Chemická kinetika

• Doposud jsme se zabývali pouze polohou rovnováhy a nezabývali jsme se rychlostí chemických dějů – reakční kinetikou.

• Pojem aktivační energie (aktivace: tepelná, elektromagnetická, mechanická apod.)

• Typy reakcí: • 1. izolované-jedna reakce, • 2. simultánní-v soustavě probíhá více reakcí (zvratné,

bočné, následné, komplexní).• Podle počtu fází dělíme reakce na homogenní (jedna

fáze) a heterogenní (více fází).

Chemické reakce mohou být řízené:

• srážkami molekul,• chemickou rovnováhou,

• difuzí,

• skupenskými přechody.

Reakční rychlost

• Reakční rychlost je přírůstek nebo úbytek některé reakční složky za jednotku času, nebo obecněji časová změna rozsahu reakce.

• Ve většině případů je reakční rychlost skalární veličinou (reakce probíhají v objemové fázi), ale nemusí tomu tak býti vždy (např. elektrochemické děje).

Molekularita a řád reakce

• Molekularita je definována jako nejmenší počet částic, jejichž interakce vede k chemické přeměně. Monomolekulární reakce někdy nazýváme spontánní.

• Bimolekulární reakce jsou řízené srážkami dvou molekul.

• Reakce trimolekulární jsou velmi vzácné pro malou pravděpodobnost srážky tří objektů

Izolované reakce a řád reakce

• Pojmy molekularita a řád reakce spolu souvisí volně. Volbou podmínek lze bimolekulární reakci „vést“ realizovat formalismem reakcí 1. řádu. Stačí použít dostatečný nadbytek jedné složky (aby vyreagováním první složky se prakticky nezměnila koncentrace složky která je přítomna v nadbytku).

Reakce nultého řádu• Reakční rychlost nezávisí na čase, reakce probíhá

konstantní rychlostí.

v = - dcA/dt = k resp. – dcA = k dt

po integraci

(a – cA) = k t,

kde a je počáteční koncentrace reaktantu, cA okamžitá koncentrace, (a – cA) je úbytek reaktantu v čase t.Nultý řád najdme u velmi pomalých reakcí, při kterých se prakticky nemění koncentrace reaktantů.

Reakce prvního řádu

Rychlost závisí na okamžité koncentracireaktantu A, s časem klesá. Závislostkoncentrace vychozí látky na čase je vystižena přirozeným logaritmem.A Y,

v = -dcA/dt = dcY/dt

= k cA

= k(a-x)

(kde cA = a – x)

Formalismus reakcí 1. řádu

Po separaci proměnných dostáváme:

- dcA/cA = k dt

- ln cA = k t + konst. Konstanta se rovná koncentraci v čase t =0.

ln (cA/a) = - ktPoměr časové a počáteční koncentrace lze nahradit měřenou veličinou, která je úměrná koncentraci(absorbance, Jobova funkce, optická otáčivost apod.)

Nikoli EMS, pH, které jsou úměrné log/c/.

Bimolekulární reakce a reakční řády

• Vztah mezi molekularitou a řádem je vcelku volný.

• Molekularita je pro každou reakcí daná, nicméně můžeme průběh reakce zjednodušit účelnou volbou podmínek.

Např. u bimolekulárních reakcí A + B → Pve velkém přebytku látky b (b> a) platí:

- dcA/dt = k2 (a-x).b = k´ (a-x)

Teorie reakční rychlosti• Experimentálně bylo zjištěn, že teplotní

závislost rychlostních konstant na teplotě lze vyjádřit rovnicí:

• ln k = ln A – B/T• Kde A, B jsou konstanty a T absolutní teplota.1. Formálně stejnou závislost (s jinými

konstantami) vykazují i rovnovážné konstanty (tenze páry).

2. Uvedená teplotní závislost nemusí být vždy splněna.

O rychlosti chemických reakcí jinak

• Doposud jsme hovořili o reakcích, které probíhají v homogenním souboru molekul.

• Molekuly se pohybují tepelným pohybem, přitom dochází ke srážkám molekul. Tyto srážky mají různou energii. Pokud tato energie stačí na překonání energetické bariéry, může dojít k reakci. Hovoříme o reakcích řízených srážkami.

V praxi to však může vypadat jinak

Reakce řízené• difuzí

Příkladem jsou elektrochemické reakce, třeba polarografie. Následné reakce ve kterých nejpomalejší krok určuje rychlost celé reakce. Tím nejpomalejším krokem je difuze. Reakční rychlost můžeme zvýšit v tomto případě mícháním

Reakce řízené fázovým přechodem

• Technologické procesy (pálení vápna, výroba železa). Reaktanty a produkty jsou různými fázemi. Pokud je reakce spojena se změnou fáze, mohou časové profily sledovat fázové změny.

Reakce s malou nebo žádnou aktivací

• Do této skupiny reakcí lze zahrnout fotochemické reakce.

• Kvantové výtěžky reakce.

Adiční reakce

• CH(2)=CH(2) + Br(2) =

CH(2)Br - CH(2)Br (g)

Oxidačně redukční (redox) reakce

• Oxidačně redukční (redox) reakce– Výměna elektronu:– 4Fe(s) + 3 O(2) = 2 Fe(2)O(3)– Disproporcionace:– 2 Cu(+)(aq) = Cu(s) + Cu (2+)(aq)– Disproporcionace radikálů

Eliminační reakce

• CH(2)Cl- CH(2)Cl =

HCL + CH(2)=CHCl

•

Protolytické reakce(výměna protonu)

• CH(3)COOH + NH(3) =

CH(3)COO(-) + NH(4)(+)

Hydrogenační dehydrogenační

• CH(2)=CH(2) (g) + H(2)(g) =

CH(3)-CH(3) (g)

Substituční

• C(2)H(5)OH + HBr =

C(2)H(5)Br + H(2)O

Přesmyky

• NH(4)OCN =

• NH(2)-CO-NH(2)

Hydrolýza, obecně solvolýza, reakce s rozpouštědlem

Al(OH)(3)(s) 3 H(+)(aq)

Hydrolýza jako jedna z nejkomplikovanějších reakci

Zahrnuje technologicky důležitou přípravu bílých a červených pigmentů

Neutralizační reakce

• OH(-) + H(+) = H(2)O

Elektrolytická disociace a solvatace

• Velmi rychlé reakce, lze celkem snadno dosáhnout rovnováhy

Pyrolýza

• Hluboký nevratný rozklad

(Glukosa na uhlík a vodu)

Reakce řízené rovnováhou

• Látky reagují s výrazně jinou rychostí ve formě komplexu nebo adsorbátu na vhodném nosiči.

• Příkladem jsou enzymatické reakce a heterogenní katalýza.

• Rychlost je v těchto případech úměrná koncentraci komplexu nebo adsorbátu a ta je řízena rovnováhou.

Reaktivita krátce „žijících“ stavů

• Excitované stavy a radikály, jejich příprava a reaktivita.

• Čím jsou reakce řízené:– Srážkami (běžná kinetika),– Rovnováhou (heterogenní, enzymatická a micelární

katalýza) – Difuzí a difuzí spojenou s mícháním (konvektivní difuze

- polarografie),– Fázovou změnou,– Reakce v uspořádaných souborech (důležité pro reakce

excitovaných stavů a radikálů)