Colloque québécois sur les bioplastiques - Stratégies pour l’amélioration des propriétés...
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Stratégies pour l’améliorationdes propriétés d’usage du PLA
Pascal Vuillaume, Ph.D.A. Vachon, Ing., Cegep de Thetford
Au Programme…
Présentation du CTMP
Projet «Biopolyesters»
Définitions des bioplastiques et tendances
L’acide polylactique (PLA)
Amélioration des propriétés
Travaux préliminaires
Orientations et expertises du CTMP
Mélanges PLA /polymère biorenouvelable
Formulation, mélanges polymères, matériaux hybrides
Mise en œuvre, plasturgie, extrusion réactive
Caractérisation des matériaux
Transfert technologique
Projets de recherche appliquée et exploratoireen plasturgie et minéralurgie
Définitions
Bioplastiques biosourcés et/ou biodégradables
Plastiques biosourcés* constitués en totalité ou en partie de carbone d’origine renouvelable (mesure du contenu en C14)
Plastiques biodégradables et compostables** indépendants de la source de carbone
→ PE biosourcé mais non biodégradable
→ PA 11 (entièrement) biosourcé mais non biodégradable
→ PCL non biosourcé mais biodégradable
→ PLA biosourcé et biodégradable
n
nO
NH
10
O
On
* ASTM D6866 ** EN13432 et ASTM D6400
nO
CH3
O
Projet « Biopolyesters »
Programme d’innovation dans les collèges et la communautéCRSNG
5 ans2,5 M $
CTMP / OLEOTEK / CEGEP / Partenaires Ind. / IRB / IMI / UdS
Nouveaux biopolyesters pour l’industrie des plastiques
Activité majeure pour les CCTT impliqués
Trois axes de développement biopolyesters thermoplastiques
biopolyesters thermodurcissables
additifs oléochimiques
Objectifs
Synthèse d’un nouveau polyester biosourcé compostable
Formulation à partir de charges, renforts, additifs
Mise en forme du polyester par des procédés conventionnels
Démonstration: prototype adapté transfert technologique
Substitution du PLA, PS, PET marché des emballages
Travaux de développement actuels visent à :
• bonifier certaines propriétés déficientes du PLA
• développer une expertise transférable au biopolyester
(formulation, nouveaux additifs, mise en œuvre)
Polymères et mélanges biosourcés
Recherche Pilote Commercial Grande échelle Mature
Le PLA est le seul polyester biosourcé → niveau de développement mature
Cellulose
Amidon
PLA
PHBHx
PHBV
PHB
O CO
(CH2) CR
Hx
PHB → x=1 et R=CH3PHBV → x=1 et R=CH2-CH3
Émergences des plastiques biosourcés
2003
2020
2007
3,46 MT
0,1 MT
0,36 MT
Capacité de production
Source: Pro-bip 2009; European Bioplastics
Projections de la capacité de production
Cap
acité
pro
duct
ion
mon
dial
e (1
06T/
an)
PTT, PA11, PA 610, PURCellulose
Source: Pro-bip 2009; European Bioplastics
Amidon et PLA = 1/2 des parts de marché des polymères biosourcés
NatureWorks (Cargill Dow) : 140000 Tonnes/an de PLA
Le PLA en quelques mots …
Préservation de la ressource non renouvelable (pétrole)
Compostable → diminution du volume de déchets
Protection du climat (réduction des émissions de CO2)
Emploi de ressources agricoles
→ détournées de la filière alimentaire
Procédé couteux en énergie et sous-produits
→ quantité importante d’H2SO4 pour la purification de l’acide lactique
La synthèse du PLA
Procédé industrielle Conduit à des masses moléculaires élevées
Blé, riz, betterave
Maïs Fermentation
Condensation
Oligomère de PLA
Dépolymérisation
O
O
O
O
CH3
CH3
Lactide L
PLLA - Mw élevé
Sn(Oct)2
HO
CH3
O
OH Acide Lactique L
O
CH3
O
O
O
CH3n
OHO
OH O
CH2OHO
Amidonn
O
CH3
O
O
O
CH3n
Potentiel de substitution du PLA
PEHD PELD PP PS PET
PLA ++ ++ ++ +/- ++
Les +– Propriétés mécaniques acceptables à Tamb.– Transparence– Biodégradable, compostable, biocompatible
Les –– Résistance à l’impact cassant– Faible résistance mécanique à T > Tg
– Stabilité thermique relativement faible– Chimiquement relativement inerte et sensible à l’hydrolyse– Dégradation lente
La résistance à l’impact
Propriétés thermiques
PLA, PS, PET montrent de faibles performances en termes de résistance à l’impact
E(traction)
(Mpa)
Izod(entaille)
(J/m)
Élongation(rupture)
(%)
PLA * 3500 26 7
PS 3000 28 2-5
PP 1400 80 150-600
PEHD 1000 128 700-1000
PET ** 2000 20 3300
* Technical data sheet (www.natureworks.com)** Amorphe
Tg(DSC)(oC)
Tf(DSC)(oC)
PLA 60 175
PS 90 -
PP -10 168
PEHD -110 130
PET 73 255
et mécaniques du PLAPptés. mécaniques
Stratégies pour ↑ résistance à l’impact
À Tamb, le PLA est dans un état vitreux (T Tg) fragile
Incorporation d’élastomères (mélange)– permet une dissipation de l’énergie retarde initiation et propagation de
fissure
Mélange biphasique domaines dont la taille est 0.1 - 1 m
Bonne adhésion interfaciale au PLA
Tg au minimum 20 oC + basse que la température d’utilisation
Mw élastomère élevée
Stabilité thermique en présence de PLA
Incorporation de plastifiants– Miscibilité partielle, mélanges instables relargage
Copolymérisation (synthèse)– Incorporation de motifs flexibles processus coûteux
Phase continue vitreuse (rigide et
cassante)
Polystyrène (PS)
Polybutadiène (PB)
+
Phase souple dispersée (PB)
Exemple du polystyrène
Compatibilité inadéquate entre le PB et le PS → affaiblissement des propriétés mécaniques
PS à haute résistance à l’impact
Polybutadiène-g-polystyrène
+
Polybutadiène-g-polystyrène 20 % (v/v) Dispersion micrométrique de nodules élastomères dans une phase rigide
Polybutadiène
+
Polystyrène
Mélange polymère compatibilisé
PB
Élastomères thermoplastiques
Section souple
Section rigide
Section souple
Section souple
Section rigide
Les polyéthers-esters
Ethers Esters EthersEthers Esters
Copolymères à blocs
Hytrel® : polyester élastomère thermoplastique (TPE-E)
4n m
C
O
O CH2C
O
OCH2O4
nC O CH2 O
O
4
PBTPTMO PTMO
MéthodologieLes mélanges PLA-Hytrel
Mélange par extrusion (réaction in situ) Formation de liaisons covalentes allongement des chaînes
Moulage par injection
Mélangédans le fondu
Température extrusion mélange: 205 oC; Température du moule injection: 25 oC; Vitesse rotation de labi vis: 80 RPM
Hytrel
PLA
Résistance à l’impact des mélanges PLA-Hytrel
Effet marqué à partir de 8 % (w/w) Hytrel incorporé
Résistance impact Izod du HIPS: 120 J/m [vs. 41J/m (16%)]
Résistance impact Gardner du HIPS: 32 J [vs. 58 J (16%)]
% Hytrel (w/w) dans le PLA
Température: 23 oC – Humidité: 50 % - Éch. moulés par injection – non cristallin
0
500
1000
1500
2000
2500
PLA 2% 4% 8% 12% 16%35
36
37
38
39
40
41
42
Izod entaillé **
Test Gardner **
Ene
rgie
(J/m
)
Ene
rgie
(J/m
)
** Tests: Gardner, ASTM 5024, projectile 5/8'' et support 1¼'‘, ép. 3 mm; Izod entaillé, ASTM 256.
Résistance à l’impact Gardner est × 13
Frag
ileD
uctil
e
HIPS*
* Osterlene HI-8-2.3 – polystyrène choc intense (Osterman & Company)
Propriétés mécaniquesTests de traction
6963 58 55
46
6 Com
train
te m
axim
ale
(MP
a)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000M
odul
e de
You
ng (M
Pa)
PLA 2 % 4% 8 % 12 % 16 % Hytrel
% Hytrel (w/w)
36103320 3270
2810
33203410-22 %
-31 %
Incorporation d’hytrel → des performances en termes de pptés mécaniques
• Température: 23 oC - Humidité: 50% - Éch. moulés par injection - ASTM D638
HIPS*E=2140 MPa
12
67
* Osterlene HI-8-2.3 – polystyrène choc intense (Osterman & Company)
HIPS*=21 MPa
Les propriétés (thermo)mécaniques
Propriétés thermiques
Tg au dessus de Tamb mais basse pour certaines applications
Tf relativement élevée - cristallise lentement
E(traction)
(Mpa)
Izod(entaille)
(J/m)
Élongation(rupture)
(%)
PLA * 3500 26 7
PS 3000 28 2-5
PP 1400 80 150-600
PEHD 1000 128 700-1000
PET ** 2000 20 3300
* Technical data sheet (www.natureworks.com)** Amorphe
Tg(DSC)(oC)
Tf(DSC)(oC)
PLA 60 175
PS 90 -
PP -10 168
PEHD -110 130
PET 73 255
et mécaniques du PLAPptés. thermiques
Stratégies pour renforcer
Incorporation d’un second polymère (alliages organiques) Mélanges miscibles (ou partiellement miscible)
De plus haute Tg (mélange)
Utilisation de compatibilisants
Polymère thermotrope
Incorporation de fibres, argiles, nanocharges (matériaux hybrides)
Copolymérisation (synthèse)
les pptés. thermomécaniques
Augmentation de la cristallinité (renfort intrinsèque)
Réticulation du PLA (réseau tridimensionnel)
Incorporation de motifs rigides processus coûteux
Processus irréversible
Aspects structuraux des argiles
OH, FO Si Na, MgMg, Al, LiSi, Al
basal spacing
tetrahedral site
octahedral site
interlayer spacing
~ 0.96 nm
tetrahedral site
TOT (2/1)
Aluminosilicates dont la structure est de type empilement de feuillets
0,96 nm
Intercalation - Exfoliation
OH, F
OSi
Na, Mg
Mg, Al, LiSi, Al
argilestructure ordonnée exfoliationIntercalation
Impact de l’incorporation d’argiles
Tg T (oC)
G’ (
Pa)
108
109
4% 7%
10% Argile
PLA
Gv’GE’
S. Ray et al; Chem. Mat., 1456, 2003.
Incorporation de micasynthétique fluoré
→ effet important sur les propriétés élastiques→ tendance similaire avec de hautes fractions de farine de bois
État vitreux Transition
vitreuse
Plateau caoutchoutique
Écoulement
Tg T (oC)
G’ (
Pa)
108
109 Perte de rigidité en fonction de la température
En résumé et perspectives Amélioration des propriétés à l’impact du PLA par incorporation d’un
polyester thermoplastique élastomère
effet marqué à partir de 12 % (w/w) d’Hytrel
travaux menés au CTMP montrent des performances accrues
comparaison avec additifs commerciaux (Biomax, Paraloid, Biostrength)
Amélioration des propriétés
thermomécanique : ↑ Le module élastique (rigidité)
la stabilité thermique
propriétés barrières: ↓ la perméabilité aux gaz
la vitesse de dégradation
les coûts
par incorporation d’argiles modifiées
de fibres naturelles ou de farines de bois
Remerciements
à tous les industriels nous faisant confiance.
• A. Rochette (CTMP)• E. Leclair (CTMP)• M. Poulin (CTMP)• S. Lacasse (CTMP)• S. Carrier (CTMP)• K. Pépin (CTMP)
• M-J. Fortin (CEGEP) • A-C. Têtu (CEGEP)• L. Deschamps (CEGEP)• M. Huneault (UdeS)• J-N. Allaire (UdeS)