UNIVERZA V LJUBLJANI PEDAGOŠKA FAKULETA LEA...
Transcript of UNIVERZA V LJUBLJANI PEDAGOŠKA FAKULETA LEA...
UNIVERZA V LJUBLJANI
PEDAGOŠKA FAKULETA
LEA DEZIRE
KARAKTERIZACIJA PRODUKTOV REAKCIJE
BAKROVEGA(II) KOMPLEKSA S KINALDINATOM IN
LIGANDI S HIDROKSILNO SKUPINO
DIPLOMSKO DELO
LJUBLJANA, 2016
UNIVERZA V LJUBLJANI
PEDAGOŠKA FAKULETA
Študijski program: Gospodinjstvo in kemija
LEA DEZIRE
Mentor: doc. dr. MODEC BARBARA
KARAKTERIZACIJA PRODUKTOV REAKCIJE
BAKROVEGA(II) KOMPLEKSA S KINALDINATOM IN
LIGANDI S HIDROKSILNO SKUPINO
DIPLOMSKO DELO
LJUBLJANA, 2016
Zahvala
Zahvalila bi se svoji mentorici doc. dr. Modec, ki mi je skozi celotno diplomsko
delo stala ob strani, svetovala in mi dajala odlične napotke.
Prav tako gre zahvala moji družini in fantu Jerneju, ki so mi ves čas stali ob strani
in mi pomagali na poti, do svojega cilja s podporo, razumevanjem in ljubeznijo.
Povzetek
Reakcije [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH (kinal⎼ je anion kinaldinske kisline, ki ima
deprotonirano karboksilno skupino) s presežkom liganda s hidroksilno skupino vodijo do
menjave labilnega metanola in koordinacije novega liganda. Tako sta bili pripravljeni dve
novi koordinacijski spojini bakra(II): [Cu(kinal)2(4-hmpy)2], spojina s
4-hidroksimetilpiridinom (4-hmpy) in [Cu(kinal)2(Nmea)], spojina z N-metiletanolaminom
(Nmea). Sestava spojin je bila razkrita z rentgensko strukturno analizo monokristalov.
Ključne besede: koordinacijske spojine, baker(II), kinaldinaska kislina, sinteza.
Abstract
Reactions of [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH (kinal⎼ stands for anion of quinaldic
acid with a deprotonated carboxylic group) with an excess of a secondary ligand with a
hydroxyl group have resulted in substitution of labile methanol and coordination of new
ligand. Two novel coordination compounds of copper(II) were prepared:
[Cu(kinal)2(4-hmpy)2], a complex with 4-hydroxymethylpyridine (4-hmpy), and
[Cu(kinal)2(Nmea)], a complex with N-methylethanolamine (Nmea). Their compositions
and structures were revealed by means of X-ray structure analysis on a single-crystal.
Key words: coordination compounds, copper(II), quinaldic acid, synthesis.
Okrajšave in oznake
4-hmpy 4-hidroksimetilpiridin, 4-piridinmetanol ali 4-piridin karbinol, C6H7NO
Nmea N-metiletanolamin ali 2-(metilamino)etanol, C3H9NO
kinalH kinaldinska kislina, 2-kinolinkarboksilna kislina ali kinolin-2-karboksilna
kislina (ime po nomenklaturi IUPAC), C9H6NCOOH
kinal− kinaldinat, anion kinaldinske kisline z deprotonirano karboksilno skupino
C9H6NCOO−
py piridin, C5H5N
µ absorpcijski koeficient, podan v mm–1
λ valovna dolžina rentgenske svetlobe, podana v Å
νa(COO) oznaka enega od značilnih nihanj v karboksilatu
νs(COO) oznaka enega od značilnih nihanj v karboksilatu
IR infrardeč npr. IR spekter
UV-vidni ultravijolični-vidni npr. UV-vidni spekter
Kazalo vsebine
1. Uvod ....................................................................................................................................... 1
1. 1. Splošno o koordinacijskih spojinah ................................................................................... 3
1. 2. Splošno o bakru .................................................................................................................. 3
1. 3. Koordinacijske spojine bakra s kinaldinatom ..................................................................... 4
2. Namen diplomskega dela ....................................................................................................... 5
3. Eksperimentalni del ................................................................................................................ 7
3. 1. Rentgenska strukturna analiza ............................................................................................ 7
3. 2. Elementne analize ............................................................................................................... 7
3. 3. Infrardeča spektroskopija ................................................................................................... 7
3. 4. UV-vidna spektroskopija .................................................................................................... 8
3. 5. Uporabljene kemikalije ...................................................................................................... 9
3. 6. Opis reakcij v avtoklavih .................................................................................................. 10
3. 7. Sinteza [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH ............................................................................. 10
3. 8. Reakcije [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH s 4-hidroksimetilpiridinom............................... 11
3. 8. 1. Reakcija z manjšo množino 4-hidroksimetilpiridina .................................................... 11
3. 8. 2. Reakcija z večjo množino 4-hidroksimetilpiridina ....................................................... 11
3. 8. 3. Reakcija v 2-propanolu ................................................................................................. 11
3. 9. Reakcije [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH z N-metiletanolaminom .................................... 12
3. 9. 1. Reakcija z manjšo množino N-metiletanolamina ......................................................... 12
3. 9. 2. Reakcija z večjo množino N-metiletanolamina ............................................................ 12
4. Rezultati in razprava ............................................................................................................. 13
4. 1. Karakterizacija produkta reakcije s 4-hidroksimetilpiridinom ......................................... 13
4. 1. 1. Kratek opis kristalne strukture [Cu(kinal)2(4-hmpy)2] ................................................. 13
4. 1. 2. Infrardeča spektroskopija ............................................................................................. 18
4. 1. 3. Elementna analiza [Cu(kinal)2(4-hmpy)2] .................................................................... 19
4. 1. 4. UV-vidni spekter [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]...................................................................... 19
4. 2. Karakterizacija produkta reakcije z N-metiletanolaminom .............................................. 20
4. 2. 1. Kratek opis kristalne strukture [Cu(kinal)2(Nmea)] ..................................................... 20
4. 2. 2. Infrardeča spektroskopija ............................................................................................. 25
4. 2. 3. Elementna analiza [Cu(kinal)2(Nmea)] ........................................................................ 26
4. 2. 4. UV-vidni spekter [Cu(kinal)2(Nmea)] .......................................................................... 26
5. Zaključki ............................................................................................................................... 27
6. Literatura .............................................................................................................................. 30
6. Literatura .............................................................................................................................. 30
Priloga ....................................................................................................................................... 32
Slika P1: Infrardeči spekter kinaldinske kisline ....................................................................... 32
Kazalo shem
Shema 1: Kinaldinska kislina. .................................................................................................. 4
Shema 2: Liganda, uporabljena v tem diplomskem delu: (i) 4-hidroksimetilpiridin, in (ii)
N-metiletanolamin. ..................................................................................................................... 5
Shema 3: Različni načini vezave N-metiletanolamina: (i) kot mostovni ligand v nikljevi
spojini, in (ii) dvovezno kelatni v [Cu(kinal)2(Nmea)]............................................................. 29
Kazalo preglednic
Preglednica 1: Najznačilnejši trakovi karboksilatne skupine v koordinacijskih spojinah
bakra(II) s kinaldinatom [cm–1]. ................................................................................................. 8
Preglednica 2: Podatki o uporabljenih kemikalijah .................................................................. 9
Preglednica 3: Kristalografski podatki za [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]........................................... 13
Preglednica 4: Pomembnejše vezne razdalje [Å] v [Cu(kinal)2(4-hmpy)2].[a] ........................ 14
Preglednica 5: Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]. ............................ 17
Preglednica 6: Kristalografski podatki za[Cu(kinal)2(Nmea)]. ............................................... 20
Preglednica 7: Pomembnejše vezne razdalje [Å] v [Cu(kinal)2(Nmea)].[a] ............................ 21
Preglednica 8: Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(Nmea)]. ................................ 23
Kazalo slik
Slika 1: Koordinacijska molekula [Cu(kinal)2(4-hmpy)2], prikaz s palčkami. Palčke
prikazujejo vezi med atomi. Barvna legenda: vezi bakrovega iona so rdeče barve,
dušikovih atomov modre, kisikovih rdeče, ogljikovih temno sive in vodikovih atomov bele
barve. ................................................................................................................................... 14
Slika 2: Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]: vsaka molekula tvori
štiri vodikove vezi z dvema sosednjima molekulama. V vodikovih vezeh sodelujeta
hidroksilna skupina 4-hidroksimetilpiridina in nekoordinirani karboksilatni kisik iz
kinaldinatnega iona. ............................................................................................................. 15
Slika 3: Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]: krajša veriga iz med
seboj povezanih koordinacijskih molekul. Verige se širijo vzdolž osi a............................. 16
Slika 4: Pakiranje verig v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]: pogled vzdolž osi a. 17
Slika 5: Infrardeči spekter [Cu(kinal)2(4-hmpy)]. ............................................................... 18
Slika 6: Koordinacijska molekula [Cu(kinal)2(Nmea)] v dveh orientacijah. Palčke
prikazujejo vezi med atomi. Barvna legenda: vezi bakrovega iona so rdeče barve,
dušikovih atomov modre, kisikovih rdeče, ogljikovih temno sive in vodikovih atomov bele
barve. ................................................................................................................................... 21
Slika 7: Vodikove vezi v [Cu(kinal)2(Nmea)]: vsaka koordinacijska molekula tvori štiri
vodikove vezi z dvema sosednjima molekulama. V vodikovih vezeh sodelujeta hidroksilna
in aminska skupina .............................................................................................................. 22
Slika 8: Vodikove vezi v [Cu(kinal)2(Nmea)]: krajša veriga med seboj povezanih
koordinacijskih molekul. Verige se širijo vzdolž c osi. ....................................................... 23
Slika 9: Infrardeči spekter [Cu(kinal)2(Nmea)]. .................................................................. 25
Slika 10: Infrardeči spekter N-metiletanolamina. ............................................................... 25
1
1. Uvod
1. 1. Splošno o koordinacijskih spojinah
Koordinacijske ali kompleksne spojine so obsežna skupina spojin s posebnimi
lastnostmi. Njihove formule so zapisovali, kot da gre za adicijske spojine npr. CoCl3·6NH3.
Prave biti teh spojin kemiki v preteklem stoletju niso dojeli, predvsem zaradi
pomanjkljivih predstav o kemijski vezi. [1] Prvi zapisi segajo v leto 1798 s poročilom B.
M. Tassaerta o odkritju [Co(NH3)6]Cl4, kjer si navedena spojina in njej podobne spojine
zaradi nenavadnih lastnosti prislužile oznako kompleksne spojine. [2]
Intenzivno proučevanje teh spojin poteka v zadnjih desetletjih, saj imajo mnoge
med njimi velik praktičen pomen s stališča anorganske sintezne kemije in kemijske
industrije, ki sta zelo pomembni veji kemije. [1] Ključno vlogo koordinacijskih spojin v
kemijski industriji predstavljajo homogena in heterogena kataliza, čiščenje vode, analizna
kemija in elektrokemija. V mnogih primerih koordinacijske spojine, ki jih vse več
proučujejo v zvezi z biokemijskimi in biološkimi sistemi, predstavljajo stičišče anorganske
in organske kemije. [1] Igrajo bistveno vlogo v mnogih življenjskih procesih kot je na
primer prenos kisika. Študije koordinacijskih spojin, koordinacijska kemija, je pomembna
veja anorganske kemije, ki je pripomogla pri razumevanju koncepta kemijske vezi, vpliva
vezi na lastnosti spojin. Velik napredek je omogočil predvsem razvoj inštrumentalnih
metod za karakterizacijo kemijskih spojin, še zlasti pa rentgenska kristalografija kot
osnovno orodje za določitev strukture spojin. [2]
Na splošno definiramo koordinacijsko spojino kot spojino, pri kateri so na nek
centralni atom ali ion (M) vezani ali koordinirani ligandi (L1, L2, L3), ki lahko predstavljajo
molekule ali negativno nabite ione in le v izjemnih primerih predstavljajo pozitivno nabite
ione. [1] Formulo celotnega kompleksa zapisujemo v oglatih oklepajih, [ ], ter pri
zapisovanju pazimo, da zapišemo centralni atom pred ligandi. [2]
[M L1 L2 L3 ]
Zaradi širokega spektra definicije, saj lahko tako formalno med koordinacijske
spojine uvrstimo prav vsako spojino npr. žveplov trioksid (SO3), je potrebno zgornjo
definicijo omejiti na: centralni atom ali ion mora dejansko obstajati pri pogojih, pod
2
katerimi potekajo kemijske sinteze, pri takšnih pogojih mora koordinacijska spojina nastati
neposredno iz centralnega atoma ali iona in ligandov. [1] Tvorba kompleksa je pogosto
predstavljena kot Lewisova kislinska-bazna reakcija. [2]
M n+ + x :L ⇋ M(:L )x n+
V časih, 100 let po Tassaertovem odkritju, ko še niso poznali ustrezne teorije o
kemijski vezi, je Alfred Werner (1866⎼1919) prvi pravilno opredelil koordinacijske
spojine na osnovi obsežnega, temeljitega in natančnega eksperimentalnega dela. [1]
Ugotovil je, da imajo kovine v koordinacijskih spojinah dve vrsti valence. [2] Centralni ion
ali atom ima razen glavne valence (oksidacijsko število oziroma naboj), še stransko
valenco (koordinacijsko število). Vpeljal je besedo koordinacija, besedo ligand so vpeljali
kasneje. [1] Napovedal je tudi obstoj cis in trans izomer. Njegovo kasnejše odkritje
optično aktivnih kompleksov je bilo v skladu z njegovo prvotno teorijo. [2]
Obstoj geometrijskih izomer med koordinacijskimi spojinami je prvi opazoval
Sophus Mads Jőrgensen, na primeru dikloro(etilendiamin)kobaltovega(III) klorida. Werner
je verjel, da so te spojine geometrijske izomere in da so zgrajene iz enakih atomov ozrioma
skupin, ločijo pa se le v prostorski usmerjenosti le-teh. [2] Po Wernarju centralni atom
prestavlja osnovo v kordinacijski sferi, slednjo pa točno določeno število anionov ali
polarnih molekul. [2]
Z razvojem Kosselove teorije o ionski vezi in Lewisove teorije o kovalentni vezi je
postalo jasno, da je stranska valenca (po Wernerju) posledica močno polarne kovalentne
vezi, do katere pride tako, da ligand donira nevezni elektronski par centralnemu atomu ali
ionu. V skladu z Lewisovo definicijo kislin in baz, ligand predstavlja bazo, centralni atom
ali ion pa kislino. Torej kot ligand lahko uporabimo vsako snov, ki je sposobna donirati
nevezne elektronske pare. [1] Število ligandov je zelo veliko, zelo pestre so tudi njihove
kemijske lastnosti. Zaradi svoje velikosti in oblike vplivajo na zgradbo koordinacijske
spojine, ki so pogostno značilna geometrijska telesa. [1] Znane so koordinacijske spojine, z
najrazličnejšimi koordinacijskimi števili od dva do dvanajst, najpogostejša so dva, štiri in
šest [2], redkejša so večja koordinacijska števila. Isti centralni atom ali ion daje lahko
spojine z različnimi koordinacijskimi števili. Poznamo enovezne, dvovezne in večvezne
ligande, odvisno koliko elektronskih parov ligand donira centralnemu ionu ali atomu. [1]
3
1. 2. Splošno o bakru
Uporaba bakra se spreminja vse od začetka njegove uporabe v antiki do danes. V
obdobju bakrene dobe so ga uporabljali za izdelavo orodja in dekorativnih pripomočkov,
kasneje so z njim pripravljali zlitine s kositrom, t.j. bron in cinkom, t.j. medenino. Po
odkritju prisotnosti bakra v rastlinah, živalih in spoznanju njegovih električnih lastnosti so
mu pripisali večjo pomembnost in tako namenili več sredstev za njegovo kopanje. Ime
baker izvira iz cuprum, ki izhaja iz besede Ciper, t.j. otok, na katerem so ga včasih v
velikih obratih kopali in pridobivali. [3]
Baker spada v I. stransko skupino periodnega sistema in ga tako kot srebro in zlato
uvrščamo med prehodne elemente. [1] Med kovinami prve vrste prehoda je najmanj
reaktiven. Na zraku se prevleče z zelenim slojem t.j. zeleno patino. [3] Njegovo vrstno
število je 29, molska masa pa 63,5 g/mol. Atom bakra ima elektronsko konfiguracijo 4s1
3d10. [1]
V človeku dostopnem delu Zemlje, predvsem v sulfidnih rudah (nekaj je tudi
čistega), je okrog 3x10-4 masnih odstotkov bakra. Surov baker pridobivajo po
večstopenjskem metalurškem postopku iz minerala halkopirita CuFeS2. Pri tem nastane
bakrov(I) oksid, ki reagira s preostalim bakrovim(I) sulfidom. Surovi baker je potrebno
rafinirati z elektrolizo. V tem postopku se surovi baker raztaplja na anodi, na katodi pa se
izloča čisti baker. [1]
V spojinah najdemo baker v različnih oksidacijskih stanjih, vse od 0 pa do +4.
Spojine z najnižjim, na primer Cu2(CO)6, kot tudi z najvišjim oksidacijskim številom
bakra, na primer Cs2CuF6, niso pogoste in tudi ne obstojne. [3] Najpomembnejši
oksidacijski števili bakra v spojinah sta +1 in +2, redkeje pa tudi +3. V kemizmu bakra
imajo najpomembnejšo vlogo bakrove(II) spojine. [1]
4
1. 3. Koordinacijske spojine bakra s kinaldinatom
Strukturna formula kinaldinske kisline je prikazana na Shemi 1.
Shema 1: Kinaldinska kislina.
N
O
OH
Spojino uvrščamo med aromatske spojine. Osnovo predstavlja kinolinski obroč, v
katerem je na položaju 2 vodikov atom zamenjan s karboksilno skupino. IUPAC ime te
spojine je kinolin-2-karboksilna kislina. V formulah in reakcijah bom za kislino
uporabljala okrajšavo Hkinal. Vodikov atom v skupini COOH je »kisel«. V prisotnosti
primerne baze tako lahko iz kisline nastane anion, ki se imenuje kinaldinatni ion. Za
njegov zapis bom uporabljala okrajšavo kinal–. Kinaldinatni ion ima več mest/atomov,
preko katerih se lahko veže na ione kovin prehoda. Pregled kristalografske baze
»Cambridge Structural Database« julija 2016 je razkril, da je znanih kar nekaj
koordinacijskih spojin, v katerih kinaldinatni ion služi kot ligand. V večini primerov je
kinaldinatni ion vezan na ion kovine prehoda preko dušikovega atoma in enega od
karboksilatnih kisikov. Takšen način vezave je v koordinacijski kemiji poznan kot
»dvovezno kelatni«. Med omenjenimi spojinami so tudi tri koordinacijske spojine bakra(II)
s kinaldinatom. Njihove sestave so: [Cu(kinal)2(H2O)] [4], [Cu(kinal)Cl] [5] in
[Cu(kinal)Br]. [6] V spojini s koordinirano vodo sta na bakrov(II) ion vezana dva
kinaldinatna iona. Vezana sta na dvovezno kelatni način. V drugih dveh spojinah je vezava
kinaldinatnega iona bolj zapletena. V koordinaciji namreč sodelujejo vsi donorski atomi,
tako dušikov atom kot tudi oba karboksilatna kisika. Kinaldinatni ion ima dejansko vlogo
mostovnega liganda, spojini pa imata polimerno strukturo.
V zadnjem letu so bile v laboratorijih na Katedri za anorgansko kemijo Fakultete za
kemijo in kemijsko tehnologijo pripravljene naslednje koordinacijske spojine bakra(II) s
kinaldinatom: [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH [7], [Cu(kinal)2(C2H5OH)2] [8] in
[Cu(kinal)2(py)2]. [9] Z rentgensko strukturno analizo je bilo potrjeno, da je vezava
kinaldinatnega iona v vseh treh spojinah dvovezno kelatna.
5
2. Namen diplomskega dela
Cilj mojega diplomskega dela je bila priprava in karakterizacija koordinacijskih
spojin bakra v oksidacijskem stanju +2, ki bi poleg koordiniranega kinaldinatnega iona
vsebovale še sekundarni ligand s hidroksilno skupino. Kot sekundarni ligand sta bili
uporabljeni dve organski spojini, 4-hidroksimetilpiridin, krajše označen kar 4-hmpy, ter N-
metiletanolamin, krajše označen Nmea. Strukturni formuli obeh sta prikazani na Shemi 2.
Shema 2: Liganda, uporabljena v tem diplomskem delu: (i) 4-hidroksimetilpiridin, in (ii) N-metiletanolamin.
OH
NOH
NH
(i) (ii)
Obe spojini imata poleg hidroksilne skupine še eno funkcionalno skupino oziroma
mesto, preko katerega lahko poteče koordinacija na ion kovine prehoda. 4-
hidroksimetilpiridin je aromatska spojina z osnovnim piridinskim obročem, v katerem je
vodikov atom na položaju 4 zamenjan s skupino –CH2OH. Pri sobnih pogojih je 4-
hidroksimetilpiridin v trdnem stanju. N-metiletanolamin pa sodi v skupino alkil
alkanolaminov, ki imajo bazičen sekundaren ali terciaren dušikov atom in najmanj eno
hidroksilno skupino. N-metiletanolamin je sekundaren amin, ki ima zaradi hidroksilne
skupine lastnosti tako aminov kot alkoholov. Pri sobnih pogojih je tekočina, njegovo
zmrzišče je pri –5 °C. Je izjemno dobro topen v vodi. Dobro se topi tudi v polarnih
organskih topilih. [10] Oba liganda se lahko koordinirata na ione kovin prehoda preko
dušikovega atoma in/ali preko hidroksilne skupine. Funkcionalni skupini obeh ligandov pa
lahko tudi sodelujeta v vodikovih vezeh in s tem posredno vplivata na sestavo
koordinacijskih zvrsti.
Nove spojine sem poskušala sintetizirati po analognih sinteznih poteh, kot so bile
uporabljene za sintezo koordinacijskih spojin bakra(II) s kinaldinatom na Katedri za
6
anorgansko kemijo. Iz bakrovega(II) acetata hidrata sem najprej pripravila
[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH.
Cu2(CH3COO)4·2H2O + 4 Hkinal + 4 CH3OH → 2 [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH + 4 CH3COOH + 2
H2O
V koordinacijski spojini, ki je vsebovala koordiniran metanol, sem nato poskušala
metanol zamenjati z ligandom L. Potekla naj bi reakcija:
[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH + 2 L → [Cu(kinal)2L2] + 2 CH3OH
Sestavo produktov slednje reakcije sem poskušala določiti z metodami, ki se
vsakodnevno uporabljajo v laboratorijih na Katedri za anorgansko kemijo. Uporabljene
metode so bile: elementna analiza, infrardeča spektroskopija, UV-vidna spektroskopija in v
primeru kristaliničnih produktov tudi rentgenska strukturna analiza monokristalov.
7
3. Eksperimentalni del
3. 1. Rentgenska strukturna analiza
Rentgensko strukturno analizo monokristalov je naredila B. Modec. [11] Podatki,
ukloni in njihove intezitete, so bili posneti na difraktometru Agilent SuperNova z bakrovo
(λ = 1,54184 Å) ali molibdenovo (λ = 0,71073 Å) radiacijo pri 150 K. Strukture so bile
rešene in analizirane z uporabo programskega paketa WinGX. [12] Slike so bile narisane s
programom Mercury. [13]
3. 2. Elementne analize
Vsebnosti ogljika, vodika in dušika so bile določene na mikroanalizatorju Perkin
Elmer 2400 CHN na Katedri za organsko kemijo Fakultete za kemijo in kemijsko
tehnologijo v Ljubljani.
3. 3. Infrardeča spektroskopija
Spektri trdnih vzorcev so bili posneti na inštrumentu PERKIN ELMER Spectrum
100 v območju 4000 do 600 cm–1 z uporabo nastavka ATR. Predhodna obdelava vzorca ni
bila potrebna. Pri asignaciji trakov v spektrih sem si pomagala s spektri reaktantov in s
spletno bazo infrardečih spektrov organskih spojin SDBS, [14] v kateri sta opisana tudi
infrardeča spektra 4-hidroksimetilpiridina in N-metiletanolamina. Dobro prepoznavnost
ligandov 4-hidroksimetilpiridina in N-metiletanolamina v infrardečih spektrih omogoča
hidroksilna skupina z značilnimi absorpcijskimi trakovi. Znano je, da je položaj absorpcije
vzdožnega nihanja vezi O–H zelo odvisen od veznih interakcij hidroksilne skupine. [15]
Če le-ta sodeluje v vodikovih vezeh, je položaj absorpcijskega traku pri približno
3300 cm–1. Spojino N-metiletanolamin pa je mogoče prepoznati še po absorpciji vzolžnega
nihanja vezi N–H, ki se pojavlja v območju 3500–3300 cm–1.
V pomoč pri asignaciji trakov, ki pripadajo koordiniranemu kinaldinatnemu ionu,
so mi bili spektri že znanih koordinacijskih spojin bakra(II) s kinaldinsko kislino. [8, 9]
8
Najznačilnejši trakovi karboksilatne skupine iz spektrov teh spojin so navedeni v
Preglednici 1.
Preglednica 1: Najznačilnejši trakovi karboksilatne skupine v koordinacijskih spojinah bakra(II) s
kinaldinatom [cm–1].
Spojina νas(COO) νs(COO) Referenca
[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH 1634 1372 [8]
[Cu(kinal)2(py)2] 1639 1356 [9]
Znano je, da je iz položaja absorpcijskih trakov nihanj νa(COO) in νs(COO) mogoče
razbrati način vezave karboksilata na kovinski ion. [16] Ta razlika je v koordinacijskih
spojinah [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH in [Cu(kinal)2(py)2] 262 oziroma 283 cm–1.
Opaženi vrednosti sta nekoliko nižji od 228–470 cm–1, vrednosti, ki so bile določene za
kooordinacijske zvrsti z enovezno vezavo karboksilatne skupine.
V diplomskem delu so slike infrardečih spektrov vseh izoliranih trdnih produktov.
Iz spektrov so izpisani najznačilnejši absorpcijski trakovi. Intenzitete teh trakov sem
opisala kot zelo močne (zm), močne (m), srednje (sr), šibke (š) ali zelo šibke (zš).
3. 4. UV-vidna spektroskopija
UV-vidni spektri so bili posneti na inštrumentu Perkin Elmer Lambda 750. Posnela
sem spektre suspenzij trdnih vzorcev v parafinskem olju. Tanek sloj suspenzije je bil
nanešen na trak filtrirnega papirja. Referenco je predstavljalo parafinsko olje, prav tako
nanešeno v tankem sloju na trak filtrirnega papirja.
9
3. 5. Uporabljene kemikalije
Uporabljene kemikalije niso bile niti predhodno čiščene in tudi ne sušene. Podatki o
uporabljenih kemikalijah so navedeni v preglednici 2.
Preglednica 2: Podatki o uporabljenih kemikalijah.
Kemikalija Proizvajalec Masni delež[%] Ostali podatki
4-hidroksimetilpiridin Sigma-Aldrich 99 % M = 109,13 g mol–1
Acetonitril Sigma-Aldrich 99,9 % M = 41,05 g mol–1
ρ = 0,786 g mL–1 (pri 25 °C)
Bakrov(II) acetat hidrat Merck ≥ 99 % M = 199,65 g mol–1
Kinaldinska kislina Sigma-Aldrich 98 % M = 173,17 g mol–1
Metanol Sigma-Aldrich 99,8 %
M = 32,04 g mol–1
ρ = 0,791 g mL–1 (pri 25 °C)
N-metiletanolamin Sigma-Aldrich ≥ 98 % M = 75,11 g mol–1
ρ = 0,935 g mL–1 (pri 25 °C)
10
3. 6. Opis reakcij v avtoklavih
Pri eksperimentalnem delu sem za pripravo reakcij uporabila jeklen avtoklav hišne
proizvodnje, v katere sem vstavila teflonski lonček, prostornine 50 mL. Pred in po vsaki
uporabi sem teflonske lončke očistila z raztopino kalijevega permanganata v koncentrirani
žveplovi(VI) kislini, jih sprala z destilirano vodo in posušila. Tako očiščen teflonski lonček
sem napolnila z reakcijsko zmesjo, ga zaprla s pokrovčkom in ga vstavila v avtoklav.
Dobro zaprt avtoklav sem postavila v sušilnik, katerega smo predhodno segreli na 105 °C.
Avtoklave smo pri tej temperaturi segrevali 24 ur. Po končanem segrevanju smo jeklene
avtoklave postavili iz sušilnika in jih pustili, da so se ohladili in z njimi tudi teflonski
lončki z reakcijskimi zmesmi.
3. 7. Sinteza [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH
Izhodno spojino sem pripravila po že ustaljeni sintezni poti. [7] Metanolu (15 mL)
v teflonskem lončku sem dodala bakrov(II) acetat monohidrat (0,500 mmol, 100 mg) in
nato še kinaldinsko kislino (1 mmol, 172 mg). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v
avtoklav. Avtoklav sem dobro zaprla in postavila v sušilnik, ki je bil ogret na temperaturo
105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav, in z njim
reakcijska zmes, počasi ohladil na sobno temperaturo. Izločene modrikaste kristale (v
skupkih) sem odfiltrirala, jih posušila na zraku in stehtala. Njihova masa je bila 185 mg.
Izkoristek reakcije: 80 % (0,399 mmol).
Opomba. Kristali izven raztopine niso obstojni. Sčasoma zgubijo lesk in postanejo motni.
11
3. 8. Reakcije [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH s 4-hidroksimetilpiridinom
3. 8. 1. Reakcija z manjšo množino 4-hidroksimetilpiridina
Acetonitrilu (10 mL) v teflonskem lončku sem dodala izhodno bakrovo spojino,
[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH (0,11 mmol, 50 mg), in nato še ligand 4-hidroksimetilpiridin
(0,46 mmol, 50 mg). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v avtoklav. Avtoklav sem
dobro zaprla in postavila v sušilnik, ki je bil ogret na temperaturo 105 °C, za 24 ur. Po
končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi
ohladil na sobno temperaturo. Izločene zeleno modre kristale v svetlo zeleni raztopini sem
odfiltrirala, jih posušila na zraku in stehtala. Njihova masa je bila 61 mg. Izkoristek
reakcije: 88 % (0,097 mmol).
3. 8. 2. Reakcija z večjo množino 4-hidroksimetilpiridina
Acetonitrilu (10 mL) v teflonskem lončku sem dodala izhodno bakrovo spojino,
[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH (0,11 mmol, 50 mg), in nato še ligand 4-hidroksimetilpiridin
(1 mmol, 110 mg). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v avtoklav. Avtoklav sem dobro
zaprla in postavila v sušilnik, ki je bil ogret na temperaturo 105 °C, za 24 ur. Po končanem
segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladil na sobno
temperaturo. Izločene kristale turkizne barve sem odfiltrirala, jih posušila na zraku in
stehtala. Njihova masa je bila 63,5 mg. Izkoristek reakcije: 91 % (0,10 mmol).
3. 8. 3. Reakcija v 2-propanolu
2-propanolu (10 mL) v teflonskem lončku sem dodala izhodno bakrovo spojino,
[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH (0,11 mmol, 50 mg), in nato še ligand 4-hidroksimetilpiridin
(1 mmol, 110 mg). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v avtoklav. Avtoklav sem dobro
zaprla in postavila v sušilnik, ki je bil ogret na temperaturo 105 °C, za 24 ur. Po končanem
segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi ohladil na sobno
temperaturo. Izločene kristale turkizne barve sem odfiltrirala, jih posušila na zraku in
stehtala. Njihova masa je bila 62 mg. Izkoristek reakcije: 90 % (0,099 mmol).
12
3. 9. Reakcije [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH z N-metiletanolaminom
3. 9. 1. Reakcija z manjšo množino N-metiletanolamina
Acetonitrilu (7,5 mL) v teflonskem lončku sem dodala izhodno bakrovo spojino,
[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH (0,11 mmol, 50 mg), in nato še N-metiletanolamin
(6,23 mmol, 468 mg). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v avtoklav. Avtoklav sem
dobro zaprla in postavila v sušilnik, ki je bil ogret na temperaturo 105 °C, za 24 ur. Po
končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim reakcijska zmes počasi
ohladil na sobno temperaturo. Izločene kristale modre barve sem odfiltrirala, jih posušila
na zraku in stehtala. Njihova masa je bila 46 mg. Izkoristek reakcije: 86 % (0,095 mmol).
3. 9. 2. Reakcija z večjo množino N-metiletanolamina
Acetonitrilu (7,5 mL) v teflonskem lončku sem dodala sintetizirano izhodno
bakrovo spojino, [Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH (0,11 mmol, 50 mg), in nato še
N-metiletanolamin (12,4 mmol, 935 mg). Teflonski lonček sem zaprla in vstavila v
avtoklav. Avtoklav sem dobro zaprla in postavila v sušilnik, ki je bil ogret na temperaturo
105 °C, za 24 ur. Po končanem segrevanju sem pustila, da se je avtoklav in z njim
reakcijska zmes počasi ohladil na sobno temperaturo. Izločene kristale modre barve sem
odfiltrirala, jih posušila na zraku in stehtala. Njihova masa je bila 47 mg. Izkoristek
reakcije: 88 % (0,097 mmol).
13
4. Rezultati in razprava
4. 1. Karakterizacija produkta reakcije s 4-hidroksimetilpiridinom
4. 1. 1. Kratek opis kristalne strukture [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]
Preglednica 3: Kristalografski podatki za [Cu(kinal)2(4-hmpy)2].
Empirična formula C32H26CuN4O6
Molska masa [g mol–1] 626,10
Kristalni sistem monoklinski
Prostorska skupina P 21/n
T [K] 150(2)
a [Å] 8,7985(5)
b [Å] 17,9351(7)
c [Å] 9,7295(5)
α [°] 90
β [°] 115,617(7)
γ [°] 90
V [Å3] 1384,42(12)
Z 2
ρ [g cm–3] 1,502
µ [mm–1] 0,843
Kristalno strukturo [Cu(kinal)2(4-hmpy)2 gradijo koordinacijske molekule (Slika 1).
V vsaki so na bakrov(II) ion koordinirani štirje ligandi: dva kinaldinatna iona in dve
molekuli 4-hidroksimetilpiridina. Medsebojna razporeditev ligandov je trans. Kinaldinatni
ion je vezan preko dušikovega atoma in preko enega od karboksilatnih kisikov. Takšen
način vezave se imenuje dvovezno kelatni način. Sekundarni ligand je vezan enovezno in
sicer preko dušikovega atoma. Razporeditev donorskih atomov ligandov je skoraj
oktaedrična. Pomembnejše vezne razdalje so navedene v Preglednici 4.
Slika 1: Koordinacijska molekula [Cu(kinal)
atomi. Barvna legenda: vezi bakrovega iona so rde
ogljikovih temno sive in vodikovih atomov bele barve.
Preglednica 4: Pomembnejše vezne razdalje
Cu(1)–O(1)
Cu(1)–N(1)
Cu(1)–N(2)
[a] O(1) označuje kisikov atom iz karboksilata, N(1) dušikov atom iz kinaldinata in N(2)
dušikov atom iz 4-hidroksimetilpiridina. [b] Atomi, generirani s kombinacijo
14
Koordinacijska molekula [Cu(kinal)2(4-hmpy)2], prikaz s palčkami. Palčke prikazujejo vezi med
atomi. Barvna legenda: vezi bakrovega iona so rdeče barve, dušikovih atomov modre, kisikovih rde
ogljikovih temno sive in vodikovih atomov bele barve.
Pomembnejše vezne razdalje [Å] v [Cu(kinal)2(4-hmpy)2].[a]
1,943(1) Cu(1)–O(1)[b]
2,311(2) Cu(1)–N(1)[b]
2,140(2) Cu(1)–N(2)[b]
uje kisikov atom iz karboksilata, N(1) dušikov atom iz kinaldinata in N(2)
hidroksimetilpiridina.
kombinacijo simetrijske operacije in translacije: 2
ke prikazujejo vezi med
e barve, dušikovih atomov modre, kisikovih rdeče,
1,943(1)
2,311(2)
2,140(2)
uje kisikov atom iz karboksilata, N(1) dušikov atom iz kinaldinata in N(2)
2–x, –y, 2–z.
Molekule [Cu(kinal)
vezmi. Vodikova vez se tvori med hidroksilno skupino 4
nekoordiniranim karboksilatnim kisikom iz kinaldinatnega iona. Dolžina vezi je navedena
v Preglednici 5. Vodikove vezi povezujejo molekule
verige. Verige se širijo vzdolž
3, pakiranje verig pa na Sliki
Slika 2: Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)
dvema sosednjima molekulama. V vodikovih vezeh sodelujeta hidroksilna skupina 4
nekoordinirani karboksilatni kisik iz kinaldinat
15
olekule [Cu(kinal)2(4-hmpy)2] so v kristalni strukturi povezane z vodikovimi
vezmi. Vodikova vez se tvori med hidroksilno skupino 4-hidroksimetilpiridina in
nekoordiniranim karboksilatnim kisikom iz kinaldinatnega iona. Dolžina vezi je navedena
v Preglednici 5. Vodikove vezi povezujejo molekule [Cu(kinal)2(4-hmpy)
verige. Verige se širijo vzdolž osi a. Način povezovanja molekul je prikazan na Slikah 2
, pakiranje verig pa na Sliki 4.
Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]: vsaka molekula tvori štiri vodikove vezi z
dvema sosednjima molekulama. V vodikovih vezeh sodelujeta hidroksilna skupina 4-hidroksimetilpiridina in
nekoordinirani karboksilatni kisik iz kinaldinatnega iona.
povezane z vodikovimi
hidroksimetilpiridina in
nekoordiniranim karboksilatnim kisikom iz kinaldinatnega iona. Dolžina vezi je navedena
hmpy)2] v neskončne
molekul je prikazan na Slikah 2 in
]: vsaka molekula tvori štiri vodikove vezi z
hidroksimetilpiridina in
Slika 3: Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)
koordinacijskih molekul. Verige se širijo vzdolž osi
16
Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]: krajša veriga iz med seboj povezanih
koordinacijskih molekul. Verige se širijo vzdolž osi a.
]: krajša veriga iz med seboj povezanih
Preglednica 5: Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)
D···A[a]
O(3)·· ·O(2) [–x, –y
[a] D označuje donorski atom, A pa akceptorski atom v vodikovi vezi. O(3) je kisikov atom
iz hidroksilne skupine, O(2) pa nekoordiniran kisikov atom iz karboksilata.
Slika 4: Pakiranje verig v kristalni strukturi [Cu(kinal)
17
Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2].
razdalja [Å]
y, 2–z] 2,802(2)
uje donorski atom, A pa akceptorski atom v vodikovi vezi. O(3) je kisikov atom
iz hidroksilne skupine, O(2) pa nekoordiniran kisikov atom iz karboksilata.
Pakiranje verig v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]: pogled vzdolž osi
uje donorski atom, A pa akceptorski atom v vodikovi vezi. O(3) je kisikov atom
iz hidroksilne skupine, O(2) pa nekoordiniran kisikov atom iz karboksilata.
]: pogled vzdolž osi a.
18
4. 1. 2. Infrardeča spektroskopija
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
61,9
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
97,9
cm-1
%T
3298
2839
2096
1630
1565
1506
1458
1418
1374
1364
1341
1318
1268
1214
1174
1146
1095
1067
1006
995963
901
885
852
779
720
693
665
636
605
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
48,7
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
99,4
cm-1
%T
3140
2905
2821
1945
1606
15611457
1352
12991218
1093
1053
1003
962
878
797
731
663
2854
1368
1235
1200
Slika 5: Infrardeči spekter [Cu(kinal)2(4-hmpy)].
Slika 6: Infrardeči spekter 4-hidroksimetilpiridina.
19
Primerjava infrardečega spektra [Cu(kinal)2(4-hmpy)2] s spektrom čistega
4-hidroksimetilpiridina potrjuje, da novi produkt resnično vsebuje 4-hidroksimetilpiridin.
Dokaz za slednje so zlasti absorpcijski trakovi pri 3298 cm–1 (posledica vzdolžnega nihanja
vezi O⎼H iz hidroksilne skupine), 2839 cm–1 (posledica vzdolžnega nihanja vezi C⎼H) iz
metilenske skupine), 1067 cm–1 (posledica vzdolžnega nihanja vezi C⎼O).
Da naša spojina vsebuje kinaldinatni ion pa potrjujejo močni absorpcijski trakovi
pri 1630 in 1374⎼1341 cm–1. Navedeni trakovi se pojavljajo pri enakih valovnih številih
kot trakovi v spektrih sorodnih kompleksov s kinaldinatnim ionom.
4. 1. 3. Elementna analiza [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]
C32H26CuN4O6
M = 626,10 g mol–1
Eksperimentalna vrednost [%] Teoretična vrednost [%]
C 60,59 61,39
H 3,88 4,19
N 8,73 8,95
Eksperimentalni rezultati analize se dobro ujemajo s teoretičnimi vrednostmi za
sestavo C32H26CuN4O6. Odstopanja od teoretičnih vrednosti so v okviru eksperimentalne
napake.
4. 1. 4. UV-vidni spekter [Cu(kinal)2(4-hmpy)2]
V UV-vidnem spektru suspenzije [Cu(kinal)2(4-hmpy)2] v parafinskem olju smo
odčitali absorpcijski maksimum pri 708 nm.
20
4. 2. Karakterizacija produkta reakcije z N-metiletanolaminom
4. 2. 1. Kratek opis kristalne strukture [Cu(kinal)2(Nmea)]
Preglednica 6: Kristalografski podatki za[Cu(kinal)2(Nmea)].
Empirična formula C23H21CuN3O5
Molska masa [g mol–1] 482,97
Kristalni sistem monoklinski
Prostorska skupina C c
T [K] 150(2)
a [Å] 19,2147(5)
b [Å] 7,9105(2)
c [Å] 14,0321(4)
α [°] 90
β [°] 107,901(3)
γ [°] 90
V [Å3] 2029,60(9)
Z 4
ρ [g cm–3] 1,581
µ [mm–1] 1,890
Kristalno strukturo [Cu(kinal)2(Nmea)] gradijo koordinacijske molekule (Slika 7).
Bakrov(II) ion obdajajo trije ligandi: dva kinaldinatna iona in molekula N-
metiletanolamina. Kinaldinatni ion je vezan dvovezno kelatno preko dušikovega atoma in
enega od karboksilatnih kisikovih atomov. Tudi sekundarni ligand, N-metiletanolamin, je
vezan preko dveh donorskih atomov, preko aminskega dušika in preko hidroksilnega
kisika. Tako je tudi vezava sekundarnega liganda dvovezno kelatna. Takšna vezava
pomeni, da je medsebojna razporeditev kinaldinatnih ionov lahko le cis. Pomembnejše
vezne razdalje v koordinacijski molekuli [Cu(kinal)2(Nmea)] so navedene v Preglednici 7.
Razdalja hidroksilnega kisika N-metiletanolamina do bakrovega(II) iona je zelo dolga,
2,683(10) Å. Razdalja je predolga, da bi jo lahko obravnali kot običajno vezno razdaljo.
Razporeditev šestih donorskih atomov okrog bakrovega iona tako predstavlja zelo
deformiran oktaeder.
Slika 6: Koordinacijska molekula [Cu(kinal)
atomi. Barvna legenda: vezi bakrovega iona so rde
ogljikovih temno sive in vodikovih atom
Preglednica 7: Pomembnejše vezne razdalje [
Cu(1)–N(1)
Cu(1)–N(2)
Cu(1)–N(3)
[a] N(1) in O(11) sta oznaki donorskih atomov enega od kinaldinatnih ionov, N(2) in O(21)
pa drugega. O(3) in N(3) sta oznaki donorskih atomov iz
Molekule [Cu(kinal)
vezi. Vodikove vezi nastopajo med nekoordiniranim karboksilatnim kisikom in hidroksilno
ter aminsko skupino N-metiletanolamina. Vsaka molekula tvori štiri vodikove vezi z
dvema sosednjima molekulama. Tako nastanejo neskon
strukturi širijo vzdolž osi
21
Koordinacijska molekula [Cu(kinal)2(Nmea)] v dveh orientacijah. Palčke prikazujejo vezi med
atomi. Barvna legenda: vezi bakrovega iona so rdeče barve, dušikovih atomov modre, kisikovih rde
ogljikovih temno sive in vodikovih atomov bele barve.
Pomembnejše vezne razdalje [Å] v [Cu(kinal)2(Nmea)].[a]
2,210(6)
Cu(1)–O(11)
2,247(6) Cu(1)–O(21)
1,918(11) Cu(1)–O(3)
N(1) in O(11) sta oznaki donorskih atomov enega od kinaldinatnih ionov, N(2) in O(21)
pa drugega. O(3) in N(3) sta oznaki donorskih atomov iz N-metiletanolamina.
[Cu(kinal)2(Nmea)] med seboj v kristalni strukturi povezujejo vodikove
odikove vezi nastopajo med nekoordiniranim karboksilatnim kisikom in hidroksilno
metiletanolamina. Vsaka molekula tvori štiri vodikove vezi z
dvema sosednjima molekulama. Tako nastanejo neskončne verige, ki se v kristalni
c. Dolžine vodikovih vezi so navedene v Preg
čke prikazujejo vezi med
e barve, dušikovih atomov modre, kisikovih rdeče,
1,913(7)
1,970(6)
2,683(10)
N(1) in O(11) sta oznaki donorskih atomov enega od kinaldinatnih ionov, N(2) in O(21)
metiletanolamina.
povezujejo vodikove
odikove vezi nastopajo med nekoordiniranim karboksilatnim kisikom in hidroksilno
metiletanolamina. Vsaka molekula tvori štiri vodikove vezi z
ne verige, ki se v kristalni
vodikovih vezi so navedene v Preglednici 8, način
povezovanja je prikazan na Slikah
strukturi.
Slika 7: Vodikove vezi v [Cu(kinal)
dvema sosednjima molekulama. V vodikovih vezeh sodelujeta hidroksilna in aminska skupina
N-metiletanolamina ter nekoordinirani karboksilatni kisik kinaldinatnega iona. Vodikove vezi molekule
povezujejo v neskončne verige.
22
je prikazan na Slikah 8 in 9. Slika 10 prikazuje pakiranje verig v kristalni
Vodikove vezi v [Cu(kinal)2(Nmea)]: vsaka koordinacijska molekula tvori štiri vodikove vezi z
dvema sosednjima molekulama. V vodikovih vezeh sodelujeta hidroksilna in aminska skupina
metiletanolamina ter nekoordinirani karboksilatni kisik kinaldinatnega iona. Vodikove vezi molekule
8 in 9. Slika 10 prikazuje pakiranje verig v kristalni
koordinacijska molekula tvori štiri vodikove vezi z
dvema sosednjima molekulama. V vodikovih vezeh sodelujeta hidroksilna in aminska skupina
metiletanolamina ter nekoordinirani karboksilatni kisik kinaldinatnega iona. Vodikove vezi molekule
Slika 8: Vodikove vezi v [Cu(kinal)
Preglednica 8: Vodikove vezi v kristalni strukturi
D···A[a]
O(3)·· ·O(12) [x, –y, z+0,5]
N(3)·· ·O(22) [x, –y, z–0,5]
[a] D označuje donorski atom, A pa akceptorski atom v vodikovi vezi.
23
Vodikove vezi v [Cu(kinal)2(Nmea)]: krajša veriga med seboj povezanih koordinacijskih molekul.
Verige se širijo vzdolž c osi.
Vodikove vezi v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(Nmea)].
razdalja [Å]
+0,5] 2,766(12)
0,5] 2,962(12)
uje donorski atom, A pa akceptorski atom v vodikovi vezi.
mea)]: krajša veriga med seboj povezanih koordinacijskih molekul.
Slika 10. Pakiranje verig v kristalni strukturi [Cu(kinal)
24
Pakiranje verig v kristalni strukturi [Cu(kinal)2(Nmea)]: pogled vzdolž mea)]: pogled vzdolž osi c.
25
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
68,9
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97,5
cm-1
%T
3381
3210
30542971
1637
1594
1560
1508
1483
1460
1413
1362
1343
1295
12671216
1183
1172
1150
1094
1058
1028
968
898
877
850
801
656
640
628
606
3100
3009
2903
1111
979 957
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
48,1
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
99,2
cm-1
%T
3288
28452798
1598
1451
1349
1235
1143
1114
896
820
1471
1368
1281
4. 2. 2. Infrardeča spektroskopija
Slika 9: Infrardeči spekter [Cu(kinal)2(Nmea)].
Slika 10: Infrardeči spekter N-metiletanolamina.
26
Primerjava infrardečega spektra [Cu(kinal)2(Nmea)] s spektrom čistega
N-metiletanolamina potrjuje, da novi produkt resnično vsebuje N-metiletanolamin. Dokaz
za slednje so zlasti absorpcijski trakovi pri 3381 in 3210 cm–1 (posledica vzdolžnih nihanj
vezi O⎼H in N⎼H), 2971 in 2903 cm–1 (posledica vzdolžnih nihanj vezi C⎼H iz metilenskih
skupin) in 1058 in 1028 cm–1 (posledica vzdolžnega nihanja vezi C⎼O).
Da naša spojina vsebuje kinaldinatni ion pa potrjujejo močni absorpcijski trakovi pri 1637
in 1362⎼1343 cm–1. Ti trakovi se pojavljajo pri enakih valovnih številkah kot trakovi v
spektrih sorodnih kompleksov s kinaldinatnim ionom.
4. 2. 3. Elementna analiza [Cu(kinal)2(Nmea)]
C23H21CuN3O5
M = 482,97 g mol–1
Eksperimentalna vrednost [%] Teoretična vrednost [%]
C 57,12 57,20
H 4,21 4,38
N 8,76 8,70
Eksperimentalni rezultati analize se dobro ujemajo s teoretičnimi vrednostmi za
sestavo C23H21CuN3O5. Odstopanja od teoretičnih vrednosti so v okviru eksperimentalnih
napak.
4. 2. 4. UV-vidni spekter [Cu(kinal)2(Nmea)]
V UV-vidnem spektru suspenzije [Cu(kinal)2(N-mea)] v parafinskem olju smo
odčitali absorpcijska maksimuma pri 665 in 495 nm.
27
5. Zaključki
Izvedene reakcije lahko razdelimo na dva tematska sklopa: (i) reakcije s
4-hidroksimetilpiridinom, in (ii) reakcije z N-metiletanolaminom. Pričakovali smo, da pri
reakcijah z obema sekundarnima ligandoma L nastaneta koordinacijski zvrsti, ki vsebujeta
poleg kinaldinata še novi ligand.
[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH + 2 L → [Cu(kinal)2L2] + 2 CH3OH
Pri reakciji naj bi potekla menjava labilnega metanola s sekundarnim ligandom.
Množina sekundarnega liganda L v reakcijski zmesi je bila dovolj velika, da bi se na
bakrov(II) ion vezali dve molekuli sekundarnega liganda. V reakcijskih zmeseh, ki so
vsebovale 4-hidroksimetilpiridin, se je to tudi dejansko zgodilo.
[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH + 2 4-hmpy → [Cu(kinal)2(4-hmpy)2] + 2 CH3OH
Prvo koordinacijsko sfero bakra(II) v produktu tvorita dva kinaldinatna iona,
vezana dvovezno kelatno, ter dve molekuli 4-hidroksimetilpiridina, ki sta koordinirani
enovezno, preko dušikovega atoma. Hidroksilna skupina sekundarnega liganda v
koordinaciji na kovinski ion ne sodeluje. Hidroksilna skupina je tako »prosta« in zato
lahko sodeluje v vodikovih vezeh s sosednjimi koordinacijskimi molekulami v kristalni
strukturi. Sama reakcija je ponovljiva. Tudi izplen sinteze je zadovoljiv. Opazili smo da, če
je množina liganda manjša, poleg želenega produkta s 4-hidroksimetilpiridinom
[Cu(kinal)2(4-hmpy)2] nastaja še produkt s koordinirano vodo [Cu(kinal)2(H2O)]. Vir vode
je kar topilo. Uporabljeno topilo je namreč acetonitril, ki je higroskopen. Izločanju
produkta s koordinirano vodo se je mogoče izogniti na dva načina. Prvi način je, da se
reakcijo izvede s še večjim prebitkom 4-hidroksimetilpiridina napram bakrovi(II) izhodni
spojini. Drugi način pa je, da se acetonitril predhodno »posuši« in s tem odstrani vodo.
Najenostavnejši način za sušenje acetonitrila je kar z molekulskimi siti, oznake 4A. [17]
Velikosti por v teh sitih so približno 4 Å in so ravno pravšnje, da se vanje ujamejo
molekule vode. Izvedba samega sušenja je enostavna: na predhodno dobro posušena
molekulska sita v posodi nalijemo acetonitril, posodo zapremo in počakamo en dan.
28
Tudi v reakcijskih zmeseh z N-metiletanolaminom je bila uporabljena prebitna
množina sekundarnega liganda napram izhodni bakrovi spojini. Zato smo pričakovali, da
bo sestava produkta analogna kot v prejšnjem primeru.
[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH + 2 Nmea → [Cu(kinal)2(Nmea)2] + 2 CH3OH
Rentgenska strukturna analiza monokristalov pa je razkrila drugačno sestavo.
Namesto dveh molekul N-metiletanolamina se je na bakrov(II) ion vezala le ena. Sestava
produkta je tako [Cu(kinal)2(Nmea)].
[Cu(kinal)2(CH3OH)]·CH3OH + Nmea → [Cu(kinal)2(Nmea)] + 2 CH3OH
Rentgenska strukturna analiza je razkrila tudi, da je vezava sekundarnega liganda
drugačna od pričakovane. Namesto, da bi se ligand vezal enovezno preko aminske skupine,
se je vezal preko obeh funkcionalnih skupin, torej dvovezno kelatno. Takšen način vezave
sekundarnega liganda posredno določa sestavo produkta: namesto dveh molekul liganda je
na bakrov(II) ion vezana le ena. Dvovezno kelatna vezava pa vpliva tudi na geometrijsko
razporeditev kinaldinatnih ionov v koordinacijski spojini. Slednja je namreč cis. Ob
dvovezno kelatni vezavi sekundarnega liganda, čigar donorska atoma sta lahko razporejena
le cis, trans razporeditev kinaldinatnih ionov ni več možna. Sinteza koordinacijske spojine
[Cu(kinal)2(Nmea)] je ponovljiva in tudi njen izplen je zadovoljiv. Ob zadnjem pregledu
kristalografske baze »Cambridge Structural Database«, ki je bil narejen julija 2016 smo
ugotovili, da je poznana kristalna struktura ene same koordinacijske spojine kovine
prehoda z N-metiletanolaminom. Gre za koordinacijsko spojino niklja z zelo zapleteno
sestavo. [18] V formulski enoti te spojine najdemo dve obliki liganda, ki pa sta vezani na
nikljeve ione na enak način. Poleg N-metiletanolamina je v spojini še alkoksidna oblika
oziroma zvrst, ki ima deprotonirano skupino OH. Obe zvrsti sta vezani preko obeh
donorskih mest na tri nikljeve(II) ione in tako opravljata vlogo mostovnih ligandov (Shema
3). Opisani način vezave je drugačen od dvovezno kelatne vezave, ki je bila opažena v
našem produktu, [Cu(kinal)2(Nmea)].
29
Shema 3: Različni načini vezave N-metiletanolamina: (i) kot mostovni ligand v nikljevi spojini, in (ii)
dvovezno kelatni v [Cu(kinal)2(Nmea)].
OH
NH
Cu
(i) (ii)
OH
NHNi
Ni
Ni
Ob dejstvu, da je N-metiletanolamin lahko dostopna spojina, je redkost
koordinacijskih spojin s tem ligandom presenetljiva. Koordinacijska spojina tako
predstavlja drugi primer koordinacijske spojine s tem ligandom.
30
6. Literatura
[1] Franc Lazarini, Jurij Brenčič: Splošna in anorganska kemija. DZS, 1992, 3.
natis, 240⎼261.
[2] C. D. Mickey: Some Aspects of Coordination Chemistry. J.Chem. Educ., 1981,
58, 257⎼261.
[3] C. E. Housecroft, A. G. Sharpe: Inorganic chemistry. Pearson, Prentice hall,
2001, 3th edition.
[4] H. M. Haendler: Copper quinaldinate monohydrate
[aquabis(2-quinolinecarboxylato)copper(II)] pentacoordinate copper. Acta Cryst, 1986,
42, 147.
[5] B. Zurowska, J. Mrozinski, Z. Ciunik: Structure and magnetic properties of a
copper(II) compound with syn-anti carboxylato- and linear Cu–Cl–Cu chloro-bridges,
Polyhedron, 2007, 26, 3085–3091.
[6] B. Zurowska, K. Slepokura: Structure and magnetic properties of polynuclear
copper(II) compounds with syn-anti carboxylato- and bromo-bridges, Inorg. Chim. Acta,
2008, 361, 1213–1221.
[7] Nina Lah, Neobjavljeni rezultati, 2015.
[8] Jerneja Črepivšek: Priprava in karakterizacija bakrovih(II) kompleksov s
kinaldinsko kislino. Diplomsko delo. Ljubljana, 2015.
[9] Tim Knific: Sinteza bakrovih(II) koordinacijskih spojin s kinaldinsko kislino in
piridinskimi ligandi. Diplomsko delo. Ljubljana, 2016.
[10]_http://msdssearch.dow.com/PublishedLiteratureDOWCOM/dh_005c/0901b80
38005c47e.pdf?filepath=amines/pdfs/noreg/111-01408.pdf&fromPage=GetDoc
[11] Barbara Modec, Neobjavljeni rezultati, 2016.
[12] L. J. Farrugia: WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography.
J. Appl. Cryst, 1999, 32, 837.
31
[13] C. F. Macrae, I. J. Bruno, J. A. Chisholm, P. R. Edgington, P. McCabe, E.
Pidcock, L. Rodriquez-Monge, R. Taylor, J. Van de Streek, P.A.: Wood: Mercury CSD 2.0
- new features for the visualization and investigation of crystal structures. J. Appl. Cryst,
2008, 41, 466.
[14] SDBSWeb: http://sdbs.db.aist.go.jp (National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology, date of access).
[15] N. B. Colthup, L. H. Daly, S. E. Wiberley: Introduction to Infrared and
Raman Spectroscopy. Academic Press, 1964.
[16] K. Nakamoto: Applications in coordination, organometallic, and bioinorganic
chemistry. Wiley Interscience,1997, 5th edition.
[17] D. D. Perrin, W. L. Armarego: Purification of Laboratory Chemicals.
Pergamon Press, 3th edition, page 32 and 68.
[18] A. Audhya, M. Maity, K. Bhattacharya, R. Clerac, M. Chaudhury: Tri- and
tetranuclear nickel(II) inverse metallacrown complexes involving oximato oxygen linkers:
role of the guest anion (oxo versus alkoxo) in controlling the size of the ring topology.
Inorg. Chem., 2010, 49, 9026–9035.
32
Priloga
Slika P1: Infrardeči spekter kinaldinske kisline.
33
Slika P1: Infrardeči spekter kinaldinske kisline.
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600,0
57,0
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94,1
cm-1
%T
3031
2930
2527
1689
1641
1618
1578
1560
15341477
14541383
1370
1312
1293
1262
1244
12211210
1168
1145
11081062
1013
984
964
949 884
869
845
806
799
786
778747
731
642
625