Bahan paparan KF2

7/21/2019 Bahan paparan KF2

1/123

BAB I

KESPONTANAN DAN KESETIMBANGAN

Setelah mempelajari bab ini, diharapkan mahasiswa dapat:

1. memahami kondisi umum kesetimbangan dan kespontanan dalam termodinamika2. menggunakan fungsi termodinamika untuk menghitung energi Gibbs gas ideal dan

gas nyata

3. menurunkan formulasi ketergantungan energi Gibbs pada temperatur

1.1 Kondisi Umum Kesetimbangan dan Kespontanan

Tujuan kita sekarang adalah menari perbedaan karakteristik transformasi

irre!eresibel dengan re!ersibel "ideal#. $imulai dengan melihat hubungan yang eksis

antara perubahan entropi dalam suatu transformasi dan aliran panas irre!ersibel, sistem

hanya menyimpang sangat keil dari kesetimbangan. Sistem yang telah ditransformasi,

masih tersisa seara efektif pada kesetimbangan melalui perubahan keadaan re!ersibel.

%arena itu kondisi re!ersibel adalah suatu kondisi kesetimbangan& dari definisi persamaandS, kondisi re!ersibel adalah

TdS = dQre! "1.1#

%arena itu persamaan "1.1# adalah kondisi kesetimbangan.

%ondisi yang terletak pada suatu perubahan keadaan kesetimbangan adalah

ketidaksamaan 'lausius, yang ditulis dalam bentuk

TdS >dQ "1.2#

(erubahan irre!ersibel adalah perubahan nyata atau perubahan alamiah atau perubahan

spontan. %ita menghubungkan perubahan alamiah sebagai perubahan spontan, dan

ketidaksamaan "1.2# sebagai kondisi kespontanan. $ua hubungan persamaan "1.1# dan

"1.2# dapat dikombinasikan menjadi

TdS dQ "1.3#

$imana tanda )samadengan* menyatakan suatu harga re!ersibel dQ.

$engan menggunakan hukum pertama termodinamika dalam bentuk dQ+ dU + d

W, hubungan dalam "1.3# dapat ditulis

TdS dU + dW

atau

dU dW + TdS "1.-#

%erja memasukkan semua jenis& dW =PopdV + d Wa. arga dW ini membawa hubungan

"1.-# menjadi

dU PopdV dWa+ TdS "1./#

%edua hubungan "1.-# dan "1./# menyatakan kondisi kesetimbangan "+# dan kespontanan"0# untuk suatu transformasi yang berkaitan dengan perubahan sifat sistem dU, dV, dSdan

jumlah kerja dWatau dWa.

1.2 Kondisi Kesetimbangan dan Kespontanan daam Batasan

1.2.1 T!ans"o!masi daam sistem te!isoasi

ntuk sistem terisolasi, dU+ , dW+ , dQ+ & jadi hubungan "1.-# menjadi

dS "1.#

$ari hubungan "1.# sistem terisolasi pada kesetimbangan harus memiliki temperatur yang

sama dalam semua bagian. $iasumsikan sistem terisolasi dibagi menjadi 2 bagian, dan

. ika jumlah positif panas, dQre!, berlangsung re!ersibel dari bagian ke , diperoleh

T

dQdS rev

= dan

T

dQdS rev=

1


2/123

(erubahan total entropi adalah

dS+ dS 4 dS+ revdQTT

11

ika aliran panas terjadi spontan, maka dengan hubungan "1.# dS0 . %arena dQre!positif,

yang berarti

TT

110 atau T>T

yang berarti panas mengalir seara spontan dari daerah temperatur lebih tinggi, , ke

temperatur lebih rendah, . 5ebih jauh pada kesetimbangan dS+ , memerlukan

T=T6ni adalah kondisi kesetimbangan termal& suatu sistem dalam kesetimbangan harus

memiliki temperatur yang sama dalam keseluruhan bagian.

1.2.2 T!ans"o!masi pada Tempe!atu! Konstan

ika suatu sistem berlaku perubahan isotermal, maka TdS+ d"TS#, dan hubungan

"1.-# dapat ditulis

7dU4 d"TS#dW,

7d"UTS#dW "1.8#

%ombinasi !ariabel UTSsering munul, karena itu diberi simbol khusus,A, jadi

A9 UTS "1.#

; adalah fungsi keadaan sistem yang disebut sebagai energi elmholts. $imana

7dA dW "1. dWa,

7d"U + pV7TS# dWa, "1.11#

%ombinasi !ariabel U + pV TS sering munul, karena itu diberi simbol G. $engan

definisi

G 9 U + pV TS =H TS = A + pV "1.12#

G disebut energi Gibbs sistem, biasa disebut energi bebas sistem.

$engan menggunakan persamaan "1.12#, hubungan "1.11# menjadidG dWa "1.13#

dengan integrasi diperoleh

G Wa "1.1-#;da 3 kemungkinan harga G:

1. G? & transformasi dapat terjadi seara spontan, atau alamiah2. G+ & sistem dalam kesetimbangan3. G0 & transformasi tidak spontan

1.# Pe!samaan %undamenta Te!modinami$a

Sebagai tambahan sifat mekanik p dan V, suatu sistem memiliki tiga sifatfundamental T, U, dan S, didefinisikan oleh hukum termodinamika, dan tiga sifat

gabungan yaituH, Adan G.

2


3/123

(ada batasan kerja ekspansi, dimana dWa+ , kondisi umum kesetimbangan

dU = TdS pdV "1.1/#

%ombinasi hukum termodinamika pertama dan kedua ini adalah persamaan fundamental

termodinamika. $engan menggunakan definisi fungsi gabungan

H = U + pV, A = U TS, G = U + pV TSasil diferensiasinya

dH= dU + pdV + Vdp,

dA= dU TdS SdT,

dG= dU + pdV + Vdp TdS SdT

ika persamaan untuk dUdimasukkan maka diperoleh persamaan

dU = TdS pdV "1.1#

dH= TdS + Vdp, "1.18#

dA= pdV SdT, "1.1#

dG= dU + pdV + Vdp TdS SdT "1.1untuk fungsi T dan V& adalah suatu persamaan keadaan.$engan menggunakan harga7harga persamaan termodinamika dan penyusunan kembali,

persamaan "1.2# menjadi

p = TvT

p

7TV

U

"1.21#

yang barangkali suatu format lebih rapi untuk persamaan.

$engan pembatasan persamaan dasar yang kedua, persamaan "1.2#, ke temperatur

tetap dan pembagian oleh"p#Tdiperoleh

Tp

H

= TT

p

S

+ V "1.22#

$engan menggunakan persamaan "1.2# dan susun kembali persamaan ini menjadi

V =pT

V

+T

p

H

"1.23#

3


4/123

Berupakan suatu persamaan keadaan umum yang menyatakan !olume itu sebagai fungsi

temperatur dan tekanan. (ersamaan keadaan termodinamika ini dapat digunakan untuk

unsur apapun juga.

1.&.1 Appi$asi pe!samaan $eadaan te!modinami$a

ika diketahui lebih dulu hargaTV

U

atauT

p

H

untuk suatu Dat, maka

persamaan keadaannya dapat epat diketahui dari persamaan "1.21# atau "1.23#. Eiasanya

kita tidak mengetahui nilaiFnilai dari deri!ati!e ini, maka kita menyusun persamaan "1.21#

dalam format

TV

U

+ TvT

p

p "1.2-#

$ari persamaan keadaan empirik, sisi kanan persamaan "1.2-# dapat die!aluasi untuk

menghasilkan harga deri!ati!TV

U

. Sebagai ontoh, untuk gas ideal, p = nRT/V,

sehinggavT

p

+ nR/V. $engan menggunakan harga ini dalam persamaan "1.2-#,

diperolehTV

U

+ nRT/V p+pp=

%arena itu,vT

p

+ , persamaan "1.2-# sering ditulis dalam bentuk

TV

U

+ T

p =

pT .. "1.2/#

dan persamaan "1.23# dalam bentuk

Tp

H

+ V"1F T# "1.2#

Sekarang mungkin, menggunakan persamaan "1.2/# dan "1.2# untuk menulis diferensial

total dari U dan H dalam suatu bentuk yang hanya mengandung besaran yang mudah

diukur:

dU+ CvdT +

pT .. dV "1.28#

dH = CpdT + V"1F T# dp "1.2#$engan menggunakan persamaan "1.2#, dapat diperoleh ungkapan sederhana

untuk CpCv.

CpCv+

+

TV

U

p V

$engan menggunakan hargaTV

U

dari persamaan "1.32# diperoleh

CpCv+

2TV "1.2


5/123

CpT+ V"T 1# "1.3#adi jika diketahui harga Cp, V,dan untuk suatu gas, maka Tdapat dihitung

1.' Si"at A

Sifat energi elmholts ; diungkapkan dengan persamaan fundamental "1.1#dA+ SdTpdV

(ersamaan ini memandangAsebagai suatu fungsi terhadap T danV, diperoleh persamaan

identik

dA+vT

A

dT +TV

A

dV

$engan membandingkan dua persamaan ini didapat

vT

A

+ F S "1.31#

TV

A

= Fp "1.32#

%arena entropi suatu Dat berharga positif, persamaan "1.31# menunjukkan bahwa energi

elmholtD suatu Dat berkurang "tanda minus# dengan bertambahnya temperatur. 5aju

berkurangnya lebih besar dari daripada besarnya entropi Dat. ntuk gas, yang memiliki

entropi besar, laju berkurangnya ; terhadap temperatur lebih besar daripada untuk Dat air

dan padatan, yang memiliki entropi keil.

$emikian pula, tanda minus dalam persamaan "1.32# menunjukkan bahwa dengan

bertambahnya !olume akan mengurangi energi elmholtD& laju pengurangannya adalah

lebih besar daripada tekanan yang lebih tinggi.

1.'.1 Kondisi $esetimbangan me$ani$(erhatikan suatu sistem pada temperatur dan !olume total konstan yang dibagi

menjadi 2 bagian daerah dan . ;ndaikan daerah mengembang re!ersibel dengan

suatu jumlah, dV , sedangkan daerah mengkerut dengan sejumlah yang sama, dV+ dV, karena !olume total harus konstan. Baka dengan persamaan "1.3


6/123

pT

G

+ S "1.3-#

dan

Tp

G

+ V "1.3/#

karena pentingnya energi Gibbs persamaan "1.3-# dan "1.3/# mengandung 2 hal penting

dalam termodinamika. %arena entropi suatu Dat positif, tanda minus dalam persamaan

"1.3-# menunjukkan bahwa meningkatnya temperatur akan mengurangi energi Gibbs jika

tekanan konstan. 5aju berkurangnya lebih besar untuk gas, yang mana memiliki entropi

besar, daripada untuk airan atau padatan, yang memiliki entropi keil. %arena V selalu

positif, peningkatan tekanan akan meningkatkan energi Gibbs pd temperatur konstan,

seperti ditunjukkan oleh persamaan "1.3/#. Semakin membesar Iolume sistem yang lebih

besar akan meningkatkan energi gibbs untuk tekanan yang ditentukan. Iolume =yang>

besar suatu gas menyiratkan bahwa energi Gibbs suatu gas meningkat jauh lebih epat

dengan tekanan dibanding untuk suatu airan atau suatu padatan.@nergi Gibbs suatu material murni sebaiknya diungkapkan dengan

mengintegrasikan persamaan "1.3/# pada temperatur konstan dari tekanan standar, po = 1

atm, ke suatu tekananp:

p

podG +

p

poVdp , GG o+

p

poVdp ,

G = Go"T# 4 p

poVdp "1.3#

$imana Go"T#adalah energi Gibbs suatu Dat pada tekanan 1 atm @nergi Gibbs standar yang

merupakan fungsi temperatur.

ika Dat adalah airan atau padatan, !olume hampir tidak terikat pada tekanan dan

dapat dihilangkan dari tanda integral, maka

G"T,p#+ Go"T# 4 V "p po# "airan dan padatan# "1.38#

%arena !olume airan dan padatan keil, keuali jika tekanan adalah sangat besar,

term yang kedua pada sisi kanan persamaan "1.3# keil dapat diabaikan& biasanya untuk

fase yang dipadatkan akan ditulis

G = Go"T# "1.3#

dan mengabaikan ketergantungan Gdari tekanan.

Iolume gas itu sangat besar dibanding airan atau padatan dan sangat tergantung

pada tekanan, dengan menerapkan persamaan "1.3# untuk gas ideal, didapat

G = Go"T# 4 p

po dpp

nRT,

n

TG

n

G o #"= 4RTln

a!

a!p

.1

.

Suatu hal biasa untuk menggunakan lambang khusus, , untuk energi Gibbs per mol&didefinisikan

=n

G "1.3


7/123

diferensiasi, menggunakan persamaan "1.3-# dan "1.3/#, dan mengkombinasikan dengan

definisi

Jo

Gambar 1.1 @nergi Gibbs gas ideal sebagai fungsi tekanan

1.) Ene!gi Gibbs Gas *ea

Eentuk fungsional persamaan "1.-# terutama sekali sesuai dan sederhana. ;kan

sangat berguna jika energi Gibbs molar gas real dapat diungkapkan dalam bentuk

matematika yang sama. Sehingga ditemukan suatu fungsi keadaan yang akan

mengungkapkan energi Gibbs molar gas real dengan persamaan

=o(T) + RT "n # "1.-1#Kungsi f disebut fugasitas gas. Kugasitas mengukur energi Gibbs gas nyata dengan jalan

yang sama sebagaimana tekanan mengukur energi Gibbs gas ideal

Suatu fungsi yang ditemukan seperti fugasitas memiliki sedikit kegunaan keuali

jika dapat dihubungkan dengan sifat terukur gas. (embagian persamaan dasar "1.1


8/123

6ntegral dapat diekspresikan dengan baik dalam ungkapan faktor kompresibilitas *, dengan

definisi V+*Vid. $engan menggunakan harga ini untuk Vdan Vid+ RT/p, dalam integral

persamaan "1.-3#, maka menjadi

n # = "n p +( )

p

po

dp

p

* 1 "1.--#

6ntegral dalam persamaan "1.--# die!aluasi seara grafik dengan ploting "*1#pterhadapp dan mengukur daerah di bawah kur!a. ntuk gas di bawah temperatur Eoyle,*1 adalahnegatif pada tekanan ukupan, dan fugasitas, persamaan "1.--# akan lebih keil dibanding

tekanan. ntuk gas di atas temperatur Eoyle, fugasitas adalah lebih besar dibanding

tekanan.

1.+ Kete!gantungan Ene!gi Gibbs pada Tempe!atu!

%etergantungan energi Gibbs pada temperatur diekspresikan dalam beberapa ara

yang berbeda. $engan menulis kembali persamaan "1.3-# didapat

pTG + S "1.-/#

$ari definisi G = HTS, diperoleh S = (GH)/T, dan persamaan "1.3# menjadi

pT

G

=T

HG "1.-#

$engan aturan diferensiasi biasa, dapat dilihat bagaimana fungsi G/T tergantung pada

temperatur

pT

TG

#G"

+T

1

pT

G

2

1

TG

Benggunakan persamaan "1.-/# persamaan ini menjadi

pTTG

#G" + 2T

GTS+

kemudian

pT

TG

#G"

+ 2T

H "1.-8#

Suatu persamaan GibbselmholtD, persamaan yang sering digunakan.%arena d"1T# + "1T2# dT , maka kita dapat menggantikan Tdalam deri!ati!

persamaan "1.-8# dengan T2"1T#& sehingga diperoleh

pT

TG

#G"

+H "1.-#

SOA,-SOA,

1. Terangkan makna istilah )spontaneous* dalam termodinamika

2. (ada 2/o' hitung harga Auntuk ekspansi isotermal satu mol gas ideal dari 1liter menjadi - liter M

3. $engan diferensial eksak:

dVV

UdTCdU

Tv

+= ,

tunjukkan bahwa jika "U/V#Tadalah hanya fungsi !olume, maka Cvadalah hanyafungsi temperatur

-. $iketahui bahwa dS= "Cp/T#dTJ Vdp, tunjukkan bahwa

a# "S/p#v= Cv/Tb# "S/p#p=Cp/TV


9/123

/. $engan menggunakan persamaan diferensial dan definisi fungsi, tentukan bentuk

fungsional untuk S, V, H, Uuntuk

a# gas ideal, dimana +o"T# 4RTlnp

b# !an der Aalls, diberikan+o"T# 4RTlnp4 "b J aRT#p


10/123

BAB II

SISTEM KOMPOSISI /A*IABE,

KESETIMBANGAN KIMIA


1. menghitung energi bebas dalam ampuran gas,

2. menghitung potensial kimia gas ideal murni,

3. menghitung potensial kimia gas ideal dalam ampuran gas ideal,

-. menghitung konstanta kesetimbangan tekanan dalam ampuran gas ideal,

/. menghitung konstanta kesetimbangan tekanan dalam ampuran gas nyata,

. menghitung konstanta kesetimbangan suatu gas dalam terminologi fraksi mol atau

konsentrasi,

8. menghitung konstanta kesetimbangan suatu gas karena perubahan temperatur,

. menghitung konstanta kesetimbangan antara gas dan fase terkondensasi,

2.1 Pe!samaan %undamenta

Seara mutlak sistem diasumsikan tersusun oleh suatu Dat murni atau jika tersusun

oleh suatu ampuran, maka komposisi ampuran tidak berubah dalam perubahan keadaan.

Selagi rekasi kimia berlangsung komposisi sistem dan sifat termodinamika berubah.

%arena itu ketergantungan pada komposisi harus dimasukkan dalam persamaan

termodinamika. (ertama kali dimasukkan dalam @nergi Gibbs G.

ntuk suatu Dat murni atau ampuran komposisi tertentu persamaan energi Gibbs

adalah

dG = SdT + Vdp "2.1#ika jumlah mol, n&,n,, Dat munul ber!ariasi, maka G=G"T,p,n&,n,#, dan diferensial

totalnya adalah

dG +n$pT

G

,

dT 4n$T

p

G

,

dp 4n,pT

n

G

,,1

dn&4n,pT

n

G

,,2

dn24 N "2.2#

dimana nipada deri!atif parsial berarti semua jumlah mol konstan dalam diferensiasi dan njpada deri!atif parsial berarti semua jumlah mol keuali satu dalam deri!atif adalah konstan

dalam diferensiasi.

ika suatu sistem tidak mengalami suatu perubahan komposisi, maka

dn1+ , dn2+ ,

sehingga

dG+ n$pT

G

,

dT4 n$Tp

G

,

"2.3#

(embandingan persamaan "2.3# dan "2.1# menunjukkan

n$pT

G

,

+ Sdann$T

p

G

,

+ V "2.-a,b#

ntuk penyederhanaan,

$+n,pT$

n

G

,,

"2./#

dengan melihat persamaan "2.-# dan "2./#, diferensial total G dalam persamaan "2.2#

menjadi

dG+ SdT4 Vdp41dn142dn2 4 N "2.#(ersamaan "2.#menghubungkan perubahan energi Gibbs dengan perubahan temperatur,

tekanan, dan jumlah mol. Eiasanya ditulis

1


11/123

dG+ SdT4 Vdp4 $

$dni "2.8#

2.2 Ene!gi Bebas 0ampu!an

ika ampuran mengandung n&, n, N, mol, maka 1, 2,N adalah potensial kimia

dari komponen 1, 2, N energi bebas ampuran pada temperatur dan tekanan konstanadalah

G = n&&+ n+ "2.#

+ $

n$$

$engan bantuan persamaan "2.8# dan "2.#, energi bebas dari ampuran dpt

diturunksn sebagai

Gamp= nRT $

ln-$ "2.


12/123

2.' Kesetimbangan Kimia daam 0ampu!an

$alam sistem tertutup, energi bebas dari reaksi umum tipe

Oa; 4 nbE 4 N nl5 4 nmB 4 N(ada temperatur dan tekanan konstan adalah

G+ tanrea0

,

,,

prod10

$

$$ nn "2.13#

(ada kesetimbangan, G+ sehingga persamaan di atas disederhanakan menjadi

tanrea0

,

,,

prod10

$

$$ nn +

2.( Kesetimbangan Kimia daam 0ampu!an Gas Idea

Telah diperlihatkan dalam persamaan "2.12#, bahwa gas ideal dalam suatuampuran gas diberikan dengan

$=$o

+ RT "n p$ dimana p$ adalah tekanan parsial gas dalam ampuran. arga i ini digunakan untukmenghitung Greaksi

; 4 E ' 4 $dimana ;, E, ' dan $ menunjukkan rumus kimia Dat, sedangkan , , , menunjukkankoefisien stoikiometrik. %emudian

G+ o'4 PT ln p'4 o$4 PT ln p$o;PT ln p;oEPT ln pE,+ o'4 o$"o;4 oE# 4 PT"ln p'4 ln pada "ln p;4 ln pE#>

misal

Go+ o'4 o$"o;4 oE# "2.1-#

Go

adalah energi Gibbs reaksi standar. %emudian dengan mengkombinasikan termlogaritma diperoleh

G+ Go4RTln

#"#"

#"#"

2A

3C

pp

pp

"2.1/#

jika

Qp =

#"#"

#"#"

2A

3C

pp

pp

"2.1#

Baka

G+ Go4RTln Qp "2.18#

(ada kesetimbangan G+ dan persamaan "2. 38# menjadi

+ Go4RTln

e2eA

e3eC

pp

pp

#"#"

#"#" "2.1#

dimana subskrip emenandai tekanan parsial kesetimbangan. asil bagi tekanan parsial

kesetimbangan adalah konstanta kesetimbangan tekanan4p5

4p+

e2eA

e3eC

pp

pp

#"#"

#"#" "2.1


13/123

dapat dituliskan

G + $ioi4RT

$iln pi

Tetapi

$ ioi+ Go "2.2a#(erubahan energi Gibbs standar , dan ilnpi+ lnpi

i, sehingga persamaan menjadi

G+ Go4RT$

ln pii "2.2b#

Tetapi ini merupakan logaritma produk sehingga

lnp114 lnp2

24 N + ln"p11p2

2N.#

kemudian

$

v$$p +p1

1p22N.

$isebut sebagai hasil bagi tekanan yang sesuai, Qp

Qp= $v

$$

p "2.21#

atatan bahwa karena v$untuk komponen reaktan adalah negatif, kita mempunyai reaksi

yang dimasalahkan

1+ , 2+ , 3+ , -+ dan

Qp+ p;pE

p'p$

"2.22#

Sehingga4pdapat ditulis

4p+ $

ve$

$p #" "2.23#

(ersamaan "2. 1# menjadi

Go

+ RTln4p "2.2-#

2.) Kesetimbangan Kimia daam 0ampu!an Gas Nata

ntuk gas nyata maka persamaan "2. # dapat ditulis sebagai berikut

4#+

e2eA

e3eC

##

##

#"#"

#"#" "2.2/#

Sehingga

Go+ RTln4# "2.2#ntuk gas nyata,4#bukannya4pyang sekedar fungsi temperatur

2.+ Konstanta KesetimbanganKx danKc;da baiknya juga untuk mengungkapkan konstanta kesetimbangan suatu gas dalam

terminologi fraksi mol, -$, atau konsentrasi, $daripada sekedar tekanan parsial. Tekanan

parsial, p$, fraksi mol, dan tekanan total, p, dihubungkan dengan p$ + -$.p. $engan

menggunakan hubungan ini untuk setiap tekanan parsial dalam konstanta kesetimbangan,

dari persamaan "2. # diperoleh

4p+

e2eA

e3eC

pp

pp

#"#"

#"#"+

e2eA

e3eC

-p-p

-p-p

#."#."

#."#."+

e2eA

e3eC

--

--

#"#"

#"#"p+

%onstanta kesetimbangan fraksi mol didefinisikan dengan

4-=

e2eA

e3eC

--

--

#"#"

#"#"

"2.28#

%emudian

13


14/123

4p= 4-.pv "2.2#

$imana vadalah jumlah koefisien stoikiometrikntuk term konsentrasi dipenuhi hubungan

4p= 4.RTv "2.2


15/123

%onstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai suatu fungsi eksplisit temperatur

dengan integrasi persamaan "2.3#. Bisalkan pada suatu temperatur To, harga konstanta

kesetimbangan adalah4p, dan pada suatu temperatur T:

p

op

4

4 p4d

ln

#ln"

#"ln

+

T

To 2RT

Ho

dT

ln4pln "4p#o+ T

To 2RT

HodT

ln4p= "n (4p)o+ T

To 2RT

Ho

dT "2.38#

ika oH konstan, maka dengan integrasi didapat

ln4p+ ln "4p#oR

Ho

oTT

11 "2.3#

%arena Go+ oH T oS sehingga

ln4p= RTH

o

4RSo

"2.3


16/123

dT

pdln+

2RT

Ho:1; "2.-2#

dimana oH subadalah panas sublimasi padatan. Suatu plot ln p terhadap 1T memiliki

suatu slope sebesarRH

o

dan mendekati linier.

SOA,-SOA,

1. ;pa pentingnya potensial kimia Q ;pa interpretasinya Q

2. ;pa perbedaan antara4pdan Qpuntuk reaksi fase gas Q

3. @nergi Gibbs standar kon!ensional ammonia pada 2/o ' adalah J1,/ kmol.

itung harga energi Gibbs molar pada R , 2, 1, dan 1 atm

-. (erhatikan kesetimbangan berikut pada 2/o':

('l/"g# ('l3"g#4 'l2"g#a# itung Godan Hopada 2/o'

b# itung harga4ppada %

# (ada % hitung derajat disosiasi pada tekanan total 1 atm dan / atm/. ntuk oDon pada 2/o', Gof+ 13,2 kmol

a# (ada 2/o', hitung konstanta kesetimbangan4puntuk reaksi

3C2"g# 2C3"g#

b# ;sumsikan bahwa kemajuan pada kesetimbangan, , sangat keil kurang dari satu,

tunjukkan bahwa + 32. pp4

# itung4-pada 2/ atm dan4.

1


17/123

BAB III

KESETIMBANGAN %ASE DA,AM SISTEM SEDE*5ANA

6ATU*AN %ASE7


1. memahami hubungan kestabilan fase dengan harga potensial kimia

2. memahami pengaruh temperatur terhadap kestabilan suatu fase

3. mengaplikasikan persamaan 'lapeyron dalam kesetimbangan antar fase

-. menerangkan diagram fase untuk suatu Dat berkaitan dengan sifat Dat

/. menghitung harga tekanan karena pengaruh perubahan temperatur menggunakan

persamaan 'lausiusJ'lapeyron

. menghitung besarnya derajat kebebasan suatu Dat

#.1 Kondisi Kesetimbangan

ntuk suatu sistem dalam kesetimbangan potensial kimia setiap komponen harussama dimanaFmana dalam sistem. ika ada beberapa fase, potensial kimia setiap Dat harus

memiliki harga sama dalam setiap fase dimana Dat itu munul

ntuk suatu sistem satu komponen, = G/n


18/123

potensial kimia Dat air memiliki harga asedangkan Dat padat memiliki harga b, jadi Datair dapat membeku seara spontan pada temperatur ini, karena membeku mengurangi

energi Gibbs. (ada temperatur di atas tn situasi akan berbalik. arga Dat padat lebih

besar daripada Dat airdan Dat padat meleleh seara spontan untuk mengurangi energiGibbs sistem. (ada Tmpotensial kimia Dat padat dan Dat air sama, keduanya koeksis dalam

kesetimbangan. Situasi sama mendekati Tb. anya di bawah TbDat air stabil, sedangkan di

atas Tbgas stabil.

$iagram mengilustrasikan sekuen fase yang terkenal terobser!asi jika Dat padat

dipanaskan di bawah tekanan konstan. (ada temperatur rendah sistem sepenuhnya Dat

padat. (ada temperatur definit TmDat air terbentuk& Dat air stabil sampai menguap pada

temperatur Tb.Sekuen fase ini adalah konsekuen sekuen harga entropi, dan juga adalah

konsekuensi epat dari fakta bahwa panas diserap dalam transformasi dari Dat padat ke Dat

air dan Dat air ke gas.

Gambar 3.1 !ersus Tpada tekanan tetap gambar 3.2!ersus Tpada tekanan tetap

#.# Kete!gantungan Te$anan da!i Ku!9a te!:adap T

$ari persamaan 3.2b dalam bentuk d + I dp , jika tekanan berkurang, dp negatif,

Vpositif, karena itu dnegatif, dan potensial kimia berkurang dalam proporsi !olume fase.

%arena !olume molar Dat air dan Dat padat sangat keil, harga berkurang seara linier.ntuk Dat padat dari a ke a*, untuk Dat air dari b ke b* "gambar 3.3a#. Iolume gas seara

kasar adalah 1 kali lebih besar daripada Dat padat atau Dat air, sehingga gasberkurang sangat banyak, dari ke *. %ur!a pada tekanan lebih rendah ditunjukkan

sebagai garis putusFputus paralel ke garis asal dalam gambar 3.3"b#. "gambar telah

digambar untuk kasus Vliuid 0 Vsolid#. Gambar 3.3"b# menunjukkan bahwa kedua

temperatur kesetimbangan "kedua titik interseksi# telah bergeser& pergeseran dalam titik

leleh adalah keil, sedangkan pergeseran dalam titik didih adalah relatif besar. Titik leleh

bergeser dilebihJlebihkan untuk penekanan saja, kenyataannya sangat keil. Eerkurangnya

titik didih Dat air dengan berkurangnya tekanan digambarkan dengan baik. (ada tekanan

lebih rendah range kestabilan Dat air teratat berkurang. ika tekanan berkurang ukup

rendah, titik didih Dat air dapat terletak di bawah titi leleh Dat padat. "Gambar 3.-#.

%emudian tidak ada temperatur bagi Dat air untuk stabil& Dat padat menyublim. (ada

Temperatur Ts, Dat padat dan uap koeksis dalam kesetimbangan. Temperatur Ts adalah

temperatur sublimasi Dat padat. Sangat tergantung pada tekanan.

elas ada beberapa tekanan yang mana 3 kur!a interseksi pada temperatur sama.Temperatur dan tekanan ini mendefinisikan titik tripel& Tiga fase ini koeksis dalam

kesetimbangan di titik tripel.

1


19/123

Ha atau tidaknya materi tertentu akan menyublim di bawah tekanan tertentu

tergantung pada sifat indi!idual Dat. ;ir, sebagai ontoh, menyublim pada tekanan di

bawah 11 (a. Titik leleh lebih tinggi, dan perbedaan lebih keil antara titi leleh dan titi

didih pada tekanan 1 atm, semakin tinggi akan menjadikan tekanan semakin rendah yang

mana sublimasi akan teramati. Tekanan "dalam atm# di bawah sublimasi teramati dapatdiestimasikan untuk Dat dengan mengikuti aturan Trouton dengan rumus

5np+

T!

T!T;:.1 "3.-#

"a# "b#

Gambar 3.3 @fek tekanan pada titik didih dan leleh

Gambar 3.- !ersus TDat yang menyublim

#.& Pe!samaan 0ape!on

%ondisi untuk kesetimbangan antara dua fase, dan beta Dat murni adalah"T,p# +"T, p# "3./#

jika bentuk analitik fungsi , dan diketahui,mungkin persamaan "3./# dapatdiselesaikan

T+#"p# ataup+"T# "3.#

persamaan "3. a# mengungkapkan fakta, digambarkan dalam gambar 3.3"b#, bahwa

temperatur kesetimbangan tergantung pada tekanan.

(erhatikan kesetimbangan antara dua fase dan di bawah tekananp, temperaturkesetimbangan adalah T. Baka pada Tdanpdidapat

"T,p# +"T, p# "3.8#

ika tekanan diubah menjadi hargap4 dp, Tkesetimbangan akan berubah menjadi T4 dT,harga setiap akan berubah menjadi 4 d . %arena itu pada T 4 dT, p 4 dp kondisi

kesetimbangan adalah

1


20/123

"T,p# 4 d +"T, p# 4 d "3.#sehingga

d+ d "3.


21/123

"a# "b#

Gambar 3./ Garis kesetimbangan "a# padatJair, "b# airJuap

#.&.2 Kesetimbangan ;at


22/123

"dpdT#li,gas+ H!ap"T V # dan "dpdT#solid,gas+ Hsub"T V #harga V dalm kedua persamaan sangat mendekati sama. %arena Hsub lebih besardaripada H!ap, slope kur!a sFg dalam gambar 3. adalah steeper daripada kur!a lFg.

Titik pada kur!a sFg adalah set temperatur dan tekanan dimana Dat padat koeksis

dalam kesetimbangan dengan uap. Titik sebelah kiri garis terletak di bawah temperatur

sublimasi, dan bersesuai dengan kondisi Dat padat stabil. Titik sebelah kanan kur!a sFg

adalah titik di atas temperatur sublimasi, sehingga merupakan kondisi dimanas fase gas

stabil. %ur!a sFg harus interseksi satu saka lain pada titik tripel sebab kondisi yang

diekspresikan dalam persamaan "3. 13# .

Gambar 3. $iagram fase untuk Dat sederhana.

#.' Diag!am %ase

;mati gambar 3. pada tekanan konstan, ditandai dengan garis datar putus ,

menunjukkan titik leleh dan titik didih Dat sebagai interseksi garis datar dengan kur!a sFl

dan lFg. Titik interseksi ini bersesuaian dengan interseksi kur!a Tdalam gambar 3.1.(ada temperatur di bawah Tm, Dat padat stabil& pada titik diantara Tmdan TbDat air stabil,

sedangkan di atas Tb gas stabil. Gambar 3. disebut diagram fase atau diagram

kesetimbangan.

$iagram fase menunjukkan seara sepintas sifat Dat & titik leleh, titik didih, titik

transisi, titik tripel. Setiap titik pada diagram fase menggambarkan keadaan sistem

menggambrkan harga Tdanp.

Garis pada diagram fase membaginya menjadi daerah berlabel solid, liuid dan gas.

ika titik yang menggambarkan sistem berada dalam daerah padatan, Dat eksis sebagai

padatan. ika titik berada dalam daerah liuid, maka Dt eksis sebagai Dat air. ika titik

berada pada garis lFg, Dat eksis sebagai Dat air dan uap dalam kesetimbangan.

%ur!a lFg memiliki batas atas pada tekanan dan temperatur kritis, karena itu tidakdapat dibedakan antara Dat air dan gas di atas temperatur dan tekanan ini.

#.'.1 Diag!am "ase untu$ Ka!bondio$sida

$iagram fase untuk karbondioksida ditunjukkan seara skematik dalam gambar

3.8. Slope garis solidFliuid lurus ke kanan, karena V li0 V solid. 'airan 'C2tidak stabil

pada tekanan di bawah / atm. ntuk alasan ini )dry ie* kering di bawah tekanan atmosfir

biasa. %etika karbondioskida dimasukkan ke dalam silinder di bawah tekanan pada 2/o',

diagram menunjukkan bahwa jika tekanan menapai 8 atm, 'C2 air akan terbentuk.

Silinder 'C2 komersial umumnya mengandung airan dan gas dalam kesetimbangan&

tekanan dalam silinder adalah sekitar 8 atm pada 2/o'.

22


23/123

#.'.2 Diag!am "ase untu$ ai!.

Gambar 3. adalah diagram fase untuk air di bawah tekanan moderat. Garis padatF

air naik lurus ke kiri, karena V li? Vsolid. Titik tripel ada pada ,1o' dan 11 (a. Titik

beku normal air ada pada ,2o'. Suatu kenaikan tekanan akan menurunkan titik leleh

air.ika air diamati di bawah tekanan tinggi, beberapa kristal modifikasi teramati.

$iagram kesetimbangan ditunjukkan dalam gambar 3.


24/123

ln

!

!

T

TT

+ ln

+

!

!!!

T

TTT T

+ ln

+

!

!!

T

TTT1

!

!!

T

TTT

sehingga persamaan "-.1/# menjadi

p+#1:

#1:

VH

!TT "3.1#

dimana Tadalah kenaikan titik leleh yang sesuai dengan kenaikan tekanan p.

#.(.2 Kesetimbangan %ase Te!$ondensasi - Gas

ntuk kesetimbangan fase terkondensasi, baik padat atau air, dengan uap

V

S

dT

dp

= + ( )/> VVT

H

dimana Hadalah panas penguapan molar Dat air atau panas sublimasi molar padatan,dan V adalah !olume molar Dat padat atau Dat air. %ebanyakan Vg J V Vg, dandiasumsikan sebagai gas ideal, sama denganRT/p.Baka persamaan menjadi

dT

pdln+ 2RT

H "3.18#

yang merupakan persamaan 'lausiusJ'lapeyron, menghubungkan tekanan uap Dat air

"Dat padat# dengan panas penguapan "sublimasi# dan temperatur. 6ntegrasi di bawah asumsi

bahwa Htidak tergantung temperatur menghasilkan

p

po pdln +

TTo

dTRT

H2

lnpop +

ToTRH 11 +

RTH 4

RToH "3.1#

dimanapoadalah tekanan uap pada To, danpadalah tekanan uap pada T. ikapo+ 1 atm,

maka To adalah titik didih normal Dat air "titik sublimasi normal Dat padat#. Baka

lnp+RT

H

RT

H

o

, logp+

RT

H

RT

H

o .33,2.33,2

"3.1


25/123

Gambar 3.11 logpmmg !ersus 1Tuntuk air

E"e$ Te$anan pada Te$anan Uap

%eseimbangan Dat air J uap air seara implisit diasumsikan bahwa kedua fase adalah

di bawah tekanan yang samap. ika oleh beberapa alat dimungkinkan untuk menyimpanairan itu di bawah suatu tekanan Pdan uap di bawah tekanan uap p, kemudian tekanan

uap tergantung padaP. ;ndaikan airan itu terkurung kontainer yang ditunjukkan Gambar

3.12. $alam ruang di atas airan, uap air terkurung bersamaFsama dengan suatu gas lain

yang tidak dapat larut dalam airan. Tekanan uap pplus tekanan gas yang lain adalah P.

Seperti biasanya, kondisi kesetimbangan adalah

!ap"T, p# +li"T, p# "3.2#

(ada temperatur tetap persamaan ini menyatakan bahwa p + #"P#. Seara fungsional,

persamaan ini didiferensiasi terhadapPdengan menjaga Ttetap

T

vap

p

TP

p

+

T

"$=

P

dengan menggunakan persamaan fundamental didapat

Tvap

P

pV

+ "$=V atauTP

p

+vap

"$=

V

V "3.21#

(ersamaan Gibbs ini menunjukkan bahwa tekanan uap meningkat terhadap tekanan total

pada Dat air& laju kenaikan sangat keil karena Vlisangat kurang dibanding V!ap. ika uap

bersifat gas ideal, maka persamaan ini dapat ditulis sebagai berikut

p

RTdp+ VlidP, RT

p

po p

dp= Vli

P

PodP

dimanapadalah tekanan uap pada tekananP, po adalah tekanan uap ketika Dat air dan

uap di bawah tekanan yang sama,po, tekanan ortobarik. adi

RTln

po

p+ Vli"P 7 po# "3.22#

Gambar 3. 12

#.+ Atu!an %ase

%eberadaan dua fase dalam kesetimbangan menyatakan kondisi

"T, p# +"T, p# "3.23#

yang berarti dua !ariabel intensif yang biasanya dibutuhkan untuk menggambarkan

keadaan suatu sistem tidak lagi terpisah, tetapi berkaitan. %arena hubungan ini, maka

hanya satu !ariabel, baik temperatur atau tekanan, dibutuhkan untuk emnggambarkan

keadaan sistem. Sistem ini memiliki satu derajat kebebasan atau uni!arian, jika hanya ada

satu fase, maka dua !ariabel dibutuhkan untuk menggambarkan keadaan, dan sistemmemiliki dua derajat kebebasan atau bi!arian. ika ada 3 fase, maka ada 2 hubungan antara

Tdanp

2/


26/123

"T, p# +"T, p# "T, p# + "T, p# "3.2-#$ua hubungan ini menentukan T dan p seara lengkap. Tidak ada informasi lain yang

diperlukan untuk mendeskripsi keadaan sistem. ntuk suatu sistem uni!arian, maka tidak

memiliki derajat kebebasan. Tabel 3.1 menunjukkan hubungan antara jumlah derajat

kebebasan dan jumlah fase yang ada untuk sistem satu komponen. Tabel ini menyarankansuatu aturan yang menghubungkan jumlah derajat kebebasan, @, dengan jumlah fase, P,

yang ada.

@ = 7 P "3.2/#

yang merupakan aturan fase untuk sistem satu komponen.

;turan fase yang sederhana sangat berguna untuk memutuskan berapa banyak

!ariabel bebas yang diperlukan untuk mendeskripsi sistem. $irangkum dalam tabel "3.1#,

"3.2# dan "3.3#.

Tabel 3.1

umlah fase 1 2 3

$erajat kebebasan 2 1

Tabel 3.2

enis Iariabel umlah total !ariabel

Temperatur dan Tekanan 2

Iariabel %omponen "dalam setiap fase, fraksi mol setiap

komponen harus dispesifikasi& jadi, C fraksi mol

dibutuhkan untuk menggambarkan satu fase& PC

dibutuhkan untuk menggambarkanP fase#

PC

umlah total !ariable PC + 2

umlah !ariabel bebas, @, diperoleh dengan mengurangkan jumlah total persamaandari jumlah total !ariabel:

@ = PC + 27 P 7 C "PJ 1#,

@ = C 7 P + 2

ika sistem satu komponen, C = 1, sehingga @ = 3 JP. (ersamaan ini adalah aturan fase .

Aillard Gibbs.

SOA,-SOA,

1. 6lustrasikan dengan grafik !ersus Tkenyataan bahwa Sfusdan Ssubdijaminselalu positif dimana fase padat paling stabil pada temperatur rendah

2. Tekanan uap bromium air pada


27/123

;) temperatur dan tekanan titik tripel

BAB I/

,A*UTAN

6,A*UTAN IDEA, DAN SI%AT KO,OGATI%7


1. menerangkan iriJiri larutan ideal

2. menghitung besarnya potensial kimia larutan ener ideal

3. memahami sifatJsifat koligatif suatu Dat

-. menghitung penurunan titik beku suatu larutan

/. menghitung kenaikan titik didih suatu larutan

. menghitung besarnya tekanan osmotik suatu larutan

&.1 =enis ,a!utan

5arutan adalah suatu ampuran homogen dari spesies kimia yang terdispersi padaskala molekular. $engan definisi ini, larutan adalah fase tunggal. 5arutan mungkin berupa

gas, airan, atau padat. 5arutan biner terdiri atas dua unsur, larutan terner tiga unsur,

kuarterner empat unsur. ;danya konstituen dengan jumlah yang terbesar biasanya disebut

pelarut, sedangkan suatu konstituen J satu atau lebihJ yang adanya relatif jumlah keil

disebut Dat terlarut. (embedaan antara pelarut dan Dat terlarut adalah suatu hal yang

berubahJubah. ika sesuai, kehadiran konstituen relatif jumlah keil mungkin dipilih

sebagai pelarut. %ita akan menggunakan istilah pelarut dan Dat terlarut dalam ara yang

biasa. 'ontoh jenis larutan dapat dilihat pada tabel -.1

Tabel -.1

5arutan gas 'ampuran gas atau uap

5arutan air (adatanm airan, atau gas, terlarut dalam

airan

5arutan padatan

Gas terlarut dalam padatan 2dalam palladium, O2dalam titanium

Uat air terlarut dalam padatan Berkuri dalam emas

Uat padat terlarut dalam Dat padat Tembaga dalam emas, seng dalam

tembaga, berbagai alloy

&.2 De"inisi ,a!utan Idea(erhatikan suatu larutan yang tersusun atas pelarut !olatil dan satu atau lebih Dat

terlarut in!olatil, dan amati kesetimbangan antara larutan dan uap. ika suatu airan murni

ditempatkan dalam kontainer yang pada awalnya dikosongkan, airan menguap sampai

ruang di atas airan terisi dengan uap air. Temperatur sistem dijaga tetap. (ada

kesetimbangan, tekanan yang ditentukan untuk uap air itu adalahpo, tekanan uap air airan

yang murni. ika suatu Dat yang tidak menguap dilarutkan dalam airan, tekanan uap air

keseimbangan p di atas larutan teramati menjadi kurang daripada di atas airan yang

murni.

28


28/123

Gambar -.1 Tekanan uap sebagai fungsi-2 Gambar -.2 ukum Paoult untuk pelarut

%arena Dat terlarut in!olatil, maka uap mengandung pelarut murni. Selama Dat

in!olatil ditambah, tekanan dalam fase tekanan akan berkurang. ;lur skematik tekanan uap

pelarut terhadap fraksi mol Dat terlarut in!olatil dalam larutan,-2, ditunjukkan dengan garis

pada gambar -.2. (ada -2 + , p = po


29/123

li+!ap "-.-#

dimana li adalah potensial kimia pelarut dalam fase air, !appotensial kimia pelarutdalam uap. %arena uap adalah pelarut murni di bawah tekanan p, ungkapan untuk !apdiberikan oleh persamaan "1.-8#, diasumsikan bahwa uap adalah gas ideal !ap+ !ap4 RT

lnp. Baka persamaan "-.- # menjadi

li+o!ap4RTlnp

$engan menggunakan hukum Paoult,p+-po, diperoleh

li+o!ap4RTlnpo+ RT "n -ika pelarut murni dalam kesetimbangan dengan uap, tekanan menjadi po& kondisi

kesetimbangan adalah

oli+o!ap4RTlnpo

dimanaoliadalah potensial kimia pelarut Dat Dair murni. %emudian

lioli+RTln-sehingga dapat ditulis

= o4RTln- "-./#

&.& Potensia Kimia 8at Te!a!ut daam ,a!utan Idea Bine! Api$asi Pe!samaan

GibbsDu:em

(ersamaan Gibbs$uhem dapat digunakan untuk menghitung potensial kimia Datterlarut dari pelarut sistem ideal biner. (ersamaan Gibbs$uhem persamaan "2.


30/123

$iagram terhadap T menunjukkan dengan jelas penurunan titik beku dankenaikan titik didih. $alam gambar -.-"a# garis lurus berkaitan dengan pelarut murni.

%arena Dat terlarut adalah in!olatil , maka tidak nampak dalam fase gas, sehingga kur!a

gas sama seperti untuk gas murni. ika diasumsikan bahwa Dat padat hanya mengandung

pelarut, maka kur!a untuk Dat padat tidak berubah. Tetapi karena Dat Dair mengandung Datterlarut, maka pelarut menurun pada setiap temperatur sebesar RT ln -. %ur!a

putusputus dalam gambar -.-"a# adalah kur!a untuk pelarut dalam larutan ideal. Gambarmenunjukkan seara langsung bahwa titik interseksi dengan kur!a untuk Dat padat gas

telah bergeser. Titik interseksi baru adalah titik beku, Tf*, dan titik didih Tb

*, larutan.

Tampak bahwa titik didih larutan lebih tinggi daripada pelarut murni "kenaikan titik didih#,

sedangkan titik beku larutan adalah menurun "penurunan titik beku#. $ari gambar tampak

jelas bahwa perubahan titik beku adalah lebih besar daripada perubahan titik didih untuk

larutan dalam konsentrasi yang sama.

(enurunan titik beku dan kenaikan titik didih dapat digambarkan pada diagram fase

pelarut biasa , ditunjukkan dengan kur!a gambar -.-"b#. ika Dat in!olatil ditambahkan kepelarut air, maka tekanan uap menurun pada larutan ditunjukkan oleh garis titiktitik.Garis putusFputus menunjukkan titik beku baru sebagai fungsi temperatur. (ada tekanan 1

atm, titik beku dan titik didih diberikan oleh interseksi garis padat dan putusFputus dengan

garis datar pada tekanan 1 atm. $iagram ini juga menunjukkan bahwa konsentrasi Dat

terlarut yang diberikan menghasilkan efek lebih banyak kepada titik beku daripada kepada

titik didih.

"a# "b#

Gambar -.3 Sifat koligatif

Titik beku dan titik didih larutan tergantung pada kesetimbangan pelarut dalam

larutan dengan pelarut padatan murni atau uap pelarut murni. %eseimbangan lain yangmungkin adalah antara pelarut dalam larutan dan pelarut airan murni. %esetimbangan ini

dapat diperoleh dengan menaikkan tekanan pada larutan seukupnya untuk menaikkan pelarut dalam larutan ke harga pelarut murni. Tekanan tambahan pada larutan yangdibutuhkan untuk memperoleh kesamaan pelarut dalam larutan dan pelarut murni disebutTekanan Csmotik larutan

&.( Penu!unan Titi$ Be$u

(erhatikan suatu larutan dalam kesetimbangan dengan pelarut padatan murni.

%ondisi kesetimbangan menuntut

"T,p,-# +

solid"T,p# "-.1#

dimana "T,p,-# adalah potensial kimia pelarut dalam larutan, solid"T,p# adalah potensial

kimia padatan murni. %arena Dat padat murni, maka solid tidak tergantung pada suatu

3


31/123

!ariabel komposisi. $alam persamaan "-. 1#, Tadalah temperatur kesetimbangan,titik

beku larutan& dari bentuk persamaan "-. 1#, T adalah suatu fungsi tekanan dan -adalah

fraksi mol pelarut dalam larutan. ika tekanan tetap, maka T adalah hanya fungsi-.

ika larutan adalah ideal, maka "T,p,- # dalam larutan diberikan oleh persamaan

"-. /#, sehingga persamaan "-. 1# menjadio"T, p# 4RTln-+solid"T,p#

ln-+ RT

pTpT :o"$do #,"#,"

"-.11#

karena o adalah potensial kimia Dat Dair murni, maka o "T,p # solid "T, p# + Gfus,dimana Gfusadalah energi Gibbs molar peleburan dari pelarut murni pada temperatur T.(ersamaan "-. 11# menjadi

ln-+ RT

G#1: "-.12#

ntuk menemukan bagaimana Ttergantung pada-, e!aluasi "T-#p. asil diferensiasi

-

1+F

R

1

p

#1:

T

TG

#G"

p-

T

$engan menggunakan persamaan GibbselmholtD, persamaan "1./-#,

pT

TG

#G"

+ 2T

H

diperoleh

-

1+

2RT

H#1:

p-

T

"-.13#

jika diintegralkan

- -d-

1+

T

T

#1:

o RT

H2

dT "-.1-#

ln-+ R

H#1:

oTT

11 "-.1/#

T

1+

oT

1

#1:H

-R

ln

"-.1#

yang menghubungkan titik beku larutan ideal dengan titik beku pelarut murni, To, panas

peleburan pelarut, dan fraksi mol pelarut dalam larutan,-.

ubungan antara titik beku dan komposisi suatu larutan dapat sangat

disederhanakan jika larutan ener. Kraksi mol pelarut diberikan sebagai berikut

-+32 nnn

n

++ + ...#" 32 +++ !!nBnn

-+B!+11

"-.18#

dengan logaritma dan diferensiasi didapat ln-+ ln"14Bm#, dan

dln-+ B!

d!B

+1.

"-.1#

persamaan "-. -# dapat ditulis

dT+#1:H

RT

2

d ln-

penggantian dln-dengan harga dalam persamaan "-.1# didapat

31


32/123

dT+#1:H

BRT

2

#1" B!

d!

+ "-.1


33/123

@nergi Gibbs penguapan molar adalah

G!ap+!ap"T,p# o"T, p#sehingga

ln-+ RT

Gvap

"-.2#penulisan finalnya

ln-+R

Hvap

oTT

11 atau

T

1+

oT

14

vapH

-R

ln

"-.2


34/123

$ari persamaan fundamental pada Tkonstan, didapat do+ Iodp. $engan integrasi

o"T,p+# o"T, p# + +p

p

odpV "-.3-#

(ersamaan "-. 33# menjadi

+p

p

o

dpV 4RTln-+ "-.3/#

$alam persamaan "-. 3/# V oadalah !olume molar pelarut murni. ika pelarut tidak dapat

ditekan, maka V obebas dari tekanan dan dapat dibuang dari integral. Baka

Vo4RTln-+ "-.3#

ntuk konsentrasi Dat terlarut, ln-+ ln "1-2#. ika larutan adalah ener, maka-2?? 1&logaritma dapat diekspansi dalam deret,

ln "1-2# + -2+ 2

2

nn

n

+

n

n2

%arena n?? ndalam larutan ener. Baka persamaan "-. 3# menjadi

+ onV

RTn2 "-.38#

ika larutan ener, maka nsangat keil sehingga

+V

RTn2atau + RT "-.3#

(ersamaan ini adalah persamaan !an*t off untuk tekanan osmotik.

&.3.2 Pengu$u!an Te$anan Osmoti$

(engukuran tekanan osmotik berguna untuk menentukan massa molar materi yang

hanya sedikit dapat larut dalam pelarut, atau yang memiliki massa molar sangat tinggi

"misal protein, polimer berbagai tipe, koloid#. 6ni adalah pengukuran yang sesuai karena

besarnya tekanan osmotik.(ada 2/o', produkRT 'D6 mol. adi untuk 1 mol5 larutan " = 1 molm3#,

didapat

+ RT + 2,- W 1(a + 2-,/ atm

$alam penentuan massa molar, jika adalah massa Dat terlarut yang terlarut dalam

!olume, V, maka + RT/BVatau

B =V

RT

2

Eahkan ketika keil danBbesar, harga dapat terukur dan dapat diubah menjadi harga

B.

SOA,-SOA,

1. 6nterpretasikan "a# penurunan titik beku dan "b# kenaikan titik didih dalam

terminologi potensial kimia sebagai suatu ukuran )esaping tendeny*

2. $ua puluh gram Dat terlarut ditambahkan ke 1 gram air pada 2/o'. Tekanan uap

air murni adalah 23,8 mmg& tekanan uap larutan adalah 22,-1 mmg.

a# itung massa molar Dat terlarut

b# Eerapa massa Dat terlarut yang dibutuhkan dalam 1 gram air untuk

mengurangi tekanan uap 1,/ harga untuk air murniQ

3. $ua gram asam benDoat dilarutkan dalam 2/ gram benDena, 4#+ -,< % kgmol,

menghasilkan penurunan titik beku 1,2 %. itung massa molar. Eandingkan dengan

massa molar yang diperoleh dari rumus asam benDoat, '/'CC.

-. (anas peleburan asam asetat adalah 11,82 kmol pada titik leleh 1,1 o'. itung

4# untuk asam asetat

3-


35/123

/. ika gram urea, "O2#2'C, dilarutkan dalam 1 5 larutan, hitung tekanan osmotik

larutan pada 28o'

3/


36/123

BAB /

,A*UTAN

6BAN?AK KOMPONEN /O,ATI,@ ,A*UTAN EN0E* IDEA,7


1. memahami iriJiri larutan ideal

2. menghitung potensial kimia larutan ideal

3. menerapkan hukum Paoult dalam larutan biner

-. memahami iriJiri ampuran yang aDeotrop

/. menerapkan hukum enry untuk menerangkan hubungan tekanan parsial dengan

fraksi mol kesetimbangan, dan kelarutan suatu gas

'.1 Ka!a$te!isti$ Umum ,a!utan Idea

%onsep dari suatu larutan ideal meluas ke larutan yang berisi beberapa unsur

mudah menguap. Sama dengan dulu, konsep didasarkan pada suatu penyamarataanperilaku yang bersifat perobaan dari larutan nyata dan menghadirkan suatu perilaku

membatasi yang didekati oleh semua larutan nyata.

(erhatikan suatu larutan yang tersusun beberapa Dat !olatil dalam suatu wadah

yang sebelumnya dikosongkan. %arena semua komponen !olatil, beberapa larutan

menguap memenuhi ruang di atas Dat Dair dengan uap. %etika larutan dan uap sampai

kesetimbangan pada temperatur T, tekanan total dalam kontainer adalah jumlah tekanan

parsial beberapa komponen larutan:

p = p&+ p+ "/.1#

tekanan sebagian ini adalah terukur& seperti fraksi mol kesetimbangan-1, N.., -i,N.., dalam

Dat Dair. Bisal satu komponen, $, ada dalam jumlah relatif besar ibanding yang lain.

$itemukan seara eksperimen bahwa

pi+ -ipio "/.2#

dimanapioadalah tekanan uap komponen Dat Dair murni $. (ersamaan "/.2# adalah hukum

Paoult, dan seara eksperimen itu diikuti larutan manapun ketika -i mendekati kesatuan

dengan mengabaikan komponen yang hadir dalam jumlah berlebihan. %etika suatu larutan

ener dalam semua komponen keuali pelarut, pelarut selalu mengikuti hukum Paoult.

%arena semua komponen adalah !olatil, masingFmasing dapat ditunjuk sebagai pelarut.

Cleh karena itu larutan ideal digambarkan dengan persyaratan bahwa masingFmasing

komponen mematuhi ukum Paoult, persamaan "/.2#, atas keseluruhan akupan

komposisi. ;rti lambang penting dinyatakan lagi:piadalah tekanan sebagian $dalam fase

uap&pio

adalah tekanan uap Dat Dair murni& dan-iadalah fraksi mol $dalam ampuran DatDair.

5arutan ideal memiliki dua sifat penting : panas penampuran komponen murni

untuk membentuk larutan adalah nol, dan !olume penampuran adalah nol. Sifat ini

diamati sebagai perilaku batas dalam semua larutan nyata. ika pelarut tambahan

ditambahkan ke suatu larutan yang ener dalam keseluruhan Dat terlarut, panas

penampuran mendekati nol selagi larutan semakin ener. $alam keadaan yang sama,

!olume penampuran dari semua larutan nyata mendekati nol.

'.2 Potensia Kimia daam ,a!utan Idea

(erhatikan suatu larutan ideal dalam kesetimbangan dengan uapnya pada

temperatur tertentu T. ntuk setiap komponen, kondisi kesetimbangan adalah i+ i !ap,dimana iadalah potensial kimia $dalam larutan,i!apadalah potensial kimia $ dalam fase

uap. ika uap adalah ideal, maka dengan argumen yang sama, harga iadalah

3


37/123

i +io"T, p# 4RTln-i "/.3#

dimana io"T, p# adalah potensial kimia Dat air murni $pada temperatur Tdan di bawahtekanan p. (otensial kimia setiap komponen larutan diberikan dalam ungkapan dalam

persamaan "/.3#. Gambar /.1 menunjukkan !ariasi i J io sebagai fungsi -i . Selagi -imenjadi sangat keil, harga iberkurang dengan sangat epat. (ada semua harga-i, harga

ikurang dariio.

%arena persamaan "/.3# seara formal sama dengan persamaan "2./# untuk setiap gas ideal dalam ampuran, dengan alasan sama dalam penampuran

GmiW+ nRT$

-iln-i "/.-#

SmiW+ F nR$

-iln-i "/./#

HmiW+ , VmiW+ "/.#dimana nadalah jumlah mol total dalam ampuran. Tiga sifat larutan ideal "hukum Paoult,

panas penampuran nol, !olume penampuran nol# sangat dekat dihubungkan. ika hukumPaoult untuk setiap komponen, kemudian panas dan !olume menampur akan menjadi nol.

"iJi o#

Gambar /.1 "iJi o# !ersus-i

'.# ,a!utan Bine!

$alam larutan biner-14-2+ 1, didapat

p1+-1p1o "/.8#

dan

p2+-2p2o+ "1 J-1#p2

o "/.#

ika tekanan total larutan adalahp, maka

p+p14p2+-1p1o

4 "1J-1#p2o

p+p2

o4 "p1oJp2

o#-1 "/.


38/123

"a# "b#

Gambar /.2 Tekanan uap sebagai fungsi komposisi

penyelesaian untuk-1menghasilkan

-1+

1

1

2

1

11

#" Eppp

pE

+

"/.11#

menggunakan harga-1dari persamaan "/.11# dalam persamaan "/.


39/123

(erilaku aDeotrop titik didih minimum ditunjukkan dalam Gambar /.- adalah

analog. 'ampuran yang digambarkan dengan ;pertama mendidih pada temperatur , uap

memiliki komposisi v. Kraksinasi ampuran ini menghasilkan aDeotrop dalam distilatnya&

komponen 1 murni tersisa dalam wadah. Eegitu juga fraksinasi ampuran yang

digambarkan dengan akan menghasilkan aDeotrop dalam distilatnya dan meninggalkankomponen 2 murni dalam wadah.

;Deotrop menyerupai suatu ampuran murni dalam sifat mendidih pada suatu

temperatur tetap, sedangkan ampuran biasa mendidih untuk suatu rentang temperatur.

Eagaimanapun, perubahan tekanan menghasilkan perubahan dalam komposisi aDeotrop,

sebagaimana perubahan dalam titik didih, sehingga tidak dapat menjadi senyawa.

Gambar /.3 $iagram 7 -dengan titik Gambar /. - $iagram 7 -

didih maksimum dengan titik didih minimum

'.' Potensia Kimia Daam ,a!utan En


40/123

dimana ! + j !, molalitas total semua Dat terlarut. $alam larutan ener selagi !mendekati harga nol, maka

=

,

,

! !

-

lim +

lim

=! !B

B

+1+B

sedemikian sehingga dekat m+

-j+B! "/.1#

$apat ditulis

-j+B!o

o

,

!

!

"/.1


41/123

n

no, +,4

1 "/.2-#

$engan menggunakan harga inio,n ndalam persamaan "/.23# menjadi

j4=

o

o

pRT

B + ",22-1- m3mol#

B , "/.2/#

yang merupakan hubungan antara konstanta hukum enry 4dan koefisien absorpsi j&jika salah satu diketahui maka yang lain dapat dihitung. %elarutan gas dalam mol per satu

satuan !olume pelarut,o,n "nB/#, berbanding lurus dengan j, persamaan "/.23#& karena

itu jlebih sesuai dibanding4untuk diskusi kelarutan.

'.) Dist!ibusi Suatu 8at Te!a!ut anta!a Dua Pea!ut

ika larutan ener iodium digojog dengan ''l-, iodium didistribusikan antara dua

pelarut yang tidak dapat ampur. ika dan X adalah potensial kimia iodium dalam air

dan ''l-, maka pada kesetimbangan + X. ika kedua larutan adalah larutan ener ideal,

maka dengan memilih persamaan "/.1/# untuk mengungkapkan dan X, kondisi

kesetimbangan menjadiL4RTln-+?L4RTln-?, yang dapat disusun ulang menjadi

RTln-

- T+ F "XLF# "/.2#

%arena XLdan bebas dari komposisi, maka

-

- T+4 "/.28#

dimana 4 adalah koefisien distribusi atau koefisien partisi, tidak tergantung dari

konsentrasi iodium dalam dua lapisan. %uantitas XL F adalah perubahan energi Gibbs

standar GLuntuk transformasi62"dalam air#62"dalam ''l-#

(ersamaan "/. 2# menjadi

RTln4+ F GL "/.2#yang merupakan hubungan umum antara perubahan energi Gibbs standar dan tetapan

keseimbangan suatu reaksi kimia

ika larutan sangat ener, maka fraksi mol proporsional terhadap molalitas atau

molaritas, sehingga

4?+!

! Tdan 4??+

/

/ T "/.2


42/123

-. %onstanta hukum enry untuk argon dalam air adalah 2,18 W 1-pada o' dan

3,


43/123

BAB /I

KESETIMBANGAN ANTA* %ASE TE*KONDENSASI

Setelah mempelajari bab ini, diharapkan mahasiswa dapat:1. memahami konsep kesetimbangan antar fase

2. memahami diagram eutektik sederhana

3. menjelaskan fenomena penurunan titik beku dan kenaikan titik didih

(.1 Kesetimbangan 0ai!-0ai!

ika sejumlah keil toluena ditambahkan ke dalam )beaker glass* yang telah terisi

benDena lalu kita perhatikan, tanpa memandang jumlah toluena yang ditambahkan,

ampuran yang diperoleh akan berupa satu fase. $ua airan tersebut disebut saling

melarutkan "ompletely misible#. %ebalikan dari sifat ini jika air diampurkan ke

nitrobenDena akan terbentuk dua lapisan airan yang terpisah,air akan mengandung

sejumlah keil nitrobenDena yang dapat larut,demikian juga nitrobenDena mengandunghanya sedikit air yang dapat larut. 'airan semaam ini disebut tidak saling melarutkan

"immisible#. ika sejumlah phenol ditambahkan ke dalam air mula mula akan terbentuk

airan satu fase, pada penambahan phenol selanjutnya maka air akan jenuh dengan phenol

dan bila terus ditambahkan phenol ke dalamnya akan terbentuk dua lapisan airan, satu

lapisan kaya dengan air lapisan yang lain kaya dengan phenol. 'airan semaam ini disebut

saling melarutkan sebagian "partially misible#. Sistem semaam inilah yang akan kita

bahas di sini.

(erhatikan sistem yang berada dalam kesetimbangan yang terdiri dari dua lapisan

airan atau dua fase airan. Bisalnya salah satu lapisan airan terdiri dari airan ;

murni,lapisan yang lain adalah larutan jenuh ; dalam E. %esetimbangan ini seara

termodinamika dapat dinyatakan bahwa potensial kimia ; dalam larutan, ;, sama dengan

potensial kimia ; dalam airan murninya,

A . Haitu; +

A , atau

;F

A + ".1#

;pakah persamaan ".1# dapat memenuhi untuk larutan idealQ $i dalam larutan ideal yaitu

persamaan "/.3#,

;F

A +RTln-; ".2#

elas dari persamaan ".2# bahwa RT ln -; tidak pernah nol, jika tidak demikian maka

ampuran ; dan E akan memiliki W; + 1, yang artinya, ampuran tidak mengandung E.

$alam gambar .1,;F

A diplotkan terhadap W;untuk larutan ideal "garis penuh#. Oilai

;F A negati! untuk semua komposisi larutan ideal. ;rtinya Dat ; murni saelalu dapatditransfer ke dalam larutan ideal dengan berkurangnya energi Gibbs. %onsekuensinya, Dat

yang dapat membentuk larutan ideal tentu saling melarutkan satu sama lain seara

sempurna.

"iJi o#

Gambar .1 (otensial kimia dalam larutan nonideal

-3


44/123

ntuk kelarutan parsial nilai ;F

A akan nol pada beberapa komposisi tertentu,

sehingga;F

A akan membentuk semaam kur!a seperti yang tertera pada gambar .1.

(ada titik

T

A- ,nilai ;F

A adalah nol,dan sistemnya adalah larutan dengan fraksi mol ; +TA- dan lapisan lainnya terdiri dari airan ; murni.Oilai

T

A- adalah kelarutan ; dalam E

yang dinyatakan dalam fraksi mol.ika fraksi mol ; dalam E melebihi nilai ini ,maka

seperti ditunjukkan oleh gbr..1 tampak bahwa ;F A akan positif sehingga ;>

A .(ada

keadaan ini ; seara spontan akan meninggalkan larutan untuk masuk ke airan murninya

";#, sehingga mengurangi W;hingga terapai nilai kasetimbanganT

A- .

'airan yang hanya saling melarutkan sebagian akan membentuk larutan yang jauh

dari ideal sebagaimana tampak pada kur!a .1. ntuk mempelajari hal ini kita akan

membatasi deskripsi masalahnya pada interpretasi hasil hasil eksperimen dalam lingkup

aturan fase.

(erhatikan jika pada suhu T1, sejumlah keil Dat ; ditambahkan seara berturutturut ke dalam airan E. Bula mula ; akan larut sempurna, keadaan ini dapat dilihat

sebagaimana digambarkan pada diagram TFY yaitu gambar .2a, yang dinyatakan pada

tekanan konstan. Titik a,b, menunjukkan komposisi setelah penembahan ; pada E.

%arena semuanya larut maka titik titik tersebut terletak pada daerah satu fase. Setelah

penambahan sejumlah tertentu akan diapai suatu batas kelarutan yaitu pada titik l1. Eila

penambahan dilanjutkan akan dihasilkan dua lapisan airan karena ; tidak dapat larut lagi.

adi daerah disebelah kanan l1 adalah daerah dua fase. al yang sama dapat dilakukan

sebaliknya yaitu E ditambahkan ke ; dan akan diperoleh kur!a sebagaimana tampak pada

gambar .2a.

Gambar .2

$iagram T8F untuk sistem phenolFair tampak pada gambar .2b, apabila suhu

dinaikkan maka kelarutan masing masing Dat akan berubah . %ur!a kelarutan akan bertemu

di titik yaitu pada suhu konsolut atas(1pper on:o"1e e!pera1re) yang juga disebut suhularutan kritis (r$$a" :o"1$on e!pera1re), , di atas air dan phenol akan larut

sempurna. Sembarang titik a di bawah lengkungan menyatakan keadaan sistem yang terdiri

dari dua lapisan airan, yaitu 51 dengan komposisi l1dan 52dengan komposisi l2. Bassa

relati! dari dua lapisan tersebut dinyatakan oleh aturan 5e!er, yaitu merupakan

perbandingan segmen dari garis dasi "l1l2#.Haitu :

#"

#"

1

2

2

1

a"

a"

!o""

!o""= .

Eeberapa sistem diketahui kelarutannya akan berkurang dengan naiknya suhu. (ada sistem

ini dapat diamati adanya suhu konsolut bawah "lower onsolute temperature#,sebagaimana

tampak pada gambar .3"a# yaitu sistem trietilaminFair yang suhu konsolut bawahnya 1,/F'. %arena kur!a yang begitu datar sehingga sulit menentukan komposisi larutan pada

suhu konsolutnya, hanya tampak kira kira 3V berat trietilamina. ika larutan pada

--


45/123

keadaan a dipanaskan keadaannya akan tetap homogen sampai pada suhu sedikit di atas

1,/'& kemudian pada titik a*airan akan memisah menjadi dua lapisan. (ada suhu yang

lebih tinggi lagi misalnya aZlarutan akan mempunyai komposisi l1 dan l2, menurut aturan

le!er l1akan lebih besar daripada l2. (ada tipe ini kelarutan bertahan pada suhu yang

rendah,sehingga pada suhu yang lebih tinggi senyawa akan terdissosiasi.

Gambar .3.

Eeberapa Dat memiliki baik suhu konsolut atas maupun bawah. $iagram untuksistem nikotinFair tampak pada gambar .3"b#. Suhu konsolut bawah sekitar 1 ', suhu

konsolut atasnya 21 '. Semua titik di dalam lengkungan terdapat dua fase, di luarnya

adalah satu fase.

;turan fase untuk sistem pada tekanan konstan adalah @?= C8P41, dengan @*

adalah jumlah !ariabel selain tekanan yang diperlukan untuk mendeskripsikan sistem.

ntuk sistem dua komponen,@*+ 3FP. ika ada dua fase maka hanya perlu satu !ariabel

untuk mendeskripsikan sistem. $i daerah dua fase jika suhunya ditentukan maka

perpotongan garis dasi dengan kur!a akan menghasilkan komposisi larutan yang

bersesuaian. ika hanya satu fase,@?+ 2 maka suhu dan komposisi telah tertentu.

(.2 Distiasi 0ai!an ang ,a!ut Sebagian dan Tida$ ,a!ut

(ada bahasan di atas diasumsikan tekanan ukup tinggi sehingga uap tidak

terbentuk di daerah kisaran suhu yang dibahas. Situasi serupa pada suhu yang lebih rendah

digambarkan pada gambar .-a yang juga menampakkan kur!a uapFair masih dengan

asumsi pada tekanan yang ukup tinggi, sampai di sini interpretasi masih bisa dibuat seara

terpisah. Eiasanya kelarutan parsialpada suhu rendah, walau tidak selalu demikian,

menunjukkan aDeotrop didih minimum, seperti tampak pada gambar .-a. %elarutan

parsial menunjukkan bahwa saat diampurkan, kedua komponen memiliki keenderungan

menguap yang lebih besar dibanding dalam larutan ideal. %eenderungan yang besar ini

dapat menapai maWimum dalam kur!a 0o!po:$:$ 7e0anan 1ap, dan sesuai dengan itu

juga menapai minimum dalam kur!a 0o!po:$:$8$$0 d$d$.

ika tekanan pada sistem seperti gambar .-a diturunkan, titik didih akan turun juga

seara bertahap. (ada tekanan yang ukup rendah, kur!a titik didih akan berpotongan

dengan kur!a kelarutan airFair seperti tampak pada gambar .-b yang merupakan skema

sistem a$r8n ;1ano" pada tekanan 1 atmosphere.

(ada gambar .-a, jika suhu dari airan homogen a dinaikkan, akan terbentuk uap

dengan komposisi b pada ta. Selanjutnya jika uap tersebut didinginkan dan dibawa ke titik

, akan terbentuk kondensat yang terdiri dari dua lapisan airan. adi distilat pertama hasil

distilasi dari airan homogen a akan terpisah membentuk dua airan dengan komposisi d

dan e.

-/


46/123

Gambar .- $istilasi parsial airan tidak larut

ika temperatur dari kedua airan pada tersebut dinaikkan, komposisi dari kedua

airan tersebut sedikit bergeser. Sistem menjadi uni!arian,@?+ 3FP+ 1 di daerah ini. (ada

suhu t*,larutan konjugat tersebut memiliki komposisi f dan g dan juga munul uap pada

komposisi h. Terdapat 3 fase, sepanjang ketiga fase tersebut dipertahankan maka komposisi

dan suhunya akan tetap. 'ontoh, aliran panas ke dalam sistem tidak mengubah suhu, tetapi

hanya menghasilkan uap lebih banyak pada kedua airan. ap h, yang terbentuk lebih kaya

air dibanding komposisi sebelumnya, , jadi lapisan kaya air akan lebih suka menguap.

Setelah lapisan kaya air lenyap, suhu naik dan komposisi uap berubah sepanjang kur!a hb.

Terakhir, airan dengan komposisi a lenyap pada t;.

ika dua fase sistem pada daerah komposisi antara f dan h dipanaskan, kemudian

pada t*akan terbentuk airan dengan komposisi f dan g dan uap pada titik h. Sistem pada t *

adalah in!arian. %arena uapnya kaya butanol dibanding komposisi sebelumnya,lapisan

kaya butanol tersebut lebih mudah menguap meninggalkan airan f dan uap h. Titik h

memiliki sifat aDeotropik, sisitem dengan komposisi ini tidak mengalami perubahankomposisi selama distillasi. adi tidak dapat dipisahkan ke dalam komponenFkomponennya

dengan ara distillasi.

Gambar ./ 'airan tidak larut dalam kesetimbangan dengan uap

$istillasi Dat yang tidak larut lebih mudah didiskusikan dari titik pandang yang

berbeda. (erhatikan dua airan yang tidak larut berada dalam kesetimbangan dengan

uapnya pada suhu tertentu "gambar ./#. (enghalang hanya memisahkan airannya, karena

tidak saling larut maka pengambilan penghalang tidak mempengaruhi apapun. Tekanan uap

total adalah jumlah dari tekanan uap airan murni:

2A ppp += . Kraksi mol y; dan yE

dalam uap adalah : y;+p

pA

, yE+p

p2

jika n; dan nEadalah jumlah mol ; dan E dalam

uap, maka

G

G

2

o

A

2

A

2

A

2

A

p

p

pp

pp

E

E

n

n=== massa ; dan E adalah ; + n;B; dan E + nEBE

sehingga

22

AA

2

A

pB

pB

= ".3#

yang menghubungkan massa relatif dari kedua Dat yang ada di fase uap terhadap massa

molar dan tekanan uapnya. ika uap ini diembunkan, pers.".3# menyatakan massa relatif

dari ; dan E dalam kondensatnya. Bisalnya sistem anilin";#Fair"E# pada


47/123

uap anilin pada suhu ini sekitar -2 mmg, sementara air sekitar 81 mmg. Tekanan uap

total adalah 814-2+ 8 mmg, sehingga ampuran ini mendidih pada


48/123

5n WE +

2

2#1:

TTR

H

, 11 "./#

$engan T adalah titik beku E dalam larutan. %ur!a ini digambarkan dalam Gambar .b

bersama dengan kur!a ; pada gambar .a. %ur!a berpotongan pada suhu T e, yaitu suhu

eutektik. %omposisi Weadalah komposisi eutektik. Garis G@ adalah titik beku melawan

kur!a komposisi E. Titik semaam a di bawah kur!a ini menunjukkan keadaan yaitu

padatan E dalam kesetimbangan dengan larutan pada komposisi Wb. Titik pada @K

menunjukkan padatan E murni dalam kesetimbangan dengan larutan berkomposisi We.

Sedangkan titik pada $@ menunjukkan padatan murni ; dalam kesetimbangan dengan

larutan berkomposisi We. Cleh karena itu larutan yang memiliki komposisi eutektik Weada

dalam kesetimbangan dengan padatan ; dan padatan E. ika terdapat tiga fase bersama,

maka K*+ 3 J ( + 3F3+& sistemnya adalah in!arian pada suhu ini. ika panas keluar dari

sistem ini, suhunya akan tetap sampai satu fase lenyap, sehingga jumlah relatif dari ketiga

fase berubah hingga panas dihilangkan. umlah airan berkurang sedangkan jumlah kedua

padatan yang ada bertambah. $i bawah garis $@K adalah keadaan sistem yaitu hanya duapadatan, dua fase, murni ; dan murni E.

Eeberapa ontoh sistem kesetimbangan padat air adalah : sistem SbF(b, yang

diagram fasenya dapat dilihat di gambar .8. $aerah berlabel 5 adalah airan, Sb adalah

padatan Sb dan (b adalah padatan (b. Suhu eutektik adalah 2-', komposisi eutektik

adalah 8V massa (b. Oilai Wedan tedihitung dengan persamaan .- dan ./ dan ternyata

sesuai dengan hasil eksperimen. Eerarti airan tersebut hampir menyerupai larutan ideal.

Gambar .8 Sistem ;ntimoniJlead

Eentuk kur!a titik beku dapat ditentukan seara eWperimental dengan analisa

termal. (ada metoda ini, ampuran yang diketahui komposisinya dipanaskan sampai suhu

yang ukup tinggi hingga homogen. %emudian didinginkan seara bertahap. Suhu diplotsebagai fungsi waktu. %ur!a yang diperoleh pada berbagai komposisi untuk sistem ;FE

tampak pada gambar .. %ur!a pertama, airan homogen didinginkan sepanjang kur!a ab,

pada b pertama kali terbentuk kristal komponen ;. (eristiwa ini melepaskan panas laten

pembekuan, laju pendinginan berkurang dan lekukan pada kur!a munul di b.

Eanyak sistem biner, baik ideal maupun tidak, memiliki diagram fase bertipe

eutektik sederhana. 6n!ariansi sistem pada titik eutektik memungkinkan ampuran eutektik

dipergunakan sebagai bak bersuhu konstan. Bisalnya padatan Oa'l diampur dengan es

pada o' dalam labu !akum. Titik komposisi berpindah dari V ke sejumlah keil nilai

positif. (adahal pada komposisi ini titik beku es di bawah o', sehingga sejumlah keil es

melebur. %arena sistem ada dalam labu terisolasi, meleburnya es mengurangi suhu

ampuran. ika Oa'l yang ditambahkan ukup, suhu akan turun sampai suhu eutektik,F21,1o'. (ada suhu eutektik ini, es,padatan garam dan larutan jenuh terdapat bersama sama

-


49/123

dalam kesetimbangan. Suhu bertahan di suhu eutektik hingga es yang tersisa melebur

karena panas yang menerobos seara lambat ke dalam labu.

Tabel .1

Garam Temperatur eutektik "'#

V massa garam anhidratdalam eutektik

Oa'l J21,1 23,3

OaEr J2, -,3

Oa2S J1,1 3,-

%'l J1,8 1


50/123

(ertama kita uji perilaku senyawa padatan murni. ika suhu dinaikkan titik keadaan

bergerak sepanjang garis ab. (ada b airan memiliki komposisi bentuk . %arena airan

lebih kaya dengan potassium dibanding senyawanya semula, sejumlah padatan sodium d

tertinggal tidak melebur. Sehingga pada peleburan senyawa melangsungkan reaksi

Oa2% "s# 2Oa"s# 4 %"l#6ni adalah rea0:$ per$e0$0 aa1 rea0:$ #a:e. Senyawanya disebut melebur seara

inkongruen, karena leburan berbeda dari senyawanya dalam komposisinya."Senyawa yang

digambarkan pada gambar . dan .< melebur seara kongruen ,komposisi tidak berubah#.

Haitu terdapat tiga fase&padatan Oa2%, padatan Oa, dan airannya ada bersama sama,

sistemnya adalah in!arian, selagi panas mengalir ke dalam sistem, suhu akan tetap sama

sampai senyawa padat melebur sempurna. %emudian suhu naik, titik keadaan bergerak

sepanjang garis ;e# dan sistem terdiri dari Oa padat dan air. $i f sisa terakhir dari Oa

melebur, dan di atas f sistem terdiri dari satu fase airan. (endinginan komposisi g

membalikkan perubahan ini. $i f munul Oa padat, komposisi airan bergerak sepanjang

f. $i b airan berkomposisi ada bersama dengan Oa padat dan Oa2% padat. %ebalikan

dari reaksi fase yang terjadi sampai kedua airan Oa dan padatannya habis seara simultan,hanya tinggal Oa2% dan titik keadaanbergerak sepanjang ba.

Gambar . 1 Senyawa dengan titik didih tidak sebangun,

(.( Kemampuan Be!


51/123

bersinggungan dengan padatan yang memiliki komposisi seragam e. Tetapi dengan

pendinginan mendadak maka tak ada waktu bagi padatan membentuk komposisi yang

seragam. %ristal pertama yang berkomposisi dan lapisan berkomposisi dari ke e

terbentuk di luar kristal pertama. %omposisi rataFrata padatan yang mengkristal terletak

mungkin di titik f& padatan lebih kaya nikel dari yang seharusnya, ini terletak di sebelahkanan e. adi airan lebih kaya 'u dibanding yang seharusnya, titik komposisinya terletak

mungkin pada g. Sehingga sejumlah airan tertinggal pada suhu ini dan pendinginan lebih

lanjut diperlukan sebelum sistem mengendap seluruhnya.

(.) Kenai$an Titi$ Be$u

Telah ditunjukkan bahwa penambahan sejumlah tertentu Dat asing selalu

menurunkan titik lebur dari padatan murni. Gambar .1- menggambarkan sistem yaitu titik

lebur satu komponen , tembaga, bertambah dengan penambahan Dat asing. (enambahan

titik lebur ini hanya dapat terjadi jika padatan dalam kesetimbangan dengan airan adalah

tidak murni melainkan larutan padat. ;nggaplah larutan padat adalah larutan padat ideal,

yang didefinisikan, analog dengan gas ideal dan larutan air ideal, dengan mengetahuibahwa tiap komponen, i + io4 PT ln Wi, dengan ioadalah potensial kimia padatanmurni, Wi adalah fraksi mol dalam larutan padat. %ondisi kesetimbangan untuk larutan

padat dalam kesetimbangan dengan larutan air untuk satu komponen adalah 1"s# + 1"l#.$engan menganggap kedua larutan adalah ideal, kita memperoleh

#"ln#"#"ln#" 1

11

1 "-RT":-RT: +=+ ".#misalnya G1+ 1"l#F 1"s#, energi Gibbs peleburan pada komponen murni pada suhu T.maka persamaan . menjadi

#"

#"ln

1

1

:-

"-+

RT

G 1 ".8#

karena G1 +1F TS1& dan titik lebur, T1, dari Dat murni, S1+1 T1, persamaJan ini menjadi

=

1

1

1 11

#"

#"ln

TTR

H

:-

"-

Benyelesaikan persamaan ini untuk T, kita peroleh

[#>"G#"ln=

\111

1"-:-RTH

HTT

+

= ".#

ika terdapat padatan murni, maka W1"s#+1& dalam kasus ini suku kedua dari

penyebut dalam pers.".# positif sehingga fraksi dalam kurung dari satu. Titik beku T

berarti kurang dari T1.ika larutan padat ada dalam kesetimbangan maka jika W 1"s#


52/123


53/123

menunjukkan skema kesetimbangan airFair untuk sistem ini. Titik a dan b menyatakan

lapisan airan konjugasi tanpa asam asetat. ;nggap bahwa semua komposisi sistem adalah

sehingga dengan aturan le!er terdapat lebih banyak lapisan b daripada lapisan a. ika

sedikit asam asetat ditambahkan ke dalam sistem, komposisi berubah sepanjang garis yang

menghubungkan dengan punak asam asetat ke titik *

. (enambahan asam asetatmengubah komposisi dari kedua lapisan menjadi a*dan b*. 6ngat bahwa asam asetat lebih

enderung memasuki lapisan kaya air b*, sehingga garis dasi yang menghubungkan larutan

konjugat a*dan b* tidak paralel ke ab. umlah relatif dari a* dan b*diberikan oleh aturan

le!er& yaitu, dengan perbandingan segmen dari garis dasi a*b *. (enambahan selanjutnya

dari asam asetat mengubah komposisi lebih lanjut sepanjang garis putus putus & lapisan

kaya air bertambah sedangkan lapisan kaya hloroform berkurang. (ada Zhanya sedikit

lapisan kaya hloroform yang tinggal, sedangkan di atas Zsistemnya homogen.

%arena garis dasi tidak paralel, titik yang disitu dua larutan konjugat memiliki

komposisi yang sama tidak terletak pada punak dari kur!a binodal tetapi keluar ke satu

sisi pada titik k, yaitu titik sambung. ika sistem berkomposisi d dan ditambahkan asam

asetat ke dalamnya, komposisi akan berubah sepanjang dk& hanya di bawah k dua lapisanakan ada dalam jumlah yang komparabel& pada k, batas antara dua larutan lenyap sehingga

sistem menjadi homogen. Eandingkan perilaku ini dengan yang ada di titik Zyang disitu

hanya ada sedikit dari satu lapisan konjugat yang tinggal.

Gambar .18 $ua Dat air larut sebagian

(.14 Kea!utan Ga!am@ E"e$ Ion Seenis

Sistem yang mengandung dua garam dengan ion sejenis dan air memiliki

keenderungan yang besar menurut pandangan praktis ini. Basing masing garam saling

mempengaruhi kelarutannya satu sama lain. Skema diagram untuk O -'l."O-#2SC-.2C

pada 3o' tampak pada gambar .1. Titik a menyatakan larutan jenuh O -'l dalam air

tanpa "O-#2SC-. Titik antara ; dan a menyatakan berbagai jumlah padatan O -'l dalam

kesetimbangan dengan larutan jenuh a. Titik antara a dan ' menyatakan larutan tidak jenuh

O-'l. Serupa dengan itu, b menyatakan kelarutan "O-#2SC-tanpa O-'l. Titik pada 'b

menyatakan larutan tidak jenuh, sedang pada bE menyatakan padatan "O -#2SC- dalam

kesetimbangan dengan larutan jenuh. ;danya "O-#2SC- mengubah kelarutan O-'l

sepanjang garis a, sedang adanya O-'l mengubah kelarutan "O-#2SC-sepanjang garis

b. Titik menyatakan larutan yang dijenuhkan terhadap kedua O-'l dan "O-#2SC-.

Garis dasi menghubungkan larutan jenuh dan padatan dalam kesetimbangan dengannya.

$aerah stabilitas tampak pada Tabel .2.

/3


54/123

Gambar .1

Tabel .2

;nggap suatu larutan takjenuh dinyatakan oleh ( die!aporasikan seara isotermal&

titik keadaan seharusnya bergerak sepanjang garis (def, yang digambarkan melalui

punak ' dan titik (. (ada d, O-'l mengkristal, komposisi larutan bergerak sepanjang

garis d. (ada titik e, komposisi larutan adalah , dan "O-#2SC- mulai mengkristal.

@!aporasi lebih lanjut akan mengendapkan kedua O-'l dan "O-#2SC-hingga titik f

diapai, di situ larutan menghilang seara sempurna.

(.11 Pembentu$an Ga!am *ang$ap

ika terjadi dua garam dapat membentuk suatu senyawa, garam rangkap,kemudian

kelarutan senyawa tersebut dapat pula munul sebagai garis kesetimbangan dalam

diagram. Gambar .1< menunjukkan dua tipe kasus pembentukan senyawa. (ada dua

gambar tersebut, ab adalah kelarutan ;& b adalah senyawa ;E& d adalah E. $aerah dan

menyatakan apa saja mereka itu ditabulasikan di Tabel .3.

(erbedaan perilaku dari dua sistem dapat ditunjukkan dengan dua ara. (ertama

mulai dengan senyawa padat kering dan tambahkan air& titik keadaan bergerak sepanjang

garis $'. (ada gambar .1


55/123

Gambar .1< "a# Senyawa jenuh sebangun "b# Senyawa jenuh tidak sebangun

(.12 CSating Out

$alam praktikum kimia organik, ada prosedur umum untuk memisahkan ampuran

suatu airan organik dalam air dengan menambahkan garam. 'ontoh, jika airan organikdan air berampur sempurna, penambahan garam ke dalam sistem dapat menghasilkan

pemisahan menjadi dua lapisan airan J salah satu kaya dengan airan organik, yang lain

kaya dengan air. Pelasi fasenya dapat diilustrasikan seperti dalam tabel .- dan oleh

diagram %2'C3F2CF'3C, yaitu gambar .2, yang merupakan tipikal sistem garamF

airFalkohol

Tabel .-

$aerah Sistem

;ab % 2'C3dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh kaya air

;ed % 2'C3dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh kaya alkohol

bd $ua airan konjugat digabung oleh dua garis dasi

;bd % 2'C3dalam kesetimbangan dengan airan konjugat b dan d

Gambar .2

Sistem tersebut dibedakan oleh penampakan dua daerah airan bd. Bisalnya

dianggap bahwa padatan %2'C3ditambahkan ke dalam ampuran air dan alkohol pada

komposisi W. Titik keadaan akan bergerak sepanjang garis WyD;. $i y terbentuk dua

lapisan& di D %2'C3 berhenti melarut sehingga padatan %2'C3dan airan b dan d ada

bersama sama. 'airan d adalah lapisan kaya alkohol dan bisa dipisahkan dari b, lapisan

kaya air.6ngat bahwa penambahan garam setelah padatan berhenti melarut tidak

menghasilkan perubahan pada komposisi di lapisan b dan d, tentu saja terjadi seperti ini

sebab sistemnya adalah isotermal dan in!arian di segitiga ;bd.

$iagram ini dapat juga dipakai untuk menunjukkan bagaimana garam yang

ditambahkan dapat diendapkan oleh penambahan alkohol ke dalam larutan jenuh& titikkeadaan bergerak dari a, misalnya dikatakan, sepanjang garis yang menghubungkan a dan

E. %arena dalam kasus khusus ini,hanya lebih sedikit garam yang diendapkan sebelum dua

//


56/123

lapisan airan terbentuk, ara ini tidak terlalu bermanfaat. Sistem ini mengherankan dalam

pengaruh penambahan air ke dalam larutan takjenuh %2'C3dalam alkohol pada komposisi

W*.Garis W*y*D*yang menghubungkan W*dan menunjukkan bahwa %2'C3akan mengendap

di y* jika air ditambahkan ke dalam larutan alkohol. (enambahan air lebih lanjut akan

menyebabkan larutnya kembali %2'C3di D*

.

SOA, SOA,

1. Tekanan uap hlorobenDena dan air pada berbagai temperatur berbeda adalah

to'


57/123

BAB /II

KESETIMBANGAN DA,AM SISTEM NON IDEA,

Setelah mempelajari bab ini, diharapkan mahasiswa dapat:1. memahami konsep akti!itas

2. menjelaskan sifatJsifat koligatif

3. memahami teori $ebyeJukel pada larutan ionik ener

-. memahami kesetimbangan ionik dalam larutan

).1 Konsep A$ti"itas

$iskusi matematis dalam bab sebelumnya terbatas pada system yang bersifat ideal&

system tersebut diantaranya adalah gas ideal murni atau ampuran ideal "gas,airan,

padatan#. Eanyak sistem yang sudah dideskripsikan adalah tidak ideal, pertanyaan yang

munul adalah bagaimana kita membahas seara matematis tentang sistem yang tidak

ideal. Sistem system ini ditangani dengan lebih enak dengan memakai konsep fugasitasdan aktifitas yang pertama kali diperkenalkan oleh G.O.5ewis.

(otensial kimia komponen dalam ampuran pada umumnya adalah fungsi suhu,

tekanan, dan komposisi ampuran. $alam ampuran gas kita menuliskan potensial kimia

tiap tiap komponen sebagai jumlah dari dua term "suku#:

$$$ #RTT ln#" += "8.1#

Suku pertama, io, hanya merupakan fungsi suhu, sedang fugasiti, fipada suku kedua dapatbergantung pada suhu, tekanan dan komposisi ampuran. Kugasitas adalah ukuran

potensial kimia gas 6 dalam ampuran.

Sekarang kita akan memusatkan perhatian ke larutan air, walaupun kebanyakan

apa yang dikemukakan tadi juga berlaku pada larutan padat sama baiknya. ntuk tiapkomponen i dalam setiap ampuran air, kita tuliskan:

$$$ aRTpT> ln#," += "8.2#dengan i"T,p# adalah hanya fungsi suhu dan tekanan, sedang ai, a0$#$a: $, dapat

merupakan fungsi suhu, tekanan, dan komposisi. Sebagaimana tampak, persamaan 8.2

tidak begitu informatif& akan tetapi, ia dapat menunjukkan& pada suhu dan tekanan tertentu

penambahan aktifitas Dat berarti penambahan dalam potensial kimia Dat. 0$va"en:$

a0$#$a: denan poen:$a" 0$!$a, melalui persamaan yang berbentuk seperti persamaan 8.2

adalah merupakan sifat fundamental dari aktifitas. Teori kesetimbangan dapat

dikembangkan seara menyeluruh dalam term aktifitas Dat daripada dalam term potensial

kimia.

ntuk menggunakan persamaan "8.2# signifikansi fungsi i"T,p# harusdideskripsikan seara akurat sehingga ai mempunyai arti yang tepat. $ua ara untuk

mendeskripsikan i"T, p# adalah dengan ara yang biasa& masing masing membawa ke

system yang berbeda dari aktifitas. $alam sistem yang serupa aktifitas komponen masih

merupakan pengukuran potensial kimia.

).2 Sistem *asiona A$ti9itas

$alam sistem rasional dari aktifitas, gi"T,p# diidentifikasi dengan potensial kimia

dari airan murni,i"T,p#: i"T,p# +i"T,p# "8.3#

lalu persamaan "8.2# menjadi 6+i4RTln ai "8.-#

ika-i1, system mendekati keadaan murni i, dan i mendekati isehingga

/8


58/123

iF i+ selagi Wi1dengan menggunakan fakta ini dalam persamaan "8.-# akan diperoleh ln a i+ , selagi Wi1 atau ai +1 selagi Wi1. Cleh karena itu aktifitas dari airan murni adalah sama

dengan satu.

ika kita membandingkan persamaan "8.-# dengan idalam larutan air ideal, $$

$d

$ -RTln += "8.#

dengan mengurangkan persamaan "8.# dari persamaan "8.-# kita akan memperoleh

$

$$d

$$-

aRTln= "8.8#

%oefisien aktifitas rasional dar i, i, didefinisikan:

$

$$

-

a= "8.#

$engan definisi ini, persamaan "8.8# menjadi

$$d

$$ RT ln+= "8.aRT" ln#"ln#" +=+

untuk airan murni,

ln#"#" $$$ pRT>" +=dengan pi

adalahtekanan uap airan murni. $engan mengurangkan dua persamaan terakhir

dan membaginya dengan PT, kita akan memperoleh lnai +ln "pipi#, atau

ai+ $

$

p

p "8.11#

hal itu analog dengan hokum Paoult*s untuk larutan nonideal. adi pengukuran pipada

larutan bersama sama dengan mengetahui nilai p i akan menghasilkan nilai ai.$ari

pengukuran pada berbagai nilai Wi,nilai ai dapat juga diplotkan atau ditabulasikan sebagai

fungsi Wi.$engan ara yang sama, koefisien aktifitas dapat dihitung memakai persamaan

"8.# dan diplotkan sebagai fungsi Wi. (ada gambar 8.1 dan 8.2, plot a idan iterhadap Widitunjukkan untuk system biner yang melibatkan penyimpangan positif dan negati!e dari

hokum Paoult*s. ika larutan ideal, maka ai+ Widan i +1 untuk semua nilai Wi.

Eergantung pada sistemnya, koefisien aktifitas komponen dapat lebih besar ataulebih keil dari satu. (ada sistem dengan penyimpangan positif dari ideal, koefisien

aktifitas, yang juga adalah keenderungan menguap,lebih besar daripada dalam larutan

/


59/123

ideal pada konsentrasi yang sama. (ada larutan yang mnunjukkan penyimpangan negati!e

dari hokum Paoult*s,Dat memiliki keenderungan menguap yang lebih rendah daripada

dalam larutan idealnya pada konsentrasi yang sama, lebih keil dari satu.

Gambar 8.1 ;kti!itas !ersus fraksi mol Gambar 8.2 %oefisien akti!itas

Iersus fraksi mol

).# Si"at Koigati"Sifat sifat koligatif larutan untuk solut non!olatile dinyatakan seara sederhana

dalam bentuk aktifitas rasional dari sol!en.

).#.1 Te$anan uap

ika tekanan uap sol!en di atas larutan adalah p idan aktifitas sol!en adalah a, maka

dari persamaan 8.11#

p

pa= "8.11a#

ika a die!aluasi dari pengukuran tekanan uap pada berbagai konsentrasi, nilai ini dapat

dipakai untuk menghitung penurunan titik beku, kenaikan titik didih, dan tekanan osmosa

pada berbagai konsentrasi.

).#.2 Penu!unan titi$ be$u

ika sol!en murni padat berada dalam kesetimbangan dengan larutannya, kondisi

kesetimbangan "l# +"s# akan menja

Bahan paparan KF2

Documents

Transcript of Bahan paparan KF2