Ciência dos Materiais I Prof. Nilson C. Cruz
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Estabilidade de Estados
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Primeira lei da Termodinâmica
Em termodinâmica, a energia total de um sistema é a sua energia interna U.
Quando o sistema muda de um estado com energia interna inicial Ui para um estado de energia Uf, ele sofre uma mudança de energia
U = Uf - Ui
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www.sorocaba.unesp.br/gpm Funções de estado
Primeira lei da Termodinâmica
A energia interna de um sistema é uma função de estado, ela depende apenas do estado atual do sistema, independentemente de como este estado foi atingido. Ou seja
U = U (n, p, T,...)
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Primeira lei da Termodinâmica
A energia interna de um sistema pode ser modificada aquecendo o sistema ou realizando trabalho sobre ele. Assim,
U = q + w
q = energia transferida por aquecimentow = trabalho realizado sobre o sistema
Quando ocorrem mudanças infinitesimais de estado,
dU = dq + dw
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www.sorocaba.unesp.br/gpm Conservação de energia
Primeira lei da Termodinâmica
A energia interna de um sistema isolado permanece constante.
Primeira lei da termodinâmica
Como, U = q + w,
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dz
Trabalho e calor
Primeira lei da Termodinâmica
Expansão pexA
pex = pressão externaA = área da seção reta
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www.sorocaba.unesp.br/gpm Trabalho e calor
Primeira lei da Termodinâmica
O trabalho realizado para um deslocamento dz do pistão será:
dw = - F dz
Como F = pexA,
dw = - pex dV dV =A dz = variação do volume
Se a pressão for constante,
w = -pex V
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www.sorocaba.unesp.br/gpm Trabalho e calor
Primeira lei da Termodinâmica
Ex. Expansão isotérmica de um gás ideal
Para um gás ideal, pV = nRT. Assim,
w = -nRT = -nRT lndVV
Vi
Vf
Vf
Vi
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Primeira lei da Termodinâmica
Em geral,
dU = dq + dwe + dwexp
onde dwe é o trabalho realizado além do trabalho de expansão.
Se o volume do sistema é mantido constante e nenhuma outra forma de trabalho é realizado,
dU = dqV Indica que o volume não varia
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Capacidade calorífica
A energia interna de um corpo aumenta quando sua temperatura é aumentada.
CV =UT
V
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Capacidade calorífica a volume constante
CV =UT
V
A grandeza
é chamada de capacidade calorífica do sistema a volume constante.
indica volume constante
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Capacidade calorífica a pressão constante
Cp =UT
p
Da mesma forma,
é chamada de capacidade calorífica do sistema a pressão constante.
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Primeira lei da Termodinâmica
Capacidade calorífica
A capacidade calorífica pode ser usada para relacionar variações na energia interna de um sistema com mudanças na sua temperatura:
dU = CV dT (a volume constante)
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Primeira lei da Termodinâmica
Capacidade calorífica
Quando a capacidade calorífica é independente da temperatura, uma variação T na temperatura resulta em uma variação finita U na energia interna:
U = CV T
Assim,
qV = CV T
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Primeira lei da Termodinâmica
Entalpia
Quando o volume do sistema pode variar, parte da energia fornecida como calor pode ser convertida em trabalho de expansão.
dU dq
Calor
Trabalho
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Primeira lei da Termodinâmica
Entalpia
Quando dU dq, o calor fornecido é igual à variação de uma outra propriedade termodinâmica, a entalpia, H, definida como:
H = U + pV
p = pressãoV = volume
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Primeira lei da Termodinâmica
Entalpia
Entalpia é uma função de estado !
A variação da entalpia entre dois estados é independente do caminho seguido para ir do estado inicial ao estado final. A variação da entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema quando a pressão é mantida constante. Ou seja, dH = dq. (tarefa!)
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Primeira lei da Termodinâmica
Entalpia
Os processos envolvendo líquidos e sólidos são acompanhados de pequenas mudanças de volume. Assim, se a pressão for baixa, H ≈ U .
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Primeira lei da Termodinâmica
Entalpia
Ex. A variação de energia interna quando 1 mol de
CaCO3 (100g) na forma de calcita (romboédrica) se converte em aragonita (ortorrômbica) é de +0,21 kJ. Sabendo que as densidades destes dois sólidos são, respectivamente, 2,71 e 2,93 g cm-3, calcule a diferença entre as variações da entalpia e da energia interna quando a pressão sobre o sólido é 1 bar (105 Pa).
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Primeira lei da Termodinâmica
Entalpia
A mudança na entalpia quando a transformação ocorre é
H = H (aragonita) – H (calcita)
Solução:A diferença entre entalpia e energia interna
pode ser avaliada em termos da pressão e da diferença entre os volumes molares (Vm = massa molar / densidade) nos dois casos.
H = {U (a) +pV (a)} – {U (c) +pV (c)}
H = U +p {V (a) – V (c)} = U +p V
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Primeira lei da Termodinâmica
Entalpia
O volume de 1 mol de CaCO3 como aragonita é 34x10-6 m3 e como calcita é 37x10-6 m3. Assim,
p V = 105 Pa x (-3)x10-6 m3 = -0,3 Pa m3= -0,3 J
Portanto,
H -U = p V = -0,3 J (≈0,1% de U )
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Cp =HT
p
Variação da entalpia com a temperatura
Se a pressão for mantida constante, a inclinação do gráfico da entalpia em função da temperatura fornece a capacidade calorífica à pressão constante, Cp.
Energia interna
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Variação da entalpia com a temperatura
Para pequenas variações na temperatura,
H = Cp T
ou,
qp = Cp T
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Variação da capacidade calorífica com a
temperatura
Uma aproximação empírica para a dependência de Cp com a temperatura é:
2
cbaC
TTp a, b, c = constantes
independentes da temperatura
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Segunda lei da Termodinâmica
De acordo com a primeira lei da termodinâmica, existe equivalência entre trabalho e calor como formas de energias.
Nem sempre o calor se transforma em trabalho! Por exemplo, uma pedra quente jamais irá transformar sua energia térmica em energia potencial rolando morro acima.
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Segunda lei da Termodinâmica
A segunda lei da termodinâmica pode ser enunciada a partir de observações experimentais:
É impossível para qualquer sistema sofrer um processo no qual ele absorva calor a uma dada temperatura e converta todo o calor absorvido em trabalho, retornando a um estado idêntico ao inicial.
É impossível que o calor passe espontaneamente de um corpo mais frio para um corpo mais quente.
Alternativamente,
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Segunda lei da Termodinâmica e
Entropia
A segunda lei da termodinâmica pode ser formulada em termos quantitativos usando o conceito de entropia, que fornece uma estimativa da desordem do sistema.
Quando uma quantidade dq de calor é adicionada a um gás ideal, ele se expande realizando um trabalho dw = p dV. Segundo a primeira lei da termodinâmica,
dq = dw = p dV = dV nRTV
Logo,
dVV
dqnRT
=
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Segunda lei da Termodinâmica e
Entropia
Com a expansão, o gás passa para um estado mais desordenado. Assim, a variação relativa do volume dV /V ( ~dq/T ) fornece uma estimativa do aumento da desordem.
dS = dqT
A entropia S do sistema pode então ser definida a partir da relação
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Segunda lei da Termodinâmica e
Entropia
Considere que seja possível separar-se a variação da entropia de um sistema, dS, em um termo devido às mudanças internas, dSi e um termo correspondente às trocas realizadas com o ambiente exterior, dSe . Ou seja,
dS = dSi + dSe
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Nenhuma transformação que resulte na diminuição da entropia de um sistema pode ocorrer espontaneamente (a entropia é máxima na situação de equilíbrio).
dSi ≥ 0
Segunda lei da Termodinâmica e
Entropia
Com isto, a segunda lei da termodinâmica pode ser precisamente enunciada como:
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Entropia
Nos processos espontâneos, irreversíveis, que ocorrem no interior do sistema, dSi > 0.
Quando os processos podem ocorrer tanto em um sentido quanto no outro, os processos reversíveis, dSi = 0 (transformações de equilíbrio).
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Equilíbrio termodinâmico
Segundo a primeira lei da termodinâmica, a variação da energia interna de um sistema que recebe uma quantidade de calor dq e realiza um trabalho p dV é
dU = dq – p dV
Como, dq = TdS, em um sistema fechado
dU = TdS – p dV
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Potenciais Termodinâmicos
Nas situações onde o volume do sistema é constante,
dU = TdS (volume constante)
As variações da energia interna dependem somente das trocas de
calor
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Potenciais Termodinâmicos
Uma outra relação importante é obtida considerando a variação da entalpia (H = U + pV ):
dH = dU + p dV + V dp = TdS + V dp
Quando a pressão do sistema é constante,
dH = TdS ( pressão constante )
As variações da entalpia dependem somente das trocas de calor
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Energia livre
Um outro potencial termodinâmico útil em situações práticas é a energia livre de Helmholtz,
F = U - TS
As variações de energia livre são dadas por
dF = dU – T dS – S dT = -S dT – p dV
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Energia livre
Se a temperatura for mantida constante durante o processo,
dF = -p dV (temperatura constante)
Representa a energia disponível para a realização de trabalho
mecânico
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Energia livre
Considerando-se F como uma função de T e V,
dVV
FdT
T
FdF
TV
Comparando com dF = - S dT –p dV obtemos
VT
FS
TV
Fp
e
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Entalpia livre
A entalpia livre ou energia livre de Gibbs é definida como
dG = dH –T dS – S dT =-S dT + V dp
Dessa maneira,
G = H – TS = U + pV - TS
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Entalpia livre
Assim, quando a temperatura e a pressão do sistema são mantidos constantes,
dG = 0 ( T, p constantes)
Por outro lado, considerando G = G (T,p) obtemos
pT
GS
TT
GV
e
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Equilíbrio em sistemas de um componente
A entalpia livre na forma cristalográfica estável em uma determinada faixa de temperatura deve ser menor que a de qualquer outra forma.
CCC
CFC
CCC
1538 ºC
1394 ºC
912 ºC
-Fe
-Fe
-Fe
líquido
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Equilíbrio em sistemas de um componente
CCC
CFC
CCC
1538 ºC
1394 ºC
912 ºC
líquido
CCC
CFC
CCC
912 13941538
Líquido
Temperatura (°C)
En
erg
ia liv
re d
e G
ibbs G = H- TS
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Equilíbrio em sistemas de um componente
A diminuição da energia livre com o aumento da temperatura se deve ao aumento do termo –TS.
CCC
CFC
CCC
912 1394 1538
Temperatura (°C)
Energ
ia liv
re d
e G
ibbs
![Page 44: Ciência dos Materiais I Prof. Nilson C. Cruz](https://reader035.fdocument.pub/reader035/viewer/2022062517/5681320d550346895d98612c/html5/thumbnails/44.jpg)
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CCC
CFC
CCC
912 1394 1538
Temperatura (°C)
Energ
ia liv
re d
e G
ibbs
Maior capacidadecalorífica
O raio de curvatura da curva fornece Cp
T
C
dT
dS
dT
Gd p
pp
2
2
Equilíbrio em sistemas de um componente
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Entropia de sistemas com composições
variáveis
A mistura de componentes miscíveis aumenta a entropia
A B
SA
SB
Antes da mistura
xB A BxB
Entropia da mistura
SB
A BxB
SA
Entropia total após a mistura
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Entalpia de sistemas com composições variáveis
Nos sólidos a variação de volume é pequena. Portanto, H ~ U e podemos usar a energia de ligação para uma análise qualitativa da entalpia de mistura.
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Entalpia de sistemas com composições variáveis
HA
A BxB
A-A B-B A-BSolução ideal
HB HB
A BxB
HA
A-A B-BDesvio positivo
A B
HA
HB
A-B Desvio negativo
xB
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A energia livre pode ser obtida multiplicando-se a entropia da mistura por T e subtraindo o resultado da curva da entalpia para cada mistura.
Energia livre de sistemas com composições
variáveis
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Energia livre de sistemas com composições
variáveis
A B
H
G = H -TS
-TS
Desvio negativo
0
En
talp
ia, energ
ia liv
re e
TS
A BSolução ideal
0
En
talp
ia, energ
ia liv
re e
TS
Para desvios negativos e soluções ideais, a mistura diminui a energia livre misturas estáveis
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Energia livre de sistemas com composições
variáveis
Desvios positivos
A B
0
Enta
lpia
, energ
ia liv
re e
TS H
G
-TS
Em temperaturas altas, TS é predominante e a mistura é estável.
Misturas com composições intermediárias podem ter energia livre positiva instabilidade.
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A B
0
Energ
ia liv
re
x3x1 x2
Energia livre de sistemas com composições
variáveis
A energia livre para duas fases com composições x1 e x2 é menor que a energia para uma única fase com composição x3.
Para todas as composições entre x1 e x2, o estado mais estável será uma mistura de duas soluções.
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Energia livre de sistemas com composições
variáveisE
nerg
ia liv
re
A BComposição (%B)
+
Líquido
Líquido e instáveis em todas as
composições
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Tem
pera
tura
L
A B
Energ
ia L
ivre
L
Energ
ia L
ivre
LEnerg
ia L
ivre