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CORSO DI FISICA DELLA MATERIA CONDENSATA

3 – MODI NORMALI DI VIBRAZIONE DELLE MOLECOLE POLIATOMICHE

Appunti dalle Lezioni del Prof. P. Calvani

A. A. 2013/14

Queste dispense sono per solo uso interno e sono riservate

agli studenti che frequentano il corso

Bibliografia: - Landau-Lifshitz - Meccanica quantistica - Bransden-Joachim - Physics of Atoms and Molecules - Fateley-Dollish - Infrared and Raman selection rules - Herzberg - Infrared and Raman spectra of polyatomic molecules - Dispense del Prof. G. B. Bachelet

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MODI NORMALI DI VIBRAZIONE

Per generalizzare lo studio delle vibrazioni, e le relative regole di selezione per l’assorbimento infrarosso, alle molecole poliatomiche, introduciamo il concetto di modo normale di vibrazione, che viene ampiamente utilizzato anche nella fisica dei solidi. Sarà così possibile stabilire regole di selezione del tutto generali, in quanto fondate unicamente su considerazioni di simmetria. E’ noto ad esempio che, se si percuote la faccia libera di una sbarra metallica a sezione rettangolare fissata all’altra faccia, la traiettoria di un punto della faccia libera descrive una figura di Lissajous (v. sotto). Ognuna di esse a sua volta può essere scomposta in due soli modi normali di vibrazione, uno lungo il lato corto x e l’altro lungo il lato lungo y della sezione libera.

Figure di Lissajous derivanti dalla composizione dei due modi normali

Per comprendere il concetto di modo normale, consideriamo un sistema costituito da due corpi 1 e 2, per semplicità di uguale massa M, non soggetti a gravità e collegati da tre molle di uguale costante elastica K bloccate ai due estremi. Indichiamo con x gli spostamenti dei corpi dalla loro posizione rispettiva di equilibrio.

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Le equazioni del moto sono

Alla ricerca di un modo normale (stessa frequenza di vibrazione per i due atomi), poniamo

relazioni che, sostituite nelle equazioni del moto, danno

cioè

€

ω 2M − 2K( )A1+KA2 = 0

KA1 + ω 2M − 2K( )A2= 0

Il sistema omogeneo ha soluzioni non banali se il determinante della matrice dei coefficienti è nullo. Di qui si ricava

€

ω 2M − 2K( )2−K 2 = 0

con le due soluzioni

che rappresentano i modi normali del sistema di masse e molle. Sostituendole nel sistema omogeneo, si ricavano le due soluzioni

€

A1 = A2 e A1 = −A2 Il primo modo normale corrisponde perciò alle due masse che si muovono nella stessa direzione allo stesso tempo: la frequenza è la stessa di due masse collegate da una sbarra rigida di massa trascurabile. Il secondo modo normale corrisponde invece alle due masse che si muovono in direzioni opposte con il centro di massa fisso. Le ampiezze di oscillazione delle singole masse possono diventare una base, cioè un insieme di vettori, per la rappresentazione del modo normale Q; e siccome sono definite a meno di una costante arbitraria, possiamo scrivere l’ampiezza del modo normale come

€

Q01 ≡ c1

11⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ e Q0

2 ≡ c2

1−1⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

Le due coordinate normali in funzione del tempo saranno perciò

K K K

M M

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A differenza della frequenza del modo normale, la coordinata normale, poiché le c sono arbitrarie, ha dimensioni fisiche indeterminate. La soluzione generale del moto sarà una sovrapposizione dei due modi normali: ogni modo di vibrazione possibile sarà una loro combinazione lineare con ampiezze generiche c1, c2, e fasi ϕ1 e ϕ2

determinate dalle condizioni iniziali. Ora vediamo come il concetto di modo normale consente di semplificare il complesso problema delle vibrazioni di una molecola poliatomica.

I MODI NORMALI DI UNA MOLECOLA POLIATOMICA

Supponiamo di eccitare, mediante l’assorbimento di un fotone, una vibrazione della molecola rappresentata in figura, assumendo che si sposti solo l’atomo 1, ossia si abbia solo r1 ≠ 0. L’origine del sistema di riferimento è nella posizione di equilibrio di 1. Per piccoli spostamenti la forza F1 sull’atomo 1 sarà

In forma più compatta,

€

Fα1 = − kαβ

11

β =1

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∑ xβ1 xβ

1 = (x1,y1,z1)

dove

€

kαβ11 è il tensore costante elastica relativo alla componente

€

αdella forza di richiamo sull’atomo 1 causata da uno spostamento nella direzione

€

β. Estendendo il moto al caso degli altri due atomi (2 e 3), si ottiene un sistema omogeneo con una matrice di coefficienti 9×9

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€

Fx1 = −kxx

11x1 − ......− kxx12x2 − ......− kxz

13z3

............................................................

Fz3 = −kzx

31x1 − ......− kzx32x2 − ......− kzz

33z3

⎧

⎨

⎪ ⎪ ⎪

⎩

⎪ ⎪ ⎪

che, per N atomi, si può scrivere in modo compatto

Ci si chiede ora se esistano delle soluzioni per cui gli N atomi vibrino tutti alla stessa frequenza ω, cioè se esistano modi normali di vibrazione tali che, se mj è la massa dell’atomo j,

ovvero

Uguagliando si ottiene:

che ha soluzioni non banali se e solo se si annulla il determinante di dimensione 3Nx3N dei coefficienti:

€

kxx11 −ω 2m1 kxy

11..................kzz1N

......................................................

kxx1N kxy

1N .........kzzNN −ω 2mN

= 0

Questa equazione ha 3N radici ω1…. ω3N che rappresentano i modi normali della molecola. Alcune di queste radici sono sempre nulle: 6 radici in una molecola generica (ossia 3 traslazioni del centro di massa e 3 rotazioni) 5 radici in una molecola lineare (la rotazione attorno all’asse, avendo momento d’inerzia I = 0, è “congelata”). In conclusione si hanno 3N-6 (3N-5) modi normali di vibrazione (o frequenze proprie del sistema) non nulli. In seguito parleremo di 3N modi includendo anche quelli a ωvibrazionale = 0. Poiché in un modo normale tutti gli atomi vibrano alla stessa frequenza ω, si possono cercare le coordinate normali che descrivono il moto dell’intera molecola. Sostituendo ω1…. ω3N nella (1) si hanno, per ogni ωn, 3N coordinate x1

n…. x3Nn , indipendenti dal

tempo come i coefficienti della (1). Queste 3N coordinate sono le ampiezze delle vibrazioni dei singoli atomi (dovute al contributo del singolo modo normale) che possiamo rappresentare con un vettore

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che ci dà l’ampiezza (in unità e dimensioni arbitrarie) del modo normale n-esimo nella base delle coordinate spaziali. La coordinata normale Qn dipenderà quindi dal tempo come

Essendo definita a meno di una costante moltiplicativa di dimensione fisica arbitraria, si può usare per definire, ad esempio, l’energia E della vibrazione come

Inoltre si può compiere una trasformazione di coordinate da normali a cartesiane tramite la matrice inversa

dove ogni spostamento di ciascuno degli N atomi viene scomposto in una combinazione lineare di coordinate normali (come nelle figure di Lissajous all’inizio del paragrafo). Es. Modi normali della molecola di CO2

I primi livelli vibrazionali della CO2 sono mostrati nel seguente schema:

α γ1 e γ2 (degeneri tra il piano del foglio e il piano ad esso ortogonale) β

Stretching asimmetrico

Stretching simmetrico

Bending

La molecola CO2

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In spettroscopia, i modi di frequenza multipla di uno stesso modo normale (ad es. 3α) si chiamano ipertoni; quelli che mescolano diversi modi normali (ad es. 2α+β) si chiamano bande di combinazione. Come nelle molecole biatomiche, entrambi i tipi di modi sono possibili grazie all’anarmonicità (termini cubici, quartici, ecc.) del potenziale elastico interatomico.

CENNI SUI GRUPPI DI SIMMETRIA E SULLE RAPPRESENTAZIONI IRRIDUCIBILI

OPERAZIONI DI SIMMETRIA

Sono dette operazioni di simmetria di una molecola tutte le operazioni che trasformano una molecola in se stessa. Il prodotto di due operazioni di simmetria consiste nella loro applicazione successiva e, in generale, non è commutativo. L’insieme delle operazioni di simmetria di una molecola costituisce il Gruppo di simmetria della molecola. Esso soddisfa le seguenti condizioni: - se contiene due elementi, ne contiene anche il prodotto - se contiene un elemento, ne contiene l’inverso - pertanto contiene l’identità E Es.: molecola di anidride carbonica, CO2 . Il suo gruppo di simmetria è il

€

C∞v , costituito da v

h E: trasformazione identica

€

C∞ : rotazione di un angolo arbitrario attorno all’asse h di simmetria principale della molecola

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C2v: rotazione di (2π)/2 attorno a un asse, v, perpendicolare a h σd: riflessione rispetto a un piano passante per v σv: riflessione rispetto a un piano passante per h (e ⊥v) Quindi

€

C∞v≡ {E,

€

C∞ , C2v, σd, σv}. Esempio: molecola di metano, CH4

Gruppo del tetraedro (sottogruppo del gruppo del cubo): Td ≡ {E, 3C2, 8C3, 6S4, 6σd}

Sn indica una rotazione “impropria” ovvero una rotazione di 2π/n seguita da una riflessione rispetto a un piano perpendicolare all’asse di rotazione. σd indica una riflessione in un piano “diagonale”, ovvero un piano che contiene uno degli assi di più alta simmetria e biseca l’angolo fra i due assi di simmetria perpendicolari al primo

RAPPRESENTAZIONI DEI GRUPPI DI SIMMETRIA

L’Hamiltoniana di una molecola resta invariata sotto l’azione dell’operatore OS che agendo sulle coordinate applica ad essa l’operazione di simmetria S. Se

€

Hψ i = Eiψ i

[ ˆ O S ,H] = 0 ⇒ ˆ O SHψ i = ˆ O S Eiψ i = Eiˆ O Sψ i

Le autofunzioni della Hamiltoniana dunque sono anche autofunzioni dell’operatore di simmetria. Se Ei è n volte degenere, possiamo scrivere la combinazione lineare

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- le funzioni linearmente indipendenti

€

ψ j sono la base della rappresentazione

€

Γ Os[ ]

dell’operatore .

- i termini sono gli elementi di matrice della rappresentazione dell’operatore . - la traccia della matrice è il carattere della rappresentazione. Tutte le rappresentazioni che si possono ottenere una dall’altra mediante una trasformazione

unitaria sono equivalenti e hanno lo stesso carattere. La matrice dell’identità E è diagonale e il suo carattere è la dimensione della rappresentazione.

€

Le coordinate (i modi) normali sono sempre una base per una rappresentazione irriducibile del gruppo di simmetria della molecola Esempio: rappresentazione del gruppo di simmetria di CO2 nella base dei suoi modi normali.

€

C∞ α →α β →β γ i → aγ1 + bγ 2

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Altro esempio:

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N. B. Nei gruppi del cubo, di cui fa parte anche il gruppo Td del tetraedro, in luogo di A e B si usano rispettivamente le notazioni A1 e A2.

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Qui sopra, lo spettro infrarosso rotovibrazionale che si osserva nel metano. Es.: il laser a CO2. Il più comune laser infrarosso di potenza sfrutta le transizioni tra i due stati vibrazionali eccitati α e β della molecola di anidride carbonica. Il primo è asimmetrico (A2), il secondo totalsimmetrico (A1). Verifichiamo che la transizione sia permessa. In 1 dimensione il momento di dipolo, che cambia segno con la coordinata, ha simmetria A2. Inoltre in questo caso lo stato iniziale è A2 e la regola di selezione impone:

A2× A2× A1 = A1 che è verificata perché A2× A2 = A1 e A1× A1 = A1.