物質科学特論...物質科学特論 - Selected Topics in Materials Science - 第5回...
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物質科学特論 - Selected Topics in Materials Science -
第5回
機能性材料の性質と物質開発: 鉄系超伝導2
山浦淳一
1
-
第5回の内容
1. LaFeAsO系における構造転移の理解 2. その他の系における最新トピック
2
-
0.63
x=0, 0.5での構造相転移を
考えてみる
AF1
AF2 SC1 SC2
1.2
3
LaFeAsO1-xHxの電子/磁気相図
磁気転移TN
構造転移TS
磁気転移TN
構造転移TS
-
構造相転移とは?
4
結晶構造が温度, 圧力, 元素置換等によって 別の対称性へ移行すること 高温から低温だと多くの場合低い対称性へ移る *熱振動でマスクされていた安定点が顔を出すため
-
LaFeAsOの対称性
b
a
Fe
鏡映面 (m)
2回軸(2)
c
a
As1
As1 As2
As2 +z
5
Fe
P4/nmmの対称性が部分的に消失する
→ 構造相転移
-
低温 直方晶 Cmme Aem2
x = 0 x = 0.51
高温, 正方晶
Fe
As
6
P4/nmm
相転移に伴うAsの変位
-
何をどのように考えればよいか?
-そのための道しるべが存在する-
7
International Tables A1:
Symmetry relations between
space groups
*A: Space group symmetry
とは異なる
-
① 新しい回折ピーク出現無 → n-glideを保持する空間群を選ぶ
rhombus ortho. tetra.
monocli.
両方orth.だが 歪み方が異なる
高温相
P4/nmmからの対称性低下を示したツリー
低温相
群-部分群の関係
厳密には2次転移のみ
P4/nmm (129)
-
130K
110K
50K
43K
43Kb
x = 0.5 (exp.)
rhombus type
orhtho. type
3 2 4T
O
a
b
② 回折ピークの
広がりをチェックする
ortho type: h00がsplit rhombus type: hh0がsplit
-
単純格子 正方晶
10
O
a
b
O
a
b
格子の歪み方によるピーク分裂の違い
non-split h00ピーク split split hh0ピーク non-split
-
高温相
11
P4/nmmからの対称性低下を示したツリー
群-部分群の関係 P4/nmm (129)
Cmme (67)
Aem2
International Tables A1
x = 0
x = 0.5
厳密には2次転移のみ
-
O
a
b O
aO
bO
単純格子 正方晶
C低心格子 直方晶(斜方晶)
12
高い対称性で 格子を取り直す
構造転移に伴う格子歪み
Fe
As
O a
b O
aO
bO
LT相
HT相
a = bのまま
-
P4/nmmからの対称性の低下
-
14
P4/nmmの最高位の部分群
-
O
bT
aT
Fe: -4m2
2b (3/4,1/4,1/2)
HT, P4/nmm
Fe: 222
4b (1/4,0,1/2)
Fe site
-4,m lost
LT, Cmme
aO
bO
O
As Fe
As: 4mm
2c (1/4,1/4,z)
As: mm2
4g (1/4,0,z)
As site
4 lost
構造転移に伴う対称性の消失
15
As Fe
-
構造転移に伴う対称性の消失 (Int.Tbls A1より)
Fe 2b (3/4,1/4,1/2), (1/4,3/4,1/2)
As 2c (1/4,1/4,0.654),(3/4,3/4,0.346)
O 2a (3/4, 1/4,0), (1/4,3/4,0)
La 2c (1/4,1/4,0.145),(3/4,3/4,0.855)
x = 0
16
-
構造転移に伴う対称性の消失 (Int.Tbls Aより)
Fe 2b (3/4,1/4,1/2)
(1/4,3/4,1/2)
As 2c (1/4,1/4,0.654)
(3/4,3/4,0.346)
O 2a (3/4, 1/4,0)
(1/4,3/4,0)
La 2c (1/4,1/4,0.145)
(3/4,3/4,0.855)
Fe 4b (1/4,0,1/2)
(3/4,0,1/2)
As 4g (0,1/4,0.654)
(0,3/4,0.346)
O 4a (1/4, 0,0)
(3/4,0,0)
La 4g (0,1/4,0.145)
(0,3/4,0.855)
P4/nmm Cmme
*C底心なので+(1/2, 1/2, 0)も 2つずつ存在する
17 site symmetryを書き込む
-
Cmme相の鉄砒素四面体の対称性
c
a
As1
As2
+z
18
Fe
LT, Cmme
aO
bO
O
As: mm2
4g (1/4,0,z)
As Fe
Fe: 222
4b (1/4,0,1/2)
Asの動きを制限する対称性は破れていない (格子が歪んだだけ)
b
-
O
bT
aT
Fe: -4m2
2b (3/4,1/4,1/2)
HT, P4/nmm
Fe: 222
4b (1/4,0,1/2)
Fe site
-4,m lost
LT, Cmme
aO
bO
O
As Fe
As: 4mm
2c (1/4,1/4,z)
As: mm2
4g (1/4,0,z)
As site
4 lost
道具がないとどうなるか?
単位胞の変化が わからない!
-
Fe 2b (3/4,1/4,1/2), (1/4,3/4,1/2)
As 2c (1/4,1/4,0.654),(3/4,3/4,0.346)
O 2a (3/4, 1/4,0), (1/4,3/4,0)
La 2c (1/4,1/4,0.145),(3/4,3/4,0.855)
x = 0
単位胞の取り方が変わった ので、位置計算が大変!
これがないと 空間群ごとに原点、単位胞の 取り方が変わるので本当に大変
道具がないとどうなるか?
-
Int. Tbls A1という道具を使うと
非常に簡単に低対称構造を作り出せる
21
-
高温相
22
P4/nmmからの対称性低下を示したツリー
群-部分群の関係 P4/nmm (129)
Cmme (67)
Aem2
International Tables A1
x = 0
x = 0.5
厳密には2次転移のみ
x=0.5の低温構造を考えてみる = CmmeからAem2への変化を考えると同じ
-
使うもの: Cmmeでの座標(P.14), IT-A Cmme, Aem2; IT-A1 Cmme
Q1. LaFeAsOで、CmmeからAem2へ転移したとき座標は?
SETP 1: 全原子にCmmeでの多重度とWyckoff文字を設定 *以下、多重度+Wyckoff文字= Wyckoff position *独立原子一つでよい
SETP 2: Aem2へのWyckoff position変化を探し出す *Aem2は2つあるうちの一番目
SETP 3: Aem2での原子位置を導き出す *IT-A1での座標変換を使っても可能
Q2. Aem2へ変換した原子で、移動可能な座標を示せ *それぞれの原子のx, y, zに下線を引く
IT-A1を使う
IT-Aを使う
IT-Aを使う
演習問題
IT-Aを使う
-
Fe (1/4,0,1/2)
As (0,1/4,0.654)
O (1/4, 0,0)
La (0,1/4,0.145)
Cmme
-
25
IT-A1
-
Fe 222 (1/4,0,1/2)
As mm2 (0,1/4,0.654)
O 222 (1/4, 0,0)
La mm2 (0,1/4,0.145)
Cmme
*A底心なので+(0, 1/2, 1/2) 並進は可能
Fe
As
O
La
Aem2
-
Fe
As
O a
b
O
b
a
Fe: -4m2
2a (3/4,1/4,1/2)
P4/nmm
Fe: 222
4b (1/4,0,1/2)
Cmme
O
aO
bO
O
aO
bO
Fe site
-4,m lost
Fe: . . 2
4b(1/2,0,~1/4)
Aem2
O
bO cO
HT相
LT相
HT相
As
Fe
Fe site
-4,m,2 lost
P4/nmmからCmme, Aem2への対称性変化
Fe
As
-
Cmme相の鉄砒素四面体の対称性
cT
aT
As1
As2
28
Fe
As Fe
Fe, Asの動きの制限が変化 (一方向にすべることが可能に)
Fe: . . 2
4b (1/2,0,~1/4)
Aem2
O
bO cO
As: ..2
4c (0.654,3/4,~0)
-
低温 直方晶 Cmme Aem2
x = 0 x = 0.51
高温, 正方晶
Fe
As
29
P4/nmm
LaFeAsO1-xHxの相転移に伴うAsの変位
-
構造相転移と対称性
1. 構造相転移に伴う対称性変化は ある程度予測できる 2. 空間群がわかれば構造解析の前に 構造がどう変化するか予想できる 3. LaFeAsO1-xHxでは、x=0と0.5で 異なる構造秩序を起こす
30
-
31 電界効果で有機物が超伝導 !
2000年7月 ICSM国際会議
-
32
電界効果で90 K超伝導 !
-
1. LaFeAsO系における構造転移の理解 2. その他の系における最新トピック
33
-
122系の最新トピック
11
FeSe
111
AFeAs 122
AFe2As2
1111
REFeAsO
FeAs/Se
layer
O RE
A A
共通因子
34
-
35
Ba
Fe
As
Ba 2a 4/mmm (0, 0, 0)
Fe 4d -4m2 (0, 1/2, 1/4)
As 4e 4mm (0, 0, 0.345)
BaFe2As2の結晶構造
I4/mmm (#139)
a=3.975, c=12.601Å
a
Fe
As
b O
b
c
a
z=1/4
+z +z
+z +z
-z+1/2
-
Hydrogen content x
α (
deg
.)
Regular
Sm1111
高いTcほど
正四面体に近い
36
La1111-H, Sm1111-F, Ba122比較
Ba122 K42%
Ba122 K42%
Sm1111 F12%
Tc=36 K
Tc=27 K
-
37
ノンドープ体BaFe2As2の物性
比熱 TNで異常 γ = 16 mJ/K2mol ΘD = 134 K
BaFe2As2 (Ba122)
TN = 140 K:
半金属-金属転移 反強磁性転移 *抵抗異常の方が大きい
Rotter et al., PRB 78 (2008) 020503.
-
38
ノンドープ体BaFe2As2の物性
正方晶-直方晶転移 (I4/mmm→Fmmm) 鉄系の中では大きな構造転移 δ = 0.40 % *δ = 0.24% (LaFeAsO)
110 112
×√2
T (K)
Δa (aO + bO)
直方晶度
-
39
BaFe2As2へのドーピング(鉄の価数変化)
1. Ba(Fe1-xCox)2As2
2. (Ba1-xKx)Fe2As2
3. BaFe2(As1-xPx)2
Q. 1-3それぞれ電子ドープ?ホールドープ?
Coが1電子過多→電子ドープ
KFe2As2だとFe2.5+→ホールドープ
As, Pともに-3価なので価数変化なし
*化学圧力はある
-
40
BaFe2As2の超伝導転移
ホールドープでも超伝導 Tc,max ~ 23 K
?
Nandi et al., PRL 104, 057006 (2010).
-
41
BaFe2As2の超伝導転移
超伝導相で直方晶度が減少 →磁性と超伝導の相関大
-
42
液晶における相
結晶
スメクチック(一方向秩序, 層構造)
ネマチック (一方向秩序, 重心無秩序)
液体(等方的)
低温
高温
-
43
BaFe2(As1-xPx)2におけるネマチック状態
Kasahara et al., Nature 486, 382 (2012).
磁気トルク法
磁気トルク τ(2φ)=(1/2)μ0H
2V[(χaa-χbb)sin2φ-2χabcos2φ] 2回対称性を持つ
正方晶で4回対称のとき、χaa=χbb、χab=0 → τ(2φ) = 0
-
44
BaFe2(As1-xPx)2におけるネマチック状態
Kasahara et al., Nature 486, 382 (2012).
磁気トルク法
磁気トルク τ(2φ)はcos2φの形で出現 →χab有限 = [110]の異方性
-
45
BaFe2(As1-xPx)2におけるネマチック状態
本来の構造/磁気秩序より 高温から軸対称性の破れ Kasahara et al., Nature 486, 382 (2012).
-
ネマチック相
1. 多くの高温超伝導体では、秩序相以外で 軸対称性の破れ(ネマチック相)が 広く観測されるようになってきている 2. スピン起源と言われているが、 軌道や構造由来説もあり確定していない 3. このような揺らぎが超伝導と関連している
46
-
11系の最新トピック
11
FeSe
111
AFeAs 122
AFe2As2
1111
REFeAsO
FeAs/Se
layer
O RE
A A
共通因子
47
-
FeSeの結晶構造
48
Fe
As
Fe 2a -4m2 (1/4, 3/4, 0)
Se 2c 4mm (1/4, 1/4, 0.288)
P4/nmm (3129)
a=3.769, c=5.519Å
α = 99.8°
-
FeSeの物性
49
Ts
Tc
FeSe
J. Phys. Soc. Jpn 84, 063701 (2015).
Tu
-
超伝導の新しい開拓地はあるか?
50 Nature Phys. 10, 892 (2014).
FeSe monolayer
SrTiO3基板
Tc ~ 100 K !
-
FeSe/STO超伝導
51 Nature Commun. 5, 5045 (2014).
STOの高周波数振動が 電子-格子相互作用を介して
電子対形成をアシスト
-
52
実際には絶縁破壊する →破壊がなければ、充分な キャリアがはいるはず
1013 e/cm2 Vで3e/C60@20V
-
電気二重層キャパシタ
53
電極
53
+ - + +
+
-
- -
+ +
+ +
-
- -
+
- -
+ +
+ +
-
- -
+
- -
電解液
充電
放電
電気二重層
コンデンサは電極面積が広いほど、電極間距離が狭いほど 静電容量が大=電気が溜まる 一般的なアルミ電解コンデンサの100万倍
-
電気二重層トランジスタ(EDLT)
54
54
100 MV/cm
1015 e/cm2
絶縁層
Gate
+ + + + S D
半導体
- - - -
Gate
+ + + +
S D
半導体
- - - - +
+
+
+
- - - -
1 MV/cm
1013 e/cm2 1
00
nm
1 n
m
イオン液体
Katase et al.PNAS
http://www.google.co.jp/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRxqFQoTCOC70aeviMkCFeHdpgodnhsBEA&url=http://esl.ecsdl.org/content/8/11/A577/F1.expansion.html&psig=AFQjCNHxtzJAWqjKyT3Dh4HpKjPc0u3FYg&ust=1447331246564522
-
FeSe膜の超伝導
FeSe膜はMBEで作製 11nm膜は半導体、110nm膜でバルク超伝導
Hanzawa et al. arXiv. 1508.07689 55
Tc
-
FeSe膜の電界誘起超伝導
ゲート電圧+4.0Vで超伝導 Tc = 27 Kに ! → 鉄系でも電界誘起超伝導 +5.0VでTc = 31 K *それ以上は膜が壊れる
56
Tc
-
57
1. 基板のフォノンを用いた単層薄膜超伝導の出現
2. 電気二重層トランジスタを用いた
電界誘起による超伝導
11系まとめ
-
58
1. 群-部分群の規則を使った構造相転移の考え方
2. BaFe2As2系の超伝導とネマチック相
3. FeSe系の界面超伝導, 電界誘起超伝導
第5回まとめ
-
Q1. 第5回のキーワードを3つ記せ
Q2. BaFe2As2で、I4/mmmからFmmmへ転移したときの それぞれの原子の座標を示せ(独立原子のみ)
Q3. Fmmmへ変換した原子で、移動可能な座標を示せ *それぞれの原子のx, y, zに下線を引く
Q4. Ba, Fe, As原子はどのような対称性の上に位置するか (site symmetry)
第5回 テスト