Equilibrio
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Equilibrio
Propiedad termodinámicafundamental para describirlo
i
¿De qué depende? ¿Cuál es su forma funcional?
buscando respuestas
1ro Estudiamos sistemas ideales:•Gas ideal•Solución ideal•Solución idealmente diluida
2do Adaptamos las ecuacionesideales para que sean válidas en los casos reales
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Gas ideal
),( de partir a ),(12
PTGPTG
dPPG
PTGPTGP
PnjT
),(),(2
1,
12
2
1
2
112
),(),(
P
P
P
P PdP
RTdPVPTGPTG
)ln(),(),(1212
PPRTPTGPTG
Sea P1= estándar, )(),( 0
1TGPTG
)ln()(),( 0
21
0
2PPRTTGPTG
Calcular
(1)
(2)
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Solución ideal
• Todos los componentes cumplen la ley de Raoult: pi = xi pi
0
• Hmax=0 y Vmez=0
pi0 = pi
0 (T, P)
Solución idealmente diluida
• El solvente cumple la ley de Raoult: pi = xi pi
0
• Los solutos volátiles cumplen la ley de Henry: pi = xi Ki
Ki = Ki(T, P, solvente)
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Soluciones reales
xi0 1
pi0
xi0 1
pi0
desviacionespositivas
desviacionesnegativas
p
p
HenryRaoult
HenryRaoult
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Potenciales químicos en una solución ideal
En el equilibrio i, liq = i, vap , luego:
)ln(0
, , ivapiliqipRT
Utilizando la ley de Raoult
)ln()ln(00
, , iivapiliqixRTpRT
Definimos )ln(00
,
0
, ivapiliqipRT (4)
)ln(0
, , iliqiliqixRT
función de T y P
(3)
(5)
luego:
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Potenciales químicos en la solución
idealmente diluida
En el equilibrio i, liq = i, vap , luego:
)ln(0
, , ivapiliqipRT
Utilizando la ley de Henry
)ln()ln(0
, , iivapiliqixRTKRT
Definimos )ln(0
, , ivapiliqiKRT
(7)
)ln(xRTliqliq
función de T y P ydel solvente
Solutos volátiles
(6)
luego:
(8)
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Potenciales químicos en sistemas reales
Gas real
)ln()(0
iiifRTT
),...,,,(1 kii
xxPTff fugacidad
)(0 Ti
potencial químico estándar
)(0 Ti
)ln(PRT0
(9)
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),...,,(1 kii
xxPTaa actividad
),(0 PTgi potencial químico estándar
)ln(),(0
iiiaRTPTg
Soluciones reales
En algunos casos depende también del solvente
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Sistema racional
),(),( 0 PTPTgii
)ln()(0
iiiaRTT
)ln(),( 0
iiiixRTPTx
iiixax
Cuando
O sea
Para iiixax
Escribimos iixa
i
Por lo tanto 1
iix
Uso: componentes con xi>>0
),...,,,(1 n
xxPTii
= factor de actividad
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Sistema práctico
),(),( * PTPTgii
)ln()(*
iiiaRTT
)ln(),( *
iiiixRTPTx
iiixax
Cuando
O sea
Para iiixax
Escribimos iixa
i
Por lo tanto 1 ii
x
Uso: componentes con xi<<1
),...,,,(1 n
xxPTii
= factor de actividad
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Estados estándar en bioquímica
iPADPOHATP
2
HHPOADPOHATP 2
4
3
2
4
]ln[)()( 333 ATPRTATPATPii
3 ),(][ 3
ATPcpHTfATP
)ln()),(ln()()(3
33
ATPicRTpHTfRTATPATP
i
)),(ln()()(' 33 pHTfRTATPATPii
)ln()(')(3
33
ATPicRTATPATP
i
conc analítica
conc molar
(10)
potencial químico delestado estándar bioquímico