Aula 01 - Catalise Heterogenea
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CATLISE HETEROGNEA
1. Introduo
Catalisadores so utilizados pela humanidade a mais de 2.000 anos. As primeiras utilizaes observadas foram
nas fabricaes de vinho, queijo e po.
Foi notado que sempre era necessrio adicionar pequenas quantidades da batelada anterior para se fazer prxima.
Em 1835, Berzelius fez a primeira observao qumica do fenmeno, ele sugeriu que pequenas quantidades de uma
substncia estranha poderiam causar um grande efeito
sobre o progresso da reao. Esta fora misteriosa
atribuda substncia foi denominada catlise.
Em 1894, Ostwald expandiu a explicao de Berzelius declarando que catalisadores eram substncias que
aceleravam a velocidade das reaes sem serem
consumidas por ela.
160 anos aps o trabalho de Berzelius, os catalisadores tm grande importncia econmica no mercado mundial.
Em 1996, nos EUA as vendas de catalisadores para
processos foram superiores a 1 Bilho de dlares.
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2. Conceitos Bsicos
Definio
Um catalisador uma substncia que afeta a velocidade
de uma reao, mas ao final do processo retorna ao estado
inicial.
Um catalisador normalmente altera a velocidade de uma
reao, pela promoo de um caminho molecular
(mecanismo) diferente para a reao.
Ex.: Reao entre H2 e O2 em Tamb (Fig. 1)
Ener
gia
Coordenada de Reao
Gs
Catalisador
H2O
H2 + O
2
E
E'
Fig. 1 Diferentes Caminhos de Reao
Normalmente quando falamos sobre um catalisador,
dizemos que este aumenta a velocidade da reao, contudo um
catalisador pode acelerar ou retardar a formao de um
produto.
H2O H2 + O2
Gs
Lenta
Catalisador
Rpida
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Um catalisador altera somente a velocidade da reao;
Ele no afeta o equilbrio desta.
Classificao quanto ao Nmero de Fases
Catlise Homognea: compreende um processo no qual um
catalisador est em soluo com pelo menos um dos reagentes.
CH3CH2 + CO + H2
Co
CH3CH
O
CH3
CH
CH3
CHO
Catlise Heterognea: consiste num processo em que est
envolvida mais de uma fase. Normalmente, o catalisador um
slido e os reagentes e produtos esto nas fases lquidas ou
gasosas.
Pt/Al2O
3 xH
2O
+ H23
A catlise heterognea mais comum, devido aos seguintes
motivos:
A separao simples e completa da mistura fluida de produtos do catalisador slido torna o processo
economicamente mais atrativo.
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Possibilidade de reutilizao de catalisadores caros aps a separao da mistura reacional.
So mais seguros do ponto vista ambiental (principalmente no tocante a possveis derramamentos).
Propriedades dos Catalisadores
Como a reao cataltica ocorre na interface fluido-slido, uma grande rea interfacial pode ajudar ou mesmo
ser essencial para se atingir uma velocidade de reao
significante.
Em muitos catalisadores esta rea provida pela estrutura porosa. Estes materiais contm muitos poros finos, e a
superfcie destes fornece a rea necessria para uma alta
velocidade de reao.
Um catalisador de craqueamento tpico a base de slica-alumina com um volume de poros de 0,6 cm3/g e
dimetro mdio dos poros de 4 nm, possui uma rea
superficial de 300 m2/g.
3. Tipos de Catalisadores
3.1. Quanto a Porosidade
Catalisadores Porosos: so aqueles que apresentam uma
grande rea resultante de seus poros internos.
Exemplos:
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Catalisadores Nquel Raney (usados na hidrogenao de leos vegetais e animais)
Pt/Al2O3 (usado na reforma de nafta para aumentar a octanagem e para a produo de petroqumicos)
Catalisadores de ferro empregados na sntese da amnia.
Peneiras Moleculares: so xidos inorgnicos cristalinos
contendo microporos com dimenses da ordem de molculas,
permitindo a passagem de algumas molculas e restringindo o
acesso de outras em funo do tamanho.
Zelitas (aluminosilicatos Cristalinos)
Zelita Y (FAU)
Zelita A (LTA)
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Zelita ZSM-5 (MFI)
ALPOs e SAPOs (Aluminofosfatos e Silicoaluminofosfatos Cristalinos)
ALPO-11 (AEL)
SAPO-5 (AFI)
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Peneiras Mesoporosas
MCM-41, SBA-15, etc.
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Catalisadores No-Porosos (ou de Baixa Porosidade): So
aqueles em que a maior parte da sua rea superficial
representada pela rea superficial externa das partculas que o
constitui (apresenta baixa porosidade).
3.2. Quanto a Parte Ativa
Catalisadores Suportados: a fase ativa est dispersa sobre um
material de maior rea superficial (suporte)
Fig. 2 Esquema de um catalisador do tipo metal-suportado
Catalisadores No-Suportados (Mssicos): So aqueles em
que toda a massa do catalisador participa da atividade
cataltica
Exemplos:
Catalisadores monolticos formados por fios de Pt para oxidao de amnia;
Catalisadores de ferro promovidos com potssio usados na sntese de amnia;
Catalisadores de desidrogenao a base de slica-alumina usados na obteno de butadieno.
SSUUPPOORRTTEE
MMEETTAALL
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3.3. Quanto a Forma das Partculas
Catalisadores em P: Formado por um p fino com uma
granulometria especifica (ex.: catalisadores de FCC)
Catalisadores Moldados (Peletizados): Formados por
partculas com geometria definida (esferas, cilindros) obtidas
por processos de moldagem com ligantes apropriados (a
maioria dos catalisadores industriais so moldados desta
forma).
Catalisadores Monolticos: formados por um bloco de
geometria especifica (tipo tijolo). empregado em processos
onde a queda de presso e a remoo do calor so parmetros
importantes
Podem ser:
Porosos (catalisadores para abatimento de poluentes de gases de escapamentos de automveis).
No-porosos (tela de arames de Pt empregada como catalisador monoltico em oxidao de amnia para a
produo de cido ntrico).
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3.4. Quanto a Tipo de Reao que Catalisa
Catalisadores de Alquilao/Desaquilao:
Alquilao a adio de um grupo alquil em outro composto
orgnico. Este tipo de reao comumente realizada na
presena de um catalisador de Friedel-Crafts (AlCl3/HCl).
+ CH3 OHHZSM-5
+ OH2
Zeolita HY
+
CH3
CH3
CH3CH3
Catalisadores de Isomerizao
Isomerizao a reao de mudana na cadeia carbnica de
hidrocarboneto, tais como, a converso de n-parafinas em
parafinas ramificadas.
CH3 CH3
CH3
CH3CH3
Pt/Al2O
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Catalisadores de Hidrogenao/Desidrogenao
Hidrogenao/desidrogenao so reaes de adio/remoo
de hidrognio de compostos.
+ H2Pt
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Catalisadores de Oxidao
Oxidao e a reao de adio de oxignio a compostos, sendo
catalisada por metais de transio do grupo VIII (Ag, Cu, Pt,
Fe, Ni e seus xidos so bons catalisadores de oxidao)
CH2 CH2
O
+ O2Ag
2 CH2 CH2 2
CH3CH3
+ 13 O2Ni
8 CO2 + 10 H2O2
Catalisadores de Hidratao/Desidratao
Catalisadores de hidratao/desidratao tm uma forte
afinidade pela gua. Um destes catalisadores Al2O3, que
usada na desidratao de lcoois para gerar olefinas.
+ H2OCH2
CH3Al2O3
CH3
CH3
OH
+ H2OAl
2O
3CH2 CH2
CH3
OH
Catalisadores de Halogenao/Desalogenao
As reaes de halogenao ocorrem sem catalisadores,
contudo quando a seletividade para um produto desejado
baixa, necessrio o uso de catalisadores. Haletos de Cu e Ag
suportados podem ser usados para halogenao de HC.
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4. As Etapas das Reaes Catalticas
Uma reao cataltica pode ser dividida em sete etapas:
1 Difuso (transferncia de massa) dos reagentes (A1) do seio do fluido para a superfcie externa da partcula (pellet)
2 Difuso dos reagentes da entrada do poro atravs do poro at as vizinhanas da superfcie cataltica interna.
3 Adsoro do reagente A1 sobre a superfcie do catalisador.
4 Reao sobre a superfcie do catalisador (A1 A2).
5 Dessoro dos produtos formados (A2) da superfcie do catalisador.
6 Difuso dos produtos do interior da partcula at a sada do poro na superfcie externa.
7 Transferncia de massa dos produtos da superfcie externa da partcula para o seio da fase fluida.
Fig. 3 Etapas difusivas envolvidas em uma reao cataltica heterognea
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Fig. 4 As sete etapas envolvidas em uma reao qumica cataltica heterognea
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Fig. 5 A energia de ativao das etapas envolvidas em uma reao cataltica heterognea e no cataltica.
5. Qumica de Superfcie e Adsoro
Adsoro: o aumento da concentrao de uma substncia
(adsorbato) na superfcie de um slido (adsorvente).
Adsoro pode ser de dois tipos: fsica e qumica.
Adsoro fsica ou fisisoro: ocorre quando a interao entre
a molcula adsorvida e a superfcie fraca, sendo comparvel
condensao, com as foras de interao fracas do tipo van
der Waals.
Adsoro Qumica ou Quimisoro: ocorre quando a interao
entre a molcula ou tomo adsorvido e a superfcie
extremamente forte, sendo comparvel a uma ligao qumica
sendo esta a primeira etapa em uma reao superficial.
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6. Adsoro fsica e qumica (diferenas) .
As principais diferenas entre a Quimisoro e a Fisisoro
esto indicadas na tabela abaixo:
Parmetro Fisisoro Quimisoro
Adsorventes Todos os slidos Alguns slidos
Adsorvatos Todos os gases e
vapores
Alguns gases reativos
Calor de Adsoro
(-Hads)
Baixo (8-25 kJ/mol)
Ordem de magnitude
do calor de
condensao
Alta (21-420 kJ/mol)
Ordem de magnitude
do calor de reao
Velocidade e Energia
de Ativao (Eads)
Muito Rpida devido
baixo Eads (
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7. Isotermas de Adsoro
Uma vez que a adsoro normalmente uma parte necessria
do processo cataltico, importante entender em mais detalhes
este processo.
As isotermas de adsoro: so dados de equilbrio obtidos a
temperatura constante para uma superfcie slida degassada,
utilizando-se um adsorvato que admitido no sistema a
presses crescentes at atingir a sua presso de saturao (Ps).
As principais formas de isotermas de adsoro so mostradas
na fig. 6 abaixo.
Fig. 6 Principais tipos de isotermas de adsoro observadas na literatura.
Os principais modelos fenomenolgicos e matemticos que
descrevem o comportamento das isotermas de adsoro esto
indicados na tabela abaixo:
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Principais Modelos de Isotermas de Adsoro
Autor Isoterma rea de Aplicao
Langmuir V/Vm= kp /(1 + kp) Fisisoro
Quimisoro
Henry V = a p Fisisoro
Quimisoro
Freundlich V = k p1/n (n > 1) Fisisoro
Quimisoro
Slygin-Frumkin
(Tenkim)
V/Vm= k1 ln(k2 p) Quimisoro
Brunauer-Emmett-
Teller (BET)
Fisisoro em
multicamadas
Modelo de Adsoro de Langmuir
A teoria deste modelo baseada nas seguintes hipteses:
Stios de Adsoro com a mesma energia independentemente do grau de cobertura da superfcie.
Formao de monocamada
No h interaes entre as molculas adsorvidas
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Langmuir tambm assumiu que a lei da ao das massas
poderia descrever as etapas individuais. Logo denominando S
um stio de adsoro, a reao :
SASA
Onde A.S representa A adsorvido. As velocidades de
Adsoro e Desoro so:
sAaa CCkr
SAdd Ckr
Onde CS e CA.S so concentraes na superfcie. O nmero
total de stios, esto ou vazios ou com A adsorvidos:
SASt CCC
No equilbrio, a isoterma de adsoro encontrada pela
equao:
SAaSAd CCkCk
)( .SAtAaSAd CCCkCk
AA
tAASA
CK
CCKC
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Onde KA a constante de equilbrio de adsoro.
d
aA
k
kK
Alternativamente, podemos escrever:
AA
AA
t
SA
CK
CK
C
C
1
Exemplo: (observe que CA foi substitudo por p)
Fig. 7 Isotermas de Adsoro de NH3 sobre Carvo ativado
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8. Referncias Bibliogrficas
FOGLER, H. Scott. Elements of Chemical Reaction
Engineering, 3rd Edition, Prentice Hall, New Jersey
LEVENSPIEL, Octave. Engenharia de reaes qumicas. 3
ed. Editora Edgard Blcher. So Paulo, 2000.
HILL, C. G. Na Introduction to Chemical Engineering
Kinetici & Reactor Design. Editora John Wiley & Soni. New
York, 1977.
Perry & Chilton, Manual de Engenharia Qumica, 5a edio,
Guanabara Dois, 1973.