CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS...
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CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS E TÉRMICAS DE LÍQUIDOS E MISTURAS GASOSAS USANDO A INTERFEROMETRIA DE ONDAS TÉRMICAS JOSÉ AUGUSTO PEDRO LIMA UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE – UENF CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ AGOSTO – 2001
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CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS E
TÉRMICAS DE LÍQUIDOS E MISTURAS GASOSAS USANDO A
INTERFEROMETRIA DE ONDAS TÉRMICAS
JOSÉ AUGUSTO PEDRO LIMA
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE – UENF
CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ
AGOSTO – 2001
CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS E
TÉRMICAS DE LÍQUIDOS E MISTURAS GASOSAS USANDO A
INTERFEROMETRIA DE ONDAS TÉRMICAS
JOSÉ AUGUSTO PEDRO LIMA
“Tese apresentada ao Centro de Ciência e Tecnologia
da Universidade Estadual do Norte Fluminense, como
parte das exigências para obtenção do título de Doutor
em Ciências da Engenharia.”
Orientador: Prof.Dr.Helion Vargas
CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ
AGOSTO – 2001
CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS E
TÉRMICAS DE LÍQUIDOS E MISTURAS GASOSAS USANDO A
INTERFEROMETRIA DE ONDAS TÉRMICAS
JOSÉ AUGUSTO PEDRO LIMA
“Tese apresentada ao Centro de Ciência e Tecnologia da
Universidade Estadual do Norte Fluminense, como parte
das exigências para obtenção do título de Doutor em
Ciências de Engenharia.”
Aprovada em
Comissão Examinadora:
_____________________________________________
Dr. Nei Fernandes de Oliveira Júnior,D.Sc. – USP
_____________________________________________
Dr. Fernando de Souza Barros,Ph.D. – UFRJ
_____________________________________________
Dr. João Alziro Herz da Jornada,D.Sc. – DIMC/INMETRO
_____________________________________________
Dr. Gilson Brand Baptista,Ph.D. – PUC
_____________________________________________
Dr. José Fernando Thomé Jucá,Ph.D. - UFPE
_____________________________________________
Dr. Helion Vargas,Ph.D. (Orientador) – UENF
Dedico esta tese a minha amada
esposa Solange pelo grande apoio em todos os
momentos.
“Mulher virtuosa quem a achará?
O seu valor muito excede o de rubis”.
(Provérbios 31.10)
ii
AGRADECIMENTOS
Ao Senhor Jesus Cristo, Salvador meu e Rei do Universo, pela vida e por
dar-me a oportunidade de concluir mais essa importante etapa.
Ao Professor Helion Vargas, que pela orientação, incentivo, dinamismo e
capacitação de vislumbrar novos horizontes em pesquisa, animou-me a ingressar
nesse trabalho.
Aos Professores Marcelo Sthel, Marcelo Gomes, Ernesto Marín
(Universidade de La Habana), Sérgio Cardoso, Marcelo Shoey, Carlos Gatts, e em
especial ao professor Miranda (Universidade Estadual de Maringá), pelas estimadas
contribuições.
Ao Professor Luiz Telmo e ao Engenheiro Osório Gonçalves, pela
elaboração dos programas para aquisição de dados e controle do interferômetro.
Aos professores Marcelo Sousa e Raul Figueira pelo incentivo.
Aos técnicos Luiz Antonio, Flávia, Carlan, Roberto Carlos, Ronaldo,
Rosane e ao grande colega Nivaldo (in memoriam), pela cooperação.
À Idamara, secretária do LCFIS, pela paciência.
Aos Professores do LCENG, Josué, Saboia, Tibana e Vânia, pelo apoio.
Ao Professor Guerold Bobrovnitchii, pela sua prontidão e colaboração nos
desenhos e projeto mecânico do interferômetro.
Aos integrantes do LAMOC/INMETRO, pela preparação de amostras e
medidas da octanagem.
À ANP, FAPERJ e em particular ao CTPETRO, pelo apoio financeiro.
Aos queridos tios Armando e Cecília, pelo grande carinho e confiança.
À Dra Neyla, pela longa amizade e pelos preciosos conselhos.
À minha mãe Marly pela dedicação, paciência e esperança.
A todos os irmãos em Cristo, pelo constante estímulo e orações.
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SUMÁRIO
LISTA DE TABELAS ........................................................................................
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................
NOMENCLATURAS ........................................................................................
RESUMO ......................................................................................................... ABSTRACT ......................................................................................................
INTRODUÇÃO .................................................................................................
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO À CIÊNCIA FOTOTÉRMICA ..........................
1.1. Histórico ..........................................................................................
1.2. Ondas de Difusão ............................................................................
1.3. Formalismo Matemático ..................................................................
1.4. Ondas Térmicas: Propriedades .......................................................
1.5. O Interferômetro de Ondas Térmicas ..............................................
CAPÍTULO II – ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS E TÉRMICAS
DE LÍQUIDOS USANDO DIFERENTES TÉCNICAS DE DETECÇÃO
FOTOTÉRMICAS: JANELA OPTOTÉRMICA E CÉLULA FOTOACÚSTICA ..
2.1. Considerações Teóricas: Janela Optotérmica .................................
2.2. Espectrofotometria Convencional ....................................................
2.3. Arranjo Experimental .......................................................................
2.4. Resultados e Discussões ................................................................
2.5. Medidas de Concentração de Cr (VI) em Água Utilizando uma
Célula Fotoacústica .........................................................................
CAPÍTULO III – ESTUDO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DE
VAPORES E GASES ATRAVÉS DO USO DA INTERFEROMETRIA DE
ONDAS TÉRMICAS ........................................................................................
3.1. Metodologia .....................................................................................
3.2. Arranjo Experimental .......................................................................
3.3. Resultados e Discussões ................................................................
CAPÍTULO IV – USO DA INTERFEROMETRIA DE ONDAS TÉRMICAS
PARA A CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DE
LÍQUIDOS ........................................................................................................
4.1. Metodologia: Substâncias Líquidas Puras ......................................
4.2. Resultados Experimentais e Discussões ........................................
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4.3. Metodologia: Misturas Binárias de Líquidos ....................................
4.4. Resultados e Discussões ................................................................
CAPÍTULO V – APLICAÇÃO DA INTERFEROMETRIA DE ONDAS
TÉRMICAS AO ESTUDO DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DE
MISTURAS GASOSAS ....................................................................................
5.1. Teoria ............................................................................................
5.2. Resultados e Discussões ..............................................................
5.3. Conclusões....................................................................................
CAPÍTULO VI – DIFUSIVIDADE TÉRMICA COMO UM PARÂMETRO DE
CARACTERIZAÇÃO DE COMBUSTÍVEIS: CORRELAÇÃO COM O ÍNDICE
DE OCTANO MOTOR .....................................................................................
6.1. Introdução .....................................................................................
6.2. Materiais e Métodos ......................................................................
6.3. Conclusões ...................................................................................
CAPÍTULO VII – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ....................................
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................
ANEXOS ..........................................................................................................
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LISTA DE TABELAS
Tabela {2-1} – Comprimentos de difusão térmica da água em função da
freqüência de modulação ................................................................................
Tabela {2-2} – Concentrações dos padrões de tinta nanquim em água .........
Tabela {2-3} – Concentrações dos padrões de Cr (VI) em água
destilada...........................................................................................................
Tabela {2-4} – Concentrações dos padrões de P em água .............................
Tabela {3-1} – Difusividade térmica dos diferentes hidrocarbonetos (vapor)
com o ar ...........................................................................................................
Tabela {4-1} – Resultados obtidos para a difusividade e efusividade
térmicas comparados com os valores da literatura ........................................
Tabela {5-1} – Resultado obtido para as propriedades térmicas dos gases
medidos com o interferômetro .........................................................................
Tabela {6-1} – Fração molar, pressão de vapor, índice PON e medida da
difusividade térmica de diferentes misturas de tolueno em n-hexano,
denominado como combustível 1. O erro experimental na medida da
difusividade térmica é da ordem de 2,3% ....................................................... Tabela {6-2} – Fração molar, pressão de vapor, índice PON e medida da
difusividade térmica de diferentes misturas de iso-octano em n-hexano,
denominado como combustível 2. O erro experimental na medida da
difusividade térmica é da ordem de 2,3% .......................................................
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LISTA DE FIGURAS
Figura (1-1) – Fotofone construído por Bell e utilizado para transmissão de
voz através de um feixe de luz modulado .......................................................
Figura (1-2) – Decaimento da intensidade de uma onda térmica, em função
da distância , que é gerada a partir da superfície de um material como
conseqüência da absorção de um feixe de luz modulado...............................
Figura (1-3) – reflexão e refração de ondas térmicas em uma fronteira .........
Figura (1-4) – Modelo geométrico do interferômetro de ondas térmicas ........
Figura (1-5) – Curvas teóricas genéricas para os sinais IP e IQ .....................
Figura (1-6) – Configuração mecânica do interferômetro ................................
Figura (1-7) – Pontos experimentais obtidos para o ar e ajustados em
relação à curva teórica de amplitude. Os parâmetros de ajuste obtidos são
mostrados no campo superior direito da figura................................................
Figura (2-1) – Vista expandida da janela optotérmica .....................................
Figura (2-2) – Curva de calibração da janela optotérmica para uma amostra
com μ=1μm. ....................................................................................................
Figura (2-3) – Diferentes tamanhos de cubetas usadas na espectrofotome-
tria ...................................................................................................................
Figura (2-4) – Montagem experimental da janela optotérmica ........................
Figura (2-5) – Diagrama em blocos do modulador mecânico .........................
Figura (2-6) – Gráfico do ruído de fundo da célula em vazio e sem pré-
amplificador. ....................................................................................................
Figura (2-7) – Sinal normalizado versus concentração de P em água ............
Figura (2-8) – Sinal normalizado das soluções de fósforo em água medido
com a janela optotérmica ................................................................................
Figura (2-9) – Medidas de absorbância do fósforo para λ=632,8nm
utilizando o espectrofotômetro ........................................................................
Figura (2-10) – Sinal normalizado para as concentrações de PO4-3 em
água .................................................................................................................
Figura (2-11) – Sinal normalizado para as concentrações de Cr (VI) em
água .................................................................................................................
Figura (2-12) – Sinal normalizado versus coeficiente de absorção óptica das
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soluções de Cr (VI) em água ...........................................................................
Figura (2-13) – Absorvância das soluções de Cr (VI) em água medida com o
espectrofotômetro .........................................................................................
Figura (2-14) – Sinal normalizado versus a concentração de Cr (VI) em
água ................................................................................................................
Figura (2-15) – Célula fotoacústica adaptada para a medida de
propriedades ópticas em líquidos ....................................................................
Figura (2-16) – Absorvância óptica como função da concentração de Cr (VI)
em água ...........................................................................................................
Figura (2-17) – Amplitude do sinal fotoacústico normalizado como função da
concentração de Cr (VI) em água ...................................................................
Figura (3-1) – Célula do interferômetro de ondas térmicas adaptada para
medir vapor de líquidos voláteis ......................................................................
Figura (3-2) – Sinal em fase (IP) e em quadratura (IQ) medidos para o ar. A
linha sólida mostra o melhor ajuste para a parte real e imaginária da Eq [3-
5] ......................................................................................................................
Figura (3-3) – Evolução temporal do sinal de amplitude normalizado para
amostras de diferentes hidrocarbonetos. As linhas sólidas representam o
melhor ajuste dos dados a uma exponencial decrescente ..............................
Figura (3-4) – Gráfico da correlação entre os tempos de decaimento τ e o
número de átomos da cadeia linear dos hidrocarbonetos. O melhor ajuste é
representado pela linha sólida .........................................................................
Figura (3-5) – Difusividade térmica como função do número de átomos de
carbono na cadeia linear .................................................................................
Figura (3-6) – Difusividade térmica como função da temperatura para
diversas misturas de ar-hidrocarboneto. Os quadrados, círculos e triângulos
correspondem ao n-pentano, n-hexano e n-heptano, respectivamente ..........
Figura (3-7) – Difusividade térmica como função da concentração de CO2
em ar seco. A linha sólida apresenta o melhor ajuste dos dados em relação
à Eq [3-5]. No canto direito superior é mostrado o gráfico do sinal de
amplitude em função do comprimento da cavidade para a mistura de 50%
de CO2 no ar. ...................................................................................................
Figura (4-1) – Configuração experimental do interferômetro para medida em
líquidos ............................................................................................................
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Figura (4-2) – Geometria mostrando as diferentes camadas envolvidas no
cálculo da geração do sinal de corrente do interferômetro. ............................
Figura (4-3) – Sinal de amplitude obtido pela variação do comprimento da
cavidade tendo a água como amostra ............................................................
Figura (4-4) – Sinal de amplitude obtido pela variação do comprimento da
cavidade tendo a glicerina como amostra .......................................................
Figura (4-5) – Sinal de amplitude obtido com óleo de bomba difusora ...........
Figura (4-6) – Amplitude versus comprimento da cavidade para o caso da
água .................................................................................................................
Figura (4-7) – Amplitude versus comprimento da cavidade para o caso da
glicerina ...........................................................................................................
Figura (4-8) – Difusividade térmica das misturas de glicerina com água ........
Figura (5-1) – Medida dos sinais em fase e em quadratura para diferentes
concentrações de CO2 em ar como função de deslocamento da cavidade ....
Figura (5-2) – Sinal de amplitude em função do deslocamento da cavidade
para uma mistura de 50% em volume de de CO2 e ar ..................................
Figura (5-3) – Gráfico da difusividade térmica em função da concentração
de misturas de CO2 e ar ..................................................................................
Figura (5-4) – Gráfico da difusividade térmica em função da concentração
de misturas de CO2 em CH4 ............................................................................
Figura (5-5) – Gráfico da difusividade térmica das misturas de C2H4 em
CH4 ..................................................................................................................
Figura (5-6) – Gráfico da difusividade térmica das misturas de C2H4 em N2 ..
Figura (6-1) – Sinal de amplitude do interferômetro obtido para o n-hexano
registrado para uma freqüência de 10Hz, como função do comprimento da
cavidade a uma temperatura de 25oC. Os círculos representam a média dos
valores correspondentes a um mínimo de 5 aquisições experimentais ..........
Figura (6-2) – Dependência da difusividade térmica de cada combustível
como função da fração molar. Os círculos abertos correspondem ao
combustível #1 e os triângulos ao combustível #2. O erro experimental nas
medidas de difusividade térmica foram da ordem de 2.3% .............................
Figura (6-3) – Correlação entre a fração molar e a pressão de vapor dos
combustíveis #1 e #2 .......................................................................................
Figura (6-4) – Correlação entre a pressão de vapor e o valor de PON para
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os combustíveis #1 e #2 ..................................................................................
Figura (6-5) – Correlação entre a difusividade térmica e o índice PON para
os combustíveis #1 e #2 ..................................................................................
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NOMENCLATURAS
β − coeficiente de absorção óptica – [cm-1]
χ − coeficiente de extinção molar – [l mol -1cm-1]
ABS – absorvância – [adimensional]
I0 – intensidade óptica – [W/m2]
η − eficiência de conversão de radiação em calor – [adimensional] σ − número de onda complexo – [(1+j)cm-1]
R – coeficiente de reflexão – [adimensional]
IP – em fase
IQ – em quadratura
T – coeficiente de transmissão – [adimensional]
T – temperatura – [K,C]
γ − coeficiente de reflexão (no interferômetro) – [adimensional]
μ − comprimento de difusão térmica – [μm]
ω − freqüência angular – [rad/s]
f − freqüência – [Hz]
ϕ − fase – [rad]
ε – efusividade térmica – ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
KcmsW
2
bi/j – coeficiente de acoplamento térmico entre o meio i e j.
κ – condutividade térmica – [W/m-K]
α − difusividade térmica – [cm2/s]
ρ − densidade – [kg/m3]
c – calor específico – [J/kg-K]
ρc − capacitância térmica volumétrica – [J/m3-K]
Figura – Fig (...)
Equação – Eq [...]
Tabela – Tab {...}
MON – Motor Octane Number (Índice de Octano Motor)
RON – Research Ocatane Motor (Pesquisa do Número de Octano)
PON – Pump Octane Motor (Índice Antidetonante)
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RESUMO
Neste trabalho é relatado o uso de técnicas fototérmicas para caracterização
óptica e térmica de líquidos, vapores e misturas gasosas. Dentre as diversas
técnicas utilizadas destaca-se a interferometria de ondas térmicas. Para a
caracterização óptica e medidas de contaminantes em líquidos foram utilizadas a
técnica da janela optotérmica e uma célula fotoacústica adaptada para medidas
espectroscópicas de liquidos.
As difusividades térmicas de diferentes concentrações de misturas gasosas
binárias foram medidas através de um dispositivo denominado interferômetro de
ondas térmicas projetado e construído no laboratório. A partir dos dados
experimentais e aplicando-se o modelo logarítmico da condutividade térmica de
misturas gasosas binárias, todas as propriedades térmicas dos componentes puros
da mistura foram determinadas. No caso do CO2 foi demontrado que diferentes
concentrações deste gás em ar podem ser acuradamente discriminadas, indicando a
possibilidade do uso deste dispositivo como um detector de gases. O interferômetro
de ondas térmicas também foi utilizado para monitorar a presença de vapores de
hidrocarbonetos no ar através de medidas de difusividade térmica. Também é
demostrado que a resposta temporal da medida pode ser usada para monitorar a
difusão do vapor de hidrocarbonetos em ar. Foram efetuadas medidas de
difusividade térmica para diversas amostras de combustíveis artificiais (misturas
hexano/tolueno e hexano/isooctano). Os valores das difusividades térmicas
correlacionaram-se linearmente com os valores do Número de Octano Motor (MON)
obtidos pelo método tradicional do motor (MON-ASTM). Propostas para o
melhoramento do novo método visando o ganho em acurácia e a construção de um
dispositivo para medidas no campo são apresentadas. Também foram efetuadas
medidas com amostras líquidas (glicerina, água, óleos, etc) baseadas na
interferometria de ondas térmicas.
Os resultados obtidos aliados ao caráter tecnológico contidos neste trabalho,
levaram ao requerimento de patenteamento do Interferômetro de Ondas Térmicas
desenvolvido neste trabalho.
xii
ABSTRACT
The use of photothermal techniques for the characterization of optical and
thermal properties of liquids, vapors and gas mixtures is described on this work.
Among the several techniques used, special attention was given to the thermal wave
interferometry. Optical characterization and measurements of contaminants in liquids
were performed using the optothermal window technique and a photoacoustic cell
adapted for spectroscopic analysis of liquids.
Thermal diffusivities of binary gas mixtures at different concentrations were
measured using a device called thermal wave interferometer projected and built at
our laboratories. Applying the logarithmic model for thermal condutivity of binary gas
mixtures to the experimental data led to determination of all the thermal properties of
the pure components on the gas mixture. In the case of CO2, was shown that
different concentrations of this gas in air can be accurately discriminated, opening
thus, the possibility of using this device as a gas detector. The thermal wave
interferometer was as well used for monitoring the presence of hydrocarbons in air
throughout the thermal diffusivity measurements. It was also demonstrated that the
temporal response of the measurement can be used for monitoring hydrocarbons
vapors diffusion in air. Thermal diffusivities measurements for several samples of
artificial fuels (hexane-toluene and hexane-isooctane) were performed. The obtained
values showed a linear correlation with the Motor Octane Number (MON) obtained by
the traditional motor method (MON-ASTM). Proposals of modifications of this new
method aiming to increase its accuracy and to build a device for field measurements
are presented. Measurements with liquid samples (glycerin, water, oils, etc) based
on thermal wave interferometry were also performed.
The obtained results allied to the technological character of this work led to
the request of a patent for the Thermal Wave Interferometer developed on our
laboratories.
RESUMO
Neste trabalho é relatado o uso de técnicas fototérmicas para caracterização
óptica e térmica de líquidos, vapores e misturas gasosas. Dentre as diversas técnicas
utilizadas destaca-se a interferometria de ondas térmicas. Para a caracterização óptica
e medidas de contaminantes em líquidos foram utilizadas a técnica da janela
optotérmica e uma célula fotoacústica adaptada para medidas espectroscópicas de
liquidos.
As difusividades térmicas de diferentes concentrações de misturas gasosas
binárias foram medidas através de um dispositivo denominado interferômetro de ondas
térmicas projetado e construído no laboratório. A partir dos dados experimentais e
aplicando-se o modelo logarítmico da condutividade térmica de misturas gasosas
binárias, todas as propriedades térmicas dos componentes puros da mistura foram
determinadas. No caso do CO2 foi demontrado que diferentes concentrações deste gás
em ar podem ser acuradamente discriminadas, indicando a possibilidade do uso deste
dispositivo como um detector de gases. O interferômetro de ondas térmicas também foi
utilizado para monitorar a presença de vapores de hidrocarbonetos no ar através de
medidas de difusividade térmica. Também é demostrado que a resposta temporal da
medida pode ser usada para monitorar a difusão do vapor de hydrocarbonetos em ar.
Foram efetuadas medidas de difusividade térmica para diversas amostras de
combustíveis artificiais (misturas hexano/tolueno e hexano/isooctano). Os valores das
difusividades térmicas correlacionaram-se linearmente com os valores do Número de
Octano Motor (MON) obtidos pelo método tradicional do motor (MON-ASTM).
Propostas para o melhoramento do novo método visando o ganho em acurácia e a
construção de um dispositivo para medidas no campo são apresentadas. Também
foram efetuadas medidas com amostras líquidas (glicerina, água, óleos, etc) baseadas
na interferometria de ondas térmicas.
Os resultados obtidos aliados ao caráter tecnológico contidos neste trabalho,
levaram ao requerimento de patenteamento do Interferômetro de Ondas Térmicas
desenvolvido neste trabalho.
ABSTRACT
The use of photothermal techniques for the characterization of optical and
thermal properties of liquids, vapors and gas mixtures is described on this work. Among
the several techniques used, special attention was given to the thermal wave
interferometry. Optical characterization and measurements of contaminants in liquids
were performed using the optothermal window technique and a photoacoustic cell
adapted for spectroscopic analysis of liquids.
Thermal diffusivities of binary gas mixtures at different concentrations were
measured using a device called thermal wave interferometer projected and built at our
laboratories. Applying the logarithmic model for thermal condutivity of binary gas
mixtures to the experimental data led to determination of all the thermal properties of the
pure components on the gas mixture. In the case of CO2, was shown that different
concentrations of this gas in air can be accurately discriminated, opening thus, the
possibility of using this device as a gas detector. The thermal wave interferometer was
as well used for monitoring the presence of hydrocarbons in air throughout the thermal
diffusivity measurements. It was also demonstrated that the temporal response of the
measurement can be used for monitoring hydrocarbons vapors diffusion in air. Thermal
diffusivities measurements for several samples of artificial fuels (hexane-toluene and
hexane-isooctane) were performed. The obtained values showed a linear correlation
with the Motor Octane Number (MON) obtained by the traditional motor method (MON-
ASTM). Proposals of modifications of this new method aiming to increase its accuracy
and to build a device for field measurements are presented. Measurements with liquid
samples (glycerin, water, oils, etc) based on thermal wave interferometry were also
performed.
The obtained results allied to the technological character of this work led to the
requirement of a patent for the Thermal Wave Interferometer developed on our
laboratories.
INTRODUÇÃO
O campo de estudo relacionado a fenômenos fototérmicos desenvolveu-se
extraordinariamente desde o primeiro encontro realizado a cerca de 40 anos.
Atualmente este campo de estudo multidisciplinar congrega físicos, engenheiros,
químicos e biólogos, assim como ciências médicas, do meio ambiente e agrícolas. A
questão que se coloca no contexto das ciências fototérmicas é o porquê de
cientistas pertencentes a uma extensa comunidade partilharem interesses comuns
que em alguns casos estão longe de seus campos de atuação. Talvez a resposta
seja o fato de que todos, sem exceção, estão interessados em aprender e melhorar
técnicas experimentais, entender fenômenos físicos envolvidos e finalmente
desenvolver teorias que expliquem resultados experimentais.
O presente trabalho é organizado em sete capítulos, sendo que o conteúdo
de cinco deles foram submetidos por nós durante o decorrer da tese e já estão
devidamente publicados. Nestes capítulos, somente são discutidos aqueles detalhes
que não puderam ser analisados nos respectivos artigos.
No capítulo I consta um breve histórico, que é seguido da apresentação do
conceito de ondas de difusão, bem como o formalismo matemático envolvido. Nele
também é destacado o conceito de ondas térmicas, suas propriedades e o diagrama
do interferômetro que foi construído e utilizado nos experimentos.
No capítulo II é apresentado um tema também intimamente ligado à ciência
fototérmica, ou seja, à caracterização óptica de materiais, mais especificamente a de
líquidos. O uso de duas técnicas fototérmicas, a saber, a janela optotérmica e a
célula fotoacústica, foram utilizadas para a realização de estudos espectroscópicos
em amostras líquidas contendo espécies químicas de relevante importância nos
problemas ambientais.
No capítulo III é abordado o uso do interferômetro de ondas térmicas como
meio de monitoração de gases e vapores de hidrocarbonetos no ar.
No capítulo IV é mostrado que a técnica da interferometria de ondas
térmicas não é restrita apenas ao estudo e caracterização de substâncias na fase
gasosa, mas também na fase líquida, sendo na forma pura ou de misturas.
No capítulo V é relatado mais amplamente o tema relacionado a misturas
binárias de gases, no que diz respeito a caracterização térmica e ao modelo que
descreve o comportamento das mesmas.
2
No capítulo VI é mostrado que a interferometria de ondas térmicas pode ser
um método alternativo e de baixo custo para a avaliação da qualidade de
combustíveis.
No capítulo VII, as conclusões e as perspectivas deste trabalho são
apresentadas.
Ao longo do desenvolvimento desta tese, foram gerados os seguintes
trabalhos:
1. ON THE USE OF THE OPTOTHERMAL WINDOW TECHNIQUE FOR THE DETERMINATION
OF LOW CONCENTRATION OF CHROMIUM (VI) AND PHOSPHORUS IN WATER
J.A.P. Lima, E. Marín, S.L. Cardoso, M.G. da Silva, M. Sthel, C. Gatts, A. Mariano, C.E.
Rezende, A.R.C. Ovalle, M.S.Suzuki and H. Vargas
Intern. J. Environ. Anal. Chem., Vol. 76(4), pp. 331-344 (2000)
2. OPTICAL AND THERMAL PROPERTIES OF LIQUIDS MEASURED BY MEANS OF AN OPEN
PHOTOACCOUSTIC CELL
O Delgado-Vasallo, A.C. Valdés, E. Marín, J.A.P. Lima, M.G. da Silva, M. Sthel, H. Vargas and S.L.
Cardoso
Meas. Sci. Technol. 11 (2000) 412-417
3. ON THE USE OF THE THERMAL WAVE RESONATOR CAVITY SENSOR FOR
MONITORING HYDROCARBON VAPORS
J.A.P.Lima, E.Marin, M.G.da Silva, M.S.Sthel, S.L.Cardoso, H.Vargas and L. C.M. Miranda
Rev. Sci. Inst, 71,7 (2000)
4. APPLICATION OF THE THERMAL WAVE RESONATOR TO THE MEASUREMENT OF THE
THERMAL DIFFUSIVITY OF GAS MIXTURES
J.A.P.Lima, E.Marin, M.G.da Silva, M.S.Sthel, S.L.Cardoso, D.F.Takeuti, C.Gatts and H.Vargas
Rev. Sci. Inst,72,2 (2001)
5. MEASUREMENT OF THERMAL PROPERTIES OF LIQUIDS USING A THERMAL WAVE
INTERFEROMETER
J.A.P.Lima, E.Marín, O.Correa, M.G.da Silva, S.L.Cardoso, C.Gatts, C.E.Rezende, H.Vargas and
L.C.M.Miranda
Meas. Sci. Technol. 11 (2000) 1522-1526
3
6. THERMAL PROPERTIES OF LIQUIDS MIXTURES USING A THERMAL WAVE
INTERFEROMETER
J.A.P.Lima, E.Marín, M.S.O. Massunaga, O.Correa, S.L.Cardoso, H.Vargas and L.C.M.Miranda
App Phy .B. 73,151-155 (2001)
7. COMPLETE CHARACTERIZATION OF THERMAL PROPERTIES OF GASES USING A
THERMAL WAVE INTERFEROMETER
J.A.P.Lima, E.Marin, M.G.da Silva, S.L.Cardoso, H.Vargas and L.C.M.Miranda
Appl. Phys. B (2001) (in press)
8. THERMAL DIFFUSIVITY AS AN AUTOMOTIVE FUEL CHARACTERIZATION
PARAMETER: CORRELATION WITH MOTOR OCTANE NUMBER
José A.P. Lima, Sergio L. Cardoso, Marcelo G. Silva, Marcelo S. Sthel, Carlos E.N. Gatts, Helion Vargas
and Luiz C.M. Miranda
Ind. Eng. Chen. Research (in press)
9. APPLICATION OF NOVEL PHOTOACOUSTIC MEASUREMENT DESIGNS TO CHROMIUM
(VI) DETERMINATION IN WATER
J.A.P. Lima, E. Marín, S.L. Cardoso, O. Delgado-Vasallo, M.G. Da Silva, M. S. Sthel, C.E.N. Gatts, A.
Mariano, C.E. Rezende, A.R.C. Ovalle, M.S. Suzuki and H. Vargas
Anal.Sci., 2001, Vol 17, Special Issue
10. APPLICATION OF THE THERMAL WAVE RESONATOR CAVITY SENSOR TO THE
CHARACTERIZATION OF AUTOMOTIVE FUELS: MOTOR OCTANE NUMBER (MON)
S.L. Cardoso, M.G. da Silva, J.A.P. Lima, M.S. Sthel, E.Marín and H. Vargas
Anal.Sci., 2001, Vol 17, Special Issue
11. ETHYLENE AND CO2 EMISSION RATES IN TROPICAL FRUITS INVESTIGATED BY
INFRARED ABSORPTION TECHNIQUES
M.G. da Silva, J.A.P. Lima, M.S. Sthel, E. Marín, C.E.N. Gatts, S.L. Cardoso, E. Campostrini, M.G. Pereira,
A.C. Campos, M.S.O. Massunaga and H. Vargas
Anal.Sci., 2001, Vol 17, Special Issue
12. APPLICATION OF THE THERMAL WAVE RESONATOR CAVITY SENSOR TO THE
MEASUREMENT OF THE THERMAL DIFFUSIVITY IN AIR CONTAMINATED WITH
VAPOURS OF DIFFERENT LIQUID HYDROCARBONS
E. Marín, J.A.P. Lima, M.G. da Silva, M.S. Sthel, S.L. Cardoso, E. and H. Vargas
Anal.Sci., 2001, Vol 17, Special Issue
A primeira página de cada trabalho listado acima, encontra-se em ANEXO.
4
CAPÍTULO I
Introdução à Ciência Fototérmica 1.1. Histórico
Ciências fototérmicas é um nome cumulativo para uma classe de fenômenos
que envolvem a geração de calor causada pela absorção de uma radiação
modulada ou pulsada. A primeira notícia de efeito fotoacústico, que é o mais antigo
entre os fenômenos fototérmicos, data de 1880. Este fenômeno foi descoberto por
Alexander G. Bell em suas experiências com o fotofone (Bell,
1880a) por intermédio do qual podia transmitir a voz através de uma luz modulada,
ao longo de uma distância de 213m. Nesta experiência, Bell empregou um feixe de
luz solar modulado pela voz fazendo vibrar um espelho que era preso a um
diafragma de um tubo de fala. A luz transmitida era focalizada por meio de um
espelho parabólico sobre uma célula de selênio conectada a um circuito elétrico de
um telefone (Fig (1-1)). A resistência do selênio era modulada pela luz que por sua
vez era modulada pela voz, reproduzindo desta maneira a fala transmitida em um
telefone receptor. Contudo, Bell constatou que o selênio emitia um sinal audível
quando exposto ao feixe de luz modulada. Ele demonstrou que o selênio e outros
sólidos, inclusive vidro transparente, presos como diafragmas ao tubo de escuta,
emitiam som quando expostos a uma intensa luz modulada (Bell, 1880b). Também
pôde mostrar que a intensidade do efeito dependia do comprimento de onda da luz
empregada e atribuiu corretamente o efeito a um processo de absorção óptica e por
conseguinte providenciou a base para a espectroscopia fotoacústica, sendo portanto
o mais antigo dos fenômenos fototérmicos. Rayleigh, Roentgen, Mercadier e Tyndall
(Almond, 1996), naquela época se envolveram também no estudo do novo
fenômeno. Devido às limitações práticas com os “tubos de escuta” usados como
detectores nos primeiros experimentos, o efeito fotoacústico se tornou uma mera
curiosidade científica.
5
Figura (1-1) – Fotofone construído por Bell e utilizado para transmitir a voz
através de um feixe de luz modulado.
No início dos anos 70, o efeito fotoacústico foi redescoberto em particular
devido ao aparecimento do laser, e também com o desenvolvimento da eletrônica,
bem como microfones e amplificadores. Neste caso, a onda de pressão é detectada
por um microfone de alta sensibilidade e o sinal obtido é caracterizado através da
medida de sua amplitude e fase. A introdução da teoria de Rosencwaig e Gersho
(Rosencwaig, 1976) conhecida como modelo RG, descrevendo o efeito fotoacústico
e o conceito de ondas térmicas, conduziu a um número extraordinariamente grande
de novos esquemas de detecção e várias aplicações (Almond e Patel, 1996, Cesar
et al., 1979).
Recentes desenvolvimentos de novas técnicas de detecção fototérmica têm
provocado um substancial impacto no campo da agricultura (Lima et al., 1985, Nery
et al., Bicanic et al., 1990), medicina (Mascarenhas et al., 1984) e ciências
ambientais. Amostras em forma de pós, líquidos opacos ou transparentes e géis são
de especial interesse (incluindo alimentos) pois são difíceis de serem analisados
através de espectroscopia convencional de transmissão. Assim, as técnicas
fototérmicas podem ser consideradas como meios instrumentais para investigação
das propriedades físicas e caracterização dos materiais (Tomás et al., 1998, Cru-
Orea et al., 1997, Delgadillo et al., 1997).
Em geral a ciência fototérmica abrange uma vasta extensão de técnicas e
fenômenos, baseados na conversão da energia de excitação em calor, devido à
absorção (Almond e Patel, 1996). Uma parcela da energia de excitação que é
espelho detector de selênio
voz
voz~213m
espelho parabólicocircuito telefônico
6
absorvida é convertida em energia térmica por uma enorme variedade de materiais
sólidos, líquidos e gases. Embora a absorção inicial da energia possa ser muito
seletiva (espectroscopia), é comum para estados eletrônicos excitados em átomos
ou moléculas a perda da energia de excitação por uma série de decaimentos não
radiativos que resultam em um aquecimento do material. A maior parte das
aplicações do efeito fototérmico pode ser dividida em dois tipos distintos, ou seja,
aplicações nas quais detalhes de um processo de absorção óptica são deduzidos
pela monitoração do calor resultante, e outra na qual uma fonte óptica é utilizada
apenas como uma forma conveniente e precisamente controlada de aquecimento.
Portanto, a caracterização óptica ou térmica constitui-se direta ou
indiretamente em uma ferramenta para interpretação ou correlação com outros
fenômenos ou propriedades de interesse relacionadas a uma amostra. A magnitude
e a natureza do sinal fototérmico gerado depende de muitos parâmetros ou
propriedades da amostra, dentre estas, o coeficiente de absorção óptica (β), a
eficiência da conversão de radiação em calor (η) e das propriedades termofísicas,
tais como a difusividade térmica (α), condutividade térmica (κ), efusividade térmica
(ε) e a capacitância térmica por unidade de volume ( cρ ) (Vargas e Miranda, 1988).
O conceito de ondas é uma parte integrante da cultura científica. Muitas
descobertas na física, incluindo a mecânica quântica, têm envolvido fenômenos com
ondas. Existe, no entanto, uma classe de ondas denominada ondas de difusão, cuja
peculiaridade é a de possuir apenas derivadas de primeira ordem no tempo. Estas
perturbações envolvem oscilações coerentes de difusão de energia ou partículas.
Seus vetores de onda são complexos e não exibem uma lei quadrática de
comportamento (Mandelis, in Press).
1.2. Ondas de Difusão
As ondas de difusão são conhecidas desde os dias de Angström
(Angström,1861) nos meados do século IX. No entanto, um progresso significante
nesta ciência e tecnologias associadas tenha ocorrido apenas recentemente
(Mandelis, 1992). Agora, a geração e a detecção de ondas de difusão nas fases
condensadas e gasosas da matéria têm mostrado vantagens significantes na
medida e na investigação das propriedades térmicas anteriormente citadas no item
1.1, bem como nas propriedades ópticas e eletrônicas.
7
Matematicamente, as ondas de difusão surgem quando a equação clássica
da difusão é acoplada a uma força oscilatória:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) tjerqt,rrFt,rtD
t,r ωΨΨΨ =+∂∂
−∇12 , [1-1]
onde a força q(r)ejωt gera soluções oscilatórias Φ(r,ω) ejωt para as funções de campo
de onda Ψ(r,t), D é a propriedade de transporte do meio, usualmente uma
difusividade, Ψ(r,t) pode ser uma temperatura oscilante, como por exemplo a que é
gerada como resultado do aquecimento periódico induzido opticamente em um meio.
Aplicando a transformada de Fourier à Eq [1-1], obtém-se uma expressão da
forma:
( ) ( ) ( ) ( )ωωΦωσωΦ ,rQ,r,r,r =−∇ 22 [1-2]
onde σ(r,ω) é o número de onda complexo de difusão. O termo F(r) Eq [1], que
usualmente é uma constante, é o quadrado do comprimento característico de
decaimento da onda de difusão. No caso de ondas térmicas, devido a inexistência
de atraso no processo de conversão de energia, F(r)=0.
Muito da física de ondas de difusão está incorporado no número de onda.
Para ondas térmicas, ( ))(Lj
ωσ +
=1 , onde L(ω) é o comprimento de difusão dado por
ωD2 , onde D é a difusividade térmica. Para outras variedades de ondas de
difusão a parte real e imaginária são diferentes, fato este que traz importantes
consequências na distribuição espacial do campo de ondas. Se a parte real e
imaginária de um vetor de onda são iguais, as ondas aparecem em todas as
freqüências. No entanto se as partes real e imaginária são diferentes, a parte
imaginária não é intensa o bastante para aparecer ainda que altas freqüências
sejam atingidas.
8
1.3. Formalismo Matemático
Considerando um meio homogêneo, isotrópico e semi-infinito, cuja superfície
é sujeita a um aquecimento harmônico plano da forma [ ]tcosIo ω+12
, onde Io é a
intensidade óptica da fonte, ω é a freqüência angular de modulação da fonte de
calor e t é o tempo. Se for considerado que a superfície submetida ao aquecimento
ocupa o plano y - z em 0=x , a distribuição de temperatura dentro do sólido pode
ser obtida pela resolução da equação de difusão de calor para o caso
unidimensional em x e t :
tT
xT
∂∂
=∂∂
α1
2
2
0,0 >< tx , [1-3]
onde α é a difusividade térmica do meio.
Estabelecida a condição de contorno como sendo a energia térmica
periódica aplicada à superfície e que é dissipada por condução para o interior do
sólido, obtém-se:
[ ] [ ]⎭⎬⎫
⎩⎨⎧ +=+=
∂∂
− tjo eIRetcosIxTk ωω 1
21
20 0,0 >= tx [1-4]
O aquecimento se divide em duas partes, )/I( 20 e )/I( 20tje ω , as quais
produzem um incremento “d.c”. de temperatura e uma modulação térmica ”a.c”. Em
primeira instância a componente “d.c”. é omitida interessando somente a
componente “a.c”. da temperatura.
Para a resolução da Eq [1-3] é suposto que a componente periódica da
temperatura apresenta a seguinte forma:
{ }tje)x(TRe)t,x(T ω= [1-5]
Substituindo a Eq [1-5] na Eq [1-3] obtém-se:
9
02
2=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛− tje)x(jT
dx)x(Td ω
αω [1-6].
Considerando apenas o fator com dependência espacial da temperatura, a
solução geral pode ser escrita na forma:
,BeAe)x(T xx σσ +− += )j( += 12αωσ , [1-7]
onde A e B são constantes arbitrárias. Para obter estas constantes, pode-se notar
que )(∞T tem que ser finita. Por conseguinte, a constante B é igual a zero. Para a
obtenção de A, é aplicada como condição de contorno a continuidade do fluxo na
superfície da amostra, ou seja, em 0=x :
xo Ae))(k(x
)x(TkI σσ −−−=
∂∂
−=2
, [1-8]
da qual se obtém σk
IA o
2= e com isso a solução completa tem a forma:
jxt
x
o eck
eI)t,x(T⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−
= 422
2
πα
ωωαω
ωρ [1-9].
Esta expressão é similar à que é obtida para a amplitude de ondas
eletromagnéticas em uma camada superficial de um condutor, como por exemplo um
metal. Assim, a Eq [1-9] caracteriza uma onda térmica que se origina na superfície
do material (amostra) e se propaga para o seu interior. Uma análise dos termos
desta equação conduz a importantes conclusões:
1.4. Ondas Térmicas: Propriedades
1. Semelhante a qualquer onda propagante, uma onda térmica possui uma
dependência oscilatória e espacial da forma jkxe , com um vetor de onda dado
por:
10
α
ωμ
σ2
1==)Re( , [1-10]
sendo o parâmetro μ o comprimento de difusão térmica, que é de extrema
importância nos experimentos fototérmicos, pois caracteriza a extensão efetiva de
penetração da onda térmica no interior da amostra Fig (1-2).
Figura (1-2) – Decaimento da intensidade de uma onda térmica, em função da
distância , que é gerada a partir da superfície de um material como
conseqüência da absorção de um feixe de luz modulado.
2. Uma onda térmica é fortemente atenuada com uma constante de decaimento
igual a μ. Pela própria definição de μ, uma onda térmica irá se propagar mais
profundamente dentro de um material quanto maior for a difusividade térmica do
material α , ou se a freqüência da onda térmica ω é baixa.
3. Ondas térmicas são altamente dispersivas, e sua velocidade de fase é dada por:
αωωμν 2== , [1-11]
indicando que as ondas térmicas de alta freqüência se propagam mais rapidamente
do que as de baixa freqüência.
4. Existe uma variação progressiva da fase entre a temperatura na superfície em
0=x até um ponto x da propagação da onda:
μx
eT −0
x0 μ
eT0
aml
11
4π
μϕ −−=
x [1-12].
A defasagem entre a fonte de calor e a temperatura resultante na superfície
é de –π/4.
5. A impedância de onda térmica é definida como a razão entre a temperatura e a
densidade de fluxo térmico, fazendo uma analogia com a impedância elétrica,
sendo a densidade de corrente o fluxo, e o campo elétrico, a temperatura:
jckk
Zωρσ
11== [1-13]
A impedância de onda térmica determina a magnitude da onda térmica na
superfície. A quantidade ckρ na equação de impedância é conhecida como
efusividade térmica.
Semelhantemente às ondas acústicas ou eletromagnéticas, as ondas
térmicas também são refletidas e refratadas em fronteiras de diferentes meios. A
equação de onda térmica pode ser usada para deduzir os coeficientes de reflexão e
transmissão nas fronteiras (Fig (1-3)).
Figura (1-3) – Reflexão e refração de ondas térmicas em uma fronteira.
Os coeficientes de reflexão e transmissão para incidência normal em 0=x
são dados por:
ONDA TÉRMICA INCIDENTE
ONDA TÉRMICA REFLETIDA
ONDA TÉRMICA REFRATADA
iθ
tθ
rθ
MEIO 1
MEIO 2
12
bbR
+−
=11 ,
bT
+=
12 , [1-14]
onde jjj
iii
jj
ii
ckck
kkb
ji
ρρ
σσ
== . Os subscritos são utilizados para identificar os meios
que formam a fronteira. O parâmetro b indica a relação entre as efusividades
térmicas de dois meios e pode ser interpretado como uma medida de
“desacoplamento térmico” ou “descasamento térmico” entre estes dois meios
(Almond e Patel, 1996).
A predição e comprovação de que as ondas térmicas podem ser refletidas
entre duas fronteiras formando uma região de interferência foi pela primeira vez
constatada por Bennett e Patty (Bennett e Patty,1982). Neste trabalho foi mostrado
que o sinal de amplitude, em função da freqüência de modulação, obtido em uma
célula fotoacústica, tendo como amostra um substrato, sobre o qual foi depositado
partículas de carbono, apresentava um máximo entre 5 e 10Hz. Foi evidenciado que
o aparecimento do pico na amplitude era devido a uma contribuição de interferência
construtiva de ondas térmicas nesta faixa de freqüências.
Mais recentemente Shen e Mandellis (Shen e Mandelis, 1995) têm explorado
mais detalhadamente o tema anteriormente descrito. Em seu trabalho, foi utilizado
um sensor piroelétrico (PVDF) como sensor e como fonte de ondas térmicas um
disco de alumínio (15μm) enegrecido e bombeado por um laser de NeHe (10mW).
Neste arranjo experimental, a distância entre a fonte e o detector pode ser variada
precisamente através de um estágio micrométrico, e com isto, puderam medir a
difusividade térmica do ar obtendo um valor de 0.211cm2/s que é compatível com os
valores encontrados na literatura (Kothandaraman e Subramaniam,1997). As
aplicações da interferometria de ondas térmicas também vêm sendo abordadas mais
ampla e freqüentemente por H. Vargas e colaboradores (Lima et al., 2000a, Lima et
al., 2000b, Lima et al., 2000c, Lima et al., 2000d, Lima et al., 2000e).
1.5. O Interferômetro de Ondas Térmicas
A seguir, mostramos o desenvolvimento da expressão principal envolvida
neste trabalho de tese. Considerando a geometria da Fig (1-4).
13
Figura (1-4) – Modelo geométrico do interferômetro de ondas térmicas
Seja uma fonte de luz periódica [ ]tcosI ω+120 , onde I0 é a intensidade da
fonte de luz e ω é a freqüência angular de modulação do feixe e t é o tempo. O
aquecimento periódico no disco de alumínio, é obtido pela solução da equação da
difusão, tendo como condição de contorno o aquecimento gerado na superfície
enegrecida devido a absorção. O calor é difundido instantaneamente para a
superfície em contato com o gás. A distribuição espacial e temporal desta solução
consiste na Eq [1-9] já mostrada anteriormente. Na equação seguinte, o termo cκρ
da Eq [1-9] foi substituído por εg que é a efusividade do gás.
( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−−−−
=txjx
geeIt,xT
ωπμμ
ωε40
2 [1-15]
Supondo que ondas planas se propagam do meio 1 para o meio 2, para uma
incidência normal o coeficiente de reflexão segundo a Eq [1-14] fica:
bbR
+−
=11
12 [1-16]
onde 12 εε=b . Considerando a Eq [1-15] e os índices g (gás), Al (alumínio) e P
(PVDF), tem-se que a temperatura na superfície do PVDF, x=L é a superposição de
PVDF
0 L x
V
Al
Gás
Feixe de luz modulado
I0
14
todas as ondas transmitidas e refletidas. Assim a temperatura resultante na posição
x=L é expressa por:
( ) ( ) ( ) LnngPgAl
LgPgAl
Ln eRR...eRReTT...TTTLT σ+−σ−σ− +++=++++= 123
0321 [1-17]
onde ωε gIT 200 = é a temperatura do gás em x=0. Os coeficientes RgAl e RgP são
os coeficientes de reflexão entre os meios representados pelos índices subescritos.
Supondo que n é um número inteiro de 0 a ∞ , a Eq [1-17] pode ser escrita como:
( ) [ ] ∑∑∞
=
−∞
=
−− ==0
00
20
n
nLn
n
LL reTeeTLT σσσ γ [1-18]
com γ= RgAl RgP. ,σ=(1+j)/μg e μg o comprimento de difusão térmica do gás. A série
∑∞
=0n
nr , para (r)<1, é uma progressão geométrica infinita que converge para a função
( )r−11 . Por definição γ<1 e 1<− Le σ , de modo de a expressão final para a
temperatura fica:
( ) L
L
eeTLT σ
σ
γ 20
1 −
−
−= [1-19]
É importante mencionar que a expressão final não leva em conta a influência
da dissipação do calor por convecção , nem por irradiação (Mascarenhas, 1984,
Tomás, 1988).
A temperatura dada pela Eq [1-19] induz um campo elétrico no pirosensor de
modo que o sinal gerado apresenta um termo proporcional a T(L) e um termo
proporcional à resposta natural do sensor e do sistema de medida (Vargas e
Miranda, 1988). Desta maneira, o sinal gerado pelo detector pode ser separado em
suas componentes real e imaginária através do uso de "lock-in". As formas típicas
apresentadas pelo sinal em fase (IP) e em quadratura (IQ) podem ser vistos na Fig
(1-5):
15
Figura (1-5) – Curvas teóricas genéricas para os sinais IP e IQ.
Um instrumento por nós desenvolvido, no qual denominamos interferômetro
de ondas térmicas, é mostrado na próxima figura.
Figura (1-6) – Configuração mecânica do interferômetro.
Toda estrutura do interferômetro foi confeccionada em aço inoxidável.
Alguns componentes internos foram construídos em nylon e latão. A câmara do
interferômetro possui na sua periferia um conjunto de 6 orifícios com múltipla função,
Gás ou Vapor
L
amplificador
Motor de passoMicrômetro digital
PVDFFolha de Alumínio
modulador
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4-1
0
1
2
3
4
Sina
l (IP
)
L [cm]0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
-2
-1
0
Sina
l (IQ
)
L [cm]
16
ou seja, podem ser utilizados como saída ou entrada de gases, para adaptação de
termopares, sensores de pressão ou permanecerem apenas fechados. Como fonte
de ondas térmicas, foi utilizado um disco de alumínio com 1,2cm de diâmetro e
15μm de espessura, enegrecido com tinta em uma das faces. Como fonte de
excitação, foi usado um laser modulado mecanicamente por um "chopper".
Devemos ressaltar que pelo fato do laser ser totalmente absorvido na face
enegrecida do alumínio, o comprimento de onda do laser é totalmente irrelevante no
resultado das medidas. O sensor por nós utilizado é confeccionado com um polímero
denominado difluoreto de polivinilideno (PVDF) metalizado em ambas as faces com
uma fina camada de alumínio. Este polímero apresenta uma intensa componente
piroelétrica, embora também apresente características piezoelétricas em menor
intensidade. O diâmetro e a espessura do PVDF usado no interferômetro é de 0,8cm
e 25μm respectivamente. Para a fixação dos contatos elétricos utilizamos adesivo à
base de prata, e para fixar o sensor ao êmbolo móvel, utilizamos resina epoxi. O
êmbolo é acoplado a um micrômetro digital (Starrett-762 NRL com saída RS 232),
que é acionado por um motor de passo (SINGER SMD-D55/7,5 E) com resolução de
48 passos por volta. Todo o sistema é automatizado via computador. O registro do
sinal pode ser feito em função do deslocamento do sensor (PVDF) ou em função do
tempo. Neste último caso, o sensor permanece imóvel em uma posição determinada
pelo micrômetro durante toda a medida. Esta modalidade de medida terá maiores
esclarecimentos no capítulo III.
No que se refere à coleta dos pontos experimentais, inicialmente foi
elaborado um programa no LCFIS(UENF), que exibe em tempo real os gráficos dos
sinais em fase e em quadratura. Os pontos experimentais gerados eram
processados a “posteriori” através de um programa gráfico pelo ajuste pelos
mínimos quadrados em relação a curva teórica para os sinais em fase e em
quadratura. Neste caso, obtém-se dois valores de difusividade térmica para a
mesma amostra, que teoricamente devem ser idênticos. O procedimento adotado
por nós foi o de considerar o valor da média entre a difusividade térmica obtida pelo
ajuste do sinal em fase e a difusividade térmica obtida para o sinal em quadratura.
Posteriormente reanalisando esta questão, concluímos que o ajuste dos dados para
o cálculo da difusividade térmica (α), quando feitos em relação a amplitude, gera
apenas um valor de α. Com isto queremos dizer que, embora o registro gráfico e a
coleta dos dados ainda que continuem sendo feitos em relação aos sinais em fase e
17
quadratura (Fig (1-15)), o ajuste para o cálculo de α é feito pelo gráfico da amplitude.
É importante notar que o sinal de amplitude é igual ao módulo de um vetor complexo
cujo componente real é proporcional ao sinal em fase(IP), e a componente
imaginária é proporcional ao sinal em quadratura(IQ). Portanto, o sinal de amplitude
em função do deslocamento L é dado por:
( ) ( ) ( )LIQLIPLA 22 += [1-20]
Este procedimento mostrou outra vantagem além da citada anteriormente.
Ficou comprovado na prática que, embora o registro gráfico e portanto, os dados
apresentarem esporadicamente algumas distorções, o gráfico da amplitude
resultante dos sinais em fase e em quadratura calculados pela Eq [1-20] não
mostravam nenhuma irregularidade a ponto de afetar o ajuste e consequentemente
o valor final de α. Assim, passamos a adotar como expressão teórica para o cálculo
da difusividade térmica a Eq [1-19] já considerando a influência do sensor
piroelétrico e do sistema de medida embutidos na constante K. Este procedimento
conduz a uma expressão da forma:
( ) L
L
eeKf,,LS σ
σ
γα 21 −
−
−= [1-21]
Como no nosso experimento não utilizamos a variação da freqüência dee
modulação e consideramos que a difusividade da amostra é constante, obtém-se
uma expressão final da forma:
( ) L
L
eeCLS σ
σ
γ 21 −
−
−= [1-22]
onde C é uma constante complexa, e os outros parâmetros são os mesmos da Eq
[1-19]. O módulo da Eq [1-22] gera a expressão que é utilizada no ajuste dos pontos
experimentais. A expressão resultante tem a forma:
( )( )
( ) ( )( ) ( ) 2121
21
42321
23
4
221 P/PxP/Px
P/Px
ePP/PxcoseP
ePLA±−±−
±−
+±−−= [1-23]
18
onde P1 é um parâmetro associado ao erro da posição inicial do micrômetro, ou seja,
o sensor piroelétrico em contato com o disco de Al, P2 é o comprimento de difusão
térmica da amostra, P3 é o parâmetro γ e P4 é um parâmetro de amplitude relativa
que pode ser estimado visualmente através do gráfico de amplitude. Os quatro
parâmetros são considerados livres e portanto, há a necessidade de uma estimativa
inicial. O cálculo do ajuste em relação à Eq [1-23] é efetuado através de inúmeras
interações até que o erro dos parâmetros de ajuste e do χ quadrado sejam mínimos.
O resultado de α é obtido pela expressão :
fP πα 24= [1-24]
onde P4 é um dos parâmetros de ajuste e f é a freqüência de modulação. Um
exemplo real mostrando a variação do sinal de amplitude em função da distância
para o ar, juntamente com os parâmetros de ajuste, pode ser visto na Fig (1-7):
Figura (1-7) – Pontos experimentais obtidos para o ar e ajustados em relação à
curva teórica de amplitude. Os parâmetros de ajuste obtidos são
mostrados no campo superior direito da figura.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Data: Ar ambienteModel: MirandaChi 2̂ = 0.00009P1�-0.08386� ±0.00065P2�0.08415� ±0.00027P3�0.05566� ±0.00157P4�0.92305� ±0.00557
ALFA=0.222cm^2/sT=23C
Am
plitu
de
L(cm)
19
A aplicação deste instrumento, cujo funcionamento e metodologia foram
detalhadamente descritos até aqui, é o tema principal apresentado nos capítulos III,
IV e V.
20
CAPÍTULO II
Estudo das Propriedades Ópticas e Térmicas em Líquidos Usando Diferentes Técnicas de Detecção Fototérmicas: Janela Optotérmica e Célula Fotoacústica
Este capítulo tem como base os seguintes trabalhos:
ON THE USE OF THE OPTOTHERMAL WINDOW TECHNIQUE FOR THE
DETERMINATION OF LOW CONCENTRATION OF CHROMIUM (VI) AND
PHOSPHORUS IN WATER
J.A.P. Lima, E. Marín, S.L. Cardoso, M.G. da Silva, M. Sthel, C. Gatts, A. Mariano, C.E.
Rezende, A.R.C. Ovalle, M.S.Suzuki and H. Vargas
Intern. J. Environ. Anal. Chem., Vol. 76(4), pp. 331-344 (2000)
OPTICAL AND THERMAL PROPERTIES OF LIQUIDS MEASURED BY MEANS
OF AN OPEN PHOTOACCOUSTIC CELL
O Delgado-Vasallo, A.C. Valdés, E. Marín, J.A.P. Lima, M.G. da Silva, M. Sthel, H. Vargas
and S.L. Cardoso
Meas. Sci. Technol. 11 (2000) 412-417
Nas últimas décadas tem sido relevante a preocupação a respeito de
questões relacionadas ao meio ambiente e a ação antrópica sobre o mesmo. Dentre
os diversos problemas destacam-se: a contaminação na água para consumo e
aqueles relacionados a ecossistemas aquáticos. Dentre os elementos de alta
toxidade a nível de traço, destaca-se o Cr. A determinação de Cr (III) e Cr (VI) é de
considerável interesse para o meio ambiente e sistemas biológicos em função do
número de oxidação em que este elemento se encontre. Nos mamíferos, o Cr (III) é
considerado essencial para a manutenção da glicose, lipídios e metabolismo das
proteínas. No entanto o Cr (VI) é considerado como tóxico devido a sua habilidade
de oxidar outras espécies, além de causar impactos adversos nos pulmões, fígado e
rins. As principais fontes de contaminação de Cr (III) e Cr (VI) na água são
provenientes do sistema de refrigeração de caldeiras, indústria de galvanoplastia,
21
indústria de corantes e curtição de couros. O Cr (VI) também pode entrar no sistema
de distribuição de água para o consumo devido aos inibidores de corrosão presentes
nos tubos de água. Com relação aos ambientes aquáticos, o Cr ocorre a nível de
ng/ml ou menos e a nível de consumo humano o Cr (VI) é tolerável, segundo a
Organização Mundial da Saúde, até 50 ppb.
No caso do fósforo, mais especificamente o ortofosfato ( 34−PO ), sua
importância e interesse estão direcionados aos ecossistemas aquáticos. A
monitoração periódica dos níveis de fósforo em uma lagoa por exemplo, permite a
avaliação do nível eutrófico da mesma e portanto um excesso de 34−PO pode causar
um desequilíbrio. Uma das principais fontes de despejo de fósforo é de origem
doméstica, devido a alta presença deste elemento na composição dos detergentes.
Na realidade, poucas técnicas analíticas com sensibilidade e seletividade
suficiente são disponíveis para a determinação direta a nível de ultra traço(ppb) no
que diz respeito principalmente a detenção de Cr na água.
Neste trabalho inicial, o tema central é o uso da técnica da Janela
Optotérmica, que na realidade é uma variante da Espectroscopia Fotoacústica
combinada com os métodos colorimétricos, já bem estabelecidos (McGraw-Hill e
Ewing, 1976), para a determinação de baixas concentrações de poluentes na água.
Como uma primeira aproximação, o Cr (VI) e o Fósforo foram determinados em
amostras de água destilada. O interesse na determinação destas duas espécies no
meio ambiente e em sistemas biológicos se deve ao alto nível de toxidade em baixas
concentrações e ao equilíbrio em ecossistemas aquáticos respectivamente. Os
valores máximos permitidos do Cr (VI) na água de beber foram bem descriminados
no nosso experimento. Os valores detectados foram comparados com os obtidos
pela espectrofotometria convencional.
No segundo trabalho, soluções Cr (VI) em água foram medidas com o uso
de uma célula fotoacústica com dupla função. Neste caso também foi feita uma
comparação dos resultados com a espectrofotometria convencional, como veremos
no decorrer deste trabalho.
Tem sido demonstrado que uma maior sensibilidade e seletividade, em
relação aos métodos espectrofotométricos tradicionais, podem ser alcançadas com
algumas vantagens com o uso de técnicas fototérmicas. Estas técnicas englobam
um grupo de métodos de alta sensibilidade baseados na detecção da variação
periódica do calor foto-induzido em uma amostra (Vargas e Miranda, 1988).
22
A energia luminosa absorvida pela amostra não perdida por reemissão
provoca um aquecimento, o qual induz variações nos parâmetros dependentes da
temperatura. A medida destas variações é a base dos métodos fototérmicos.
2.1. Considerações Teóricas: Janela Optotérmica
A Janela Optotérmica é uma variante da célula fotoacústica aberta
(Helander, 1993, Helander, 1986), e um caso particular de detecção piezoelétrica.
Nela, a amostra é depositada sobre um disco transparente de safira, com espessura
de 0.5mm, que é colado a um PZT anular, conforme mostra a Fig (2-1):
Figura (2-1) – Vista expandida da janela optotérmica.
Quando não há amostra sobre a Janela Optotérmica, o sinal de tensão
gerado pelo PZT deve-se exclusivamente à uma pequena absorção da radiação
modulada pela safira. Na condição anterior pode-se dizer que a safira funciona como
uma amostra transparente permanentemente colada sobre o PZT. Assim, a safira é
um meio intermediário entre a amostra e o PZT e que serve ao mesmo tempo de
sustentação e como um transdutor de calor em deformação elástica. A escolha da
safira para esta função deve-se às suas excelentes propriedades ópticas, térmicas e
mecânicas. Quanto às propriedades ópticas, pode-se dizer que a safira é
~
PZT FACE METALIZADA
AMOSTRA
INVÓLUCRO METÁLICO
SINAL
RESINA DE
PREENCHIMENTO ANEL DE
CONTATO
ADESIVOÀ BASE
DE PRATA
cm.41=φ
23
absolutamente transparente para comprimentos de onda que se estendem do
infravermelho ao ultravioleta. Possui transmitância praticamente constante, e
portanto não atua seletivamente sobre a radiação. Possui também baixa
absorvância (Callister, 1994). Estas últimas características são fundamentais para o
bom desempenho da Janela Optotérmica em estudos espectroscópicos.
A expressão do sinal que é gerado na Janela Optotérmica (Helander, 1993)
é obtido a partir da solução da equação da condução de calor na amostra e o
detector. Supondo que a amostra é termicamente grossa e a janela de safira é
termicamente, o sinal é dado por :
j
KS++
=1βμ
βμ [2-1]
onde β é coeficiente de absorção da amostra, μ é comprimento de difusão térmica
da amostra e K é uma constante determinada pelas características elétricas do PZT,
e do sistema de detecção. A expressão mostra a natureza complexa do sinal pela
presença de j ( 1− ) no denominador e portanto, para efeito de simplificação, pode
ser decomposta em termos da amplitude e da fase:
( )( ) 11 2 ++
=βμ
βμβ KS ( )1
1+
−=βμ
βϕ arctg [2-2]
Uma análise da Eq [2-2] em relação a βμ mostra que quando βμ >>1, S=K e
ϕ =0 e para pequenos valores de βμ, 2/KS βμ= , o que implica na operação em
regime linear para pequenos valores de absorção. Como conseqüência, o sinal de
fase é saturado em 4/πϕ −= . Na prática é utilizado o sinal normalizado e como
referência uma amostra cujo β seja o maior possível. Isto é conseguido por exemplo,
com o uso da tinta nanquim preta. Assim, o sinal normalizado fica
águaaintt
águaN SS
SSS
−
−= [2-3]
24
onde ainttS é o valor em tensão do sinal obtido com a tinta preta e águaS é o valor do
sinal obtido para água destilada, que é tomada como referência zero. Deste modo, o
sinal normalizado da Janela Optotérmica pode atingir valores muito próximos de zero
ou de 1, para amostras com coeficientes de absorção entre 0 e ∞ , respectivamente.
Devido à extensa faixa de valores obtidos para β e NS , a representação gráfica de
)(SN β é geralmente feita em escala duplamente logarítmica. Um gráfico teórico de
calibração para )(SN β , )( βϕ com μ por exemplo, igual a 1μm, pode ser visto na Fig
(2-2):
Figura (2-2) – Curva de calibração da janela optotérmica para uma amostra com
μ=1μm.
0.1 1 10 100 1000
0.01
0.1
1
SIN
AL N
OR
MAL
IZAD
O
COEFICIENTE DE ABSORCÃO (β) (1/cm)0.1 1 10 100 1000
-50
-40
-30
-20
-10
0
COEFICIENTE DE ABSORÇÃO ( β) (1/cm)
FASE
(gra
us)
25
2.2. Espectrofotometria Convencional
Neste ponto é interessante fazer algumas considerações sobre a
espectroscopia convencional de transmissão, já que esta técnica é tradicionalmente
utilizada para estudos relacionados à absorção óptica de materiais (McGraw-Hill e
Ewing, 1976).
O princípio básico de funcionamento consiste em fazer um feixe de luz
policromática incidir em uma rede de difração, que pode ser girada de modo a
selecionar o comprimento de onda desejado. O feixe que emerge da grade passa
por um pente de filtros móveis, que servem para estreitar ainda mais a faixa do
comprimento de onda desejado. Após a filtragem, o feixe incide em um espelho, que
por sua vez o dirige para um espelho semitransparente. Como resultado o feixe se
divide em dois, sendo que cada feixe é refletido cada qual por um espelho. Um dos
feixes é concentrado sobre a amostra de referência e o outro sobre a amostra a ser
medida. Uma vez que os feixes atravessam as respectivas amostras contidas em
cubetas transparentes, incidem nos foto-diodos que os convertem em um sinal.
Nesta técnica, a absorvância, que é função do coeficiente de absorção óptica (β), é
medida indiretamente, ou seja, o seu valor é obtido a partir da intensidade do feixe
transmitido através da amostra, que por sua vez é medida pelo foto-diodo. Como é
enunciado pela lei de Beer, a intensidade de um feixe de luz que incide em um
material, sofre uma atenuação exponencial que é função do coeficiente de absorção
e função da distância considerada a partir da superfície de incidência. Assim,
x''T eII β−= 0 , [2-4]
onde 'I 0 é a parcela da radiação incidente que não sofreu reflexão, 'TI é a
intensidade da radiação transmitida ou não absorvida, β é o coeficiente de absorção
óptica e x é a distância percorrida pelo feixe dentro do material. Por outro lado, a
absorvância, que é o parâmetro medido pelo espectrofotômetro, é definida a partir
da equação anterior pela expressão:
26
Cll,II
logABS'
'T χβ ==−= 4300
[2-5]
onde C é a concentração da amostra, χ é o coeficiente de extinção molar e l é o
caminho óptico. As várias concentrações de uma espécie de interesse podem ser
diferenciadas pela utilização do método colorimétrico, ou seja, é acrescentado às
amostras um reagente específico que gera um composto com coloração
proporcional à concentração da espécie .
Como é mostrado na Eq [2-5], a intensidade 'TI , que é medida pelo foto-
diodo, é função também da espessura da amostra (líquida), que no caso do
espectrofotômetro é a própria largura da cubeta que contém a amostra. Assim, o
cálculo de absorvância também leva em consideração esta distância (caminho
óptico). Por esta razão, o espectrofotômetro utiliza cubetas com diferentes larguras,
que podem variar de l=0,1 a 10cm conforme se vê na Fig (2-3):
Figura (2-3) – Diferentes tamanhos de cubetas usadas na espectrofotometria.
A escolha do tamanho da cubeta depende da ordem de grandeza das
concentrações a serem medidas. Para concentrações muito baixas, a cubeta de
maior profundidade é a mais indicada. Embora necessitando de maior quantidade de
amostra, esta é uma forma de aumentar a faixa de discriminação de concentrações,
pois uma maior quantidade de moléculas absorventes contidas na solução
contribuirá para aumentar o sinal de absorvância. Para o caso inverso, ou seja,
soluções muito absorventes, as cubetas com menor caminho óptico são utilizadas.
A título de comparação, é importante ressaltar que uma das principais
vantagens da técnica da janela optotérmica em relação a espectrofotometria
cml 10=
cml 1=mml 1=
27
convencional se deve ao fato de que o sinal medido é função do comprimento do
difusão térmica (μ) que pode ser variado continuamente dentro de certos limites
através da variação da freqüência de modulação. Esta característica faz com que
esta técnica seja a única que permite uma análise da amostra em função da
profundidade. Outra vantagem importante está relacionada à quantidade de amostra
necessária para a análise. Para o uso da janela optotérmica, a quantidade mínima
necessária é de 50μl (1 gota), independentemente da ordem de grandeza das
concentrações que se deseja medir. Na espectrofotometria, o volume de amostra
utilizado é normalmente de 2,5ml, ou seja, aproximadamente o volume da cubeta de
1cm. Com relação ao aparato óptico envolvido na técnica, a janela optotérmica
dispensa todos os componentes que foram anteriormente citados na
espectrofotometria. Outro ponto importante a ser enfatizado é que, na
espectrofotometria o efeito de espalhamento ou reflexão do feixe óptico é prejudicial
à leitura do foto-diodo. Na janela optotérmica tais efeitos não contribuem
negativamente para o desempenho da medida, pois o sinal não é função da leitura
óptica do feixe transmitido e sim do calor que é gerado na amostra como
consequência da absorção.
Outra vantagem a ser ressaltada é que a janela optotérmica permite
medidas espectroscópicas em líquidos opacos.
2.3. Arranjo Experimental
Neste tópico são mostrados os detalhes envolvidos no arranjo experimental
da Janela Optotérmica. A célula e os acessórios envolvidos no experimento podem
ser vistos na figura seguinte.
28
Figura (2-4) – Montagem experimental da janela optotérmica
Antes de iniciar a montagem do experimento, um parâmetro de extrema
importância foi calculado, a saber, o comprimento de difusão térmica , fπαμ = .
Como foi visto na teoria da Janela Optotérmica, este parâmetro é necessário para a
obtenção da curva de calibração )(S β dada pela Eq [2-2] e também é o que
determina o caminho térmico efetivo do experimento. Constatou-se que a freqüência
de modulação ótima a ser fixada para este experimento encontra-se na faixa de
0,1~10Hz. Como μ é proporcional à 21 /f − e também é função da difusividade
térmica da amostra α, é interessante calcular a “priori” uma tabela (Tab {2-1}) com
alguns resultados para o comprimento de difusão térmica na água em função da
freqüência de modulação.
f(Hz) μ (μm)
0,1 679
1 215
5 96
10 68
20 48
30 39
50 30
Tabela {2-1} – Comprimentos de difusão térmica da água em função da freqüência
de modulação.
ACIONADORDO CHOPPER
LOCK-IN
PRÉ-AMPLIFICADOR
ESPELHO AJUSTÁVEL
LASER He-Ne(632.8nm/20mW)
JANELA OPTOTÉRMICA
GANHO = 100f=1Hz
CHOPPER
REFERÊNCIA
PORTA-AMOSTRA
ÍRIS
9
8
2
10
7
6
5
43
1
11
29
Pelo fato do amplificador sincronizado e do modulador mecânico disponíveis
no laboratório não operarem na freqüência de 0,1Hz, foi escolhida como freqüência
de modulação 1Hz. Embora esta freqüência ainda estivesse dentro do limite de
operação do amplificador sincronizado, o mesmo não ocorreu em relação ao
modulador mecânico, tendo este uma freqüência mínima de operação 10Hz. A
solução foi a construção de um modulador mecânico que operasse nesta freqüência.
Isto só foi possível com a utilização de um motor de passo ao invés de um motor
linear. O motor de passo escolhido para a montagem foi o modelo SM 1,8o Singer. O
diagrama de blocos desta montagem pode ser visto a seguir.
Figura (2-5) – Diagrama em blocos do modulador mecânico.
Uma outra medida de suma importância foi a verificação do ruído de fundo
da célula e da sua estabilidade. Tornou-se útil o recurso de interfaceamento (GPIB)
com o computador, permitindo deste modo que a leitura do sinal, feita através do
amplificador sincronizado, fosse enviada para um computador. Um programa
elaborado no LCFIS foi utilizado para adquirir os dados e exibi-los na forma de um
gráfico em função do tempo. Constatou-se que o valor médio do sinal com a célula
vazia foi de 45μV e apresentou uma boa estabilidade (Fig (2-6)).
OSCILADORMESTRE
f=1Mz
DIVISORPROGRAMÁVEL
N=5000
CIRCUITO DE POTÊNCIA
AMPLIFICADOR DO FOTO DIODO
Nfmod 200
106
=
200Hz
1Hz/5Vp-p
2HzREFERÊNCIA
30
Figura (2-6) - Gráfico do ruído de fundo da célula em vazio e sem pré-amplificador.
A segunda verificação feita diz respeito ao sinal de saturação, sendo este
obtido com o uso da tinta nanquim preta. Neste caso há absorção total do feixe do
laser e portanto, o sinal produzido pela Janela Optotérmica atingiu um valor máximo
de 3,4mV.
Devido ao baixo valor obtido para a célula em vazio houve a necessidade da
montagem de um pré-amplificador com um ganho de pelo menos de 100 vezes.
Após a inclusão do pré-amplificador no arranjo experimental, foi efetuado um outro
teste de estabilidade para a avaliação do desempenho da célula já acoplada ao pré-
amplificador. Com o pré-amplificador um ganho da ordem de 100 vezes foi obtido
com praticamente a mesma estabilidade anterior. Uma vez que todos os problemas
de ordem prática foram solucionados, o próximo passo foi a preparação de uma
série de soluções padrão de tinta nanquim em água, sendo adotado como critério o
percentual em peso de tinta nanquim por peso total de solução. As soluções que
foram preparadas para a calibração da janela optotérmica estão na tabela abaixo:
% 0,00125 0,005 0,01 0,05 0,1 1 5 10 15 30
ppm 12,5 50 100 500 103 104 50x103 105 15x104 30x104
Tabela {2-2} – Concentrações dos padrões de tinta nanquim em água.
0 200 400 600 800 1000 12000
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Y =4.49357-0.00000136724 X
SIN
AL
(mV
)
TEMPO (s)
31
Para as soluções de Cr (VI), foi escolhida como padrão a seguinte série de
soluções listadas na tabela abaixo e preparadas em três réplicas de cada uma para
diminuir o erro na preparação das mesmas. As soluções padrão de Cr (VI) em água,
mostradas na Tab {2-3}, foram preparadas segundo o método colorimétrico
difenilcarbazida (Edgar, 1927) que gera um composto de cor vermelho-violeta,
proporcional a concentração de Cr (VI) com absorção máxima em 540nm.
μmol/l 0,02 0,1 0,2 1 2 10 20 100 200 1000
ppb 1,039 5,19 10,39 51,9 103,9 519 1039 5190 10390 51990
Tabela {2-3} – Concentrações dos padrões de Cr(VI) em água destilada.
As soluções padrão de Fósforo em água foram preparadas segundo o
método colorimétrico ácido ascórbico que gera um composto de cor azul
proporcional a concentração de P-PO4-3 com absorção máxima em 885nm.
Para as soluções de P-PO4-3 foi escolhida a série da tabela seguinte,
também feita em triplicata.
μmol/l 0,1 1 5 10 12 15 17 100 200
ppb 9,5 95 475 950 1140 1425 1615 9500 19000
Tabela {2-4} – Concentrações dos padrões de P em água. 2.4. Resultados e Discussões
Fósforo ( 34−PO )
O gráfico do sinal normalizado da Janela Optotérmica para concentrações
entre 0.1 e 200μmol/l é mostrado a seguir.
32
Figura (2-7) – Sinal normalizado versus a concentração de P em água.
É possível notar através da representação em escala duplamente
logarítmica que para baixas concentrações, o sinal apresenta saturação. Esta
limitação se deve a absorção residual da solução de branco e não a sensibilidade da
Janela Optotérmica.
No gráfico da Fig (2-8) é mostrado a curva teórica de calibração calculada a
partir da Eq [2-2] com μ =215μm (f=1Hz). A posição dos pontos experimentais sobre
a curva são determinados pela coordenada do sinal e o correspondente valor de β.
0.10 1.00 10.00 100.00
0.001
0.010
0.100
SIN
AL N
OR
MA
LIZA
DO
CONCENTRAÇÃO DE FÓSFORO (μmol/l)
33
Figura (2-8) – Sinal normalizado das soluções de fósforo em água medido com a
janela optotérmica.
O gráfico da Fig (2-9) mostra os valores de absorvância medidos no
espectrofotômetro a um comprimento de onda de 632.8nm em função das
concentrações de Fósforo na faixa de 10 a 18μmol/l. Menores concentrações não
puderam ser medidas com esta técnica convencional. A linha sólida mostra o melhor
ajuste dos resultados com relação a Eq [2-5] tomando o coeficiente de extinção
molar χ como parâmetro ajustável e o comprimento da cubeta com 1cm. O valor
obtido para χ foi de 11610008.00077.0 −−×± cmlmol .
0.1 1
1E-3
0.01SI
NAL
NO
RM
ALIZ
ADO
COEFICIENTE DE ABSORÇÃO (β) (1/cm)
34
Figura (2-9) – Medidas de absorvância do fósforo para λ=632,8nm
utilizando o espectrofotômetro.
Uma análise similar em relação a Eq [2-5] com respeito à absorvância, foi
feita usando os resultados da Janela Optotérmica. A linha sólida no gráfico da Fig (2-
8) mostra o melhor ajuste dos dados experimentais em relação à equação seguinte:
f.
CSπαχ
24340= [2-6]
Esta equação é obtida a partir da Eq [2-5] pela substituição do caminho
óptico l (espectrofotômetro) pelo comprimento de difusão térmica μ (janela
optotérmica).
8 10 12 14 16 18
0.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
0.13
0.14
CONCENTRAÇÃO DE FÓSFORO (μmol/l)
ABSO
RBÂ
NC
IA
35
Figura (2-10) – Sinal normalizado para as concentrações de 34−PO em água.
O parâmetro χ foi considerado como ajustável, sendo o valor encontrado
para este, 116100002.00066.0 −−×±= cmlmolχ . Uma boa comparação foi obtida entre
os resultados da janela optotérmica e aquele da espectrofotometria convencional. É
possível ver que no caso da Janela Optotérmica a determinação do coeficiente de
extinção molar foi feita com mais pontos experimentais e em uma grande faixa de
concentrações.
Cromo (VI)
A amplitude do Sinal Normalizado da Janela Optotérmica para soluções de
Cr(VI) na faixa de 0.02 a 1000μmol é mostrado na Fig (2-11).
0 50 100 150 200
0.00
0.02
0.04
0.06
SIN
AL N
OR
MAL
IZAD
O
CONCENTRAÇÃO DE FÓSFORO (μmol/l)
36
Figura (2-11) – Sinal normalizado para as concentrações de Cr (VI) em água.
É possível constatar que para pequenas concentrações a saturação ocorre.
No gráfico seguinte, Fig (2-12) constam os pontos sobre a curva teórica do sinal em
função de β.
0.01 0.1 1 10 100 1000
0.001
0.010
0.100
10μmol/l
20μmol/l
100μmol/l
200μmol/l
1000μmol/l
2μmol/l
0.1μmol/l0.2μmol/l
1μmol/l
0.02μmol/l
SINA
L NO
RM
ALIZ
ADO
CONCENTRAÇÃO DE Cr (VI) (μmol/l)
37
Figura (2-12) – Sinal normalizado versus coeficiente de absorção óptica das
soluções de Cr (VI) em água.
No gráfico seguinte, são mostrados os valores de absorvância para
λ = 514nm em uma faixa de concentrações para a qual a espectrofotometria não
apresentou saturação. A linha sólida é o melhor ajuste dos dados à Eq [2-5]
resultando no valor χ=0.0227 ± 0.0006x106 lmol-1cm-1.
0.1 1 10 100
0.001
0.010
0.100
1.000
SINA
L NO
RM
ALIZ
ADO
COEFICIENTE DE ABSORÇÃO β(cm-1)
38
Figura (2-13) – Absorvância das soluções de Cr (VI) em água medida com o
espectrofotômetro.
No gráfico da Fig (2-14), é mostrado um ajuste dos dados em relação à
Eq[2-6] resultando em χ=0.0168 ± 0.0003x106 lmol-1cm-1. Os resultados obtidos com
a Janela Optotérmica e a Espectrofotometria são da mesma ordem de magnitude.
Para uma comparação, a literatura registra um valor de χ=0.04x106 lmol-1cm-1em
540nm,onde a absorção é aproximadamente o dobro do valor para 514nm.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
ABS
OR
BÂN
CIA
CONCENTRAÇÃO DE Cr(VI) (μmol/l)
39
Figura (2-14) – Sinal normalizado versus a concentração de Cr(VI) em água.
A determinação de Cr (VI) na água tem sido realizada por várias técnicas. A
mais utilizada atualmente para este fim é o ICP-AES (McGraw-Hill e Ewing, 1976).
Por essa técnica, McLeod et al foram capazes de medir concentrações acima de
0.2μmol/l de Cr (VI) em um sistema de medida em fluxo. Subramanian usando a
Espectroscopia de Absorção Atômica, atingiu um limite de 0.3μmol/l em regime
permanente. As técnicas anteriormente citadas são bem estabelecidas e
normalmente aplicadas para a determinação do Cromo total. A técnica da Janela
Optotérmica mostrou um limite de detecção de 10μmol/l para o Cr (VI),sendo este
valor menor do que o permitido para água potável.
Baixas concentrações de Cr (VI) e Fósforo usando soluções padrões foram
bem determinadas através dos métodos colorimétricos e a técnica da Janela
Optotérmica. Os limites de detecção da Espectrofotometria foram bem discriminados
no nosso experimento. É importante ressaltar que na nossa medida, o comprimento
de onda no caso do Fósforo utilizado foi bem diferente do que aquele que
corresponde ao máximo de absorção. O uso de uma excitação com comprimento de
0 50 100 150 200 250
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
SIN
AL N
ORM
ALI
ZAD
O
CONCENTRAÇÃO DE Cr(VI) (μmol/l)
40
onda próximo a 885nm, usando por exemplo um diodo laser, pode ser apropriado
para aumentar a sensibilidade da Janela Optotérmica para a determinação de
Fósforo na água. Para ambos os casos, Cr (VI) e P, o uso de diodos laser pode
viabilizar a construção de um sistema compacto possibilitando a realização de
medidas no campo.
2.5. Medidas de Concentração de Cr (VI) na Água Utilizando uma Célula Fotoacústica
O princípio de detecção fotoacústica consiste basicamente na monitoração
das flutuações de pressão de um gás nas proximidades de uma amostra quando
exposta a um feixe de radiação modulada. Estas flutuações são decorrentes das
variações de temperatura devido a um fenômeno de absorção. Neste caso o
elemento detector é um microfone de eletreto que é adaptado a uma câmara lacrada
contendo o gás (ar) e a amostra. No entanto, desde que a amostra e o gás estão no
mesmo ambiente, não somente a expansão do gás será detectada, mas também a
expansão da amostra contribuirá para o sinal. Em se tratando de amostras líquidas,
os componentes de evaporação causam um sério problema. Além disso, a
colocação e a remoção da amostra da célula não são tão simples de realizar.
No sentido de superar estas dificuldades, foi introduzido o conceito da
"célula aberta". O esquema da célula utilizada nas medidas de Cr (VI) é mostrado a
seguir (Vargas e Miranda, 1988).
Figura (2-15) – Célula fotoacústica adaptada para a medida de propriedades ópticas
em líquidos.
Lamínula de vidro
amostra
microfone
Radiação modulada
Lamínula devidro
41
Nesta configuração, um feixe de radiação modulada com freqüência de 1Hz
e com um comprimento de onda conhecido incide sobre uma laminula de vidro
(215μm) e passa através do gás incidindo sobre uma outra laminula de vidro onde é
depositada a amostra líquida. Aplicando o modelo RG para a geração do sinal
fotoacústico e supondo que a amostra é termicamente grossa para baixas
freqüências de modulação (fixada em 1Hz) a pressão δPa no gás da célula pode ser
expressa por (Rosencwaig e Gersho, 1976):
( )[ ]
( ) Flfw
swsgog
soow
gge)()f(Tl
IPPa ⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−
+++=
21
21
21
21
21
11
2112
παα
βμεεσπ
βμγδ , [2-7]
onde ( ) ( )⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−+−⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−= −
4111 121
21
21
πβμπαα sw
w
artglfieF
e Po(To) é a pressão e temperatura ambiente, γ é o calor específico para o ar, Io é a
intensidade da radiação incidente, l representa espessura, β é o coeficiente de
absorção óptica. Os subescritos g, s e w representam o gás, amostra e água
respectivamente. O parâmetro μ corresponde ao comprimento de difusão térmica e
σ=(1+j)/μ. Considerando que na equação anterior a condição 12 <<− wlwe σ é
válida para o vidro e semelhantemente a janela optotérmica é utilizada a tinta preta
como referência de normalização ( )1>>ininμβ no regime de saturação, tem-se que
a amplitude e a fase são:
( )( )[ ] ( )wsss
sinss
/,
/Rεεμβ
εεμβ
+++
+=
111980
12
12e ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
−=ss
artgμβ
φ1
1 [2-8]
Considerando a mesma série de soluções de Cr(VI) da Tab {2-3}
preparadas segundo o método colorimétrico denominado difenilcarbazida e o
comprimento de onda de 514mm, que foram utilizados na janela optotérmica, tem-se
que para 1<<ssμβ :
42
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=
w
s
w
inss
,R
εε
εεμβ
12980
1e o45−=φ [2-9]
Como ,lCelog)l(ABS mχβ == onde l é o caminho óptico. Com elog/Cmχβ = a
equação anterior fica:
( )( )ws
wins
//
f,,CR
εεεε
παχ
++
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛×
=11
29804340
21
[2-10]
Nas figuras abaixo são plotados os gráficos obtidos para absorvância das
soluções medidas no espectrofotômetro e do sinal normalizado da célula
fotoacústica, ambos em função da concentração de Cr(VI).
Figura (2-16) – absorvância óptica como função da concentração de Cr (VI) na água.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Abs
orbâ
ncia
Concentração de Cr(VI) (μmol/l)
43
Figura (2-17) – Amplitude do sinal fotoacústico normalizado como função da
concentração de Cr (VI) em água.
No gráfico das absorvâncias, é representada a reta de melhor ajuste em
relação a Clelog)l(ABS χβ == , onde foi obtido χ=0.0227 ± 0.0006x106lmol-1cm-1.
No gráfico do sinal fotoacústico normalizado, o ajuste foi feito em relação a
Eq [2-10], sendo obtido χ=0.0218 ± 0.0002x106lmol-1cm-1. Os resultados obtidos por
estes dois métodos, isto é, fotoacústica e espectrofotometria óptica, são
compatíveis, mostrando com isso a viabilidade do uso da técnica fotoacústica para
estudos espectroscópicos em líquidos.
0 50 100 150 200
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
Concentração de Cr(VI) (μmol/l)
Sina
l Nor
mal
izado
44
CAPÍTULO III
Estudo das Propriedades Térmicas de Vapores e Gases Através do Uso da Interferometria de Ondas Térmicas
Este capítulo é baseado nos trabalhos:
ON THE USE OF THE THERMAL WAVE RESONATOR CAVITY SENSOR
FOR MONITORING HYDROCARBON VAPORS
J.A.P.Lima, E.Marin, M.G.da Silva, M.S.Sthel, S.L.Cardoso, H.Vargas and L. C.M. Miranda
Rev. Sci. Inst, 71,7 (2000)
APPLICATION OF THE THERMAL WAVE RESONATOR TO THE MEASUREMENT
OF THE THERMAL DIFFUSIVITY OF GAS MIXTURES
J.A.P.Lima, E.Marin, M.G.da Silva, M.S.Sthel, S.L.Cardoso, D.F.Takeuti, C.Gatts and H.Vargas
Rev. Sci. Inst,72,2 (2001)
No decorrer de poucas décadas, vários esquemas diferentes para monitorar o
ar têm sido desenvolvidos e extensamente discutidos na literatura (Siegrist, 1976).
Apesar das importantes vantagens dos métodos tradicionais, bem como as técnicas
espectroscópicas, existem ainda algumas desvantagens que têm refreado as suas
aplicações para propósitos de rotina. A instrumentação é muitas vezes complexa,
requerendo pessoal especialmente treinado em face ao complicado processamento dos
dados. Por outro lado, existe uma crescente demanda em expansão para realizar uma
medida segura e precisa das propriedades básicas de uma larga faixa de gases
gerados pela natureza ou indústria moderna, de modo a conduzir os cientistas a uma
melhor compreensão dos processos e fenômenos que governam os assuntos em
questão. Esta situação é particularmente crítica na avaliação das propriedades térmicas
tal como a difusividade térmica, que é uma parâmetro de transporte, o qual determina a
taxa de difusão de calor em um meio a qual pode ser considerada como uma impressão
45
digital, para a qual poucas determinações têm sido relatadas. Muitos desses relatos são
dos meados de 1950 (Touloukian et al., 1973a). Afim de suprir esta carência de
informações, e inspirado pelo trabalho pioneiro de Shen e Mandelis (Shen e Mandelis,
1995), um dispositivo baseado na geração e detecção de ondas térmicas foi
desenvolvido. O método proposto é uma outra aplicação das técnicas fototérmicas, um
campo que tem sofrido uma enorme expansão devido à sua aplicação geral e
adaptabilidade a algumas áreas de pesquisa.
No presente trabalho, o método é aplicado à medida da difusividade térmica do
ar contaminado com vapores de diferentes hidrocarbonetos líquidos da família das
parafinas. Estes hidrocarbonetos são caracterizados por moléculas que formam uma
cadeia linear saturada de ligações C-H dadas pela fórmula CnH2n+2.
3.1. Metodologia
O instrumento por nós desenvolvido, consiste basicamente de uma célula
fechada (Fig (3-1)), cuja descrição em maiores detalhes quanto ao princípio de
funcionamento e de sua construção, já foram mencionados na seção 1.5 do capítulo I.
O único detalhe novo que ressaltamos aqui é a presença do recipiente que contém a
amostra líquida, capacitando assim o interferômetro para a realização de medidas
cinéticas de evaporação.
46
Figura (3-1) – Célula do interferômetro de ondas térmicas adaptada para medir vapor de
líquidos voláteis.
Uma região de gás com espessura L é confinada entre a folha de alumínio e o
sensor piroelétrico (PVDF). A outra superfície da folha de alumínio é aquecida por uma
fonte periodicamente modulada resultando em uma intensidade ( )[ ]2
10
tcosI ω+ , onde I0
é a intensidade da fonte de luz antes da modulação, ω é a freqüência angular e t é o
tempo. A distribuição de temperatura T(x,t), dentro de uma região do gás ao longo da
coordenada longitudinal x, acompanha o aquecimento periódico da folha de alumínio,
que pode ser obtida pela solução da equação da difusão de calor tendo como condição
de contorno o calor que é gerado na superfície sólida pela absorção da luz e dissipado
no gás por difusão. O desenvolvimento teórico que leva à expressão principal de
temperatura (Eq [3-1]) envolvido neste problema, já foi apresentado na seção 1.5 do
capítulo I.
( ) L
L
eeTLT σ
σ
γ 20
1 −
−
−= [3-1]
(A) (P)
0 L x
V
(g)
Al-AbsorvedorGás
PVDF
Luz modulada
Amostra Líquida
Vapor
1
2
3
n
47
3.2. Arranjo Experimental
A configuração da célula contendo a cavidade ressonante pode ser vista na Fig
(3-1). Nesta configuração experimental, o estágio de detecção constituído de um sensor
piroelétrico colado a um êmbolo, e que foi acoplado ao eixo de um micrômetro, cuja
resolução é de 10μm, foi deslocado manualmente ao longo de 4mm com passos de
200μm, resultando na aquisição de 21 pontos experimentais. As ondas térmicas foram
geradas por iluminação, com incidência normal sobre a folha de alumínio com um laser
de HeNe 20mW, modulado mecanicamente a uma freqüência de 10Hz. O sinal de
corrente do detector foi amplificado e medido por um "lock-in" bifásico.
3.3. Resultados e Discussões
A primeira medida realizada foi a do ar ambiente sob as condições normais de
temperatura e pressão, cujo resultado é mostrado na Fig (3-2).
Figura (3-2) – Sinal em fase (IP) e em quadratura (IQ) medidos para o ar.
A linha sólida mostra o melhor ajuste para cada uma das partes
real e imaginária da Eq [3-5].
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4-1
0
1
2
3
4
IP (n
A)
L [cm]0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
-2
-1
0
(b)(a)
IQ (n
A)
L [cm]
48
Os dois gráficos mostram respectivamente, o sinal em fase e em quadratura
versus, o comprimento da cavidade L. As linhas sólidas representam o melhor ajuste
dos dados à parte real e imaginária da Eq [3-1]. O valor de α obtido para o ar foi
s/cm,, 200702440 ± , o qual está de acordo com o valor encontrado na literatura
(Touloukian et al., 1973a). Foi constatado um alto índice de reprodutibilidade do valor
anteriormente citado para 22oC, indicando que o ar é uma importante referência para a
verificação do bom funcionamento do sistema .
De modo a demonstrar o potencial analítico do método aqui proposto, foi
realizada uma série de medidas ao longo do tempo em misturas gasosas. Neste tipo de
medida, acopla-se um recipiente cuja metade do volume é ocupada com o líquido volátil
a ser medido. O vapor resultante da evaporação se difunde espontaneamente,
formando uma mistura de vapor e ar que gradativamente preenche a célula. Na Fig (3-
3) é mostrada simultaneamente a evolução do sinal em amplitude para quatro tipos de
hidrocarbonetos. O comprimento da cavidade ressonante neste tipo de medida
permanece fixo em L=2mm. A dependência temporal observada para o sinal do sensor
piroelétrico é consequência do aumento da quantidade de moléculas de hidrocarboneto
presentes no ar da célula. A difusividade térmica da mistura resultante varia com o
tempo até que o regime de saturação seja atingido.
49
Figura (3-3) – Evolução temporal do sinal de amplitude normalizado para amostras de
diferentes hidrocarbonetos. As linhas sólidas representam o melhor
ajuste dos pontos experimentais à uma exponencial decrescente.
Os valores das constantes de tempo de decaimento τ, que foram obtidas como
resultado do ajuste dos dados experimentais à uma curva de lei exponencial, foram
plotados como função do número de átomos de carbono da cadeia linear (NC),
conforme mostra a figura (3-4).
0 500 1000 1500 2000 25000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
Am
plitu
de N
orm
aliz
ada
Tempo (s)
50
Figura (3-4) – Gráfico da correlação entre os tempos de decaimento τ e o número de
átomos da cadeia linear dos hidrocarbonetos. O melhor ajuste é
representado pela linha sólida.
Como os resultados indicam, o tempo de decaimento τ parece ser único para
uma dada mistura de ar com hidrocarboneto, e portanto, pode ser considerado como
um parâmetro de identificação, semelhante a uma impressão digital.
No que diz respeito à medida da difusividade térmica para cada mistura de ar-
hidrocarboneto, ressaltamos que em todos os casos o regime de saturação foi
plenamente atingido. Os valores de α obtidos para cada mistura são a média dos
resultados do ajuste dos pontos às curvas teóricas em fase e em quadratura,
consideradas para uma frequência fixa de modulação igual a 10Hz. Os valores obtidos
para α, bem como os resultados dos cálculos da fração molar de cada hidrocarboneto
presente na mistura após a saturação, são mostrados na Tab {3-1}.
5 6 7 8
200
400
600
800
1000
τ (s)
NC
51
Hidrocarboneto Fração molar
na mistura Difusividade térmica
(cm2/s)
n-pentano C5H12 40.1 00200690 .. ±
n-hexano C6H14 16.9 00201120 .. ±
n-heptano C7H16 5.98 00301480 .. ±
n-octano C8H18 2.1 00302010 .. ±
Tabela {3-1} – Difusividade térmica dos diferentes hidrocarbonetos (vapor) com o ar.
Na Fig (3-5) os valores da difusividade são plotados em função do número de
átomo de carbono da cadeia. A linha sólida mostra um ajuste linear dos dados.
Figura (3-5) – Difusividade térmica como função do número de átomos de
carbono na cadeia linear.
5 6 7 8
0.08
0.12
0.16
0.20
α (c
m2 /s
)
NC
52
Como podemos verificar, a difusividade térmica do vapor de n-octano com ar
apresenta maior valor do que as outras. Isto pode por ser explicado considerando que
a medida de α é de fato um valor efetivo para misturas de gases.
Outras séries de medida de relevância foram realizadas em função da variação
da temperatura do hidrocarboneto na fase líquida. Estes experimentos foram realizados
com o uso de um banho térmico da Neslab RTE-111, com o qual fizemos circular água
através de uma serpentina adaptada externamente ao recipiente contendo a amostra
líquida do hidrocarboneto. O resultado é mostrado na Fig (3-6).
Figura (3-6) – Difusividade térmica como função da temperatura para diversas misturas
de ar-hidrocarboneto. Os quadrados, círculos e triângulos correspondem
ao n-pentano, n-hexano e n-heptano, respectiva mente.
Pelos resultados obtidos, podemos perceber a forte influência que a variação de
temperatura provoca no valor final da difusividade térmica. Isto sugere o uso de um
0 10 20 30 40 50 60 70 800.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
α (c
m2 /s
)
Temperatura ( 0C )
53
rigoroso controle de temperatura, tanto da amostra líquida, quanto da célula do
interferômetro. Para o n-octano não foi possível obter o gráfico em função da
temperatura. A alta temperatura necessária para manter uma maior quantidade de
vapor de n-octano na célula gera uma quantidade considerável de ruído,
impossibilitando portanto, a medida do sinal.
Com os resultados obtidos nos nossos experimentos, mostra-se uma ampla
possibilidade da realização rotineira e acurada da medida da difusividade térmica de
mistura gasosa, e consequentemente, monitorar a poluição ambiental no ar e
fenômenos relacionados. No entanto, uma larga faixa de aplicações, incluindo a
determinação da respiração de produtos (solos e plantas) também podem ser
investigadas.
No que segue, e baseado no segundo trabalho, um analisador de gás usando a
interferometria de ondas térmicas, é aqui apresentado. Através do uso do modelo
logarítmico de misturas (Hirschfelder et al., 1973) para as propriedades térmicas de um
sistema binário, a dependência da difusividade térmica em função da concentração de
CO2 é adequadamente descrita uma vez que as propriedades térmicas dos
constituintes individuais puros sejam acuradamente determinados. O arranjo
experimental usado neste trabalho é literalmente o mesmo exibido na figura (1-16) do
capítulo I. A única diferença é no porta-amostra para hidrocarbonetos, que foi
substituído por uma tampa com dutos para entrada e saída da mistura gasosa.
Como foi mostrado no primeiro trabalho integrante deste capítulo, a expressão
da temperatura na superfície do sensor piroelétrico é da forma:
( ) qL
qL
eeTLT 2
0
1 −
−
−=
γ , [3-2]
onde T0 é a temperatura do gás na superfície interna da folha do alumínio,
( ) 21/gjq αω= , αg é a difusividade térmica do gás, 1−=j e gPgARR=γ . Os parâmetros
RgA e RgP são os coeficientes de reflexão para ondas planas que se propagam do meio g
com o meio A (alumínio) e o meio P (PVDF) respectivamente. Por definição,
54
gA
gAgA b
bR
+
−=
11
e gP
gPgP b
bR
+
−=
11
, onde g
AgAb
εε
= , P
Pg Pb
εε
= , onde ε representa a
efusividade térmica.
A difusividade e a efusividade térmicas estão relacionadas com a condutividade
térmica (κ), calor específico (c) e a densidade (ρ) através de cρ
κα = e cκρε = .
Uma série de medidas foram efetuadas com misturas de CO2 em ar à
temperatura ambiente de 21oC e 1atm usando um gás certificado fornecido pela White
Martins. As misturas foram preparadas com ar sintético (20% O2 e 80% N2) e CO2
(99,99%) cujas proporções foram precisamente controladas por um controlador
eletrônico de fluxo (580s Brooks Instruments). As saídas individuais do controlador
foram acopladas à entrada de uma "célula estanque". Na saída da "célula estanque" a
quantidade de CO2 em cada mistura foi conferida, antes de entrar na câmara do
interferômetro pelo uso de um sistema analisador de CO2 (URAS 14 de Hartman &
Braum).
A Fig (3-7) mostra o gráfico das difusividades térmicas encontradas para cada
concentração de mistura CO2–Ar. No canto superior direito da figura é possível ver a
dependência do sinal do ressonador em função da distância para uma mistura de 50%
de CO2. Os valores encontrados para o ar puro e o CO2 puros são 0,218cm2/s e
0,110cm2/s respectivamente, que são perfeitamente compatíveis com a literatura para
uma temperatura da sala de 21oC (Touloukian et al., 1973a, Whitaker, 1976). O erro
médio das difusividades térmicas das misturas de CO2–Ar são da ordem de 1,3%.
55
Figura (3-7) – Difusividade térmica como função da concentração de CO2 em ar. A linha
sólida apresenta o melhor ajuste dos dados em relação à Eq [3-5]. No
canto direito superior é mostrado o gráfico do sinal de amplitude em
função do comprimento da cavidade para a mistura de 50% de CO2 no
ar.
Devido a extrema complexidade para a predição da condutividade térmica de
misturas gasosas através da teoria cinética, muitas vezes se faz uso de expressões
empíricas para analisar os dados experimentais. Uns dos modelos amplamente usados
denomina-se modelo geométrico (Srivastava e Sascena, 1957) e modelo logarítmico de
mistura (Tye, 1969). Para a descrição da média de um sistema de dois componentes
aleatoriamente distribuído, o modelo logarítmico mostra-se mais adequado.
Primeiramente tem-se que a capacidade térmica por unidade de volume da mistura
pode ser expressa por:
( ) ( ) ( ) xpcxpcc COar 21 +−=ρ [3-3]
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.100
0.120
0.140
0.160
0.180
0.200
0.220
α (c
m2 /s
)
Concentração de CO2 no Ar
0. 0 0. 1 0. 2 0. 3 0. 4 0. 5
0. 0
0. 2
0. 4
0. 6
0. 8
1. 0
1. 2
Ampl
itude
(mV)
L (cm)
56
Com relação a condutividade térmica de uma mistura gasosa a expressão log
mix apresenta a seguinte forma:
( ) xCO
xar 2
1 κκκ −= [3-4]
A partir da Eq [3-8] e [3-9] e usando α=κ/ρc, a expressão final da difusividade
térmica (α) para as misturas de CO2 e Ar fica:
( )( )x
x
armix 11 −+=
χλαα , [3-5]
onde ar
CO
κκ
λ 2= e ( )( )ar
CO
cc
ρρ
χ 2= . [3-6]
Na Fig (3-7) a linha sólida representa o melhor ajuste dos dados à Eq [3-5]
tendo αar e χ como parâmetros ajustáveis. Os resultados obtidos foram 220.ar =α ,
6360.=λ e 291.=χ com 1.65% de erro. Usando os valores da literatura (Touloukian et
al., 1973a), λ e χ são estimados para 0.632 e 1.32, respectivamente, mostrando a
compatibilidade ao modelo logarítmico de mistura. O resultado sugere que o
interferômetro pode se tornar uma técnica usual para a medida das propriedades
térmicas em mistura de gases. Consequentemente, através da medida da difusividade
térmica de uma mistura gasosa, seus constituintes podem ser estimados.
Com os resultados obtidos, podemos verificar que a técnica é sensível às
mudanças da concentração de CO2 no ar. Através da experimentação com diferentes
configurações de células e fontes de aquecimento, é possível aumentar a sensibilidade
do interferômetro e também torna-lo suficientemente compacto para possibilitar a sua
utilização no campo.
57
CAPÍTULO IV
Uso da Interferometria de Ondas Térmicas para a Caracterização das Propriedades Térmicas de Líquidos
Este capítulo é baseado nos trabalhos:
MEASUREMENT OF THERMAL PROPERTIES OF LIQUIDS USING A THERMAL
WAVE INTERFEROMETER
J.A.P.Lima, E.Marín, O.Correa, M.G.da Silva, S.L.Cardoso, C.Gatts, C.E.Rezende, H.Vargas and
L.C.M.Miranda
Meas. Sci. Technol. 11 (2000) 1522-1526
THERMAL PROPERTIES OF LIQUIDS MIXTURES USING A THERMAL
WAVE INTERFEROMETER
J.A.P.Lima, E.Marín, M.S.O. Massunaga, O.Correa, S.L.Cardoso, H.Vargas and L.C.M.Miranda
App Phy .B. 73,1-5 (2001) (in press)
Neste capítulo, mostraremos que a técnica da interferometria de ondas térmicas
não se restringe apenas a caracterização térmica de gases ou vapores, mas também é
aplicável a substâncias líquidas puras e a misturas. Para que esta aplicação fosse
possível, algumas modificações tiveram que ser introduzidas em relação à célula
originalmente utilizada para medida de gases e vapores.
No primeiro trabalho deste capítulo é mostrado que com a nova célula é
possível a medida da difusividade térmica bem como da efusividade térmica no mesmo
experimento.
58
4.1. Metodologia: Substâncias Líquidas Puras
Consideremos o arranjo experimental mostrado esquematicamente na Fig (4-1).
Figura (4-1) – Configuração experimental do interferômetro para medida em líquidos.
Este consiste em um recipiente de vidro com 100ml dotado de uma tampa
munida de rosca que fecha todo o conjunto. Um tubo de vidro com 10mm é inserido e
soldado ao fundo do recipiente e à tampa. O tubo inferior suporta um sensor
piroelétrico, denominado sensor 1, construído à base de um polímero (difluoreto de
polivinilideno) com 25μm de espessura e metalizado com Al em ambas as faces. A face
do sensor 1 que não fica em contato com a amostra líquida é pintada com tinta preta de
modo a agir como absorvedor de luz. O segundo tubo de vidro funciona como um guia
para um êmbolo de nylon em cuja extremidade é colado um segundo sensor
piroelétrico, denotado sensor 2. O sensor 2 é o principal elemento sensor e possui
características idênticas ao sensor 1, sendo este colado com cola de prata sobre um
pequeno disco de Cu embutido no êmbolo de nylon. A outra extremidade do êmbolo de
sensor 2sensor 1
Feixe de laser
modulado
Recipiente de vidro
Tampa com rosca
Orifíciopara
enchimentoCilindro de nylon
Estágio de translação
Tubo de vidro
Tubo de vidro
59
nylon é acoplado a um estágio micrométrico de translação de modo a variar a distância
entre os sensores. A amostra líquida é introduzida na câmara através de um tubo de
vidro colado à tampa. A câmara pode ser facilmente limpa removendo-se a tampa
rosqueada a cada troca de amostra.
Um feixe de luz com 20mW, de um laser de Argônio operando em um
comprimento de onda de 514nm, e modulado em 1Hz por um modulador mecânico,
incide na superfície negra do sensor 1 através do tubo de vidro. Antes de atingir a
superfície do sensor 1, o feixe foi expandido para um diâmetro de 6mm. Seguindo a
absorção da luz modulada, ocorre uma variação periódica na temperatura do sensor 1
gerando assim uma onda térmica através da amostra líquida. Uma parcela das ondas
geradas é refletida entre os sensores 1 e 2 criando uma região de interferência. A
flutuação de temperatura detectada no sensor 2 é portanto, a resultante da
superposição de todas as ondas que se propagam no sentido do sensor 1 para o
sensor 2 e no sentido do sensor 2 para o sensor 1 . A corrente proporcional à
temperatura resultante no sensor 2 é medida por um amplificador sincronizado (lock-in)
(EG&G 5210) conectado a um microcomputador. Como no caso de gases (Shen e
Mandelis, 1995, Lima et al., 2000), o método da interferometria também se aplica a
líquidos. A Fig (4-2) mostra que a configuração da célula pode ser visualizada num
modelo com 3 camadas.
Figura (4-2) – Geometria mostrando as diferentes camadas envolvidas no cálculo da
geração do sinal de corrente do interferômetro
Ar
I0
x=-L0 x=0 x=L x=L+L0
Sensor 1 Sensor 2LíquidoSuporte
(Cu)
x
60
Consideramos que a fonte de luz periodicamente modulada é da forma
[ ] 210 /tcosI ω+ , onde I0 é a intensidade da fonte de luz e fπω 2= é a freqüência
angular de modulação. É considerado um modelo unidimensional para a solução da
equação da difusão de calor que conduz a uma expressão para a distribuição espacial
da temperatura na forma:
( ) ( ) L
L
ee
bss
KILT σ
σ
γησβ
200
01
4−
−
−+= [4-1]
onde β é o coeficiente de absorção da superfície, ( ) ii g μσ += 1 e o número de onda
complexo do meio i com condutividade térmica αi e efusividade térmica εi. Na Eq [4-1]
γ, b e η são definidos como:
sbLgs
Lgs R
eRReRR
00
00
2
2
1 σ
σ
γ −
−
+
+= [4-2]
onde Rs=(s-1)(s+1), Rg=(1-g)/(1+g) e Rsb= )bs/()bs(−−
+− , com
( )( ) 00
00
2
2
111111
L
L
eb/beb/bb σ
σ
−
−−
+−++−−
= , e [4-3]
( )( ) ( )( )[ ]0000 1111 σση LL egsegs −−+++= [4-4]
onde s=ε/ε0, b=εb/ε0 e g=εg/ε0 são as razões entre as efusividades térmicas do líquido,
do material de fundo do sensor 2 e do ar que rodeia o sensor 1. Deste modo, a forma
geral do sinal do sensor 2 é:
( ) L
L
eeKLf σ
σ
γ 21 −
−
−= [4-5]
61
Para casos em que o sensor é termicamente grosso, isto é, quando σ0L0>>1,
γ reduz-se a γ=(Rs)2 e torna-se independente da freqüência. Para o caso oposto,
σ0L0<<1, sendo o sensor de 25μm e a freqüência de modulação 1Hz, γ reduz-se a:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
=11
00
00
00
00σσ
σσγ
sLsL
LsLs
[4-6]
Considerando-se que 0≈g (devido ao ar) e b>>1 (devido ao Cu) de modo que
( )−
−≈ 100σLb , chega-se a uma expressão final para o sinal de corrente no sensor 2:
( )( )[ ]( )( )[ ]μ
μ
γ /LLi
/LLi
eeIpIp
012
01
01 ++−
++−
−= [4-7]
onde Ip0 engloba parâmetros de amplitude, L0 é o desvio em relação a posição zero, μ
o comprimento de difusão térmica e γ engloba as relações entre as efusividades
térmicas das várias camadas envolvidas na descrição do modelo. Os resultados
experimentais foram ajustados à Eq [4-7].
No que diz respeito ao uso do sensor 1 em substituição a folha de alumínio
pintada de preto, podemos dizer que o sinal do sensor 1 pode ser usado para monitorar
algumas possíveis flutuações na intensidade do laser de bombeamento. O segundo
motivo deve-se a uma questão de descasamento de impedância térmica entre o meio
líquido e o disco de alumínio, já que a efusividade térmica deste
( Kcm/sW,Al2362=ε ) é grande quando comparada com a maioria dos líquidos.
Quando este descasamento ocorre, o sinal do interferômetro fica praticamente
independente da efusividade térmica do meio líquido. Isto impede que a efusividade
seja medida e portanto, apenas a difusividade pode ser determinada.
62
4.2. Resultados Experimentais e Discussões
A fim de demonstrar a praticidade do método aqui proposto, efetuamos as
medidas com três líquidos, cujas propriedades térmicas já estão bem documentadas na
literatura, a saber: água, glicerina e óleo de bomba difusora. De modo a testar a
reprodutibilidade das medidas, foram realizadas cinco medidas para cada líquido.
As figuras (4-3), (4-4) e (4-5) representam a amplitude do sinal do
interferômetro em função da variação do comprimento da cavidade ressonante para a
água, glicerina e óleo de difusora, respectivamente.
Figura (4-3) – Sinal de amplitude obtido pela variação do comprimento da cavidade
tendo a água como amostra.
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
Sina
l de
Am
plitu
de (n
A)
L (cm)
63
Figura (4-4) – Sinal de amplitude obtido pela variação do comprimento da
cavidade tendo a glicerina como amostra.
Figura (4-5) – Sinal de amplitude obtido com óleo de bomba difusora.
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
Sin
al d
e A
mpl
itude
(nA
)
L (cm)
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Sin
al d
e Am
plitu
de (n
A)
L (cm)
64
Os valores da difusividade térmica e efusividade térmica foram obtidos pelo
ajuste dos pontos experimentais à curva teórica seguindo a metodologia descrita
detalhadamente no item 1.5 do capítulo I. Os erros médios nos valores de α e ε são da
ordem de 1,5%. Na Tab {4-1} sumarizamos os valores experimentais para a
difusividade e efusividade das amostras sob teste, e os encontrados na literatura. Os
valores obtidos são bem compatíveis com os registrados na literatura (Touloukian et
al., 1973a, Whitaker, 1976).
Difusividade Térmica
( )s/cm2410−
Efusividade Térmica
Kcm/sW 2
Este trabalho Literatura Este trabalho Literatura
Água 15.8 14.0 0.1429 0.1582
Glicerina 9.9 9.38 0.092 0.0933
Óleo de difusora 10.0 8.8 0.0575 0.050
PVDF – 5.4 – 0.0559
Tabela {4-1} – Resultados obtidos para a difusividade e efusividade térmicas
comparados com os valores da literatura (Balderas-López et al.,
1995).
Isto sugere que a técnica da interferometria de ondas térmicas pode vir a ser de
grande valia para a investigação das propriedades térmicas de líquidos. Uma aplicação
óbvia e de utilidade prática se refere à medida de misturas de líquidos. Do ponto de
vista instrumental podem ser implementados melhoramentos, tais como medidas com
varredura em temperatura ou utilização de vários tipos fontes térmicas de modo a
aumentar a sensibilidade e a faixa de utilização da técnica do interferômetro de ondas
térmicas. Isto implica que a técnica apresentada aqui não está restrita ao caso de
líquidos ou gases, mas também aplicável à investigação de géis e materiais pastosos.
Neste aspecto, o campo de aplicação pode ser expandido para a caracterização
térmica de alimentos pastosos.
65
O segundo trabalho é um prosseguimento do trabalho anteriormente descrito,
mostrando que uma mistura binária de líquidos pode ser completamente caracterizada
em relação às suas propriedades.
4.3. Metodologia: Misturas Binárias de Líquidos
O arranjo experimental, bem como a modelagem teórica e as condições de
medida do experimento seguem os mesmos padrões do trabalho anterior.
4.4. Resultados e Discussões
Para demonstrar a aplicação do Interferômetro de ondas térmicas para a
medida de misturas líquidas, dois líquidos com propriedades térmicas bem conhecidas
foram utilizadas, a saber, água e glicerina.
Para cada amostra de uma série de concentrações de glicerina em água (0, 20,
40, 60, 80 e 100%), foram efetuadas cinco medidas. Nas Fig (4-6, 4-7) que se seguem,
são mostrados os resultados do sinal de amplitude em função do comprimento da
cavidade L, para a água e a glicerina respectivamente. Todas as medidas foram
realizadas a uma temperatura de 250C e com uma freqüência de modulação de 1Hz.
66
Figura (4-6) – Amplitude versus comprimento da cavidade para o caso da água
Figura (4-7) – Amplitude versus comprimento da cavidade para o caso da glicerina
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Am
plitu
de (n
A)
L (cm)
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Am
plitu
de (n
A)
L (cm)
67
As linhas sólidas nas figuras 1 e 2 correspondem ao ajuste dos pontos
experimentais em relação a expressão:
( )( )
( )( )
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ±+−
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ±+−
−
=
μ
μ
γ0
0
12
1
0
1LL
i
LLi
e
eAA [4-8]
Os valores obtidos a partir do procedimento de ajuste para o comprimento de
difusão foram cm,,w 000130021040 ±=μ e cm,,g 00016001680 ±=μ para a água e a
glicerina, respectivamente. Os valores de α obtidos a partir de μ através da expressão 21 /
f ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛= παμ com f=1Hz são s/cm,,w
2000300140 ±=α e s/cm,,g20002000090 ±=α ,
o que concorda com a literatura (Balderas-López et al., 1995).
O mesmo procedimento foi aplicado a todas as misturas de glicerina em água
(20%, 40%, 60% e 80%). A Fig [4-8] representa o gráfico da difusividade térmica em
função da concentração de glicerina em água. Para o ajuste dos pontos recorreu-se ao
modelo empírico logarítmico para a modelagem de misturas em função da
condutividade térmica.
68
Figura (4-8) – Difusividade térmica das misturas de glicerina com água.
Modelo logarítmico:
Considerando-se uma mistura binária dos componentes 1 e 2, tem-se que a
condutividade térmica resultante pode ser dada pela expressão:
( ) xx kkk 21
1−= [4-9]
onde x é a concentração do componente 2 no meio 1. O modelo logarítmico para a
condutividade térmica é particularmente adequado para o sistema com fases
distribuídas aleatoriamente.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0008
0.0009
0.0010
0.0011
0.0012
0.0013
0.0014
α (c
m2 /s
)
Concentração de glicerina (V/V)
69
Modelo série:
No modelo série, a condutividade térmica efetiva de uma mistura binária é dada
pela expressão:
( ) 211 xkkxk +−= [4-10]
Modelo paralelo:
No modelo paralelo, o comportamento da condutividade térmica da mistura, é
dado por:
( )[ ]21
211 xkkx
kkk+−
= [4-11]
respectivamente. Segundo a referência R.P.Tye,Thermal Condutivity (Academic, New
York,1969 Vol I), o modelo série corresponde a uma situação de mínima condutividade
térmica. Combinando a condutividade efetiva com a expressão para ρc de uma mistura
binária, tem-se:
( )( ) ( )211 ccxc ρχρρ +−= [4-12]
Através da relação ck ρα = , chega-se a uma expressão para a difusividade
térmica efetiva de uma mistura binária de líquidos. Os modelos logarítmicos série e
paralelo foram aplicados aos dados da Fig (4-8). O modelo que mostrou maior
compatibilidade com os dados experimentais foi o modelo série. Assim, a expressão
para a difusividade térmica efetiva da mistura é obtida pela substituição da Eq [4-12] e
da relação ck ρα = na Eq [4-10], resultando na expressão:
70
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −+
=
xx 111112
1
1
λαα
λ
αα [4-13]
onde α1 e α2 correspondem à difusividade térmica da água e da glicerina,
respectivamente, e 12 kk=λ . Pode-se notar pela Eq [4-13] que o único parâmetro a ser
encontrado é λ e, portanto, constitui-se numa variável de ajuste. O resultado obtido do
ajuste de λ foi 025040 ,, ± , o que resulta em um valor de cmK/mW,42 para a
condutividade térmica da glicerina. Este valor é próximo de cmK/mW,82 , que é
relatado na literatura (Whitaker, 1976).
Em conclusão, demonstramos neste trabalho que a interferometria de ondas
térmicas pode ser usada como uma rotina para a medida acurada das propriedades
térmicas de líquidos. O seu potencial de aplicação para a monitoração de processos
naturais e industriais é notório. É importante enfatizar que pelos resultados obtidos na
medida da difusividade térmica, a técnica aqui apresentada pode ser uma importante
parte neste campo, já que o método é relativamente simples, rápido e de boa acurácia.
71
CAPÍTULO V
Aplicações da Interferometria de Ondas Térmicas ao Estudo das Propriedades Térmicas de Misturas Gasosas
O presente capítulo é descrito tendo como base:
COMPLETE CHARACTERIZATION OF THERMAL PROPERTIES OF GASES USING
A THERMAL WAVE INTERFEROMETER
J.A.P.Lima, E.Marin, M.G.da Silva, S.L.Cardoso, H.Vargas and L.C.M.Miranda
Appl. Phys. B., 2001 (in press)
Neste trabalho é mostrado que com o uso da interferometria de ondas térmicas,
é possível a completa caracterização térmica de uma mistura binária de gases a partir
do uso do modelo logarítmico de mistura para a condutividade térmica. Em um trabalho
recente (Lima et al., 2000), mostramos a utilização do interferômetro para a
monitoração da difusão de vapor de diversos hidrocarbonetos no ar. Neste relato
demonstramos como o interferômetro pode ser usado para a completa caracterização
das propriedades térmicas de misturas de gases. Isto é conseguido com o uso de
misturas gasosas com várias concentrações de um gás sob investigação com um gás
de referência cujas propriedades térmicas sejam bem conhecidas.
Usando o modelo logarítmico de misturas para as propriedades térmicas, a
difusividade térmica de uma mistura binária é adequadamente descrita bem como as
propriedades térmicas de um gás sob investigação podem ser acuradamente
determinadas.
72
5.1. Teoria
Como foi apresentado no capítulo III, a solução de interesse para a distribuição
de temperatura em um meio gasoso a partir de uma fonte de calor em regime a.c. é
dada pela equação:
( ) ( )txix
g
eeIt,xT ωπμμ
ωε−−−−= 40
2 [5-1]
onde εg é a efusividade térmica do gás, fπαμ = é o comprimento da difusão térmica
do gás, α é a difusividade térmica do gás e 1−=i . A difusividade térmica e a
efusividade térmica são relacionados com a condutividade térmica κ, calor específico c,
e densidade ρ através das expressões c/ ρκα = e cκρε = . A expressão final para o
sinal do sensor piroelétrico em função do deslocamento L em relação à fonte de ondas
térmicas é:
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ +
+−
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ +
+−
−
=M
)LL()i(
MLL)i(
e
eVV0
0
12
1
0
1 γ [5-2]
A Eq [5-2] envolve basicamente quatro parâmetros de ajuste, onde V0 está
relacionado com a amplitude global do sinal, L0 é um parâmetro que representa um
possível deslocamento da posição L=0, γ engloba coeficientes de reflexão de ondas
térmicas. O quarto parâmetro fornece prontamente o valor da difusividade térmica
através da expressão 2μπα f= . Os sinais em fase (IP) e em quadratura (IQ) resultantes
da medida, mostram picos característicos em seu perfil. Embora sendo de grande ajuda
para uma análise qualitativa dos resultados, na prática não se mostram convenientes
para obtenção das propriedades térmicas. Portanto temos empregado a seguinte
metodologia: Primeiro medimos simultaneamente os sinais (IP) e (IQ) em função do
73
comprimento da cavidade para cada mistura gasosa sob análise. As curvas
experimentais resultantes do sinal de amplitude versus o comprimento da cavidade são
então ajustadas à Eq [5-2].
Segundo o que foi mencionado anteriormente, o procedimento empregado em
medidas com o interferômetro de ondas térmicas foi aplicado para a medida de mistura
de dois gases com propriedade térmicas muito bem conhecidas, a saber, CO2 e N2. Os
valores resultantes da difusividade térmica são desta maneira os valores das misturas e
não dos componentes individualmente. Para extrair os valores dos componentes
individuais, recorremos à teoria cinética de misturas gasosas (Hirschfelder, 1973,
Srivastava e Sascena, 1957). Devido à complexidade da expressão teórica para a
predição da condutividade de uma mistura de gases, recorre-se muitas vezes a
expressão empíricas para a análise dos dados experimentais. Um modelo que é
amplamente usado denomina-se modelo logarítmico para a condutividade térmica. A
expressão deste modelo é mostrada abaixo:
x)x(
21
1 κκ=κ − [5-3]
onde x é a concentração do gás 2 em referência ao gás 1. Segundo a referência (20), o
modelo logarítmico é bem adequado para descrever sistemas bifásicos com distribuição
aleatória. Através da combinação da expressão da condutividade térmica com a
expressão para o calor específico por unidade de volume para misturas binárias.
( ) ( ) ( ) xcxcc 21 1 ρρρ +−= [5-4]
A expressão para a difusividade térmica de uma mistura binária gasosa em
função da difusividade térmica dos componentes puros α1 e α2, que compõem a
mistura, é da forma:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+
=
x
x
112
11
ααλ
λαα [5-5]
onde 12 κκλ = .
74
5.2. Resultados e Discussões
No nosso trabalho foram usados CO2 (99,99%) e N2 (99,96%) como gases de
referência e metano (99,5%) etileno (99,5%) como gases de teste para os quais
queremos determinar as propriedades térmicas. Todas as medidas foram efetuadas na
temperatura ambiente (21o) e a pressão de 1atm usando um sistema para suprimento e
calibração. Todas as misturas foram previamente analisas pelo sistema URAS 14 antes
de ser introduzida na câmara do interferômetro. O sistema URAS consiste em um
conjunto de módulos ampliáveis destinado à medida simultaneamente de vários gases,
tais como, CO2, N2, O2, NH4, NO e outros. Alguns destes módulos têm como princípio
de funcionamento a medida de absorção do gás em uma faixa do espectro
infravermelho. Este sistema é considerado como referência para medida de
concentração de gases dentro de certas faixas específicas.
Na Fig (5-1) é mostrado o resultado obtido para os sinais em fase (IP) e em
quadratura (IQ) em função do comprimento da cavidade L para diferentes
concentrações de CO2 em ar. É importante notar nesta figura um deslocamento na
amplitude máxima e no mínimo para misturas com 20% e 50% de CO2 em ar.
75
Figura (5-1) – Medida dos sinais em fase e em quadratura para diferentes
concentrações de CO2 em ar como função de deslocamento da
cavidade.
Na Fig (5-2) é mostrada a dependência da amplitude do sinal em função da
espessura da cavidade ressonante para uma mistura de 50% de CO2 em ar.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
20 %
50 %
Sina
l em
Fas
e (n
A)
L (cm)0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
20 %
50 %
Sina
l em
Qua
datu
ra (
nA)
L (cm)
76
Figura (5-2) – Sinal de amplitude em função do deslocamento da cavidade para uma
mistura de 50% em volume de CO2 e ar.
A linha sólida corresponde ao ajuste dos pontos experimentais a Eq [5-2]. O
valor encontrado foi s/cm,, 200101550 ±=α a partir de cm,, 0002007020 ±=μ obtido
através do ajuste dos pontos experimentais com f=10Hz. O mesmo procedimento foi
aplicado a todas as outras amostras de CO2 em ar.
Na Fig (5-3) é mostrado o gráfico da difusividade térmica em função da
concentração de CO2 em ar.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Sin
al d
e A
mpl
itude
(nA)
L (cm)
77
Figura (5-3) – Gráfico da difusividade térmica em função da concentração de misturas
de CO2 e ar.
Em particular, notamos que os valores medidos para o ar puro e CO2 são
respectivamente 0,219 e 0,110cm2/s e estão de acordo com os valores referidos na
literatura para a temperatura ambiente (Touloukian et al., 1973a, Whitaker, 1976), isto
é, 0,221 e 0,106cm2/s. O ajuste dos pontos experimentais da Fig (5-3) foi feito em relação
à Eq [5-5]. Os valores de α1 e α2 na Eq [5-5] são os valores experimentais medidos com
o Interferômetro. Isto resulta em λ=0,636 com 1,6% de erro. Usando os valores de kAR e
kCO2 reportados na literatura (Touloukian et al., 1973a, Whitaker, 1976), estima-se
λ=0,632 que é um resultado compatível com o λ obtido pelo ajuste dos pontos a curva
para mistura logarítmica em relação a condutividade térmica. A partir deste valor de λ, a
condutividade térmica do CO2 é 0,167mW/cmK. Com isto, conhecendo-se κ e α, ε e ρc
são prontamente obtidas através de ρc=k/α e ακε == .
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.100
0.120
0.140
0.160
0.180
0.200
0.220
α (c
m2 /s
)
Concentração de CO2 no Ar
78
Uma vez confirmados os valores das propriedades térmicas dos nossos gases
de referência, aplicamos os mesmos procedimentos para os casos de misturas de CO2:
CH4 e CH4:C2H4. Os resultados são mostrados nas Fig (5-4) e (5-5), respectivamente,
junto com uma curva típica em amplitude inserida no gráfico. Para as misturas de CO2:
CH4, os valores de α1 e α2 foram 0,239cm2/s e 0,110 cm2/s, respectivamente. O resultado
obtido foi λ=0,377 com um erro da ordem de 10%. A partir deste valor de λ e
conhecendo-se o valor de kCO2, estimamos o valor da condutividade térmica do metano
como sendo 0,443mW/cmK. O mesmo procedimento foi aplicado para as misturas
CH4:C2H4 e N2:C2H2 sendo os resultados mostrados na Fig (5-6).
Figura (5-4) – Gráfico da difusividade térmica em função da concentração de
misturas de CO2 em CH4.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.100
0.120
0.140
0.160
0.180
0.200
0.220
0.240
0.260
α (c
m2 /s
)
Concentração de CO2 em CH4
79
Figura (5-5) – Gráfico da difusividade térmica das misturas de C2 H4 em CH4.
Figura (5-6) – Gráfico da difusividade térmica das misturas de C2 H4 em N2.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.120
0.140
0.160
0.180
0.200
0.220
0.240
α (c
m2 /s
)
Concentração de C2H4 em CH4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.120
0.140
0.160
0.180
0.200
0.220
0.240
α (c
m2 /s
)
Concentração de C2H4 em N2
80
No caso das misturas N2:CH4, o etileno foi usado como gás de referência para
checar as propriedades térmicas do N2. Na Tabela {5-1} é apresentado um sumário dos
resultados obtidos neste trabalho.
Gás α(cm2/s) κ(mW/cmK) C(mJ/cm3K) Cliterature(mJ/cm3K)
Air 00202190 .. ± 01002620 .. ± 060201 .. ± 1.22
CO2 00101100 .. ± 00801670 .. ± 080521 .. ± 1.58
CH4 00402390 .. ± 02004430 .. ± 090851 .. ± 1.66
C2H4 00101290 .. ± 01302510 .. ± 100951 .. ± 1.97
N2 00102230 .. ± 01002700 .. ± 060211 .. ± 1.21
Tabela {5-1} – Resultado obtido para as propriedades térmicas dos gases medidos com
o interferômetro.
5.3. Conclusões
Neste trabalho foi demonstrado como a técnica da interferometria de ondas
térmicas pode ser usada como uma ferramenta de rotina para uma completa
caracterização de propriedades térmicas de gases. Isto é possível usando o
interferômetro para medir a difusividade térmica de várias misturas do gás sob
investigação com um gás de referência com propriedades térmicas bem conhecidas.
Usando o modelo logarítmico de misturas, as difusividades térmicas do gás sob teste
são acuradamente determinadas.
O erro experimental médio na medida da difusividade térmica é da ordem de
1%, este erro se propaga resultando em valores de condutividade térmica na ordem de
10%. É possível através do uso de novas configurações de célula e de fontes de
aquecimento aumentar a sensibilidade da técnica de interferometria.
81
Temos a expectativa que uma continuidade da medida de diferentes misturas
de gases, a técnica proposta pode vir a ser uma valiosa ferramenta para a
caracterização térmica de gases. Existe uma crescente demanda no que se refere ao
conhecimento das propriedade básicas de uma larga faixa de variedade de gases
principalmente aqueles relacionados a processos naturais e industriais e com isso ter
um melhor conhecimento dos processos e fenômenos que envolvem a produção de
gases.
82
CAPÍTULO VI Difusividade Térmica Como Um Parâmetro de Caracterização de Combustíveis: Correlação Com o Índice de Octano Motor Este capítulo é baseado no trabalho:
THERMAL DIFFUSIVITY AS AN AUTOMOTIVE FUEL CHARACTERIZATION
PARAMETER: CORRELATION WITH MOTOR OCTANE NUMBER
José A.P. Lima, Sergio L. Cardoso, Marcelo G. Silva, Marcelo S. Sthel, Carlos E.N. Gatts,
Helion Vargas and Luiz C.M. Miranda
Ind. Eng. Chen. Research (in press)
O método padrão para a avaliação da qualidade de combustíveis
automotivos se baseia na determinação do seu índice de octano motor (MON),
descrito na ASTM para teste de motores. As figuras de mérito resultantes deste teste
padrão mostram uma forte correlação linear com as propriedades termodinâmicas do
vapor do combustível, bem como a pressão de vapor. Neste trabalho, exploramos
esta forte correlação entre o parâmetro MON e as propriedades térmicas do vapor
do combustível na tentativa de desenvolver um método alternativo de baixo custo. O
método proposto é baseado na medida fototérmica da difusividade térmica do vapor
de combustível em uma célula fechada contendo ar. Foi verificado que a difusividade
térmica é bem correlacionada com os correspondentes valores MON dos
combustíveis investigados. Como meta final existe a intenção de aperfeiçoar o
método proposto aumentando a acurácia e o desenvolvimento de um dispositivo
portátil para aplicação no campo.
6.1. Introdução O desenvolvimento de um primeiro sistema para a avaliação da qualidade de
combustíveis data do início do século XX. Este sistema é baseado nas
características de detonação do combustível em um único engenho com taxa de
83
compressão variável. Duas substâncias puras são escolhidas para a calibração das
máquinas de teste. Primeiramente foram escolhidos arbitrariamente como
combustíveis de referência o iso-octano (2,2,4 trimetil pentano) e n-heptano, para os
quais foram atribuídos números de octanagem de 100 e 0, respectivamente.
Octanagem é um termo geralmente usado para indicar a habilidade da gasolina
resistir à taxa de compressão. A octanagem de um combustível é encontrada pela
comparação de suas características de detonação com as várias misturas de n-
heptano e iso-octano (Edgar, 1927). Atualmente, este método tem sido dividido em
vários procedimentos (STM, STM). Os mais importantes são: RON, MON e o PON.
Os testes RON e MON usam motor com um mesmo cilindro e taxa compressão
variável, mas diferindo cada um do outro pelo fato de que no MON é realizado em
altas condições de rotação. O índice PON também referido como índice
antidetonante, é obtido pela média dos índices de RON e MON, denominado PON =
(RON+MON)/2.
Os parâmetros acima citados são linearmente correlacionados com as
propriedades termodinâmicas do vapor. O índice PON para misturas de iso-octano e
n-heptano decresce linearmente com a pressão de vapor da mistura. Em uma
primeira tentativa para a busca de uma caracterização mais geral de combustíveis,
foi investigada a dependência da difusividade térmica do vapor do combustível como
uma função de diferentes misturas. Foi constatado que a difusividade térmica do
vapor é bem correlacionada com o índice PON. A importância da difusividade
térmica como um parâmetro físico a ser monitorado, se deve ao fato de que ela é
única para cada material. Isto pode ser apreciado em valores tabelados publicados
na literatura (Touloukian et al., 1973b) para uma grande variedade de materiais.
Neste trabalho, as medidas da difusividade térmica de ar saturado com
vapor de gasolina, foram efetuadas no interferômetro de ondas térmicas cuja
configuração experimental e teoria já foram amplamente abordadas nesta tese,
principalmente no que se refere ao segundo trabalho de capítulo IV. Portanto, o foco
de nossa atenção é o uso do interferômetro para a medida da difusividade térmica
de combustíveis automotivos, tendo como pretensão o desenvolvimento de um
método alternativo de baixo custo para caracterização de combustíveis automotivos.
Os “combustíveis” usados para este propósito consistiram de misturas de tolueno
com hexano e de iso-octano com hexano. Os resultados obtidos foram
84
correlacionados com os correspondentes valores de PON, obtidos no método
convencional do motor.
6.2. Materiais e Métodos Dois combustíveis foram utilizados nesse trabalho. O primeiro, denominado
combustível #1, consiste de várias misturas de tolueno em hexano. O segundo,
denominado combustível #2, corresponde às mesmas concentrações de mistura do
combustível #1, sendo que em substituição ao tolueno foi utilizado iso-octano. As
composições, bem como os correspondentes índices PON obtidos do teste
convencional do motor são mostrados nas tabelas {6-1} e {6-2} para cada
combustível.
Fração Molar de Tolueno
Pressão de Vapor do Combustível (mmHg)
PON Difusividade Térmica (cm2/2)
0 151.80 - 0.138
0.345 108.88 57.6 0.146
0.45 95.81 65.1 0.152
0.471 93.2 - 0.151
0.551 83.25 73.3 0.157
0.629 73.54 80 0.162
0.705 64.08 86.4 0.168
0.741 59.61 88.8 0.171
0.778 55.0 91.9 0.177
0.917 37.71 - 0.186
0.959 32.48 - 0.192
1 27.38 - 0.199
Tabela {6-1} – Fração molar, pressão de vapor, índice PON e medida da difusividade
térmica de diferentes misturas de tolueno em n-hexano, denominado
como combustível 1. O erro experimental na medida da difusividade
térmica é da ordem de 2,3%.
85
Fração Molar de Iso-Octano
Pressão de Vapor do Combustível (mmHg)
PON Difusividade Térmica (cm2/2)
0 151.80 - 0.135
0.08 143.54 - 0.137
0.164 134.86 43.5 0.143
0.252 125.78 50.3 0.145
0.3444 116.27 57.6 0.144
0.44 106.36 63.9 0.149
0.542 95.82 71 0.148
0.647 84.98 78.1 0.157
0.759 73.41 85.2 0.162
0.876 61.33 92.8 0.168
1 48.53 100 0.175
Tabela {6-2} – Fração molar, pressão de vapor, índice PON e medida da difusividade
térmica de diferentes misturas de iso-octano em n-hexano,
denominado como combustível 2. O erro experimental na medida da
difusividade térmica é da ordem de 2,3%.
Os índices de PON de alguns combustíveis selecionados definidos como
(MON+RON)/2, foram obtidos em um motor ASTM/CFR modelo Waukeska, número
de série 30048, para o teste MON (ASTMD-2700) e, número de série 306649, para o
teste RON (ASTM T-2699).
Com relação ao arranjo experimental, destacamos que em substituição à
folha de alumínio enegrecida, como fonte de ondas térmicas, foi utilizado um disco
de PVDF que denominamos sensor 2. A freqüência de modulação utilizada foi de 10
Hz, a potência do laser foi de 20 mW e o foco da ordem de 6mm de diâmetro. Na fig
(6-1) mostramos a dependência típica da amplitude do sinal em função da variação
comprimento da cavidade do interferômetro.
86
Figura (6-1) – Sinal de amplitude do interferômetro obtido para o n-hexano registrado
para uma freqüência de 10 Hz, como função do comprimento da
cavidade a uma temperatura de 25oC. Os círculos representam a
média dos valores correspondentes a um mínimo de 5 aquisições
experimentais.
Antes da medida da amplitude ser realizada, o comprimento da cavidade é
mantido fixo em 2mm, um volume de 1cm3 de amostra é colocado num recipiente
que logo a seguir é atarraxado ao fundo da célula. O vapor da amostra se difunde
para o interior da cavidade da célula. Como resultado, as propriedades térmicas da
mistura gasosa resultante mudam com o tempo seguindo as mudanças da
concentração de vapor no ar. Este processo evolui com o tempo até que o regime de
saturação seja atingido no interior da célula.
Na fig (6-2) mostramos a dependência da difusividade térmica resultante de
cada combustível investigado como função da fração molar do componente menos
volátil na mistura, a saber, fração molar tolueno no caso do combustível #1 e iso-
octano no caso do combustível #2.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
.
Ampl
itude
(mV)
L (cm)
87
Figura (6-2) – Dependência da difusividade térmica de cada combustível como
função da fração molar. Os círculos abertos correspondem ao
combustível #1 e os triângulos ao combustível #2. O erro
experimental nas medidas de difusividade térmica foram da ordem
de 2,3%.
A fig (6-2) mostra que para a fração molar menor que 0,5, a difusividade
térmica não consegue distinguir os dois combustíveis. A discriminação entre dois
combustíveis só pode ser conseguida pela medida da difusividade térmica para altas
frações molares, a saber, 50,x ≥ , faixa de valores onde a difusividade térmica se
mostra linearmente correlacionada com a fração molar. A linha sólida na fig (6-2)
representa os dados da regressão linear para os correspondentes combustíveis.
Estas são expressas por:
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.13
0.14
0.15
0.16
0.17
0.18
0.19
0.20
0.21
comb# 1comb# 2
Difu
sivi
dade
Tér
mic
a(cm
2 /s)
Molar Fração , X
88
isocomb
tolcomb
X...
X...
05101240
09401020
2
1
+=
+=
α
α [6-1]
onde Xtol e Xiso correspondem às frações molares de tolueno e iso-octano nos
combustíveis #1 e #2, respectivamente.
A correlação linear entre a difusividade térmica e a fração molar é um
resultado interessante e essencialmente mostra que para altas frações molares a
difusividade térmica é linearmente dependente da pressão de vapor. Para explorar
as implicações destas relações, apresentamos as fig (6-3) e (6-4) os gráficos da
pressão de vapor em função da fração molar e do valor de PON como função da
pressão de vapor, respectivamente.
Figura (6-3) – Correlação entre a fração molar e a pressão de vapor dos
combustíveis #1 e #2.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
20
40
60
80
100
120
140
160
180
comb# 1comb# 2
P V (m
mH
g)
Fração Molar, X
89
As linhas sólidas nestas figuras representam a regressão linear dos dados.
Sendo estas expressas por:
22
11
2
1
6509013264034127
27103801514212480151
Vcombcomb
Vcombcomb
isocombV
tolcombV
P...PONP...PON
X...)mmHg(PX...)mmHg(P
−=−=
−=−=
[6-2]
A partir da fig (6-3) podemos verificar que para frações molares maiores do
que 0,5, corresponde a pressões de vapor menores do que 90mmHg acarretando a
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
20
40
60
80
100
120
.
comb# 1comb# 2
PO
N
PV (mmHg)
Figura (6-4) – Correlação entre a pressão de vapor e o valor de PON
para os combustíveis #1 e #2.
90
partir da fig (6-4), em um valor de PON maior que 70. Ou seja, a faixa da fração
molar na qual a difusividade térmica pode discriminar os combustíveis corresponde a
valores de octanagem na faixa de interesse para os combustíveis automotivos, ou
seja, valores de PON maiores que 70. Isto sugere que a medida da difusividade
térmica pode ser na verdade uma alternativa de baixo custo para a caracterização
de combustíveis.
Figura (6-5) – Correlação entre a difusividade térmica e os valores de PON
dos combustíveis testados. As linhas sólidas representam a
regressão linear dos dados.
Na fig (6-5) apresentamos o resultado correlacionado a difusividade térmica
e o índice PON para os combustíveis testados. Os resultados das regressões são
mostrados a seguir:
70 75 80 85 90 95 100
0.145
0.150
0.155
0.160
0.165
0.170
0.175
0.180
0.185
comb# 1comb# 2
Difu
sivi
dade
Tér
mic
a (c
m2 /s
)
PON
91
PON...
PON...
comb
comb4
2
41
10090850
105100820−
−
×+=
×+=
α
α [6-3]
Pequenas diferenças mais ainda detectáveis, são apresentadas na fig (6-5).
É claro que um aumento da acurácia juntamente com a medida de uma larga faixa
de combustíveis de composição diferente, é certamente necessário antes de
qualquer declaração possa ser feita. Uma providência imediata para o aumento da
sensibilidade na medida da difusividade térmica seria a medida à temperaturas
acima do ambiente, como por exemplo, 36oC. Este procedimento nos assegura uma
melhor estabilização de temperatura e com isso, aumentando a relação sinal/ruído
nas medidas. Do ponto de vista instrumental, testes com diferentes configurações de
célula e diferentes fontes de aquecimento, podem aumentar a sensibilidade da
técnica interferométrica de ondas térmicas.
6.3. Conclusões
Neste trabalho, foi investigado o potencial da recente técnica de
interferometria de ondas térmicas para caracterização da qualidade de combustíveis
automotivos. O método consiste essencialmente da medida da difusividade térmica,
de uma mistura saturada do vapor do combustível com ar. Os resultados da
difusividade térmica foram correlacionados com os correspondentes valores de
índice PON. No entanto, uma maior quantidade de dados deve ser levantado para
uma maior faixa de composição de combustíveis, a fim de validar o método
proposto. Os resultados apresentados nesse trabalho certamente sugerem que a
técnica é viável. O baixo custo, análise rápida e fácil adaptação para aplicações no
campo são algumas das potenciais vantagens do método proposto com respeito ao
método convencional do motor.
92
CAPÍTULO VII
Conclusões e Perspectivas
Baixas concentrações de Cr (VI) e fósforo ( 34−PO ), usando soluções padrão,
foram determinadas usando os métodos colorimétricos já bem estabelecidos e uma
variante da espectroscopia fotoacústica denominada janela optotérmica. Os limites
de detecção da espectrofotometria convencional foram bem resolvidos nos nossos
experimentos. No caso do fósforo, é importante notar que as nossas medidas foram
feitas usando um comprimento de onda bem diferente do que corresponde ao
máximo de absorção para esta espécie (885nm). O uso de uma fonte com
comprimento de onda próximo a 885nm contribuirá para um aumento da
sensibilidade do método da janela optotérmica. Este mesmo princípio é também
aplicável ao Cr (VI), que possui um máximo de absorção em 540nm, sendo que em
nosso experimento utilizamos 514nm. No caso de ambos, Cr (VI) e P, este
melhoramento pode ser atingido com o uso de diodos laser como fontes de
excitação possibilitando com isso a construção de um dispositivo compacto usando a
janela optotérmica, que permita realizar medidas em campo. Este trabalho é um
novo passo na demonstração das possibilidades do uso da janela optotérmica para
a realização de estudos espectroscópicos em amostras ambientais. Também foi
verificado que com o uso de uma célula fotoacústica com dupla função, as
concentrações de Cr (VI) na água foram bem discriminadas quando comparadas
com a espectrofotometria convencional.
No que diz respeito à caracterização térmica de vapores, gases e líquidos, a
técnica da interferometria de ondas térmicas tem demonstrado grande eficiência e
aplicações, como podemos ver neste trabalho de tese. A principal vantagem da
técnica aqui proposta é a sua aplicação, não somente para a caracterização de
gases que são opticamente transparentes, quanto para os que absorvem luz. Os
métodos tradicionais usados na análise de gases são baseados na absorção de
certas linhas características de um laser pelas moléculas de gás, tipicamente na
faixa infravermelha do espectro eletromagnético. Isto implica em dispendiosos
esquemas de geração de sinal e detecção. Os resultados mostrados nos trabalhos
que compõem esta tese abrem a possibilidade para a realização rotineira da medida
93
de difusividade térmica de vapores e, consequentemente, monitorar fenômenos
relacionados à poluição ambiental no ar.
Com relação a misturas gasosas, a interferometria de ondas térmicas pode
tornar-se uma técnica absolutamente vantajosa na investigação das propriedades
térmicas das mesmas. Estas são completamente caracterizadas a partir dos valores
medidos da difusividade térmica aplicados a modelos empíricos apropriados. Isto
também mostra um potencial de aplicação do interferômetro como um sensor de
gases (por exemplo CO2). Como podemos mostrar ao longo deste trabalho, o
equipamento por nós desenvolvido também se aplica a medida de substâncias na
fase líquida, bastando para isto a realização de algumas modificações na
configuração original do interferômetro. Podemos mostrar que para o caso de
líquidos, não só a difusividade térmica mas também a efusividade térmica podem ser
obtidas diretamente. Com isto, mostramos que com o uso da interferometria de
ondas térmicas medidas de rotina das propriedades térmicas de líquidos podem ser
efetuadas com acurácia. Existe uma crescente demanda para realização de medidas
precisas das propriedades básicas de uma larga faixa de misturas líquidas geradas
pela natureza e a indústria moderna, cujo conhecimento pode conduzir os cientistas
a um melhor conhecimento dos processos e fenômenos que governam as suas
produções.
Este trabalho de tese mostra o inerente potencial de aplicação da
interferometria de ondas térmicas na investigação de substâncias na fase líquida e
gasosa. Do ponto de vista instrumental, existe a possibilidade da construção de um
interferômetro "universal", ou seja, sem a necessidade de adaptações que agregue
no mesmo equipamento a possibilidade do uso de amostras líquidas, gasosas ou de
vapores. No que se refere à geração de ondas térmicas, o uso de diodos laser,
lâmpada incandescente ou uma fita resistiva pode contribuir para o aumento da
sensibilidade quanto para a redução das dimensões do equipamento. No que diz
respeito a detecção do sinal, podemos dizer que a busca de uma alternativa
diferente da detecção piroelétrica (PVDF) pode estender o uso do interferômetro
para o estudo de transições de fase através de uma varredura em temperatura. A
atual configuração utilizando o PVDF fica restrita a medidas em amostras não
corrosivas (vapor, líquido ou gás) e a uma temperatura máxima de 70oC.
Uma área potencialmente vantajosa para a utilização do interferômetro
parece mostrar-se evidente principalmente através do primeiro trabalho no capítulo
94
III e do segundo trabalho no capítulo IV, no que diz respeito à medida da qualidade
de combustíveis, bem como a detecção de possíveis adulterações nos mesmos.
Fica evidente pela freqüência com que esse tema é abordado nos meios de
comunicação que existe uma crescente necessidade de desenvolvimento de uma
instrumentação analítica de baixo custo, compacta e confiável visando a aplicação
na fiscalização de combustíveis. Esta necessidade fica evidente em face às
freqüentes investidas do governo contra os fraudadores, cujos números vêm
aumentando a cada dia. Em razão de relevantes implicações nos mais diversos
aspectos econômicos e sociais, a garantia de qualidade dos combustíveis no país
assume hoje a dimensão de uma questão estratégica. A diluição fraudulenta dos
combustíveis causa ao país prejuízos fiscais, ambientais e também ao consumidor.
Com relação ao impacto ambiental, a adição indiscriminada de solventes e outros
derivados, interfere diretamente nos produtos resultantes da combustão. Isto anula o
empenho da indústria automobilística em desenvolver sistemas que visam diminuir a
quantidade de emissão de poluentes no escapamento dos veículos. Estes estudos
levam em conta o conhecimento prévio da composição das misturas combustíveis
que normalmente os motores estarão consumindo. Além disso, no projeto dos
tanques de armazenamento de combustível dos postos de revenda se leva em conta
a composição dos combustíveis. A alteração da composição básica por adição
indiscriminada de solventes pode acarretar em processos de degradação nas
paredes do tanque, ocasionando a contaminação de solos vizinhos e a possibilidade
de percolação destes contaminantes para um lençol freático.
Motivados por estas razões, aplicamos a técnica da interferometria de ondas
térmicas para a análise de algumas amostras de gasolina recolhidas em alguns
postos da região. A primeira análise comparativa foi feita em relação à constante de
decaimento τ. O gráfico seguinte mostra os resultados obtidos.
95
Entre os transientes mostrados no gráfico, é possível notar aquele
denominado gasolina padrão, amostra esta que nos foi fornecida pela ANP (Agência
Nacional de Petróleo). É possível notar que os transientes ou tempos de decaimento
são muito bem separados e, como consequência, apresentam diferentes valores de
difusividade térmica, conforme mostra a tabela seguinte.
Amostras Difusividade térmica )s/cm( 2
Gasolina padrão 0,120 ± 0,002
Gasolina comum 0,090 ± 0,002
Gasolina comum adulterada 0,100 ± 0,002
Gasolina aditivada 0,190 ± 0,002
Os resultados indicam que o método pode facilmente distinguir diferentes
tipos de gasolina, não só através da medida da difusividade térmica no regime de
saturação, mas também pelos respectivos tempos de decaimento τ.
0 500 1000 1500 2000
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1Am
plitu
de d
o si
nal n
orm
aliz
ado
Tempo (s)
Gasolina Comum Adulterada
Gasolina Comum
Gasolina Aditivada
Gasolina Padrão
96
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