ARAMIDNA VLAKNA

UVOD

Razvoj aromatskih poliamida je vrlo jednistveno počeo. Nastajanje aromtskih poliamida u industrijskoj korporaciji DuPont doveo je do kombijacije fundamentalnih nauka, inžinjeringa i primjene istraživanja u vrlo ranim fazama razvoja. 1948 godine komecijalizacijom najlon vlakana, i skoro razvijenih polisetarskih vlakana, DuPont pokreće istraživačke programe s ciljevima, između ostalog, za razvoj vlakana visoke čvrstoće i vlakana otpornih na visoku temperaturu.[1]

Prva faza razvoja trajala je deceniju od početka 1950-ih do početka 1960-ih. Materijale sa neobičnim osobinama nje lako obraditi i ne bi se mogli obrađivati bez razvoja niskotemperaturne polimerizacije. Zatim je trebalo razumjeti faktore koju regulišu rastvorljivost ovih teško rastvornih polimera. Ustanovljeno je da su to pojedine soli. Iz ovog rada nastaje prvo m-aramidno vlakno poznato pod nazivom Nomex. Zatim kreće razvijanja vlakana boljih karakteristika od Nomex-a, pa su p-aramidi bili logičan izbor. Tako je 1972 .godine predstavljen Kevlar, p-aramidno vlakno velike zatezne čvrstoće. .[1]

Proizvodnju ovih vlakana usvojilo je više tvrtki od kojih posebno treba izdvojiti Teijin Aramid Njemačka, koja vlakna proizvodi pod nazivom Twaron. Danas se aramidna vlakna proizvode i u Teijin Aramid ( Holandija i Njemačka), DuPont (Švicarska i SAD), Kolon Industries (Koreja) i Kamenskvolokno (Rusija).

U posljednje četri decenije sve je raširenija upotreba aramidnih vlakana kao ojačivača u izradi proizvoda za protubalističku zaštitu kao kaciga, prsluka, ploča za vozila i avione, za ojačavanje optičkih kablova, izradu brtvi, gumenih pneumatika, za proizvodnju posebnih asfaltnih mješavina, posebnih betona, elemenata kočionog sistema, kompozitnih dijelova za avione, auta i mnoge druge proizvode...

ŠTA SU ARAMIDNA VLAKNA?

Organizacija US Federal Trade Commission definiše aramidno vlakno kao vlakno sastavljeno od sintetičkoh linearnih makromolekula koje su sastavljene od aromatskih skupina povezanih amidnim ili imidnim vezama, od kojih je najmanje 85 % neposredno vezano na dva aromatska prstena.[5] Ako su prisutne i imidne veze njihov broj ne prelazi broj amidnih veza. Iz definicije je vidljiva razlika izmedju aramida i ostalih poliamida poput PA66. Na slici 1. je prikazana reakcija dobijanje kevlara (poli(p-fenilen tereftalamid) PPD-T)

Slika 1. Reakcija dobijanja Kevlara

Vidimo da Kevlar nastaje reakcijom izmedju p-fenilendiamina i hlorida teraftalne kiseline. Umjesto kiseline se koristi njen hlorid, jer je sam diamin nedovoljno reaktivan u prisustvu dikiseline. Ali bitnije izmene su učinjene u samom procesu sinteze. Tokom 1960-ih Du Pont je razvio metod za dobijanje skoro savršenog polimera. Osnovni polimer je štapičaste strukture i ima para orijentisane supstituente na benzenovom prstenu. Proces dobijanja se odvija preko tečno-kristalnog stanja u rastvoru, što se ispostavilo da je bio ključni pomak u sintezi savršeno uređenih polimera sa pravilnom orijentacijom makromolekulskih lanaca.[3] PPD-T je kao i većina para orijentisanih aromatskih poliamida jako postojan u klasičnim rastvaračima, ali se rastvara u jako koncentrisanim kiselinama poput sulfidne kiseline. Kowlek ja otkrio zanimljivu pojavu da se 10 % rastvor PPD-T /H2SO4 ponaša kao tečni kristal i da pokazuje anizortopna svojstva. Dalja istraživanja pokazaa su da svojstvo anizotropnosti prestaje kada koncentracija PPD-T-a pređe 12 %. Da bi se dobio homogen rastvor poliamida u određenoj razmjeri, upotrebljava se postupak očvršćavanja sulfatne kiseline i miješanje praškastog poliamida s ledenim prahom sulfatne kiseline. Smično naprezanje dovodi do usmjeravanja makromolekula koje se nalaze uz stjenku mlaznice u smjeru srtujanja. Zbog visoke elastičnosti kapljevine na izlasku iz mlaznice dolazi do djelomičnog gubitka usmjrenosti makromolekula, međutim do povratka usmjerenosti dolazi u zračnom prostoru. Na slici 2. Je prikazan postupak ekstrudiranja PPD-T /H2SO4 kroz mlaznicu malog prečnika. [2] Orijentacija makromolekula u polimerizaciji tečno-kristalnih polimera je izuzetno visoka što utiče i na veliku zateznu čvrstoću vlakana koja se dobijaju pri ovakvoj polimerizaciji.Ovo je omogućilo neke, sasvim nove aspekte primjene sintetičkih makromolekula. Tako se danas, kelvlar može pronaći u pancir košuljama i š ljemovima , ali i odjevnim predmetima za svakodnevnu upotrebu. .[3]

Slika 2. Ekstrudiranje anizotropnog rastvora PPD-T/H2SO4

HEMIJSKE, MEHANIČKE I TOPLOTNE OSOBINE ARAMIDNIH VLAKANA

Slika 3. Kevlar

Aramidna vlakna karakteriše optimalan odnos mehaničkih i hemijskih osobina, nemaju najveće module rastezljivosti ni najveću rasteznu čvrstoću. Gustina p-aramidnih vlakana u normalnim uslovima iznosi oko 1,44 g/cm3. Ako uporedimo sa gustinom PA 1,14 g/cm3, stakla 2,55g/cm3, ugljenika 1,8 g/cm3, čelika 7,9 g/cm3, vidljivo je da je gustina p-aramida nešto veca od gustine PA, dok je znatno manja od gustine ugljenika, stakla i čelika.

Jedan od najvećih nedostataka aramida i aramidnih vlakana je upijanje vode. Pored hemijskog sastava struktura vlakna igra ključnu ulogu u određivanju apsorpcije vlage. Različiti proizvodi Kevlara upijaju vlagu u različitim količinama. Koeficijent difuzije omotača: Kevlar 149 > Kevlar 29 > Kevlar 49 i koeficijent difuzije jezgra: Kevlar 29 > Kevlar 49 > Kevlar 149, kretanje penetracije je manje od 0,02 g/cm3. Upijanje vlage Kevlara 29 i Kevlara 49 je slično, dok Kevlar 149 upija manje vlage u poređenju sa prethodna dva. Na 20ºC i 55% relativne vlažnosti Kevlar 29 upija ~ 7 %, dok Kevlar 149 upija ~ 1 %. [4]

PPD-T vlakna pokazuju dobru hemijsku otpornost prema organskim rastvaračima i vodenim rastvorima soli. Jake baze i kiseline napadaju aramidna vlakna na povišenim temperaturama uzrokujući hidrolizu amidnih spojeva i gubitak jačine. Ova vlakna su otpornija na kiseline od Najlona 6,6, ali nisu otporna kao polisetarska vlakna, osim na visokim temperaturama. Otpornost na jake baze ja uporediva sa otpornosti najlona 6,6.[4]

Aramidna vlakna su osjetljiva na UV zračenje, pa ih treba zaštiti od izvora zračenja. Vlakna imaju neku vrstu samozažtite jer gornji slojevi štite donje slojeve vlakna od zračenja. UV zračenje dovodi do oksidacionih reakcija, a samim tim i do pogoršanja osobina vlakna (starenja). Istraživanja su pokazala da se aramidna vlakna mogu upotrebljavati u oksidnoj sredini pri temperature ne višoj od 150ºC.

Aramidna vlakna imaju manju zateznu čvrstoću od čelika, ali veću od većine polimernih materijala što je prikazano na slici 4. Vlakna u uzdužnom smjeru imaju nizak modul smičnosti i nisku uzdužnu pritisnu čvrstoću. Važna mjera poređenja rastezne čvrstoće materijala izrazito različite gustoće jeste vrijednost specifične rastezne čvrstoće i specifičnog modula rasteznosti. Oni se izračunavaju tako da se vrijednost rastezne čvrstoće ili modula rasteznosti podijeli sa gustinom materijala. Primjer poređenja vlakana različite gustoće prikazan je na slici 5. Čvrstoća aramidnih i čeličnih vlakana poređena je na vazduhu i u slanoj vodi, tako što ja mjerena dužina slobodno obješene niti, pri čemu je došlo do loma niti zbog

vlastite mase. Mjerenja su pokazala da Kevlar 49 ima sedam puta veću dužinu loma od čelika na vazduhu i 26 puta veću dužinu loma mjereno u slanoj vodi.[2]

Slika 4. Rastezno naprezanje-istezanje (1-ugljenik, 2-Twaron, 3-Technora, 4-E-staklo, 5-PEN,6-PET, 7-celuloza, 8-PA66

Slika 5. Poređenje prekidnih dužina loma u neopterećenom stanj

Svoju izvanrednu čvrstoću kevlar ima zbog sledećeg:

zbog aromatičnih i amidnih grupa kada se Kevlar prede u vlakna, polimer ima kristalnu strukturu, gdje su polimerni lanci

orijantisani paralelno na osu vlakna. individualne polimerne lance Kevlara spajaju vodonikove veze koje se formiraju između

polarnih amidnih grupa na susjednim lancima (slika 3.) aromatične komponente Kevlara imaju radijalnu orijentaciju, što daje veliki stepen

simetrije i regulrnosti unutrašnjoj strukturi vlakna. [4]

Modul rasteznosti i modul stlačivosti imaju istu vrijednost, dok je vrijednost modula smičnisti sedamdeset puta manja. Niska vrijednost smičnih svojstava objašnjava se anizotropnim svojstvima.[1] Jedna od vaznijih osobina vlakana koja se koriste za ojačavanje kompozita je otpornost na puzanje. Zbog kistalne strukture i anizotropskih svojstava ova vlakna pokazuju visoku otpornost na puzanje. Kod ekstremno velikih opterećenja, povišene temperature, pod uticajem vlage dolazi do određenog puzanja. Zbog visokog udjela kristalne strukture ima niske vrijednosti pritisne čvrstoće u smijeru vlakna i u smijeru vertikalno na smijer vlakna.

Energija disocijacije C-C i C-N veza u aromatskim poliamidima je za oko ~ 20 % veća nego u alifatskim poliamidima. Ovo je razlog zašto toplotna razgradnja aramida počinje na 400ºC. [1] PPD-T je stabilan do 550ºC. Linearna toplotna rastezljivost ovih vlakana ja negativna što je prikazano u tabeli 1.[2] Nigativni koeficijent je otvorio novo polje primjene ovih vlakana u elektronici. Zbog svoje kristalne strukture zanemrljivo se skuplja na visokoj temperaturi na vazduhu (< 0,1 % na 177ºC) u vrućoj vodi ( <0,1 na 100ºC).

Tabela 1. Toplotna rastezljivost

Vlakno Fiber

Toplotna rastezljivost 10-6/ºCLinear thermal expansion 10-6/ºC

Kevlar 29 -3,76

Kevlar 49 -4,25

Kevlar 149

-1,96

PROIZVODNJA ARAMIDA

Polimerizacija

U prvoj fazi monomeri se pretvaraju u fini prah. Taj materijal već posjeduje toplotnu i hemijsku postojanost aramida i u takvom stanju se najčešće koristi za poboljšanje osobina polimernih materijala.

Predenje vlakana

Druga fazaobuhvaća rastvaranje polimera u približno100 % sulfatnoj kiselini čime se dobija kapljevina kristleste srtukture. Otopina se ekstrudira u filamente prečnika 12 µm. Struktura filamenta je blizu kristalnoj strukturi.Smijer molekulskih lanaca paralelan je s osom filamenta i taj visok stepen usmjerenosti zasližan je za posebne karakteristike filamenta.

Proizvodnja štapela (kratkih vlakana)

Za proizvodnju štapela (kratkih vlakana) vlakna (konac) se kovdžaju i tretiraju sredstvom za završnu obradu. Nakon sušenja vlakna se režu na traženu dužinu i pakuju.

Proizvodjna pulpe

Za proizvodnju pulpe vlakna se prvo režu, a zatim se uzdužno cijepaju. Tako dobijena pulpa može se pakovati u vlažnom stanju ili se može sušiti i pakovati suha.[6]

UPOTREBA ARAMIDNIH VLAKANA

Primjenjuju se kao adhezivi, za zaptivanje, premazivanje u uvlaknima ojačanoj plastici. Kevlar odezbjeđuje bolju kontrolu viskoziteta i niže troškove.

Kevlar omogućava proizvođačima u avio, brodo i željezničkoj inustriji izradu aviona, brodova, vozova koji su lakši i trajniji.

Kevlar i Nomex vlakna povaćavaju bezbjednost, performanse i trajnost automobilskih komponenti za široki spektar vozila, od putničkih automobila, kamiona do auta za trke.

Takođe se koristi za izradu automobilskih crijeva i pojaseva.

Nije neubičajeno da nova vozila imaju nekoliko bitnih dijelova izrađenih od Kevlara kao što su dielovi pogonskog skolpa, dijelovi karoserije i dijelovi kočionog sistema.

Veliku primjenu imaju u kompozitnoj industriju, zbog izvrsnog odnosa čvrstina-težina. Npr. masivne oštrice modernih vetrenjača su izrađene od kompozita koji sadrži kevlar.

Koristi se kao zaštita optičkih kablova od mahaničkih naprezanja, da bi se osigurale optimalne performanse.

Vatrogana odjela su takođe izrađenja od Nomexa i Kevlara.

Najpoznatije područije primjene aramidnih vlakana je protubalistička zaštita. Od ovih vlaka se izrađuju kacige, pancir, zaštite vojnih vozila...

Veliku primjenu su pronašla i u industriji guma. Gumeni pneumatici, brtve remenje su samo neki od proizvoda u kojima se aramidna vlakna koriste kao ojačivači.[7]

ZAKLJUČAK

Zbog svojih hemijskih i mehaničkih osobina aramidna vlakna imaju veliki tržišni potencijal i široku primjenu u svim granama ljudske djelatnosti. Veća primjena ovih vlakana tek dolazi. Ova vlakna su se slabije primjenjivala zbog složenog procesa proizvodnje, koja je uključivala mnoga patentna riješenja, pa je i sama cijna bila visoka. Aramidna vlakna zauzimaju jedno od videćih mijesta kada je riječ o ojačavanju kompozita.

LITERATURA

1. Menachem Lewin: Handbook of Aramid Chemistry Third edition

2. Jelena Magdalena Bujanić, Božo Bujanić: Aramidna vlakna, časopis za plastiku i gumu, Vol. 32 No. 3-4, 2011

3. http://www.wikipedia.org

4. M. Jassal, S. Ghosh: Aramid fibes, an owerview, Indian Jurnal of Fibre and Textile Research Vol 27. September 2002.

5. http://www.christinedemerchant.com

6. http://www.teijinaramid.com/

7. http://www.dupont.com

SADRŽAJ

UVOD…………………………………………………………………………………………..…2ŠTA SU ARAMIDNA VLAKNA……………………………………………………………...…2HEMIJSKE, MEHANIČKE I TOPLOTNE OSOBINE ARAMIDNIH VLAKANA.....................4PROIZVODNJA ARAMIDA..........................................................................................................7 UPOTREBA ARAMIDNIH VLAKANA.......................................................................................8 ZAKLJUČAK..................................................................................................................................9LITERATURA..............................................................................................................................10