Espectroscopia por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) · 1938 RMN: La resonancia magnética...
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Espectroscopia por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) GonzaloA.Álvarez
Analía ZwickAlexFainstein
Caracterización de materiales, Espectroscopía
Contacto:Gonzalo A. Alvarez: [email protected] (http://fisica.cab.cnea.gov.ar/galvarez)
Analia Zwick: [email protected] Fainstein: [email protected]
Programa
Conceptos Básicos de resonancia magnética nuclear:- Para que sirve la RMN (NMR)? Equipos de RMN
y MRI- Conceptos básicos de RMN y espectroscopia por
RMN- Relajación: Ec. de Bloch- Secuencias de pulsos- Análisis de Fourier: Detección & Excitación
2 Gonzalo A. Alvarez
Programa
Conceptos Básicos de resonancia magnética nuclear:- Para que sirve la RMN (NMR)? Equipos de RMN
y MRI- Conceptos básicos de RMN y espectroscopia por
RMN- Relajación: Ec. de Bloch- Secuencias de pulsos- Análisis de Fourier: Detección & Excitación
3 Gonzalo A. Alvarez
Para que sirve la RMN (NMR)?
1938 RMN: La resonancia magnética nuclear fue descrita y medida en haces moleculares por Isidor Rabí.
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Demostró que las ondas de radio pueden voltear o cambiar orientación espines nucleares,
liberando energía cuando regresan de nuevo a su estado normal - un fenómeno conocido como
resonancia magnética nuclear.
Núcleos magnéticos de diferentes elementos químicos reaccionan diferente a los campos
revelando la identidad de los átomos.
Para que sirve la RMN (NMR)?
1946 RMN Sólidos y líquidos: Felix Bloch y Edward Purcell demostraron cómo manipular y analizar el movimiento de espines
nucleares útil para la identificación de la estructura de moléculas en sólidos y líquidos.
Posibilidad de colocar sólidos o líquidos en campos electromagnéticos para identificar los átomos específicos (elementos químicos) que lo
componen sin afectarlo de forma perceptible (NO INVASIVO).
Mejorando descubrimientos de Rabi en situaciones artificiales: haces moleculares 5
Gonzalo A. Alvarez
Para que sirve la RMN (NMR)?
1975 Metodología moderna de la espectroscopia (e imágenes) por RMN fue introducida: . Se podría decir que logra el mismo truco dos
veces: por sus novedosas aplicaciones de 2D FT tanto en la espectroscopia e imágenes.
El método tiene sus aplicaciones más importantes como una herramienta para la
determinación de la estructura molecular en la solución. Hoy se puede aplicar a una amplia variedad de sistemas químicos, a partir de
moléculas pequeñas (por ejemplo drogas) a las proteínas y ácidos nucleicos. Además, los químicos utilizan RMN para estudiar las
interacciones entre diferentes moléculas (por ejemplo, la enzima - sustrato, jabón - agua), para
investigar el movimiento molecular, para obtener información sobre la velocidad de las
reacciones químicas y para muchos otros problemas. La técnica de RMN es hoy en día
también es importante en las ciencias relacionadas, tales como la física, la biología y la
medicina.
Un gran avance se produjo en 1966 cuando Ernst (junto con Weston A. Anderson, EE.UU.) descubrió que la sensibilidad de los espectros de RMN se podría aumentar dramáticamente si el barrido de radiofrecuencia lenta que la muestra se expuso a fue reemplazado por
pulsos de radiofrecuencia cortos e intensos. A continuación, la señal se midió como una función del tiempo después del pulso. La
siguiente adquisición de la señal de pulso y se iniciaron después de unos segundos, y las
señales después de cada pulso se resumió en un ordenador. La señal de RMN medida como una función del tiempo no es susceptible de
una interpretación sencilla (véase la Figura la). Sin embargo, es posible analizar qué frecuencias de resonancia están presentes en una señal de este tipo - y lo convierten en un espectro de
RMN - por una operación matemática (transformación de Fourier, FT) realiza
rápidamente en el ordenador. El resultado de la transformación de Fourier de la Figura la se
muestra en la Figura lb.
Mejora tiempos de adquisición, sensibilidad: Señal en función del tiempo después de un pulso de RF intenso à Transformada de Fourier à Espectro 6
Gonzalo A. Alvarez
Para que sirve la RMN (NMR)?
1980s: Cómo RMN puede utilizarse para estudiar moléculas biológicas como proteínas. Inventó método sistemático para identificar cada señal de RMN con los núcleos en la macromolécula (asignación
secuencial: pilar en investigaciones estructurales de RMN).
El método tiene sus aplicaciones más importantes como una herramienta para la
determinación de la estructura molecular en la solución. Hoy se puede aplicar a una amplia variedad de sistemas químicos, a partir de
moléculas pequeñas (por ejemplo drogas) a las proteínas y ácidos nucleicos. Además, los químicos utilizan RMN para estudiar las
interacciones entre diferentes moléculas (por ejemplo, la enzima - sustrato, jabón - agua), para
investigar el movimiento molecular, para obtener información sobre la velocidad de las
reacciones químicas y para muchos otros problemas. La técnica de RMN es hoy en día
también es importante en las ciencias relacionadas, tales como la física, la biología y la
medicina.
Demostró cómo determinar las distancias entre pares de nucleos
para determinar geometría à estructura 3D de moléculas.
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Para que sirve la RMN (NMR)?
Paul Lauterbur: Crear imagen de dos dimensiones introduciendo gradientes de campo magnético. Análisis de señales de radiofrecuencia
emitidas por núcleos, podría determinar su origen à imágenes 2D.
Peter Mansfield: Desarrolló aún más la utilización de gradientes en el campo
magnético. Mostró cómo analizar matemáticamente las señales haciendo la
técnica útil, ya que el análisis era rápido à medicina.
1970s: Contribuciones pioneras, que dieron lugar a aplicaciones de RMN en imágenes médicas.
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Equipos de RMN y MRI Campo estatico
B0
Brf
Campo estático: bobina superconductora 4K (He)
Campo RF: Bobina transversal9
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Equipos de RMN y MRI
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Equipos de RMN y MRI Bobinas de Gradientes
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Equipos de RMN y MRI Bobinas de RF
Corriente
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y MRI- Conceptos básicos de RMN y espectroscopia por
RMN- Relajación: Ec. de Bloch- Secuencias de pulsos- Análisis de Fourier: Detección & Excitación
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Resonancia Magnética Nuclear (RMN) Campo estático
B0
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Resonancia Magnética Nuclear (RMN) Campo estático
B0
hωZ ∝B0
hωZ kBT ~10−5
↑↓
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Energía Zeeman Operador de Spin
Momento Magnético
Hamiltoniano de interacción (Zeeman) con el campo
Magnético
Factor giromagnético
Alinea con campo (energía mínima)
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Energía Zeeman En
ergí
a E
Campo Magnético B0
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Factor de Boltzmann
Equilibrio Boltzmann con Campo Magnético En
ergí
a E
Campo Magnético B0
Límite de temperatura alta
N(down)=99 999N(up)=100 001
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Equilibrio Boltzmann con Campo Magnético En
ergí
a E
Campo Magnético B0
N(down)=99 999N(up)=100 001
1H2π
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Desplazamiento químico
Desplazamiento químico
Tetramethyl silane (TMS):�Uno de los más blindados
(inerte, de fácil uso)
Efecto blindaje
de campo
ppm: Elimina dependencia con campo magnético (Independiente equipo)
Mayor blindaje
Ej. 7T à 300 MHz à 1ppm=300HzAgua: 1.41kHz
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Para que sirve la RMN (NMR)?
1975 Metodología moderna de la espectroscopia (e imágenes) por RMN fue introducida: . Se podría decir que logra el mismo truco dos
veces: por sus novedosas aplicaciones de 2D FT tanto en la espectroscopia e imágenes.
Mejora tiempos de adquisición, sensibilidad: Señal en función del tiempo después de un pulso de RF intenso à Transformada de Fourier à Espectro 21
Gonzalo A. Alvarez
Precesión de Larmor Torque
Variación momento angular
Magnetización por unidad de Volumen
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Precesión de Larmor Campo estático
B0
Rota con –ω0 si γ>0
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B0
Detección Señal Campo estático
24 Gonzalo A. Alvarez
B0
Detección Señal Campo estático
25 Gonzalo A. Alvarez
Static field
B0
Detección Señal
26 Gonzalo A. Alvarez
Control espines: campo de RF, terna rotante
Brf
Precesión libre Excitación resonante
27 Gonzalo A. Alvarez
Brf
Control espines: campo de RF, terna rotante
Precesión libre Excitación resonante
28 Gonzalo A. Alvarez
Control espines: campo de RF, terna rotante
29 Gonzalo A. Alvarez
Control espines: campo de RF, terna rotante
Laboratorio Terna rotante 30 Gonzalo A. Alvarez
Control espines: campo de RF, terna rotante - derivación -
lab
+
+31
Gonzalo A. Alvarez
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Conceptos Básicos de resonancia magnética nuclear:- Para que sirve la RMN (NMR)? Equipos de RMN
y MRI- Conceptos básicos de RMN y espectroscopia por
RMN- Relajación: Ec. de Bloch- Secuencias de pulsos- Análisis de Fourier: Detección & Excitación
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Static field
B0
Detección Señal
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Para que sirve la RMN (NMR)?
1975 Metodología moderna de la espectroscopia (e imágenes) por RMN fue introducida: . Se podría decir que logra el mismo truco dos
veces: por sus novedosas aplicaciones de 2D FT tanto en la espectroscopia e imágenes.
Mejora tiempos de adquisición, sensibilidad: Señal en función del tiempo después de un pulso de RF intenso à Transformada de Fourier à Espectro 34
Gonzalo A. Alvarez
Desfasaje, decoherencia: Relajación Transversal T2
tiempo
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Desfasaje, decoherencia: Relajación Transversal T2
tiempo
Campo muy inhomogéneoCampo casi homogéneo
tiempo 36 Gonzalo A. Alvarez
y T*2
Relajación al equilibrio: Relajación Longitudinal (T1)
tiempo
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Bibliografía
RMN (basic): Malcolm H. Levitt: Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance (2nd Edition)
RMN (Advanced):Capítulo 3 y 4: Callaghan, Paul T., Translational Dynamics and Magnetic Resonance:Principles of Pulsed
Gradient Spin Echo NMR (Oxford University Press, 2011).C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance (Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 1990).
A. Abragam, Principles of Nuclear Magnetism (Oxford University Press, USA, 1985)�R. R. Ernst, G. Bodenhausen, and A. Wokaun, Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two
Dimensions (Oxford University Press, USA, 1990)
Control Cuántico de espines nucleares:Suter, D. & Álvarez, G. A. “Colloquium : Protecting quantum information against environmental noise”. Rev.
Mod. Phys. 88, 041001 (2016).
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