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SEP 1'flT .:SEIT~STTUTO

TECNOlOGICO LE M'NAlITLAN .,.

CENTRo Dg INFRMAC'lON

..

DE ADQUISIClOtl . ,0. D! CLASIFICAClGN -- CUJ1tRS (JEMPlARE-S-'..........,-

19. t.

VOlrMENES

';- ' . ~ .....-, ...~_ . .. .

-

FECHA.

AlEA

Cu. En la regin que rodea al electrodo de Cu, la disolucin de CuS0 4 se ve disminuida en iones positivos (Cu 2+), mientras que la regin que rodea al electrodo de Zn se enriquece en iones positivos (Zn2+). Esto produce una diferencia de potencial entre las dos regiones de la disolucin y provoca un flujo de iones positivos a travs de las disoluciones desde el electrodo de Zn al electrodo de Cu; simultneamente, los iones negativos se desplazan hacia el electrodo de Zn (Figura 14.7b). Los iones Zn2+, Cu 2+ y SO- transportan la corriente a travs de la disolucin. Mientras la pila funcione, tienen lugar las reacciones electroqumicas Zn ---> ---> Zn2+ (ac) + 2e- (Zn) y Cu 2+(ac) + 2e- (Cu) ---> Cu. Las denominaremos semireacciones de la pila. Tambin existe el proceso de flujo de electrones: 2e- (Zn) ---> ---> 2e- (Cu). La suma de este proceso de flujo y de las dos semirreacciones da lugar a la reaccin global de la pila galvnica: Zn + Cu 2+(ae) ---> Zn2+ (ae) + Cu. El electrodo de Zn ms su disolucin asociada de ZnS0 4 constituyen una semipila; del mismo modo, Cu + CuS0 4 acuoso forman una segunda semipila. Hasta ahora hemos empleado la palabra electrodo para designar la pieza de metal que se sumerge dentro de una disolucin en una semipila. Sin embargo, el trmino electrodo se usa a menudo para referirse a una semipila que conste de metal ms disolucin. La oxidacin es una prdida de electrones. La reduccin es una ganancia de electrones. La semirreaccin Zn ---> Zn2+ (ac) + 2e-(Zn) es una oxidacin. La semirreaccin Cu2+(ae) + 2e- (Cu) ---> Cu es una reduccin. Si pusiramos en contacto entre s las especies Cu, Zn, Cu2+(ac), y Zn2+ (ae) se producira la siguiente reaccin de oxidacin-reduccin (redox): Zn + Cu 2+(ac) ---> Zn2+(ae) + Cu. En una pila Daniell, los procesos de oxidacin y reduccin ocurren en diferentes lugares, que estn conectados por un cable a travs del cual se ven obligados a fluir los electrones. La separacin de las semirreaciones de oxidacin y reduccin permite que la energa qumica de la reaccin se convierta en energa elctrica. Definimos el nodo como el electrodo en el que tiene lugar la oxidacin y al ctodo como el electrodo donde tiene lugar la reduccin. En la pila Daniel! el Zn es el nodo. La condicin de circuito abierto (Fig. 14.7a) en la pila Daniel! no es una situacin estable. La lenta difusin del Cu2+ en la disolucin de ZnS0 4 , puede permitir finalmente que los iones Cu2+ entren en contacto con el electrodo de Zn, haciendo que la reaccin redox espontnea Zn + Cu 2+ (ae) ---> Zn2+ (ac) + Cu ocurra directamente, sin flujo de electrones a travs del cable. Esto destruira la pila. Por esta razn no se puede abandonar una pila Daniel! en situacin de circuito abierto. Por el contrario, debe mantenerse una resistencia conectada entre los dos terminales. Obsrvese en la Figura 14.7b que cuando la pila opera, el campo elctrico en la disolucin obliga a los iones Cu2+ a alejarse de la disolucin de ZnS0 4 , impidindoles l!egar al electrodo de Zn. Muchas pilas galvnicas modernas (bateras) tienen semirreaciones que implican sales insolubles (vase Seco 14.11); esto permite mantener la pila en posicin de circuito abierto cuando no est siendo usada.

Diagramas de pilas y convenioslUPAC. Una pila galvnica se representa mediante undiagrama en el que se utilizan los siguientes convenios. Una lnea vertical indica una

frontera entre fases. La frontera entre dos lquidos miscibles se indica mediante una

http://carlos2524.jimdo.com/lnea vertical discontinua o de puntos. Dos especies presentes en la misma fase se separan por una coma. El diagrama de la pila Daniell (Fig. 14.7) es Cu'IZnIZnSOiac)ICuSOiac)ICu (14.26)

(El terminal Cu" y el electrodo de Cu forman una nica fase.) El terminal de Cu' se omite a menudo en el diagrama de la pila. Puede completarse el diagrama indicando las molalidades de ZnS0 4 y CuS0 4. Para definir la fem y la reaccin de la pila en un diagrama dado, se utilizan los siguientes convenios IUPAC: (A) La fem cff de la pila se define como(14.27)*

donde CI - (en NaCl ac.). Para esta pila, go es cero, y la Ecuacin (14.51) da

g= o - J

@

RT

q;

y(Cl - en NaCl ac.) In - - ' - - - - -- - y(Cl - en LiCl ac.)

A bajas molalidades, y (CI - ) ser aproximadamente el mismo en las disoluciones de NaCl y de LiCl de igual molalidad (vase la ecuacin de Debye-Hckel). Por lo tanto, en una buena aproximacin, g = c0 y la fem medida es la debida a la unin lquida. Algunos potenciales de unin lquida observados (aproximados) a 25 oC para pilas como (14.62) con varios pares de electrlitos a m = 0,01 mol/kg son - 2,6 m V para LiCl-NaCl, -7.8 mV para LiCl-CsCl, 27,0 mV para HCI-NH 4 Cl y 33,8 mV para HCI-LiCl. Los valores ms altos para las uniones que implican H + se deben al hecho de que la movilidad del H+ en agua es mucho mayor que la de los otros cationes; vase la Seccin 16.6. Vemos que los potenciales de unin lquida son del orden de magnitud de 10 20 mV (0,01 0,02 V). Es un valor pequeo, pero que est lejos de ser despreciable, puesto que las fem de las pilas se miden normalmente con una precisin de 0,1 mV = 0,0001 V o an mayor. Para ver lo efectivo que es un puente salino para reducir c0, consideremos la pila HgIHg 2Clis)IHCl(0,1 mol/kg)IKC1(m)IKCl(0,1 mol/kg)IHg2 Clis)IHg donde la disolucin KCl(m) es un puente salino con molalidad m. Cuando m = = 0,1 moljkg, la pila se parece a la pila (14.62) y su fem (cuyo valor observado es de 27 mV) es una buena aproximacin a c0 entre 0,1 mol/kg de HCl y 0,1 mol/kg de KCI. Los puentes salinos utilizan disoluciones concentradas de KCI. Cuando la molalidad m del KCl aumenta a 3,5 mol/kg, la fem de la pila desciende hasta 1 m V, que es una buena aproximacin a la suma de los potenciales de unin en las interfases HCl (0,1 mol/kg) - KCl (3,5 mol/kg) y KCl (3,5 mol/kg) - KCl (0,1 mol/kg). Cabe esperar que una pila con un puente salino de KCl concentrado tenga un potencial neto de unin de 1 2 mV. El potencial de unin lquida entre una disolucin acuosa concentrada de KCl y cualquier disolucin acuosa diluida es bastante pequeo, por las siguientes razones. Como la disolucin de KCl est concentrada, el potencial de unin est determinado principalmente por los iones de esta disolucin, siendo despreciable la contribucin a c0 de los iones de la disolucin diluida. Las movilidades de los iones isoelectrnicos 19K + Y 17C1- en agua son casi iguales, de modo que estos iones se difunden desde el puente salino a la disolucin diluida a velocidades parecidas y, por ello, el potencial de unin es pequeo. La mayor parte de las pilas con puentes salinos contienen dos uniones entre la disolucin concentrada de KCl y las disoluciones diluidas, y en ellas c0 va reducindose adems por la casi anulacin de los potenciales de unin con direcciones opuestas.

\.

http://carlos2524.jimdo.com/14.10

APLICACIONES DE LAS MEDIDAS DE FEMDeterminacin de I1G o y KO. Una vez calculado Cu + 4H +(ae) + 2NO] (ac). 14.9. Suponga que aadimos una pizca de sal (NaCl) a la disolucin de CuS0 4 de la pila (14.52) que se mantiene a 25 oC mediante un termostato. (a) Cambiar 0" ? Explquelo. (b) Cambiar 0"0? Explquelo. 14.10. 14.16. Use las Ecuaciones (1004), (10.38) y (10044) para el electrlito MHX,._ y muestre que a; = (a + )"+ (a _)" -. Si se combina esta ecuacin con la ecuacin a; = (v +y;mJm)" [dada en el texto antes de la Ecuacin (10.54)J, se- obtiene la Ecuacin(14046). (a) Use los datos del Apndice para hallar (8'2~8 para la reaccin 3Cu2 +(ae) + 2Fe(s) -> 2Fe J +(ae) + 3Cu(s). (b) Utilice los datos de la Tabla 14.1 para responder la pregunta (a).14.1 7. 14.18. (a) La fem normal 0"0 de la pila calomelanolelectrodo A es -1 978 m V a 25 oc. Halle el potencial normal del electrodo A a 25 oc. (b) A 43 oC la pila calomelanolelectrodo B tiene 0"0 = -0,80 V y la pila electrodo Alcalomelano tiene 0"0 = 1,70 V. Calcule 0"0 para la pila electrodo Alelectrodo B a 43 oc.

14.19.

D una expresin para la fem de la pila

Qu valores del cociente de actividad Q son necesarios para que la pila (14.32) tenga las siguientes fems a 25 oc: (a) -1,00 V; (b) 1,00 V?

en funcin de 0"0, T, Y y; Y m del Inz(S04Mac).14.11. A 60 oC y 1 bar de presin de H 2, los valores de fem en funcin de la molalidad m de HCI observados para la pila (14.32), son:

14.20. Si la pila (14.32) tiene a(HCI) = 1,00, Qu valor de P(H 2) se necesita para hacer la fem de la pila a 25 oC igual a: (a) -0,300 V; (b) 0,300 V? 14.21.

Para la pila

m/(mol kg - I)

0,1 0,3426

(a) escriba la reaccin de la pila; (b) calcule 0';98 suponiendo que el potencial neto de unin lquida es despreciable. (e) Qu terminal est a mayor potencial? (d) Cuando la pila est co-

(a) Utilice un mtodo grfico para hallar 0"0 a 60 oc. (b) Calcule

nectada a un circuito, hacia qu terminal fluyen los electrones del circuito?14.22.

los coeficientes de actividad estequiomtricos del HC1(ae) a 60 oC, con m = 0,005 Y 0,1 moljkg. El segundo coeficiente de virial para el Hz(g) a 25 oC es B = 14,0 cm 3/mol. (a) Utilice la expresin In cp que se deduce de la Ecuacin (10.99) para calcular la fugacidad del Hz{g) a 25 oC y 1 bar; desprecie los trminos que siguen a BtP. (b) Calcule el error en la medida de 0"298 de una pila que utiliza el electrodo de hidrgeno a 25 oC y 1 bar si fH , se sustituye por P H en la , ecuacin de Nernst.14.12.

P ara la pila CuICuSOi1,00 mol/ kg)IHg2 SOis)IHgICu'

(a) escriba la reaccin de la pila; (b) sabiendo que el coeficiente

de actividad estequiomtrico del CuS0 4 a 25 oC y 1 bar es 0,043, calcule 0" en estas condiciones; (e) calcule el valor errneo de 0" que se obtendra si el coeficiente de actividad del CuS0 4 se tomara como 1.14.23.

Se especific en la Seccin 1404 que los terminales de una pila galvnica deben estar construidos del mismo metal. Uno podra preguntarse si la fem de la pila depende de la identidad de dicho metal. Explique cmo la Ecuacin (14.39) muestra que la fem de una pila es independiente del metal que se use para los terminales.14.13. 14.14. Suponga que la reaccin electroqumica de una pila se multiplica por 2. Qu efecto tiene esto sobre cada una de las siguientes cantidades de la ecuacin de Nernst: (a) n; (b) Q; (e) InQ; (d) 0'[

Calcule 0';98 para la pila Cu I IZnIZnCI 2(0,0100 moljkg)IAgCI(s)IAgIPtICu D

sabiendo que el coeficiente de actividad estequiomtrico del ZnCI 2 es 0,708 a esta molalidad y temperatura.14.24. El clculo de 0"0 de una semirreaccin a partir de los valores de 0"0 de dos semirreacciones relacionadas no es del todo riguroso. Sabiendo que a 25 oC 0"0 = - 0,424 V para CrJ - (ae) + e- -> Cr 2+(ae) y ,f0 = -0,90 V para C r2+ (ae) + + 2e - -> Cr, calcule 0"0 a 25 oC para Cr3+(ae) + 3e - -> Cr. Nota: Combine las dos semirreacciones para obtener la tercera, as como los valores de !:!.G o; calcule entonces 0"0. 14.25.

14.15.

Considere la pila Daniell (14.26). (a) Aplique la Ecuacin (14.21) al equilibrio electroqumico Cu ~ Cu2+(ae) + + 2e- (Cu) en la interfase Cu-CuSOiae) para demostrar que

Considere la pila Daniell

(b) Encuentre una ecuacin equivalente para cp(Zn) - cp(ZnS04 ac.). (e) Encuentre una ecuacin similar para cp (Cu') - cp(Zn). (d) Sustituya los resultados de (a), (b) y (e) en la Ecuacin

(14.25) y utilice (11 .2) para demostrar que el resultado para la fem de la pila es la Ecuacin (14.51).

con mi = 0,00200 moljkg y m2 = 0,00100 mol/kg. La reaccin qumica de la pila es Zn + Cu 2 +(a e) -> Z n2+ (ae) + Cu. Calcule 0" a 25 oC para esta pila, utilizando la ecuacin de Devies para calcular los coeficientes de actividad, y suponga

http://carlos2524.jimdo.com/que el puente salino hace cin de pares inicos. 14.26. Para la pila~

despreciable; desprecie la form a-

14.39.

La pila PtlHil bar)IHBr(ae)IAgBr(s)IAgIPt'

Ag/IAgNOiO,0100 moljkg)IIAgNOiO,0500 molj kg)IAgD(a) Use la ecuacin de Davies para calcular 0'298; desprecie la

a 25 oC, con molalidad de HBr 0,100 moIjkg tiene 0' = 0,200 v. Halle el coeficiente de actividad estequiomtrico de HBr(ae) a esta molalidad. 14.40. Utilice los datos de la Tabla 14.1 para calcular tJ.Gl.298 del HCI(ae) y del Cl - (ae). 14.41. Considere la pila a 1 bar de presin de H 2 PtIHz{g)INaOH(m l ) , NaCI(m2)IAgCI(s)IAgIPt'(a) Demuestre que 0'=

formacin de pares inicos y suponga que el puente salino hace que el potencial de unin lquida neto sea despreciable. (b) Qu terminal est a potencial ms alto? (e) Cuando la pila se conecta a un circuito, hacia que terminal fluyen los electrones desde el circuito? 14.27. Utilizando las semipilas de la Tabla 14.1, escriba el diagrama de una pila qumica sin transporte, cuyo electrlito o sea: (a) KCl(ae); (b) H2SOiae). 14.28 Calcule la fem de la pila (14.59) a 85 oC si PI PI< = 666 torr y m(HCI) = 0,200 moIjkg.=

0'0 - RTV;- I In a(H+)a(CI - ) y queRT-

@C!;

=

@oC!; -

?7

In ----,-.,------y(OH )m(OH )

K,~a(Hp)y(Cnm(Cn

2521 torr,

donde K,~ es la constante de ionizacin del agua. (b) Para esta pila a 25 oC se ha encontrado que

14.29. Utiliza ndo las semipilas mostradas en la Tabla 14.1, escriba los diagramas de tres pilas qumicas diferentes sin transporte, que tengan HCI(ae) como electrlito. 14.30. Para la pila a 25 oC y 1 bar PtIAgIAgCI(s)IHCI(ae)IHg 2CI 2(s)IHgIPt'(a) escriba la reaccin de la pila; (b) utilice la Tabla 14.1 para hallar la fem si la molalidad del HCI es 0,100 moIjkg; (e) calcule la fem si la molalidad de HCI es 1,00 moljkg. (d) Para esta pila, (U jaT)p = 0,338 111 VjK a P 25 oC Y 1 bar. Halle tJ.G o, tJ.W y tJ.S o para la reaccin de la pila a 25 oc.

-

r +

RT..y;- 1 In [m(Cnjm(OH-)]

se aproxima al lmite 0,8279 V a medida que la fuerza inica tiende a cero. Calcule K,~ a 25 oc. 14.42. Considere la pila PtIHig)IHX(m l ) , NaX(m2), NaCI(m 3)IAgCI(s)IAgIPt' a 1 bar de presin de H 2, donde el anin X- es acetato, C 2 H 30 - . (a) Demuestre queRT y(CI - )m(CI - )y(HXm(HX)K,~ tff = CO - - In - - - -- - - - ----" :Y y(X - )m(X - )mO

14.31. Utilizando los datos de la Tabla 14.1, halle KO a 25 oC , para 2H+(ae) + D2 ~ H 2 + 2D +(ae). 14.32. Utilice los datos de la Tabla 14.1 y el convenio (10.80) para determinar tJ.Gl.298 para (a) Na+(ae); (b) Cl - (ae); (e) Cu2 +(ae). 14.33. Utilice los datos de la Tabla 14.1 para calcular PbI 2 a 25 oc.K~p

donde Kao es la constante de ionizacin del cido dbil HX y n0 == 1 mol/kg. (b) El lmite de fuerza inica cero de

del a 25 oC es 0,2814 V. CalculeK~

14.34. Utilice la Tabla 14.1 para calcular tJ.G o y KO a 298 K para (a) Clz{g) + 2Br - (ae) ~ 2Cqae) + Brz{I); (b) 1Clig) + + Br - (ae) ~ CI- (a e) + 1Br2 (1); (e) 2Ag + Clz{g) ~ 2AgCI(s) ( d) 2AgCI(s) ~ 2Ag + Clz{g); (e) 3Fe 2 +(ae) ~ Fe + 2Fe 3 +(ae). 14.35. Utilizando slo los electrodos presentes en la Tabla 14.1, de tres pilas diferentes que tengan como reaccin de pila 3Fe2+ (ae) --> Fe + 2Fe 3 +(ae). Calcule 0"0, n0' y tJ.G o para cada un a de las pilas a 25 oC y 1 bar. 14.36. Para la pila PtIFeIFe 2 +IIFe 2 +, Fe3+IPt', se encuentra que (UOjaT)p = 1,14 mV jK a 25 oc. (a) Escriba la reaccin de la pila em pleando como coeficientes estequiomtricos los nmeros enteros ms pequeos posi bles. (b) Con ayuda de los datos de la Tabla 14.1 calcule tJ.S o, tJ.G o y tJ.HOde la reaccin de la pila a 25 oc. 14.37. Utilice los datos de la Ecuacin (14.68) para hallar tJ.G o tJ.W, tJ.S o y tJ.C; a 10 oC, para la reaccin Hz{g) + 2AgCI(s) --> --> 2Ag(s) + 2HCI(ae). 14.38. El producto de solubilidad del AgI en agua a 25 oC es 8,2 x 10- 17 Utilice los datos de la Tabla 14.1 para hallar go del electrodo Ag-AgI a 25 oc.

para el cido actico a 25 oc.

14.43. Un exceso de polvo de Sn se aade a un a disolucin acuosa de 0,100 moljkg de Pb(N0 3 a 25 oc. Despreciando el )2 apareamiento inico y prescindiendo de los coeficientes de actividad, calcule las molalidades de equilibrio de Pb 2 + y Sn 2 +. Explique por qu la omisin de los coeficientes de actividad es, en este caso, una aproximacin razonable. 14.44. La fem observada a 25 oC para la pila (14.71) fu e de 612 m V. Cuando se sustituy la disolucin X por una disolucin reguladora normal de fosfato a la que se asigna un pH de 6,86, la fem fue de 741 mV. Calcule el pH de la disolucin X. 14.45. Una membrana permeable slo al Na + separa una disolucin que contiene 0,100 moljkg de NaCl y 0,200 moljkg de KBr de otra disolucin con 0,150 moljkg de NaN0 3 y 0,150 mol/kg de KN0 3 . Calcule el potencial de transmembrana a 25 oC; indique y justifique cualquier aproximacin que haga. 14.46. El momento dipolar elctrico del HCI es 3,57 x 10- 30 C m, y su longitud de enlace es 1,30 . Si suponemos que la molcula consta de dos cargas + 15 y - 15 separadas por una distancia de 1,30 , calcule 15. Tambin calcule 15je, donde e es la carga del protn.

http://carlos2524.jimdo.com/14.47. Deduzca la Ecuacin (14.81) para el potencial elctrico de un dipolo como sigue. (a) Demuestre que1/r2 l/r=

14.54.

(r~ -

r~)/rrir

+

r 2)

(a) Haciendo uso de operaciones matemticas, demuestre que (8, - l)/(s,. + 2) aumenta a medida que 8,. aumenta. (b) Cules son los valores mximo y mnimo posibles de (s, - 1)/(s, + 2)?

(b) Est claro que para r ~ d en la Figura 14.20b, tenemos r :::; :::; r2 :::; r, por tanto, el denominador de (a) es aproximadamente 2r 3 Tambin son aproximadamente iguales los ngulos

PAD, PBDy PCD. Utilice la ley de los cosenos (consulte cualquier libro de trigonometra) para demostrar que r~ - r~ :::; :::; 2r d cos O. (e) Utilice los resultados de (a) y (b) para verificar (14.81). Calcule el trabajo necesario para aumentar la distancia entre un ion K+ y un ion Cl- de 10 a 100 en (a) el vaco; (b) agua a 25 oc. (Utilice los datos de la Seccin 10.7.)14.48. 14.49. Para CCl 4(l) a 20 oC y 1 atm, s,. = 2,24 Y P = 1,59 g/cm 3. Calcule IX y 1X/4nso para el CCI 4(a) Para CH4 ( g) a OoC y 1000 atm, s,. = 1,00094. Calcule IX y 1X/4nso para el CH 4 (b) Calcule s,. para el CH 4 a

14.55 Utilice la Ecuacin (14.90) y los datos que van a continuacin de ella para calcular el potencial de membrana de una clula nerviosa en reposo de un calamar a 25 oc. Comprelo con el valor experimental de - 70 m V. 14.56.

Considere la pilaAgIAgCI(s) IHCI(m) IHCI(mJIAgCI(s)IAg D

con m = 0,0100 mol/kg y m2 = 0,100 mol/kg. La ecuacin terica (16.91) da la siguiente estimacin del potencial de unin lquida: rff = -38 mV. Utilice la frmula de ion nico de la ecuacin de Davies para calcular la fem de esta pila a 25 oc.14.57. Utilice la ecuacin de Davies para calcular -logO a(H+) en una disolucin acuosa de 0.100 mol/kg de HCI a

14.50.

25 oc. Comprelo con el pH de 1,09 asignado a esta disolucin.14.58. En el Problema 10.12 se demostr que a c,; = 0.997 a",,; en agua a 25 oC y 1 bar. Utilice este resultado para calcular la diferencia ,g;,~ - ~oa 25 oC para la reaccin 2Ag + Cu 2 +(ae) -> -> 2Ag +(ae) + Cu, donde ,g;,~ utiliza estados normales en la escala de molalidad y ~Outiliza estados normales en la escala de concentracin molar. Nota: Utilice K Dado que los errores de go son generalmente de un par de milivoltios, es significativa la diferencia ,g;,~ _ ~O ?O

100 oC y 10,0 atm.

Algunos valores de 105(s, - 1) para el HP(g) a 1000 atm, en funcin de T, son:14.51.

T/K

1

384,3 546

1

420 ,1 466

1

444 ,7 412

1

484 ,1 353

1

522,0 302

Utilice un mtodo grfico para calcular el momento dipolar y la polarizabilidad del Hp.14.52. Diga si cada una de las propiedades siguientes es molecular o macroscpica: (a) p; (b) IX; (e) 8,. De la unidades en el SI de cada una de dichas propiedades.

14.59. D las unidades en el SI de: (a) carga; (b) longitud; (e) campo elctrico; (d) fem; (e) diferencia de potencial elctrico; (f) momento dipolar; (g) constante dielctrica; (h) potencial electroqumico. 14.60. La pila de concentracin (14.61) tiene semipilas del mismo tipo, a saber, CuICuSO.(ae), pero tiene una fem no nula debido a diferencias en la molalidad del CuS0 4 . Explicar cmo es posible que la pila galvnica CuICuSO.(ac)ICu D que contiene tan slo una disolucin de CuS0 4 , tenga una fem no nula.

Para cada una de las siguientes parejas de lquidos, indicar cul de ellos tiene mayor constante dielctrica a una temperatura dada: (a) CS 2 o CSe2 ; (b) n-C 6H4 o n - COH 22 ; (e) o-diclorobenceno o p-diclorobenceno.14.53.

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TEORIA CINETICA DE lOS GASES15.1

TEORIA CINETICO-MOLECULAR DE LOS GASESLos Captulos 1 a 12 utilizan principalmente un planteamiento macroscpico. Los Captulos 13 y 14 usan ambos planteamientos, el macroscpico y el molecular. El resto de los captulos realizan principalmente una aproximacin molecular a la qumica-fsica. Este captulo y diversas secciones de los prximos tratan la teora cinticomolecular de los gases (teora cintica, abreviadamente). La teora cintica de los gases describe un gas como compuesto de un nmero muy grande de molculas de tamao despreciable comparado con la distancia media entre las mismas. Las molculas se mueven libre y rpidamente a travs del espacio. Aunque esta representacin parece obvia en nuestros das, no fue hasta alrededor de 1850 cuando la teora cintica empez a ganar aceptacin. La teora cintica empez con la deduccin en 1738 por Daniel Bernoulli de la ley de Boyle usando las leyes de Newton del movimiento aplicadas a las molculas. El trabajo de Bernoulli fue ignorado durante ms de cien aos. En 1845 John Waterston present un artCulo ante la Real Sociedad de Inglaterra en el que desarrollaba correctamente muchos de los conceptos de la teora cintica. El artCulo de Waterston fue rechazado por absurdo. Los experimentos de Joule demostrando que el calor es una forma de energa hicieron que las ideas de la teora cintica parecieran plausibles, y en el perodo de 1848 a 1898, Joule, Clausius, Maxwell y Boltzmann desarrollaron la teora cintica de los gases. Desde 1870 a 1910 se produjo una controversia entre la escuela de los energticos y la escuela de los atomistas. Los atomistas (dirigidos por Boltzmann) sostenan que los atomos y molculas eran entes reales, mientras que los energticos (Mach, Ostwald, Duhem y otros) negaban la existencia de los tomos y molculas y consideraban que la teora cintica de los gases era en el mejor de los casos un modelo mecnico que imitaba las propiedades de los gases, pero no corresponda a la verdadera estructura de la materia. [El socilogo Lewis Feuer, discpulo de Freud, sugiere que la oposicin de Mach al atomismo era una expresin inconsciente de rebelin contra su padre; la forma de los tomos recordaba inconscientemente a Mach los testculos y la realidad desatomizada era una proyeccin, podramos inferir, en la que su propio padre estaba castrado (L. Feuer, Einstein and the Generations of Science, Basic Books, 1974, pg. 39.J Los ataques ala teora cintica de los gases llevaron a Boltzmann a escribir en su libro en 1898: Soy consciente de ser slo un individuo luchando dbilmente contra el paso del tiempo. Pero an queda en mi poder contribuir de tal manera, que cuando la

http://carlos2524.jimdo.com/teora de los gases renazca otra vez, poco ms tendr que ser redescubierto. (Lectures on Gas Theory, transo S. G. Brush, University of California Press, 1964.) Algunos han atribuido el suicidio de Boltzmann en 1906 a la depresin resultante de los ataques a la teora cintica. En 1905 Einstein aplic la teora cintica al movimiento browniano de una partcula pequea suspendida en un fluido (Sec. 3.7). Las ecuaciones tericas de Einstein fueron confirmadas por los experimentos de Perrin en 1908, convenciendo de esta forma a los energticos de la realidad de los tomos y molculas.

La teora cintica de los gases utiliza una descripcin molecular para derivar las propiedades macroscpicas de la materia, por lo que constituye una rama de la mecnica estadstica. Este captulo estudia los gases a bajas presiones (gases ideales). Puesto que las molculas estan muy separadas a bajas presiones, ignoramos las fuerzas intermoleculares (excepto en el momento de la colisin entre dos molculas; vase Seco 15.7). La teora cintica de los gases supone que las molculas obedecen las leyes del movimiento de Newton. Realmente, las molculas estn sujetas a la mecnica cuntica (Cap. 18). El uso de la mecnica clsica conduce a resultados incorrectos para las capacidades calorficas de los gases (Sec. 15.10), pero es una excelente aproximacin cuando se trata con propiedades como la presin y la difusin.

H 15

.21

PRESION DE UN GAS IDEALLa presin ejercida por un gas sobre las paredes de su recipiente es debida al bombardeo de las paredes por las molculas del gas. El nmero de molculas en un gas es enorme (2 x 10 19 en 1 cm 3 a 1 atm y 25 oC), y tambin lo es el nmero de molculas que chocan con la pared del recipiente en un intervalo de tiempo pequeo [3 x 10 17 impactos con una pared de 1 cm 2 en un microsegundo para O 2 a 1 atm y 25 oC; vase la Ecuacin (15.57)]; de esta forma, los impactos individuales de las molculas producen una presin aparentemente estacionaria sobre la pared. Consideremos un recipiente rectangular con lados de longitud Ix, ly y lz. Sea v la velocidad [Ec (2.2)] de una molcula dada. Las componentes de v en las direcciones x, y y z son V x vy y vz La celeridad v de la partcula es la magnitud (longitud) del vector v. Aplicando el teorema de Pitgoras dos veces en la F igura 15.1 da v2 = 2 2 2 2 = OC 2 = OE 2 + vz vx + vy + vz'. as pues

z

e

(15.1)*

Ok----j---y

""" 1 ------------"B " vyVx"" 1

"

La velocidad v es un vector. La celeridad v y las componentes de velocidad vx ' vy, V z son escalares. Una componente de velocidad como Vx puede ser positiva, negativa o nula (correspondiendo al movimiento en la direccin positiva de x en la negativa, o sin movimiento en la direccin x, respectivamente), pero v debe ser, por definicin, positiva o nula. La energa cintica 8 t r> (psilon t ,) asociada con el movimiento de una molcula de masa m en el espacio es(15.2)*

x

FIGURA 15.1Componentes de velocidad.

Denominamos 8 tr a la energa traslacional de la molcula (Fig. 2.14). Supongamos el gas en equilibrio termodinmico. Como el gas y su entorno estn en equilibrio trmico, no hay transferencia neta de energa entre ambos. Suponemos entonces que en una colisin con la pared, una molcula de gas no cambia su energa traslacional.

http://carlos2524.jimdo.com/En realidad una molcula puede experimentar un cambio en el< al chocar con la pared. Sin embargo, por cada molcula de gas que pierda energa traslacional al chocar con las molculas de la pared, habr sin duda otra molcula que la obtendr por el mismo procedimiento. Adems de energa traslacional, las molculas del gas tambin tienen energa rotacional y vibracional (Sec. 2.11). En una colisin con la pared, parte de la energa traslacional de la molcula puede ser transformada en energa rotacional y vibracional o viceversa; en promedio, tales transformaciones se compensan, y las colisiones con la pared no producen transferencia neta de energa entre la traslacin y la vibracin-rotacin en un gas en equilibrio. Puesto que la presin es una propiedad promediada sobre muchas colisiones con las paredes, suponemos que en cualquier colisin con la pared no hay cambio en la energia cintica traslacional de la molcula. Aunque esta suposicin es fa lsa, es verdadera en un promedio sobre todas las molculas y, por tanto, da el resultado correcto para la presin.

Sea O. Multiplicando y dividiendo cada trmino en (15.3) por I'lt, tenemos/V con ecuaciones similares para Pe Y P".

15.3

TEMPERATURAConsideremos dos sistemas termodinmicos 1 y 2 formados por fluidos (lquidos o gaseosos) en contacto mutuo. Si las molculas del sistema 1 tienen una energa cintica traslacional media (e tr > mayor que la energa cintica traslacional media 1 (10".)2 del sistema 2, las molculas ms energticas del sistema 1 tendern a ceder energa traslacional a las molculas de 2 como consecuencia de las colisiones. Esta transferencia de energa a nivel molecular corresponder a un flujo de calor de 1 a 2 a nivel macroscpico. Unicamente si (Str> 1 es igual a (Str)2 no habr tendencia a que ocurra una transferencia neta de energa en las colisiones 1-2. Pero si no hay flujo de calor entre 1 y 2, estos sistemas estn en equilibrio trmico y por la definicin termodinmica de temperatura (Sec. 1.3) los sistemas 1 y 2 tendran la misma temperatura. As, cuando ( etr > 1 = ( Str) 2 tenemos TI = T2 ; cuando (e tr > 1 > > (e tr > 2 se cumplir TI > T2 Este argumento indica que existe una corresponden-

http://carlos2524.jimdo.com/cia entre ( etr> y la propiedad macroscpica T. La temperatura del sistema es, pues, alguna funcin de la energa traslacional media por molcula:T = T(e tr )

(15.14)

La ecuacin cintico-molecular para un gas ideal (15.13) establece que PV = Etr = i N ( etr ) Como Tes una funcin de (e tr ) , a temperatura constante (e tr ) es constante. As pues, (15.13) indica que PV para un gas ideal es constante si la temperatura lo es. De esta forma, se deduce la ley de Boyle a partir de la teora cintico-molecular. La ecuacin que relaciona T y (e tr ) no puede ser determinada solamente a partir de la teora cintico-molecular porque la escala de temperaturas es arbitraria y puede ser elegida de muchas formas diferentes (Sec. 1.3). La eleccin de la escala de temperaturas determinar la relacin entre (e tr ) y T. Definimos la temperatura absoluta en la Seccin 1.5 en trminos de las propiedades de los gases ideales. La ecuacin del gas ideal, PV = nRT, incorpora la definicin de T. La comparacin de PV = nRT con PV = i E tr [Ec. (15.13)] conduce a

=

i

(15.15) Si hubiramos elegido otra definicin de temperatura, se obtendra una relacin diferente entre sta y E tr. Sabemos que E tr = N ( etr>. Tambin el nmero de moles es n = N/NA' donde NA es la constante de Avogadro. La Ecuacin (15.15) se convierte en N (e tr) = 1NRT/NA> Y (e tr ) = 1RT/N A = 1 kT donde k == R/N A es la constante de Boltzmann [Ec. (3.57)]. As siendo k == R/N A(15.16) *

La Ecuacin (15.16) es la relacin explcita entre la temperatura absoluta y la energa traslacional molecular media. Aunque hemos derivado (15.16) considerando un gas ideal, el estudio del principio de esta seccin indica que dicha ecuacin es vlida para cualquier sistema fluido. [Si el sistema 1 es un gas ideal y el 2 es un sistema fluido cualquiera, la relacin ( etr> = (e tr ) 2 cuando T = T2 muestra que (15.16) es vlida para el sistema 2.] La temperatura absoluta de un fluido (como se define por la escala de gas ideal y la escala termodinmica) resulta ser directamente proporcional a la energa cintica traslacional media por molcula T = i k - ( etr) . (Vase tambin Seco 22.11).Una versin ms completa del argumento dado en el primer prrafo de esta seccin (vase Tabor, sec 3.4.1) demuestra que el argumento depende de la validez de aplicar la mecnica clsica al movimiento molecular. Una descripcin mecano-clsica del movimiento traslacional en un gas o lquido es en general exacta, pero el movimiento de un a molcula en torno a su posicin de equilibrio en un slido no puede describirse adecuadamente mediante la mecnica clsica. En slidos, la energa cintica media de la vibracin de una molcula respecto a su posicin de equilibrio es igual a ~ kT slo en el lmite de alta temperatura y se desva de ~ kT a temperaturas inferiores debido a efectos mecanocunticos (Sec. 24.12). En los lquidos a temperaturas mu y bajas (por ejemplo, He a 4 K o H 2 y Ne a 20 K) los efectos mecanocunticos originan desviaciones del valor medio (8,,) = ~ kT.

'1

" ."

Adems de energa traslacional, una molcula tambin tiene energa rotacional, vibracional y electrnica (Sec. 2.11). Un gas monoatmico, por ejemplo, He o Ne no tiene energa rotacional o vibracional. Podemos igualar, por tanto, la energa interna termodinmica U de un gas monoatmico (no existe energa intermolecular) a la energa traslacional molecular total E tr ms la energa electrnica molecular total Ecl : gas monoatmico ideal (15.17)

".

'.I

'1' ..

http://carlos2524.jimdo.com/La capacidad calorfica a volumen constante viene dada por Cy = (J U/ JT) v [Ec. (2.53)]. Suponiendo que la temperatura no es extremadamente alta, los electrones moleculares no sern excitados a niveles de energa superiores y la energa electrnica permanecer constante cuando T vara. De esta forma C v = JU/JT = = JEl,/JT = ~ nRT y el C v molar esC y, m

=

~R

gas monoatmico ideal, T no extremadamente alta (15.18)

Aplicando Cp,m - Cv, m

=

R [Ec. (2.72)] se obtiene

gas monoatmico ideal, T no extremadamente alta (15.19) Los gases monoatmicos a bajas presiones cumplen bien estas ecuaciones. Por ejemplo, para Ar a 1 atm, los valores de Cp m son 2515 a 200 K, 2506 a 300 K , /R 2501 a 600 K Y 2500 a 2000 K. Las pequeas desviaciones con respecto a (15.19) son debidas a la no idealidad (fuerzas intermoleculares) y desaparecen en el lmite de presin cero. La Ecuacin 15.16 nos permite estimar la rapidez con que se mueven las molculas. As, se cumple ~ kT = (8 l , ) = ~ m(v 2 ). De esta forma ( v 2 ) = 3kT/ m (15.20)

La raz cuadrada de (v 2 ) se llama raz de la velocidad cuadrtica media v,cm: (15.21)* Veremos en la Seccin 15.5 que V,cm difiere ligeramente de la velocidad media (v ) . La cantidad k/m en (15.20) es igual a k/m = R/NAm = R/M, pues la masa molar M (Sec. 1.4) es igual a la masa de una molcula por el nmero de molculas por mol. Una vez ms hay que indicar que M no es el peso molecular, el peso molecular es adimensional, mientras que M tiene unidades de masa por mol. Tomando la raz cuadrada de (15.20), tenemosv,cm=

(3RT)I /2M

(15.22)

La Ecuacin (15.22) no necesita ser memorizada, pues puede ser fcilmente derivada de (8 l , ) = ~ kT [Ec. (15.16)]. Las Ecuaciones (15.11) y (15.13) tambin se derivan con facilidad de (15.16). Sera til tener en cuenta la siguiente notacin:

m N

= =

masa de una molcula de gas, nmero de molculas del gas,

masa molar del gas constante de Avogadro

15.4

DISTRIBUCION DE LAS VELOCIDADES MOLECULARES EN UN GAS IDEALNo hay razn para suponer que todas las molculas de un gas se mueven a la misma velocidad, por lo que ahora derivaremos la ley de distribucin de las velocidades moleculares en un gas ideal en equilibrio. Qu se entiende por distribucin de velocidades moleculares? Se puede responder que necesitamos conocer cuantas molculas tienen una velocidad v dada. Pero este planteamiento no tiene sentido. As, supongamos que preguntamos cuntas

http://carlos2524.jimdo.com/molculas tienen una velocidad de 585 mis. La respuesta es cero, pues la probabilidad de que cualquier molcula tenga una velocidad de exactamente 585,000 ... mis es terriblemente pequea. El nico planteamiento sensato es preguntar cuntas moleculas tienen una velocidad comprendida en un pequeo intervalo de velocidades, por ejemplo, de 585,000 mi s a 585,001 mis. Tomemos un intervalo infinitesimal de velocidades dv, y preguntmonos, cuntas molculas tienen una velocidad en el intervalo de v a v + dv? Sea este nmero dNv . El nmero dN v es infinitesimal comparado con lO z3 , pero grande comparado con 1. La fraccin de molculas que tienen una velocidad en el intervalo de v a v + + dv es dN j N, donde N es el nmero total de molculas del gas. Esta fraccin sera obviamente proporcional a la anchura del intervalo infinitesimal de velocidades: dN j N 00 dv. Tambin depender de la localizacin del intervalo, es decir, del valor de V. (Por ejemplo, el nmero de molculas con velocidades en el intervalo 627,400 a 627,401 mis difiere del nmero de molculas con velocidades en el intervalo 585,000 a 585,001 m/s.) Por tanto la fraccin de molculas con velocidades entre v y v

+

dv

dN j N = G(v) dv

(15.23) donde G(v) es una funcin de v a determinar. La funcin G(v) es la funcin de distribucin de velocidades moleculares. G(v) dv da la fraccin de molculas con velocidades en el intervalo de v a v + dv. La fraccin dN j N es la probabilidad de que una molcula tenga su velocidad entre v y v + dv. As pues, G(v)dv es una probabilidad. La funcin de distribucin G(v) se denomina tambin densidad de probabilidad, pues es una probabilidad por unidad de intervalo de velocidad. Sea Pr(v ::( v ::( vz) la probabilidad de que la velocidad de una molcula se encuentre entre v y vz. Para encontrar esta probabilidad (que es igual a la fraccin de molculas con velocidad en el intervalo de V a vz), dividimos el intervalo de V a Vz en intervalos infinitesimales cada uno de anchura dv y sumamos las probabilidades de cada intervalo infinitesimal: Pr(v ::( v ::( vz) = G(v )dv

+

G(v

+

2dv)dv

+ G(v + dv)dv + + ... + G(vz)dvV

Pero la suma infinita de infinitesimales es la integral definida de G(v) de [vase Ec. (1.59)], de esta forma

a Vz

(15.24) Una molcula debe tener su velocidad en el intervalo O ::( v ::( 00 , as que la probabilidad (15.24) se convierte en 1 cuando V = O Y Vz = oo . As pues, G(v) debe satisfacer

f:

G(v) dv

=

1

(15.25)

Deduzcamos ahora G(v). Esto fue hecho por primera vez por Maxwell en 1860. Asombrosamente, las nicas suposiciones necesarias son: (1) la distribucin de velocidades es independiente de la direccin, y (2) el valor de vy o de V z que tiene una molcula no influye en su valor de Vx . La suposicin 1 es verdadera porque todas las direcciones del espacio son equivalentes en ausencia de un campo elctrico o gravitacional externo. La suposicin 2 se discutir al final de esta seccin.

http://carlos2524.jimdo.com/Funcin de distribucin de Vx ' Como ayuda en la obtencin de G(v), primero derivaremos la funcin de distribucin para vx ' la componente x de la velocidad. Denotemos por 9 esta funcin, de manera que dNv IN = gdv x , donde dNv x es el nmero de molculas del gas que tienen su componente x de velocidad entre Vx y Vx + dv x sin que se especifique ningn valor de vy y vz . Las funciones 9 y G son funciones diferentes, por lo que utilizaremos smbolos diferentes para ambas. Puesto que los valores de vy y vz, no se han especificado para estas dNv x molculas la funcin 9 depende solamente de v., y la fraccin de molculas con componente x de velocidad entreVx

y

Vx

+ dv x

=

El intervalo de

Vx

es de -

00

a

00

y al igual que (15.25), 9 debe satisfacer (15.27)

f~

00

g(vJ dv x

=

1

Hay tambin funciones de distribucin de vy y V z . Como la distribucin de velocidades es independiente de la direccin (suposicin 1), la forma de la funcin de distribucin de vy y V z es la misma que la de V x As pues,y

(15.28)

donde 9 es la misma funcin en las tres ecuaciones de (15.26) y (15.28). Preguntmonos ahora: Cul es la probabilidad de que una molcula tenga simultneamente su componente x de velocidad en el intervalo de Vx a Vx + dv x , su componente y en el intervalo vy a vy + dv y y su componente z el intervalo Vz a Vz + + du z? Por la suposicin 2la probabilidad para un valor dado de Vx es independiente de vy y V z . Por consiguiente tratamos probabilidades de sucesos independientes. La probabilidad de que sucedan los tres acontecimientos independientes es igual al producto de las proba bilidades de los tres sucesos. [Este teorema de probabilidad se us previamente tras la Ecuacin (3.48).J As pues, la probabilidad deseada es igual a g(uJ dvx x g(vy) dv y x g(vz ) dvz. Sea dNvxv v. el nmero de molculas cuyas componentes de velocidad x, y y z quedan comprdidas en los intervalos arriba indicados. Entonces (15.29) La funcin G(v) en (15.23) es la funcin de distribucin para las celeridades. La funcin g(vx)g(vy)g(vz ) en (15.29) es la funcin de distribucin para las velocidades; un vector como v se especifica dando sus tres componentes v x ' vy, V z y la funcin de distribucin en (15.29) especifica estas tres componentes. Fijemos un sistema de coordenadas cuyos ejes den los valores de vx ' vy y V z (Fig. 15.3). El espacio definido por este sistema de coordenadas se llama espacio de velocidades y es un espacio matemtico abstracto ms que un espacio fsico . La probabilidad dNv v v IN en (15 .29) es la probabilidad de que una molcula tenga el extremo de su vetor velocidad dentro de una caja rectangular localizada en (u x, uy, uJ y de dimensiones dv x , dv y y dvz en el espacio de velocidades (Fig. 15.3). Por la suposicin 1 la distribucin de velocidades es independiente de la direccin. As pues, la probabilidad dNv v v IN no puede depender de la direccin del vector velocidad sino nicamente de s';magnitud, que es la celeridad v. Dicho de otra forma, la probabilidad de que el punto fnal del vector v est en una caja infinitesimal de dimensiones dv x , dv y, dvz es la misma para todas las cajas que estn a la misma distancia del origen en la Figura 15.3. Esto es lgico porque todas las direcciones del despacio en el gas son equivalentes y la probabilidad dNvxv,vjN no puede depender de

http://carlos2524.jimdo.com/la direccin del movimiento de la molcula. As pues, la densidad de probabilidad g(v x) g(v y ) g(v z ) en (15.29) debe ser una funcin nicamente de v. Llamando a esta funcin f(v) tenemos g(vJ g(v y ) g(v z )=

ep(v)

(15.30)

[ep(v) no es la misma funcin que G(v) en (15.23). Vase la discusin siguiente para la relacin entre epy G.] Sabemos tambin que v2 = v~ + v; + v; , Ecuacin (15.1). Las Ecuaciones (15.30) y (15.1) son suficientes para determinar g. Antes de continuar leyendo, el lector puede intentar pensar en una funcin g que cumpla la propiedad (15.30). Para encontrar g, tomamos (%vx)v y , V z de (15.30), obteniendo , g (vJ g(v y ) g(v z )=

dep(v) ov -d- -;v UV x

donde se ha usado la regla de la cadena para obtener oep/ovx' A partir de v 2 = v~ + + v; + v; [Ec. (15.1)] se obtiene 2v dv = 2v xdv x + 2v y dv y + 2v z dvz, as dv/dv x = = v)v. Esto tambin se obtiene por diferenciacin directa de v = (v~ + v; + + V;)1 /2. Entonces

Dividiendo esta ecuacin por vxg(vJ g(v y ) g(v z )

=

vxep(v) obtenemos (15.31)

1 ep'(v)

v ep(v)

puesto que vx , vy y Vz se comportan simtricamente en (15.30) y (15.1), al obtener %v y y d/dv z de (15.30) obtenemos ecuaciones similares a (15.31) 1 ep'(v) v ep(v) Las Ecuaciones (15.31) y (15.32) danby

g'(v z ) V z g(v z )

1 ep'(v) v ep(v)

(15.32)

(15.33)

FIGURA 15.3Caja infinitesimal en el espacio de velocidades.

http://carlos2524.jimdo.com/donde definimos la cantidad b. Puesto que b es igual a g'(v)/vyg(v), b debe ser independiente de Vx y Vz ' Pero puesto que b es igual a g'(v)/vx g(vJ, b debe ser independiente de vy y Vz ' Por tanto, b es independiente de V x ' vy y V z y es una constante. La Ecuacin (15.33) da bv x = (dg/dvx)/g. Separando las variables 9 y V x tenemos dg/g = bv x dv x ' La integracin da In 9 = 1 bv; + e, donde e es una constante de integracin. Por tanto, 9 = exp ( 1 bv;) exp e donde exp e == eCo Obtenemos, pues9 = A exp ( 1 bv;)

(15.34)

donde A == exp e es una constante. Hemos obtenido la funcin de distribucin 9 para vx ' y como comprobacin, vemos que satisface la Ecuacin (15.30), ya que

Todava nos resta evaluar las constantes A y b en (15.34). Para evaluar A sustituimos (15.34) en S ' 00 g(v) dv x = 1 [Ec. (15.27)] para obtener '=

1

(15.35)

(b debe ser negativo; de otra forma la integral no existe.) La Tabla 15.1 da algunas integrales definidas tiles en la teora cintica de los gases. (La derivacin de estas integrales se describe en los Problemas 15.15 y 15.16.) Recordemos que

n!

n(n -

l)(n -

2) ... 1

y

O! _

donde n es un nmero entero positivo. Las integrales 2 y 5 de la tabla son casos especiales (n = O) de las integrales 3 y 6, respectivamente. Debemos evaluar la integral en (15.35). Puesto que la variable de integracin en una integral definida es una variable muda (Sec. 1.8) podemos cambiar Vx en (15.35) por X. Debemos evaluar S 'oo ebx '/ 2 dx. Usando la primera integral 1 de la Tabla 15.1 '= con n = O ya = -b/2 y despus la segunda integral con a = -b/2, tenemos

f-

oo00

e bx '/ 2

dx = 2

f OOo

ebx 2/ 2

dx = 2

2( _b/2)J /2

rr

1/2

=-~ b

(2

)1 /2

La Ecuacin (15.35) se convierte en A( - 2rr/b)J /2 de distribucin g(v x ) en (15.34) se transforma en

1 y A =( - b/2rr)1 /2. La funcin

g(vJ

( - b/ 2rr) 1/2 exp (1 bv;)

(15.36)

http://carlos2524.jimdo.com/TABLA 15.1

INTEGRALES QUE APARECEN EN LA TEORIA CINETlCA DE LOS GASESPotencias pares de x Potencias impares de x

5.

f

OO

o

1 xe - ax2 dx = -

2a

n!2d" +1

donde a > O Y n = O 1, 2, ... , Para evaluar b, usamos el hecho de que CMFIGURA 16.13Cuando se retira el tabique se produce la difusin.

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FIGURA 16.14Perfiles de co ncent racin durante un experimento de difusin.(a)t~O

x

x(b) Tiempo intermedio

(c)t ~ oo

x

La difusin es un movimiento macroscpico de los componentes de un sistema que procede de diferencias de concentracin. Si C j , l < C j , 2' hay un flujo neto de j desde la fase 2 a la fase 1 y un flujo neto de k de la fase 1 a la 2. Este flujo contina hasta que las concentraciones y los potenciales qumicos de j y k son constantes en toda la celda. La difusin debe distinguirse del flujo que procede de las diferencias de presin (Sec. 16.3). En el flujo en la direccin y (Fig. 16.9), las molculas que fluyen tienen un componente adicional de velocidad vy que se sobrepone a la distribucin al azar de velocidades. En la difusin, todas las molculas tienen nicamente velocidades al azar. Sin embargo, puesto que la concentracin cj en la parte derecha de un plano perpendicular a la direccin de difusin es mayor que la concentracin a la izquierda de este plano, cruzan el mismo ms molculas de j desde la derecha que desde la izquierda, produciendo un flujo neto de j de derecha a izquierda. La Figura 16.14 muestra cmo el perfil de concentracin de j a lo largo de la celda de difusin vara con el tiempo durante un experimento de difusin. La experiencia demuestra que se cumplen las'siguientes ecuaciones en la difusin: dn j dt dc. dx dn k dt

-DJk

,S>1 _J

Y

(16.30)

En (16.30), que es la primera ley de difusin de Fick, dn) dt es la velocidad de flujo de j (en moles por unidad de tiempo) a travs del plano P de rea d perpendicular al eje x; dc ) dx es el valor, en el plano P, de la variacin de la concentracin molar de j con respecto a la coordenada x y Djk es una constante de proporcionalidad denominada coeficiente de difusin (mutuo). La velocidad de difusin es proporcional a .91 y al gradiente de concentracin. Cuando el tiempo pasa, dc)dx, en un plano dado, vara, hacindose finalmente cero; entonces cesa la difusin. El coeficiente de difusin Djk es una funcin del estado local del sistema y, por tanto, depende de T, P Y la composicin local de la disolucin. En un experimento de difusin se miden las concentraciones en funcin de la distancia x a diversos tiempos t. Si las dos disoluciones difieren sustancialmente en sus concentraciones iniciales, entonces, puesto que los coeficientes de difusin son funciones de la concentracin, Djk varia sustancialmente con la distancia x a lo largo de la celda de difusin y con el tiempo, a medida que cambian las concentraciones, por lo que el experimento da una especie de Djk promedio complicado entre las concentraciones involucradas. Si las concentraciones iniciales de la fase 1 se aproximan a las de la fase 2, se puede despreciar la variacin de Djk con la concentracin y se obtiene un valor de Djk correspondiente a la composicin media de 1 y 2. Si las disoluciones 1 y 2 se mezclan sin variacin de volumen, entonces se puede demostrar (Prob. 16.29) que Djk y Dkj en (16.30) son iguales: Djk = Dkj' Para los gases, los cambios de volumen al mezclar a T y P constantes son despreciables. Para los lquidos, los cambios de volumen al mezclar no son siempre despreciables, pero haciendo que las disoluciones 1 y 2 difieran slo ligeramente en composicin, podemos satisfacer la condicin de cambio de volumen despreciable.

http://carlos2524.jimdo.com/Para un par de gases dado, se obtiene que Djk vara slo ligeramente con la composicin, aumenta cuando T aumenta y disminuye cuando P aumenta. Algunos valores para varias parejas de gases a OC y 1 atm, son: Par de gases 0,70 He-Ar 0,64 0,18Oz-COz

D;/10-'(cm2/s)

0,14

0,15

0,12

2,5 2,0 H,O - C2H,OH a 25C y I atm

Para los lquidos, Djk vara fuertemente con la composicin y aumenta cuando T aumenta. La Figura 16.15 representa Djk frente a la fraccin molar de etanol para una disolucin de HzO-etanol a 25C y 1 atm. Los valores a x(etanol) = O y 1 son extrapolaciones. Sea D~ el valor de Dm para una disolucin muy diluida del soluto i en el disolvente B. Por ejemplo, La Figura 16.15 da D;'f o e H OH = 2,4 X 10-5 cm? S-1 a 25C y 1 atm. Algunos valores de DOO a 25C y attn'para el disolvente HzO son:Nz

1,5

0,5 0,0 L-_L-_L---'L---'_---' O 0,2 0,4 0,6 0,8 x (etanol)

LiBr 1,4

NaCl 2,2

n-C4H90H

Sacarosa 0,52

Hemoglobina 0,07

0,56

FIGURA 16.15 Los coeficientes de difusin mutua para los slidos dependen de la concentracin y aumentan rpidamente con T. Algunos coeficientes de difusin en fase slida a 1 atm son: i-B TemperaturaDoo cmZs-1Coeficiente de difusin mutua frente a la composicin de disoluciones lquidas de agua-etanol a 25C y 1 atm.

Bi-Pb 20C 10-16

Sb-Ag 20C 1O-Z1

AI-Cu 20C 10-30

Ni-Cu 630C 10-13

Ni-Cu 1025C 10-9

Cu-NiID' D/(cm2/s)

1025C4

10-11

Suponga que las disoluciones 1 y 2 en la Figura 16.9 tienen la misma composicin (Cj, 1 = Cj, z Y Ck, 1 = Ck, z) y que aadimos una pequea cantidad de la especie j marcada radiactivamente a la disolucin 2, El coeficiente de difusin de la especie j marcada en la, anteriormente, mezcla homognea de j y k, se denomina coeficiente de difusin del trazador DT,j de j en la mezcla. Si Ck, 1 = O = Ck, z, estamos midiendo entonces el coeficiente de difusin de una pequea cantidad de j marcada radiactivamente en j puro; este es el coeficiente de autodifusin Djj' La Figura 16.11 representa el coeficiente de difusin mutua Dod = Ddo Y los coeficientes de difusin del trazador DT, o y DT, d frente a la fraccin molar de octano, xo' correspondiente a mezclas liquidas de octano (o) y dodecano (d) a 60C y 1 atm. Obsrvese que el coeficiente de difusin del trazador DT, o del octano en la mezcla tiende al coeficiente de autodifusin Doo en el lmite de Xo ---> 1 y tiende al coeficiente de difusin mutua de dilucin infinita D~ cuando x, ---> O. Algunos coeficientes de autodifusin a 1 atm son: Gas (OC) Dj(cmZS-I)

60C

0,5

Hz

Oz

Nz

HCI 0,12

COz

CZH6

Xe FIGURA 16.16 0,05Coeficiente de difusin del trazador Dr. d Y DT. o de difusin mutua Ddo frente a la composicin de disoluciones lquidas de octano (o) ms dodecano (d) a 60C y I atrn [Datos procedentes de A. L. Van Ceet y A. W. Adamson, J. Phys. Chem, 68, 238 1964).)

1,5

0,19

0,15

0,10

0,09

Lquido (25C) 105 Djj/(cmZS-I)

HzO

C6H6 2,2

Hg 1,7

CH30H 2,3

CzHsOH 1,0

n-C3H7OH

2,4

0,6

http://carlos2524.jimdo.com/Los coeficientes de difusin, a 1 atm y 25 oC, son del orden de 10 - 1 cm 2 s - 1 para gases y 10 - 5 cm 2 S - I para lquidos; son extremadamente pequeos para slidos.

Distancia recorrida por molculas que se difunden. Una de las primeras objeciones ala teora cintica de los gases fue que si los gases se componen realmente de molculas que se mueven libremente a velocidades supersnicas, la mezcla de gases debera tener lugar casi instantneamente. Esto no sucede. Si un profesor de qumica propaga C1 2, quienes estn al final del aula pueden tardar un par de minutos en oler el gas. La razn por la que la mezcla de gases es lenta con relacin a las velocidades de los gases, es que a presiones ordinarias una molcula de gas recorre solamente una distancia muy corta (alrededor de 10 - 5 cm, a 1 atm y 25 oC; vase la Seccin 15.7) antes de chocar con otra molcula; en cada colisin, la direccin del movimiento cambia, de modo que cada molcula sigue un camino en zigzag (Fig. 3.14); el movimiento neto en cualquier direccin dada es bastante pequeo, por causa de estos cambios continuos de direccin. Cunto recorre, en promedio, una molcula con movimiento de difusin al azar, en una direccin dada y en el tiempo t? Sea ~ x el desplazamiento neto en la direccin x de una molcula que se difunde durante un tiempo t. Puesto que el movimiento es al azar, ~x puede ser positivo o negativo, por lo que el valor medio es cero. Por tanto, consideramos ~X)2>, la media del cuadrado del desplazamiento x . En 1905, Einstein comprob que (16.31) donde D es el coeficiente de difusin. En Kennard, pgs. 286-287 se da una deduccin rigurosa de la ecuacin de Einstein-Smoluchowski (16.31). Vase el Problema 16.29 para una deduccin no rigurosa. La cantidad (16.32) es la raz cuadrtica media del desplazamiento de una molcula que se difunde en la direccin x y en el tiempo t. Considerando que t es 60 s y D, 10 - 1 , 10 - 5 Y 10 - 20 cm 2 s - 1, se obtiene que la raz cuadrtica media de los desplazamientos en x, durante 1 minuto, de las molculas a temperatura ambiente y 1 atm, son tan slo de 3 cm para los gases, 0,03 cm, para los lquidos, y menores de 1 para los slidos. En 1 minuto, una molcula de gas tpica, de peso molecular 30, recorre una distanci a total de 3 x 10 6 cm a temperatura y presin ambientes [Ec. (15.48)] , pero la raz cuadrtica media de su desplazamiento neto en cualquier direccin es tan slo de 3 cm (debido a las colisiones). Por supuesto, hay una distribucin de valores de ~ x, y muchas molculas recorren distancias mayores o menores de (~x)rcm. Esta distribucin resulta ser gaussiana (Fig. 16.17), de modo que una fraccin sustancial de molculas recorre dos o tres veces (~ x)rcm pero una fraccin despreciable se desplaza siete u ocho veces (~ x)rcm. Si (~ x)rcm es slo 3 cm en un minuto en un gas a T y P ambientes, Por qu un estudiante que est al final del aula huele el CI 2 que se propaga desde la parte opuesta en slo un par de minutos? La respuesta es que bajo condiciones incontroladas, las corrientes de conveccin debidas a las diferencias de presin y densidad son mucho mas eficaces para mezclar los gases que la difusin. Aunque la difusin en los lquidos es lenta en una escala macroscpica, es bastante rpida en la escala de las distancias de clulas biolgicas. Una constante de difusin tpica para una protena en agua a la temperatura del cuerpo humano es 10 - 6 cm 2 j s y un dimetro tpico de una clula eucaritica (una con ncleo) es 10 - 3 cm = 105 . El tiempo tpico requerido para que una molcula de protena se desplace por difusin esta distancia viene dado por la Ecuacin (16.31) como t = (10 - 3 cm)2j2(10 6 cm 2js) = 0,5 s. Las clulas nerviosas tienen longitudes de hasta

http://carlos2524.jimdo.com/lOO cm y la difusin de un compuesto qUlmIco no sera, en absoluto, un modo efectivo de transmisin de una seal a lo largo de dichas clulas. Sin embargo, la difusin de ciertos compuestos qumicos (neurotransmisores) se utiliza para transmitir seales de una clula nerviosa a otra en la pequesima separacin (sinapsis) entre ellas (tpicamente, 500 ).

e

Movimiento browniano. La difusin se origina por el mOVimIento trmico desordenado de las molculas. Este movimiento al azar puede observarse indirectamente por su efecto en partculas coloidales suspendidas en un fluido. Estas experimentan un movimiento browniano al azar (Sec. 3.7), como resultado de fluctuaciones microscpicas en la presin del fluido. El movimiento browniano es la eterna danza de las molculas hecha visible. La partcula coloidal puede considerarse como una molcula gigante y su movimiento browniano es, en realidad, un proceso de difusin. Una partcula coloidal de masa m en un fluido de viscosidad 11, experimenta una fuerza F(t) que vara con el tiempo, debido a los choques al azar con molculas del fluido. Sea Fx(t) la componente x de esta fuerza al azar. Adems, la partcula experimenta una fuerza de friccin F rr , que resulta de la viscosidad del lquido y se opone al movimiento de la partcula. La componente x de Frr es [Ec. (16.20)] F rr , = = - fvx = -f(dxl dt), dondefes el coeficiente de friccin. El signo menos aparece porque, cuando la componente x de la velocidad, V x ' es positiva, F rr , tiene un valor negativo en la direccin x. La segunda ley de Newton Fx = ma~ = m(d 2 xl dt 2 ), cuando se multiplica por x, da (16.33) Einstein promedi (16.33) para muchas partculas coloidales. Suponiendo que las partculas tienen una energa cintica media igual a la energa traslacional media ~ kT de las molculas del fluido que las rodea [Ec. (15.16)], obtuvo que el desplazamiento cuadrtico medio de las partculas en la direccin x aumenta con el tiempo segn (16.34) La deduccin de (16.34) a partir de (16.33) se encuentra en el Problema 16.28. Si las partculas coloidales son esferas de radio r, entonces la ley de Stokes (16.20) da IFrr) = 6nl1rvx' y el coeficiente de friccin es f = 6nl1r. La Ecuacin (16.34) se transforma enI A = = lIR] , ILl1>I AC = l 3R 3' ILl1>loB = llR2 Y ILl1>lcB= l3 R . Puesto que 1>0 = 1>0 tenemos ILl1>IAC = ILl1>IAO Y ILl1>lcB = ILl1>loB' Por tanto, l3R3 = llRI e l3R = l]R 2. Dividiendo la segunda ecuacin por la primera, obtenemos R/R3 = R22/ R] , de donde se puede hallar R. [Esta exposicin est muy simplificada, puesto que pasa por alto la capacitancia de la celda de conductividad; vase J. Braunstein y G. D. Robbins, 1. Chem. Educ. , 48, 52 (1971).J Se obtiene que R es independiente de la magnitud de la diferencia de potencial aplicada, por lo que se cumple la ley de Ohm. Una vez que se conoce R, se puede calcular la conductividad a partir de (16.56) y (16.52) como K = l / p = l/s! R , donde s / y l son el rea de los electrodos y la separacin entre ellos. La constante de la celda K ccl se define como Ij.s:! y/(= = KcejR. En lugar de medir l y ,s:!, es ms exacto determinar Kcel del aparato, midiendo R para una disolucin de KCl de conductividad conocida. Han sido determinados valores precisos de K para KCI a diversas concentraciones mediante medidas en celdas de dimensiones conocidas con exactitud. En los trabajos de conductividad es necesario utilizar disolventes extremadamente puros, pues trazas de impurezas pueden afectar significativamente a IC. La conductividad del disolvente puro debe restarse de la de la disolucin para obtener IC del electrlito.

Conductividad molar.

Puesto que el nmero de portadores de carga por unidad de volumen aumenta normalmente al aumentar la concentracin del electrlito, la conductividad de la disolucin IC aumenta, por lo general, cuando aumenta la concentracin del electrlito. Para obtener una medida de la capacidad de transporte de corriente de una cantidad dada de electrlito, se define la conductividad molar A", (lambda mayscula) de un electrlito en disolucin comoA",

==

K/ C

(16.59)*

siendo c la concentracin estequiomtrica molar del electrlito.

A

C.------1

!---'---"D

Voltaje

AC

FIGURA 16.20Medida de la conductividad de una disolucin electroltica usando un puente de Wheatsto ne. B

http://carlos2524.jimdo.com/EJEMPLOLa conductividad te de 1,00 mol/dm ' de disolucin acuosa de KCl a 25 C y 1 atm es 0,112 0-1 cm-l. Calcule la conductividad molar del KCI en esta disolucin. Sustituyendo en (16.59) se obtiene 1,112 0-1 AmKC1 e cm-13

103 cm3 1 dm '

1,00 mol dm

que tambin es igual a 0,0112 0-1 m2 mol-1.

EJERCICIO. Calcule Am a partir del valor de K en la Figura 16.21a, para 0,10 moljL CuS04(ac) a 25 C y 1 atm. Compruebe su resultado utilizando la Figura 16.12b. (Respuesta: 900-1 cm" mol v.)

Para un electrlito fuerte sin apareamiento de iones, la concentracin de iones es directamente proporcional a la concentracin estequiomtrica del electrlito; por tanto, podra pensarse que al dividir K por e se obtendra una cantidad que es independiente de la concentracin. Sin embargo, Am para NaCl(ac), KBr(ac), etc., vara algo con la concentracin. Esto es debido a que las interacciones entre iones afectan la conductividad K y stas interacciones cambian cuando cambia c. depende tanto del disolvente como del electrlito. Consideremos principalmente disoluciones acuosas.' Algunos valores de K y Am para KCl en disolucin acuosa a diversas concentraciones a 25C y 1 atm son:A/II

c/(mol/dm - 3) K/(O-I A ,,/(0-1 cm-I) crn ' mol-I

O O

0,001 0,000147 147

0,01 0,00141 141

0,1 0,0129 129

1 0,112 112

150

El valor de Am a concentracin cero se obtiene por extrapolacin. Llamamos A:;: al valor a dilucin infinita: A:;: = C~O Am' lim En la Figura 16.21 se representa K en funcin de c y Am en funcin de C1/2 para algunos electrlitos en disolucin acuosa. El rpido aumento de Am para CH3COOH a medida que c --> O, se debe a un aumento del grado de disociacin de este cido dbil al disminuir c. El descenso lento de para HCI y KCI a medida que c aumenta, se debe a las atracciones entre los iones de carga opuesta, que hacen disminuir la conductividad. Am para CuS04 disminuye ms rpidamente que para HCl o KCI debido, en parte, al mayor grado de apareamiento inico (Sec. 10.8) a medida que aumenta e de este electrlito 2:2. Los mayores valores de K y Am para HCI en comparacin con KCI, se deben a un mecanismo especial de transporte de los iones H30 +, que discutiremos ms adelante en esta seccin. A concentraciones muy altas, la conductividad K de la mayora de los electrlitos fuertes disminuye cuando la concentracin aumenta (Fig. 16.22). Para el electrlito Mv+ Xv- que produce los iones MZ+ y MZ- en disolucin, se define la conductioidad equivalente Aeq comoA/II

Aeq

=

K/V + Z + C

=

AIIJv

+Z+

http://carlos2524.jimdo.com/

0,02

400"O

HCI

E MEo

bFIGURA 16.21(a) Conductividad

200KCI CHJCOO)~H~---":'::=

1:

productos, con una ecuacin r = k[A][B] Entonces, usando (17.4) y (17.5) se obtiene:

-a

1d[A]dt

=

-k[A][B]

(17.18)

En la Ecuacin (17.18) tenemos tres variables, [A], [B] Y t. Para integrar (17.18), debemos eliminar [B] relacionndola con [A]. Las cantidades de B y A que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes b y a, puesto que b.nB/b.nA = b[a. Dividiendo por el volumen se obtiene b]a = b.[B]/b.[A] = ([B] - [B]o)/([A] - [A]o), donde [B]o, Y [A]o, son las concentraciones iniciales de B y A. Despejando [B], se obtiene (17.19) Sustituyendo (17.19) en (17.18), separando [A] y t e integrando, obtenemos

I

1ba-I[A]o

[A]([B]o

+

ba-I[A]) d[A]

= -

f21

ak dt

(17.20)

Una tabla de integrales da

f-[B]o

1

--dX

x(p

+

sx)

1 --In p

p + sx =-------x

para p =1 O

(17.21)

Para comprobar esta relacin, basta diferenciar el lado derecho de (17.21). Usando (17.21) con p [B] - ba-'[A]o, s = ba :' y x = [A], obtenemos para (17.20)ba-'[A]o

+

ba-'[A]121

_-

k( a t2

_ tI

)

[A] 1a[B]o -

[B] In -- 1 - k t b[A]o [A] 1 (2 In [B]/[B]o [A]/[A]o = kt

2

t

1) (17.22)

1a[B]o b[A]o

donde hemos usado (17.19). En la Ecuacin (17.22), [A] y [B] son las concentraciones en el tiempo t, y [A]o y [B]o son las concentraciones en el tiempo O. La representacin del miembro izquierdo de (17.22) frente a r da una lnea recta de pendiente k. El concepto de semiperodo de la reaccin no es aplicable a (17.22), dado que cuando [B] =1[B]o, [A] no es igual a ~[A]o a menos que los reactivos sean mezclados en proporciones estequiomtricas. Un caso especial de (17.18) es aquel donde A y B estn presentes inicialmente en la proporcin estequiomtrica, tal que [B]oI[A]o = b]. La Ecuacin (17.22) no se puede aplicar aqu puesto que a[B]o - b[A]o, en (17.22) se hace cero. Para tratar con este caso especial consideremos que B y A tienen que permanecer en proporcin estequiomtrica durante el transcurso de la reaccin: [B]/[A] = b]a para cualquier tiempo. Esto se desprende de (17.19) poniendo [B] = (b/a)[A]o. La Ecuacin (17.18)

http://carlos2524.jimdo.com/se transforma en (ljb[A]2)d[A] a (17.16), concretamente

=

-kdt.

Integrando

se obtiene un resultado similar

1 [A] -

1 [A]o

=

bkt

(17.23)

Reacciones de tercer orden. Las tres ecuaciones cinticas de tercer orden ms frecuentes son r = k[A]3+, r = k[A]2[B] Y r = k[A][B][C]. Los tediosos detalles de la integracin se dejan como ejercicios para el lector (Probs. 17.9 y 17.16). La ecuacin cintica d[A]jdt = -kA[A]3 da al integrar 1 1 ---=2kt [A]2 [A]6 Las oA

[A]

[A]o

(17.24)

- k[A][B][C]

ecuaciones cinticas a-Id[A]jdt -k[A]2[B] y a-1d[A]jdt conducen a expresiones que se obtienen en el Problema 17.16. solamente una de las muchas posibles ecuacio-

Reaccin de grado n. Consideremosnes cinticas de orden n

d[A]jdt

=

-kA[A]"

(17.25)

La integracin

da (17.26) [A]-II+l n [A]O"+I

+ 1

para n i= 1 tenemos que para n i= 1

(17.27)

Multiplicando

ambos miembros por (1 - n)[A];;-l = 1

[A])I-II ( [A]o Sustituyendo

+

[A];;-I (n tl/2,

1)kAt

(17.28)

[A] =1[A]o y t = t

se obtiene como semiperodo para n i= 1 (17.29)

1/2 -

2,,-1 - 1 - ----------~ (n - 1)[A]~ IkA

Las Ecuaciones (17.28) y (17.29) valen para todos los valores de n excepto 1. En particular estas ecuaciones valen para n = O, n = 1 y n = l Para n = 1, la integracin de (17.26) da un logaritmo. Las Ecuaciones (17.14) y (17.15) dan para este caso para n

= 1

(17.30)

Reacciones reversibles de primer orden. Hasta ahora hemos despreciado la reaccin inversa (o hacia atrs), una suposicin que es estrictamente vlida slo si la constante de equilibrio es infinita, y que solo es aceptable durante los primeros momentos de la reaccin. En lo que sigue, vamos a considerar la reaccin inversa. Sea la reaccin A ~ C (con coeficientes estequiomtricos iguales a 1) de primer orden en las dos direcciones: directa (d) e inversa (i), de modo que " = kd[A] y r = = k;[C]. El coeficiente estequiomtrico de A es -1 para la reaccin directa y 1para la reaccin inversa. Si (d[A]jdt)d' indica la velocidad de variacin de [A] debida a la

http://carlos2524.jimdo.com/reaccin directa, entonces - (d[A] j dt)d = r cl = kcl[A]. La velocidad de variacin de [A] debida a la reaccin inversa es (d[A] jdt) = r = kJC] (suponiendo concentraciones despreciables de cualquier posible intermedio). Entoncesd[A] jdt

= (d[A] j dt)cI + (d[A] j dt) = -kcl[A] + kJC]-~[A],

(17.31) [A]o)'

Tenemos que -~[C] = Sustituyendo [C] = [c]o

por lo que [C] -

+ [A]o - [A] en (17.31) se obtiene=

[C]o = -([A] -

d[A] j dt

kJC]o

+

kJA]o - (k cl

+

k)[A]

(17.32)

Antes de integrar esta ecuacin, la simplificaremos. En el lmite t -> co, el sistema alcanza el equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa se hacen iguales. En el equilibrio, la concentracin de cada especie es constante y d[A] j dt es O. Sea [A]eq la concentracin de A en el equilibrio. Haciendo d[A]jdt = O y [A] [A]eq' en (17.32) obtenemos (17.33) Usando (17.33) en (17.3 2) se obtiene d[A] jdt = (k cl + k)([AJeq - [A]). Usando la identidad (x + S) - I dx = In (x + s) para integrar esta ecuacin, obtenemos

J

In [A] - [A]eq [A]o - [A]eq

=

- (k

d

k)t

[A]

donde j == kcl

+

k

(17.34)

JI

FIGURA 17.2Concentracin frente al tiempo para la reaccin reversible de primer orden A ~ C con co nstantes directa e inversa k" y k = 2. Cuando 1 --+ ro, [C] j [A] --+ 2, que es la constante de equi librio de lareaccin.

donde [A]eq puede calcularse a partir de (17.33). Obsrvese la similitud con la ecuacin cintica de primer orden (17.14). Esta ecuacin es un caso especial de (17.34) con [A]eq = O y k = O. Una representacin de [A] frente a t recuerda la Figura 17.1a, excepto que -[A] se aproxima a [A]eq, en vez de a O cuando t -> 00 (Fig. 17.2). ' Omitiremos el estudio de las reacciones opuestas con rdenes mayores que la unidad.

Reacciones consecutivas de primer orden. Frecuentemente el producto de una reaccin se convierte en el reactivo de una reaccin subsiguiente. Esto es cierto en los mecanismos de reaccin de varias etapas. Consideremos solamente el caso ms simple consistente en dos reacciones irreversibles consecutivas de primer orden: A -> -> B con constante cinetica k y B -> C con constante cintica k 2 : (17.35) donde por simplicidad hemos supuesto coeficientes estequiomtricos iguales a la unidad. Como hemos asumido que las reacciones son de primer orden, las velocidades de la primera y segunda reacciones son r = k[A] y 1'2 = k2 [B]. Las velocidades con las que vara [B] debido a la primera y segunda reacciones son (d[B]jdt) kl[A] y (d[B] j dth = k2 [B] respectivamente. Por tantod[B] jdt = (d[B] j dt)1

+

(d[B] jdth = k[A] - k2 [B]

Tenemos qued[A] j dt = -k[A] , d[B] j dt

http://carlos2524.jimdo.com/[Al o'0

.::

.~

!H-[Al o.::O

U

FIGURA 17.32k,t(a)

4 k,t(b)

Supongamos que para t =

Concentracin frente al tiempo para las reacciones consecutivas de primer orden A -> B -> C con consta ntes de velocidad k, y k2 .

slo existe A en el sistema [B]o=

[A]o -# 0,

0,

[C]o

=

(17.37)

Tenemos tres ecuaciones diferenciales acopladas. La primera en (17.36) es la misma que la (17.11) y teniendo en cuenta (17.14), se obtiene:(17.38)

Sustituyendo (17.38) en la segunda ecuacin de (17.36), resulta(17.39) La integracin de (17.39) se describe en el Problema 17.1 1. El resultado es

[B] -

t( [A] ok2-

k1

(e - k ' , -

.

o e - k -')

(17.40)

Para calcular [C], lo ms sencillo es considerar la conservacin de la materia. El nmero total - moles presentes es constante con el tiempo, de modo que [A] + de + [B] + [C] = [A]o' Usando (17.38) y (17.40), resulta: [C]=

[A]o(1 -

k2

k2-

k1

e- k"

+

k2

k k e -k2') 1

(17.41)

La Figura 17.3 representa [A], [B] Y [C] para dos valores de k 21k 1 Ntese el mximo en la especie intermedia [B].

Reacciones competitivas de primer orden. Con frecuencia una sustancia puede reaccionar de diferentes formas, para dar diferentes productos. Por ejemplo, el tolueno puede nitrarse en la posicin orto, meta o para. Consideremos el caso ms simple, el de dos reacciones irreversibles competitivas de primer orden:(17.42)

donde los coeficientes estequiomtricos se han considerado la unidad para mayor simplicid ad. La ecuacin cintica es(17.43)

Esta ecuacin es la misma que la (17.11) con kA sustituido por k(17.14) da [A] = [A]oe - (k,+k2 )'.

+

k2 Por tanto,

http://carlos2524.jimdo.com/Para C tenemos d[C] /dt = kl[A] = kl[A]oe-(k ,+k,)t. Multiplicando por dt e integrando desde tiempo O (siendo [C] = O) hasta tiempo t, se obtiene(17.44)(

--A~CyA~D

k,

k,

)

De igual forma, la integracin de d[D] /dt = k 2 [A] da(17.45)

La suma de las constantes cinticas k l + k 2 aparece en las exponenciales para [C] y [D]. La Figura 17.4 representa [A], [C] y [D] frente al tiempo, t, para k l = 2k 2 En cualquier instante de la reaccin se obtiene, dividiendo (17.44) por (17.45)(17.46)

kt

FIGURA 17.4Concentracin [rente al tiempo para las reacciones competitivas de primer orden A --+ C y A --+ D con constantes de velocidad k, y k2 , para el caso en que k ,/k 2 = 2. En cualq uier instante de la reaccin [C]/ [D] = k, /k 2 = 2. La constante k viene definida como k == k, + k 2 .

Las cantidades de C y D obtenidas dependen de la velocidad relativa de las dos reacciones competitivas. La medida de [C]/ [D] nos permiten determinar k l / k2 En este ejemplo hemos supuesto que las reacciones competitivas son irreversibles. En general esto no es correcto y debemos considerar tambin las reacciones lllversasC- AL.

y

D- A

L,

(17.47)

Por otra parte, el produclo C puede tambin reaccionar para dar D, y viceversa: C ~ D. Si esperamos durante bastante tiempo, el sistema alcanzar el equilibrio yel cociente [C]/ [D] vendr determinado por el cociente de las constantes de equilibrio referidas a concentraciones, KI /K2 de la reaccin (17.42): KI /K2 = ([C] / [A]) -". -:- ([D]/[A]) = [C]/[D] para t = 00 ,. donde se ha supuesto un sistema ideal. Esta situacin se denomina control termodinmico de los productos, donde el producto con C o ms negativo ser el ms favorecido. Por otra parte durante los primeros momentos de la reaccin, cuando cualquier reaccin inversa o de interconversin de CaD puede despreciarse, la Ecuacin (17.46) ser la vlida, producindose entonces el control cintico de 10s productos. Si las constantes cinticas k _ 1 y k _2 de las reacciones inversas (17.47) y la constante de interconversin de los productos C y D, son bastante ms pequeos que k l y k2 correspondientes a las reacciones directas (17.42) los productos estarn controlados cinticamente incluso cuando A se haya prcticamente consumido. Ocurre con frecuencia que k l /k 2 ~ 1 Y KI /K2 ~ 1 por lo que C se favorece cinticamente y D termodinmicamente, entonces la cantidad relativa de los productos depende de si el control es cintico o termodinmico.

Integracin numrica de las ecuaciones cinticas. La ecuacin cintica da d[A]/dt, ycuando se integra nos permite calcular [A] para cualquier tiempo t a partir del valor conocido de [A]o, a tiempo cero. La integracin puede realizarse numricamente mejor que de forma analtica. Como ejercicio supongamos d[A] /dt = -k[A]. Suponiendo un intervalo de tiempo muy corto, d[A] /dt puede aproximarse por MA]/M y tendremos que MA] ~ - k[A]'t. Partiendo de [A]o cuando t = O, calculamos los valores [A]I,[A] 2' ... correspondientes a los tiempos ti' t 2, ... , como [A]I ~ [A]o - k[A]o(t1 - O), [A]2 ~ [A]I - k[A]I(t 2 - t i)' ... , donde ti - O = = t 2 - ti = ... = 't. La aproximacin ser ms correcta cuanto menor sea el valor usado de 't; vase el Problema 17.17. (En Steinfeld, Francisco y Hase, seco 2.6 y en H. Margenau y G . M. Murphy, The Mathematics o Physics and Chemistry, 2. a ed., Van Nostrand, 1956, secs. 13.14-13.22). La integracin numrica es til en sistemas con varias reacciones simultneas independientes, en los que la integracin analtica es impracticable.

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DETERMINACION DE LAS ECUACIONES CINETICASLos datos experimentales dan la concentracin de las diferentes especies a varios tiempos durante la reaccin. En esta seccin estudiaremos cmo se obtienen las ecuaciones cinticas a partir de los datos experimentales. Restringiremos la discusin a los casos en donde la ecuacin cintica tiene la forma r= k[AY[B]f!... [L]'

(17.48)

como en la Ecuacin (17.5). Generalmente, en primer lugar, se obtienen los rdenes IX,3 ... A Y luego la constante k. Describiremos cuatro mtodos para determinar los f rdenes de reaccin. 1. Mtodo del semiperodo de reaccin. Este mtodo se aplica cuando la ecuacin de velocidades (ecuacin cintica) tiene la forma r = k [A]". Entonces, hay que aplicar las Ecuaciones (17.29) y (17.30). Si n = 1, tl/2 es independiente de [A]o' Si n i= 1 la Ecuacin (17.29) da: (17.49) Una representacin de log. tl/2 frente a log. [A]o da una lnea recta de pendiente 1 - n. Este hecho es tambin vlido para n = 1. Para usar el mtodo, se representa [A] en funcin de t para un experimento dado. A continuacin se escoge cualquier valor de [A] supongamos [A]', y se encuentra el punto donde [A] se ha reducido a 1[A]'; el tiempo transcurrido entre ambos es tl/2 para la concentracin inicial [A]'. Entonces, se repite el procedimiento partiendo de otra [A]", inicial y se determina un nuevo valor de tl/2 para esta concentracin. Tras repetir este proceso varias veces se representa log. tl/2, frente al logaritmo de las correspondientes concentraciones A iniciales y se mide la pendiente. El mtodo del semiperodo tiene el inconveniente de que si se usan los datos de un solo experimento, la reaccin se debe seguir hasta un alto porcentaje de su ejecucin. Una mejora en este sentido se consigue mediante el uso del tiempo de vida fraccionario ta' definido como el tiempo requerido para que [A]o se reduzca a IX[A]o'(Para el semiperodo a = 1.) Si r = k[A]", el resultado del Problema 17.18 muestra que 'una representacin de 10glOt., frente a 10glO[A]o, es una lnea recta de pendiente 1 - n. Un valor adecuado para IXes 0,75.

EJEMPLOAlgunos datos de la dimerizacin 2A ---> A2 de un cierto xido de nitrilo (compuesto A) en una disolucin de etanol a 40C son: [A]j(mmol/dm3)tjmin

68,0 O

50,2 40

40,3 80

33,1 120

28,4 160

I 22,3I240

18,7 300

14,5 420

Calcule el orden de reaccin usando el mtodo del semiperiodo. En la Figura 17.5a se representa [A] frente a t. Se toman los valores iniciales de [A], 68, 60, 50, 40 Y 30 mmol/dm ', anotando los tiempos correspondientes a estos puntos y los tiempos correspondientes a la mitad de cada uno de estos valores de [A]. Los resultados son (las unidades son iguales a las de la tabla anterior).

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[AJ/(mmoljdm3) t/min

68 ~ 34 O ~ 114

60 ~ 30 14 ~ 146

50 ~ 25 42 ~ 205

40 ~ 22 82 ~ 280

30 ~ 15 146 ~ 412

(El hecho de que el semiperodo no sea constante nos dice que la reaccin no es de primer orden.) Los valores de [AJo, Y t1/2 Y sus logaritmos son [A Jo/(mmoljdm3) 68 114 60 137 2,121 1,778 50 163 2,212 1,699 40 198 2,297 1,602 30 266 2,425 1,477

tlzlmin

2,057 logo(tl/Jmin) 10glO{[AJo/(mmol/dm 3)} 1,833

Representamos 10glotl/Z frente a 10g\Q[AJo,en la Figura 17.5b. La pendiente de esta representacin es (2,415 - 2,150)/(1,500 - 1,750) = -1,06 = 1 - n, y n = 2,06. La reaccin es de segundo orden. EJERCICIO. Para la reaccin 3ArS02H ~ ArSOzSAr + ArS03H + H20 en una disolucin de cido actico a 70C (en donde el grupo Ar corresponde al p-tolueno), se obtuvieron los siguientes resultados: [ArS02HJ/(mmol/L) t/ min 100 O 84,3 15 72,2 30 64,0 45 56,8 60 38,7 120 29,7 180 19,6 300

Use el mtodo del semiperodo n = 2).

para calcular el orden de reaccin. (Respuesta:

2.

Mtodo de representacin de Powell, Este mtodo (Maare y Pearson, pginas 20-21) se aplica cuando la ecuacin cintica tiene la forma r = k[A]". Definimos los parmetros adimensionales ex y B. Esto se desprende de la desigualdad anterior k _2 ~ k3 (que establece que la etapa D ~ e est en equilibrio) y k _ , ~ k2 (que indica que B -> A es rpida).

"2 '

http://carlos2524.jimdo.com/EJEMPLOLa ecuacin cintica observada para la reaccin catalizada por Be

es (17.55) Un mecanismo propuesto es equilibrio rpido lenta ONBr (17.56)

+

C6 H sNH 2 ~ C 6H 5N:

k

+

H20

+

Br -

rpida

Deduzca la ecuacin cintica para este mecanismo y relacione la constante cintica observada k en (17.55), con las constantes cinticas del mecanismo sll'puesto (17.56). La segunda etapa en (17.56) es la etapa limitante. Puesto que la etapa 3 es mucho ms rpida que la etapa 2, podemos tomar d[C 6 H sN:i1 /dt igual a la veleidad de formacin del ONBr en la etapa 2. Por tanto, la velocidad de reaccin es (17.57) (Puesto que la etapa 2 es una reaccin elemental, su ecuacin cintica est determinada por su estequiometra, como se indic en la Seccin 17.5.) La especie H 2NO; es un intermedio de reaccin, y queremos expresar r en trminos de reactivos y productos. Puesto que la etapa 1 est cerca del equilibrio, la Ecuacin (17.53) da

Sustituyendo en (17.57) se obtiene

que coincide con (17.55). Tenemos k = k,kzlk _ = Kc.,k2 La constante cintica observada contiene la constante de equilibrio para la etapa 1 y la constante cintica de la etapa limitante 2. La constante de reaccin no contiene el producto C 6H sNH 2, que aparece en la reaccin rpida despus de la etapa limitan te. Ntese a partir de la Ecuacin (17.57) que la velocidad de la reaccin global coincide con la de la etapa limitante; esto en general es cierto, si el nmero estequiomtrico de la etapa limitante es igual a 1, de modo que la reaccin global se produce cada vez que se produce la de la etapa limitante.

EJERCICIO. Para la reaccin H 20 2 + 2H + + 21 - -> 12 + 2H 20 en disolucin acuosa cida, la ecuacin cintica (7) en (17.6) indica que la reaccin transcurre por dos mecanismos simultneos. Suponga que un mecanismo es

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H+

+

1- :;;=: HI-> -> ->

HI + H 2 0z HOl + 1OH - + H+

HzO + HOI 12 + OH H 20

equilibrio rpido lenta rpida rpida

Verifique que este mecanismo conduce a la reaCClOn global correcta. Encuentre la ecuacin cintica predicha por el mismo. (Respuesta: r = = k[HP2 +][r-].) ][H

Aproximacin del estado estacionario. Los mecanismos de reaccin de varias etapasgeneralmente presentan una o ms especies intermedias, que no aparecen en las ecuaciones globales. Por ejemplo, la especie postulada H 2NO; en e! mecanismo (17.56) constituye un intermedio de reaccin. Frecuentemente, estos intermedios son muy reactivos y, por consiguiente, no se acumulan en grado sustancial durante e! transcurso de la reaccin; es decir, [1] ~ [R] e [1] ~ [P] durante la mayor parte de la reaccin, donde l es un intermedio y R Y P son reactivos y productos. Las oscilaciones en la concentracin de una especie durante una reaccin son muy raras, por lo que supondremos que [1] comenzar en O, alcanzar un maximo [I]max. Y despus volver a O. Si [1] permanece pequea durante la reaccin, [I]max ser pequea comparada con [R]max. Y [P]max Y las curvas de [R], [1] Y [P] frente a t se parecern a las de la Figura 17.3a, donde el reactivo R es A, el intermedio I es B y el producto P es C. Obsrvese que, excepto para el perodo de tiempo inicial (denominado perodo de induccin), cuando B aumenta rpidamente la pendiente de B es ms pequea que la de A y C. En la notacin R, 1, P, se cumple que d[I]/dt ~ d[R]/dt y d[I] /dt ~ d[P] /dt. Por tanto, es con frecuencia una buena aproximacin tomar d[I] /dt = O para cada intermedio reactivo. Esta es la aproximacin del estado estacionario. Esta aproximacin supone que (despus del perodo de induccin) la velocidad de formacin de un intermedio de reaccin coincide esencialmente con su velocidad de desaparicin, consiguindose as que ste se mantenga en una concentracin prxima a un valor constante.

EJEMPLOAplique la aproximacin de! estado estacionario al mecanismo (17.56), sin tener en cuenta las suposiciones de que las etapas 1 y -1 estn prximas al equilibrio y que la etapa 2 es lenta. Tenemos:

Los intermedios son ONBr y H 2 NO; . Para eliminar el intermedio ONBr de la ecuacin de velocidad, aplicamos la aproximacin del estado estacionario d[ONBr] /dt = O. La especie de ONBr se forma en la etapa elemental 2 con una xelocidad (d[ONBr] /dt}z y se consume en la etapa 3, con

http://carlos2524.jimdo.com/ 582 SECCION 17.6

La velocidad neta de variacin de [ONBr] es igual a la suma (d[ONBr]/dt)2 + (d[ONBr]/dth, y tenemos que:d[ONBr]/dt

= O = k2 [H 2NOn[Br-] - k3[ONBr][C 6H sNHJ= k 2 [H 2 NOn[Br-] /k3 [C 6 H sNH 2

[ONBr]

Sustituyendo [ONBr] dada por esta expresin en la ecuacin de r, se obtiene (17.58) Para eliminar el intermedio H 2 NO;- de r, usamos la aproximacin del estado estacionario d[H 2NOn /dt = O. Puesto que H 2NO;- se produce en la etapa 1 en (17.56) y se consume en las etapas - 1 y 2, tenemos:d[H 2NOn /dt

= O = k,[H +][HN0 2]2 2

-

k _,[H 2NOn - kz[H2 NOn[Br - ]

[H NO +] = k[H +][HNO z]k _,

+

k2 [Bc]

Sustituyendo en (17.58) se obtiene:

r =

k1k2 [H+][HN0 2][Br - ]

"-1

+

kz[Br - ]

(17.59)

que es la ecuacin cintica predicha por la aproximacin del estado estacionario. Para que sta est en acuerdo con la ecuacin cintica observada (17.55), es necesario adems suponer que k_1 ;p k2 [Br - ] , en cuyo caso (17.59) se reduce a (17.55). La suposicin de que k- ;p k2 [Br - ] significa 'que la velocidad k _[H 2NOn de conversin de H 2NOi de nuevo en H + y HN0 2 es mucho mayor que la velocidad kz[H 2 NOn[Br - ] de la reaccin de H 2NO;con Br-; esta es la condicin para que la etapa 1 y -1 de (17.56) estn casi en equilibrio, como en la aproximacin de la etapa de velocidad limitan te.EJERCICIO. Aplique la aproximacin del estado estacionario al mecanismo de la reaccin H 20 2 + 2H + + 21- -> 1z + 2H 20 , dado en el ejercicio anterior, para predecir su ecuacin cintica. (Respuesta: r = = k,k 2[H +][I-][HzOJ/(/'_ , + kz[HzJ))

En resumen, para aplicar la aproximacin de la etapa limitante: (a) se toma la velocidad de reaccin r igual a la velocidad de la etapa Iimitante (dividida por el nmero estequiomtrico se' de la etapa limitante, si Se' 1); (b) se eliminan las concentraciones de cualquier intermedio de reaccin que aparezca en la ecuacin cintica obtenida en (a) usando las expresiones de las constantes de equilibrio de los equilibrios anteriores a la etapa limitan te. Para aplicar la aproximacin del estado estacionario: (a) se toma la velocidad de reaccin r igual a la velocidad de formacin de los productos de la ltima etapa; (b) se elimina la concentracin de cualquier intermedio de reaccin que aparezca en la ecuacin cintica obtenida en (a) usando d[I ] /dt = O para cada intermedio; (e) si en el paso (b) aparecen concentraciones de otros intermedios, se aplica d[IJ /dt = O a stos para eliminar sus concentraciones. La aproximacin del estado estacionario generalmente da ecuaciones cinticas ms complicadas que las de la aproximacin de la etapa Iimitante. En una reaccin dada, una, la otra, ambas o ninguna de estas aproximaciones pueden ser vlidas.

*'

http://carlos2524.jimdo.com/Noyes ha analizado las condiciones en las que cada aproximacin es vlida (R. M. Noyes, en Bernasconi, parte 1, cap. V). Se han desarrollado programas de clculo con el objeto de integrar numricamente las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas sin ninguna aproximacin. Dichos programas han mostrado que la aproximacin del estado estacionario, ampliamente usada, puede a veces conducir a errores sustanciales. [Vase L. A. Farrow y D. Edelson, Int. 1. Chem. Kinet., 6, 787 (1974); T. Turnyi et al., J. Phys. Chem., 97, 163 (1993).J

De la ecuacin cintica al mecanismo. A lo largo de esta seCClOn, hemos estado considerando como, partiendo de un determinado mecanismo para una reaccin, se deduce la ecuacin cintica. Ahora examinamos el proceso inverso, es decir, como, partiendo de la ecuacin cintica observada experimentalmente, se obtienen posibles mecanismos que son consistentes con esta ecuacin cintica. Las reglas siguientes pueden ayudar a encontrar mecanismos que ajusten una ecuacin cintica observada. [Vase tambin J. O. Edwards, E. F. Greene y J. Ross, 1. Chem. Educ., 45, 381 (1968); H. Taube, ibid., 36, 451 (1959); 1. P . Birk, ibid., 47, 805 (1970); 1. F. Bunnett, en Bernasconi, parte 1, sec 3.5.J Las reglas 1 a 3 se aplican solamente cuando la aproximacin de la etapa de la velocidad limitan te es vlida.la.

Si la ecuacin cintica es r = k [AJ[BJ/i ... [LJ)', en donde rx, f3, ... , A son enteros positivos, la composicin total de los reactivos en la etapa de la velocidad limitante es rxA + f3B + .. . + A Especificar la composicin total de los L. reactivos significa especificar el nmero total de los tomos reactivos de cada tipo y la carga total de los mismos; no obstante, las especies que de hecho reaccionan en la etapa limitan te no pueden deducirse a partir de la ecuacin cintica.

EJEMPLOLa reaccin en fase gaseosa 2NO + 02-+ 2NO z, tiene como ecuacin cintica observada r = k[NOJ 2 [OzJ. Deduzca algn mecanismo para esta reaccin que tenga una etapa determinante de la velocidad y que conduzca a esa ecuacin cintica. Con la ecuacin cintica observada r = k[NOJ 2 [OzJ, la regla la con A = NO, CJ. = 2, B = 0 2' f3 = 1 da una composicin total para los reactivos 2NO + 0 2' que es igual a N 20 4 . Cualquier mecanismo cuya etapa limitante tenga como composicin total de los reactivos N Z0 4 dar lugar a una ecuacin cintica correcta. Posibles etapas limitantes con composcin total de reactivo N 20 4 son (a) N 20 2 + 02-+ productos; (b) N0 3 + NO -+ productos; (c) 2NO + 02 -+ productos; y (d) N 2 + 20 2 -+ productos. En la reaccin (a) aparece el intermedio N 20 2, as que en un mecanismo que incluya (a) como etapa limitante, dicha etapa