Apuntes de termodinámica

Apunts Termodina`mica i Meca`nica Estadstica

Roger Garriga CallejaLlus Hernandez Mula`Sebastian Pina OteyOscar Saleta Reig,

Grau en Fsica i Matema`tiques, UAB

2013-2014

1

Termodina`mica i Meca`nica Estadstica UAB Curs 2013/2014

Index

1 Descripcio dels sistemes macrosco`pics 5

1.1 Descripcio dels estats dun sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2 Collectivitats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3 Collectivitat microcano`nica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.4 Gas ideal monoato`mic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 Principis de la Termodina`mica 9

2.1 Equacio destat i coeficients termodina`mics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2 Treball . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3 Primer Principi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.3.1 Postulacio del Primer Principi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4 Capacitats calorfiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.5 Equilibri entre dos so`lids ideals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.6 Segon Principi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.7 Consequencies del Segon Principi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.8 Equacions TdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.9 Connexio Termodina`mica-Meca`nica Estadstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.9.1 Entropia de Shannon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.10 El lmit T 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3 Potencials termodina`mics 28

3.1 Equacio fonamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.1.1 Obtencio de les equacions destat (cas dun fluid) . . . . . . . . . . . . . . 28

3.2 Forma dEuler de lenergia Interna: Equacio de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . 29

3.3 Transformada de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.3.1 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2


3.3.2 Energia lliure de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3.3 Energia lliure de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.3.4 Potencial gran cano`nic o de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.4 Relacions de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.5 Condicions destabilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.5.1 Criteris pra`ctics destabilitat termodina`mica . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4 Collectivitat cano`nica 364.1 Aplicacio al gas ideal monoato`mic en un volum V . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.2 Teorema de equiparticio de lenergia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.3 Sistemes discrets qua`ntics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5 Sistemes ideals en lestadstica cla`ssica 49

5.1 Distribucio de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.2 Altres distribucions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.2.1 Distribucio de components . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.2.2 Distribucio del mo`dul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.3 Pressio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.4 Efussio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.5 Sistemes Magne`tics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.5.1 Capacitats calorfiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.5.2 Coeficients termodina`mics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.5.3 Paramagnetisme cla`ssic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.5.4 Paramagnetisme qua`ntic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

6 Transicions de fase 61

6.1 Diagrames P-V, P-, P-T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

6.2 Corbes de coexiste`ncia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

6.3 Punt crtic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3


6.4 Transicions de fase contnues. Teoria de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

6.4.1 Teoria de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

6.5 Model dIsing en laproximacio de camp mig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

6.5.1 Equacio te`rmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

6.5.2 Transicions de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

7 Gasos reals 79

7.1 Factor de compressibilitat. Desenvolupament del virial . . . . . . . . . . . . . . . 79

7.2 Potencial dinteraccio. Funcio de particio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

7.3 Equacio de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

7.4 Llei destats corresponents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

8 Expansio de Joule. Proces de Joule-Thomson 84

8.1 Degeneracio de la freque`ncia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

8.2 Distribucio de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

8.3 Equacions destat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

9 Collectivitat Macrocano`nica 899.1 Aplicacio al gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

10 FI 93

4


1 Descripcio dels sistemes macrosco`pics

Definicio 1.1. Sistema macrosco`pic: sistema format per moltes partcules. Admeten dostipus de descripcions:

Macrosco`pica: nombre petit de variables. Microsco`pica: nombre molt gran de variables.

La Termodina`mica estudia els sistemes macrosco`pics.

Exemple 1.1. La Termodina`mica estudiara` un recipient ple daire usant les variables ma-crosco`piques P , V , N , T , mentre que la Meca`nica necessita cone`ixer les ~p i ~q de cada partculaper trobar lHamiltonia`

H(~q, ~p) =

Ni=1

~pi2

2m+ V (|~qi ~qj |)i 6=j ,

on V es el potencial dinteraccio entre les partcules.

En total, son necessa`ries 6N variables per aquest tractament. Usant les equacions de Ha-milton obtenim les equacions del moviment, havent de resoldre 6N equacions diferencials:

~qi =H

~pi,

~pi =H

~qi.

Aquest tractament es impracticable en la majoria de casos. Tampoc podem simplificar el pro-blema considerant el centre de masses perque` estarem fent una aproximacio amb la que perdeminformacio important. Per aquest motiu usarem la Meca`nica Estadstica, que es mes precissa persistemes amb moltes partcules de la mateixa manera que quant major es la mostra mes fiablesson els seus estadstics.

Teorema 1.1. Principi zero de la termodina`mica: tot sistema termodina`mic te una equaciodestat. Es a dir, existeix una funcio de les variables destat tal que (X) = 0, on X denota elconjunt de les variables destat.

Exemple 1.2. En el cas dun recipient amb gas tindrem una funcio (P, V,N, T ) = 0. Per ungas ideal, aquesta equacio es PV = NRT .

La Termodina`mica no ens dona les equacions destat perque` les seves lleis son generals isapliquen a molts sistemes amb equacions destat diferents. Les equacions destat es trobenmitjancant la Meca`nica Estadstica. Aplicant els seus me`todes podrem trobar que lequaciodestat dun gas desferes dures es P (V b) = NRT , per exemple.Definicio 1.2. Depenent de les variables destat que triem podem tenir diferents equacionsdestat. Si usem lenergia U dins lequacio destat, aquesta sanomenara` equacio calo`ricadestat, mentre que si lenergia no apareix tenim una equacio te`rmica destat.

En els gasos ideals, U = 32NRT es una equacio calo`rica destat.

5


Exemple 1.3. Un altre tipus de sistema termodina`mic son els sistemes magne`tics, que depenende les variables {T,M,H,N}, on T es la temperatura, M la imanacio, H la intensitat del campmagne`tic i N el nombre de dipols magne`tics. Tambe hem de considerar lenergia interna U . En elcas particular dels sistemes paramagne`tics la seva equacio destat sanomena equacio de Courie.

Exemple 1.4. Els sistemes ela`stics tambe son sistemes termodina`mics. Per una molla, lequaciodestat es la llei de Hook, que depe`n de la tensio, temperatura, etc.: F = kx, U = kx2/2.Observacio. Lequacio destat dun sistema nomes ens dona informacio de sistemes en equilibritermodina`mic, pero` no de sistemes que estan evolucionant dun estat a un altre.

Tipus de variables termodina`miques

Definicio 1.3. Variables extensives: el valor de la magnitud en el sistema es la suma delsvalors en cadascun dels subsistemes (e.g. volum, energia, etc.).

Definicio 1.4. Variables intensives: el valor es el mateix en el sistema i en tots els subsistemes(e.g. temperatura, pressio, etc.).

1.1 Descripcio dels estats dun sistema

Un cop feta la tria de variables, aquestes son les que controlen els macroestats, els estatsmacrosco`pics del sistema. Aquests son estats dequilibri i venen donats per valors fixos de lesvariables destat.

Definicio 1.5. Un microestat es cadascun dels estats microsco`pics del sistema, els quals hande ser compatibles amb les condicions del macroestat.

En el cas dun gas, dependran de ~p i ~q de cada partcula.

Exemple 1.5. Si tenim spins en un camp magne`tic ~H que punxen en diferents direccions, iel nostre sistema te energia total E, la direccio concreta en la que apunta cada spin no esta`totalment determinada, sino que totes les combinacions de direccions tals que lenergia totalsigui E sera` un microestat possible perque` son compatibles amb el macroestat.

Aixo` implica que hi ha associada una densitat de probabilitat de que un microestat puguiexistir, i en general no tots els microestats tenen les mateixes probabilitats dexistir. Aquestadensitat es denota (~q, ~p).

Les parelles de valors (~q, ~p) que configuren els microestats dun sistema formen una hiper-superfcie en lespai de fases . Per N partcules en 3D, aquest espai te dimensio dim = 6N .

Si coneixem lHamiltonia` dun sistema pels diferents valors de (~q, ~p), podrem trobar lener-gia del sistema com a magnitud macrosco`pica, calculant el valor mig de H(~q, ~p) sobre tots elsmicroestats possibles:

E = H(~q, ~p) =

H(~q, ~p)(~q, ~p)d~qd~p (1.1)

6


1.2 Collectivitats

Definicio 1.6. Les possibles re`pliques o configuracions internes dun sistema compatibles ambel macroestat sanomenen collectivitats. Son cada microestat compatible.

La Meca`nica Estadstica prete`n dedur les equacions destat dels sistemes. Per aixo` susendiferents tipus de collectivitats, que parteixen de diferents hipo`tesis:

Microcano`nica: suposem el sistema allat. Cano`nica: suposem el sistema en contacte (en equilibri) amb una font de calor (la qual

cosa imposa temperatura fixa en el sistema).

Macrocano`nica: suposem el sistema en contacte amb una font de calor i un reservori departcules (per la qual cosa tambe es conserva el potencial qumic).

1.3 Collectivitat microcano`nica

Les magnituds conservades en un sistema allat son E, V , N , si suposem el sistema fluid.

Teorema 1.2. Principi dequiprobabilitat a priori: en un sistema allat tots els microestatsson igualment probables.

Si es el nombre de microestats, la densitat de probabilitat dels microestats sera`

(~q, ~p) =

{1 H(~q, ~p) = E

0 H(~q, ~p) 6= E (~q, ~p) =1

(H(~q, ~p) E) (1.2)

Hem dimposar normalitzacio integrant sobre tot lespai de fases. El diferencial de volum,pero`, no pot ser tot el petit que vulguem, tenim una restriccio qua`ntica imposada pel principidincertesa de Heisenberg: xp & h. En un espai f -dimensional, sescriu ~q~p & hf/2. Comlespai de fases es 6N -dimensional, tindrem la restriccio ~q~p & h3N . Aleshores la condicio denormalitzacio dona:

(~q, ~p)d~qd~p

h3N= 1

1

1

h3Nd~qd~p(H(~q, ~p) E) = 1

(E, V,N) = 1h3N

(H(~q, ~p) E)d~qd~p (1.3)

Aquest es el nombre de microestats del sistema com a funcio de les variables conservades almacroestat. Per fer el ca`lcul definim una funcio

(E, V,N) =

E0

(E, V,N)dE (1.4)

7


de forma que tinguem

(E, V,N) =(E, V,N)

E. (1.5)

Usant lexpressio (1.3) tenim

(E, V,N) =1

h3N

E0

dE

(H E)d~qd~p =

=1

h3N

d~qd~p

E0

dE(H E) =

=1

h3N

0HE

d~qd~p. (1.6)

Aquesta integral a lespai de fases es fa nomes a linterior de la hipersuperfcie H(~q, ~p) = E, idona el volum tancat per aquesta.

1.4 Gas ideal monoato`mic

LHamiltonia` dun gas ideal es lenergia cine`tica, pero` hem de tenir en compte que per a gasos queno siguin monoato`mics sha de considerar molts termes: energia cine`tica de translacio, energiacine`tica vibracional, energia cine`tica de rotacio, etc.

En el cas dun gas ideal monoato`mic, lHamiltonia` es

H(~q, ~p) =

Ni=1

~pi2

2m. (1.7)

La hipersuperfcie de la qual volem trobar el volum sera` H(~q, ~p) = E:

Ni=1

~pi2 = 2mE

3Ni=1

p2i = p21 + + p23N = 2mE, (1.8)

que es una hiperesfera 3N -dimensional amb radi

2mE. El volum duna hiperesfera n-dimensionalde radi R es

pin

(n2 + 1)Rn, (1.9)

llavors tenim

(E, V,N) =

d~q

d~p = V N

pi3N

( 3N2 + 1)(2mE)3N/2. (1.10)

Aleshores, el nombre de microestats es

(E, V,N) =(E, V,N)

E(1.11)

8


Observacio. Hem calculat el nombre de microestats a partir de lHamiltonia` del sistema, pero`aixo` no ens ha dut a lequacio destat.

A nivell micro, podem trobar a partir de H(~q, ~p) gra`cies a la Meca`nica Estadstica, pero`com passar del nombre de microestats a lequacio destat del sistema no ho podem fer sense teniren compte propietats qua`ntiques del sistema, per la qual cosa hem de cone`ixer la funcio dona(x) del sistema.

Qua`nticament, els nivells energe`tics dun sistema estan discretitzats, i aixo` ens produeix unamultiplicitat de microestats que hem de tenir en compte mitjancant raonaments combinatoris.

Exemple 1.6. Quants microestats te un sistema qua`ntic de dos nivells energe`tics amb Npartcules?

La quantitat de microestats ha de dependre de les variables macrosco`piques. En aquest cas(considerant collectivitat microcano`nica) tenim E i N , perque` T es constant i V no ens interessa,ja que els microestats no depenen de la posicio de les partcules sino del nivell energe`tic queocupen.

Aleshores, microsco`picament tenim dos nivells energe`tics diferenciats: 1 i 2, amb N1 i N2partcules respectivament. Tenim N = N1 + N2 i E = N11 + N22. Daqu podem trobar N1i N2 en funcio de E, N , 1 i 2. Aleshores, el nombre de combinacions que podem fer amb lespartcules sera`

=N !

N2!N1!=N !

,

que es una funcio de les variables que hem mencionat.

Si permutem dues partcules ide`ntiques dun sistema podem tenir dos casos: si son distingi-bles tindrem un nou microestat, i si son indistingibles no. Podem fer un total de N ! permutacionsen un sistema de N partcules.

Definicio 1.7. Les partcules ide`ntiques poden ser

Distingibles: estan localitzades, Indistingibles: no estan localitzades.

Per tant, en el ca`lcul de dun sistema cla`ssic hem de dividir entre N ! si les partcules quetractem son ide`ntiques i indistingibles.

2 Principis de la Termodina`mica

Teorema 2.1. Principi zero: existeix una funcio destat que depe`n de les variables destat delsistema.

9


2.1 Equacio destat i coeficients termodina`mics

Considerem N constant perque` estem en un sistema allat. Aleshores, en el cas dun fluid tenimuna funcio destat (T, V, P ) = 0. Per estudiar com varia una magnitud respecte duna altraquan la tercera es mante constant fem variacions relatives:(

V

T

)P

,

(V

P

)T

,

(P

T

)V

Definicio 2.1. Cadascuna daquestes variacions relatives ens permet definir un coeficient ter-modina`mic diferent per un fluid:

Coeficient de dilatacio te`rmica: =1

V

(V

T

)P

. (2.1)

Coeficient de compressio isote`rmica: T = 1V

(V

P

)T

. (2.2)

Coeficient piezome`tric: =1

P

(P

T

)V

. (2.3)

Tornant a la funcio destat (T, V, P ) = 0 podem aillar la pressio i escriure-la com a funciode les altres variables:

P = P (V, T ).

Aplicant la derivada total obtenim la seguent expressio:

dP =

(P

V

)T

dV +

(P

T

)V

dT = ()

Podem fer el mateix pel volum a partir de la funcio destat:

V = V (P, T ) = dV =(V

P

)T

dP +

(V

T

)P

dT.

Substituint dV a lexpressio de dP obtenim

() =(P

V

)T

[(V

P

)T

dP +

(V

T

)P

dT

]+

(P

T

)V

dT

Passant tot a un costat arribem a lequacio diferencial

0 =

[1

(P

V

)T

(V

P

)T

]dP

[(P

V

)T

(V

T

)P

+

(P

T

)V

]dT

Suposant que P (V, T ) es una funcio prou bona, es a dir, que compleix les condicionsnecessa`ries per tal de que (

P

V

)T

=

[(V

P

)T

]1tenim que el primer sumand sanulla:

1(P

V

)T

(V

P

)T

= 0.

10


Per tant tambe sha danullar laltre terme:(P

V

)T

(V

T

)P

+

(P

T

)V

= 0

Teorema 2.2. Teorema de reciprocitat: a partir de lexpressio anterior, aplicant la propietatde la derivada parcial inversa, tenim(

P

V

)T

(V

T

)P

(T

P

)V

= 1 (2.4)

Introdunt ara els coeficients termodina`mics per un fluid arribem a

1V T

V1

P= 1 = PT

Observacio. Recordem breument que si tenim una equacio diferencial de la forma d = M(x, y)dx+N(x, y)dy diem que es exacta My = Nx .

Si ens fixem en lexpressio de dV amb els coeficients termodina`mics per un fluid, obtenimque

dV = V T dP + V dT dVV

= T dP + dT,la qual cosa ens diu que la part dreta de la igualtat es una equacio diferencial exacta, perque`dVV es una funcio integrable. Com que es solucio i te forma dequacio diferencial exacta, tenim

la seguent igualtat: (

P

)T

= (TT

)P

2.2 Treball

Definicio 2.2. Considerem un fluid dins dun e`mbol de volum V , on tenim un baro`metre quemesura la pressio P a la qual es troba el fluid. Si el fluid es troba a pressio P , definim el treballrealitzat com

W = PdV (2.5)

amb el conveni de que Wcompressio > 0 i Wexpansio < 0. En particular si apliquem una pressioexterna Pext el treball realitzat pel fluid es

W = PextdV.

Si no hi ha friccio al fluid, la pressio mesuarada coincideix amb la pressio externa, P = Pext.Si hi ha friccio, P < Pext.

Observacio. La funcio de treball W es una funcio de proces, es a dir, depe`n del cam sobreel qual es calcula la integral. Per tant, el treball realitzat des dun estat A a un estat B sera`diferent si el proces es reversible o no,

W revAB 6= W irrevAB .Per tant, el treball no es una funcio destat.

11


Definicio 2.3. Un proces reversible es pot revertir simplement invertint el sentit de les etapesintermitges. Aixo` vol dir poder tornar pels estats que ha atravessat el sistema per passar de lestatA fins al B en el sentit contrari.

Observacio. Els processos reversibles han de ser quasiesta`tics, es a dir, la trajecto`ria del sistemaen el pla P V ha destar formada per un conjunt infinit destats intermitjos. Aquesta es unacondicio necessa`ria, pero` no suficient.

Una condicio suficient perque` un proces sigui reversible es que, en qualsevol estat de latrajecto`ria, poguem donar un pas enrere simplement invertint la influe`ncia externa sobre elsistema.

Exemple 2.1. En el cas del fluid dins le`mbol, disminuir la pressio ha de dur el sistema a lestatanterior. No obstant, si hi ha fregament entre el pisto i el recipient, hi haura` una dissipaciodenergia pel fregament i ja no podrem tornar al mateix estat per molt que disminum la pressio.

Observacio. A la pra`ctica, els processos reversibles no existeixen.

Treball en un proces reversible1

Com que el gas esta` en equilibri en cadascuna de les etapes infinitessimals, la pressio que marcael baro`metre es, en cada instant, la pressio de lequacio destat del gas:

W rev = P (V, T )dT . (2.6)

Treball en un proces irreversible2

Suposem que no hi ha dissipacio denergia, pero` el proces es brusc. El gas no esta` en equilibrien les fases intermitges, llavors no podem afirmar que la pressio interior i la exterior estiguin enequilibri i siguin la de lequacio destat. En aquesta situacio el treball sescriu com

W brusc = PextV, (2.7)on hem considerat un canvi brusc de volum a pressio constant (Pext).

Tipus de treball

Observacio. En general, el treball te la forma diferencial

dW = XdY. (2.8)

La notacio d susa per denotar el diferencial inexacte i aix distingir-lo dun diferencial exacte.

Les variables X,Y son les variables destat del sistema. Com que Y es funcio de X i T :

dY = M(X,T )dX +N(X,T )dT,

1En el cas concret de le`mbol2 Idem.

12


Taula 2.1: Exemples de diferents tipus de treballs. La variable forca es intensiva i la variabledesplacament extensiva. El smbol denota la tensio superficial i la permitivitat magne`tica.

Tipus Forca Desplacament Treball

Fluid P V PdVMagne`tic H M HdM

Superficial A dA

i llavors podem escriure

dW = M (X,T )dX +N (X,T )dT 6= d(X,T ),perque`, com ja hem dit, el diferencial del treball no es exacte. Si ho fos tindrem

W =

dW =

BA

d(X,T ) = (B) (A),

i el treball seria una funcio destat perque` la seva integral no depe`n del cam!

Observacio. Les variables X i Y son variables conjugades. La variable X correspon a unamagnitud intensiva i la Y a una extensiva (formen una parella de causa-efecte). Un sistemaamb f graus de llibertat (T, P,H, . . . ), es a dir, amb f varibales intensives, te f 1 formesdiferents de realitzar treball, perque` la temperatura no realitza treball. Per tant, el treballsescriura` com

dW =

f1i

XidYi. (2.9)

Exemple 2.2. Suposem que el nostre sistema es una goma ela`stica magne`tica amb tensio super-ficial:

dW = dL+ 0HdM + dA.

Observacio. Lequacio te`rmica destat es una relacio matema`tica entre la temperatura T i lesvariables conjugades del treball del sistema: (T,Xi, Yi) = 0.

2.3 Primer Principi

Lenergia total dun sistema es pot expressar com

ETOTAL = Ec + Ep + U, (2.10)

amb Ec i Ep les energies cine`tica i potencial, respectivament, del sistema com un tot, i U lenergiainterna del sistema associada als constituents,

U =i

ECi +i, j,i 6= j

Vi(rj).

oniECi es lenergia cine`tica de cada partcula i

i,j,i 6=j Vi(rj) lenergia potencial dinteraccio

entre les partcules.

13


Observacio. En condicions de laboratori, el sistema no es mou i es pot menysprear lenergiapotencial perque` afecta per igual a totes les partcules. Per tant, ETOTAL = U . Aix, perconservacio de lenergia, lenergia interna U es conserva en tot sistema allat.

Lexperie`ncia de Joule ens permet identificar els mecanismes de modificacio de lenergiainterna.

Experie`ncia de Joule

Considerem un recipient amb parets adiaba`tiques amb un agitador connectat a una massa M .En un principi el sistema es troba en lestat dequilibri A. Si deixem caure la massa una certaalcada h a traves dun proces adiaba`tic (sense intercanvi denergia amb lexterior), arribem a unnou estat dequilibri B. Entre els dos estats nomes sha aplicat un treball al sistema, de maneraque la variacio denergia interna del sistema ha de ser igual a aquest treball.

Uad = W adAB = Mgh > 0 (2.11)

Aix, en un proces adiaba`tic, Uad = W adAB .

Repetim lexperie`ncia, es a dir, volem anar del mateix estat inicial A al mateix estat final B,pero` sense parets adiaba`tiques. Trobem que el treball necessari per fer-ho es diferent al dabans.La nova alcada a la qual haurem de deixar caure la massa es h 6= h i compleix:{

h > h, W > W adABh < h, W < W adAB

Anomenem W al treball realitzat en un proces no adiaba`tic. Com que el treball es diferent enambdos casos, per conservacio de lenergia, el sistema haura` intercanviat energia amb lexterior.Aquesta energia sanomena calor.

2.3.1 Postulacio del Primer Principi

Definicio 2.4. Definim calor com lenergia intercanviada entre un sistema i lexterior (o unaltre sistema). Es denota per Q.

Teorema 2.3. Primer Principi:

U = WAB +QAB (2.12)

Consequentment podem definir formalment la calor com

Q = W adAB W AB (2.13)

En el cas h > h, tenim Q < 0: el sistema ha cedit energia a lexterior. En el cas h < h, Q > 0: el sistema ha absorbit energia de lexterior.

14


En termes diferencials tenim una reformulacio del primer principi.

Teorema 2.4. Primer Principi.

dU = dQ+ dW (2.14)

Observacio. Tant Q com W tenen diferencials inexactes a les seves variacions infinitessimals.

En un proces adiaba`tic: dQ = 0, la qual cosa implica que dQ 6= 0 en altes processos Qes una funcio de proces (igual que W ).

Teorema 2.5. La suma de Q i W , U , es una funcio destat.

Demostracio. Considerem un estat dequilibri inicial A i un estat dequilibri final B. Si seguimel proces adiaba`tic dA a B tenim

Uad = W adAB .

Si seguim qualsevol altre proces, tenim

U = W AB +QAB = W

AB +W

adAB W AB =

= W adAB = Uad,

on hem emprat la definicio de Q. U no depe`n del proces. U no es funcio de cam U es funciodestat.

Observacio. Tant Q com W no son funcions destat sino de proces, pero` la seva suma U es unafuncio destat.

Observacio. En un experiment es pot mesurar dQ i dW pero` no dU . Calor i treball no sonformes denergia, sino mecanismes de variacio de lenergia interna.

2.4 Capacitats calorfiques

Recordem que dW = XdY .

Definicio 2.5. Definim la calorimetria com la mesura de les capacitats calorfiques, es a dir,com la mesura de la resposta del sistema a la transfere`ncia de calor: dQdT .

A partir daqu definim la capacitat calorfica a X constant com

CX =

(dQ

dT

)X

, (2.15)

i la capacitat calorfica a Y constant com

CY =

(dQ

dT

)Y

. (2.16)

15


Si escrivim la variacio infinitessimal de treball com

dU = dQ+XdY (2.17)

llavors

CY =

(dQ

dT

)Y

=

(U

T

)Y

, (2.18)

perque` a Y constant dY = 0.

Observacio. En un laboratori es pot mesurar CY , la qual cosa ens dona informacio indirecta decom varia lenergia interna.

Per altra banda

CX =

(dQ

dT

)X

=

(U

T

)X

X(Y

T

)X

, (2.19)

on hem emprat dQ = dU XdY . Lexpressio per CY implica que U(T, Y ) tal que

dU =

(U

T

)Y

dT +

(U

Y

)T

dY

llavors

dQ = dU XdY =(U

T

)Y

dT +

[(U

Y

)T

X]

dY,

i, per tant, derivant respecte de T a X constant,(dQ

dT

)X

=

(U

T

)Y

+

[(U

Y

)T

X](

Y

T

)X

.

Per tant

CX = CY +

[(U

Y

)T

X](

Y

T

)X

(2.20)

Exemple 2.3. Per un gas tenim que les variables del treball son X = P, Y = V . Per tant,lequacio (2.20) queda com

CP = CV +

[(U

V

)T

+ P

](V

T

)P

,

don podem extreure lequacio te`rmica V (T, P ) i lequacio calo`rica U(V, T ). En el cas dungas ideal coneixem la relacio PV = nRT . Per la llei de Joule definim gas ideal com un gas onlenergia interna nomes depe`n de T : U = U(T ). La depende`ncia vindra` donada per la composiciomolecular del gas.

CP = CV + P

(V

T

)P

= CV + nR (2.21)

Aquesta equacio es coneix com Relacio de Mayer dun gas ideal.

Observacio. Si experimentalment mesurem CP i CV i(VT

)P

= V , llavors tindrem(UT

)V

,(UV

)T

, i integrem lequacio

dU =

(U

T

)V

dT +

(U

V

)T

dV,

obtenim lequacio calo`rica destat U(T, V ).

16


Exemple 2.4. Equacio de les adiaba`tiques (reversibles) del gas ideal. En un proces adiaba`tic,dQ = 0. Considerem una expressio per dQ:

0 =

(U

T

)V

dT +

[(U

V

)T

+ P

]dV = CV dT + [0 + P ]dV = CV dT +

nRT

VdV

dV

V=

CVnRT

dT log V = CVnR

log T + k.

En aquest cas CV no depe`n de T i pot sortir de la integral.

V = kT CVnR T = kVCPCVCV = kV 1,

on

CPCV

(2.22)

es lndex adiaba`tic.

2.5 Equilibri entre dos so`lids ideals

Suposem que tenim dos so`lids ide`ntics ideals a diferents temperatures. El fet que siguin idealsens indica que lenergia nomes depe`n de la temperatura: U = U(T ) .

Si els posem en contacte i allem el conjunt, llavors els dos so`lids, al cap dun cert temps,tindran la mateixa temperatura. Calculem quan val utilitzant el primer principi.

Lenergia es una magnitud extensiva i es conserva en sistemes allats. A mes, sabem que enels so`lids lequacio calo`rica es U = CT , on C es una constant. Per tant:

U0 = U(1)0 + U

(2)0 = CT1 + CT2

Uf = U(1)f + U

(2)f = 2CT

T =T1 + T2

2

Observacio. Aquest proces no es reversible, pero` el proces invers (i.e. partint de dos cossos atemperatura T i passar a que un te T1 i laltre T2 amb T1 > T2, per exemple) no entra ambcontradiccio amb el Primer Principi.

2.6 Segon Principi

Enunciat de Kelvin-Planck

No existeix un proces cclic en que` es pugui convertir ntegrament calor en treball (no existeix elmotor te`rmic ideal).

Definicio 2.6. Un motor te`rmic es una ma`quina que absorbeix calor duna font calenta (Q1),la dissipa a una font freda (Q2) i realitza un treball util (W ).

17


Observacio. Com el rendiment del motor te`rmic es:

=W

Q1, (2.23)

Q1 = W +Q2,

aquest enunciat ens assegura que < 1.

Enunciat de Clausius

No existeix un proces cclic en el qual es transfereixi energia des dun focus fred a un de calentsense consum energe`tic (no existeix el refrigerador ideal).

Definicio 2.7. Un refrigerador extreu calor dun focus fred i la cedeix a un focus calent, pero`necessita un consum efectiu de treball.

Observacio. Aquests dos enunciat son equivalents.

Ma`quina de Carnot

Una ma`quina de Carnot treballa amb cicles de Carnot (consisteix en dos processos isote`rmicsi dos adiaba`tics). Es reversible.

Teorema 2.6. Teorema de Carnot: De totes les ma`quines que treballen entre dos focus decalor, la de Carnot es la que te un ma`xim rendiment.

Demostracio. Tenim dos focus a temperatures T1 > T2. Considerem un motor te`rmic que extreucalor Q1 de T1 i que ho transforma en treball W i despre`n calor Q2 cap a T2.

Afegim un ma`quina de Carnot inversa (es pot invertir perque` hem dit que es reversible) que,utilitzant el treball de la primera ma`quina W i calor extreta de la font a T2 Q

c2, envia Q

c1 cap a

T1.

Observem que els rendiments respectius son:

c =W

Qc1, =

W

Q1

Podem considerar una ma`quina que englobi les dues anteriors i llavors tenim que aquesta agafaQ1 Qc1 de la font a temperatura T1 i despre`n Q2 Qc2 cap a T2. Per lenunciat de Clausius, esnecessari que Q1 Qc1 0 (i Q2 Qc2 0). Per tant, Q1 Qc1 i c .

Corollari del Teorema de Carnot: Si tenim un motor te`rmic reversible, llavors rev =c.

De fet es pot demostrar que aquest rendiment ma`xim es:

c = 1 Q2Q1

. (2.24)

18


A mes per tota ma`quina reversible Q2Q1 =T2T1

, aix que el resultat que arribem es:

c = 1 T2T1. (2.25)

Aquest resultat va marcar un canvi en el concepte de temperatura, fins aleshores no es vaconsiderar la temperatura com a magnitud fsica.

A partir del descobriment de Carnot es va poder construir una escala termome`trica universalimaginant un termo`metre com a ma`quina de Carnot. Usarem el sistema del qual volem saberla temperatura com a una de les fonts, i laltre font seria un sistema amb temperatura coneguda(per exemple gel i aigua en equilibri). Mesurant els intercanvis de calor, es podria trobar latemperatura duna a partir de lanterior aplicant que T1 =

Q1Q2T2.

Lema 2.1. Quan un sistema experimenta un proces cclic en el que interacciona amb n fonts decalor, es compleix que:

ni=0

QiTi 0

on Qi i Ti son la calor bescanviada amb la font i i la temperatura de la font i respectivament.

Demostracio. Sigui el nostre sistema cclic, i Ti cada una de les fonts de calor amb les queinteracciona. Suposem ara una font de calor a temperatura superior a totes elles T0 (T0 > Ti,i). Associem cada font Ti a una ma`quina de Carnot Ri que te T0 com a font calenta. Lacalor que intercanvien Ti i Ri es Q

Ri = Qi, es a dir la font Ri transfereix la calor que ve de

la ma`quina al sistema .

Aleshores, com que en cada una tenim una ma`quina de Carnot, tindrem la relacio seguent:

T0Ti

=Q0iQRi

=Q0iQi

(2.26)

Si estudiem ara el sistema sencer (el sistema amb les ma`quines Ri), per construccio es unsistema cclic que intercanvia calor unicament amb la font T0 . La font T0 envia QT =

ni=0Q

0i

de calor i fa un treball WT =ni=0Q

0i = QT . Si WT > 0 llavors viola el Segon Principi de la

Termodina`mica, per tant WT =ni=0Q

0i 0. Aplicant la relacio entre temperatures i calors

transferides de la ma`quina de Carnot demostrem el lema:

T0

ni0

QiTi 0

ni0

QiTi 0

Com que la temperatura del sistema que intercanvia calor varia de forma continua (no fasalts discrets) podem extendre el resultat considerant que el proces es realitza interaccionantamb un nombre infinit de fonts de calor amb temperatures infintessimalment properes.

19


Teorema 2.7. Teorema de Clausius: En un proces cclic la quantitat de calor infinitessimaldQ bescanviada per un sistema dividida per la temperatura en la que es troba es menor o igualque zero. Es a dir:

dQ

T (Q) 0 (2.27)

Corollari 2.1. Si el proces es reversible llavors dQrevT (Qrev) = 0Demostracio. Aplicant el Lema a la inversa canviarem el signe del diferencial i per tant tindriemlaltra desigualtat.

Observacio. De fet es pot veure que en realitat es un si i nomes si.

Definicio 2.8. Anomenem entropia a la funcio destat S tal que dS = dQrev/T .

Lentropia es una funcio additiva i extensiva. Com es funcio destat, dS es exacte. Llavors,

si A i B son estats, BA

dS = S(B) S(A).Proposicio 2.1. En un proces irreversible tenim el seguent: B

A

dQirr

T< S(B) S(A). (2.28)

Demostracio. Prenem dos estats, A i B, i un proces cclic tal que passem de B a A per un procesreversible i de A a B per un proces irreversible.

Sabem que per a tot proces cclic

dQirr/T (Q) 0, si descomposem el proces cclic dela seguent manera i apliquem que lentropia es funcio destat en processos reversibles tenim elseguent:

dQ

T (Q)=

BA

dQirr

T+

AB

dQrev

T=

BA

dQirr

T+ S(A) S(B)

Per tant: BA

dQirr

T< S(B) S(A)

Observacio. Lentropia no pot decreixer mai: en un sistema allat S 0. Degut a aixo`, es fa`cilveure que S = 0 en processos reversibles i S > 0 en irreversibles.

2.7 Consequencies del Segon Principi

1. una funcio destat (S) additiva i extensiva.2. S no es conserva en un sistema allat (S 0,Su > 0).

20


3. Formalitzacio conjunta del 1er i 2on Principi. Tenim que

dU = dQ+ dW dU = dQrev + dW rev.En el cas dun fluid tenim que

dQrev = TdS, dW rev = PdV,i, per tant

dU = TdS PdVes va`lid per tot el proces dun fluid en conjunt, pero` per separat els termes no son certs.

En el cas general recordem que dW rev =revi XidYi, per tant tenim que per un sistema

qualsevol

dU = TdS +

revi

XidYi (2.29)

que es denomina lequacio de Gibbs.

4. Direccionalitat dels processos. Considerem un sistema a una temperatura T2 que conteun subsistema de temperatura T1 amb T2 < T1. Suposem que, per arribar a lequilibri, elsistema calent transfereix calor al sistema fred per arribar tots dos a la mateixa temperaturaT . Suposem a mes que son cossos rgids, es a dir,

dU = dQ+ dW = dQ.

Calculem lentropia:

dS1 = dUT1

, dS2 =dU

T2,

amb un - a dS1 perque` perd energia assumint la direccionalitat mencionada.

Estem fora de lequilibri. Estudiem la variacio infinitessimal des del moment en el queposem els sistemes en contacte:

dSu = dS1 + dS2 = dU

(1

T2 1T1

)= dU

(T1 T2T1T2

)> 0.

Per tant veiem que es compleix el Segon Principi.

Si haguessim suposat que el sistema fred perd energia cap al sistema calent, tindrem quedSu < 0, pel que violaria el Segon Principi. Per tant, el Segon Principi ens indica ladireccionalitat. Veiem-ho a lexemple de dos cossos rgids ide`ntics en contacte.

Exemple 2.5. Recordem lapartat 2.5, on tenim dos cossos rgids ide`ntics en contacte iobservavem que la direccionalitat no violava el primer principi. Tambe recordem que tenimque

U = CT = dS = dUT

= CdT

T.

Considerem els dos casos:

El cos A esta` en un principi a 400K i el cos B a 200K. Despres del proces ambdoscossos estan a 300K. Calculem lentropia:

S = SA + SB = C

300400

dT

T+ C

300200

dT

T= C ln

(9

8

)> 0,

que compleix el Segon Principi.

21


Ara ambdos estan a 300K en un principi, i despres tenim el cos A a 400K i el cos Ba 200K. Anem a veure la seva entropia:

S = SA + SB = C

400300

dT

T+ C

200300

dT

T= C ln

(9

8

)< 0.

Viola el Segon Principi, tal i com espera`vem, i, per tant, no es possible.

5. Motors. Considerem una ma`quina te`rmica que rep calor Q1 duna font te`rmica de tempe-ratura T1, la converteix en treball W i despre`n calor Q2 a una font te`rmica de temperaturaT2, amb T1 > T2. Anem a calcular la seva entropia:

Su = SMT + S1 + S2 = ()on SMT = 0 perque` la ma`quina treballa cclicament i S es funcio destat. A mes no hiha treball als focus, nomes hi ha calor,

dS =

dU

T=

U

T=Q

T.

Per tant,

() = Q1T1

+Q2T2 0.

Una ma`quina es reversible Q2T2 =Q1T1

. En qualsevol altre cas, Q2T2 >Q1T1 Q2 >

T2T1Q1 = Q

min2 , hi ha treball desaprofitat. Anem a calcular-ho:

Q1 = W +Q2 W = Q1 Q2 Wmax = Q1 Qmin2 = Q1(

1 T2T1

).

Per tant el treball desaprofitat sera`

Wdesapr. = Wmax W = Q1

(1 T2

T1

) (Q1 Q2) = Q2 Q1T2

T1= T2Su.

2.8 Equacions TdS

Les equacions TdS son tres igualtats que relacionen TdS amb els diferencials de temperatura(dT ), pressio (dP ) i volum (dV ). Son molt importants perque` ens permeten trobar lentropia apartir de coeficients mesurables. A continuacio dedurem aquestes tres equacions en el cas dunfluid.

En un fluid es compleix sempre la relacio dU = TdS PdV , per tant TdS = dU + PdV .Lenergia interna nomes depe`n de la temperatura i el volum: U = U(T, V ), aix que el seudiferencial es pot escriure com dU =

(UT

)V

dT +(UV

)T

dV . Usant aquesta equivale`ncia tindremel seguent:

TdS =

(U

T

)V

dT +

[P +

(U

V

)T

]dV.

Aquesta es la primera equacio TdS, usant la definicio de les constants per els fluids podemescriure lequacio anterior com:

22


TdS = CV dT +T

TdV.

Per seguir treballant amb lequacio i deduir un altre resultat important ho tornarem escriureamb la notacio sense constants i allarem dS.

dS =1

T

(U

T

)V

dT +1

T

[P +

(U

V

)T

]dV.

Com que lentropia es exacte es compleix la igualtat

V

[1

T

(U

T

)V

]T

=

T

[P

T+

1

T

(U

V

)T

]V

1T

2U

V T= 1

T 2

[P +

(U

V

)T

]+

1

T

[(P

T

)V

+2U

V T

]Simplifiquem i arribem a la igualtat seguent:(

U

V

)T

= T

(P

T

)V

P. (2.30)

Aquesta igualtat es molt interessant perque` ens dona una condicio que han de complir les equaci-ons calo`rica i te`rmica destat. Per calcular el primer terme fa falta lequacio calo`rica i per calcuarel segon la te`rmica.

Exemple 2.6. Podem deduir que lenergia interna dun fluid ideal nomes depe`n de la termpe-ratura: U = U(T ). Lequacio te`rmica destat es:

P =NRT

V

Per tant

T

(P

T

)V

P = TNRV P = 0

Per la relacio (2.30)(UV

)T

= 0, per tant no depe`n de V . Usant la regla de la cadena podem

veure que tampoc depe`n de P :(UP

)T

=(UV

)T

(VP

)T

= 0. Aix doncs lenergia interna nomesdepe`n de T .

Abans hem dedut una de les equacions TdS, duna forma semblant podrem deduir lesaltres dues. Les tres equacions son:

TdS =CV dT +T

TdV (2.31)

TdS =CPdT V TdP (2.32)TdS =

CPV

dV +CV T

dP (2.33)

Aquestes equacions contenen magnituds mesurables i controlables en un laboratori, que enspermeten calcular els canvis dentropia i, per tant, cone`ixer la direccionalitat dels processos.

23


Recordem que havem vist que

CP CV =[(

U

V

)T

+ P

](V

T

)P

.

Aix arribem a la Relacio de Mayer per a tot fluid

CP CV = T(P

T

)V

(V

T

)P

=T2V

T. (2.34)

2.9 Connexio Termodina`mica-Meca`nica Estadstica

Ens proposem a trobar una relacio entre lentropia i el nombre de microestats, S = f().Intuitivament, quan major sigui el nombre de microestats, major sera` lentropia associada alsistema.

Recordem que tenim la relacio:dU = TdS

per un sistema rgid. Suposem que tenim dos sistemes en contacte, amb energies internes ientropies igual a U1, S1, U2, S2, respectivament, i allats de la resta de lunivers.

Llavors:

S(U1, U2) = S1(U1) + S2(U2)

U = U1 + U2 = constant

Com en sistemes allats lentropia nomes pot augmentar, quan arribem a lestat dequilibri,S tindra` un ma`xim.

Derivant respecte U1:(S

U1

)=

(S1(U1)

U1

)+

(S2(U2)

U1

)=

(S1(U1)

U1

)+

(S2(U2)

U2

)(U2U1

)=

=

(S1(U1)

U1

)+

(S2(U2)

U2

)

U1(U U1) =

(S1(U1)

U1

)(S2(U2)

U2

)= 0.

Llavors (S1U1

)=

(S2U2

) T1 = T2

2S

U2=

U

(1

T

)= 1

T 2

(T

U

)V

= 1T 2

(U

T

)1V

=1

T 2CV< 0,

i, efectivament, obtenim un ma`xim de S.

Daqu podem veure que si dos sistemes estan en equilibri, llavors tenen la mateixa tempe-ratura.

24


Refem ara els ca`lculs des dun punt de vista microsco`pic, sabent que en un estat dequilibri es ma`xim3:

(U1, U2) = (U1)(U2)(

U1

)=

(1U1

)2

(2U2

)1 = 0

1

1

1U1

=1

2

2U2

U1

(ln 1) =

U2(ln 2)

Comparant amb lequacio anterior, podem veure que:

S = kB ln , (2.35)

on la constant kB sanomena constant de Boltzmann.

Aplicant lequacio de Gibbs a un fluid, dU = TdS PdV + dN . Allant S tenim

dS =1

TdU +

P

TdV

TdN.

A partir daqu podem dedur qualsevol de les equacions calo`riques i destat dun sistema donat.Per fer-ho, nomes hem de considerar, per exemple:(

S

U

)V

=1

Tper obtenir la calo`rica (2.36)(

S

V

)U

=P

Tper obtenir la destat (2.37)

Exemple 2.7. En el cas dun gas ideal, tenem que el volum de lespai de fases era

(E, V,N) =V N

h3Npi3N/2

(

3N2 1

) (2mE)3N/2,llavors

(E, V,N) =

E=V N

h3Npi3N/2

(

3N2 1

) 3N2

2m(2mE)3N/2.

Ara volem trobar, usant lequacio de Gibbs, que lentropia de Boltzmann te la forma S =kB log((U, V,N)) (2.35).

dU = TdS PdV + dN dS = 1T

dU +P

TdV

TdN,

igualant coeficients al diferencial total tenim

1

T=

(S

U

)V,N

=kB

(

U

)V,N

,

P

T=

(S

V

)U,N

=kB

(

V

)U,N

,

T=

(S

N

)U,V

= kB

(

N

)U,V

.

3Hem suposat en un principi que la tende`ncia de i la de S son similars: quants mes microestats hi ha mesgran sera` la entropia. Aixo` implica que si S es ma`xima a un estat dequilibri, llavors tambe ha de tenir unma`xim en lestat dequilibri.

25


Usant la primera de les equacions:

1

T=kB C 2m

(3N2 1

)(2mU)3N/22

C (2mU)3N/21 = kB2m(

3N

2 1)

(2mU)1 =

=kBU

(3N

2 1) kB 3N

2U,

perque` N es el nombre de partcules del sistema i considerem que treballem en lordre dunitatsde mols. Aleshores

U =3

2NkBT. (2.38)

Observacio. Si n es el nombre de mols del sistema, NkB = nR, on R es la constant dels gasosideals.

Usem ara la segona igualtat:

P

T=kB C NV N1

C V N =kBN

V PV = NkBT. (2.39)

Observacio. El problema de la collectivitat microcano`nica es que cal calcular un volum de lespaide fases, i si tenim moltes partcules es un hipervolum, la qual cosa pot complicar molt lana`lisi.Altres collectivitats ens permetran trobar els mateixos resultats amb ca`lculs mes senzills.

2.9.1 Entropia de Shannon

En Teoria de la informacio existeix el concepte dentropia de Shannon (1948):

S = kBn

Pn log(Pn). (2.40)

Volem, a partir de lexpressio per lentropia de Shannon, trobar lentropia de Boltzmann (2.35)en la collectivitat microcano`nica.

Com lentropia de Boltzmann es per un sistema en equilibri, aquesta es ma`xima, llavors hemde maximitzar lentropia de Shannon usant multiplicadors de Lagrange per trobar els valors dePn que maximitzen lentropia.

Observacio. Si f(x1, . . . , xn) es una funcio de n variables que volem maximitzar amb les con-dicions de tancament gi(x1, . . . , xn) = 0, per i = 1, . . . , k, usem els multiplicadors de Lagrangef = 0:

f

xi+

kj=1

gjxi

= 0, i {1, . . . , n} (2.41)

Al nostre cas, hem de fer S = 0 amb la condicio de tancamentn Pn = 1. En la

collectivitat microcano`nica, Pn es la probabilitat de que el microestat n existeixi. Llavors,la suma ha destar indexada per tots els microestats del sistema:

g =

n=1

Pn 1.

26


Com nomes tenim una restriccio, tindrem el sistema

S

Pi+

Pi

(n=1

Pn 1)

= 0 i {1, . . . ,}. (2.42)

Calculem:

0 = kBn=1

(PnPi

log(Pn) + Pn1

Pn

PnPi

)+

n=1

n,i =

= kBn=1

(n,i log(Pn) + n,i) + = kB(log(Pi) + 1) +

Pi = exp(

kB 1).

Aquest valor de Pi es independent de i, llavors tots els microestats son equiprobables (Principidequiprobabilitat a priori). Aleshores,

Pn =1

. (2.43)

Si substitum el valor trobat de Pn a lentropia de Shannon (2.40) podem trobar el valor ma`xim:

S = kBn=1

1

log

(1

)= kB

n=1

1

log() = kB log(),

que es lentropia de Boltzmann (2.35).

Observacio. En altres collectivitats canviara` Pn, pero` S sempre tindra` la mateixa expressio(2.40).

2.10 El lmit T 0

El Tercer Principi de la Termodina`mica diu que un sistema mai pot assolir la temperatura T = 0K. Aixo` sexplica mitjancant dos postulats:

1. Postulat de Nernst: T = 0 es inaccessible. Es a dir,

limT0

(S)T = 0, (2.44)

arribar a T = 0 violaria el segon principi.

Per reduir la temperatura dun sistema cal fer un proces adiaba`tic seguit dun isoterm.Aquest postulat ens diu que, fent un nombre finit daquests processos no podrem arribar aT = 0, per la qual cosa aixo` es impossible a la pra`ctica.

2. Postulat de Planck: aquest postulat es mes fort que el de Nernst. Diu que S 0 quanT 0. Aixo` implica el postulat de Nernst, pero` a mes ens diu que, si T 0,

CP , CV 0, 0,T 6= 0.

27


Si CV , CP 0 quan T 0, vol dir que quan ens aproximem a T = 0, per molta calor queextraiem del nostre sistema la variacio de temperatura tambe tendira` a 0, per la qual cosamai assolirem T = 0.

Observacio. Un gas ideal no ha de complir aquest 3r principi, perque` no es un model fsic quedescrigui comportaments dun gas a temperatures baixes:

U =3

2NkBT CV =

(U

T

)V

=3

2NkB = constant.

Llavors no tendeix a 0 quan T 0.

Nomes podem exigir el cumpliment del 3er Principi a sistemes que estan preparats perdescriure comportaments a baixes temperatures.

A mes, el gas ideal es dedueix usant el marc de la Fsica Cla`ssica, amb H = p2/2m, pero` siens acostem a T = 0 apareixen efectes qua`ntics. Llavors, hi haura` una temperatura a partir dela qual haurem de tractar qua`nticament un gas ideal.

3 Potencials termodina`mics

3.1 Equacio fonamental

Lequacio de Gibbs per un fluid (2.29) diu que dU = TdS PdV + rk=1 kdNk, on k soncadascun dels components qumics diferents del sistema i k son els potencials qumics daquestscomponents, correspon a la forma diferencial duna funcio U(S, V,N1, . . . , Nr).

Definicio 3.1. Lexpressio en la qual lenergia interna U es funcio de lentropia S, les variablesextensives que formen el treball (en el cas dun fluid, V ; en el cas dun sistema magne`tic, M ; etc.)i el nombre de partcules Ni de cada component del sistema, sanomena equacio fonamentalen la representacio de lenergia interna.

Observacio. El terme fonamental indica que aquesta equacio conte totes les propietats del sis-tema: es poden dedur les equacions destat, els coeficients termodina`mics, informacio sobretransicions de fase, etc.

El concepte de representacio ens diu que, tot i que lequacio fonamental dun sistema esunica, es pot representar de diferents formes.

Observacio. Lequacio fonamental dun sistema termodina`mic es molt difcil de trobar a unlaboratori, en general.

3.1.1 Obtencio de les equacions destat (cas dun fluid)

Tenim lequacio fonamental U(S, V,N1, . . . , Nr). Fem el diferencial:

dU =

(U

S

)V,N1,...,Nr

dS +

(U

V

)S,N1,...,Nr

dV +

ri=1

(U

Ni

)S,V,Nj 6=i

dNi.

28


Si comparem amb lequacio de Gibbs per un fluid:

T =

(U

S

)V,N1,...,Nr

, (3.1)

P =

(U

V

)S,N1,...,Nr

, (3.2)

k =

(U

Nk

)S,V,Ni6=k

, (3.3)

podrem extreure les expressions T (S, V,N1, . . . , Nr), P (S, V,N1, . . . , Nr) i k(S, V,N1, . . . , Nr).Allant S de T i substitunt dins P tindrem lequacio te`rmica destat P (V, T,N1, . . . , Nr). Sisubstituim S a lequacio fonamental per la seva expressio obtinguda a T podrem tenir lequaciocalo`rica destat U(T, V,N1, . . . , Nr).

Observacio. Com veiem, tenim tres nivells dinformacio en termodina`mica:

Equacio fonamental, passem (derivant) a: Equacio calo`rica U(T, V,N) i equacio te`rmica P (T, V,N), passem (derivant) a: Capacitats calorfiques i coeficients termodina`mics.

Cada cop que derivem perdem informacio, perque` la integracio necessa`ria per fer el pas inversens introdueix constants dintegracio, per les quals ens cal informacio que sha perdut al derivar.

3.2 Forma dEuler de lenergia Interna: Equacio de Gibbs-Duhem

Funcions homoge`nies

Definicio 3.2. Suposem que tenim una funcio que depe`n de moltes variables f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys)on xi son variables extensives. Aleshores si f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys) =

nf(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys)diem que f es una funcio homoge`nia de grau n en les seves variables extensives.

Exemple 3.1. Criteris dhomogenetat per les equacions destat:

1. Les variables extensives com V,U,N, S, ... son funcions homoge`nies de grau 1.

2. Les variables intensives com T, P, , ... son funcions homoge`nies de grau 0.

Com que U es variable extensiva funcio homoge`nia de grau 1. Per tant,U(S, V, N) = U(S, V,N).

Com que P es variable intensiva funcio homoge`nia de grau 0. Per tant:P (T, V, N) = P (T, V,N)

Les funcions homoge`nies compleixen lanomenat Teorema dEuler.

29


Teorema 3.1. Si f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys) es funcio homoge`nia de grau n, llavors

nf(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys) =

ri=1

xi

(f(xz, . . . , xr, y1, . . . , ys)

xi

)xj 6=i

(3.4)

Demostracio. Com que f es homoge`nia de grau n,

f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys) = nf(x1, . . . , xr, y1, . . . , yn).

Calculem la seva derivada parcial:

f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys)

= nn1f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys). (3.5)

Per tant

df =

ri=1

f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys)

xid(xi) +

sj=1

f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys)

yjd(yj).

Si derivem f respecte de , hem de tenir en compte que

xi=

xi

xi(xi)

=

xi

((xi)

xi

)1=

1

xi

(xi)

=xi + xi

=

xi

+ xi

= xi.

Aleshores:

(f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys)) =

=

ri=1

f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys)

(xi)

(xi)

+

sj=1

f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys)

yj

yj

=

=1

ri=1

f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys)

xixi + 0 =

1

ri=1

(nf(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys))

xixi =

= n1ri=1

f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys)

xixi.

Ara, igualant aquest resultat a (3.5) tenim

n1ri=1

f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys)

xixi = n

n1f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys)

ri=1

f(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys)

xixi = nf(x1, . . . , xr, y1, . . . , ys).

30


Aplicant el teorema dEuler a la funcio U(S, V,N), que es una funcio homoge`nea de grau 1,tenim que

U(S, V,N) = S

(U

S

)V,N

+ V

(U

V

)S,N

+N

(U

N

)S,V

.

Sabem que T =(US

)V,N

, P =(UV

)S,N

i =(UN

)S,V

, per tant U = TS PV + N . Si fem eldiferencial de U tenim

dU = TdS + SdT PdV V dP + dN +Nd,

pero` per altra banda, si usem lequacio de Gibbs (2.29) tenim

dU = TdS PdV + dN.

Combinant aquestes dues expressions arribem a

SdT V dP +Nd = 0 , (3.6)

que es lequacio de Gibbs-Duhem.

3.3 Transformada de Legendre

La transformada de Legendre ens permetra` obtenir noves equacions fonamentals, es a dir, le-quacio fonamental escrita en funcio dunes altres variables.

Definicio 3.3. Definim la transformada de Legendre: si tenim y(x), calculem p = dydx i daquobtenim x(p). Llavors la transformada de Legendre de y(x) es:

L[y(x)] = y(x(p)) x(p)p

Tant y(x) com L[y(x)] tenen les mateixes propietats, no es perd cap tipus dinformacio.

En varies variables, hem dindicar quines variables transformen i quines no:

y(x1, . . . , xs), pi =y

xiSi nomes volem variar x1, ..., xk

Lx1,...,xk [y(x1, . . . , xs)] = y(p1, . . . , pk, xk+1, . . . , xs)ki=1

xipi

Definim tot seguit diversos potencials termodina`mics:

3.3.1 Entalpia

H(S, P,N) = LV [U(S, V,N)] = U V(U

V

)S,N

= U + PV = TS + N (3.7)

31


Calculem el seu diferencial:

dH =H

SdS +

H

PdP +

H

NdN

dH = dU + PdV + V dP = PdV + TdS + dN + PdV + V dP = TdS + V dP + dNObservem que si mantenim P i N constants, tenim que

(dH)P,N = TdS = dQrev

Derivant H(S,P,N) obtenim les equacions calo`riques i te`rmiques:

T =

(H

S

)P,N

V =

(H

P

)S,N

=

(H

N

)P,S

3.3.2 Energia lliure de Helmholtz

F (T, V,N) = LS [U(S, V,N)] = U ST = PV +N (3.8)

dF =F

TdT +

F

VdV +

F

NdN

dF = dU TdS SdT = PdV SdT + dN

S = (F

T

)V,N

P = (H

V

)T,N

=

(F

N

)V,T

3.3.3 Energia lliure de Gibbs

G(T, P,N) = LS,V [U(S, V,N)] = U TS + PV = N (3.9)

Aix, podem entendre com lenergia lliure de Gibbs per partcula.

dG =G

TdT +

G

PdP +

G

NdN

dG = dN SdT + V dP = Nd+ dNObservem que hem retrobat lequacio de Gibbs-Duhem

Les equacions destat son:

=

(G

N

)T,P

S = (G

T

)P,N

V =

(G

P

)N,T

32


3.3.4 Potencial gran cano`nic o de Landau

(T, , V ) = LS,N [U(S, V,N)] = U TS N = PV (3.10)

d =

TdT +

d+

VdV

d = PdV SdT Nd

S = (

T

),V

N = (

)T,V

P = (

V

),T

3.4 Relacions de Maxwell

Les relacions de Maxwell son unes relacions de derivades parcials que provenen de que lenergiainterna i els potencials termodina`mics son funcions destat i, per tant, de que les seves derivadesson diferencials exactes (dU,dF,dH,dG,d).

Exemple 3.2. Considerem lequacio de Gibbs

dU = TdS PdV + dN

Les derivades parcials creuades han de coincidir per ser una diferencial exacta:(T

V

)S,N

= (P

S

)V,N

; (P

N

)V,S

=

(

V

)N,S

;

(T

N

)S,V

=

(

S

)V,N

.

Definicio 3.4. Les relacions formades per les diferencials exactes i les derivades parcials es diuenrelacions de Maxwell4.

Observacio. Com tenim 5 diferencials exactes de 5 funcions de 3 variables, obtenim un total de15 relacions de Maxwell.

Exemple 3.3. Considerem ara

dF = PdV SdT + dN.

Una relacio de Maxwell que podem extreure daqu es(S

V

)T

=

(P

T

)V

=

T,

on hem emprat la definicio dels coeficients termodina`mics.

Observacio. Les relacions de Maxwell estan relacionades amb els coeficients termodina`mics queson mesurables al laboratori, els quals ens permeten trobar les derivades parcials. Existeixeninterpretacions fsiques per aquestes entitats matema`tiques.

4Podeu trobar al campus virtual un pdf amb la llista sencera daquestes relacions.

33


Exemple 3.4. Calcula el canvi dentropia dun sistema a T constant en variar el seu volum(V0 Vf ).

S(T, V ) dS =(S

V

)T

dV,

que conte una relacio de Maxwell que podem usar. Aleshores

S =

VFV0

TdV,

on, a partir de P (V, T,N) podem trobar i T . Hem calculat la variacio dentropia mitjancantuna equacio te`rmica en comptes de per una equacio calo`rica.

3.5 Condicions destabilitat

Un sistema arriba a lequilibri quan la seva entropia es ma`xima i les magnituds intensives soniguals a tots els subsistemes.

Teorema 3.2. Principi de Le Chatelier: Quan allunyem un sistema del seu estat dequilibri,aquest evoluciona esponta`neament de nou cap al equilibri.

Aquest principi ens marca les condicions destabilitat.

En un sistema aillat: per a que el sistema torni a lequilibri fa falta que S sigui ma`xim alequilibri (la pertorbacio no ha de poder augmentar lentropia). Aixo` vol dir que

2S

U2< 0. (3.11)

Exemple 3.5. Considerem lentropia de la forma S(U, V ). Considerem ara lentropia enlestat virtual produit per la fluctuacio que aportem,

S(Ueq + U, Veq + V ).

Aleshores la difere`ncia amb lestat dequilibri ha de ser negativa:

S = S(Ueq + U, Veq + V ) S(Ueq, Veq).Expandim per Taylor:

S = S(Ueq, Veq) +

(S

U

)V

U +

(S

V

)U

V+

+1

2

(2S

U2

)V

(U)2 +

(2S

UV

)UV +

1

2

(2S

V 2

)U

(V )2 +

S(Ueq, Veq)

Observem que(SU

)V

=(SV

)U

= 0 perque` estem a lequilibri. Per tant

(2)S = (U, V )

(SUU SUVSUV SV V

)(UV

)< 0, Sij =

2S

ij

34


Observem que la matriu es el Hessia` de la funcio. La condicio < 0 passa si i nomes siSUU < 0

SV V < 0

SUUSV V S2UV > 0

Anem a veure que` vol dir que SUU < 0. Sabent que(SU

)V

= 1T :(2S

U2

)V

=

U

(1

T

)V

= 1T 2

(T

U

)V

= 1T 2CV

< 0 CV > 0.

La condicio CV > 0 sanomena condicio destabilitat te`rmica. Similarment si estu-diem la condicio SUUSV V S2UV > 0 arribem a que T > 0, que sanomena condiciodestabilitat meca`nica.

Si fem el canvi de base (U, V ) ((T1), V ), el hessia` te forma diagonal i amb aquestesdues condicions es suficient.

3.5.1 Criteris pra`ctics destabilitat termodina`mica

Per un sistema allat, S tendeix a ser ma`xima a U constant:

2S

X2< 0. (3.12)

Aixo` es equivalent a dir que U tendeix a ser mnima quan S es constant:

2U

X2> 0. (3.13)

Ens demanem que` passa si treballem amb un potencial que sigui una transformada deLegendre de U : U = U PX, on X es una variable extensiva de U i P es la seva variableconjugada.

Els criteris destabilitat per U es basen en que

2U

X2> 0 P

X> 0 X

P< 0,

perque` P = UX . Es pot demostrar que U/P = X, aleshores tenim

2U

P 2> 0

2U

P 2< 0. (3.14)

En definitiva

Les derivades segones del potencial termodina`mic respecte les variables naturals extensiveshan de ser positives.

35


Les derivades segones respecte les variables naturals intensives han de ser negatives.Observacio. En el cas que usem la entropia, com hem fet al principi daquesta seccio, els criterisaniran a la inversa.

Hem de tenir en compte respecte quina variable derivem per cone`ixer el tipus destabilitat:

Respecte de S: estabilitat te`rmica, Respecte de V : estabilitat meca`nica. Respecte de N : estabilitat material.

4 Collectivitat cano`nica

Recordem que en la collectivitat cano`nica suposem que el sistema esta` en contacte amb unafont de calor. Ara, lenergia sera` una variable aleato`ria de la qual volem saber el seu valor mig ifluctuacions.

Suposem que tenim dos sistemes allats amb hamiltonians H1 i H2 en contacte (despres undells adoptara` el rol de font de calor)

La densitat de probabilitat dels microestats es:

(q1, p1, q2, p2) =1

t(E)[E H] = 1

t(E)[E H1 H2]

Calculem ara la densitat de probabilitats de microestats en el sistema 1

(q1, p1) =

(q1, p1, q2, p2)

dq2dp2h3N

=1

t(E)

dq2dp2h3N

[E H1 H2] =

=1

t(E)2(E H1)

Considerem que el sistema 2 es el reservori, i per tant te molta mes energia que el sistema1. Llavors:

E = E1 + E2 E2 E H1Treballem ara amb la funcio ln(2(E H1)). Tenint en compte les relacions anteriors:

ln(2(E H1)) ln(2(E)) ln(2(E))E

H1 = ln(2(E)) 1kBT

H1 = ln(2(E)) H1,

on hem emprat que SE = T , amb T es la temperatura del reservori. Per tant,

2(E H) 2(E)eH .

36


Obtenim aix que la densitat del sistema es

(q1, p1) =2(E H1)

t(E)=

2(E)

t(E)eH1(q1,p1).

Com que el terme 2(E)t(E) es constant, tenim que la densitat del sistema 1 es proporcional a

lexponencial, (q1, p1) eH1(q1,p1). Normalitzant,tenim que la densitat de probabilitat queun sistema en contacte amb una font a temperatura T tingui un microestat {q, p} es:

(q, p) =eH(q,p)

dq dp eH(q,p)

Definicio 4.1. Definim la funcio particio cano`nica Z:

Z(T, V,N) =

dq dp

h3NeH(q,p) (4.1)

En termes de la funcio particio, tenim

(q, p) =eH

h3NZ.

Llavors,

U = E =

dqdpH(q, p)(q, p) =1

h3NZ

dqdpH(q, p)eH(q,p) =

= 1Z

(dq dp

h3NeH(q,p)

)= 1

Z

(Z

)V,N

= ( lnZ

)V,N

Daqu obtenim U(T, V,N).

Calculem ara les fluctuacions:

(E)2 = E2 E2

E2 = 1h3NZ

dqdpH2eH =

1

h3NZ

dqdp

2

2(eH) =

1

Z

(2Z

2

)V,N

Observem que:

2 lnZ

2= 1

Z2

(Z

)2+

1

Z

2Z

2

(E)2 = 1Z

2Z

2 1Z2

(Z

)2=2 lnZ

2=

(U

)V,N

= kBT2CV

A partir de la fluctuacio que acabem de calcular construm la fluctuacio relativa de lenergiai la relacionarem amb el nombre de partcules N , la fluctuacio relativa es:E2 E2

E =kBT 2CVE .

37


Per veure la relacio que te amb el nombre de partcules, cal veure primer la relacio entre CV iN .

CV =

(U

T

)V

.

Com que U depe`n linealment de N , CV tambe en dependra` linealment. Per tant:

kBT 2CVE v

N

N=

1N.

Aixo` ens indica que si tenim un sistema amb poques partcules, les fluctuacions de lenergiason molt grans (tindrem mes incertesa).

Observacio. De la mateixa manera que hem fet aquests ca`lculs per a lenergia, podrem trobarles fluctacions de les altres magnituds extensives. Per exemple, amb un sistema connectat deforma isoba`rica trobarem les fluctuacions de volum. De fet, amb totes elles podrem arribar aveure que les fluctuacions creixen com 1/

N .

Amb aixo` arribem a una conclusio molt important: per estudiar macrosco`picament unsistema de forma precisa fa falta tenir moltes partcules.

Anem a buscar ara la relacio entre el nombre de microestats () i la funcio de particiocano`nica (Z) usant la definicio de Z:

Z =

1

h3Nd~qd~peH(~q,~p) =

1

h3Nd~qd~p

0

dE(E H)eE .

Ara aplicant Fubini i usant la definicio de Delta de Dirac tenim el resultat: 0

dEeE

1

h3Nd~qd~p(E H) =

0

dEeE(E, V,N)

Z =

0

dEeE(E, V,N) (4.2)

Observacio. Podem observar que el resultat obtingut es la Transformada de Laplace de (E, V,N).

Finalment relacionarem tambe lenergia Lliure de Hemholtz (F ) amb el nombre de partcules(N) usant la definicio de F , F = U TS i la de S, S = FT :

U = F + TS = F T(F

T

)V

= F + T

T

(F

)V

=

[

(F )

]T

.

Observem que el pas de(FT

)V

a T utilitzant la regla de la cadena i la definicio de =1

kBTes trivial:

T=

T= 1

kBT 2

=

T

.

38


Si a aquest resultat li apliquem ara la relacio entre U i Z, U = ( lnZ

)V

tenim la igualtat

seguent:

( lnZ

)V

=

[

(F )

].

Que implica que F = kBT lnZ.

4.1 Aplicacio al gas ideal monoato`mic en un volum V

LHamiltonia` dun gas ideal monoato`mic es

H(~q, ~p) =

Ni=1

~pi2

2m=

1

2m(~p1

2 + + ~pN 2).

Com ~pi2 = p2i,x + p

2i,y + p

2i,z, podem posar tambe

H(~q, ~p) =

3Ni=1

p2i2m

.

Llavors, la funcio de particio cano`nica es

Z =1

h3N

d~qd~peH(~q,~p) =

1

h3N

d~qd~p exp

(

Ni=1

~pi2

2m

)=

=1

h3N

R3

d~q1

R3

d~q2 R3

d ~qN

R3

d~p1

R3

d~p2 R3

d ~pN exp

(

2m(~p1

2 + + ~pN 2))

Com les partcules no interactuen entre elles, no tenim termes creuats de ~p i ~q. Aleshores,podem separar lexponencial com a producte i separar en producte dintegrals. Tambe podemintegrar les ~qi per separat perque` H no depe`n explcitament delles.

Observacio. Si considerem que les partcules tenen un volum, hem de tenir en compte que la 1apartcula te tot el volum accessible, la 2a tot el volum menys el de la 1a, etc. Aixo` sanomenamodel de Clausius.

Ara no tenim en compte exclusivitat en el volum, llavorsd~qi = V

d~q1

d~q2

d ~qN = V

N .

Per altra banda,R3

exp

(~pi2

2m

)d~pi =

V

dpxdpydpz exp

(2m

(p2x + p2y + p

2z)

)=

=

[

dpxep2x/2m

]3= (2pimkBT )

3/2

39


Tambe podem aprofitar la simetria esfe`rica per obtenir el mateix resultat:R3

e ~pi2/2md~pi =

0

dp

2pi0

d

pi0

d(p2 sinep

2/2m)

= 4pi

0

dpp2ep2/2m = (2pimkBT )

3/2.

Aleshores:

Z =V N

h3N(2pimkBT )

3N/2 =

[V

(2pimkBT

h

)3]N=

(V

(T )3

)N,

on hem definit

(T ) h2pimkBT

, (4.3)

anomenada longitud dona te`rmica de DeBroglie.

Aquest para`metre ens indica que cada partcula del nostre gas te associada una longituddona depenent de la temperatura del gas. Llavors, cada partcula es un paquet dones amblongitud . Si cada partcula esta` separada una dista`ncia l de les altres, podem comparar lesescales (dista`ncia interparticular vs longitud dona te`rmica):

Si tenim un gas ideal cla`ssic. Usarem lEstadstica Cla`ssica, o de Maxwell-Boltzmann,pel seu tractament matema`tic.

Si l tenim un gas ideal amb efectes qua`ntics. Podem usar dos tipus destadstiquessegons la simetria de les funcions dona:

Estadstica de Bose-Einstein (per bosons, estats sime`trics),

Estadstica de Fermi-Dirac (per fermions, estats antisime`trics).

Una estimacio de l es l ( VN )1/3.Observacio. Per N = 1, Z1 = V/

3. Llavors Z = ZN1 . En sistemes ideals (on no hi ha potencialdinteraccio entre partcules), H es nomes energia cine`tica: Z = ZN1 perque` H = H1 + +HN .En aquests sistemes ideals hem de tenir en compte dues situacions possibles:

Partcules distingibles (no ide`ntiques, o localitzades): Z = ZN1 . Partcules indistingibles (ide`ntiques i no localitzades): Z = ZN1 /N !.

Ara que tenim la funcio de particio Z, volem calcular les funcions destat:

P = kBT

( logZ

V

)T,N

= kBT1

Z

Z

V=

=kBT

V N3N

NV N1

3N=NkBT

V. (4.4)

U = logZ

= 1Z

Z

= 1

A3N/2A

3N

23N/21 =

=3N

2

1

=

3

2NkBT, (4.5)

on hem posat Z = A3N/2.

40


4.2 Teorema de equiparticio de lenergia

Teorema 4.1. Sigui xi [p1, p2, . . . , p3N , q1, q2, . . . , q3N ], i = 1, 2, . . . , 6N . EntoncesxiH

xj

= kBTij (4.6)

En particular, qiH

qj

= kBTij =

piH

pj

.

Demostracio. xiH

xj

=

1

Z

dx1dx2 dx6Nxi H

xjeH = ()

Observem que, si H = H(x1, . . . , x6N ), aleshores

eH

xj= eH H

xj.

Per tant

() = 1Z

dx1

dx2

dxi1

dxi+1

dx6N

dxi

xj

(eH

)= ()

Si ara considerem

u = xi, dv = dxieH

xj= dxi

eH

xi

xixj

= du = dxi, v = eHij .

Per tant dxixi

(eH

)xj

=[xie

Hij] eHijdxi = eHijdxi,

perque` xieHij tendeix cap a 0 als extrems a avaluar (H creix amb |xi|). Tornant a la integral

ens queda que

() = ijZ

dx1 dx6NeH = ijZ

Z= kBTij .

Observacio. Hem suposat que existeix un Hamiltonia` que depen de les ps i de les qs, per tanthem suposat que el sistema es cla`ssic.

Observacio. Estem fent un promig sobre les collectivitats (tots els posibles microestats compa-tibles amb el sistema). Aleshores, tots els microestas harurien dhaver estat accesibles en algunmoment. Aixo` vol dir que tambe podriem haver fet el promig temporal (sobre perodes de tempsgrans). Un sistema que compleix aixo` es diu que te ergodicitat (el sistema es ergo`dic).

En un sistema cla`ssic tenim la seguent relacio per a una partcula

H =i

piqi L H + L =fki

piH

pi,

41


amb fk el nombre de graus de llibertat cine`tics del sistema (traslacio, rotacio, . . . ). Per tant, siapliquem ara el teorema anterior tenim que

E = 12H + L = 1

2

fki

piH

pi

=kBT

2

fki

1 =fkkBT

2.

Aquesta es la primera consequencia del teorema dequiparticio de lenergia. En un sistema idealallat

H = Ec U = H = fkkBT2

(4.7)

Observacio. Si tenim N partcules, aleshores hem de multiplicar per N : U = N fkkBT2 .

Obtenim aix lequacio calo`rica del sistema sense passar per la funcio de particio. Com aconsequencia de (4.7) tenim que

CV = fkkB2.

Exemple 4.1. Un gas monoato`mic o diato`mic tenen CV diferentes per la diferencia en el nombrede graus de llibertat. La seva composicio influeix en la magnitud macrosco`pica. En el gas idealmonoato`mic tenim 3 graus de llibertat, per tant la seva energia interna es U = 32kBT .

Exemple 4.2. Considerem que tenim N oscilladors cla`ssics. El hamiltonia` duna partcula es

H1 =p2

2m+

1

2kq2 U = NH1,

amb

H1 = 12mp2+ k

2q2.

Fem servir el teorema dequiparticio de lenergia per veure quepH1p

=

1

mp2 = kBT p2 = mkBT,

qH1q

= kq2 = kBT q2 = kB

kT.

Obtenim que

H1 = 12m

mkBT +k

2

kBkT = kBT,

i, per tant, lenergia interna total es

U = NH1 = NkBT.

4.3 Sistemes discrets qua`ntics

Fins ara, sempre hem considerat que lenergia es una funcio contnua, que q i p poden adoptarvalors de forma contnua.

42


Ara treballarem suposant que lenergia esta` quantitzada. Considerem lentropia de Shannon:

S = kBs

Ps lnPs.

s fa refere`ncia a un microestat concret, una determinada distribucio de les partcules en els estatsqua`ntics i Ps fa refere`ncia a la probabilitat que el sistema estigui justament en el microestat squan lobservem.

Imposem els lligams seguents: Ps = 1

E =

EsPs

Aquesta segona restriccio es deguda a que` tenim fixada la temperatura. Aixo` comporta fluctua-cions de lenergia.

Usarem els multiplicadors de Lagrange per maximitzar lentropia de Shannon, amb les fun-cions de lligam

g1 =

Ps 1,g2 = E

EsPs.

Aix, tenim el sistema dequacions

S

Pi+ 1

g1Pi

+ 2g2Pi

= 0 i

Per la definicio de lentropia de Shannon:

S

Pi= kB

[s

PsPi

lnPs +s

PsPsPi

]=

= kB[

s

s,i lnPs +s

PsPss,i

]=

= kB [lnPi + 1] .Les altres dues derivades son:

g1Pi

=s

PsPi

= 1

g2Pi

= s

Ess,i = Ei

Aleshores:

kB [lnPi + 1] + 1 2Ei = 0 Pi = ce2kB

Ei

La probabilitat que observem el microestat s es

Ps =e 2kB Ess e 2kB Es

=e 2kB Es

Z

43


Ara substitum per trobar la S ma`xima

S = kB 1

Ze 2kB Es

[ lnZ 2Es

kB

]=

= kBZ

[Z lnZ 2

kB

Ese

2kB Es]

=

=kB lnZ + 21

Z

Ese

2kB Es = kB lnZ + 2U

Si recordem que:

F = U TS, S = FT

+U

Tllavors tenim que:

2 =1

T,

Ps =eEss eEs ,

F = kBT lnZ,ons eEs = Z es la funcio de particio per a sistemes discrets.

El significat fsic de Ps es la probabilitat de que, al observar, el sistema es trobi al microestats, amb energia Es. Hem vist que a la collectivitat cano`nica no tots els microestats tenenequiprobabilitat.

Observacio. A vegades els estats qua`ntics estan degenerats. Si hi ha degeneracio,

Ps =eEsg(s)s eEsg(s)

,

on g(s) degeneracio de lestat s # destats qua`ntics que tenen energia Es. La meca`nicaqua`ntica ens ha de dir que` valen Es i g(s).

La probabilitat de que un microestat tingui energia Es es

P (Es) =g(Es)e

EsEsg(Es)eEs

.

En aquest cas hem expressat la funcio de degeneracio en funcio de lenergia. En aquest cas,g(Es) = (Es) = # de microestats amb energia Es.

Observacio. Aquest es un tractament estadstic (amb estadstica cla`ssica, es a dir, estadsticade Maxwell-Blotzmann) dun sistema qua`ntic discret. Aquest tipus de tractament sanomena avegades tractament semi-cla`ssic en oposicio a un tractament qua`ntic amb estadstica qua`ntica.

El tractament estadstic qua`ntic, Bose-Einstein i Fermi-Dirac, ens servira` per estudiar sis-temes de bosons i fermions respectivament de forma mes adient.

Pas al continu: passem dun sistema discret a un continu, i.e. fem E kBT (ladifere`ncia denergia entre diferents nivells es pot menysprear: suposem variacio contnua). Llavors

s

1h3

d3qd3p,

44


en el cas duna sola partcula. A vegades, enlloc dintegrar sobre tot lespai de fases, sintegrasobre tot lespectre denergies:

1

h3

d3qd3p =

g(E)dE.

Observem que g(E) es continu i ens indica el nombre de microestats per una partcula ambenergia E, pel que podrem dir que la funcio g(E) es defineix amb aquesta igualtat com elJacobia` del canvi de variable. Aleshores,

Z1 =

g(E)dEeE =

1

h3

d3qd3peH(q,p)

ens mostra que hi ha dues formes de trobar la funcio de particio per a una partcula.

Si el sistema es tracta cla`ssicament (Maxwell-Blotzmann), aleshores Z = ZN1 , si les partculesson distingibles o localitzables, o Z = ZN1 /N !, per a partcules indistingibles i no localitzables.

En canvi, si fem estadstica qua`ntica les partcules son sempre indistingibles. No podem dirque Z = ZN1 .

Exemple 4.3. Calculem Z per un sistema de dues partcules A i B, on cada partcula pot estaren un de dos estats, o be amb energia 1 o be 2.

Hem de distingir entre si les partcules obeeixen una estadstica cla`ssica o qua`ntica.

a) Obeeixen lestadstica de Maxwell-Boltzmann:

Partcules distingibles a priori. Poden compartir el mateix estat qua`ntic.

Anem a veure quin es el nombre de microestats, posem (1, 2):

s1(AB, ),

s2(A,B),

s3(, AB)

s4(B,A) = 4.

Aleshores, considerem la taula seguent:

s Es g(s)() P ()s

1 21 1 e21/Z

2 1 + 2 1 e(1+2)/Z

3 22 1 e22/Z

4 1 + 2 1 e(1+2)/Z

(*) Si posem g en funcio de s, g(s) = 1 s, pero` en funcio dEs, tenim g(21) = 1, g(22) =1, g(1 + 2) = 2.

Per calcular Z podem fer la suma sobre s o sobre Es:

Z =

4s=1

g(s)eEs = eE1 + + eE4 = e21 + 2e(1+2) + e22 .

45


Si ho fem mitjancant les Es:

Z =

4s=1

g(Es)eEs = e21 + 2e(1+2) + e22 .

(**) Hem vist que Ps = eEs/Z.

Hem de tenir en compte que P (21) = Ps=1, pero` P (1 + 2) = 2Ps=2. Llavors veiem que escompleix que P (Es) = g(Es)e

Es/Z.

Observacio. Podem escriure Z = (e1 + e2)2. Aixo` coincideix amb el fet que Z1 =e1 + e2 , i Z = Z21 .

Podem estudiar el lmit per altes temperatures i per baixes temperatures (regulant la font dela collectivitat cano`nica).Les probabilitats que tenim son:

P1 =e21

(e1 + e2)2,

P4 =e22

(e1 + e2)2,

P2 = P3 =e(1+2)

(e1 + e2)2.

Com que 1 < 2, tenim que P1 es la probabilitat mes gran. Ara fem els lmits:

Altes temperatures: ( 1)Quan 1 les exponencials ens queden totes iguals, aproximadament 14 :

P1 P2 P3 P4 14.

Per tant, tenim equiprobabilitat. Aixo` es deu a que tenim prou energia per poder ocuparqualsevol configuracio, lentropia sera` ma`xima:

S = kBs

Ps logPs = kB log(

1

4

)= kB log 4.

Baixes temperatures: ( 1)El microestat amb menor energia sera` el mes probable. Quan , Z e21 , perque`2 > 1 i per tant la mes significativa sera` lexponencial de 1. Aleshores, P1 1 i P2 P3 P4 0 per conservacio de la probabilitat.En aquest cas lentropia sera` mnima.

S = kBs

Ps logPs = kB log 1 = 0.

Aixo` concorda amb lenunciat de Planck del tercer principi.

b) Suposem que obeeixen estadstica qua`ntica.

46


Bosons: tenim 3 microestats:(2, 0), (1, 1), (0, 2)

perque` les partcules son indistingibles. Ara

Z = e21 + e(1+2) + e22 .

Ara no podem posar Z = Z21 .

Fermions: un sol microestat (partcules indistingibles):(1, 1).

Llavors Z = e(1+2) 6= Z21 .Exemple 4.4. Partcula en una caixa de costat L.

El primer objectiu es trobar la quantificacio de lenergia En. Podem aplicar les condicionsdona estaciona`ria a lequacio de De Broglie, o solucionar lequacio de Schrodinger estaciona`ria.

Usem la primera forma: p = h/ es el moment duna partcula a la que sassocia una onade longitud . La condicio dona estaciona`ria es n = 2L en aquest cas. Aleshores

n =2L

n.

El vector ~p te 3 components, llavors

p2 = p2x + p2y + p

2z,

aix que px = h/x, py = h/y, pz = h/z si suposem que la caixa es cubica. Llavors

E =p2

2m=

1

2m(p2x + p

2y + p

2z) =

h2

2m

(1

2x+

1

2y+

1

2z

)=

=h2

2m

(n2x + n

2y + n

2z

4L2

)=

h2

8L2m(n2x + n

2y + n

2z).

Podem escriure ~n = nxx+ ny y + nz z i tindrem

E =h2n2

8L2m(4.8)

Aleshores

Zn =nx

ny

nz

eh2

8mL2(n2x+n

2y+n

2z) =

( nx=0

eh2n2x8mL2

)3.

Aquesta se`rie no la podem sumar analticament. Tenim dues formes de resoldre aquest problema:

1.- Pas al continu: n passa a ser una variable contnua:

Zn =

[ 0

eh2n2x8mL2 dnx

]3=

[1

2

pi

h28mL2

]3=

=1

8

(L

h

pi8mkBT

)3(L3=V )

=V

8h3(8mpikBT )

3/2 =

=V

h3(2mpikBT )

3/2,

47


que es el resultat que vam trobar.

Observacio. Si considerem lspin, hem de multiplicar per 2s+1 (on s spin de la partcula),per tenir en compte la degeneracio de lenergia dels microestats.

Aleshores, al fer el pas al continu hem recuperat exactament el gas ideal cla`ssic.

2.- Usar la degeneracio de lenergia:

Z1 =

0

g(E)eEdE.

El problema passa a ser trobar g(E) per un gas ideal, es a dir, trobar el # de microestats.Aixo` es fa usant

d3qd3p

h3=

g(E)dE.

Si posem E(q, p) = p2

2m , i usant simetria esfe`rica (d3p = 4pip2dp):

V

h3

d3p =

4piV

h2

p2dp =

4piV

h3

2mE

1

2

2m

EdE

on hem fet servir que p2 = 2mE dp = 12

2mE dE. Per tant tenim que

g(E) =4piV

h3m3/2

2E.

Usant g(E), i integrant sobre E hem dobtenir la mateixa Z.

Exemple 4.5. Oscillador harmo`nic cla`ssic i qua`ntic en 1DTrobarem E pels dos casos.

a) Cla`ssic: H = P2

2m +12kx

2. Per equiparticio de lenergia, U = E = kBT (ho hem fetanteriorment). Podem arribar al mateix resultat per via de la funcio de particio ba`sica:

Z =1

h

dxdpe

(p2

2m+12kx

2)

=1

h

dxek2 x

2

dpep2

2m =

=1

h

2pi

k

2mpi

=

2pi

h

m

k=a

.

Aleshores E = logZ = 1Z Z = 1 = kBT .b) Qua`ntic: En = ~

(n+ 12

), n = 0, 1, 2, . . . . Ara cada microestat diferent ens ve donat per

una n, no hi ha degeneracio, perque` considerem nomes una dimensio.

Aleshores

Z =n

eEn =n=0

e~(n+12 ) = e

~2

n=0

e~n,

observem que es una progressio geome`trica i que |e~| < 1, per tant convergeix a1

e~2 e~2

=1

sinh(~

2

) .48


Llavors aplicant el resultat per trobar E obtenim que:

E = 1Z

Z

= sinh

(~

2

) cosh(~2 )sinh2

(~

2

) ~2

=cosh

Apuntes de termodinámica

Documents

Transcript of Apuntes de termodinámica