CRECIMIENTO DE CRISTALES EN LA NATURALEZA: MORFOLOGIAS DE CRECIMIENTO E IMPLICACIONES GENETICAS

Cristbal Viedma

Superposicin de morfologas de crecimiento en cuarzo

Por qu interesa el crecimiento cristalino a un estudiante de mineraloga?

Este documento constituye el ncleo terico de una leccin del programa de Mineraloga y pretende aportar una visin de conjunto de la relacin entre los procesos cinticos del Crecimiento Cristalino y la morfologa cristalina como indicador gentico.

Que la morfologa expresa la simetra de la estructura es algo que el alumno tiene asumido. Pero el Cristal es un ser histrico y esta historia no es siempre la misma para individuos de la misma especie mineral, por lo que la morfologa de diferentes individuos puede presentar caractersticas singulares que son una rica fuente de informacin gentica.El conocimiento de los Mecanismos de Crecimiento y el relativamente moderno concepto de Rugosidad Superficial son imprescindibles para descifrar esta informacin codificada en la morfologa. Los Cristales reales, los Minerales, presentan caractersticas propias que responden a la cuantificacin de la rugosidad, la sobresaturacin o al mecanismo de crecimiento. La relacin entre estos parmetros son la base para la comprensin de lo que mas tarde en el desarrollo del programa, se llamar "Conducta Mineral". En esta leccin se esbozan los fundamentos tericos que se ampliaran en sucesivas clases, para dar una visin global de los procesos que enmarcan la relacin morfologa-condiciones de crecimiento.Comenzamos describiendo los diferentes sistemas a partir de los cuales un Cristal puede crecer y establecemos cul es el ms corriente en la Naturaleza. De este modo nos centramos en un modelo de crecimiento concreto cuya extrapolacin a medios naturales es inmediata. Seguidamente recordamos los mecanismos de crecimiento, ya estudiados, para relacionarlos con la rugosidad de superficie y su repercusin en la morfologa cristalina.

Por ultimo establecemos que la "historia cristalina" no es siempre lineal sino que puede ser fluctuante y cada episodio histrico tiene su reflejo morfolgico que se expresa en una superposicin de morfologas , "morfologas internas", cuya lectura es el relato pormenorizado de las vicisitudes soportadas por el cristal que estn ntimamente imbricadas en la historia geolgica regional.

Introduccin

Tradicionalmente los manuales de Mineraloga tratan el origen de los minerales con una descripcin de los eventos geolgicos que intervienen en la formacin de los yacimientos y con la caracterizacin termodinmica y la fsico-qumica de los sistemas naturales para los cuales los minerales son fases de este sistema.Pero cualquier individuo mineral no solo tienen las caractersticas propias de su especie, sino que como individuos presentan singularidades (defectos, impurezas, morfologas) que les confieren una identidad exclusiva como tales individuos.

Por eso la Mineralognesis podemos clasificarla en :

FILOGENIA MINERALMINERALOGENESIS ONTOGENIA MINERAL

La Filogenia Mineral estudia las especies Minerales y su paragnesis, mientras la Ontogenia Mineral estudia el proceso de formacin de los individuos de la especie.

El estudio de la Ontogenia Mineral implica, entre otros temas, el estudio de la Morfologa y sus implicaciones genticas. En efecto, la gran variedad morfolgica que un Cristal puede presentar no puede ser justificada atendiendo nicamente a su estructura. Un Cristal-Mineral crece a partir de un ncleo microscpico hasta alcanzar la morfologa que macroscopicamente presenta. El proceso de crecimiento se realiza en las caras del Cristal, es decir en la frontera o interfase entre el cristal que crece y el medio que le rodea y a partir del cual se nutre. Las caractersticas de esta frontera y las condiciones de crecimiento (sobresaturacin, temperatura, composicin del medio etc.) influyen poderosamente en la morfologa que el Cristal adquiere y son factores a tener en cuenta, junto a la estructura, para explicar las diferentes morfologas que una misma especie mineral puede presentar.

Es decir, que podemos hacer una primera aproximacin terica y prever la morfologa de un Cristal en base solamente a criterios estructurales: seria la morfologa de equilibrio que en realidad solo se puede observar en experimentos muy precisos que anulen la influencia de otros muchos factores.

Si junto a los criterios estructurales se tienen en cuenta la influencia de las condiciones de crecimiento, la morfologa resultante seria la morfologa de crecimiento.

Por ltimo, si el Cristal a lo largo de su historia sufre un proceso de disolucin parcial, generalmente selectiva, este evento quedar reflejado en lo que se llama morfologa de disolucin.

Por tanto, las morfologas de crecimiento y de disolucin encierran una valiosa informacin gentica que cuenta la historia y vicisitudes por las que el cristal ha pasado, siendo posible dilucidar, a partir de ellas, parmetros tan interesantes como el mecanismo de crecimiento o las condiciones fsico-qumicas presentes en el proceso de su formacin.

La Cristalografa mediante la Teora del Crecimiento Cristalino nos da las claves que permiten relacionar la presencia de defectos y morfologas en los Minerales con las causas termodinmicas y cinticas que los generan.Para ello se hacen experimentos de cristalizacin bajo condiciones de crecimiento controladas, en los que se generan variaciones morfolgicas, defectos cristalinos etc. que son fcilmente extrapolables a sistemas semejantes que se producen en procesos naturales.

Cmo crecen los cristales en la naturaleza?

El proceso de cristalizacin puede presentarse a partir de sistemas diferentes que comportan mecanismos distintos y que estn perfectamente modelizados. Veamos cuales son estos modelos y cul de ellos se ajusta mejor a los procesos que ocurren en la naturaleza, o dicho de otro modo, cmo crecen los cristales en la naturaleza.

El crecimiento cristalino podemos dividirlo en los siguientes modelos:

Crecimiento slido-slido o recristalizacin, el slido inicial y final tienen la misma estructura cristalina y la misma composicin qumica. Solo se produce un incremento de tamao de grano a travs de movimientos de borde de grano. Esto ocurre cuando se activa la energa que encierra todo borde de grano mediante estimulacin trmica. No hay lquido alguno en el borde de grano sino reajustes de dislocaciones. Se produce una distribucin equidimensional de los granos. Ejemplos en la naturaleza lo serian el Mrmol creciendo a partir de la Caliza, o la Cuarcita a partir de las Areniscas. Pero salvo estos casos, su uso es muy restringido en la naturaleza.

Los cristales que crecen en medios metamrficos o metasomticos no pueden ser tratados como un caso de cristalizacin slido-slido ya que los materiales iniciales y finales son diferentes. En estos procesos los componentes solventes, como elementos voltiles, pueden jugar un papel importante en el crecimiento cristalino y los procesos son similares a los tipificados en el crecimiento en solucin.

Cristalizacin lquido-slido: en este tipo de cristalizacin existe una reorganizacin de las estructuras, una abrupta transicin de fase, de una fase desordenada o con orden a corta distancia, propia de un lquido, pasamos a otra ordenada, a un Cristal. El tipo de proceso y la fuerza impulsora que genera la cristalizacin depender del todo de la fase liquida. De este modo podemos tener:

a) Crecimiento a partir de solucin

La fase fluida es diluida y los tomos que van a formar el Cristal estn dispersos en el liquido, es fundamental, por tanto, el transporte de masa para que nuclee y crezca el Cristal.

El crecimiento de Cristales en medio hidrotermal y en solucin acuosa a baja temperatura, en medio superficial o sedimentario, son ejemplos de crecimiento cristalino a partir de solucin en que el agua es el componente solvente mayoritario.

b) Crecimiento a partir de un fundido

La fase liquida est muy condensada lo que impide un transporte eficiente de la materia en su seno. Por otra parte, en este caso, el fundido y el Cristal que crece tienen casi la misma densidad y similar distancia interatmica con lo que tampoco es necesario un gran transporte de materia. En estas condiciones es la transferencia de calor quien juega un papel importante en el proceso de cristalizacin.

Este tipo de crecimiento est ausente en cualquier proceso geolgico. El crecimiento de Minerales en magmas, no es un crecimiento a partir de fase fundida ya que los magmas son sistemas multicomponentes y se requiere la transferencia de masa lo que le sita en un contexto de crecimiento de cristales a partir de solucin de alta temperatura.

Aunque el transporte de masa y calor se combina en cualquier tipo de crecimiento cristalino, podemos decir que la transferencia de calor es esencial en el crecimiento en fundido, mientras que la transferencia de masa es esencial en solucin.

c) Crecimiento a partir de vapor

Tiene lugar en al naturaleza: pensemos en la formacin de Minerales pegmatticos, fumarolas o drusas. Pero al cristalizar a temperaturas supercrticas siempre hay una interaccin slido-liquido, mas dbil que en agua y que en soluciones a alta temperatura pero suficiente como para contemplar este crecimiento como un intermedio entre el crecimiento en solucin acuosa y el crecimiento puro a partir de vapor.

Resumiendo: En la cristalizacin natural el proceso ms extendido e importante es el crecimiento cristalino en solucin. El crecimiento por un fundido no existe y el crecimiento slido-slido est muy restringido. El crecimiento a partir de vapor tiene un carcter cercano al crecimiento en solucin.

Por todo esto el modelo experimental y terico idneo para la interpretacin gentica de los Minerales es el proporcionado por el crecimiento cristalino a partir de solucin y a l nos remitimos.

Nucleacin y crecimiento

Si la Morfologa de Crecimiento o Disolucin que presenta un Cristal es el resultado de la historia del mismo, su comprensin tiene tambin que venir ligada a la comprensin de esa historia. Es decir debemos recomponer cmo se produjeron los procesos de nucleacin y crecimiento cristalino.

Un cristal se genera a partir de una solucin que est sobresaturada. Sobresaturada significa que la solucin contiene en su seno una concentracin de soluto (sustancia a cristalizar) C mayor que las concentracin Co que seria la concentracin de equilibrio para la misma temperatura. Es decir: En esta ecuacin expresa la sobresaturacin o diferencia de concentracin entre las dos soluciones (solucin sobresaturada y solucin en equilibrio).

Para que la nucleacin del Cristal tenga lugar se debe vencer una barrera energtica, por lo que debe tener un cierto valor determinado a partir del cual la nucleacin puede producirse. El valor necesario para que la nucleacin ocurra va a depender del tipo de nucleacin que se genere y que podemos resumir en:

A) Nucleacin homognea : se produce en el seno de la solucin y se genera por la interaccin entre las molculas, tomos o iones que formaran el Cristal. Normalmente se necesita un valor muy alto. Este tipo de nucleacin es caracterstico de muchas venas y yacimientos minerales como Calcita, Pirita etc.

B)Nucleacin heterognea: la nucleacin de la fase slida se produce sobre un sustrato presente en el medio de cristalizacin, lo que reduce la sobresaturacin crtica necesaria para la nucleacin. Se producir una nucleacin bidimensional o heterognea. Es el tipo de nucleacin mas frecuente en la naturaleza. En un caso extremo si hay algn tipo de similitud entre la estructura de la superficie y la del cristal que nuclea, ser todava menor y se produce una epitaxia.

Crecimiento cristalino

La superficie de un cristal presenta un paisaje atmico que podemos modelizar (figura 1) con las posiciones atmicas 1, 2, 3, 4 y 5 que presenta la cara (100) de una red cbica primitiva.

Fig. 1: Paisaje atmico de una cara cristalina de una cara cristalina con posiciones atmicas ms o menos favorables en el crecimiento.

En una solucin sobresaturada la incorporacin de una unidad de crecimiento cristalina (tomo o molcula) a cualquier posicin de la superficie implica una transicin energtica que depende del balance entre el nmero de enlaces que se establecen en la unin y los que quedan sin saturar. De este modo, en nuestro modelo, las posiciones mas rentables energticamente sern la 5 y 4 ya que saturan mas enlaces de los que crean (5 y 4 frente a 1 y 2 respectivamente). Sin embargo estas posiciones carecen de importancia en el crecimiento cristalino al agotarse en s mismas. Las posiciones 1 y 2 son muy inestables y energticamente no viables al saturar menos enlaces de los que generan. La posicin 3, llamada de rincn, es la de mayor importancia para el crecimiento puesto que al tiempo que energticamente es viable al no crear mas enlaces de los que satura, tiene la particularidad de repetir la configuracin preexistente. Esto permite que contine el proceso de crecimiento hasta completar la capa de esta cara cristalina. Pero Qu suceder cuando se complete la capa y por tanto se agoten los rincones? Es necesario que sobre la superficie del cristal, ahora lisa, se generen nuevos rincones o escalones para que contine el crecimiento. Esto se consigue mediante una nueva nucleacin bidimensional o heterogenea sobre la superficie de la cara cristalina para volver a repetirse el proceso de incorporacin de tomos o molculas descrito. Este modelo de crecimiento cristalino fue propuesto por Volmer, Kossel y Stranski y se denomina como mecanismo V.K.S.

Pero para que se genere la nucleacin bidimensional heterognea sobre la cara del cristal que crece, es necesario, un cierto valor de sobresaturacin Qu suceder si la solucin, aun estando sobresaturada, no alcanza ese nivel de sobresaturacin? El crecimiento del cristal, segn el modelo V.K.S., debe detenerse. Sin embargo es un hecho experimental que los Cristales crecen an a niveles de sobresaturacin muy bajos que no permiten la nucleacin bidimensional. Ante esta contradiccin, Burton, Cabrera y Frank establecieron un nuevo modelo de crecimiento que genera rincones o escalones de una forma continua aun a muy bajas sobresaturaciones: propusieron la existencia de dislocaciones helicoidales sobre las caras del cristal que son una fuente permanente de rincones puesto que estos no desaparecen en el curso del crecimiento (figura 2). Es el mecanismo de crecimiento cristalino B.C.F.

Fig. 2: Dislocacin helicoidal.

El tratamiento que hemos hecho de la interfase Cristal-Solucin, es decir la cara cristalina, puede resumirse diciendo que esta se transforma de lisa a rugosa al aumentar la sobresaturacin y que el tipo de crecimiento depender de la rugosidad que presente la cara. En caras relativamente lisas el crecimiento se producir o bien mediante el consecutivo crecimiento de capas cuyos escalones o rincones se renuevan mediante nucleacin bidimensional (V.K.S), o bien mediante el crecimiento en espiral (B.K.F.) que genera escalones en el propio proceso de crecimiento. A un determinado nivel de sobresaturacin la rugosidad de la cara es tal que se producir un crecimiento rpido y aleatorio en cualquier lugar de la cara cristalina: es el crecimiento adhesivo o rugoso (figura 3).

Fig. 3: Cara cristalina totalmente rugosa. El crecimiento se produce en toda ella al mismo tiempo.

Por tanto es una tarea importante cuantificar la rugosidad de la superficie de un cristal para prever los mecanismos de crecimiento que van a actuar y predecir, a partir de estos datos, las morfologas cristalinas que pueden generarse.

Evaluacin de la rugosidad superficial

Para evaluar la rugosidad superficial, se aplica el concepto de factor postulado por Jackson en 1958 y que expres as:

Donde L es el calor latente de evaporacin, K la constante de Boltzmann, la temperatura de fusin y un factor que depende de la orientacin.

Esta ecuacin generalizada para sistemas reales de crecimiento en solucin se expresa: Donde es la temperatura de crecimiento real en solucin, , y son las energas de interaccin slido-liquido, liquido-liquido y slido-slido respectivamente.

Jackson demostr que sustancias con < 2 crecen con superficies rugosas y con > 3 crecen con superficies lisas. Este factor de Jackson es una propiedad caracterstica de cada compuesto y predice si esa sustancia tendr una superficie rugosa o lisa.

El trmino en la ecuacin indica que la rugosidad de superficie de un cristal es diferente para diferentes direcciones cristalogrficas. Es decir que las caras de un Cristal que crece presentan diferentes grados de rugosidad y por tanto diferentes sobresaturaciones criticas ypara cada direccin cristalogrfica. De este modo en un momento dado unas caras del Cristal pueden estar creciendo por debajo de , otras entre y e incluso otras caras estar creciendo por encima de (figura 4).

Fig. 4: Un mismo cristal creciendo con diferentes sobresaturaciones distribuidas en diferentes caras cristalogrficas.

Esto quiere decir que todos los tipos de crecimiento que hemos descrito pueden estar operando, a un mismo tiempo, sobre un mismo Cristal y bajo las mismas condiciones. Una primera consecuencia de este fenmeno es que el desarrollo de las caras del mismo cristal se produce a diferente velocidad de crecimiento, entendiendo por velocidad de crecimiento el espesor adquirido por las caras en unidad de tiempo.

Esta diferencia en el crecimiento de las caras hace que las ms lentas se mantengan e incluso se hagan ms grandes frente a las caras de desarrollo mas rpido que se hacen ms pequeas y pueden desaparecer (figura 5).

Fig. 5: Cambio morfolgico en un cristal debido a la desaparicin de caras. A su vez, dicha desaparicin de caras es provocada por la diferente velocidad de crecimiento de cada una de ellas.

De este modo se pueden generar morfologas diferentes en el proceso de crecimiento por la aparicion y desaparicin de caras cristalograficamente diferentes, o bien por el desarrollo desigual de las mismas caras cristalogrficas (figura 6).

Fig. 6: Cambio morfolgico debido al desarrollo anistropo de caras equivalentes.

Vemos pues que la anistropa distribucin de la rugosidad en las caras cristalinas conlleva a morfologas que pueden cambiar cuando el cristal sufre una modificacin en sus variables ambientales que provocan una nueva distribucin de la anisotropa rugosa y las sobresaturaciones crticas y por tanto a una variacin en al relativa velocidad de las caras. Esta es una de las causas de que un mismo mineral presente morfologas diferentes en medios distintos.

Otro fenmeno tpico de esta anistropa distribucin de la rugosidad y sobresaturacin entre caras cristalograficamente diferentes, en caso mas extremos, es la aparicin de Estructuras Sectoriales.

Las Estructuras Sectoriales aparecen por la anistropa distribucin de las impurezas que el Cristal atrapa en el curso del crecimiento. El atrapamiento de las impurezas tiene compromisos termodinmicos y cinticos. Desde el punto de vista cintico las impurezas tienen ms posibilidades de quedar atrapadas en caras con mayor rugosidad donde encuentran ms rincones o huecos para ser englobadas. La anistropa distribucin de la rugosidad en las caras de un Cristal quedar reflejada en al distribucin de las impurezas, presentando aspectos como el de la figura 7.

Fig. 7: Modelo de estructura sectorial.

Este tipo de morfologas aparece frecuentemente en el Yeso al incluir arcilla en el proceso de su crecimiento o en al Quiastolita al englobar impurezas como el Grafito. El anmalo pleocroismo del cuarzo ahumado es visto como un reflejo de la anistropa distribucin de las impurezas en caras con velocidad de crecimiento diferente, es decir con rugosidad distinta.

El efecto Berg: anisotropa de la sobresaturacin en una cara cristalina

El efecto Berg hace referencia a la observacin experimental realizada por metodos interferometricos por varios autores, en que se pone de manifiesto que la sobresaturacin que existe sobre una misma cara cristalina es irregular: los bordes de la cara presentan una sobresaturacin mas alta que el centro de la misma, y entre ambos puntos existe un gradiente de sobresaturacin.

Del mismo modo que la anistropa distribucin de la rugosidad entre las diferentes caras del mismo cristal genera cambios morfolgicos importantes, la anistropa distribucin de la sobresaturacin sobre una misma cara cristalina produce efectos morfolgicos tambin relevantes.

En estas condiciones cabe preguntarse cmo un Cristal polidrico puede crecer de un modo estable y uniforme si sobre la cara no existe una distribucin uniforme de la sobresaturacin, y hay lugares, los bordes, que con una sobresaturacin mas alta favorecen el crecimiento.

Chernov sugiere que la densidad de los escalones de crecimiento es tambin irregular, siendo ms numerosos en el centro que en los bordes de la cara. De este modo se compensa la diferencia de sobresaturacin sobre la cara: a mas sobresaturacin menos escalones con lo que el grado de crecimiento (o coeficiente cintico) R para toda la cara se mantiene uniforme. Chernov define el coeficiente cintico como: Donde es la sobresaturacin y representa la actividad local de la superficie para incorporar unidades de crecimiento. Al aumentar la densidad de escalones, aumenta el coeficiente cintico, de modo que el gradiente de sobresaturacin que existe sobre la cara del cristal es anulado a efectos de crecimiento por el coeficiente cintico local.Existe, sin embargo, un valor crtico para el coeficiente cintico a partir del cual se pierde su capacidad reguladora y se produce una perdida catastrfica de la estabilidad en el crecimiento de cara del cristal.

Rugosidad de superficie y morfologa cristalina

La figura 8 refleja la relacin que existe entre los niveles crticos de sobresaturacin, la rugosidad superficial, el mecanismo de crecimiento y algunas morfologas tipo.

Fig. 8: Relaciones entre sobresaturacin, rugosidad superficial, mecanismo de crecimiento, y morfologas tipo.

Cuando un Cristal crece por debajo de el mecanismo de crecimiento predominante es B.C.F. El crecimiento estar controlado por dislocaciones espirales que se originan en el centro de la cara y se extienden por toda la cara del cristal. Los escalones generados por la dislocacin helicoidal dominan a los posibles escalones que aparezcan por nucleacin bidimensional en los bordes de la cara. En este caso la mayor sobresaturacin de los bordes, debida al efecto Berg, es controlada por el menor coeficiente cintico que poseen con respecto al centro y la estabilidad del Cristal se mantiene. La superficie crece como un todo y aunque microscpicamente presenta el aspecto de un cerro escalonado con la cima en el centro, a nivel macroscpico la cara aparece lisa. En esta regin, por tanto, tendremos morfologas polidricas con caras planas.

En la regin comprendida entre y la sobresaturacin es lo suficientemente alta como para que los escalones de crecimiento generados por nucleacin bidimensional en los bordes de la cara debido al efecto Berg dominen a los que puedan generarse en el centro, con menos sobresaturacin, por dislocacin helicoidal. El mecanismo de crecimiento dominante es por tanto V.K.S. y el crecimiento se produce fundamentalmente mediante nucleacin bidimensional. En estas condiciones el centro de la cara ser dbilmente cncava aunque macroscpicamente los cristales sigan siendo de caras lisas. Cerca de la regin de el aumento de la sobresaturacin hace que el efecto Berg se manifieste macroscpicamente y aparezcan cristales con morfologas en tolva que reflejan la distribucin de la sobresaturacin sobre la cara cristalina.Por encima de la interfase slido-liquido es ya muy rugosa y el mecanismo de crecimiento es de tipo adhesivo o rugoso controlado fundamentalmente por difusin de volumen. El Cristal que crece en estas condiciones presentar una morfologa redondeada donde las caras son difcilmente reconocibles.Un nuevo aumento de la sobresaturacin, hace que el coeficiente cintico R sobrepase su valor mximo y pierde el carcter regulador que ejerce sobre la diferencia de sobresaturacin entre extremos y centro de la cara del cristal y no es posible ya el crecimiento de la cara como un todo. Las morfologas que obtendremos son caractersticas de muy altas sobresaturaciones. Aparecen cristales radiales que se generan a partir de un centro que sirve como punto de nucleacin formndose un agregado de cristalitos en forma de aguja: morfologa esferulitica. Otras morfologas caracteristicas de alta sobresaturacin son las Dendritas, mximo exponente del efecto Berg, y el crecimiento cuarteado o "Split Growth".

El "Split Growth" hace referencia al desarrollo de los bloques que constituyen al Cristal mosaico como individuos cristalinos. Este fenmeno normalmente se inicia en los extremos del Cristal formndose inicialmente un agregado que va tomando forma de gavilla o haz para terminar como un esferulito (figura 9).

Fig. 9: Formacin de esferulitos a partir de la nucleacin sobre un centro (a,b) y a partir del proceso de split growth (c).

Es muy comn en los Minerales formados en rocas volcnicas de rpido enfriamiento. El "Split Growth" es el mecanismo principal por el cual algunos Minerales forman agregados reniformes como la Malaquita, la Gohetita o la Calcedonia.

Resumiendo y tal como refleja la figura 8, al crecer el valor de la morfologa de los cristales vara desde polidrica , en forma de tolva, dendrtica a esferultica.

Fluctuaciones de las condiciones de crecimiento y superposicin morfolgica

Cuando un cristal crece en un sistema abierto sometido a cambios continuos en sus condiciones, estos cambios vendrn reflejados en las morfologas internas.

En la naturaleza se producen frecuentemente drsticos cambios en las condiciones de crecimiento a travs de procesos como la emersin de magmas, la descarga de componentes voltiles de un magma por erupciones fumarolicas, mezclas de un magma con otro o contaminaciones con fragmentos de roca del entorno.

Otros sistemas tambin abiertos como las soluciones salinas, presentan grandes variaciones fsico-qumicas con la alternancia da-noche o cambios estacionales. Estas fluctuaciones dejan huella en la morfologa interna de los cristales que crecen constituyendo un autentico registro de la evolucin ambiental durante el proceso de crecimiento.

En un sistema cerrado el crecimiento de los cristales provoca la descarga de la solucin y por tanto la sobresaturacin disminuye. Durante el proceso de crecimiento un cristal pasa por diferentes niveles de sobresaturacin lo que implica diferentes mecanismos de crecimiento y por tanto una variacin morfolgica (Fig. 10).

Fig. 10: Fluctuaciones ambientales y repercusin morfolgica.Un Cristal que nuclea por encima dePresenta una morfologa dendrtica o esferultica, para pasar, al disminuir la sobresaturacin, a otra en tolva y finalmente a una morfologa polidrica, rodeada de caras planas.Un Cristal que crece en condiciones por debajo de si se produce un cambio en el medio, puede pasar a crecer por encima de , el resultado ser un crecimiento dendrtico, sobre la superficie de un Cristal polidrico de caras planas, ofreciendo el aspecto de un caparazn de textura fibrosa, rodeando un ncleo despejado.

Si las condiciones del sistema vuelven a cambiar, y este mismo cristal que crece con gran rugosidad, es vuelto a poner en condiciones por debajo de>, se producir un cambio de tipo de crecimiento de una cara rugosa a otra lisa, lo que crea una gran inestabilidad morfolgica que posibilita la incorporacin de inclusiones en la cara que crece. Si el cambio de rugosidad afecta a unas caras ms que a otras habr un cambio en la velocidad de crecimiento de las mismas y por tanto en la morfologia. Las Estructuras Sectoriales ya descritas pueden darnos informacin sobre esta relativa variacin de velocidad de unas caras con respecto a otras tal como se esquematiza en la figura 11.

Fig. 11: Estructuras sectoriales que indican una variacin en la velocidad relativa de crecimiento de las caras.

Fluctuaciones de este tipo, y en ambos sentidos, del sistema, producen cristales con morfologas bandeadas y con inclusiones en los planos que separan las bandas de diferentes condiciones de crecimiento.

Las Estructuras Bandeadas o "Zonado" se produce en los cristales por varios mecanismos. O bien por una variacin qumica del centro al permetro del Cristal, que es el tpico Zonado en terminologia Petrolgica, y que indica cambios en la temperatura y las condiciones de presin as como una evolucin qumica del Liquido Madre. O bien por cambios en la densidad de defectos, densidad de inclusiones, propiedades pticas, color etc. que pueden o no estar asociados a cambios qumicos. Todo esto est asociado a cambios alternativos en el grado de crecimiento y representan la forma externa de los Cristales en estadios sucesivos durante su historia que est por tanto influenciada por la cintica de crecimiento. Tpicas Estructuras Zonadas la presentan muchos Minerales, siendo muy comn y llamativas en las Turmalinas o en el Apatito.

Cuando el Cristal pasa por un estadio de subsaturacin, se disuelve parcialmente y adopta una morfologa redondeada. Otras veces esa disolucin es muy dbil y ataca solo la emergencia de dislocaciones en las caras del Cristal presentndose figuras de "corrosin" que refleja a menudo la simetra cristalina. Un ejemplo tpico son los tringulos de disolucin que suelen presentar algunos Diamantes al sufrir un dbil proceso de disolucin en la emersin de su roca encajante.

Ante un nuevo crecimiento, las caras redondeadas se vuelven a transformar en superficies planas y lisas, quedando una cicatriz, testigo del proceso que a menudo contiene inclusiones.

Referencias

CHERNOV, A. A.; (1984). "Modern Crystallography III. Cristal Growth". Springer-Verlag.. Berlin. GRIGORIEV, D. P. (1965). "Ontogeny of minerals". Israel Program for Scientific traslations. Jerusalen.SUNAGAWA, I. (edit). (1984). "Materials Science of the Earth's". Terra Scientific Publishing Company. Tokyo.SUNAGAWA, I. (edit). (1987). "Morfology of Crystals". Terra Scientific Publishing Company. Tokyo.VIEDMA MOLERO C. (1989). "Transferencia de masa y criterios onto-morfogenticos en sistemas difusivos finitos. Aplicacin a la sntesis de yeso en gel de slice y agar-agar". Tesis Doctoral Universidad Complutense. Madrid

Cristales, quiralidad, y el origen de la vidaCrystals, chirality, and the origin of life

Cristbal Viedma

Departamento de Cristalografa y Mineraloga, Facultad de Ciencias Geolgicas, Universidad Complutense, 28040 Madrid.

Resumen. El carcter interdisciplinario que exige la investigacin sobre el Origen de la Vida hace que este sea un punto de encuentro de casi todas las ciencias. Esto es as tambin para la Cristalografa y Mineraloga, ya que el estudio de muchos problemas relevantes requiere la comprensin de la estructura cristalina. Por ejemplo, las ms modernas teoras del origen de la vida tienen como nexo comn la necesidad de los minerales en los procesos prebiticos. En el presente artculo se describen algunos de los problemas relacionados con el origen de la vida que conciernen a la cristalografa-mineraloga. Una especial atencin se dedica al fascinante enigma del origen de la bioquiralidad: por qu las principales molculas asociadas a la vida son solo de "mano izquierda" o "derecha", esto es, quirales? En este sentido, algunas de las hiptesis ms atractivas estn ligadas a efectos generados en superficies minerales o a procesos vinculados al crecimiento cristalino.

Palabras clave: quiralidad, enantimero, resolucin, crecimiento cristalino, minerales, origen vida.

Abstract. The origin of life is a complex scientific problem which requires a convergent approach from different branches of science, among them chemistry, biology, and the earth sciences. Regarding the latter, mineralogy and crystallography are of particular importance concerning this issue. The crystalographic approach helps us to elucidate the inner structure of both the inorganic and organic compunds that may have been involved in prebiotic processes. On the other hand, since several hypotheses for the origin of life involve the presence of minerals, the mineralogical approach is also of particular importance. This paper offers a review of the most outstanding ideas linking minerals to the prebiotic procceses that led to the emergence of life on Earth. A whole section of this work is also devoted to the outstanding issue of chirality: why the molecules of life are either left-, or right-handed only? The paper finally reviews some of the most recent ideas relating chirality and crystal growth, and the role of mineral surfaces.

Keywords: chirality, enantiomer, resolution, crystal growth, minerals , origin life.

Introduccin

La Gran Aventura del Cristal de Jos Luis Amors (1978) es un libro que adems de abordar la historia de una ciencia, refleja la personalidad e intereses intelectuales del autor. No puede ser de otro modo pues contar una historia implica la seleccin de acontecimientos e ideas que el autor considera mas importantes y la omisin de hechos y teoras que sealan claramente lo que, a su juicio, es irrelevante. Si a esto aadimos continuas apostillas y reflexiones personales a travs del texto, el libro adquiere un carcter autoidentitario. Amors era un hombre intelectualmente eclctico y su inters cientfico frecuentemente interdisciplinario. Uno de los temas preferidos en su conversacin era las implicaciones que la Cristalografa tiene en campos de la ciencia aparentemente alejados de ella. El capitulo 14 del libro ya mencionado tiene un ttulo que aun hoy resulta provocativo: "De los cristales al mecanismo de la vida", y el prrafo que cierra el capitulo incide en la relacin entre los cristales y problemas del origen de la vida: "Es decir el mundo orgnico es disimtrico y solo de un sentido. Con ello, la cristalografia entraba en la explicacin de un hecho fundamental asociado al origen mismo de la vida y su evolucin". El captulo habla de Pasteur cristalgrafo y de la aportacin inicial de la cristalografa a un problema capital en el origen de la vida: la bioquiralidad, o en sus propias palabras "la disimetra molecular". Sin embargo el hecho de singularizar esta relacin en un captulo de solo 5 pginas, el mas corto del libro, en vez de imbricarla en otros captulos que perfectamente podan haberla albergado, indica un inters especial en resaltar la vinculacin entre la cristalografia y problemas relativos al origen de la vida.

Este articulo habla de cristales y el origen de la vida y esta dedicado a Jos Luis Amors.

Sopa primigenia o Crpes ?

Mucho ha viajado en el tiempo el modelo de "A warm little pond" ideado por Charles Darwin, como escenario plausible en el origen de la vida. De acuerdo a este escenario, la vida se origin en un ocano o charca primigenia que contena todos los ingredientes necesarios para formar largos polmeros capaces de almacenar informacin, autorreplicarse , mutar y evolucionar. El modelo fue actualizado por Oparin y Haldano y finalmente probado experimentalmente por Miller en 1953. Pero la "Sopa Primigenia" con todos los ingredientes necesarios para la formacin de la vida presenta problemas que hacen necesaria su actualizacin. En efecto, hoy sabemos que es muy difcil, sino imposible, sintetizar largos polmeros de amino cidos, nucletidos etc. en una solucin homognea. Esto es as porque la termodinmica y cintica de los mecanismos de policondensacion en solucin acuosa limita siempre la longitud de las cadenas orgnicas en proceso de formacin por medio de la hidrlisis. Esto impide la formacin de los largos polmeros que son necesarios para la configuracin de un sistema gentico (KIEDROWSKI, 1996). Por otra parte, la concentracin de los productos que van a entrar en reaccin es una absoluta necesidad para cualquier subsiguiente evolucin, y esto es difcil de conseguir en un sistema abierto de extrema dilucin. Por ultimo, hoy en da sabemos de la conveniencia y a veces necesidad de encontrar catalizadores que activen y faciliten las primeras sntesis orgnicas.

Estas objeciones han llevado a que las ms recientes teoras que postulan la sntesis de compuestos orgnicos prebiticos, estn ligadas a procesos de policondensacin favorecidos por superficies minerales, lo que de una forma u otra resuelve todas los problemas presentados. Si la "sopa" es un buen modelo culinario para el "warn little pond" Darviniano, no cabe duda de que la condensacin sobre la superficie de un mineral tiene el suyo en los "crepes" (KIEDROWSKI, 1996). Hoy da existe la conviccin generalizada de que los primeros polmeros de la vida fueron mas fcilmente horneados en "crepes prebiticos" que cocinados en una "sopa primigenia".

Problemas ? ... minerales !!!

Fue el cristalgrafo ingls Bernal (1951) quien primero propuso que las molculas en contacto con minerales, especialmente arcillas, habran sido esenciales para el origen de la vida. De este modo resolvemos el problema de la extrema dilucin de las molculas orgnicas y su necesidad de agentes catalizadores.

Por ejemplo, algunas zeolitas con su estructura de tneles permiten que pequeas molculas pasen a su travs mientras que otras mas grandes, las orgnicas, quedan atrapadas favoreciendo su concentracin. Se sugiere, asimismo, que las arcillas actan como catlisis en los procesos de polimerizacin. Muchos autores han desarrollado estas importantes ideas.

Recientemente, Ferris y sus colaboradores han demostrado como la montmorillonita es capaz de catalizar la formacin de oligonucletidos a partir de mononucletidos activados (Ferris, 1993). Estos resultados son coherentes con la probada capacidad cataltica de muchas arcillas en mltiples reacciones qumicas que son aprovechadas en la industria.

Pero no solo las arcillas cumplen el papel de agente cataltico y acumulador de molculas orgnicas sino que la lista de minerales con inters en procesos de sntesis prebitica se incrementa poco a poco y generalmente asociada a investigadores que se especializan en cada mineral.

Leslie E. Orgel del Salk Institute de San Diego lidera un grupo de cientficos cuyo objetivo bsico queda reflejado en el titulo de la lnea de investigacin en la que trabaja: "Polymerization on the Rocks" (ORGEL, 1998). Los estudios iniciales de este autor se centraron principalmente en el Hidroxiapatito y la Ilita. De acuerdo a sus resultados, la superficie de estos minerales presentan una gran afinidad por algunos aminos cidos de carga negativa, como el glutmico, lo cual facilita que los monmeros adsorbidos en la superficie mineral se transformen en oligmeros, alargndole consecutivamente en ciclos repetidos. Esto permite alcanzar una longitud de polmero que se torna irreversible en la tendencia a la hidrlisis que se produce en sistemas mas abiertos.

Resultados semejantes obtiene Gustaf O. Arrhenius, quien demuestra experimentalmente cmo concentraciones 10-5 M en solucin libre de molculas de fosfato de glicolaldehido, de ferrocianida y de oligofosfatos pasan a concentraciones de 10 M en la lamina de solucin superficial de algunos minerales (ARRHENIUS, 1993, 1994). Por otra parte, estos mismos minerales son capaces de catalizar la fosforilacin y condensacin de las molculas que adsorben en su superficie, llegando a formar fosfatos de hexosa y pentosa a partir de simples aldehdos (PITSCH et al. 1995).

Para Gunter Wachtershauser la vida comenz con la pirita (WACHTERSHAUSER, 1988). Su teora sita en la superficie de la pirita los primeros estadios de formacin de los polmeros biolgicos. En efecto, la superficie de la pirita presenta una ligera carga residual positiva y esto hace de ella un escenario favorable en el agrupamiento de molculas con carga negativa como los carbonatos, sulfatos, fosfatos u otros radicales orgnicos. Se formara, de este modo, una pelcula superficial de molculas que debido a su dbil unin ionica a la superficie de la pirita, podran reorganizarse formando largas cadenas orgnicas en evolucin hacia un mundo claramente bitico. La superficie de la pirita actuara como un refugio o punto de encuentro molecular que contrarresta la estril dilucin del entorno. Mas recientemente, Wachtershauser ha propuesto que ciclos autocatalticos en la superficie de la pirita pueden producir molculas orgnicas complejas, a partir de otras mas sencillas, en el propio proceso de formacin de la pirita (KELLER et al., 1994).

La teora de Wachtershauser es rompedora y ha sido acogida con reservas, pero su profesin inicial de trabajador en una oficina de patentes atempera la opinin de la comunidad cientfica.

Pero si hay un cientfico para el que los minerales tienen un papel relevante en el origen de la vida, este es A. G. Cairns-Smith. Para este autor los primeros "organismos vivos" fueron de origen mineral y los primeros genes fueron genes cristalinos (CAIRNS-SMITH, 1985).

Su razonamiento comienza as: las unidades para el autoensamblamiento de los primeros genes deban ser muy pequeas y simples, serian materiales de fcil formacin en condiciones geoqumicas plausibles, estructurados de una manera precisa por unidades pequeas y unidas mediante enlaces fuertes al tiempo que reversibles. Todas estas precisiones parecen describir la materia cristalina, parece que hablamos de cristales.

Pero estos cristales-genes no pueden ser como los cristales normales de cuarzo o diamante, sino que deben ser capaces de almacenar gran cantidad de informacin y transmitir esa informacin a travs de procesos de crecimiento cristalino. Esta claro que la estructura perfecta de un cristal no encierra informacin variable en el sentido que repite siempre el mismo mensaje. Pero un cristal perfecto es una ficcin, no existe. Los cristales reales estn plagados de defectos que se sobreponen a la estructura. De este modo, no hay dos cristales exactamente iguales, que tengan los mismos defectos.

La autentica informacin que vara y evoluciona en el tiempo debe estar unida a estos defectos estructurales: informacin es igual a error. Surge pues la gran pregunta... que cristales son los que mejor cumplen todas estas caractersticas de cristal-gen ideal al mismo tiempo que son muy abundantes en al tierra?. La respuesta sera: las arcillas. A escala global, toda la tierra es una gran maquinaria cristalizadora de arcillas que a su vez, estn en un continuo proceso de transformacin y recristalizacion. Para Carns-Smith los procesos de formacin de los cristales de arcilla presenta similitudes con la formacin de protenas o DNA. La caracterstica principal de las arcillas que las diferencia de otros "autnticos" cristales y las hace tan buenas candidatas a ser el primer gen, es que presentan muchos defectos o errores en sus estructuras y que estos defectos pueden evolucionar y ser transmitidos a sucesivas generaciones.

Por ejemplo: las capas silicatadas que constituyen las arcillas tienen cargas residuales negativas que son compensadas con iones interlaminares positivos que pueden variar en nmero y naturaleza. Un mecanismo de crecimiento de la arcilla esmectita consiste en el intercrecimiento de laminas de nuevo cristal entre las ya existentes. En este crecimiento, las caractersticas de las capas albergadoras son copiadas y su densidad inica o la naturaleza de su carga es "heredada" por la nueva capa "hija". Este proceso de copia puede tener errores o "mutaciones" y puede repetirse durante mas de 20 "generaciones". Esto evidentemente puede ser visto como un modelo de transmisin gentica primaria.

Otro ejemplo lo ofrece la kaolinita vermiforme que forma cristales columnares que crecen y se parten con bastante facilidad. En el proceso de crecimiento, el mosaico de orientaciones caracterstico que presenta la capa de cada cristal de kaolinita, es copiado por la capa que crece sobre ella. La rotura de este cristal en un momento dado, genera cristalitos que guardan la "informacin" recibida de su capa "madre" y esta "informacin" es a su vez transmitida a nuevas generaciones al repetirse el ciclo.

Solo mas adelante, en un proceso evolutivo de intercambio, estos primeros genes-minerales serian reemplazados por materiales mas sofisticados y mas maleables para adecuarse a las sutles propiedades que exiga la evolucin y adquieren la naturaleza de la materia orgnica que constituye la vida tal como la conocemos hoy.

"Creo que es muy posible que los primeros organismos estn realmente alrededor de nosotros" concluye Carns-Smith, en clara alusin a las omnipresentes arcillas.

El crecimiento cristalino como modelo de autoorganizacin prebitica

Mas all de cualquier referencia a un mineral en concreto, el propio proceso de formacin de los minerales, el crecimiento cristalino, ejerce un gran atractivo como referente a lo que podra haber sido el primer estadio en el origen de la vida. En efecto, si pensamos en un periodo en el que no existen instrucciones para la secuencia de interaccin que ha de producirse entre las molculas, es decir no existe todava un cdigo gentico, los fenmenos de autoensamblamiento que generan informacin deben obedecer a reglas que existen dentro de los procesos de la propia interaccin molecular. Este tipo de autoensamblamiento es caracterstico del crecimiento de los cristales cuando crecen a partir de tomos o molculas en una suerte de autoprogramacin (SOWERBY et al., 2001) que puede repetir estructuras informativas ante las mismas condiciones, como tambin ocurre en la formacin de micelas y membranas de los lpidos (DEAMER, 1997).

Muchas molculas constitutivas de la vida se mantienen unidas por enlaces covalentes y no covalentes constituyendo una fase slida, mientras que otras partculas se mueven libremente en el seno de una matriz acuosa. Por ejemplo, las molculas citoplasmticas estn claramente disueltas, pero formando bloques o agrupaciones que estn fijos unos con respecto a otros, lo que puede representar el germen de una fase slida (SCHRODINGER, 1944).

Por tanto, si la vida se mantiene y perpetua en una interfase slida-liquida, en un rgimen cuasi slido pero cerca de la frontera orden-caos (KAUFFMAN, 1993), parece razonable sugerir que la vida tambin se origin all y enfocar, por tanto, la investigacin del origen de la vida en ambientes geoqumicos de la tierra primitiva, donde la interfase agua-mineral puede constituir la frontera slido-liquida que genera orden a partir del caos, es decir en procesos de crecimiento de cristales.

Izquierda y derecha en el origen de la vida

Otro problema importante vinculado al origen de la vida, en cuya solucin los minerales o los procesos asociados al crecimiento cristalino podran tener un papel relevante, es el de la quiralidad.

Un objeto es quiral cuando puede existir en dos formas enantiomricas: o bien de "mano derecha" o de "mano izquierda" que son las imgenes especulares la una de la otra. Nuestras propias manos que empleamos como referencia de quiralidad son un buen ejemplo. Normalmente las molculas quirales son pticamente activas (pueden rotar el plano de vibracin de la luz polarizada).

Es bien conocido que las molculas ms importantes asociadas a la vida son quirales. Los monmeros de amino cidos que construyen las protenas tienen solo L-configuracin mientras que los monmeros de ribosa y dexoribosa en el RNA y DNA respectivamente, tienen D- configuracin. Esto es, unos son de "mano izquierda" mientras los otros son de "mano derecha".

Las molculas que guardan la informacin y "mandan" lo que ha de hacerse en el trabajo diario del organismo, son de derechas y las molculas que realizan todo ese trabajo, son de izquierdas (un esquema nada sorprendente, por otra parte).

El origen de esta quiralidad selectiva permanece como uno de los enigmas mas fascinantes en el origen de la vida desde la poca de Pasteur hace unos 150 aos. Durante este tiempo numerosos estudios tericos y experimentales han intentando descifrar porqu la vida se construy a partir de esta especial quiralidad (podra haber vida en otro planeta con aminocidos de configuracin de derechas?), hasta el extremo de que la bsqueda de vida fuera de la tierra va unida a la bsqueda de molculas quirales.

Sin embargo la sntesis en laboratorio de molculas orgnicas quirales dan como resultado la produccin de mezclas racmicas, esto es la produccin de molculas quirales de mano derecha y mano izquierda en una proporcin del 50%. As mismo la sntesis natural de compuestos orgnicos tambin produce mezclas racmicas, por ejemplo durante erupciones volcnicas o en el espacio exterior, e incluso los innumerables experimentos que se han hecho simulando condiciones ambientales de la tierra primitiva.

Esto, por otra parte, es lo esperable dado que las constantes fsicas de los dos enantimeros quirales son las mismas y la probabilidad de sntesis desde un punto de vista termodinmico semejantes. Por tanto la pregunta surge de inmediato... por qu la vida se construy a partir de una sola molcula quiral cuando en el medio prebitico, fuera este el que fuera, se formaban los dos enantiomorfos? y por qu precisamente L-amino cidos y D-azcares ? En otras palabras cual fue el origen de la bioquiralidad?

Teoras biticas y abiticas

Las teoras para el origen de la chiralidad en la naturaleza pueden ser clasificadas en dos grandes grupos: biticas y abiticas. Las primeras asumen que la vida se origina en un medio, en principio, racmico y que la consiguiente evolucin qumica de las molculas esenciales para la vida escogi, por razones de eficacia, L-amino cidos y D-azcares. En resumen, la seleccin y la homogeneidad quiral fue una consecuencia inevitable de la evolucin de la materia viviente.

Quizs en un principio surgieron D- y L-organismos en la tierra primitiva y eventos ocasionales eliminaron una de las dos especies. O posiblemente, el desarrollo de una "encima asesina" que apareci en el desarrollo de la evolucin, elimin solamente los organismos de su propia quiralidad , sobreviviendo los de mano opuesta.

Las teoras biticas incluyen tambin la idea de "Panspermia" segn la cual organismos vivos ( formados ya por molculas quirales) fueron transportados desde otro sistema solar hasta la tierra, "infectando" nuestro planeta con la vida. Esta teora fue originariamente propuesta por Arrhenius (1908) y actualizada por Crick y Orgel (1973). Estos autores basan sus argumentos en la anmala abundancia de molibdeno que presentan los organismos terrestres que solo es explicable por su presunta procedencia extraterrestre. Sin embargo es evidente que esta hiptesis no resuelve el origen de la bioquiralidad sino que solamente sita el problema mas all en el tiempo y el espacio.

Las teoras abiticas postulan, por su parte, que la aparicin de la seleccin y homogeneidad quiral es anterior al origen de la vida, es decir cuando la vida comienza ya solo exista en el "medio ambiente" un enantimero quiral, seleccionado previamente por algn mecanismo abitico.

Trabajos recientes de investigacin refuerzan la verosimilitud de esta teora. Goldanskii y Kuzmin (1988), mediante modelos tericos moleculares, y Joyce et al. (1984) a partir de experimentos sobre oligomerizacin de nucletidos, concluyen que la presencia de molculas L y D al mismo tiempo en un sistema, impide la formacin de polinucletidos. Para que estos se ensamblen es necesaria la existencia previa de molculas de una sola quiralidad.

Estas consideraciones llevan a la necesidad de un escenario prebitico inicial de una sola mano, de pureza quiral, para que sea posible el desarrollo de molculas autorreplicativas, caracterstica fundamental de la materia viva.

Debemos, por tanto, establecer y buscar mecanismos y agentes prebiticos que sean capaces de generar un escenario de homogeneidad quiral en la tierra o en cualquier otro planeta del universo.

Los minerales y los procesos asociados al crecimiento cristalino han sido propuestos como los agentes y el mecanismo ms plausibles en esta seleccin quiral de un medio previamente racmico.

Los minerales como agentes de seleccin quiral

Si buscamos mecanismos naturales que seleccionen las molculas en funcin de su quiralidad, la superficie de los minerales aparece como uno de los candidatos potenciales. Segn Lahav (1999), "si una adsorcin selectiva de amino cidos quirales...fuera observada sobre ciertas caras de cristales, entonces el problema de la homoquiralidad biolgica podra ser comprendida."

De hecho esta prediccin ya ha sido comprobada para algunos minerales que han demostrado una gran capacidad selectiva quiral y ahora se especula acerca del papel que podran haber jugado en el origen de la bioquiralidad. Tres son los minerales mas estudiados y con resultados dispares en cuanto a su capacidad selectiva quiral: el cuarzo, las arcillas y la calcita.

El cuarzo. Algunas sustancias inorgnicas, cuando cristalizan, presentan dos morfologas enantiomricas y son pticamente activas aunque su molcula no sea ella misma quiral. Esto es as porque su estructura cristalina s es quiral debido a la presencia de ejes helicoidales de distinta mano. Es decir existen cristales de estas sustancias que son imgenes especulares uno del otro, de derechas y de izquierdas. Uno de estos cristales enantimeros podra actuar como adsorbente chiral selectivo de molculas quirales de su misma mano. De este modo, soluciones de substancias inicialmente racmicas, podran separarse o "resolverse" en sus dos molculas quirales constituyentes, quedando unas adheridas a la superficie del cristal y la otra en la solucin.

Los cristales de cuarzo son buenos candidatos para este comportamiento ya que, aunque su molcula no es quiral, presentan cristales enantimeros al pertenecer al grupo espacial P3121 o P3221, es decir, tienen ejes helicoidales de izquierdas y derechas respectivamente y son por tanto pticamente activos. Por esta razn son considerados por muchos autores como posible fuente de quiralidad para las sustancias orgnicas en la tierra.

Un primer ejemplo de la capacidad quiral selectiva del cuarzo fue presentado por Tsuchida et al. (1935) con la resolucin de sales de cobalto racmicas. Sin embargo fueron Karagounis y Coumoulos en 1938 (BONNER, 1991) quienes por primera vez sugirieron que la adsorcin asimtrica del cuarzo poda ser la responsable del origen de la quiralidad molecular en el origen de la vida. Estas ideas minoritarias en principio fueron ampliamente popularizadas por el cristalgrafo Bernal (1949, 1951).

Mas recientemente Bonner y Kavasmaneck (1976) han demostrado de una forma inambigua que muestras racmicas de alanina expuestas a fino polvo de d- y l-cuarzo son adsorbidas selectivamete: el polvo d-cuarzo adsorbe preferencialmente D-alanina mientras que el l-cuarzo adsorbe L-alanina en proporciones de hasta un 20% en exceso.

Yendo mas lejos en el papel atribuido a las estructuras quirales, Schwab et al. en 1934 (BONNER, 1991) sugieren que los procesos catalticos que se desarrollan en el seno de algunas estructuras cristalinas asimtricas podran ser el origen de la asimetra en la "naturaleza viva". Sin embargo mientras la adsorcin asimtrica sobre cuarzo est fuera de toda duda, la catlisis asimtrica sobre superficies minerales no esta bien comprobada. Sin embargo Frondel (1978), examinando mas de 27.000 cristales de cuarzo de distintas localidades, comprob algo que tericamente era obvio: existen tantos cristales de cuarzo de derechas como de izquierdas lo que quiere decir que cualquier efecto quiral del cuarzo, de adsorcin o catlisis sera tanto para molculas de izquierda como de derecha. Sigue por tanto sin explicacin la quiralidad nica que presenta la naturaleza.

Las arcillas. A la probada capacidad de las arcillas para almacenar molculas orgnicas y activar sus reacciones, algunos autores aaden la propiedad de interaccin estereoselectiva con las molculas quirales, lo que conlleva a un reconocimiento quiral de las molculas enantimericas.

Degens et al. (1970) afirman que la caolinita cataliza estereoselectivamente la polimerizacin del amino cido asprtico, con velocidades de polimerizacin hasta ocho veces mas rpido para el L-asprtico que para el enantimero D-asprtico. Jackson (1971) observa una adsorcin preferente para la L-phenylalanina frente a la D-phenylanina.

Como ltimo ejemplo Bondy y Harrison(1979) dicen demostrar en su laboratorio que la leucina, el asprtico y la glucosa se unen mas efectivamente a la monmorillonita cuando tienen la quiralidad natural L- frente a la no natural D-. Sugieren que alguna arcilla primordial con una estructura asimtrica podra ser la responsable de la seleccin prebitica de L-amino cidos y D-azcar.

Pero, por una parte, todos estos resultados son cuestionados por otros autores, que dudan de la validez de su protocolo experimental (Jackson, Wellner & Bondy, 1979) y por otra, nos lleva a la controversia de la quiralidad de la arcillas.

En efecto, es bien sabido que las arcillas ms comunes como la caolinita y la monmorillonita no tienen quiralidad asociada a su estructura cristalina (Brindley, 1961, Wellner, 1978) y por tanto, es muy difcil justificar tericamente ningn tipo de interaccin estereoselectiva con molculas quirales.

La calcita. El ltimo mineral que se ha incorporado como candidato a agente activo en el origen de la bioquiralidad es la calcita. Quizs por esto se puede decir que es el mineral de moda entre el restringido grupo de investigadores que se ocupan de este problema.

Realmente la calcita lo que hace es poner de manifiesto la propiedad ya demostrada por el cuarzo: la capacidad de seleccionar y concentrar amino cidos L- y D- en caras cristalinas enantimeras. Sin embargo a diferencia del cuarzo, la calcita, cuyo grupo espacial es el R3c, no presenta dos cristales enantiomricos. Cmo puede la calcita separar molculas quirales si no desarrolla cristales enantimeros especulares?.

Hazen et al. (2001) prueban que la capacidad de la calcita para separar enantimeros y adsorber amino cidos es incluso mucho mayor que la del cuarzo. Su experimento fue sencillo pero contundente. Sumergen en una solucin racmica del amino cido asprtico, cristales trigonales escalenohedricos "diente de perro" de calcita. Estos cristales desarrollan pares de caras cristalinas adyacentes que tienen estructuras superficiales enantiomricas. Es decir el paisaje atmico de dos caras cristalinas est relacionado por un plano de simetra, son paisajes especulares. Esto les confiere la cualidad potencial de selectividad quiral porque aun perteneciendo las dos caras a un nico cristal son de mano izquierda y mano derecha.

Tras unas horas de inmersin, los cristales son lavados y se les extrae el amino cido adsorbido en cada cara enantimera por separado. Los valores de D/L-asprtico medido por cromatografa gaseosa demuestran claramente que se produce una significativa adsorcin selectividad quiral. Cada cara adsorbe preferentemente molculas de asprtico de su misma mano.

Este poder enantioselectivo de la calcita junto al hecho de que es uno de los minerales marinos mas abundantes en las formaciones sedimentarias mas antiguas conocidas, hacen de ella un buen candidato mineral como agente de selectividad quiral.

Procesos relacionados con el crecimiento cristalino: resolucin y rotura de la simetra

Resolucin

Una mezcla equimolecular de dos enantimeros (L y D) cuyo estado fsico no esta especificado o no es conocido es llamado racemato o modificacin racmica. Un racemato o modificacin racmica puede pertenecer a una de estas dos clases diferentes: o bien el slido cristalino es un conglomerado, esto es una mezcla mecnica de cristales de dos enantimeros puros, donde cada molcula enantiomrica esta separada en su propio cristal enantiomrico, o bien el slido cristalino es un compuesto racmico (este es el caso mas generalizado) en que las dos molculas enantiomricas estn presentes en iguales cantidades pero ordenadas dentro de la estructura de un nico cristal.

Realmente estamos ante un caso de polimorfismo y como tal la naturaleza del racemato (conglomerado o compuesto racmico) depende principalmente de la presin y de la temperatura (Jacques et al. 1991).

En el proceso de cristalizacin de los conglomerados una de las dos molculas enantiomricas puede cristalizar preferentemente mientras la otra permanece en la solucin. Este fenmeno es conocidos como "resolucin espontnea" y de este modo se produce una autntica separacin de las dos molculas enantiomricas. La espontnea resolucin de los conglomerados es un excelente mecanismo de separacin de las molculas enantimeras y por ello ha sido propuesta como uno de los procesos mas plausibles para explicar el origen de la bioquiralidad en la tierra (Bonner 1972).

Sin embargo, a pesar de estas expectativas, no hay confirmacin experimental de resolucin espontnea de molculas de inters prebitico. Parte del problema esta ligado a que la resolucin espontnea solo puede ser esperada a partir de conglomerados, sin embargo son pocas las sustancias cuya naturaleza es conglomertica y solo se conocen un grupo reducido de ellas (Jacques et al. 1991).

De hecho los amino cidos que forman las protenas, en condiciones ambientales, no son conglomerados sino que a partir de una solucin forman cristales racmicos que nunca presentan resolucin espontnea. As pues... cmo podemos esperar una hipottica resolucin espontnea de los amino cidos naturales para explicar el origen de la bioquiralidad si no son conglomerados?

Al ser un caso de polimorfismo, como hemos dicho antes, es importante conocer en que condiciones experimentales o naturales, los amino cidos se presentan como conglomerados. Recientemente en nuestro laboratorio hemos sido capaces de establecer las condiciones en que dos importantes amino cidos (Aspartico y Glutamico) se comportan como autnticos conglomerados (Viedma 2001). Estas condiciones se resumen en conseguir situaciones muy lejos del equilibrio donde la fase conglomertica aparece como fase metaestable. Previamente postulamos (Viedma, 2000) la importancia de esta situacin como punto de bsqueda en el rompimiento de la simetra previstos por Kondepudi y Nelson (1985).

Rotura de la simetra

En ausencia de una influencia quiral, cualquier reaccin qumica o proceso fsico suele ser simtrico con respecto a la produccin de l- o d-enantimeros que se producen con igual probabilidad. Hablamos de rotura de la simetra cuando un sistema, en contra de esta regla, produce un gran exceso enantiomrico. En este sentido podemos intercambiar el concepto de rotura de simetra con el de resolucin espontnea, aunque hay matices que no entramos a aclarar.

Los experimentos con clorato sdico realizados por Kondepudi et al. (1990) son el primer ejemplo macroscpico de rotura de la simetra que se produce en un proceso de cristalizacin. La molcula NaClO3 no posee un centro quiral, es decir "no tiene mano" y no tiene por tanto un enantimero especular. Sin embargo cristaliza en el grupo espacial P213 y su cristalizacin genera cristales de "izquierdas" y de "derechas" en la misma proporcin.

Estos cristales no presentan hbitos con caras enantiomrficas, por lo que no se puede identificar morfolgicamente la quiralidad a la que pertenece un cristal determinado, lo que si es posible en el cuarzo, pero su identificacin es fcil gracias a que son pticamente activos con poder rotatorio para la luz. En efecto, si son atravesados por luz blanca, entre polarizadores cruzados, los cristales aparecen de un tono azul plido. Al girar el analizador en el sentido de las agujas del reloj o en sentido contrario a las mismas, los cristales cambian a rojo, dependiendo de la mano del cristal. De este modo la identificacin de la quiralidad de los cristales de este compuesto es precisa y fcil.

Pues bien, si preparamos una solucin saturada de clorato sdico y la dejamos evaporar sin agitacin, aparecern cristales que al ser identificados y contados, presentan un numero igual de cristales L- y D-. Hasta aqu las expectativas tericas y los resultados experimentales estn de acuerdo. Pero si la misma solucin de clorato sdico es agitada durante la evaporacin , la cosecha de cristales cambia drsticamente: todos los cristales son de una mano, o de derechas o de izquierdas. Se produce una rotura de la simetra. La repeticin de este experimento deja claro que la aparicin de cristales L- o D- en distintos experimentos es aleatoria: ambas manos tienen la misma probabilidad de aparecer, pero solo una de ellas aparece en un experimento determinado.

La explicacin de Kondepudi a esta rotura de la simetra es simple y elegante, aunque no es compartida por algunos autores. En el proceso de agitacin de la solucin, la aparicin de un primer ncleo cristalino de una quiralidad determinada, conlleva a un proceso autocataltico que se retroalimenta por dos factores.

Por una parte, ese primer cristal genera inmediatamente una nucleacin secundaria por siembra o induccin que produce cristalitos de su misma quiralidad o mano. Por otra parte, la formacin y crecimiento de estos primeros ncleos y cristales reduce la sobresaturacin del sistema, con lo que ya no es posible una nueva nucleacin primaria que pudiera generar cristales con distinta quiralidad.

Esta secuencia de acontecimientos es considerada por Kondepudi como un caso de competencia entre cristales quirales en el que una mano quiral inhibe, mediante su proliferacin, la formacin de la otra, esquema muy sugerente para los bilogos.

El resultado final es que una solucin de clorato sdico que, desde un punto de vista termodinmico y siguiendo el principio de simetra, debera generar cristales de mano izquierda y derecha en la misma proporcin, produce cristales quirales de una sola mano, en una clara rotura de la simetra. Resultados tambin muy sugerentes para el problema que tratamos.

Sin embargo, recientemente VIEDMA (2003a), ha demostrado experimentalmente que la rotura de la simetra en una solucin de clorato sdico puede producirse a partir de una nucleacin primaria (no hay siembra previa) y que por tanto las razones de este fenmeno no estn bien comprendidas. En una ltima publicacin Viedma (2003b) avanza nuevas hiptesis a esta conducta que pueden ser extrapoladas al problema del origen de la bioquiralidad.

La aparicin de casos de rotura de la simetra en los procesos de cristalizacin, junto al papel selectivo-quiral de la superficie de algunos minerales, son dos de las lneas de investigacin con mas soporte experimental y menos carcter especulativo de las que en este momento compiten en la bsqueda del origen de la bioquiralidad.

Bibliografa

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