Kombinovanje I i II zakona termodinamike pred-J.T.hempot.2010.pdf · 2 9.3 Free Energy and...

11.3.00 3:32 PM1 9.3 Free Energy and Spontaneity

Kombinovanje I i II zakona termodinamike

Gibsove jednačine

Maksvelove relacije

Džul-Tomsonov efekat

Džul-Tomsonov koeficijent

Džul-Tomsonova inverziona temperatura


KombinovanjeKombinovanje I i II I i II zakonazakona--Gibsove jednačine

Zakoni termodinamike nam omogućavaju da neđemo vezeizmeđu različitih veličina, a koje ne bismo očekivali.

I zakon:

za reverzibilnu izotermsku promenu: dwrev=-pdV dqrev=TdS

dU = dq + dw

dU =TdS – PdV

I osnovna termodinamička jednačina ili I Gibsova jednačinavaži za svaki zatvoren sistem u kome se vrši samozapreminski rad na reverzibilan ili ireverzibilan način


U = f (S, V)

dVVUdS

SUdU

SV⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

TSU

V

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

PVU

S

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

dU =TdS – PdV

Maksvelova relacija

Primenjuje seOjlerova relacija

VS SP

VT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂


H = f (S, P)

dH = dU + PdV + VdPTdS

dH=TdS+VdPII osnovna termodinamička jednačina ili II Gibsova jednačina:

PS SV

PT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

dPPH

dSSH

dHSP

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= TSH

P

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ V

PH

S

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

Primenjuje seOjlerova relacija

Maksvelova relacija


JouleJoule--ThomsonThomson--ovov efekatefekatGas se širi kroz porozni zid sa konstatno

visokog na konstantno nizak pritisakSistem je izolovan od okoline pa se proces

izvodi adijabatskiRegistruje se razlika u temperature usled

širenja gasaŠta se opaža?•Niska temperatura u oblasti niskog pritiska•Visoka temperatura u oblasti visokogpritiska•ΔP∝ ΔT

Pojava hlađenja gasa pri adijabatskomširenju naziva se Džul-Tomsonovim efektom. Pri sobnoj temperaturivećina gasova se pri širenju hladi (pozitivan Džul-Tomsonov efekat) dok se vodonik i helijum zagrevaju.


Shematski prikaz Džul-Tomsonovog efekta

Adijabatski proces, q=0Gas na višem pritisku Pi i temperaturi Ti zauzima zapreminu ViGas na nižem pritisku Pf i temperaturi Tf zauzima zapreminu VfZapremine gasa na visokom i niskom pritisku deluju kao klipovi čijim

delovanjem dolazi do sabijanja i širenja gasaDejstvom klipa sa leve strane gas se izotermski (na Ti) sabio od zapremine

Vi do zapremine 0 na pritisku Pi i rad je w1=-Pi(0-Vi)=PiViZatim se gas izotermski (na Tf) širi od zapremine 0 do Vf na pritisku Pf i rad

je w2=-Pf(Vf-0)=-PfVfPromena unutrašnje energije pri adijabastkom prevođenju date količine gasa

sa leve na desnu stranu jednaka je ukupno izvršenom radu:

ffiiif VPVPwwwUUU −=+==−=Δ 21

0=Δ=+=+ HHHVPUVPU ifiiifff


0=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= dTTHdP

PHdH

PT

0=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

HPT PT

TH

PH

P

T

HJT

THPH

PT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=μ

P

PJT C

VTVT −⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=μ

Džul-Tomsonovkoeficijent

000 ⟩⟨Δ⟨Δ JTPT μ

000 ⟨⟨Δ⟩Δ JTPT μ

pozitivan Dž. T. efekat

negativan Dž. T. efekat



P

T

HJT

THPH

PT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=μ

Džul-Tomsonov efekatzavisi od promene entalpijesa pritiskom u izotermskomprocesu.

Kod idealnog gasnog stanja entalpija je nezavisna od pritiskai Džul-Tomsonov koeficijent je jednak nuli.

μJT=0-termodinamička definicija idealnog gasnog stanja



PV = RT − a/V + bP + ab/V2

PV = RT + P( b − a/RT).

2RTa

PR

TV

p+=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

[(V−b)/T] + (a/RT2)

bRT

aVTVT

P−=−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ 2

PJT C

bRT

a−

=

2

μ

Rba2

0=JTμRb

aTI

2= Inverziona temperatura

Džul-Tomsonov koeficijent-inverziona temperatura

Idealno gasnostanje

11.3.00 3:32 PM10

9.3 Free Energy and Spontaneity

Azot Gornja inverziona temperatura

Donja inverzionatemperatura

TI

0 P

JT:>0hladjenje

JT<0zagrevanje

Vodonik

Helijum

μJT>0 ΔT<0, ΔP<0 gas se hladi

μJT<0 ΔT > 0, ΔP<0 gas se zagreva

μJT =0 temperatura se ne menjapri adijabatskoj ekspanziji

Postoje donja i gornja inverzionatzemperatura.

3222

TRabP

RTa

PR

TV

p−+=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ∂

322 TRabP

Tb

RTa

TV

PR

−−+= P

PJT C

VTVT −⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=μ μJT =0

pJT C

TRabPb

RTa

2232

−−=μ

11.3.00 3:32 PM11


Gornjainverzionatemperatura

DonjainverzionatemperaturaZagrevanje

Zagrevanje

HlađenjeHlađenje

Izoentalpije

pJT C

TRabPb

RTa

2232

−−=μ Iz izraza za Džul-Tomsonov koeficijent se vidi da za

svaki pritisak postoje dve temperature pri kojima je μJT=0, tj. dve inverzione temperature. Ove temperature se dobijaju kao rešenje jednačine:0

322

2 =+−RaP

TRb

aT

11.3.00 3:32 PM12


PJTT

T CPH

μ∂∂

μ −=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=

Izotermski Džul-Tomsonov koeficijent

grejačgasni protok

poroznapregrada

termometar termometar

11.3.00 3:32 PM13


LindeLinde--ov hladnjakov hladnjakkoristi Dkoristi Džžulul--TomsonovTomsonovefekat za likvefakciju gasova.efekat za likvefakciju gasova.Gas se komprimuje a zatimGas se komprimuje a zatimnaglo naglo šširi kroz ventil i hladi.iri kroz ventil i hladi.Ohlađen gas cirkuliOhlađen gas cirkulišše i hladie i hladigas koji prolazi kroz spiralnu gas koji prolazi kroz spiralnu cev. Nove kolicev. Nove količčine komprimoine komprimo--vanog i ohlađenog gasa se vanog i ohlađenog gasa se ššireirei dalje hlade. Postupak se i dalje hlade. Postupak se ponavlja dok se ne dostigne ponavlja dok se ne dostigne dovoljno niska temperatura dadovoljno niska temperatura dagas pređe u tegas pređe u teččno stanje.no stanje.Gas Gas ćće se hladiti pri e se hladiti pri šširenju akoirenju akoje temperatura iznad gornjeje temperatura iznad gornjeinverzione temperature. inverzione temperature.

11.3.00 3:32 PM14


Promene termodinamičkih funkcija na putudo ravnoteže i u ravnoteži

Helmholcova slobodna energija-2.5.1.,2.5.2.

Gibsova slobodna energija-2.5.3.

Gibs-Helmholcova jednačina-2.5.4.

Parcijalne molarne veličine

Hemijski potencijal2.5.5,2.5.6., 2.5.6.2.

Fugasnost-2.5.6.3

11.3.00 3:32 PM15


Reverzibilni procesi:Reverzibilni procesi:dU dU −− dqdqrevrev −− dwdwrevrev= dU= dU−−--TdS + PdV = TdS + PdV = 00Ireverzibilni procesi:Ireverzibilni procesi:dU dU −− qqirir −− wwir ir < < 00 (dU (dU −−TdS + PdV)TdS + PdV)irir < < 00

Reverzibilni i ireverzibilni procesiReverzibilni i ireverzibilni procesi

Pri uslovima: V, S = const. iz gornjih jednačina i nejednačinadobijamo:

što znači da je u reverzibilnim izohorskim i izoentropijskimprocesima (stanje ravnoteže) promena unutrašnje energijejednaka nuli, a da u spontanim procesima (ireverzibilnim)unutrašnja energija opada. Pri izobarskim i izoentropijskim uslovima je:

0)( , ≤VSUd

0)( , ≤SPHd

11.3.00 3:32 PM16


Pri uslovima konstantne unutrašnje energije i zapremine:

što znači da je promena entropije u stanju ravnoteže jednakanuli a da raste u spontanim procesima.Slično važi za izobarske i izoentalpijske uslove:

0)( , ≥VUSd

0)( , ≥PHSdTTeežžnjanja sistemasistema premaprema stanjustanju ravnoteravnotežže e jeje izraizražženaena tendencijomtendencijompremaprema minimumuminimumu energijeenergije iliili entalpijeentalpije, , iliili tendencijomtendencijom premapremamaksimumumaksimumu entropijeentropije. . PriPri tometome, , samosamo pripri konstantnomkonstantnom sadrsadržžajuajuunutraunutraššnjenje energijeenergije ((zaza izohorskeizohorske usloveuslove) ) iliili entalpijeentalpije ((zaza izobarskeizobarskeusloveuslove) ) sistemsistem dostidostižže e maksimummaksimum entropijeentropije, , odnosnoodnosno, , samosamo priprikonstantnojkonstantnoj entropijientropiji sistemsistem dostidostižže minimum e minimum sadrsadržžajaaja energijeenergije iliilientalpijeentalpije. . AliAli, , akoako se se oveove veliveliččineine menjajumenjaju, , postavljapostavlja se se pitanjepitanje nanakojikoji nanaččinin ćće se e se definisatidefinisati uslovuslov zaza postizanjepostizanje stanjastanja ravnoteravnotežže e odnosnoodnosno spontanostispontanosti takvogtakvog procesaprocesa. .

11.3.00 3:32 PM17


Helmholtz-ova i Gibbs-ova energija

d(U − TS)≤ 0 za V = const. i T = const.≤

Ako se sistem nalazi u sudu idealno krutih zidova i ako je okruženkupatilom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda će se bilokoja promena stanja dešavati pri izohorskim i izotermskim uslovimai gornja nejednakost prelazi u:

Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Helmholc(Helmholtz) koja se zove HelmholcovaHelmholcova slobodnaslobodna energijaenergija iliiliHelmholcovaHelmholcova funkcijafunkcija iliili funkcijafunkcija radarada::

11.3.00 3:32 PM18


Helmholtz-ova i Gibbs-ova energija

d(U +PV− TS)≤ 0 za P = const. i T = const.≤

Ako se sistem nalazi u sudu otvorenom prema okolini (ali u komeje količina supstancije konstantna) i ako je okružentoplotnim rezervoarom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda će se bilo koja promena stanja dešavati pri izobarskim i izotermskim uslovima i gornja nejednakost (1)(1) prelazi u:

Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Gibs (Gibbs) koja se zove GibsovaGibsova slobodnaslobodna energijaenergija, , GibsovaGibsova funkcijafunkcija, , slobodnaslobodna entalpijaentalpija iliili KelvinovKelvinov hemijskihemijski potencijalpotencijal::

11.3.00 3:32 PM19


Helmholtz-ova energijaIz definicije Helmholcove slobodne energije slede njene osobine:

A je termodinamička funkcija stanjaA je ekstenzivna veličinaBeskonačno mala promena A je konačni diferencijal:

dA = dU – TdS − SdTpri konstantnoj temperaturi:

dA = dU – TdSZa konačnu promenu stanja:

ΔA = ΔU − TΔS a kako je ΔU = TΔS + wrev

ΔA= TΔS + w rev − TΔS odnosno: −ΔA = −w rev

Smanjenje funkcije rada u zatvorenom sistemu, u kome se izvodireverzibilna izotermsko-izohorska promena, jednako je radu koji sistemvrši na okolini. Smanjenje Helmholcove slobodne energije je merilomaksimalnog rada koji se pri promeni dobija.

11.3.00 3:32 PM20


Helmholtz-ova energijaPromena u sistemu pri konsnatnoj zapremini i temperaturije spontana ako je dAV,T≤0, tj. ako A opada:

Uslov ravnoteže pri potpunoj reverzibilnosti je: dAV,T=0.Kako se može interpretirati gornji uslov za spontanost?Da li je negativno dA favorizovano negativnim dU i pozitivnim TdS. Prelaz u stanje nižeg A znači prelaz u stanje veće ukupne promene entropije. Naime, dS odgovara promeni entropije sistema, a -dU/T je promena entropije okoline (pri V=const.), njihova ukupna promena teži maksimumu pri spontanoj promeni.

11.3.00 3:32 PM21


Gornja jednačina pokazuje da u termodinamičkim procesimasva promena unutrašnje energije ne mora biti iskorišćena za vršenje rada

Helmholtz-ova energija

Okolina

Okolina

Za makroskopsku merljivu promenu: STUAjegdewA Δ−Δ=Δ=Δ max

Helmholcova slobodna energija, ΔA je deopromene unutrašnje energije koji je raspoloživ za vršenje radaAko je ΔS<0 deo energije sistema mora bitioslobođen kao toplota u okolinu, usled čega je dobijeni maksimalan rad manji od promeneunutrašnje energije sistema.Ako je ΔS>0 entropija okoline opada jersistem prima deo energije okoline u vidu toplote, usled čega maksimalni rad koji se iz sistemadobija prevazilazi promenu unutrašnje energije.

11.3.00 3:32 PM22


Izračunavanje maksimalnog rada

Kada sagoreva 1.000 mol C6H12O6 na 25oC:C6H12O6 (č) + 6O2(g) →6CO2(g) + 6H2O (t)

kalorimetrom se meri a) ΔUsag = -2808 kJ mol-1 i b ) Δ Ssag = +182.4J K mol-1. Koliko se energije oslobađa kao (a) toplota i (b) rad?

(a) Δ ng = 0, Δ U = ΔH = -2808 kJ mol-1. (b) ΔA = ΔU - T Δ S = -2862 kJ mol-1

Znači sagorevanje glukoze u kiseoniku može da se iskoristi zamaksimalan rad od 2862 kJ mol-1 . Maksimalna energija raspolo-živa za rad je veća od promene unutrašnje energije sistema zbogpozitivne promene entropije sistema (manji molekuli iz većeg),sistem uzima energiju iz okoline (smanjuje entropiju okoline)za vršenje rada.

11.3.00 3:32 PM23


Sa molekulskog aspekta moglo bi se smatrati da je deounutrašnje energije uskladišten na uređen način i može se iskoristiti zauređeno kretanje u okolini, tj.za vršenje rada. Onaj deo koji se ne možeiskoristiti za vršenje rada, uskladišten je na haotični način i može bitirazmenjen sa okolinom kao toplota tj. može dovesti do haotičnogkretanja u okolini.


dA = dU − TdS – SdT = TdS − PdV − TdS – SdT odnosno:

dA=− PdV − SdT

Pošto je dA totalni diferencijal to je:

Osnovnu jednačinu termodinamike-III Gibsova jednačina

Ojlerova relacija recipročnosti

TV VS

TP

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂ III Maksvelova

relacija

11.3.00 3:32 PM24


PVA

T−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

Iz: dA=− PdV − SdT

STA

V−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂


Sinonimi: Helmholcova slobodna energija, Helmholcova funkcija ili funkcija rada

11.3.00 3:32 PM25


Gibsova slobodna Gibsova slobodna energija i spontanostenergija i spontanost

11.3.00 3:32 PM26


GibbsGibbs--ova ova slobodnaslobodna energijaenergijaG = H G = H -- TSTS

J Willard GibbsYale Univerzitet

Sinonimi: Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija,slobodna entalpija ili Kelvinov hemijski potencijal

11.3.00 3:32 PM27


ΔΔS S iziz i spontanosti spontanostKriterijum za spontanost preko entropije sistema iokoline:

ΔS iz = ΔS sis + ΔS ok

ΔΔSS iizz = = ΔΔS S ssiiss -- ΔΔHH ssiissTT

ΔΔS S iizz ΔΔH H ssiis s ((--))(+) (+) SpontanosSpontanostt ΔΔS S ssiiss (+)(+)

SpontanosSpontanostt

11.3.00 3:32 PM28


SpontanSpontanost prekoost preko T T ΔΔS S iziz

Kriterijum za spontanost preko sistema je:ΔS sis + ΔS ok = ΔS iz (1)

ΔΔS S ssiiss -- ΔΔHH ssiis s == ΔΔS S iizz (2)(2)

TTMnoMnožženjem jeenjem jed. 2 sa d. 2 sa ––T dobijamoT dobijamo::--TTΔΔS S ssiiss + + ΔΔH H ssiis s = = --T T ΔΔS S iizz

J. Willard Gibbs J. Willard Gibbs je shvatio da je shvatio da sese --TTΔΔ SS iizz momožže definisati kao e definisati kao nova funkcija prinova funkcija pri ΔΔT = 0T = 0(izotermskom procesu)(izotermskom procesu)

11.3.00 3:32 PM29


J. Willard GibbsJ. Willard Gibbs

Promena Promena slobodne energijeslobodne energije((ΔΔG) G) je mera je mera spontanosti spontanosti procesa i korisna procesa i korisna raspoloraspoložživa iva energija iz takvog energija iz takvog procesaprocesa..

J. Willard Gibbs (1839-1903) nije bio posebno poznat u svoje vreme mada su ga i tada mnogi smatrali jednim od najvećih naučnika rođenih u Americi. On je bio prvi doktor tehničkih nauka na Univerzitetu Jel. Gibbs je postao profesor matematičke fizike na istom Univerzitetu sa 32 godine kada je počeo da publikuje seriju radova iz termodinamike i ravnoteže. Njegov rad ipak nije mnogo bio cenjen u to vreme možda i stoga što je bio čisto teorijski. Njegovu veliku vrednost sagledavao je međutim njegov savremenik Maksvel. Gibsov rad ostaje aktuelan i značajan i danas.

11.3.00 3:32 PM30


Gibbs-ova slobodna energija

ΔG = G2 − G1 = ΔU - TΔS +PΔV = ΔH − TΔS

Pri konačnoj promeni stanja promena Gibsove energije je:

ΔG = w rev − (−PΔV)

TΔS+wrev

Smanjenje Gibsove slobodne energije u zatvorenom sistemu prireverzibilnom izotermsko-izobarskom procesu je jednakomaksimalnom radu umanjenom za zapreminski rad širenja-maksimalnom korisnom radu.

FiFizziiččkiki smisaosmisao Gibsove slobodne energijeGibsove slobodne energije

11.3.00 3:32 PM31


FiziFiziččko znako značčenje slobodne energijeenje slobodne energijeΔG = Δ H - T Δ Sili

ΔΔHH = ΔΔ GG + T Δ S

raspoloživ rad

(Unutrašnja energija)

Koristan rad

Gubitak toplote

BenzinBenzinUnutraUnutraššnja nja energija energija kroz kroz hemijske hemijske vezeveze

OkreOkrećće e totoččkove, kove,

puni puni bateriju bateriju

itd.itd.

toplota iz matoplota iz maššine ine koja dovodi do koja dovodi do intenzivnijeg intenzivnijeg kretanja kretanja ččestica estica okolineokoline

Gibsova slobodna energija pokazuje koji deo entalpije možeda se koristi za vršenje rada a koji deo se oslobađa u okolinu!

11.3.00 3:32 PM32


dG = dU + PdV + VdP− TdS – SdT = (TdS− PdV) +PdV+VdP−TdS− SdT

G=H-TS

Gibbs-ova slobodna energija

dG = VdP – SdT IV Gibsova jednačina

G=f(P,T)

TP PS

TV

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂ IV Maksvelova

relacija

G sadrži kombinovane posledice i I i II zakona termodinamike i zato predstavlja kriterijum za spontanost

11.3.00 3:32 PM33


Gibbs-ove jednačine

dA = -PdV – SdT

Postoje četiri Gibsove jednačine u vezi funkcija stanja U, H, G i A:

dU = TdS –PdV

dG = VdP – SdT

dH = TdS +VdP

Ove jednačine daju uslove ravnoteže i neravnoteđe odn.reverzibilnosti i ireverzibilnosti

11.3.00 3:32 PM34


Maksvelove relacije

Postoje četiri Maksvelove relacije izvedene iz četirifunkcije stanja U, H, G i A:

11.3.00 3:32 PM35


dG = VdP – SdTIz:

STG

P

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

VPG

T

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

NagibNagib

G opada kada Traste pri konstantnomP pošto je S pozitivnoG opada brže kada je S veliko (kod gasovaG je osetljivijena promenu T)

G raste kada Praste pri konstan-tnoj T pošto jeV pozitivno i to najviše kod gasova

Nagib

G=f(P,T)

11.3.00 3:32 PM36


Gibs-Helmholcova jednačina

PTG

THTSHG ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+=−=∂∂

Gibs-Helmholcovajednačina( )

2/

TH

TTG

p−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

ΔG = G2 − G1 = H2 − TS2 − H1+TS1 = ΔH − TΔS difer. po T:

Pri promeni stanja iz 1 u 2:

SSSTG

TG

TG

ppp

Δ∂Δ∂

∂∂

∂∂

−=−−−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ )( 12

12

pTGTHG ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+=

∂Δ∂ΔΔ 2

)/(TH

TTG

p

Δ∂

Δ∂−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

11.3.00 3:32 PM37


Zavisnost G od PIzračunati ΔGm za (a) H2O(t)kao nekompresibilni fluid i(b) za H2O(g)kao idealni gas, kada pritisak raste izotermalno od 1 bar do 2 bar na 298 K.

Integrisaćemo dG=VmdP-SdT pri T=const.

∫=−f

i

P

Pmimfm dPVPGPG )()(

(a) nekompresibilni fluid Vm=const. (b) idealan gas Vm=RT/P

15136 8,1)101)(1018(

)(

)()(

−−− =⋅⋅

=−=

=−

∫

JmolPamolm

PPVdPV

PGPG

ifm

P

Pm

imfm

f

i

11 7,12ln48,2

ln

)()(

−− =⋅

==

=−

∫

kJmolkJmol

PP

RTdPP

RT

PGPGf

i

P

P i

f

imfm

11.3.00 3:32 PM38


Zavisnost G od P kod tečnosti&čvrstog

Kod tečnog i čvrstog stanja ΔV je vrlo često malo i može se zanemariti (u laboratorijskim uslovima P Δ V je veoma malo).Stoga se može smatrati da G kod čvrstog i tečnog stanja praktičnone zavisi od pritiska. Ali kod razmatranja geofizičkih problema gde su temperature i pritisci veoma visoki ovaj uticaj se mora uzetiu obzir.

Primer: Posmatraćemo prelaz čvrste faze čije je Δ Vpr=1cm3mol-1 pri promeni pritiska od 3 Mbar. Promena G pri ovom prelazu je: Δ pr G(3Mbar)= Δ pr G(1bar)+(1·10-6m3mol-1)(3·1011Pa-1·105Pa)=Δ pr G(1bar)+300 kJmol-1

11.3.00 3:32 PM39


Primer:1,00 mol Zn je komprimovan sa pritiska od 1,00 atm do 100,0 atm na 25,0 oC. Gustina Zn je 7,14 g / cm3 na 25,0 oC. Koliko je ΔG tog procesa?

ΔG = ∫ V dP = ∫(masa / gustina) dP

= (1,00 mole) (65,39 g / mole) / (7,14 g / cm3)

x [100,0 atm - 1,00 atm] (8,314 J / 82,05 cm3 atm)

Koja pretpostavka je učinjena u poslednjem koraku i da li je opravdana?

= + 91.8 J

Uočimo da Gibsova slobodna energiaj raste za vreme izotermskog porasta pritiska.

11.3.00 3:32 PM40


Zavisnost G od P kod gasova

Molarne zapremine gasova su velike pa Gibsova energijamora veoma zavisiti od pritiska:

∫ ==−f

i

P

P i

fimfm P

PRTdP

PRT

PGPG ln)()(

Molarna Gibsova energija zavisiod pritiska na sl. način:

00 ln

PP

RTGG mmm +=

11.3.00 3:32 PM41


Kolika je promena Gibsove slobodne energije pri ekspanziji 3,00 mola N2 (g) sa 10,00 atmna 1,00 atm na 400 K?

ΔG = ∫ V dP = P1 ∫ P2

(n R T / P) dP

= n R T ln (P2 / P1)

= (3.00 moles) (0.008314 J / mole K) (400 K)

x ln (1.00 atm / 10.00 atm)

= - 23.0 kJ

Primer:

11.3.00 3:32 PM42


ΔΔG: G: JednaJednaččine slobodne energijeine slobodne energijeGibsova slobodna energija može da se koristi za određivanje standardne slobodne energije (°) formiranja

ΔΔG = G = ΔΔH H -- T T ΔΔSSΔG°f = ΔH°f - T ΔS°f ° Standardno stanje

f –formiranje iz elemenataPodaci se uzimaju iz termodinamičkih tablica:

ΔG° rxn = Σ n Δ G°f (prod) - Σ n Δ G°f (reakt)

ΔΔGGooreareakk = = ΔΔHHoo

reareakk ––TTΔΔSSooreareakk = =

•• ΔΔGGooformform = 0 = 0 za elemente u standza elemente u standaarrddnom stanjunom stanju

•• JediniceJedinice: kJ/mol: kJ/mol

11.3.00 3:32 PM43


TablTablica ica slobodnih slobodnih energija energija

formiranjaformiranja

11.3.00 3:32 PM44


Primer: IPrimer: Izzraraččunavanjeunavanje energijeenergije formiranjaformiranja pod pod standardnimstandardnim uslovimauslovima

Kada pirit u ugljusagoreva, dolazi do nastanka SO2odn. sumpornekiseline, a posledica toga sukisele kiše.

Da li se ovo dešava spontano na sobnoj temperaturi?

RešenjeStandardne slobodne energije za komponente u gornjim jednačinama date su zajedno sa stehiometrijskim koeficijentima:

Izračunaćemo promenu standardne slobodne energije za prvureakciju:

Izračunaćemo istu promenu za drugu reakciju:

11.3.00 3:32 PM45


Parcijalne molarne veličineUkoliko je količina supstancije u sistemu promenljiva, zbog razmene materije između sistema i okoline, zbog ireverzibilne hemijske reakcije ili ireverzibilnerazmene materije između faza sistema, potrebno je zadefinisanje stanja sistema ili promena u njemu, uzeti u obziri broj molova, što se čini kroz novu promenljivuparcijalnu molarnu veličinu.

.

11.3.00 3:32 PM46


Parcijalna molarna zapreminaParcijalna molarna zapremina je udeo jedne komponete u smešiukupnoj zapremini u smeši.

Velikazapremina

Dodajemo 1 mol H2O Dodajemo 1 mol H2O

Zapremina rasteza 18 cm3/mol

Molarna zapreminavode 18 cm3/mol

Zapremina rasteza 14 cm3/mol

Parcijalna molarnazapremina H2O u EtOH je 14 cm3/mol

Razlika u porastu ukupne zapremine u primerima zavisi od identitetamolekula koji okružuju dodate molekule vode.

Parcijalna molarna zapremina komponente A u smeši je promenazapremine pri dodavanju jednog mola A velikoj zapremini smešeili....

11.3.00 3:32 PM47


ABAA

nVxxV Δ

=),(_

Parcijalna molarnazapremina nekekomponente je promenazapremine rastvora kadase određeni broj molova tekomponente dodabeskonačno velikoj količinirastvora određenekoncentracije.

Parcijalne molarne zapremine komponenata binerne smeše(na dijagramu prikazane zavisnosti za vodu i etanol na 250C)zavise od sastava smeše i menjaju se od vrednosti za jednu čistu komponentu do vrednosti za drugu.

Parcijalna molarna zapremina

11.3.00 3:32 PM48


ili...Parcijalna molarna zapremina je beskonačno malapromena zapremine koja nastaje kada se beskonačno mala količina određene supstancije doda konačnoj količinirastvora određene koncentracije:

.

ABAA

dndVxxV =),(

_

BBAA dnVdnVdV__

+=

Parcijalno molarna zapremina jenagib tangente na krivu zavisnostiukupne zapremine od sastava pripromeni količine određene komponente.U binernoj smeši sastav se može menjatii dodavanjem dnA komponente A i dnBkomponente B kada je ukupna promena:

11.3.00 3:32 PM49


BnTPB

AnTPA

dnnV

dnnV

dVAB ,,,,

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂∂

=

BnTPAA n

VV

,,

_⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂∂

=

BnTPBB n

VV

,,

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂∂

=

Parcijalna molarna zapreminaPromena ukupne za uslove konstantne temperature i pritiska, kada se jedino menja količina pojedine komponente pri konstantnoj količinidruge komponente je:

BBAA dnVdnVdV__

+=

11.3.00 3:32 PM50


Parcijalna molarna zapremina može biti i pozitivna inegativna.Parcijalna molarna zapremina se može odrediti takošto se prvo eksperimentalno određene zapremine smešeu funkciji od sastava smeše fituju određenom funkcijom.Zatim se nagib u bilo kojoj tački nalazi diferenciranjempo sastavu u toj tački. Primer:Ako je npr. ta funkcija:

tada je parcijalna zapremina za komponentu A pri nekomsastavu:

a za komponentu B:

)1( 2 −++= AA nCBnAV

AnTPA

A CnBnV

VB

2,,

+=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂∂

=

B

A

B

AAB n

CnAn

nVVV

)1( 2 +−=

−=

11.3.00 3:32 PM51


Parcijalna molarna Gibsova slobodna energija

Koncept parcijalne molarne veličine može da se primeni na svakuekstenzivnu veličinu, Z:

ukupna promena te veličine je:

gde je:

parcijalna molarna veličina osobine Z za j komponentu koja jepromena veličine Z kada se beskonačno velikoj količini sistemaodređenog početnog sastava doda jedan mol komponente j prikonstantnoj temperaturi,pritisku i broju molova ostalih komponenti

Z = f (P, T, n1, n2, ..., ni)

j

nnTPjnnTPnnPnnT

dnnZ

dnnZ

dTTZ

dPPZ

dZjjjj 11211 ,...,,

1...,,1...,...,

...−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

++⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=

11 ,...,,

_

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

=jnnTpj

j nZ

Z

11.3.00 3:32 PM52


jj nZnZnZZ_

22_

11_

... +++=

Ako su parcijalne molarne veličine osobine Z konstantne, onda se gornja jednačina može integraliti tako da se dobija da je ukupna vrednost ekstenzivne osobine Z pri konstantnompritisku i temperaturi:

Ako se ovaj izraz uporedi sa vrednošću iste osobine za idealan sistem u kome nema razlike u međumolekulskim interakcijama između pojedinihkomponenata (usled čega nema promene zapremini ni promene entalpijepri mešanju):

Z = Z01 n1 + Z0

2 n2+ … + Z0j nj

onda se može zaključiti da su parcijalne molarne veličine uvedene ne samo zbog promene sastava u sistemu već i zbog odstupanja realnogsistema od idealnog ponašanja. U idealnom višekomponentnom sistemupercijalne molarne veličine G, A i S nisu jednake molarnim vrednostimaovih veličina za čiste komponente.

11.3.00 3:32 PM53


Promena Gibsove slobodne energije samo zbog promene sastava sistema

ii dnGdnGdnGdG_

22_

11_

...+++=

inTPi

inGG μ≡⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=,,,

gde je promena Gibsove slobodne energije pri dodatku jednog mola pojedine komponente tako velikoj količini sistema da se njegov sastav ne menja pri konstantnoj temperaturi i pritisku, jednaka parcijalnoj molarnoj parcijalnoj molarnoj Gibsovoj slobodnoj energijiGibsovoj slobodnoj energiji te komponente. Ova veličina identična je sa veličinom koju je uveo Gibs i koja se zove hemijski hemijski potencijal μi:

Pošto je Gibsova funkcija termodinamička funkcija stanja i ekstenzivna veličina, ona zavisi od pritiska, temperature i sastavai može se menjati zbog promene svake od ovih veličina.

11.3.00 3:32 PM54


Hemijski potencijal

inTPi

inGG μ≡⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=,,,

Parcijalna molarna Gibsova slobodna energija neke komponente je promena Gibsove slobodne energije pri dodatku jednog mola tekomponente tako velikoj količini sistema da se njegov sastav ne menja pri konstantnoj temperaturi i pritisku što predstavlja njen hemijski potencijal:

Ukupna promena Gibsove funkcije je:

iinPnT

dndndTTG

dPPG

dGii

μ+μ+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= ...11,,

Osnovna jednačina hemijske termodinamike ili Gibsova jednačina za otvoren termodinamički sistem

∑+−=n

iidnSdTVdPdG1

μ

11.3.00 3:32 PM55


∑==n

iirev dndwdG1

, μ

Smanjenje slobodne energije u reverzibilnom izotermskom i izobar-skom procesu je jednako maksimalnom radu umanjenom za zapreminski rad tako da promena slobodne energije sistema samo zbog promene njegovog sastava je jednaka maksimalnom korisnom radu:

Može se pokazati da član Σμidni daje promenu i neke od drugih funkcija stanja: G, U, A ili H, zbog promene sastava sistema.

Hemijski potencijal je važna intenzivna termodinamičkaveličina. Hemijski potencijal predstavlja promenu neke termodinamičkefunckije stanja sistema usled promene količine supstancije.

Primer-neekspanzioni rad samo zbog promene sastava tj. zbog hemijskereakcije na elektrodama je električni rad baterije

11.3.00 3:32 PM56


Hemijski potencijal ne govori samo o promeni G, jer iz:

za beskonačno malu promeni U imamo:

pri konstantnoj zapremini i entropiji:

A šta je sa H i A? I ove veliline zavise od sastava smeše:

Hemijski potencijal je važna veličina!

11.3.00 3:32 PM57


∑μ+−−=n

iiidnSdTPdVdA

∑μ++=n

iiidnTdSVdPdH

,,,, ,,,,,,,, iiii nSPinSVinTVinTPii n

HnU

nA

nG ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂∂

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

∂∂

=μ

∑μ++−=n

iidnTdSPdVdU1

Gibsovejednačineza otvorensistem

Za stanje sistema u ravnoteži, hemijski potencijal u svim tačkamasistema mora biti jednak

∑+−=n

iidnSdTVdPdG1

μ

11.3.00 3:32 PM58


Hemijski potencijal čiste supstancije

mTP

m

TP

Gn

nGnG

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=μ,,

Gm = Gm0+ dPV

P

P m∫ 0

dPVP

P m∫+μ=μ 00

μ0 standardni hemijski potencijal i predstavlja hemijski potencijal čistesupstancije na standardnom pritisku (1 bar) i datoj temperaturi

μ = μ 0+Vm (P− P0) za tečno i čvrsto μ(T,P) ≈ μ0(T)

000 ln0 P

PRT

PdP

RTP

P+μ=+μ=μ ∫ za idealno gasno stanje

HemijskiHemijski potencijalpotencijal ččisteistesupstancijesupstancije identiidentiččanan je je sasanjenomnjenom molarnommolarnom GibsovomGibsovomenergijomenergijom

11.3.00 3:32 PM59


Hemijski potencijal-idealno gasno stanje

Hemijski potencijal definiše molarnu slobodnuenergiju neke supstancije kao vrednost pristandardnim uslovima plus član koji zavisi odtemperature i prirodnog logaritma relativne količinesupstancije (izražene kao pritisak za gasove a kao koncentracija za rastvore).

Za idealan gas hemijski potencijal na nekom pritisku je hem. pot. nastandardnom pritisku plus promena entropije koja prati promenu do željenog pritiska.

Uopšte udeli u hemijskom potencijalu se dele na: (i) članove koji suosobina samih molekula i (ii) članove koji se odnose na promenu ukupnogbroja stanja koji su na raspolaganju molekulima.

μ∝lnP standardno stanje na P0

Kombinovanje I i II zakona termodinamike pred-J.T.hempot.2010.pdf · 2 9.3 Free Energy and...

Documents

Transcript of Kombinovanje I i II zakona termodinamike pred-J.T.hempot.2010.pdf · 2 9.3 Free Energy and...