Analytické vlastnosti ICP-MS

84
Analytické vlastnosti ICP-MS Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita v Brně Kurs ICP 25.5.2009 – 28.5.2009

description

Analytické vlastnosti ICP-MS. Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita v Brně Kurs ICP 25.5.2009 – 28.5.2009. ICP-MS. Interface Plasma Spe k trometr. Mlžná komora. ICP hlavice. Násobič elektronů. Iontové čočky. Vzorek. - PowerPoint PPT Presentation

Transcript of Analytické vlastnosti ICP-MS

Page 1: Analytické vlastnosti ICP-MS

Analytické vlastnosti ICP-MS

Viktor KanickýLaboratoř atomové

spektrochemiePřírodovědecká fakulta

Masarykova univerzita v BrněKurs ICP

25.5.2009 – 28.5.2009

Page 2: Analytické vlastnosti ICP-MS

ICP-MS

ICP hlavice

RF generát

or

Argon

Vzo

rek

Mlžnákomora

Mechan.pumpa

Turbopumpa

Turbopumpa

ICP-MS PC a řídící elektronika

Iontovéčočky

Násobič elektronů

Hmotnostní filtr

Interface PlasmaSpektrometr

Page 3: Analytické vlastnosti ICP-MS
Page 4: Analytické vlastnosti ICP-MS

ICP- odpaření, atomizace a ionizaceICP- odpaření, atomizace a ionizace

Plazmová hlavicePlazmová hlavice

Vnášení vzorku – aerosolVnášení vzorku – aerosol:•Vlhký: zmlžování roztoků•Suchý:

•Laserová ablaceLaserová ablace•Elektrotermická vaporizaceElektrotermická vaporizace

Přestup iontů z ICP do MS:Přestup iontů z ICP do MS:Sampling cone (sampler) vzorkovací kuželSampling cone (sampler) vzorkovací kužel

Page 5: Analytické vlastnosti ICP-MS

Zmlžování roztoku a plzmová hlavice

Page 6: Analytické vlastnosti ICP-MS

Fyzikální vlastnosti ICP Anulární (toroidální) plazma Indukční oblast (10 000 K), skin-efekt Centrální analytický kanál (5000-6000 K) Vysoká teplota a dostatečná doba pobytu

vzorku v plazmatu (3 ms) účinná atomizace

Vysoká koncentrace Ar+, Ar*, Arm účinná ionizace/excitace (Ei(Ar)= 15.8 eV)

Vysoká koncentrace elektronů 1020-1021 m-3 (0.1% ionizace Ar)>>v plameni (1014-1017 m-3) malý vliv ionizace osnovy vzorku na posun ionizačních rovnováh

Page 7: Analytické vlastnosti ICP-MS

Zóny centrálního (analytického) kanálu ICP

TNAZ IRZ

12

mm

Laterální rozdělení Mn+

Laterální rozdělení Ar+

ODBĚR IONTŮ (MS)ODBĚR IONTŮ (MS)

PHZ

Preheating Zone – PHZInitial Radiation Zone – IRZNormal Analytical Zone – NAZTailflame T

Page 8: Analytické vlastnosti ICP-MS

Excitační a ionizační procesy v ICP

•Ar+ + X Ar + X+* E přenos náboje

•Arm + X Ar + X+* Penningův efekt

•e- + X e- + e- + X+ srážková ionizace

•e- + X e- + X* srážková excitace (X - atom analytu)

supratermická koncentrace X+* a X+

preferenční excitace iontových čar

Page 9: Analytické vlastnosti ICP-MS

Ionizace v ICP Ionizační rovnováha je popsána Sahovou

rovnicí

ion

i

a

i

2/3

3ione

a

eiM kT

Eexp

ZZ

2h

kTm2nnn

kde Za a Zi jsou partiční funkce atomových a iontových stavů, ni, ne a na jsou koncentrace iontů, elektronů a neutrálních atomů, me – hmotnost elektronu, Tion – ionizační teplota a Ei ionizační energie. Stupeň ionizace je definován

Me

M

aeie

aei

ia

i

KnK

nnnn

nnn

nn

n

/)(

/)(

Page 10: Analytické vlastnosti ICP-MS

Závislost stupně ionizace na ionizační energii

0

20

40

60

80

100

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Ionizační energie (eV)

Stu

peň

ioni

zace

(%

)

ne = 1.475x1014cm-3

Tion (Ar) =6680 K

90%

50%

Ar

Page 11: Analytické vlastnosti ICP-MS

4800 K

6800 K

5800 K

Vliv teploty na ionizaciVliv teploty na ionizaci

Prvek s 1. IE = 7 eVPrvek s 1. IE = 7 eV6800 K 6800 K ~~ 98 % ionizace 98 % ionizace5800 K 5800 K ~~ 72 % ionizace 72 % ionizace 4800 K 4800 K ~~ 8 % ionizace 8 % ionizace

Zvýšení teploty plazmatuZvýšení teploty plazmatu•zvýšením výkonuzvýšením výkonu•snížením průtoku nosného plynusnížením průtoku nosného plynu•snížením množství zaváděného snížením množství zaváděného vzorkuvzorku

Page 12: Analytické vlastnosti ICP-MS

Ionizace v ICP výboji

Ionizace v Ar ICP je v určována Ei1(Ar)=15.76 eV

Kromě F, Ne a He mají všechny prvky Ei1< 16 eV

ICP produkuje ionty X+ pro všechny zájmové prvky

87 prvků ze 103 má Ei1< 10 eV a tedy α > 50%

69 prvků ze 103 má Ei1< 8 eV a tedy α > 95 (90)%

S výjimkou Ca, V, Sr, Y, Zr, Sn, Ba, Pb a lanthanoidů

jsou ionizační energie do 2. stupně Ei2 > 16 eV;

tvorba X2+ je významná pouze v případě Sr, Ba (Pb)

Page 13: Analytické vlastnosti ICP-MS

Výhody ICP jako ionizačního zdroje

ICP ionizuje téměř všechny prvky pouze do 1. stupně a polovina prvků periodické soustavy je ionizována téměř na 100%

ICP je současně účinným atomizačním zdrojem

Ionty zůstávají vymezeny v centrálním kanálu výboje, což usnadňuje jejich vzorkování do MS

Page 14: Analytické vlastnosti ICP-MS

Proč ICP-MS ?

ICP-OES má některé nedostatky: Některé prvky ( např. Cd, Pb, U, As, Se)

nemají dostatečně nízké meze detekce pro stanovení jejich (i celkových) obsahů.

Meze detekce většiny prvků jsou příliš vysoké pro použití ICP-OES jako prvkově specifického detektoru pro separační techniky (HPLC, GC, CZE) včetně speciace chemických forem

Technika ICP-OES je zatížena četnými spektrálními interferencemi, zejména v případě osnovy, jako je U, W, Fe, Co,...

Page 15: Analytické vlastnosti ICP-MS

Meze detekce v ICP-OES/MS Technika ICP - AES ICP - MS

Zmlžovaný roztok 1 g ml-1 1 g ml-1

Signál ( pulsy s-1) 6106 fotonů /s 106-107 iontů /s

Pozadí ( pulsy s-1) 6104 fotonů /s 10 iontů /s

Šum pozadí (s-1) Nb 6102 fotonů /s 1 ion/s

S/Nb 104 106-107

Meze detekce 0,1 g l-1 ng l-1

Page 16: Analytické vlastnosti ICP-MS

ICP-MS

ICP hlavice

RF generát

or

Argon

Vzo

rek

Mlžnákomora

Mechan.pumpa

Turbopumpa

Turbopumpa

ICP-MS PC a řídící elektronika

Iontovéčočky

Násobič elektronů

Hmotnostní filtr

Interface PlasmaSpektrometr

Page 17: Analytické vlastnosti ICP-MS

Specifikace ICP-MS Spojení (interface) zdroje ICP a hmotnostního

spektrometru musí vykonávat následující funkce a splňovat tyto požadavky:

Vzorkovat ionty v místě jejich vzniku, tj. v ICP.

Převést ionty z oblasti atmosférického tlaku do

vakua.

Snížit teplotu z 6000 K na laboratorní teplotu.

Zachovat stechiometrii analytů při transportu

iontů.

Page 18: Analytické vlastnosti ICP-MS

Přestup inotů z ICP do MS

Page 19: Analytické vlastnosti ICP-MS

Iontová optika

Paprsek vystupující ze skimmeru je divergentní (space charge effect). Před vstupem paprsku do vlastního spektrometru je třeba vytvořit kolineární paprsek, jehož ionty mají energii v úzkém pásmu.

Je třeba odstranit fotony, aby nevyvolávaly parazitní signál na detektoru.Toto řeší iontová optika.

Page 20: Analytické vlastnosti ICP-MS

Space charge effectSpace charge effect

Page 21: Analytické vlastnosti ICP-MS

Iontová optika

Page 22: Analytické vlastnosti ICP-MS

+

- -

ionty + fotony ionty

Photon stop: Bessel box

Page 23: Analytické vlastnosti ICP-MS

Eliminace fotonů

Page 24: Analytické vlastnosti ICP-MS

Analyzátory pro ICP-MS Statické analyzátory: analyzátory sektorové

= současně disperse a zaostření (hranol + čočka). Ionty zvoleného poměru m/z jsou přivedeny na

centrální dráhu kombinací statických polí – použití zejména pro

• spektrometrii vysokého rozlišení (s dvojí fokusací)

• měření izotopových poměrů

Dynamické analyzátory: stabilní dráhy iontu m/z mezi zdrojem a

detektorem je dosaženo s využitím radiofrekvenčního pole (kvadrupólový filtr)

rozdělení iontů podle m/z se určí z doby letu mezi zdrojem a detektorem (analyzátor z doby letu)

Page 25: Analytické vlastnosti ICP-MS

MS používané s ICP zdrojem

Tytéž systémy jako pro org. analýzu, jen rozsah hmotností je < 300 amu.

Kvadrupólový filtr (QMS) Sektorový analyzátor (SFMS), single

a multicollector Průletový analyzátor (TOF-MS) Iontová past (IT-MS)

Page 26: Analytické vlastnosti ICP-MS

Kvadrupólový spektrometr

U + V0 cos t

-U + V0 cos t

+

+

--r0

Page 27: Analytické vlastnosti ICP-MS

Kvadrupólový spektrometr

Page 28: Analytické vlastnosti ICP-MS

Rozlišovací schopnost(resolving

power)

M

M

M

MR =

M se měří při 50% nebo 10% maximální intenzity píku

Page 29: Analytické vlastnosti ICP-MS

Rozlišovací schopnost

IIon beam image

Collector Slit

400 10 000

Rozlišovací schopnost

Source Slit

Peak Profile

Nízká Vvsoká

Page 30: Analytické vlastnosti ICP-MS

Propustnost vs rozlišovací schopnost (Axiom)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2000 4000 6000 8000 10000

Rozlišovací schopnost(RP)

% T

Page 31: Analytické vlastnosti ICP-MS

Separace Fe+/ArO+

Fe 56

Page 32: Analytické vlastnosti ICP-MS

Separace BaO+/Eu+

>10,000 RP

1ppb Eu, 5ppm Ba

Eu153

Page 33: Analytické vlastnosti ICP-MS

Multikolektor

Faraday cups

electron multiplier

Zoom

Page 34: Analytické vlastnosti ICP-MS

TOF-MS s ortogonální extrakcí

detector

acceleration zone(U: acceleration voltage)

slit

tube (L: length)

repelling plate

ion extraction

Page 35: Analytické vlastnosti ICP-MS

ICP-TOF-MS

HF generator

ion optics

Torch

detectorextraction

reflectron

iongate

Page 36: Analytické vlastnosti ICP-MS

ICP time-of-flight MS (GBC)Schema orthogonálního uspořádní

Page 37: Analytické vlastnosti ICP-MS

RENAISSANCE ICP-TOF-MS Resolution in the high mass range : 207Pb+ and 208Pb+

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

206.5 206.7 207.0 207.2 207.5 207.7 207.9 208.2 208.4

m/z

cps

207Pbm10% = 0.432 amu

Page 38: Analytické vlastnosti ICP-MS

ETV Transient by TOF-ICP-MS: 10 L 1 ppb solution

27

29

31

33

35

37

39

32 32.5 33 33.5 34 34.5

time [sec]

Inte

nsit

y

Na mV

Mg24 mV

Al mV

Mn mV

Co mV

Cu63 mV

Rb mV

Ag107 mV

Ag109 mV

In mV

In115 mV

Cs mV

NaIn

Cs

Rb

Mg

Al

Co

CuAg

RENAISSANCE ICP-TOF-MS

Page 39: Analytické vlastnosti ICP-MS

Analytické vlastnosti

Spektra/molekulární ionty Dynamický rozsah Tolerovaní koncentrace solí Přesnost určení izotopových

poměrů Správnost/izotopové ředění Meze detekce Aplikace

Page 40: Analytické vlastnosti ICP-MS

  Izobarické překryvy I

Interferent

analyt korekce

48Ca+ 48Ti+ 44Ca+

58Fe+ 58Ni+ 56Fe+

64Ni+ 64Zn+ 60Ni+

SPEKTRÁLNÍ INTERFERENCE

Page 41: Analytické vlastnosti ICP-MS

Isobarické překryvy II Prvky tvořící stabilní oxidy : Ca,

Ti, Cr, Sr, Zr, Mo, Nb, Ba, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Er, Ho, Yb, Tm, Hf, Lu, Ta, W, Th, U.

Prvky tvořící 2x nabité ionty : Ca, Sc, Ti, Sr, Y, Zr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U.

Page 42: Analytické vlastnosti ICP-MS

Překryvy iontů oxidů

Izotop (%) Interferent Analyt46Ti ( 7,99) 46Ti 16O+ 62Ni+

47Ti ( 7,32) 47Ti 16O+ 63Cu+

48Ti (73,98) 48Ti 16O+ 64Zn+

49Ti ( 5,46) 49Ti 16O+ 65Cu+

50Ti ( 5,25) 50Ti 16O+ 66Zn+

Page 43: Analytické vlastnosti ICP-MS

Další polyatomické interference

Ar: monomer a dimer, kombinace mezi izotopy 36, 38 a 40.

voda: O, OH, kombinace s Ar vzduch: N2, N2H, N kyseliny, Cl, S, kombinace s Ar, O,

H Další specie.

Page 44: Analytické vlastnosti ICP-MS

Ion (%) H2O/5%HNO3 5% H2SO4 5% HCl28Si+ 92,21 14N14N, 12C16O+

31P+ 100 14N16OH+

32S+ 95,02 16O16O+

35Cl+ 75,77 16O18OH+ 34SH+

39K+ 93,08 38ArH+

40Ca+ 96,97 40Ar+

45Sc+ 100 12C16O16OH+

48Ti+ 73,98 34S14N+

32S16O+ 35Cl16O+

37Cl14N+

52Cr+ 83,76 40Ar12C+, 36Ar16O+ 36S16O+ 35Cl16OH+

55Mn+ 100 40Ar14NH+

56Fe+ 91,66 40Ar16O+

64Zn+ 48,89 32S16O16O+

69Ga+ 60,16 37Cl16O16O+

75As+ 100 40Ar35Cl+

79Br+ 50,54 38Ar40ArH+

80Se+ 49,82 40Ar40Ar+ 32S16O16O16O+

51V+ 99,76

Překryvy polyatomických iontůInterference pozadí: argon, voda, kyseliny

Page 45: Analytické vlastnosti ICP-MS

Potlačení spektrálních interferencí

Použitím lepšího rozlišení Použitím « cold » podmínek v ICP

pro snížení tvorby iontů s argonem.

Použitím reakční/kolizní cely pro disociaci/odstranění rušících iontů

Page 46: Analytické vlastnosti ICP-MS

40Ar16O+ vs 56Fe+

Cold plasma:Snížení tvorby Ar+ a tedy i ArO+

High resolution:Separace píků ArO+ and Fe+

Reakce v plynné fázi/kolize v cele:ArO+ + NH3 ArO + NH3

+

Page 47: Analytické vlastnosti ICP-MS

Rozlišení polyatomických interferencí

Analyt Interferent Požadovaná roz. schop.

56Fe+ 40Ar16O+ 250028Si+ 14N2

+ 96032S+ 16O2

+ 180051V+ 35Cl16O+ 257052Cr+ 40Ar12C+ 237080Se+ 40Ar2

+ 964039K+ 38Ar1H+ 570040Ca+ 40Ar+ 19900075As+ 40Ar35 Cl+ 8000

Page 48: Analytické vlastnosti ICP-MS

Podmínky „studeného (cold, cool)“ ICP

Nízký příkon, vysoký průtok nosného plynu.

Vhodné pro roztoky s malým obsahem rozpuštěných látek.

Eliminuje interference Ar+, ArO+, ArH+, ArCl+, ArC+, C2

+. Zvyšuje úroveň MO+ z <1% až na >20%. Významné matrix efekty (nerobustní

podmínky v ICP).

Page 49: Analytické vlastnosti ICP-MS

Separace signálů analytu a interferentu

Quadrupole ICP-MS High Resolution ICP-MS

55.935 55.957

AMU

ArO56Fe

AMU

56Fe/ArO

ArN/54Fe

ArOH/ 57Fe

Page 50: Analytické vlastnosti ICP-MS

Separace signálů analytu a interferentu

Page 51: Analytické vlastnosti ICP-MS

Reakční/kolizní cely

Reakce v rf-kvadrupólové cele (DRC, dynamic reaction cell),

Kolize v rf- rf-hexapólové cele

Page 52: Analytické vlastnosti ICP-MS

ELAN 6100DRC

samplerskimmerlensreaction cellprefilter

mass analyzerdetector

vent

Courtesy of S. Tanner

Page 53: Analytické vlastnosti ICP-MS

hexapole quadrupole

Daly PMT

pre-filters

conversion dynode

250 L/sTurbo pump

70 L/sTurbo pump

He, H2, Xe

70 L/sTurbo pump

10-4 mbar

2 10-5 mbar

Kolizní cela, Micromass Platformintermediate

ion lens exit lens

from JAAS, 14(1999)1067

Page 54: Analytické vlastnosti ICP-MS

Selektivita reakce: 40Ar16O+ and 56Fe+

ArO+ + NH3 ArO + NH3+

s rychlostní konstantou 1.4 10-9 cm-3 s-1.

Fe+ + NH3 Fe + NH3+

s rychlostní konstantou 0.91 10-

11 cm-3 s-1. Reakce je tedy selektivní.

Page 55: Analytické vlastnosti ICP-MS

2.01.81.61.41.21.00.80.60.40.20.00

1

2

3

4

5

NH3 flow / (mL/min)

Det

ectio

n Li

mit

/ ppt

Meze detekce pro 56Fe+ jako funkce průtoku NH3 v reakční cele (S. Tanner)

Page 56: Analytické vlastnosti ICP-MS

Dynamický rozsah

Zvýšení dynamického rozsahu kombinací čítání pulsů a analogového měření.

Použití dvoustupňového elektronového násobiče.

Page 57: Analytické vlastnosti ICP-MS

Příklad dynamického rozsahu

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

1.00E-04 1.00E-02 1.00E+00 1.00E+02 1.00E+04 1.00E+06

Concentration, µg/L

Inte

ns

ity

, cp

s

Page 58: Analytické vlastnosti ICP-MS

Použitelné koncentrace rozpuštěného vzorku

Prakticky použitelné limitní koncentrace0.1% AlCl30.3% NaCl20% ve vodě rozpustné organiky

Postupné blokování konusů způsobuje drift; lze jej ovlivnit:Minimalizovat vhodnou délkou doby

proplachu zmlžovačeKompenzovat porovnávacím prvkemEliminovat použitím Flow injection

Page 59: Analytické vlastnosti ICP-MS

Isotopové poměry

QMS je sekvenční, kdežtoTOF-MS a multikolector SFMS jsou simultánní.

Nejlepší %RSD:ICP-QMS: < 0.1%ICP-TOFMS: < 0.1%ICP-MC-SFMS: < 0.01%

Page 60: Analytické vlastnosti ICP-MS

Meze detekce ICP-MSMeze detekce ICP-MS

IDL – instrumental detection limit 3IDL – instrumental detection limit 3σσBLBL

MDL – method detection limit (až 2x vyšší)MDL – method detection limit (až 2x vyšší) PQL – practical quantitation limit (až 10x vyšší)PQL – practical quantitation limit (až 10x vyšší)

Skutečné meze detekce závisejí na:Skutečné meze detekce závisejí na:

•Hodnotě „pozadí“ –laboratoře a přístroje•Osnově vzorku•Metodě odběru vzorku a jeho zpracování•Zručnosti operátora

Page 61: Analytické vlastnosti ICP-MS

Přibližné meze detekce ELAN 6000/6100 ICP-QMS (Courtesy of PerkinElmer, Inc.)

Přístrojové (IDL) meze detekce ICP-MS 3Přístrojové (IDL) meze detekce ICP-MS 3σσBLBL

Page 62: Analytické vlastnosti ICP-MS

Výhody ICP-MS ve srovnání s relevantními technikamiVýhody ICP-MS ve srovnání s relevantními technikami

Meze detekce ICP-MS jsou pro většinu prvků Meze detekce ICP-MS jsou pro většinu prvků lepší než u ET-AASlepší než u ET-AAS

Rychlost provedení analýz je vyšší než u Rychlost provedení analýz je vyšší než u ETAASETAAS

Minimální nespektrální interference osnovy Minimální nespektrální interference osnovy „matrix effect“ ICP-MS díky vysoké teplotě ICP „matrix effect“ ICP-MS díky vysoké teplotě ICP umožňují spolehlivou analýzu vzorků i se umožňují spolehlivou analýzu vzorků i se složitou osnovousložitou osnovou

ICP-MS vykazuje nižší meze detekce než ICP-ICP-MS vykazuje nižší meze detekce než ICP-OES a současně srovnatelnou rychlost měřeníOES a současně srovnatelnou rychlost měření

ICP-MS umožňuje stanovení izotopůICP-MS umožňuje stanovení izotopů

Page 63: Analytické vlastnosti ICP-MS

Meze detekce (g/L) pro Pb

0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100

ICP-AES + PN

ICP-AES + USN + ax.

GF-AAS

ICP-TOFMS

ICP-QMS

ICP-SFMS

ng/mL

Page 64: Analytické vlastnosti ICP-MS

Trend meze detekce U (ng/L) s vývojem nových technik

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

ng/L

Page 65: Analytické vlastnosti ICP-MS

Zhodnocení instrumentace ICP-QMS je „workhorse“: spolehlivý,

relativně levný, víceúčelový, cold plasma, kolizní / reakční cela.

ICP-SFMS:Při nízkém RP: bezkonkurenční LODPři vysokém RP: řešení

polyatomických interferencímultikolektor: nejpřesnější izotopové

poměry. ICP-TOFMS: ideální pro transientní

signály.

Page 66: Analytické vlastnosti ICP-MS

Aplikace

Page 67: Analytické vlastnosti ICP-MS

Aplikace na kvalitu surovin a produktůAplikace na kvalitu surovin a produktů

Potraviny, pitná voda, léčiva: Potraviny, pitná voda, léčiva: Analyty: Pb, Cd, As, Ni, Be, HgAnalyty: Pb, Cd, As, Ni, Be, Hg

Průmysl: elektrotechnický, sklářský, metalurgický, Průmysl: elektrotechnický, sklářský, metalurgický, jaderná energetika: jaderná energetika: polovodiče, vysoce čistý křemík, mikroprocesory, polovodiče, vysoce čistý křemík, mikroprocesory,

termočlánky,termočlánky, optická skla pro náročné aplikace (teleskopy, fotografická optická skla pro náročné aplikace (teleskopy, fotografická

technika, optovodiče),technika, optovodiče), „ „čtyřdevítkové“ a „pětidevítkové“ kovy , např. Au.čtyřdevítkové“ a „pětidevítkové“ kovy , např. Au.

Page 68: Analytické vlastnosti ICP-MS

Analýzy vzorků životního prostředíAnalýzy vzorků životního prostředí

Analyty: Pb, Cd, As, Hg.Analyty: Pb, Cd, As, Hg. Koncentrátory kovů: mechy, lišejníky, houbyKoncentrátory kovů: mechy, lišejníky, houby Moře a oceány: lastury a ulity měkkýšů, mořský korálMoře a oceány: lastury a ulity měkkýšů, mořský korál Nízké meze detekce ICP-MS Nízké meze detekce ICP-MS ⇒⇒ malé množství vzorku malé množství vzorku

⇒⇒ sledování růstu (vrstvy) korálů (As, Hg) sledování růstu (vrstvy) korálů (As, Hg) Potravní řetězec: predátoři (draví ptáci, jejich vejce, Potravní řetězec: predátoři (draví ptáci, jejich vejce,

skořápky)skořápky)

Page 69: Analytické vlastnosti ICP-MS

GeologieGeologie

Prvky vzácných zemin – poměry koncentracíPrvky vzácných zemin – poměry koncentrací UranUran Jod v podzemních vodáchJod v podzemních vodách Izotopové poměryIzotopové poměry

Page 70: Analytické vlastnosti ICP-MS

Měření izotopových poměrůMěření izotopových poměrů

Olovo:Olovo: 204204Pb (1,4 %)Pb (1,4 %); ; 206206Pb ( 24,1 %); Pb ( 24,1 %); 207207Pb (22,1 %); Pb (22,1 %); 208208Pb (52,3 %). Pb (52,3 %).

204204Pb přirozený x (Pb přirozený x (206206Pb, Pb, 207207Pb, Pb, 208208Pb) radioaktivní Pb) radioaktivní rozpadové řady U a Throzpadové řady U a Th

Využití:Využití: archeologie (kovové předměty, pigmenty historických archeologie (kovové předměty, pigmenty historických

obrazůobrazů environmentální chemie (říční a mořské sedimenty, polétavý environmentální chemie (říční a mořské sedimenty, polétavý

prach)prach) Uran:Uran: 238238U (99,28 %); U (99,28 %); 235235U (0.72 %); U (0.72 %); 234234 U (0,06 %) U (0,06 %) Obohacování uranu, odpad Obohacování uranu, odpad 238238U (99,28 %) – vysoká U (99,28 %) – vysoká

hustota (výroba střeliva), environmentální studie.hustota (výroba střeliva), environmentální studie.

Page 71: Analytické vlastnosti ICP-MS

Prvková a izotopová analýza

237Pu, 239Pu, 240Pu, 241Pu, monitorování v životním prostředí• v okolí jaderných elektráren,• úložišť jaderného odpadu (JO), • zařízení na zpracování JO.Původ: jaderné zkoušky : 15 TBq (239 + 240), n GBq – zpracování JOMetody:α-spektrometrie, LSC, MS (TIMS, AMS, SIMS, RIMS, ICP-MS)ICP-MS: separace Aexg, Cexg, SPE, LC, HPLC, koprecip., m.d. 10-18 g, interference 238U1H+

Page 72: Analytické vlastnosti ICP-MS

Prvková a izotopová analýza

Izotopové složení 204Pb, 206 Pb, 207Pg, 207Pb, závisí na zdroji:• spalování uhlí nebo benzínu,• metalurgická výroba, hutěa informuje o zdroji (přírodní, antropogenní). Analýza:Sedimenty, půda, vegetace, lidská krev, aersoly. Přesnostizotopových poměrů (TIMS 0,005%) je SFDF ICP-MS, MC-ICP-MS,< 0,01%. Problém: hm. diskriminace (prostor. náboj, iontová optika, mrtvá doba detektoru)

Page 73: Analytické vlastnosti ICP-MS

Prvková a izotopová analýza

Monitorování použití střeliva na bázi ochuzeného uranu (DU)„izotopové podpisy“ nalezeny v půdě, rostlinách, žížalách na místech palebných postavení a palebných cílů.238U, t1/2=4,5x109 r, 235U, t1/2=7,0x108 r, 234U, t1/2=2,5x105 r,Poměry 234U/238U a 235U/238U pro monitorování.235U/238U= 0,046, konst., 234U/238U = 0,8-1,2 (proměnlivý, mobilita 234U)DU 235U/238U= 0,013

Page 74: Analytické vlastnosti ICP-MS

Prvková a izotopová analýza

DU ratio

Natural isotopic ratio

Page 75: Analytické vlastnosti ICP-MS

Prvková a izotopová analýza

Natural isotopic ratio

DU ratio

Page 76: Analytické vlastnosti ICP-MS

3.3. Přírodní bio- Přírodní bio- && geo- procesy geo- procesy

Page 77: Analytické vlastnosti ICP-MS

Bio- Bio- && Geo- procesyGeo- procesy:: Fytoplankton, Chlorofyl, speciace Mg a Fytoplankton, Chlorofyl, speciace Mg a

jeho izotopy jeho izotopy

Page 78: Analytické vlastnosti ICP-MS

Bio- Bio- && Geo- procesyGeo- procesy:: Fytoplankton, Chlorofyl, speciace Mg a Fytoplankton, Chlorofyl, speciace Mg a

jeho izotopy jeho izotopy

Page 79: Analytické vlastnosti ICP-MS

Bio/med – aplikaceBio/med – aplikace

Multielementární a stopová/ultrastopová analýza biologických tkání s využitím ICP-MS

Page 80: Analytické vlastnosti ICP-MS

positioningx-y

ICP

ICP-MS

0,7 l/minAr

lens

laser

LA-ICP-MS

ablation cell

sample

Nd:YAG laser Excimer lase

Page 81: Analytické vlastnosti ICP-MS
Page 82: Analytické vlastnosti ICP-MS
Page 83: Analytické vlastnosti ICP-MS
Page 84: Analytické vlastnosti ICP-MS

Děkuji Vám za pozornost