Estudo por Dinâmica Molecular do Atrito em Escala...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE FÍSICA

Estudo por Dinâmica Molecular doAtrito em Escala Atômica∗

Evy Augusto Salcedo Torres

Dissertação realizada sob orientação do Dr.

Sebastián Gonçalves e apresentada ao Ins-

tituto de Física da UFRGS em preenchi-

mento parcial dos requisitos para a obten-

ção do título de Mestre em Física.

Porto Alegre

Março - 2001

∗Trabalho financiado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico(CNPq).

A mi Gente....

Agradecimentos

? A meu orientador, Sebastián Gonçalves, principalmente pela paciência que

mostrou na correção deste trabalho, pelo estímulo constante oferecido e, acima de

tudo, pela amizade durante este período de trabalho.

? Aos meus pais: Evy A. Salcedo S. e Guadalupe Torres, e irmãos: Elio, Zayilka

e Erly, pelo apoio permanente.

? Pela convivência agradável neste dois anos, ao pessoal da sala M208, Ale-

xandre, André, Arlei, Guilherme, Henrique, Marco e principalmente a Daniela. E

também a Marcinha, Silvana e Verônica.

? Aos professores, por suportararem meu Portunhol (desculpem), e funcionários

do IF, em especial à Silvana e a Sílvia, que de alguma forma contribuíram para a

minha formação e para a realização deste trabalho.

? À Emília, pelo estímulo, pelas múltiplas sugestões em matéria de português e

os muitos momentos agradáveis.

Muito Obrigado

Resumo

Depois do trabalho pioneiro de Krim e Widom [30] que revelara a natureza

viscosa do atrito em escala atômica, muito trabalho experimental e teórico foi di-

recionado nessa área. Porém, questões fundamentais continuam em aberto, como

a relação entre o coeficiente de atrito e a topologia do substrato, assim como a

dependência com a temperatura da superfície de contato.

Nesta Dissertação, apresentamos resultados de dinâmica molecular sobre o atrito

entre uma camada atômica e o substrato sobre o qual está adsorvido, com o objetivo

de responder a essas perguntas. O sistema camada-substrato é modelado em uma

dimensão como uma cadeia de átomos que interagem através do potencial de Len-

nard Jones, enquanto o substrato é representado por um potencial periódico fixo.

Usando a dinâmica de Langevin para simular o movimento termal do substrato. A

medida do coeficiente de atrito viscoso (η) é obtido das simulações é feita através

da velocidade média de arraste dos átomos da camada, em resposta a uma força

externa.

No presente trabalho, calculamos o η para diferentes relações de comensuração

entre o adsorvato e o substrato e estudamos também a dependência com a tempera-

tura. Em quase todos os casos estudados η depende quadraticamente da corrugação

do substrato, mas resulta ser uma função não trivial da comensuração. O resultado

mais surpreendente é a existência de um mínimo pronunciado em η para uma razão

comensuração adsorvato/substrato de ≈ 0.8.

Abstract

After the pioneer work of Krim and Widom [30] which unveiled the viscous

nature of friction at the atomic scale, much experimental and theoretical work

was oriented to that area. However, fundamental questions remain open like the

relationship between sliding friction and the topology of the substrate, as well as

the dependence on the emperature of the contact surface.

In this Master Thesis we present molecular dynamics results of the sliding

friction between an adsorbed monolayer and the substrate with the aim of answer

those questions. The adsorbate-substrate system is modeled in one dimension as an

atomic chain with Lennard-Jones interaction while the substrate is represented by

a periodic fixed potential. A Langevin thermostat is used in order to simulate the

thermal fluctuation of the substrate. The sliding friction coefficient (η) is obtained

from simulations “measuring” the mean sliding velocity of the adsorbate atoms in

response to an external force.

In the present work we calculate η for different commensuration relationship

between adsorbate and substrate. The temperature dependence on η is also investigat-

ed. In almost all cases we studied η depends quadratically on the corrugation

amplitude of the substrate potential, but is a non-trivial function of commensura-

tion. The most striking result is a deep minimum of η for an adsorbate/substrate

commensuration ratio of ≈ 0.8.

Capítulo 1

Introdução

O atrito é, possivelmente, uns dos fenômenos naturais que mais tenha chamado

a atenção de humanidade, embora até hoje seja pouco compreendido. É provável que

ao descobrir como fazer fogo, o homem se apercebesse pela primeira vez, de forma

direta, das conseqüências do atrito. Dali em diante avançou nas suas descobertas, a

passos lentos, até começar a estudá-lo, mas só nos últimos anos conseguiu entender

um pouco dos processos físicos que o originam.

Nos tempos modernos, o atrito tornou-se uma espécie de faca de dois gumes,

por um lado oferecendo inúmeros benefícios e por outro causando muito prejuízo.

Pesquisas recentes feitas nos Estados Unidos mostram que as perdas produzidas

pelo atrito chegam a quase 420 bilhões de dólares anuais, o que representa 6%

do produto interno bruto [38]. Vale a pena lembrar que em países emergentes os

esforços para minimizar o impacto do atrito têm sido tímidos e. portanto, é possível

que as estatísticas nesses casos sejam ainda piores. O problema econômico do atrito

não fica restrito a seus efeitos diretos (desgaste de peças, consumo de lubrificante

para minimizar os efeitos do atrito, etc). A grande demanda de lubrificantes para

diminuir esses efeitos tem criado um problema de caráter ecológico na hora de

se desfazer dos seus resíduos que são, geralmente, altamente degradantes do meio

ambiente.

Como já foi dito, só nos últimos anos é que se tem alcanzado avanços significati-

1

1 Introdução 2

vos na compreensão do atrito. Isso foi resultado de um longo processo de pesquisas

iniciadas com Leonardo da Vinci, que foi o primeiro a realizar estudos sistemáti-

cos sobre atrito em nível macroscópico. Séculos depois, a teoria atômica permite

atribuí-lo a interações de origem eletromagnética, pois se tinha a primeira imagem

microscópica do fenômeno. Mas as maiores descobertas no campo foram feitas com

as novas técnicas experimentais, produto do desenvolvimento da teoria quântica.

No início da década de 70, iniciam-se pesquisas especificamente na área da nano-

tribologia [5, 29, 39], quer dizer, o estudo do atrito a nível atômico. Os principais

resultados são obtidos com a utilização do aparelho de força atômica de superfície

[28], do microscópio de força de atrito [33], e mais recentemente, da técnica da

balança de quartzo [30, 67].

As pesquisas experimentais desencadeiam uma série de estudos teóricos, os quais

pretendem explicar os resultados experimentais. Devido à complexidade do pro-

blema, a grande maioria dos trabalhos teóricos é feita mediante a utilização de

técnicas computacionais como a dinâmica molecular. A técnica da dinâmica mo-

lecular no estudo do atrito, consiste em estudar o comportamento dinâmico do

sistema, mediante a resolução numérica (com uso do computador) da equação or-

dinária de Langevin. Isto é conhecido como dinâmica molecular estocástica (DME)

[64]. A DME tem-se concentrado no estudo de duas classes de modelos que di-

ferem no potencial inter-partícula. Tais modelos são o de Lennard Jones e o de

Frenkel-Kontorova. No caso do modelo de Frenkel-Kontorova, tem-se dado a ênfase

ao estudo das propriedades não lineares e caóticas do sistema a nível nanoscópico,

em especial ao regime “arranca-para” (pinning-depinning). Para isto, Braum et

al. [7] e Strunz et al. [61] têm focalizado seus trabalhos no estudo de excitações

topológicas estáveis do sistema, os chamados kink-antikink.

Recentemente, Krim et al. [31, 21] realizaram uma série de pesquisas expe-

rimentais onde utilizaram a técnica da balança de quartzo para estudar o atrito

experimentado por alguns átomos depositados sobre um substrato metálico. Seus

1 Introdução 3

resultados controversos motivaram muitos pesquisadores teóricos a simularem, nu-

mericamente, o sistema estudado por Krim et al. Em decorrência destes trabalhos,

foram propostos dois mecanismos, através dos quais a energia é dissipada quando

um corpo desliza sobre outro (sliding friction). Mas as opiniões dos pesquisadores

são divergentes ao apontar o processo de maior relevância na dissipação. B. Persson

defende que o atrito dissipa a energia, principalmente ao excitar pares elétron-buraco

[41, 42]. Este mecanismo é conhecido como atrito eletrônico. Por sua parte, J. B.

Sokoloff mostra que as interações fonônicas são as maiores responsáveis pela dissi-

pação da energia [57]. Cieplak et al., ao estudarem com DME o sistema de Krim

et al., reproduziram qualitativamente aqueles resultados e chegaram a conclusões

semelhantes às de Sokoloff [19]. Liebsch et al. fazem um estudo ainda mais deta-

lhado. Eles obtêm um meio termo entre as duas possíveis contribuições [36]. Além

disto, reproduzem mediante o estudo de DME, um resultado analítico já obtido por

Cieplak et al.: o coeficiente de atrito incrementa quadraticamente com a corrugação

do potencial da superfície sobre a qual se faz o movimento.

No caso unidimensional, Matsukata e Fukuyama estudaram um modelo Frenkel-

Kontorova, onde mostram a forte dependência do atrito cinético em relação à velo-

cidade [34] e a instabilidade do atrito estático com as impurezas [35]. Persson [41]

apresenta uma série de resultados, obtidos para o caso unidimensional, baseados em

trabalhos feitos por Risken e Volmer [65, 66]. O interessante destes trabalhos é o

vínculo do modelo com outros sistemas, por exemplo, a condução iônica.

Dando continuidade a esta linha de trabalho, aqui estudamos um sistema uni-

dimensional baseado no modelo de Lennard-Jones, a fim de obter a dependência do

coeficiente de atrito viscoso microscópico com temperatura, comensuração, ampli-

tude e parâmetro do substrato.

O trabalho está organizado da seguinte forma: no capítulo II, apresenta-se uma

abordagem detalhada da evolução histórica do estudo do atrito, junto a uma des-

crição das técnicas experimentais mais relevantes utilizadas até agora. Também

1 Introdução 4

mostra-se o panorama que se tem hoje em relação a tribologia. No capítulo III

emfatiza-se nos estudos teóricos feitos em nanotribologia, aprofundada-se o con-

teúdo sobre as principais pesquisas e se descreve nosso modelo. No capítulo IV,

apresenta-se os resultados e, no V, a discussão e as conclusões.

Capítulo 2

O atrito, um panorama geral

Uma definição para atrito poderia ser tão complexa que acabaria ocultando sua

verdadeira simplicidade. Embora seja certo que ele se origina de fenômenos muito

complexos em nível atômico, em nível macroscópico isto é diferente. Esta comple-

xidade foi o motivo pelo qual necessitamos de tanto tempo para a compreensão

parcial que hoje se tem dele.

A ingerência direta do atrito em nossas vidas é tanta que a partir do Renasci-

mento começou a ser objeto de estudos matemáticos que deram origem aos primeiros

estudos do que hoje é conhecido como tribologia. A tribologia1, ou estudo do atrito,

inicia-se formalmente com as pesquisas feitas por Leonardo da Vinci, 200 anos an-

tes da publicação de Principia por Newton (1687). Contudo, foi Charles Coulomb

quem conseguiu condensar as idéias de da Vinci na equação que hoje é conhecida

como equação de Coulomb-Amonton2. Após eles, outros tribologistas iniciaram seus

trabalhos motivados por um grande acontecimento histórico que estava se iniciando,

a Revolução Industrial.

Na metade do século XX, Bowden e Tabor mostram que a validade da equação

de Coulomb-Amontons limita-se a nosso macro-mundo e estabelecem a principal

diferença entre os tribologistas e os nano-tribologistas. Além disto, eles dão expli-1Do grego tribos = atritar e logos = estudo2Alguns autores atribuem esta lei a Coulomb [40] e outros a Amontons [29].

5

2.1 Breve historia da tribologia 6

cações sobre questões que tinham ficado em aberto desde a época de Coulomb.

2.1 Breve historia da tribologia

A humanidade conhece há muito tempo os benefícios que do atrito. É por isso

que nossa viagem histórica poderiase iniciar há duzentos mil anos, nos tempos do

homem de neandertal. No entanto encurtando a história, pesquisas arqueológicas

têm mostrado que os egípcios e sumérios tinham conhecimento de técnicas de lubri-

ficação. Um exemplo notório é a pintura encontrada na pirâmide de Tehuti-Hetep,

El-Bershed (fig. 2.1). Naquela pintura, é possível observar um homem de pé frente

ao Colosso jogando uma substância que se presume ser um lubrificante.

Figura 2.1: Transporte de um colosso egípcio. Pintura achada na pirâmide deTehuti-Hetep, El-Bershed . De [40]

Embora com o decorrer dos anos tenha-se conseguido “grandes avanços” em

relação à qualidade dos lubrificantes, não foi até o Renascimento que se iniciaram

estudos sistemáticos no campo da tribologia. Como já dito, Leonardo da Vinci foi o

fundador da tribologia moderna. Nos seus estudos, da Vinci foi o primeiro a propor

que existe uma relação linear entre a força do atrito e a força normal. Concluiu

que “todo corpo tem uma resistência de atrito igual a um quarto do seu peso”. De

acordo com isto o coeficiente de atrito, µ, é igual a 1/4. Em termos gerais está

2.1 Breve historia da tribologia 7

incorreto. Contudo, os materiais mais comuns da sua época caracterizam-se por

possuir coeficientes com aquele valor. O trabalho de da Vinci, parte do qual pode

Figura 2.2: Estudos de Leonardo da Vinci sobre atrito. Esquema de Cordex Atlan-ticus e Cordex Arundel mostrando sua pesquisa para determinar: (a) o atrito nocaso de um plano horizontal e/o inclinado; (b) a influência da área de contato apa-rente no atrito; (c) a utilização de polias no seu estudo; (d) o atrito no ponto desustentação do eixo. De [40].

ser apreciado em algums de seus desenhos (Figura 2.2), ficou perdido por quase

300 anos até que Charles Augustin Coulomb o retomasse. Coulomb pesquisa a

influência de quatro fatores:

a natureza dos materiais em contato e o material que os separa;

a extensão da área de contato;

a força normal e,

o tempo de contato estacionário entre os corpos.

Vale ressaltar a grande precisão experimental da pesquisa feita por Coulomb. Ainda

2.2 Visão até os tempos de Bowden e Tabor 8

hoje as novas técnicas experimentais confirmam os seus resultados. Coulomb redes-

cobre a lei do atrito macroscópico:3

Fr = µN (2.1)

onde N é a força normal à superfície de contato e Fr é a força de atrito máximo.

Ele descobiu que µ era praticamente independente não só de N como também da

velocidade do movimento (sempre que não for muito alta nem muito baixa), da área

de contato e da rugosidade.

No período de 1730 - 1845, foi desenvolvida a teoria da lubrificação hidrodinâ-

mica por Euler, Bernoulli, Poiseuille e principalmente, por Navier e Stokes Estes

dois últimos pesquisadores obtiveram uma expressão analítica hoje muito utilizada

que, no caso de um pequeno corpo esférico, reduz-se à equação

Fr = η v, (2.2)

onde η é o coeficiente de atrito viscoso é v é a velocidade do corpo.

Na década de 1940, Bowder e Tabor pesquisam mais a fundo as questões inicia-

das por Coulomb. Em seus trabalhos eles respondem a perguntas fundamentais da

macro-tribologia. Por exemplo, o fato do coeficiente de atrito µ ser independente

da área (aparente) de contato tem sua origem na dependência linear da área de

contato real com a carga ou força normal.

2.2 Visão até os tempos de Bowden e Tabor

Após os trabalhos de Coulomb e o início da revolução industrial, as pesquisas

orientam-se principalmente no sentido de suprir as necessidades das novas indústrias

em crescimento, o desenvolvimento de lubrificantes e a teoria do que hoje se conhece3Tem que ficar claro que foi Amontons quem redescobriu primeiro essa relação, só que a Aca-

demia Francesa permaneceu cética [14].

2.2 Visão até os tempos de Bowden e Tabor 9

como lubrificação hidrodinâmica. Mas os estudos dos fundamentos do atrito ficaram

Figura 2.3: Bosquejo feito por Coulomb da sua imagem do atrito a nível “micros-cópico” (Coulomb, 1785).

em segundo plano, não só pela complexidade do fenômeno, como também pela

falta de instrumentos mais precisos. Por exemplo, a idéia que prevalecia até início

do século XX, em relação à origem do atrito em nível “microscópico”, era ainda

semelhante à de Coulomb, que supunha que o atrito era o resultado do encaixamento

das rugosidades das duas superfícies que participavam do movimento (ver fig. 2.3).

Na metade do século vinte, Bowden e Tabor retomam essa idéia de Coulomb só

que percebem a improbabilidade de haver situações como as esboçadas na figura

2.3. De acordo com eles, é mais provável ter situações em que os corpos estão

incomensurados e portanto, a área de contato real é menor do que a área de contato

aparente (ver fig. 2.4). Suas pesquisas mostram que essa hipótese foi válida já que

Figura 2.4: Dos sólidos em contato são suportados pelas suas irregularidades na suasuperfície.

a área de contato real é até dez-milésima parte da área aparente. Outra grande

2.3 Técnicas Experimentais Modernas 10

descoberta foi a independência do atrito da área de contato aprarente. A explicação

dada por eles à essa proporcionalidade fundamentou-se na teoria da elasticidade.

Esta teoria diz que um corpo só verifica a lei de Hooke num intervalo de força

limitado. Além de um ponto F , os corpos perdem suas propriedades elásticas é

adquirem propriedades plásticas, i.e., perdem a propriedades de retornarem a seu

tamanho e forma original. Bowden e Tabor, assinalam que a pressão é tanta sobre

os pontos que mantém os corpos em contato, que faz com que mudem de elásticos

para plásticos, podendo dessa forma fluir e ajustar sua seção transversal a fim de

suportar a carga aplicada (ver fig. 2.4). Esta constatação explica o fato do atrito

ser proporcional à carga, pois, baseados nesta descoberta, outros pesquisadores

puderam demonstrar analiticamente uma das leis de Coulomb.

2.3 Técnicas Experimentais Modernas

Os avanço tecnológicos feitos neste último milênio têm repercussão direta na

pesquisa sobre tribologia. Da década de 70 até cá foram construídos novos instru-

mentos de pesquisa, muito mais precisos que o utilizado por da Vinci, mas que na

sua essência mantêm a idéia original deste pesquisador. Nesta seção apresenta-se

uma descrição das três principais técnicas experimentais hoje utilizadas.

2.3.1 Aparelho de força de superfície

O aparelho de força de superfície (AFS) foi inventado há 40 anos atrás e foi

modificado por J. N. Israelachivili em 1973 para medir o atrito [5, 29].

O AFS consiste de um bloco que é pressionado contra uma superfície na qual

existe um filme de lubrificante (ver fig. 2.5). O material utilizado para o bloco e a

mesa é a mica, pois pode ser altamente polída. Neste instrumento, o regulamento da

força normal F controla a espessura do lubrificante D, podendo-se obter espessuras

de apenas uma camada de lubrificante.


Figura 2.5: Descrição do aparelho de força de superfície (AFS) na medição da forçanormal F, e o atrito f, entre duas superfícies polidas de área A separadas poruma fina camada de líquido de espessura D. Mediante técnicas espectroscópicas épossível medir com precisão a variação da espessura em tempo real. Em geral aárea de contato é de 100µm2 e D pode variar entre uma molécula (D = σ = 4 Å)até uns 100 Å.

Muitas pesquisas com o AFS têm mostrado que o tipo de estrutura que se forma

entre duas superfícies determina o comportamento do atrito (ver fig. 2.6). Estes

“estados” dependem da temperatura, da carga e da velocidade.

Quando as camadas que separam as superfícies são poucas, a cristalinidade da

superfície pode induzir uma solidificação do lubrificante e o movimento não poderia

iniciar-se se a força de atrito estática não fosse vencida. Esta solidificação faz com

que o corpo continuamente alterne momentos nos quais fica detido, com outros nos

quais esta em movimento. Este comportamento é conhecido como movimento de

darranca-pará (stick-slip motion) e só se obtém na fase em que a estructura formada

é semelhante a um sólido (ver fig. 2.7). Se a estrutura formada pelo lubrificante ficar

na fase semelhante a um líquido não se terá atrito estático e si um atrito cinético.

Nesta fase vale a lei de Stokes o seja, o atrito é proporcional à velocidade (fig. 2.5,

embaixo esquerda). No fase amorfa, o atrito é alto, pois dá-se um emaranhamento


Figura 2.6: Diferentes tipos de estruturas que pode adotar o filme que lubrifica umcorpo. (a) sólido, (b) amorfo, (c) liquido e (d) super-cinético.

das cadeias moleculares (lembre-se que muitos lubrificantes são polímeros). A fase

super-cinética é uma condição muito desejada, mas só se dá em raras ocasiões.

Nesta fase, o lubrificante vai da fase amorfo a uma configuração tal que o atrito é

muito baixo, o que acontece após ultrapassar uma velocidade crítica vc.

Estes estados não são intrínsecos ao tipo de lubrificante, pois a dependência com

a velocidade influi no tipo de estrutura que vá assumir o lubrificante. Assim, em um

deslizamento a alta velocidade, a estrutura assumida é mais parecida ao lubrificante

a fase sólida, e no caso de baixas velocidades é mais parecida à fase líquida.

Figura 2.7: Durante o movimento de “arranca-para” o lubrificante sofre uma tran-sição de fase, alternar seu estado de sólido a líquido.

2.3.2 Microscópio de força atômica ou força de atrito

Introduzido em 1986 [6], o microscópio de força atômica (MFA) permite fazer

medições de forças extremadamente pequenas entre uma ponta de prova e a uma

superfície, que pode ser condutora ou isolante. O MFA é uma ponta de prova

de dimensições atômicas que faz uma varredura da superfície do material a ser

pesquisado. As deflexões da ponta de prova permitem obter parâmetros relevantes


Figura 2.8: Representação esquemática de uma ponta de prova de um MFA (MFF),geralmente são feitas de diamante o tungstênio.

da superfície como a periodicidade e amplitude. Uma versão modificada do MFA

que utilizado para estudar o atrito em nível atômico é denominado microscópio de

força de atrito (MFF).

A ponta de prova é feita de tungstênio ou diamante com diâmetro de décimas de

nanómetro. No momento da varredura de uma superfície as deflexões da ponta são

registradas em tempo real, através de técnicas espectroscópicas. Estas varreduras

são feitas em velocidade constante (≈ 400 Å/s) e carga constante (cargas de 1 a

100µN) o mque permite calcular qual é a força de atrito que atua sobre a ponta.

A maior contribuição do MFF é a primeira prova experimental de uma violação

da lei de Coulomb-Amontons. Na figura 2.9 é possível observar que um aumento

Figura 2.9: Mapas de força de atrito para ilhas de C60 cristalino em substrato deGeS (001). As áreas obscuras representam sítios de baixo atrito e os mais brilhantesde alto atrito. A normal é em (a) N = 6.7nN e em (b) N = 30nN [40].

na carga normal produz uma diminuição da força de atrito. Isto é uma evidencia

da não-linearidade do atrito a nível nanoscópico [40].


2.3.3 Microbalança de cristal de quartzo

Figura 2.10: Diagrama esquematico de uma micro-balança de quartzo.

A técnica da microbalança de cristal de quartzo é a mais moderna de todas

as técnicas hoje utilizadas nas pesquisas experimentais sobre atrito. Utilizada pela

primeira vez no estudo de atrito por Krim e Windom [30, 67] em 1988, permite

obter o coeficiente de atrito de uma camada de poucos átomos (N, Xe, Kr) sobre

um substrato geralmente de ouro ou prata.

Como pode se ver na figura 2.10 a MCQ consiste de uma microplataforma feita

de cristal de quartzo sobre a qual deposita-se o substrato. Manten-se a micro-

plataforma de quartzo resfriada para fazer a pesquisa isotermicamente e evitar o

sobreaquecimento do dispositivo, já que isso pode produzir resultados não desejados

[30]. A fim de poder movimentar os átomos depositados, aplica-se uma tensão que

induz a vibração da balança em uma freqüência própria. Essa freqüência diminui

Figura 2.11: As vibrações da micro-balança de quartzo fazem com que os átomosfisi-adsorvidos possam pular a barreira de difusão do substrato.


Figura 2.12: Tempo de deslizamento τ e estres de cizalhadura s = ηv ( parav = 1cm/s) versus a comensuração para três diferentes superfícies de Ag (111).O estresse de cizalhadura no caso de uma bicamada (15.1 ± 0.5N/m2 ) é aproxi-madamente 25% maior que o associado a uma mono-camada (11.9 ± 0.4N/m2 ).Esperava-se que o aumento fosse de 5% só. [21].

durante a deposição dos adsorvatos, já que o aumento da massa adsorvida provoca

um aumento do atrito entre os adsorvatos e o substrato. Krim e Windom mostraram

que a partir da variação da freqüência do cristal (δω) de quartzo, é possível obter o

tempo característico de deslizamento do material depositado τ

τ =δ (1/Q)

2δω(2.3)

sendo Q o fator mecânico, δω a diferença entre a freqüência da balança com átomos

depositados menos a freqüência sem átomos depositados.

τ é uma característica dos sistemas (adsorvatos-substrato) nos quais há atrito

do tipo viscoso. Ele é inversamente proporcional ao coeficiente de atrito cinético


desses sistemas

τ =m

η(2.4)

onde m é a massa total dos átomos depositados.

Daly et al. propõem considerar uma maior contribuição das perdas energéti-

cas nas interações eletrônicas como processo responsável pela dissipasão da energia

no atrito em nível nanoscópico (ver figura 2.12. Isto foi inovador pois antes deles,

suponha-se que a origem do atrito eram as interações inter-fonônicas. Em con-

seqüência, iniciou-se uma grande polêmica entre os pesquisadores da nano-tribologia

teórica sobre o mecanismo mais importante no processo da dissipação da energia,

se a via fonônica ou a eletrônica.

Capítulo 3

Pesquisas Teóricas

No capítulo anterior foram apresentados de maneira sucinta os resultados ex-

perimentais mais relevantes dos últimos tempos e que modificaram a concepção

que se tinha do atrito. Neste capítulo, trataremos dos principais trabalhos teó-

ricos feitos até hoje, com ênfase naqueles feitos através da utilização de recursos

computacionais.

3.1 Estudos Analíticos

Ainda que hoje o atrito pode ser expressado como uma combinação linear de

duas contribuições:

η =1

τeh+

1

τph(3.1)

onde1/τeh é a contribuição da interação e-h e 1/τph é a contribuição das interações

dos fonônes, nos últimos anos foram incrementados os esforços teóricos para

estabelecer de forma taxativa qual delas é causa do origem do atrito nanoscópico.

17

3.1 Estudos Analíticos 18

3.1.1 O atrito eletrônico

B. N. Persson sustem que nos materiais condutores o mecanismo principal

através da qual a energia é dissipada é a via eletrônica. Isto tem lugar quando

pares de elétron-buraco (e-h), da superfície dos corpos, são excitados [41, 42, 43].

Na sua pesquisa, Persson estabelece uma serie de relações matemáticas que

permitem obter o coeficiente de atrito eletrônico dependendo do tipo de sistema

involucrado. Contudo, aceita que os valores numéricos que obtidos a partir desta

relações não necessariamente concordam com os valores experimentais que se obtêm

com espectroscopia IR ou espalhamento elástico de hélio, já que junto ao processo

de e-h pode dar-se decaimentos via emissão de um ou vários fônons (atrito fonônico)

[43].

Liebsch [36] obtém as mesmas expressões que Persson, só que ao não normalizar

uns dos coeficientes, obtém valores numéricos mais próximos aos experimentais que

os obtidos por Persson, para o caso de Xe em Ag.

3.1.2 O atrito fonônico

A visão de serem os fônons os principais responsáveis pelo atrito tem suas

raízes nas pesquisas feitas por Sacco, Sokoloff e Widom no final da década dos

70’s, inicio da década dos 80’s, quando, usando DM, estuda o modelo de Frenkel-

Kontorova aplicado ao problema do atrito, além de desenvolver expressões analíticas

que descrevem o fenômeno.

Sacco et al. [54], usando o teorema de resposta da flutuação estática, obtém que

o coeficiente de atrito dependente da velocidade−→Γ (−→v ) (

−→F =

−→Γ·−→v ) esta dado pela

expressão (para o caso de ordem baixo em ϕG):

−→Γ (−→v ) = π

2kBT

∑G

−→G−→G |ϕG|2 S(

−→Q =

−→G,ω =

−→G · −→v ) (3.2)

onde{−→G}

é o conjunto vetores recíprocos de ϕ(x), ϕG som os coeficientes da série

3.2 Pesquisas Numéricas 19

de Fourier de ϕ(x) e S(−→Q,ω) é o fator de estrutura dinâmico. Este resultado inde-

pende da dimensão do sistema em estudo.

Eles apresentam uma expressão em que relacionam o atrito fonônico com o atrito

eletrônico

Fel

Fph

∼(hωD

εF

)21

c(3.3)

como hωD/εF ≈ 1%, então Fph > Fel. Isto é atribuído ao fato dos fônons fica-

rem distribuídos em uma estreita região de energia (≈ hωD), em comparação aos

elétrons(≈ εF ), e assim apresentar uma alta densidade de estados.

Cieplak et al [19] e Smith et al [56] apresentam resultados similares aos obtidos

pelo grupo de Sacco, os que se resumem na expressão

1

τ=

3S (G)

N

1

tph(3.4)

onde S (G) /N é o fator de estrutura estático normalizado e 1/tph é o inverso da vida

média do fônons, a qual mede a taxa com que a energia armazenada na deformação

da rede é transferida entre os fônons. A vantagem de esta equação, em comparação

a la equação 3.2, é que fica evidente o papel fundamental das interações anarmônicas

da rede (o termo 1/tph da conta disto), já que são estas interações as responsáveis

da transferência de energia entre os diversos modos vibracionais [59, 60].

3.2 Pesquisas Numéricas

Indiscutivelmente os estudos numéricos tem sido, junto às pesquisas experimen-

tais, a maior fonte de informação sobre o atrito. Isto é produto, principalmente, da

não linearidade do fenômeno, além de tratar-se de um sistemas fora de equilíbrio,

o que limita em grande medida os tratamentos analíticos.

Os trabalhos com simulação numérica sobre o atrito podem ser classificados de

acordo ao modelo de interação entre as partículas e/ou a dimensão do sistema. Fica


claro que os sistemas mais estudados são os de duas e três dimensiones pois os sis-

temas reais de uma dimensão são “escassos ou pouco conhecidos”. Os potenciais

inter-partículas mais usados são o potencial de Lennard -Jones 6-12 (LJ) e o po-

tencial harmônico, a eleição de um ou outro depende do enfoque que quer-se dar à

pesquisa ou o as características do sistema físico de interesse.

3.2.1 O modelo de Tomlinson

Figura 3.1: Modelo de Tomlinson.

O modelo de Tomlinson (1926) foi o primeiro intento de explicar ao nível atômico

a lei do atrito de Coulomb-Amontons. Ele considerou os átomos da superfície

superior, que estão em contato direto com os da outra superfície, como osciladores

harmônicos independentes ligados ao resto do corpo do material através de molas

de constante elástica k. A superfície inferior, ou substrato, a representou por um

potencial senoidal fixo (ver figura 3.1).

Ao aplicar uma força sobre o corpo superior capaz de tirar os átomos superficiais

dos mínimos do substrato, considera-se que estes átomos “pulam” bruscamente de

uma posição de equilíbrio a outra. Tais “pulos” provocam que estes átomos vibrem

e supõe-se que a energia cinética das vibrações transfere-se integra ao interior do

corpo. Ao supor que estes movimentos são instantâneos e que esses átomos super-

ficiais não interagem uns com os outros é possível obter uma das leis de Coulomb-

Amontons [69].

A equação de movimento para o l-ésimo átomo, no caso unidimensional e a

temperatura zero, pode se escrever


md2xldt2

= −γ dxldt

− f sin

(2π

axl

)− k

(xl − x0l

), (3.5)

onde m é a massa do átomo, x0l é sua posição na rede, γ é uma constante de

amortecimento fenomenológica que dissipa o calor gerado O termo fs sin(2πaxl)

representa substrato onde fs é a amplitude dele e a é a periodicidade ou

parâmetro de rede.

Weis e Elmer [69] estudam um modelo em que misturam a proposta original

de Tomlinson com o modelo de Frenkel-Kontorova (o modelo de Frenkel-Kontorova

descreve um sistema de partículas interagentes sujeitas a um potencial periódico).

Neste trabalho reúne-se as qualidades de ambos modelos. No modelo de Tomlinson

os átomos vizinhos no interagem, o qual é uma simplificação muito grande, No

entanto isto não acontece no modelo de Frenkel-Kontorova, mas neste último os

átomos no ficam acoplados ao resto do corpo que se movimenta.

Similarmente ao modelo de Frenkel-Kontorova, neste modelo apresenta-se a rup-

tura da analiticidade função envoltório (ver a subseção 3.2.2). Weis e Elmer obtêm

que a amplitude do potencial que descreve o substrato, influi na existência ou não de

atrito, tanto estático como dinâmico, e a diferencia do modelo de modelo Frenkel-

Kontorova, encontram que existe uma relação entre os valores limites de fs (valores

que definem a existência o não do atrito) e a constante de acoplamento dos átomos

superficiais com o resto do corpo, k na expressão 3.5.

3.2.2 O modelo de Frenkel-Kontorova

Figura 3.2: Modelo unidimensional clássico do Frenkel-Kontorova. Os osciladoresficam acoplados, a primeiros vizinhos, harmonicamente mediante uma constante k.


Muito provavelmente é o modelo mais estudado de todos. O modelo foi origi-

nalmente desenvolvido para o estudo de dislocaçoes dinâmicas de cristais por Y.

Frenkel e T. Kontorova, mas tem sido utilizado no estudo de densidade de ondas

carregadas, condutores super-iônicos, filmes adsorvidos em superfícies, junturas de

Josephson, crescimento epitaxial de filmes, etc.

A equação de movimento para o l-ésimo átomo, no caso unidimensional e a

temperatura zero, pode se escrever

md2xldt2

= −ηdxldt

− λa

2πsin

(2π

axl

)− k (2xl − xl−1 − xl+1) (3.6)

onde m é a massa do átomo, x0l é a posição na rede, η é uma constante de amorteci-

mento fenomenológica e λ a amplitude do potencial do substrato. Como pode ver-se,

a principal diferença entre este modelo e o de Tomlinson é o fato de cada átomo

ficar ligado a seus primeiros vizinhos mediante uma interação harmônica (ver fig.

3.2), mas pesquisas recentes tem utilizado interações anarmônicas, principalmente

repulsões exponenciais entre os átomos.

Figura 3.3: Dois aspectos típicos da função envoltório descrevendo o estado base,para λ < λc (λ = 0.10) e λ > λc (λ = 0.40) [47].

Una peculiaridade própria ao modelo de Frenkel-Kontorova (FK) é a existência

de um transição por ruptura da analiticidade da função que define o estado de


Figura 3.4: Os kinks são excitações topológicas estáveis que aparecem para qual-quer ζ racional, os que ligam diferentes estados bases do modelo de FK. Na figuraapresenta-se as trajetórias atômicas para uma comensuração de ζ = 34/47. Pode-sever que os kinks (anti-kinks) estão no estado móvel. A região mais escura corres-ponde à posição de um átomo [9].

mínima energia do sistema, a chamada função envoltório (hull function), esta

transição é conhecida como ruptura da analiticidade de Aubry (ver figura 3.3).

A ruptura da analiticidade de Aubry se da quando escolhe-se um valor de λ

maior que um λc crítico na equação . Entre outras coisas, esta transição de fase

afeta o espectro de freqüência dos fônons do átomos adsorvidos (ver figura ??) é a

barreira de Peierls-Nabarro1.

Recentemente Braun et al. estudam numericamente o comportamento estático

e dinâmico do sistema de FK, no caso de interação não linear entre as partícu-

las tomando em consideração a ruptura da analiticidade da função envoltório e

a idéia de kinks (anti-kinks). Os kinks são excitações topológicas estáveis, para1A barreira de Peierls-Nabarro é a menor energia que tem que ser superada a fim de movimentar

os átomos através do potencial periódico (substrato).


T = 0, que aparecem para qualquer comensuração racional do sistema2 [8]. Estas

quase-partículas são compressões locais do trem de partículas no modelo de FK (ou

extensão no caso dos anti-kinks) (ver fig. 3.4) e são responsáveis por o transporte

de massa [10]. Eles estudam o comportamento da mobilidade do sistema de FK. A

mobilidade B é definida como

B =〈v〉F

(3.7)

onde 〈v〉 é a velocidade do centro de massas e F é a força externa aplicada ao

trem e obtêm que esta grandeza depende sensivelmente do grau de comensuraçaõ

do sistema e a temperatura à que é sometido.

Matsukawa e Fukuyama, utilizando o modelo de FK unidimensional, estudam a

dependência do atrito cinético [34] com a velocidade de arratre. Eles obtêm que esta

dependência fica fraca ao aumentar a força de interação (constante de acoplamento

k) entre as partículas adsorvidas.

3.2.3 O modelo de Lennard Jones

Ainda que o modelo de Lennard Jones seja uma geralização do modelo de

Frenkel-Kontorova, apresentamos nesta subseção os resultados de uma serie de pes-

quisas feitas com este modelo. A motivação principal disto é que, a diferenças das

pesquisas feitas com o modelo de FK, em que o objetivo principal são as proprieda-

des do modelo em geral, o modelo de Lennard Jones (LJ) em geral tem-se utilizado

na descrição dos resultados experimentais obtidos no estudo com a MCQ.

A equação diferencial que determina a posição da partícula i−esima, no modelo

de LJ é

mri +mηri = −∂U∂ri

− ∂V

∂ri+ fi + F, (3.8)

2A comensuração de um sistema é a razão do número de partículas adsorvidas (N) versus onúmero partículas no substrato (M), o seja ζ = N/M .


onde F é uma força externa aplicada ao sistema e fi é a força estocástica que des-

creve a influência, sobre a partícula i−esima, dos movimentos termais do substrato.

A componente fαi de fi esta relacionada a η e à temperatura do substrato através

do teorema de flutuação dissipação

⟨fαi (t)f

βj (0)

⟩= 2ηαβmkBTδijδαβδ(t), (3.9)

onde supõe-se que o tensor de atrito é uma matriz diagonal da forma

η =

η‖ 0 0

0 η‖ 0

0 0 η⊥

(3.10)

V é o potencial de interação entre as partículas, especificamente o potencial de

Lennard Jones 6-12:

v(r) = ε

[(r0r

)12

− 2(r0r

)6]

(3.11)

onde ε é o valor do mínimo de energia do potencial e r0 é a separação inter-partícula

no mínimo do potencial.

U é a primeira componente de Fourier potencial do substrato , da mesma forma

que no potencial de Tomlinson e FK

U(r) = u0

[2 + cos(

2π

ax) + cos(

2π

ay)

]E(z), (3.12)

onde a é o parâmetro da rede, u0 é a amplitude do potencial e E(z) é um potencial

que, no caso de três dimensões, toma em consideração as interações transversais do

substrato com os adsorvatos.

Usando este modelo, Persson e Nitzan pesquisam um sistema (Xe/Ag(100))

parecido ao estudado por Krim e colaboradores experimentalmente (Xe/Ag(111))

[39]. O principal resultado desta pesquisa foi a contribuição quase nula da compo-

nente fonônica ao atrito total no caso em que a cobertura fosse máxima (ver figura


Figura 3.5: Dependência do coeficiente de atrito inverso, normalizado, η/ 〈η〉 (ondeη é o coeficiente ad-hoc da equação 3.8) com a cobertura até completar a primeiracamada de átomos de Xe. Na gráfica η‖ = η = 2.5× 109s−1 [39].

3.5). Para outras coberturas este resultado muda, na figura 3.5 pode-se notar que,

no caso de baixa comensuração, o atrito fonônico pode ser mais do dobro do eletrô-

nico. Outro resultado interessante é a contribuição nula das vibrações transversais

na dissipação da energia

Tomassone et al. estudam o mesmo sistema que Persson, mas utilizam uma

abordagem diferente no calculo do coeficiente de atrito. Eles argumentaram que

seu método reduz o erro introduzido pela utilização do termostato.

Para ele cálculo do coeficiente de atrito médio, Persson et al. utilizam a equação

de Stoke 2.2. No método utilizado por Tomassone et al., aplica-se aos adsorvatos

uma força F constante aos adsorvatos por um intervalo de tempo definido, após

do qual retira-se e esperam que o sistema relaxe. Esta relaxação se da a uma taxa

v0 exp (−t/τ), onde τ = 1/ 〈η〉 e v0 é a máxima velocidade atingida quando a força

estava ligada. No momento que deixa de aplicar-se a força o termostato é retirado do

sistema, assim não é levada em consideração a contribuição eletrônica no momento

de calculo de 〈η〉. Ainda assim, eles consigeram reproduzir qualitativamente os

resultados experimentais obtidos por Daly et al. [21] (ver figura 3.7). Para eles,


Figura 3.6: Decaimento típico da velocidade do centro de massa (em unidades deσ/t0) depois de retirar a força externa ao sistema. Simultaneamente retira-se otermostato. A faixa onde da-se o decaimento da velocidade ajusta-se com umaexponencial e de ali botem-se o coeficiente de atrito [62].

este resultado mostra claramente a importante contribuição do atrito fonônico na

dissipação da energia.

Em outra pesquisa, Cieplak et al. estudam o sistema Kr/Au(100). Na figura 3.8

apresenta-se os resultados das simulações feitas por eles. Similarmente a Tomassone

et al., seus resultados são qualitativamente similares a os resultados experimentais

de Krim et al. [31]. Para conseguir a curva da figura 3.8 foi preciso dividir entre

1000 todos seus resultados. Eles explicam que a razão disto é a incertidumbre na

amplitude do potencial do substrato. Esta explicação baseou-se nos resultados de

numa teoria perturbativa desenvolvida por eles, em que relacionam o tempo de

deslizamento (o inverso de η) com a amplitude da corrugação do substrato e a vida

media do fônons (tph)

τ = tphN1/3S(G1) ∝ u−20 tph (3.13)

onde N1 é o numero de átomos adsorvidos na primeira camada e S é o fator de estru-


Figura 3.7: Tempo de deslizamento τ (em segundos) versus a cobertura (em uni-dades do número de partículas por Å). As linhas sólidas na figura são três curvasexperimentais da referencia [21] introduzidas a fim de comparar-lhas com os resul-tados obtidos da simulação [62].

tura estático. Similarmente a Sokoloff, estes pesquisadores também concluem que

o principal mecanismo de dissipação do sistema são os acoplamentos anarmônicos

do fônons no absorvido.

A universalidade dos resultados de Cieplak et al. foi confirmada posteriormente

por Liebsch et al. [36] ao estudar os sistemas Xe/Ag(100) e Xe/Ag(111). Seus

resultados se resumem na expressão

ηtot = ηel + c u20 (3.14)

onde ηel é o coeficiente de atrito ad-hoc (η) na equação 3.8, u0 é a amplitude do

potencial que aparece na equação do substrato e c é uma constante que depende

da comensuração, da topologia do substrato e da fase do sistema. Eles obtém que

os átomos de Xe podiam optar por duas possíveis orientações (fases do sistema)

em relação ao substrato, as que nomearam de fase α e β. A explicação dada por

eles a este fato foi a impossibilidade de simular um sistema incomensurado real. O

trabalho Liebsch et al. é o primeiro a comparar os efeitos da topografia do substrato.

Seus resultados mostraram a considerável influencia sobre o atrito experimentado

por os átomos de Xe. Para uma mesma corrugação u0, o substrato (111) apresenta


Figura 3.8: Resultados da simulação (círculos) para τ/t como função da cobertura(N/Asurf ) para o sistema Kr/Au em uma T = 77K . A linha continua são oresultado obtido por Krim et al. [31] para o mesmo sistema [19].

maior atrito fonônico em comparação ao substrato com orientação (100).


Figura 3.9: Atrito total (ηtot) da camada de átomos Xe deslizando em Ag comouma função da amplitude da corrugação u0 para as coberturas ζ = 0.85, 0.94 e 1.0(a) superfície (100); (b) superfície (111). ηele = 0.65ns−1 [36].

Capítulo 4

O modelo de Lennard Jones em uma

dimensão

Neste capítulo apresenta-se o trabalho desenvolvido por nos, nele utilizamos

o modelo de Lennard Jones unidimensional para estudar a influência dos fônons

no atrito a escala atômica. O fato de trabalhar com um modelo unidimensional,

permite concentrar nosso estudo na influência da cobertura e temperatura, inde-

pendente de fatores estruturais.

Além da aplicação direta à pesquisa de atrito, o modelo pode utilizar-se para

descrever um trem de partículas interagentes como, por exemplo, o movimento dos

átomos de potássio na estrutura de K1.54Mg0.77Ti7.23O16 [68] ou seja num condutor

iônico unidimensional [24].

4.1 O modelo

O modelo utilizado foi similar ao utilizado por Persson et al. e Liebsch et

al. só que em uma dimensão. A equação que descreve o movimento dos átomos é

a equação de Langevin unidimensional para um conjunto de N átomos sobre um

substrato fixo submetido a uma força externa F

31

4.2 Metodologia e resultados das simulações 32

mxi +mηelexi = −∂U(xi)∂xi

− ∂V (xi)

∂xi+ fi + Fad−hoc, (4.1)

onde m é a massa dos átomos, ηele é a constante de atrito que simula a contribuição

de origem eletrônica. U é o potencial que simula um substrato unidimensional

cristalograficamente perfeito (pode ser visto como uma linha de átomos de um

substrato (100)) e esta dado por

U(x) = u0 cos (2π/a x) , (4.2)

sendo a a periodicidade e u0 a amplitude. V é o potencial de Lennard Jones 6-12

dado pela equação

V (x) = ε

[(x0x

)12

− 2(x0x

)6], (4.3)

onde x0 é a distância ao mínimo do potencial. O termo fi representa a força

experimentado pelo átomo i−esimo por efeito das colisões dos átomos do substrato

(ver apêndice). Matematicamente está força estocástica esta dada pela expressão

〈fi(t)fj(0)〉 = 2ηelemkBTδijδ(t), (4.4)

onde os índices i e j referem-se ao i− esimo e j − esimo átomo adsorvidos e T é a

temperatura do substrato, com kB a constante de Boltzman.

4.2 Metodologia e resultados das simulações

O objetivo principal deste trabalho é estudar o comportamento do atrito fonô-

nico ao variar a comensuração do sistema. Para atingir este objetivo primário re-

alizamos múltiplas simulações onde a quantidade de átomos adsorvidos é mantida

fixa e muda-se a periodicidade do potencial que faz o papel de substrato.


4.2.1 Unidades reduzidas

Ao longo trabalho utilizamos unidades reduzidas, o que além de simplificar o

tratamento computacional nos permite estudar situações genéricas, já que ao ser

feitas simples mudanças de unidades (câmbio de escala) permitem a comparação

com um caso específico.

Como é comum fazer ao estudar sistemas descritos pelo potencial de LJ, a uni-

dade de energia utilizada foi a máxima profundidade do potencial de LJ ou seja ε,

a de comprimento foi a separação inter-partícula no mínimo do potencial x0 e, a

de massa foi a massa dos átomos de Xe. A partir de estes parâmetros é possível

definir um tempo característico do sistema, o tempo reduzido:

t0 = x0

√m

ε. (4.5)

que está relacionado com o período de uma oscilação típica da rede de LJ1.

O resto das grandezas que aparecem neste trabalho, como ηele, posições x, ener-

gias U e V , forças f e F , temperatura, etc., ficaram em termo de ε, x0 e m. A

modo de exemplo a temperatura em unidades reduzidas (T ∗) fica:

T ∗ =kBT

ε(4.6)

Para explicar o referente ao caráter genérico que da à pesquisa a utilização de

unidades reduzidas, tomemos o Xe como exemplo; substituindo todos os valores

numéricos que definem o Xe no potencial de Lennard-Jones (m = 2.16× 10−25kg,

ε = 19.83 eV e x0 = 4.54) obtemos que o tempo característico do sistema é t0 =

3.74ps o que nos permitirá comparar nossos resultados com resultados experimentais

de Xe sobre um substrato típico.1A freqüência mais alta de vibração de uma cadeia de LJ com iterações a primeiros vizinhos é

12/x0

√2εm .


4.2.2 O algoritmo de integração

A integração da equação de movimento foi realizada mediante a utilização

do algoritmo proposto por P. M. Allen [3, 4]. O algoritmo de Allen é um dos

tantos algoritmos existem utilizados em simulações de dinâmica Browniana. Em

dito algoritmo supõe-se que a força estocástica, dada pela equação 4.4, manter-se

invariável no intervalo, ∆t, de integração, que ao longo de nosso trabalho foi de

1 × 10−2 (vale mencionar que a escolha deste intervalo de tempo foi o resultado

de um compromisso entre o erro numérico do algoritmo e a rapidez de calculo

computacional). Desta maneira obtém-se que a posição da partícula i− esima, no

tempo t+∆t, esta dada pela equação

xi(t+∆t) = xi(t) + ca ∆t vi(t) + cb∆t

2 ai(t) + cc ai(t−∆t) +Bix (4.7)

e a velocidade da mesma partícula, no mesmo instante

vi(t+∆t) = cd vi(t) + ce ∆t ai(t+∆t) + cf ∆t ai(t) + cg ∆t ai(t−∆t) +Biv (4.8)

sendo que todos os coeficientes estão relacionados com γ = ηele∆t

ca = c1 cd = c0 c0 = exp (−γ)

cb = c2 + c3 ce = c2 − c0c3/c1 c1 = (1− c0) /γ

cc = −c2 cf = c1 − c2 + 2c0c3/c1 c2 = (1− c1) /γ

cg = −c0c3/c1 c3 =(12− c2

)/γ

(4.9)

Da aproximação de Chandrasekhar, Bx e Bv são números correlacionados obtidos

de uma distribuição gaussiana bivariante com variância σx, σv e um coeficiente de

correlação ρ dados por


σ2x = 2ηele (kBT/m)

∫ ∆t

0

η−2ele [1− exp {−ηele (∆t− t)}]2 dt (4.10)

σ2v = 2ηele (kBT/m)

∫ 2∆t

0

exp [−2ηele (∆t− t)] dt (4.11)

ρσxσv = 2ηele (kBT/m)

∫ ∆t

0

η−1ele [1− exp {−ηele (∆t− t)}] exp [−2ηele (∆t− t)] dt

(4.12)

4.2.3 Configuração inicial do sistema

Na pesquisa utilizamos condições periódicas de contorno e utilizo-se um raio de

3.5x0 o qual assegurava que cada partícula interagia com até seus terceiros vizinhos,

dado o caráter de longo alcance do potencial de LJ.

Como o trabalho foi feito a densidade constante, nossa cadeia não podia-se

contrair ou esticar. Antes do inicio da dinâmica o sistema era resfriado até T = 0K

e os átomos localizados de forma tal que a separação entre dois vizinhos assegurava

a minimização da energia de todo o sistema. Como cada átomo só interage com

seus três primeiros vizinhos, a energia total da cadeia de átomos esta dada por

Utot = 2Nε

{3∑

j=1

[(x0

pijxeq

)12

−(

x0pijxeq

)6]}

onde o dois faz explicita a simetria da interação, N é o número total de átomos na

cadeia, j refere-se ao conjunto de átomos {i+ 1, i+ 3}, pijxeq é a separação entre

o átomo i e o átomo j, em termos da separação de equilíbrio xeq. Minimizando a

energia através de

dUtot

dxeq= 0

se obtém r a separação xeq.


4.2.4 Dados das simulações

As variáveis do presente trabalho foram o número de partículas depositadas N ,

o número de partículas do substrato (ou mínimos do potencial do substrato) M , o

intervalo de integração ∆t, o coeficiente de atrito electrônico ηele, o tempo de equi-

líbrio TSF , o tempo a ser aplicada a força externa TCF , a força externa aplicada

Tabela 4.1: Valores numéricos comuns a todas a simulações, em unidades reduzidas.

Dado de entrada Valor numéricoN 2500∆t 1.0× 10−2

η 5.0× 10−3

TCF 3000TSF 3000NV EC 3

aos adsorvatos F , a temperatura do substrato T , o raio de interação do potencial

de LJ (NV EC +0.5) ∗x0; a amplitude do potencial do substrato uo, e a "semente"

inicial do gerador de números aleatórios. Muitos desses valores mantiveram-se cons-

tantes em todas as simulações feitas, eles são apresentados na tabela 4.1. Na tabela

Tabela 4.2: Valores numéricos utilizados nas simulações para os parâmetros variá-veis do modelo. Esses valores estão expressados em unidades reduzidas com exceçãode M .

parâmetro do modelo valores utilizadosζ 1.055, 0.950, 0.851, 0.751, 0.651,

0.551, 0.451, 0.351, 0.251u0 0.1, 0.2, 0.4, 0.8

F (10−3) 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0T (10−2) 1.0, 3.0, 5.0 7.0, 9.0

4.2 apresentam-se os valores numéricos utilizados dos parâmetros do modelo que

foram utilizados na pesquisa. A comensuração, ζ, é definida como a razão entre a

quantidade de partículas na camada adsorvida entre a quantidade de partículas no

substrato

ζ =N

M


Como foi mencionado na seção anterior, a separação media das partículas no

cadeia minimiza a energia do sistema. Em todas as simulações este valor foi de

b = 0.9972. Esse valor define o comprimento da cadeia Nb e o parâmetro de rede

do substrato a = NMb. Note-se que a

b= N

M= ζ.

Como a pesquisa foi feita num sistema unidimensional foi possível trabalhar com

um número de partículas maior do reportado em trabalhos de maiores dimensões.

Uma das vantagens disto reflete-se ao momento de ser gerados os números aleatórios

-4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4

(a) (b)

Figura 4.1: Histogramas resultantes dos dados do algoritmo que gera os númerosaleatórios para (a) N = 288, (b) N = 2500.

para serem usados na dinâmica estocástica.Na figura 4.1 se pode ver o resultado do

gerador de números aleatórios no caso de (a) N = 288 e (b) N = 2500. Observe-se

a melhor definição que se tem no caso N = 2500, contudo ajustes feitos a ambos

histogramas (ao supor que são gaussianas) mostram pouca diferença entre eles.

4.2.5 Procedimento

Para todas as simulações o sistema foi equilibrado por um lapso de 300000

passos (teq = 3000), a fim de que os adsorvatos termalizem com o substrato. Logo


0 1000 2000 3000 4000 5000 6000Tempo (t

0)

0

0,1

0,2

0,3

0,4v cm

[(ε

/m)1/

2 ]

Termalização do sistema

Tempo derelaxação

Captura das velocidades

Inicio da força

Figura 4.2: Velocidade do centro de massa dos átomos adsorvidos versus o tempo.Na figura pode ver-se a região inicial onde os adsorvatos termalizam com o substrato,o ponto onde a força externa é ligada, o tempo de relaxação até a entrada no regimeestacionário e onde inicia-se a captura a velocidade do centro de massas.

após deste processo, aplicou-se a força externa constante por um intervalo de tempo

similar. Os 100000 primeiros passos com a força ligada, ou seja do passo 300000

ao 400000, foram considerados como tempo de relaxação, este tempo é transitório

até a força de atrito equilibrar a força externa. No tempo restante captura-se os

dados da velocidade do centro de massa para calcular a constante de atrito viscoso.

Na figura 4.2 apresentamos a gráfica da velocidade do centro de massa (Vcm) como

função do tempo da simulação. Na mesma da para notar a necessidade de um

intervalo de aproximadamente 100000 passos (equivalentes a 1000 t0) até entrar no

regime estacionário.

O cálculo da temperatura do sistema antes e durante a aplicação da força foi

feito através do desvio quadrático médio das velocidades das partículas da cadeia

T =⟨v2⟩− 〈v〉2

Essa equação, válida para estados de equilíbrio termodinâmico, é estendida a esta-


-0,5 0 0,5

Vcm

-0,5 0 0,5 1

Vcm

(a) (b)

Figura 4.3: Distribuição da velocidade do centro de massa da cadeia: (a) antes e(b) depois de aplicar uma força de 2.0× 10−3.

dos estacionários com força externa aplicada. A fim de testar a validade dela nessa

condições, capturamos os dados da velocidade de todas as 2500 partículas da cadeia

antes de aplicar a força externa (t = 2999) e ao final da simulação (t = 6000). Na

figura 4.3 são mostrados os histogramas obtidos a partir dos dados das velocidade

antes (gráfico (a)) e depois (gráfico (b)) da aplicação da força para o caso de um

substrato com 4536 partículas. Na figura 4.3 (a) vemos que a distribuição de velo-

cidades está centrada em zero e tem uma largura de σ = 0.049, em quanto na figura

4.3 (b) a distribuição esta centrada em v = 0.39, com uma largura de σ = 0.054.

O importante é que antes como durante aplicação da força externa a distribuição

se mantinha gaussiana o que diz respeito à aplicabilidade da teoria de Maxwell-

Boltzman no calculo da temperatura. O deslocamento do centro da distribuição no

caso (b) é devido ao fato que os adsorvatos se deslocam em conjunto com a veloci-

dade do centro de massa depois de entrar na fase estacionaria com a força externa

aplicada. O aumento da largura da distribuição no caso (b), em comparação com a

do caso (a) onde no tinha-se aplicado a força, indica um aumento da temperatura


0 0,0005 0,001 0,0015 0,002

F

0

0,1

0,2

0,3

0,4v

u0 = 0.01

u0 = 0.02

u0 = 0.04

u0 = 0.08

Figura 4.4: Velocidade média do centro de massa 〈v〉 (em unidades de√

εm

) comofunção da força externa F (em unidades de ε/kB) para diferentes profundidades dosubstrato u0 (em unidades de ε), a temperatura de T = 0.05. e uma comensuraçãode ζ = 0.451.

do sistema por efeito do atrito.

4.2.6 Calculo do coeficiente médio de atrito

O objetivo primário de nossa pesquisa é o calculo do coeficiente de atrito no

estado de deslizamento do sistema, η. Esta grandeza, chamada também de coe-

ficiente de atrito viscoso, é a de maior interesse em todos os estudos do atrito a

escala atômica. Como foi assinalado na seção 3.2.3, existem diversos métodos para

o calculo dela. Aqui usaremos o método mais usado e que da o menor erro; ele

consiste em aplicar uma força externa F a cada uma dos adsorvatos provocando

que estas iniciem um movimento acelerado até que a força de atrito, produto da in-

teração com o substrato, equilibre a força externa. Nesse momento a velocidade do

centro de massa dos adsorvatos atinge um valor constante Vcm. Como pode ver-se

na figura 4.2, no intervalo de captura da velocidade do centro de massa (Vcm), os

dados apresentam fluctuações em torno de um valor médio Vcm; supõe-se que ditas


0 0,02 0,04 0,06 0,08u

0

0,005

0,006

0,007

0,008

η tot

Figura 4.5: Coeficiente de atrito médio como uma função da corrugação do subs-trato. A linha continua representa o ajuste quadrático utilizando a técnica demínimos quadrados na que toma-se em consideração os pesos dos pontos (todos ospontos tem barras de erros).

oscilações ficam distribuídas normalmente ao redor deste valor, assim se obtém a

variância da velocidade do centro de massas, ou seja temos que Vcm = 〈v〉 ± σv.

Com esse dado e supondo que o atrito viscoso é descrito pela equação de Stokes, é

possível obter o coeficiente de atrito como

η =F

Vcm(4.13)

Contudo é preciso garantir o comportamento linear entre F e Vcm para à aplicação

da equação 4.13.Para conseguir isto se realizam múltiplas simulações onde a única

variável a ser mudada é a força aplicada, se faz uma regressão linear e de ali se

obtém o η. Para realizar os ajustes a estas curvas foi utilizada a técnica de mínimos

quadrados ponderados levando em conta o desvio quadrático médio da variável

dependente. Como a variável dependente é a velocidade do centro de massa a

pendente das curvas é τ = 1/η. Além de τ , dos ajustes obtém-se o erro do τ , στ ,

assim mediante propagação do erro com τ obtemos η e ση.

4.3 Resultados e Discussão 42

Na figura 4.4 é possível observar os resultados de varias rodadas feitas para uma

comensuração de ζ = 0.551 e uma temperatura de T = 5.0 × 10−2. O primeiro a

observar é a baixa faixa de erro de cada ponto (tanto é que o ponto resulta maior

que o erro), isto possivelmente é produto da grande quantidade de partículas que

participam da simulação, mas conforme à configuração estudada2 esta barra de

erro pode aumentar. Note-se que o comportamento viscoso do atrito é verificado

em todos os casos, tanto melhor quanto menor é a corrugação, e dizer verifica-se

v = 1/η F . As linhas que aparecem nesses gráficos representam o resultado dos

ajustes feitos por mínimos quadrados. Desse ajustes se obtêm o valor de η para

uma dada temperatura T , uma comensuração camada-subatrato ζ e para um dado

valor de u0 (corrugação do potencial). Como isto é feito para vários valores de T ,

ζ,e u0 é possível ver depois o comportamento de η como função de qualquer de

essas variáveis. Por exemplo, na figura 4.5 vemos a gráfica de η versus u0; a curva

contínua resulto de um ajuste por mínimos ponderados com uma curva quadrática

da forma

ηtot = η0 + c u20

onde η0 é o valor do coeficiente de atrito eletrônico ad-hoc.

4.3 Resultados e Discussão

Na figura 4.6 é possível observar conjuntos de curvas de v versus F , para todos

os valores de u0 usados neste trabalho no caso de uma temperatura T = 0.09 e para

as comensurações de (a) ζ = 0.851 e (b) ζ = 0.451.

Observe-se que todas as curvas para o caso para o caso (b) apresentam uma

declividade bem diferenciadas entre as curvas, no entanto no caso (a) as curvas são

bastante similares entre si. Para os outros valores de comensuração ocorre algo2Uma configuração fica especificada pela escolha de M , T , ζ e u0.


0,001 0,0015 0,002

F (ε/x0)

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4v

[(ε/

m)1/

2 ]

0,001 0,0015 0,002

F (ε/x0)

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

v [(

ε/m

)1/2 ]

Figura 4.6: Conjunto de curvas de v versus F para T = 0.09 e comensurações de(a) ζ = 0.851, (b) ζ = 0.451. Os símbolos nos gráficos representam diversos valoresde u0, os círculos 0.01, os quadrados 0.02, os diamantes 0.04 e as pirâmides 0.08.

semelhante.

A dependência de η com u0 (η (u0)) corresponde a um desse dois comporta-

mentos assinalados na figura 4.6: ou a dependência de η com u0 é "forte"(ζ =

0.950, 0.551, 0.451) ou a dependência é “fraca” (ζ = 0.851, 0.751, 0.651). Este re-

sultado independe da temperatura, para a faxa de temperatura utilizadas no estudo.

É possível conferir isto nas figuras 4.7 e 4.8. Nelas apresent-se o comportamento

Tabela 4.3: Resultados obtidos dos ajustes das curvas da figura 4.7.

ζ u0 (ε) η (10−3)

0.950 0.01 5.95± 0.040.02 7.12± 0.080.04 10.5± 0.20.08 25± 2

0.551 0.01 5.18± 0.030.02 5.45± 0.030.04 5.31± 0.040.08 9.6± 0.2


0 0,001 0,002

F

0

0,1

0,2

0,3

v

0 0,001 0,002

F

0

0,1

0,2

0,3

v

(a) (b)(a) (b)

Figura 4.7: Conjunto de curvas de v versus F para T = 0.07 e comensurações de(a) ζ = 0.551, (b) ζ = 0.950. Os símbolos nas gráficas representam diversos valoresde u0, os círculos 0.01, os quadrados 0.02, os diamantes 0.04 e as pirâmides 0.08.

de v versus F para duas comensurações, ζ = 0.551 e ζ = 0.950, e para uma tem-

peratura T = 0.07, tanto para o caso em que η(u0) é “forte” (figura 4.7) como para

quando é “débil” (figura 4.8). Observe-se que os melhores ajustes foram obtido no

caso em que η (u0) é "forte"(ver figura 4.7). Nas tabelas 4.3 e 4.4 são apresentados

os resultados dos ajustes feitos às curvas das figuras 4.7 e 4.8, respectivamente.

Nelas nota-se as vantagens de separar em dois grupos os resultados. Os valores

de η para o caso em que η(u0) é “forte” (tab. 4.3 e fig. 4.7) são até duas ordens

de grandeza maiores que ηad−hoc (ηad−hoc = 0.005). Mas no caso em que eta(u0) é

“fraca”, os valores obtidos ficam muito próximos ao valor de ηad−hoc (tab. 4.4 e 4.8).

Utilizando ηtot = ηele+ηph, temos que no caso em que η(u0) é “forte”: ηph = 80%

de ηtot, para ζ = 0.950 e u0 = 0.08. Mas no caso em que η(u0) é “fraca” ηph = 5.48%

de ηtot para ambos os casos de ζ e de u0.

Nas figuras 4.9 até 4.13, apresentamos os gráficos de η como função de u0 para

diferentes valores de ζ, agrupados em fraco e "forte"de acordo com o comportamento

de η (u0), e para as temperaturas T = 0.01, 0.03, 0.05, 0.07 e 0.09, respectivamente.


0 0,001 0,002

F

0

0,1

0,2

0,3

0,4v

0 0,001 0,002

F

0

0,1

0,2

0,3

0,4

v

(a) (b)(a) (b)

Figura 4.8: Conjunto de curvas de v versus F para T = 0.07 e comensuração de (a)ζ = 0.851, (b) ζ = 0.751. Os símbolos nos gráficas representam diversos valores deu0, os círculos 0.01, os quadrados 0.02, os diamantes 0.04 e as pirâmides 0.08.

Em todas essas figuras o gráfico (a) correspondem ao caso em que η (u0) é "forte"e

o (b) ao caso em que η (u0) é "fraca". Note-se que todas as figuras a diferença de

escala entre as curvas correspondentes ao caso "forte"e fraco. Também fica claro

que, com exceção das curvas correspondentes a T = 0.01 (fig. 4.9), todas os gráficos

correspondentes ao caso em que η (u0) é "fraca"apresentam comportamentos quase

indistinguíveis entre as comensurações de ζ = 0.851, 0.751. Mas para o caso em

que η (u0) é "forte"isso só acontece na temperatura T = 0.01, quando as curvas

Tabela 4.4: Resultados obtidos dos ajustes das curvas da figura 4.8.

ζ u0 (ε) η (10−3)

0.851 0.01 5.06± 0.020.02 5.07± 0.030.04 5.12± 0.030.08 5.29± 0.03

0.751 0.01 5.05± 0.030.02 5.07± 0.030.04 5.11± 0.030.08 5.29± 0.03


0 0,04 0,08u

0

0,005

0,00625

0,0075

0,00875

0,01η to

t

ζ = 0.950ζ = 0.551ζ = 0.451

0 0,04 0,08u

0

0,00502

0,00504

0,00506

0,00508

0,0051

η tot

ζ = 0.851ζ = 0.751ζ = 0.651

(b)(a)

Figura 4.9: Comportamento do atrito total ηtot como uma função da corrugação u0para o caso de T = 0.01 tanto para o caso em que η (u0) é (a) "forte", como parao caso em que é (b) "fraca". As linhas representam os ajustes obtidos a partir deuma regressão quadrática.

correspondentes a ζ = 0.551 e 0.451 comportam-se de forma similar.

Outro comportamento comum a todas as curvas correspondentes ao primeiro

grupo é apresentar o ponto correspondente a uma comensuração de ζ = 0.551 e uma

amplitude da corrugação de u0 = 0.08, fora do ajuste feito. Este comportamento

pode ser explicado ao ver-se a figura 4.14 na qual se isola o comportamento do

atrito total como função da amplitude da corrugação u0 (estendendo o intervalo de

u0 até 0.16) para todas as temperaturas e para uma comensuração de ζ = 0.551.

Obsrvamos que acima de u0 = 0.04, o comportamento das curvas mudou, ou seja,

Tabela 4.5: Resultados do ajuste feito às curvas da figura 4.9.

η (u0) ζ η0 (10−3) c (10−2)

"forte" 0.950 5.267± 0.003 62.7± 0.50.551 5.023± 0.004 10.4± 0.30.451 5.000± 0.003 11.9± 0.3

"fraca" 0.851 5.019± 0.003 0.27± 0.090.751 5.019± 0.003 0.2± 0.10.651 5.019± 0.003 1.0± 0.1


0 0,02 0,04 0,06 0,08u

0

0,006

0,008

0,01

0,012

0,014

0,016η to

t

ζ = 0.950ζ = 0.551ζ = 0.451

0 0,02 0,04 0,06 0,08u

0

0,005

0,0051

0,0052

0,0053

0,0054

η tot

ζ = 0.851ζ = 0.751ζ = 0.651

(b)(a) (b)(a) (b)(a) (b)(a)

Figura 4.10: Comportamento do atrito total ηtot como uma função da corrugaçãou0 para o caso de T = 0.03 tanto para o caso em que η (u0) é (a) "forte", como parao caso em que é (b) "fraca". As linhas representam os ajustes obtidos a partir deuma regressão quadrática.

sua curvatura deixa de ser quadrática.

Nas tabelas 4.5 até 4.9 são resumidas os valores resultantes dos ajustes quadrá-

ticos das curvas das figuras 4.9 até 4.13, respectivamente. Mais uma vez é possível

conferir o fato da constante c ser de maior magnitude no caso em que η (u0) é

"forte"em relação ao caso em que é fraco. Porém, são os dados correspondentes ao

caso fraco que confirmam a suposição ηele = η0.

Se as comensurações agrupadas no caso "forte"e fraco são comparadas com os

dados mostrados na tabela 4.2, é possível notar que três das comensurações utili-


η (u0) ζ η0 (10−3) c (10−2)

"forte" 0.950 5.33± 0.01 128± 20.551 5.11± 0.01 72± 20.451 5.019± 0.009 30.7± 0.6

"fraca" 0.851 5.031± 0.008 0.8± 0.20.751 5.031± 0.008 0.9± 0.30.651 5.027± 0.008 4.7± 0.3


0 0,04 0,08u

0

0,006

0,009

0,012

0,015

0,018

0,021η to

t

ζ = 0.950ζ = 0.551ζ = 0.451

0 0,02 0,04 0,06 0,08u

0

0,005

0,0052

0,0054

0,0056

η tot

ζ = 0.851ζ = 0.751ζ = 0.651

(b)(a) (b)(a) (b)(a) (b)(a)

Figura 4.11: Comportamento do atrito total ηtot como uma função da corrugaçãou0 para T = 0.05 tanto para o caso em que η (u0) é (a) "forte", como para o casoem que é (b)"fraca". As linhas representam os ajustes obtidos a partir de umaregressão quadrática.

zadas não são agrupadas como “forte” ou “fraca”. Estes valores de comensuração,

ζ = 1.055, 0.351, 0.251, apresentaram comportamentos anômalos em relação aos

dados dos dois casos relatados.

Na figura 4.15, é possível observar este comportamento anômalo no caso de

ζ = 1.055 para todas as temperaturas utilizadas ao longo do estudo. O mais

surpreendente desse comportamento anômalo é a aparente saturação do atrito como

função de u0.

Na figura 4.16, pode-se ver a dependência funcional do parâmetro de acopla-


η (u0) ζ η0 (10−3t−1

0 ) c (10−2t−10 /ε2)

"forte" 0.950 5.52± 0.03 217± 0.50.551 5.21± 0.02 10.4± 0.30.451 5.07± 0.02 11.9± 0.3

fraco 0.851 5.04± 0.01 0.27± 0.090.751 5.04± 0.01 0.2± 0.10.651 5.04± 0.02 1.0± 0.1


0 0,02 0,04 0,06 0,08u

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

η tot

ζ = 0.950ζ = 0.551ζ = 0.451

0 0,02 0,04 0,06 0,08u

0

0,005

0,0052

0,0054

0,0056

0,0058

0,006

η tot

ζ = 0.851ζ = 0.751ζ = 0.651

(b)(a) (b)(a) (b)(a) (b)(a)

Figura 4.12: Comportamento do atrito total ηtot como uma função da corrugaçãou0 para o caso de T = 0.07 tanto para o caso em que η (u0) é (a) "forte", como parao caso em que é (b)"fraca". As linhas representam os ajustes obtidos a partir deuma regressão quadrática.

mento c, com a comensuração do sistema, para o caso de diversas energias iniciais.

Observe-se que uma maior energia inicial no sistema implica em uma maior contri-

buição ao atrito fonônico. Contudo, independente do fato de quanta energia inicial

é aplicada ao sistema, todas as curvas apresentam um mínimo no caso de ζ ∼ 0.8.

Ainda que na figura 4.16 possa-se ter uma idéia da dependência do parâmetro c

com a temperatura na figura 4.17 se resumem ditos resultados. Ali apresentam-se

dois gráficos para o caso em que η (u0) é (a) "forte"e (b) "fraca".

Em termos gerais, pode afirmar-se que a dependência do parâmetro c com a


η (u0) ζ η0 (10−3t−1

0 ) c (10−2t−10 /ε2)

"forte" 0.950 5.67± 0.04 320± 100.551 5.27± 0.03 202± 70.451 5.14± 0.02 72± 2

fraco 0.851 5.05± 0.03 3.6± 0.50.751 5.05± 0.03 3.8± 0.50.651 5.04± 0.02 13.2± 0.8


0 0,02 0,04 0,06 0,08u

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035η to

t

ζ = 0.950ζ = 0.551ζ = 0.451

0 0,02 0,04 0,06 0,08u

0

0,005

0,0055

0,006

η tot

ζ = 0.851ζ = 0.751ζ = 0.651

(b)(a) (b)(a) (b)(a) (b)(a)

Figura 4.13: Comportamento do atrito total ηtot como função da corrugação u0para o caso de T = 0.09 tanto para o caso em que η (u0) é (a) "forte", como parao caso em que é (b)"fraca". As linhas representam os ajustes obtidos a partir deuma regressão quadrática.

temperatura é linear com exceção das comensurações ζ = 0.751, 0.651 em que

aparentemente a relação funcional é do tipo potencial (c ∼ T n).

Todos os cálculos até aqui apresentados foram para um número de adsorvatos

fixo (N) e a ênfase do trabalho foi colocada na dependência do coeficiente de atrito

η com a comensuração do sistema adsorvido-substrato (ζ), caracterizada através

da relação quadrática (ηpho = c u20) entre η e u0. O ζ foi controlado variando-se o

número de partículas no potencial (M). O número de adsorvatos N determina, por

sua vez e como foi visto na subseção 4.2.4, a distância entre átomos depositados.,


η (u0) ζ η0 (10−3) c (10−2)

"forte" 0.950 5.9± 0.6 440± 200.551 5.34± 0.04 270± 100.451 5.2± 0.3 94± 4

fraco 0.851 5.08± 0.02 6.1± 0.70.751 5.06± 0.02 5.6± 0.80.651 5.05± 0.02 18± 1


0 0,05 0,1 0,15u

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03η

tot

T = 0.01T = 0.03T = 0.05T = 0.07T = 0.09

Figura 4.14: Comportamento do atrito total, ηtot, como una função da amplitudede corrugação, u0, no caso de ζ = 0.551, para tidas as temperaturas.

ou seja, a densidade da camada de adsorvatos, o que diz que todo nossos cálculos

foram feitos para uma única densidade desta camada. É válido perguntar como

c varia (resumindo o comportamento de η) com relação à densidade. Sem tentar

estudar estensivamente a relação de η com a densidade. Apenas como um exemplo,

mostramos na figura 4.18 a relação de η para duas densidades diferentes: a densi-

dade usada em todo os cálculos de nosso trabalho, ρ = 1.0028 que corresponde à

densidade de equilíbrio a T = 0, e uma densidade levemente maior (ρ = 1.0228).

As curvas mostram que, ao aumentar a densidade (pressão na cadeia), aumenta o

coeficiente c e dessa forma vemos a grande sensibilidade de η com mudanças de

densidade (ou pressão).3

3No caso de N = 2500 a separação interpartícula foi de 0.9972 e para N = 2550 de 0.9777,assim ambas quantidades de átomos ficaram confinadas a um espaço de 2493.09.


0 0,02 0,04 0,06 0,08u

0

0

0,1

0,2

0,3

0,4

η tot

T = 0.01T = 0.03T = 0.05T = 0.07T = 0.09

Figura 4.15: Conjunto de curvas de u0 versus η para todas as temperaturas usadasno trabalho.

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1ζ

0,001

0,01

0,1

1

c

T = 0.01T = 0.03T = 0.05T = 0.07T = 0.09

Figura 4.16: Comportamento da constante de acoplamento como função da comen-suração a diferentes temperaturas.


0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1T (ε/k

B)

0

1

2

3

4

5c

θ = 0.950θ = 0.551θ = 0.451

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1T (ε/k

B)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

c

θ = 0.851θ = 0.751θ = 0.651

(a) (b)

Figura 4.17: Dependência do parâmetro c com a temperatura.

0 0,02 0,04 0,06 0,08u

0 (ε)

0,006

0,008

0,01

0,012

η (t

0)

M = 4536, N = 2550M = 4447, N = 2500

Figura 4.18: Comportamento de η versus u0 para duas densidades diferentes: oscírculos a densidade usada em nosso trabalho e os triângulos uma densidade 2%maior.

Conclusão

Ao longo de todo este trabalho, foi apresentada uma série de resultados experi-

mentais e teóricos que pretendiam encontrar a origem do atrito. Nesta linha, nosso

trabalho é uma continuação de dois trabalhos teóricos prévios feitos pelos grupos

de Cieplak et al. [19] e Liebsch et al. [36].

Cieplak et al. apresentaram resultados analíticos que apontavam uma possível

relação entre o atrito de origem eletrônica e o de origem fonônica com o atrito

total experimentado por um sistema de átomos que deslizam sobre uma superfície

corrugada: ηtot = ηele + c u20. Mas este resultado não diz nada sobre qual destas

contribuições é a de maior importância.

Liebsch et al. tentam contornar as limitações que impõem os trabalhos analíticos

nesta área, e aplicam a técnica da dinâmica molecular estocástica no estudo de um

sistema de átomos de Xe sobre um substrato de Ag[(100), (111)]. Seus resultados

são iguais aos de Cieplak, pois obtém a mesma relação, mas deparam-se com uma

dependência da constante de acoplamento c com a orientação da estrutura formada

pelos átomos Xe.

Para obter resultados mais universais, ou seja, que independam das caracterís-

ticas individuais do sistema, estudamos uma cadeia de átomos. Nossos resultados

mostraram, em termos gerais, uma estreita semelhança com a relação obtida por

Cieplak et al. Isto mostra que a referida relação é independente da dimensão do sis-

tema, já que os resultados de Liebsch foram para um sistema bidimensional. Como

neste estudo, enfatizou-se a influência sobre o atrito total da comensuração e da

temperatura do sistema, pode-se isolar especificamente o papel individual de cada

54


um destes parâmetros sobre a constante de acoplamento que, de uma forma ou ou-

tra, mede a contribuição do atrito fonônico ao atrito total que é experimentado pelo

sistema. O primeiro a ser observado é a existência de um mínimo local no gráfico

de c versus ζ cerca de ζ ∼ 0.8 (fig. 4.16). Este resultado não é novo. Braun et al.

[11] estudam a mobilidade em um sistema quase-unidimensional onde obtêm algo

semelhante. Na figura 4.19, pode-se ver os resultados das suas simulações; ao com-

Figura 4.19: A mobilidade B de um modelo de FK quase-unidimensional comgrau de liberdade transversal como uma função da cobertura para um conjuntode temperaturas T = 0.0025 eV [curva (1)], T = 0.005 eV [curva (2)], T = 0.020 eV[curva (3)] e T = 0.05 eV [curva (4)] [11].

parar esta figura com a curva que resume nossos resultados (fig. 4.16), poderemos

notar a estreita semelhança entre ambas.

O comportamento da constante c com relação à temperatura, fora da região

do mínimo na curva c versus ζ, aumenta linearmente com a temperatura, mas os

valores próximo do mínimo apresentam comportamentos de tipo potencial. Uma

possível explicação para este fato é algum tipo de interação entre os fônons é os

kinks térmicos.

Em quase todos os trabalhos relacionados a este tema tem-se tratado a comen-


suração como um parâmetro de referência, mas a curva da figura 4.18 mostra o

contrário. Um mesmo valor de comensuração pode apresentar comportamentos

dissemelhantes em relação ao atrito fonônico. Ao comprimir-se a cadeia de átomos

aumentou o atrito fonônico, ainda que a relação de comensuração mantinha-se cons-

tante, o que assinala a maior importância da interação inter-vizinhos do que com o

substrato. O substrato só dá a fonte de excitação externa aos modos vibracionais

do sistema, mas a quantidade de modos possíveis de serem excitados é determinada

pela interação inter-vizinhos.

Ainda que não tenha sido relatado nos resultados, observamos que, se a velo-

cidade de deslizamento dos adsorvatos aumentasse, acima de um valor não deter-

minado, o atrito fonônico desaparece abruptamente. Associamos isto a existência

algum tempo característico necessário para que o substrato consiga excitar os mo-

dos vibracionais da cadeia. Se a velocidade é rápida demais a cadeia não “enxerga”

o substrato.

Em súmula a pesquisa demonstrou que não se pode ter certeza sobre a origem do

atrito. Isto é conseqüência da sensível dependência do componente fonônico a fato-

res tais como a comensuração, temperatura é a velocidade de deslizamento. Agora,

como em sistemas físicos reais a velocidade de deslizamento é baixa e a tempera-

tura, em geral, é alta podemos dizer que o atrito macroscópico seja principalmente

de origem fonônica (exceto alguns casos onde a cobertura seja de ζ ∼ 0.8).

A relação encontrada com os resultados das pesquisas de Braum et al. clara-

mente indica que necessita-se de uma maior quantidade de trabalhos que esquadri-

nhem as relações entre estes dois modelos que, na realidade, não só mudam no tipo

de interação inter-partícula como também no alcance da interação (três vizinhos a

cada lado, em nosso caso). Também é necessário estudar os efeitos da topografia do

substrato. Até agora, só se estudou substratos absolutamente simétricos e sabemos

que, na realidade, as superfícies reais não são regulares e, assim, seria preciso reali-

zar trabalhos em que o objetivo da pesquisa fosse o efeito da forma do potencial no


atrito fonônico. Um possível ponto de partida poderia ser a utilização do potencial

variável usado por Peyrard e Remoissenet na sua pesquisa [48]. Em relação a esta

proposta, podemos adiantar que foram feitas algumas simulações isoladas para ter-

se uma idéia deste efeito, e pôde-se observar a sensível dependência da constante c

com este fator.

Apêndice A

Dinâmica Molecular Estocástica

A dinâmica molecular estocástica (DME) é uma extensão da dinâmica mole-

cular convencional (DM) que incorpora termos aleatórios (estocásticos), os quais

simulam graus de liberdade que podem ser considerados supérfluos para o sistema

que se quer estudar.

A idéia geral da DM não varia ao serem introduzidos termos estocásticos, mas

há duas diferencias radicais entre ambos tipos de dinâmica. A DM é estritamente

determinista e, dependendo do algoritmo de integração utilizado, pode-se ter dinâ-

micas independentes da flecha temporal (reversíveis no tempo ao fazer t → −t).

Enquanto a DME não é determinista, pois depende da eleição de números randô-

micos, além de perder toda a possibilidade de ser invariante frente uma inversão

temporal.

Dinâmica Molecular Clássica

Sabe-se, da mecânica clássica, que para descrever um conjunto de corpos em

interação mútua é preciso resolver tantos sistemas de equações simultâneas quanto

sejam os corpos. Ainda que a Física Estatística tenha métodos teóricos para tratar

daqueles sistemas, o preço a pagar pela informação global é a perda de informação

local. No entanto só são tratáveis sistemas simples como os gases ideais e sólido

58

A Dinâmica Molecular Estocástica 59

harmônicos.

A dinâmica molecular permite o estudo de agrupamentos de corpos, tais como:

estrelas, planetas, moléculas ou átomos. Sistemas que se caracterizam por serem

descritos através das leis da mecânica clássica não relativista. A vantagem da

técnica radica na possibilidade que se tem de registrar o estado dinâmico de todas

as partículas que participam do estudo. Contudo tem limitações de ordem prático:

trabalha-se com poucos corpos (100 − 106).

A variável que define qual sistema se estuda é o potencial inter-partícula. É claro

que se se utiliza o potencial gravitacional estaremos tratando um grupo de macro-

corpos, planetas ou estrelas, mesmo galáxias inteiras. Agora, se é o potencial de

Lennard-Jones ou o de Morse, para citar os mais conhecidos, estaremos trabalhando

com sistemas microscópicos.

De acordo com Newton, se sobre uma partícula de massa m atua una força

F , é possível obter a posição r como una função do tempo t, isto é r = r(t). Se

consideramos que r(t) é analítica1 em todos os pontos no interior de um círculo C

centrado em t0, então em qualquer região dentro C se pode fazer

r(t) =∞∑n=0

1

n!r(n)(t0)(t− t0)

n (A.1)

com toda certeza da convergência desta série [16], sendo r(n) a n−esima derivada de

r(t) com respeito a t. Baseados neste teorema, diversos pesquisadores tem desenvol-

vidos algoritmos com os quais integram-se as equações de Newton numericamente.

Um exemplo simples disto é o conhecido algoritmo de Euler

r(tn+1) = r(tn) + v(tn) ∆t+ a(tn) ∆t2 +O(∆t4),

onde ∆t = tn+1− tn. Como a expansão da série de Taylor foi feita ate o III ordem,

este algoritmo é um algoritmo de III ordem.1Uma função f(z) é analítica (regular ou holomorfa) no ponto z0, se possui derivada em z0 e

em todos os pontos de uma vizinhança de z0 (pequena, mas finita).


Integrar as equações de movimento de um sistema dado com algoritmos menores

ao III ordem, em geral, implicam em resultados indesejáveis do calculo de muita

das propriedades físicas do sistema. Afim de minimizar este efeito tem-se desen-

volvidos algoritmos superior ao IV ordem levando em consideração a necessidade

da minimização do tempo de computo. O exemplo clássico deste algoritmo é o

algoritmo desenvolvido por L. Verlet (nome dado ao algoritmo)

r(t+∆t) = 2r(t)− r(t−∆t) + ∆t2a(t) +O(4)

a velocidade esta dada por

v(t) =r(t+∆t)− r(t−∆t)

2∆t

Com todas e as vantagens da utilização destes tipo de algoritmos, tem-se que

ter cautela na escolha do ∆t , já que ele tem que ser significativamente menor do

que um tempo que caracterize adequadamente a dinâmica do sistema em estudo, por

exemplo, o período da freqüência máxima das vibrações coletivas [26].

Os limites do sistema representam um problema no momento de realizar uma

simulação, as partículas que estão em esta região experimentam forças diferentes

de aquelas que estão dentro do sistema (no interior do sistema). Tem-se mostrado

que a utilização de condições periódicas de contorno podem minimizar estes efeitos

[2]. Na figura A.1 ilustra-se a maneira como é aplicada esta técnica, no caso de um

sistema bidimensional, a caixa central é replicada em todo o espaço a fim de formar

uma rede infinita. Cada uma das partículas da caixa central é replicada em as outras

caixas, de forma que até seus movimentos são iguais. Assim quando uma partícula

escapa da caixa central uma das replicas, no extremo oposto, imediatamente entra,

mantendo constante o número de partículas na caixa central. Mas a função principal

das replicas é serem utilizadas no calculo em se, isto pode ser notado na figura A.1,

três dos vizinhos de uma das partículas da caixa central estão localizados em duas

das caixas réplica (que na figura foram ligadas marcamos com linhas tracejada).


Figura A.1: Condições periódicas de contorno usadas em DM.

Como assinala S. Gonçalves [26]: A pergunta fundamental é, quando as pro-

priedades de um sistema periódico podem tomar-se como representantes do sistema

macroscópico, ele mesmo assinala: Não existe uma resposta geral a dita pergunta,

depende da forma do potencial e das propriedades que estudam-se. Em sistemas pe-

quenos não é possível estudar fluctuações espaciais de longitudes de onda maiores

que a longitude da caixa central. Além disto, as condições periódicas tem influenza

direta sobre as correlações temporais.

Desde a primeira simulação feita por Rahman, de um sistema de argônio líquido,

até nossos dias a DM tem sido uma das ferramentas mais utilizadas tanto pelos fí-

sicos teóricos como pelos físicos experimentais. A confiavilidade depositada sobre

ela é tanta que hoje discute-se em que âmbito tem que ser localizadas, é uma parte

da física teórica o que? Esta polêmica pode agravasse com o aumento da tecnolo-

gia já que una das grandes limitações atuais é a capacidade de armazenamento e

processamento dos computadores atuais.

A.1 Dinâmica Molecular Estocástica 62

A.1 Dinâmica Molecular Estocástica

Como já foi dito a dinâmica molecular estocástica (DME) utiliza os mesmos

métodos da DM além de ser uma extensão desta. Nessa seção apresenta-se um

resumem da dedução das equações utilizadas para integrar a equação de Langevin.

Quando um sistema de partículas é simulado alguns graus de liberdade são tra-

tado explicitamente, mas outros são só representados por suas influencia estocástica

sobre os primeiros. Se a força estocástica não tem correlação no espaço o tempo

obtém-se a forma mas simples da dinâmica estocástica a qual é conhecida como

dinâmica Browniana. Assim a força que atua sobre uma partícula pode ser divida

em duas partes: a parte sistemática, aquelas que são produto das interações mú-

tuas das partículas, e a estocástica, onde incluem-se as interações não sistemáticas

como é a ação do médio sobre cada uma das partículas. Isto resume-se na equação

ordinária de Langevin

mvi(t) = −mηvi(t) + F ({x}) +Ri(t) (A.2)

onde a força sistemática F ({x}) se obtém do potencial de interação inter-partícula.

A força estocástica supõe-se estacionaria, Markoviana, Gaussiana com media nulo

e sem correlação com as velocidades previas e a força sistemática, isto é

〈Ri(t)Rj(t0)〉 = 2ηmkBTrefδijδ(t− t0),

W (Ri) = (2π 〈R2i 〉)

1/2exp

(− R2

i

2〈R2i 〉

),

W (Ri) = (2π 〈R2i 〉)

1/2exp

(− R2

i

2〈R2i 〉

),

〈Fi (t0)Rj (t)〉 = 0, t ≥ 0.

(A.3)

Onde 〈· · · 〉 denota a media sobre o emsemble em equilíbrio, kB é a constante de

Boltzmann, Tref é a temperatura de referencia e W (Ri) é a distribuição de proba-

bilidade (gaussiana) da força estocástica.

Resolvendo a equação A.2 obtém-se a equação integral para as velocidades


v(t) = v(t0) exp [−η (t− t0)]+1

m

∫ t

t0

exp [−η (t− t′)] [Fi({x(t′)}) +Ri(t′)] dt (A.4)

integrando a equação das velocidade obtém-se a equação para as posições das par-

tículas

r(t) = r(t0)+1

ηv(t0) exp [−η (t− t0)]+

1

mη

∫ t

t0

exp[−η

(t− t′

)][Fi({x(t′)}) +Ri(t

′)] dt

(A.5)

para resolver a integral que inclui a força sistemática na expressão A.5 fazemos a

expansão

F (t) = F (t0) + F (t0) (t− t0) +O[(t− t0)

2] (A.6)

Usando estes resultados, obtém-se que a solução das expressões A.4 e A.5 estão

dadas por

v(tn+a) = v(tn) exp (−η∆t)− 1η{F (tn) [1− exp (−η∆t)]

−F (tn)[∆t− 1

ηexp (−η∆t)

]}+Bv

(A.7)

r(tn+1) = r(tn) +1ηv(tn) exp (−η∆t)− 1

mη2{F (tn) [η∆t− [1− exp (−η∆t)]]

− 12ηF (tn) [η

2∆t2 − 2η∆t+ 2− 2 exp (−η∆t)]}+Bv

(A.8)

onde se fez t0 → tn, t→ tn+1 e ∆t = tn−1 − tn. Usando

F (tn) ≈F (tn)− F (tn)

∆t

e reagrupando termo, a expressão A.8 reescreve-se


r(tn+1) = r(tn) + c1v(tn) + (c2 + c3)a(tn)− c3a(tn−1) +Br(tn) (A.9)

onde

c0 = exp (−η∆t) ,

c1 = (η∆t)−1 (1− c0) ,

c2 = (η∆t)−1 (1− c1) ,

c3 = (η∆t)−1 (12− c2

).

(A.10)

Esta expressão é igual a obtida por Allen em [3, 4], para o caso da velocidade ele

obtém

v(tn+1) = c0v(tn) + (c2 − c0c3/c1) a (tn+1) + (c1 − c2 + c0c3/c1) a (tn)−

(c0c3/c1) a (tn−1)

(A.11)

A resolução das integrais estocásticas, Br e Bv, foi feita utilizando os lemas de

Chandrasekhar [18]. O primeiro dos lemas assinala que as soluções de integrais da

forma

I =

∫ t

0

ψ (ξ)A (ξ) dξ,

sendo A (ξ) um termo estocástico que verifica as propriedades dados no conjunto de

equações A.3, podem ser obtidas de gaussianas de largura∫ t

0ψ2(ξ)dξ. Como existe

uma relação entre Br é Bv, seus valores são obtidos de uma gaussiana bivariante,

segundo lema de Chandrasekhar, a qual tem larguras dadas por

σr =

√kBTrefmη2

[2η∆t− 3 + 4 exp (−η∆t)− exp (−2η∆t)] (A.12)


σv =

√kBTrefm

[1− exp (−2η∆t)] (A.13)

e com coeficiente de correlação

ρσrσv =kBTrefmη

[1− 2 exp (−η∆t)− exp (−2η∆t)]

Para finalizar queremos ressaltar que este não é o único jeito de manipular os

graus de libertade supérfluos, esta formulação é uma derivação da proposta inicial

feita por Emark [3, 64] más antes dele esses graus eram tratados diretamente como

foi proposto por Adelman e Doll [1].

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