Eletroquímica e Fenômenos de superfície

18/09/2014

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Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado do Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeiro

Eletroqumica e Eletroqumica e Fenmenos Fenmenos de Superfciesde Superfcies

[email protected]@uerj.com

angelasanchesrocha.wix.com/angelasanchesrocha

Profa. Angela S. RochaSala 300 ou 412

Profa. Angela S. RochaSala 300

Aulas: Quinta-feira, das 18:00 s 20:20 ou quarta-feira 13:20 s 16:00

45 h 75% de presena(pode faltar at 4 dias)

Horrio para dvidas: segunda (14-19h) e quinta (13-17h)

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Cronograma

17 e 18/09 Eletroqumica: Nomenclatura bsica. 24 e 25/09 Lei de diluio de Ostwald. Teorias de ionizao. 01 e 02/10 Clulas eletrolticas e galvnicas. 08 e 09/10 Convenes. Representao para pilhas. 22 e 16/10 - Corroso. (15/10 feriado)29 e 23/10 Aula de dvidas05/11 e 30/10 1 Prova12 e 06/11 Sistemas Coloidais.19 e 13/11 Origem da carga superficial.26 e 27/11 Equao de Poisson-Boltzmann. (20/11 feriado)03 e 04/12 Emulses. Tenso superficial.10 e 11/12 Adsoro. 17 e 18/12 Aula de dvidas.07 e 08/01 2 Prova14 e 15/01 2 Chamada (todo assunto solicitao com atestado)21 e 22/02 Prova Final

Bibiografia

Atkins, P. W., de Paula, J., Fsico-Qumica, LTC, 6 Ed., 2011.Levine, I. N., Fsico-Qumica, LTC, 6th ed., 2004.Castellan, G. W. , Fundamentos de Fsico-Qumica, Livros Tcnicos e Cientficos Ed. S.A., RJ, 1982.Maron, S. e Prutton, S. , Fundamentos de Fsico-Qumica, Editorial LimusaWiley, Mxico, 1973.Pilla, L. , Fsico-Qumica I e II - Livros Tcnicos e Cientficos Ed. S.A., 1980.Adamson, A. W., Physical Chemistry of Surfaces, J. Wiley & Sons Inc, Nova York, 1976.Denaro, A .R., Fundamentos de Eletroqumica - Edgard Blucher Ed., So Paulo, 1974.Gentil, V., Corroso, LTC, 6 Ed., 2011

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MotivaoPor que importante estudar eletroqumica?

Pilhas

Baterias

EletrodeposioTcnicas eletroanalticas, sensoresIndstria eletroqumica (alumnio,cobre, nylon, etc.)Produo de energia limpa (emisso zero) clula a combustvelCorroso / proteo

Introduo

Eletroqumica:

Eletroqumica de equilbrio Termodinmica de ons em solues Clulas eletroqumicas Potencial padro de eletrodos

Eletroqumica de no equilbrioTransporte de carga Conduo eletroltica

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Introduo Alessandro Volta (fsico italiano, conhecidoespecialmente pela inveno da pilha eltrica) No final de1799, concluiu seu trabalho sobre o que ele chamou de"rgo eltrico artificial", hoje mais conhecido como pilhaeltrica.

Introduo Alessandro Volta construiu a1 pilha (bateria), formada pordiscos de Zn e Cu (tambm Ag, Snou Pb) empilhados alternadamente,separados por um tecido embebidocom H2SO4. ( ou soluo de NaCl) -Figuras 2, 3 e 4.20/03/1800 escreve carta a SirJoseph Banks, presidente da RoyalSociety of London, comunicandoestes resultados publicada emsetembro no PhilosophicalTransactions.Couronn de tasses (cadeia de copos) Figura 1.

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Introduo William Nicholson (1753-1815) e Anthony Carlisle(1768-1840) Antes da carta de Volta ser publicada, emmaio de 1800, constroem um sistema para realizar aeletrlise da gua.Experimento: 2 fios inertes ligados aos polos de umabateria, imersos em soluo diluda de H2SO4. Resultado:

Corrente eltrica atravessando o circuito. Bolhas de H2(g) em um dos polos e O2(g) no outro. Fenmeno da eletrlise.

Introduo Primeiros estudos quantitativos: Faraday (1833). Fsico e qumico ingls um dos cientistas maisinfluentes de todos os tempos. Principais contribuies eletricidade, eletroqumica edo magnetismo (outras em fsica e na qumica). Faraday era um excelente experimentalista, embora noconhecesse matemtica avanada, como clculoinfinitesimal Nomenclatura ainda em uso.

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Nomenclatura

Eletrodos: partes de uma clula eletroqumica que socondutoras de eletricidade e que ficam em contato com asoluo muitas vezes metlicos.

Anodo (nodo): eletrodo no qual ocorre oxidao,reao com liberao de eltrons eltrons abandonama soluo, fluindo para o circuito externo.

Catodo (ctodo): eletrodo no qual ocorre reduo,reao com consumo de eltrons eltrons entram nasoluo.

NomenclaturaAnodo e- abandonam asoluo, fluindo para ocircuito externo.Catodo e- entram nasoluo.

Clula eletroltica reatoreletroqumico que consomeeletricidade G>0.

Clula galvnica reatoreletroqumico que produzeletricidade G

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Nomenclatura

Eletrlitos: so as solues que conduzem a correnteeltrica (eletro + gr. Lytos, solto).

A passagem de corrente pela soluo deve-se aomovimento dos ons.

Os ons que se dirigem ao anodo (positivo naeletrlise) so chamados de nions (negativos) e osque se dirigem ao catodo (negativo na eletrlise) soos ctions (positivos).

Eletrlise Eletrlise: processo em que os elementos qumicosde um composto so separados por meio do uso daeletricidade (passagem de corrente pela soluo). a reao qumica entre ons do eletrlito e a

eletricidade fornecida por um gerador.

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Condutores

A corrente eltrica um fluxo de partculascarregadas.

Estas partculas podem ser eltrons movimentando-se atravs da rede cristalina de um slido ou ons quese movimentam numa soluo eletroltica.

O material que transporta a corrente eltrica chamado de condutor.

Condutores Existem 2 classes de condutores:

condutores eletrnicos: no ocorre transferncia demassa associada passagem de corrente eltrica conduo eletrnica ou metlica Ex.: fios metlicos corrente = fluxo de eltrons pelofio. massa do eltron = 1,109 x10-31 kg (desprezvel)

condutores eletrolticos: ocorre transferncia demassa associada passagem da corrente, que transportada por ons conduo eletroltica ouinica

Fluxo de cargas positivas e negativas em sentidosopostos.

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Condutores Os condutores eletrolticos podem ainda serclassificados em 2 tipos:

1) Substncias puras.Ex.: Sais fundidos, NaCl(l), NaOH(l) eletrlise gnea.Lquidos inicos

2) Solues eletrolticas.Ex.: cidos, bases ou sais em gua ou outros

solventes (mais estudada).Estas solues so chamadas eletrlitos e

caracterizam-se pela presena de ons livres emsoluo.

CondutoresLquidos inicos sais orgnicos, contendo ctionsorgnicos e nions inorgnicos ou orgnicos, que seapresentam no estado lquido RT.Baixa presso de vapor e polaridades variveis.

N

N

R1

R2

R3

R4

Imidazlio

N

R1

R2

Piridnio

NN

R1

R2

Pirazlio

N

R1 R2

Pirrolidnio

N

R1

R2

R3

R4 P

R2

R2

R3

R4 N

R3

R4OH

Amnio Fosfnio Colnio

R1

++

+

+

+ ++

Ctions

nionsCl-, Br-, I-, Al2Cl7-, Al3Cl10-, Sb2F11-, Fe2Cl7-, Zn2Cl7-, Zn2Cl5-, Zn3Cl7-

CuCl2-, SnCl2-, NO3-, PO43-, HSO4-, SO42-, CF3SO3-, ROSO3-, CF3CO2-

C6H5SO3-, PF6-, SbF6-, BF4-, (CF3SO2)2N-, N(CN)2-, (CF3SO2)3C-, BR4-

N

N

R1

R2

R3

R4

Imidazlio

N

R1

R2

Piridnio

NN

R1

R2

Pirazlio

N

R1 R2

Pirrolidnio

N

R1

R2

R3

R4 P

R2

R2

R3

R4 N

R3

R4OH


R1

++

+

+

+ ++

N

N

R1

R2

R3

R4

Imidazlio

N

R1

R2

Piridnio

NN

R1

R2

Pirazlio

N

R1 R2

Pirrolidnio

N

R1

R2

R3

R4 P

R2

R2

R3

R4 N

R3

R4OH


R1

++

+

+

+ ++

Ctions

nionsCl-, Br-, I-, Al2Cl7-, Al3Cl10-, Sb2F11-, Fe2Cl7-, Zn2Cl7-, Zn2Cl5-, Zn3Cl7-

CuCl2-, SnCl2-, NO3-, PO43-, HSO4-, SO42-, CF3SO3-, ROSO3-, CF3CO2-

C6H5SO3-, PF6-, SbF6-, BF4-, (CF3SO2)2N-, N(CN)2-, (CF3SO2)3C-, BR4-

Solvente.Grande potencial paraaplicaes eletroqumicas.Muito caro.

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Sistemas de Unidades Sistema Internacional (SI ou MKS).Ampre (A): unidade de corrente eltrica (carga porunidade de tempo) a corrente que deposita 1,11800mg de Ag por seg de soluo padro de AgNO3.Ohm (): unidade de resistncia (R) resistncia a 0oC oferecida por uma coluna de Hg a uma correnteconstante (seo cte e comp de 106,3 cm para 14,4521 g)Coulomb (C): carga transferida em 1 segundo quando acorrente de 1 A (1 C = 1 A s)Volt (V): diferena de potencial (ddp ou U) que deve seraplicada a um condutor com resistncia de 1 ohm paraproduzir corrente de 1 A.Joule (J): trabalho necessrio para transferir 1 C entre 2pontos de um condutor com ddp de 1 V. (1 J = m2 kg s-2)

Sistemas de Unidades Sistema Internacional (SI ou MKS). A intensidade de corrente (I) a carga eltrica (q) queflui por unidade de tempo (t), sendo dada por:

Para uma corrente constante:

IdtdqsegCA

dtdqI =

==

11

t

qIoutIq == .

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Sistemas de Unidades Sistema Internacional (SI ou MKS).

Diferena de potencial (ddp) (U) - tensoA unidade de ddp (U) a mesma de (potencialeletrosttico): Voltz (V)

P = potncia

Resistncia (R):Lei de Ohm : a corrente I proporcional tenso U(quando R independe da V aplicada) :

IPU =

qWU

t

t

IPU el==

AW

CJV ][][ ==IRUR

UI .== ==AVR ][

Leis de Faraday da Eletrlise

Premissa bsica: A eletrlise deve ser consideradacomo a reao entre os ons e a eletricidade.

1a A quantidade de produto formado num eletrodo poreletrlise proporcional quantidade de eletricidadeque passa pela soluo (transportada).Matematicamente:

onde k uma constante de proporcionalidade quedepende da natureza do produto formado.

tIkmIm ..=

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Leis de Faraday da Eletrlise2a As quantidades de diferentes produtos formados pela

eletrlise so proporcionais s suas massas molares(M), divididas pela variao de seu nox durante oprocesso (z).

onde NAV o nmero de Avogadro, z a variao donox, e a carga do eltron.

Obs.: a nomenclatura antiga utilizava o conceito deequivalente ou equivalente-grama, que corresponde massa molar dividida pela carga da espcie.

eNztIM

mAv

=

z

Mm

Leis de Faraday da Eletrlise Constante de Faraday: quantidade de eletricidade

necessria para formar 1/z mols de substncia(quantidade de eletricidade para formar umequivalente-grama de qualquer on),dada por:

96487 C mol-1 = constante de Faraday (F)

1 F = carga de 1 mol de eltrons:

Nmero de Avogadro: NAV= 6,02x1023 mol-1Carga elementar: e = 1,602 x 10-19 coulombs

11923 487.9610602,11002,61 === molCxeNF Av

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Leis de Faraday da Eletrlise Ex.: eletrlise do CuSO4 entre eletrodos de cobre:

catodo: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) z = 2

Logo, uma carga de 96487 C depositar mol decobre.

Ex: Quantos gramas de cobre metlico ir se depositar noeletrodo quando a clula contendo uma soluo de sulfatode cobre for atravessada por uma corrente de 5 A por 1,5 h .

Dados: M do Cu = 63, 5 g mol-1Resp.: 8,88 g.

eNztIM

mAv

=

gmolC

sAmolgm 88,8

964872540055,63

1

1=

=

Leis de Faraday da Eletrlise

Ex.: Eletrlise do ferrocianeto de potssio entre eletrodosde platina:

anodo:

ferrocianeto (Fe2+) ferricianeto (Fe3+)

z = 1 96487 C de carga forma 1 mol de ferricianeto.

+ eCNFeCNFe 3646 )()(

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Conduo Eletroltica

Objetivos:

Compreender o conceito de condutividade inica. Entender as medidas de condutividade. Comparar a ordem de grandeza da condutividade de eletrlitos e metais. Relacionar a condutncia de um eletrlito com a migrao inica. Entender o efeito da concentrao e da temperatura sobre a condutividade de um eletrlito.

Conduo EletrolticaCondutividade inica

A corrente transportada pelo eletrlito a soma dacorrente transportada por ctions e nions.

E a migrao inica ocorre devido a ao de um campoeltrico.

Para estudar a condutividade inica devemos:Entender a mobilidade inica.Definir e avaliar o condutor eletroltico.Comparar com o mecanismo de transporte de cargas emum condutor eletrnico.

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Conduo Eletroltica

Soluo eletroltica:

Conduo Eletroltica

IUR =

AlR =

Contribuio das caractersticas

do materialContribuio da geometriado condutor

Microscopicamente, umslido metlico pode sertratado como sendoconstitudo por ons positivoslocalizados nos stios de umaestrutura espacial e poreltrons de conduo nolocalizados (mar de eltrons).

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Conduo Eletroltica

IUR =

AlR =

A condutividade de metais diminuicom o aumento da temperatura, aocontrrio dos semicondutores.Microscopicamente, aumentando Taumenta-se a vibrao doscaroos, dificultando a passagemdos e-, consequentementeaumentando a resistividade.

Conduo Eletroltica Resistividade:

R = resistncia = constante de proporcionalidade chamada de

resistividade. l = comprimento do fio. A = rea de seo transversal

[=] comprimento x resistncia

No caso de um condutor eletroltico, a deve serentendida como a resistncia de 1 cm3 de soluo entredois eletrodos afastados de 1 cm.

AlR =

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Conduo Eletroltica Na conduo eletroltica, estamos mais interessados na

condutncia. Definimos ento a condutncia (C) como oinverso da resistncia (R) e a condutividade () como oinverso da resistividade ():

[=] comprimento-1 x resistncia -1.

j = densidade de corrente E = queda de potencial por unidade de comprimento.

11 ==

RC

Ej

lUAI

AUIl

ARl

==

=

=

//

No Sistema Internacional, -1 = S (Siemens). Assim, a unidade de condutividade S/m ou -1 m-1.

CondutividadeSubstncia (-1 cm-1 ou S cm-1)

Prata 6,33 x 105Cobre 5,80 x 105Zinco 1,7 x 105

NaCl (l) 3,3NaCl (s) 10-7

KCl (aq.) (0,1 mol/L) 1,29 x 10-2NaOH (aq.) (0,1 mol/L) 2,21 x 10-2

CH3COOH (aq.) (0,1 mol/L) 5,20 x 10-4gua 4,0 x 10-8

Diamante 10-14Enxofre 2,5 x 10-16

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Medida da Condutncia de Eletrlitos

Elementos da ponte:Clula de condutncia comresistncia R a ser determinada;

Resistncia varivel e calibrada(R3)Duas sees de fios comresistncias R1e R2 conhecidas.

A medida realizada usando um circuito chamadoponte de Wheatstone.

l

Medida da Condutncia de EletrlitosA medida realizada usando um circuito chamado ponte

de Wheatstone.

1

32

1

32

RR

RRRR

II

eIIRR

B

A

B

A===

A capacitncia C e a resistncia R3 so ajustadas at que a diferena de potencial entre A e B seja nula. INeste momento os pontos tm o mesmo potencial, ento:

BABEAE

BADBDA

RIIRUUIRIRUU

==

==

2

31

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Aspectos importantes

essencial se conhecer a geometria da clula decondutncia (A/l). Os parmetros devem ser constantes.

C uma capacitncia varivel em paralelo com R3 (p/equilibrar rudos e as capacitncias). Capacitor umdispositivo destinado a armazenar cargas eltricas.

~ uma fonte de corrente alternada. No se usa correntecontnua, pois poderia ocorrer eletrlise.

Na prtica, determina-se a resistncia e calcula-se acondutividade.


Para solues fracas ou diludas, utilizam-se grandesreas transversais e pequenas distncias, a fim dereduzir a resistncia, facilitando a medio.

Para solues fortes, podem-se usar eletrodos menorese mais afastados.

A medida realizada quando o equilbrio alcanado, ouquando a ddp = 0 entre A e B na figura.

OBS.: a condutncia varia muito com T.

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Constante da Clula

l

a a

constante da clula (K)

Para determinar a constante da clula,mede-se a resistncia de um eletrlito comresistividade conhecida. Ex. soluo de KCl.Elimina-se a necessidade de medio derea e distncia dos eletrodos.

=

Al

RK

=

O problema passa a ser a medio da resistividade do eletrlito.A condutividade no medida diretamente:

Al

R1

=

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Constante da Clula

Constante da Clula

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Condutividade A condutividade () varia bastante com a temperatura

e a concentrao de eletrlito.

Influncia da temperatura

com T

Condutividade

Influncia da temperatura

Motivos: com T1) A energia cintica mdia dos ons aumenta com T.2) A viscosidade do solvente diminui com T.

Os ons podem mover-se com maior velocidade e facilitara condutividade

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Condutividade

Influncia da concentrao do eletrlito

Regio de baixa

concentraoX

Regio de alta concentrao

CondutividadeBaixas concentraes a condutividade com o daconcentrao do eletrlito ( c) aumenta-se a quantidadede cargas a serem transportadas (ons). A mobilidade dos onsindepende da concentrao. com c

Altas concentraes a condutividade com o daconcentrao do eletrlito ( 1/c) elevao daviscosidade com diminuio da mobilidade e,consequentemente da . Alm disto, a proximidade de ons decargas opostas leva associao e formao de partculasneutras. O aumento das atraes inicas reduz a mobilidade.Para eletrlitos fracos a diminuio da condutividade aelevadas concentraes se d pela diminuio do grau dedissociao. com c

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Condutividade


Nem todos os eletrlitos apresentam um ponto demximo. A soluo pode se tornar saturada antes de atingirum ponto de mximo. Ex LiOH. Outra observao importante que o aumento datemperatura desloca o ponto de mximo paraconcentraes mais altas.

Condutividade


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