Dinamica Molecolare. Approssimazione di Born-Oppenheimer Soluzione dellequazione di Schrödinger per...
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Dinamica Molecolare
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Approssimazione di Born-Oppenheimer
Soluzione dell’equazione di Schrödinger per gli elettroni V(R)
1) Soluzione dell’equazione di Schrödinger per i nuclei se gli effetti quantistici sono importanti (nuclei leggeri e basse temperature)
2) Soluzione dell’equazione di Newton
La dinamica molecolare ab initio [Car e Parrinello (1985)] combina moti elettronici e nucleari.
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Configurazione nucleare al tempo t
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Calcolo della funzione d’onda elettronica per lo stato fondamentale V(R)
Configurazione nucleare al tempo t
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Soluzione dell’equazione di Newton per il moto degli ioni ….
Configurazione nucleare al tempo t
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Configurazione nucleare al tempo t + t
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Ricalcolo della funzione d’onda elettronica per lo stato fondamentale V(R’)………
Questa procedura è molto costosa dal punto di vista computazionale e permette di simulare solo scale temporali brevi e sistemi piccoli, ma è molto accurata.
Configurazione nucleare al tempo t + t
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1) Scelta di una forma appropriata per V
2) Soluzione numerica delle equazioni di Newton per il moto degli atomi
MD classica è più facile e veloce e permette di studiare sistemi più grandi, ma
l’affidabilità dei risultati dipende totalmente da V
Dinamica Molecolare classica (MD)
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Scelta del potenziale
ji
jiN RRRRV
v2
1),,( 1
Prima approssimazione: interazioni a coppie
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Dinamica Molecolare classica• Soluzione delle equazioni di Newton per un sistema
molecolare:
iii amF
• oppure, in maniera equivalente, soluzione delle
equazioni di Hamilton:
)(2
),(1
2
i
N
i i
iii V
mH r
prp
ii
ii
H
H
pr
rp
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Integrazione delle equazioni di Newton
Metodi alle differenze finite: il tempo è discretizzato.
Passo temporale Δt (in generale dell’ordine del femtosecondo 10-15 s)
3...
2...
)(6
1)(
2
1)()()( ttxttxttxtxttx
I vari algoritmi cercano di ridurre l’errore di troncamento.
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Integratore: Algoritmo di Verlet
)()()()(2)( 42 tOtatttrtrttr
)()(2
1)(v)()( 32 tOtattttrttr
)()(2
1)(v)()( 32 tOtattttrttr
Posizione iniziale {r(t), v(t)}, integriamo sino a {r(t+t), v(t+t)}:
{r(t), v(t)}
{r(t+Δt), v(t+Δt)}
La nuova posizione a t+Δt:
Analogamente, la vecchia posizione a t-Δt:
Sommando:
Sottraendo: )())()((2
1)()(v 2tOttrttr
ttrt
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Modello di Gas/Fluido
Un insieme di molecole che interagiscono attraverso un potenziale V.
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Possiamo simulare questo sistema utilizzando
Monte Carlo
Dinamica Molecolare
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MONTE CARLO
Meccanica statistica dell’equilibrio
Insieme NVT
Calcolo dell’integrale configurazionale multi-dimensionale
dove l’energia potenziale è
...
...),...,(
21
,...),(
21
,...),(
21
21
21
rr
rrrrrr
rr
dde
ddeQQ
kT
V
kT
V
N
jiijrVV )(,...),( 21 rr
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Potenziale a sfere rigide.Alla densità del liquido è praticamente impossibile generare configurazioni in maniera puramente casuale
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Campionamento per importanza
“…, instead of choosing configurations randomly, …, we choose configuration with a probability exp(-V/kBT) and weight them evenly.”
- dal lavoro M(RT)2
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Condizioni periodiche al contorno
Non possiamo trattare numeri troppo grandi di particelle, ma anche numeri relativamente piccoli presenterebbero la maggior parte delle particelle sulla superficie: poche particelle circondate da copie identiche.
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Cubo ed ottaedro troncato
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Convenzione dell’immagine minima
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M(RT)2
• Muoviamo una particella a (x,y) secondo
x -> x + (2ξ1-1)a y -> y + (2ξ2-1)a
• Calcoliamo ΔE = Enuova – Evecchia
• Se ΔE 0 accettiamo la mossa• Se ΔE > 0, accettiamo la mossa con probabilità
exp[-ΔE/(kBT)], cioè l’accettiamo se
exp[-ΔE/(kBT)] > ξ3
• Contiamo la configurazione come un campione sia che sia accettata o rifiutata
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Calcolo originale
• Numero di particelle N = 224• Passi Monte Carlo ≈ 60• Ciascun passo costava 3 minuti sul computer
MANIAC• Ciascun punto richiese 5 ore
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SIMULAZIONI
NVT insieme canonico
NPT insieme isobaro isotermo
VT insieme gran canonico
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Equilibrio liquido-vapore insieme di Gibbs
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Proprietà statiche
MONTE CARLO
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DINAMICA MOLECOLARE
Insieme microcanonico NVE
• Sistema isolato l’energia totale E = Ecin + V è conservata.
• Fluttuazioni della temperatura
)(2
3)(
)(v2
1)( 2
tTNktE
tmtE
Bcin
N
iiicin
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Insieme NVE
• N: le particelle non possono entrare od uscire (il loro numero è fisso)
• V: la scatola non può cambiare dimensioni (il volume è fisso)
• E: il calore non può fluire attraverso le pareti, né lavoro può essere fatto sul sistema (l’energia è fissa)
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Per risolvere le equazioni di Newton, occorre assegnare posizioni e velocità iniziali alle N particelle.
Le condizioni iniziali tipiche sono :
Posizioni: situazione ideale (posizioni nel reticolo perfetto)
Velocità: dalla distribuzione di Maxwell
Le N particelle si scambiano energia, finché il sistema si equilibra.
Quale è la temperatura ?
Condizioni iniziali
B
N
iii
B
N
iiicin
Nk
tmtT
tTNktmtE
3
)(v)(
)(2
3)(v
2
1)(
2
2
Se T è diversa dalla T desiderata, si scalano le velocità.
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Medie sull’insieme nelle simulazioni MD
stepsN
tstepsMD
t
tEVN
tAN
A
dpqAt
A
1
0
,,
)(1
))(),((1
lim
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Proprietà statichee
Proprietà di trasporto
DINAMICA MOLECOLARE
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MC e MD
•Si calcola solo l’Energia•NVT e NPT facili da simulare
•E’ semplice vincolare alcuni gradi di libertà
•E’ difficile campionare sistemi complessi, come le proteine, a causa dei moti collettivi
•Servono Energia e forze•Controllo di temperatura e pressione per NVT e NPT
•Tecniche speciali per vincolare alcuni gradi di libertà
•MD può muovere sistemi semplici e complessi nello stesso modo
•Proprietà termodinamiche e di trasporto