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공학석사 학위 논문

마이크로비아 필링을 위한 구리 전해 도금에

적용되는 유기 첨가제의 영향 연구

Study on the effects of organic additives applied to Cu

electrodeposition for microvia filling

2014년 2월

서울대학교 대학원

화학생물공학부

서 혁 진

마이크로비아 필링을 위한 구리 전해 도금에

적용되는 유기 첨가제의 영향 연구

Study on the effects of organic additives

applied to copper electrodeposition for microvia filling

지도교수 김 재 정

이 논문을 서 혁 진 석사학위논문으로 제출함

2013년 10월

서울대학교 대학원

화학생물공학부

서 혁 진

서혁진의 석사학위논문을 인준함

2013년 12월

위 원 장 (인)

부 위 원 장 (인)

위 원 (인)

초록

인쇄회로기판은 소자를 기계적으로 지탱해주면서, 전기적으로 연결해

전원을 공급해 주는 전자 부품이다. 인쇄회로기판에서는 구리가 배선 물질로

사용되며, 전해 도금을 이용하여 구리 배선을 형성한다. 소자가 점차

고성능화, 다기능화 되면서 배선 또한 고집적화, 고밀도화가 진행되었다.

따라서 인쇄회로기판의 배선을 구성하는 마이크로비아의 도금 기술의 향상과

공정상의 효율성 증대가 요구된다. 본 연구에서는 전해질 첨가제의 조성

변화를 통하여 마이크로비아의 채움 성능을 최적화하였고, 이를

전기화학분석을 통해 설명하였다. 우선 지지 전해질로서 황산의 농도에 따른

채움 특성의 변화를 확인하였는데, 첨가하는 황산의 농도가 0.25 M일 때

가장 높은 채움 성능을 나타내었다. 이후 여러 농도의 bis(3-

sulfoprophyl)disulfide (SPS), 3-N,N-diethylaminothiocarbamoly-1-

propanesulfonic acid (DPS), 3-mercapto-1-propane sulfonic acid

(MPSA)를 첨가한 전해질에서 채움 실험을 진행하였다. 마이크로비아의

채움에 가장 적합한 가속제는 SPS이며 최적 농도는 4 μM 임을 확인하였다.

그리고 1.5 mM의 염소 이온이 첨가되었을 때 현재 상용 첨가제의 조건보다

10% 채움 성능이 향상됨을 관찰하였다. 마지막으로 감속제의 종류와 농도

조성의 변화를 통한 실험 결과를 바탕으로 polyethylene glycol (PEG)-

1500이 마이크로비아의 채움에 있어서 가장 적합한 감속제임을 알 수

i

있었다. 500 μM의 PEG-1500을 첨가 하였을 때 20 mA/cm2의 전류

밀도에서도 95% 의 채움 성능을 달성하였다. 이 결과는 기존의 상용 첨가제

만으로 이루어진 최적화된 조성보다 25% 이상 향상된 수준이다. 첨가제

조성의 최적화를 통한 채움 성능의 향상은 대시간 전위차법 분석을 통해

전기화학적으로 이해할 수 있었다. 채움 성능의 향상은 첨가제의 교반 의존

흡착 경향을 증가시켜 달성할 수 있으며, 첨가제의 종류와 농도 변화에 큰

영향을 받는다. 대시간 전위차법 분석에서 교반 세기가 증가할 때 전압이 더

음의 값으로 변화하면, 교반 의존 흡착 현상이 향상됨을 의미한다. 최적화

과정을 진행되면서 이러한 교반 세기 변화에 따른 전압 차이가 증대되는

것을 확인되었고, 이는 채움 실험에서 확인한 결과와 일치한다. 본 연구에서

제시한 고전류 밀도용 첨가제 조성은 총 도금 시간을 감소시켜 인쇄회로기판

제작 공정의 생산성을 증가시킬 수 있을 것으로 예상된다.

주요어: 인쇄회로기판, 마이크로비아, 구리 전해 도금, 유기 첨가제, 바닥

차오름 채움, 교반 의존 흡착

ii

LIST OF TABLES

Table 1.1. The Representative Suppressors and Their Molecular

Structures ................................................................................................... 15

Table 1.2. The Representative Accelerators and Their Molecular

Structures ................................................................................................... 16

Table 1.3. The Representative Levelers and Their Molecular Structures

.................................................................................................................... 17

Table 3.1. The Thickness of Cu at the Top of Microvia and Overfill

Number According to the Concentration of H2SO4 and Current Densities..

.................................................................................................................... 37


Number According to the Concentration of SPS and Current Densities..

.................................................................................................................... 42


Number with 8 μM of MPSA According to Current Densities.. ............. 49


number According to the Concentration of Chloride ion and Current

Densities ..................................................................................................... 55


iii

Number According to the Concentration of PEG-1000 and Current

Densities ..................................................................................................... 62



Densities ..................................................................................................... 63



Densities ..................................................................................................... 64


Number According to the Concentration of PEG-PPG and Current

Densities ..................................................................................................... 72

Table 3.9. The Condition of Designated Optimal Additive Compositions

and the Chapter Containing their Contents ............................................... 80

iv

LIST OF FIGURES

Figure 1.1. Classification of printed circuit board1 .................................. 18

Figure 1.2. Illustration of multilayered printed circuit board and a cross-

section image of an actual PCB2 ................................................................ 19

Figure 1.3. Schematic diagram of patterning process; (a) subtractive and

(b) semi-additive processes1 ................................................................... 20

Figure 1.4. Schematic diagram of three-electrode system of

electrodeposition ........................................................................................ 21

Figure 1.5. Image of microvia, in which copper was deposited with no

void through V-shape deposition ............................................................. 22

Figure 1.6. (a) The microvia filling in the presence of ABPV (left) and

BTA (right) and (b) the potential profiles with an injection of 1 ppm of

ABPV (left) and BTA (right).34 ................................................................. 23

Figure 2.1. (a) The schematic diagram of electrodeposition system and

(b) photo image of electrodeposition system........................................... 30

Figure 2.2. (a) The schematic structure of microvia at cross-sectional

view............................................................................................................. 31

Figure 2.3. The diagram of PCB sample showing the region where the

analysis was performes ............................................................................. 32

v

Figure 2.4. The schematic diagram of Cu filled microvia and the

definitions of top thickness, dimple, and filling performance .................. 33

Figure 3.1. The filling profiles according to the concentrations of H2SO4

and current densities ................................................................................. 38

Figure 3.2. (a) The average filling performance and (b) the average

dimple according to the concentration of H2SO4 and current densities .. 39

Figure 3.3. The filling profiles according to the concentrations of SPS

and current densities ................................................................................. 43


dimple according to the concentration of SPS and current densities. .... 44

Figure 3.5. The filling profiles according to the concentrations of DPS

and current densities. ................................................................................ 46

Figure 3.6. The filling profiles according to the concentrations of MPSA

and current densities. ................................................................................ 50


dimple according to the concentration of accelerators and current

densities. .................................................................................................... 51

Figure 3.8. The filling profiles according to the concentrations of

chloride ion and current densities.............................................................. 56

Figure 3.9 (a) The average filling performance and (b) the average

vi

dimple according to the concentration of chloride ion and current

densities ..................................................................................................... 57

Figure 3.10. The filling profiles according to the concentrations of PEG-

1000 and current densities ........................................................................ 65


dimple according to the concentration of PEG-1000 and current density.

.................................................................................................................... 66




dimple According to the concentration of PEG-1500 and current

densities ..................................................................................................... 68





.................................................................................................................... 70


PPG ion and current densities. .................................................................. 73


vii

dimple according to the concentration of PEG-PPG and current densities.

.................................................................................................................... 74


dimple with the optimum conditions of PEG-1000, PEG-1500, PEG-

3400, PEG-PPG, and D-suppressor.........................................................77

Figure 3.19. The chronopotentiometric measurements of optimal

conditions; (a) 0.76 M of H2SO4, (b) 0.25 M of H2SO4, (c) 4 µM SPS, (d)

1.5 mM Cl-, and (e) 500 µM. The average potential difference and filling

performance of optimal conditions were demonstrated in (f)..................81

viii

목차

초록 ............................................................................................................... ⅰ

LIST OF TABLES ........................................................................................ ⅲ

LIST OF FIGURES ...................................................................................... ⅴ

1. 서론 ........................................................................................................... 1

1.1. 인쇄회로기판의 구조 및 제조공정 .......................................................... 1

1.2. 전해 도금 ............................................................................................... 3

1.2.1. 구리 배선 형성법 ..................................................................... 3

1.2.2. 구리 전해 도금 ........................................................................ 4

1.2.3. 구리 전해 도금에서의 전해액 및 유기 첨가제 ......................... 6

1.3. 마이크로비아 도금 ............................................................................ 9

1.4. 본 연구의 목적 ................................................................................. 13

2. 실험 ......................................................................................................... 24

2.1. 전해 도금 장비 ................................................................................. 24

2.2. 전해 도금 조건 ................................................................................. 25

ix

2.3. 첨가제 실험 조건 .............................................................................. 25

2.3.1. 지지 전해질의 영향 ............................................................... 25

2.3.2. 가속제의 영향 ........................................................................ 26

2.3.3. 염소 이온의 영향 ................................................................... 26

2.3.4. 감속제의 영향 ........................................................................ 26

2.4. 마이크로비아의 채움 성능 측정 방법 ............................................... 27

2.5. 첨가제 전기화학분석 ......................................................................... 29

3. 결과 및 토론 ............................................................................................ 34

3.1. 지지 전해질의 영향 .......................................................................... 34

3.2. 가속제의 영향 ................................................................................... 40

3.2.1. SPS 의 농도에 따른 도금 채움 특성 ...................................... 40

3.2.2. DPS 의 농동에 따른 도금 채움 특성 ..................................... 45

3.2.3. MPSA 의 농도에 따른 도금 채움 특성 .................................. 47

3.3. 염소 이온의 영향 .............................................................................. 52

3.4. 감속제의 영향 ................................................................................... 58

3.4.1. PEG 의 분자량 및 농도에 따른 도금 채움 특성 .................... 58

3.4.2. PEG-PPG 의 분자량 및 농도에 따른 도금 채움 특성 .......... 71

x

3.4.3. 감속제의 최적 조건의 도금 특성 ........................................... 75

3.5. 첨가제의 최적 조건의 대시간 전위차법 분석 ................................... 78

4. 결론 ......................................................................................................... 82

참고 문헌 ..................................................................................................... 83

Abstract ...................................................................................................... 88

xi

1. 서론

1.1. 인쇄회로기판의 구조 및 제조공정

인쇄회로기판(printed circuit board, PCB) 이란 회로 부품을 접속하기

위한 금속 전도체를 배선도형으로 표현한 것이다. 인쇄회로 기판은 대부분의

IT산업과 자동차, 항공기, 선박에 필수적으로 사용되고 있으며, 특히 반도체,

휴대폰, 디스플레이 등의 적용 분야에서 높은 성장세를 보이고 있다.

근래에는 고밀도, 고집적화 전기소자를 바탕으로 한 전자기기의 시장 규모와

수요가 급격히 커지면서 인쇄회로기판의 고집적화와 고밀도화를 실현하기

위한 기술적 향상이 요구되고 있다.

Figure 1.1 과 같이, 인쇄회로기판은 크게 부품 인쇄용 인쇄회로기판과

반도체 실장용 기판(package substrate)으로 분류할 수 있다.1 또한 절연

재료의 상태에 따라서 경성(rigid) 기판과 연성(flexible) 기판으로 나눌 수

있다. 한편 기판을 구성하는 물질의 층의 수에 따라서도 단층(single-

layer)과 다층(multi-layer) 인쇄회로기판으로 나누어진다.1

Figure 1.2에 다층인쇄회로기판의 단면구조가 나타나있다. 인쇄회로기판은

각층의 소자들을 연결하는 구리층과, 이를 연결하는 비아(via), 다층을

연결시켜주는 관통 홀(through hole)로 구성되어 있다. 이와 같은 다층

인쇄회로기판을 제작하는 과정은 다음과 같다.3 먼저 내층용 기판에 내층

１

배선을 형성한다. 배선이 형성된 기판을 프리프래그(prepreg; bonding

material)라 하며, 외층 기판과 함께 정합(alignment)을 유지하면서

적층(lay-up)을 한다. 적층이 완료되면 드릴(drilling)작업으로 관통

홀(throughhole)을 형성해 층간 연결이 이루어진다. 관통홀이 형성된 기판에

도금 공정을 통해 외부 배선을 형성하고 솔더 마스크(solder mask)인쇄

과정을 실시한다. 그 이후 마킹(marking)으로 기판 위에 필요한 내용을

인쇄회고, 표면 처리 공정으로 내구성을 보강하면 인쇄회로기판 패널이

완성된다. 마지막으로 외형가공(routing) 공정을 통해 패널로부터

인쇄회로기판을 분리한다.

인쇄회로기판 제작 과정에서 구리배선을 형성하는 방법은 subtractive

공정과, semi-additive 공정으로 나눌 수 있다.4 Figure 1.3에 subtractive

공정과 semi-additive 공정에 대한 패턴 가공 모식도를 나타내었다.

Subtractive 공정은 패널 도금(panel plating)이라고도 하며, 기판 전면에

대해 구리 전해 도금을 수행한 후, 패터닝(pattern)과 식각(etching)공정을

통해 회로를 형성하는 공정이다. 반면, semi-additive 공정은 구리 전해 도금

전, 기판 전면에 대해 photo resist 패턴을 형성한 후, 노출된 부분에

대해서만 관통마스크 도금(through-mask plating)을 실시하여 원하는

곳에서만 구리 배선을 형성하는 방법으로, 패턴 도금(pattern

plating)이라고도 불린다. Semi-additive 공정은 패턴을 제작한 후 전해

도금으로 구리 배선을 형성하기 때문에 구리 배선의 폭을 줄이는 것이

２

가능하며, 이로 인해 고밀도화, 고집적화 공정에 유리하다.5 또한 식각 공정의

축소 및 삭제로 인한 친환경성과, 공정의 수 및 재료의 절감을 통한 경제성

면에서 모두 장점을 보인다.

1.2. 전해 도금

1.2.1. 구리 배선 형성법

인쇄회로기판에서 구리 배선 형성을 위한 방법으로는 물리 기상

증착법(physical vapor deposition), 무전해 도금(electroless deposition),

전해 도금(electrodeposition) 등이 있다.6 물리 기상 증착법은 구리

타겟(target)에 에너지를 가하여 구리 원자가 물리적으로 분리되어

전착하고자 하는 기판에 쌓이게 하여 구리를 증착 시키는 방법이다. 물리

기상 증착법은 진공 조건에서 공정을 진행해야 한다는 점에서 공정상의

편의성이 떨어지고, 계단 도포성(step coverage)이 상대적으로 낮기 때문에

종횡비(aspect ratio)가 큰 패턴의 배선 형성 시 문제를 나타내기도 한다.

무전해 도금은 용액에 투여한 환원제와 구리 이온간의 산화-환원 반응을

통해 기판 표면에 구리를 증착시키는 방법이다. 이 방법은 외부 전원이

필요하지 않으며 기판의 종류와 상관없이 균일한 구리층을 형성할 수 있기

때문에 전해 도금을 위한 구리 씨앗층(seed layer)의 형성에 널리 쓰이고

３

있다. 하지만 상대적으로 느린 증착 속도로 인한 낮은 생산성으로, 씨앗층

형성 이후 pattern filling 공정에는 적용되지 못하고 있다.7 전해 도금은

외부로부터 전류를 공급하여 수용액 상의 구리 이온을 환원 시켜 전착을

수행하는 방법이다. 이 방법은 공정이 간편하고 저렴하며, 우수한 특성을

가진 박막을 빠르고 균일하게 생성할 수 있기 때문에 인쇄회로기판의 배선

형성 공정에서 보편적으로 사용되고 있다.8~10

1.2.2 구리 전해 도금

전해 도금 시스템은 전극(electrode), 전해액(electrolyte) 및 전자를

공급하기 위한 외부 전원 공급 장치(external power supply)로 구성된다.

기준전극(reference electrode)의 유무에 따라서 2-전극 시스템(two-

electrode system)과 3-전극 시스템(three-electrode system)으로 나눌

수 있다. 2-전극 시스템은 금속이 환원되어 석출되는 작업 전극(working

electrode)과 산화 반응이 일어나는 상대 전극(counter electrode)으로

이루어져 있다. 2-전극 시스템에서 외부 전원 공급장치로부터 전류를 인가

하면 작업 전극과 상대 전극 사이로 전류가 흐르게 된다. 이때 작업 전류의

전압은 상대 전극과의 대비로 읽히며, 전해액에 의한 전압 강하 및 상대

전극의 전압 변화에 영향을 받게 된다. 2-전극 시스템은 회로가 간단하여

비용이 저렴하다는 장점을 가져 cell의 구동이나 산업에서 제품의 대량

４

생산에 널리 쓰인다. 하지만 작업 전극의 전압을 정확히 조절하거나 읽는

것이 어렵기 때문에 전기화학 분석에서는 이용이 매우 제한적이다. 한편 3-

전극 시스템은 작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극으로 이루어져 있다. 3-

전극 시스템의 계략도는 Figure 1.4에 나타나있다. 3-전극 시스템에서는

전류가 작업전극과 상대전극 사이에 흐르는 반면, 전압은 기준전극 대비로

나타나기 때문에 작업 전극에서 읽혀지는 전압이 전해액 내부의 IR drop 및

상대전극의 전압의 영향을 받지 않는다.11 따라서 3-전극 시스템에서는 작업

전극에서의 전압 변화를 정확히 읽는 것이 가능하며 이 때문에 많은

전기화학 분석에 널리 사용되고 있다.

구리 전해 도금에서 수용액 속 구리 이온의 전기화학적 환원은 다음

반응을 통해 이루어진다.

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) [1.1]

이 때, 외부의 전기 에너지를 통해 구리 이온의 환원이 이루어지며 작업

전극(working electrode) 상에 구리가 석출하게 된다. 식 [1.1]의 구리 이온

환원 반응은 실제로 다음의 식 [1.2]와 [1.3]에 나타나있는 두 단계의

반응을 거친다. 여기서 식 [1.2]의 cupric ion의 환원 반응이 전하

전달에서의 속도 결정 단계가 된다고 알려져 있다.12

５

Cu2+(aq) + e- → Cu+(aq) [1.2]

Cu+(aq) + e- → Cu(s) [1.3]

1.2.3 구리 전해 도금에서의 전해액 및 유기 첨가제

구리 전해 도금에서 사용하는 전해질은 구리 이온을 포함하는 염과 지지

전해질에 따라 시안산 기반, 피로인산 기반, 황산 기반의 전해질로 분류할 수

있으며, 각각의 전해질이 가지는 특성에 따라 여러 가지 용도로 이용되고

있다.13 시안산을 기반으로 한 전해질은 탈이온수에 시안화구리(CuCN)와

시안화칼륨(KCN), 및 여러 첨가제를 용해시켜 만들며, 전착한 구리의

접착력이 좋지만 가격이 비싸고 독성이 강하다는 단점이 있다. 한편 피로인산

기반의 전해질은 피로인산화구리(Cu2P2O7∙5H2O)와 피로인산칼륨(K4P2O7),

및 여러 첨가제로 이루어져 있다. 이 용액은 부식성이 낮은 것이 장점이지만,

가격이 비싸고 환경 오염을 유발하는 단점이 있다. 황산을 기반으로 한

전해질은 탈이온수에 황산구리(CuSO4∙5H2O)와 황산(H2SO4)을 용해시킨

용액으로, 상대적으로 단가가 저렴하고, 균일 피복력이 높으며, 전착된

구리막의 특성이 우수하여 인쇄회로기판 전해도금에 가장 보편적으로

이용되고 있다.14

구리 전해 도금에서는 다양한 첨가제(additive)를 사용하여 도금되는

구리의 성질을 개선하고, 원하는 형태로 구리가 형성될 수 있도록 한다.

６

첨가제는 구리 표면에 흡착한 뒤, 구리의 환원 과정에 관여하여, 전착된

박막의 특성에 영향을 주는 물질이다. 또한 첨가제는 표면의 형상에 따른

국부적인 전류 밀도 차이를 유발하기도 한다.15

구리 전해 도금에 사용되는 첨가제는 염소 이온과, 감속제(suppressor),

가속제(accelerator), 평탄제(leveler)등이 있다. 이중 염소 이온은 구리

전해 도금에서 가장 기본적인 첨가제이다.16 염소 이온은 단독으로 첨가된

경우, 구리 이온의 전하 전달 과정을 가속하여 구리 환원 속도를 빠르게 하는

역할을 한다.17 또한, 고전류 밀도에서 도금되었을 시 광택이 나는(bright)

표면을 얻을 수 있도록 도와주며, 가속제, 감속제 등의 여러 첨가제와 더불어

착물(complex)을 이루어 첨가제의 구리 표면 흡착 및 작용에 도움을 주는

역할도 수행한다. 18~20

감속제는 전기화학적으로 구리 이온의 환원 반응을 억제하는 물질로, 주로

큰 분자량을 가진 polyether 계열의 고분자 물질이 사용된다. 대표적인

감속제로는 polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), 및

이들의 혼성 중합체 (PEG-PPG)등이 있으며 이들을 Table 1.1에

나타나있다.21-23 본 실험에서는 PEG와 PEG-PPG를 감속제로서 사용하였다.

이와 같은 감속제들은 용액 속의 염소 이온과 착물을 이루어 구리 표면에

흡착하는 차단층(blocking layer)을 형성할 수 있으며 결과적으로 도금

속도를 감소시킨다.24

가속제는 구리 표면에 흡착하여 구리 이온의 환원을 촉진하는 물질이다.

７

이들은 기본적으로 술폰(sulfonate) 계열의 물질이며, 디설파이드

결합(disulfide, S-S) 또는 머켑토 작용기(mercapto, -SH) 사이의 산화,

환원 반응이 구리 이온의 전하 전달 반응에 관여하여 구리 이온의 환원을

가속하는 것으로 보고되고 있다. 대표적인 가속제로서 bis(3-

sulfoprophyl)disulfide (SPS), 3-N,N-diethylaminothiocarbamoly-1-

propanesulfonic acid (DPS), 3-mercapto-1-propane sulfonic acid

(MPSA), 등이 쓰이고 있다.25~28 이와 같은 가속제들의 구조는 Table 1.2에

나타나있다. 이러한 가속제는 pattern filling 과정에서, 트렌치(trench)나

비아 코너에서 축적되어 바닥 차오름 현상(bottom-up filling)을 유도한다.29

평탄제는 구리 표면의 활성 자리(active site)에 흡착하여 전류

밀도(current density)를 감소 시켜주며 구리 환원을 억제하는 감속제와

비슷한 역할을 한다.30 마이크로비아 도금에서는 평탄제가 비아 입구 근처에

흡착하여 구리 전착을 억제 하는데, 도금이 진행 됨에 따라 비아 입구가

좁아지면서 내부로 향한 평탄제의 유량(flux)은 감소하고, 비아 입구 부분에

흡착이 집중 되어 도금 억제가 더 심화된다.31 일반적으로 평탄제로 쓰이는

대표적인 화합물들은 질소를 포함하고 있는 헤테로 고리

화합물(heterocyclic compound)이나 방향족 고리 화합물(aromatic

compound)로, Janus Green B (JGB), thiourea (TU), diazine black (DB),

benzotriazole (BTA), safranine O (SO) 등이 있다.32~35 이러한 평탄제에

분자 구조는 Table 1.3에 나타나있다. 평탄제를 도금 용액에 첨가할 시에는

８

소량으로만 첨가하기 때문에 표면에서의 평탄제의 농도는 물질 전달에 의해

지배되는 경우가 많다. 따라서, 교반(convection)이 강하여 확산과 이동이

원활하게 일어나는 곳에서 그 효과를 크게 나타낸다.36

1.3. 마이크로비아 도금

인쇄회로기판 형성공정에서 전해 도금의 가장 큰 목적은 기판위에

형성되어 있는 마이크로비아를 구리로 채움으로써 내부 층과 층 사이를

연결하는 것이다. 마이크로비아를 채우기 위해서는 우선 구리 무전해

도금법을 이용해 기판의 표면과 비아 내부에 전도성을 가지는 구리 박막을

형성한다. 이후, 구리 전해 도금을 통하여 비아 내부를 구리로 결함 없이

채우게 한다. 첨가제 없이 전해 도금을 하는 경우, 초기에 균일하게 진행되던

도금이 비아 입구의 직경이 좁아짐에 따라, 비아 내부로 구리 이온의 확산이

어려워지면서 비아 내부가 비아 입구보다 천천히 도금이 일어나게 된다. 그

결과, 비아 내부에 보이드(void)가 생성되게 되고, 이는 인쇄회로기판의

신뢰성 및 성능을 저하시킨다. 이를 해결하기 위해 마이크로비아 구리 전해

도금 수용액에 여러 유기 첨가제를 첨가한다. 유기 첨가제의 표면

덮힘율(surface coverage)을 조절하여 비아의 윗 부분에 비해 비아의 바닥

부분에서 더 빠르게 구리가 전착되게 하여 결함 없이 구리를 채울 수 있다.

일반적으로 마이크로비아의 결함 없는 채움(defect free filling)은 감속제,

９

가속제, 평탄제의 유기 첨가제 조합을 이용하여 얻을 수 있으며, 그 역할과

채움 메커니즘은 다음과 같다. 우선 감속제는 용액속에 존재하는 염소 이온과

착물을 형성하여 비아 표면에 균일하게 흡착하며 이는 구리의 환원을

억제하는 역할을 한다.37 이 때 첨가된 가속제는 도금의 전압이 가해질 때,

표면에 있는 감속제를 치환(displacement)하여 흡착하면서 구리 환원 반응을

가속하는 역할을 한다.38 이 현상은 주로 교반의 세기가 약하고 상대적으로

공간이 좁아 가속제가 축적되기 쉬운, 즉 비아 내부의 바닥(bottom)과 바닥

근처의 벽면(sidewall)에서 일어나기 쉽다. 이 결과, 가속제의 영향으로

비아의 윗(top) 부분 보다는 비아의 바닥 지역에서 구리가 상대적으로 빨리

도금될 수 있게 된다.39 마지막으로 평탄제는 감속제처럼 비아 표면에

흡착하여 구리 환원을 억제하는 역할을 한다. 그러나, 감속제와 달리

평탄제는 교반 의존 흡착(convection dependent adsorption, CDA)현상을

나타낸다.34,40 그래서 비아의 바닥 부분 보다는 입구 부분에서 더 많이

흡착하여, 비아의 도금을 선택적으로 억제(selective inhibition)하여 구리가

바닥부터 쉽게 차오를 수 있게 도와준다. 이 세가지 첨가제가 적절한 시너지

효과를 낼 때, 비아 내부가 V-자 형태(V-shape)처럼 도금이 되면서 비아가

결함 없이 채워질 수 있다.41 마이크로비아가 V-자 형태로 결함 없이 차오를

때의 이미지는 Figure 1.5에 나타내었다.

구리 전해 도금 공정에 있어서 비아를 결함 없이 채우는 것뿐만 아니라,

도금 공정 시간을 줄이기 위해 높은 채움 성능(filling performance)을

１０

달성하는 것 또한 중요하다. 이러한 높은 채움 성능을 얻기 위해서 첨가제의

교반 의존 흡착 현상을 강하게 해야 한다. 교반 의존 흡착 현상은 첨가제의

흡착이 교반의 세기의 영향을 받는 것이다. 이 경향이 강할수록 비아의

입구에서 구리의 환원을 억제하는 첨가제의 흡착이 증가하여, 도금 속도과

감소한다. 반면, 교반의 세기가 약한 비아의 바닥 부분은 구리 환원의 억제가

상대적으로 약해지기 때문에 도금이 상대적으로 더 빠르게 일어난다. 이러한

교반 의존 흡착을 향상시키면, 우수한 특성을 가진 구리를 결함 없이 빠르게

채울 수 있다.40 이전의 연구에서, 교반 의존 흡착은 첨가제의 종류와 농도에

따라 변화하는 것으로 보고되었으며34, 대표적인 예는 Figure 1.6에

나타내었다.

Figure 1.6은 서로 다른 두 종류의 평탄제로 인한 채움 성능의 차이를

보여준다.34 Figure 1.6 (a)의, 왼쪽 사진과 같이 Alcian blue (ABPV)를

평탄제로서 사용하였을 때에는 비아를 완전히 채울 수 있으나, 오른쪽처럼

BTA를 첨가한 전해질에서 도금을 실시하였을 때에는 비아를 채우지

못하였다. 이러한 결과는 평탄제가 교반 의존 흡착 현상을 나타내는지 여부에

따른 것으로, Figure 1.6 (b)의 그래프를 통해 이해할 수 있다. Figure 1.6

(b)는 회전 원판 전극(RDE, rotating disk electrode)에서 회전속도에 따른

대시간 전위차법의 변화를 나타내고 있다. 평탄제를 첨가한 이후에 전압의

차이가 나타나는 것은 앞서 언급한 교반 의존 흡착을 의미한다. 즉, 교반

의존 흡착 현상이 나타난다면, 전극의 회전 속도가 강한 조건에서는 그

１１

반대의 조건보다 상대적으로 음의 전압이 나타낸다. 이 실험에서 100 rpm은

상대적으로 교반의 세기가 약한 비아의 바닥 부분을, 1000 rpm은 교반의

세기가 강한 비아의 입구 부분을 나타낸다. ABPV의 경우, BTA와 달리,

1000 rpm에서 더 음의 전압을 관찰하였고, 이는 비아 입구 부분에서 구리

전해 도금이 선택적으로 억제됨을 뜻한다. 이를 통해 비아의 바닥 차오름

현상이 설명된다.

앞서 언급한 채움 성능의 향상을 비롯하여, 다양한 방법으로 마이크로비아

도금 공정의 효율성과 생산성을 향상시키는 연구들이 진행되고 있다.42-44

최근에, 다이알릴아민(diallyamine) 계열 화합물을 이용하여 단일

첨가제만으로 비아를 채울 수 있는 가능성을 연구한 것이 그 예 중

하나이다.42 이 연구에서는 고분자 반응을 통해 가속제와 감속제, 평탄제의

역할을 모두 수행할 수 있는 첨가제를 합성하고 이를 도금에 적용하여,

필요한 첨가제의 수를 줄여서 도금 공정 비용을 감소시킬 수 있는 방안을

제시하였다.42 다른 예는 순환 전압 전류(cyclic voltammetry)법을 이용하여,

가속제로 작용하는 첨가제의 특이적인 전기화학적 거동을 확인하는 연구이다.

이 방법을 통해서 가속제로 작용하기 위한 필수적인 작용기와 그 작용

메커니즘을 제시하였다. 또한 가장 높은 가속효과를 낼 수 있는 최적 농도를

미리 예측하여 도금의 효율성을 개선할 수 있는 가능성을 보였다.43

다양한 첨가제의 영향 중, 교반 의존 흡착이 채움 성능에 중요한 요소이기

떄문에, 대시간 전위차법을 도입해 마이크로비아의 채움 현상을

１２

전기화학적으로 분석하는 연구가 많이 진행되고 있다. 주로 다양한 구조를

가진 평탄제를 전기화학적으로 분석하고 적합한 구조와 농도를 제시해 이를

적용하였다. 이를 통해 도금 시간을 단축시켜 공정의 생산성을 향상시킬 수

있는 가능성을 제시하였다. 44

1.4. 본 연구의 목적

최근 휴대폰 및 소형 전자기기의 생산량이 증가하면서 인쇄회로기판의

수요량 역시 급격히 증가하고 있다. 이렇게 높아진 수요량을 충족시키기

위해서는 설비 시설을 확충하거나 단위 제조 시간을 줄여야 한다. 전자의

경우, 많은 투자 자본이 필요하다는 단점이 있기 때문에, 현재 단위 제조

시간을 감소시키기 위한 연구가 필요하다. 이것을 실현하기 위해서는 높은

전류 밀도에서 비아의 결함 없는 채움을 얻어야 한다. 그러나 높은 전류

밀도는 비아 내부에서의 구리 농도를 낮추고, 첨가제의 소모를 촉진하며,

첨가제의 영향력을 약화시켜 구리 전해 도금의 채움 성능 감소를 유발

한다.41 이로 인해 배선의 성능 저하가 발생할 가능성이 높아지기 때문에,

높은 전류 밀도에서 우수한 채움 성능을 가지는 첨가제의 조성에 관한

연구가 필요하다. 본 연구에서는 전해액의 농도, 첨가제의 종류 및 농도가

여러 전류 조건에서의 채움 성능에 미치는 영향성을 알아보았으며, 가장

우수한 채움 특성을 나타내는 첨가제를 제시하고자 하였다. 이를 통해 전해질

１３

조건을 최적화시켰으며, 이러한 조합 결정 이후에 시중에 사용되는 첨가제와

채움 성능을 비교해 효율 증가를 확인하였다. 또한, 첨가제 조성 변화에 따른

도금 채움 성능의 향상을 대시간 전위차법을 통하여 설명하고자 하였다.

１４

Table 1.1. The Representative Suppressors and Their Molecular

Structures

Chemical name Molecular structure Reference

Polyethylene glycol (PEG) J. Electroanal. Chem., 338, 155 (1992)

Polypropylene glycol (PPG) U. S. Pat. 5,051,154

Polyoxyethylene glycol J. Electrochem. Soc., 155, D633 (2008)

１５

Table 1.2. The Representative Accelerators and Their Molecular

Structures


bis(3-sulfopropyl)disulfide (SPS) J. Electrochem. Soc., 151, C262 (2004)

3-mercapto-1-propanesulfonic acid (MPSA) J. Electrochem. Soc., 147, 4524 (2000)

3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid (DPS) J. Electrochem. Soc., 152, C330 (2005)

１６

Table 1.3. The Representative Levelers and Their Molecular Structures


Janus Green B(JGB) J. Electrochem. Soc., 146, 2540 (1999)

Thiourea J. Vac. Sci. Thecnol. B, 18, 2835 (2000)

Diazine Black (DB) J. Electrochem. Soc., 156, D317 (1999)

Benzotriazole (BTA) Electrochem. Solid-State Lett., 9, C25 (2006)

Safranine O (SO) J. Electrochem. Soc., 156, D317 (2009)

１７

Figure 1.1. Classification of printed circuit board.1

１８

Figure 1.2. Illustration of multilayered printed circuit board and a cross-

section image of an actual PCB.2

１９

Figure 1.3. Schematic diagram of patterning process; (a) subtractive and

(b) semi-additive processes.1

２０

Figure 1.4. Schematic diagram of three-electrode system of

electrodeposition.

A

Ve-

anode Cu2+

refe

renc

e cathodeA

AAdditive

AA

AA

A

２１

Figure 1.5 Image of microvia, in which copper was deposited with no

void through V-shape deposition.42

S

T

２２

Figure 1.6. (a) The microvia filling in the presence of ABPV (left) and

BTA (right) and (b) the potential profiles with an injection of 1 ppm of

ABPV (left) and BTA (right).34

(a)

(b)

２３

2. 실험

2.1. 전해 도금 장비

마이크로비아의 전해 도금은 황산 구리 수용액을 순환시키고 분사하는

장치가 설치된 도금조(bath)에서 실시하였다. 도금 실험을 진행한 도금조의

모식도와 실제 사진은 Figure 2.1에 나타나있다. 실험에 사용한 전해질

수용액의 총 양은 6 L이며, 도금조 바닥에 연결된 펌프가 지속적으로 용액을

순환시킨다. 이 순환하는 용액은 작업 전극 정면에 설치된 노즐(nozzle)을

통해 작업 전극의 수직 방향으로 분사된다. 이러한 교반 작업으로 발생한

교반력(convective force)으로 수용액 속의 구리 이온이 도금이 일어나는

동안 기판의 비아의 내부로 충분히 공급되도록 해준다. 도금 실험은 2-전극

시스템을 적용하여 작업 전극으로 마이크로비아가 패터닝 되어 있는

인쇄회로기판을 사용하고, 상대 전극으로는 구리 동판을 사용하였다.

마지막으로 두 전극을 일정 전류 공급장치인 Model XTR33-25

(AMETEK)에 연결하여 전류를 일정하게 흐를 수 있도록 회로를 만들어

주었다.

２４

2.2. 전해 도금 조건

실험 시 도금용액의 온도는 23℃로 유지하였고, 10 mA/cm2, 15 mA/cm2,

그리고 20 mA/cm2의 전류밀도를 인가하였다. 도금 양을 동일하게 하기 위해

도금 시간을 각각 60분, 40분, 그리고 30분으로 조절하였다.

2.3. 첨가제 실험 조건

2.3.1. 지지 전해질의 영향

본 실험에 사용된 도금 용액은 1.0 M의 CuSO4를 이온 제거수(deionized

water)에 용해시킨 것이다. 첨가제 조성 변화에 따른 도금 최적화 실험은

황산의 농도, 가속제의 종류 및 농도, 염소 이온의 농도 그리고 감속제의

종류 및 농도를 변화시키면서 진행하였다.

먼저 황산 용액의 농도에 대한 실험을 위하여, 첨가제의 조성을 상용

첨가제의 최적화 조건인 1.41 mM Cl-, 20 ml/l의 상용 감속제(D-

suppressor), 0.8 ml/l 의 상용 가속제(D-accelerator), 그리고 8 ml/l의

상용 평탄제(D-leveler)로 고정하였다. 황산의 농도를 0.25 M, 0.5 M, 1.0

M로 변화시켜, 가장 우수한 채움 성능을 가지는 농도를 찾고자 하였다.

２５

2.3.2. 가속제의 영향

황산의 농도를 최적화시킨 이후 가속제의 종류와 농도에 영향을

확인하였다. 실험에 사용한 전해질은 1.0 M의 CuSO4와 0.25 M H2SO4, 1.41

mM NaCl, 20 ml/l 상용 감속제, 그리고 8 ml/l 상용 평탄제로 구성되어 있다.

본 실험에서는 대표적인 가속제인 SPS, DPS, MPSA를 이용하였다. SPS의

경우 4 μM, 8 μM, 16 μM, DPS는 4 μM, 20 μM, 50 μM, MPSA는 2 μM, 8

μM, 32 μM로 농도를 변화시켜 가며 마이크로비아의 채움 특성을 확인하였다.

2.3.3. 염소 이온의 영향

최적화된 황산과 가속제의 종류 및 농도를 결정한 이후 염소 이온의

농도에 따른 영향을 확인하였다. 실험에 사용한 전해질은 1.0 M의 CuSO4와

0.25 M H2SO4, 4 μM SPS, 20 ml/l 상용 감속제, 그리고 8 ml/l 상용

평탄제로 구성되어 있다. 염소 이온의 농도는 0.5 mM, 1.0 mM, 1.5 mM, 1.7

mM로 변화시켜가면서 마이크로비아의 채움 특성을 확인하였다.

2.3.4. 감속제의 영향

최적화된 황산과 가속제, 염소 이온의 조건을 결정한 이후 감속제의 종류

및 농도에 따른 영향을 확인하였다. 실험에 사용한 기본 전해질은 1.0 M의

２６

CuSO4와 0.25 M H2SO4, 4 μM SPS, 1.5mM NaCl, 8 ml/l 상용 평탄제로

구성되어 있다. 본 실험에서는 다양한 분자량을 가지는 PEG와 PEG-PPG의

block copolymer를 이용하여 전해 도금을 실시 하였다. 사용된 PEG의

분자량은 1000 g/mol, 1500 g/mol, 그리고 3400 g/mol이며 PEG-PPG의

분자량은 1050 g/mol을 사용하였다. 설명의 편의를 위해 각각의 첨가제를

PEG-1000, PEG-1500, PEG-3400, 그리고 PEG-PPG로 명명하였다.

PEG-1000의 경우 500 µM, 1500 µM 을, PEG-3400과 PEG-PPG의 경우

500 µM, 1000 µM, 1500 µM을, PEG-1500의 경우 250 µM, 500 µM, 1000

µM, 1500 µM을 첨가하였다.

2.4. 마이크로비아의 채움 성능 측정 방법

도금을 실시한 인쇄회로기판은 특정 형태로 마이크로비아가 패턴 되어

있으며, 그 마이크로비아의 구조는 Figure 2.2에 나타나있다. 모든

마이크로비아는 20 μm 두께의 구리 층(copper layer) 위에 형성되어

있으며 이 구리층은 래미네이션(lamination) 공정으로 제작한다. 형성된

비아는 열가공을 통해 형성한 에폭시 층(epoxy layer)이 둘러싸고 있다. 이

에폭시 층의 두께는 50 μm 이며, 비아의 내부를 제외한 에폭시 층 위에 5

μm 두께의 구리 층이 하나 더 형성되어 있다. 마지막으로 구리 씨앗층이

비아 내부와 에폭시 층 위의 구리 층에 모두 0.3 μm 의 두께로 형성되어

２７

있다. 비아 패턴의 폭(width)과 높이(height)는 각각 120 μm, 55 μm

이다.

Figure 2.3는 cathode로 사용된 인쇄회로기판의 모습을 나타내고 있으며

표시된 사각형은 도금 후 채움 성능을 측정하는 부분을 나타낸다. 시편은

가로 30 mm, 세로 65 mm 크기를 가지며 총 면적은 19.5 cm2이다. 실험이

끝난 이후 그림에서 나타낸 것처럼 시편의 왼쪽 부분에서 약 10 mm정도를

잘라낸 후, 오른쪽 끝에 부분의 마이크로비아에서 채움 성능을 비교하였다.

채움 성능은 광학 현미경(optical microscope, ICS-306B, Sometech)을

이용하여 2400배의 배율로 관찰하였다.

전해 도금한 마이크로비아의 채움 성능은 Figure 2.4에 나타나 있는

두가지 변수를 통해 확인하였다. 평가의 척도로 마이크로비아의 내부를

제외한 비아 입구 옆의 기판 표면에 전착된 층의 두께를 top thickness (a),

비아 내부의 중심부분부터 채워진 높이(c)와 비아 전체의 높이(d)의 차이를

dimple (b)로 정의하였다. 바닥면에서 차오른 구리층의 높이(c)를 전체

높이로 나누어 백분율로 나타낸 값은 채움 성능으로 정의하였다. 마지막으로

관찰한 비아 중에서 비아의 총 높이보다 구리가 더 많이 전착되어 초등각

전착을 이룬 비아의 개수를 overfill number로 정의하였다. 앞서 설명하였던

측정한 변수들을 종합적으로 고려하여 전체 채움 특성을 평가하였다. Top

thickness, dimple, 그리고 채움 성능은 총 관찰한 12개의 비아에서 측정한

값들의 평균값을 사용하였다.

２８

2.5. 첨가제 전기화학분석

첨가제의 조성 변화에 따른 채움 성능의 개선을 교반 의존 흡착 현상과

관련하여 해석하기 위해 전기화학분석을 수행하였다. 본 실험에서는 대시간

전위차법을 실시하여, 최적 첨가제 조성에서 교반 의존 흡착의 경향을

비교하였다. 최적 첨가제 조성은 2.3.1부터 2.3.4의 각 실험에서 가장 높은

채움 성능을 나타냈던 조성으로 채택하였다. 전기화학분석을 위해 용액에

노출된 면적이 0.196 cm2인 회전 원판 전극을 작업 전극으로 사용하였으며,

99%의 구리 막대와 Ag/AgCl 전극을 각각 상대 전극과 기준 전극으로

사용하였다. 실험에서 용액의 온도는 모두 23℃를 유지하였으며, 전압 인가는

Potentiostat (273A, EG&G)를 사용하였다. 분석은 전류 밀도를 20

mA/cm2로 고정시킨 상태에서 10분간 진행하였다. 각 첨가제의 최적

조건에서 대시간 전위차법 분석을 65 rpm과 1400 rpm에서 수행하여,

교반의 세기가 첨가제의 교반 의존 흡착에 미치는 영향을 분석하였다. 교반

의존 흡착 경향은 1400 rpm의 전압의 값에서 65 rpm의 전압의 값을 뺀

평균 값을 평균 전압 차(Δη avg.)로 정의하고, 이 값들을 비교하여

결정하였다.

２９

Figure 2.1. (a) The schematic diagram of electrodeposition system and

(b) photo image of electrodeposition system.

PS

Pump

Cath

ode

NozzleAn

ode

(a)

(b)

３０

Figure 2.2. (a) The schematic structure of microvia at cross-sectional

view.

(a)(b)

(c)

(d)

0.3 µm seed layer : (a) 5 µm copper layer : (b) 50 µm epoxy layer : (c) 20 µm copper layer: (d)

３１

Figure 2.3. The diagram of PCB sample showing the region where the

analysis was performed.

65 mm

30 mm

25 mm

15 mm

25 mm

３２

Figure 2.4. The schematic diagram of Cu filled microvia and the

definitions of top thickness, dimple, and filling performance.

b

c d

a › Top thickness (μm): a

› Dimple (μm): b

› Performance (%): c/d X 100

› Overfill number (ea)

３３

3. 결과 및 토론

3.1. 지지 전해질의 영향

우선 지지 전해질로서 황산 용액의 농도에 대한 영향을 알아보기 위해

황산의 농도를 변화시켜가며 채움 특성의 변화를 관찰하였다. 기존의 최적화

된 조건에서 황산의 농도는 0.76 M 이었으며, 본 실험에서는 황산 농도의

변화가 채움 특성에 어떠한 영향을 주는지 확인하였다. Figure 3.1는 황산의

농도 변화 별 전류 밀도에 따른 도금한 마이크로비아의 횡단면 이미지를

나타내고 있다. 모든 황산의 농도 조건에서 우수한 채움 특성을 확인하였고,

내부의 결함 없이 비아 내부를 채울 수 있음을 알 수 있었다. 특히 낮은 전류

밀도를 인가한 경우, 높은 전류 밀도에 비해 우수한 filling을 나타내는 것을

알 수 있다. Top thickness와 overfill number는 Table 3.1에 나타나 있다,

0.5 M의 황산이 첨가되었을 때를 제외하면, 0.25 M과 1.0 M의 황산

농도에서는 전류밀도가 증가하면 top thickness가 감소하는 경향을 확인할

수 있었다. 한편 overfill number는 0.25 M 황산을 첨가하였을 때 가장 높은

것을 알 수 있다. 특히, 10 mA/cm2와 15 mA/cm2의 인가 전류 밀도에서

높은 overfill number를 나타냈다. 하지만, 20 mA/cm2를 인가한 경우에는

황산 농도에 관계 없이 overfill number가 0임을 확인하였다. 즉, 황산

농도가 낮은 전류 밀도에서는 채움 특성에 영향을 미치지만, 황산 농도의

３４

변화만으로는 20 mA/cm2의 조건에서 우수한 채움 특성을 얻지 못함을

의미한다.

채움 성능과 dimple에 대한 정량적인 분석 결과는 Figure 3.2 에서 확인할

수 있다. Figure 3.2의 채움 성능 결과에서도 1.0 M 황산이 첨가된

조건에서는 상대적으로 낮은 전류 밀도에서도 채움 성능 값이 0.25 M, 0.5

M의 황산이 첨가된 경우보다 현저하게 낮은 값을 보였다. 전류 밀도가 10

mA/cm2에서 15 mA/cm2로 증가하였을 때 채움 성능의 감소폭이 훨씬 더

크게 나타났다. Figure 3.2에 나타나 있는 dimple 역시 앞선 결과와 동일한

경향을 나타낸다. 모든 황산 농도 조건에서 전류 밀도가 증가할 경우,

dimple의 크기가 증가하고, 특히 전류 밀도를 20 mA/cm2로 도금을

수행하였을 시 이전의 전류 밀도보다 더 큰 dimple을 관찰하였다. 이는 앞서

확인한 결과와 동일하다. 농도 별로 비교해보면, 1.0 M의 황산이 첨가된

조건에서는 특히 0.25 M, 0.5 M 의 황산이 첨가된 경우보다 dimple의

크기가 모든 전류 밀도에서 전반적으로 더 크게 나타났으며, 이는 채움

성능에도 그대로 반영되어 있다. 종합하면, 0.25 M의 황산에서 채움 특성이

우수한 것을 알 수 있었다. 하지만 20 mA/cm2의 높은 전류 밀도에서는

여전히 낮은 채움 성능이 나타나는 것을 확인하였다.

이와 같이 낮은 황산의 농도에서 채움 성능이 증가하는 것은 구리 이온의

이동(migration)의 상승과 관계가 있다. 일정 전기장이 가해지는 용액 속에서

구리 이온은 환원되는 물질로서 전기화학 반응에 참여한다. 즉, 지지

３５

전해질인 황산의 농도가 낮은 수용액 속에서는 구리 이온의

이동(migration)을 무시할 수 가 없다. 구리 이온의 유량에 구리 이온의

확산(diffusion)뿐만 아니라 구리 이온의 이동도 포함되기 때문에, 구리

이온의 유량은 황산 농도가 높은 용액에서 보다 더 크다. 그러므로 낮은

황산의 농도 조건에서 더 높은 채움 성능을 얻을 수 있다.45 이후 진행된

실험에서는 본 실험의 결과를 기반으로 정한 0.25 M의 황산을 지지전해질로

사용하였다.

３６


Number According to the Concentration of H2SO4 and Current Densities

Top thickness (μm) Overfill number (ea)

0.25 MH2SO4

10 mA/cm2 8.92 12 of 12

15 mA/cm2 7.49 7 of 12

20 mA/cm2 6.31 0 of 12


0.50 MH2SO4

10 mA/cm2 7.92 0 of 12

15 mA/cm2 8.03 0 of 12

20 mA/cm2 6.59 0 of 12


1.0 MH2SO4

10 mA/cm2 8.59 0 of 12

15 mA/cm2 7.39 0 of 12

20 mA/cm2 6.15 0 of 12

３７

Figure 3.1. The filling profiles according to the concentrations of H2SO4

and current densities.

100 µm

10 mA/cm2 (60 min) 15 mA/cm2 (40 min) 20 mA/cm2 (30 min)H2SO4

0.25 M

0.50 M

1.0 M

３８


dimple according to the concentration of H2SO4 and current densities.

10 15 20-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

0.25 M H2SO4

0.5 M H2SO4

1.0 M H2SO4

Current density (mA/cm2)

Aver

age d

impl

e (µm

)

10 15 2050556065707580859095

100105110

0.25 M H2SO4

0.5 M H2SO4

1.0 M H2SO4


Aver

age f

illing

per

form

ance

(%)

(a)

(b)

３９

3.2. 가속제의 영향

3.2.1 SPS의 농도에 따른 도금 채움 특성

가속제의 영향을 알아보기 위하여 우선 SPS의 농도 조건에 따른

마이크로비아 도금 실험을 수행하였다. SPS의 농도와 전류 밀도에 따른

마이크로비아의 도금 결과는 Figure 3.3에 나타나 있다. SPS를 첨가하지

않았을 경우, 마이크로비아 내부에서 도금이 일어나지 않음을 알 수 있었는데

이는 도금 균일성(uniformity)의 감소와 연관이 있다. 가속효과가 일어나지

않은 비아 내부에선 구리가 전착이 일어나지 않고, 인쇄회로기판 표면에서

Cu가 혹(nodule) 형태의 덩어리로 전착된다. SPS가 들어간 다른 조건에서는

전반적으로 filling이 성공적으로 진행되었으며, 황산 실험과 동일하게 높은

전류 밀도에서 채움 특성이 저하 되는 것을 확인하였다. Table 3.2에 각각의

결과에서 구한 top thickness와 overfill number가 나타나 있다. SPS가

첨가되지 않은 경우에는 filling이 전혀 진행되지 않아, 정량적 비교는 불가능

하였다. 모든 SPS의 농도 조건에서 전류 밀도가 증가함에 따라 top

thickness가 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 전류 효율의 감소와 관련이

깊을 것으로 생각된다. Overfill number는 SPS의 농도에 따른 경향을 정확히

보여주는데, 4 μM의 SPS를 첨가하였을 때 가장 높은 overfill number를

보였다. 16 μM의 SPS를 첨가한 경우에는 overfill number가 모든 전류

４０

밀도에서 0으로 확인되었으며, 이는 채움 특성의 저하를 의미한다. 4 μM의

SPS 조건에서도 높은 전류 밀도의 경우 overfill number가 0임을

확인하였는데, 이는 SPS의 농도 변화만으로 높은 전류 밀도에서 우수한 채움

특성을 얻기에는 어려움이 있음을 뜻한다. 따라서 추가적인 첨가제의 종류 및

농도의 조성이 필요하다. Figrure 3.4에 나타나 있는 채움 성능과 dimple의

거동 역시 4 μM의 SPS에서 가장 좋은 채움 특성을 가진다는 것을

의미하였다. 16 μM의 SPS가 첨가 되었을 때는 모든 전류밀도에서 dimple이

다른 SPS 농도 조건보다 더 큰 값을 보였으며, 이는 현저히 낮은 채움

성능으로 이어졌다. 8 μM의 SPS가 첨가된 조건에서는 도금성능이 16 μM의

조건보다 향상되었다. 이러한 SPS의 농도 증가에 따른 채움 성능 감소는

적정 수준 이상의 SPS가 첨가되었을 시, SPS의 과도한 흡착으로 인해

비아의 윗 부분과 비아의 바닥 부분 사이의 도금 속도 차이가 줄어드는

현상에서 기인하는 것으로 사료 된다.20

4 μM의 SPS를 첨가한 경우에는 10 mA/cm2와 15 mA/cm2 를 인가한

경우에 비아를 입구 부분까지 채우는 데 성공하였다. 비록 채움 성능은 20

mA/cm2의 가장 높은 전류밀도에서 감소하였으나, 70% 이상의 값을 유지할

수 있었다.

４１


Number According to The Concentration of SPS and Current Densities


4 μMSPS

10 mA/cm2 9.85 12 of 12

15 mA/cm2 7.73 8 of 12

20 mA/cm2 6.24 0 of 9


8 μMSPS

10 mA/cm2 7.65 5 of 12

15 mA/cm2 7.07 5 of 12

20 mA/cm2 6.17 0 of 12


16 μMSPS

10 mA/cm2 7.97 0 of 12

15 mA/cm2 7.61 0 of 12

20 mA/cm2 6.42 0 of 12

４２

Figure 3.3. The filling profiles according to the concentrations of SPS


0 μM

4 μM

8 μM

16 μM

100 µm

10 mA/cm2 (60 min) 15 mA/cm2 (40 min) 20 mA/cm2 (30 min)SPS

４３


dimple according to the concentration of SPS and current densities.

10 15 20

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30 4 µm SPS 8 µm SPS 16 µm SPS


Αver

age d

impl

e (µm

)

10 15 2050556065707580859095

100105 4 µm SPS

8 µm SPS 16 µm SPS


Aver

age f

illing

perfo

rman

ce (%

)

(a)

(b)

４４

3.2.2 DPS의 농도에 따른 도금 채움 특성

DPS는 SPS와 MPSA 처럼 구리 전해도금에서 가속제로 쓰이는

첨가제이다. 본 실험에서는 4 μM, 20 μM, 그리고 50 μM의 농도에서 전해

도금을 실시 하였고, filling 결과는 Figure 3.5에 나타나 있다. 모든 농도에서

filling이 실패한 것을 확인하였으며, 비아 내부에서 도금이 거의 진행되지

않았음을 관찰하였다. 이는 DPS가 SPS 처럼 비아 내부에 흡착하여

가속효과를 내면서 비아를 바닥으로부터 차오르게 하는 작용을 하지

못한다는 것을 의미한다. 따라서 DPS는 현재 도금 조건에서 적합하지 않은

첨가제로 판단하였다.

４５

Figure 3.5. The filling profiles according to the concentrations of DPS


4 μM

20 μM

50 μM

100 µm

10 mA/cm2 (60 min) 15 mA/cm2 (40 min) 20 mA/cm2 (30 min)DPS

４６

3.2.3 MPSA의 농도에 따른 도금 채움 특성

MPSA는 SPS의 단량체와 같은 구조적인 형태를 가지고 있으며, 구리

표면에 흡착하여 SPS, MPSA의 산화/환원 반응의 반복을 통해 Cu2+가

Cu+로 환원되는 반응의 전하 전달과정에 개입하여 가속효과를 나타낸다.25

Figure 3.6은 2 μM, 8 μM, 32 μM의 MPSA를 첨가하였을 경우의 도금

결과를 보여 주고 있다. 8 μM의 조건에서만 성공적인 filling을 이룰 수 가

있었고, 그 외의 조건에서는 비아를 제대로 채우지 못하였다. 앞서 설명한

것과 같이 가속제는 도금의 균일도를 조절하는 중요한 역할을 한다. 하지만

MPSA의 경우 매우 좁은 농도 범위에서 이 역할을 수행하는 것으로

나타났다. 8 μM에서 top thickness와 overfill number는 Table 3.3에 정리

되어있다. Top thickness는 전류 밀도가 증가함에 따라 감소하는 경향을

보이며, 가장 낮은 전류 밀도 조건에서만 overfill 된 비아를 발견할 수

있었다. 결론적으로 가속제로서 첨가한 첨가제들 중에서는 SPS와 농도조건과,

MPSA의 일부 농도조건에서만 성공적인 filling을 얻을 수 있었고, 이들의

채움 성능과 dimple은 Figure 3.7에 정리되어 있다. MPSA가 8 μM, 첨가된

조건은 16 μM SPS가 첨가된 용액에서 보다는 더 좋은 채움 성능을

보여주었으나, SPS가 4 μM 혹은 8 μM 만큼 첨가되었을 때의 경우 보다는

그 값이 낮았다. 특히, 15 mA/cm2의 전류밀도를 인가하였을 때에는 도금

완료 후 채움 성능이 15% 가까이 감소하였다. 즉, 결론적으로 MPSA 또한

４７

accelerator로서 전해 도금의 효율성을 높여, 마이크로비아 filling에 적용될

수 있는 가능성을 보였지만, SPS에 비해 낮은 특성을 가진 것으로 판단된다.

또한, 적정 첨가제 농도 범위 역시 매우 좁은 것으로 관찰되었다. 이는

도금액 관리 측면에서 큰 문제를 야기할 수 있다. 결론적으로 SPS가 4 μM

첨가되었을 시에 가장 우수한 채움 성능을 보여주었기 때문에, 이후 모든

실험에서 가속제로 4 μM의 SPS를 고정하고, 염소 이온의 농도와 감속제에

대한 연구를 진행하였다.

４８


Number With 8 μM of MPSA According to Current Densities


8 μMMPSA

10 mA/cm2 9.53 9 of 12

15 mA/cm2 8.35 0 of 12

20 mA/cm2 6.61 0 of 12

４９

Figure 3.6. The filling profiles according to the concentrations of MPSA


2 μM

8 μM

32 μM

100 µm

10 mA/cm2 (60 min) 15 mA/cm2 (40 min) 20 mA/cm2 (30 min)MPSA

５０


dimple according to the concentration of accelerators and current

densities.

10 15 20

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30 4 µM SPS 8 µM SPS 16 µM SPS 8 µM MPSA

Aver

age d

impl

e (µm

)


10 15 2050556065707580859095

100105 4 µM SPS

8 µM SPS 16 µM SPS 8 µM MPSA


Aver

age f

illing

perfo

rman

ce (%

)

(a)

(b)

５１

3.3. 염소 이온의 영향

염소 이온은 전해도금에서 가속제나 감속제와 함께 착물을 이루면서

첨가제가 구리환원의 가속이나 억제 효과를 발휘 할 수 있게 해주는 역할을

한다.20 전해질 속에 들어가는 염소 이온의 양에 따라서 다른 첨가제가 제

기능을 할 수 있는 적정 농도 범위가 달라진다. 따라서 구리 전해 도금조건의

최적화를 위해서 염소 이온의 양에 따른 채움 성능을 확인하였다.

염소 이온의 농도와 전류 밀도의 변화에 따른 마이크로비아의 도금 결과는

Figure 3.8에 나타나 있다. 그림에서 알 수 있듯이, 1.5 mM의 경우, 전류

밀도에 관계 없이 가장 우수한 채움 특성을 나타냈다. 0.5 mM의 염소 이온이

첨가된 경우에는 높은 전류 밀도 뿐 만 아니라 낮은 전류 밀도를 인가한

경우에도 채움 특성이 저하되는 것을 관찰하였다. 염소 이온은 경우 감속제의

흡착자리로서의 역할을 수행하는데, 이 역할이 줄어들어 채움 특성이 저하된

것으로 생각된다. 각 조건의 top thickness와 overfilll number는 Table

3.4에 정리되어 있다. 염소 이온의 농도에 따라 top thickness가 일정한

경향을 보이지는 않았지만, 1.0 mM의 결과를 제외하면 전류 밀도의 증가에

따라 top thickness가 감소하는 것으로 나타났다. 이는 인가 전류의

구리환원에 대한 효율이 떨어짐에 따라 발생하는 것으로 여겨진다.

Overfill number의 경우 1.5 mM에서 가장 높게 나타났다. 1.5 mM을

제외한 다른 농도에서는 대부분 overfill 현상이 관찰되지 않았다. 두 가지

５２

결과를 고려하면 염소 이온의 최적농도는 1.5 mM으로 생각된다.

염소 이온의 농도에 따른 채움 성능과 dimple은 Figure 3.9에 나타나있다.

앞서 관찰한 것과 동일하게 1.5 mM의 농도에서 가장 높은 채움 성능을

보였으며, 0.5 mM의 경우에는 약 60%의 낮은 performance를 나타냈다.

전류 밀도가 증가함에 따라 염소 이온의 농도에 관계 없이 채움 성능이

감소하는 것으로 나타났으며, 최적조건인 1.5 mM에서 약 80% 수준을 얻을

수 있었다. Dimple 역시, 채움 성능과 동일한 경향을 보였다. 1.5 mM의 경우

가장 낮은 dimple을 보였으며, 0.5 mM에서는 20 μm 이상의 dimple을

관찰하였다.

앞서 관찰된 염소 이온에 따른 채움 성능의 변화는 감속제의 흡착에

미치는 염소 이온의 역할로 생각할 수 있다. 염소 이온과 구리 이온이 만든

착물은 감속제가 흡착할 수 있는 site로 작용한다. 따라서 염소 이온의 농도

변화는 감속제의 역할의 변화로 이어진다. Figure 3.8에서 0.5 mM의 염소

이온만이 첨가되었을 때에는 도금 편차가 크고, 비아의 입구 근처까지 구리가

채워지지 않았다. 이 조건에서는 염소 이온이 감속제가 흡착 할 수 있는 흡착

자리를 제공하기에는 충분하지 않았으며, 그 결과 비아를 윗 부분까지 채울

수 있는 첨가제들의 시너지 효과를 내기 어렵다. 염소 이온을 1.0 mM 만큼

첨가하였을 때에는 이 현상이 개선되어 도금 편차가 줄어들었고, 1.5 mM의

염소 이온이 첨가 되었을 때에는 가장 최고의 채움 성능을 낼 수 있는 흡착

환경이 조성되어 가장 높은 채움 성능을 획득할 수 있었다. 이러한 결과로

５３

보아 현재 사용되고 있는 감속제의 경우에는, 1.5 mM의 염소 이온이 있을

경우 가장 우수한 영향을 나타내는 것으로 생각된다. 그러므로 이후의

실험에서 염소 이온의 농도는 1.5 mM로 고정하였다.

５４


umber According to the Concentration of Chloride ion and Current

Densities


0.5 mMCl-

10 mA/cm2 4.86 0 of 12

15 mA/cm2 4.20 0 of 12

20 mA/cm2 3.39 0 of 12


1.0 mMCl-

10 mA/cm2 3.86 0 of 12

15 mA/cm2 6.04 0 of 12

20 mA/cm2 4.64 0 of 12


1.5 mMCl-

10 mA/cm2 6.96 12 of 12

15 mA/cm2 4.76 5 of 12

20 mA/cm2 4.00 0 of 12


1.7 mMCl-

10 mA/cm2 8.91 2 of 12

15 mA/cm2 8.70 0 of 12

20 mA/cm2 7.56 0 of 12

５５

Figure 3.8. The filling profiles according to the concentrations of

chloride ion and current densities.

0.5 mM

1.0 mM

1.5 mM

1.7 mM

100 µm

10 mA/cm2 (60 min) 15 mA/cm2 (40 min) 20 mA/cm2 (30 min)Cl-

５６


dimple according to the concentration of chloride ion and current

densities.

10 15 20-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40 0.5 mM Cl-

1.0 mM Cl-

1.5 mM Cl-

1.7 mM Cl-


Aver

age d

impl

e (µm

)

10 15 204550556065707580859095

100105110

0.5 mM Cl-

1.0 mM Cl-

1.5 mM Cl-

1.7 mM Cl-


Aver

age f

illing

perfo

rman

ce (%

)

(a)

(b)

５７

3.4. 감속제의 영향

3.4.1 PEG의 분자량 및 농도에 따른 채움 특성

본 실험에서 감속제의 종류 및 농도를 변화시켜가며 마이크로비아 filling을

수행하기 위해 PEG와 PEG-PPG를 이용하여 전해 도금을 실시 하였다.

사용된 PEG의 분자량은 1000, 1500, 그리고 3400이며 PEG-PPG의

분자량은 1050을 사용하였다. PEG-1000의 경우 500 µM, 1500 µM 을,

PEG-3400과 PEG-PPG의 경우 500 µM, 1000 µM, 1500 µM을, PEG-

1500의 경우 250 µM, 500 µM, 1000 µM, 1500 µM을 첨가하였다.

PEG-1000의 농도 및 전류 밀도에 따른 마이크로비아 filling 결과는

Figure 3.10에 나타나 있다. 먼저, 감속제가 전혀 첨가되지 않은 경우에도

filling이 진행됨을 알 수 있다. 이는 상용 평탄제 자체에도 감속제가 일부

포함되어 있는 것에 기인한 결과이다. 500 μM의 PEG-1000을 첨가한

경우에는, 20 mA/cm2의 조건에서 특이하게 filling이 실패하고 비아 내부에

void가 형성되었다. 이에 반해 1500 μM PEG-1000을 넣어준 경우에는

비아 채움 특성이 전반적으로 향상 되었다. 10 mA/cm2와 15 mA/cm2의

전류 밀도를 인가한 경우, 성공적인 비아 filling을 얻을 수 있었다. 20

mA/cm2의 높은 전류 밀도 조건에서는 채움 특성이 저하됨을 확인하였다.

５８

Table 3.5에 나타나있는 top thickness와 overfill number 역시 filling

결과와 동일한 경향을 보인다. 전반적으로 이전의 실험의 경우처럼 첨가제

종류와 상관없이 전류 밀도가 증가하였을 시 top thickness가 감소하는

경향을 확인할 수 있다. Overfill 현상은 첨가제의 종류와 상관없이 가장 낮은

전류 밀도 조건에서 주로 관찰되었다. Figure 3.11에 PEG-1000의 농도와

전류 밀도에 따른 채움 성능과 dimple의 변화가 나타나 있다. 최적의

조건으로 생각되는 1500 μM에서 감속제가 없는 조건에 비해서도 낮은 채움

성능을 나타낸 것을 알 수 있다. 따라서 PEG-1000은 마이크로비아

filling에 적합하지 않은 첨가제 임을 알 수 있다. Dimple 역시 첨가제가 없는

조건에 비해 PEG-1000에서 더 큰 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 이 역시,

PEG-1000이 적합하지 않은 첨가제임을 뜻한다.

PEG-1500의 농도에 따른 채움 특성 변화를 확인하는 실험을 진행하였고,

그 결과를 Figure 3.12에 나타나 있다. PEG-1000과 달리 PEG-1500의

경우 4가지의 농도 조건에서 매우 우수한 filling을 나타내는 것을 알 수 있다.

특히 500 μM의 경우, 20 mA/cm2에서도 성공적인 마이크로비아 filling을

얻은 것을 알 수 있다. Table 3.6에 정리되어 있는 top thickness와 overfill

number를 보면, 500 μM의 농도에서 15 mA/cm2의 전류 밀도를 인가한

경우에도 모든 비아에서 overfill된 것을 알 수 있다. 이는 첨가제의 영향이

크게 나타나 바닥면에서 부터의 도금이 상대적으로 촉진된 결과이다. 평균

채움 성능과 dimple의 변화는 각각 Figure 3.13에 나타나 있다. 250, 1000,

５９

1500 μM의 경우에는 20 mA/cm2 조건에서 85% 이하의 채움 성능을

나타내었지만 최적조건인 500 μM에서는 95%의 매우 우수한 채움 특성을

보였다. Dimple 역시 500 μM 조건에서 가장 낮은 값으로 유지 되는 것을 알

수 있다. 이러한 결과를 종합적으로 고려하면 500 μM가 PEG-1500의

최적농도임을 알 수 있다.

Figure 3.14과 Table 3.7에 PEG-3400의 농도별 마이크로비아 도금

결과와, top thickness, 채움 성능이 나타나 있다. 도금된 마이크로비아의

횡단면 사진들을 보면 PEG-1500의 경우와 유사하게 500 µM에서 가장

우수한 채움 특성을 보였다. 반면, 1000 µM, 1500 µM로 첨가량을

증가시켰을 경우 전류 밀도 증가에 따른 도금 편차가 점점 더 증가하였다.

특히, 1500 uM의 PEG-3400이 첨가 되었을 때에는 15 mA/cm2에서 내부에

void가 되었고, 20 mA/cm2가 인가되었을 때에는 filling이 실패하는 결과를

확인하였다. Table 3.7을 보면, top thickness에 관해서는 모든 농도

조건에서 전류 밀도가 증가함에 따라 그 값이 감소하는 현상이 동일하게

목격되었으나, 그것이 PEG-3400의 농도와는 연관이 없는 것으로 보였다.

Overfill number는 PEG-1500의 결과와 마찬가지로 500 µM 에서 가장

많았다. Figure 3.15에 PEG-3400의 농도와 전류 밀도에 따른 채움 성능과

dimple이 나타나 있다.

PEG-1500의 경우처럼 첨가되는 양이 증가할수록 dimple이 증가하며,

전류 밀도의 증가에 따라 그 값이 커지는 것을 관찰하였지만, 20 mA/cm2의

６０

전류 밀도를 인가할 때 매우 큰 dimple이 발생한다는 점에서 큰 차이가 있다.

상대적으로 PEG-3400은 PEG-1000보다는 더 넓은 농도 범위에서 도금이

가능하지만, PEG-1500의 경우보다는 같은 조건에서 달성할 수 있는 채움

능력이 많이 부족함을 알 수 있었다. 따라서 세 가지 분자량의 결과를

종합하면 마이크로비아 filling에 적합한 PEG의 분자량은 1500이며, 500

μM의 농도가 최적임을 알 수 있다.

６１



Densities


No suppres-sor

10 mA/cm2 6.98 10 of 12

15 mA/cm2 5.52 1 of 12

20 mA/cm2 4.84 0 of 12


500 μM of PEG 1000

10 mA/cm2 6.72 10 of 12

15 mA/cm2 6.18 0 of 12

20 mA/cm2 4.74 0 of 12


1500 μM of PEG 1000

10 mA/cm2 8.00 10 of 12

15 mA/cm2 7.39 0 of 12

20 mA/cm2 6.80 0 of 12

６２



Densities


250 μM of PEG 1500

10 mA/cm2 7.20 12 of 12

15 mA/cm2 5.30 12 of 12

20 mA/cm2 4.79 0 of 12


500 μM of PEG 1500

10 mA/cm2 7.09 12 of 12

15 mA/cm2 7.25 12 of 12

20 mA/cm2 6.34 0 of 12


1000 μM of PEG 1500

10 mA/cm2 8.54 5 of 12

15 mA/cm2 8.03 2 of 12

20 mA/cm2 6.25 0 of 12


1500 μM of PEG 1500

10 mA/cm2 8.08 12 of 12

15 mA/cm2 6.65 0 of 12

20 mA/cm2 5.90 0 of 12

６３



Densities


500 μM of PEG 3400

10 mA/cm2 7.28 12 of 12

15 mA/cm2 6.24 0 of 12

20 mA/cm2 5.19 0 of 12


1000 μM of PEG 3400

10 mA/cm2 7.93 7 of 12

15 mA/cm2 6.93 0 of 12

20 mA/cm2 5.68 0 of 12


1500 μM of PEG 3400

10 mA/cm2 8.29 0 of 12

15 mA/cm2 4.84 0 of 12

20 mA/cm2 5.06 0 of 12

６４


1000 and current densities.

0 μM

500 μM

1500 μM

10 mA/cm2 (60 min) 15 mA/cm2 (40 min) 20 mA/cm2 (30 min)PEG-1000

100 µm

６５



10 15 20-10-505

10152025303540

No suppressor PEG-1000, 500 µM PEG-1000, 1500 µM


Aver

age d

impl

e (µm

)

10 15 20404550556065707580859095

100105

No suppressor PEG-1000, 500 µM PEG-1000, 1500 µM


Aver

age f

illing

perfo

rman

ce (%

)

(a)

(b)

６６



250 μM

500 μM

1000 μM

1500 μM

PEG-1500

100 µm

10 mA/cm2 (60 min) 15 mA/cm2 (40 min) 20 mA/cm2 (30 min)

６７


dimple according to the concentration of PEG-1500 and current

densities.

10 15 20-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40 PEG-1500, 250 µM PEG-1500, 500 µM PEG-1500, 1000 µM PEG-1500, 1500 µM


Aver

age d

impl

e (µm

)

10 15 20404550556065707580859095

100105110

PEG-1500, 250 µM PEG-1500, 500 µM PEG-1500, 1000 µM PEG-1500, 1500 µM


Aver

age f

illing

perfo

rman

ce (%

)

(a)

(b)

６８



100 µm


1000 μM

1500 μM

500 μM

PEG-3400

６９



10 15 20-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30 PEG-3400, 500 µM PEG-3400, 1000 µM PEG-3400, 1500 µM


Aver

age d

impl

e (µm

)

10 15 20556065707580859095

100105

PEG-3400, 500 µM PEG-3400, 1000 µM PEG-3400, 1500 µM


Aver

age f

illing

perfo

rman

ce (%

)

(a)

(b)

７０

3.4.2. PEG-PPG의 농도에 따른 채움 특성

분자량이 1050인 PEG-PPG의 농도에 따른 filling 결과는 Figure 3.16에

나타나 있다. 그림에서 알 수 있듯이 PEG-PPG의 경우 대부분의 농도에서

우수한 채움 특성을 가진다. 10 mA/cm2와 15 mA/cm2를 인가한 경우

농도에 관계 없이 성공적인 filling을 얻었으나 20 mA/cm2의 높은 전류

밀도에서는 1500 μM만이 우수한 채움 특성을 보였다. Table 3.8의 top

thickness와 overfill number를 보면, top thickness 역시 앞선 PEG-

1500과 비슷한 수준임을 알 수 있다. 하지만 overfill number는 PEG-

1500에 비해 낮은 것을 알 수 있다. 이는 첨가제의 역할이 PEG-1500

보다는 떨어짐을 의미한다. Figure 3.17에 나타나 있는 평균 채움 성능을

보면 15 mA/cm2 이하의 전류 밀도에서는 1000 μM이상의 농도를 첨가하면

우수한 채움 특성을 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 하지만 20 mA/cm2를

인가하면, 채움 특성이 크게 저하됨을 알 수 있다. 최적의 조건으로 생각되는

1500 μM에서도 약 85%의 수준의 채움 성능을 보였다. Dimple 역시 앞선

결과와 동일한 경향을 나타낸다. 1500 μM과 2000 μM의 PEG-PPG를

첨가한 경우 가장 적은 dimple을 얻었으며, PEG-PPG의 농도가 500 μM

이하로 떨어질 경우, dimple이 크게 증가함을 관찰하였다. 모든 결과를

종합하면 PEG-PPG의 최적농도는 1500 μM으로 생각된다.

７１


Number According to the Concentration of PEG-PPG and Current

Densities


500 μM of PEG PPG

10 mA/cm2 8.64 12 of 12

15 mA/cm2 6.31 0 of 12

20 mA/cm2 5.40 0 of 12


1000 μM of PEG PPG

10 mA/cm2 7.52 12 of 12

15 mA/cm2 5.72 0 of 12

20 mA/cm2 4.9 0 of 12


1500 μM of PEG PPG

10 mA/cm2 7.09 12 of 12

15 mA/cm2 5.62 0 of 12

20 mA/cm2 5.24 0 of 12


2000 μM of PEG PPG

10 mA/cm2 7.91 10 of 12

15 mA/cm2 6.67 0 of 12

20 mA/cm2 4.61 0 of 12

７２


PPG ion and current densities.

100 µm


500 μM

1000 μM

1500 μM

2000 μM

PEG-PPG

７３


dimple according to the concentration of PEG-PPG and current densities.

10 15 20-15-10-505

10152025303540

PEG-PPG, 500 µM PEG-PPG, 1000 µM PEG-PPG, 1500 µM PEG-PPG, 2000 µM


Aver

age d

impl

e (µm

)

10 15 20404550556065707580859095

100105110

PEG-PPG, 500 µM PEG-PPG, 1000 µM PEG-PPG, 1500 µM PEG-PPG, 2000 µM


Aver

age f

illing

perfo

rman

ce (%

)

(a)

(b)

７４

3.4.3. 감속제의 최적 조건의 도금 특성

앞서 확인한 각각의 감속제의 결과에서 최적조건을 비교하여 가장 우수한

채움 성능을 찾고자 하였다. 대조군으로서 현재 인쇄회로기판 제조업체에서

사용하는 감속제와 동시에 비교를 진행하였다. PEG의 분자량 및 PEG-

PPG에 해당하는 결과의 최적 농도에서 채움 성능과 dimple을 정리 하였으며

이는 Figure 3.18에 나타나 있다. PEG의 경우에는 앞선 설명과 동일하게

분자량이 1500일 때 가장 우수한 채움 성능을 가졌다. 또한 PEG-1000에

비해 PEG-3400이 좀 더 우수한 특성을 가지는 것으로 확인할 수 있었다.

PEG-PPG의 경우에는 PEG-3400에 비해 좀 더 우수한 영향을 나타냈지만,

PEG-1500에 비해서는 낮은 채움 성능을 나타내는 것으로 확인할 수

있었다. 상용 감속제인 D-suppressor와 비교할 경우, 특히 20 mA/cm2의

조건에서 PEG-1500과 PEG-PPG가 더 나은 특성을 나타내는 것을 관찰할

수 있었다. 상용 감속제의 경우 약 80%의 채움 성능을 보였지만, PEG-

1500을 첨가한 경우 약 95%로 채움 성능이 향상됨을 알 수 있다. Dimple

역시 앞서 확인한 채움 성능과 동일한 경향을 보였다. PEG-1500이 가장

낮은 dimple을 보였으며, 이후, PEG-PPG, PEG-3400, 그리고 PEG-

1000의 순서로 dimple이 증가하는 것을 알 수 있다.

상용 감속제의 경우, PEG-3400과 비슷한 dimple 크기를 가지는 것으로

나타났다. 결론적으로, PEG-1500을 500 µM 첨가하였을 때 가장 낮은

７５

dimple값과, 높은 채움 성능을 달성 할 수 있었다.

마이크로비아의 전해 도금을 최적화 하기 위해 인쇄회로기판 제조업체의

도금 최적화 조건인 1.0 M CuSO4, 0.76 M H2SO4, 1.41 mM Cl-, 20 ml/l의

상용 감속제, 0.8 ml/l 의 상용 가속제, 8 ml/l의 상용 평탄제의 조성에서

H2SO4, 가속제, 염소이온, 감속제의 순서로 해당 첨가제의 종류 별, 농도 별

도금 실험을 수행하였다. 각 조건에서 세 가지의 다른 전류 밀도 값을

인가하였고, 정량적으로 전해질의 특성을 비교하였다. 최적화 한 조건은 1.0

M CuSO4, 0.25 M H2SO4, 4 µM의 SPS, 1.5 mM Cl-, 500 µM의 PEG-1500,

8 ml/l의 상용 평탄제 이다. 최적화 된 조건에서는 마이크로비아의 내부를

결함 없이 채웠으며 20 mA/cm2의 높은 전류 밀도에서도 현재 상용 첨가제

대비 26%가량 향상된 채움 성능을 확인할 수 있었다.

７６


dimple with the optimum conditions of PEG-1000, PEG-1500, PEG-

3400, PEG-PPG, and D-suppressor.

10 15 20-15-10-505

10152025303540

PEG-1000, 1500 µM PEG-1500, 500 µM PEG-3400, 500 µM PEG-PPG, 1500 µM D-suppressor


Aver

age d

impl

e (µm

)

10 15 20404550556065707580859095

100105110

PEG-1000, 1500 µM PEG-1500, 500 µM PEG-3400, 500 µM PEG-PPG, 1500 µM D-suppressor


Aver

age f

illing

perfo

rman

ce (%

)

(a)

(b)

７７

3.5. 첨가제의 최적 조건의 대시간 전위차법 분석

마이크로비아의 채움 성능을 향상하기 위해 실시한 실험 조건에서,

첨가제의 최적 조건에 대한 대시간 전위차법 분석을 실시하였다. 분석은

최적화 이전의 첨가제 농도 조성부터, 황산, 가속제, 염소 이온, 감속제의

순서로 실시하면서 결정된 최적 조건들에 대하여 실행하였다. 이 조건들을

각각 Condition (I), (II), (III), (IV), (V) 로 명칭 하였고, 그 정확한 조성과,

채움 결과가 수록된 챕터는 Table 3.9에 정리되어있다. 각 최적 조성에서

측정된 대시간 전위차법 결과는 Figure 3.19에 나타내었다.

교반 의존 흡착의 경향을 비교하기 위해 10분 동안의 분석 시간 동안,

1400 rpm의 전압의 값에서 65 rpm의 전압의 값을 뺀 평균 값을 평균 전압

차(Δη avg.)로 정의하였다. Figure 3.19의, II, III, IV , (I)부터 (V)의 평균

전압 차이를 계산하였고, 이를 각 조건에서 얻은 채움 성능과 함께 도시하여

Figure 3.19 (f)에 나타내었다. 첨가제의 농도 조건이 최적화 되면서 Δη

avg. 값이 점점 커지는 경향이 관찰되었다. 기존의 최적화된 첨가제 조성에서

얻은 Δη avg.은 10 mV로 가장 작은 값이었으며, 채움 성능도 68%로 가장

낮았다. 그러나 Figure 3.19 (b)부터 (c) 까지 Δη avg.값은 13에서 13.1로

증가하였으며, 채움 성능도 69%, 70%로 소폭 상승하였다. 염소 이온과,

PEG-1500으로 최적화 된 조건에서는 교반 세기에 따른 전압 차이가

현저하게 증가하였고 이는 Figure 3. 19 (d)와 (e)에 잘 나타나있다. Figure

７８

3. 19 (d)의 Δη avg.값은 18 mV, Figure 3. 19 (e)의 Δη avg.값은 22.3

mV 이었으며, 채움 성능은 각각 80%, 95%로 증가하였다. 이러한 평균 전압

차의 증가는 첨가제의 교반 의존 흡착 경향이 더욱 강해짐을 뜻한다. 또한,

교반의 세기가 상대적으로 강한 조건에서 구리 환원의 억제 효과가 더욱

커지는 것을 의미한다. 이러한 교반 의존 흡착 경향의 증가는 비아 내부에서

구리 전해 도금 속도를 선택적으로 증가시켜 채움 성능을 향상시킨다.

７９

Table 3.9. The Condition of Designated Optimal Additive Compositions

and the Chapter Containing their Contents

Conditions Composition Chapter

(I) 1.0 M CuSO4, 0.76 M of H2SO4, 4.8 ml D-accelerator, 1.41 mM Cl-, 120 ml D-suppressor, 48 ml D-leveler 3.1

(II) 1.0 M CuSO4, 0.25 M of H2SO4, 4.8 ml D-accelerator, 1.41 mM Cl-, 120 ml D-suppressor, 48 ml D-leveler 3.1

(III) 1.0 M CuSO4, 0.25 M of H2SO4, 4 µM SPS, 1.41 mM Cl-, 120 ml D-suppressor, 48 ml D-leveler 3.2.1

(IV) 1.0 M CuSO4, 0.76 M of H2SO4, 4 µM SPS, 1.5 mM Cl-, 120 ml D-suppressor, 48 ml D-leveler 3.3

(V) 1.0 M CuSO4, 0.76 M of H2SO4, 4 µM SPS, 1.5 mM Cl-, 500 µM PEG-1500, 48 ml D-leveler 3.4.1

８０

Figure 3.19. The potential profiles at 65 and 1400 rpm with (a)

Condition (I), (b) Condition (II), (c) Condition (III), (d) Condition (IV),

(e) Condition (V) and (f) the corresponding average potential difference

and filling performance; all of additive combinations are presented in

Table 3.9.

I II III IV V5

10

15

20

25

30

Fillin

g per

form

ance

(%)

Aver

age p

oten

tial d

iffer

ence

(Δη

avg.)

Average potential difference (Δ η avg.) Filling performance (%)

Optimum additives conditions

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 100 200 300 400 500 600-0.250-0.225-0.200-0.175-0.150-0.125-0.100-0.075-0.050-0.0250.000

Condition (III) at 65 rpm Condition (III) at 1400 rpm

Time (sec)

Pote

ntial

(V vs

. Ag/

AgCl

)

0 100 200 300 400 500 600-0.250-0.225-0.200-0.175-0.150-0.125-0.100-0.075-0.050-0.0250.000

Condition (V) at 65 rpm Condition (V) at 1400 rpm

Time (sec)

Pote

ntial

(V vs

. Ag/

AgCl

)

0 100 200 300 400 500 600-0.250-0.225-0.200-0.175-0.150-0.125-0.100-0.075-0.050-0.0250.000

Condition (IV) at 65 rpm Condition (IV) 1500 at 1400 rpm

Time (sec)

Pote

ntial

(V vs

. Ag/

AgCl

)

0 100 200 300 400 500 600-0.250-0.225-0.200-0.175-0.150-0.125-0.100-0.075-0.050-0.0250.000

Condition (I) at 65 rpm Condition (I) at 1400 rpm

Time (sec)

Pote

ntial

(V vs

. Ag/

AgCl

)

0 100 200 300 400 500 600-0.250-0.225-0.200-0.175-0.150-0.125-0.100-0.075-0.050-0.0250.000

Condition (II) at 65 rpm Condition (II) at 1400 rpm

Time (sec)

Pote

ntial

(V vs

. Ag/

AgCl

)

８１

4. 결론

본 연구를 통해 다양한 첨가제 조성으로 마이크로비아의 전해 도금을

수행하고 그 도금 특성을 확인하였다. 각 도금 특성의 결과를 비교하여,

첨가제의 조성을 최적화하였고 기존의 인쇄회로기판 제조업체에서 사용되는

조성보다 우수한 채움 특성을 나타내는 전해질을 제시하였다. 황산의 경우

0.25 M의 농도에서 가장 우수한 filling을 얻을 수 있음을 확인하였다.

가속제의 실험 결과 DPS로는 어떠한 농도 조건에서도 마이크로비아를

완전히 채울 수 없었으며, MPSA는 매우 좁은 농도 조건에서만

마이크로비아를 채울 수 있었다. 반면 SPS는 모든 농도 조건에서 비아를

채울 수 있었으며 높은 전류 밀도 조건에서도 다른 첨가제에 비해 채움

성능이 높았음을 알 수 있었다. SPS의 최적화 이후에 염소이온에 대한

최적화 실험으로 현재 사용되는 조건보다 10% 정도 개선된 filling을 이룰 수

있었다. 감속제의 경우 PEG-1500에서 크게 향상된 채움 성능을 나타내는

것을 알 수 있었다. 특히, 500 μM의 PEG-1500을 첨가한 경우, 가장 많은

overfill이 일어난 마이크로비아가 관찰되었으며 20 mA/cm2의 높은 전류

밀도에서 95% 수준의 채움 성능을 달성할 수 있었다. 이러한 채움 성능의

변화는 교반 의존 흡착의 증가에 기인한 결과로 생각된다. 본 결과를

바탕으로 총 도금 시간의 감소를 실현하여 전체 PCB 제작 공정의 생산성을

향상 시킬 수 있을 것으로 예상된다.

８２

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８７

Abstract

Printed circuit board (PCB) is an electronic component that not only

supports the devices mechanically, but also connects them electrically to

supply the electric power. Cu has been used as a basic material, and Cu

interconnection has been fabricated via electrodeposition process. As

the devices have become products of high performance and multi-

function, high density interconnection (HDI) and integrated circuit (IC)

have been progressed. Therefore, the improvement of electrodeposition

technology for microvia filling and an interconnection processing

efficiency are required. In this study, the performance of microvia filling

it optimized with various chemistries of electrolyte and additives, and the

results are explained as based on the electrochemical analysis. As of a

supporting electrolyte, the filling behavior according to sulfuric acid

concentration is investigated and it is observed that 0.25 M sulfuric acid

resulted in the best filling performance. Then, various concentrations of

bis(3-sulfoprophyl)disulfide (SPS),3-N,N-diethylaminothiocarbamoly

-1-propanesulfonic acid (DPS), 3-mercapto-1-propane sulfonic acid

(MPSA), as an accelerator, are applied to the experiments and the

results reveals that SPS is the most suitable accelerator with its optimal

８８

concentration of 4 μM. Based on the following experiments, 1.5 mM of

chloride ion leads to the 10% enhanced filing performance than the

current utilized conditions. At last, the effects of various types and

concentration of suppressor are investigated. It is confirmed that PEG-

1500 made the highest filling performance in average. From this

experiment, 95% filling performance at 20 mA/cm2 is obtained when 500

μM PEG-1500 is added. This performance is increased by 25%

compared to the utilized conditions made up of commercial additives.

The enhancement of filling performance via optimization of additives

conditions is explained by chronopotentiometric analysis. The

enhancement of filling performance can be accomplished by increasing

the degree of convection dependent adsorption of additives, which is

heavily influenced by the types and concentrations of additives. At the

chronopotentiometric analysis, the shift in the potential to more negative

value under strong convection implies that the enhancement of

convection dependent adsorption. It is confirmed that the potential

difference is increased by the optimization of electrolytes and additives,

corresponding to the changes in the filling performance. It is expected

that the chemistry for high current density, which is suggested in this

research, can improve the productivity of PCB fabrication by reducing

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the total electrodeposition time.

Keyword : Printed circuit board, microvia, copper electrodeposition,

organic additives, bottom-up filling, convection dependent adsorption

Student number : 2012-20952

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감사의 글

저에게 모든 것이 어색하고 낯설기만 했던 대학원 생활이 시작 된지

어느덧 2년이 지나갔습니다. 찰나의 순간처럼 빨리 지나가 버렸던 것 같지만,

헤아릴 수 없을 만큼 기쁨과 추억이 가득하였던 긴 시간이었습니다. 비록

부족한 글 솜씨이지만 제가 소자공정연구실과 함께 하면서 도움을 주신 분들,

소중한 시간을 함께 나누어 주신 분들, 그리고 연구실 구성원들은 아니었지만

저에게 힘과 용기를 주었던 고마운 분들에게 이렇게 감사의 말씀을 전합니다.

가장 먼저 저의 삶의 곁에서 무엇과도 바꿀 수 없는 보물인 저의 가족들께

감사를 드리고 싶습니다. 언제나 자랑스런 아들로서 세상을 당당하게 살아갈

수 있도록 이끌어 주신 아버지, 아버지는 저에게는 누구보다도 위대한

멘토이자 존경하는 인생의 선배입니다. 부족하고 철없던 저를 어엿한

성인으로 키워주시고, 지금까지도 그리고 앞으로도 무한한 사랑으로 저를

품어주실 어머니, 너무나 많은 것을 받았음에도 장남으로서 제대로 효도 한번

드리지 못한 것 같아 죄송합니다. 사회인으로 첫발을 내 딛게 되는 아들의

자랑스러운 모습으로 보답하겠습니다. 이제는 저보다 더 크게 자란 하나밖에

없는 동생 민성이, 학창 시절부터 불평 불만 없이 열심히 공부하고 자신의

일을 성실하게 마쳐온 네가 정말 자랑스럽다. 얼마 안 남은 졸업까지 최선을

다하고 너가 진정으로 사랑하는 일을 할 수 있기를 바랄게.

다음으로 저를 소자 공정 연구실의 일원으로 받아들여 주신 교수님께

감사의 말씀을 드립니다. 학부과정을 화학 공학이 아닌 화학 계열을

이수하여서 전공 과목과 연구 분야를 이해하는데 어려움이 많았음에도

불구하고, 교수님의 지도와 세심한 배려덕분에 걱정했던 것 보다 더 빨리

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적응할 수 있었습니다. 또한, 제가 올바르지 못한 길에서 헤매고 있을 때에는

따끔한 지적과 충고를, 힘들고 지쳐서 마음을 추스르지 못할 때에는 따듯한

위로와 격려를 아낌 없이 주셨습니다. 교수님의 따뜻한 사랑과 관심이

없었으면 졸업 논문을 잘 마무리하고, 취업을 성공하기는 어려웠을 것입니다.

이제는 연구실을 떠나 회사에서 저의 새로운 길을 걸어가게 되겠지만, 언제나

공학도로서 자부심과 책임 의식을 가지고 일류가 되라는 교수님의 말씀을

명심하며 살아가겠습니다.

이어서 저와 ICP에서 2년을 함께한 EP팀 선배들께 감사의 마음을

드립니다. 먼저 저의 사수였던 명준형, 공학을 연구하는 대학원생으로서 형의

연구의 대한 열정과 태도는 제가 본 누구보다도 크고 담대하였습니다.

부족했던 제가 적응할 수 있도록 조언과 칭찬을 아끼지 않고, 어려움에

처했을 때 먼저 다가오셔서 도움의 손을 건네주셔서 감사합니다. 회사에

가서라도 형이 해 주셨던 말씀들을 잊지 않고, 다른 사람들을 이끌어 가는

공학도로서 나아가겠습니다. 두 번째로, EP팀의 기둥이 되실 승회형, 형과

생활하면서 배웠던 것, 즐겁게 보냈던 시간들이 셀 수 없을 만큼 많았어요.

형의 재치 넘치는 입담과 다정한 모습은 졸업 하고도 정말 그리울 거에요.

앞으로도 EP팀의 중심으로서 후배들을 잘 이끌어주시고, 지금 하시는

연구들도 창창하게 잘 해나가시길 바래요. 마지막으로 저의 1년 선배이자,

나이 어린 후배로서 지냈던 회철이, 꼼꼼하면서도 톡톡 튀는 센스가 넘쳤던

네가 참 멋졌다. 2년동안 같이 실험하거나 놀면서 웃고 즐겼던 것들이

너에게도 나와 함께한 소중한 추억으로 남았으면 좋겠다. 항상 건강하고

ICP의 브레인이자 핵심 멤버로 연구실을 잘 이끌어가 주길 바랄게.

더불어 저와 석사 생활의 시작과 끝을 같이한 동기들에게도 저의 고마운

마음을 전합니다. 만능 스포츠맨이자, 어떤 일을 할 때도 차분하고 깔끔하게

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잘 대처해서 큰 힘이 되었던 종우형, 비록 나이 차이는 많이 나지 않았지만

형은 본받을 점이 참 많았던 형이야. 내가 힘들거나 곤란스런 일에 처해도,

항상 먼저 배려해주고 걱정해주었던 것을 보면서 사람을 대하는 태도에 대해

특히 많이 배웠던 것 같아. 졸업 후에도 형의 연구가 잘 되어서 나한테

말했었던 그 꿈이 꼭 실현될 거라 믿어. 그리고, 같은 빠른 88년생이자

소자공정연구실의 분위기 메이커 상원이, 언뜻 가벼워 보이면서도 인간

관계에 있어서 센스와 이해심 넘치는 모습을 볼 때마다 참 멋진 녀석이라고

생각이 들었다. 종우형 과는 또 다른 너만의 유쾌함과 진지함이 있었기

때문에 우리 동기 셋이 즐겁게 대학원 생활을 마무리 할 수 있었던 것 같아.

졸업 후에도 한 동안 학교에 남을 테니, 이따금 종우형과 같이 한잔하러

찾아올게.

이외에도 소자공정연구실에서 함께 지낸 구성원들에게도 하나하나 감사의

말씀을 전합니다. 그 중에서 작년에 졸업을 하셨던 분들에게 먼저 감사를

드립니다. 카리스마 넘치시던 인수형, 형과 저는 어떤 면에서 굉장히 닮았던

점도 많았던 것 같습니다. 저에게 좋은 말씀도 많이 해주시고, 재미난 장난도

많이 걸어주셔서 빨리 친해질 수 있었어요. 졸업 후에도 연락 자주 드리고 꼭

한번 찾아 뵐게요. 그리고 지금은 미국에서 공부하시는 경주 누나, 방장일

하시는 동안 선배로서 보이는 모범으로 리더쉽에 대해 많이 배웠습니다. 항상

건강하시고 미국에서 공부가 잘 마무리되셨으면 좋겠어요. 저와 1년을 함께

하였던 ICP의 만담꾼 승욱이형. 형하고 스타크래프트를 하던 시간이 엊그제

같은데 벌써 제가 졸업을 앞두고 있습니다. 형의 범접할 수 없는 유머 감각과

입담을 조금 더 배웠으면 좋았을 텐데요. 하시는 회사일도 잘 풀리시고, 항상

건강하세요. 마지막으로 한때 실험실의 막내였던 귀염둥이 민정이, 참

다정다감하고 이야기도 잘 듣고 웃어주었던 모습이 기억에 남는데 벌써 나도

졸업을 하게 되었구나. 회사 생활 잘하고 즐겁게 잘 지내는 것 같아 다행이다.

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담에 만날 때는 너가 좋아하는 치맥 한번 시원하게 달려보자.

저의 입학부터 졸업까지 소자공정연구실에서 인연을 맺은 다른 분들께도

큰 감사를 드립니다. 소자공정연구실의 부처님과 같은 아우라를 내셨던

자상하신 태호형, 함께 9층에서 생활하지 못해서 아쉽지만 형의 따뜻한

미소와 유쾌했던 웃음덕분에 연구실에 있던 시간이 정말 즐거웠습니다.

차분하신 저음의 목소리가 매력적이신 강욱이형, 역시 형과도 같이 있었던

시간 많지 못했던 게 너무 아쉽네요. 형의 야구팀이 올해에는 훨씬 더 좋은

성적을 거두며 승승장구 하시기를 바래요. 이제는 연구실에서 넘버 원이신

방장 광한이형, 신입생 시절 때 형이 술자리서 저에게 해준 따뜻한 응원의

한마디가 정말 큰 힘이 되었어요. 일할 때는 사려 깊고 철두철미하시면서도,

다같이 놀 때에는 너무나 재미있고 다이나믹하셨던 형. 졸업 후에도 종종

연구실로 놀로 올게요. 상원이의 기숙사 메이트 명호, 듬직하고 조용하지만

내면에 감추어진 끼나 장점이 많은 반전 매력이 많은 명호야. 베터리 팀을 잘

이끌어가고 새로 들어온 후배들하고도 즐겁게 연구실 생활하길 바랄게.

그리고 작년 한해 고생 많았던 유석이와 윤지, 너희들 덕분에 우리가

2년차부터 우리일에 훨씬 더 편하게 집중할 수 있었다. 유석이는 알아서

척척 일도 잘하고, 대화나 관심사도 잘 통해서 그런지 내가 확실히 후배복이

있는 것 같다. 윤지는 언제나 씩씩하고 활기차게 생활하는게 참 보기 좋은 것

같다. 하나뿐인 동기인 유석이와 서로 잘 도와주며 학업을 마무리 하길

바란다. 이번에 들어온 신입생들인 성경이, 승연이, 영근이, 셋 모두 연구실에

적응 열심히 하고 있고 앞으로도 쭉 잘 해나갔으면 좋겠습니다. 성경이는

너의 독특한 개성과 매력이 있는 모습이 나를 보는 것 같아 은근 흐뭇하구나,

승연이도 윤지 못지않게 붙임성 좋고 활발한 성격이라서 연구실 생활 참

잘할 것 같다. 어엿한 남자 둘이 동기라서 참 든든할거야. 그리고 특유의

귀여움으로 나를 비롯 선배들의 사랑을 받고 있는 영근이, 공부와 연구에

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매진하려는 태도가 훌륭하기 때문에 훌륭한 EP팀의 일원이 될 수 있을 거다.

또한, 회사에서 박사과정으로 오신 안나 누나와 기호형, 짧은 시간이었지만

감사했습니다. 안나 누나 다시 한번 승진을 축하 드리구요, 맛난 것들 많이

많이 사주셔서 고맙습니다. 박사 시간 동안 EP팀에서 좋은 추억 많이

쌓으시고, 졸업 잘 하시길 바랄게요. 호탕하신 웃음과 빵빵 터트리시는 유머

감각으로 무장하신 기호형, 회사 지원하기 전에 여러 가지 좋은 말씀

해주셔서 감사합니다. 회사에 가게 되면 아마 더 자주 뵐 지도 모르겠네요,

제가 회사서 어리숙한 모습을 보이면 바로 따끔하게 야단을 쳐주세요.

이외에도 인천대에서 와서 대학원 생활에 활력소가 되었던 효준이형,

명식이형, 현석이, 만수, 재승이를 비롯한 인천대 학생분들에게도 고마움을

전합니다. 또한 함께 과제를 하며 고생하셨던 대덕전자의 천태성 연구원님도

감사합니다.

그리고 지면에 다 옮기지 못하지만, 밖의 선배들과 친구들, 은사님들께도

무한한 감사의 말씀을 전합니다. 항상 의지할 수 있고, 믿을 수 있었던

여러분 덕분에 지금까지 열심히 달려올 수 있었습니다.

저는 이제 연구실을 떠나 더 큰 세상을 향해 한 발을 내딛게 되었습니다.

제가 얻은 배움과 경험들을 바탕으로 착실하고 열심히 살아가겠습니다. 제

삶이 끝날 때까지 마음속에 남을 사랑과 은혜를 주신, 그 모든 분들께 다시

한번 감사 드립니다.

９５

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