Oksidacije i redukcije

alkena

ALKENI I ALKINI

Oksidacija i redukcija

Oksidacija i redukcija metala se odnosi na

gubitak ili povećanje broja elektrona.

Ovdje je prikazan novi-drugačiji pogled

na oksidaciju i redukciju koji se odnosi na

organska jedinjenja.

OKSIDACIJA

Šta je oksidacija?

• Gubitak elektrona

• Povećanje broja atoma oksigena

• Gubitak atoma hidrogena

CH4 CH3OH C

H

H

O C

H

HO

O C

HO

HO

O

(= CO2 H2O)+

+ O

- 2e

- 2e

- 2H+

+ O

- 2e

+ O

- 2e

Povećanje oksidacije

C O

Svaki O ili drugi

elektronegativni

Element uzima elektrone

od

Karbona, oksidirajuci ga.

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

2 atoma O više

4 atomaH manje

C H d+ d-

Co2+ - 1e- Co3+

C O - 2H+ - 2e- C=O

H H (= H2)

C H + O2 C=O + H2O

H (= +O -H2)

C + O2 CO2

Šta je oksidacija?

(oksidirano)

(oksidirano)

(oksidirano)

(oksidirano)

primjeri

REDUKCIJA

Šta je redukcija?

• Dobivanje elektrona-povećanje broja

elektrona

• Povećanje broja atoma H

• Gubitak atoma O

C

H

H

O + H2 C

H

H

O

H H

H2 moze se gledati kao

2H+ + 2e- , isto sto je

dodatak 2 eletrona

Raskida se = veza sa O

Dolaze 2 H

redukovano

Fe3+ + 1e- Fe2+

C=O + 2H+ + 2e- C O

H H

C=O + 4H+ + 4e- C H + H2O

H

(= H2)

(= 2H2)

Šta je redukcija?

(redukovano)

(redukovano

(redukovano)

primjeri

PREGLED OKSIDACIJE

ALKENA

O

OH

OH

OH OH

O OCO2

epoksidacija

cijepanje

Formiranj

e

glikola

Kompletna

oksidacija

n + H2O

Oksidacije alkena

syn

anti

cleavage

over-oxidation

Kompletna

oksidacija

O

OH

OH

OH OH

O

O O

HO O

OHO

CO2

PREGLED

glikol

glikol

epoksid

ozonid

cijepanje

oksidacija

sin

anti

glikol epoksid

O

OH

OH

1) Formiranje epoksida

2) Otvaranje epoksida i formiranje glikola

obično

“trans”

EPOKSIDACIJA I FORMIRANJE GLIKOLA

ANTI-FORME

EPOKSIDI

EPOKSIDI (OKSIRANI)

OR R

H H

OR H

H Rcis trans

O

R R O

R

R

1,2-disupstituirani oksirani mogu imati cis - trans isomeriju.

C C

R R

H H

Br2

H2O

C C

R R

H H

OH

Br

C C

R R

H H

ONaHCO3

STVARANJE EPOKSIDA

(oksaciklopropana)

R C

O

O O H

preko bromohidrina

( peroksikiselina )

Koristenje peroksikiseline

DVIJE METODE

1)

2)

bromohidrin cis cis alken epoksid

SINTEZA EPOKSIDA

CIKLIZACIJOM BROMOHIDRINA

Prva metoda

OH R

H H

H R

H H

OH

Br

O C

O

O H

NaHCO3

EPOKSIDI IZ BROMOHIDRINA

Unutrasnja SN2

:

: ..

..

..

..

..

..

:

: :

: : ..

Na+

+ NaBr

CO2 + H2O

[ H2CO3 ] Nestabilna

raspada se bikarbonat

Karbonska

kiselina

SINTEZA EPOKSIDA

KORIŠTENJEM PEROKSI

KISELINA

Drugi metod

R C O

O

O H

R C O

O

H H O O H

R O O R

Karboksilna

kiselina Hidrogen peroksid

Organski peroksid

Peroksikarboksilna kiselina

PEROKSIKARBOKSILNE KISELINE

Dvije najčešće koristene

peroksikarboksilne kiseline

C

O

O O

Cl

H

m-hlorperoksibenzoeva kiselina

(m-chloroperbenzoic acid, MCPBA)

CH3

C

O

O O HPeroksiacetatna kiselina

(peroksietanska kiselina)

R H

R H

O

H

OC

O

R..

.. O

R

R

H

H

OC

OH

R

Reakcija

epoksid

Stereospecifično

Epoksidacija sa peroksikiselinama

Obje veze se formiraju

U isto vrijeme

R

R H

H

O

H

O

O

RR

R H

H

O

H

O

O

R

R

R H

H

O

H

O

O

RR

R H

H

OO

O

R

H

Mehanizam Reakcije

Sve se dešava

U jednom stepenu

:

:

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

:

: ..

.. : :

..

+

..

.

.

+ .. :

.

.

.

.

.

.

..

..

_

_

Svi ovi koraci se

spajaju (kombiniraju)

udružuju

Otvoreni karbokation

Dozvoljava cis – trans interkonverzaciju

HR

R H

HR

R H

O

HR

H R

HR

H R

O

REAKCIJA JE STEREOSPECIFIČNA

RCO3H RCO3H

cis cis trans trans

HR

R H

OH HR

H R

OH

+ +

“otvoreni” karbokation ima

vrijeme zivota dovoljno dugo,

da su mogući cis i trans oblici, tj. premiještanje R grupe prije zatvaranja prstena.

.. ..

.. ..

cis trans

OTVARANJE EPOKSIDA

OR R

H H

R R

H HOH

OH

R R

H HOH OH

1,2-dioli “glikoli”

Otvaranje epoksida u vodenom mediju

nastaju glikoli (1,2-dioli)

trans glikol

cis glikol

1,2-dioli se često zovu “glikoli”

Otvaranje prstena može

rezultirati ili cis ili trans oblikom, ovisno od uslova.

OTVARANJE EPOKSIDA Bazni rastvor

OH R

H H

H R

H H

O

OH

H R

H H

O

O

H

H

OH

H O

H

SN2 : Hidroksil napada

najmanje supstituiran karbon

sa suprotne strane.

samo trans nastaje

SN2

: : :

: : : :

: : ..

: :

.. :

.. ..

STEREOSPECIFIČNA

U kiselom mediju epoksidi se mogu

otvoriti sa SN1 ili SN2 zavisno od načina

supstitucije.

Epoksidi koji imaju samo primarne ili sekundarne karbone

Reaguju primarno preko SN2 mehanizma.

Epoksidi koji imaju tercijarne karbone

(ili mogućnost rezonancije) reaguju preko SN1 mehanizma.

O

H H

H RO

H H

H H

O

H R

H RO

H H

H

2o

3o

rezonancija

1o Napad se dešava na

najmanje supstituiranom

karbonu.

Napad se dešava na

najviše supstituiranom

karbonu.

KISELI RASTVOR

OH R

H H

OH R

H H

H

H R

H H

OH

OHHO

H H

+H R

H H

OH

OH

OH H

H

+

OH H

H R

H R

OH

+O

H

H

Otvaranje epoksida Kiseli rastvor

Otvara se samo

tercijarni

ili konjugirani

anti samo

sin + anti

: : :

:

: :

:

:

: :

+

..

..

Voda napada

najmane supstituirani karbon

Asimetrično

premošteni ion

SN1

Otvaranje u kiselom mediju

Često daje “trans” ali mnogo češće

nastaje smjesa cis + trans

NIJE STEREOSPECIFIČNA

SN2

..

Voda napada

najsupstituiraniji karbon.

Formiranje trans-Glikola

Sumarno

O

OH

OH

Formiranje trans-glikola Otvaranjem epoksida

BAZA : uvijek anti (SN2)

stereospecifična

KISELINA : obično anti, ali ako se formira

stabilan karbokation tada i smjesu sin +

anti (SN1) tj.cis i trans produkte

H2O

(H+ or OH-)

Nije stereospecifična

syn

cleavage

glikol

SIN GLIKOLI I NJIHOVO CIJEPANJE

“syn”

Next we will look at

1) the syn formation of glycols

2) Cijepanje cis glikola

over-

oxidation

(aldehydes)

3) Oksidacija aldehida

OH OH

HO O

OHO

cijepanje

Oksidacijom

(aldehida) Formiranje cis glikola

cis glikol

FORMIRANJE cis GLIKOLA

Postoji li stereospecifični metod za sintezu

cis –glikola?

trans - Glikoli se prave otvaranjem epoksida

OH OH

Cis- glikoli se prave sa OsO4 ili KMnO4

OsO4

KMnO4

Osmium tetroksid

Kalijum permanganat

DA:

Formiranje cis-Glikola

Reakcija se dešava preko cikličkog

petočlanog prstena-međuprodukta

O

O O

O

O s .. : :

: : .. ..

: :

Prsten kontrolira stereohemiju-dobija se cis

oblik.

O

O O

O

Mn .. : :

: : .. ..

: :

..

-

CIKLIČKI 5-ČLANI MEĐUPRODUKTI

Oba oksigenova atoma napadaju istu stranu C=C veze.

OSMIJUM TETROKSID

H

C H 3 H

C H 3

O H

O H

O s O 4 N a H S O 3

2 H O

O s O 4 N a H S O 3

H 2 O

C

C

H

H

C H 3

C H 3 C

C

O H

O H

H

H C H 3

C H 3

mezo

SIN ADICIJA DAJE CIS GLIKOLE

cis

Adicija je sin

rezultat je cis

cis -2-buten

sin Konformacija

Os

O

OO

O O

O O

O

Os..

..

OO HH

HO

O O

OH

Os

.. ..

....

::

: :

: :

: :

: :

.. ..

.. ..

: :

H2O hydrolysis

Oba O u hidroksilnoj

grupi dolaze iz OsO4

REDUKOVANO

OKSIDIRANO

MEHANIZAM

Transfer 2e-

na Os

= Redukcija

osmijuma

Os + 4H2O Dalja redukcija

NaHSO3

NaHSO3 / hidroliza

KALIJUM PERMANGANAT

MEHANIZAM

oksidirano

reducirano

brown sludge

K+

-

MnO2

.. ::Mn

O O

OO:

hydrolysisH2O

:

....

....

::

::

:

::

:

:.. ..

....

HO

O O

OH

Mn

OO HH

..

Mn

O

OO

O

-

-

:

:

KMnO4

purpurna

braon

hidroliza

H

C H 3 H

C H 3

O H

O H

KMn O 4

C

C

H

H

C H 3

C H 3 C

C

O H

O H

H

H C H 3

C H 3

mezo

cis

KMn O 4

razblaženo, neutralno, 0oC

razblaženo, neutralno, 0oC

Isti rezultat kao sa OsO4.

TESTOVI ZA C=C VEZU

PERMANGANATNI TEST ZA C=C VEZU

KMnO4

purpurno

braon

MnO2

Dokaz za prsustvo C=C veze

NEGATIVAN TEST

KMnO4 nije promijenio

boju

POZITIVAN TEST

KMnO4 reacts

Dokaz da C=C veza

ne postoji

Ispitivani jedinjenje na C=C vezu

(+)

(-)

OH OH

MnO2+KMnO

4 +

Baeyer Test

TEST sa Bromom za C=C vezu

Br2 / CCl4

Crveno-smeđe

NEGATIVAN TEST

Br2 nije obezbojen

(ne reaguje)

POSITIVAN TEST

Br2reaguje

(+)

(-)

Br Br

Br2 +

obezbojavanje

Dokaz za prsustvo C=C veze

Ispitivani jedinjenje na C=C vezu Dokaz da C=C veza

ne postoji

Snažniji uslovi

KMnO4

+ KMnO4

OH

O

+ CO22

40oC

acidic

30 min

9CO2 + 5 OH

2

40oC

acidic

overnightOH

OH0oC

diluteneutral

Dajući dovoljno dugo vremena ili ako se temperatura poveća, ili ako je

rastvor jako bazan ili kiseo, KMnO4 će oksidirati gotovo svako organsko

jedinjenje do karbon dioksida i vode.

Snažniji (zahtjevniji) uslovi sa KMnO4

Potpuno se oksidiralo

djelimična

oksidacija

Formira se

glikol

Mjenjajući

uslove

reakcije

dobivamo

tri različita

produkta.

Kiselo

30 min

Razblaženo

Neutralno

0 C Zakiseljeno

Preko noći

cleavage

glikol

“syn”

Potpuna

Oksidacija

(aldehida)

OH OH

HO O

OHO

Cijepanje glikola

Cijepanje cis Glikola

cijepanje

cis glikol

CIJEPANJE GLIKOLA

HIO4 PERJODNA KISELINA

Cijepanje cis - glikola

HO OH H H

O O

H H

HIO4

Uključeni su 5-očlani ciklički međuprodukti.

Dvije karbonilne grupe

-

.. : : I

O O

O O :

hidroliza H 2 O

:

.. ..

.. ..

: :

: :

:

: :

:

: .. ..

.. ..

H O

O O

O H I ..

I

O

O O

O

-

-

:

:

HO OH HIO4

PERJODNA KISELINA CIJEPA cis - GLIKOLE

O O

H H

H H H H

HIO4 je blag

reagens, ne

oksidira

aldehide

Ciklički

međuprodukt

H

H

OH

OH

H

OH

H

OH

H

H

O

O

HIO4

HIO4

Nema reakcije

HO

OH

trans glikoli se neće cijepati osim

ako ne dođe do rotacije u

cis

Ciklički

glikoli

Aciklički

glikoli

PERJODNA KISELINA CIJEPA cis - GLIKOLE

KALIJUM PERMANGANAT

TAKOĐER CIJEPA cis GLIKOLE …..

-

.. : : Mn

O O

O O :

hidroliza H 2 O

:

.. ..

.. ..

: :

: :

:

: :

:

: .. ..

.. ..

H O

O O

O H Mn ..

Mn O

O O

O

-

-

:

:

HO OH KMnO4

O O

HO OH

H H H H

Jači uslovi(metod)

Aldehidi se oksidiraju

Ciklički

međuprodukt

Koriste se različiti uslovi

PERMANGANAT TAKOĐER CIJEPA cis - GLIKOLE

reagensi : O2 (zrak), H2O2, KMnO4 itd.

O

CRH

O

CROH

[O]

ALDEHIDI SE LAKO OKSIDIRAJU !

Gotovo svaki oksidirajući agens oksidira aldehide

do kiselina

Nespecifični oksidirajući agens

PRIMJERI : HIO4 vs KMnO4

H

CH3

OH

OH

C

CH

CH3

O

O

H

CH3

OH

OH

C

COH

CH3

O

O

HIO4

KMnO4

Aldehidi ostaju-

ne oksidiraju se

Aldehidi se oksidiraju

do karboksilnih kiselina

cis

cis Ako se reakcija dešava dovoljno

dugo KMnO4 će kompletno

oksidirati dati spoj.

umjeren jak