ALKENI - Osnove Organske Hemije
-
Upload
arsim-abdulhadi-latifi -
Category
Documents
-
view
249 -
download
7
Transcript of ALKENI - Osnove Organske Hemije
ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ
Предавања
АЛКЕНИ
Др Весна Антић, ванредни професор
Др Малиша Антић, ванредни професор
ALKENI
Ugljovodonici sa dvostrukom vezom C=C
Opšta formula alkena: CnH2n
Ugljenikovi atomi povezani dvogubom
vezom su sp2 hibridizovani.
C C
E
osnovno stanje pobuđeno stanje
hibridizacija A.O.
hibridizovane A.O.
nehibridizovana A.O.
Ugljenik - sp2 hibridizacija
BF3H2C=O
Imenovanje (nomenklatura) alkena
• Imena alkena i cikloalkena završavaju se nastavkom –en
• Kod cikloalkena se ispred imena dodaje i prefiks ciklo-
• Kod alkena sa više dvostrukih veza ispred nastavka –en,
dodaju se odgovarajući prefiksi di, tri, tetra itd.
• Alkeni sa dve dvostruke veze su dieni, sa tri - trieni...
IUPAC-ova pravila
• Odredi se najduži niz koji sadrži dva ugljenika
povezana dvostrukom vezom
• Označi se mesto dvostruke veze u glavnom nizu,
polazeći sa najbližeg kraja dvostruke veze, odnosno,
ugljenikovom atomu dvostruke veze se pripisuje što manji
broj.
• Kod cikloalkena nije neophodan numerički prefiks, ali
ugljenici 1 i 2 su po definiciji delovi dvostruke veze.
• Alkeni koji se razlikuju samo po položaju dvostruke veze
zovu se izomeri na dvostrukoj vezi. 1-alkeni zovu se
terminalni alkeni; ostali su unutrašnji alkeni.
1-buten
CH3CH CHCH3
1 2 3 4
2-buten 2-heksen
terminalni alken izomeri na dvostrukoj vezi unutrašnji alkeni
1
2
3
4
5
2-penten
1
2
3
4
5
6
cikloheksen
1
2
3
4
5
6
1,4-cikloheksadien
1,3-pentadien 1,3,5-heksatrien
• Imenu alkena se kao prefiksi dodaju supstituenti i numeriše
se njihov položaj
• Ukoliko je osnovni niz alkena simetričan, numeriše se tako
da prvi supstituent ima najmanji broj
3-metil-1-buten
1 2 3 4 5
CH2 CHCHCH2CH3
CH3
3-metil-1-penten
1 2 3 4 5
CH2 CHCH2CHCH3
CH3
4-metil-1-penten
2 3 4 51
CH3CHCH CHCH2CH3
CH36
2-metil-3-heksen
1H3C
2
3
3-metilcikloheksen
6-brom-3-propil-1-heksen
• Hidroksilna funkcionalna grupa ima prednost nad
dvostrukom vezom
• Alkoholi sa dvostrukom vezom imenuju se kao alkenoli
5-metil-4-heksen-1-ol
CH2 CHCH2OH
2-propen-1-ol
• Supstituenti sa dvostrukim vezama imenuju se kao
alkenil grupe
CH2 CH
Etenil
Vinil
CH2 CH CH2
2-propenil
Alil
CH3 CH CH
1-propenil
Stereoizomerija alkena
cis i trans izomerija:
• Prefiksi cis i trans se koriste za označavanje stereoizomera
kod simetričnih alkena i alkena koji sadrže po jedan
supstituent na ugljenikovim atomima povezanim dvostrukom
vezom
cis – sa iste strane dvostruke veze
trans – sa različite strane dvostruke veze
cis-2-buten trans-2-buten
Z i E sistem obeležavanja stereoizomera:
• Prefiksi cis i trans ne mogu se primeniti kada je tri ili više
različitih supstituenata vezano za dvostruku vezu
• Primenjuju se sekvencionalna pravila za određivanje
prioriteta odvojeno na dve grupe svakog ugljenika dvostruke
veze (geminalne grupe)
Z – kada se dva supstituenta sa najvećim
prioritetom nalaze sa iste strane dvostruke veze
E – kada se dva supstituenta sa najvećim prioritetom
nalaze sa različite strane dvostruke veze
Z – izomer E – izomer
Veći prioritet Manji prioritet
veći prioritet manji prioritet
Dobijanje alkena
I Industrijsko dobijanje:
• U većim količinama alkeni se dobijaju
preradom (kreking) i destilacijom nafte.
• Terminalni (1-alkeni), koji su važna sirovina u
industriji deterdženata, dobijaju se
kontrolisanom polimerizacijom etena
Ziegler – Natta – postupkom.
Piroliza nafte• Piroliza je zagrevanje alkana na visoku temperaturu,
pri čemu dolazi do raskidanja C-H i C-C veza:
+CH3 CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
heksan
1 2 3 4
C3, C4 raskidanje
C1, C2 raskidanje
C2, C3 raskidanje+CH3CH2 CH2CH2CH2CH3
+CH3CH2CH2 CH2CH2CH3
Dobijeni radikali se mogu kombinovati i graditi više i/ili niže alkane:
+CH3CH2CH3 CH3CH2CH3
CH3(CH2)6CH3+CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH3
Takođe, radikali mogu da oduzmu vodonikov atom sa
ugljenikovog atoma drugog radikala i da nagrade alkene -
apstrakcija vodonika :
+CH3CH2CH3CH CH2
H
+CH3CH2 CH3CH CH2
H
CH2CH2+
H H
CH2CH2CH3CH2 CH2
+ CH2CH2CH3
CH3(CH2)10CH3zeolit, T
C3 C4 C5 C6 drugi proizvodi+ + + +
%17 %31 %23 %18 %11
II Laboratorijsko dobijanje:
II-a Eliminacione reakcije:
II-a1 Dehidratacija alkohola:
Mehanizam reakcije
E1:
I faza – protonovanje
alkohola, građenje
alkiloksonijum jona
2-metil-2-propiloksonijum jon
II faza – disocijacija
alkiloksonijum jona,
građenje karbonijum jona
2-metil-2-propil katjon
2-metilpropen
III faza – deprotonovanje
karbonijum jona,
građenje alkena
• Po mehanizmu E1 reaguju tercijarni i najveći deo
sekundarnih* alkohola, dok primarni* alkoholi reaguju po
mehanizmu E2.
Mehanizam reakcije
E2:CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O
H+
I faza – protonovanje
alkohola, građenje
alkiloksonijum jona
CH3CH2 O H + H+ CH3CH2 O
H
H+
II faza – disocijacija i
deprotonovanje, građenje alkena
Reaktivnost alkohola
10 20 30< <
10 – 1600C
20 – 1400C
30 – 850C
II-a2 Dehidrohalogenovanje halogenalkana:
hlorcikloheksan cikloheksen
1-hloroktadecen 1-oktadecen
2-brom-2-metilbutan 2-metil-2-buten
(70%)
2-metil-1-buten
(30%)
Mehanizam reakcije:
I faza
1,1-dimetilpropil katjon
II faza
II faza
1,1-dimetilpropil katjon
1,1-dimetilpropil katjon
2-metil-1-buten
2-metil-2-buten
cis-4-nonen (23%) trans-4-nonen (77%)
1-hlor-1-metilcikloheksan
Metilencikloheksen (6%) 1-metilcikloheksen (94%)
II-a3 Regioselektivnost eliminacionih reakcija:
Saytzev-ljevo pravilo*:
eliminacionim reakcijama u višku
nastaju više supstituisani
(termodinamički stabilniji) alkeni.
2-brom-2-metilbutan 2-metil-2-buten
(70%)
2-metil-1-buten
(30%)
Hofmann-ovo pravilo*:
eliminacionim reakcijama u višku
nastaju manje supstituisani (termodinamički nestabilniji) alkeni,
u prisustvu voluminoznih baza – tercijarnih alkoksida.
2-brom-2-metilbutan 2-metil-2-buten
(27%)
2-metil-1-buten
(73%)
(CH3)3CO-+K
2-metil-2-butanol 2-metil-1-buten
(10%)
2-metil-2-buten
(90%)
2-metilcikloheksanol 3-metilcikloheksen
(16%)
1-metilcikloheksen
(84%)
3-pentanol cis-2-penten
(25%)
trans-2-penten
(75%)
II-a4 Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenalkana:
C C
X X
Zn ZnX2C C+ +
CH3CHCHCH3
Br Br
Zn+C C C C
H3C CH3H3C
CH3H
H
H H
2,3-dibrombutan cis-2-buten trans-2-buten
II-a5 Redukcija alkina:
C C RR
R
R
R
R
H2
Na ili Li, NH3
Pd ili Ni BC C
HH
C C
H
H
cis
trans
C C RR
R
R
R
R
H2
Na ili Li, NH3
Pd ili Ni BC C
HH
C C
H
H
cis
trans
5-decin
cis-5-decen
3-heksintrans-3-heksen
Fizičke osobine alkena
• Vrlo slične fizičkim osobinama alkana
• U vodi nerastvorni, ali dobro rastvorni u nepolarnim
rastvaračima
• cis izomeri su polarniji od trans izomera
• Zbog veće polarnosti cis izomeri imaju veće tačke ključanja
• Zbog manje simetrije cis izomeri imaju niže tačke topljenja
Hemijske osobine alkena
• Hemija alkena je hemija dvostruke (dvogube) veze
• Dvostruku vezu karakterišu reakcije adicije
• Reakcije adicije na π vezu su uglavnom egzotermne
• Karakteristična reakcija alkena je elektrofilna adicija
• Takođe podležu i adiciji preko slobodnih radikala
Hidrogenizacija alkena
2-metil-2-buten 2-metilbutan
• Egzotermna reakcija, oslobađa se po ~ 125 kJ/mol (30 kcal/mol)
• Oslobođena toplota je mera stabilnosti alkena
• Što je alken stabilniji oslobađa se manje toplote
Stabilnost alkena
eten monosupstituisani disupstituisani trisupstituisani tetrasupstituisani
Dimetilcikloheksen-1,2-dikarboksilat Dimetilcikloheksan-cis-1,2-dikarboksilat
Adicija halogenovodonika
cis-3-heksen 3-bromheksan
Reaktivnost halogenovodonika
Mehanizam reakcije elektrofilne adicije:
Alken Karbonijum jon
Markovnjikovljevo pravilo: ako ugljenikovi atomi
povezani dvostrukom vezom nisu podjednako supstituisani
(nesimetrični alkeni), vodonik iz halogenovodonika vezuje se
za manje supstituisani ugljenik (ugljenik sa više vodonikovih
atoma), a halogen za više supstituisani ugljenik.
Sekundarni karbokatjon
Primarni karbokatjon
1-buten 2-brombutan (80%)
2-metilpropen 2-brom-2-metilpropan (90%)
1-metilciklopenten 1-hlor-1-metilciklopentan (100%)
Anti - Markovnjikovljevo pravilo:
adicija bromovodonika u prisustvu peroksida
2-metil-2-buten 2-brom-3-metilbutan
2-metil-2-buten2-brom-2-metilbutan
metilenciklopenten (brommetil)ciklopentan
Adicija sumporne kiseline
Alken Sumporna kiselina Alkilhidrogensulfat
propen
2-propilhidrogensulfat
2-propanol
Adicija vode - hidratacija
metilenciklobutan 1-metilciklobutanol
Adicija halogena
trans-1,2-dibromciklopentan
Dobijanje vicinalnih halogenhidrina
Halogenhidrin
2-brometanol
Hidroborovanje - oksidacija
borhidrid organoboran
Hidroborovanje:
Oksidacija:
organoboranalkohol alkohol
borat
Adicija alkena na alkene
Polimerizacija
eten polietilen
Tip alkena Polimer
X u polimeru
Polietilen (PE)
Polipropilen (PP)
Polistiren (PS)
Polivinilhlorid (PVC)
Tip alkena Polimer
X u polimeru
Poliizobuten,
zamena za
sintetički kaučuk
monomer polimer
Teflon
Pleksiglas
Sintetički kaučuk
monomeri
Druge hemikalije
monomeri
Druge hemikalije
Dobijanje epoksida i vicinalnih diola (glikola)
• Epoksidi – tročlana heterociklična jedinjenja sa
kiseonikovim atomom u prstenu (oksaciklopropanski ili
epoksidni prsten)
C C
O Oksaciklopropan
Etilenoksid
Metiloksaciklopropan
Propilenoksid
• Dobijaju se adicijom peroksi kiselina na alkene
alken peroksi kiselinaepoksid
karboksilna kiselina
1-dodeken peroksietanska
kiselina dekiloksaciklopropan
1,2-epoksidodekan
etanska
kiselina
ciklookten ciklooktiloksaciklopropan
1,2-epoksiciklooktan
• Epoksidi su vrlo nestabilna jedinjenja, lako hidrolizuju u
prisustvu katalitičkih količina kiselina ili baza i grade diole.
C C
O
+ H2OH
+ ili
OH-
OHOH
C C
• Vicinalni dioli se mogu dobiti i dejstvom KMnO4 na alkene
u neutralnoj ili slabobaznoj sredini:
OHOH
C CC CKMnO4
H2O
+ H2OKMnO 4C CH
H
H
H
+++
OHOH
C C H
H H
H MnO 2 KOH
+1
-2 +7 +4-13 2 4 3 2 4
H2O
KMnO 4
OH
OH
H
H
Ozonoliza
Rezonancione strukture ozonaozon
ozonid
ozonidaldehidi ili ketoni
aldehid keton
heptanal
2-heksanon metanal
formaldehid
+O3
H2O, ZnC C
H
H3C
H3C
(CH3)3 H3C
H3CC O
H
(CH3)3
CO
propanon 2,2-dimetilpropanal
+O3
H2O, Zn
H3C
H3CC OC C
H3C
H3C
(CH3)3
CH3
O
(CH3)3
C
CH3
propanon 3,3-dimetilbutanon