Elektrokemija

ELEKTROKEMIJA

Sadržaj

Elektrokemijske polureakcije

Elektrokemijska ćelija

Elektrodni potencijal

Ovisnost o koncentraciji

Potencijal i ravnoteža

Teorija oksidacije i redukcije

Oksidacija – redukcija --- Redoks

Kemijska reakcija gdje postoji naboj u oksidacijskom broju jedne ili više specija.

I oksidacija i redukcija se MORAJU dogoditi tijekom redoks reakcije

Oksidirajuće sredstvo

Specija koja dobiva elektrone redoks rekcijom: Uzrokuje oksidaciju Ona se reducira

Reducirajuće sredstvo

Specija koja otpušta elektrone redoks rekcijom: Uzrokuje redukciju Ona se oksidira

Ukupna redoks reakcija

I redukcija i oksidacija se MORAJU dogoditi u istoj reakciji.

Oksidacijsko sredstvo prihvaća jedan ili više elektrona od reducirajućeg sredstva

Polureakcije

Uobičajeni način prikazivanja redoks reakcija je korištenjem polureakcija:

Taj način prikazivanja je koristan iz mnogobrojnih razloga.

redukcija

oksidacija

Polureakcije

Dostupne su tablice s listama polureakcija (oksidacija i redukcija).

Tabelirani podaci sadrže: Standardni elektrodni potencijal E0 u svrhu predviđanja reakcija i ravnoteže Ostale specije koje sudjeluju u reakciji Pokazuje relativnu mogućnost da specija primi ili otpusti elektron

Standardni redukcijski potencijal

Relativni elektrodni potencijal namijenjen je isključivo za polureakcije napisane kao redukcije

polureakcija E0, V

Polureakcije

Na osnovi tabele polureakcija i standardnog potencijala može se jednostavno napisati kemijska reakcija

Primjer.

Napisati uravnoteženu kemijsku reakciju za reakciju Fe2+ sa Cr2O7

2- u kiseloj otopini.

Polureakcije

Iz tabele sa standardnim redukcijskim potencijalom je vidljivo:

Fe3+ + e- Fe2+ E0=+0,771 V

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O E0=+1,33 V

Jedna polureakcija mora biti oksidacija (jer se mora odvijati i oksidacija i redukcija) Kako polureakcija s željezom ima manji elektrodni potencijal željezo će se u kontaktu s dikromatom oksidirati

Polureakcije

Fe2+ - e- Fe3+ E0=+0,771 V

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O E0=+1,33 V

Onaj broj elektrona koji sudjeluje u oksidaciji sudjeluje i u redukciji (kemijska reakcija je samo jedna – redoks) Iz toga slijedi da je potrebno polureakciju s željezom pomnožiti s šest – dobiva se izjednačena sumarna redoks reakcija

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O

Redoks reakcije

Postoje dva osnovna načina za izvođenje redoks reakcija

1. Mješanjem oksidansa i reducensa

Taj pristup ne omogućuje dobru kontrolu redoks reakcije

Redoks reakcije

2. Elektrokemijske ćelije Svaka od polureakcija se odvija u odvojenoj “polućeliji” koje su elektrićno povezane Ovaj prisup omogućuje bolju kontrolu reakcije

Elektrokemijske ćelije

Elektroni se prenose iz jedne polućelije u drugu korištenjem eksternog metalnog vodiča


U svrhu zatvaranja strujnog kruga koristi se premosnica od soli

most od soli


Most od soli omogućuje migraciju iona u otopini, a onemogućuje miješanje elektrolita može biti porozni disk ili gel zasićen sa soli koja ne smeta reakcijama npr. KCl

Cl- se otpušta na Zn strani kada se Zn0 prevodi u Zn2+

K+ se otpušta na Cu strani kada se Zn2+ prevodi u Cu0


U našem primjeru se stvaraju cinkovi ioni

To je reakcija oksidacije Odvija se na pozitivnoj elektrodi (+) Anoda


U našem primjeru se osim cinkovih iona stvara se elementarni bakar

To je reakcija redukcije Odvija se na negativnoj elektrodi (-) Katoda

Vrste elektrokemijskih ćelija

Galvanske Spontane reakcije Proizvodi električnu energijuElektrolitičke Nisu spontane reakcije Potrebna je električna energija da se reakcija odvije

U reverzibilnoj ćeliji, galvanska reakcija se može dogoditi spontano u jednom smjeru, a zatim pomoću narinute elektične energije se može dogoditi u drugom smjeru – baterije koje se mogu puniti

Vrste elektrokemijskih ćelija

Sve reakcije nisu reverzibilne

Primjer nereverzibilnih reakcija

Ako se stvara plin koji odlazi u atmosferu (ne hvata se)

2H+ + 2e H2(g)

Ako se jedna ili više vrsta raspada


Elektrodni potencijal pokazuje koliko je neka specija spremna primiti ili otpustiti elektron.

Standardni potencijalPotencijal ćelije koja se ponaša kao katoda u usporedbi sa standardnom vodikovom elektrodom

Vrijednosti se odnose na standardne uvjete


Standardna vodikova elektroda (SHE)

H2 se konstantno uvodi u 1 M HCl

Pt/H2 (1atm), 1M H+//E0=0,000000 V

Svi ostali standardni potencijali su određeni na osnovi usporedbe s SHE

Pt

pločica


Standardni potencijal je definiran uz korištenje specifične koncentracije

Sve otopljene specije su 1M Otopine slabo topljivih specija moraju biti zasićene Svaki plin se konstantno uvodi pri 1 atm Svaki metal mora biti u električnom kontaktu Sve ostale krutine moraju također biti u kontaktu s vodljivom elektrodom


Standardni potencijal za Cu2+ + 2e Cu je +0,334V.

To znači da:

Ako je uzorak elementarnog bakra stavljen u 1M otopinu Cu2+ iona, izmjeriti ćemo 0,334V u usporedbi s:

2H+(1M) + 2e H2(g)(1 atm)

Potencijal ćelije

Potencijal ćelije

Potrebno je znati i smjer spontane reakcije.

Za to je potrebno odrediti elektrodni potencijal ćelije (Ecell)

Kako standardni elektrodni potencijal (E0) označava reakciju redukcije, slijedi:

Ecell = Espontane – Ereverzne

E0cell = E0

spontane – E0reverzne

Potencijal ćelije

Poznato je da s mora dogoditi i oksidacija i redukcija

Jedna od ovih reakcija mora biti reverzibilna.

Spontani ili galvanski smjer reakcije je onaj gdje Ecell jest pozitivna vrijednost. Polureakcija s najvećim E0 će se odvijati kao redukcija Druga reakcija će biti reverzna - oksidacija

Potencijal ćelije

Za naše ćelije bakar-cink pri standardnim uvjetima:

Galvanska reakcija pri standardnim uvjetima:

Shematski prikaz

Jednostavnije nego nacrtati cijelu ćeliju, ju je prikazati shematski

U našem primjeru bakar-cink ćelije:

Zn/Zn2+(1M)//Cu2+(1M)/Cu

Anoda je uvijek na lijevoj strani

/ = granice

// = most od soli

Ostali uvjeti npr. koncentracija se zapisuje nakon pojedine specije

Shematski prikaz

Primjeri

Pt, H2(1atm)/H+(1M)

Ovo je standardna vodikova elektroda (SHE). Pt je korišten da bi se održao električni kontakt. Tlak H2 je prikazan u atmosferama.

Pt, H2/HCl (0,01M)//Ag+(s)/Ag

Otopina u zasićena srebrom (1,8 x 10-8M) bazirano na Ksp(AgCl) i [Cl-].

Kalomelna referentna elektroda

Kalomelna elektroda (SCE) Puno uobičajenija referentna elektroda. Puno jednostavnije je ne raditi s plinom.

Hg/Hg2Cl2(sat), KCl// KCl se koristi za održavanje konstantne ionske jakosti

vlakno

KCl otopinal

Hg

Hg2Cl2/KCl

Azbestno vlakno

Kalomelna elektroda

Kalomelna elektroda

Može se koristiti različita koncentracija KCl. 0,1 M – najmanje osjetljiva na temperaturu Zasićena – lakše za napraviti i održavati E0 = 0,244 V

Korištenje ove elektrode će promijeniti naše mjerene vrijednosti kako je 0,000 V sada jednako 0,244 V

Kalomelna referentna elektroda

Kako kalomelna elektroda ima vrijednost potencijala 0,244 V, sva će mjerenja biti pomaknuta za taj iznos

Za standardne elektrodne potencijale:

Emjereno=E0 - 0,244

Polureakcija E0SHE E0SCE

Ag+ + e Ag 0,800 0,556

Zn2+ + 2e Zn -0,763 -1,007

Ovisnost E o koncentraciji

E0 vrijednosti se zasnivaju na standardnim uvjetima.

E vrijednost se mijenja ako bilo koja koncentracija odstupa od standardnih uvjeta

Taj efekt je moguće eksperimantalno odrediti mjerenjem E vs standardna (indikatorska) elektroda

Teoretski, elektrodni potencijal se može utvrditi Nernstovom jednadžbom.


Nernstova jednadžba

Za A0 + ne Bb

b

a0

)B(a

)A(aln

nF

RTEE

E0 – standardni elektrodni potencijalR – plinska konstanta – 3,314 J/molT – apsolutna temperaturaF – Faradayeva konstanta – 96 000 Cn – broj elektrona koji sudjeluje u reakcijia - aktivitet


Ako pretpostavimo da je koncentracija proporcionalna aktivitetu (razrijeđenih otopina) i radimo pri 250C, Nernstova jednadžba se može napisati

b

a0

]B[

]A[log

n

059,0EE

Ovo uključuje i konverziju logaritma s baze e na bazu 10.


Primjer

Odredite potencijal Pt indikatorske elektrode ako je uronjena u otopinu 0,1 M Sn4+ i 0,01 M Sn2+.


Primjer

Odredite potencijal Pt indikatorske elektrode uronjene u otopinu 0,05 M Cr2O7

2-; 1,5 M Cr3+; 1 M HCl.


Moguće je koristiti variranje E u svrhu određivanja koncentracija specija u otopini

- POTENCIOMETRIJSKE METODE

Najjednostavniji primjer – elektoda se načini stavljanjem metala u kontakt s otopinom njegovih iona:

Ag+ + e Ag

Cu2+ + 2e Cu

Zn2+ + 2e Zn


Primjer

Metalna indikatorska elektroda srebra se uroni u otopinu koja sadrži srebrove ione Ag+. Pomoću SHE se izmjeri vrijednost od +0,692 V.

Porebno je odrediti koncentraciju Ag+ iona u otopini.

Izračunavanje potencijala ćelija

Za izračunavanje Ecell pri standardnim uvjetima uz korištenje redukcijkog potencijala:

Ecell = E0spontane – E0

reverzne

E0spontane – polureakcija za najvećom ili najmanje

negativnom vrijednosti E0

E0reverzne – polureakcija s najmanjom ili najviše

negativnom vrijednosti E0


Pri uvjetima koji nisu standardni mi nismo u mogućnosti znati koja će reakcija biti redukcija dok ne izračunamo E vrijednost pojedine polureakcije

Koraci u utvrđivanju pravca spontane reakcije i Ecell

Izračunati E za svaku polureakciju Polureakcija s najvećom ili barem najmanje negativnom vrijednosti će se odvijati kao redukcija Izračunati Ecell = E0

spontane – E0reverzne


Primjer

Odredite smjer spontane reakcije i Ecell za slijedeći sustav. (Napomena: ispod navedena oznaka ćelija ne mora nužno biti ispravna)

Polureakcija E0


Na prvi pogled, izgledalo bi da će se Pb2+ reducirati u Pb. Međutim reakcija se ne odvija pri standardnim uvjetima.

Potrebno je odrediti E za svaku pojedinu ćeliju u svrhu određivanja polureakcija.


Za olovo

Za kositar

Pri navedenim uvjetima reakcija s kositrom će biti redukcija


Završno je potrebno upotrijebiti izraz za izračunavanje Ecell

Ecell = E0spontane – E0

reverzne

Potencijal ćelije i ravnoteža

Poznato je da će promjena koncentracije promijeniti Ecell.

E je mjera ravnotežnih uvjeta redoks reakcija: Može biti korištena za određivanje Ecell pri nestandardnim uvjetima. Određivanje konstante ravnoteže redoks reakcije Može biti modificirana da uključuje izraze drugih ravnoteža.


Primjer

Odredediti potencijal srebrne elektrode u zasićenoj otopini AgCl.

Nažalost [Ag+] nije poznata

Poznato je da je Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl-] = 1,8 x 10-10


Kako se radi o zasićeno otopini poznato je:

Ako [Ag+] [Cl-] može se koristiti izraz:

Konstanta ravnoteže

Moguće je odrediti konstantu ravnoteže na osnovi redoks reakcija i činjenice da u točki ravnoteže vrijedi:

Ecell = 0 = Espontane – Ereverzne

ili

Espontane = Ereverzne

Konstanta ravnotežeZa ravnotežu:

postoje dvije polureakcije:

nm – n x m =najmanji zajednički nazivnik za uravnoteženu reakciju


U točki ravnoteže EA = EB, pa:

A – specija koja se reducira

B – specija koja se oksidira

Konstanta ravnotežePrimjer

U prethodnom primjeru smo odredili galvanski smjer reakcije bakra i cinka.

Galvanska reakcija pri standardnim uvjetima


K za tu reakciju je

Postepeno će cijeli Cu(II) izreagirati i neće biti u otopini

Elektrokemija

Documents

Transcript of Elektrokemija