d -элементы І В группы.
description
Transcript of d -элементы І В группы.
Общая характеристика d-елементов. Типы химических реакций с их участием. d-элементы IВ группы. d-элементы IІВ группы.
d-элементы І В группы.Элемент
29Cu 47Ag 79Auэл. форм 3s23p63d104s1 4s24p64d105s1 4s24p64d104f145s2
5p63d106s1
Ат. рад 0.128 0.144 0.146
Характерные с.о.
+2, +1, +3 +1, +2, +3 +3, +1
минералы CuFeS2 -
халькопирит
Cu2S- халькозин
Cu2O- куприт
Cu2(OH)2CO3-
малахит
Самородное среребро,
полиметаллические руды
Самородное золото
изотопы 63Cu, 65Cu 107Ag,109Ag 197Au
Общая характеристика группы.
28Cu 1s22s22p63s23p63d104s1; [Ar] 3d104s1
47Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1; [Kr] 4d105s1
79Au 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s1;
[Xe] 4f145d106s2
Cu…3d104s1 Cu2+ … 3d94s0 или … Cu 3d9
3 3d 4 s
Cu
Cu2+
ПроцессE0298, B
Cu2+ + 2e- = Cu 0,337
Ag1+ + 1e- = Ag 0,799
Au3+ + 3e- = Au 1,5
Стандартные электродные потенциалы d-элементов 1Б группы
.. H2 … Cu … Ag… Au …
Для меди наиболее характерна степень
окисления +2, для серебра +1, для золота +3.
Особая устойчивость степени окисления +1
у серебра объясняется большей прочностью
конфигурации 4d10, т. к. эта конфигурация
образуется уже у Pd, предшествующего
серебру в периодической системе.
Радиусы атомов элементов побочной
подгруппы I группы гораздо меньше, чем у
металлов главной подгруппы, поэтому
медь, серебро и золото отличаются большей
плотностью, высокими температурами
плавления.
При переходе от меди к серебру радиус
атомов увеличивается, а у золота не
изменяется, т. к. золото расположено в
периодической системе после лантаноидов и
еще испытывает эффект лантаноидного
сжатия. Плотность золота очень велика.
Химическая активность этих элементов
невелика и убывает с возрастанием
порядкового номера элемента.
Нахождение в природе.
В природе встречается в виде различных
соединений,
Cu2S - медный блеск,
CuFeS2 - медный колчедан (халькопирит),
Cu3FeS3 - борнит,
Сu2 (ОН)2 СО3 или СuСО3 Сu(ОН)2 -
малахит.
Медь Сu
довольно мягкий металл красного цвета,
Tпл = 1083°С,
обладает высокой электро- и
теплопроводностью,
образует различные сплавы.
Способы получения.
Продувание О2 через расплав сульфида меди (I):
2Cu2S + 3О2 = 2Cu2O + 2SO2;
2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2.
2Сu + О2 = 2СuО (800°С);
Сu + S = CuS (350°C);
Сu + Сl2 =СuСl2;
2Сu + О2 + H2О + СО2 = (СuОН)2СО3
(пленка зеленого цвета – образуется на
воздухе);
Сu + 4НNО3(конц) = 2NO2 + Cu(NO3)2 + 2Н2О;
3Сu + 8НNО3(разб) = 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4Н2О;
Сu + 2H2SO4(конц) = SO2 + CuSO4 + 2H2О;
2Сu + 2H2SO4(paзб) + О2 = 2CuSO4+ 2H2O
(кипячение порошка Сu).
Оксид меди (I) Сu2О - твердое вещество
темно-красного цвета, обладает основными
свойствами.
Часть солей меди (I) растворима в воде, но
легко окисляется кислородом воздуха,
устойчивы комплексные соединения меди (I)
[Cu(NH3)2]+:
Сu2О + 2НСl(разб) = 2CuCl + H2O;
Сu2О + 4НСl(изб.) = 2H[CuCl2] + H2O;
2Сu2О + 8НСl(разб) + О2 = 4CuCl2 + 4Н2О;
2Сu2О + 4Н2О + О2 = 4Сu(ОН)2;
Сu2О + СО = 2Сu + СО2.
Гидроксид Cu(OH) не стоек и быстро окисляется.
Оксид меди (II) СuО - твердое вещество
красно-коричневого цвета, проявляет
основные свойства.
4CuO = 2Cu2O+ O2;
СuО + Н2 = Сu + Н2О;
3СuО + 2А1 = 3Сu + Аl2О3;
СuО + С = Сu + СО;
СuО + СО = Сu + СО2;
3СuО + 2NH3(г) = N2 + 3Сu + 3H2О;
СuО + 2НС1 = СuСl2 + Н2O
Слабые амфотерные свойства проявляются
при сплавлении со щелочами:
СuО + 2NaOH = Na2СuO2 + Н2O
Гидроксид меди (II) Сu(ОН)2 - соединение голубого
цвета, не растворим в воде, термически
неустойчив, преобладают основные свойства,
слабый окислитель:
CuSO4 + 2NaOH(разб.) = Cu(OH)2↓ + Na2SO4;
Cu(OH)2 + 2HCl = CuCl2 + 2H2O;
Cu(OH)2 + 2NaOH(конц.) = Na2[Cu(OH)4];
Купраты щелочных металлов имеют синюю окраску
2Cu(OH)2 + CO2 = Cu2 ( ОН)2 СО3- + H2O;
Cu(OH)2 = CuO + 2H2O;
Cu(OH)2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O;
качественная реакция на альдегиды:
2Cu(OH)2 + СН3СНО = Cu2O + СН3СООН + 2H2O
Соединения меди (II) – окислители:
CuSO4+ M = Cu + MSO4 (М = Fе, Zn)
2CuSO4 + 2NaE + SO2 + 2H2O = 2CuE + 2H2
SO4 + 2Na2SO4
(E =Cl, Br , I, NCS)
Соли меди (II) сильных кислот подвергаются
в водных растворах значительному
гидролизу. Катион находится в
гидратированном состоянии:
Cu2+ + Н2О CuOH + + Н+;
Сu2++ 4Н2О [Cu(H2O)4]3+
[Cu(H2O)4]2+ + Н2О [Cu(OH)(H2O)3]
+ + Н3О+
гидролиз в протолитической форме
Серебро.
Серебро Ag - тяжелый пластичный металл с
характерным блеском,
Тпл = 962°С,
обладает наибольшей среди металлов
электро- и теплопроводностью,
образует сплавы со многими металлами.
Является малоактивным (благородным)
металлом, непосредственно не
взаимодействует с О2, не реагирует с
разбавленными растворами НСl, H2SO4
2Ag + Cl2 = 2AgCl;
4Ag + 2SO2 + 2O2 = 2Ag2SO4; (>450°C)
2Ag + H2S = Ag2S + H2;
2Ag + 2HI = 2AgI + H2;
2Ag + 2H2SO4(конц.) = Ag2SO4 + 2H2O + SO2;
Ag + 2НNO3(конц.) = AgNO3 + H2O + NO2.
Оксид серебра Ag2O - твердое вещество темно-
коричневого цвета,
разлагается при нагревании, проявляет основные
свойства,
плохо растворяется в НСI и H2SO4 за счет
образования на поверхности солей AgCl и Ag2SO4,
2Ag2O = 4Ag + О2; (150°С)
Ag2O + 4NH4OH = 2[Ag(NH3)2]OH + ЗН2О;
Ag2O + 2НNО3(разб) = 2AgNO3 + Н2О;
Ag2O + H2О2(конц) = 2Ag + О2 + Н2О.
Соли серебра.
Соли серебра не растворимы в воде,
исключение составляют AgF, AgNO3, AgClO3,
AgClO4.
Взаимодействие с гидратом аммиака,
тиосульфатом натрия, карбонатом аммония
(повторить качественные реакции на
галогениды – НЛВ).
качественная реакция на хлорид-ион:
HCl + AgNO3 → AgCl↓ + HNO3
NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + NaNO3
AgCl + 2NH3 • H2O → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O
AgCl + (NH4)2СO3 → [Ag(NH3)2]Cl + СO2↑
+ H2O
AgCl + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl
качественная реакция на бромид-ион:
NaBr + AgNO3 → AgBr↓ + NaNO3
AgBr + 2NH3 • H2O → [Ag(NH3)2]Br + 2H2O
AgBr + (NH4)2СO3 ≠
AgBr + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
качественная реакция на иодид-ион:
NaI + AgNO3 → AgI↓ + NaNO3
AgI + 2NH3 • H2O ≠
AgI + (NH4)2СO3 ≠
AgI + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaI
Химические основы применения соединений серебра в качестве лечебных препаратов в фармацевтическом анализе
Растворимые соли серебра, попадая в организм в больших дозах, вызывают острое отравление, подобно другим тяжелым элементам-металлам.
При этом, как правило, серебро связывается атомами серы белков. В результате инактивируются соответствующие ферменты, свертываются белки.
Вода, содержащая ионы серебра порядка 10-8 ммоль/л, обладает бактерицидным действием, что обусловлено образованием нерастворимых альбуминатов. Эффективность бактерицидного действия серебра выше, чем у хлора, хлорной извести, карболовой кислоты.
Золото Au –
желтый, ковкий, тяжелый металл,
Тпл = 1064°С,
благородный металл.
Нахождение в природе. Встречается в виде
самородного золота
Не реагирует с водой, кислотами, щелочами,
кислородом, азотом, углеродом, серой.
Переводится в раствор "царской водкой",
со ртутью образует амальгаму,
при нагревании взаимодействует с
галогенами.
Au + НNО3(конц) + 4НСl(конц) = H[AuCl4] + NO +
2H2О;
2Au + 3Сl2 = 2AuCl3 (130°С)
Оксид и гидроксид золота (III) нерастворимы в
воде, проявляют амфотерные свойства:
Au(OH)3 + 3HCl = AuCl3 + 3H2O
Au(OH)3 + 4HNO3 = H[Au(NO3)4] + 3H2O
Au(OH)3 + NaOH = Na[Au(OH)4] -
гидроксоаурат (III)
Соединения Au (III) проявляют
окислительные свойства:
Подобрать коэффициенты:
AuCl3 + H2O2 (конц.) → Au (коллоид) +O2 + HCl
H[AuCl4] +SO2+H2O →H[AuCl2]+H2SO4 + HCl
Подобрать коэффициенты:
Cu2S+HNO3(конц.,хол.)→Cu(NO3)2+S+NO2 +H2O
CuS +8HNO3 (конц., гор.) → CuSO4+8NO2+ 4Н2О.
Cu2S + Cu2O → Cu + SO2
AgAgNO3
Na[Ag(CN)2]
Ag2S
AgF2, AgCl, AgBr, AgI
сплавы
AgP2, AgP3
Ag2SO4
H[AgCl2]
Au сплавы
Na[Au(CN)2]
H[AuCl2]
не реагирует
AuP3
AuF3, AuCl, AuBr, AuI
HNO3
+HClHNO3
+HCl
H2SO4, t>160º
H2SO4, t>160º
P, t P, t
Me, t Me, t
Hal2, t Hal2, tNaCN,O2
NaCN,O2
S, t S, t
HNO3, t>160º
HNO3, t>160º
не реагирует
не реагирует
Cu
Cu2O
[Cu(NH3)2]OH
CuH CuJ
CuO CuCO3*Cu(OH)2
Cu(NO3)2
Cu2SO4
CuCl
H[CuCl2]
CuCl2
CuSO4
CuS
Na[Cu(OH)2]
Cu2SCuCN
CuOH
HNO3
LiAlH4
H2O,CO2,O2
I2, tt
O2
O2,t
H2, tO2, t
S, t HCl+KClO3
NH3
H2SO4
N2H4*H2OHClKCN
H2SO4 роз
H2SO4
NH4Cl
HCl+Cu
O2+HCl
H2S, Na2S
HNO3+O2
t
FeCl3
NaHCO3
d-элементы II В группы.Элемент
30Zn 48Cd 80Hgэл. форм 3s23p63d104s2 4s24p64d105s2 4s24p64d10f145s25
p65d106s2
Ат. рад 0.125 0.148 0.149Характерные
с.о.+2, 0 +2, 0 +2, 0
минералы ZnS – сфалерит
ZnCO3- смитсонит
Zn2SiO4*H2O- каломинит
CdS - гренокит HgS – киновар, самородная
ртуть
изотопы 64Zn, 66Zn, 68Zn
110Cd,112Cd113
Cd,114Cd
198Hg, 199Hg,200Hg,201Hg,
202Hg
Пирит FeS2
Халькопирит СuFeS2
Сфалерит ZnS
Элементы IIБ-группы
Элемент Zn Cd Hg
z 30 48 80
Ar 65,4 112,4 200,59
1,66 1,46 1,44
Рост металличности
Элементы IIБ-группы
Общая электронная формула: […] ns2 (n–1)d10
Степени окисления: +II, +I (Hg)
ns 2
np 0
КЧ –координационное число: 4, 6; 2 (Hg+I)
(n–1)d 10
nd 0
Простые вещества
Цинк Кадмий Ртуть
т. пл., С 419,5 321,1 –38,9
т. кип., С 906,2 766,5 356,7
, г/см3 7,14 8,65 13,53
Цинк
Кадмий
Ртуть
Zn Cd Hg
• В ЭХРН: … Zn ... Cd …H …Hg, В (M2+/M) –0,76 –0,40 +0,85
Амфотерные Металл
Восстановительная способность растет
ЭIIБ + 2 H3O+ = Э2+ + H2(г) + 2H2O (Zn, Cd)
Hg(ж) + H3O+
Hg(ж) + HNO3 Hg2(NO3)2; Hg(NO3)2 + … подробности см. далее: «Химия ртути»
Кислородные соединения
ZnO CdO HgO
Zn(OH)2 Cd(OH)2 Hg(OH)2
Термическая устойчивость падаетZnO
CdO
t° 2HgO 2Hg + O2 (450-500 С)
t°
не существует
ЭО(т) + H2O ЭО(т) + 2H3O+ = Э2+ + 3H2O
ЭО(т) + 2OH– = ЭО22– + H2O
t°
Комплексные соединения
ЭIIБ КЧ Тип гибр. Примеры
Zn+II 4 sp3 [Zn(H2O)4]2+
[Zn(NH3)4]2+
Cd+II 6 sp3d2 [Cd(H2O)6]2+
[Cd(NH3)6]2+
Hg+I 2 sp [(H2O)Hg–Hg(H2O)]2+
Hg+II 4 sp3 [HgI4]2–
Комплексные соединения
[ZnI4]2– [CdI4]2– [HgI4]2–
(обр.) 4 · 10–3 1 · 106 5,6 · 1029
• HgI2 + 2I– = [HgI4]2–
[HgI4]2– + OH– [HgI4]2– + S2– = HgS + 4I– • Hg + 4HI = H2[HgI4] + H2
Hg + 4I– – 2e– = [HgI4]2–; = – 0,038 В
Рост прочности комплексов
Смитсонит
Распространение в природе и важнейшие минералы
В земной коре по массе
• 25. Zn 0,012 %
• 63. Hg 5·10–4 %
• 64. Cd 1·10–4 %
Ртуть самородная
Киноварь Сфалерит сфалерит ZnS вюртцит ZnS cмитсонит ZnCO3
гринокит CdS киноварь HgS ртуть самородная Гринокит
Цинк и кадмий
Цинк и кадмий
• Zn + 2 H3O+ + 2H2O = [Zn+II(H2O)4]+ + H2
= – 0,76 В
• Zn + 2 OH + 2H2O = [Zn+II(OH)4] + H2
= – 1,2 В• Cd + 2 OH (разб.)
Zn Cd
Рост металличности
Zn(OH)2 + 2OH(изб., разб.) = [Zn(OH)4]2
Cd(OH)2 + 2OH(изб., конц.) + 2H2O =
= [Cd(H2O)2(OH)4]2 (t°, NaOH 40%)
Ам
фот
ерно
сть
Восстановительные свойства
• 4Zn + KNO3 + 7KOH + 6H2O =
= 4K2[Zn(OH)4] + NH3 Zn + 4 OH – 2e– = [Zn(OH)4]
2–
NO3–
+ 6 H2O + 8e– = NH3 + 9 OH
• Zn + KNO3 + H2SO4 =
= ZnSO4 + KNO2 + H2O Zn – 2e– = Zn2+
NO3–
+ 2H+ + 2e– = NO2– + H2O
Комплексообразование
• Zn(OH)2 + 4 NH3.H2O =
= [Zn(NH3)4](OH)2 + 4H2O (КЧ 4)
• Cd(OH)2 + 6 NH3.H2O =
= [Cd(NH3)6](OH)2 + 6H2O (КЧ 6)
Только цинк:
• Zn + 4 NH3.H2O =
= [Zn(NH3)4]+ + H2 + 2 OH + 2H2O
[Zn(NH3)4]+/ Zn = –1,03 В
Особенности химии ртути
• Hg(ж) – летуча, ядовита
• CH3Hg+ – самый сильный яд
• Hg образует амальгамы (например NaxHgy)
2NaHg + 2H2O = 2Hg + 2NaOH + H2
Hg + HNO3
• Hg + 4HNO3(конц., изб.) =
= Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O; (Hg2+/Hg) = + 0,85 В
• 6Hg(изб.) + 8HNO3(разб.) =
= 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O;
(Hg22+/Hgж) = + 0,79 В
• Hg2+I(NO3)2 + 4HNO3(конц.) =
= 2Hg+II(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
(Hg2+/Hg22+) = + 0,92 В
Hg22+ Hg0 + Hg2+
• [(H2O)Hg–Hg(H2O)]2+
• Hg2(NO3)2 =
= Hg22+ + 2NO3
• Каломель Hg2Cl2
• Hg2Cl2(т) Hg2
2+ + 2Cl–; ПР = 1,3·10–18
• Все соединения – – ионные кристаллы
• Состав аквакомплекса неизвестен
• Соли: только Hg(ClO4)2
и Hg(NO3)2
• Сулема HgCl2 – слабый электролит
HgCl2
[HgCl+], [HgCl3]
,
[HgCl4]2
Hg22+ и Hg2+
• Hg22+ + 2OH =
= HgO + Hg + H2O
Hg22+ + 2e– = 2Hg
Hg22+ + 4OH – 2e– =
= 2HgO + 2H2O
•Hg22+ + H2S =
= HgS + Hg + 2H+
Hg22+ + 2e– = 2Hg
Hg22+ + 2H2S – 2e– =
= 2HgS + 4H+
• Hg2+ + 2OH =
= HgO + H2O
ПР(HgO) = 3,3·10–26
• Hg2+ + H2S =
= HgS + 2H+
ПР(HgS) = 1,4·10–45
Киноварь HgS синт.
Окислительно-восстановительные свойства
•Hg(NO3)2 + 2HCl = HgCl2(р) + 2H2O
•2HgCl2 + [SnCl3] + Cl = Hg2Cl2(т)+ [SnCl6]
2
2HgCl2 + 2e– = Hg2Cl2(т) + 2Cl (белый осадок)
[SnCl3] + 3Cl – 2e– = [SnCl6]
2
•Hg2Cl2 + [SnCl3] + Cl = 2Hg + [SnCl6]
2
Hg2Cl2(т) + 2e– = 2Hg(ж) + 2Cl (черный осадок)
[SnCl3] + 3Cl – 2e– = [SnCl6]
2
(HgCl2/ Hg2Cl2 ) = +0,66 В
(Hg2Cl2 /Hgж) = +0,27 В
E
ECl2
ESO4
Тільки Zn→Na2[Zn(OH)4]
E3N2 (кроме Hg)
EF2 (кроме Hg)ES
E3P2
EHal2
EO
интерметаллиды
P, t
Hal2, t
O2, t
Me HClH2O
H2SO4
NaOH, t
NH3, t
HFH2
S, t
не реагирует
не реагирует