Estructura Molecular de Compuestos Orgánicos. Parte 1.
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Enlace Químico
Enlace Covalente
Según la Teoría del Enlace de Valencia para que se forme un enlace
covalente típico entre dos átomos, han de interaccionar,
interpenetrarse o solaparse un orbital de uno de los átomos con un
orbital del otro y para que ello sea posible cada orbital debe estar
ocupado por un solo electrón y además de espines opuestos.
MOLÉCULA DIATÓMICA HOMONUCLEAR.
Eenlace = 109,46 kcal/mol
Emínima
Estructura de Lewis.
1. Electrones de Valencia.
2. Regla del Octeto.
2. Excepciones a la Regla
del Octeto.
Estructuras de Lewis
Resonancia. La resonancia consiste en la combinación lineal de estructuras de una
molécula (estructuras resonantes) que no coinciden con la estructura real,
pero que mediante su combinación, nos acerca más a su estructura real.
CO32-
Todos los enlaces tienen igual longitud
La molécula posee un m igual a 0.
Cada longitud de enlace es más corta que un
enlace C-O y más larga que un enlace C=O.
Estructuras Canónicas o Resonantes.
Híbrido Resonante
⅓
⅓ ⅓
Yhíbrido resonante = aYI + bYII + cYIII ; a = b = c
Eresonancia
Reglas para Estructuras Resonantes
1. Las formas individuales de resonancia son imaginarias; no
son reales.
2. Las formas resonantes solo difieren en la colocación de sus
electrones p o no compartidos.
3. No es necesario que las distintas formas resonantes de una
sustancia sean equivalentes.
4. Las formas resonantes deben ser estructuras de Lewis
válidas y obedecer las reglas normales de valencia.
5. El híbrido de resonancia es más estable que cualquiera de
las formas resonantes individuales.
Como escribir estructuras resonantes
1. Los átomos deben permanecer en el mismo lugar.
P O
H
O
O
HH_
_
_
__ _
P OO
O
HH
H
_
_
_
_
_ _
_
Estas especies no corresponden a dos estructuras
resonantes, ya que el átomo de hidrógeno cambia de lugar.
Esto se conoce como un “equilibrio tautomérico”. (isómeros
estructurales en equilibrio).
2. Si la molécula real tiene todos sus electrones
apareados, cada estructura resonante también debe
tenerlos.
[ IN=N=Ol lN≡N–Ol lN–N≡Ol ] _ _ _
_ _ _
-1 +1 +1 -1 -2 +1 +1
Estructuras con electrones desapareados son distintas a
estructuras con separación de carga.
Ej. N2O, diamagnética.
Contribución de las Estructuras Resonantes.
1. A mayor número de enlaces covalentes mayor
contribución.
[ IO≡C–Ol lO=C=Ol IO–C≡Ol ] _ _ _ _
_ -1 +1 +1 -1
Ej. CO2
lO=C–Ol _ _ _
-1 +1
“prácticamente no hay contribución
al híbrido de resonancia”
2. Las estructuras iónicas, o sea, con separación de
carga, son en general menos importantes. Cuando
existen cargas iguales muy cerca en la molécula
aumenta la repulsión electrostática, por lo tanto
disminuye su aporte a la estabilización.
[ IO≡C–Ol lO=C=Ol IO–C≡Ol ] _ _ _ _
_ -1 +1 +1 -1
“la estructura número 2, es más estable que 1 y 3,
por lo tanto aporta más al híbrido de resonancia”
1 2 3
_
TRePEV.(RPECV o VSEPR)
Está basada en la idea de que la geometría de una molécula, o ion poliatómico, del
tipo ABn, donde A es el átomo central y B los átomos periféricos, o ligandos, está
condicionada, principalmente, por la repulsión, de tipo culombiana, entre los pares
de electrones de la capa de valencia alrededor del átomo central.
La geometría es aquella que proporciona a los pares
de electrones de la capa de valencia la energía mínima.
Hibridación.(O.A.H.)
Combinación lineal de orbitales atómicos, para generar
orbitales atómicos híbridos.
Hibridación sp.
1 orbital s + 1 orbital p = 2 orbitales sp
+ + - + -
+ + - + -
50% s y 50% p
Ejemplo: BeCl2
Be (Z=4) : 1s22s22px py pz
sp sp
E
s s
Geometría Lineal
Etino.
1 orbital ssp - ssp
2 orbitales pp - pp
Hibridación sp2.
1 orbital s + 2 orbital p = 3 orbitales sp2
+ + - + -
33% s y 66% p
Ejemplo: BF3
sp2 sp2
E
sp2
3 orbitales ssp2 - Fp
Eteno.
Enlace s 100 kcal/mol
Enlace p 45 kcal/mol
Hibridación sp3.
1 orbital s + 3 orbital p = 4 orbitales sp3
+ + - + -
25% s y 75% p
Hibridación dsp3.
1 orbital s + 3 orbital p + 1 orbital d = 5 orbitales dsp3
5 O.A.H. dsp3
E
1s
2s
3s
2p
3p
3d Promoción
DE n=
DE n
P (Z=15) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3px1 py
1 pz1
Hibridación d2sp3.
1 orbital s + 3 orbital p + 2 orbital d = 6 orbitales d2sp3
6 O.A.H. d2sp3
E
1s
2s
3s
2p
3p
3d Promoción
DE n=
DE n
S (Z=16) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3px1 py
1 pz1
< carácter s, 2,14 Å
> carácter s, 2,02 Å
A > carácter s,
- Mayor ángulo.
(Distribución esférica en torno al núcleo)
- Menor longitud de enlace.
(orbital más penetrante)
- Mayor energía de enlace.
(mayor atracción nuclear)
Ejemplos:
Difluoruro de azufre
Tetrafluoruro de azufre
Amoniaco
Trifluoruro de cloro
Pentafluoruro de yodo
SF2
SF4
IF5
ClF3
NH3
Híbridos No Equivalentes
j
j
i
i
qii
qjj
qji El enlace C-F se forma a
partir de O.A.H. que poseen
distinto carácter p y/o s que
para el enlace C-H.
Cálculo del Índice de Hibridación.
Si, i = j, entonces,
Siendo li2 = índice de hibridación
Fracción de carácter p
a=1, sp
a=2, sp2
a=3, sp3
“Química Física”
Díaz Peña
Por lo tanto, si para el CH2F2, el ángulo F-C-F es 108,3°
Entonces,
qii
li2 = 3,185
ssp3,185
j
j
i
i
qii
Desde,
2(C-F) 2(C-H)
lj2 = 2,83
ssp2,83
C-F
C-H
(3,185)
23,89% carácter s
76,11% carácter p
Para los enlaces C-F,
Para los enlaces C-H,
(2.83)
26,11% carácter s
73,89% carácter p
A mayor carácter s, mayor ángulo de enlace,
108,3°
qij= 109,45°
qij= ?°
108,3°
qii= 110,67°
qii= ?°
¿qii ?
109,45°
Costo Energético de la Hibridación
Carbono 2p -10,66 eV
2s -19,46 eV
Esp3 = ¼ (Es + 3Ep) = ¼ [(-19,46) + 3(-10,66)]
Esp3 = -12,86 eV
E
2s
2p
-10,66 eV
-19,46 eV
-12,86 eV
No hibridado Hibridado
Para un sistema sin hibridar,
ET1 = Σ (Es + 3Ep) = -51,44 eV
Para un sistema hibridado,
ET2 = -51,44 eV
Conclusión,
La hibridación no tiene costo energético, por otro lado mejora
la superposición de orbitales generando geometrías mas
adecuadas.
4 O.A.H. sp3
P
2s
3s
2p
3p
3d
POCl3. Cloruro de Fosforilo
2s
2p
O
Cl
3 O.A.H. sp2
4 O.A.H. sp3
Parámetros Químicos
Electronegatividad
Pauling estableció una escala de electronegatividad y
una ecuación que permite determinar energías de
enlace.
DXX = Energía de disociación de enlaces.
D = “Incremento en la estabilización”
Para los enlaces s heteronucleares.
kcal/mol
Según Mülliken,
Electronegatividad sp > sp2 > sp3
“Ha mayor carácter s, mayor electronegatividad”
EN = Electronegatividad
PI = Potencial de Ionización
EA = Electroafinidad
Carácter iónico parcial de los Compuestos
Covalentes
Cálculo del carácter iónico parcial
Fracción
carácter iónico
Fracción
carácter covalente
Ejemplo
H – F
E.N.: H = 2,1
F = 4,0 Fracción carácter covalente
Fracción carácter iónico
Carácter Covalente
Puro
Radio de los átomos en Compuestos
Covalentes
Distancia
A y B
Radios
Covalentes
• • • •
Radios
de Van der Waals
dAB = Longitud de
Enlace
Momentos Dipolares (m)
H – F d+ d-
1 Debye (D) = 10-18 ues•cm
H – F
m = 4,8x10-10 • 1,28x10-8 = 6,14x10-18 ues•cm
(suponiendo que hay 100% de transferencia electrónica)
m = 6,14 D mexp= 1,03 D
Entonces, si 6,14 → 100%
1,03 → x
x = 16,78% carácter iónico
Fracción carácter iónico = 0,17
H – F +0,17 +0,17 -0,17
Fracción cargas parciales
Podemos comparar,
H-F H-Cl H-I
m(D) 1,75 1,03 0,38
El enlace más polarizado es el del HF, ya que
es más grande la diferencia de E.N.
Para el CO2,
El momento dipolar neto es la resultante de
los momentos dipolares locales de enlace
m = 0
Para el BF3
a
sumatoria de las
proyecciones
60°
x
a
m = 0
m = 0 D m = 1,02 D
m = 1,55 D m = 1,86 D
Si comparamos NH3 y NF3, siendo ambas moléculas
polares. ¿Cuál es más polar?
m = 1,5 D m = 0,21 D
Factores que influyen en la magnitud del momento dipolar, i)
geometría molecular y ii) contribución de los electrones sin
compartir.
H
H H
H
O
H
H
O
H
H
H
O
H
O
H
O
m = 0 D m = 2,3 D
m = 3,0 D