Biobasierte technische Fasern und Composite · © Fraunhofer Biopolymere Dr. Waltraud Vorwerg...
Transcript of Biobasierte technische Fasern und Composite · © Fraunhofer Biopolymere Dr. Waltraud Vorwerg...
© Fraunhofer IAP
J. Ganster, A. Lehmann, J. Erdmann, H.-P. Fink
Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung IAP
Wolfsburg, 11. Oktober 2012
Biobasierte technische Fasern und Composite
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mehr als 80 Forschungseinrichtungen in Deutschland
60 Institute
mehr als 20 000 Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter
Die Fraunhofer-Gesellschaft Standorte in Deutschland
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Biopolymere
Dr. Waltraud Vorwerg
Biopolymere (Cellulose, Stärke, Lignin) Biobasierte Kunststoffe (PLA, PHA, PA)
Synthese- und Polymertechnik
Dr. Mathias Hahn
Heterokettenpolymere Polyester: PET erdölbasiert - PLA biobasiert Mikrokomposite
Wasserbasierende Polymersysteme
Prof. Dr. André Laschewsky
Wasserlösliche Polymere, Hydrogele Polymerdispersionen »Intelligente Materialien«
Funktionale Polymersysteme
Dr. Armin Wedel
Polymere OLEDs Polymerelektronische Bauelemente
Pilotanlagenzentrum Schkopau Prof. Dr. Michael Bartke
Polymersynthese und -verarbeitung, Aufskalierung: Tonnenmaßstab
Fraunhofer IAP – Forschungsbereiche
Institutsleitung: Prof. Dr. Hans-Peter Fink
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Gliederung
Einteilung biobasierter Fasern
Celluloseregeneratfasern
PLA-Fasern
Einteilung biobasierter Composite
Rayon als Verstärkungsfaser
Ligninmaterialien
Schlussfolgerungen
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Naturfasern
Holzfasern
Naturfasern Baumwolle Bastfasern Blattfasern
Proteinfasern
Wolle, Seiden
Biobasierte Fasern
Chemiefasern
aus Biopolymeren aus biogenen Rohstoffen
Celluloseregeneratfasern
(Rayon Reifencord, Tencel)
Biobasierte Carbonfasern (Cellulose, Lignin)
Hochleistungsprotein- fasern
PLA (Ingeo)
PTT
PHA, PA möglich
Einteilung Biobasierte Fasern
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Weltproduktion an Fasern – historische Entwicklung
10
1,5
0,7
2,7 Baumwolle
Wolle
Synthetics
Cellulosics
1960
19
1,9
15,3
3,1 Baumwolle
Wolle
Synthetics
Cellulosics
1990
24,3
1,1 48,8
4,3 Baumwolle
Wolle
Synthetics
Cellulosics
2010
Stotal: 15,2 Mio t Stotal: 39,3 Mio t
Stotal: 78,5 Mio t
CIRFS; International Rayon and Synthetic Fibres Committee; “World Man-Made Fibres Production”, 2011.
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Marktüberblick cellulosische Chemiefasern
3
0,15
0,79
Viskose (CV)
Lyocell (CLY)
Celluloseacetat(CA)
Hersteller
CV
Kelheim Fibers (GER) Danufil, Galaxy, .. Lenzing (AUT) Lenzing Viscose Birla Cellulose (IND) Birla Viscose ….
CLY
Lenzing Fibers (AUT) Tencel …
CA
Eastman (USA) Chromspun, Estron Daicel (JP) Ciga Tow Rhodia Acetow Rhodia Filter Tow …
2010
in Mio. Tonnen
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Technologien zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern
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Querschnitte unterschiedlicher Celluloseregeneratfasern (TEM)
Viscose Lyocell CarbaCell
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Rayon Reifencordgarn – eine technische Celluloseregeneratfaser
Material Quelle [g/cm3] dtex [MPa] [%] E [GPa] E/E-Glass Polystal 2,5 5,0 3370 1350 4,6 85 34Cellulose Rayon Cordenka 1,5 1,8 850 570 13,0 20 13
Aus Viskoseprozess (Viskose – textile Anwendungen)
Cordenka®700 (Super 3 Reifencordgarn)
Titer 1.8 dtex (12µm Durchmesser)
1350 Filamente
Hauptanwendung: Karkassenverstärkung in Hochgeschwindigkeitsreifen und run-flat-Reifen
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Cellulosefasern aus lyotropen flüssigkristallinen Systemen
Cellulose in LiCl/DMAC
(Ciferri, McCormick, Bianchi 1989)
Cellulose in NH3-NH4SCN
(Cuculo et al. 1989)
CTA in TFA/CH2Cl2
(O‘Brien, Gilbert et al 1984-89) (Dupont)
Cellulose in formic/phosphoric acid
(Villaine et al 1985) (Michelin)
Cellulose in superphosphoric acid
(Boerstoel et al. 1996) (Akzo-Nobel)
Forschungsbeispiel IAP: Cellulosecarbamat in NMMO/Wasser
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Fasern aus hochkonzentrierten Lösungen von Cellulosecarbamat in NMMO-MH
Fasern: EP 1716273B1 (2005) Nonwovens: WO 2007/000319A1
Doppelbrechung und Rheologie sprechen für LC-Zustand oberhalb 20 % Konz.
Cellulosecarbamate in NMMO-MH
Fasereigenschaften max in Einzelversuchen: Zugmodul max. 3300 cN/tex (50 GPa) Zugfestigkeit max. 65 cN/tex (0.98 GPa)
Verarbeitung von 25 … 30 % Polymer-Konzentration ist möglich
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Technologie zur
Herstellung von
CA Filtertow CA
LY
Ray
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Carbon-Fibers based on Lignin Aim: low price C-fibers for mass market (e.g. automobile)
Potential Lignins as alternative raw materials are available in large quantities Processing possible from solution and melt Lignins already contain cyclic substructures
Precursors (int. state of the art) Melt spinning dependent on provenience, purity thermal pretreatment, fractionation, chem. modification blending with fiber-forming thermoplasts Status (ORNL): Melt spinning process at 160-230°C, Fiber diameter: 10...30 µm
Carbon fibers from lignin (Int. state of the art) Strength [MPa] E-modulus [GPa] 150 20 (S. Kubo, Y. Sano, Carbon 36, (1998) 1119) 400 40 (F. Kadla, S. Kubo, Carbon 40, (2002) 2913) 1100 83 (F.S. Baker, ORNL, Lignin Biochem. Conf. Toronto, 2010) 1700 170 (Target: ORNL 2012) 4000 250 (commercial PAN-based carbon fiber)
Lignin-Precursor, ORNL
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Polymilchsäure PLA Verarbeitung zu Fasern
Verarbeitung nach dem Schmelz-spinnverfahren
Schmelzetemperatur ~230 °C
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Polymilchsäure PLA Eigenschaften der Faser
hydrophiler als PET
geringere Dichte als PET
exzellente Haptik
Mechanik vglb. mit Wolle
gute Elastizität
sehr gut kräuselbar
niedrige Entflammbarkeit und Rauchentwicklung
kontrollierbarer Schrumpf
UV-Beständigkeit
Farrington et al. Biodegradable and Sustainable Fibres, Woodhead Publishing Ltd., 2005, Chapter 6
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Biobasierte Matrix
Thermoplast PLA, PHA PA, greenPE CAP, CAB
Duromer
Pflanzenöl-Epoxies, Ligninhaltige Duromere
Biobasierte Komponenten
Biobasierte Verstärkung
Naturfasern Chemiefasern
Celluloseregeneratfasern
(Rayon Reifencord, Tencel)
Biobasierte Carbonfasern (Cellulose, Lignin)
Holz, Flachs,
Hanf, Sisal
Jute, Kenaf
…
Einteilung Biobasierte Composite
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Thermoplastische Matrix – biobasierte Verstärkung: Die wichtigsten Stoffklassen
1. Wood-Polymer-Composite (WPC) Wood fiber + Polypropylene (Europe) + Polyethylene (USA)
2. Natural fiber reinforced plastics (NFP) Wood, Jute, Flax, Hemp, Abaca + Polypropylene NF-matts + resins (Phenol, PUR, UP, EP)
3. Biocomposites (bio-based fibers and matrix) Rayon + Polypropylene + bio-based Matrices (PE, PLA, PHA, PA)
Faurecia, material development Fraunhofer IAP
Hemp-PP Nova Institute Gahle
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Vorteile von Rayon als Verstärkungsfaser
Im Vergleich zu Glasfasern
geringeres Gewicht (1,5 g/cm3 vs. 2,5 g/cm3)
Vorteile bei Verbrennung
Vorteile bei Recycling
Verringerter Verschleiß an Verarbeitungsmaschinen
Nachwachsender Rohstoff
Mit biobasierter Matrix vollständig biobasierter Composit möglich
Im Vergleich zu Naturfasern (Holz, Flachs, Hanf, Jute)
gleichmäßige Qualität
Einheitliche Struktur
Faserlänge wählbar
VOC, fogging
Verfügbarkeit
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Ausgangspunkt: Polypropylen und Rayon (Cordenka)
1. Entwicklung einer effektiven Compoundiermethode
2. Grundlegende Ergebnisse bezüglich der Effekte von Prozessparametern, Fasereinsatz (Menge, Typ, Länge, Feinheit) Haftvermittler und unterschiedlichen synthetischer Matrixmaterialien
P. Weigel, J. Ganster, H.-P. Fink, J. Gassan, K. Uihlein: Kunststoffe 92, 95 –97(2002) H.-P. Fink, P. Weigel, O. Geiger, M. Busch: Technische Textilien, 47, 126-130 (2004) J. Ganster, H.-P. Fink, M. Pinnow: Composites Part A 37, 1796-1804 (2006) J. Ganster, H.-P. Fink: Cellulose 13, 271-280 (2006) J. Ganster, H.-P. Fink, K. Uihlein, B. Zimmerer: Cellulose 15, 561-569 (2008)
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Manufacture of short fiber composites Lab extruder scale (about 10 kg per hour)
extruder water bath
TP + CA
Rayon yarn
coating die pelletizer
G 1 • • • •
• •
• •
• • • • • • • • •
•
• • • • • • • • • • • • • • • •
extruder water bath
G 1
circular die
pelletizer G 2
• • • •
• •
• •
• • • • • • • • •
•
• • • • • • • • • • • • • • • •
degassing
Coating of filament tows (Rayon) with PLA
Homogenisation
Two step pultrusion technique
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Rasterelektronenmikroskopie Lichtmikroskopie
Perfekte Homogenisierung
Benchmark- Material
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Spritzgussmuster aus Rayon verstärktem Polypropylen (IAP – Material PPRayCo)
Faurecia
Müller Wallau
Stiebel-Eltron
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Schlagzähigkeit Fallbolzenversuch: kein Durchschlagen
Unverstärktes PLA im Vergleich zu Composit mit 30 % Rayon
Wärmeformbeständigkeit Aufheizversuch (Ofen): erhöhte thermische Stabilität
Unverstärkt Rayon-verstärkt Rayon-verstärkt
Unverstärkt
Effekte der PLA-Verstärkung mit Rayon (PPRayCo)
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Page 25
PLARayCo im Vergleich zu Glasfaserverstärkung
0
2
4
6
8
10
12
14
16
17,4
2,53,13,0
68,7
PLA + Verarbeitung : lab scale, 200g
Matrix : PLA 7000D
Faser : Rayonfiber, RT700, 4mm
: Glasfiber, Lanxess CS 7952, 4.5mm
87,1
We
rt (
ab
solu
t)
aC [kJ/m2*10]
max [MPa*10]
E-Modul [GPa]
[%]
acN
[kJ/m2]
89,2
79,5
5,0
5,0
7,1
4,9
5,4
1,5
8,4
11,6
4,8
14,6
60,0
48,0
20% Glasfaser
20% Rayonfaser
20% Rayonfaser + Schlichte
Gleiche
Festigkeiten
Geringerer
Modul
Höhere
Dehnung
Deutlich
verbesserte
Schlag-
zähigkeiten
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Page 26
Wärmeformbeständigkeit von PLA – drastische Verbesserungen durch Rayon
PLA: selbst nach 6 min
Temperung HDT-B nur
77 °C
PLARayCo: nach 6 min
HDT-B = 167 °C
PLARayCo: bereits nach
30 s
HDT-B = 157 °C
Temperzeiten kommen
in Bereich der
Spritzguss-Zykluszeiten 0
30
60
90
120
150
180
Temperung
6 min
Matrix: Ingeo PLA 6252D
Faser: Cordenka RT700
PLA
PLA + 20% Rayon
HD
T-B
, in
°C
ohne 30 s
52
,0
57
,9
55
,0
15
7,0
77
,0
16
7,0
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Lignin (Holzbestandteil) - Struktur
By-product of wood pulping (black liquor, for instance)
Polymer made of three different monomers:
Branched/cross-linked structure
most important for lignin properties are:
average molecular weight
molar fraction of the monomers
functional groups
OH
OCH3
OH
OH
OCH3
OH
H3CO
OH
OH
p-Cumaryl alcohol Coniferyl alcohol Sinapyl alcohol
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Application of lignin for thermoplastics and duromers
Filler for thermoplastics Change of mechanical performance Stabilization (ox. degradation) in e.g. PE, PVC, PA11, PA12, TPU
Thermoplastic matrix Reinforced with natural fibers Arboform (Tecnaro GmbH)
Source: http://www.tecnaro.de
Component of duromers 30 % lignin in phenol based resin lignins in epoxy, urea, melamin etc. Epoxy-lignin
sample plate Fraunhofer IAP
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Project: Lignin for epoxy resins
Idea: Lignin as thermoset component for biobased epoxy resins
FNR – FKZ 22025808 Fraunhofer IAP and ZP Rosenthal
Results
material development
with 24% lignin, 16% Co-
component
tensile strength: 85 MPa
Young‘s modulus: 3.7 GPa
useful as matrix for
composites with excellent
mechanical performance
0 4 8 12 16 20
0
20
40
60
80
100
ten
sil
e s
tre
ng
th [
MP
a]
biobased Co-component [%]
80°C
120°C
160°C
Patent application: AZ 119P0345
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Project: Lignin for epoxy resins
Idea: Lignin as thermoset component for biobased epoxy resins Improvement of the properties by biobased fiber reinforcement (rayon)
FNR – FKZ 22025808 Fraunhofer IAP and ZP Rosenthal
Results
unidirectionally reinforced
with 50 vol.-% fibers
fiber: man-made cellulosic
bending strength: 208 MPa
bending modulus: 12.5 GPa
very good fiber-matrix adhesion
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Schlussfolgerungen
Cellulosebasierte Chemiefasern bedeutendste biobasierte Chemiefaser, Hauptmarkt Viskose
Neue Entwicklungen bei technischen Fasern: Flüssigkristalline Systeme und C-Faser Precursoren
PLA-Fasern in textilen Einsatzgebieten (noch Nische)
Biobasierte Composite: mit Rayon-Fasern biobasierte Alternative auf GF-Niveau
Mit biobasierten Matrixmaterialien vollständig biobasierte Composite mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften
Bei PLA: deutliche Verbesserungen in typischen Schwachpunkten Sprödigkeit, Wärmeformbeständigkeit
Zunehmende Bemühungen Lignin in stoffliche Anwendungen zu bringen
Lignin geeignet als biobasierte Komponenete in Epoxydharzen
© Fraunhofer IAP
Danksagung
FNR, BMELV, BMBF, FhG für Förderung
Cordenka GmbH für langjährige Zusammenarbeit
TITK/Smart Fibres, Rudolstadt
Faurecia, Scheuerfeld
Uni Kassel und Partner im Biopolymerverbund
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!