Conjugación y resonancia

1. El radical alilo.

Estabilidad del radical alilo

Otra consecuencia muy importante de la teoría de la resonancia es la siguiente: como híbrido de

resonancia, el radical alilo es más estable (o sea, contiene menos energía) que cualquiera de las

estructuras contribuyentes. Esta estabilidad adicional de la molécula se denomina energía de

resonancia. Puesto que estas estructuras contribuyentes específicas son exactamente

equivalentes y, en consecuencia, de igual estabilidad, esperamos que la estabilización debida a la

resonancia sea grande.

¿Puede decirse lo grande que es la energía de resonancia del radical alilo? Para conocer el valor

exacto, deberíamos comparar el radical alilo híbrido real con uno inexistente de estructura I o II,

algo que experimentalmente no es posible. Sin embargo, podemos estimar la energía de

resonancia comparando dos reacciones: la disociación del propano para generar un radical n-

propilo, y la disociación del propeno para formar un radical alilo.

Propano, propileno y el radical n-propilo pueden representarse de forma satisfactoria por una sola

estructura; por otra parte, el radical alilo es un híbrido de resonancia. Observamos que la diferencia

energética entre propileno y el radical alilo es 10 kcal/mol menor (98-88) que la diferencia

energética entre propano y el radical n-propilo; atribuimos la menor energía de disociación

enteramente a la estabilización por resonancia del radical alilo y estimamos que la energía

correspondiente es 10 kcal/mol.

El radical alilo como híbrido de resonancia.

Así pues, desde el punto de vista de la resonancia, el radical alilo es un híbrido de resonancia de

las dos estructuras, I y II.

Esto significa simplemente que el radical alilo no corresponde ni a I ni a II, sino más bien a una

estructura intermediaria entre I y II. Además, puesto que I y II son exactamente iguales, por lo que

tienen la misma estabilidad, el híbrido de resonancia está igualmente relacionado con I y con II; o

sea, se dice que I y II contribuyen al híbrido por igual.

Esto significa que la mitad de las moléculas del radical alilo corresponden a I, y la otra mitad, a II, ni

tampoco que una molécula individual oscila entre I y II; todas ellas son iguales, y cada una tiene

una estructura intermediaria entre I y II.

Resulta útil una analogía con híbridos biológicos propuesta por el profesor G. W. Wheland

(Universidad de Chicago). Cuando decimos que una mula es un híbrido de caballo y burra, no

estamos pensando que algunas mulas son caballos y otras burros, ni tampoco que una mula sea

durante un tiempo caballo, y en otro momento, burra. Simplemente queremos indicar que una mula

es un animal relacionado tanto con el caballo como con el burro, y que puede definirse

convenientemente en función de esos animales que nos son familiares.

Es aún más adecuada una analogía empleada por el profesor John D. Roberts (Instituto

Tecnológico de California). Un viajero medieval europeo retorna a su hogar de un viaje a India y

describe un rinoceronte como cruce entre dragón y unicornio descripción bastante satisfactoria de

un animal real en función de dos animales familiares, pero totalmente imaginarios.

Debe entenderse que nuestra imagen de dos estructuras para representar al radical alilo no implica

que alguna de ellas ( o las moléculas que cada una de ellas representa individualmente) tiene

existencia real. Las dos imágenes son necesarias para las limitaciones de la inexactitud de

nuestros métodos para presentar moléculas: hacemos dos representaciones, porque una sencilla

no sería suficiente. No es de extrañar que ciertas moléculas no puedan representarse por una

estructura del tipo que hemos empleado; al contrario, lo sorprende es que las representaciones

simples de guiones y puntos utilizadas por los químicos orgánicos hayan funcionado tan bien.

La teoría de la resonancia nos dice, además, que el radical alilo no contiene un enlace simple

carbono-carbono y otro doble (como se indica en I y II), sino que tiene dos enlaces idénticos, cada

uno intermediario entre uno simple y uno doble. Este nuevo tipo de enlace híbrido ha sido descrito

como un enlace y medio. Se dice que posee la mitad de carácter de enlace simple, y la mitad, de

doble.

El electrón impar no se encuentra en uno u otro carbono, sino que está deslocalizado,

encontrándose distribuido por igual sobre los dos carbonos terminales. Podemos representar esta

molécula híbrida simétrica como en III, en donde las líneas de puntos representan medios enlaces.

Hemos arribado, por cierto, exactamente al tipo de estructura altamente simétrica indicada por el

espectro RSE del radical alilo.

La transposición alílica es una consecuencia natural del carácter híbrido de un radical alílico. Los

carbonos terminales del sistema alílico de tres carbonos son exactamente

Equivalen

tes en el propio radical, y muy similares en un radical alílico sustituido asimétricamente. Cuando un

halógeno reacciona con tal radical, puede ligarse a cualquiera de estos carbonos terminales.

Donde la estructura lo permite, como en el 1-octeno, por ejemplo, esta unión queda demostrada a

ambos extremos por la formación de dos productos diferentes. En el caso del propio radical alilo

no sustituido, se obtiene el mismo producto, cualquiera que

Sea el extremo

que recibe al halógeno, por lo que no se observa una transposición; sin embargo, tampoco cabe

duda de que en este caso ambos carbonos están sometidos al ataque.

Estabilidad del radical alilo

Otra consecuencia muy importante de la teoría de la resonancia es la siguiente: como híbrido de

resonancia, el radical alilo es más estable (o sea, contiene menos energía) que cualquiera de las

estructuras contribuyentes. Esta estabilidad adicional de la molécula se denomina energía de

resonancia. Puesto que estas estructuras contribuyentes específicas son exactamente

equivalentes y, en consecuencia, de igual estabilidad, esperamos que la estabilización debida a la

resonancia sea grande.

¿Puede decirse lo grande que es la energía de resonancia del radical alilo? Para conocer el valor

exacto, deberíamos comparar el radical alilo híbrido real con uno inexistente de estructura I o II,

algo que experimentalmente no es posible. Sin embargo, podemos estimar la energía de

resonancia comparando dos reacciones: la disociación del propano para generar un radical n-

propilo, y la disociación del propeno para formar un radical alilo.

Propano, propileno y el radical n-propilo pueden representarse de forma satisfactoria por una sola estructura; por otra parte, el radical alilo es un híbrido de resonancia. Observamos que la diferencia energética entre propileno y el radical alilo es 10 kcal/mol menor (98-88) que la diferencia energética entre propano y el radical n-propilo; atribuimos la menor energía de disociación enteramente a la estabilización por resonancia del radical alilo y estimamos que la energía correspondiente es 10 kcal/mol.

Descripción orbital del radical alilo

Para tener un cuadro más claro de lo que es un híbrido de resonancia y, en especial, para

comprender cómo surge la estabilización por resonancia-, consideremos los orbitales de enlace del

radical alilo.

Puesto que cada carbono está unido a otros tres átomos, utiliza orbitales sp2. El solapamiento de

estos orbitales entre sí, y con los s de cinco átomos de hidrógenos genera el esqueleto molecular

indicado en la figura 10.1, con todos los ángulos de enlace de 120º. Además, cada átomo de

carbono tiene un orbital p, que, como sabemos, consta de dos lóbulos iguales, uno por encima y el

otro por debajo del plano de los enlaces o, y que está ocupado por un solo electrón.

Como en el caso del etileno, el orbital p de un carbono puede solapar al correspondiente de un

átomo de carbono adyacente, permitido así el apareamiento de electrones y la formación de un

enlace. De este modo obtenemos cualquiera de las dos estructuras contribuyentes, I o II, en las

que el electrón no apareado ocupa un orbital p del carbono restante. Pero el solapamiento no se

limita a un par de orbitales p, como es el caso del etileno; el orbital p del carbono central solapa

igualmente bien los orbitales p de los dos carbonos unidos a él. El resultado es un par de nubes

electrónicas n continuas, una por encima y otra por debajo del plano de los átomos.

Debido a que el mismo orbital no puede ocupar más de dos electrones (principio de exclusión de

Pauli), estas nubes pse componen de dos orbitales. Uno de los, que contiene dos electrones p,

abarca los tres átomos de carbono; el otro, que contiene el tercer electrón p (no apareado), está

distribuido por partes iguales entre los carbonos terminales.

El enlace covalente debe su fuerza a que un electrón es atraído con mayor intensidad por dos

núcleos que por uno. En forma análoga, un electrón es atraído más fuertemente por tres núcleos

que por dos.

El radical metilo puede no ser enteramente plano, o sea, que la hibridación del carbono puede ser

intermediaria entre sp2 y sp3. Para el radical alilo, por el contrario y para muchos otros radicales

libres-, la planaridad es un requisito evidente que permite el solapamiento de orbitales p hacia la

estabilidad del radical.

Desde el punto de vista de las estructuras convencionales de los enlaces de valencia que

utilizamos, es difícil representar una estructura única que sea intermediaria entre dos, la I y la II.

Por otra parte, la descripción orbital brinda un cuadro bastante claro del radical alilo: la densidad

electrónica que enlaza al carbono central con cada uno de los otros es intermediaria entre la de un

enlace simple y la de un doble enlace.

Durante generaciones, los químicos han utilizado la palabra conjugado para describir moléculas

que contienen dobles enlaces (o triples) y simples alternados: 1,3-butadieno, por ejemplo, o (de

manera especial) benceno. Se dio un nombre particular a los compuestos con esta característica

estructural, porque se observó que tenía algunas propiedades peculiares en común.

Con la aparición de la teoría de la resonancia en la década de 1930, se atribuyeron estas

propiedades peculiares de las moléculas conjugadas a la interacción de los orbitales n de dos o

más dobles enlaces: un solapamiento muy similar al que se acaba de describir para el doble enlace

de un radical alilo con el orbital p que contiene el electrón impar. El significado de la palabra

conjugación fue ampliado para incluir la yuxtaposición similar de enlaces de cualquier tipo tanto o

como n o p-, que permite, una vez más, el solapamiento lateral.

En consecuencia, el radical alilo es una molécula conjugada. Interpretamos sus propiedades

especiales, como lo haremos para otras moléculas conjugadas, mediante el uso de la teoría de la

resonancia. Se espera que un doble enlace carbono-carbono tiene una función especial como

sustituyente cada vez que su ubicación en una molécula crea un sistema conjugado: un sistema

que, de acuerdo con nuestra interpretación, debe existir como híbrido de resonancia.

2. Sustitución y adición

Reacciones de adición a dienos conjugados. Control cinético y control termodinámico en la adición

de HBr al 1,3- butadieno. Reacciones de desplazamiento SN2 de halogenuros y tosilatos de alilo.

Reacciones de cicloadición: la reacción de Diels-Alder. Dienos conjugados: estructura y

estabilidad.

Cuando los dobles enlaces están separados por dos o más enlaces sencillos no interaccionan

entre ellos y se les denomina enlaces dobles aislados, como en el caso del 1,4-pentadieno Sin

embargo, cuando los dobles enlaces están separados por tan sólo un enlace sencillo interaccionan

entre sí y se denominan dobles enlaces conjugados, como en el 1,3-pentadieno.(dieno no

conjugado) (dieno conjugado)1,4-pentadieno 1,3-pentadieno

Debido a la interacción entre los dobles enlaces los sistemas con dobles enlaces conjugados son

más estables que los sistemas con dobles enlaces aislados. Como se ha visto en el tema 2 una

forma de comparar la estabilidad relativa de los alquenos es medir el calor desprendido en la

reacción de hidrogenación. Por ejemplo, la diferencia entre los calores de hidrogenación del 1-

penteno (DH° = -30

Kcal/mol) y del trans-2-penteno (DH° = -27.4 Kcal/mol) indica que este último es 2.6 kcal/mol más

estable que el alqueno monosustituido.

Hº = -27.4 kcal/mol

Hº = -30.0 kcal/mol trans-2-penteno

1-penteno pentano

2.6 Kcal/mol energía

Comparación entre los calores de hidrogenación del 1-penteno y del trans-2-penteno

Si una molécula tiene mas de un enlace doble y están aislados entre sí, el calor de hidrogenación

se acerca a la suma de los calores de hidrogenación de los dobles

3. Sustitución por radicales libres: orientación, reactividad y transposición

Sustitución en alquenos por radicales libres:

Orientación y reactividad

Los grupos alquílicos de los alquenos, por tanto, son sustituidos por halógenos exactamente del

mismo modo que los alcanos. Sin embargo, unido a estos grupos alquilo hay un sustituyente: el

doble enlace. Al igual que los alquilos afectan a la reactividad del doble enlace, este último influye

en la reactividad de los grupos alquílicos. Veamos cuál es el efecto y cómo surge.

La halogenación de muchos alquenos ha demostrado que: (a) los hidrógenos unidos a carbono con

doble enlace sufren muy poca sustitución, y (b) los hidrógenos conectados a carbonos adyacentes

al doble enlace son particularmente reactivos en la sustitución. El estudio de reacciones que

implican un ataque por otros radicales libres, además de los átomos de halógeno, ha establecido

como hidrógenos vinílicos, son más difíciles de separar que los hidrógenos primarios corrientes; los

hidrógenos unidos a carbonos adyacentes a un doble enlace, llamados alílicos, son aún más

difíciles de separar que los hidrógenos terciarios.

Podemos ampliar ahora la secuencia de reactividad de la sección 3.23.

Facilidad de separación de alílico > 3º > 2º > 1º > CH4 > vinílico

Átomos de hidrógeno

En los alquenos, la sustitución procede por el mismo mecanismo que en los alcanos. Por ejemplo:

Es evidente que el radical vinilo se forma muy lento, y el alilo, muy rápido. Ahora podemos ampliar

la secuencia de la sección 3.25.

Facilidad de formación de alilo > 3º > 2º > 1º > CH3. > vinilo

Radicales libres.

· ¿Están de acuerdo estos hallazgos con nuestra regla de que cuanto más estable es el

radical, más rápidamente se genera?

· ¿Es relativamente inestable el radical vinilo de formación lenta?

· ¿Es relativamente estable el radical alilo de generación rápida?

Las energías de disociación de los enlaces indican que se necesita una energía de 108 kcal para

formar radicales vinilo desde un mol de etileno, comparado con las 98 kcal necesarias para

generar radicales etilo desde el etano. En consecuencia, el radical vinilo contiene más energía y es

menos estable que un radical metilo, cuando se refiere al hidrocarburo del cual deriva cada uno.

Por otra parte, las energías de disociación de enlaces indican que sólo se necesitan 88 kcal para

formar radicales alilo de propileno, comparadas con las 92 kcal para los radicales t-butilo. En

relación con el hidrocarburo del cual se derivan, el radical alilo contiene menos energía y es

más estable que el t-butilo.

Podemos ampliar ahora la secuencia de la sección 3.24; en relación con el hidrocarburo del cual se

generan, el orden de estabilidad de radicales libres es:

Estabilidad de radicales libres alilo > 3º > 2º > 1º > CH3. > vinilo

Entonces, el doble enlace afecta de algún modo a la estabilidad de ciertos radicales libres; ejerce

un efecto similar sobre los radicales incipientes del estado de transición, con lo que influye en la

velocidad de su formación. Mediante estos efectos sobre la velocidad de reacción, el doble enlace

contribuye a determinar la orientación de la sustitución en un alqueno por radicales libres y de las

reactividades relativas de alquenos diferentes. Así, el alqueno cíclico, ciclohexeno, se broma casi

exclusivamente en las posiciones alílicas, y reacciona más rápido que el hidrocarburo saturado,

ciclohexano, a pesar de un

Factor de probabilidad de 12:4 favorable a un ataque en el compuesto saturado. (Problema: ¿Por

qué 12:4?)

Sabemos que los radiales libres no sólo se forman por extracción de hidrógeno, sino también por

adición a un doble enlace. Aquí, un doble enlace puede ayudar a determinar la orientación y

reactividad mediante su efecto sobre la estabilidad del radical libre incipiente; sólo que ahora se

trata de un segundo doble enlace, no del que está sometido a la adición.

Ya dimos una posible explicación para la baja estabilidad del radicales vinílicos. La unión de un

hidrógeno vinílico al carbono resulta del solapamiento de un orbital sp2 de este último, en lugar de

un sp3 de un carbono saturado, por lo que dicho enlace es más corto y firme, y hay que invertir

más energía para romperlo. En relación con el hidrocarburo del cual procede, un radical vinílico es,

por consiguiente, relativamente inestable.

La elevada estabilidad de los radicales alílicos puede explicarse, como veremos, por la teoría

estructural: específicamente por medio del concepto de resonancia. Sin embargo, antes de

ocuparnos de este concepto, estudiemos algunas características más de los radicales alílicos que,

al igual que sus estabilidades, son poco usuales.

Sustitución en alquenos por radicales libres:

Transposición alílica

Ya que utilizaremos el radical alilo como introducción al concepto de conjugación y a la teoría de la

resonancia, examinaremos en detalle su estructura. Además del hecho de que:

· el radical alilo es especialmente estable, hay otros que deben justificarse por medio de una

estructura satisfactoria. Veamos cuáles son estos hechos.

· La sustitución por radicales libre en posiciones alílicas puede conducir a una transposición

alílica.

Cuando se trata 1-octeno, por ejemplo, con N-bromosuccinimida, no sólo se obtiene el 3-bromo-1-

octeno esperado, sino también y en

cantidad mayor 1-bromo-2-octeno (tanto Z como E). Es un hidrógeno alílico del C-3 lo que se

extrae, pero en gran parte del producto aparece bromo en el C-1. Cuando la estructura lo permite,

esta transposición alílica sucede según un esquema bien definido:

Podemos apreciar que el radical alílico reacciona para dar dos productos distintos: uno, en el que

el halógeno se ha unido al carbono que perdió el hidrógeno, y otro, en el que el halógeno se ha

unido al carbono del otro extremo de la unidad de tres carbonos el sistema alílico que

representamos por C=C-C.

El examen de las estructuras implicadas indica que tal transposición no implica ninguna migración

de átomos o grupos, solamente el doble enlace aparece en una posición diferente de la que

ocupaba en el reactivo.

4. Teoría de la resonancia

Será útil exponer primero algunos de los principios generales del concepto de resonancia, y

analizarlos luego en función de un ejemplo específico: la estructura del radical alilo.

Siempre que se pueda representar una molécula por dos o más estructuras que sólo difieren en el

ordenamiento de los electrones esto es, mediante estructuras que presentan el mismo

ordenamiento de los núcleos atómicos-, hay resonancia. La molécula es un híbrido de todas esas

estructuras, y no puede representarse satisfactoriamente por ninguna de ellas. Se dice que cada

una de esas estructuras contribuye al híbrido.

Cuando las estructuras contribuyentes tienen aproximadamente la misma estabilidad (el mismo

contenido energético), la resonancia es importante. La contribución de cada estructura al híbrido

depende de la estabilidad relativa de esa estructura: las estructuras más estables dan mayor

contribución.

El híbrido de resonancia es más estable que cualquiera de las estructuras contribuyentes. Este

aumento de la estabilidad se denomina energía de resonancia. Cuanto más iguales sean las

estabilidades de las estructuras contribuyentes, mayor será la energía de resonancia.

Solo puede haber resonancia entre estructuras que contengan el mismo número de electrones

impares. Sólo nos interesa esta restricción al tratar di-radicales: moléculas que contienen dos

electrones no apareados. No puede haber resonancia entre una estructura de di-radical y otra con

todos sus electrones apareados.

Aplicación de la teoría de la resonancia

La gran utilidad y, por consiguiente, el gran valor de la teoría de la resonancia consiste en que

mantiene el tipo simple, aunque impreciso, de representación estructural, empleado hasta ahora en

este libro. Es a menudo particularmente útil estimar la estabilidad de una estructura basándose en

su racionalidad. Si sólo puede dibujarse una estructura razonable para una molécula, hay muchas

probabilidades de que esta estructura la describa adecuadamente.

El criterio de racionalidad no es tan vago como puede parecer. Que una estructura particular nos

parezca razonable, significa que hemos encontrado antes un compuesto cuyas propiedades se

justifican por una estructura de ese tipo, que debe representar, en consecuencia, un tipo de

ordenamiento atómico y electrónico bastante estable. Cada una de las estructuras contribuyentes

del radical alilo, por ejemplo, parece bastante razonable, porque conocemos compuestos que

poseen características de esta estructura, como los alquenos y los radicales libres.

Hay varios criterios que podemos emplear para estimar estabilidades relativas y, en consecuencia,

la importancia relativa de estructuras contribuyentes. Uno de éstos, tiene que ver con (a) la

electronegatividad y la ubicación de carga.

Un método conveniente para indicar la polaridad (carácter iónico) del enlace hidrógeno-cloro, por

ejemplo, es la representación del HCI como un híbrido de las estructuras I y II. Juzgamos que II

tiene estabilidad apreciable y su contribución es importante, porque la carga negativa se encuentra

sobre un átomo muy electronegativo: el cloro.

Por otra parte, consideremos que el metano está representado adecuadamente por la estructura

única III.

Aunque es posible dibujar estructuras iónicas adicionales, con III o IV y V, consideraremos que

son inestables, porque en ellas se ubica una carga negativa sobre un átomo de baja

electronegatividad, el carbono. Supongamos que IV y V tenga una contribución despreciable al

híbrido, por lo que las ignoramos.

5. Sustitución nucleofilica

Volvamos al comportamiento de los sustratos alilicos en la sustitución nucleofilica. Vimos que son casi tan reactivos en reacciones SN1 como los sustratos secundarios saturados. Esto se atribuyó a la dispersión, por medio de la resonancia, de la carga positiva en desarrollo en el estado de transición del paso determinante de la velocidad. Ahora bien, en la sustitución nucleofilica por Ss2. se establece que los sustratos alilicos son casi tan reactivos como los sustratos primarios saturados. (A menudo, los sustratos alilicos son algo más reactivos —hasta unas 40 veces—.) Lo anterior es comprensible: el factor principal que gobierna la reactividad SN2 es el impedimento esterico, y el grupo alilo es casi tan voluminoso como uno primario no ramificado. En cierto sentido, el grupo alilo tiene lo mejor de dos mundos: una capacidad para la dispersión de carga comparable a la de un grupo secundario, pero sin la voluminosidad, que le impediría el ataque nucleofilico directo.

6. Dienos estructura y clasificación

Los dienos son alquenos que contienen dos dobles enlaces carbono–carbono, por lo que tienen esencialmente las mismas propiedades que los alquenos. el ejemplo mas sencillo de una reacción característica de los dienos conjugados es la de Diels-Alder.

Clasificación de los dienos.

Los dienos aislados son aquellos donde las dos unidades de doble enlace carbono – carbono están separados entre sí por uno o más átomos de carbono con hibridación sp3

Ej: 1,4-pentadieno 1,4-ciclohexadieno

CH2=CH-CH2 -CH=CH2

Los dienos conjugados son aquellos donde los enlaces dobles se alternan con enlaces simples.

Ej: 1,3-pentadieno CH2=CH-CH=CH-CH3

Los dienos acumulados son aquellos en donde un átomo de carbono es común a dos dobles enlaces carbono – carbono. Los compuestos de este tipo en general se denominan alenos.

Ej: 1,2-propadieno CH2=C=CH2

1.2-pentadieno CH2=C=CH-CH2CH3

Existen compuestos con varios dobles enlaces carbono – carbono que también pueden ser

conjugados, aislados o acumulados y se denominan polienos.

Un dieno es un compuesto orgánico que tiene dos enlaces dobles. Un polieno tiene más de dos.

Dependiendo de su posición relativa se distinguen tres tipos de compuestos:

Dieno aislado

CH2=CHCH2CH=CH2

Dieno conjugado

CH2=CHCH=CH2

Dieno acumulado (aleno)

CH2=C=CH2

7. Estabilidad y formación de dienos conjugados

Si prestamos atención a la tabla 8.1, observaremos que los calores de hidrogenación de los alquenos con estructuras similares son notablemente constantes. Para los alquenos monosustiluidos (RCHC=CH2), los valores son muy cercanos a 30 kcal/mol; para los disustituidos (R2C=CH2 o RCH=CHR), 28 kcal/mol. y para los trisustituidos (R2C=CHR). 27 kcal/mol Para un compuesto con más de un doble enlace, esperaríamos un calor de hidrogenación igual a la suma de los calores de hidrogenación de los dobles enlaces individuales. Para los dienos no conjugados, esta propiedad es aditiva, como puede apreciarse en la tabla 10.1 para el 1,4-pentadieno y el 1,5-hexadieno, por ejemplo, cuyos valores son cercanos a 2 x 30 kcaL o 60 kcal/mol Sin embargo, para los dienos conjugados, los valores medidos son ligeramente mas bajos de lo esperado. Para el 1,3-butadieno deberia ser 2 x 30, o 60 kcal/mol: el valor real,57 kcaL es 3 kcal menor. Del mismo modo, los valores para el 1.3-pentadieno y el 2.3-dimetil-1.3-butadieno tambien

son inferiores a lo esperado en 2 a 4 kcal.

¿Que nos revelan estos calores

de hidrogenacion acerca de los

dienos conjugados?

Comparemos, por ejemplo, el 1.3-pcntadieno (calor de hidrogenacion, 54 kcal) y el 1,4-pentadicno (calor de hidrogenación, 6| kcal).Ambos consumen dos moles de hidrogeno y dan el mismo producto, el n-pentano. Si el 1,3-pentadicno libera menor energia que el 1.4-pentadieno, solo puede significar que contiene menos energia; es decir, el l,3-pentadieno conjugado es más estable que el 1,4-pentadieno no conjugado.

8. Adición electrofílica

La fuerza motriz de la reacción es la formación de un enlace covalente entre el electrófilo (que tiene un lumo de baja energía) con los átomos de carbono insaturados, por medio del orbital π que los une, formando un enlace π de 2-electrones-3-centros.

Si el electrófilo tiene carga positiva, parte de ella es transferida a los átomos de carbono.

adición electrofílica formando un complejo π

Cuando el electrófilo es un átomo pequeño, como el ion hidrón (h+), no es posible un buen traslape entre el pequeño orbital 1s y el orbital pi del sustrato, el producto de la reacción es un carbocatión, con enlace σ de 2-electrones-2-centros entre un átomo de carbono y el átomo de hidrógeno.

adición electrofílica de un catión h+, formando un carbocatión

En la etapa 2 de una adición electrofílica, el intermediario con carga positiva se combina con un nucleófilo, para formar un segundo enlace covalente.

Segundo paso en la adición electrofílica, involucrando intermediarios de 3-centros

Tercer paso en la adición electrofílica, involucrando carbocationes

En las reacciones de adición electrofílica a carbono con un reactivo electrófilo asimétrico, la regioselectividad es importante, y suele estar determinada por la regla de markovnikov.

El ataque de un electrófilo al sistema π de un anillo aromático suele conducir a la sustitución electrofílica aromática en vez de una reacción de adición

9. Polimerización.

Cargas positivas, negativas o radicales en posiciones vecinas a dobles enlaces se deslocalizan por

resonancia, siendo especialmente estables.

El carbocatión formado en posiciones vecinas a dobles enlaces se conoce como carbocatión

alílico. Se estabiliza deslocalizando la carga entre dos carbonos, y es por ello más estable que un

carbocatión secundario normal.

Los dienos conjugados son moléculas que tienen varios dobles enlaces alternados con enlaces

simples. Este tipo de estructura permite el movimiento de los electrones p a lo largo de toda la

molécula, permitiendo su deslocalización y aumentando la estabilidad del compuesto.

Bibliografía

http://organica1.org/qo1/Mo-cap10.htm#_Toc485360680

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