Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa...

59
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 1 Rozpylanie powierzchni Emisja jonów Las er Detektor Przyspieszanie jonów Czas Sygna ł Pr óbka Socz ewka W ł asności emisji wtórnych jonów Emisja jonów a emisja cz ąstek neutralnych Modele tworzenia jonów podczas rozpylania Wykorzystanie zjawiska emisji wtórnych cz ąstek Spektrometria masowa wtórnych jonów – SIMS Spektrometria masowa oparta o desorpcj ę laserową MALDI Spektrometria masowa wtórnych cz ąstek neutralnych - SNMS

Transcript of Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa...

Page 1: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 1

Rozpylanie powierzchniEmisja jonów

Laser

Detektor

Przyspieszanie jonów

Czas

Sygn

Próbka Soczewka

Własności emisji wtórnych jonówEmisja jonów a emisja cząstek neutralnychModele tworzenia jonów podczas rozpylania

Wykorzystanie zjawiska emisji wtórnych cząstekSpektrometria masowa wtórnych jonów – SIMSSpektrometria masowa oparta o desorpcję laserową MALDISpektrometria masowa wtórnych cząstek neutralnych - SNMS

Page 2: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 2

Rozpylanie

Mierzymy rozkłady masowe wyrzuconych cząstek Skład chemicznypowierzchni

Page 3: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 3

Emisja jonów a emisja atomów neutralnych

Zależnośćwspółczynnika rozpylenia od energii pocisku

Energia Ar+ ( keV)

Natęż

enie

wtó

rnyc

h jo

nów

(zl

icze

nia)

Wsp

ółcz

ynni

k ro

zpyl

enia

(ato

my/

poci

sk)

Zależność emisja jonów od energii pocisku jest inna niżdla cząstek neutralnych !!

Inny mechanizm

Emisja jonów jest znacznie słabsza niż emisja atomów neutralnych

Cząstki neutralne

Page 4: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 4

Emisja jonów a emisja atomów neutralnych

Cząstki neutralne Wtórne jony

Ato

my

odrz

utu

Roz

pros

zone

poc

iski

Natęż

enie

(czą

stki

/poc

isk)

Energia ( eV )

Zależnośćwydajności emisji cząstek od ich energii kinetycznej

Jony są emitowane z większymi energiami kinetycznymi

Na utworzenie jonu potrzeba dodatkowej energii

D. Lipisky, R.Jede, O. Ganshow, A. Benninghoven, J.Vac.Sci. Technol, A3 (1985) 2007

Gaz resztkowy

Page 5: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 5

Prawdopodobieństwo jonizacji w funkcji liczby atomowej

Liczba atomowa

Skalalogarytmiczna !!

Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej rozpylanego materiału H.A. Storm, K.F. Brown and J.D. Stern, Anal. Chem., 49 (1977) 2023

Page 6: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 6

Efekt matrycowyWydajność jonizacji zależy od otoczenia chemicznego punktu, z którego emitowane

są jony

Efekt matrycowy znacznie utrudnia wykorzystanie techniki SIMS dopomiarów ilościowych (wzorce)

Sygn

ałjo

nów

Si-

(jonó

w/p

ocis

k)

Koncentracja tlenu na powierzchni

Praw

dopo

dobi

eńst

wo

joni

zacj

i

Tlen stymuluje emisje dodatnich jonów Cez stymuluje emisje ujemnych jonów

Page 7: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 7

Cechy emisji jonowej

1. Emisja jonów jest znacznie słabsza niż emisja cząstek neutralnych

2. Współczynnik rozpylenia jonów zmienia się o rzędy wielkości w funkcji liczby atomowej

3. Energie jonów są większe niż energie cząstek neutralnych

4. Emisja jonów bardzo zależy od stanu chemicznego powierzchni

Page 8: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 8

Emisja jonów – modele jonizacji

Ogólny model procesu jonizacji jest jeszcze nieznany !!!

Model przerywania wiązańModel promocyjnyModel neutralizacyjny Jonizacja wtórnymi elektronami

Przykładowe modele jonizacji cząstek podczas rozpylania:

Page 9: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 9

Model przerywania wiązańBond-breaking model

Podczas rozpylania przerywane są emitowane molekuły MX, które rozpadająsię na M+ i X- już poza kryształem (nie ma neutralizacji).

Układ złożony z silnie elektroujemnych i elektrododatnich cząstek (LiF, SiO2)

Page 10: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 10

Model promocyjny

Jeżeli odległość pomiędzy atomami jest bardzo mała niektóre poziomy kwazimolekuły mogą znaleźć się w paśmie przewodnictw metalu (elektron z pasma przewodnictwa może przejść na te poziomy tworząc ujemne jony)

Schemat poziomów energetycznych kwazimolekuły Al2

Bardzo duże energie kinetyczne

jonów

Cząstki muszą sięzbliżyć na małą

odległość

Odległość międzyjądrowa ( A )

Ener

gia

pozio

mu

( eV

)

Poziom próżniPasmo przewodnictwa Al

Page 11: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 11

Model promocyjny 2

Czyste metale

W punkcie przecięcia może nastąpić przejście z poziomów M+X na poziomy M+ + X- lub poziomy M+ + X+ e- (jonizacja).

Podczas ruchu w kaskadzie zderzeń cząstki zbliżają się do siebie tworząc przez krótki okres czasu kwazimolekuły. Położenie poziomów energetycznych takich „cząstek” zależy od odległości międzyatomowych. Dla pewnych odległości niektóre z tych poziomów mogą się przeciąć.

Odległość międzyjądrowa

Ener

gia

pote

ncja

lna

M. Yu, NIMB 87 (1987) 542

Page 12: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 12

Rezonansowy model neutralizacyjnyMetale składają się z dodatnich „rdzeni” jonowych otoczonych chmurą

elektronów swobodnych

Rozpylony „rdzeń” jonowy jest neutralizowany przez elektrony podczas opuszczania powierzchni

Tylko szybkie „rdzenie” jonowe znajdujące się w pobliżu powierzchni maja szansę„przeżyć” neutralizacje

Energie jonów są większe niż energie analogicznych cząstek neutralnych

+

Page 13: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 13

Spektrometria masowa wtórnych jonówSecondary Ion Mass Spectrometry - SIMS

Rejestrujemy widma masowe jonów wyemitowanych z powierzchni

Badanie półprzewodników Badanie materiałów organicznych

Jedyna technika umożliwiająca badanie składu chemicznego termicznie labilnych

molekuł organicznych

Technika umożliwia uzyskanie czułości analizy nie do

osiągnięcia innymi metodami

Skład chemiczny powierzchni

Założenie:

Skład chemiczny bombardowanej powierzchni nie jest zaburzony przez bombardowanie jonowe

Page 14: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 14

Zjawiska towarzyszące bombardowaniu jonowemu materiałów wieloskładnikowych

• Segregacja i dyfuzja (ion induced segregation)Wiązka jonowa niszczy uporządkowanie powierzchni oraz podnosi lokalną temperaturę T przyspieszając proces segregacji powierzchniowej

• Implantacja jonowa (ion implantation)

( )⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ γ−γ

=RT

aexp

cc

cc BA

wA

wB

sA

sB

Jony z wiązki pierwotnej są zatrzymywane wewnątrz bombardowanego materiału

Energia jonów ( eV )

Wsp

ółcz

ynni

k w

ychw

ytu

Page 15: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 15

Modyfikacja składu chemicznego wiązką jonową

• Preferencyjne rozpylanie (preferential sputtering)

• Mieszanie jonowe (ion mixing)

Głę

bokość

( nm

)Odległość poprzeczna ( nm )

Głębokośćerozji

Zaburzonawarstwa

Grubość zmodyfikowanej warstwy ~ głębokości penetracji jonu (4 keV Ar+ w Cu) ~ 8 nm

Obszar zmian indukowanych wiązką jonową

Page 16: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 16

Preferencyjne rozpylaniePowierzchnia materiału wieloskładnikowego bombardowana wiązką jonową ulega

wzbogaceniu w pierwiastek o najmniejszym współczynniku rozpylenia S

Układ dwuskładnikowyJednorodna mieszanina składników a i b o koncentracjach ca i cb w chwili t=0 (o) i po czasie ustaleniu się równowagi (v)

Jeżeli współczynnik rozpylenia substancji a wynosi Sa a współczynnik rozpylenia substancji b – Sb to początkowy strumień rozpylonych cząstek będzie się składał z Fa cząstek a i Fb cząstek b:

Fa = Ip Sa ca,vFb = Ip Sb cb,v

, gdzie Ip – strumień cząstek bombardujących powierzchnię

Fao > Fb

o

cao

,, cbo

w chwili t = 0

Załóżmy, że Sa > Sb

Page 17: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 17

Preferencyjne rozpylanie cd.

Zmiana koncentracji składników na powierzchni

Czas

Zmiana koncentracji składników w rozpylonym strumieniu

Koncentracja na powierzchni uległa zmianie

Warunki równowagi Fa = Fb

Czas

Sa ca,v = Sa ca,v

a

b

vb

va

SS

cc

=,

,

Stan równowagi jest osiągany po rozpyleniu 3-20 warstw

b,v

a,v

Page 18: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 18

Preferencyjne rozpylanie cd.

Założyliśmy, że:

Model był uproszczony

S nie zależy od składu chemicznego

Nie ma dopływu cząstek z wnętrza

1. S zależy od energii wiązania a ta od chemicznego otoczenia

1. rozpylanie będzie odsłaniało głębsze warstwy, gdzie koncentracja jest inna.

2. zmiana koncentracji poprzez segregację i mieszanie jonowe

Page 19: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 19

Mieszanie jonowe

W wyniku bombardowania następuje rozmycie granic rozdziału warstw złożonych z atomów różnego typu.

Grubość zmodyfikowanej warstwy ~ głębokości penetracji jonu (2 keV Ar+) ~ 7 nm

Page 20: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 20

Układy pomiaroweDesorpcja jonowa

SIMS i SNMSDesorpcja laserowa

MALDI

Laser

Detektor

Przyspieszanie jonów

Czas

Syg

nał

Próbka Soczewka

Zalety:- duża czułość i zdolność rozdzielcza- możliwość obrazowania przestrzennego- niewielka fragmentacja- „nieograniczony” zakres masowy- szybki pomiar (warunki statyczne)Układ badawczy składa się z:

1) układu powodującego rozpylenie2) układu detekcji i analizy masowej Niewielkie zaburzenia wiązką

rozpylającą

Page 21: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 21

Układy do pomiaru widm masowychSpektrometry masowe

• Kwadrupolowy spektrometr masowy

• Spektrometr magnetyczny

• Spektrometr czasu przelotu

Page 22: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 22

Spektrometr kwadrupolowy

Zalety:• prosty w użyciu• niewielkie rozmiary (TDS)

Wady:• skanowanie• mała transmisja• ograniczony zakres masowy < 500 amu

- +

Stałe napięcieU0

Cz. radiowaV cosωt

U=U0+V cosωt

Detektor

Kwadrupole

Trajektorie jonówPrzesłony

Układ wyciąganiajonów

Próbka

Tylko jony o określonym q/mporuszają się po stabilnych trajektoriach

y)y,x(Uq

dtydm

x)y,x(Uq

dtxdm

2

22

2

∂∂

−=∂

∂−=

Rów nanieMathieu

Page 23: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 23

Spektrometr magnetyczny

R

mE2v 0=

RvmvBq

2

= , gdzie RmE2

Bq 0=

( )0

2

E2RBqm = Zmieniamy indukcję pola

magnetycznego B zmieniamy m

Równowaga siły Lorentza i siły odśrodkowej

Ostatecznie

x

x

xx

x

x x

xB

Wiązkajonów

Szczelina

Elektromagnes

Widok „z góry”

Bardzo dobry do pomiarów w warunkach dynamicznych

Zalety:•duża masowazdolność rozdzielcza

Wady:• duże rozmiary• brak równoczesnego

pomiaru wielu mas

Page 24: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 24

Spektrometr czasu przelotu

Jeżeli d << L to czas przelotu t jonu o masie m i ładunku q przyspieszonego polem elektrycznym U wynosi

mqU2

L

mE2L

vLt

kin

=== gdzie L – droga przelotu, Ekin – energia kinetyczna a v – prędkość jonu.

Mierząc t znajdujemy m 2

2

LqU2tm =

Zalety:• duża transmisja• nieograniczony zakres masowy• równoczesny pomiar wszystkich mas

Wady:• konieczność uzyskania krótkich impulsów jonowych (~1ns) i pomiaru szybkich przebiegów

Page 25: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 25

Widmo czasu przelotu a widmo masowe

dSdS =

2

2

2tmlE =

dmdt)t(

dtdS)m(

dmdS •=

t1

dmdt

∝ gdzie:m- masa cząstkil - droga przelotut - czas przelotu

t1)t(

dtdS)m(

dmdS

•=

dtdS

dmdS

Czas [100 ns]

Widmo czasu przelotu Widmo masowe

Masa [ amu ]

Page 26: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 26

Dokładność pomiaru masy

Nieoznaczoność masy ∆m

LL2

UU

tt2

mm ∆

+∆

+∆

=∆

∆t~1 ns, t~10µs, ∆U~10eV, U~10 keV, ∆L~0.5 cm, L~2 m

434 102101102200

1.0210000

1010000

12mm −−− ⋅+⋅+⋅=

⋅++

⋅=

Rozmycie energetyczne

mm∆ najlepszych przyrządów ~ 8 104

Zdolność rozdzielcza

Masa ( amu )

Masa ( amu )

Duża zdolność rozdzielcza

Małazdolność rozdzielcza

Page 27: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 27

Układ reflektronowy

Reflektron jest układem równooddalonych siatek, do których przyłożono odpowiednio dobrane potencjały hamujące (odbijające) jony

E2

E1

E1 > E2

tref(E1) > tref(E2)

0 U

Pozbywamy się efektów związanych z rozmyciem początkowej energii kinetycznej jonu

tswobodny(E1) < tswobodny(E2)

Czas przelotu jonu w obszarze bez pola tswobodny

E1 > E2

Można dobrać gradient pola w reflektronie by tsvonodny(E1) + tref(E1) = tswobodny(E2)+ tref(E2) dla pewnego zakresu E

Dla

Page 28: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 28

Spektrometria masowa wtórnych jonów

Pomiar dynamiczny Pomiar statyczny

Małe dozy cząstek rozpylających

Pomiar kończy się przed usunięciem 1 warstwy

Małe uszkodzenia i niewielka modyfikacja powierzchni

Duże dozy cząstek rozpylających

Pomiar kończy się po usunięciu wielu warstw

(profilowanie głębokościowe)

Badamy powierzchnię zmodyfikowaną

Page 29: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 29

Pomiar w warunkach statycznych

W warunkach statycznych prawdopodobieństwo dwukrotnego uderzenia w to samo miejsce jest zaniedbywanie małe ( 1 jon o E = 4 keV zaburza obszar ~ 10 nm2 )

Rejestrujemy prawdziwy skład chemiczny powierzchni

Czas życia 1 warstwy τNa powierzchni znajduje się ~ 1015 cząstek/cm2 (patrz wykład 1)

SA

I10

0

15

×=τ , gdzie A – powierzchnia bombardowanej warstwy

Załóżmy, że I0 = 1 µA/cm2, współczynnik rozpylenia S=1 a powierzchnia A= 1cm2

s1611

cm1s/cz102.610

cm/cz10 2

186

215

=×⋅

=τ −

Typowy czas pomiaru 20 min (1200 s)Warunki statyczne usunięcie 0.01 warstwy I0 < 1 nA/cm2

Należy używać niewielkich prądów (doz) wiązek rozpylających

Page 30: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 30

Spektrometria w warunkach dynamicznychProblemy – wpływ dozy rozpylających cząstek

Doza jonowa x 1014 ( jonów/cm2 )0 1 2

Sygn

ał (

jedn

ostk

i um

owne

)

0

1

Podłoże (111)Ag

Doza jonowa x 1015 ( jonów/cm2 )0 5 10

Sygn

ał (

jedn

ostk

i um

owne

)

0.0

0.5

1.0

1.5

Kwas piromasłowyTryptofanToluen

Grube warstwy ( >100 ML )

8 keV Ar ->

Cienkie warstwy (~ML)

Zmiana koncentracji na powierzchni

Zmiana składu chemicznego(energii wiązania)

Page 31: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 31

Warunki dynamiczne – czy zawsze są złe ?

Pomiar sygnału jonowego w trakcie erozji badanego materiału wiązką jonowąProfilowanie głębokościowe

Przemysł mikroelektroniczny

Profil nie jest ostry ze względu na implantacje i mieszanie jonowe

Tor wiązki

Badany obszar

Powierzchniapróbki

Krater

Prawdziwa koncentracja

Mierzonakoncentracja

Funkcja błędu

Czas rozpylania tGłębokośćz

Natęże

nie

I(t)

Konc

entr

acja

c(z

) %

J. C. Vickerman at al., SurfaceAnalysis-The Principal Techniques

Page 32: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 32

Zależność szerokości profilu od głębokości profilowania

Profilowanie głębokościowe struktury In0.05Ga0.95As utworzonej na GaAs wiązką 5 keV Ar+

J. C. Vickerman at al., Surface Analysis-The Principal Techniques

Głębokość ( mikrometry ) Głębokość ( mikrometry )

Konc

entr

acja

Indu

( X

))

Konc

entr

acja

Indu

( X

))

Page 33: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 33

Przykłady profilowania

Czas rozpylania (sekundy)

Czas rozpylania ( s )

5 keV Ar+

1500 Å Pd na SiJ. C. Vickerman at al., Surface Analysis-ThePrincipal Techniques

Kanapka z warstw W i Si o grubości 9 Å

A. Wucher at al.

Natęże

nie

wtó

rnyc

h jo

nów

(zlic

zeni

a/s)

Natęże

nie

wtó

rnyc

h jo

nów

(zlic

zeni

a/s)

Page 34: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 34

Pomiar ilościowy w SIMS

Liczba jonów Imjonów m emitowanych z powierzchni bombardowanej strumieniem cząstek

Imjonów = I0 Sm α+ cm η , gdzie

I0 – strumień cząstek rozpylającychSm – współczynnik rozpyleniaα – prawdopodobieństwo dodatniej jonizacji (wytworzenia dodatniego jonu)cm – koncentracja cząstek m na powierzchniη – transmisja układu pomiarowego.

Parametr α jest nieznany i bardzo silnie zależy od stanu chemicznego powierzchni

Pomiar ilościowy jest bardzo mało dokładny

Page 35: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 35

Widmo masowe LiF

W dodatnim widmie dominująelektrododatnie składniki (Li)

W ujemnym widmie dominująelektroujemne składniki (F)

Estel at al., Surf. Sci., 54 (1976) 393m/z

Wsp

ółcz

ynni

k w

tórn

ej e

mis

ji jo

now

ej (z

licze

nia/

s)

1.3 keV -> LiFKryształ jonowy

Widma są bardzo bogate

Emisja cząstek spada z masąfragmentów

Możliwość identyfikacji izotopów

Page 36: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 36

Przykładowe widmo masoweStal nierdzewna

Page 37: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 37

Przykładowe widma masoweSiO2

Jony ujemne Jony dodatnie

B.G Yacobi, D.B Holt, L.L. Kazmerski, „Microanalysis of Solids”

Page 38: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 38

Czułość spektrometrii SIMS

Czułość poniżej 1 cząstka boru na miliard cząstek Si

Zależność sygnału B w funkcji koncentracji B w matrycy Si

Głębokość ( µm )

Kon

cent

racj

a bo

ru

8 keV O2+ ->

- sygnał boru

B zaimplantowany w Si

Page 39: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 39

Widmo masowe węglowodorów

Fragmentacja molekułPrzykładowe kanały prowadzące do rozpaduWidmo masowe polistyrenu

W widmie jonów dodatnich dominują cząstki (M+H)+

W widmie jonów ujemnych dominują cząstki (M-H)-

Page 40: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 40

Fragmentacja polistyrenu

a) 20 fsZderzenie z szybkim atomem rozbija molekule i tworzy energetyczne atomy węgla

b) 30 fsKolizja C z inną częściąmolekuły i dalsze jej rozbicie

c) 110 fsSwobodny ruch C6H5, C7H7 i C8H8 w kierunku próżni

A. Delcorte, B.J. Garisson

Page 41: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 41

Zmniejszenie stopnia fragmentacji

Stopień fragmentacji można zmniejszyć przez zmniejszenie energii zderzenia prowadzącego do jonizacji i emisji molekuł:

- cienkie warstwy na podłożach metalicznych- zanurzenie badanych molekuł w ciekłej matrycy- użycie promieniowania, które nie będzie oddziaływać z badanymi molekułami - MALDI

Podczas uderzenia molekuła jest wzbudzana na wyższych stopień wibracyjny

Rozpad molekuły

Page 42: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 42

Wpływ podłoża

Energia kinetyczna ( eV )0.01 0.1 1 10

Sygn

ał (

jedn

ostk

i um

owne

)

0

1

Fenyl w matrycyglicerynowejFenyl na (111)Ag

Doza jonowa x 1014 ( jonów/cm2 )0 1 2

Sygn

ał (

jedn

ostk

i um

owne

)0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Podłoże (111)AgMatryca glicerynowa

Page 43: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 43

Wpływ podłoża na widma masowe

Podłoże (111)Ag

Page 44: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 44

Układ przestrzennego obrazowania składu chemicznego powierzchni

N. Winograd

Page 45: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 45

Źródła ciekłometaliczne(źródło galowe)

Jonizacja następuje w wyniku wyrwania elektronu silnym polem elektrycznym na końcu ostrza

Doskonałe ogniskowanie < 70 nm

Igła

Ciekły metal

Stożek Tylor’aEkstraktor

GrzejnikIgła

Pojemnik z GAEkstraktor

Poziomy elektronowe

Gal ma niską temperaturę topnienia i niewielką energię jonizacji

Page 46: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 46

Detekcja cząstek neutralnych

Cząstki neutralne muszą zostać zjonizowane

Jonizacja elektronowa Jonizacja laserowa

Bezpośrednia detekcja neutralnych cząstek nie

jest możliwa

Jonizacja powierzchniowa

Page 47: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 47

Termiczna jonizacja powierzchniowa

Równanie Sacha-Langmuir’a

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ϕ−Tk

Iexp~nn

Bneutral

jon

Wydajność jonizacji jest bardzo mała z wyjątkiem atomów alkalicznych, które mają mały potencjał jonizacji I

njon ,nneutr– liczba jonów i czastek neutralnychI – potencjał jonizacjiϕ – praca wyjścia z metaluT – temperatura (~2500 K)kB – stała Boltzmann’a

Gorąca powierzchnia

Poziom próżni

Jonizowany poziom

Zaadsorbowanyatom

Metal

PoziomFermiego

Energia jonizacji I Praca wyjścia ϕ

Ene

r gia

, gdzie

Page 48: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 48

Jonizacja strumieniem elektronów

M + e- → M+· + 2e-

Elektroda odpychająca elektrony

Grzanewłókno

Pułapka e-

Ogniskowanie

Vprzysp

Schemat jonizatora elektronowego

Do analizatora

Page 49: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 49

Prawdopodobieństwo jonizacji

Cząsteczka E. jonizacji( eV )

H2O 12.6

CO2 14.4

C6H6 9.6

N2 15.5

O2 12.5

Energia jonizacji wybranych cząsteczekZależność wydajności jonizacji od energii elektronów

Jonizacja elektronowa jest mało wydajna.Prawdopodobieństwo jonizacji ~10-4

Silna fragmentacja molekuł

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100.01

0.1

1

10

Rys.2.1.2.Wydajność procesu jonizac ji dla gazów resztkowych w zależnośc i od energii w iązki elek tronowej w jonizat orze kwadrupolowego spek trometru masowego

44CO2+

32O2

+

28(CO

+; N2

+)

18H2O+

ΣN

-licz

ba z

liczeń*

104

Energia [eV]

M. Jurczyk, R. Karabowicz, IFUJ

(maksimum ~3 Ejonizacji)

Page 50: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 50

Widma masowe gazów resztkowych w komorze próżniowej

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 500

5

10

15

20

25

30

35

40

C3H9+

C3H4+

C3H7+

C3H6+

C3H5+

C3H3+

NO2+

CO2+

C3H8+

O2+

C2H7+

C2H6+

NO+

C2H5+

C2H3+

N2+

CO+

C2H2+

Ne+

D2O+

FH+

(H2O)H+

F+

H2O+

OH+

O+

NH+

CH3+

N+

CH2+

CH+

C+

Rys.2.1.1. Widmo masowe gazów resztkowych uzyskane dla energii elektronów 55 eV w jonizatorze kwadrupolowego spektrometru masowego

ΣN- l

iczb

a zl

icze

ñ*10

4

m/z

M. Jurczyk, R. Karabowicz, IFUJ

Page 51: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 51

Jonizacja laserowa

Jonizacja laserowa jest wydajna.Prawdopodobieństwo jonizacji rezonansowej ~1

Fragmentacja molekuł występuje przy dużych energiach i dużym strumieniu fotonów

Jonizacja rezonansowe Jonizacja nierezonansowe

• wydajna• selektywna

• „mało” wydajna• nieselektywna

Rejestracja wybranych cząstek Rejestracja wszystkich cząstek(widma masowe)

Poziomwirtualny

Page 52: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 52

Schemat jonizacji rezonansowej AgSchemat jonizacji atomów Ag

Poziomjonizacji

Energia

Można badać emisję cząstek w poszczególnych stanach kwantowych

Page 53: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 53

Zależność wydajności jonizacji od gęstości mocy lasera

Gęstość mocy lasera (W/cm2)

Syg

nał(

j.u.

)

Przejście jednofotonowe

A. Wucher at al,

Page 54: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 54

Zalety spektrometrii masowej neutralnych cząstek

Duża wydajnośćMinimalny efekt matrycowy

Możliwość łatwego przeprowadzenia analizy

ilościowejKoncentracja cx

Natęż

enie

(zl

icze

nia/

s)

Proporcjonalność pomiędzy koncentracją a mierzonym

sygnałem

A. Wucher at al,

Page 55: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 55

Pomiar ilościowy w SNMSLiczba jonów Imjonów m emitowanych z powierzchni bombardowanej strumieniem cząstek

Imjonów = I0 Sm α0m cm η (1 − α0

m - α0m) , gdzie

I0 - strumień cząstek rozpylającychSm – całkowity współczynnik rozpyleniaα0

m – prawdopodobieństwo dodatniej jonizacjiα+

m, α−m – prawdopodobieństwo emisji wtórnych jonów dodatnich i ujemnych (<< 1)

cm – koncentracja cząstek m na powierzchniη – transmisja układu pomiarowego.

Parametr α0m można łatwo określić

i0

i0j

j0

j0i

j

i

II

cc

ηαηα=

W warunkach równowagi ∑=m

mtot SS . Ostatecznie:1cm

m =∑i

Przy nasyceniu α0 = 1

Page 56: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 56

n

Wpływ rodzaju jonizacji na widma masoweJonizacja elektronowa

Jonizacja laserowans fs

Jonizacja femtosekundowazachodzi w czasie krótszym

niż wynosi czas reakcji molekuły

Najmniejsza fragmentacja

Page 57: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 57

Desorpcja laserowaMALDI

L. Zhigilhei at al., Phys.Chem B 101 (1997) 2028

1. Badaną substancję (która nie pochłania światła laserowego -> dobrać długość fali) zanurzamy w matrycy, która będzie absorbować promieniowanie laserowe.

2. Laser wprawia bezpośrednio w ruch tylko cząstki matrycy.3. Emisja i jonizacja (chemiczna) badanych cząstek następuje w wyniku oddziaływania z

cząstkami matrycy. Takie zderzenia są niskoenergetyczne i nie prowadzą do fragmentacji molekuł.

Page 58: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 58

Matrix Assisted Laser Desorption MALDI

Widmo insuliny

a) matryca (2,5-DHB);

b) Podłoże Si

• Wu and Odom., Anal. Chem. 68 (1996) 873

Page 59: Emisja jonów - users.uj.edu.plusers.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/Wyklad6a.pdf · Liczba atomowa Skala logarytmiczna !! Współczynnik emisji jonowej silnie zależy od masy atomowej

Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 59

Co za tydzień ?

Własności układów mezoskopowychModyfikacja „rozmiarowa” struktury elektronowej powierzchniRodzaje wzrostu cienkich warstw Sposoby wytwarzania cienkich warstw

Epitaksja z wiązki molekularnejDepozycja par chemicznych (Chemical Vapour Deposition)

Układy mezoskopowe – czym są i do czego mogą się nam przydać ?