Biobasierte technische Fasern und Composite · 2013-12-03 · Man-made cellulosics (fibers,...
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© Fraunhofer IAP
Johannes Ganster, Jens Erdmann
Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung IAP
»Einsatz von biobasierten Werkstoffen im Automobilbereich«, 14.11.13 Berlin
Biobasierte technische Fasern und Composite
© Fraunhofer
■ 220 employees, incl. PhD students, apprentices, etc.
■ ca. 14.7 Mio EUR institute‘s budget ca. 11.4 Mio EUR external revenues
■ Number of research projects 350 ■ Publications 74 ■ Talks and posters 143 ■ Patents
applied for 21 granted 7
Fraunhofer IAP at a glance
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Biopolymers
Dr. Johannes Ganster
Biopolymers (cellulose, starch, lignin) Biobased plastics (PLA, PHA, PA)
Synthesis and polymer technology
Dr. Mathias Hahn
Polymer synthesis and process development, microencapsulation / particle applications, membrane development and application
Specialty polymers
Prof. Dr. André Laschewsky
Water-soluble polymers, Hydrogels Polymer dispersions »Smart materials«
Functional polymer systems
Dr. Armin Wedel
Polymeric OLEDs Polymer elektronic components
Pilot Plant Center Schkopau Prof. Dr. Michael Bartke
Polymer synthesis and processing, Upscaling to ton scale
Fraunhofer IAP – Research divisions
Leitung: Prof. H.-P. Fink
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Division »Biopolymers«
Raw materials
■ Natural biopolymers:
Lignocellulose, cellulose, starch, lignin,
hemicelluloses, chitin, pectin, proteins
■ Bio-based plastics:
PLA, PHA, cellulose esters, TPS, PA, »drop-ins«
Upgrading and chemical modification
■ Precipitation, fractionation, enzymatic treatment
■ Hydrophilic/hydrophobic derivatization
Processing
■ Compounding, composite manufacture
■ Fiber spinning (melt, solution)
■ Extrusion, injection molding, film manufacture (flat
and blown films, thermoforming)
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Division »Biopolymers«
Applications
■ Man-made cellulosics (fibers, nonwovens, films)
■ Bio-based composites with cellulosic reinforcement
■ Cellulose derivatives for pharmacy, cosmetics,
detergents, adhesives, building materials
■ Starch for non-food applications (paper additives)
■ Separation and carrier materials
■ Biopolymers for carbon fibers
Characterization
■ Chemical characterization (GC-MS, HPLC, ICP-OES)
■ Thermal and mechanical characterization (DSC, TMA,
DMA, tensile, impact)
■ X-ray diffraction (WAXS, SAXS)
■ Electron microscopy (SEM, TEM)
■ Nuclear magnetic resonance (liquid, solid)
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Gliederung
Einteilung biobasierter Fasern
Celluloseregeneratfasern
Erhöhte Festigkeiten/Steifigkeiten
Verbesserte thermische Beständigkeit
Einteilung biobasierter Composite
Rayon als Verstärkungsfaser
Ligninmaterialien
Schlussfolgerungen
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Naturfasern
Holzfasern
Naturfasern Baumwolle Bastfasern Blattfasern
Proteinfasern
Wolle, Haare, Seiden
Biobasierte Fasern
Chemiefasern
aus Biopolymeren aus biogenen Rohstoffen
Celluloseregeneratfasern
(Rayon Reifencord, Tencel)
Biobasierte Carbonfasern (Cellulose, Lignin)
Hochleistungsprotein- fasern
PLA (Ingeo)
PTT
PHA, PA möglich
Einteilung Biobasierter Fasern
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Technologien zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern
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Querschnitte unterschiedlicher Celluloseregeneratfasern (TEM)
Viscose Lyocell CarbaCell
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Rayon Reifencordgarn – eine technische Celluloseregeneratfaser
Material Quelle r [g/cm3] dtex s [MPa] s/r e [%] E [GPa] E/r
E-Glass Polystal 2,5 5,0 3370 1350 4,6 75 30Cellulose Rayon Cordenka 1,5 1,8 850 570 13,0 20 13
Aus Viskoseprozess (Viskose – textile Anwendungen)
Cordenka®700 (Super 3 Reifencordgarn)
Titer 1.8 dtex (12µm Durchmesser)
1350 Filamente
Hauptanwendung: Karkassenverstärkung in Hochgeschwindigkeitsreifen und run-flat-Reifen
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Cellulosefasern aus lyotropen flüssigkristallinen Systemen
Cellulose in LiCl/DMAC
(Ciferri, McCormick, Bianchi 1989)
Cellulose in NH3-NH4SCN
(Cuculo et al. 1989)
CTA in TFA/CH2Cl2
(O‘Brien, Gilbert et al 1984-89) (Dupont)
Cellulose in formic/phosphoric acid
(Villaine et al 1985) (Michelin)
Cellulose in superphosphoric acid
(Boerstoel et al. 1996) (Akzo-Nobel)
Forschungsbeispiel IAP: Cellulosecarbamat in NMMO/Wasser
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Fasern aus hochkonzentrierten Lösungen von Cellulosecarbamat in NMMO-MH
Fasern: EP 1716273B1 (2005) Nonwovens: WO 2007/000319A1
Doppelbrechung und Rheologie sprechen für LC-Zustand oberhalb 20 % Konz.
Cellulosecarbamate in NMMO-MH
Fasereigenschaften max in Einzelversuchen: Zugmodul max. 3300 cN/tex (50 GPa) Zugfestigkeit max. 65 cN/tex (0.98 GPa)
Verarbeitung von 25 … 30 % Polymer-Konzentration ist möglich
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Carbon-Fibers based on Lignin Aim: low price C-fibers for mass market (e.g. automobile)
Potential Lignins as alternative raw materials are available in large quantities Processing possible from solution and melt Lignins already contain cyclic substructures
Precursors (int. state of the art) Melt spinning dependent on provenience, purity thermal pretreatment, fractionation, chem. modification blending with fiber-forming thermoplasts Status (ORNL): Melt spinning process at 160-230°C, Fiber diameter: 10...30 µm
Carbon fibers from lignin (Int. state of the art) Strength [MPa] E-modulus [GPa] 150 20 (S. Kubo, Y. Sano, Carbon 36, (1998) 1119) 400 40 (F. Kadla, S. Kubo, Carbon 40, (2002) 2913) 1100 83 (F.S. Baker, ORNL, Lignin Biochem. Conf. Toronto, 2010) 1700 170 (Target: ORNL 2012) 4000 250 (commercial PAN-based carbon fiber)
Lignin-Precursor, ORNL
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Schmelzspinnen als Herstellungsmethode Beispiel PLA
■ Sehr effektives Verfahren, bis 10 km/min, 100 % Fasermaterial, keine Bäder, kein LM recycling
■ Bei flexibelkettigen Thermoplasten eher Stapelfasern für textile Anwendungen
■ Ausnahme: UHMWPE mit Gelspinnen
Fourné Schmelzspinnanlage im IAP
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Biobasierte Matrix
Thermoplast PLA, PHA PA, greenPE CAP, CAB
Duromer
Pflanzenöl-Epoxies, Ligninhaltige Duromere
Biobasierte Komponenten
Biobasierte Verstärkung
Naturfasern Chemiefasern
Celluloseregeneratfasern
(Rayon Reifencord, Tencel)
Biobasierte Carbonfasern (Cellulose, Lignin)
Holz, Flachs,
Hanf, Sisal
Jute, Kenaf
…
Einteilung Biobasierte Composite
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Page 16
Technische Biopolymere
epoxy resins unsaturated polyesters alkyd resins lignin as wood-component
Biobasierte Polymere
Natürliche Polymere Biobasierte Kunststoffe
cellulose
starch
hemicellulose
chitin
lignin
proteins
rubber
thermoplastics
thermosets
elastomers
cellulose esters starch (TPS, starch derivatives, blends) PLA, PHA, polyesters polyamides polyolefins (PE, PP), PVC
e.g. polyurethanes polyetheramides
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Thermoplastische Matrix – biobasierte Verstärkung: Die wichtigsten Stoffklassen
1. Wood-Polymer-Composite (WPC) Wood fiber + Polypropylene (Europe) + Polyethylene (USA)
2. Natural fiber reinforced plastics (NFP) Wood, Jute, Flax, Hemp, Abaca + Polypropylene NF-matts + resins (Phenol, PUR, UP, EP)
3. Biocomposites (bio-based fibers and matrix) Rayon + Polypropylene + bio-based Matrices (PE, PLA, PHA, PA)
Faurecia, material development Fraunhofer IAP
Hemp-PP Nova Institute Gahle
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Vorteile von Rayon als Verstärkungsfaser
Im Vergleich zu Glasfasern
geringeres Gewicht (1,5 g/cm3 vs. 2,5 g/cm3)
Vorteile bei Verbrennung
Vorteile bei Recycling
Verringerter Verschleiß an Verarbeitungsmaschinen
Nachwachsender Rohstoff
Mit biobasierter Matrix vollständig biobasierter Composit möglich
Im Vergleich zu Naturfasern (Holz, Flachs, Hanf, Jute)
gleichmäßige Qualität
Einheitliche Struktur
Faserlänge wählbar
VOC, fogging
Verfügbarkeit
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Manufacture of short fiber composites Lab extruder scale (about 10 kg per hour)
extruder water bath
TP + CA
Rayon yarn
coating die pelletizer
G 1 • • • •
• •
• •
• • • • • • • • •
•
• • • • • • • • • • • • • • • •
extruder water bath
G 1
circular die
pelletizer G 2
• • • •
• •
• •
• • • • • • • • •
•
• • • • • • • • • • • • • • • •
degassing
Coating of filament tows (Rayon) with PLA
Homogenisation
Two step pultrusion technique
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Good homogeneity
SEM
SEM, NaOH etched optical microscopy
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Erfahrungen mit PP ohne und mit Haftvermittler
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
an
[kJ/m2]
a
[kJ/m2]
E*10
[GPa]
s
[MPa]
Va
lue
PP
Rayon 30
Rayon30+CA
n.b
.
Ergebnisse für
spritzgegossene
Prüfkörper
Festigkeit σ
verdoppelt, mit HV
verdreifacht
Modul E verdoppelt
Hohe
Schlagzähigkeiten a, an
mit Haftvermittler
Beste gekerbte
Schlagzähigkeiten an
ohne Haftvermittler
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PPRayCo: Türinnenverkleidung für VW-Polo
Faurecia Müller/Wallau
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Rayon-verstärktes PLA (4042) – PLARayCo als Beispiel
0
2
4
6
8
10
12
acN
[kJ/m2]
acN ac
[kJ/m2 *10]
ac
PLA
PLA + 20% Rayon
va
lue
smax [MPa*10]
E [GPa]
Verbesserte Festigkeit
σmax (hohes
Ausgangsniveau)
Verbesserte
Steifigkeit E
Schlagzähigkeiten ac,
acN deutlich verbessert
Schlagzähigkeiten ac,
acN bei – 18 °C
deutlich verbessert
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Page 24
Maßschneidern der Faser-Matrix-Grenzschicht
Starke Kopplung: Kovalente
Bindungen zwischen Cellulose OH-
Gruppen und Reaktivendgruppen der
Matrix
Schwache Kopplung: Hydrophob-
Modifizierung der Faseroberfläche
Intermediäre Kopplung: keine
Modifizierung
Reaktive Compoundierung
Reaktive Compoundierung
Compoundierung
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Kovalente Kopplung mit Isocyanaten (HMDI) über Urethan- und Amidbindungen
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Schwache Kopplung über PP-g-MAH auf der Cellulose-Oberfläche
PP-g-MAH Cellulose
fiber
Hydrophob-Modifizierung der Faser
während der Compoundierung
PP-Kette
Quelle: Felix and Gatenholm, J. Appl. Polym. Sci. 42(1991), 609-620
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Page 27
Erfolgreiche Grenzflächenmodifikation
REM-Resultate
Schwach
Grenzfläche:
Intermediär Stark
Abnehmende Anzahl und Länge der ausgezogenen Fasern und zylindrischen Hohlräume
© Fraunhofer
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Abnehmende Spaltmaße zwischen Faser und Matrix
Erfolgreiche Grenzflächenmodifikation
REM-Resultate
Schwach
Grenzfläche:
Intermediär Stark
© Fraunhofer
Page 29
PLARayCo – Grenzschichtmodifikation
Zugeigenschaften
0
2
4
6
8
10
12
E [GPa]
smax [MPa*10]
e
[%]
schwach
intermediär
stark
valu
e
PLA + 20% Rayon
interface
PLA
Starke Grenzschicht:
Signifikante Festigkeits-steigerung
Dehnung erhöht
Kein Einfluss auf Steifigkeit (kleine Deformationen)
© Fraunhofer
Page 30
PLARayCo – Grenzschichtmodifikation
Schlagzähigkeitseigenschaften
0
4
8
12
16
ac
[kJ/m2 *10]
ac acN
[kJ/m2]
acN
schwach
intermediär
stark
valu
e
PLA + 20% Rayon
interface
PLA
Schwache Grenzschicht:
Signifikante Verbesserung der Kerbschlag-zähigkeit
starke Grenzschicht:
Verbesserung der Schlagzähigkeit
Mechanismus – reibungsintensiver, Energieabsorbierender Faserauszug
© Fraunhofer
Page 31
31
Schwache Grenzschicht – nach Verfahrens und Rezeptur-Optimierung
0
5
10
15
20
25Compoundierung : Extrusion
Matrix : Ingeo PLA 4042D
Faser : Rayon RT700 endlos
PLA
PLA + 20% Rayon
PLA + 20% Rayon (Schwache GS)
We
rt (a
bsolu
t)
a
cN
-18°C
[kJ/m2]
acN
[kJ/m2]
ac
-18°C
[kJ/m2 *10]
ac
[kJ/m2 *10]
Erdmann, J., Ganster, J., Composite composition, method for the production thereof, molded part and use. WO2011101163
PLARayCo – Grenzschichtmodifikation
Außerordentlich hohe Schlagzähigkeiten bei RT und in der Kälte
Für 20% Faseranteil:
Schlagzähigkeit 90 kJ/m2
(Faktor 5 gg. PLA)
Kerbschlagzähigkeit 25 kJ/m2
Für 30% Faseranteil:
Schlagzähigkeit kein Bruchereignis
Kerbschlagzähigkeit 35 kJ/m2
(Faktor 15 gg. PLA)
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PLARayCo im Vergleich zu Glasfaserverstärkung
0
2
4
6
8
10
12
14
16
17,4
2,53,13,0
68,7
PLA + Verarbeitung : lab scale, 200g
Matrix : PLA 7000D
Faser : Rayonfiber, RT700, 4mm
: Glasfiber, Lanxess CS 7952, 4.5mm
87,1
We
rt (
ab
solu
t)
aC [kJ/m2*10]
smax [MPa*10]
E-Modul [GPa]
e
[%]
acN
[kJ/m2]
89,2
79,5
5,0
5,0
7,1
4,9
5,4
1,5
8,4
11,6
4,8
14,6
60,0
48,0
20% Glasfaser
20% Rayonfaser
20% Rayonfaser + Schlichte
Gleiche
Festigkeiten
Geringerer
Modul
Höhere
Dehnung
Deutlich
verbesserte
Schlag-
zähigkeiten
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Fallbolzenversuch: kein Durchschlagen bei Rayon-Verstärkung
Unverstärktes PLA im Vergleich zu Composit mit 30 % Rayon
Aufheizveruch (Ofen): erhöhte thermische Stabilität
© Fraunhofer
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Wärmeformbeständigkeit von PLA – drastische Verbesserungen durch Rayon
PLA: selbst nach 6 min
Temperung HDT-B nur
77 °C
PLARayCo: nach 6 min
HDT-B = 167 °C
PLARayCo: bereits nach
30 s
HDT-B = 157 °C
Temperzeiten kommen
in Bereich der
Spritzguss-Zykluszeiten 0
30
60
90
120
150
180
Temperung
6 min
Matrix: Ingeo PLA 6252D
Faser: Cordenka RT700
PLA
PLA + 20% Rayon
HD
T-B
, in
°C
ohne 30 s
52
,0
57
,9
55
,0
15
7,0
77
,0
16
7,0
© Fraunhofer
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Mechanics – Tensile
Pure PA: drastic decrease after 3 days
After 2 weeks: no changes for reinforced material, pure PA half of the properties
After 3 weeks: almost starting level for system 1, pure PA destroyed (elongation)
Thermal ageing of composites with stabilized fibers
0 7 14 210
20
40
60
80
100
120
PA6
PA6 + 30% Rayon (Referenz)
PA6 + 30% Rayon (Stabilisator)
Konditionierung bei 150°C (Luft), in Tagen
Verarbeitung : Technikumsmaßstab, 5kg/h
Matrix : PA6 Grilon BS nature
Faser : CR 2440dtex, endlos
Zu
gfe
stig
keit
, M
Pa
Zug-Versuch
TV8 mit Cordenka
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Composite pellets and molded bars
Significant effects both for pellets and molded bars for thermally stabilized fibers for system 1
Thermal stabilization – Colour
Rayon (reference) Stabilizer 1
Pe
llets
(G
2)
Mo
lde
d b
ar
PA
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Komposite – Verfärbung – Mechanik
0
20
40
60
80
100
E [%]
Verfärbung
ac
[kJ/m2]
acN
[kJ/m2/10]
ohne
Stabilisator I
Stabilisator II
Stabilisator III
Stabilisator IV
Stabilisator V
We
rt (a
bso
lut)
smax
[MPa]
EZug
[GPa/10]
PA6.10 + 20% Rayon + 5% Im Vgl. zur Referenz (PA+20%Rayon)
Mit allen Additiven deutliche Farbstabilisierung der Komposite erreicht
geringste Verfärbung mit
Stabilisator V
Zusätzlich zur Farbstabilisierung auch etwas bessere mechanische Eigenschaften
Geringe Verfärbung = höhere
Festigkeiten smax und
Schlagzähigkeiten ac, acN
Thermal stabilisation of Rayon – during compounding
© Fraunhofer
Abschirmung von Cellulosefasern gg. PA-Matrix
Faseroberfläche nach Compoundierung - REM
PA6.10 + 20%Rayon
PA6.10 + 20%Rayon + Stabilisator V
Faseroberfläche „nackt“
Faseroberfläche „beschichtet“
Thermal stabilisation of Rayon – during compounding
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Lignin (Holzbestandteil) - Struktur
By-product of wood pulping (black liquor, for instance)
Polymer made of three different monomers:
Branched/cross-linked structure
most important for lignin properties are:
average molecular weight
molar fraction of the monomers
functional groups
OH
OCH3
OH
OH
OCH3
OH
H3CO
OH
OH
p-Cumaryl alcohol Coniferyl alcohol Sinapyl alcohol
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Application of lignin for thermoplastics and thermosets
Filler for thermoplastics Change of mechanical performance Stabilization (ox. degradation) in e.g. PE, PVC, PA11, PA12, TPU
Thermoplastic matrix Reinforced with natural fibers Arboform (Tecnaro GmbH)
Source: http://www.tecnaro.de
Component of thermosets 30 % lignin in phenol based resin lignins in epoxy, urea, melamin etc. Epoxy-lignin
sample plate Fraunhofer IAP
© Fraunhofer IAP
Page 41
PE-Lignin-Blends as Matrix
Mechanics – Tensile properties and impact strength
Significant improvement of all tensile and Charpy impact properties by reinforcement with 20% Rayon
Strength increased by 170%
elongation at break is increased by 90%
charpy impact is increased by 350%
notched charpy impact is increased by 900%
stiffness is doubled
0
2
4
6
8
10
smax [MPa*10]
aC*10 [kJ/m2]
valu
e (a
bsolu
te)
PE + 50% Lignin
PE + 50% Lignin + CA
PE + 50% Lignin + CA + 20% Rayon
E-Modul [GPa]
e
[%]
acN
[kJ/m2]
TV 10 mit Tecnaro
© Fraunhofer IAP
Page 42
PE-Lignin-Blends without reinforcement
Mechanics – Tensile and impact properties with optimized processing and recipe
0
2
4
6
8
smax [MPa*10]
aC*10 [kJ/m2]
valu
e (a
bsolu
te)
PE + 50% Lignin
PE + 50% Lignin + CA
PE + 50% Lignin (optimiert)
E-Modul [GPa]
e
[%]
acN
[kJ/m2]
n.b
.
Significant improvements by coupling
Doubled strength after process optimization
Extremely improved impact strength up to “no break” for aC
© Fraunhofer IAP
Page 43
PHB (Arboblend) -Lignin-Blends as Matrix
Mechanics – Tensile and impact properties
0
2
4
6
8
10
aC [kJ/m2*10]
Compounding : Kneader, 300g
smax [MPa*10]
va
lue
(absolu
te)
11
,6
31
,0
5,5
9,9
2,3
4
4,4
0
5,0
0
4,1
8
46
,0
PHB
PHB + 50% Lignin + 20% Rayon
PE + 50% Lignin + 20% Rayon + CA
E-Modul [GPa]
e
[%]
acN
[kJ/m2]
71
,0
24
,8
2,3
5
2,3
0
2,2
10
,9
PHB based standard formulation:
No coupling agent available
Tensile strength, modulus and notched Charpy strength doubled
Charpy strength remains unaffected
PHB vs. PE-Matrix
Significantly decreased tensile strength and impact resistance in comparison with PE
Insufficient adhesion between PHB and fillers
TV 10 mit Tecnaro
© Fraunhofer IAP
Lignin for epoxy resins
Idea: Lignin as thermoset component for biobased epoxy resins
FNR – FKZ 22025808 Fraunhofer IAP and ZP Rosenthal
Results
material development
with 24% lignin, 16% Co-
component
tensile strength: 85 MPa
Young‘s modulus: 3.7 GPa
useful as matrix for
composites with excellent
mechanical performance
0 4 8 12 16 20
0
20
40
60
80
100
ten
sil
e s
tre
ng
th [
MP
a]
biobased Co-component [%]
80°C
120°C
160°C
Patent application: AZ 119P0345
© Fraunhofer IAP
Lignin for epoxy resins
Idea: Lignin as thermoset component for biobased epoxy resins Improvement of the properties by biobased fiber reinforcement (rayon)
FNR – FKZ 22025808 Fraunhofer IAP and ZP Rosenthal
Results
unidirectionally reinforced
with 50 vol.-% fibers
fiber: man-made cellulosic
bending strength: 208 MPa
bending modulus: 12.5 GPa
very good fiber-matrix adhesion
© Fraunhofer
Prototype of the lamp housing »PrAcht-Eck« FNR project »Biopolymerverbund«
Lamp: LED
© Fraunhofer IAP
Schlussfolgerungen
Cellulosebasierte Chemiefasern bedeutendste biobasierte Chemiefaser, Hauptmarkt Viskose
Verbessertes thermisches Verhalten und Farbstabilisierung bei Rayon durch geeignete Schlichtesysteme
Neue Entwicklungen bei technischen Fasern: Flüssigkristalline Systeme und C-Faser Precursoren
PLA-Fasern (und PTT) in textilen Einsatzgebieten (noch Nische)
Biobasierte Composite: mit Rayon-Fasern biobasierte Alternative auf GF-Niveau
Bei PLA: deutliche Verbesserungen in typischen Schwachpunkten Sprödigkeit, Wärmeformbeständigkeit
Verbesserte Farbstabilität und thermisches Alterungsverhalten durch Schlichtung der Fasern während der Compoundierung
Lignin geeignet als biobasierte Komponente in Epoxydharzen und Thermoplasten, sowie deren Compositen
© Fraunhofer IAP
Danksagung
FNR (BMELV), BMBF, FhG für Förderung
Cordenka GmbH für langjährige Zusammenarbeit
Toho Tenax Europe, Wuppertal
Amsilk, Martinsried
TITK/Smart Fibres, Rudolstadt
Faurecia, Scheuerfeld
Uni Kassel und Partner im
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!