Conform ElastCaucho2007
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Conformaciones y dimensiones características de las cadenas de polímero
El ovillo estadístico. Distancia extremo-extremo
La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana
Restricciones a la orientación de los segmentos de la cadena
Relación característica
Cadena equivalente de Kuhn
Redes ideales
Comportamiento termoelástico del polímero
Teoría de la elasticidad del caucho
Polímeros en Ingeniería Curso 2007-2008
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El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo
Gel polimérico
moleculas de solvente
entrecruza-mientos
cadenas de polímero
xerogel
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El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo
Conformaciones
una cadena de n enlaces, n-2 ángulos de valencia φ
n~102-104
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El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo
Conformaciones
RT >> Δu: dinámica interna rápida
RT << Δu: apenas sin cambio de conformaciones
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RTu
nn tg
t
G Δ−= exp2
El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo
Estado cristalino: las cadenas adoptan una única conformación (en hélice habitualmente)
Estado elastomérico (o solución o fundido): cambio de conformaciones con probabilidad dependiente de la energía
3N conformaciones
molkJutg / 32 −≈Δ
molkJu / 12≈Δ
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El ovillo estadístico. Distancia extremo-extemo
Propiedades locales: movimientos conformacionales de un monómero en la cadena y su dependencia con el entorno químico
Propiedades globales: distribución de las conformaciones de la cadena, omitiendo detalles sobre la estructura química, características generales de la cadena
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La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana
n segmentos de longitud ℓ
rr
Densidad de probabilidad de encontrar el extremo en con el origen en (0,0,0)
En cadenas vinílicas:
ℓ = 1.58 Å,
rmax= sin(109.47/2)·n·ℓ = 0.816·n·ℓ
rr
22222
223
2 23exp
23),,( zyxr
nr
nzyxW ++=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
llπ
aproximación Gaussiana: n > 10, r << rmax
Distribución estadística
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Densidad de probabilidad de encontrar el extremo a una distancia r del origen
),,(4)( 2 zyxWrrw π=
La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana
la distancia quadrática media extremo-extremo
l
123
1max
n
r
=
=
β
β
∫∞
⋅==0
222 )( lndrrwrr
22222
223
2
23exp
23),,( zyxr
rnr
rzyxW ++=⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛−⎟
⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛=
π
( )l
123exp),,( 2
3
2/1 nrzyxW =−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛= ββ
πβ
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Usando el concepto de radio de giro:
∑=
−=N
icig N
R1
22 1 rr 2 ∑=
=N
iic N 1
1 rr
en la cadena ideal: 6
22
rR g =
La cadena libremente enlazada: la cadena Gaussiana
√‹r2›
Rg
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Ejemplos de cálculo teórico:
θ fijo, φ libren segmentos de longitud ℓ
∑∑
∑∑
∑
= =
= =
=
⋅=
⋅=
=
n
i
n
jji
n
i
n
jji
n
ii
r
r
1 1
2
1 1
2
1
ll
ll
lr
rr
mmii
ii
ii
ii
)cos(
cos
cos
22
222
21
2
θ
θ
θ
−=⋅
=⋅
−=⋅
=⋅
±
±
±
l
l
l
l
ll
ll
ll
ll
θθ
cos1cos122
+−
≅ lnr
θ = 109.5 º22 2 lnr =
Restricciones a la orientación de los segmentos de la cadena
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Restricciones a la orientación de los segmentos de la cadena
Ejemplos de cálculo teórico: φ no es libre
Interferencias estéricas entre grupos de la cadena
)3
cos1(2
)( 0 φφ −=V
V
trans
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−∝
kTVp )(exp φ
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−
+⋅⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
+−
=φφ
θθ
cos1cos1
cos1cos122 lnr
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Relación característica
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−+
⋅⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+−
=φφ
θθ
cos1cos1
cos1cos122 lnr
En la cadena real: ángulos de enlace, impedimentos estéricos, etc…
El ratio característico C
C depende del grado de polimerización n y tiende a un valor constante: C∞
θ = 109.5 º
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Relación característica
La conformación también depende del entorno:
22
0
2 lCnrCrrandom
==
- short-range effects: ángulos de enlace, etc..
- Long-range effects: interacción termodinámica polímero-entorno
0
2r
Θ conditions buen solvente
0
22 rα
mal solvente
0
22 rα
Energía de interacción compensa la exclusión de volumen
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Cadena equivalente de Kuhn
La cadena equivalente de Kuhn de una cadena real de (ν,l) :
cadena aleatoria de (νK,lK) tal que
(1) tienen la misma longitud máxima
(2) tienen la misma distancia cuadrática extremo-extremo :
2
2
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Redes ideales
Nx nudos
Nc cadenas
x
xAx M
mNN =
2x
xc NNϕ
=
cu
uA NM
mN 1
=νuc MM ν=
ξ
l21
21
21
0
2 νξ Cr ==
mesh size
Peso molecular medio entre nudos
nudos de de funcionalidad ϕx
Unidades monoméricas por cadena
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hallazgos fenomenológicos :
• alta deformabilidad y recuperación completa
• a V constante
• la velocidad del proceso depende de la temperatura
• cuando una goma se estira isotermamente cede calor (Q < 0)
• cuando, a f const, se le comunica calor (Q > 0) se contrae
elasticidad cristalina vs ‘elasticidad del caucho’
• deformación de enlaces en el retículo
• pequeñas deformaciones
• grandes energías
• cambios conformacionales
• grandes deformaciones
• pequeñas energías
f
f
Q
Comportamiento termoelástico del polímero
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hallazgos fenomenológicos :
• alta deformabilidad y recuperación completa
• a V constante
• la velocidad del proceso depende de la temperatura
• cuando una goma se estira isotermamente cede calor (Q < 0)
• cuando, a f const, se le comunica calor (Q > 0) se contrae
requisitos
• cambios conformacionales
• grandes deformaciones
• pequeñas energías
f
f
Q
• alto índice de polimerización
• T > Tg ( ΔUconf << RT )
• amorfo
• retículo de enlaces físicos o químicos
Comportamiento termoelástico del polímero
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Comportamiento termoelástico del polímero
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Teoría molecular de la elasticidad del caucho
(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)
σ = F (ε,T, parámetros del retículo) , E = F’ (T, parámetros del retículo)
E = σ / ε , σ = f / A , ε = ΔL / L0
información estructural,
microscópica
Nc, Nx, ρ, Mc, ... medida experimental
macroscópica
Teoría de la elasticidad del caucho
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Teoría molecular de la elasticidad del caucho
(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)
σ = F (ε,T, parámetros del retículo) , E = F’ (T, parámetros del retículo)
E = σ / ε , σ = f / A , ε = ΔL / L0
G = U + pV - TS
f = ∂G / ∂L , f = f (L) (termodinámica)
ΔG = - T ΔS (ΔU ≈ 0 , ΔV ≈ 0 )
ΔS = k·ln (W’ / W) (Boltzmann, W de la cadena aleatoria)
Teoría de la elasticidad del caucho
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f
f
Q
p p
Teoría de la elasticidad del caucho
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“origen entrópico” de la elasticidad del caucho
G = G (T, p, L) f = ∂G / ∂L =
= ∂(H - TS) / ∂L =
= (∂H / ∂L) -T (∂S / ∂L) =
≈ (∂U / ∂L) -T (∂S / ∂L) = fu + fe≈ -T (∂S / ∂L)
fe / f ≈ 0.8 ÷ 0.9
(como en el gas perfecto)
Teoría de la elasticidad del caucho
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Teoría molecular de la elasticidad del caucho
(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)
hipótesis :
• deformación a V const (ΔV = 0 )
• retículo perfecto de Nc cadenas iguales
• en el estado no deformado cada cadena puede adoptar todas las conformaciones (cadena aleatoria no perturbada)
• todas las conformaciones posibles tienen la misma energía (ΔU = 0 )
• la deformación es afín (variantes)
• S = Σ si
ΔG = - T ΔS
si ~ k·ln Wi = k·ln [ (3/(2πn l2))3/2·exp(-3ri2 / (2n l2)) ]
= const - k·(-3ri2 / (2 ‹ri
2›))
Teoría de la elasticidad del caucho
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Teoría de la elasticidad del caucho
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Teoría de la elasticidad del caucho
![Page 26: Conform ElastCaucho2007](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022052506/5571f32c49795947648d9d40/html5/thumbnails/26.jpg)
Teoría molecular de la elasticidad del caucho
(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)
resultados :
deformación uniaxial :
Teoría de la elasticidad del caucho
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x
y
z
y’ = λy·y
z’ = λz·z
x’ = λx·x
λx λy λz
deformación uniaxial isócora :
Teoría de la elasticidad del caucho
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densidad de cadenas “elásticamente efectivas”, o “activas”
(cadenas pendientes, bucles, ...)defectos topológicos de la red
enmarañamientos (entanglements)
red real red estequiométrica
Teoría de la elasticidad del caucho
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deformación uniaxial :
0
5
10
15
20
25
0 1 2 3 4 5 6
lambda
Teoría de la elasticidad del caucho
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Teoría molecular de la elasticidad del caucho
(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)
resultados :
deformación isótropa :
OJO : ¡deformación no isócora!
redes hinchadas
Teoría de la elasticidad del caucho
![Page 31: Conform ElastCaucho2007](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022052506/5571f32c49795947648d9d40/html5/thumbnails/31.jpg)
Teoría molecular de la elasticidad del caucho
(Flory, Rehner, Frenkel, Guth, James, Wall,... ~1940s)
resultados :
teoría de retículo “fantasma” :
Nc ζ , con ζ ≡ (1 – 2 / φx )·Nc el rango de ciclos de la red
Teoría de la elasticidad del caucho