Entropija raste ako se kre emo od vrstog preko tečnog do ......Maksvelove relacije Džul-Tomsonov...
Transcript of Entropija raste ako se kre emo od vrstog preko tečnog do ......Maksvelove relacije Džul-Tomsonov...
2.4.4. Određivanje promene entropije2.4.4.1. Promena entropije pri promeni faza
MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeijeEntropija raste ako se krećemo od čvrstog preko tečnog do gasovitog stanja: Sčvrsto < Stečno << Sgas
Porast entropije pri prelasku iz čvrstog u tečno i tečnog u gasovito stanje
U kristalu leda molekuli vode su na uređen način raspoređeni i povezani vodoničnim vezama.
Kada se led topi, uređen kristal leda se razara, a molekuli vode su haotičnije raspoređeni u tečnosti.
EntropEntropijaija--fazni prelazifazni prelazi
Promena entropije pri faznim prelazima
Tq
SSS rev=−= 12Δ
stk
mispmtmpmisp
THSSS ,
0
,0
,0
,0 ΔΔ =−=
stm
mmrtčmmr T
HSSS ,0
000,
Δ=−=Δ
Entropije isparavanja:21 cal/(mol K) odnosno 88 J/(mol K).
2.4.4. Određivanje promeneentropije
2.4.4.1. Promena entropije idealnog gasa
0lnln sVRTCS V ++= 'lnln 0sPRTCS p +−=
1
2
1
212 lnln
VVR
TTCSSS V +=−=Δ
1
2
1
212 lnln
PPR
TTCSSS p −=−=Δ
1
2lnTTCS VV =Δ
.ln1
2
TTCS pp =Δ
2
1
1
2 lnlnPPR
VVRST ==Δ
2.4.4.5. Entropija Mešanja
Šta se dešava kada se mešaju dva idealna gasa?
Šta se dešava kada rastavramo neku supstanciju u rastvaraču?
∑=
−=−=Δn
iiimeš xnRSSS
112 ln
• Entropija raste kada se čvrsta ili tečna supstancija rastvara u rastvaraču.• Ovo je zato što se kristalna rešetka razara
dovodeći do veće neuređenosti.
MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije
• 2Cs(č) + 2H2O(t) → 2CsOH(aq) + H2(g)EntropEntropijaija--rastvaranjerastvaranje
1. Da li je reakcija spontana? Jeste.2. Kog znaka je ΔHo? Negativnog.3. Kog znaka je ΔSo? Pozitivnog.
2.4.4.3-4.Promena entropije sa T, P i V
VV
V
V TSTCodnosno
TC
TS
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
==⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
( ) ∫ ∫==−=2
1
2
1
ln12
T
T
T
TVVV TdC
TdTCSSSΔ
( ) ∫ ∫==−=2
1
2
1
ln12
T
T
T
TPPP TdC
TdTCSSSΔ
VT TP
VS
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
PT TV
PS
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
∫ ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=−=Δ dPTVSSS
P12
2.4.4.6. Termodinamičke jednačinestanja
TV VU
TPTP ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
TP PH
TVTV ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
Određivanje entropije
∫∫
∫
+Δ
++
++=
T
T
p
klj
ispT
T
p
Tp
klj
klj
t
t
TdTgC
TH
TdTtC
TdTčC
STS
)()(
)()0()(
0
3aTCp =
Debajeva aproksimacija
• Stepeni slobode su u vezi načina kretanja molekula. Postoje tri tipa kretanja u molekulu: translaciono, rotaciono, i vibraciono.
• Translacija uključuje kretanje čitavog molekula sa jednog mesta na drugo. Gasovi imaju u najvećoj meri translaciono kretanje.
• Rotacija uključuje kretanje molekula oko ose.• Vibracija uključuje menjanje dužina i uglova
između hemijskih veza.• Što je molekul pokretljiviji i ima više stepeni
slobode to je njegova entropija veća.
MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeijeVibracija
RotacijaVibracija
• Entropije komplikovanijih molekula su veće od entropija jednostavnijih molekula:
S(CH4) < S(C2H6) • III zakon termodinamike: idealan kristal na 0
K ima apsolutnu entropiju nula.
MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije
Koje opšte pravilo o entropiji je ovde ilustrovano?
Molekul So (J/mol.K)CH4(g) 186.3C2H6(g) 229.5C3H8(g) 269.9H2O(g) 188.83H2O(t) 69.91CO2(g) 213.6CO2(aq) 121CH3CO2H(t) 160CH3CO2H(aq) 179
MoleMolekkularularna ina interpretanterpretacciijaja eentropntropijeije
Molecule So (J/mol.K)CH4(g) 186.3C2H6(g) 229.5C3H8(g) 269.9H2O(g) 188.83H2O(t) 69.91CO2(g) 213.6CO2(aq) 121CH3CO2H(t) 160CH3CO2H(aq) 179
MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije
Koje opšte pravilo o entropiji je ovde ilustrovano?
Molekul So (J/mol.K)CH4(g) 186.3C2H6(g) 229.5C3H8(g) 269.9H2O(g) 188.83H2O(l) 69.91CO2(g) 213.6CO2(aq) 121CH3CO2H(l) 160CH3CO2H(aq) 179
MolekularnaMolekularna InterpretacijaInterpretacija EntropijeEntropije
Koje opšte pravilo o entropiji je ovde ilustrovano?
Koje opšte pravilo o entropiji je ovde ilustrovano?
Molekul So (J/mol.K)CH4(g) 186.3C2H6(g) 229.5C3H8(g) 269.9H2O(g) 188.83H2O(l) 69.91CO2(g) 213.6CO2(aq) 121CH3CO2H(l) 160CH3CO2H(aq) 179
MoleMolekkularularnana iinterpretanterpretacciijaja eentropntropijeije
Entropija materijala
DijamantS°298= 2.4 J/K
GrafitS°298= 5.7 J/K
Šta je sa vodom u različitim fazama:
S°298 (J/K mol)
H2O(č,led) 44.3 H2O(t) 69.91 H2O(g) 188.72
Zašto grafit ima veću entropiju oddijamanta?
• Makroskopski pogled:
Toplota
TQdS ∂
=
Razumevanje entropije…
Razumevanje entropije…• Mikroskopski pogled: mera neuređenosti
Čvrsto Tečno Gas
Neuređenost, haotičnost
Entropija
)(WfS =
Malaverovatnoca
Najvecaverovatnoca
V1
V2
Verovatnoća da se oba molekula nađu u istoj zapremini iznosi (1/2)2, tj. ¼, a da se svi molekuli u 1 molunađu u jednoj od dve zapremine je(1/2)N
A
2.4.5. Statistička definicija entropije
Samo je 1 stanje (12,5 %) u kojima su svimolekuli u istom balonu od od 8 mogućihstanja- .
Najverovatnijestanju u komesu molekuliraspoređeni u oba balona.
Makroskopska priroda II zakona
3
21⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
Spontani procesi predstavljaju prelaz sistema iz manje verovatnog u više verovatno stanje.
Entropija je u funkcionalnoj vezi sa termodinamičkom verovatnoćom tog stanja, W:
S = f (W)Termodinamička verovatnoća stanja sistema predstavlja
ukupan broj načina na koji se dati sistem u određenom termodinamičkom stanju može ostvariti prema broju načina na koje se mogu ostvariti sva stanja koja su za dati sistem moguća.
W se može definisati i kao broj mikroskopski različitih konfiguracija sistema, koje sistem može da zauzme, a da se ne oseti makroskopska razlika
Richard Feynman: ”Mi merimo ”nered” brojem načina na koje se sistem ima urediti, a da spolja izgleda isto”
Termodinamička verovatnoća
S1W1
S2W2
S12
W12
)( 122112 WfSSS =+=
2112 WWW ⋅=
)( 11 WfS =
)( 22 WfS =
)()()()( 211221 WWfWfWfWf ⋅==+
S = klnW + b b=0 SS==kklnlnWW
k-Bolcmanova konstanta, k=R/NA=1,38·10-23 J/K
EntropEntropijaija--statististatističčka definicijaka definicija
• Ludwig Boltzmann je prvi jasno razumeo značaj nereda-neuređenosti u razumevanju hemijskih i fizičkih procesa.
EntropEntropijaija--statististatističčka definicijaka definicija
Ludwig Boltzmann1844 – 1906
• Entropija (S): mera neuređenosti sistema.
S = k log W
OdređivanjeOdređivanje EntropijeEntropije• Metode određivanja entropije:• Poziciona neuređenost
S = k ln ωω−mogući rasporedi sistema; priroda favorizuje
najveći broj rasporeda (najveći nered)
ΔS = R ln Vf/Vi (1 mol idealnog gasa)ΔS = R ln Pi/PfŠirenje, porast zapremine je spontan proces
1
2
1
2
1
212 ln
)()(lnln)(
VVR
aVaVk
WWkSSS
A
A
N
N
TT =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==−=Δ
Kombinovanje I i II zakona termodinamike
Gibsove jednačine
Maksvelove relacije
Džul-Tomsonov efekat
Džul-Tomsonov koeficijent
Džul-Tomsonova inverziona temperatura
Kombinovanje I i II zakona-Gibsove
jednačineZakoni termodinamike nam omogućavaju da neđemo vezeizmeđu različitih veličina, a koje ne bismo očekivali.
I zakon:
za reverzibilnu izotermsku promenu: dwrev=-pdV dqrev=TdS
dU = dq + dw
dU =TdS – PdV
I osnovna termodinamička jednačina ili I Gibsova jednačinavaži za svaki zatvoren sistem u kome se vrši samozapreminski rad na reverzibilan ili ireverzibilan način
U = f (S, V)
dVVUdS
SUdU
SV⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
TSU
V
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
PVU
S
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
dU =TdS – PdV
Maksvelova relacija
Primenjuje seOjlerova relacija
VS SP
VT
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
H = f (S, P)
dH = dU + PdV + VdPTdS
dH=TdS+VdPII osnovna termodinamička jednačina ili II Gibsova jednačina:
PS SV
PT
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
dPPH
dSSH
dHSP
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
= TSH
P
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ V
PH
S
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
Primenjuje seOjlerova relacija
Maksvelova relacija
2.4.6. Gibbs-ove jednačineVeza I i II zakona termodinamike
dU =TdS – PdV
VS SP
VT
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
dH = TdS + VdP
PS SV
PT
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
Gibbs-ovejednačine
Maxwell-overelacije