可逆反応

・可逆反応とは何か

・可逆反応と平衡状態

・平衡定数：熱力学を使って考察する

・平衡移動の法則（ル・シャトリエの原理）

・前駆平衡反応

可逆反応とは何か

可逆反応とは何か

A B素反応 (1)：A → B

素反応 (2)：B → A

右向き・左向きの両方が同時に進行する反応

正反応

逆反応

時間

濃度

最初は B がないので正反応のみ進行

徐々に B→A の反応が増加

正反応と逆反応が 同じ速度で進行 （平衡状態）

A → B のみの場合

可逆反応の速度論

A B素反応 (1)：A → B

素反応 (2)：B → A

正反応

逆反応

○「A → B」と「B → A」は独立に進行すると考える（逐次反応の時と同じ）

・「A → B」（正反応）の反応速度は [A] の関数・「B → A」（逆反応）の反応速度は [B] の関数

考え方のポイント

・A, B の物質量変化は正反応・逆反応の 　両方の反応速度に依存する（A は正反応で減り、逆反応で増えるため）

可逆反応の微分速度式

（仮に素反応がどちらも一次反応であるとする）

反応速度 = k1[A]

A の減少速度 = ‒k1[A]

B の増加速度 = +k1[A]

反応(1)だけ考えるのなら

d[A]dt

= −k1[A]

d[B]dt

= k1[A]

他の反応もあるので

d[A]dt

= −k1[A]

d[B]dt

= k1[A]

+

+

反応(1)の分他の反応の分

素反応 (1)：A → B

A B素反応 (1)：A → B

素反応 (2)：B → A

正反応

逆反応

可逆反応の微分速度式（つづき）

反応速度 = k–1[B]

B の減少速度 = ‒k–1[B]

A の増加速度 = +k–1[B]

反応(2)だけ考えるのなら 反応(1)と合わせて考えると

反応(1)の分反応(2)の分

素反応 (2)：B → A

d[B]dt

= −k−1[B]

d[A]dt

= k−1[B]

d[B]dt

= k1[A]− k−1[B]

d[A]dt

= −k1[A]+ k−1[B]

可逆反応の積分速度式*微分速度式を初期濃度 [A]0, [B]0 = 0 として解く。（テキスト 61 ページ）

まず、[A]+[B] = [A]0 （一定）が常に成り立つので、d[A]dt

= −k1[A]+ k−1 [A]0 −[A]( ) = − k1 + k−1( )[A]+ k−1[A]0d[A]

− k1 + k−1( )[A]+ k−1[A]0= dt

−1

k1 + k−1ln − k1 + k−1( )[A]+ k−1[A]0( )⎡⎣ ⎤⎦[A]0

[A]= t

両辺を 0 から t まで積分すると（左辺は [A]0 から [A] まで）

−1

k1 + k−1ln− k1 + k−1( )[A]+ k−1[A]0

−k1[A]0= t

− k1 + k−1( )[A]+ k−1[A]0−k1[A]0

= exp −(k1 + k−1)t( ) ∴[A]=k−1 + k1 exp −(k1 + k−1)t( )

k1 + k−1[A]0

可逆反応の積分速度式（図示）

[A]= [A]0k−1 + k1 exp(−(k1 + k−1)t)

k1 + k−1

[B]= [A]0k1 − k1 exp(−(k1 + k−1)t)

k1 + k−1

時間

濃度

平衡状態

可逆反応と平衡状態

平衡状態の取り扱い（その１）

時間

濃度

平衡状態

平衡状態での A, B の濃度は？

積分速度式で t → ∞ とすれば求められる

[A]= [A]0k−1 + k1 exp(−(k1 + k−1)t)

k1 + k−1

これが０になる [A]∞ = [A]0k−1

k1 + k−1∴

[B]∞ = [A]0k1

k1 + k−1

平衡状態の取り扱い（その２）平衡状態での A, B の濃度は？（別法）

平衡状態では [A] は変化しない d[A]dt

= 0⇒d[A]dt

= −k1[A]∞ + k−1[B]∞ = 0

k1[A]∞ = k−1[B]∞[B]∞[A]∞

=k1k−1

∴ （ここから [A]∞ + [B]∞ = [A]0 を使えば 　前ページと同じ式が出て来る）

平衡定数[B]∞[A]∞

=k1k−1

= K

※「化学平衡の法則」で出てくる 平衡定数と同じ

やや複雑な平衡反応

A + B C + D

d[A]dt

= −k2[A][B]+ k−2[C][D]

d[A]dt

= 0

−k2[A]∞[B]∞ + k−2[C]∞[D]∞ = 0

平衡状態では [A] は変化しないので

平衡定数

（行き・帰りとも 　二次反応と仮定した）

[C]∞[D]∞[A]∞[B]∞

=k2k−2

= K

平衡定数： 熱力学を使って考察する

速度論と熱力学

A B速度論：[A], [B] の時間変化に注目

熱力学：時間変化しない「状態」の 　　　　性質に注目

平衡状態

A → B、B → A の反応は起きている

⇒　速度論で取り扱い可能

[A], [B] は時間変化しない⇒　熱力学でも取り扱い可能

熱力学による化学平衡の取り扱い

エネルギー

反応座標

AB

反応物

生成物

反応物・生成物の「状態」 （エネルギー）に注目する

遷移状態には注目しない

ギブズの自由エネルギー G = H – TS

H（エンタルピー）：化学変化の場合は「結合エネルギー」S（エントロピー）：化学変化の場合は「構成分子の自由度」

多くの場合は「結合が強い方に」進む（H が負に大きい）場合によっては「自由度が大きい」方が優先する（S が正に大きい）

自発過程では ΔG < 0

平衡状態と自由エネルギー*AB

A ‒ dξB + dξ

⇒ 反応が右向きに dξ 進んだ状態を考える（ξ＝グザイ＝反応の進行度）

この時の自由エネルギー変化は dG = −µAdξ +µBdξ

µA, µB は、A, B の「化学ポテンシャル」＝単位濃度あたりの自由エネルギー変化（＝A の濃度を d[A] 変化させたら全体の自由エネルギーが µA×d[A] 変化する）

化学ポテンシャルは濃度に依存する： µA = µ0A + RT ln[A] µB = µ

0B + RT ln[B],

（µA0, µB0 は「標準状態」での化学ポテンシャル）

「反応に伴う自由エネルギー変化」

dG = −(µ 0A + RT ln[A])dξ + (µ0B + RT ln[B])dξこれより、

ΔG =dGdξ

（意味は「単位量だけ反応が進行した時の G の変化量」）

ΔG = (−µ 0A +µ0B)+ RT ln

[B][A]

= ΔG0 + RT ln [B][A]

平衡状態と自由エネルギー（つづき）*

AB

A ‒ dξB + dξ

⇒

平衡状態：自由エネルギーが極小 ＝反応が微小量進行しても G は変化しない

ΔG =dGdξ

= 0

0 = ΔG0 + RT ln[B]eq[A]eq

平衡状態での A, B の濃度を [A]eq, [B]eq とすると、

∴[B]eq[A]eq

= exp −ΔG0

RT⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟= K

（結果は重要なので覚えておくこと）

平衡状態と自由エネルギー：一般化

n1A1 + n2A2 + ... m2B1 + m2B2 + ...

dG = −(n1µA1 + n2µA2 +!)dξ + (m1µB1 +m2µB2 +!)dξ

反応が右向きに dξ 進むと、A1, A2, ... は n1 dξ, n2 dξ,... 減少し、 B1, B2, ... は m1 dξ, m2 dξ, ... 増加する。

ΔG =dGdξ

= (−n1µ0A1 −!+m1µ

0B1 +!)+ RT (−n1 ln[A1]−!+m1 ln[B1]+!)

= ΔG0 + RT ln [B1]m1 ×!

[A1]n1 ×!

[B1]m1 ×!

[A1]n1 ×!

= exp −ΔG0

RT⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟= K平衡状態では

平衡移動の法則 （ル・シャトリエの原理）

平衡移動の法則（ル・シャトリエの原理）(1)平衡状態の系に外部から変化を加えると、 その変化を打ち消すように平衡が移動する。

濃度（圧力）を変化させたとき

A + B C K =[C][A][B]

ここにAを加えると？

反応が右に進んで、[A], [B] が減り、[C]が増える。K が元と同じになったところで止まる。

そのままだと K の値が小さくなってしまう。

⇒「平衡定数」の式を使って定量化できる

平衡移動の法則（ル・シャトリエの原理）(2)

全体の圧力を変化させたとき

A + B C K =[C][A][B]

全体の濃度（圧力）を減らすと？

そのままだと K の値が大きくなってしまう。

反応が左に進んで、[A], [B] が増え、[C]が減る。

K が元と同じになったところで止まる。

平衡移動の法則（ル・シャトリエの原理）(3)

温度を変化させたとき

A + B C K =[C][A][B]

温度を上げると？

正反応が発熱反応とする

反応は、熱を吸収する方向に進む。（つまり左に進む）理由発熱反応の平衡定数は、温度が上がると減少する。

説明

van’t Hoff の式 d(lnK )dT

=ΔHRT 2

ΔH：反応エンタルピー （発熱反応では負の値）

発熱反応では右辺が負 → 温度が上がると ln K が減少 → K も減少

前駆平衡反応

前駆平衡反応逐次反応のうち、最初の段階が「速い平衡反応」とみなせるとき、 この段階を「前駆平衡」と呼ぶ。

前駆平衡反応の速度式

ポイント：中間体 C の濃度を平衡式で表す。

A + B C DK k1

速い平衡前駆平衡

[C][A][B]

= K [C]= K[A][B]

d[D]dt

= k1[C]= k1K[A][B]

よって

（二次反応として解析できる）

※　平衡定数の K （大文字）と速度定数の k （小文字）を区別すること