普通高等教育 “十一五” 国家级规划教材

无机及分析化学

（第三版）

董元彦 　王 　运 　张方钰 　主编

北 　京

内 　容 　 简 　 介

本书为普通高等教育 “十一五” 国家级规划教材 。本书全面 、系统地介绍了化学的基本知识 ，为学生进一步学习专业基

础课和专业课打下基础 ，同时训练学生掌握分析测定的基本要求 。本书在第二版基础上进行了系统的修改 ，使之更符合现代科学技术发展对教学的要求 ，便于教师开展研究性教学和学生进行自主式学习 。

本书可作为高等院校农科类 、理科类 、食品科学与工程类及生物类等专业本科生的教材 ，也可供相关专业的教师和科研人员参考 。

　图书在版编目 （CIP） 数据

　无机及分析化学／董元彦 ，王运 ，张方钰主编 ． — ３ 版 ． —北京 ：科学出版社 ， ２０１１　 （普通高等教育 “十一五” 国家级规划教材）　 ISBN ９７８‐７‐０３‐０３００６５‐２

　 Ⅰ畅 ①无 … 　 Ⅱ畅 ①董 … 　 ②王 … 　 ③张 … 　 Ⅲ 畅 ①无机化学 高等学校

教材 ②分析化学 高等学校 教材 　 Ⅳ畅 ① O６１ ② O６５　中国版本图书馆 CIP数据核字 （２０１１） 第 ０１１２４３号

责任编辑 ：赵晓霞 　丁 　里 　杨向萍 ／ 责任校对 ：张怡君责任印制 ：张克忠 ／ 封面设计 ：陈 　敬

出版北京东黄城根北街 １６ 号

邮政编码 ： １００７１７

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双 青 印 刷 厂 印刷科学出版社发行 　 各地新华书店经销

倡２０００ 年 ６ 月第 　 一 　 版 　 　 　 开本 ： B５ （７２０ × １０００）

２００６ 年 ９ 月第 　 二 　 版 印张 ： ２６ 插页 ： １

２０１１ 年 １ 月第 　 三 　 版 字数 ： ５０６ ０００

２０１１ 年 １ 月第二十三次印刷 印数 ： １３０ ００１ — １８０ ０００

定价 ： 39畅00元 （含光盘）（如有印装质量问题 ，我社负责调换）

枟无机及分析化学 （第三版）枠 编委会

主 　编 　董元彦 　王 　运 　张方钰

　 　副主编 　侯振雨 　胡先文 　黄喜根 　曹 　洋

栾国有 　王春娜 　吴方琼 　阎 　杰

　 　编 　委（按姓氏汉语拼音排序）

　曹 　洋 　陈朝晖 　董元彦 　韩小霞

　侯振雨 　胡先文 　黄喜根 　黄 　忠

　李 　莉 　栾国有 　陶建中 　王春娜

　王 　运 　吴东平 　吴方琼 　阎 　杰

　张方钰 　张新萍 　周先林

第三版前言

本书在面向 ２１世纪教学改革的进程中诞生 ，并在 ２１世纪我国高等学校基础课程的创新与实践研究中修改 、 完善 。

十年来 ，本书在多所高等农林院校的教学实践中使用 ， 受到广大师生的欢迎和好评 。 根据各使用学校反馈的信息和专家们的意见 ， 以及学科的发展和教学改革的要求 ，本书编委会于 ２００９ 年 ９ 月召开会议 ， 对教材内容进行了深入研讨 ，并就该系列教材的改编目的 、原则 、 要求及安排达成共识 。 本次修订对教材内容作了部分增删 ， 调整了部分章节的结构 ； 为拓宽学生的视野 ，结合学科发展的前沿 ，增加了一些阅读材料 。书中标有 “ 倡 ” 号和小字号内容为选学内容 。

为适应多媒体教学的发展 ， 满足教师上课和学生自学的需要 ， 本书配套有电子课件的光盘和辅助教材 枟无机及分析化学学习指导 （第二版）枠 。

参加本次修订的有董元彦 、 王运 、 张方钰 、 胡先文 、 张新萍 （绪论 ， 第 ３ 、５ 、 ７ 、 １２ 章 ， 华中农业大学） ， 陈朝晖 、 吴方琼 （第 １ 章 ， 西南大学） ， 栾国有（第 ２章 ，吉林农业大学） ，李莉 、 韩小霞 、 曹洋 （第 ４ 、 １３ 章 ， 宁夏大学） ， 阎杰 （第 ６章 ，仲恺农业工程学院） ，黄喜根 、 黄忠 、 吴东平 （第 ８ 章 ， 江西农业大学） ，侯振雨 、 陶建中 （第 ９ 、 １０ 章 ， 河南科技学院） ， 王春娜 、 周先林 （第１１章 ，北京农学院） 。

在此向关心本书的各位同仁表示谢意 ，向科学出版社和编辑杨向萍 、 赵晓霞表示谢意 。欢迎读者继续对本书提出批评和建议 。

编 　者２０１０年 １１月

第二版前言

本书是高等农业院校 “无机及分析化学” 课程的教科书 ，适用于农林 、生物类等各专业本科生教学使用 ，也可供综合大学和师范院校生物系及林学 、 医学 、轻工业等各类院校和部分专业研究生及教师参考 。

本书是在面向 ２１ 世纪教学改革的进程中诞生的 ，并在 ２１世纪中国高等学校农林类专业数理化基础课程的创新与实践课题研究中修改 、 完善 。

本书第一版出版后 ， 在华中农业大学及多所农林院校的教学实践中使用 ， 受到广大师生的欢迎和好评 。根据使用本书第一版的各学校反馈的信息和专家们的意见 ，以及学科的发展和新世纪教学改革的要求 ， 本书编委会于 ２００６ 年对全书进行了修改 ，调整了部分章节的结构 ，如将电解质溶液调整到第一章 ；将第一版书中的十八章整合为十三章 ；删除了某些内容 ； 适当强化物质结构 、化学分析等内容 。为拓宽学生的视野 ，增加了某些阅读材料 。各章增加英文小结和部分英文习题 ，以逐步适应双语教学的需要 。

为适应多媒体教学的发展 ， 满足教师上课和学生自学的需要 ， 本书配套出版电子课件的光盘 。光盘中还有本课程的教学大纲 、部分化学家的小传等内容 。 该光盘是本书编委会与武汉理工大学理学院应用化学系联合制作的 ， 在此特向武汉理工大学郭丽萍教授 、刘小青和刘勇等老师表示衷心的感谢 。

参加本书第二版修订的有董元彦 （绪论 ， 第二 、 三 、 十一 、 十三章） 、 张方钰 （第一 、四章） 、王运 （第五 、八章） 、 胡先文 （第六 、 七 、 十二章） 、 张新萍（第九 、十章） 。

在此向关心本书的各位同仁表示谢意 。由于水平所限 ， 本书与编者的期望尚有不少差距 ， 书中谬误之处在所难免 ，

欢迎读者批评指正 。

编 　者２００６年 ７月于武昌狮子山

第一版前言

本书为高等农林院校 “无机及分析化学” 课程的教材 ， 适用于农林院校各有关专业的教学 ， 也可供综合大学和师范院校生物系及水产 、 医学 、 轻工等各类院校的师生参考 。

本书阐明化学的基本原理 （化学热力学 、 化学平衡 、 化学动力学 、 物质结构 、定量分析等） ；溶液中的化学平衡及其应用 ； 滴定分析 、 吸光光度分析 、 电势分析等基本分析方法 。 删除了某些过于深奥的内容 ， 增加了配位化合物的应用 ，生物无机化学简介 ， 现代仪器分析简介 ，生化标准吉布斯自由能 ，部分重要元素简介等内容 。全书内容分为三个层次 ：第一层次是教学基本要求的内容 ； 第二层次是深入提高的内容 ，书中用星号标出 ，供教学中选用 ；第三层次是拓宽知识面的内容 ，书中用小号字排印 ，供学生阅读参考 。

本教材是在面向 ２１世纪教学改革进程中诞生的 ， 在华中农业大学经过几年试用 ，受到师生的欢迎 。 编者力求使本书具有较高的科学性和系统性 ，同时也具有鲜明的时代性 ，能反映化学科学的新进展及化学与农业科学 、 生命科学的联系 ，具有先进性和一定的趣味性 。

根据学生的知识水平和能力 ，以及本课程与有机化学 、 物理学 、 生物化学 、物理化学等课程的联系 ， 编者尽力拓宽本书覆盖的知识面 ， 同时力求避免重复 、脱节 ，强调概念准确 ，重在对化学知识的掌握 ， 避免不必要的推导和证明 。全书计量单位采用 SI单位制 。

本书是教育部面向 ２１ 世纪教学改革研究 ０４ — ８ 课题的一项成果 ， 现冠以“面向 ２１ 世纪教材” 标记出版 。 在此谨向关心和指导本书的 ０４ — ８ 课题主持人朱寿衍教授 、农业部教学指导委员会基础学科组组长叶孟兆教授 ，向审阅本书并提出宝贵意见的赵士铎 、贾之慎 、 王淑玉等先生 ， 以及所有关心支持本书的同仁致以衷心谢意 。

参加本书编写的有董元彦 （第二 、 四章） 、 左贤云 （第五 、 十七 、 十八章） 、邬荆平 （第六 、 十六章） 、 文利柏 （第九 、 十 、 十一章） 、 李家良 （第十二 、十三 、十四章） 、 张方钰 （第一 、 三章） 、 岳霞丽 （第七 、八 、十五章） 。

由于水平所限 ， 书中谬误之处在所难免 ，欢迎读者批评指正 。

编 　者

１９９９年于武昌狮子山

目 　 　录

第三版前言

第二版前言

第一版前言

绪论 １……………………………………………………………………………………

　 　 ０畅１ 　化学是 ２１ 世纪的中心科学 １………………………………………………

　 　 ０畅２ 　化学与化学的分支学科 ２…………………………………………………

　 　 ０畅３ 　无机及分析化学的主要内容和学习方法 ３………………………………

　 　 ０畅４ 　学习无机及分析化学的预备知识 ３………………………………………

第 1章 　 分散体系 ９……………………………………………………………………

　 　 １畅１ 　溶液 ９………………………………………………………………………

　 　 １畅２ 　稀溶液的依数性 １２…………………………………………………………

　 　 １畅３ 　电解质溶液 １８………………………………………………………………

　 　 １畅４ 　胶体溶液 ２０…………………………………………………………………

　 倡 １畅５ 　乳浊液和高分子溶液 ２９……………………………………………………

第 2章 　 化学热力学基础 ３５…………………………………………………………

　 　 ２畅１ 　基本概念 ３５…………………………………………………………………

　 　 ２畅２ 　热化学 ３８……………………………………………………………………

　 　 ２畅３ 　熵 ４６…………………………………………………………………………

　 　 ２畅４ 　自由能 ４９……………………………………………………………………

第 3章 　 化学反应速率和化学平衡 ５５………………………………………………

　 　 ３畅１ 　化学反应速率 ５５……………………………………………………………

　 　 ３畅２ 　温度对反应速率的影响 ５９…………………………………………………

　 倡 ３畅３ 　反应速率理论简介 ６１………………………………………………………

　 　 ３畅４ 　催化剂 ６３……………………………………………………………………

　 　 ３畅５ 　可逆反应与化学平衡 ６５……………………………………………………

　 　 ３畅６ 　标准平衡常数和标准摩尔自由能变化的关系 ６９…………………………

　 　 ３畅７ 　化学平衡的移动 ７１…………………………………………………………

　 倡 ３畅８ 　生物化学标准平衡常数 ７４…………………………………………………

第 4章 　 物质结构基础 ７９……………………………………………………………

　 　 ４畅１ 　原子结构的近代理论 ７９……………………………………………………

　 　 ４畅２ 　核外电子运动状态 ８６………………………………………………………

　 　 ４畅３ 　原子电子层结构和元素周期系 ９０…………………………………………

　 　 ４畅４ 　离子键 ９８……………………………………………………………………

　 　 ４畅５ 　价键理论 １００………………………………………………………………

　 　 ４畅６ 　杂化轨道理论 １０７…………………………………………………………

　 　 ４畅７ 　分子间作用力和氢键 １１１…………………………………………………

　 倡 ４畅８ 　晶体结构 １１５………………………………………………………………

第 5章 　 化学分析 １２３…………………………………………………………………

　 　 ５畅１ 　分析化学概述 １２３…………………………………………………………

　 　 ５畅２ 　定量分析中的误差 １２６……………………………………………………

　 　 ５畅３ 　滴定分析法 １３６……………………………………………………………

第 6章 　 酸碱平衡和酸碱滴定法 １４７…………………………………………………

　 　 ６畅１ 　酸碱质子理论 １４７…………………………………………………………

　 　 ６畅２ 　酸碱平衡的移动 １５０………………………………………………………

　 　 ６畅３ 　酸碱平衡中有关浓度的计算 １５２…………………………………………

　 　 ６畅４ 　缓冲溶液 １５８………………………………………………………………

　 　 ６畅５ 　酸碱指示剂 １６２……………………………………………………………

　 　 ６畅６ 　酸碱滴定的基本原理 １６５…………………………………………………

　 　 ６畅７ 　酸碱滴定法的应用 １７６……………………………………………………

第 7章 　 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法 １８５……………………………………………

　 　 ７畅１ 　难溶电解质的溶度积 １８５…………………………………………………

　 　 ７畅２ 　沉淀的生成和溶解 １８７……………………………………………………

　 倡 ７畅３ 　沉淀滴定法 １９１……………………………………………………………

　 倡 ７畅４ 　重量分析法 １９４……………………………………………………………

第 8章 　 配位平衡和配位滴定法 １９９…………………………………………………

　 　 ８畅１ 　配位化合物的组成与命名 １９９……………………………………………

　 倡 ８畅２ 　配合物的价键理论 ２０３……………………………………………………

　 　 ８畅３ 　配位平衡 ２０８………………………………………………………………

　 　 ８畅４ 　螯合物 ２１６…………………………………………………………………

　 　 ８畅５ 　 EDTA 的性质及配位滴定 ２１８……………………………………………

　 　 ８畅６ 　影响金属与 EDTA 配合物稳定性的因素 ２２２……………………………

　 　 ８畅７ 　配位滴定的基本原理 （单一金属离子的滴定） ２２６……………………

　 　 ８畅８ 　金属离子指示剂 ２３３………………………………………………………

　 　 ８畅９ 　提高配位滴定选择性的方法 ２３５…………………………………………

　 　 ８畅１０ 　配位滴定的方式和应用 ２３９………………………………………………

　 · viii · 无机及分析化学

第 9章 　 氧化还原平衡和氧化还原滴定法 ２５０………………………………………

　 　 ９畅１ 　氧化还原反应的基本概念 ２５０……………………………………………

　 倡 ９畅２ 　氧化还原反应方程式的配平 ２５２…………………………………………

　 　 ９畅３ 　原电池与电极电势 ２５３……………………………………………………

　 　 ９畅４ 　影响电极电势的因素 ２５９…………………………………………………

　 　 ９畅５ 　元素电势图及其应用 ２６６…………………………………………………

　 　 ９畅６ 　条件电极电势 ２６８…………………………………………………………

　 　 ９畅７ 　氧化还原滴定法 ２６９………………………………………………………

　 　 ９畅８ 　常用的氧化还原滴定方法 ２７８……………………………………………

第 10章 　电势分析法 ２９３……………………………………………………………

　 　 １０畅１ 　电势分析法概述 ２９３………………………………………………………

　 　 １０畅２ 　电势分析法的应用 ３０１……………………………………………………

第 11章 　吸光光度法 ３１５……………………………………………………………

　 　 １１畅１ 　概述 ３１５……………………………………………………………………

　 　 １１畅２ 　光吸收定律 ３１８……………………………………………………………

　 倡 １１畅３ 　分光光度计 ３２１……………………………………………………………

　 　 １１畅４ 　显色反应和显色条件的选择 ３２２…………………………………………

　 　 １１畅５ 　吸光度测量条件的选择 ３２５………………………………………………

　 　 １１畅６ 　吸光光度法的应用 ３２８……………………………………………………倡 第 12章 　 现代仪器分析简介 ３３６…………………………………………………

　 　 １２畅１ 　光谱分析法 ３３６……………………………………………………………

　 　 １２畅２ 　电分析法 ３４４………………………………………………………………

　 　 １２畅３ 　色谱分析法 ３４６……………………………………………………………

　 　 １２畅４ 　其他分析方法 ３５０…………………………………………………………倡 第 13章 　 元素选述 ３５４……………………………………………………………

　 　 １３畅１ 　卤素及其化合物 ３５４………………………………………………………

　 　 １３畅２ 　氧 、 硫 、 硒及其化合物 ３５７………………………………………………

　 　 １３畅３ 　氮 、 磷 、 砷及其化合物 ３６０………………………………………………

　 　 １３畅４ 　碳 、 硅 、 硼及其化合物 ３６３………………………………………………

　 　 １３畅５ 　稀有气体 ３６５………………………………………………………………

　 　 １３畅６ 　碱金属与碱土金属 ３６６……………………………………………………

　 　 １３畅７ 　过渡金属元素 ３６８…………………………………………………………

　 　 １３畅８ 　稀土元素及其应用 ３７４……………………………………………………

　 　 １３畅９ 　生命元素 ３７６………………………………………………………………

主要参考文献 ３８４………………………………………………………………………

目 　 　录 · ix · 　

附录 ３８５…………………………………………………………………………………

　 　附录 Ⅰ 　常见物质的 Δ f Hm 、 Δ f Gm 、 Sm （２９８畅１５K ， １００kPa） ３８５…………

　 　附录 Ⅱ 　弱酸 、 弱碱的离解平衡常数 K ３８９…………………………………

　 　附录 Ⅲ 　常见难溶电解质的溶度积 Ksp （２９８畅１５K） ３９０……………………

　 　附录 Ⅳ 　常用的缓冲溶液 ３９１……………………………………………………

　 　附录 Ⅴ 　常见配离子的稳定常数 Kf （２９８畅１５K） ３９２………………………

　 　附录 Ⅵ 　标准电极电势 （２９８畅１５K） ３９３………………………………………

　 　附录 Ⅶ 　一些氧化还原电对的条件电极电势 φ ′ （２９８畅１５K） ３９６…………

　 　附录 Ⅷ 　一些化合物的相对分子质量 ３９７………………………………………

　 　附录 Ⅸ 　国际单位制 ３９９…………………………………………………………

　 　附录 Ⅹ 　希腊字母表 ４０２…………………………………………………………

　 · x · 无机及分析化学

绪 　 　论

０畅１ 　化学是 ２１世纪的中心科学

　 　化学（chemistry）是一门既古老又年轻的科学 ，在某种意义上 ，可以说化学是人类文明进步的标杆 。 利用火是从猿进化到人的标志之一 ，燃烧是人类最早掌握的化学反应 ；烧制陶器诞生了人类的早期文明 ；金属冶炼技术的进步 ，使人类社会从青铜时代步入铁器时代 ，从奴隶制社会步入封建社会 ；酿酒 、陶瓷 、玻璃 、染色等工艺是古代实用化学的结果 ；我国古代四大发明无一不与化学有关 。

１７世纪中叶以后 ，数学 、物理学 、天文 、哲学等学科的进步促进化学发展 ，逐步建立了正确的研究方法 。波义耳（Boyle）把化学确立为科学 ，明确提出“化学的对象和任务就是寻找和认识物质的组成和性质” 。

１７７７ 年 ，拉瓦锡（Lavoisier）提出燃烧的氧化学说 ，“把过去建筑在燃素说基础上倒立着的全部化学正立过来了 ” （恩格斯 ） 。 １８１１ 年 ，阿 伏伽 德 罗（Avogadro）提出分子假说 。 １８２７ 年 ，道尔顿（Dalton）建立原子论 ，合理地解释定组成定律和倍比定律 ，为化学新理论的诞生奠定基础 。 １８６９ 年 ，门捷列夫（Men‐deleev）提出元素周期律 ，形成较为完整的化学体系 。 １９１３ 年 ，丹麦科学家玻尔（Bohr）把量子概念引入原子结构理论 ，量子力学的建立开辟了现代原子结构理论发展的新历程 。

２０世纪是自然科学飞速发展的世纪 ，涌现了许多重大发明 ，最重要的当属信息技术 、生物技术和包括合成抗生素 、新药物 、新材料和高分子的化学合成技术 。这一时期 ，化学取得了一系列令人瞩目的巨大成就 ，在化学理论 、研究方法 、实验技术及应用各方面都发生了深刻的变化 。

在 ２１世纪的今天 ，科学技术高速发展 ，许多领域与化学关系密切 ，包括农业科学 、生物科学 、计算机科学 、环境科学 、材料科学 、信息科学 、医药科学 、能源科学 、军事科学 、纳米科技 、航天技术 、遥感技术等 。

化学在工农业生产中发挥重要的作用 ，对人类社会的发展起着无可替代的作用 。化学科学处于中心科学的地位 ，要解决人类最关心的资源 、环境 、能源 、人口 、粮食等问题都离不开化学 。

０畅２ 　化学与化学的分支学科

世界是物质组成的 ，物质是不断运动和变化的 。 化学是在原子和分子水平上研究物质的组成 、结构 、性能及其变化规律和变化过程中能量关系的科学 。

化学科学涉及范围广泛 ，具有广阔的发展前景 。 化学各分支学科之间的界限不是很分明 ，而且彼此交叉 ，按传统可将化学分为四大分支学科 ：无机化学 、有机化学 、物理化学和分析化学 。

无机化学（inorganic chemistry） ：无机化学研究无机物质的组成 、性质 、结构和反应 。无机物包括所有化学元素的单质及其化合物 。 简单的碳化合物属无机物 ，其余含碳的化合物为有机物 。

无机化学是化学学科中发展最早的一个分支学科 。 这一分支的形成是以 １９世纪 ６０年代元素周期律的发现为标志 ，它奠定了现代无机化学的基础 。随着原子能工业和半导体材料工业的兴起 ，宇航 、能源 、催化 、生化等领域的出现和发展促使无机化学在实践和理论均有新的突破 。 １９９０年 ，科学家发现了 C６０ 。 近年以 C６０为

代表的球烯化学飞速发展 ，尽管球烯是否属于无机化合物尚未定论 。有机化学（organic chemistry） ：有机化学是最大的化学分支学科 ，是“碳的化

学” ，以碳氢化合物及其衍生物为研究对象 。有机化合物和无机化合物没有绝对分界 。碳位于元素周期表第二周期第四主族 ，通常与其他原子共用外层电子 ，形成稳定的电子构型 ，这种共价键结合方式决定了有机化合物内在的特有联系和性质 。

世界上每年合成的近百万个新化合物中 ，７０ ％以上是有机化合物 ，这些化合物直接或间接地为人类提供大量的必需品 。 有机化学的迅速发展产生了不少分支学科 ，包括有机合成 、金属有机 、元素有机 、天然有机 、有机催化等 。

物理化学（physical chemistry） ：物理化学以物理学和数学的原理和方法为基础 ，研究化学性质和物理性质之间的本质联系 。物理化学包括化学热力学 ，研究化学变化的方向和限度 ；化学动力学 ，研究化学变化的速率和机理 ；结构化学 ，研究物质的微观结构及其与物质性质的关系 。

分析化学（analytical chemistry） ：分析化学是测定物质的化学组成 、研究测定方法及其有关理论的分支学科 。 分析化学的主要研究对象是物质的化学组成（定性分析） ；各种成分的数量或物质纯度（定量分析） ；分子内原子的连接及空间排列（结构分析）等 。

现代分析化学以化学基本理论和实验技术为基础 ，结合物理学 、统计学 、电子计算机 、自动控制等方面的研究进展 ，向快速 、准确 、微量 、远程 、自动化的方向发展 ，是人类认识物质的敏锐“眼睛” 。

随着科学进步 ，诞生了许多新的化学分支学科 ，如高分子化学 、胶体化学 、仪器

·２· 无机及分析化学

分析 、化学工程及工业化学 、合成化学 、量子化学 、催化化学等 。化学与物理 、地质 、能源 、材料 、生物 、医学等学科相互影响 ，共同发展 ，衍生出

许多交叉学科 ，如生物化学 、农业化学 、地球化学 、土壤化学 、海洋化学 、大气化学 、材料化学 、环境化学 、食品化学 、宇宙化学 、放射化学 、光化学 、激光化学 、药物化学 、化学信息学 、化学生物学等 。 化学已成为 ２１世纪的中心科学 。

０畅３ 　无机及分析化学的主要内容和学习方法

无机及分析化学是高等院校重要的基础课程 ，许多专业（如农学 、生物学 、土壤科学 、环境科学 、食品科学等）的专业基础课和专业课与化学联系紧密 ，运用化学的原理和方法 。

在中学化学课程和物理课程的基础上 ，无机及分析化学主要介绍化学反应的基本规律以及无机化学 、分析化学的基本知识 。学习本课程的目的 ：了解化学的基础理论 ；学会用现代结构理论理解物质的性质 ；掌握溶液中的化学平衡与化学分析的理论和方法 ；了解无机化学 、分析化学和仪器分析的基础原理 。

大学教学课堂讲授内容多 ，信息量大 。 要求学生提高自学能力 ，认真听讲 ，做好课堂笔记 ，掌握基本概念和基本理论 。 学习中充分发挥主动性 ，既要独立思考 ，又要加强互相讨论 ，包括同学之间 、师生之间的讨论 。

重视化学实验 。化学是以实验为基础的学科 ，实验不仅训练学生实验操作的基本技能 ，同时培养学生理论联系实际的能力和创新能力 ，培养学生的科学态度 。

网络技术的发展为学生发散性思维 、创造性思维的发展和创新提供平台 。 互联网是最大的知识库 、资源库 。网上有许多优质教育资源 ，有一批精品课程 ，可以充分利用共享 。

学习无机及分析化学 ，不仅要求学生掌握化学基础知识 ，更重要的是培养学生对物质世界的正确认识 ，为后续课程打下基础 ；培养学生严谨的科学态度和实事求是的作风 ，初步掌握科学研究的技能 ，初步具备科学研究的素质 。正如化学家戴安邦院士所说 ：“化学人才的智力因素是由动手 、观察 、查阅 、记忆 、思维 、想象和表达七种能力所组成 。”化学能力乃至科学素养的提高需要从课堂到实验室 ，从理论到实践 ，多方面培养 、锻炼 。

０畅４ 　学习无机及分析化学的预备知识

0畅 4畅1 　分压定律

　 　科学上常用理想气体状态方程式描述气体的行为 ：p V ＝ nR T

·３·绪 　 　论

式中 ：R为摩尔气体常量 ，R ＝ ８畅３１４J · mol － １ · K － １ 、８畅３１４kPa · L · mol － １ · K － １或

８畅３１４Pa · m３ · mol － １ · K － １ 。在生产 、科学实验和日常生活中所遇到的气体有时是气体混合物 。 气体的特

性是能均匀地充满它占有的全部空间 ，容器中的混合气体只要不发生化学反应（或反应已达到平衡） ，其中任一组分 ，分子之间的作用力可以忽略 ，如同该组分气体单独存在时一样 ，均匀地分布在整个容器中 。

一定温度下 ，某组分气体占据与混合气体相同体积时所具有的压力称为该组分气体的分压（partial pressure） 。混合气体总压力是由各组分共同产生的 。

p（总） ＝ p（A） ＋ p（B） ＋ p（C） ＋ …式中 ：p（总）为混合气体的总压 ；p（A） 、p（B） 、p（C）分别为混合气体中 A 、B 、C组分气体的分压 。该式就是道尔顿分压定律的数学表示式 。 它表明“ 一定温度 、一定体积条件下 ，混合气体的总压等于各组分气体分压之和” 。

理想气体状态方程式不仅适用于单组分理想气体 ，也适用于多组分的混合理想气体 ：

p（总） ＝n（总）V RT

p（ B） ＝n（B）V RT

将上两式相除得

p（B）p（总）

＝n（B）n（总）

＝ x（B）式中 ：x（B）为 B组分气体的摩尔分数 ，则

p（B） ＝ p（总） · x（B）这是分压定律的另一种数学表示式 。在实际反应中 ，直接测定各组分气体的分压较困难 。 而测定某一组分气体的

摩尔分数及混合气体的总压较方便 ，故通常需用上式来计算各组分气体的分压 。例 　 在 ２９８畅１５K 和总压为 １００kPa 时 ，一容器中含有 ２mol O２ 、３mol N２ 和

１mol H ２ ，求三种气体的分压 。解 　 混合气体的总量为

n（总） ＝ ２ ＋ ３ ＋ １ ＝ ６（mol）据 p（B） ＝ p（总） · x（B） ，有

p（O２ ） ＝ １００ ×２６

＝ ３３畅３（kPa）

p（N２ ） ＝ １００ ×３６

＝ ５０畅０（kPa）

·４· 无机及分析化学

p（H２ ） ＝ １００ － ３３畅３ － ５０畅 ０ ＝ １６畅 ７（kPa）定温条件下 ，某组分气体的分压与混合理想气体总压相同时 ，其单独占据的体

积称为该组分气体的分体积（partial valume） 。 混合气体的总体积是各组分气体分体积的加和 ，称为分体积定律 。

V（总） ＝ V（A） ＋ V（B） ＋ V（C） ＋ … ＝ ∑B VB ＝ ∑B nBRTp

V（总） ＝ n（总）pRT 　 　 　 　 　 　

V（B） ＝ n（ B）pR T ＝ x（B） · V（总）

0畅 4畅2 　有效数字

有效数字 （significant figure）是实际能测量的数字 ，通常包括由仪器直接读出的全部准确数字和最后一位估计的可疑数字 。 在记录测定数值时 ，只保留一位可疑数字 ，一般认为在可疑数字的位数上有 ± １ 个单位的误差 。 例如 ，从滴定管放出的标准溶液体积是 ２４畅 ２５mL ，其中 ２４畅２ 是准确数字 ，最后一位“５”是可疑数字 ，可能是“４” ，也可能是“６” ，有 ± １ 个单位的误差 ，这个“５”虽然是估计的 ，但不是臆造的 ，所以是有效的 ，因此 ２４畅２５mL 有四位有效数字 。又如

试样质量 　 　 ０畅２４５０g ，四位有效数字 ，分析天平称量 。溶液体积 　 　 ２０畅 ２０mL ，四位有效数字 ，滴定管量取 。标准溶液浓度 　 ０畅１０３０mol · L － １ ，四位有效数字 。离解常数 　 　 １畅８ × １０ － ５ （０畅 ０００ ０１８） ，两位有效数字 。pH 　 　 ４畅３０ 　 　 两位有效数字 。数字“０”具有双重意义 。 当“０”表示测量值时 ，它是有效数字 ；当“０”用来定位 ，

即用“０”表示小数点位数时 ，它是非有效数字 。 即数字中间和数字后面的“０”是有效数字 ；而数字前面的“０”是非有效数字 ，只起定位作用 。 例如 ，０畅 ２０５０ 中数字中间的“０”和末位的“０”都是有效数字 ，离解常数 ０畅０００ ０１８中的前五个“０”是定位的非有效数字 ，为了避免混淆 ，应当用 １畅８ × １０ － ５的指数形式正确表示它是两位有效数字 。

对数数值的有效数字位数只取决于小数部分的位数 ，整数部分代表该数为 １０的多少次方 ，起定位作用 。 例如 ，pH ＝ ４畅３０ ，只有两位有效数字 ，表示 c（H ＋ ） ＝５畅 ０ × １０ － ５ mol · L － １ 。

化学计算中的自然数 、倍数 、分数 、系数等 ，非测量所得 ，可视为无误差数字 ，其有效数字的位数是无限的 。

１畅 有效数字的修约

对分析数据进行处理时 ，必须合理保留有效数字而弃去多余的尾数 ，这个过程

·５·绪 　 　论

称为有效数字的修约（rounding） 。有效数字的修约规则是“四舍六入五留双” 。 当尾数 ≤ ４ 时则舍 ；当尾数 ≥ ６时则入 ；当尾数等于 ５ 时 ，若“５”前面为偶数（包括零）则舍 ，为奇数则入 ，总之保留偶数 。例如 ，将下列数据修约为四位有效数字

０畅５２６ ６４ → ０畅５２６６０畅５２６ ６６ → ０畅５２６７１０畅２４５２ → １０畅 ２４１０畅２４５０ → １０畅 ２４１０畅２３５０ → １０畅 ２４应当注意 ，在修约有效数字时 ，必须一次修约到所需位数 ，不可分次修约 。 例

如 ，将 ０畅１７４９ 修约到两位有效数字 ，应一次修约到 ０畅１７ ，不可先修约到 ０畅１７５ ，再修约到 ０畅 １８ 。

２畅 有效数字的运算

对分析数据进行处理时 ，每个测定值的误差都传递到分析结果中 ，因此必须按有效数字运算规则合理取舍 ，既不保留过多位数使计算复杂化 ，也不舍弃过多尾数使准确度受到损失 。运算过程中应先按上述规则将各个数据进行修约 ，再计算结果 。

１） 加减法当几个数相加减时 ，保留有效数字的位数以绝对误差最大或以小数点后位数

最少的那个数为标准 。例如０畅０１２１ ＋ １畅０３５６ ＋ ２５畅６４ ＝ ０畅 ０１ ＋ １畅 ０４ ＋ ２５畅６４ ＝ ２６畅６９

原数 绝对误差 修改为

０畅０１２１ ± ０畅 ０００１ ０畅０１１畅０３５６ ± ０畅 ０００１ １畅０４

＋ ２５畅６４ ± ０畅 ０１ ２５畅６４２６畅６８７７ ± ０畅 ０１ ２６畅６９

三个数中以第三个数的绝对误差为最大 ，其他误差小的数不起作用 ，结果的绝对误差仍保持 ± ０畅 ０１ ，故为 ２６畅６９ 。

实际计算中 ，先以小数点后位数最少的数 ２５畅 ６４ 为准 ，将其他各数修约为两位小数的数 ，再相加求和 ，这样较为简捷 ，如右式所示 ，结果也为 ２６畅 ６９ 。

２） 乘除法当几个数相乘除时 ，保留有效数字的位数以相对误差最大或通常以有效数字

位数最少的那个数为标准 。例如０畅 ０１２１ × ２５畅６４ × １畅０３５６ ＝ ０畅０１２１ × ２５畅６ × １畅０４ ＝ ０畅３２２

这三个数的相对误差为

·６· 无机及分析化学

０畅０１２１ ：１

１２１× １００ ％ ＝ ０畅８ ％

２５畅６４ ：１

２５６４× １００ ％ ＝ ０畅０４ ％

１畅０３５６ ：１

１０３５６× １００ ％ ＝ ０畅０１ ％

其中以 ０畅０１２１的相对误差为最大 ，有效数字是三位最少 ，应以它为准 ，其他各数都修约为三位有效数字 ，然后相乘 ，如上所示 ，结果为 ０畅３２２ 。

应当指出 ，当几个数相乘或相除时 ，如果位数最少的数的首位数是 ８ 或 ９ ，则有效数字位数可多算一位 。 例如 ，０畅９ × １畅２６ ，可将 ０畅９ 看成两位有效数字 ，因为０畅 ９与两位有效数字 １畅０ 的相对误差相近 ，因此 ０畅 ９ × １畅２６ ＝ １畅１ 。

定量分析结果一般要求准确到四位有效数字 ，若用计算器运算 ，应特别注意将最后结果修约成适当位数 。

按照有效数字正确表示分析结果时 ，通常填报分析结果的标准是 ，对于高含量组分（ ＞ １０ ％ ）的测定 ，化学分析中用到的分析天平和滴定管等仪器测定结果一般有四位有效数字 ，则要求分析结果有四位有效数字（如 １９畅３６ ％ ） ；对于中含量组分（１ ％ ～ １０ ％ ）的测定 ，一般要求三位有效数字（如 ５畅７４ ％ ） ，对于微量组分（ ＜ １ ％ ）的测定 ，一般要求两位有效数字（如 ０畅５６ ％ ） 。 此外 ，在表示误差时 ，一般只取一位有效数字 ，最多取两位有效数字 。

习 　 　题

０ １ 　处于室温一密闭容器内有水及与水相平衡的水蒸气 。现充入不溶于水也不与水反应的气体 ，则水蒸气的压力（ 　 　 ） 。

A畅 不变 　 　 　 　 　 　 B畅 减少 　 　 　 　 　 　 C畅 增加 　 　 　 　 　 　 D畅 不能确定０ ２ 　 ２５ ℃时以排水集气法收集氧气于钢瓶中 ，测得钢瓶压力为 １５０畅５kPa ，已知 ２５ ℃时水

的饱和蒸气压为 ３畅２kPa ，则钢瓶中氧气的压力为（ 　 　 ） 。A畅 １４７畅３kPa B畅 １５３畅７kPa C畅 １５０畅５kPa D畅 １０１畅３２５kPa０ ３ 　以加热驱除水分法测定 CaSO４ · １

２ H２O 中结晶水的含量 ，称取试样 ０畅２０００g ；已知天平称量误差为 ± ０畅１mg ，分析结果的有效数字应取（ 　 　 ） 。

A畅 一位 B畅 四位 C畅 两位 D畅 三位０ ４ 　下列各数中 ，有效数字位数为四位的是（ 　 　 ） 。A畅 c（H ＋ ） ＝ ０畅０００３mol · L － １ B畅 pH ＝ １０畅４２C畅 c（MgO） ＝ ０畅１９９６ D畅 ４００００ ５ 　已知某溶液 pH ＝ ０畅０７０ ，其氢离子浓度的正确值为（ 　 　 ） 。A畅 ０畅８５mol · L － １ B畅 ０畅８５１１mol · L － １ C畅 ０畅８mol · L － １ D畅 ０畅８５１mol · L － １

０ ６ 　测得某种新合成的有机酸 p Ka 值为 １２畅３５ ，其 Ka 值应表示为（ 　 　 ） 。

·７·绪 　 　论

A畅 ４畅４６７ × １０ － １３ B畅 ４畅４７ × １０ － １３ C畅 ４畅５ × １０ － １３ D畅 ４ × １０ － １３

０ ７ 　根据有效数字修约规则 ，将下列数据修约为四位有效数字 ：３畅１４１ ５９２ ６ ，０畅５１７ ４９ ，１５畅４５４ ５４６ ，０畅３７８ ５０２ ，７畅６９１ ６８８ ，２畅３６２ ５６８ ，２畅６６６ ５０ ，２畅６５５ ５０ 。

０ ８ 　在 ２９８畅１５K 、１０畅０L的容器中含有 １畅００mol N２ 和 ３畅００mol H２ ，设气体为理想气体 ，试求容器中的总压和两气体的分压 。

０ ９ 　在 １００kPa和 ２０ ℃时 ，从水面上收集 ２８畅４mL的氢气 ，干燥后氢气的体积是多少 ？已知在 ２０ ℃水的饱和蒸气压 p（H２ O） ＝ ２畅３３kPa 。

０ １０ 　根据有效数字运算规则计算下列各值 ：（１） ２畅３８６ ＋ ５畅２ ＋ ４畅６５（２） ０畅０１２０ × ２５畅２５ × １畅０５７ ８０

（３） ３畅１０ × ２１畅１４ × ５畅１００畅００１ １２０

（４）０畅０９８ ０２ × （２１畅１２ － １３畅４０）

１０００ × １６２畅２１３

１畅４１９３

·８· 无机及分析化学

第 1章 　分 散 体 系

由一种或几种物质分散到另一种物质中所形成的体系称为分散体系 ，简称分散系（disperse system） 。 其中被分散的物质称为分散质（又称分散相 ，dispersephase） ，起分散作用的物质称为分散剂（又称分散介质 ，disperse medium） 。

例如 ，糖水是一种分散系 ，其中糖是分散质 ，水是分散剂 ；牛奶也是一种分散系 ，其中奶油 、蛋白质和乳糖是分散质 ，水是分散剂 。

按照分散质粒子的大小 ，常把分散系分为三类 ，见表 １ １ 。

表 1 1 　分散系按分散质粒子的大小分类

分散系类型分散质

粒子直径分散质 主要性质

实例

分散系 分散质 分散剂

小分子或离子分散系 ＜ １nm 小分子 、离

子或原子

均相 １） ，稳定 ，扩散快 ，

颗粒能透过半透膜食盐水 Na ＋ 、Cl － H ２O

胶体分散系

高分子溶液

溶胶

１ ～ １００nm

１ ～ １００nm

大分子

分 子 的 小

聚集体

均相 ，稳定 ，扩散慢 ，颗

粒不能透过半透膜

多相 ，较稳定 ，扩散慢 ，

颗粒不能透过半透膜

血浆

AgI 溶胶

蛋白质

AgI

H ２O

H ２O

粗分散系 ＞ １００nm 分 子 的 大

聚集体

多相 ，不 稳 定 ，扩 散 很

慢 ，颗粒不能透过滤纸泥浆 泥土 H ２O

　 　 １） 在体系内部物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分称为相 。

表 １ １中三种分散系之间虽然有明显的区别 ，但是没有截然的界限 ，三者之间的过渡是渐变的 。 实际上 ，已经发现颗粒直径为 ５００nm 的分散系也表现出溶胶的性质 。

综上所述 ，分散系既包括均匀的单相体系（如糖水）也包括非均匀的多相体系（如牛奶） ，其颗粒高度分散 ，并具有很大的表面能 。

１畅１ 　溶 　 　液

分散质以小分子 、离子和原子为质点均匀地分散在分散剂中所形成的分散系称为溶液（solution） 。 在生产与日常生活中 ，水作为分散剂的溶液尤为重要 。

1畅 1畅1 　物质的量及其单位

“物质的量”（amount of substance）是用于计算指定的微观基本单元 ，如分子 、原子 、离子 、电子等微观粒子或特定组合的一个物理量 ，符号为 n ，单位 mol 。 ［摩尔］是一系统的物质的量 ，该系统中所包含的基本单元与 ０畅０１２kg １２ C 的原子数目相等 。 １mol １２ C 所含的原子数称为阿伏伽德罗常量 （ L） ，其值约为 ６畅０２３ ×１０２３ mol － １ 。１mol任何物质均含有 L个基本单元 。 例如 ，１mol H ２ 表示有 L个氢分子 ，２mol Na表示有 ２ L个钠原子 ，即物质 B的物质的量是 n正比于物系中的基本单元数目 L 的量 。

基本单元是系统组成物质的基本组合 ，用符号“B”表示 ，B 既可以是分子 、原子 、离子 、电子及其他粒子 ，也可以是这些粒子的特定组合 。 例如 ，H 、H２ 、NaOH 、１２H２ SO４ 、

１５KMnO４ 、SO２ －

４ 和（H２ ＋１２O２ ）等 。 使用摩尔及其导出单位时 ，必须用

元素符号或化学式指明其基本单元而不能用文字 。１mol物质的质量称为摩尔质量 ，用符号“M（B）”表示 ，即

M（B） ＝ m（B）n（B） （１ １）

M（B）的单位为 kg · mol － １ （或 g · mol － １ ） 。 摩尔质量也必须指明基本单元 。任何基本单元的摩尔质量 ，当单位为 g · mol － １时 ，其数值等于相对原子质量

或相对分子质量 。

1畅 1畅2 　物质的量浓度

有很多方法表示溶液的组成 ，化学上常用物质的量浓度 、质量摩尔浓度 、摩尔分数及质量分数等 。

溶液中溶质（solute）B的物质的量除以混合物的体积（volume）为溶质 B 的物质的量浓度（molarity） ，简称浓度（concentration） ，用符号“ c（B）”表示 ，即

c（B） ＝ n（B）V （１ ２）

c（B）的 SI单位为 mol · m － ３ ，常用单位为 mol · dm － ３或 mol · L － １ 。若溶质 B的质量为 m（B） ，摩尔质量为 M（B） ，则

c（B） ＝ m（B）／M（B）V

1畅 1畅3 　质量摩尔浓度

溶液中溶质 B的物质的量除以溶剂（solvent）的质量（mass）为溶质 B 的质量

·０１· 无机及分析化学

摩尔浓度（molality） ，用“ b（B）”表示 ，即

b（B） ＝ n（B）m（A） ＝

m（B）M（B） · m（A） （１ ３）

式中 ：b（B）的 SI单位为 mol · kg － １ 。例如 ，将 １８畅 ０g 葡萄糖溶于 １０００畅０g 水中 ，此溶液中葡萄糖的质量摩尔浓度为

０畅 １００mol · kg － １ 。质量摩尔浓度 b（B）的数值不随温度变化 。 溶剂是水的稀溶液

［ b（B） ＜ ０畅 １００mol · kg － １ ］ ，b（B）与 c（B）的数值近似相等 。

1畅 1畅4 　摩尔分数

溶液中溶质 B的物质的量与混合物（mixture）的物质的量之比称为组分 B 的摩尔分数（mole fraction） ，用“ x（B）”表示 ，其量纲为 １ ，即

x（B） ＝ n（B）n （１ ４）

　 　 若溶液由 A 和 B 两种组分组成 ，溶质物质的量为 n（B） ，溶剂的物质的量为n（A） ，则

x（A） ＝ n（A）n（A） ＋ n（B）

x（B） ＝ n（B）n（A） ＋ n（B）

　 　显然 ，溶液各组分物质的摩尔分数之和等于 １ ，即x（A） ＋ x（B） ＝ １

　 　若溶液由多种组分组成 ，则

∑ xi ＝ １

1畅 1畅5 　质量分数

溶质 B的质量占溶液质量的分数称为质量分数 ，用符号 w（B）表示 ，即

w（B） ＝ m（B）m

（１ ５）

式中 ：w（B）的量纲为 １（也可以用百分数表示） 。例 1 1 　 在 １００畅０mL 水中溶解 １７畅１g 蔗糖（C１２ H２２ O１１ ） ，溶液的密度为

１畅 ０６４g · mL － １ ，求蔗糖的物质的量浓度 、质量摩尔浓度 、摩尔分数和质量分数 。

解 　 （１） V ＝m（A） ＋ m（B）

ρ＝１７畅 １ ＋ １００畅 ０

１畅０６４＝ １１０畅０（mL）

根据式（１ ２）

·１１·第 １章 　分 散 体 系

n（C１２ H２２ O１１ ） ＝m（C１２ H２２ O１１ ）M（C１２ H ２２ O１１ ）

＝１７畅１３４２

＝ ０畅０５００（mol）

c（C１２ H２２ O１１ ） ＝n（C１２ H ２２ O１１ ）

V ＝０畅０５００

１１０畅 ０ × １０ － ３ ＝ ０畅４５４（mol · L － １ ）

（２） 根据式（１ ３）

b（C１２ H２２ O１１ ） ＝n（C１２ H２２ O１１ ）m（H ２ O） ＝

０畅 ０５００１００畅 ０ × １０ － ３ ＝ ０畅５００（mol · kg － １ ）

（３） 根据式（１ ４）

n（H２ O） ＝m（H ２ O）M（H ２ O） ＝

１００畅０１８畅０２

＝ ５畅５５０（mol）

x（C１２ H ２２ O１１ ） ＝n（C１２ H２２ O１１ ）

n（C１２ H２２ O１１ ） ＋ n（H２ O） ＝０畅０５００

０畅０５００ ＋ ５畅５５０＝ ８畅９３ × １０ － ３

x（H２ O） ＝n（H２ O）

n（C１２ H ２２ O１１ ） ＋ n（H２ O） ＝５畅５５０

０畅 ０５００ ＋ ５畅５５０＝ ０畅９９１

（４） 根据式（１ ５）

w（C１２ H２２ O１１ ） ＝１７畅 １

１７畅 １ ＋ １００畅０＝ ０畅１４６

１畅２ 　稀溶液的依数性

溶液的性质有两类 ：一类是由溶质的本性决定的 ，如密度 、颜色 、导电性 、酸碱性等 ；另一类性质是由溶质粒子数目的多少决定的 ，如溶液的蒸气压下降（vaporpressure lowering） 、溶液的沸点升高（boiling point elevation） 、溶液的凝固点下降（freezing point depression）和溶液的渗透压（osmotic pressure）等 。 这些性质均与溶质粒子数目多少有关 ，而与溶质的本性无关 ，称为依数性（colligative proper‐ties） 。

1畅 2畅1 　溶液的蒸气压下降

在一定温度下 ，将纯液体置于真空容器中 ，当蒸发速度与凝聚速度相等时 ，液体上方的蒸气所具有的压力称为该温度下液体的饱和蒸气压（ saturated vaporpressure） ，简称蒸气压（vapor pressure） ，如图 １ １（a）所示 。 任何纯液体在一定温度下都有确定的蒸气压 ，且随温度的升高而增大 。 当纯溶剂溶解一定量难挥发溶

·２１· 无机及分析化学

质（如蔗糖溶于水中 ，萘溶于苯中）时 ，在同一温度下 ，溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压 。这种现象称为溶液的蒸气压下降 ，即

Δ p ＝ p 倡 － p （１ ６）式中 ：Δ p为溶液的蒸气压下降值 ；p 倡 为纯溶剂的蒸气压 ；p为溶液的蒸气压 。

显然 ，这里所说的溶液的蒸气压 ，实际是指溶液中溶剂的蒸气压（因为溶质是难挥发的） 。

溶液蒸气压下降的原因是溶质分子占据着一部分溶剂分子的表面［图 １ １（b）］ ，在单位时间内逸出液面的溶剂分子数目相对减少 。 因此 ，达到平衡时 ，溶液的蒸气压必定低于纯溶剂的蒸气压 ，且浓度越大 ，蒸气压下降越多 。

图 １ １ 　纯溶剂（a）和溶液（b）蒸发示意图○ 代表溶剂分子 ；● 代表溶质分子

１８８７ 年 ，法国物理学家拉乌尔（F ．M ．Raoult）根据大量实验结果提出 ：“在一定温度下 ，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质 B 的摩尔分数成正比 。”这一规律称为拉乌尔定律 ，即有

Δ p ＝ p 倡 · x（B） （１ ７）　 　对于两组分溶液

Δ p ＝ p 倡 n（B）n（A） ＋ n（B）

当溶液很稀时

n（A） ＋ n（B） ≈ n（A）Δ p ＝ p 倡 n（B）

n（A） ＝ p 倡 ·n（B）m（A） · M（A）

　 　当温度一定时 ，p 倡 和 M（A）为一常数 ，用 K表示 ，则Δ p ＝ K · b（B） （１ ８）

　 　所以拉乌尔定律又可以表述为 ，在一定温度下 ，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降 ，近似地与溶质 B的质量摩尔浓度成正比 ，而与溶质的本性无关 。

当溶质是挥发性的物质时（如乙醇加入水中） ，式（１ ８）仍适用 ，只是 Δ p代表

·３１·第 １章 　分 散 体 系

的是溶剂的蒸气压下降 ，不能表示溶液蒸气压的变化（因乙醇也易于蒸发 ，所以整个溶液的蒸气压等于水的蒸气压与乙醇蒸气压之和） 。当溶质是电解质时 ，溶液的蒸气压也下降 ，但不遵循式（１ ８） 。

1畅 2畅2 　溶液的沸点升高

当液体的蒸气压等于外界大气压时 ，液体沸腾 ，此时的温度称为沸点（boilingpoint） 。由图 １ ２可见 ，在 ３７３畅 １５K 时 ，水的蒸气压等于外界大气压（１０１畅 ３kPa） ，所以水的沸点是 ３７３畅１５K（１００ ℃ ） 。

图 １ ２ 　溶液沸点升高和凝固点下降ab为纯水蒸气压曲线 ；a′b′为稀溶液蒸气压曲线 ；aa′为冰的蒸气压曲线

如果在纯水中加入少量难挥发的非电解质 ，由于溶液的蒸气压低于纯水 ，故３７３畅１５K（１００ ℃ ）时 ，溶液不能沸腾 。欲使溶液沸腾 ，必须升高温度 ，直到溶液的蒸气压正好等于外界压力（１０１畅３kPa）时 ，溶液才能沸腾 ，因此溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点 。 溶液的沸点升高（ Δ Tb ）等于溶液的沸点（ Tb ）与纯溶剂的沸点（ T 倡b ）之差

Δ Tb ＝ Tb － T 倡b （１ ９）　 　溶液沸点升高的根本原因是溶液的蒸气压下降 。溶液越浓 ，蒸气压越低 ，沸点升高越多 。难挥发非电解质稀溶液的沸点升高也近似地与溶质 B 的质量摩尔浓度成正比 ，即

Δ Tb ＝ Kb · b（B） （１ １０）式中 ：Kb 称为沸点升高常数 ，这个数值只取决于溶剂 ，而与溶质无关 。不同的溶剂有不同的 Kb 值 ，见表 １ ２ 。

·４１· 无机及分析化学

表 1 2 　几种溶剂的 Kb 和 Kf 值溶剂 沸点 Tb／K Kb／（K · kg · mol － １） 凝固点 T f／K K f／（K · kg · mol － １）

水 ３７３畅 １５ ０畅 ５１２ ２７３畅 １５ １畅 ８６

苯 ３５３畅 １５ ２畅 ５３ ２７８畅 ５ ５畅 １２

乙酸 ３９０畅 ９ ３畅 ０７ ２８９畅 ６ ３畅 ９０

四氯化碳 ３４９畅 ７ ５畅 ０３ ２５０畅 ２ ２９畅 ８

应用式（１ １０） ，可以计算溶液的沸点或测定难挥发非电解质的摩尔质量 。例 1 2 　 在 ２００畅０g 水中溶解 １０畅０g 葡萄糖 （C６ H １２ O６ ） ，试求该溶液在

１０１畅３kPa时的沸点 。 ［已知 M（C６ H１２ O６ ） ＝ １８０g · mol － １ ］

解 　 b（C６ H１２ O６ ） ＝１０畅０ × １０００１８０ × ２００畅０

＝ ０畅 ２７８（mol · kg － １ ）

Δ Tb ＝ ０畅５１２ × ０畅２７８ ＝ ０畅１４０（K）Tb ＝ T 倡b ＋ Δ Tb ＝ ３７３畅 １５ ＋ ０畅１４０ ＝ ３７３畅２９（K）

1畅 2畅3 　溶液的凝固点下降

在一定的外压下（一般指常压） ，物质的固相蒸气压和液相蒸气压相等 ，两相平衡共存时的温度称为该物质的凝固点（freezing point） 。由图 １ ２ 可见 ，水的蒸气压等于冰的蒸气压（均等于 ０畅 ６１０５kPa）时的温度是 ２７３畅１５K（０ ℃ ） ，此时水和冰共存 ，所以在空气中水的凝固点是 ２７３畅１５K 。 在纯水中加入少量难挥发的非电解质后 ，由于溶液的蒸气压下降 ，在 ２７３畅 １５K 时 ，溶液的蒸气压小于冰的蒸气压 ，溶液和冰不能共存 。 欲使溶液的蒸气压等于冰的蒸气压 ，溶液和冰共存一体 ，必须降低温度 ，此时的温度称为溶液的凝固点 。 溶液的凝固点是溶液的蒸气压与固相纯溶剂的蒸气压相等时的温度 。 显然 ，溶液的凝固点 Tf 总是低于纯溶剂的凝固点T 倡f ，这种现象称为溶液的凝固点下降 ，即有

Δ Tf ＝ T 倡f － Tf （１ １１）　 　溶液的凝固点下降的原因也是溶液的蒸气压下降 。 溶液越浓 ，溶液的蒸气压下降越多 ，凝固点下降越大 。 非电解质稀溶液的凝固点下降近似地与溶质 B 的质量摩尔浓度成正比 ，即

Δ Tf ＝ Kf · b（B） （１ １２）式中 ：Kf 称为凝固点下降常数 ，常见溶剂的 Kf 值见表 １ ２ 。

Kb 和 Kf 的数值均不是在 b（B） ＝ １mol · kg － １时测定的 ，因为许多物质当其质量摩尔浓度远未达到 １mol · kg － １时 ，拉乌尔定律已不适用 。 此外 ，还有许多物质的溶解度很小 ，根本不能形成 １mol · kg － １的溶液 ，实际 Kb 和 Kf 值是从稀溶液性质的一些实验结果推算而得出的 。

·５１·第 １章 　分 散 体 系

例 1 3 　 ２畅６０g 尿素［CO（NH２ ）２ ］溶于 ５０畅 ０g 水中 ，试计算此溶液在常压下的凝固点和沸点 。已知 M［CO（NH ２ ）２ ］ ＝ ６０畅０g · mol － １ 。

解 　 b［CO（NH２ ）２ ］ ＝２畅 ６０ × １０００５０畅０ × ６０畅０

＝ ０畅８６７（mol · kg － １ ）

Δ Tf ＝ Kf · b（B） ＝ １畅 ８６ × ０畅 ８６７ ＝ １畅 ６１（K）Δ Tb ＝ Kb · b（B） ＝ ０畅５１２ × ０畅 ８６７ ＝ ０畅４４０（K）

Tf ＝ ２７３畅１５ － １畅６１ ＝ ２７１畅５４（K）Tb ＝ ３７３畅１５ ＋ ０畅 ４４０ ＝ ３７３畅５９（K）

例 1 4 　在 １００畅 ７g 水中溶解蔗糖（C１２ H２２ O１１ ）１０畅０g ，测得溶液的凝固点为２７２畅６１K ，求蔗糖的摩尔质量 。

解 　 根据式（１ １２）

Δ Tf ＝ Kf · b（B） ＝ １畅 ８６ ×１０畅０ × １０００M（B） × １００畅 ７

M（B） ＝１畅８６ × １０畅 ０ × １０００

（２７３畅１５ － ２７２畅 ６１） × １００畅７＝ ３４２（g · mol － １ ）

溶液的蒸气压下降 、沸点升高和凝固点下降具有广泛的用途 。例如 ，植物体内细胞中具有多种可溶物（氨基酸 、糖等） ，这些可溶物的存在 ，使细胞的蒸气压下降 ，凝固点降低 ，从而使植物表现出一定的抗旱性和耐寒性 。根据凝固点下降的原理 ，人们常用冰盐混合物作冷冻剂 。 例如 ，１ 份食盐和 ３ 份冰混合 ，体系的温度可降至－ ２０ ℃ ；１０份六水氯化钙与 ７ ～ ８ 份碎冰均匀混合 ，可将体系的温度降至 － ４０ ～－ ２０ ℃ ；汽车的水箱中加入甘油或乙二醇等物质 ，可防止水箱在冬天结冰而胀裂 。

1畅 2畅4 　溶液的渗透压

１畅 渗透作用

　 　如图 １ ３所示 ，连通容器中间安装一种溶剂分子可通过 、溶质分子不能通过

图 １ ３ 　渗透压示意图

的半透膜（semi‐permeable membrane）（如羊皮纸 、动物肠衣 、细胞膜等） 。 B 侧装纯水 ，A 侧装糖水 ，两侧液面等高 。 一段时间后 ，B侧水面从 b降到 b′ ，A 侧糖水面从 a升到 a′ 。 水分子可以自由地从两个方向透过半透膜 ，由于糖水中水分子数目较纯水少 ，单位时间内进入糖液的水分子比离开糖液的水分子多 ，于是出现了 A 侧液面升

高 ，B侧液面降低的现象 ，直到两侧水分子相互扩散的速度相等为止 ，这种溶剂分子通过半透膜进入溶液的自发过程称为渗透作用（渗透现象） 。

·６１· 无机及分析化学

２畅 渗透压

在 A 侧液面上施加一额外压力 ，当外压恰好能使半透膜两侧水分子进出速度相等时 ，体系处于渗透平衡状态 。为了维持渗透平衡而向溶液上方施加的最小压力称为溶液的渗透压 。

如果半透膜两侧溶液的浓度相等 ，则渗透压相等 ，这种溶液称为等渗溶液 。 如果半透膜两侧溶液的浓度不相等 ，其渗透压不等 ，则渗透压高的称为高渗溶液 ，渗透压低的称为低渗溶液 。

１８８６年 ，荷兰物理学家范特霍夫（van摧t H off）总结大量实验指出 ，在一定温度下 ，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶质 B的物质的量浓度成正比 ，即

πV ＝ n（B） RTπ ＝ c（B） RT （１ １３）

式中 ：π为渗透压 ，单位为 kPa ；R为摩尔气体常量 ，R ＝ ８畅 ３１４kPa · L · mol － １ ·K － １ 。

当水溶液很稀时 ，则有π ＝ b（B） RT （１ １４）

　 　通过测定溶液的渗透压就可以计算所测定的溶质的摩尔质量 ，尤其在测定高分子化合物的摩尔质量时更为实用 。

例 1 5 　 ２９３畅１５K 时 ，将 １畅００g 血红素溶于水中 ，配制成 １００畅 ０mL 溶液 ，测得其渗透压为 ３６６Pa 。 （１）求血红素的摩尔质量 ；（２）说明能否用其他依数性测定血红素的摩尔质量 。

解 　 （１） 设血红素的摩尔质量为 M（B） ，由

π ＝nV RT ＝

m（B） RTM（B）V

M（B） ＝ m（B） RTπV ＝

１畅００ × ８畅３１４ × ２９３畅 １５３６６ × １０ － ３ × １００畅０ × １０ － ３ ＝ ６畅６６ × １０４ （g · mol－ １ ）

　 　 （２） 由于血红素摩尔质量很大 ，溶液的质量摩尔浓度数值很小 ，Δ p 、Δ Tb 和Δ Tf 值都很小 ，不易精确测量 ，故不能用其他依数性测定血红素的摩尔质量 ，只有渗透压的数据相对较大 ，能够准确测量 。

稀溶液的渗透压和其他依数性还可以在数值上联系起来 ，即πRT ＝

Δ TfKf ＝

Δ TbKb ＝

Δ pK ＝ b（B） （１ １５）

３畅 渗透作用的应用

渗透作用在植物的生理活动中有着非常重要的意义 。细胞膜是一种很容易透

·７１·第 １章 　分 散 体 系

水 ，几乎不能透过溶解于细胞液中的物质的薄膜 。 水进入细胞中产生相当大的压力 ，能使细胞膨胀 ，这就是植物茎 、叶 、花瓣等具有一定弹性的原因 。 它使植物能够远远地伸出枝叶 ，更好地吸收二氧化碳并接受太阳光 。另外 ，植物吸收水分和养料也是通过渗透作用 ，只有当土壤溶液的渗透压低于植物细胞溶液的渗透压时 ，植物才能不断地吸收水分和养料 ，促使本身生长发育 ；反之 ，植物就可能枯萎 。

渗透作用在动物生理上同样具有重大意义 。 人和动物体内的血液都要维持等渗关系 ，因此在向人体内血管输液时 ，应输入等渗溶液 ，如果输入高渗溶液 ，则红细胞中水分外渗 ，使之产生皱缩 ；如果输入低渗溶液水自外渗入 ，使红细胞膨胀甚至破裂 ，产生溶血现象 。 海洋中的动物不能在淡水中生活 ，反之亦然 。

１畅３ 　电解质溶液

1畅 3畅1 　电解质溶液

　 　酸 、碱和盐都是电解质 。 大多数盐和强碱是离子型化合物 ，它们溶于水时 ，与极性的水分子结合成水合离子 。 这个过程可简单表示为

NaCl Na ＋ ＋ Cl －Ba（OH）２ Ba２ ＋ ＋ ２OH －

大多数强酸的分子具有很强的极性 ，溶于水时也可形成水合离子H ２ SO４ H ＋ ＋ HSO －

４

HCl H ＋ ＋ Cl －强酸 、强碱和各种盐在水溶液中均全部以离子形式存在 ，故称它们为强电解质

（strong electrolyte） ，在水溶液中完全离解 。弱酸 、弱碱在水溶液中大部分以分子形式存在 ，只有少部分发生离解

HAc H ＋ ＋ Ac －

NH３ · H ２ O NH ＋４ ＋ OH －

1畅 3畅2 　离解度

弱电解质（weak elect rolyte）在水溶液中已离解的部分与其全量之比称为离解度 ，记为 α，一般用百分数表示 。 例如 ，２５ ℃ 时 ，０畅１mol · L － １ 的 HAc 溶液 ，α ＝１畅 ３２ ％ 。

强电解质在水溶液中完全离解 ，但由于正 、负离子之间的相互作用 ，实际测定的离解度小于 １００ ％ ，这种实际测得的“离解度”称为表观离解度 。

1畅 3畅3 　电解质稀溶液的依数性

难挥发非电解质稀溶液的四个依数性都符合拉乌尔定律 ，其实验测定值和计

·８１· 无机及分析化学

算值基本相符 。但电解质稀溶液的各项依数性值 ，都比根据拉乌尔定律计算的数值大得多 ，这种现象称为电解质的“反常行为” ，见表 １ ３ 。

表 1 3 　几种电解质水溶液的 ΔTf′

电解质 b（B）／（mol · kg － １） Δ T f（计算值）／K Δ T′f（实验值）／K i ＝实验值

计算值

NaCl ０畅 １ ０畅 １８６ ０畅 ３４６ １畅 ８６

０畅 ０１ ０畅 ０１８６ ０畅 ０３６１ １畅 ９４

K ２ SO ４ ０畅 １ ０畅 １８６ ０畅 ４５４ ２畅 ４４

０畅 ０１ ０畅 ０１８６ ０畅 ０５２１ ２畅 ８０

KNO ３ ０畅 ２ ０畅 ３７２ ０畅 ６６４ １畅 ７８

M gCl２ ０畅 １ ０畅 １８６ ０畅 ５１９ ２畅 ７８

电解质稀溶液依数性偏大的原因 ，是电解质在水溶液中能够全部离解 ，使同浓度的电解质溶液比非电解质溶液含有更多的溶质粒子数 。强电解质稀溶液的依数性理论上应是同浓度非电解质稀溶液的整数倍 ，事实上 ０畅１mol · L － １ NaCl溶液的Δ Tf′ ＝ ０畅３４６K ，而不是 ２ × ０畅 １８６ ＝ ０畅３７２K ；０畅１mol · L － １ MgCl２ 溶液的 Δ Tf′ ＝０畅 ５１９K ，而不是 ３ × ０畅 １８６ ＝ ０畅 ５５８K 。其 i值分别为 １畅８６ 和 ２畅７９ ，而不是 ２ 和 ３ 。似乎强电解质在水溶液中不是全部离解的 ，实际上这是由于存在离子间的相互作用 。

倡 1畅3畅4 　强电解质理论简介

１９２３年 ，德国化学家德拜（Debye）和休克尔（Hückel）针对强电解质溶液依数性发生偏差的事实 ，以离子间存在着相互牵制作用为基础 ，提出了强电解质溶液理论 ———离子互吸学说 。其要点如下 ：

图 １ ４ 　离子氛

强电解质在水中是完全离解的 ，在溶液中的离子浓度很大 。由于离子间存在较强的静电引力 ，对某一正离子来说 ，必然吸引负离子而排斥正离子 ，使其周围聚集较多的负离子和较少的正离子 ，即在正离子周围形成一个负离子的包围圈 ，称为“离子氛”（ionatomosphere） ，如图 １ ４所示 。由于“离子氛”的存在 ，溶液中的离子互相牵制 ，离子的运动不能完全自由 ，使离子在溶液中的迁移速度减慢 。

此外 ，人们还发现 ，在强电解质溶液中不但有离子氛存在 ，而且带相反电荷的离子间还能相互缔合成“离子对” ，如 Na ＋ Cl － ，在溶液中作为一个整体运动 ，比较稳定 ，就像一个电中性分子 。

由于“离子氛”和“离子对”的影响 ，强电解质溶液的依数性都比完全离解时的理论计算值

·９１·第 １章 　分 散 体 系