逐次定常反応の考え方 - 甲南大学€¦ · 平衡と定常 平衡とは 0 Δ rG=...
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逐次定常反応の考え方
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逐次定常反応の考え方�
平衡と定常�
平衡とは� 0r =Δ G死の世界！�
定常とは�
0=v
0r <Δ G 0const. >=v
最近，よく耳にする動的平衡とは何？� 定常状態反応それとも素反応平衡？�
( ) RvGvVtG =Δ=Δ
rr
dd
ξdd
rGG ≡Δ
tVv
dd1 ξ≡
反応抵抗�
const.r ≈Δ GV のとき
0const. >=v
const.≈v
1 2 3 4
逐次反応�
1
1dRG
2
2dRG
3
3dRG
4
4dRG
Gd v
vRvRtG
RvtG
iiii )()(
d)d(
dd
∑=∑=∑==
∑= iRR
1 2 3 4
律速段階の反応速度表現�
1
1dRG
2
2dRG
3
3dRG
4
4dRG
Gd v
jij RRR ≠>>≅
jjvRRv ≅j
j vRvR ≅
∑=ivv11
逐次定常反応の速度表現�
∑= iRRj
j vRvR ≅ ckv ii =
∑=ikk11
一次反応速度定数であることに注意
A B C 1k 2k
逐次不可逆定常反応�
21
111kkk
+=
A B C
1−k
前駆両方向反応がある逐次定常反応�
1k 2k
221
111kkKk
+=
21
1
A
B1 kk
kcc
K+
==−
B生成反応律速
定常状態濃度商
0dd
B21A1B =+−= − ckkcktc
)(
B2Ards1,rds1, ckckv ==
21A
B2rds1, kKcc
kk ==
C生成反応律速 （AがすべてBになっているような状態）
2rds2, kk =A2B2Ards2,rds2, ckckckv ≅==
A B C
1−k
前駆両方向反応がある逐次定常反応 ２�
1k 2k
221
111kkKk
+= 21
1
A
B1 kk
kcc
K+
==−
21 kk <<−
の場合
21
111kkk
+=
21 kk >>− 1
1
A
B1
−==kk
cc
K
の場合
前駆平衡定数
E ES (E)
1−k
ミカエリス‐メンテン式�
2k
221
111kkKk
+= M
S
E
ES1 K
ccc
K ==
S1(2)1 ckk =
SM
2
1
2
111 cKk
Kk
k// +
=+
=
SM
E2
1 cKck
v/+
=
A B C D
1−k
前駆両方向反応が２つある逐次定常反応�
1k 2k
32
4
B
C2 kk
kcc
K+
==−
B生成反応律速 A1Ards1,rds1, ckckv ==
C生成反応律速 （A BでBに偏っている状態）
32B
C3rds2, kKcc
kk ==
2−k
3k
C3Brds2,Ards2,rds2, ckckckv =≅=
C生成反応律速 （A BでAに偏っている状態）
1rds1, kk =
C3Ards3,rds2, ckckv ==
321B
C
A
B3
A
C3rds3, kKK
cc
cc
kcc
kk === 1
1
A
B1
−==kk
cc
K
D生成反応律速 A3C3Ards4,rds4, ckckckv ≈==3rds4, kk =
A B C D
1−k
前駆両方向反応が２つある逐次定常反応 (続) �1k 2k
2−k
3k
3321321
11111kkKKkKkk
+++=
32
2
B
C2 kk
kcc
K+
==−
1
1
A
B1
−==kk
cc
K
E EA F EB (E) 1−k
ピンポンバイバイ反応�
4k2kA1(2)1 ckk = B3(2)3 ckk =
3−k
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
++
++=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
++
++=
+++=
+++=
B
BM
A
AM
c
42B
B2
42A
A4
42
42
423
2
421
4
42
42
432142
42
443221
11
)()(1
)()(1
11
11111
cK
cK
k
kkcKk
kkcKk
kkkk
kkKk
kkKk
kkkk
kKkKkkkk
kkKkkKk 21
A21
E
EA1 kk
ckcc
K+
=≡−
)(
43
B23
F
FB2 kk
ckcc
K+
=≡−
)(
E EA EAB EP (E) 1−k
定序バイバイ反応（オーダードバイバイ反応）�
2−k
4k3k
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+++=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
++
++
++
++
+=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
++
++
++
=
++++
=
++++=
−−−
BA
BM
AI
B
BM
A
AM
c
BA432(2)1(2)
4321
B4322
432
A4321
43
43
43
4321
4
432
4
A4321
43
43
43
32132A2143
43
43321321
11
1
1
111
111111
ccKK
cK
cK
k
cckkkkkkkk
ckkkkkk
ckkkkk
kkkk
kkKKk
kkKk
ckkkkk
kkkk
kKKkKckkkkk
kkkKKkKkk
)()(
)()(
)(
)()()(
)()(
)(
)(
A1(2)1 ckk = B2(2)2 ckk =
1
A21
E
EA1
−=≡kck
cc
K )(
32
B22
EA
EAB2 kk
ckcc
K+
=≡−
)(
EI E ES (E) I211 ckk )(−− = 2−k
3k1k S2(2)2 ckk =
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++=++=
I
I
S
M
33321321111111Kc
cK
kkkKKkKk
M
S
32
S22
E
ES2 K
ckkck
cc
K =+
==−
)(
ES生成反応律速（E ESでEに偏っている状態）
32rds1, kKk =
(E)再成反応律速 （すべてESになっている状態）
3rds3, kk =
拮抗阻害（競合阻害）反応�
E再成反応律速（EI EでEIに偏っている状態）
321rds2, kKKk =I
I
I21
1
1
1
EI
E1 c
Kck
kkk
cc
K ====−−
)(
E ES (E) S)2(11 ckk =
2−k
3k
1−k SI2(2)2 ckk =
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡++=++=
SI
IS
M
3
SI
I
S
M
SI
I
333231 11
1111111
Kcc
KkKc
cK
Kc
kkkKkKk
M
S
31
S)2(1
E
ES1 K
ckkck
cc
K =+
==−
ES生成反応律速（E ESでEに偏っている状態）
31rds1, kKk =
(E)再成反応律速 （すべてESになっている状態） 3rds3, kk =
不拮抗阻害（反競合阻害）反応�
ES再成反応律速（ESI ESでESIに偏っている状態）
32rds2, kKk =I
SI
I)2(2
2
2
2
ESI
ES2 c
Kck
kkk
cc
K ==== −−
ESI
EI E ES (E) I211 ckk )(−− = 2−k
4k1k S2(2)2 ckk =
44342142
11111kkKkKKkKk
+++=
M
S
32
S22
E
ES2 K
ckkck
cc
K =+
==−
)(
ES生成反応律速（E ESでEに偏っている状態）
42rds1, kKk =
(E)再成反応律速 （すべてESになっている状態） 4rds4, kk =
混合阻害反応�
E再生反応律速（EI EでEIに偏っている状態）
421rds2, kKKk =I
I
I21
1
1
1
EI
E1 c
Kck
kkk
cc
K ====−−
)(
3−k I3(2)3 ckk =ESI
ES再生反応律速（ESI ESでESIに偏っている状態）
43rds3, kKk =I
SI
I)2(3
3
3
3
ESI
ES3 c
Kck
kkk
cc
K ==== −−
酵素機能電極反応�
Electrode Enzyme Product
Substrate
直接電子移動型 Direct Electron Transfer (DET)-type
S ER EO mtk enz-eleck
Enz-elecmt
111kkk
+=
Enz-elecmt
111jjj
+= S2/16/13/2
SS
mt(RDE) 62.0 cDFn
jων −=
Eenz-elecESEE(2)EES
Enz-elec
)/(ΓkncΓkn
Fnnj
== ｊDやkEは, vに依存しない
酵素電極界面反応速度定数 kelec-enz�
ER EO ES (ER) 1−k
1k S22 2 ckk )((=
2−k
3k
3321321enz-elec
11111kkKKkKkk
+++=
32
2
E
ES2
Okk
kcc
K+
==−
1
1
E
E1
R
O
−==kk
c
cEK )(
αη −°= 111 kk αη −
− °= 11 kk 1EE
1 KRTEEFn =⎟
⎠⎞⎜
⎝⎛ °−≡ )'(
expη
電極反応 酵素反応
