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CRISTALOGRAFIA

A FOTOGRAFIA DAS

MOLÉCULAS

Profa. Renata Diniz

[email protected]

Departamento de Química – ICE – Universidade Federal de Juiz de Fora

I - Difração de Raios X

Fenômeno de Difração Cristais e Sistemas Cristalinos

Modelo do Átomo Isolado

II - Estruturas Cristalinas

Intensidade e fase da radiação espalhada

Simetria no Estado Sólido

III- Estruturas Cristalinas

Experimentos de Difração de Raios X

Resolução de Estruturas

Refinamento de Estruturas

Radiação X

I - Difração de Raios X

2. Fenômeno de Difração

3. Cristais e Sistemas Cristalinos

4. Simetria no Estado Sólido

1. Radiação X

O escocês James Clerk Maxwell, previu a existência e a natureza das ondas eletromagnéticas.

Hermann Helmoltz sugeriu que uma radiação eletromagnética de alta frequência deveria interagir fracamente com a matéria e, portanto, ser muito penetrante.

Wilhelm Conrad Roentgen, em 8 de novembro de 1895, descobriu e batizou os raios X, além de fazer a primeira radiografia da história.

Meados do século XIX

1. Radiação X

Wilhelm C. Roentgen

1. Radiação X

1912 – Laue sugeriu a utilização de cristais como redes de difração naturais

NaCl William L. Bragg Max von Laue

1913 – Bragg e Laue determinaram as estruturas dos cristais de NaCl, KCl, KBr e KI

1. Radiação X

Produção da Radiação X

•Bombardeamento de elétrons

•Feixe primário de raios X

•Fontes radioativas

•Radiação síncrotron

1. Radiação X

Produção da Radiação X

•Bombardeamento de elétrons

•Feixe primário de raios X

•Fontes radioativas

•Radiação síncrotron

Tubo de raios X

Figura 1. Esquema de um tubo de produção de raios X.

1. Radiação X

1. Radiação X

Figura 2. Linhas de emissão de raios X.

1. Radiação X

Tabela 1. Radiação K de alguns tubos de raios X.

1. Radiação X

Figura 3. Esquema de produção de radiação Síncrotron.

1. Radiação X

Figura 4. Fotos do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS).

1. Radiação X

22 , , cos 2 s

A Dy D t f t

D c

. O

. P

2

Radiação incidente

Radiação difratada

D

2n dsen Lei de Bragg


No experimento de difração de raios X por sólidos, os

mesmo são espalhados preferencialmente pelos elétrons.

A radiação difratada é espalhada nas 3 direções (direções

cristalográficas)

Apenas sólidos cristalinos apresentam padrão de difração.


Cristais

•São sólidos que possuem organização de longo alcance.

•Apresenta arranjo de átomos ordenados com periodicidade

regular.

•O arranjo dos átomos no cristal é idêntico em qualquer ponto.


Policristais

Difratograma


Monocristal


• A rede cristalina pode ser visualizada como resultado da repetição contínua, em três dimensões, de uma unidade de construção estrutural, a cela unitária.

• A cela Unitária é a menor unidade de repetição de um cristal necessária para representar o modelo da estrutura cristalina.


Célula unitária Sólido cristalino


a s h

b s k

c s l

a

b

c yb,0

ya,0

yc,0

yb

ya

yc

,0

,0

,0

cos cos

cos cos

cos cos

a a

b b

c c

a h

b k

c l

y y

y y

y y

Índices de Miller

Ligações químicas - 1Å

Å

K(Mo) = 0.7071 Å

1


Figura 5. Vetores de rede para o mesmo padrão de difração.


a*

b*

Espaço recíproco



Espaço recíproco

Espaço direto

Métodos matemáticos

* 1

* 0

* 0

a a

b a

c a

* 0

* 1

* 0

a b

b b

c c

* 0

* 0

* 1

a c

b c

c c

1V V



Espaço direto

Transformar

Figura 6. Sistemas cristalinos e as Redes de Bravais.


Família Sistema Eixos

Isométrico Cúbico a = b = c

= b = g = 90o

Tetragonal Tetragonal a = b ≠ c

= b = g = 90o

Ortorrômbico Ortorrômbico a ≠ b ≠ c

= b = g = 90o

Monoclínico Monoclínico a ≠ b ≠ c

= g = 90o, b ≠ 90o e 120o

Anórtico Tríclinico a ≠ b ≠ c

≠ b ≠ g ≠ 90o e 120o

Hexagonal Hexagonal a = b ≠ c

= b = 90o e g = 120o

Trigonal (Romboédrico)

a = b = c, = b = g ou

a = b ≠ c, = b = 90o e g = 120o

Tabela 2. Famílias e sistemas cristalinos.


Sete sistemas cristalinos

1. Triclínico

2. Monoclínico

3. Ortorrômbico

4. Tetragonal

5. Trigonal

6. Hexagonal

7. cúbico

Tipos de rede

Primitiva

Centrada

Corpo centrado

Face centrada

14 Redes de Bravais

230 Grupos espaciais Simetria


Simetria Molecular:

Plano de reflexão Reflexão

Eixo de rotação Rotação

Inversão Inversão

Eixo de roto-inversão Rotação + Reflexão


Simetria no Sólido:

Simetria molecular em 3 dimensões + translação

Translação em rotações e reflexões

Eixo de rotação (número, n = 360/rot)

Plano especular (letra, direção do plano)

Centro de inversão (1)


Rotação simples

Roto-inversão

Parafuso

1 3 4 6


a c f j 2 3 4

6

p q r x

b d e g h i 21 31 32 41 42 43

k l m n o 61 62 63 64 65

Planos de reflexão

simples - m

deslizamento: a, b, c, n ou d a -

b -

c -

n -


Reflexão simples

a

b

xy xy


Rotação

xy yx xy yx 4 4 4

a

b


Inversão

xy x y 1

a

b


Roto-inversão 3


D:/abc/symmetry/symop2_3000.html

Eixo parafuso

pt T

n

Sendo que p é um número inteiro e n é o número do eixo

0 < p < n


Eixo parafuso 32


D:/abc/symmetry/restr2_32.html

Plano de deslizamento

2p

t T

Sendo que p é igual a 1.

A translação é sempre ½ comprimento do vetor de rede.



Plano de deslizamento

D:/abc/symmetry/appletglide.htm

Grupos Espaciais

• 230 possibilidades de arranjo periódicos de

átomos e moléculas.

• A nomenclatura do grupo espacial fornece

toda a informação de simetria do cristal.

Lijk


Lijk

L = rede de Bravais (P, C, I, F e R)

Ijk = elementos de simetria


Grupos Espaciais

•Rede é primitiva (P)

•Plano especular simples (m)

•Plano de deslizamento (n)

•Eixo parafuso (21)


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