Aspectos Químicos Del Reciclaje de Plástico

INTRODUCCIN

La conservacin de las fuentesde materias primas, la protec-cin del ambiente, las nuevasiniciativas legislativas y la gestin yreciclaje de los residuos represen-tan aspectos diversos de una de lasprincipales inquietudes de lasociedad actual: la conservacindel medio ambiente. El impactoambiental se ha convertido en unaspecto condicionante del desarrollo de nuevos pro-ductos industriales, as como tambin de su uso y deltratamiento final de sus residuos. Desde este punto devista los plsticos representan sin duda alguna un mate-rial ideal que conjuga una gran versatilidad productiva,adaptable a las exigencias del diseo, con solucionestecnolgicamente innovadoras, todo ello minimizandoel impacto ambiental. [1]

En contra de la percepcin del consumidor, el impactoambiental de los plsticos es menor que el producidopor otros materiales tradicionales, debido no slo a unafabricacin que requiere menos recursos energticosque en otros casos, sino tambin a su propia ligerezaque aporta claras ventajas (por ejemplo durante eltransporte) y, sobre todo, a la posibilidad de un recicla-je eficaz que permite disminuir la cantidad de residuosy el consumo de materias primas. El reciclaje de plsti-cos es un campo de trabajo que atrae a un nmero cre-ciente de grupos de investigacin [2] y cuya relevanciay actualidad se ve confirmada por la publicacinreciente de un "highlight" sobre el tema en una revistade qumica general de prestigio como es AngewandteChemie International Edition [3], as como tambin porel desarrollo de instrumentos educativos para la rea-lizacin de clases prcticas sobre el reciclaje de plsti-cos, como son los publicados por el Journal of ChemicalEducation [4]. Dentro de los cuatro niveles de reciclaje(vase Tabla 1 y Figura 1), aquel que presenta mayorinters tanto desde el punto de vista de la cantidad atratar como desde el punto de vista fsico-qumico es elreciclaje secundario, en el que los residuos plsticosprocedentes de piezas ya utilizadas se separan, tritu-ran, limpian y finalmente se convierten en una nuevamateria prima. La heterogeneidad del residuo y la pre-sencia de contaminantes, tanto aquellos componentesdisueltos y/o dispersos en la matriz polimrica o forma-

dos por modificaciones de suestructura qumica, como las sus-tancias residuales que quedansobre la superficie de las piezasdespus de su uso, son los factoresque influyen ms directamente eneste tipo de reciclaje. En el caso delos contaminantes, la problemticase agudiza por la utilizacin cadavez ms frecuente de materialesmulticomponentes, en los queencontramos, entre otros com-puestos, pigmentos, cargas de rel-

leno, pegamentos, laminados y barnices. A contin-uacin se revisar de forma detallada algunos de estosfactores, introduciendo una serie de problemticas deinters tanto para la investigacin aplicada como para laprctica industrial.

La calidad de los productos obtenidos por reciclajedepende en gran medida de la presencia de cuerposextraos [6]. Incluso en el caso de los programas de

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MassimoLAZZARI

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M. ArturoLPEZ-QUINTELA

Primario los residuos sobrantes procedentes delproceso de fabricacin de un productoplstico se vuelven a utilizar (reciclajemecnico), despus de ser mezcladoscon plsticos vrgenes, dentro del mismoproceso productivo

Secundario los residuos procedentes de piezas yautilizadas se convierten en materia prima(reciclaje mecnico) para la produccinde artculos con propiedades que sonnormalmente inferiores a las del polmerooriginal

Terciario es un reciclaje qumico por el que me-diante pirolisis, gliclisis, alcoholisis ohidrlisis se convierten los plsticos enlos monmeros iniciales o en productosintermedios de bajo peso molecular paraque vuelvan a ser utilizados para lapolimerizacin o como materias primaspor la industria petroqumica

Cuartenario los residuos se emplean directamentecomo combustible (recuperacin deenerga)

Tabla 1. Los cuatro niveles de reciclaje de los residuosplsticos

Departamento de Qumica FsicaUniversidad de Santiago de

Compostela 15782-Santiago de Compostela

PLSTICOS Y MEDIO AMBIENTE:...

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recogida diferenciada, implantados mediante una edu-cacin y sensibilizacin especfica del consumidor, nose pueden evitar los problemas relacionados con laseparacin de productos contaminantes depositados enlos contenedores inadvertidamente, de los materialesmulticomponentes o simplemente de los residuos deuso. En la Tabla 2 se proporciona una lista de aquellosque pueden ser considerados como los contaminantesms comunes en algunos de los polmeros ms utiliza-dos, esencialmente termoplsticos, clasificados segnla tipologa de origen.

Entre las metodologas econmicamente interesantes yde amplia difusin para la separacin de impurezas deplsticos homogneos, se encuentran aquellasbasadas en la densidad diferencial, usadas por ejem-plo en el reciclaje de envases de PET para separar elpapel o el plstico de las etiquetas y el polietileno de lastapas, que tambin pueden ser de aluminio. Se puedeobtener un mayor grado de separacin y purificacin enel caso de que se trate de materiales plsticos solubles,habindose propuesto la disolucin selectiva de pro-ductos plsticos multicomponente mediante la uti-lizacin de mezclas de disolventes, aunque este mto-do presenta dificultades en su aplicacin en el mbitoindustrial. Obviamente, existe tambin la alternativa dela utilizacin directa de los residuos plsticos heterog-neos sin la realizacin de separaciones previas,obtenindose as un material termoplstico convertibleen manufacturas mediante equipos de transformacinconvencionales [7].

Antes de pasar a revisar las diferentes categoras decontaminantes y su efecto sobre el reciclaje secundario,es necesario hacer notar que los materiales polimricosque sufren en la actualidad el proceso de recuperacin,pueden haber sido producidos incluso hace ms deveinte aos, complicando la cuestin del tipo de aditivosque pueden estar presentes y de sus productos de con-versin despus del reciclaje. Ms especficamente, losretardadores de llama son una clase de aditivos utiliza-dos en concentraciones relativamente altas (10-15%)en aplicaciones que van desde productos para la cons-truccin hasta componentes de automviles, muebles,etc. Algunos retardadores de llama halogenados hansido prohibidos desde hace algunos aos debido a su

toxicidad, pero se encuentran todava en muchos de lospolmeros de uso cotidiano, y pueden por lo tanto reen-trar en el flujo del reciclaje.

CONTAMINACIN POR OTROS POLMEROS

PVC en PET

A pesar de que en Europa el PVC ha sido sustituido casicompletamente por el PET, sobre todo en envases paralquidos alimentarios, el PVC sigue siendo utilizadocada vez con ms frecuencia en otros sectores. En elreciclaje de estos polmeros, los mismos PET y PVCconstituyen, de forma recproca, el principal contami-nante debido a sus pesos especficos muy similares, loque hace que no puedan ser separados mediante losprocesos fsicos comunes, como la flotacin, exigiendomedios ms sofisticados.

El PVC no es estable a la temperatura de procesado delPET (aproximadamente 280C), dando lugar a la pro-blemtica emisin de cido clorhdrico (dehidrocloru-racin). Debido a esta razn, muchos compradores dePET reciclado exigen la total ausencia de PVC, ya quela presencia de cantidades mnimas, del orden de 100ppm, pueden provocar serios problemas de coloracindel PET durante la fase de secado y resultar en la for-macin de manchas negras durante la extrusin.

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Figura 1. Reciclaje de residuos plsticos en EuropaOccidental en el ao 2002 (los datos en cursiva se refieren

a Espaa) [5]

Tabla 2. Contaminantes ms comunes que se encuentran enalgunos de los polmeros de mayor difusin

Polmero Origen Contaminante

Polietileno terefta-lato (PET)

Envases PVC, PET colorea-do, agua, pega-

mento, oligmeros

Polietileno de altadensidad (PEAD)

Envases para lechey alimentos

polipropileno (PP),residuos lcteos,colorantes, pega-

mento

PEAD Otros envases paralquidos

Papel, pegamento,detergentes, leja,

gasolina

Polietileno de bajadensidad (PEBD)

Plsticos agrcolas Tierra, insecticidas,Ni, productos de

oxidacin

PEBD Bolsas Papel, tinta, resi-duos alimentarios

PEBD Pelculas multicapa EVOH, poliamidas

Policloruro de vinilo(PVC)

Envases PET, PEAD, papel,Al, PP

Copolimeroacrilonitrilo-buta-dieno-estireno

(ABS)

Objetos de usodomstico

Retardadores dellama

Caucho deestireno-butadieno

(SBR)

Neumticos Fibras, aceitesextensores


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Existen, sin embargo, aplicaciones en las que resultatolerable la presencia de diversos centenares de ppmde PVC.

PEAD en PET

Otro polmero utilizado, aunque en mucha menor medi-da, para la produccin de envases para lquidos ali-mentarios, especialmente para la leche, es el PEAD,pudindose encontrar por lo tanto con cierta frecuenciaenvases de PET y PEAD mezclados en los contene-dores de recogida. Estos dos polmeros son incompati-bles en el proceso de fusin y despus de la solidifi-cacin permanecen como fases separadas, dandolugar a un material con zonas mecnicamente dbiles[8].

PP en PEAD

El PP se utiliza a menudo para la fabricacin de tapaspara envases de PEAD (especialmente para envasesde champ, detergentes y lejas). Debido a que elPEAD y el PP presentan pesos especficos muy simi-lares, son virtualmente inseparables mediante las tcni-cas fsicas ms comunes, exigiendo mtodos de sepa-racin ms sofisticados, como aquellos basados en tc-nicas espectroscpicas, con mediciones en lnea espe-cialmente en el intervalo del infrarrojo cercano. Debidoa la incompatibilidad entre estos dos polmeros, la pre-sencia de pequeas cantidades de contaminacin porPP puede ocasionar problemas durante la extrusin,debido a la formacin de bloques de PP no fundidos.Adems, la adicin de pequeos porcentajes de PP enel PEAD resulta en una disminucin de la resistencia aimpactos de este ltimo a bajas temperaturas.

PET en PEAD

Debido a que el PET permanece slido a las tempera-turas normales de procesado del PEAD, el PET no fun-dido puede causar problemas durante la elaboracin,causando la obturacin de los canales de transporte dela masa fundida o de los inyectores.

Celulosa en PEAD

Muchos envases de PEAD y PET presentan todava eti-quetas de papel que son eliminadas durante la fase delavado del proceso de reciclaje. En cualquier caso,pequeas cantidades residuales de fibra de celulosapueden ocasionar graves problemas (formacin decavidades y defectos superficiales) en la fase posteriorde soplado de la masa fundida.

Materiales polimricos de multicapas

La aparicin de pelculas multicapa para mejorar laspropiedades de barrera especficas (impermeabilidad agas y vapores) ha complicado notablemente las fasesdel reciclaje, debido a la presencia de poliamidas yEVOH (copolimero de etileno-vinil alcohol), incompati-bles con las fases de reciclaje de PE y PP.

CONTAMINACIN POR CONTACTO

El caso tpico de contaminacin a travs de la superfi-cie lo constituye el empleo de materiales plsticos en elenvasado, lo que constituye a groso modo un tercio deluso total de materiales polimricos. Los envases deplstico se contaminan a menudo de su contenido, quepuede ser absorbido directamente por el material o sim-plemente puede constituir un residuo de difcil elimi-nacin mediante los mtodos estndar de lavado [9]. Amenudo se encuentran tambin contaminacionesderivadas del uso secundario de los contenedores deplstico, como por ejemplo en el almacenamiento deaceites usados. En la Tabla 3 se resumen los efectosde los contaminantes no polimricos ms comunessobre el reciclaje de los polmeros.

Una investigacin sobre el efecto de los contaminantessobre envases de PEAD usados para detergentes,lejas, lubricantes y gasolina ha revelado que los conta-minantes son generalmente absorbidos por las paredesdel envase y no son totalmente eliminados mediante ellavado [10]. Los principales contaminantes encontradosen el granulado de reciclaje son hidrocarburos (1-2%),aceites (0,7%) y cloro proveniente de la leja (100-500ppm). Otro tipo de contaminacin proveniente de la uti-lizacin post-consumo de los contenedores de PEAD laconstituyen los residuos de aceites lubricantes paramotores, que confieren al producto reciclado un olor

Contaminante Efecto sobre el reciclaje

Metales Obstruccin de los inyectores;catlisis de la oxidacin del

polmero

Papel, fibra Formacin de cavidades y defectossuperficiales

Tierra Baja calidad esttica del producto

Pigmentos y colorantes Variaciones indeseadas en el color;catlisis de la oxidacin del

polmero

Agua Degradacin hidroltica del PET;defectos superficiales (polietileno)

Aceites lubricantes Olores indeseados

Leche Plastificacin y reduccin de laspropiedades de resistencia a

impactos; olor rancio del cidobutrico

Herbicidas Gases txicos y peligrosos para losoperadores

Retardadores de llama Posible formacin de productos deelevada toxicidad

Tabla 3. Efectos principales de algunos contaminantes nopolimricos sobre el reciclaje de polmeros


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desagradable. Esta contaminacin constituye un pro-blema incluso a niveles inferiores a aquellos del lmitede deteccin de instrumentos analticos como la cro-matografa de gases/espectrometra de masas.

En lo que se refiere al reciclaje de PEAD usado para losenvases de leche, se ha demostrado la difusin delcido butrico, uno de los principales componentes de laleche rancia, en las paredes de la botella [11].

Algunos compuestos clorados, especialmente los cloro-fenoles, presentan la capacidad de contaminar el PEADa concentraciones del orden de partes por billn (ppb).De hecho es bien conocido en la industrial lctea que lapresencia de cantidades de alrededor de 5 ppb en laleche pueda ser detectada por la presencia de un sabordesagradable. Estos compuestos pueden entrar en elproceso de reciclaje a travs de la utilizacin post-con-sumo de los envases para almacenar herbicidas, sien-do suficiente la presencia de un solo envase contami-nado para contaminar miles de envases limpios.

Recientemente se ha prestado tambin especial aten-cin al reciclaje de plsticos agrcolas de PEBD conta-minados con residuos de pesticidas, que presenta pro-blemas de difcil solucin, ya que incluso la incineracinpodra ocasionar la formacin de especies de elevadatoxicidad [12].

La contaminacin del PET por sustancias extraas esmucho menos crtica que en el caso del PEAD, habin-dose comprobado que los procesos normales delimpieza y lavado asociados a la re-elaboracin con-vencional son suficientes para eliminar los riesgosprovenientes de la presencia de contaminantes [13]. Lamayor facilidad de contaminacin del PEAD se debe enparte a su estructura olefinica, mientras que el PET,cuando presenta orientacin biaxial, como en el caso delas botellas preparadas mediante extrusin con sopla-do, es altamente cristalino y generalmente impermeablea cualquier tipo de compuesto de migracin. Por otrolado, la temperatura relativamente alta utilizada para laelaboracin del PET lleva consigo la destruccin de loscontaminantes absorbidos. Por el contrario, el reproce-sado del PEAD se realiza a una temperatura conside-rablemente ms baja y probablemente muchos com-puestos txicos no sufren una degradacin trmicacompleta.

CONTAMINANTES DEL AMBIENTE

Tierra en plsticos agrcolas

Debido a la prohibicin por ley de eliminar los plsticosagrcolas mediante la combustin directa en el campo,se ha creado la necesidad de una recogida y transportepara su eliminacin o regeneracin en el caso de que elproducto no est excesivamente degradado [14]. Entrelos contaminantes de los plsticos agrcolas, la tierra esel que se encuentra presente en mayor cantidad (hastael 30-40%), pero son los residuos vegetales, que no

pueden ser eliminados fcilmente mediante lavadossimples, los que constituyen el principal problema.Otros contaminantes son los pesticidas y las mismasfracciones fotooxidadas del PEBD del plstico agrcola.

Humedad en el PET

La humedad puede inducir la hidrlisis del PET duranteel reprocesado, con una rpida disminucin del pesomolecular y por lo tanto de la viscosidad, lo que imposi-bilitara la obtencin de botellas de calidad aceptable[8]. El secado necesario de los grnulos de PET seefecta a 160-180C, hasta obtener un material con uncontenido de humedad inferior a 50 ppm.

CONTAMINACIN DE ADITIVOS Y DE SUS PRODUC-TOS DE CONVERSIN

Los bifenilteres polibromados son excelentes retar-dadores de llama que pueden dar lugar, por descom-posicin a altas temperaturas, a la formacin de com-puestos de elevada toxicidad, como dibenzofuranospolibromados (PBDF) y dibenzodioxinas polibromadas(PBDD) (Figura 2). A pesar de que su uso ha sido pro-hibido, en la actualidad nos encontramos con mate-riales polimricos fabricados hace incluso 10 o 20 aosque todava los incluyen, entrando en el proceso dereciclaje una vez finalizado su ciclo de vida til. Losretardadores de llama pueden incluso modificar el tipode productos que se forman durante la incineracin delos polmeros, interfiriendo por lo tanto en el reciclajecuaternario (Tabla 1). Como ejemplo se puede citar elcaso de los poliuretanos: en presencia de retardadoresde llama fosfnicos la combustin conlleva la formacinde anilina, un compuesto parcialmente txico.

Otro ejemplo de formacin de productos de conversinde los aditivos que puede influir negativamente en elreciclaje es el de los fotoestabilizantes basados en com-plejos metlicos. Los plsticos de uso agrcola de PEBDcontienen a menudo complejos de niquel, estables a latemperatura normal de procesado de las poliolefinas(200-250C), pero que se descomponen rpidamente atemperaturas ms elevadas, como aquellas aplicadasen la elaboracin del PET (>280C). Por lo tanto, en elreciclaje de plsticos mixtos se pueden generar ionesniquel que al funcionar como catalizadores de la oxi-

Figura 2. Descomposicin de bifenilteres polibromados


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dacin del polmero, conllevan a manufacturas relativa-mente poco estables.

Merece una mencin especial el caso de algunos de lospigmentos utilizados en las manufacturas de PE. Setrata de diversos pigmentos basados en xidos ehidrxidos de hierro, que a las temperaturas de repro-ceso funcionan como pro-oxidantes, o de pigmentosverdes constituidos de xido de cromo, que puedencatalizar la termo-oxidacin del PEAD. En general, elPE virgen est adecuadamente estabilizado contraestos efectos catalticos, pero durante el reprocesado,los antioxidantes son consumidos o destruidos, permi-tiendo la libre accin cataltica de los pigmentos.

CONTAMINACIN DURANTE EL PROCESADO

Metales

La contaminacin por fragmentos o residuos metlicosprovenientes de las maquinarias de procesado (y dereprocesado en el caso de que se trate de reciclaje)debe ser evitada bien por los eventuales daos quepodra causar directamente en la maquinaria (por ejem-plo, obturacin de los inyectores) o debido a que laintroduccin de iones metlicos, que pueden funcionarcomo catalizadores de la oxidacin, tiene como resulta-do una disminucin de la estabilidad del polmero.

Polmero degradado

Un tipo comn de contaminacin en el PEAD de reci-claje son las "manchas negras", es decir, pequeaszonas de la masa constituidas de polmero degradado acausa de un tiempo excesivo de residencia en el extru-sor. Estas reas de contaminacin pueden presentar

coloraciones ms tenues (marrn, amarillo, etc.) peroen cualquier caso son estticamente indeseables,sobre todo en la produccin de contenedores no pig-mentados o blancos.

Durante el reprocesado del PET se puede producir laformacin de fragmentos oligomricos que puedenmigrar fcilmente hacia la superficie de la fibra o de lapelcula, modificando notablemente las propiedades dela superficie y causando subsecuentemente problemasen los procesos de estampado, pigmentacin, etc.

CONCLUSIONES

Debido al gran nmero de fuentes de contaminacin enel reciclaje de polmeros, el efecto de los contaminanteses difcilmente previsible, y an ms difcilmente cuan-tificable.

Los encargados del reciclaje de los materiales plsticospueden no tener conocimiento de la presencia dealgunos contaminantes, debido a que se encuentranpresentes en cantidades muy bajas, sin embargo esnecesario recordar que en algunos casos, como porejemplo aquellos relacionados con los productos detransformacin de los retardadores de llama, se trabajacon sustancias de elevada toxicidad, que representanun riesgo para la salud de los operarios del proceso dereciclaje y para los usuarios finales del productoobtenido.

En otros sectores, la presencia de contaminantespuede no representar un riesgo para la salud, peroresultar sin embargo en una disminucin de la calidadde los productos finales, devaluando la economa detodo el proceso de reciclaje.

Bibliografia General:

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Polymer Recycling: Science, Technology andApplications (Ed. J. Scheirs), Wiley: New York 1999.

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Handbook of Plastics Recycling (Ed. F.P. La Mantia),ChemTec Publishing: Toronto 2003.

Como ejemplo de publicaciones recientes sobreaspectos especficos del reciclaje secundario o terciariose proponen:

A. Pifer, A. Sen, Angew. Chem, Int. Ed. 1998, 37,3306.

K. Takuma, Y. Uemichi, M. Sugioka, A. Ayame, Chem.Lett. 2001, 4, 288.

G. de la Puente, C. Klocker, U. Sedran, Appl. Catal. B2002, 36, 279.

A. Fanleib, O. Grigoryeva, O. Starostenko, I.Danilenko, L. Bardash, Macromol. Symp. 2003, 202, 117.

Referencias:

1. El sexto programa de accin en materia de medioambiente de la Unin Europea titulado "Medio ambiente2010: el futuro en nuestras manos" incluye entre suscuatro reas prioritarias la gestin de los recursos natu-rales y los residuos. Entre las aproximaciones sugeridasen el documento se encuentra la necesidad de una tra-duccin de las problemticas ambientales en programassectoriales integrados de amplio alcance, dentro de loscuales tanto la industria de transformacin del plsticocomo el reciclaje de los residuos jugarn un papel fun-damental para la consecucin de los objetivos delPrograma.

2. En el periodo 1994-2003 las publicaciones relacio-nadas con los aspectos ms generales del reciclaje deplsticos incluidas en la Web of Science (ISI) son alre-dedor de 1100, observndose una tendencia de creci-miento lento, pero constante, en los ltimos aos.

3. W. Kaminsky, F. Hartmann, Angew. Chem. Int. Ed.2000, 39, 331.

4. Kaufman, G. Wright, R. Kroemer, J. Engel J. Chem.Educ. 1999, 76, 1525; b) C.J. Donahue, J. A. Exline, C.Warner, J. Chem. Educ. 2003, 80, 79.

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6. Vase por ejemplo: a) M. Pracella, L. Rolla, D.Chionna, A. Galeski, Macromol. Chem. Phys. 2002, 203,1473; b) F.P. La Mantia, Macromol. Symp. 2003, 194, 101.

7. Aunque el sector acusa un cierto retraso con respec-to a otros pases europeos, actualmente funcionan enEspaa diversas empresas de este tipo, que producenprincipalmente palts y mobiliario urbano.

8. R.A. Fleming, Makromol. Chem., Macromol. Symp.1992, 57, 75.

9. W. Camacho, S. Karlsson, Polym. Degrad. Stab.2001, 71, 123.

10. P.S. Hope, D.A.G. Parson, G. Capaccio, M.J.Kitchiner, Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992, 57,383; b) I.S. Arvanitoyannis, L.A. Bosnea, Food Rev.Int.2001, 17, 291.

11. P.S. Blatz, ACS Sym. Ser. 1992, 513, 258.12. N.T. Dintcheva, F.P. La Mantia, D. Acierno, L. Di

Maio, G. Camino, F. Trotta, M.P. Luda, M. Paci, Polym.Degrad. Stab. 2001, 71, 141.

13. T.H. Begley, T.P. McNeal, J.E. Biles, K.E. Paquette,Food Add. Contam.. 2002, 19, 135.

14. En el ao 2000 se cre en Andaluca CicloplastAgricultura (Cicloagro), el primer Grupo de Gestin enEuropa para los residuos plsticos de la agricultura, queconsigui reciclar mas de 10.000 toneladas en el ao 2002.

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