cementy 2012 česky pro web - Ústav lékařské biochemie ... 2012 cesky pro web.pdf · 2012 18...
Transcript of cementy 2012 česky pro web - Ústav lékařské biochemie ... 2012 cesky pro web.pdf · 2012 18...
1
Pavel [email protected]
Kompozitní materiály
Chemie, složení, vlastnosti
Ústav klinické a experimentální stomatologie,
lékařská fakulta, Karlova Universita, Praha, Česká republikaPraha, 2012
20122
Heterogenní materiály složené z polymernímatrice a částicového plniva
Hlavní části:
Názvosloví: též pryskyřičné kompozity (resin compo-sites), kompozity, kompozita
Co jsou to kompozity?
Výplňový, dostavbový, fixační materiál
Oblasti použití:
• plnivo (fillers)• vazebná činidla (coupling agents)
• matrice (matrix)
20123
Typy Typy kompozitkompozitůů
� Částicové (particulate) kompozity - beton, výrobky pro aut. průmysl, sport atd. Ve stomatologii výplňové, dostavbové a fixační
� Vláknové kompozity „Fibre Reinforced Composites“(FRC) – dřevo, kosti, skelné/uhlíkové/aramidovélamináty. Ve stomatologii dlahovací, nosné části můstků, čepy
20124
matrice - přenáší mechanické zatížení na vyztužující částice/vlákna plniva
- chrání plnivo před poškozením vnějším prostředím
Funkce jednotlivých částí:
plnivo - „nese“ zatížení působící na kompozit
vazebná činidla - zprostředkují dokonalý přenos sil z matrice na plnivo
- usnadňují rozptýlení plniva v monomerech
20125
Matrice - monomery, iniciátory, stabilizátory (inhibitory samovolné polymerace)
- (2,2-bis[4-(2hydroxy-3-metakryloyloxypropoxy)fenyl]propan)
1. BIS-GMA
Reakce tuhnutí: radikálová polymerace
20126
- Trietylénglykoldimethakrylát (nízkoviskozníředidlo)
- 1,6 hexandioldimetakrylát
- Uretandimetakrylát - (2,2,4-trimetylhexametyl-bis-(2-carbamoyl-oxyetyl)dimetakrylát)
3. TEGDMA
4. HDMA
2. UDMA
20127
Dvoukomponentní: základní (base) pasta/katalyzátorová pastastarší typy i prášek/tekutina
Typy kompozitních materiálů podle iniciační reakce:
Chemicky tuhnoucí typy: dostavby, fixace – tam, kde není zaručen „průnik“ světla, ale i levnější výplně
Světlem tuhnoucí typy: výplňové materiály
Jednokomponentní
Duálně (tj. chemicky a světlem) tuhnoucí typy: fixační cementy, dostavbové a výplňové materiály
Dvoukomponentní
20128
Chemicky tuhnoucí kompozity
(dibenzoylperoxid + terc.amin)
Nevýhody:
Zbarvování reakčními produkty aminů, stabilizátorů, peroxidů
-N
CH3
CH3
OO
+ -N.
CH3
CH3
+ .+ O-
volný radikál
20129
Kafrchinon (CQ)
Světlem tuhnoucí/polymerovatelné (LC/VLC –
light/visible light curing) kompozity
etyl-4-(N,N’-dimetylamino)benzoát (4EDMAB), N,N’-dimetylamino-etylmetakrylát (DMAEMA)
Aminy (koiniciátory-zdroj volných radikálů)
Inhibitory: 4-MF, BHT
Fotoiniciátory:
201210
Plniva
Silanizací povrchově upravené: Ba-Sr sklo, Zr syntetickésklo (Zr-silica), pyrogenní SiO2 (silica), pigmenty(dříve i křemen-velmi tvrdý - větší abraze antagonistů, zbarvování)
Vazebná činidla
γ-metakryl-oxypropyltrimetoxysilan (A 174)
Upravený povrch Neupravený povrch
201211
HO-Si-
HO-Si-
HO-Si-CH2=C(CH3)C02(CH2)3-Si
OCH3
OCH3
OCH3
Povr
ch č
ástic
e sk
leně
ného
pln
iva
+H
2 O
-O-Si-
O-Si-
O-Si-
O
CH2=C(CH
3)CO2(CH
2)3-Si
O-
CH2=C(CH
3)C02(CH
2)3-Si O-
1. Hydrolýza metoxy skupin a jejich reakce se silanolovýmiskupinami na povrchu částic
plniva (za uvolňovánímetanolu)
CH3 O
H
2. Kopolymerizace molekul silánu s monomery vytváří
pevnou a stabilní vazbu mezi částicemi plniva a matricí
Povr
ch č
ástic
e sk
leně
ného
pln
iva
201212
Chemie dentálních cementů
Složení, vlastnosti
Pavel [email protected]
Ústav klinické a experimentální stomatologie,
1. lékařská fakulta, Karlova Universita, Praha, Česká republika
201213
Co jsou cementy?
Látka „lepící“ věci dohromady např. částice minerálůdo kompaktní hmoty (Portlandský cement jako pojivo částic písku a kamene v betonu)
Technický slovník
Ve stomatologii� Tmelení, fixace, tj. cementování korunek, můstků, fazet, inlejí
– kde splňují požadavek tvorby tenkého filmu a dobrézatékavosti (při aplikaci vnějšího tlaku)
� Podložkový materiál – ochrana pulpy před vlivem tepla a chemických látek uvolňovaných z dentálních materiálů
� Dočasný nebo trvalý (kořenové materiály) výplňový materiál
201214
Typy dentálních cementů:
� Zinkfosfátové� Silikátové (silikofosfátové)
� Polyalkenoátové:– Zinkoxid polykarboxylátové (polykarboxylátové)– Skloionomerní
� MTA - Mineral trioxide aggregates� Zinkoxid eugenolové� Kalcium hydroxidové� Pryskyřičné cementy
Obvykle dvousložkové – prášek a tekutina, nebo pasta-pasta
201215
Rozdělení podle charakteru rozpouštědla:
� Zinkfosfátové� Silikátové� Polyalkenoátové:
– Polykarboxylátové– Skloionomerní
� MTA
Vodné (water-based) cementy
• Kalcium hydroxidové
Nevodné cementy
• Pryskyřičné cementy
• Zinkoxid eugenolové
201216
Rozdělení podle reakce tuhnutí:
� Zinkfosfátové� Silikátové� Polyalkenoátové:
– Polykarboxylátové– Skloionomerní
� MTA� Zinkoxid eugenolové� Kalcium hydroxidové
1. Tuhnutí acido-bázickou reakcí (neutralizací u vodných systémů) mezi bázickým (alkalickým) práškem a kyselinou obsaženou v tekutině
201217
3. Tuhnutí kombinací obou reakcí
2. Tuhnutí radikálovou polymerací – obdoba polymerace metakrylátových monomerů systém pasta/pasta nebo prášek/tekutina
� Pryskyřičné cementy
� Hybridní skloionomerní cementy
201218
Důležité pojmy:
� Doba zpracovatelnosti – interval měřený od počátku míchání, v němž lze hmotu zpracovávat bez negativního vlivu na její vlastnosti(např. interval, ve kterém má hmota schopnost při zatíženídefinovaným tlakem vytvořit tenký film)
*Dle ČSN EN ISO 9917-1 Vodou tuhnoucí cementy – Část 1: Cementy prášek/kapalina tuhnoucí acidobázickou reakcí (indentor válcového tvaru o průměru 1 mm s rovným čelem a zatížení 400 g)
� Doba tuhnutí – interval měřený od konce míchání, do doby, v němž cement získá dostatečnou pevnost a odolnost vnějšímu zatížení*
201219
Oblast elastických deformací, platnost Hookova zákona
Oblast nevratné/plas
tickédeformace
Deformace
Zatížení při porušení-prasknutí
= pevnost
Pevnost a creep (kríp, tečení)
Trvalá deformace
Při dlouhodobém zatížení v oblasti elastického chování
Dlouhodobézatížení
nevratnádeformace
Krátkodobézatížení
plně vratnádeformace na
pětí
(síla
/plo
cha
201220
voda
zásada + kyselina sůl + voda
K čemu je nutná přítomnost vody?
- rozpouštědlo kyseliny
- umožňuje disociaci kyselých skupin kyseliny
- umožňuje hydrataci povrchu prášku a uvolňování zásaditých iontů
- vytváří reakční prostředí
Reakce tuhnutí - neutralizační reakce
Vodn é cementy
prášek tekutina matrice/pojivo cementu
201221
Zinkfosfátové cementy
Jeden z nejstarších typů cementů, přelom 19. - 20. stol.
Hlavní složky:
� Prášek: oxid zinečnatý ZnO (90%) + MgO (10%)� deaktivace slinováním při 1100 – 1200oC (zhutnění částic, snížení
reakčního povrchu)
� mletí na částice cca 40 µm (menší částice zvyšují reaktivitu –zvětšují reakční povrch)
� obarvení pigmenty
� Tekutina: roztok 33 – 40 % kys. fosforečné H3PO4: � snížení reaktivity a zlepšení vlastností díky částečné neutralizaci
kyseliny Al(OH)3 (ca 3 %) a ZnO (0-10 %)
Systém prášek/tekutina - fixační materiál, provizorní výplně, podložky
201222
Srážení Al fosfátů na povrchu částic ZnO za vzniku amorfních Al-Znfosfátů, které brání průniku kys. fosforečné k částicím ZnO a tedy rychlému vylučování krystalického hopeitu – zpomalení reakce tuhnutí
Reakce tuhnutí: proč je nutná částečná neutralizace kys. fosforečné tekutiny cementu?
Zn3(PO4)2.4 H2Osiln ě exotermní3ZnO+2H3PO4+H2O
H2O krystalická látka obdobnáminerálu Hopeit
1. Reakce čistých ZnO a kyseliny:
2. V přítomnosti Al iontů:
Pomalejší reakce - delší doba zpracovatelnosti
Velmi rychlý pr ůběh tuhnutí, rychlákrystalizace, nevhodné vlastnosti
částečná neutralizace H3PO4 např. Al(OH)3 změna průběhu tuhnutí
201223
Polykarboxylátové cementy (karboxylátovécementy) (podložkový a fixační materiál)
Poprvé připraveny Smithem v roce 1968
Hlavní složky:� Prášek obdobný Zn-fosfátovému cementu, případně
přídavky Al2O3, SnF2 – zvýšení pevnosti
� Tekutina: 40 – 50 % vodný roztok poly(akrylové, itakonové, maleinové kyseliny), či jejich kopolymerů(mol. hmotnost 20 000-50 000, výrazn ě vyšší viskozita než u Zn-fosfátových cementů)
CH CH CH2CH2
OHC
OC
OHOpolyakrylová kyselina
( )n
201224
C = CH H
H COOH
C = CH H
HOOC COOH
C = CH COOH
H CH2COOH
akrylová kyselina
maleinová kyselina
itakonová kyselina
201225
� Přirozená adheze k zubním tkáním
� Kratší doba zpracovatelnosti� Menší mechanická pevnost� Větší kríp
Výhody oproti zinkfosfátovému cementu:
Nevýhody:
CH CH CH2CH2
O O
C
OO
C
CaPovrch zubu
� Výborné biologické vlastnosti
� Vyšší počáteční pH
� Snížená dezintegrace v prostředí ústní dutiny
201226
První „estetický“ cement (1900-1950)
Silikátové cementy (silikofosfátové)
Biologicky nevhodný (vysoká kyselost) – způsobuje pulpitidy, hydrolyticky nestabilní a bez adheze k zubním tkáním. Ale ukázal cestu dalšího vývoje F- – uvolňujících cementů s estetickými (translucentními) vlastnostmi
�Prášek: částice alkalického fluorokřemičitého skla s vysokým obsahem Ca, Al (SiO2-Al2O3-CaO/CaF2)
�Tekutina: roztok ca 50 % kys. fosforečné H3PO4, částečněneutralizované Al a Zn
Po ztuhnutí struktura tvořená amorfním AlPO4 a částicemi skla pokrytých vrstvičkou gelu SiO2
Již se nepoužívají
201227
• Chemicky tuhnoucí (chemically curing), klasické, auto curing
- tuhnutí neutralizační reakcí
Skloionomerní cementy (výplňový, podložkový a fixační cement) (GIC – Glass-Ionomer Cements)
Objeveny Wilsonem, Kentem a McLeanem, 1971
Typy:
• Hybridní, fortifikované, zesílené (reinforced),
pryskyřicí modifikované skloionomerní cementy
(Resin modified glass-ionomer cements)Duálně tuhnoucí (Dual cured)
- tuhnutí radikálovou polymerací a neutralizačníreakcí
201228
Hlavní složky� Prášek: - částice cca (10-20 µm), „deaktivovaného“
alkalického fluoro-křemičitého skla s vysokým obsahem Ca (Sr, La-RTG), Al, P, F-, a s přídavkem
- namletá, vysušená polykyselina
- pigmenty
- Ag částic nebo Ag inkluzí ve skle (cermety-dnes již nevyráběné)
� Tekutina: roztok 25 – 40 % poly(itakonové, akrylové, maleinové kyseliny), či jejich kopolymerů
- kyselina vinná do cca 5 %
Chemicky tuhnoucí skloionomerní cementy
201229
1. Rozpouštění povrchu částic kyselinou
Reakce tuhnutí:
CH CH CH2CH2
O HO
C
OHO
C
CH CH CH2
HO O
CH2
COHO
C
Ca
voda
zásada + kyselina sůl + voda( Ca+2 + - COO- - COOCa + H2O)
2. Reakce Ca a Al kationtů uvolněných z povrchu částic s COOH skupinami za vzniku amorfních (zesíťovaných Ca a Al ionty) polyakrylátů
201230
Schema mechanismu reakce složek klasických GIC
prášek
kapalina
1. Fáze tuhnutí 2. Fáze tuhnutí
10 minut Zrání24 hodin až 30 dn ů
polykyselina Ca - polykarboxylát Al - polykarboxylát
Míchání
skleněnéjádro
křemičitý obal
201231
Proč je pot řebná kyselina vinn á ?
Prodloužení manipula ční doby, rychlejšíprůběh tuhnutí
201232
jádro částice skla
vrstva hydratovaného skla (gel SiO 2)
matrice Ca, Al polyakrylát ů
(hydrogel)
Schema struktury GIC po ztuhnutí
Advances in Glass-ionomer Cements, Davidson CL, Mjor IA, Quintessence Publishing Co, 1999
201233
• Prášek: částice Ca (Sr, La), Al, P, Si, F skla (5–20 µm)
Fortifikované, pryskyřicí modifikované, světlem tuhnoucí, (reinforced, Resin Modified RMGIC, dual cured, LC)
Hybridní skloionomerní cementy
snížená reaktivita – snížení reakčního povrchu tepelnou úpravou skla a vymytím kationtů z povrchových vrstev slabou kyselinou - potlačeníneutralizační reakce
na povrchu zakotvené dvojné vazby (silanizací, viz kompozity) pevnější vazba monomerů k povrchu skla
- vysušená polykyselina s dvojnými vazbami
- složky inciačního systému: dibenzoyl peroxidkafrchinon,aminy, inhibitory
201234
• Tekutina: vodný roztok poly(akrylové, itakonové, maleinové) kyseliny, či jejich kopolymerů s naroubova-nými (visícími) metakrylátovými skupinami
• HEMA (hydroxyetylmetakrylát)
• složky iniciačního systému
1. Radikálová polymerace mezi volnou (monomerní) HEMOU a dvojnými vazbami na řetězci polykyseliny
LC, peroxid
- C - C.
+ M - C - C - M.
Reakce tuhnutí:
201235
HEMA
C=C-
C=C
-
C=C
-
C=C
-
C=C
-
-CO
OH
-CO
OH
-CO
OH
-COOH
-COOH
-CO
OH
-CO
OH
-CO
OH
C=C
-
Pevnost v tlaku po polymeraci: 50 – 70 MPa/10 min)
2. Druhá fáze tuhnutí – neutralizační (acido-bázická) reakce (pevnost v tlaku: 150 – 180 MPa/24 hodin)
Polykyselina s „visícími“dvojnými vazbami
201236
• Uvolňování F- iontů (podpora remineralizačníchprocesů, vyšší odolnost skloviny a dentinu)
• Přirozená adheze k zubním tkáním (na Ca+2
hydroxyapatitu)
• Tolerance k vlhkému operačnímu poli
• Rychlost ošetření
• V barvě zubů – dobré estetické vlastnosti nových typůGIC
• Dobré biologické vlastnosti (zejména chemicky tuhnoucí typy)
• Tepelné a mechanické vlastnosti blízké dentinu
Výhody:
201237
� Menší odolnost vůči mechanickému zatížení, krípu a abrazi
� Citlivost na ztrátu a přijímání (sorpci) vody� Snížený RTG kontrast � Delší doba zrání
Nevýhody:
201238
Zrání (maturace) – vývoj pevnosti s časem
100
140
180
220
260
0 5 10 15 20 25 30
Dny
Pev
nost
v t
laku
[M
Pa]
Některé typické vlastnosti cementů
Příklad GIC
201239
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.5
0 10 20 30 40 50 60 70čas [min]
pHZn-polykarboxylát
Zn-fosfát
Sklo-ionomer
Rychlý nárůst pH cementů a výluhů z nich
201240
0
1
2
3
4
5
6
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Čas [hod ]
Def
orm
ace
[%
]Odolnost vůči dlouhodobému zatížení - krípu
Zn-fosfát
skloionomer
polykarboxylát
201241
(Složení obdobné portlandskému cementu, přídavek Bi2O3)
Mineral Trioxide Aggregates (MTA cementy)
Přímé překrytí pulpy, opravy perforacím dřeňové dutiny
Hlavní složky:Prášek: trikalcium silikát - 3CaO.SiO2, dikalcium silikát - 2CaO.SiO2
a trikalcium aluminát 3CaO.Al2O3, kalcium sulfát-zpomalovač tuhnutí, Bi2O3-zvýšení RTG kontrastu
Zásaditý – vlastnostmi podobný vodným kalcium hydroxidovým suspenzím
Vlastnosti cementu:
Tekutina: Vodný roztok fosfátového pufru
201242
Nevodné cementy„chelátové“
201243
Systém prášek/tekutina - podložky, provizorní výplně, výplně kanálků, pasta/pasta - provizorní fixace
Zinkoxid-eugenolové (ZOE, „fenolátové“) cementy
� Prášek: ZnO, pokrytý Zn stearátem, Zn octanem, příp. Al2O3 pro zvýšení pevnosti
� Tekutina: eugenol, olej, kalafuna, kys. octovápoly(metylmetakrylát) pro zvýšení pevnosti
zásada + kyselina chelát + voda
Reakce tuhnutí:Voda (akcelerátor)
poskytujícíelektronový pár (donor)
přijemce elektronového páru (akceptor)
201244
Výhody:
• Dobrá biologická snášenlivost
• Antibakteriální účinky
• Zklidňující efekt na pulpu
• Rychlé tuhnutí v ústní dutině (vliv vody a teploty)
• Snadné sejmutí náhrady
Nevýhody:� Nízká pevnost, neadhezivní vlastnosti� Rozpustnost ve vodě
chelát eugenolátuzinečnatého
CH
2=
CH
-C
H2
OCH3
OH + ZnO
CH
2 -CH
=C
H2
O
O
CH
2=
CH
-C
H2
O
O
Zn
OCH3
CH3
CH3
!! Inhibice polymeračních reakcí !!
201245
Non-eugenolové cementy pro fixaci provizorních náhrad velmi často obsahují pouze struktury typu EBA – odstraňují problém inhibice polymerace
Přídavek etoxybenzoové kyseliny (EBA) pro zvýšenípevnosti ZOE cementu
Modifikované zinkoxid-eugenolové/ethoxybenzoové (EBA) cementy
COOH
OC2H5
+ ZnO
COO
O
C2H5
Zn2+
OOC
O
C2H5
+ H2O
Směsi 62,5 % EBA a 37,5 % eugenolu, prášek až 30 % Al2O3
201246
� Pasta B: salicyláty, disalicyláty, plniva - BaSO4, TiO2, CaSO4
pasta/pasta, použití – podložky typu „base“, překrytí pulpy
Kalcium hydroxidové (salicylátové) cementy
� Pasta A: Ca(OH)2, nevodný plastifikátor (N-etyl toluensulfonamid)
Ca-chelát
Reakce tuhnutí:
metylsalicylát
OH
COOCH3
O
O
H3C
Ca2+
O
O
O
C
C
O CH3
Ca(OH)2+
Zásaditá reakce po hydrolýze – baktericidní, podpora tvorby reparativního dentinu
Tuhnoucí typy
201247
Vybrané vlastnosti cementů a kompozitů
0-510-20**střední0-0,01200-40010-30
2-4
Kompozitnívýplňový typ
350-400Sklovina
250-300 Dentin
mírná
mírná
mírná-střední
mírná
střední
Dráždivost pulpy
0
0
7-10*
1-3
0
Adheze[MPa]
Eluce F-
[µg/cm2]Rozpust
nost %
PT[MPa]
TF[ µm ]
DT[min]
Cement
05-20-3-4Kalcium hydroxidový
00,0420-50
(100 EBA)
254-10Zinkoxid eugenolo-vý (fixační typ)
150-6001,3170-20020-254-6Skloionomerní
00,0640-6020-305-6Polykarboxylátový
00,0690-1202015-6Zinkfosfátový
Phillips´s Science of Dental Materials, KJ Anusavice, Sounders 2003
DT-doba tuhnutí, TF-tloušťka filmu, PT-pevnost v tlaku po 24 hod, *s použitím primerů a **adheziv, 1max 25 µm (ŠCN EN ISO 9917-1