ChOrg 7 - SN1
Transcript of ChOrg 7 - SN1
‹#›
RJC
Substytucja NukleofilowaSubstytucja Nukleofilowa
SSNN11
Substytucja NukleofilowaSubstytucja Nukleofilowa
SSNN11
Slides 1 to 22
R1
R2
R3
Nu
‹#›
RJC
Substytucja Nukleofilowa SSubstytucja Nukleofilowa SNN2 2
Szereg reaktywności halogenków alkilowych w Szereg reaktywności halogenków alkilowych w reakcjach Sreakcjach SNN2 (wg rzędowości halogenku): 1>2>>32 (wg rzędowości halogenku): 1>2>>3
CH3 CH3Br
CH3
BrCH3
HH
BrCH3
HCH3
BrCH3
CH3
‹#›
RJC
Substytucja Nukleofilowa SSubstytucja Nukleofilowa SNN11
Szereg reaktywności halogenków alkilowych w Szereg reaktywności halogenków alkilowych w reakcjach Sreakcjach SNN1 (wg rzędowości halogenku) 1 (wg rzędowości halogenku)
11°°<< 2<< 2°°< 3< 3°°..
CH3 CH3Br
CH3
BrCH3
HH
BrCH3
HCH3
BrCH3
CH3
‹#›
RJC
ZaleŜy wyłącznie od stęŜenia ZaleŜy wyłącznie od stęŜenia substratu, substratu, poniewaŜ poniewaŜ to on jest włączony w postawanie stanu to on jest włączony w postawanie stanu
przejściowego, który zawsze limituje szybkość przejściowego, który zawsze limituje szybkość reakcji.reakcji.
Reakcje SReakcje SNN1 : Szybkość Reakcji1 : Szybkość Reakcji
substrat
Nu + CH3Y NuCH3 + Y
‹#›
RJC
Mechanizm SMechanizm SNN11
Reakcja przebiega w dwóch etapach (stepwise).Reakcja przebiega w dwóch etapach (stepwise).
Nu.... CH3
CH3.... Y
Energia
Postęp reakcji
Nu + CH3Y
NuCH3 + Y
CH3+
‹#›
RJC Reakcje SReakcje SNN1 1 ––Mechanizm & StereochemiaMechanizm & Stereochemia
YR1
R2
R3
Nu YR1
R2
Nu
RR2
R3
R1
R2
R3
NuR1
R2
R3
Nu
‹#›
RJC
Nu.... CH3
CH3.... Y
Diagram Energetyczny Reakcji SDiagram Energetyczny Reakcji SNN11
Szybkość reakcji jest określona przez energię Szybkość reakcji jest określona przez energię aktywacji najwolniejszego etapu, tj. powstawania aktywacji najwolniejszego etapu, tj. powstawania
karbokationu (karbokationu (∆∆GG‡‡))
Energia
Postęp reakcji
Nu + CH3Y
NuCH3 + Y
CH3+
∆G‡
‹#›
RJC
Zachowanie NukleofilaZachowanie Nukleofila
... nie wywiera wpływu na szybkość reakcji; ... nie wywiera wpływu na szybkość reakcji; wszystkie nukleofile reagują jednakowo z wszystkie nukleofile reagują jednakowo z
utworzonym w pierwszym etapie karbokationem. utworzonym w pierwszym etapie karbokationem.
R1
R2
R3
Nu
‹#›
RJC
Czynniki Wpływaj ące na Wartość Czynniki Wpływaj ące na Wartość ∆∆∆∆∆∆∆∆GG‡‡
Substrat
Grupa opuszczająca
Rozpuszczalnik
‹#›
RJC
SubstratSubstratIm bardziej trwały jest stan przejściowy określający Im bardziej trwały jest stan przejściowy określający
szybkość reakcji, tym niŜsza jest energia szybkość reakcji, tym niŜsza jest energia ∆∆GG‡‡
(reakcja zachodzi szybciej).(reakcja zachodzi szybciej).
∆G‡
Energia
Nu + CH3YNuCH3 + Y
∆G
Postęp reakcji
‹#›
RJC
Trwałość KarbokationuTrwałość Karbokationu
Im więcej podstawników w karbokationie, tym jest Im więcej podstawników w karbokationie, tym jest on trwalszy.on trwalszy.
(CH3)3C +
Malejąca reaktyw. typu SN1
3 3
(CH3)2CH+
CH3CH2+
CH3+
‹#›
RJC
Względne Szybkości ReakcjiWzględne Szybkości Reakcji
RBr + H2O ROH + HBr
(CH3)3CBr 1200
(CH3)2CHBr 0.012
CH3CH2Br 0.001
CH3Br 0.001
‹#›
RJC
Rezonansowa Stabilizacja KarbokationuRezonansowa Stabilizacja Karbokationu
Karbokation jest stabilizowany w wyniku efektu Karbokation jest stabilizowany w wyniku efektu rezonansu.rezonansu.
Kation allilowy
‹#›
RJC
Rezonansowa Stabilizacja KarbokationuRezonansowa Stabilizacja Karbokationu
Karbokation jest stabilizowany w wyniku efektu Karbokation jest stabilizowany w wyniku efektu rezonansu..rezonansu..
Karbokation benzylowy
‹#›
RJC
Względne Szybkości Reakcji Względne Szybkości Reakcji
Im bardziej trwały jest pośredni karbokation, tym Im bardziej trwały jest pośredni karbokation, tym szybciej zachodzi reakcja typu Sszybciej zachodzi reakcja typu SNN1.1.
3° > 2° ~ allyl ~ benzyl > 1°
NMalejąca reaktyw. SN1
‹#›
RJC
Grupa OpuszczającaGrupa Opuszczająca
Dobra grupa opuszczająca Y musi być słabym Dobra grupa opuszczająca Y musi być słabym nukleofilem, czyli słabą zasadą.nukleofilem, czyli słabą zasadą.
Nu: + CH3Y NuCH3 + Y:
‹#›
RJC Popularne Grupy OpuszczającePopularne Grupy Opuszczające
TsO - 60 F - 0.001
Względna reakt. Względna reakt.YY
I - 30 HO - 0
Br - 10 H2N - 0
Cl - 0.2 RO - 0
‹#›
RJC Cząsteczka HCząsteczka H22O moŜe być takŜe grupą O moŜe być takŜe grupą opuszczającą opuszczającą
Reakcje SReakcje SNN1 są zwykle przeprowadzane w 1 są zwykle przeprowadzane w roztworach kwasów; w takich roztworach kwasów; w takich przypadkach przypadkach woda woda
(H(H22O) moŜe być grupą opuszczającą.O) moŜe być grupą opuszczającą.
RO
H RO
H
HHCl -H2OR RCl
+Cl
‹#›
RJC
RozpuszczalnikRozpuszczalnik
Nukleofile są to cząsteczki o duŜej gęstości Nukleofile są to cząsteczki o duŜej gęstości elektronowej; są one na ogół polarne; naleŜy uŜyć elektronowej; są one na ogół polarne; naleŜy uŜyć
polarnych rozpuszczalników do ich dobrego polarnych rozpuszczalników do ich dobrego rozpuszczenia.rozpuszczenia.
“...Podobne rozpuszcza podobne...”
“...Polarne rozpuszcza polarne...”
“...Nie-polarne rozpuszcza nie-polarne...”
‹#›
RJC
Trwałość KarbokationuTrwałość Karbokationu
... karbokation jest dobrze stabilizowany przez polarne ... karbokation jest dobrze stabilizowany przez polarne rozpuszczalniki protyczne, takie jak Hrozpuszczalniki protyczne, takie jak H22O, CHO, CH33OH...OH...
R+•
•
•
•
••• • ••
‹#›
RJC
Na przykład ...Na przykład ...
W W HH22O O podana podana reakcja reakcja jest 100.000 razy szybsza jest 100.000 razy szybsza niŜ w niŜ w EtOHEtOH oraz nieskończenie szybsza niŜ w oraz nieskończenie szybsza niŜ w
heksanie heksanie
(CH3)3CCl + ROH (CH3)3COR + HCl
‹#›
RJC
PodsumowaniePodsumowanie
Substytucja nukleofilowa, SN1
Stereochemistry; Racemization problem
Diagram energetyczny
Karbokation jako związek przejściowy Karbokation jako związek przejściowy
Grupa opuszczająca, H2O jako grupa opuszczająca
Rozpuszczalnik
Trwałość karbokationu
Polarne rozpuszczalniki protyczne