“Grado C. Físicas”SÍNTESIS Y DETERMINACIÓN

ESTRUCTURAL DE LOS MATERIALES

Caracterización Estructural de Materiales por Difracción de Rayos X

J. Medina

2014/15

UNIVERSIDAD DE VALLADOLIDDepartamento de Física de la Materia Condensada,

Cristalografía y Mineralogía

Propiedades Físicas

Estructura Composición

GEOMETRIASIMETRIA

MOTIVO

ENLACE QUIMICO

DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL

ESTRUCTURA ESTATICA

Métodos de difracción Microscopía electrónica

ESTRUCTURA DINAMICA

Métodos espectroscópicosIR y RamanDispersión de neutrones

Clave :INTERACCION MATERIA RADIACION

hv0

hv0

k0 k0

Dispersión

Absorción

k

hv

Esquema general del proceso de interacción materia-radiación

El análisis de:

DireccionesIntensidadesFrecuenciasPolarizaciónEnergía

Nos permite hacer modelos sobre la naturaleza microscópica de la materia

Los fenómenos observados y por tanto la información obtenida no depende de la materia, solo de la radiación.

Tipo λλλλ ΕΕΕΕ Mecanismo

R-X 1 A 10E4 eV Difracción, no espectroscopíaNeutrones 1 A 0.1 eV Difracción, espectroscopíaElectrones 0.05 A 10E5 eV Difracción, no espectroscopíaFotón Optico 10E4A 0.1 eV No difracc., espectroscopíaFotón IR 10E5 A 0.1 eVNo difracc., espectroscopía

La distancia interatómica es del orden de 1 A y el valor de las excitaciones vibracionales del orden de 0.1 eV

Distinción entre técnica macro y micro

La difracción es una técnica estructural macro

La microscopía electrónica es una técnica estructural micro

Las técnicas espectroscópicas pueden ser macro o micro aunque su información es atómico molecular

Obtención de los rayos X

- +

Tubo de R-X

Espectro de emisiónλλλλ(Å)

I ∆∆∆∆E = hνννν = hc/λλλλ

νννν = ∆∆∆∆E/h = E1 – E2/h

K αααα1: L III K

K αααα2: L II K

K ββββ1: M III K

λλλλ(K αααα) = 2 λλλλ(K αααα1) + λλλλ(K αααα2) / 3

Difracción de los R-X

Hipótesis de partida La dispersión es elásticaNo hay interferencia entre la onda incidente y dispersada

MetodologíaDispersión por un electrónDispersión por un átomoDispersión por un conjunto de átomosDispersión por un cristal

Condiciones geométricas

Modelo físico

Idea clave: la direccionalidad

E0

k0

E0

k

Laue

CONDICIONES GEOMÉTRICAS DE LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Direcciones de los rayos difractados

Ecuaciones de Laüe

Ley de Bragg

Equivalencia entre las ecuaciones de Laüe y la ley de Bragg

Vectores k , la red recíproca

b

a

b*

a*

La ley de Bragg se puede expresar como sen θθθθ =2 / λλλλ

1/ dhkl

θθθθ

1 / λλλλ 1 / λλλλ

1/dhkl

Esfera de Ewald

Construcción geométrica en el espacio recíproco

sen θθθθ = 2 / λλλλ

1/ dhkl

θθθθ

1 / λλλλ 1 / λλλλ

1 / dhklK

K 0

∆∆∆∆ Khkl

θθθθθθθθ

θθθθ Nudo origen

S0

Nudo observado

Proceso experimental

- +

Tubo de R-X

Espectro de emisión

K 0

Registro

DetectorK

Generador

Tabla sen θθθθ / dhkl

MÉTODOS EXPERIMENTALES DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X

MÉTODO DE LAÜE

MÉTODO DEL POLVO POLICRISTALINO

Red Directa (R.D.) Red recíproca (R.R.)

ab

a*

b*

1 / λλλλ 1 / λλλλ

θθθθ

Esfera de Ewald

Filtroλλλλ

1/λλλλmin

1/λλλλmax

Método de Laue

S0

S0

λλλλFiltro

1/λλλλ

Método de Debye-Scherrer

Polvo cristalino

Método de Laue

Método de Polvo

INTENSIDADES DE LOS RAYOS DIFRACTADOS

Proceso físico de la difracción

Dispersión de la radiación por un electrón

Dispersión de la radiación por un átomo

Dispersión de la radiación por un conjunto de átomos

Dispersión de la radiación por un cristal

INTENSIDAD DE LA RADIACIÓN DISPERSA POR UN ELECTRÓN

I e = I0 ( e4 ) ( 1 + cos22θθθθ )

m2c4R2 2

I 0 = Intensidad de la radiación incidente

c = velocidad de la luz

R = distancia al electrón

Para Z electrones:

I a = I0 ( Z e4 ) ( 1 + cos22θθθθ )

m2c4R2 2

DISPERSIÓN DE LA RADIACIÓN POR UN ÁTOMO

Factor de dispersión atómico: Eficiencia de la dispersión debida a un número equivalente de electrones situados en la posición del núcleo atómico.

fa = Aa/Ae Aa = amplitud de la onda dispersa por un átomo

Ae = amplitud de la onda dispersa por un electrón

Variación de f con el ángulo de difusión:

fa = 4ππππ r2ρρρρ(r) sen Kr dr con K = 4ππππsenθθθθ

Kr λλλλ

ρ(r) : función de densidad electrónica

r : distancia al centro del núcleo

∫∞

0

DISPERSIÓN DE LA RADIACIÓN POR UN CONJUNTO DE ÁTOMOS

FACTOR DE ESTRUCTURA: amplitud de la onda difractada en la reflexión hkl debida a la contribución de todos los elementos contenidos en la celdilla unidad

F(hkl) = fn exp2ππππi(hxn + kyn + lzn)

Intensidad de las reflexiones proporcional a la amplitud de estructura:

I(hkl) ÷÷÷÷ ||||F(hkl) ||||2 = |||| (fn cos 2ππππ(hxn + kyn + lzn)||||2 +

+ |||| (fn sen 2ππππ(hxn + kyn + lzn)||||2

∑n

∑n

∑n

P

DISPERSIÓN DE LA RADIACIÓN POR UN CRISTAL

r jt i

R

l ij

Rj

r j<<Rj=R

r j= ti + lij

Donde ti es un vector de red y lij es el vector de posición del átomo j

Fcristal(∆∆∆∆k) = G (∆∆∆∆k) x F (∆∆∆∆k)

Factor de red Factor de estructura geométrica