ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ …library.cu.edu.tr/tezler/7726.pdf ·...

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

Ayşe KAZANCI

POLIMER SCHIFF BAZLARI VE METAL KOMPLEKSLERININ SENTEZI VE KATALIZÖR ÖZELLIKLERININ İNCELENMESI

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA, 2010


POLIMER SCHIFF BAZLARI VE METAL KOMPLEKSLERININ SENTEZI

VE KATALIZÖR ÖZELLIKLERININ İNCELENMESI

Ayşe KAZANCI

DOKTORA TEZİ


Bu tez ..../...../…... Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza............……… İmza............... ........ İmza. ...........……… Prof. Dr. Selahattin SERİN Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ Prof. Dr. Mehmet TÜMER DANIŞMAN ÜYE ÜYE İmza............……… İmza...................…. ….. Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Doç. Dr. Mehmet TUNCEL ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No Prof. Dr.İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü Bu çalışma Ç.Ü. Araştırma Projeleri Birimi tarafından desteklenmiştir. Proje No:FEF2007D-1 •Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

I

ÖZ

DOKTORA TEZİ

POLIMER SCHIFF BAZLARI VE METAL KOMPLEKSLERININ SENTEZI

VE KATALIZÖR ÖZELLIKLERININ İNCELENMESI

Ayşe KAZANCI



Danışman : Prof. Dr. Selahattin SERİN Yıl :2010, Sayfa:108

Jüri : Prof. Dr. Selahattin SERİN Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ Prof. Dr. Mehmet TÜMER Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Doç. Dr. Mehmet TUNCEL

Bu çalışmada diaminlerle, dialdehitlerin katılma reaksiyonlarında azometin grubuna sahip polimer moleküllerin sentezlenmesi hedeflendi. Sentez çalışmaları metalli ve metalsiz ortamda yapıldı. Polimerlerin Molekül Ağırlıkları GPC ile belirlendi. Polimer Schiff bazı ligandlarının Cu(II), Co(II), Ni(II) ve Mn(III) kompleksleri setezlendi. Yapılar analitik ve spektroskopik metotlarla karakterize edildi. Co(II) ve Mn(III) komplekslerinin stirenin oksidasyonundaki katalitik aktivitesi oda sıcaklığında incelendi.

Anahtar Kelimeler: Polimer, Schiff bazı ve katalitik aktivite.

II

ABSTRACT

PhD THESIS

THE SYNTHESIS OF METAL COMPLEXES OF POLYMERİC SCHİFF

BASES AND EXAMİNİNG OF PROPERTIES OF CATALYST

Ayşe KAZANCI

ÇUKUROVA UNIVERSITY DEPARTMENT OF CHEMISTRY

INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

Supervisor : Prof. Dr. Selahattin SERİN Year :2010, Pages:108

Jury : Prof. Dr. Selahattin SERİN Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ Prof. Dr. Mehmet TÜMER Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Assoc. Prof. Dr. Mehmet TUNCEL

In this study, the synthesis of the polymer molecules having the azomethine group from the reactıons of the diamines and dialdehydes was aimed. Synthesis studies was done in the metal and metal-free media. The molecular weights of the polymers were investigated using by the GPC technique. The Cu(II), Co(II), Ni(II) and Mn(III) complexesnof the polymer Schiff base ligands were synthesized. Their structures were characterized by the analytical and the spectroskopik methods.The catalytic activities in the stiren oxidation of the Co(II) ve Mn/III) complexes were investigated at room temperature.

KeyWords: Schiff base, Polymeric, Catalytic activity.

III

TEŞEKKÜR

Doktora Tezi olarak sunduğum bu çalışmada tez konumu seçen engin bilgi ve

tecrübeleri ile tüm çalışmalarıma büyük bir özveri ile ışık tutan, kıymetli hocam Prof.

Dr. Selahattin SERİN’e sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Doktora eğitimimde bilgi ve tecrübeleriyle benden yardımlarını esirgemeyen

Sayın hocam Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ ve Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL’e

teşekkürlerimi sunarım.

Çalışmalarım süresince benden yardımını esirgemeyen Dr. Cahit

DEMETGÜL, Arş Gör. Oğuz Yunus SARIBIYIK ve Doktora Öğrencisi Anıl

DELİKANLI’ya teşekkürlerimi sunarım.

Doktora çalışmam sırasında yardımlarını esirgemeyen ve deneysel çalışmam

sırasında laboratuarlarında bana çalışma imkanı veren K.S.Ü. Fen Edebiyat Fakültesi

Kimya Bölüm Başkanı Prof. Dr. Mehmet TÜMER’e, Yüksek Lisans eğitimimde

danışman hocam Yrd. Doç Dr. Hüseyin KÖKSAL’a, Doç. Dr. Mükerrem

KURTOĞLU’na ve Dr. Esin İSPİR’e teşekkürlerimi sunarım.

Bu çalışmada emeği geçen tüm hocalarıma ve arkadaşlarıma, ÇED ve

Planlama Şube Müdürü Yakup KOZAK’a, mesai arkadaşlarıma, manevi desteklerini

esirgemeyen Handan HANÇERLİ ve Dilek GÜLER’e teşekkürlerimi sunarım.

Söz ve tavsiyeleri ile hayatımda yol olmama her zaman destek olan çok

kıymetli aile büyüğümüz Doğan GÖKSEL ve eşi Gönül GÖKSEL’e teşekkürlerimi

sunarım.

Eğitim hayatım boyunca benden maddi ve manevi desteğini esirgemeyen

annem Leman KAZANCI’ya babam Mehmet KAZANCI’ya eşim Necati DAĞ’a ve

biricik kızım Yaren Özge DAĞ’a sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

IV

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ ................................................................................................................................... I

ABSTRACT..................................................................................................................... II

TEŞEKKÜR..................................................................................................................... III

İÇİNDEKİLER ................................................................................................................ IV

ÇİZELGELER DİZİNİ ................................................................................................... VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ .......................................................................................................... IX

SİMGELER VE KISALTMALAR………………………………………………………..XII

1. GİRİŞ ........................................................................................................................... 1

1.1. Schiff Bazları........................................................................................................... 1

1.1.1. Schiff Bazlarının Yapısı ve Genel Özellikleri ...................................... 1

1.1.2. Schiff Bazlarının Sentezi ..................................................................... 2

1.1.2.1. Karbonil Bileşikleri ve Primer Aminlerden ....................................... 2

1.1.2.2. Dehidrojenasyon (Oksidasyon) Yöntemlerinden ............................... 2

1.2. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler ........................................................................ 3

1.2.1. Polimer ......................................................................................................... 3

1.2.2.Polimerlerin Sınıflandırılması ................................................................... 5

1.2.3 Polimerlerin Sentezi ....................................................................................... 6

1.2.3.1. Basamaklı Polimerizasyon ................................................................ 7

1.2.3.2 Katılma (Zincir) Polimerizasyonu ...................................................... 9

1.2.3.3 Serbest Radikal Polimerleşmesi .......................................................... 10

1.2.3.4. İyonik Polimerizasyon ....................................................................... 10

1.2.4. Polimerizasyon İşlemleri ............................................................................... 11

1.2.4.1. Yığın Polimerizasyonu ...................................................................... 11

1.2.4.2 Süspansiyon Polimerizasyonu ............................................................ 12

1.2.4.3. Emülsiyon Polimerizasyonu .............................................................. 12

1.2.4.4. Dispersiyon Polimerizasyonu ............................................................ 13

1.3. Oligomer ............................................................................................................. 13

1.4. Polimer-Metal Komplekslerinin Kullanım Alanları .............................................. 13

1.4.1. İyon Seçiciliği ............................................................................................ 13

1.4.2. Katalitik Aktivite........................................................................................ 14

1.5. Polimerlerin Özellikleri ....................................................................................... 15

1.5.1. Polimerlerde Molekül Ağırlığı ve Polidispersite ......................................... 15

V

1.5.2. Polimerlerin Çözünürlüğü .......................................................................... 15

1.5.3. Polimerlerin Termal Özellikleri .................................................................. 16

1.5.3.1. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) ...................................... 17

1.5.3.2. Termogravimetrik Metod (TGA) .................................................... 17

1.5.3.3. Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ................................................. 18

1.6. Polimer Metal Kompleksleri ................................................................................ 18

1.7. Epoksidasyon ...................................................................................................... 20

1.7.1. Ticari Yönleri ............................................................................................. 21

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR ............................................................................................ 22

3. MATERYAL VE METOD ........................................................................................... 36

3.1. Materyal .............................................................................................................. 36

3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler ................................................................... 36

3.1.2.Kullanılan Aletler ........................................................................................ 37

3.2. Metod.................................................................................................................. 38

3.2.1. Polimerlerin Sentezi ................................................................................... 38

3.2.1.1. Poli[TFDA] Ligandının Sentezi...................................................... 38

3.2.1.2. Poli[GFDA] Ligandının Sentezi ..................................................... 39

3.2.1.3. Poli[FFDA] Ligandının Sentezi ...................................................... 40

3.2.1.4. Poli[Ni(II)FDAT] Kompleksinin Sentezi ........................................ 41

3.2.1.5. Poli[Mn(III)FDAT] Kompleksinin Sentezi ..................................... 42

3.2.1.6. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin Sentezi ....................................... 44

3.2.1.7. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin Sentezi ....................................... 45

3.2.2. Poli[TFDA] Ligandının Metal Komplekslerinin Sentezi ............................ 45

3.2.2.1. Poli[TFDANi(II)] Kompleksinin Sentezi ....................................... 45

3.2.2.2. Poli[TFDACu(II)] Kompleksinin Sentezi ...................................... 46

3.2.2.3. Poli[TFDACo(II)] Kompleksinin Sentezi ...................................... 46

3.2.2.4. Poli[TFDAMn(III)] Kompleksinin Sentezi .................................. 47

3.2.3. Poli[GFDA] Ligandının Metal Komplekslerinin Sentezi ............................ 48

3.2.3.1. Poli[GFDANi(II)] Kompleksinin Sentezi ...................................... 48

3.2.3.2. Trimer[GFDACu(II)] Kompleksinin Sentezi ................................. 48

3.2.3.3. Trimer[GFDACo(II)] Kompleksinin Sentezi ................................ 49

3.2.3.4. Trimer[GFDAMn(III)] Kompleksinin Sentezi ............................... 49

3.2.4. Poli[FFDA] Ligandının Metal Komplekslerinin Sentezi .............................. 50

3.2.4.1. Trimer[FFDANi(II)] Kompleksinin Sentezi.................................... 50

VI

3.2.4.2. Tetramer[FFDACu(II)] Kompleksinin Sentezi ............................... 50

3.2.4.3. Dimer[FFDACo(II)] Kompleksinin Sentezi ................................... 51

3.2.4.4. Tetramer[FFDAMn(III)] Kompleksinin Sentezi ............................. 52

3.2.5. Sentezlenen Co2+ ve Mn3+ Komplekslerinin Stiren’nin Oksidasyonunda

Kullanılması ............................................................................................... 52

4. BULGULAR VE TARTIŞMA ..................................................................................... 54

4.1. Poli[TFDA] ligandı ve Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III)

Komplekslerinin Değerlendirilmesi .................................................................... 54

4.2. Poli[GFDA] Ligandı ve Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III)

Komplekslerinin Değerlendirilmesi .................................................................... 59

4.2.1. Poli[GFDA] ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III)

Komplekslerinin Molekül Ağırlıklarının Değerlendirilmesi ................ 63

4.3. Poli[FFDA] Ligandı ve Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) Komplekslerinin Değerlendirilmesi ...................................................................... 64

4.3.1. Poli[FFDA] ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) Komplekslerinin

Molekül Ağırlıklarının Değerlendirilmesi… ...................................... 68

4.4. Trimer[Ni(II)FDAT], Poli[Cu(II)FDAT] ,Poli[Co(II)FDAT] ve

Poli[Mn(III)FDAT] komplekslerinin Değerlendirilmesi ....................................... 69

4.4.1. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi ............................... 70

4.4.2. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi ................................... 74

4.4.3. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi ................................... 76

4.4.4. Poli[Mn(III)FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi ................................. 78

4.5. Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Bulgularının Değrlendirilmesi ..................... 80

4.6. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi....................................... 81

4.7. Sentezlenen Co2+ ve Mn3+ Komplekslerinin Katalizör Etkinliklerinin

Araştırılması……………………………………………………………………….82

4.7.1. Sentezlenen Co2+ ve Mn3+ Komplekslerinin Stirenin Oksidasyonunda

Kullanılması ............................................................................................... 82

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ...................................................................................... 84

KAYNAKLAR ............................................................................................................. 86

ÖZGEÇMİŞ .................................................................................................................. 92

EKLER ......................................................................................................................... 93

VII

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 4.1. Poli[TFDA] komplekslerinin UV-Vis. Spektrum sonuçları. ........................... 56

Çizelge 4.2. Poli[TFDA] GPC Sonuçları........................................................................... 57

Çizelge 4.3. Poli[TFDA] Elementel Analiz sonuçları. ...................................................... 57

Çizelge 4.4. Poli[GFDA] komplekslerinin UV-Vis. Spektrum sonuçları............................ 61

Çizelge 4.5. Poli[GFDA] GPC Sonuçları. ......................................................................... 62

Çizelge 4.6. Poli[GFDA] Elementel Analiz sonuçları. ....................................................... 62

Çizelge 4.7. Poli[GFDA] Ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) komplekslerinin GPC

Spektrum sonuçları ........................................................................................ .63

Çizelge 4.8. Poli[GFDA] Ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) komplekslerinin

Elementel Analiz sonuçları ............................................................................ 64

Çizelge 4.9. Poli[FFDA] komplekslerinin UV-Vis. Spektrum sonuçları ............................ 66

Çizelge 4.10. Poli[FFDA] komplekslerinin GPC Spektrum sonuçları. ............................... 67

Çizelge 4.11. Poli[FFDA] Elementel Analiz sonuçları. ..................................................... 67

Çizelge 4.12. Poli[FFDA] ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) komplekslerinin GPC

Spektrum sonuçları ..................................................................................... 69

Çizelge 4.13. Poli[GFDA] Ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) komplekslerinin

Elementel Analiz sonuçları ......................................................................... 69

Çizelge 4.14. Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları ................. 72

Çizelge 4.15. Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksinin GPC sonuçları ...................................... 72

Çizelge 4.16. Trimer [Ni(II)FDAT] kompleksinin Elementel Analiz sonuçları. ................ 72

Çizelge 4.17. Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları. ................... 75

Çizelge 4.18. Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin GPC sonuçları. ....................................... 75

Çizelge 4.19. Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin Elemental Analiz sonuçları. ..................... 75

Çizelge 4.20. Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları ................... 77

Çizelge 4.21. Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin G PC sonuçları ........................................ 77

Çizelge 4.22. Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin Elementel Analiz sonuçları ..................... 77

Çizelge 4.23. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları. ................. 79

Çizelge 4.24. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin GPC sonuçları. ...................................... 80

Çizelge 4.25. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin Elementel Analiz sonuçları. ................... 80

Çizelge 4.26. Komplekslerin AA S sonuçları. ................................................................... 81

Çizelge 4.27. Komplekslerin magnetik süsseptibilite sonuçları.......................................... 82

VIII

Çizelge 4.28. Polimerlerin Co2+ ve Mn3+ komplekslerinin varlıgında stirenin 25 oC’de,

asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları ............................... 83

IX

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. Schiff bazı oluşum tepkimesi. ........................................................................... 1

Şekil 1.2. Karbonil bileşiklerinin primer aminlerle reaksiyonu. ......................................... 2

Şekil 1.3. Schiff bazı oluşum yöntemleri. .......................................................................... 3

Şekil 1.4. Doğrusal poliester oluşumu. .............................................................................. 7

Şekil 1.5. Doğrusal poliamid oluşumu .............................................................................. 8

Şekil 1.6. Poliüretan oluşumu ........................................................................................... 8

Şekil 1.7. Polimer zincirinin oluşumu ............................................................................... 9

Şekil 1.8. Poli Schiff bazı ................................................................................................. 20

Şekil 2.1. Polimerik Schiff Bazı Hazırlama Yöntemi ........................................................ 22

Şekil 2.2. Pridin dikarboksialdehit ile p-fenil daimininpolikondenzasyonu. ....................... 23

Şekil 2.3. Mn(III) komplekslerinin yapıları. ...................................................................... 23

Şekil 2.4. Poli(metilendifeniltereftalat) polimerinin Co(II), Ni(II), ve Cu(II) tuzları ile

olan koordinasyonu. .......................................................................................... 24

Şekil 2.5. Polimer Shiff bazı komlekslerinin sentez reaksiyonları. ..................................... 25

Şekil 2.6. Poliimin Ni(II) kompleksinin beklenen yapısı. .................................................. 25

Şekil 2.7. 1,4-fenilendiamin ile 1,5-naftalindiamin’in dialdehit ile polikondezasyon

reaksiyonu. ...................................................................................................... 26

Şekil 2.8. Schiff Bazı polimer ligandının sentez reaksiyonu. ............................................ 27

Şekil 2.9. Oksijen ve Azot atomuna koordine olmuş Mn(II) Komplekleri. ......................... 28

Şekil 2.10. Polimer destekli Schiff bazları......................................................................... 29

Şekil 2.11. Strech film özelliği gösteren poli-schiff bazları................................................ 30

Şekil 2.12. Khunhawar ve ark. (2004)’de sentezledikleri poli-schiff bazları. ..................... 31

Şekil 2.13. Sübstitüe bitiyazol halkası içeren poli Schiff bazı sentezleri ............................ 32

Şekil 2.14. PPHBT nin hazırlanması... .............................................................................. 32

Şekil 2.15. PPHPHN’nin hazırlanması. ............................................................................. 33

Şekil 2.16. 5,6-diamin-1,10-fenantrolin ile tereftaldehit’in polikondenzasyonu ve metal

kompleksi ...................................................................................................... 34

Şekil 2.17. Co ve Na içeren farklı çift çekirdekli polimer Schiff bazı ................................ 34

Şekil 2.18. Polimer Fe2+ kompleksi ................................................................................... 35

Şekil 3.1. Poli[TFDA] ligandının sentezi .......................................................................... 39

Şekil 3.2. Poli[GFDA] ligandının sentezi .......................................................................... 40

Şekil 3.3. Poli[FFDA] ligandının sentezi........................................................................... 41

X

Şekil 3.4. 1,2-fenilendiamin Ni2+ kompleksi ..................................................................... 41

Şekil 3.5. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin beklenen yapısı ............................................ 43

Şekil 3.6. Poli[Ni(II)FDAT] kompleksi............................................................................. 43

Şekil 3.7. Poli[Ni(II)FDAT], Poli[Cu(II)FDAT] ve Poli[Co(II)FDAT] kompleksleri ......... 44

Şekil 3.8. Poli[TFDANi(II)] , Poli[TFDACu(II)] ve Poli[TFDACo(II]) polimer

komplekslerinin yapısı ...................................................................................... 47

Şekil 3.9. Poli[TFDAMn(III)] kompleksinin yapısı .......................................................... 48

Şekil 3.10. Poli[GFDANi(II),] Trimer[GFDACu(II)] ve Trimer[GFDACo(II)] komplekslerinin yapılar ........................................................................ 49

Şekil 3.11. Trimer[GFDAMn(III)] kompleksinin yapısı .................................................... 50

Şekil 3.12. Trimer[FFDANi(II)] Tetramer[FFDACu(II)] ve Dimer[FFDACo(II)]

komplekslerinin yapısı.......................................................................... 51

Şekil 3.13. Tetramer[FFDAMn(III)] kompleksinin yapısı ........................................... 52

Şekil 3.14. Stiren oksit oluşum reaksiyonu ........................................................................ 53

Şekil 4.1. Poli[TFDA] ligandının yapısı. ........................................................................... 54

Şekil 4.2. Poli[TFDA] FT-IR Spektrumu. ......................................................................... 55

Şekil 4.3. Poli[TFDA] UV-Vis. Spektrumu. ...................................................................... 56

Şekil 4.4. Poli[TFDA] GPC Kromotogramı. ..................................................................... 57

Şekil 4.5. Poli[TFDA] ligandının 1H-NMR Spektrumu ..................................................... 58

Şekil 4.6. Poli[TFDA] ligandının13C-NMR Spektrumu ..................................................... 59

Şekil 4.7. Poli[GFDA] ligandının yapısı. .......................................................................... 60

Şekil 4.8. Poli[GFDA] ligandının FT-IR Spektrumu. ........................................................ 60

Şekil 4.9. Poli[GFDA] ligandının GPC kromotogramı. ..................................................... 61

Şekil 4.10. Poli[GFDA] ligandının 1H-NMR spektrumu.................................................... 62

Şekil 4.11. Poli[FFDA] ligandının yapısı .......................................................................... 64

Şekil 4.12. Poli[FFDA] ligandının FT-IR Spektrumu. ....................................................... 65

Şekil 4.13. Poli[FFDA] ligandının UV-Vis Spektrumu. ................................................... 66

Şekil 4.14. Poli[FFDA] ligandının GPC Kromotogramı. .................................................. 67

Şekil 4.15. Poli[FFDA] ligandının 1H-NMR spektrumu .................................................... 68

Şekil 4.16. Poli[Cu(II)FDAT] ve Poli[Co(II)FDAT] komplekslerinin yapısı ..................... 70

Şekil 4.17. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksi ..................................................................... 70

Şekil 4.18. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin FT-IR Spektrumu. ................................... 71

Şekil 4.19. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin UV-Vis. Spektrumu. ................................ 71

Şekil 4.20. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin GPC Kromotogramı. ............................... 72

XI

Şekil 4.21. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin 1H-NMR spektrumu................................. .73

Şekil 4.22. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin 13C-NMR spektrumu. .............................. .73

Şekil 4.23. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin UV-Vis. Spektrumu..................................... 74

Şekil 4.24. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin GPC Kromotogramı………... ...................... 75

Şekil 4.25. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin FT-IR Spektrumu ....................................... 76

Şekil 4.26. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin UV-Vis. Spektrumu..................................... 76

Şekil 4.27. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin GPC Kromotogramı ................................... 77

Şekil 4.28. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin FT-IR Spektrumu ....................................... 78

Şekil 4.29. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin yapısı ......................................................... 79

Şekil 4.30. Poli[Mn(III)FDAT] Kompleksinin Kromotogramı.......................................... 80

XII

SİMGELER VE KISALTMALAR

mmol : Milimol

mL : Mililitre

g : Gram

°C : Santigrat derece

FT-IR : Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi

TGA : Termal Gravimetrik Analiz

DTA : Diferansiyel Termal Analiz

AAS : Atomik Absopsiyon Spektroskopisi

DMF : Dimetil formamit

DMSO : Dimetil sülfoksit

GPC : Jel geçirgenlik kromotografisi

GC : Gaz kromotografisi

TBHP : Tert-Bütil Hidrojenperoksit

Uv-Vis : Ultraviyole-Görünür Bölge Spektroskopisi

1. GİRİŞ Ayşe KAZANCI

1

1. GİRİŞ

1.1. Schiff Bazları

1.1.1. Schiff Bazlarının Yapısı ve Genel Özellikleri

İlk kez 1864’te Schiff tarafından bir primer amin ve bir aktif karbonil

grubunun kondenzasyonundan elde edilen ve azometin grubu içeren bileşiklere

“Schiff Bazları” denir (Orgel, 1960). İçinde azometin grubu bulunan bu tür

bileşiklerin ligant olarak kullanılması ilk defa 1831 yılında Pfeiffer ve arkadaşları

tarafından gerçekleştirilmiştir. Yine aynı grup çeşitli Schiff bazı yapısında ligandlar

ve ligantların bakır komplekslerini de sentezlemeyi başarmışlardır.

Schiff bazları iyi bir azot donör ligandı (-C=N-) olarak da bilinmektedir. Bu

ligantlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha

çok elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4, 5 veya 6 halkalı

kompleksler oluşturabilmesi için, azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve

yer değiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması

gereklidir. Bu grup tercihen hidroksil grubudur (Patai, 1970; Köksal, 1999).

Schiff bazı oluşum tepkimesi karbonil bileşiklerinin kondenzasyon (nükleofil

katılma-ayrılma) tepkimesidir.

+ R ' 2 H N R R ' ( H ) C O + R R ' ( H ) C N R " 2 H O

Şekil 1.1. Schiff bazı oluşum tepkimesi

Koordinayon bileşiklerinin sentezinde ligand olarak kullanılan Schiff bazları

konusuyla birçok bilim adamı ilgilenmiş ve çeşitli kompleksler elde etmişlerdir.

Schiff bazlarının yapılarında bulunan gruplardan dolayı bunlardan elde edilen metal

kompleksleri renkli maddeler olduğundan boya endüstrisinde özellikle tekstil

boyacılığında pigment olarak kullanılmaktadır (Serin, 1980). Schiff bazı

komplekslerinin antikanser aktivitesi göstermesi özelliğinden dolayı tıp dünyasındaki

önemi giderek artmaktadır ve kanserle mücadelede reaktif olarak kullanılması

araştırılmaktadır (Scovill ve ark., 1982 ; West ve Panel, 1989).


2

1.1.2. Schiff Bazlarının Sentezi

1.1.2.1. Karbonil Bileşikleri ve Primer Aminlerden

Aldehit veya ketonların eşdeğer miktarı kadar primer aminlerle çözücü

ortamında yada çözücü kullanmadan sıcakta veya soğukta etkileştirilmesi sonucu

sentezlenebilir. Genelde ketonlar aldehitlere göre daha yavaş tepkimeye

girdiklerinden ısıtma anında çinkoklorür (ZnCl2) ve toryumdioksit (ThO2) gibi

ısıtılmış bir katalizör üzerinden buhar fazındaki reaktantların geçirilmesiyle tepkime

gerçekleştirilir.

+OCR 2H N R" R C OH

NHR'

RC NR'-H2O

Şekil 1.2. Karbonil bileşiklerinin primer aminlerle reaksiyonu

Aldehit ile primer amin etkileştirildiğinde ilk adımda bir hidroksilamin, daha

sonra suyun uzaklaşması ile Schiff bazı oluşur. Genelde hidroksilamin oluşmadan su

kaybı kendiliğinden meydana gelir. Schiff bazlarının sentezinde aminin fazlası

kullanıldığında, alkiliden-bisamin RR'C(NHR")2 oluşumuna yol açar. Oluşan

bisamin kararlı olmadığından amini kaybederek aldehitle etkileşerek Schiff bazına

dönüşür (Kırk, 1954; Karaer,1997).

1.1.2.2. Dehidrojenasyon (Oksidasyon) Yöntemlerinden

1-RCHNHR" tipi aminlerin oksidasyonunda iki hidrojen atomunun

uzaklaşması ile Schiff bazı oluşur. Oksitleyici olarak kromik asit, peroksidisülfat

veya permanganatın asetondaki çözeltisi kullanılır. Bu yöntem asidik ortamda Schiff

bazlarının hidroliziyle oluşan karbonil bileşiklerinin sentezinde faydalıdır.


3

2-İndofenoller gibi kinonoid sistemleri içeren kinoiminlerin oluşmasını

sağlayan oksitleyici reaktifler, kurşundioksit veya sodyumhipokloritlerdir (Kırk,

1954).

H2N NH-2H

C 6H4 5C 6HO

HN C 6H4 NC 6H5

N-fenilkinondiamin

(H) C 6H44C 6H O-4HHO NH2 + C 6H4OH C 6H4HO N

O

indofenol

OC 6H 4OH(H)( C 6H 4CH 3 N2) 2NH + 4C 6H O( C 6H 4CH 3 N2) N

fenol mavisi

Şekil 1.3. Schiff bazı oluşum yöntemleri

1.2. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler

1.2.1. Polimer

Polimer, çok sayıda küçük molekülün kovalent bağlarla birbirlerine

bağlanarak oluşturduğu makromoleküldür. Monomer adı verilen küçük moleküller

uygun koşullarda polimerizasyon tepkimesi sonucu birbirleriyle kimyasal bağ

yaparlar ve polimer moleküllerine dönüşürler.

Kauçuk polimerik ürünlerden biri olup, bugünde çok kullanılan maddelerden

biridir ve kullanımı 5000 yıl öncesinde dayanır. Başlangıçta sıvı olan kauçuğun

özsuyu (lateks) uzun zincirli moleküller içerir. Kızıldereliler bu özsuyu ile ayaklarını

kapladıktan sonra havadaki oksijenin etkisi ile bazı noktalardan bu moleküller

birbirlerine bağlanırlar. Bu bağlanmalar nedeniyle artık moleküller birbirlerinden

kolayca ayrılamazlar. Böylece sıvıdan katı duruma geçilir. Fakat bu katı biraz


4

özeldir ve yapı içerisinde küçük moleküler hareket edebilirler ve tüm yapıda

hareketlidir, yapının bir balık ağı gibi davrandığı düşünülebilir. Bu nedenle bu yapı

kısmen katı kısmen sıvı gibi davranır. Bu madde kauçuk olarak adlandırılır. Bununla

beraber bu kauçuk ayakkabı bir gün içerisinde dağılır. Çünkü havadaki oksijen ilk

olarak molekülleri birbirine bağlamasına karşın bir süre sonra oksijen, zincirleri

kesmeye başlar. birgün sonunda yapı dağılır. 1849 yılında Charles Goodyear kauçuk

ağacının özsuyunu kükürt ile kaynattığında esnek, sağlam siyaha yakın bir madde

elde eder. Goodyear'ın bu buluşu halen üretimdedir.

Polimerlerin ikinci büyük grubu olan plastiklerin ilk ürünü 1868 de

Amerika'da John Wesley Hyatt tarafından, pamuk selülozunu nitrik asit ve kamfor ile

etkileştirilerek hazırlanan yarı sentetik polimerdir.

Amerikalı bilim adamı Leo Hendrick Baekeland, 1907 de tamamen sentetik

ilk polimer olan fenol-formaldehit reçinelerinin üretimini başarmıştır.

1924 de ise Hermann Staudinger'in Makromolekül Hipotezini ileri

sürmesiyle, polimer teknolojisi önemli bir ufuk kazanmıştır. Bu teoriye göre, doğal

kauçuk ve polistirenin, küçük birimleri bir arada bulunduran uzun zincirli moleküller

olduğunu ileri sürülerek, polimer üretiminin deneme yanılma aşamasından

kurtulmasına neden olmuştur. Makromolekül Hipotezi sonraki yıllarda birçok

polimerin üretimine ışık tutmuştur. Herman Stauding ilk defa polimerizasyon

koşullarının polimer oluşumu üzerine etkisini tanımlamıştır. Stauding kimyanın bu

alanında yaptığı çalışmalarla 1953 yılında Nobel ödülünü almıştır. Bu alanda ilk kez

çalışan araştırmacılar doğal polimerleri taklit ederek işe başlamışlar ve 1930 yılında

Wallace Carothers Nylonu sentezlemeyi başarmıştır. İkinci dünya savaşından bu

yana birçok polimer laboratuarlar da üretilmiş ve ayrıca birçok polimer endüstriyel

ölçekte üretilmeye başlamıştır

1927 de selüloz asetat ve polivinil klorür, 1928 de polimetil metakrilat, 1929

da üre-formaldehit reçineleri üretilmiştir. Özellikle II. Dünya savaşında stiren-

bütadien kopolimeri polimer teknolojisinin önemli ürünleri olmuşlardır.

1931 de yine ilk sentetik kauçuk olan neopren üretimi başlamıştır. 1936 da

poliakrilonitril, stiren-akrilonitril kopolimeri ve polivinil asetat, 1937 de poliüretan,

1938 de Teflon ticari ismi ile anılan politetrafloroetilen, 1939 da melamin-


5

formaldehit (formika) reçineleri, 1940 da bütil kauçuğu ve silikonların hammaddesi

olan silanlar, 1941 de polietilen, polietilen teraftalat, 1942 de doymamış poliesterler

ve Orlon ticari isimli poliakrilonitril fiber üretimi gerçekleştirilmiştir.

1952 de Max planck Enstitüsü araştırmacılarından K.Ziegler bazı alüminyüm

alkali bileşiklerini katalizör olarak kullanarak etilenin düşük basınçta

polimerizasyonunu gerçekleştirmiştir. Ziegler ve Giulio Natta sterospesifik

polimerizasyonu diğer olefinlere de uygulamışlardır. 1954 de polikarbonat ve 1956

da polifenil oksit sentezlenmiştir. Son yıllarda yüksek ısıl ve mekanik dayanıklığa

sahip poliimid, poliarilsülfonlar, poliarilamidler, polifenilsülfit, polibütil

teraftalatpolietereketon, polifenil gibi önemli plastikler geliştirilmiştir.

1.2.2. Polimerlerin Sınıflandırılması

Polimerleri inceleyebilmek için sınıflandırılmaları gerekir. Amaca uygun

olarak aşağıdaki sınıflandırmalar yapılmıştır.

a. Molekül ağırlıklarına göre (oligomer, makromolekül)

b. Doğada bulunup, bulunmamasına göre (doğal, yapay)

c. Organik ya da anorganik olmalarına göre

d. Isıya karşı gösterdikleri davranışa göre

e. Zincirin kimyasal ve fiziksel yapısına göre(Düz, dallanmış, çapraz

bağlı, kristal, amorf polimerler)

f. Zincir yapısına göre (homopolimer, kopolimer)

g. Sentezlenme şekillerine göre

Polimerleşme reaksiyonları esnasında pekçok monomer, diğer monomerlerle

ya da ortamda daha önce tepkime vermiş ve böylece belli bir moleküler ağırlığa

ulaşmış, bir molekül zinciri ile tepkime verebilir. Oluşan zincirlerin büyüklükleri,

türlerin moleküler yapılarından, tepkime verme yollarına ve sentez şekillerine kadar,

pek çok faktöre bağlıdır. Eğer polimer zinciri yeterince büyümemişse, bu tip

polimerler oligomer olarak adlandırılır.


6

Polimerlerin uygulama alanları çoktur ve metal içeren polimerler katalizör

olarak geniş ölçüde çeşitli organik reaksiyonların; oksidasyon, polimerizasyon,

hidrojenasyon, hidroformilasyon gibi reaksiyonlarda yararları belgelenmiştir.

Polimerlerin başlıca avantajları, hafif oluşları, korozyona karşı dayanıklı

oluşları ve kolay işlenebilirlikleridir. Yapı malzemeleri olarak ta polimerlerin çok

büyük bir önemi vardır. Bugün dünyada üretilen polimerlerin yaklaşık %30’u her

sene inşaat mühendisliği ve yapı endüstrisinde kullanılmaktadır.

Genelde polimer denince ilk akla organik polimerler gelmesine rağmen

inorganik polimerler de oldukça yaygındır.

Polişelatlar aynı zamanda nükleer kimya, radyoaktif materyallerde metal

iyonlarının eser miktarının kaplanması, çok küçük konsantrasyonda kirliliğin

kontrolü ve kirli suyun işlenmesi(temizlenmesi)nde kullanılmıştır (Palumbo 1977).

Ni(II), Co(II), ve Ti(II) geçiş metallerinden elde edilen bazı polimer metal

kompleksler, bütadienin polimerleşmesi için etkili bir heterojen katalizör olarak

görev alır.

Polimerler açısından Schiff Bazı polimerleri oldukça ilginçtir ve diaminler ile

çeşitli dikarbonil bileşiklerinin polikondenzasyon tepkimesinden elde edilir (Dalelio,

1979; Khuhawar,1995;1998).

Polimer Schiff Bazlarının termal kararlılıkları poliamidlere benzerdir ve gaz

kromatografisi için katı hareketsiz faz olarak kullanılmaktadır (Grunes,1985).

Konjuge bağı ve aktif hidroksil grubu içeren polimer Schiff Bazları ise

paramagnetizm, yarı iletkenlik, elektro kimyasal hücre ve yüksek enerjiye

dayanıklılık gibi yararlı özelliklere sahiptirler. Bu özelliklerinden dolayı, yüksek

sıcaklıkta dayanıklılık gösteren bileşikler, termostabilisatör, grafit materyalleri,

epoksi oligomer, blok kopolimer, ve ateşe dayanıklı antistatik materyalleri

hazırlamada kullanılmaktadır (Seriven,1983;Kaya,2001).

1.2.3 Polimerlerin Sentezi

Polimerlerin sentezinde, değişik kimyasal tepkimelerinden yararlanılır ve bu

tepkimeler genel işleyiş mekanizmaları açısından;


7

- Basamaklı polimerizasyon

- Katılma polimerizasyonu

Adları verilen iki temel polimerizasyon yöntemi altında toplanırlar.

Basamaklı polimerizasyonla elde edilen polimere basamaklı polimer, katılma

polimerizasyonuyla elde edilen polimere katılma polimeri denir.

1.2.3.1. Basamaklı Polimerizasyon

Basamaklı polimerizasyon reaksiyonu, genel olarak büyüklükleri farklı iki

molekül arasında meydana gelen reaksiyonları kapsar. Bu tür reaksiyonların en

önemli örneği kondensazyon reaksiyonudur.

Kondensasyon reaksiyonunda (polikondensasyon) küçük moleküller,

kondensasyon reaksiyonları ile bağlanarak polimer moleküllerini meydana getirirler.

Ancak, bu sırada başka bazı küçük moleküllerde oluşur. Örneğin, dikarboksilli asitler

ile glikollerden poliesterlerin, dikarboksilli asitler ile diaminlerden poliamidlerin

oluşmasında yan ürün olarak su çıkar. Reaksiyona giren maddelerin yapısına göre

sudan başka amonyak, karbondioksit, sodyum bromür, klorlu hidrojen, azot, metanol

v.b. küçük moleküllerde meydana gelir. Є-Kaprolaktam’dan naylon-6’nın oluşması

bir halka açılması reaksiyonu olup herhangi bir yan ürün vermeksizin ilerler. Bu

nedenle bu tür reaksiyonlar gerçek anlamda bir polikondensasyon reaksiyonu

olmadıkları halde basamaklı reaksiyon bölümüne girerler.

Polimer zincirlerin bölünüp yeniden düzenlenmesine yol açan bazı ara

değişim reaksiyonları da basamaklı reaksiyonlar bölümünde incelenebilir.

a) Doğrusal poliester oluşumu

(CH2) OH COOHHOOC (CH2)n+-

(n-1)H

HO - - -

HO - n +(CH2)

O

C C

O

2 O O-- --(CH2)8 - H2O

Şekil 1.4. Doğrusal poliester oluşumu


8

b) Doğrusal poliamid oluşumu

H2O(n-1)

--n (CH2)HOOC COOH+- -H N2 6(CH2) NH2

NH NH6(CH2)H C 4(CH2)- -- - - C- OHn- +

Şekil 1.5. Doğrusal poliamid oluşumu

c)Poliüretan oluşumu

O- ---22CH

NH

HN OH

O

CCH3

CH

n

HO OH--22CH+

CH3

NCO

OCN

Şekil 1.6. Poliüretan oluşumu

Yukarıdaki örneklerde (Şekil 1.4., Şekil 1.5. ve Şekil 1.6.) dikkat edileceği

gibi iki fonksiyonel grup taşıyan monomerlerin polikondesasyonu ile doğrusal

polimerler elde edilir. Polikondensasyon reaksiyonlarının başka bir özelliğide

reaksiyonların tersinir olmasıdır. Reaksiyon ürünlerinin ortamdan uzaklaştırılması ile

reaksiyon polimer yönüne kayar ve böylece ürünün molekül ağırlığı yükseltilir. Bu

tür reaksiyona girecek fonksiyonel gruplar eşdeğer miktarda kullanılmazsa yüksek

molekül ağırlıklarına çıkılamayabilir.

Polikondensasyon reaksiyonları kontrollü olarak durdurulabilir. Bu amaçla

soğutma yapılabilir. Ancak tekrar ısınma durumunda reaksiyonun kaldığı yerden

devam edeceği göz önünde bulundurulmalıdır.


9

1.2.3.2. Katılma (Zincir) Polimerizasyonu

Bu polimerizasyon türünde, çok sayıda doymamış moleküller birleşerek

büyük bir molekülü oluştururlar. Bu büyük molekülde monomer birimleri tek

bağlarla bağlanırlar.

CH2CXYnCH2n + 2 CXY

Şekil 1.7. Polimer zincirinin oluşumu

Bir polimeri oluşturmak üzere birleşen birimler, birbirlerinin tıpatıp aynı

moleküller olabilecekleri gibi, iki veya daha çok çeşitli moleküllerde olabilirler. Bu

polimerizasyon türü ile polimerleşen monomerler başlıca vinil ve dien monomerleri

olup, etilen ve bütadienin türevleri olarak incelenebilir.

Vinil monomerleri arasında bir karşılaştırma yapılırsa genel olarak,

etilendeki karbon atomlarından birine yapılan tam substitusyonundan viniliden klorür

(CH2=CCl2) örneğinde olduğu gibi, polimerizasyonu engellemediği görülür.

Ancak 1,2-dikloroetilendeki gibi etilenin her iki karbon atomunda yapılan

substitusyon, genel olarak polimerleşmeyen bir monomer verir (bu gibi

monomerlerden bazıları kopolimerizasyon reaksiyonlarına katılabilir). CF2=CXY

tipindeki bazı monomerlerinde polimerleştiği bilinmektedir. Monosubstıtue

etilenlerde –COOH, -Cl, -CN gibi grupların polimerleşme eğilimini düşürdüğü

bilinmektedir.

Substıtue grupların etkinlik sırası; -C6H5>-CH=CH2>-COCH3>-CN>-

COOR>-Cl> CH2Y>-COOCH3>-OR, şeklinde verilmiştir.

Doymamış monomerlerin polimerizasyonu tipik bir zincir reaksiyonudur.

Zincir polimerizasyonunun en önemli özelliği zincir büyümesinden sorumlu olan

aktif merkezin, çok sayıda monomer birimlerinin katılması sırasında, tek bir polimer

molekülüne bağlı kaldığı belirtilmektedir. Böylece reaksiyonun daha başlangıcında

polimer moleküllerin oluştukları ve sistemde monomerle, yüksek molekül ağırlıklı

polimer moleküllerinin dışında hemen hiçbir ara molekülün bulunmadığı görülür.


10

Zincir reaksiyonunu başlatan aktif merkezlerin, serbest radikal, katyon veya

anyon niteliğinde olduğu denel olarak saptanmıştır.

1.2.3.3. Serbest Radikal Polimerleşmesi

Zincir polimerleşmesinin radikaller üzerinden yürüyen türüdür. Serbest

radikal polimerleşmesi üç aşamadan oluşur.

Başlangıçta monomer molekülleri çeşitli yöntemler kullanılarak radikal

haline dönüştürülür. Radikal oluşumu, ısı, fotokimyasal, radyasyon veya çeşitli

başlatıcılar tarafından sağlanır. Bu amaçla ortamda radikal oluşturmak için en yaygın

yöntem ortama dışarıdan bir başlatıcı eklemektir. Başlatıcı, radikal oluşturarak vinil

grubundaki çift bağa atak yaparak polimerizasyon işlemini başlatmış olur. Başlatıcı

olarak çeşitli peroksitler, diazo bileşikleri ve redoks çiftleri kullanılır.

Peroksit başlatıcılardan en yaygın kullanılanı benzil peroksittir. Bu başlatıcı

ısı ile kolaylıkla parçalanarak serbest radikal oluşturmaktadır. Daha sonra başlama

aşamasında oluşan radikaller monomer molekülündeki çift bağa atak yaparak

polimerizasyonu başlatırlar. Oluşan yeni radikaller ortamda bulunan monomerler ile

reaksiyona girerek polimer zincirinin büyümesine neden olurlar.

Polimerizasyon ilerledikçe polimer zinciri büyür ve molekül ağırlığı artar.

Polimerizasyonun bu aşamasında artık ortamda monomer sayısı azalmıştır. Bu

nedenle ortamdaki radikaller sönümlenmeye başlar.

Ortamdaki radikaller çeşitli yollar ile (dallanma yeni çift bağ oluşturma veya

bir başka radikal ile reaksiyona girerek) sönümlenir ve polimerizasyon işlemi

tamamlanır.

1.2.3.4. İyonik Polimerizasyon

Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar ve

koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilir. Bir vinil

monomerinin hangi mekanizma üzerinden polimerleştirileceği, sübstütüye gruba

bağlıdır. Örneğin halojenlenmiş viniller (vinilklorür, vb. gibi) ve vinil esterler


11

yalnızca radikallerle polimerleştirilirler. Eğer, vinil monomerine elektron verici

gruplar takılmışsa yalnızca katyonik polimerizasyon söz konusudur.

İyonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu

heterojen sistemleri içerir. Reaksiyon hızı radikal polimerizasyonuna göre çok

hızlıdır. Bazı durumlarda reaksiyon hızını kontrol etmek için polimerizasyon işlemi

çok düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir.

Konjuge polimerler, kullanışlı elektronik, optoelektronik, elektrokimyasal ve

doğrusal olmayan optik özelliklerinden dolayı son on yıl süresince yaygın olarak

ilgilenilmeye başlanmıştır. Ayrıca konjuge polimerler, baskın gelen ardışık C-C ve

C=C bağları içeren π sistemlerine sahiptir. Bunlara benzer yapısal konjuge

polimerler, poliasetilen, polifenilen, polifenilen-vinilen gibi (CH=N, CH=CH)

gruplarıyla benzer izoelektronik, optik ve elektronik özellikleriyle maddelerin yapısal

sınıflandırılmalarında konjuge sistemlerde azot atomlarını da kapsar. Poliazin, [-

N=CHCH=N-]x, poliasetilen, [-CH=CHCH=CH-]x izoelektronik yapılardır ve

polizain, poliasetilenin tersine havada çok kararlıdır. Poliazometinler yaygın olarak

organik çözücülerde çözünmemesi karekterizasyonuna ve bu konunun gelişimine

engel olur.

1.2.4. Polimerizasyon İşlemleri

1.2.4.1. Yığın Polimerizasyonu

Bu tür polimerizasyonda monomer, içine uygun bir baslatıçı ilave edildikten

sonra, belli sıcaklık ve basınçta doğrudan polimerleştirilir. Bu prosesin en önemli

özelliği oldukça saf polimerlerin üretilebilmesidir. Proseste, polimerizasyon sonucu

oluşan ürün, üretim sonrası ayırma, saflaştırma, vb. gibi prosesleri gerektirmez,

doğrudan satışa sunulabilir. Ayrıca, diğer proseslere göre daha ucuz makina ve

teçhizat gerektirdiğinden, basit ve ekonomik bir proses olarak değerlendirilir.

Bu prosesin en önemli dezavantajı ortaya çıkan ısının ortamdan kolay kolay

uzaklaştırılamayışı, dolayısıyla sıcaklık kontrolünün güç olmasıdır. Bu hususa

özellikle radikal polimerizasyonunda dikkat edilmelidir. Bu tür polimerizasyonlar


12

şiddetli ekzotermiktir ve yüksek molekül ağırlıklı polimer moleküllerinin hemen

oluşması ortam viskozitesinin hızla artmasına neden olur. Sıcaklık kontrolü son

derece zorlaşır. Yerel sıcaklık artışları, polimerin bozunmasına ve monomerin

kaynaması sonucu gaz oluşumuna, hatta şiddetli patlamalara neden olabilir.

1.2.4.2. Süspansiyon Polimerizasyonu

Bu polimerizasyon tekniği endüstiride büyük miktarlarda polimer üretiminde

yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu polimerizasyonu sonucu polimerizasyon

şartlarına bağlı olarak 50 – 1000 mikrometre çapında, gözenekli veya gözeneksiz

partiküller elde edilir. Süspansiyon polimerizasyonunda iki faz vardır. Monomer fazı

ve Dağıtma fazı. Bir polimer süspansiyon polimerizasyonu için kullanılacaksa dikkat

edilmesi gereken ilk özellik monomerin dağıtma fazındaki çözünürlüğüdür.

Monomerin, dağıtma fazındaki çözünürlüğünün çok düşük olması gerekir. Bu amaçla

hidrofilik monomerler için yağ ve petrol eteri gibi hidrofobik sıvılar kullanılır.

Hidrofobik monomerler için de su, dağıtma fazı olarak kullanılır. Monomer

damlacıkları yapısında çözünmüş olarak başlatıcıyıda içerirler. Isı vb. etkiler ile

polimerizasyon reaksiyonunu başlatılır. Reaksiyon sonucunda her monomer damlası

bir polimer partiküle dönüşür. Süspansiyon polimerizasyonunda karşılaşıbilecek en

büyük sorun partiküllerin birbirlerine yapışarak birikmesidir. Bunun için dağıtma

fazına partikülleri stabil olarak ortamda tutabilecek stabilizör maddeler eklenir.

Partikül çapı kullanılan stabilizatöre ve ortamın karıştırılma hızına bağlı olarak

değişir.

1.2.4.3. Emülsiyon Polimerizasyonu

Emülsiyon polimerizasyonunda birbiri ile karışmayan iki faz söz konusudur.

Monomer fazı dağıtma fazı içinde emüsyon halinde dağıtılmıştır. Süspansiyon

polimerizasyonundan farklı olarak burada başlatıcı dağıtma fazında çözünmüştür.

Çeşitli emülsiyon yapıcı maddeler kullanılarak monomer fazı dağıtma fazı içinde

emülsiyon halde stabil olarak tutulur. Bunlardan en yaygın kullanılan


13

sodyumdodesilsülfattır. Bu polimerizasyon tekniği ile 1 mikrometre civarında tek

düze küresel partiküller elde edilir.

1.2.4.4. Dispersiyon Polimerizasyonu

Bu polimerizasyon tekniği ile 1 – 10 mikrometre arasında tekdüze küresel

polimer partiküller elde edilir. Dispersiyon polimerizasyonunun özelliği monomer

fazı, dağıtma fazında çözünmektedir ama polimerizasyon işlemi sonunda oluşan

polimer dağıtma fazında çözünmemektedir.

1.3. Oligomer

Dimer, trimer, tetramer gibi küçük mol kütleli polimerizasyon ürünlerine

oligomer adı verilir. Genel bir kural olmakla birlikte yinelenen birim sayısı 10’dan

büyük olan sistemler polimer olarak düşünülür.

Düşük mol kütleli polimerler ve oligomerler belli bir mekaniksel dayanımın

arandığı alanlarda kullanılmazlar. Dimerler genelde doğrusal yapıda moleküllerdir.

Trimer, tetramer veya daha yüksek oligomerler doğrusal bileşikler olabileceği gibi

halkalı yapıda da olabilirler.

1.4. Polimer-Metal Komplekslerinin Kullanım Alanları

1.4.1. İyon Seçiciliği

Şelatlaştırıcı polimerlerin asıl uygulamaları, maddelerin partiküler iyonlar

üzerindeki yüksek seçiciliğine dayanmaktır. Birçok iyon içerisinde çok küçük bir

bölümü oluşturan değerli veya zehirli metal iyonunun içinde olduğu birçok maden

veya kirlenmiş bölgeler vardır. Eğer bu iyon spesfik olarak geri kazanılabilirse

proseslerin enerji ve madde gereksinimi azalacaktır. Geniş bir ticari kullanım alanı

olan şelat reçineleri, istenmeyen çok değerlikli iyonları [ Ca(II) ve Mg(II) gibi ] tek

değerlikli iyonlarla yer değiştirmede kullanılır. Bu teknolojinin bir diğer önemi de


14

doymuş tuz çözeltilerinin elektrolizinde kullanılan membranlarda uygulanmasıdır.

Şelat reçinelerinin bir diğer uygulama alanı deniz suyundaki değerli metallerin seçici

olarak taşınmalarında kullanılmalıdır. Uranyum yönünden fakir olan Almanya,

Japonya, Rusya ve İngiltere’de bazı araştırmacılar şelat reçinelerini kullanarak deniz

suyundan uranyumun geri kazanılmasını araştırmaktadırlar. Ticari şelat reçineleri

analitik uygulamalarda, özellikle çok seyreltik oldukları için tayin edilmeleri

mümkün olmayan eser elementlerin zenginleştirilmesinde kullanılırlar. Örneğin

deniz suyunda bulunan Zn, Cd, Pb ve Cu Chelex 100 ticari reçinesi kullanılarak

ekstrakte edilir. Şelat reçinelerinin yeni bir uygulama alanı da, çok kısa ömürlü

izotopların çabuk ve seçici şekilde taşınmasında kullanılmalarıdır. Şelat polimerleri

endüstriyel atık sulardaki metal iyonlarının seçici olarak yok edilmesi ve geri

kazanılmasında kullanılır. Civanın reçineler kullanılarak seçici şekilde

uzaklaştırılması bu çeşit bir uygulamadır.

1.4.2. Katalitik Aktivite

Katalizörler kimyasal bir tepkimenin hızını tepkimede harcanmaksızın artıran

bileşiklerdir. Katalizörler Homojen ve Heterojen katalizörler olarak ikiye ayrılır.

Homojen katalizlemede katalizörler çözelti içerisinde kullanılır. Bununla birlikte

heterojen katalizlemenin ürünlerinden kolay ayrılma ve daha az korozyona uğrama

gibi avantajları vardır. Polimer destekli metal komplekslerinin katalitik aktiviteleri

aşağıdaki özelliklere sahiptir:

- Homojen katalitik aktivite, geçiş metal kompleksleri ile yada

reçineye bağlanarak tutunur.

- Katalizörün sterik çevresi çoğaltılarak, substrat seçiciliği

artırılır.

- Metal atomunun katalitik bölgeleri desteğin katı bölgesine

bağlanma yolu ile ayrılabilir. Ligand köprülü komplekslerin oluşumundan

kaçınılarak daha iyi katalitik aktivite kazanılır.

- Polimer bağlı katalizörler uygun basınçlarda ve °C’nin altında

bilinen homojen katalizörler ile birlikte çalışabilir.


15

Kimyasal üretimin yaklaşık %90’ı katalizörlerle yürütülür ve geçiş metalleri

kullanılan katalizörlerde ana elementlerdir. Örneğin Ni, yağların hidrojenle

doyurulmasında; Pt, Pd ve Rh, otomobillerin katalitik konventörlerinde; Fe2O4,

amonyak sentezinde; V2O5, sülfürik asit elde edilmesinde SO2’yin SO3’te

çevrilmesinde kullanılır (Petrucci, 2002).

1.5. Polimerlerin Özellikleri

1.5.1. Polimerlerde Molekül Ağırlığı ve Polidispersite

Bir polimerin molekül ağırlığı, polimerin elde edilmesinde ve endüstride

uygulanmasında büyük önem taşır. Polimerin ağırlığı yapısını oluşturan zincirlerin

sayısına ve ağırlığına bağlıdır. Bu nedenle polimerlerde ortalama molekül

ağırlığından bahsedilir. Polimerin molekül ağırlığı, ortalama ağırlık (Mw) veya

sayısal ortalama (Mn) olarak ifade edilir. Sayısal ortalama ölçümleri, osmotik basınç

ve vizkozite ölçümü ile belirlenir. Polimerlerde molekül ağırlığı dağılımı ağırlıkça

ortalama molekül ağırlığı/sayıca ortalama molekül ağırlığı (Mw/Mn) oranı kullanılır

ve buna polidispersite (heterojenlik indeksi) denilir. Polidispersite indeksi bire eşit

olan monodispers polimerler sentetik olarak üretilemez. Polimerlerde molekül

ağırlığı tayini, vizkozimetreler, membran, ozmometreler, jel kromatagrafisi, ışık

saçan cihazlar yardımıyla yapılır.

1.5.2. Polimerlerin Çözünürlüğü

Eski bir ifade olan benzer benzeri çözer polimerler içinde geçerlidir. Örneğin

polistiren kendi yapısına yakın olan toluen, etil benzen gibi maddelerde, poli(metil

metakrilat) asetonda kolayca çözünür. Bir polimerin bir çözücüde çözünebilmesi için

polimer-çözücü etkileşiminin, polimer-polimer etkileşiminden daha güçlü olması

gerekir. Böylece polimerin çözünürlüğü artar. Bir polimerik maddenin çözünmesi iki

aşamada gerçekleştirilebilen yavaş bir olaydır. Çözücü molekülleri, önce polimer

içine yavaş yavaş girerek şişkin bir jel oluşturur. Polimer molekülleri ile çözücü


16

molekülleri arasındaki karşılıklı etkileşmeler kuvvetli ise ikinci aşamada polimer

çözücü içerisinde çözünebilir. Yüksek molekül ağırlıklı bir polimerin çözünmesi

bazen günler hatta haftalar alabilir. Polimer, bir çözücüde tam çözünüyorsa zincirler

açılır ve gevşer oysa iyi olmayan yani polimerin tam çözünmediği bir çözücüde

zincirler açılmamıştır.

Bir polimerin çözünürlüğüne etki eden başlıca faktörler şunlardır:

a) Zincir uzunluğu arttıkça polimer çözünürlüğü azalır.

b) Zincir bağları gevşek polimerlerde, çözünürlük azdır.

c) Zincirler arası çapraz bağlar ve kovalent bağ olduğu durumda

polimerler hiçbir çözücüde çözünmezler.

d) Kristal bölgeleri fazla olan polimerlerde çözünme zordur.

1.5.3. Polimerlerin Termal Özellikleri

Genelde polimerlerde kristal ve amorf bölgeler bir arada bulunmaktadır.

Kristal bölgeler malzemeye sertlik ve kırılganlıklık, buna karşılık amorf bölgeler

malzemeye tokluk verir. Dolayısıyla malzemenin kristalinite derecesi mekanik

özelliklerinde çok önemlidir. Düzenli yapılar yada linear zincirler kristal oluşumunu

kolaylaştırır. Moleküller arası çekim kuvvetleride kristaliniteyi arttırmaktadır.

Polimerlerin termal özellikleri onların erime ve camsı geçiş sıcaklıkları ile

tanımlanır. Polimer zincirleri camsı geçiş sıcaklığı Tg nin altında donmuş bir yapıda

Tg nin üzerinde ise kauçuksu durumdadır. Bu sıcaklıkları yan gruplar ya da zincirin

sertliği belirlemektedir.

Doğrusal bir polimer, yeterince yüksek sıcaklıklarda amorf, kauçuksu bir

eriyiktir. Zincirler birbiri içine giren yumak görünümünde olup, bir

konformasyondan öbürüne rastgele dönme ve bükünme evinimleri yaparlar.

Yeterince düşük sıcaklıklarda ise aynı polimer sert bir katıdır. Bir polimer

soğutulduğu zaman birbirinden büsbütün ayrı iki mekanizma ile katılaşabilir.

Bunlardan biri kristallenme, öbürü ise camsılaşmadır. Bazı polimerlerde kristallenme

önemli bir olay olduğu halde, bazılarında camsılaşma öne geçer. Bir polimerik


17

maddenin ne tür pratik uygulamaya elverişli olduğu, başlıca Tm (kristal erime

noktası) ve Tg (camsı geçiş sıcaklığı) ile belirlenir.

Polimerlerin yumuşama sıcaklıkları Tg ve kristal erime sıcaklıkları Tm bu

maddelerin kullanılabilirlik limitlerini belirleyen önemli büyüklüklerdir. Kısmen

kristal bir polimerin katı bir madde olarak kullanılabilmesi için çalışma sıcaklığı hem

Tg hemde Tm’nin altında olmalıdır. Öte yandan bir polimer, plastik olarak

kullanılacaksa Tg’nin üzerinde Tm’nin altında bir sıcaklıkta bulunmalıdır. Erime

sıcaklığı Tm’de polimer katı halden sıvı hale dönüşür. Yumuşama sıcaklığı Tg’de ise

katı halden elastik hale geçiş olur. Isısal geçişleri belirlemek amacıyla polimerlerin

çeşitli özelliklerinin sıcaklıkla değişimini incelemek gerekir. Gerek Tg gerekse

Tm’nin çabuk ve kolay sonuç alan termal yöntemler arasında Diferansiyel Termal

Analiz (DTA) ve Diferansiyel Tarama Kalorimetresi (DSC) en çok kullanılan iki

tekniktir.

1.5.3.1. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC)

Kararlı çevre şartlarında tutulan bir çift mikro kalorimetreden ibarettir.

Bunlarda biri incelenen örneğe, Diğeri referans maddeye aittir. Örnek ve referans

kalorimetrelerin ısıtıcıları elektrikli güç ilavesi ile yaklaşık aynı programlanmış

sıcaklıkta sabit tutulur ki kalorimetreye bağlanmış güçler arasındaki fark, örnekteki

enerji değişim hızını ölçer ve zamanın bir fonksiyonu olarak kaydeder.

1.5.3.2. Termogravimetrik Metod (TGA)

Kontrollü şartlarda maddelerin sıcaklığının değiştirilmesi ile ağırlığındaki

değişimin ölçümüne termogravimetri denir.Bir Tg deneyinde ölçülen değişkenler;

ağırlık, zaman ve sıcaklıktır. Polimerlerin termal kararlılığının ölçülmesinde

genellikle termogravimetrik analiz tekniği kullanılır. Termogravimetri bir polimer

örneğinin ağırlık kaybını, zamanın ve sıcaklığın bir fonksiyonu olarak izleme

tekniğidir. Eğer sabit bir ısıtma hızında sıcaklıkla ağırlık kaybı incelenecekse buna

dinamik termogravimetri; sabit bir sıcaklıkta zamanın bir fonksiyonu olarak ağırlık


18

kaydediliyorsa buna izotermal termogravimetri denir. Termogravimetrik analiz

sonucunda bir polimerin bozunmaya başladığı sıcaklık ve %50 ağırlık kaybının

meydana geldiği sıcaklık (yarı ömür sıcaklığı) kolaylıkla belirlenebilir.

1.5.3.3. Diferansiyel Termal Analiz (DTA)

Bu metotta kontrollü şartlarda sıcaklığın bir fonksiyonu olarak örnek bir

polimer ile referans maddenin sıcaklığı arasındaki farklar ölçülür. Polimerik numune

ısıtılırken ekzotermik bir olay cereyan ederse numunenin sıcaklığı referansın

sıcaklığından daha fazla yükselecektir. Endotermik bir olay ise ters yönde bir

sıcaklık farkı meydana gelir.

Metal içeren ve radikalik olarak polimerleşmesi sağlanan vinil ferrosenin

sentezlenmesi (Arimato, ve Haven, 1955) ile ilgili ilk koordinasyon polimerinden

sonra, metal içeren polimerlerin sentezi ile ilgili çalışmalar artmıştır. Polimerik-

Schiff bazları ile ilgili ilk çalışmalar 1960’lı yıllarda Delman ve arkadaşları

tarafından yapılmıştır. Polimerik Schiff bazlarında –CH=N- (imin) grubunun

bulunması yukarıda bahsedilen özelliklerin daha da gelişmesine imkan sağladığı

Delman ve arkadaşları tarafından belirtilmiştir (Li ve Wang, 1996) .

İçinde bulunduğumuz yıllar değerlendirildiğinde polimerik-Schiff bazları ile

ilgili sentez ve karakterizasyonlarının devam ettiği, hatta koordinasyon polimeri adı

altında çalışmaların yaygınlaştığı görülmüştür (Maurya ve ark., 2004).

1.6.Polimer Metal Kompleksleri

Metal içeren polimerlerin elektronik metaryallerde(Oyama ve ark. 1987)katı

hallerde pillerde, anyonik polielektrolit olarak hidrometalurjide, katyon değişim

reçinelerinde, yanmaz malzemelerde, yapay diş yapımında, metal seçici absorban

yapımında (Hanack ve ark. 1988) nükleer kimyada, su vb. kirliliğin kontrolünde,

organik sentezlerde, biyoinorganik sistemlerde (Ciardelli ve ark. 1989)kullanılmaya

başlandığı için yeni koordinasyon polimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu üzerine

çalışmalar yapılmaya başlanmıştır.


19

Polimer ile metal arasında oluşan kompleksleşme ile ilgili çalışmaların, H.

Nishikawa ve E. Tsuchida isimli araştırmacılar tarafından başlatıldığı literatürde

görülmektedir. Bu araştırmacılar poli(4-vinil piridin)(PVPy) ile Cu(II) iyonunun

kompleks oluşturma sabitini potansiyometrik titrasyonla belirlemişlerdir. Araştırma

sonucunda 4 adet kararlılık sabiti belirlemişlerdir. Bu kararlılık sabitlerinin

büyüklüklerinin log K1=2,2; log K2=2,3, log K3 =3,0, K4 =3,1 şeklinde olduğunu

ifade etmişlerdir (Nishikawa ve ark.,1975).

Polimer metal kompleksleri otuz yılı aşkın araştırmalar sonucunda birçok

değişik alanda kullanılmaktadırlar. Organik sentezlerde, atık suların

iyileştirilmesinde hidrometalürjide, polimer ilaç kapsüllerinde, metal iyonların

geliştirilmesinde, nükleer kimyada ve enzimlerin modellerinde bu komplekslerin

kullanımı araştırılmaktadır.

Bir polimer-metal kompleksi sentetik bir polimer ve metal iyonu içerir.

Polimer ligandlar metal iyonlarına koordine bağlarla bağlıdırlar. Bir polimer ligandı

koordine kabiliyeti düşük molekül ağırlıklı bir bileşik ile bir polimerin

reaksiyonundan oluşmaktadır. Sentezleri inorganik metal fonksiyonlarla organik

polimerin birleşmesiyle oluşurlar. Metal iyonları karekteristik kataliz davranışı

sergileyerek polimerlerle birleşirler. Birçok sentetik polimer-metal kompleksinin

yüksek kataliz etkisi bulunmuştur. Bunların etkin olarak yarı iletken ısıya dayanıklı

ve tıbbi biyolojide kullanımları vardır. Polimer metal kompleksleri içerdikleri metal

ve uygulanan metodun özelliğine göre sınıflandırılırlar. Bu metodlar metal iyonu ve

polimer yapılarının fonksiyonu metal içerikli monomer polimerizasyonu ve ligand

metal iyonunun çok fonksiyonlu reaksiyonlarını içerir.

Organometalik polimerler biyolojik canlıları öldürücü (biocidal) özellik

gösterirler ve katalizör olarak kullanılırlar (Stevens, 1999).

Poliazometinler olarakta bilinen poli-Schiff Bazı klasik metod olarak rapor

edilen polikondenzasyon reaksiyonu ile elde edilmektedir. (Şekil 1.8.) (Thamizharazi

ve ark.1998).


20

N CH

nN

N

Şekil 1.8. Poli Schiff bazı

Klasik metodlardan farklı bir yöntemle Poli-Schiff bazlarının sentezlenmesi

ile ilgili ilk çalışmalar poli(akril amit)’in farklı aldehitler ile tepkimesi sonucunda

Schiff bazını içeren bir polimer sentezi üzerine olmuştur.

Poliazometinler yaygın olarak organik çözücülerde çözünmemesi

karekterizasyonuna ve bu konunun gelişimine engel olur (Kanatzidis ve ark., 1996).

Diketon veya dialdehitlerin diaminlerle olan reaksiyonlarını ve oluşabilecek

ligand yapıları hakkında çalışmalar yapılmıştır (Vigato ve ark., 2004).

1.7. Epoksidasyon

Epoksidasyon; doymamış olefinlerin aktif oksijen vasıtaları ile üç üyeli

halkalı etere dönüştürüldükleri reaksiyon olarak tanımlanabilir (Othmer, 1965).

Bu serinin en basit üyesi etilen oksittir. Etilen oksit ve propilen oksit en

önemli iki ticari ürünüdür.

Sentetik olarak en önemli olan epoksit etilen oksittir ve sanayide

sentezlenmesi etilenin gümüş oksit katalizörlüğünde oksitlenmesi ile yapılır.

CH22H C Ag katalizörü2500C 2H C CH2

O+ O2

Etilen oksit baklagillerin korunması haricinde genelde direkt kullanım alanı

çok az olan bir bileşiktir ve genelde diğer maddelerin hazırlanmasında çıkış maddesi

olarak kullanılır. Örnek olarak etilen glikol (1,2-atanediol) yapımında kullanılması

verilebilir.


21

1.7.1. Ticari Yönleri

1944-1948 yılları arasında Dr. Daniel Swern ve arkadaşları tarafından yapılan

çalışmalar tüm dikkatin epoksidasyon reaksiyonunun ticari olasılıkları üzerinde

odaklanmasını sağlamıştır. 1948-1950’li yıllar epoksidasyon reaksiyonunun ticari

olarak önem kazandığı yıllardır.

Epoksi yağları ve esterleri başlıca plastikleştirici-stabilizatör olarak polivinil

klorür reçineleri için kullanılmaktadır. Bu maddelerin reçinelerin yapısına katılması

kırılgan vinil reçinelerin elastikiyet ve dayanımını arttırılmasına yardımcı olur.

Epoksi plastikleştiricileri aynı zamanda polivinil klorür’ler için etkin

stabilizatörlerdir. Polimerde oluşan küçük miktarlardaki hidroklorik asidin

oluşturduğu bozunmayı önlemek için asit alıcıları olarak davranırlar. Ayrıca siklo

alifatik, lineer alifatik ve diğer epoksitler kaplama, yapıştırıcı ve elektriksel

uygulamalardada kullanım alanı bulmaktadırlar.

Epoksitlerin termal, iyonik ve serbest radikal kataliz altında polimerleşmesi,

endüstriyel uygulamalar için epoksi homopolimerler ve kopolimerler üzerindeki

araştırmalarda teşvik edici olmuştur. Uzun zincirli α-olefinlerin epoksitleri potansiyel

olarak deterjan öncüleri (precursor) olarak kullanılır. Bu örnekler özellikle kimyasal

ara ürünler olarak epoksitlerin ticari kullanışlılığını göstermektedir ( Othmer, 1965;

Erdemir, 2007)

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe KAZANCI

22

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Marvel ve ark (1957), Polimerik Schiff bazı hazırlamada önemli olan bu

yöntemle öncelikle bir dialdehit sentezlemişler (Şekil 2.1.) ve sentezlenen dialdehit

ile diaminden faydalanarak polimerik Sciff bazı elde etmişlerdir.

O 3CH2

CHO

OH CHO

OHHO

OHC

CH2

NH2

NH2

CHO

OHHO CH 2CH2

OHC

HO OH

CH N N CH

n

Şekil 2.1. Polimerik Schiff bazı hazırlama yöntemi

Samol ve ark. (1999), fenol halkası içeren polimerik Schiff bazlarının

reçinelerde kullanılabilirliğini araştırmışlardır. Poli Schiff bazı sentezinde aldehit,

formaldehit ve furfuraldehit kullanmışlardır. Poli Schiff bazlarının bazı metal

iyonları ile kompleks oluşturması sayesinde, reçine olarak kullanılabileceğini ifade

etmişlerdir. Polimerik Schiff bazındaki imin grubunun bir fonksiyonel grup olarak

davranarak şelatlaşmanın olduğunu ve bu sayede polimerin reçine kapasitesinin

arttığını ifade etmişlerdir.

Banarjee ve Saxena (1996) yaptıkları araştırmada; şekil 2.2.’de gösterildiği

gibi 2,6-pridin dikarboksialdehit ile p-fenil diamin ve m-fenil diaminin

polikondenzasyonundan elde ettikleri polimerlerin elektriksel özelliği ile iyodun yük

transferinden faydalanarak manyetik özelliğini incelemişlerdir. Oda sıcaklığındaki


23

iletkenliğinin dopant görevini yapan iyodun konsantrasyonu arttıkça arttığını ifade

etmişler ve maksimum iletkenliğinin 10-6-10-8 S/cm arasında olduğunu

belirtmişlerdir.

HC

O

CH

O

NH N2 H2N+ N

NN

H

n

Şekil 2.2. Pridin dikarboksialdehit ile p-fenil daiminin polikondenzasyonu

Du ve Yu (1997), stiren, siklohekzen ve α-metilstirenin epoksidasyonunda

Mn(III) Schiff bazı komplekslerinin PhIO varlığında katalizör etkisini

incelemişlerdir (Şekil 2.3.). Asimetrik Mn(III) Schiff bazı komplekslerinin simetrik

olanlara göre daha etkin olduğunu bunda da elektron çekici ve verici grupların rol

oynadığını belirtmişlerdir.

ClCl

C

H

O

C

OMn

N N

ClCl

X

RN N C

OMn

C

O

Y

X= H, Cl, Br, NO2, CH3, OCH3 R=-CH2CH2-, Y=Cl

R=-CH(CH3)CH2-, Y=Cl

R=-C6H4-, Y=AcO

Şekil 2.3. Mn(III) komplekslerinin yapıları

Bajpai ve ark (1998), Poli(metilen difeniltereftalat) (PMDTA)’in

koordinasyon polimeri üzerine çalışmalar yapmışlar ve Co(II), Ni(II) ve Cu(II)

tuzlarının kullanılması ile oluşan koordinasyon komplekslerindeki yapının

belirlenmesinde manyetik moment değerlerini kullanan ilk araştırmacılar


24

olmuşlardır. IR bantlarındaki değişikliklerle de bunu aydınlatmaya çalışmışlardır

(Şekil 2.4.).

C

O

C

OCH

N

OC

O

C

O

NH

CH

NX

M

ONHX

X=CH2

Şekil 2.4. Poli(metilendifeniltereftalat) polimerinin Co(II), Ni(II), ve Cu(II) tuzları ile

olan koordinasyonu

Krishnan ve Vancheesan (2000), 2,5-dihidroksitereftaldehitin (dhterH2 ) ve

polimer Schiff bazı ligandlarının mangan komplekslerini (PdhterenH2

)[Mnıın(dhter)]n, [Mnıın(Pdhteren)] ve [Mnııın(Pdhteren)(OAc)n] sentezlemişlerdir

(Şekil 2.5.). Mangan komplekslerini elementel analiz, termal analiz, IR ve EPR

spektroskopik teknikler ile karakterize etmişlerdir. Mangan komplekslerinde H2O2 ile

olefinlerin katalitik epoksidasyonlarını çalışmışlardır. İmidazol ve olefinin

konsantrasyonlarının etkin oksijen transferi etkisi üzerine çalışmışlardır.

Mnıın(Pdhteren)] ve [Mnııın(Pdhteren)(OAc)n] oksijen bağlı mangan kompleksleri

H2O2’nin aktivasyonu için [Mnıın(dhter)]n’den daha etkili olduğunu söylemişlerdir.


25

Mn

O C

C

H

H

HO O OHO

H

C

H

C On

O O

OAc

NNMn

O C

C

H

H

HO O OHO

H

C

H

C On

R

Şekil 2.5. Polimer Shiff bazı komlekslerinin sentez reaksiyonları

Millan ve ark (2000), Piridin-2,6-dikarbaldehit ile 1,6-diaminohekzandan elde

edilen polimer birimlerine NiCl2.6H2O içeren çözeltinin ilavesiyle poli(azometin)

(C13H17N3)n, elde etmişler ve polimer metal kompleksi sentezlemişlerdir (Şekil 2.6.).

Sentezlenen nanometre boyutundaki parçacıkların eşsiz özelliklerinden dolayı

nanokompozit ürünlerin sentezinde polimer matrisinde nikel oksit nanoparçacıklarını

çöktürmüşlerdir.

Ni

N CHHC

N N6H C2

N CHHC

N N 6CH2

n

Şekil 2.6. Poliimin Ni(II) kompleksinin beklenen yapısı

Catenescu ve ark. (2001), diamin ile dialdehitin p-toluen sülfonik asit

katalizörü yardımıyla polikondenzasyonu sonucu polimer elde etmişlerdir (Şekil


26

2.7.). IR ve NMR ile karakterize etmişlerdir. Termal davranışlarını ise

termogravimetrik analizle incelemişlerdir.

NH22H N

NH2

2H N

OC

H

O OCH2 nH

CO

XX

n+

X X

O OCH2 n HCCH

NN

n

n

NX X

O OCH2 n HCCH

N

Şekil 2.7. 1,4-fenilendiamin ile 1,5-naftalindiamin’in dialdehit ile polikondezasyon

reaksiyonu

Kim ve ark (2002), yeni Schiff bazı polimerlerini salisildiiminato birimleriyle

değişen fenilen birimlerinde %31-79 verimle CHCl3/toluen/asetik asit çözeltisindeki

uygun diaminlerle 2,5-(didoesiloxy)-1,4-bis (3-formil- 4-hidroksifenil)’in

kondenzasyınu ile hazırlamışlardır (Şekil 2.8). İki fazlı solüsyonda 5-

bromosalisilaldehit ile 2,5-(didodecyloxy)benzen-1,4-dibononik asiti Suzuki


27

reaksiyonuyla hazırlamışlardır. Hazırlanan bileşiklerin molekül yapılarını

spektroskopik yöntemlerle karakterize etmişlerdir.

OC H12 25

OC H12 25

B(OH)2

2(HO) B

Br

Br

OC H12 25

OC H12 25

OC H12 25

OC H12 25

OHHO

COH

HOC

OH

OC H12 25

OC H12 25

N NR

HO

n

,

i iiiii/

iv

CH2 CH2CH2 10CH2CH2R= , , ,

(i) t-BuLi, THF,-30◦C, 1sa; (ii)b(OMe)3, 2N-HCl, 24sa; (iii) 5-

Bromosalisilaldehit,Pd(pPh3)4 NaHCO3 THF-H2O (5:1), reflüx 24sa; (iv) H2N-R-

NH2,Toluen-ChCl3 (3:1), CH3COOH, reflux,48sa.

Şekil 2.8. Schiff bazı polimer ligandının sentez reaksiyonu

Krishnan ve Vancheesan (2002), yaptıkları çalışmada 2,5-

dihidroksitereftalaldehit’den sentezledikleri Schiff bazları ve polimerlerinin (Şekil

2.9.) siklohekzen, siklookten, stiren, 1-hekzen ve 1-penten olefinlerinin

epoksidasyonundaki katalizör etkilerini incelemişlerdir. Bunun için moleküler

oksijeni kullanmışlardır. Epoksidasyon reaksiyonlarında reaksiyon ortamının,

aldehitin yapısının ve metal merkezinin etrafındaki ligandların etkisini

araştırmışlardır. Çevresinde azot atomuna koordine olmuş Mn(II) Schiff bazı

komplekslerinin oksijen bağlı Mn(II) komplekslerinden daha kararlı ve etkin

epoksidasyon katalizörleri olduklarını belirtmişlerdir.


28

Mn

O C

C

H

H

HO O OHO

H

C

H

C On

O O

OAc

NNMn

O C

C

H

H

HO O OHO

H

C

H

C On

R

R=CH2CH2

R= CH2CH2CH2

Şekil 2.9. Oksijen ve azot atomuna koordine olmuş Mn(II) komplekleri

Patel ve ark (2003), polimer destekli Mn (II) Schiff bazı komplekslerini

hazırlamışlardır (Şekil 2.10). Bu Schiff bazlarını elementel analiz, FT-IR, diffuse

reflectance, SEM ve termogravametrik analiz ile karakterize etmişlerdir. Farklı

çözücülerdeki; yüzey bölgesi, kütle yoğunluğu, ve şişme davranışları gibi

fizikokimyasal özelliklerini çalışmışlardır. Desteklenmiş metal kompleksinin

katalitik aktivitesi son oksidant olarak tert-bütil hidroperoksit (TBHP) kullanılan

norbornene ve cis-siklooktan’nın epoksidasyonunda çalışmışlardır. Polimer destekli

homojen katalizörün katalitik davranışında uygun çözücü seçiminin çok önemli

olduğunu ve genellikle polar çözücülerle alifatik yada aromatik apolar çözücülerden

daha iyi çalışıldığını ifade etmişlerdir. Sıcaklık, solvent, subsrat ve katalizör

konsantrasyonu gibi reaksiyon parametrelerinin dönüşüm ve seçicilik üzerine etkisini

incelemişlerdir.


29

%8 poly(S-DVB)Mn(II)(DAP-SB)

CH Cl2

2H N NH2 2H N NH2

CH2 NH2NHNH2NHCH2

CHOHO

CHOHO

N CH

HO

NHCH2 N CH

HO

CH2 NH

EtOHEtOH 2MnCl 2MnCl

%8 poly(S-DVB)Mn(II)(DABP-SB) Şekil 2.10. Polimer destekli Schiff bazları

Niu ve ark (2004), 4,4-diaminotrifenilamin içeren poliSchiff bazı elde

etmişler (Şekil 2.11.) ve bu polimerlerin polar çözücülerde yüksek çözünürlüğe sahip

olduklarını ifade etmişlerdir. Elde ettikleri bu poli-schiff bazlarının strech film

halinde bulunduğunu ve iletkenliğinin µ=1,68.10-2 V-1 s-1 olduğunu belirtmişlerdir.


30

NH2

NH2

N

OHC CHO

CHOOHC

kataliz, N2

1600

kataliz, N2

1600

N NN CH

CH

n

N NN CH

CH

n

Şekil 2.11. Strech film özelliği gösteren poli-Schiff bazları

Khunhawar ve ark. (2004), Poli 5,5’-metilenbis (2-hidroksiasetofenon)

semikarbazon (PHASC), poli 5,5’-metilenbis (2-hidroksiasetofenon)

tiosemikarbazon (PHATS), poli 6,6’-metilenbis (2-hidroksinaftaldehit) 1,2-

propilendiimin (PHNPn), poli 6,6’-metilenbis (2-hidroksinaftaldehit) 1,3-

propilendiimin (PHNPR), poli 6,6’-metilenbis (2-hidroksinaftaldehit)

tiosemikarbazon (PHNTS), poli 6,6’-metilenbis (2-hidroksinaftaldehit) üre (PHNU)

ve poli 6,6’-metilenbis (2-hidroksinaftaldehit) semikarbazon (PHNSC) polimerlerini;

5,5’-metilenbis(2-hidroksiasetofenon) ve 6,6’-metilenbis(2-hidroksinaftaldehit) ile

semikarbazid, tiosemikarbazid, 1,2-propilendiamin, 1,3-propilendiimin ve ürenin

polikondenzasyonu sonucu elde etmişlerdir (Şekil 2.12.). Bu polimerleri elementel

mikro analiz, IR UV ve vizkozite ölçümleri ile karakterize etmişlerdir. DMF’deki

Vizkozite ölçümleri ise 0,32-0,63 dl/g aralığında gözlemlemişlerdir.


31

n

N CH CH2

HOOH

RN

HC

PHATS=R=NHSC

PHASC=R=NHCO

n

CH3 CH3

CH2

C NR

N C

OH HO

PHNPh=R=CH2-CH-CH3

PHNTS=R=NHCS

PHNCO=R=NHCO

PHNU=R=CO

Şekil 2.12. Khunhawar ve ark. (2004)’de sentezledikleri poli-Schiff bazları

Liu ve ark. (2004), sübstitüe bitiyazol halkası içeren polischiff bazlarını

sentezlemişlerdir (Şekil 2.13.). Oligomerlerin yapılarını IR ve 1HNMR spktroskopisi

ile karakterize etmişlerdir. Araştırmacılar, zincir sonlanmasının yapıdaki grupların

integral oranından faydalanarak 2CH3:CHO: NH2 =7,3:0,7:1,0 şeklinde olduğunu

belirtmişler ve zincirin yaklaşık 4 birimden olduğunu tespit etmişlerdir.


32

Ar

OHC Ar CHO+S

H N2 NH2

S

N N

CH 33H CS

N

S

N N

CH33H C

CH

CH

NAr

n

OAD IPAD TPAD Şekil 2.13. Sübstitüe bitiyazol halkası içeren poli Schiff bazı sentezleri

J.Yung ve ark (2005), bitiyazol halkasını bulunduran 2,2’-diamino-4,4’-

bitiyazol ile bisdisikloterattaldehit(PPHBT)(PPHPHN) ve 5,6-diamino-1,10-

fenantrolin’in yine bisdisikloteraftalataldehit (PPHPHN) ile kondenzasyonlarından

iki yeni poli(schiff) bazı sentezlemişlerdir (Şekil 2.14.).

SH N2 NH2

S

N N

CHO 2 8CH2( ) CH3

H3C )( 8C2H H2CO

OHC CHO+

H3C )( 8C2H H2CO

CHO 2 8CH2( ) CH3

N CHHC NS S

N N n

Şekil 2.14. PPHBT nin hazırlanması


33

CHO 2 8CH2( ) CH3

H3C )( 8C2H H2CO

OHC CHO

H2N N H2

N N+

N N

N CHCH N

CHO 2 8CH2( ) CH3

H3C )( 8C2H H2CO

n

Şekil 2.15. PPHPHN’nin hazırlanması

Jiang ve ark. (2006), 5,6-diamin-1,10-fenantrolin ile tereftaldehit’in

polikondenzasyonundan yeni bir polimer sentezlemişler ve sırasıyla Fe2+, Ni2+

veCo2+ komplekslerini sentezlemişlerdir (Şekil 2.16.). Yapısını IR, 1HNMR ve

elementel analiz ile karakterize etmişlerdir. Ayrıca Manyetik özelliklerini 5K-300K

arasında incelemişler Ni2+ veCo2+ komplekslerinin ferromanyetik, Fe2+ kompleksinin

ise ferromanyetik davranış sergilediğini söylemişlerdir.


34

N N

N N

CHCH

n

DMSO

CHO OHC

H 2N N H2

N N+

2+M

N N

N N

CHCH

nM2+

M2+

M2+ : Co2+ Fe2+Ni 2+, ,

Şekil 2.16. 5,6-diamin-1,10-fenantrolin ile tereftaldehit’in polikondenzasyonu ve

metal komplesi

Wang ve ark. (2006) Co ve Na içeren farklı çift çekirdekli polimer Schiff

bazını sentezlemişlerdir (Şekil 2.17.). Elde edilen polimer Schiff bazını IR, X-ray

fotoelektron spektroskopisi, SEM ve termal kararlılığını incelemişlerdir.

Siklohekzen, alkil benzen ve lineer alifatik olefinlerin aerobic oksidasyonunda

katalitik davranışlarını çalışmışlardır. Polimer ile katalizlenmiş siklohekzen

oksidasyonunun 2-siklohekzen-1 ve 2-siklohekzenol yüksek seçicilikte elde etmek

için basit ve etkili bir metod olduğunu kanıtlamışlardır.

n

NCo

S

O

O

ONa

OO

OO

O

O

S

O

OO

N

O O

Şekil 2.17. Co ve Na içeren farklı çift çekirdekli polimer Schiff bazı


35

Seitz ve Alt (2006), yaptıkları çalışmada 2,6-diasetil pridin ve diamin

bileşiklerinin p-toluen sülfonik asit katalizörlüğünde polimer Schiff bazları ve

bunların Fe2+ komplekslerini sentezlemişlerdir (Şekil.2.17.) Etilenin

polimerizasyonunda katalizör olarak kullanmışlardır. Ligandın yapısının

polimerizasyon aktivitesinde güçlü bir etkiye sahip olduğu söylemişlerdir.

NN N

RFe

Cl Cl

n

:R

Şekil 2.18. Polimer Fe2+ kompleksi

3. MATERYAL VE METOD Ayşe KAZANCI

36

3. MATERYAL ve METOD

3.1. Materyal

3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler

• Tereftaldehit, polimer sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin

edilmiştir.

• Ftalaldehit, polimer sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin

edilmiştir.

• Okzaldehit, polimer sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin

edilmiştir.

• 1,4-fenilendiamin, polimer sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin

edilmiştir.

• 1,2- fenilendiamin, polimer sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından temin

edilmiştir.

• Nikel(II)klorür hekzahidrat, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck

firmasından temin edilmiştir.

• Kobalt(II)klorür hekzahidrat, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck


• Bakır(II)klorür, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck firmasından

temin edilmiştir.

• Mangan(III)asetatdihidrat, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır. Merck


• Stiren, katalizör özelliğinin incelenmesinde kullanılmıştır. Merck firmasından

temin edilmiştir.

• Terbütilhidrojenperoksit, oksidant olarak kullanılmıştır. Merck firmasından temin

edilmiştir.

• Etil alkol, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin

edilmiştir.


37

• Aseton, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir.

• DMF, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir.

• DMSO, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir.

• Kloroform, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin

edilmiştir.

• Heptan, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin edilmiştir.

• Asetonitril, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin

edilmiştir.

• Diklormetan, çözünürlük testi için kullanılmıştır. Merck firmasından temin

edilmiştir.

3.1.2.Kullanılan Cihazlar

1-Magnetik Karıştırıcı: Are marka cihaz.

2-Infrared (IR) Spektroskopisi: (KBr) Perkin Emler marka cihaz.

3-Element Analiz Cihazı : CHNS-932 (LECO) marka cihaz.

4-Nükleer Manyetik Rezonans Cihazı(NMR): Bruker 300Mhz Ultrashield TM marka

cihaz.

5-Atomik Absorpsiyon Cihazı: Hitachi marka cihaz.

6-GPC: Shimadzu RID 10A. marka cihaz.

8-DTA-TG Termogravemetrik analiz cihazı: Perkin Emler marka cihaz.

9-UV-Vis: Shimadzu UV-2101 marka cihaz.

10-Erime Noktası Tayin Cihazı: Gallenkamp marka cihaz.

11-GC-FID: Thermo Finnigan Trace


38

3.2. Metod

3.2.1. Polimerlerin Sentezi

Polimer ligandlar poli[TFDA], poli[GFDA], poli[FFDA]ve bunların Cu(II),

Co(II), Ni(II) ve Mn(III) geçiş metal kompleksleri ve Poli[Cu(II)FDAT],

Poli[Co(II)FDAT], Trimer[Ni(II)FDAT] ve Poli[Mn(III)FDAT] kompleksleri

Catenescu ve ark. (2001)’de ve Jiang ve ark. (2006)’nın kullandığı yönteme göre

sentezlenmiştir.

3.2.1.1. Poli[TFDA] Ligandının Sentezi

10 mmol Tereftaldehit üç boyunlu balon içerisine konulduktan sonra üzerine

40 mL DMF ilave edildi ve magnetik karıştırıcıda ısıtılarak çözünmesi sağlandı. Bu

çözelti üzerine o-fenilendiaminin (10 mmol) DMF’deki (30 ml) çözeltisi ilave edildi

ve geri soğutucu altında reaksiyon 10 saat süreyle kaynatıldı. Çözelti 250 mL’lik

behere alındı üzerine 100 mL saf su ilave edilerek çöktürme işlemi yapıldı. Gooch

krozeden süzüldü. Saf su ile yıkandı ve vakumlu etüvde kurutuldu. Turuncu renkli

maddenin erime noktası 230 °C’dir. %60 verimle elde edildi. DMF ve DMSO’da

çözünen ligand denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (Şekil 4.2.),

UV-Vis.(Şekil 4.3.), Elementel Analiz (Çizelge 4.3.), 1H-NMR (Şekil 4.5.) 13C-NMR

(Şekil 4.6.) spektrumlarıyla ve GPC kromotogramı (Şekil 4.4.) ile karakterize

edilmiştir.


39

10saatDMF

+

2NH2H N

H C

O

HC

O

n

2H N N CH

C NH

N CH H

C O

Şekil 3.1. Poli[TFDA] ligandının sentezi

3.2.1.2. Poli[GFDA] Ligandının Sentezi

10 mmol okzaldehit üç boyunlu balon içerisine konulduktan sonra üzerine 40

mL Etil alkol ilave edildi ve magnetik karıştırıcıda ısıtılarak çözünmesi sağlandı. Bu

çözelti üzerine 1,4-fenilendiaminin (10 mmol) etil alkol’deki(30 mL)çözeltisi ilave

edildi ve geri soğutucu altında reaksiyon 10 saat süreyle kaynatıldı. Oluşan çökelek

süzüldü. Etil alkol ve saf su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Kiremit

renkli maddenin erime noktası 300 °C’in üzerindedir. %55 verimle elde edildi.

DMF’de sıcakta çok az çözünen ligand denenen diğer organik çözücülerde

çözünmedi. Yapı IR (Şekil 4.8.), UV-Vis.(Şekil 4.9.), Elementel Analiz (Çizelge

4.6.), 1H-NMR (Şekil 4.11.) spektrumlarıyla ve GPC kromotogramı (Şekil 4.10.) ile

karakterize edildi.


40

CH

2NHC

NN

H

N

H HCC

O

n

10saatET-OH

2NH NH2 +H

O HC C

O

Şekil 3.2. Poli[GFDA] ligandının sentezi

3.2.1.3. Poli[FFDA] Ligandının Sentezi

10 mmol ftalaldehit üç boyunlu balon içerisine konulduktan sonra üzerine 40

mL Etil alkol ilave edildi ve magnetik karıştırıcıda ısıtılarak çözünmesi sağlandı. Bu

çözelti üzerine 1,4-fenilendiaminin (10 mmol) etil alkol’deki(30 mL)çözeltisi ilave


süzülerek alındı. Etil alkol ve saf su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu.

Hardal sarısı renkteki maddenin erime noktası 300 °C’in üzerindedir.%58 verimle

elde edildi. DMF, DMSO, toluen, diklormetan’da kısmen çözünürken diğer organik

çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (Şekil 4.13.), UV-Vis.(Şekil 4.14.), Elementel

Analiz (Çizelge 4.9.), GPC kromotogramı (Şekil 4.15.) ve 1H-NMR (Şekil 4.16.)

spektrumuyla karakterize edildi.


41

+

C OH

COH

NH2H N2

n

HC C C CH N2 N

HH H

ON N

ET-OH 10saat

Şekil 3.3. Poli[FFDA] ligandının sentezi

3.2.1.4. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin Sentezi

10 mmol o-fenilendiamin armut balon içerisine konulduktan sonra üzerine 20

mL etil alkol ilave edilerek magnetik karıştırıcıda soğukta çözülmesi sağlandı. Bu

çözelti üzerine NiCl2.6H2O’nun (10 mmol) etil alkol’deki (20 mL) çözeltisi ilave



Mavi renkteki madde 278°C’de bozundu.

H2N NH2

NiCl2 6 2H O.+ET-OH

4h 2Cl-H2N NH2

Ni

NH2H2N

2+

.

Şekil 3.4. 1,2-fenilendiamin Ni2+ kompleksi


42

Elde edilen Nikel kompleksinden 6,5 mmol alınarak 3 boyunlu balonda 30

mL DMSO üzerine ilave edilerek magnetik karıştırıcıda sıcakta çözülmesi sağlandı.

Bu çözelti üzerine tereftaldehitin (6,5 mmol) DMSO’daki (30 mL) çözeltisi ilave

edildi ve geri soğutucu altında reaksiyon 18 saat süreyle refluks edildi. Çözelti

250ml’lik behere alındı ve üzerine 1:1 etanaol:su ilave edilerek çöktürülmesi

sağlandı. Çöken açık kahve madde süzülerek alındı etil alkol ve su ile yıkandıktan

sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Koyu kahverenkli madde 337°C’de bozunur.%30

verimle elde edildi. DMF ve DMSO’da çözünen kompleks denenen diğer organik

çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (Şekil 4.18.), UV-Vis.(Şekil 4.19.), Elementel

Analiz (Çizelge 4.12.), GPC kromotogramı(Şekil 4.20.), 1H-NMR (Şekil 4.21.) ve

13C-NMR spektrumlarıyla karakterize edildi.

3.2.1.5. Poli[Mn(III)FDAT] Kompleksinin Sentezi



çözelti üzerine C9H9MnO6’nın (10 mmol) etil alkol’deki (20 mL) çözeltisi ilave

edildi ve geri soğutucu altında reaksiyon 4 saat süreyle refluks edildi. Oluşan çökelek


Kahve renkteki madde 290°C’de bozunur.

Elde edilen mangan kompleksinden 2 mmol alınarak 3 boyunlu balonda 60

mL Etil alkol üzerine ilave edilerek magnetik karıştırıcıda sıcakta çözülmesi

sağlandı. Bu çözelti üzerine tereftaldehitin (2 mmol) Etil alkol’deki (30 mL) çözeltisi

ilave edildi ve geri soğutucu altında reaksiyon 15 saat süreyle refluks edildi. Çöken

kahve renkli madde süzülerek alındı etil alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu

etüvde kurutuldu. Kahverenkli maddenin E.N>350°’dir. %25 verimle elde edildi.

DMSO ve asetonitrilde çok az çözünen kompleks denenen diğer organik çözücülerde


4.21.), GPC kromotogramı ile (Şekil 4.31.) karakterize edildi.


43

M= Mn3+ Y= CH3COO-

Şekil 3.5. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin beklenen yapısı

n

.

CCHH

H2N N

NH2H2N

Cl ClCCH

HONH2N

N N 2H

ClClNi Ni

Şekil 3.6. Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksi


44

n

.

CCHH

X

H2N N

NH2H2N

Cl Cl X

CCH

HONH2N

N N 2H

ClCl

M= Cu2+, Co2+

Şekil 3.7. Poli[Cu(II)FDAT] ve Poli[Co(II)FDAT] kompleksleri

3.2.1.6. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin Sentezi



çözelti üzerine CuCl2.’nın (5 mmol) etil alkol’deki (20 mL) çözeltisi ilave edildi ve

geri soğutucu altında reaksiyon 6 saat süreyle refluks edildi. Oluşan çökelek


Kahve renkteki maddenin E.N>300°

Elde edilen bakır kompleksinden 2 mmol alınarak 3 boyunlu balonda 20 mL

DMF üzerine ilave edilerek magnetik karıştırıcıda sıcakta çözülmesi sağlandı. Bu

çözelti üzerine tereftaldehitin (2 mmol) DMF’deki (15 mL) çözeltisi ilave edildi ve

geri soğutucu altında reaksiyon 15 saat süreyle refluks edildi..Çöken kahve renkli

madde süzülerek alındı etil alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde

kurutuldu. Kahverenkli maddenin E.N>350°’dir. %48 verimle elde edildi. DMF’de

çok az çözünen kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR


45

(Şekil 4.25.), UV-Vis.(Şekil 4.26.), Elementel Analiz (Çizelge 4.18.) ve GPC

kromotogramı (Şekil 4.27.) ile karakterize edildi.

3.2.1.7. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin Sentezi


ml etil alkol ilave edilerek magnetik karıştırıcıda soğukta çözülmesi sağlandı. Bu

çözelti üzerine CoCl2.6H2O’nın (5 mmol) etil alkol’deki (20 ml) çözeltisi ilave edildi

ve geri soğutucu altında reaksiyon 6 saat süreyle refluks edildi. Oluşan çökelek


Kahve renkteki maddenin E.N>300°.

Elde edilen kobalt kompleksinden 2 mmol alınarak 3 boyunlu balonda 20 mL

DMF üzerine ilave edilerek magnetik karıştırıcıda sıcakta çözülmesi sağlandı. Bu

çözelti üzerine tereftaldehitin (2 mmol) DMF’deki (15 mL) çözeltisi ilave edildi ve

geri soğutucu altında reaksiyon 15 saat süreyle refluks edildi. Çöken siyah renkli

madde süzülerek alındı etil alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde

kurutuldu. Siyah renkli maddenin E.N>350°’dir. %47 verimle elde edildi. . DMF ve

asetonitril’de çok az çözünen kompleks denenen diğer organik çözücülerde


4.15.) ve GPC kromotogramı(Şekil 4.24.) ile karakterize edildi.

3.2.2. Poli[TFDA] Ligandının Metal Komplekslerinin Sentezi

3.2.2.1. Poli[TFDANi(II)] Kompleksinin Sentezi

1 mmol Poli[TFDA] ligandı 10ml DMF’de armut balon içerisinde çözüldü.

Üzerine 1 mmol NiCl2.6H2O’nun 10ml’de çözülmüş çözeltisi ilave edildi. 10 saat

geri soğutucu altında refluks edildikten sonra koyu yeşil renkli çözelti alındı ve 10ml

kalıncaya kadar çözücüsü uzaklaştırıldı. Elde edilen çökelek etil alkol ve su ile

yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Yeşil renkli maddenin E.N>300° ve

%48 verimle elde edildi. DMF’de çok az çözünen kompleks denenen diğer organik


46

çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI a.), UV-Vis.(Ek II a.), spektrumlarıyla

karakterize edildi.

3.2.2.2. Poli[TFDACu(II)] Kompleksinin Sentezi

1 mmol Poli[TFDA] ligandı 10mL DMF’de armut balon içerisinde çözüldü.

Üzerine 1 mmol CuCl2.’nin 10mL’de çözülmüş çözeltisi ilave edildi. 10 saat geri

soğutucu altında refluks edildi ve 10ml kalıncaya kadar çözücüsü uzaklaştırıldı. Elde

edilen çökelek etil alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutulur. Siyah

renkli maddenin E.N>300° %43 verimle elde edildi DMSO’da sıcakta çözünen

kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI d.), UV-

Vis.(Ek II d.), spektrumlarıyla karakterize edildi.

3.2.2.3. Poli[TFDACo(II)] Kompleksinin Sentezi


Üzerine 1 mmol CoCl2.6H2O’nin 10mL’de çözülmüş çözeltisi ilave edildi. 10 saat

geri soğutucu altında refluks edildi ve 10mL kalıncaya kadar çözücüsü uzaklaştırıldı.

Elde edilen çökelek etil alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu.

Yeşil renkli maddenin E.N>300° %44 verimle elde edildi DMF’de çözünen,

asetonitrilde kısmen çözünen kompleks denenen diğer organik çözücülerde

çözünmedi. Yapı IR (EkI b.), UV-Vis.(Ek II b.), spektrumlarıyla karakterize edildi.


47

MClCl

n

NN O

HH H

H N2 NC CC C H

M= Ni2+, Cu2+, Co2+

Şekil 3.8. Poli[TFDANi(II)], Poli[TFDACu(II)] ve Poli[TFDACo(II)] polimer

komplekslerinin yapısı

3.2.2.4. Poli[TFDA Mn(III)] Kompleksinin Sentezi


Üzerine 1 mmol Mangan(III)asetatdihidrat’ın 10mL’de çözülmüş çözeltisi ilave

edildi. 10 saat geri soğutucu altında refluks edildi ve saf su ile çöktürüldü ve süzüldü.

Elde edilen çökelek etil alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu.

Kahve renkli maddenin E.N>350° DMF’de çözünen, asetonitrilde kısmen çözünen

kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI c.), UV-

Vis.(Ek II c.), spektrumlarıyla karakterize edildi.


48

n

2H N N CH

C NH

N CH H

C O

XYY

H O2 Y

M= Mn3+ Y=CH3COO-

Şekil 3.9. Poli[TFDA]Mn3+ kompleksinin yapısı

3.2.3. Poli[GFDA] Ligandının Metal Komplekslerinin Sentezi

3.2.3.1. Poli[GFDANi(II)] Kompleksinin Sentezi

3 mmol okzaldehit, 3 mmol 1,4-fenilendiamin ve 3 mmol NiCl2.6H2O’nun 10

mL etil alkoldeki ayrı ayrı çözeltisi hazırlandı. Okzaldehit çözeltisi üzerine 3 mmol

1,4-fenilendiamin ve 3 mmol NiCl2.6H2O’nun çözeltileri aynı anda ilave edildi ve 10

saat refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü. etil alkol ve su ile

yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Siyah renkli maddenin E.N>350°, %45

verimle elde edildi. Yapı hiçbir çözücüde çözünmediği için sadece IR (EkI e.),

spektrumuyla karakterize edildi.

3.2.3.2. Trimer[GFDACu(II)] Kompleksinin Sentezi

3 mmol okzaldehit, 3 mmol 1,4-fenilendiamin ve 3 mmol CuCl2 nin 10 mL

etil alkoldeki ayrı ayrı çözeltisi hazırlandı. Okzaldehit çözeltisi üzerine 3 mmol 1,4-

fenilen daimin ve 3 mmol CuCl2.’nin çözeltileri aynı anda ilave edildi ve 10 saat

refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü. Etil alkol ve su ile

yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Siyah renkli maddenin E.N>350°, %52

verimle elde edildi. DMF ve DMSO az çözünen kompleks denenen diğer organik


49

çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI h.), UV-Vis.(Ek II g.) ve GPC

kromotogramı(Çizelge 4.22.) ile karakterize edildi.

3.2.3.3. Trimer[GFDACo(II)] Kompleksinin Sentezi

3 mmol okzaldehit, 3 mmol 1,4-fenilendiamin ve 3 mmol CoCl2 .6H2O’nun

nin 10 mL etil alkoldeki ayrı ayrı çözeltisi hazırlandı. Okzaldehit çözeltisi üzerine 3

mmol 1,4-fenilen daimin ve 3 mmol CoCl2.6H2O’nin çözeltileri aynı anda ilave

edildi ve 10 saat refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü. Etil

alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Sıcakta siyah renkli

maddenin E.N>350°, %51 verimle elde edildi. Sıcakta DMF, DMSO, ve asetonitrilde

az çözünen kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI

f.), UV-Vis.(Ek II e.) ve GPC kromotogramı(Çizelge 4.22.) ile karakterize edildi.

M

n

HCC

O

H

N

H

N N

C

2NHCH

Cl Cl

M= Ni2+, Cu2+, Co2+

Şekil 3.10. Poli[GFDANi(II),] Trimer[GFDACu(II)] ve Trimer[GFDACo(II)]

komplekslerinin yapıları

3.2.3.4. Trimer[GFDAMn(III)] Kompleksinin Sentezi

3 mmol okaldehit, 3 mmol 1,4-fenilendiamin ve 3 mmol C9H9MnO6’nın 10

mL etil alkoldeki ayrı ayrı çözeltisi hazırlandı. Okzaldehit çözeltisi üzerine 3 mmol

1,4-fenilendiamin ve 3 mmol Mangan(III)asetatdihidrat’nın çözeltileri aynı anda

ilave edildi ve 10 saat refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü.

Etil alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Siyah renkli

maddenin E.N>350° Sıcakta DMF, DMSO’da çözünen ve asetonitrilde az çözünen


50

kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI g.), UV-

Vis.(Ek II f.) ve GPC kromotogramı (Çizelge 4.22.) ile karakterize edildi.

M= Mn3+ Y= CH3COO-

Şekil 3.11. Trimer[GFDAMn(III)] kompleksinin yapısı

3.2.4. Poli[FFDA] Ligandının Metal Komplekslerinin Sentezi

3.2.4.1. Trimer[FFDANi(II)] Kompleksinin Sentezi

1 mmol ftalaldehit, 1 mmol 1,4-fenilendiamin ve 1 mmol NiCl2.6H2O’nun 10

mL etil alkoldeki ayrı ayrı çözeltisi hazırlandı. Ftalaldehit çözeltisi üzerine 1 mmol

1,4-fenilen daimin ve 1 mmol NiCl2.6H2O’nun çözeltileri aynı anda ilave edildi ve

10 saat refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü. etil alkol ve su

ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Kiremit renkli maddenin E.N>300°,

%44 verimle elde edildi. Sıcakta DMF ve DMSO’da çözünen kompleks denenen

diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI g), UV-Vis.(Ek II h.) ve GPC

kromotogramı (Çizelge 4.23.) ile karakterize edildi.

3.2.4.2. Tetramer[FFDANi(II)] Kompleksinin Sentezi

1 mmol ftalaldehit, 1 mmol 1,4-fenilendiamin ve 1 mmol CuCl2 nin 10 mL

etil alkoldeki ayrı ayrı çözeltisi hazırlandı. Ftalaldehit çözeltisi üzerine 1 mmol 1,4-

fenilen daimin ve 1 mmol CuCl2 nin çözeltileri aynı anda ilave edildi ve 10 saat


51

refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü. etil alkol ve su ile

yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Yeşil renkli maddenin E.N>350°, %53

verimle elde edildi. Sıcakta DMF, Kloroform, Asetonitril ve DMSO’da çözünen

kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI l), UV-

Vis.(Ek II k.) ve GPC kromotogramı(Çizelge 4.23.) ile karakterize edildi.

3.2.4.3. Dimer[FFDACo(II)] Kompleksinin Sentezi

1 mmol ftalaldehit, 1 mmol 1,4-fenilendiamin ve 1 mmol CoCl2.6H2O’nin 10


1,4-fenilen daimin ve 1 mmol CoCl2.6H2O’nin çözeltileri aynı anda ilave edildi ve

10 saat refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü. etil alkol ve su

ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Kahve renkli maddenin E.N>350°,

%48 verimle elde edildi. Sıcakta DMF, , Asetonitril ve DMSO’da az çözünen

kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI j), UV-

Vis.(Ek II i.) ve GPC kromotogramı(Çizelge 4.23.) ile karakterize edildi.

MClCl

n

NN O

HH H

H N2 NC CC C H

M= Ni2+, Cu2+, Co2+

Şekil 3.12. Trimer[FFDANi(II)] Tetramer[FFDACu(II)] ve Dimer[FFDACo(II)]

komplekslerinin yapısı


52

3.2.4.4. Tetramer[FFDA Mn(III)] Kompleksinin Sentezi

1 mmol ftalaldehit, 1 mmol 1,4-fenilendiamin ve 1 mmol C9H9MnO6’nın 10


1,4-fenilen daimin ve 1 mmol Mangan(III)asetatdihidrat’ın çözeltileri aynı anda ilave

edildi ve 10 saat refluks edildi. Çöken madde adi süzgeç kağıdından süzüldü. etil

alkol ve su ile yıkandıktan sonra vakumlu etüvde kurutuldu. Kahverenkli maddenin

E.N>350°, %33 verimle elde edildi. Sıcakta DMF, Asetonitril ve DMSO’da az

çözünen kompleks denenen diğer organik çözücülerde çözünmedi. Yapı IR (EkI k),

UV-Vis.(Ek II j.) ve GPC kromotogramı (Çizelge 4.23.) ile karakterize edildi.

n

M

Y

N

H H

NC C

Y

Y H2O

H N2

C CH

N O

M= Mn3+ Y= CH3COO-

Şekil 3.13. Tetramer[FFDAMn(III)] kompleksinin yapısı

3.2.5. Sentezlenen Co2+ ve Mn3+ Komplekslerinin Stiren’nin Oksidasyonunda

Kullanılması.

25°C oda sıcaklığında her ligandın Co2+ ve Mn3+ komplekslerinden ayrı ayrı

0,1 mmol alındı ve 2 boyunlu balona konuldu. Üzerlerine 10 mL asetonitril ilave

edildi. Geri soğutucu altında 15 dakika karıştırıldı. Üzerine 10 mmol Stiren ilave

edildi ve tekrar 15 dakika karıştırıldı.15 dakikanın sonunda 20 mmol TBHP ilave

edildi ve 2 saat karışması beklendi.


53

Katalizör:Subsrat:Oksidant

1 : 100 : 200

TBHP+OMetal Kompleks (Kat)

CH3CN oC25, , 2 sa

Şekil 3.14. Stiren oksit oluşum reaksiyonu

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe KAZANCI

54

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

Bu çalışmada tereftaldehit, ftaldehit ve okzaldehit ile 1,2-fenilendiamin ve

1,4-fenilendiamin bileşiklerinin uygun şartlarda etkileştirilerek, yeni polimer Schiff

bazları ve bunların metal kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen polimer Schiff

bazlarının Co(II) ve Mn(III) komplekslerinin katalizör özelliği incelenmiştir.

4.1. Poli[TFDA] ligandı ve Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) Komplekslerinin

Değerlendirilmesi

Poli[TFDA] ligandı 1,2- fenilendiamin ve tereftaldehitin

polimerleşmesinden elde edilmiştir. Elde edilen turuncu renkli madde DMF ve

DMSO’da çözünürken diğer çözücülerde çözünmemektedir.

n

2H N N CH

C NH

N CH H

C O

Şekil 4.1. Poli[TFDA] ligandının yapısı


55

4 40 0.0 4000 3 00 0 2000 1500 1 00 0 450.04 2.1

45

50

55

60

65

70

75

80

8 2.8

cm-1

%T

3054.27

1925.00

1699.84

1664.03

1609.96

1498.46

1447.13

1385.79

1314.321276.10

1252.02

1160.601097.83

1016.56

849.89

742.89

504.85

2859.93

2922.47

Şekil 4.2. Poli[TFDA] ligandının FT-IR Spektrumu

Poli[TFDA] ligandının FT-IR Spektrumu incelendiğinde 3054 cm-1’de

gözüken pik aromatik C-H olarak yorumlanır. 1699 cm-1’de gözüken pik ise C=N

gerilme titreşimi olup 1447 cm-1’de ise C=N düzlem dışı eğilme olarak yorumlanır.

1699-1609 arasındaki üçlü bant aromatik halkadan (C=C) dolayı gözükmektedir.

Poli[TFDA] ligandının metal kompleksleri incelendiğinde; Polimer

ligandında 1699 cm-1’de gözüken C=N piki; metalin azometin grubundaki (C=N)

azot atomuna koordine olmasıyla farklı dalga boylarına kaymıştır.(Kolawole ve

ark.,1981; Lin,1993). Nikel, kobalt, mangan ve bakır metalinin bağlanması sonucu

sırasıyla C=N piki 1669cm-1’e, 1703 cm-1’e, 1696 cm-1’e ve 1696 cm-1’e kaydığı

gözükmektedir(Ek a, b, c, d). Liganda koordine olan metallerden kaynaklanan

gerilme υ(M-N) titreşimleri 500-550 cm-1 arasında görülmüştür.


56

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0-0.01

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.00

nm

A

324.39

314.50

366.58

347.84

254.17

Şekil 4.3. Poli[TFDA] ligandının UV-Vis. Spektrumu

Poli[TFDA] ligandında bulunan azometin grubu ve benzenden dolayı n-π*

ve π-π* geçişleri mevcuttur. Bu geçişlerden görünür bölgede çıkan geçişler genel de

C=N grubuna ait π-π* iken benzen halkasına ait π-π* geçişleri ise daha yüksek

enerjili bölgede çıkmaktadır.

UV-Vis. Spektrumu alınırken çözücü olarak DMSO kullanıldı.

Poli[TFDA] ligandının UV-Vis. spektrumu incelendiğinde, aromatik

halkadan ve C=N grubundan kaynaklanan 254, 314, 324, 347 ve 366 nm’de geçişler

gözlenmiştir.

Polimer metal komplekslerinin çözünürlükleri çok düşük olup, UV-Vis.

spektrumunda d-d geçişleri ( yasaklı geçişler ) belirgin olarak görülmemektedir.

Metal komplekslerin spektrum sonuçları Çizelge 4.1.’de sunulmuştur.

Çizelge 4.1. Poli[TFDA] komplekslerinin UV-Vis. Spektrum sonuçları

Metal Kompleksi λ (nm) Geçişler

Poli[TFDA] Co2+ 248; 320, 350, 360,608 π- π* n-π* d-d

Poli[TFDA] Cu2+ 303, 310, 333,367 π- π* n-π*

Poli[TFDA] Ni2+ 332, 356, 366 π- π* n-π*

Poli[TFDA] Mn3+ 262, 313,326, 347,365 π- π* n-π*


57

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min

0

5

10

15

20

25

30

35

40mV

Detector A

18.5

80/2

5464

48

Şekil 4.4. Poli[TFDA] GPC kromotogramı.

Çizelge 4.2. Poli[TFDA] GPC Sonuçları

Mw Mn Mw/Mn Mz n

2249 1191 1,88832 4292 9,83

GPC sonuçları değerlendirildiğinde polimer ligandın ağırlıkça molekül

ağırlığı 2249 olup tekrarlanan birim sayısı hesaplandığında (n=9,83) 9,83 birim

tekrarlandığı bulunmuştur.

Çizelge 4.3. Poli[TFDA] Elementel analiz sonuçları

Numune ismi % C % H % N

Bulunan 73,58 5,21 12,80

Hesaplanan 74,00 4,99 13,48


58

Şekil 4.5. Poli[TFDA] ligandının 1H-NMR Spektrumu

Poli[TFDA] ligandının 1H-NMR (Şekil 4.5.) ve 13C-NMR (Şekil 4.6.)

spektrumu alınmıştır. 1H-NMR spektrumunda Schiff bazlarının karekteristik

özelliklerinden olan –HC=N– azometin grubunun protonu 10,1 ppm’de gözlenirken

benzen halkasının protonları 7-8 ppm arasında, uç grup–NH2 piki 5,5 ppm’de ve

aldehit grubunun çok zayıf şiddetteki piki 13 ppm’de görülmüştür.


59

Şekil 4.6. Poli[TFDA] ligandının13C-NMR Spektrumu

Poli[TFDA] ligandının 13C-NMR’ı incelendiğinde ise; 120-140 ppm

arasında gözüken piklerin aromatik halkada bulunan –C=C– ait olduğu, 185 ppm’de

gözüken çok zayıf pikin uç C=O’den kaynaklandığı, 167 ppm’de ise (–C=N–) imin

grubu görülmektedir.

Analiz sonuçları yapıyı desteklemektedir.

4.2. Poli[GFDA] Ligandı ve Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) Komplekslerinin

Değerlendirilmesi

Poli[GFDA] ligandı, 1,4-fenilendiamin ve okzaldehitin polimerleşmesinden

elde edilmiştir. Sentezlenen Poli[GFDA] ligandı, Sezek ve ark (2005) tarafından

sentezlenmiş ancak polimerin yapısını sadece IR spektrumu ile açıklamışlardır. Bu

çalışmada ise yapı kapsamlı olarak karakterize edilmiştir.Elde edilen poli[GFDA]

ligandı DMF’de sıcakta çok az çözünürken diğer çözücülerde çözünmemiştir.


60

n

CH

2NH

C

NN

H

N

H HCC

O

Şekil 4.7. Poli[GFDA] ligandının yapısı

4 40 0.0 4000 3 00 0 2000 1500 1 00 0 450.05 4.8

60

65

70

75

80

85

90

9 6.3

cm-1

%T

3336.55

2334.04

1681.92

1605.66

1507.82

1291.32

1163.95 827.50

524.69

2961.56

3039.73

1365.20

1411.93

Şekil 4.8. Poli[GFDA] ligandının FT-IR Spektrumu

Oluşan poli[GFDA] ligandının FT-IR spektrumu incelendiğinde; 3336 cm-

1’de gözüken pik polimerlere ait banttır (Erdik, 1998). 3039 cm-1’de gözüken pik

aromatik C-H olarak yorumlanır. 2961 cm-1’de aldehit grubu, 1681-1507 cm-1

arasındaki üçlü bant aromatik halkadan kaynaklanmaktadır. 1681 cm-1’de gözüken

pik ise C=N’dan kaynaklanmakta olup önerilen yapıyı desteklediğini söyleyebiliriz.

Poli[GFDA] ligandının metal kompleksleri incelendiğinde; Poli[GFDA]

ligandında 1681 cm-1’de gözüken C=N piki; Nikel, kobalt, mangan ve bakır

metalinin bağlanması sonucu sırasıyla C=N piki 1700 cm-1’e, 1610 cm-1’e, 1610cm-

1’e ve 1613 cm-1’e kaymıştır (EkI e, f, g, h). Liganda koordine olan metallerden

kaynaklanan gerilme υ(M-N) titreşimleri 500-550 cm-1 arasında görülmüştür.


61

Poli[GFDA] ligandında bulunan azometin grubu ve benzenden dolayı n-π*


C=N grubuna ait π-π* iken benzen halkasına ait π-π* geçişleri ise daha yüksek


Poli[GFDA] ligandının UV-Vis. spektrumu incelendiğinde, aromatik

halkadan ve C=N grubundan kaynaklanan 277 ve 338 nm’de geçişler gözlenmiştir.



Metal komplekslerinde 500 nm üzerinde gözlenen pikler d-d geçişinden

kaynaklanmaktadır. Sonuçlar Çizelge 4.4. verilmiştir.

Çizelge 4.4. Poli[GFDA] komplekslerinin UV-Vis. Spektrum sonuçları


Trimer[GFDACo(II)] 260, 311, 432, 616 π- π* n-π* d-d

Trimer [GFDACu(II)] 256, 344, 540 π- π* n-π* d-d

Poli[GFDANi(II)] Çözünmüyor.

Trimer[GFDAMn(III)] 274,350 π- π* n-π*

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

mVDetector A

18.1

23/4

3906

18.6

78/1

3435

Şekil 4.9. Poli[GFDA] ligandının GPC kromotogramı


62

Çizelge 4.5. Poli[GFDA] GPC Sonuçları

Mw Mn Mw/Mn Mz n

4697 3041 1,54449 6892 34,9

GPC sonuçları değerlendirildiğinde polimer ligandın ağırlıkça molekül

ağırlığı 4697 olup tekrarlanan birim sayısı hesaplandığında (n=34,9) 34,9 birim

tekrarlandığı bulunmuştur.

Elemental sonuçları değerlendirilmiş ve Çizelge 4.6.’da sunulmuştur.

Çizelge 4.6. Poli[GFDA] Elementel Analiz sonuçları

Şekil 4.10. Poli[GFDA] ligandının 1H-NMR spektrumu


Bulunan 70,18 5,22 19,28

Hesaplanan 73,56 4,70 21,40


63

Poli[GFDA] ligandının 1H-NMR spektrumu alınmıştır. 13C-NMR için ise

yeterli çözünme olmadığından spektrum alınamamıştır. Benzen protonları 6,4-7,8

ppm arasında, Schiff bazlarının karekteristik özelliklerinden olan –HC=N– azometin

grubunun protonu 10,1 ppm’de ve uç –NH2 piki 4,5 ppm’de görülmüştür.

4.2.1. Poli[GFDA] Ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) Komplekslerinin

Molekül Ağırlıkları ve Elementel Analiz sonuçlarının Değerlendirilmesi

Sentezlenen Poli[GFDA] ve Poli[FFDA] ligandların çözünürlüğü yeterli

olmadığı için metal komplekslerin sentezinde zorlanmış ve metal yüzdeleri düşük

bulunmuştur(Çizelge 4.24.). Metal yüzdesi yüksek olan metal komplekslerini

sentezleyebilmek için metod bölümü 3.2.3 ve 3.2.4’de verilen çalışmalar yapılmış

sentezlenen bileşiklerde metal yüzdeleri daha yüksek olduğu bulunmuştur. AAS

(Çizelge 4.24.) .Ancak polimerleşme derecesinin düşük olduğu hatta dimer, trimer ve

tetramer olduğu görülmektedir(Çizelge 4.7., Çizelge 4.10.).

Poli[GFDA] ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) komplekslerin

molekül ağırlıkları GPC ile değerlendirilmiş ve Çizelge 4.7.’de sunulmuştur.

Çizelge 4.7. Poli[GFDA] Ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III)

komplekslerinin GPC sonuçları

Metal Kompleksi Mw Mn Mw/Mn n

Trimer[GFDACo(II)] 879 650 1,35 2,82

Trimer[GFDACu(II)] 877 661 1,32 2,76

Poli[GFDANi(II)] Çözünmüyor

Trimer[GFDAMn(III)] 1177 714 1,64 2,70

Poli[GFDA] ligandının Ni(II) kompleksi çözünmediği için yapının molekül

ağırlığı hakkında bir sonuç elde edilmezken, Cu(II), Co(II) ve Mn(III)

komplekslerinin trimer olduğu görülmüştür.


64


komplekslerinin Elementel Analiz sonuçları

Metal Kompleksi Hesaplanan (%)

C H N

Bulunan (%)

C H N

Trimer[GFDACo(II)] 41,72 2,83 12,16 39,96 2,60 11,19

Trimer[GFDACu(II)] 41,15 2,80 12,00 40,74 2,97 10,81

Poli[GFDANi(II)] Hesaplanamamıştır. 49,67 4,89 8,24

Trimer[GFDAMn(III)] 30,17 2,05 8,80 28,74 1,98 8,35

4.3. Poli[FFDA] Ligandı ve Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) Komplekslerinin

Değerlendirilmesi

Poli[FFDA] ligandı, 1,4-fenilendiamin ve ftalaldehitin polimerleşmesinden

elde edilmiştir. DMF ve DMSO’da çözünürken diğer denenen organik çözücülerde

çözünmemiştir.

n

HC C C CH N2 N

HH H

ON N

Şekil 4.11. Poli[FFDA] ligandının yapısı


65

4 40 0.0 4000 3 00 0 2000 1500 1 00 0 450.05 7.8

60

65

70

75

80

85

90

95

101.1

cm-1

%T

3369.15

3034.09

2359.80

1633.421503.67

1467.55

1384.10

1328.15

1304.70

1200.29

1140.97

1106.34

840.54774.40

726.94

2859.93

Şekil 4.12. Poli[FFDA] ligandının FT-IR Spektrumu

Oluşan poli[FFDA] polimerinin FT-IR spektrumu incelendiğinde; 3369 cm-

1’de gözüken pik polimerlere ait banttır. 3034 cm-1’de gözüken pik aromatik C-H,

2859 cm-1’de gözlenen pik aldehit grubu ve 1633 cm-1’de gözlenen pik ise C=N

grubundan kaynaklanmaktadır.

Poli[FFDA] ligandının metal kompleksleri incelendiğinde; Poli[FFDA]

ligandında 1633 cm-1’de gözüken C=N piki; Nikel, kobalt, mangan ve bakır

metalinin bağlanması sonucu sırasıyla C=N piki 1635 cm-1’e, 1633 cm-1’e, 1636 cm-

1’e ve 1640 cm-1’e kaymıştır(EkI i, j, k, l). Liganda koordine olan metallerden

kaynaklanan gerilme υ(M-N) titreşimleri 500-550 cm-1 arasında görülmüştür.


66

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.00.03

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.00

nm

A

313.98

256.96

Şekil 4.13. Poli[FFDA] ligandının UV-Vis Spektrumu

Poli[FFDA] ligandında bulunan azometin grubu ve benzenden dolayı n-π*


C=N grubuna ait π-π* iken benzen halkasına ait π-π* geçişlari ise daha yüksek


Poli[FFDA] ligandının UV-Vis. spektrumu incelendiğinde, aromatik

halkadan ve C=N grubundan kaynaklanan 256, 313 nm’de geçişler gözlenmiştir.



Sonuçlar Çizelge 4.9.’de verilmiştir.

Çizelge 4.9. Poli[FFDA] komplekslerinin UV-Vis. Spektrum sonuçları


Dimer[FFDACo(II)] 259, 355, 494 π- π* n-π*

Tetramer[FFDACu(II)] 264, 380, 460 π- π* n-π*

Trimer[FFDANi(II)] 256, 260, 269 π- π* n-π*

Tetramer[FFDAMn(III)] 260, 318 π- π* n-π*

GPC sonuçları değerlendirildiğinde ise;


67

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min

-75

-50

-25

0

mVDetector A

17.4

15/3

0325

2

Şekil 4.14. Poli[FFDA] ligandının GPC kromotogramı

Çizelge 4.10. Poli[FFDA] ligandının GPC Spektrum sonuçları

Mw Mn Mw/Mn Mz n

7258 6124 1,18517 8523 34,1

Polimer ligandın ağırlıkça molekül ağırlığı 7258 olup tekrarlanan birim

sayısı hesaplandığında (n= 34,14) 34,14 birim tekrarlandığı bulunmuştur.

Elementel sonuçları değerlendirilmiş ve Çizelge 4.11.’da sunulmuştur.

Çizelge 4.11. Poli[FFDA] ligandının Elementel Analiz sonuçları

Poli[FFDA] % C % H % N

Bulunan 80,00 4,97 12,14

Hesaplanan 81,33 4,87 13,55


68

Şekil 4.15. Poli[FFDA] ligandının 1H-NMR spektrumu

Poli[FFDA] ligandının çözünürlüğü az olduğundan 1H-NMR spektrumu

çok net alınamamış olup Alınan spektrum Şekil 4.15’de verilmiştir. 13C-NMR için

ise yeterli çözünme olmadığından spektrum alınamamıştır. Benzen protonları 6,6-8,0

ppm arasında,uç grup –NH2 5,3 ppm’de ve Schiff bazlarının karekteristik

özelliklerinden olan –HC=N– azometin grubunun protonu ise 8.04 ppm’de

görülmektedir.

4.3.1. Poli[FFDA] ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) Komplekslerinin

Molekül Ağırlıkları ve Elementel Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi

Poli[FFDA] ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III) komplekslerin

molekül ağırlıkları GPC ile değerlendirilmiş ve Çizelge 4.12.’de sunulmuştur.


69

Çizelge 4.12. Poli[FFDA] ligandının Ni(II), Cu(II), Co(II) ve Mn(III)

komplekslerinin GPC Spektrum sonuçları

Metal Kompleksi Mw Mn Mw/Mn n

Dimer[FFDACo(II)] 722 614 1,17 1,48

Tetramer[FFDACu(II)] 1433 589 2,43 3,56

Trimer[FFDANi(II)] 1088 724 1,50 2,58

Tetramer[FFDAMn(III)] 1288 706 1,82 4,25

Poli[FFDA] Ligandının Ni(II) kompleksinin trimer yapıda olduğu, Cu(II)

ve Mn(III) komplekslerinin tetramer olduğu ve Co(II) kompleksinin ise dimer olduğu

görülmüştür.


komplekslerinin Elementel Analiz sonuçları

Metal Kompleksi Hesaplanan (%)

C H N

Bulunan (%)

C H N

Dimer[FFDACo(II)] 57,70 3,77 9,61 57,25 3,60 9,20

Tetramer[FFDACu(II)] 53,45 3,50 8,90 52,82 3,87 8,52

Trimer[FFDANi(II)] 55,27 3,62 9,21 54,30 3,55 8,95

Tetramer[FFDAMn(III)] 68,47 4,48 11,41 67,90 4,30 10,95

4.4. Trimer[Ni(II)FDAT], Poli[Cu(II)FDAT] ,Poli[Co(II)FDAT] ve

Poli[Mn(III)FDAT] komplekslerinin Değerlendirilmesi

Sentezlenen Trimer[Ni(II)FDAT] Poli[Cu(II)FDAT] ,Poli[Co(II)FDAT] ve

Poli[Mn(III)FDAT] komplekslerinin önerilen yapıları aşağıda sunulmuştur.


70

n

.

CCHH

X

H2N N

NH2H2N

Cl Cl X

CCH

HONH2N

N N 2H

ClCl

M= Cu2+, Co2+

Şekil 4.16. Poli[Cu(II)FDAT] ve Poli[Co(II)FDAT] komplekslerinin yapısı

4.4.1. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi

Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksinin FT-IR Spektrumu incelendiğinde

(Şekil.4.18.) 3381-3300 civarında NH2 piki, 2875 cm-1’de gözlenen pik ise aldehit

grubundan kaynaklanmaktadır. 1621 cm-1’de C=O grubu ve C=N grubu gerilme

titreşimi kombine olarak görülmektedir. 1434 cm-1’de gözüken pik ise C=N’dan

kaynaklı eğilme titreşileri olduğundan yapıyı desteklediğini söyleyebiliriz. υ(M-N)

gerilme titreşimleri 500-550 cm-1 arasında gözlenmiştir.

n

.

CCHH

H2N N

NH2H2N

Cl ClCCH

HONH2N

N N 2H

ClClNi Ni

Şekil 4.17. Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksi


71

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,095,5

100

105

110

115

120

125

130

135

140

145

150

155

160,8

cm-1

%T 3381,34

2875,09

16 21,901434,77

1316,65

1279,24

1146,251096,21

849,56

745,70

Şekil.4.18. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin FT-IR Spektrumu

Şekil.4.19. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin UV-Vis. Spektrumu

Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları Çizelge

Çizelge 4.14.’de ve Şekil.4.19’da verilmiştir.


72

Çizelge 4.14. Trimer[Ni2+FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları


Trimer[Ni2+FDAT] 329, 337,340, 367 π- π* n-π*

GPC Spektrumu değerlendirildiğinde ise;

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min

-5

0

5

10

15

mVDetector A

18.9

51/5

2435

7

Şekil.4.20. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin GPC kromotogramı

Çizelge 4.15. Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksinin GPC sonuçları

Mw Mn Mw/Mn Mz n

1674 1279 1,30882 2394 3

Trimer kompleksimizin molekül ağırlığı 1674 olup tekrarlanan birim sayısı

hesaplandığında (n= 3) 3 birim tekrarlandığı bulunmuştur.

Elementel analiz sonuçları değerlendirilmiş ve çizelge 4.14.’de

sunulmuştur.

Çizelge 4.16. Trimer [Ni(II)FDAT] kompleksinin Elementel Analiz sonuçları


Bulunan 55,29 4,96 12,90

Teorik 57,34 4,40 13,00


73

Şekil 4.21. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin 1H-NMR spektrumu

1H-NMR spektrumu incelendiğinde (Şekil 4.21.) Schiff bazlarının

karekteristik özelliklerinden olan –HC=N– azometin grubunun protonu 8,4 ppm’de

gözlenirken, benzen protonları 7,2-7,7 ppm arasında, amin grubuna ait pik ise 3,8

ppm’de görülmektedir.

Şekil 4.22. Trimer[Ni(II)FDAT] Kompleksinin 13C-NMR spektrumu


74

13C-NMR spektrumu incelendiğinde ise; aromatik halkada bulunan –C=C–

ait piklerin 120-140 ppm arasında (Erdik 1998), (–CH=N–) imin grubu ise 150

ppm’de görülmektedir.

Sonuçlar değerlendirildiğinde önerilen yapıyı desteklemektedir.

4.4.2. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi

Oluşan Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin FT-IR spektrumu incelendiğinde;

3411 cm-1’de gözüken pik polimerlere ait banttır. 3034 cm-1’de gözüken pik aromatik

C-H olarak yorumlanır. ve 1606 cm-1’de gözlenen pik ise C=N grubundan

kaynaklanmaktadır. υ(M-N) gerilme titreşimi 520 cm-1’de gözlenmiştir.

200 ,0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 ,0-0,63

0 ,0

0 ,5

1 ,0

1 ,5

2 ,0

2 ,5

3 ,0

3 ,5

4 ,0

4 ,5

5 ,0

5 ,5

6 ,00

nm

A

404,39383,16

254,23

ekil 4.23. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin UV-Vis. Spektrumu

Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları Çizelge 4.17

ve Şekil.4.23.’de verilmiştir.


75

Çizelge 4.17. Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları


Poli[Co(II)FDAT] 254, 383, 404 π- π* n-π*

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

mVDetector A

9.04

0/25

098

14.6

59/3

883

17.3

89/2

5616

Şekil.4.24. Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin GPC kromotogramı

Çizelge 4.18. Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin GPC sonuçları

Mw Mn Mw/Mn Mz n

853413 16899 50,49955 2845137 1919,30

Polimer kompleksin ağırlıkça molekül ağırlığı 853413 olup tekrarlanan

birim sayısı hesaplandığında (n= 1919,30) 1919,30 birim tekrarlandığı bulunmuştur.

Elementel analiz sonuçları değerlendirilmiş ve Çizelge 4.19.’da

sunulmuştur.

Çizelge 4.19. Poli[Co(II)FDAT] kompleksinin Elementel Analiz sonuçları

S

onuçlar değerlendirildiğinde önerilen yapıyı desteklemektedir.


Bulunan 52,20 4,27 13,08

Hesaplanan 54,00 4,05 12,60


76

4.4.3. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi

Oluşan Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin FT-IR spektrumu incelendiğinde;

(Şekil.4.25.) 3437 cm-1’de gözüken pik polimerlere ait banttır. Bu bantın aşağı

frekanslarında gözüken pik aromatik C-H’tan kaynaklanır ve 1613 cm-1’de -HC=N-

grubundan kaynaklı olduğundan yapıyı desteklediğini söyleyebiliriz. υ(M-N) gerilme

titreşimi 525 cm-1’de gözlenmiştir.

Şekil 4.25. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin FT-IR Spektrumu

200,0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0-0,44

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,00

nm

A

405,68

242,63

Şekil 4.26. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin UV-Vis. Spektrumu


77

Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları Çizelge 4.20

ve Şekil.4.26.’da verilmiştir.

Çizelge 4.20. Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları


Poli[Cu2+FDAT] 242, 405 π- π* n-π*

GPC Spektrumu değerlendirildiğinde ise;

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min

-7.5

-5.0

-2.5

0.0

2.5

mVDetector A

9.19

8/28

352

14.7

89/2

3044

18.3

46/1

2832

Şekil.4.27. Poli[Cu(II)FDAT] Kompleksinin GPC kromotogramı

Çizelge 4.21. Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin GPC sonuçları

Mw Mn Mw/Mn Mz n

3714394 11139 333,45686 503989888 8272,10


birim sayısı hesaplandığında (n= 8272,10) 8272,10 birim tekrarlandığı bulunmuştur.

Elementel analiz sonuçları değerlendirilmiş ve Çizelge 4.22.’de

sunulmuştur.

Çizelge 4.22. Poli[Cu(II)FDAT] kompleksinin Elementel Analiz sonuçları


Bulunan 53,45 4,00 12,47

Hesaplanan 51,10 3,80 13,12


78

4.4.4. Poli[Mn3+FDAT] Kompleksinin Değerlendirilmesi

Sentezlenen Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin FT-IR spektrumu

incelendiğinde; (Şekil 4.28.) 3219 cm-1’de gözüken pik polimerlere ait banttır.

Aromatik C-H polimer bantı ile kombine olmuştur. 2924 cm-1’de gözüken pik aldehit

grubundan kaynaklanmaktadır. 1697 cm-1’de -HC=N- grubundan kaynaklı

olduğundan yapıyı desteklediğini söyleyebiliriz. 1697-1417 arasında üçlü bant

aromatik halkadan (C=C) dolayı gözükmektedir. 535 cm-1’de gözlenen pik υ(M-N)

titreşimleridir.

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,070,5

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

93,3

cm-1

%T

3219,96

23 57,18

16 97,94

15 66,63

1417,57

13 42,99

12 00,51

10 28,18

75 7,2166 7,27

29 24,44

2847,40

Şekil 4.28. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin FT-IR Spektrumu


79

M= Mn3+ Y=CH3COO-

Şekil 4.29. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin yapısı

Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları Çizelge

4.23.’de verilmiştir.

Çizelge 4.23. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin UV-Vis. Spektrum sonuçları


Poli[Mn(III)FDAT] 226, 247, 271 π- π* n-π*

GPC Sonuçları değerlendirildiğinde ise;


80

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 min

-7.5

-5.0

-2.5

0.0

2.5

mVDetector A

9.19

8/28

352

14.7

89/2

3044

18.3

46/1

2832

Şekil.4.30. Poli[Mn(III)FDAT] Kompleksinin GPC Kromotogramı

Çizelge 4.24. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin GPC sonuçları

Mw Mn Mw/Mn Mz n

53988952 165255 326,70185 188057449 110866,06


birim sayısı hesaplandığında (n=110866,06 ) 110866,06 birim tekrarlandığı

bulunmuştur.

Elementel analiz sonuçları değerlendirilmiş ve Çizelge 4.25. sunulmuştur.

Çizelge 4.25. Poli[Mn(III)FDAT] kompleksinin Elementel Analiz sonuçları

4.5. Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Bulgularının Değerlendirilmesi

Komplekslerde bulunan metal yüzdelerini tayin etmek için AAS’den

yararlanılmıştır. Özellikle polimerlerde yapıya bağlanan metal miktarlarındaki azlık

polimer yapıdaki sterik etkilerden kaynaklanmaktadır.


Bulunan 55,30 5,10 10,50

Hesaplanan 56,67 5,33 11,43


81

Çizelge 4.26. Komplekslerin AA S sonuçları

Kompleksler Hesaplanan(%) Bulunan (%)

Poli[TFDACo(II)] 15,53 2,16

Poli[TFDAMn(III)] 11 1,84

Poli[TFDANi(II)] 12,50 3,60

Poli[TFDACu(II)] 16,50 1,03

Trimer[GFDACo(II)] 13,4 9,16

Trimer[GFDAMn(III)] 9,34 1,96

Poli[GFDANi(II)] 21,71 2,62

Trimer[GFDACu(II)] 14,48 3,8

Dimer[FFDACo(II) ] 8,15 4,58

Tetramer[FFDAMn(III)] 12,81 9,6

Trimer[FFDANi(II)] 10,66 5,50

Tetramer[FFDACu(II)] 17,90 15,71

Poli[Co(II)FDAT] 13,25 2

Poli[Mn(III)FDAT] 11,29 4

Trimer[Ni(II)FDAT] 6,92 2,50

Poli[Cu(II)FDAT] 14,13 2,14

4.6. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi

Komplekslerin yapıları, özellikle elektron dağılımları belirlenirken

magnetik özelliklerinden yararlanılır. Sentezlenen komplekslerin Bohr Magneton

cinsinden magnetik moment değerleri çizelge 4.24’de verilmiştir.


82

Çizelge 4.27. Komplekslerin magnetik süsseptibilite sonuçları

Kompleksler µeff B.M. n

Poli[TFDA]Co2+ 4,01 4

Poli[TFDA]Mn3+ 2,90 2

Poli[TFDA]Ni2+ 4,28 4

Poli[TFDA]Cu2+ 3,50 3

Trimer[GFDA]Co2+ 1,80 1

Trimer[GFDA]Cu2+ 1,13 1

Dimer[FFDA]Co2+ 4,09 4

Tetramer[FFDA]Mn3+ 3,90 3

Trimer[FFDA]Ni2+ 3,59 3

Tetramer[FFDA]Cu2+ 2,51 2

Poli[Co2+FDAT] 3,70 3

Trimer[Ni2+FDAT] 1,20 1

Poli[Cu2+FDAT] 3,60 3

Polimerlerin yapılarının karışık ve metal içeriklerinin teorik değerlerden

düşük olması sebebiyle komplekslerin magnetik moment değerlerinde çok sağlıklı

sonuçlar elde edilememiştir. Bundan dolayı komplekslerin geometrik yapıları ile

ilgili aydınlatıcı bilgi verilememektedir(Serin, 2008).

4.7. Sentezlenen Co2+ ve Mn3+ Komplekslerinin Katalitik Etkinliklerinin

Araştırılması

4.7.1. Sentezlenen Co2+ ve Mn3+ Komplekslerinin Stirenin Oksidasyonunda

Kullanılması

Yapılan çalışmada asetonitril çözücü ortamında, 25˚C’de, oksidant olarak

TBHP kullanılmış ve 2 saatlik süre sonunda elde edilen sonuçlar değerlendirilmiştir.

Katalizör:Subsrat:Oksidant

1 :100 :200


83

Çizelge 4.28. Polimerlerin Co2+ ve Mn3+ komplekslerinin varlıgında stirenin 25 oC’de,

asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları

Kompleks %D* %S** %B***

Poli[TFDACo(II)] 70,68 0 70,68

Poli[TFDAMn(III)] 79,00 0 79,00

Trimer[GFDACo(II)] 0 0 0

Trimer[GFDAMn(III)] 5,79 0 5,79

Dimer[FFDA Co(II)] 8,98 0,78 8,20

Tetramer[FFDAMn(III)] 93,26 37,20 56,06

Poli[Co(II)FDAT] 98,00 0 98,00

Poli[Mn(III)FDAT] 2,08 0 2,08

*: toplam yüzde dönüsüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi

Sonuçlar değerlendirildiğinde Trimer[GFDACo(II)] kompleksinin sağlanan

koşullarda hiç aktif olmadığı gözlenmiştir. Genel anlamda değerlendirildiğinde ise

benzaldehit oluşumunun stirenoksit oluşumuna göre daha yüksek olduğu

gözlenmiştir.

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Ayşe KAZANCI

84

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Bu tez çalışmasında çeşitli bifonksiyonel karbonil ve diamin bileşikleri uygun

şartlarda etkileştirilerek, yeni polimer Schiff Bazları ve bunların metal kompleksleri

sentezlendi. Bu polimerlerden tereftalaldehit ile 1,2-fenilendiaminin reaksiyonundan

elde edilen polimer ligandın (Poli[TFDA]) metal kompleksleri sentezlenirken, farklı

olarak önce 1,2-fenilendiaminin metal kompleksi sentezlendi ve tereftaldehit ile

reaksiyonu sonucunda polimerleşmeye gidildi. Oluşan polimerler

değerlendirildiğinde önce metal kompleksi sentezlenen polimerlerden

Trimer[Ni(II)FDAT] kompleksi dışındaki polimer komplekslerin polimerleşmesinin

direkt elde edilen Poli[TFDA] polimerinden daha yüksek olduğu gözlenmektedir.

Sentezlenen Poli[FFDA] ve Poli[GFDA] ligandlarının çözünürlüğü düşük

olduğu için sentezlenen metal komplekslerin metal yüzdeleri düşük bulunmuştur.

Metal yüzdesi yüksek olan metal komplekslerinin polimerleşme derecesinin düşük

olduğu hatta dimer, trimer ve tetramer olduğu görülmektedir. Poli[GFDANi(II)]

kompleksi çözünmediğinden yapının molekül ağırlığı hakkında bir sonuç elde

edilmezken, sadece FT-IR ile karakterize edilmiştir. Poli[GFDA] ligandının Cu(II),

Co(II) ve Mn(III) komplekslerinin trimer olduğu görülmektedir. Poli[FFDA]

ligandının ise Ni(II) kompleksinin trimer, Cu(II) ve Mn(III) komplekslerinin tetramer

ve Co(II) kompleksinin ise dimer yapıda olduğu görülmektedir.

Sentezlenen polimer Schiff bazı ligandları ve metal komplekslerinin yapıları

analitik ve spektroskopik yöntemlerle (Elemental Analiz, UV-Vis. Spektrumu, FT-IR

Spektrumu, GPC, AAS, 1H-NMR ve 13C-NMR Spektrumu) aydınlatılmaya çalışıldı.

AAS sonuçları değerlendirildiğinde metal yüzdelerinin polimerleşmeden

dolayı hesaplanan değerlerden düşük olduğu görülmektedir 1H- NMR ve 13C-NMR spektrum sonuçları değerlendirildiğinde literatür ile

uyum içinde olduğu görülmektedir.

Bu çalışmada sentezlenen Mn2+ ve Co2+ komplekslerinin stirenin

oksidasyonundaki katalitik aktivitesi araştırılmıştır. Sonuçlar değerlendirildiğinde

Tetramer[FFDAMn(III)] ve dimer[FFDA Co(II)] komplekslerinin sentezlenen stirenin

oksidasyonunda aktif olduğu ancak diğer Mn2+ ve Co2+ komplekslerinin aktif olmadığı

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Ayşe KAZANCI

85

görülmektedir. Ancak Benzaldehit oluşumunda en aktif olan kompleksin Poli[Co(II)FDAT]

olduğu görülmektedir. Trimer[GFDACo(II)] kompleksinin oksidasyon sonucunda stirenoksit

ve benzaldehit oluşumları gözlenmemektedir. Oksidasyon çalışmalarında farklı sıcaklık ve çözücülerde stirenin

oksidasyonundaki katalitik aktivite araştırılırken, farklı subsratların oksidasyonu

denenebileceği gibi komplekslerin hidrojenenasyon, hidrasyon, izomerizasyon,

dekarbonilasyon, siklopropenasyon, Diels Alder reaksiyonu, gibi kimyasal

reaksiyonlarda da kullanım alanları araştırılabilir.

Yaptığımız bu çalışma ile sentezlenen bileşiklerin bu alanlarda hizmet

vermek üzere kullanılabileceğinin araştırılması ve konunun daha genişletilerek farklı

araştırmalara ışık tutması amaçlanmıştır.

86

KAYNAKLAR

ARİMATO, F. S., HAVEN, A. C., 1955. “Derivates of dicyclopentadienyliron”,

J.Am. Chem. Soc., 77:6295-6300

ASWAR, A. S. and BHAVE, N. S., 1991. “Thermal and electrical studies of some

polychelates”, Colloid Polymer Sci., 269: 547-552. BAJPAİ, A. and RAİ, S., 1998. “Synthesis and characterization of coordination

polymers of polyesters with pendant amino groups”, Journal of Applied

Polymer Science, 69, (4), 751-759.

BAJPAİ, U. D., RAİ, S. and BAJPAİ, A., 1998. “Synthesis and characterization of

metalcontaining coordination polymers of poly(methylen edihenylenetere

phthalamide”, Journal of Applied Polymer Science, 48:1241-1248.

BANERJEE, S. and SAXENA, C., 1996. “Poly-Schiff bases synthesis and

characterization of polyesterazomethines”, J. Polym. Sci. Part A: Polym.

Chem., 34: 3565-3570.

CATENESCU, O., GRİGORAS, M., COLOTİN G., DOBREANU, A., HURDUC,

N. and SİMİONESCU, I.C., 2001. “Synthesis and characterization of some

aliphatic-aromatic poly(Sc hiff base)s” European Polymer Journal, 37: 2213-

2216.

CİARDELLİ, F., CARLİNİ, C., PERTİCİ, P. and VALLENTİNİ, G., 1989 “Polymer

effect on catalysis by macromolecules/transition metal complexsis”, J

Macromol Scl. Chem., A26(2&3):327-347.

ÇANAKÇI D., 2006. Oligofenol Diazo Bileşikleri Ve Metal Komplekslerini Sentezi

Ve Karakterizasyonu.Çukurova Üniversitesi. Yüksek Lisans Tezi, Adana 75s.

DALELİO G.F., GRİVELLO, J.V., SCHOENİC, R.K. and HUEMMER T.F., 1979.

“Polymeric Schiff Bases.I. The synthesis and evaluatıon of polymeric Schiff

Bases prepared by Schiff Baseexhance reactıons”, J. Macromol Sci

ChemA,I:1161-249.

DELİGÖNÜL N. 2006.Schiff Bazı Esaslı Polimerik Metal Komplekslerin Sentezi,

Karakterizasyonu, Katalitik, Antiikrobial ve Elektriksel Özelliklerinin

İncelenmesi. Sütçü İmam Üniversitesi. Yüksek Lisans Tezi, K.Maraş 54s.

87

DU, X.D. and YU, X.D., 1997. Selective epoxidation of unfunctionalized olefins

catalyzed by unsymetric Mn(III)- Schiff base complexes. Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical,126: 109-113.

ERDEMİR S., 2007. Schiff Bazı Ve Polimerlerinin Geçiş Metal Komplekslerinin

Sentezi Karakterizasyonu Ve Oksidasyon Katalizörü Olarak Etkilerinin

İncelenmesi. Çukurova Üniversitesi. Doktora Tezi, Adana. 107s.

GENNES G. ve BADOZ J., 1999. Kırılgan Nesneler, Tübitak popüler bilim

kitapları.221s.

GRUNES, R., SAWONDY, W., 1985. “Polymeric Schiff Base complexes as solid

phases in gas cromatography”, J Chromotogr, 122:63-9

HANACK, M., DEGER, S. and LANGE, A., “Bisaxially coordinated macrocyclic

transition metal complexes”,Coord. Chem Rev., 83:115, 1988.

JİANG, H., SUN, W. and ZHENG, R., 2006. “Synthesis and magnetic properties of

novel containing 1,10-phenanthroline polymeric complexes”, European

Polymer Journal, 42: 425-433

KANATZİDİS, M.G., LEGOFF, E., SHİEH, S. and WANG, C., 1996. “Synthesis

and Characterization of A New Conjugated Aromatic Poly(azomethine)

Derivative Based on the 3’,4’-Dibutyl-α-Terthiophene Building Block”,

Macromolecules, Vol 29, pp3147-3156.

KARAER, H., 1997. Schiff Bazlarına Diazonyum Tuzlarının Kenetlenmesi ile

Oluşan Bazı Azo-Azometin Boyarmaddelerinin Sentezi ve Yapılarının

Spektroskopik Tekniklerle İncelenmesi. OMÜ., Doktora Tezi, Samsun, 94s.

KAYA, I., VİLAYETOĞLU A.R., and Mart H., 2001. “The Synthesis and

properties of oligosalicylaldehyde and its Schiff Base oligomers”,Polymer

,42: 4859-4865.

KHUHAWAR M.Y., MUGHAL M.A. and CHANNAR, A.H., 2004. “Synthesis and

characterization of some new Schiff base polymers”, European Polymer

Journal, 40: 805- 809.

KHUHAWAR, M.Y., CHANNER AH. and SHAH, S.W., 1998. “Synthesis and

thermoanalytical studies of some Shiff Base polymers derived from 5.5 -

methylene-bis(2-hidroxyacetophenone)”, Eur Polym J,34:133-5.

88

KHUHAWAR, M.Y., CHANNER, A.H., 1995. “Synthesis and Characterizatıon of

new Shiff Base polymers and their Cu(II) and Ni(II) chelats”, Macromol Rep,

32(Suppl,4):523-30

KIRK, R. E., OTHMER, D. F., 1954. Encyclopedia of Chemical Tecnolog.

ABD,Vol. 12

KİM, H.D., CHO H.., ZYUNG T., DO L. M., BARK K., SHİN C. G. and SHİN S.

C., 2002.”New tetradentat Schiff base polymers: preparation of poly [2,5-

(didodecyloxy)phenylene-1,4-diyl-alt-N,N’-(o-phenylene)-

bis(salicylideneiminato-4,4’-diyl)] and poly [2,5- -(didodecyloxy)phenylene-

1,4-diyl-alt-N,N’-(alkylidene)-bis(salicylideneiminato-4,4’-diyl)]s” European

Polymer Journal, 38: 133-137

KOLAWOLA, and PATEL, K.S., 1981. The Stereochemistry of Oxovanadium (IV)

Complexes Drived from Salicylaldeyde and polymetilendiamins, J.C.S.

Dalton, 1241-1245.

KÖKSAL, H., 1999. Yeni İmin-Oksim Ligandlarının ve Metal Komplekslerinin

Sentezi ve Yapılarının Aydınlatılması. F.Ü. Doktora Tezi, Elazığ, 105s

KRİSHNAN R. AND VANCHEESAN, S., 2002.Polynuclear manganese

complexesvcatalyzed epoxidation of olefins with molecular oxyjen. Journal

of Molecular Catalysis A: Chemical, 157: 15-24.

KRİSHNAN, R. and VANCHEESAN 2000 “Synthesis characterization and catalytic

activity of polynuclear manganese complexes of 2,5-

dihydrooxyterephthalaldehyde for epoxidation of olefins with H2O2” Journal

of Molecular Catalysis A Chemical, 157: 15-24

LIN, C. 1993. Synthesis and Characterizatıon of vsome Indıum(III) Complexes of

Schiff base, Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem., 23(7), 1097-1106

Lİ, W. and WANG, M., 1996. “Electrical and magnetic properties of conjugated

schiff base polymers”,Journal of Applied polymer Science, 62:941-950.

LİU S., SUN W., HE B. and SHEN, Z., 2004. “Synthesis and properties of

oligomers ontaining substituted bithiazole rings.”, European Polymer Journal,

40: 2043-2051.

89

MART, H., 1999. Salisilaldehitin Okssidatif Polikondenzasyonu. Yüksek Lisans

Tezi. Kahramanmaraş.

MAURYA, M.R., KUMAR, A., MANİKANDAN, P. and CHAND, S., 2004.

“Synthesis and characterization and katalytic potential of oxovanadium(IV)

based coordination polymers having a bridging methyene group” Applied

Catalyses A:General 277(1-2):45-53.

MİLLAN, A., CASTRO, C., PALACİO, F., 2000 Nickel oxide magnetic

nanocomposites in an imine polymer matrix, J. Mater. Chem., 10:1945-1947.

NANJUNDAN, S., SELVEMALAR, J.C.S. and JAYAKUMAR R., 2004 “Synthesis

and characterization of poly(3-acetyl-4-hydroxyphenil aacrylate) and its

Cu(II) and Ni(II) complexes” European Polymer Journal, 40:2313-2321

NİSHİKAWA, H. and TSUCHİDA, E., 1975. “Complexatıon and form of

poly(vinilpridine)derivates with copper(II)in aques solution”, The Journal of

in Phsical Chem., 79(19),2072-2076.

NİU H. J., HUANG Y. D., BAİ X. D. and Li X., 2004. “Novel poly- Schiff bases

containing 4,4′- diamino- triphenylamine as hole transport material for

organic electronic device”, Materials Letters, 58,:2979-2983.

ORGEL, L. E., 1960. An Introduction to The Transition-Metal Chemistry Ligand

Field. 300s.

OTHMER, K. 1965. Encyclopedia of Chemical Technology. 8; 238-289.

OYAMA, N., TAKEO, O. and NAKANİSHİ, M., 1987. ”Electrochemically

polymerized N,N-dimethylaniline film contaning tris-

(bathophenanthrolinedisulfanato)iron(II/III) complexes”, J. Macromol Scl.

Chem., A 24(3&4) 37388.

PALUMBO M., COSANİ A., TER BOJEVİCH M. And PEGGİON E. J.

1977.Chem. SAoc 99: 939.

PATAİ, S. 1970. “Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond”, pp. 238-47,

Wiley, New York.

PATEL, S.A., SİNHA, S., MİSHRA, A.N., KAMATH, B. V. and RAM R.N. 2003.

“Olefin epoxidation catalysed by Mn(II) Schiff Base complex in

90

heterogenised-homogeneous systems” Journal of Molecular Catalysis A

Chemical, 192:53-61

PETRUCCI, R.H., HARWOOD, W.S. and HERRİNG, F.G. 2002. Genel Kimya2.

Palme Yayıncılık, 953 p., ANKARA.

SAMOL, S., MOHAPATRA, N.K., ACHCRYA, S. and DEY, R. K., 1999. “

Chelating resins VIII: Studies on Chelating resins of formaldehyde and

furfuraldehyde-condensed phenolic shift base derived from 4,4’-

diaminodiphenylsulphone and o-hydroxyacetophenone” Reactive &

Functional Polymers, Volume 42, Issue1, 37-52 15

SCOVILL, P., KLAYMAN, D. and FRANCHINO, F., 1982. J. Med. Chem. 25,

1261.

SEİTZ M. And ALT G.H.,2006. “Transıtıon metal complexes of polymeric Schiff

bases as catalyst precursors fort he polymerizatıon of ethylene” Journal of

Molecular Catalysis A: Chemical 257: 73-77.

SERİN, S., 1980. 1,3-Difenil-2-To-5-Bis(Hidroksimino)-1, 2, 4, 5-

Tetrahidroimidazol Eldesi,Geometrik İzomerleri ve Geçiş Metalleri ile

Kompleks Formasyonları. Doktora Tezi, K.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü.

Trabzon.

SERİN, S., DEMETGÜL C., SARIBIYIK O. Y., KARAKAPLAN M.,

KENDİRCİOĞLU A. ve KARACA F., 2008. “Fenol Esaslı Schiff Bazları ve

Oksim İçeren Titoüre Polimerlerinin (Ru, Mn, Co) Komplekslerinin Sentezi,

Karakterizasyonu ve Katalizör Etkisinin İncelenmesi. Proje No:106T365.

SERİVEN, EF., 1983. Chem Soc Rev,12:129

STEVENS, M.P., 1999. Polymer Chemistry: An Introduction, Oxford University., pp

436- 442.

THAMİZHARAZİ, S., VENKATA RAMİ REDDY, A., 1998. Balasubramanian, S.

Central “Synthesis and characterization of poly-schiff base anilides and their

metal chelats” Leather Research Instıtute, Madras İndia. European Polymer

Journal, 34(3-4),503-507.

VİGATO, P.A., TAMBURİNİ S., 2004. “The challenge of cyclic and acyclic Schiff

bases and related derivatives”, Coord. Chem. Rev., Vol 248, pp 1717-2128.

91

WANG, Y. and POİRİER, R.A., 1997 Factors That Influence the C=N Stretching

Frequency in Imines, Journal Phys.Chem., Vol 101, pp 907-912.

WEST, D. X., Pannel, L. K., 1989, Transition Met. Chem., 14, 457.

YUNG, J., SUN, W., JİANG, H. and SHEN, Z., 2005. “Synthesis and propertiesof

two novel poly(Schiff base)s and their rare-earth complexes”Polymer,

46:10478-10483.

92

ÖZGEÇMİŞ

1977 yılında Kahramanmaraş’ta doğdu. İlk, orta ve lise öğrenimimi burada

tamamladı. 1996 yılında Ondokuz Mayıs Üniversitesi Kimya Bölümüne girdi. 2000

yılında mezun oldu ve aynı yıl Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesinde Yüksek

Lisans öğrenimine başladı. 2001 yılında araştırma görevlisi olarak çalışmaya başladı

2003 yılında Yüksek Lisans öğrenimimi tamamladı ve Adana İl Çevre ve Orman

Müdürlüğüne geçiş yaparak Kimyager olarak çalışmaya başladı. 2004 yılında

Kahramanmaraş İl Çevre ve Orman Müdürlüğüne geçiş yaptı ve halen aynı kurumda

çalışmakta. Evli ve bir çocuk annesi.

93

EKLER Ek I Sentezlenen Bileşiklerin FT-IR Spektrumları

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,074,7

80

85

90

95

100

105

110

115

120

125,1

cm-1

%T

3838,663735,95

3056,031669,88

1539,75

1317,421278,80

1231,63 847,75

744,07

696,94

a-) Poli[TFDANi(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 500 400.017.0

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

87.9

cm-1

%T

3383.19

2868.39

2361.08

1703.93

1628.061609.98

1455.811382.66

1316.07

1279.541231.68

1212.81

1177.52

1151.64961.84

837.04

749.21

685.08

617.99

527.91

428.64

b-) Poli[TFDACo(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu

94

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.044.9

46

48

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84.4

cm-1

%T

3059.84

1660.39

1609.30

1553.59

1499.63

1436.67

1390.17

1316.961279.32

1100.77

1017.27

961.66

850.87

744.93

659.18

536.61

3155.89

2923.79

2891.29

1696.03

c-) Poli[TFDAMn(III)] kompleksinin FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.056.6

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

89.9

cm-1

%T

3058.51

2360.80

2343.00

1656.31

1610.65

1552.76

1448.371389.02

1282.76

1171.60

1017.91

985.74

850.25

747.61

2868.08

2761.31

3383.36

1696.03

d-) Poli[TFDACu(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu

95

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,084,7

90

95

100

105

110

115

120

125

130

134,9

cm-1

%T

37 44,06

2565,88

17 00,17

1526,38

e-)Poli[GFDANi(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.090.1

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

104

105

106

107

108

109

110

111

112

112.9

cm-1

%T

3335.27

1608.79

1506.36

1364.55

1173.81

830.18

534.51

553.39

3050.88

f-)Trimer[GFDACo(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu

96

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.079.6

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

104

106

108

110

112

114

116

117.6

cm-1

%T

3335.41

1555.63

1445.691393.08

668.79

2852.072918.34

3230.76

1610.61

942.77614.74787.02834.21

g-)Trimer[GFDAMn(III)] kompleksinin FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.074.3

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92.0

cm-1

%T

3183.85

1613.931504.00

838.61

3320.71

3443.78

2833.13

2904.14

1402.94

1306.19

1247.19

1015.92

h-)Trimer[GFDACu(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu

97

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,056,5

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

125

130

135

140,4

cm-1

%T

33 37,78

16 35,99

15 40,25

15 07,96

14 71,96

13 86,34

13 37,92

12 03,11

11 07,16

83 7,8 770 4,1 4

i-)Trimer [FFDANi(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.084.3

86

88

90

92

94

96

98

100

102

104

106

108

110

111.4

cm-1

%T

3552.133374.09

1633.911513.35

1469.89

1385.01

1108.64

842.15724.98

3046.15

2923.07

1334.51

1303.83

1258.99

1015.92

775.22706.78

548.67

j-)Dimer[FFDACo(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu

98

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.077.2

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

104

106

108

110

111.2

cm-1

%T

3367.47

2359.23

1636.04 1506.15

1469.31

1380.04

1304.20

1193.45

1107.75

836.39 735.263050.88

2918.342852.07

1015.92

704.42

520.35

k-)Tetramer[FFDAMn(III)] kompleksinin FT-IR Spektrumu

4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.086.1

88

90

92

94

96

98

100

102

104

106

108

110

112

113.1

cm-1

%T

3351.95

1640.26

1506.01

1469.70

1377.99

1184.12

1124.10

842.80705.11

3443.78

3211.83

3055.62

2979.882923.07

1716.81

777.58

525.07

1079.64

l-)Tetramer[FFDACu(II)] kompleksinin FT-IR Spektrumu

99

Ek II Sentezlenen Bileşiklerin Uv-Vis Spektrumları

200,1 250 3 00 350 400 4 50 500 550 6 00 650 700 7 50 8 00,0-1,15

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6 ,00

n m

A

366,05

360,98

357,28356,41

332,60

a-)Poli[TFDANi(II)] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu

b-)Poli[TFDACo(II)] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu.

100

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.00.00

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

5.83

nm

A

313.98

252.45

326.58

347.93

365.56

c-)Poli[TFDAMn(III)] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu.

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.00.00

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

5.96

nm

A

333.11325.79

321.85310.54

303.65

252.31367.42

d-)Poli[TFDACu] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu.

101

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.00.0000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

0.045

0.050

0.055

0.060

0.065

0.070

0.075

0.080

0.085

0.090

0.095

0.100

0.105

0.110

0.115

0.1200

nm

A

432.09

260.12

311.72

616.20

e-)Trimer[GFDACo(II)] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu

200 ,0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 ,0-2,5

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6 ,0

nm

A 269,77

260,37

f-)Trimer[FFDANi(II)] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu

102

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.00.01

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.40

nm

A

259.63

494.13

355.82

g-)Dimer[FFDACo(II)] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu.

250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.00.01

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.80

nm

A

260.37

j-)Tetramer[FFDAMn(III)] kompleksinin Uv-Vis Spektrumu.

103

Ek3 GC-FID Kromatogramları

min5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGU\STIREN14.D)

1-Stiren

min5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000


2-Asetonitril

min5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000


3-Benzaldehit

104

4-Stirenoksit

min5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000


Are

a: 449

.754

18.

300

Area: 3

04.287

24.

270

Are

a: 248

4.52

25.

463

Are

a: 717

8

26.

940

Area: 1

87.83 9

28.

690

5-Poli[TFDACo(II)] kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.

min22.5 25 27.5 30 32.5 35 37.5 40

mAU

50

75

100

125

150

175

200

225

250


Area

: 173

0.53 2

4.28

2

Area

: 170

.361

24.

950

Area

: 121

.031

27.

445

Are

a: 16

0.004

30.

986

6-Poli[TFDAMn(III)] kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.

105

min20 25 30 35 40

mAU

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000


Are

a: 69

4.424

26.

141

Are

a: 29

4.83

29.

341

7-Trimer[GFDACo(II)] kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.

min5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000


Area

: 175

.588

24.

933

Area

: 43.9

04

25.

484

Area

: 163

.322

27.

427

8-Trimer[GFDAMn(III)] kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.

min5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000


Area

: 488

17.2 1

9.37

4

Area

: 456

9.24

25.

207

Area

: 278

.78

25.

834

Area

: 189

5.29

26.

388

Area

: 436

.099

28.

381

9-Dimer[FFDACo(II)] kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.

106

min5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000


Area

: 135

31

25.

855

Area

: 898

0.62

29.

485

Are

a: 162

5.21

38.

717

10-Tetramer[FFDAMn(III)] kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.

min25 27.5 30 32.5 35 37.5 40 42.5

mAU

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000


Area

: 98.0

751

29.

373

Area

: 120

.799

39.

173

11-Poli[Co(II)FDAT] Kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.

min5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000


Area

: 368

23.5 1

8.32

3

Area

: 526

.597

24.

332

Area

: 795

.605

25.

499

12-Poli[Mn(III)FDAT] Kompleksinin stiren oksidasyon kromotogramı.

107

Ek IV Bileşiklerin Fiziksel Özellikleri Bileşik Renk Verim Erime Noktası Poli[TFDA] Turuncu 60 230˚C Poli[GFDA] Kiremit rengi 55 >300˚C Poli[FFDA] Hardal Sarısı 58 >300˚C Poli[TFDACo(II)] Yeşil 44 >300˚C

Poli[TFDAMn(III)] Kahverengi 30 >350˚C

Poli[TFDANi(II)] Yeşil 48 >300˚C

Poli[TFDACu(II)] Siyah 43 >300˚C

Trimer[GFDACo(II)] Siyah 51 >350˚C

Trimer[GFDAMn(III)] Siyah 42 >350˚C

Poli[GFDANi(II)] Siyah 45 >350˚C

Trimer[GFDACu(II)] Siyah 52 >350˚C

Dimer[FFDACo(II)] Kahverengi 48 >350˚C

Tetramer[FFDAMn(III)] Kahverengi 33 >350˚C

Trimer[FFDANi(II)] Kiremit rengi 44 >300˚C

Tetramer[FFDACu(II)] Yeşil 53 >350˚C

Poli[Co(II)FDAT] Siyah 47 >350˚C

Poli[Mn(III)FDAT] Kahverengi 25 >350˚C

Trimer[Ni(II)FDAT] Koyu Kahverengi 30 >300˚C

Poli[Cu(II)FDAT] Kahverengi 48 >350˚C

108

Ek V Bileşiklerin FT-IR Sonuçları Bileşik υ (Ar-CH) υ(C=N) υ (M-N) Poli[TFDA] 3054 1699 - Poli[GFDA] 3039 1681 - Poli[FFDA] 3034 1633 - Poli[TFDACo(II)] 3050 1700 527 Poli[TFDAMn(III)] 3059 1696 536 Poli[TFDANi(II)] 3056 1669 525 Poli[TFDACu(II)] 3058 1696 526 Trimer[GFDACo(II)] 3050 1608 534 Trimer[GFDAMn(III)] 3050 1610 530 Poli[GFDANi(II)] 3040 1700 540 Trimer[GFDACu(II)] 3039 1613 520 Dimer[FFDACo(II)] 3046 1638 548 Tetramer[FFDAMn(III)] 3050 1636 520 Trimer[FFDANi(II)] 3035 1635 525 Tetramer[FFDACu(II)] 3055 1640 525 Poli[Co(II)FDAT] 3010 1606 550 Poli[Mn(III)FDAT] 3050 1697 535 Trimer[Ni(II)FDAT] 3040 1621 530 Poli[Cu(II)FDAT] 3025 1613 540

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ …library.cu.edu.tr/tezler/7726.pdf ·...

Documents

Transcript of ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ …library.cu.edu.tr/tezler/7726.pdf ·...