FOTOQUÍMICA

DRA. NELLY LIDIA JORGE

2015

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BIBLIOGRAFIA

I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol. I y II, 1996.

  S. Glasstone, “Tratado de Fisicoquímica”, Editorial Aguilar, Madrid, España, 1960.

  Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”, Editorial Limusa, Wiley S. A..

Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana. G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo

Educativo Interamericano, S. A..

En el tema 10 se han analizado los aspectos cinéticos de las reacciones químicas en las que la activación de las moléculas de los reactivos se consigue como consecuencia de la energía térmica, de forma que una elevación de la temperatura aumenta la fracción de moléculas con energía suficiente para sobrepasar la barrera de energía de activación, dando lugar por tanto a un aumento de la velocidad de la reacción.

En este tema se aborda el estudio cinético de aquellas reacciones en las que la activación de los reactivos se produce como consecuencia de la absorción de radiación electromagnética. La Fotoquímica incluye también procesos en los que se produce una emisión de luz, como resultado de una reacción química.

El hecho de que cada molécula absorba radiación a determinadas longitudes de onda constituye otra de las características que diferencian las reacciones fotoquímicas de las reacciones químicas ordinarias.

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En las reacciones vistas anteriormente, la elevación de temperatura hace aumentar la energía de todas las moléculas presentes en el medio de reacción. La activación fotoquímica es, por el contrario, mucho más selectiva, permitiendo, si se seleccionan adecuadamente las condiciones de trabajo, excitar únicamente un solo tipo de moléculas.

A modo de ejemplo, el interés de la fotoquímica, abarca fenómenos como la fotosíntesis, la visión, la formación del smog, consecuencia de la contaminación en las grandes ciudades, la formación de ozono en la estratosfera, la quimiluminiscencia, la bioluminiscencia o, desde el punto de vista del interés farmacéutico, la inestabilidad de numerosos medicamentos tienen en ella su fundamento fisicoquímico.

La energía de los fotones varía enormemente a lo largo del espectro electromagnético, así, la absorción por parte de una molécula de fotones correspondientes al intervalo de rayos X o rayos , de elevadísima energía, conduce a fenómenos muy complejos que salen fuera del ámbito de la fotoquímica. En ésta se aborda habitualmente el estudio del efecto de las radiaciones visible y UV.

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Las energías que intervienen en la activación de las moléculas por vía fotoquímica (fundamentalmente visible y UV, como se acaba de decir) son muy superiores a las que se ponen en juego en las reacciones térmicas. Ello hace que, mientras en éstas sólo puedan alcanzarse niveles excitados de rotación o de vibración, en los procesos fotoquímicos las moléculas alcanzan suficiente energía como para pasar a estados electrónicos excitados, llegando incluso a la disociación.

Los estados electrónicos excitados tienen una geometría, una densidad electrónica y, por consiguiente, una reactividad distinta a la del estado fundamental. Pueden dar lugar, por tanto, a productos muy distintos de los que se alcanzan por vía térmica.

Las transiciones electrónicas accesibles en la zona del UV-visible (200-500 kJ/mol) y, por consiguiente, de mayor interés fotoquímico, suelen tener lugar entre algunos de los siguientes orbitales moleculares: sigma enlazante, , sigma antienlazante, *, pi enlazante, , pi antienlazante, * y no enlazante, n.

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Los orbitales son generalmente muy enlazantes y están muy localizados. La energía necesaria para excitar un electrón de un orbital a otro de energía superior es bastante mayor que la que se precisa en el caso de electrones o n. Por esta razón son mucho más frecuentes los fenómenos fotofísicos (es decir, aquellos en los que no hay reacción química) en los que intervienen estos dos tipos de electrones. La energía absorbida por un electrón suele dar lugar a disociaciones en la molécula.

Los estados electrónicos excitados se nombran según los tipos de orbitales entre los que haya tenido lugar la transición. Así, si un electrón no enlazante se excita a un orbital *, el estado resultante se denomina (n, *). Este estado y el (, *) son los más importantes en los procesos fotofísicos, puesto que de uno de estos dos tipos son los estados excitados de más baja energía en la mayor parte de las moléculas orgánicas. Existen además otros estados excitados, en los que intervienen orbitales moleculares y * de energías muy elevadas y frecuentemente disociativos.

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Debe tenerse muy presente que una molécula en un estado electrónico excitado tiene, en general, propiedades muy diferentes a las del estado fundamental (configuración electrónica, geometría, propiedades químicas, etc.). Todo ello constituye el fundamento de la fotoquímica. Así, por ejemplo, la 9,10-antraquinona es bastante estable en disolución alcohólica. En un estado excitado, consecuencia de absorción de radiación UV, abstrae rápidamente un átomo de hidrógeno del alcohol y se reduce a 9,10-dihidroxi-antraceno, oxidando al mismo tiempo el alcohol al correspondiente aldehído.

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FOTOQUIMICAFOTOQUIMICA

Estudia las reacciones químicas (velocidades y mecanismos) iniciadas por absorción de luz

Estudia las reacciones químicas que generan luz sin aumento de la temperatura (quimioluminiscencia)

ENERGÍA DE LOS FOTONESLEY DEL EQUIVALENTE FOTOQUÍMICO (1912). STAR- EINSTEIN

Cada molécula que toma parte en una reacción química inducida por exposición a la luz absorbe un cuanto (h.) de la radiación (haz monocromático) que causa la reacción.

1 cuanto es = h. esta es la cantidad de energía que absorbe cada molécula reaccionante, para 1 mol la Energía absorbida será

9E Nmolec

molh

erg

molecN h

c energia

mol

ENERGÍA DE LOS FOTONESLEY DEL EQUIVALENTE FOTOQUÍMICO (1912).

STAR- EINSTEIN

Einstein = 6.02 x 1023 fotones

Energía de 1 Einstein = N. h . c

= frecuencia (en seg-1) h = constante de Planck = 6.63 x 10-34 J . seg c = velocidad de la luz en el vacío = 3 x 108 m / seg= longitud de onda (normalmente en nm)

E = h E = h

c dec

SI REEMPLAZAMOS TODAS LAS CONSTANTES:

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E 2 859 105,

[kcal/mol] en Å

E se conoce como un (1) EINSTEIN DE RADIACIÓN.Para la radiación Violeta = 4000 Å1 Einstein de Radiación tiene una energía de:

Amarilla =6000 Å :

Roja =7500 Å :

E kcal mol

2 859 10

400071 47

5,, /

E kcal mol

2 859 10

600045

5,/

E kcal mol

2 859 10

750038 12

5,, /

12

La energía de los fotones es inversamente La energía de los fotones es inversamente proporcional a su longitud de onda. proporcional a su longitud de onda.

Los Los fotones violetasfotones violetas ((concon 285 kJ/Einstein285 kJ/Einstein

son mas energéticos son mas energéticos que los que los fotones rojos fotones rojos ((

con con 170 kJ/Einstein.170 kJ/Einstein.

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Si se quiere romper un enlace determinado, se debe elegir una Radiación Monocromática de una cuya energía sea mayor a la Energía del Enlace. Se denomina EQUIVALENTE FOTOQUÍMICO al número de moles que se fotolizan por cada kcal absorbida. Por tanto: se descompone 1 mol de sustancia por cada 2,589.105/ kcal de Radiación absorbida y el equivalente fotoquímico será la inversa:

moles por c/ kcal absorbida.2 589 10

10 5

,

LEYES DE LA FOTOQUÍMICALey de Grotthus-Draper (1818).Ley de Grotthus-Draper (1818). Primera Ley o Primera Ley o Principio de la activación fotoquímica.Principio de la activación fotoquímica. Solamente la Solamente la luz absorbida por una sustancia es capaz de producir luz absorbida por una sustancia es capaz de producir un cambio fotoquímico.un cambio fotoquímico. La activación fotoquímica es selectiva. La activación fotoquímica es selectiva.

Ley de Stark-Einstein (1905).Ley de Stark-Einstein (1905). Segunda Ley o Segunda Ley o Principio de la activación cuántica.Principio de la activación cuántica. En la etapa inicial En la etapa inicial de una reacción fotoquímica, un átomo o una molécula de una reacción fotoquímica, un átomo o una molécula son activados por la absorción de un cuanto de son activados por la absorción de un cuanto de radiación.radiación. (Aplica la regla: 1 fotón = 1 molécula) (Aplica la regla: 1 fotón = 1 molécula)

LEY DE LA FOTOQUÍMICA

Luz incidenteLuz incidente Luz transmitidaLuz transmitida

Luz dispersadaLuz dispersada

Luz incidente = Luz absorbida + Luz transmitida + Luz dispersadaLuz incidente = Luz absorbida + Luz transmitida + Luz dispersada

Lambert en 1760, estableció la relación entre la magnitud de la absorción de la luz y el espesor del material absorbente y que para una sustancia pura, dice: “capas sucesivas de igual espesor, dl, de sustancia absorbente de luz absorben fracciones iguales de radiación dI”

LEY DE LAMBERT Lambert definió su ecuación sobre el estudio de un cuerpo sólido puro y

semi-transparente, de longitud “l “, que recibe una luz incidente “I0” en la superficie de la cara izquierda del cuerpo esquematizado en la Fig. 1, parte se absorbe “Ia”, y el resto lo transmite “It”, atravesando la superficie opuesta del cuerpo. Si denominamos con “I”, la luz incidente que recibe una capa de espesor “dl”, la fracción absorbida dI, igual para todas las capas de espesor “dl”, implica que la luz que atraviesa será “I-dI”. Por tanto la expresión matemática se la puede expresar como que la disminución de intensidad de luz, “dI”, de una determinada longitud de onda, al atravesar un espesor “dl” será directamente proporcional a este espesor y a la luz incidente “I”.

donde es un coeficiente de proporcionalidad que se llama “coeficiente de absorción” y que se refiere a una longitud de onda dada (haz monocromático) y varia de acuerdo a la longitud de onda de la radiación absorbida (en el caso de que el haz sea compuesto); el signo negativo (-) es debido a que corresponde a una disminución de “I”, como se indico más arriba.

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dI I dl .

FIGURA 1.

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Integrando la ecuación anterior para el espesor total “l”, y teniendo en cuenta que I0 e It, son las intensidades de la luz incidente y la que corresponde luego de atravesar el material de espesor l:

por tanto se la puede definir en función de su coeficiente de

extinción ““, que se obtiene mediante otra forma de la Ley de Lambert

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dI

Idl

I

I l

o

t

0

lnI

Ilt

o

I

Iet

o

l

I I etl

0 I I I I eabs t

l 0 0 1( )

303,2log

0

l

I

I t

se denomina =/2,303

I I l 0 10

Si la sustancia absorbente está en solución, o dentro de una cubeta a una concentración “c”, se aplica la ley de Beer o Lambert- Beer, que es una extensión de la Ley de Lambert:

que serán iguales cuando en la cubeta hay sustancias en fase gaseosa, en lugar de concentraciones se emplean presiones, por cuanto:

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lct eII

0

lct II 100

I Iabsc l

0 1 10( ) I Iabsc l

0 1 10( )

p V n R T pn

VR T c R T c

p

R T

lp

t II 100 donde las unidades de [cm-1.mm Hg-1]

o La linealidad de la ley de Lambert-Beer está limitada por factores químicos e instrumental. Las causas de la no linealidad se incluyen:

o desviaciones en los coeficientes de absorción a altas concentraciones (> 0,01 M), debido a las interacciones electrostáticas entre las moléculas que están cercas.    

o Dispersión de la luz por partículas en la muestra    o Fluorescencia o fosforescencia de la muestra  o los cambios en el índice de refracción a alta concentración del

analito.o Cambios en los equilibrios químicos en función de la concentracióno Radiación no monocromática, las desviaciones pueden ser

minimizados mediante el uso de una parte relativamente plana del espectro de absorción como el máximo de una banda de absorción

o La luz parásita

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REACCIONES QUÍMICAS PRODUCIDAS POR ABSORCIÓN DE LUZ

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La luz visible, ultravioleta cercana e infrarroja (340 a 1200 nm), no posee energía suficiente para romper uniones químicas (< 358 kJ/mol).

La luz ultravioleta < 320 nm posee energía suficiente para romper uniones químicas de menos de 400 kJ/mol.

En efectos biológicos, reconocemos: UV-A: > 320 nm; UV-B: 290-320 nm y UV-C; < 290 nm.

SECUENCIA FOTOQUÍMICAPROCESOS FOTOQUÍMICOS PRIMARIOS Y SECUNDARIOS

Una molécula activada no experimenta necesariamente un reacción. Existen procesos que compiten entre si. Se entiende como secuencia fotoquímica el conjunto de posibles caminos que puede seguir una molécula excitada despues de la absorción de radiación. En general se puede hablar de los siguientes procesos:

1) PROCESO PRIMARIO: a) EXCITACIÓN: como consecuencia de la absorción de un fotón, la

molécula pasa a un estado electrónico excitado, en general de la misma multiplicidad (singlete S, o triplete T) que la del estado fundamental

b) Desactivación: La molécula excitada, puede perder su exceso de energía, por distintos mecanismos, que le hagan volver al mismo estado fundamental (procesos fotofísicos) o sufrir una reacción química (proceso fotoquímico).

2) PROCESO SECUNDARIO Las especies químicas originadas por los procesos anteriores

pueden a su vez reaccionar, reaccionar entre sí o con alguna otra presente en la muestra.

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23

Procesos fotoquímicos: absorción de luz

Absorción de luz

Estado excitado

Disipación

Mecanismos radiativos Mecanismos no radiativos

1) Fluorescencia

2) Fosforescencia

h h

Químicos

(1) Singlete

(2) Triplete

Físicos

(1) Conversión interna

(2) Entrecruzamiento entre sistemas

Efecto netoEfecto neto

h q h G

Efecto neto

RENDIMIENTOS CUÁNTICOS Las velocidades de desactivación del estado excitado por medio

de los procesos radiantes, no radiantes y químicos determinan el rendimiento cuántico del producto en una reacción fotoquímica. El rendimiento cuántico primario, , se define como el número de eventos fotofísicos o fotoquímicos que originan los productos primarios dividido el número de fotones absorbidos por la molécula en el mismo intervalo. Se deduce que el rendimiento cuántico primario es también la velocidad de los eventos primarios inducidos por la radiación dividido la velocidad de absorción del fotón que es igual a la intensidad de la luz absorbida por la molécula.

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formadasoconsumidasmoléculas

absorbidosfotones

El rendimiento cuántico de una reacción fotoquímica se define como la cantidad (en moles) de reactivo consumido o de producto formado por mol de moléculas excitadas (o por cada mol de fotones absorbido).

El rendimiento cuántico así definido puede ser muy superior a la unidad, llegándose a alcanzar, en el caso de reacciones en cadena con una iniciación fotoquímica, valores de 106

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absorbidoseinsteinsformadosoconsumidosmoles

CINÉTICA DE LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS

Dado que los distintos procesos fotofísicos compiten entre sí y, en su caso, con reacciones fotoquímicas, es importante estudiar las velocidades de cada uno de ellos y ver cómo pueden obtenerse las ecuaciones y las constantes de velocidad correspondientes.

Estos procesos son monomoleculares o bimoleculares. Sus velocidades vienen dadas, pues, por las expresiones siguientes:

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27

CONSECUENCIAS DE LA ABSORCIÓN DE LA LUZ POR LOS ÁTOMOS

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PROCESOS INTRAMOLECULARESLA ABSORCIÓN DE LUZ VISIBLE O ULTRAVIOLETA POR UNA MOLÉCULA PROMUEVE UN ELECTRÓN A UN ORBITAL DE MAYOR ENERGÍA

Estado basalEstado basal

Estado electrónico excitado Estado electrónico excitado singuletesinguletehh

Estado basalEstado basal

hh

Estado electrónico excitado Estado electrónico excitado tripletetriplete

Se produjo Se produjo inversión de spininversión de spin

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Diagrama de JablonskiDiagrama de Jablonski

SoSo

SS11

absorciónabsorción

fluorescenciafluorescencia fosforescenciafosforescencia

cruce entre sistemascruce entre sistemassin emisiónsin emisión

A) FLUORESCENCIA, FOSFORESCENCIA

T1

30

FluorescenciaFluorescencia

Emisión de un fotón por transición de un electrón Emisión de un fotón por transición de un electrón desde el Sdesde el S11 al estado fundamental. al estado fundamental.

El fotón emitido es de El fotón emitido es de longitud de onda longitud de onda más larga más larga o energía menoro energía menor, que la radiación absorbida , que la radiación absorbida

originariamenteoriginariamente

+ hhSS11

So So

Sin cambio en multiplicidad de spin

Vida media de la fluorescencia: 10-9 – 10-5 seg

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FosforescenciaFosforescencia

El fotón emitido es de longitud de onda El fotón emitido es de longitud de onda mucho más larga que el fotón absorbidomucho más larga que el fotón absorbido

Emisión de un fotón por transición de un electrón Emisión de un fotón por transición de un electrón desde Tdesde T11 al estado basal. al estado basal.

+ hhTT11

SoSo

Cambio en multiplicidad de spin

Vida media de la fosforescencia: 1 mseg a varios seg

EXTINCIÓN O QUENCHING Se la define como la reducción en el tiempo de vida de un

estado excitado. La extinción puede ser un proceso deseado, como en los procesos de transferencia de energía o de electrones, o una reacción secundaria no deseada que puede disminuir el rendimiento cuántico de un proceso fotoquímico deseado. El agregado de un apagador (quencher), Q, abre una vía adicional para la desactivación de S*:

Extinción: S*+QS+Q vQ=kQ [Q] [S*] El quenching colisional requiere el contacto entre la

molécula fluorescente y el quencher. El proceso está frecuentemente controlado por la difusión y su estudio puede dar importante información molecular, especialmente en sistemas de interés bioquímico

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PROCESOS FOTOQUÍMICOS PRIMARIOS Las especies electrónicas excitadas, ya sean

singuletes o tripletes, al poseer un exceso de energía pueden considerarse especies, activadas desde el punto de vista cinetoquímico. Pueden, por tanto, sufrir reacciones químicas que compitan con los procesos fotofísicos que se acaban de estudiar.

Un proceso fotoquímico primario es un proceso químico elemental sufrido por una entidad molecular excitada electrónicamente y que da lugar a un fotoproducto primario.

La gran mayoría de estos procesos se pueden agrupar como sigue 33

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PROCESOS FOTOQUÍMICOS SECUNDARIOS Frecuentemente los productos de los procesos

fotoquímicos primarios son especies químicas muy reactivas, como átomos o radicales libres, a veces incluso en estados excitados. Estas especies pueden, a su vez, iniciar otras reacciones químicas que se conocen como procesos fotoquímicos secundarios. Un ejemplo típico es la reacción en fase gaseosa entre Br2 y H2, con la muestra expuesta a radiación de <511 nm, región en la que absorbe el Br2. Se trata de una reacción en cadena, en la que la primera etapa consiste en una fotodisociación de la molécula de Br2.

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ESQUEMA DEL DISPOSITIVO EXPERIMENTAL PARA EL ESTUDIO DE REACCIONES FOTOQUÍMICAS

36

37

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Reacciones fotoquímicas.Reacciones fotoquímicas.

DisociacionesDisociaciones, la energía absorbida es suficiente para , la energía absorbida es suficiente para romper un enlace y generar dos radicales libres:romper un enlace y generar dos radicales libres:

HI +HI + hvhv (380-400 nm) ==> H (380-400 nm) ==> H •• + I + I ••

BrBr22 + + hvhv (380-420 nm) ==> 2 Br (380-420 nm) ==> 2 Br ••

En la síntesis de ozono en la estratósfera, la luz solar En la síntesis de ozono en la estratósfera, la luz solar produce la ruptura de la unión O=O (498 kJ/mol):produce la ruptura de la unión O=O (498 kJ/mol):

OO22 + + hvhv (180-240 nm) ==> 2 O(180-240 nm) ==> 2 O••

OO• • + O+ O22 + M ==> O + M ==> O33 + M + M

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Reacciones fotoquímicas de interés Reacciones fotoquímicas de interés biológicobiológico

En la visión, la isomerización del cis-retinal es el En la visión, la isomerización del cis-retinal es el paso inicial del estímulo nervioso:paso inicial del estímulo nervioso:

11-cis retinal (opsina) + 1 11-cis retinal (opsina) + 1 hvhv ==> 11-trans-retinal (opsina) ==> 11-trans-retinal (opsina)

En la fotosíntesis, proceso endergónico en el que el En la fotosíntesis, proceso endergónico en el que el dióxido de carbono y el agua se combinan en los dióxido de carbono y el agua se combinan en los cloroplastos para producir carbohidratos y oxígeno:cloroplastos para producir carbohidratos y oxígeno:

COCO22 + H + H22O + 8 O + 8 hvhv (450-650 nm) => carbohidrato (CHOH) + O(450-650 nm) => carbohidrato (CHOH) + O22

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Reacciones fotoquímicas de interés Reacciones fotoquímicas de interés terapéuticoterapéutico

En la terapia fotodinámina del cáncer, las En la terapia fotodinámina del cáncer, las porfirinas (Por) se utilizan para destruir el tejido porfirinas (Por) se utilizan para destruir el tejido tumoral:tumoral:

Por + Por + hvhv ==> Por* ==> Por* Por* + OPor* + O22 ==> ==> 11OO22

11OO2 2 (intracelular) (intracelular) ==> muerte celular==> muerte celular

En el tratamiento de la hiperbilirrubinemia del En el tratamiento de la hiperbilirrubinemia del recién nacido, la irradiación con UV-A (360 -420 nm) recién nacido, la irradiación con UV-A (360 -420 nm) se utiliza para destruir la bilirrubina:se utiliza para destruir la bilirrubina:

Bil +Bil + hvhv ==> Bil*==> Bil* Bil* + OBil* + O22 ==> ==> 11OO22

Bil* + Bil* + 11OO2 2 ==> Productos de oxidación==> Productos de oxidación

CINÉTICA FOTOQUÍMICA Las leyes de velocidad que siguen las

reacciones fotoquímicas son más complejas que las térmicas.

“La velocidad del proceso de activación se halla controlada por la intensidad de la radiación utilizada y es proporcional a la misma”. 

Se mide: 1° -Velocidad de descomposición de reactivos. 2° -Velocidad de formación de productos. 3° -Intensidad de la luz y su frecuencia.

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CON ESTO SE PUEDE POSTULAR EL MECANISMO QUE EXPLIQUE LOS HECHOS OBSERVADOS. CONSIDEREMOS LA REACCIÓN HIPOTÉTICA A2 2 A QUE PROCEDE POR ACTIVACIÓN

FOTOQUÍMICA

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ActivaciónAhνa)A *2

k2

1

cion)2A(Disociab)A 2k2

choque)porción(Desactiva2AAc)A 2k

2*2

3

VELOCIDAD DE FORMACIÓN DE A: (REACCIÓN B)

La velocidad de descomposición de A2* será igual a

la suma de las velocidades correspondientes a las ecuaciones b) y c):

y la velocidad de formación de A2* que por fotólisis

depende de Ia surge de la ecuación a)

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][Akdt

d[A] *22

][A][Ak][Akdt

]d[A2

*23

*2

*2

aIkd

1dt

]A[ *2

COMO EN EL ESTADO ESTACIONARIO LAS VELOCIDADES DE DESCOMPOSICIÓN ES IGUAL A LA DE FORMACIÓN DE A2

* :

que reemplazando en la ecuación de formación de producto:

como se forman dos moléculas de “A” por una de A2 que se fotoliza absorbiendo 1 h., el n° de moles/cc de A2 que reacciona en 1 seg. será la mitad (1/2) de formación de A e igual a: por tanto la eficiencia cuántica será:

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aIkAAkAk 122322 ][][][ **

][][ *

232

12 Akk

IkA a

][

][

232

12

Akk

Ikk

dtAd a

dtAd ][

21

a

a

a IAkk

Ikk

IdtAd

][

][

232

12

221

][ 232

12

2 Akk

kk