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人 工 晶 体———生长技术、性能与应用

张玉龙　唐　磊　主编

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

（京）新登字０３９号

　图书在版编目 （ＣＩＰ）数据

　人工晶体———生长技术、性能与应用／张玉龙，唐磊主编．—北京：化学工业出版社，２００５４　ＩＳＢＮ７５０２５６７９１７

　Ⅰ人…　Ⅱ①张…②唐…　Ⅲ人工合成晶体基本知识　ⅣＯ７

　中国版本图书馆ＣＩＰ数据核字 （２００５）第０２１８６２号

人工晶体———生长技术、性能与应用

张玉龙　唐磊　主编

责任编辑：丁尚林

文字编辑：林　丹

责任校对：王素芹

封面设计：潘　峰

化 学 工 业 出 版 社

材料科学与工程出版中心出版发行

（北京市朝阳区惠新里３号　邮政编码１０００２９）

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开本７８７ｍｍ×１０９２ｍｍ　１／１６　印张２９　字数７２５千字

２００５年８月第１版　　２００５年８月北京第１次印刷

ＩＳＢＮ７５０２５６７９１７／ＴＢ·１２８定　价：６５００元

版权所有　违者必究

该书如有缺页、倒页、脱页者，本社发行部负责退换

编　写　人　员

　　主　　编　张玉龙　唐　磊

　　副 主 编　齐贵亮　官周国　王喜梅　王化银

　　主　　审　方珍意

　　参编人员　（按姓氏笔画排列）

王化银　王四清　王敏芳　王喜梅　邓　丽

艾克聪　刘志成　齐贵亮　齐晓声　孙　亮

杨　耘　杨艺竹　杨振强　杨淑丽　李　军

李　萍　李长德　李传清　李迎春　李桂变

李惠元　吴光宁　张广玉　张玉龙　张振英

张喜生　陈　元　陈万社　陈瑞华　庞丽萍

官周国　赵中魁　郝向阳　侯京陵　夏　敏

徐亚洲　郭　斌　高亚平　姬荣斌　韩　辉

程映昭　蔡志勇　潘　辉

　　

前　　言

人工晶体 是 信 息 技 术 发 展 的 原 动 力，是 光 学、电 子 学、计 算 机、通 讯、勘 测、探

测、传感等设备仪器研制生产的物质基础及核心原材料，是由电子时代转向光子时代的

动力源泉，是实现国防信息化的桥梁性材料技术，因而，发达国家特别是军事强国均把

人工晶体的生长、应用、测量等技术的研究与开发放到极为重要的位置，投入了巨大的

人力与物力。为普及人工晶体的基础知识，推广人工晶体的研究成果，促进其生长技术与应用技

术的进步，在汲取国内外大量文献与信息资料的基础上，我们组织编写了本书，全书主

要介绍了激光晶体，闪烁晶体，光学晶体，非线性光学晶体与光折变晶体，单晶光纤，磁光晶体与声光晶体，宝石晶体，压电晶体，人造金刚石，半导体晶体和纳米晶体等人

工晶体的生长技术、晶体结构、性能、应用与发展等内容。此书适合于人工晶体研究、应用和教学人员使用，同时还可供电子、光学、声学、计算机、通讯等设备仪器的设计

人员以及医学材料研究人员参阅。本书注重先进性、科学性、实用性和可操作性，本着理论叙述从简，应用技术从繁

的原则，在确保信 息 量 丰 富，数 据 量 完 整 可 靠，性 能 较 强 的 基 础 上，使 其 结 构 层 次 清

晰，语言简练，可读性强，且图文并茂，基本上能反映出目前人工晶体研究与应用的现

状和关键性技术。若本书的出版能对我国的人工晶体发展起到一定的推动作用，那么作

者将感到无比欣慰。本书在编写过程中得到了中非人工晶体研究院的方珍意副总工程师的大力帮助并审

阅了全稿，在此表示衷心的感谢！

由于水平有限，文中错误在所难免，敬请批评指正。

　　

编者

２００５年５月

　　

目　　录

第１章　概述 １………………………………………………………………………………………

　１１　基本概念与范畴 １…………………………………………………………………………

　１２　人工晶体的结构与性能 １…………………………………………………………………

　　１２１　基本结构特点 ２………………………………………………………………………

　　１２２　相律 ６…………………………………………………………………………………

　　１２３　相图 ７…………………………………………………………………………………

　１３　人工晶体的地位与作用 １３…………………………………………………………………

　　１３１　电子材料与人工晶体 １３………………………………………………………………

　　１３２　光电子材料与人工晶体 １３……………………………………………………………

　　１３３　光子材料与人工晶体 １４………………………………………………………………

　　１３４　紫外、深紫外非线性光学晶体 １４……………………………………………………

　１４　人工晶体的发展 １４…………………………………………………………………………

　　１４１　简介 １４…………………………………………………………………………………

　　１４２　研制现状 １４……………………………………………………………………………

　　１４３　展望 ２３…………………………………………………………………………………

　１５　人工晶体的应用 ２４…………………………………………………………………………

　　１５１　产业化的人工晶体 ２４…………………………………………………………………

　　１５２　具有发展前途的人工晶体 ２６…………………………………………………………第２章　人工晶体的生长 ２９………………………………………………………………………

　２１　人工晶体生长的过程 ２９……………………………………………………………………

　　２１１　简介 ２９…………………………………………………………………………………

　　２１２　晶核的形成 ２９…………………………………………………………………………

　　２１３　晶体生长过程和形态 ３１………………………………………………………………

　　２１４　完整晶面生长 ３２………………………………………………………………………

　　２１５　准理想晶面生长 ３２……………………………………………………………………

　２２　晶体生长的热量输运和质量输运 ３３………………………………………………………

　　２２１　热量输运 ３３……………………………………………………………………………

　　２２２　质量输运 ３７……………………………………………………………………………

　　２２３　界面的稳定性和组分过冷 ４０…………………………………………………………

　２３　人工晶体生长方法 ４４………………………………………………………………………

　　２３１　溶液生长 ４４……………………………………………………………………………

　　２３２　熔体生长 ５９……………………………………………………………………………

　　２３３　气相生长 ７４……………………………………………………………………………

　　２３４　固相生长 ７６……………………………………………………………………………

　２４　晶体的缺陷与检测 ８３………………………………………………………………………

　　２４１　晶体缺陷概述 ８３………………………………………………………………………

　　２４２　晶体缺陷的观察和检测 ８７……………………………………………………………

　２５　我国人工晶体生长设备的发展 ９１…………………………………………………………

　　２５１　硅单晶生长设备 ９１……………………………………………………………………

　　２５２　ⅢⅤ族化合物半导体晶体生长设备 ９２……………………………………………

　　２５３　激光晶体和非线性光学晶体材料生长设备 ９３………………………………………

　　２５４　人工晶体生长设备的展望 ９４…………………………………………………………第３章　激光晶体 ９６………………………………………………………………………………

　３１　简介 ９６………………………………………………………………………………………

　３２　掺钕钇铝石榴石 Ｎｄ∶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２ （Ｎｄ∶ＹＡＧ）激光晶体 ９６……………………

　　３２１　简介 ９６…………………………………………………………………………………

　　３２２　结构与性能 ９７…………………………………………………………………………

　　３２３　晶体的生长 ９８…………………………………………………………………………

　３３　掺镱钇铝石榴石 Ｙｂ∶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２ （Ｙｂ∶ＹＡＧ）激光晶体 ９９……………………

　　３３１　简介 ９９…………………………………………………………………………………

　　３３２　晶体的制备 １００………………………………………………………………………

　　３３３　性能分析 １００…………………………………………………………………………

　　３３４　应用 １０２………………………………………………………………………………

　３４　掺铒钇铝石榴石———ＥＹＡＧ激光晶体 １０２………………………………………………

　　３４１　晶体生长 １０２…………………………………………………………………………

　　３４２　性能分析 １０３…………………………………………………………………………

　　３４３　应用 １０４………………………………………………………………………………

　３５　ＧＧＧ系列激光晶体 １０５……………………………………………………………………

　　３５１　ＧＧＧ激光晶体 １０５……………………………………………………………………

　　３５２　ＧＳＧＧ激光晶体 １０６…………………………………………………………………

　　３５３　可调谐的ＧＳＧＧ晶体 １０７……………………………………………………………

　　３５４　ＧＧＧ、ＧＳＧＧ系列晶体的生长 １０７…………………………………………………

　３６　掺钕铍酸镧 Ｎｄ３＋２ ∶Ｌａ２Ｂｅ２Ｏ５ （Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ）激光晶体 １０８……………………

　　３６１　简介 １０８………………………………………………………………………………

　　３６２　Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ晶体生长和结构分析 １０８……………………………………………

　　３６３　性能分析 １０９…………………………………………………………………………

　３７　掺钕钨酸铋钾 Ｎｄ３＋∶ＫＧｄ（ＷＯ４）２ （Ｎｄ∶ＫＧＷ）激光晶体 １１０………………

　　３７１　简介 １１０………………………………………………………………………………

　　３７２　晶体生长 １１１…………………………………………………………………………

　　３７３　激光实验 １１２…………………………………………………………………………

　　３７４　效果 １１２………………………………………………………………………………

　３８　掺钕钨酸铋钠———Ｎｄ３＋∶ＮａＢｉ（ＷＯ４）２ （Ｎｄ∶ＮＢＷ）激光晶体 １１３……………………

　　３８１　简介 １１３………………………………………………………………………………

　　３８２　晶体的制备 １１３………………………………………………………………………

　　３８３　性能分析 １１５…………………………………………………………………………

　３９　掺钕氟磷酸锶———Ｎｄ∶Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ （Ｎｄ∶ＳＦＡＰ）激光晶体 １１６……………………

　　３９１　晶体生长 １１６…………………………………………………………………………

　　３９２　性能分析 １１６…………………………………………………………………………

　　３９３　应用 １１８………………………………………………………………………………

　３１０　Ｎｄ∶ＮａＹ（ＷＯ４）２ 激光晶体 １１９………………………………………………………

　　３１０１　简介 １１９………………………………………………………………………………

　　３１０２　晶体生长 １１９…………………………………………………………………………

　　３１０３　性能分析 １１９…………………………………………………………………………

　　３１０４　应用前景 １２０…………………………………………………………………………

　３１１　Ｎｄ３＋∶Ｇｄ０２Ｙ０８Ａｌ３（ＢＯ５）４ （ＧＹＡＢ）激光晶体 １２１………………………………

　　３１１１　简介 １２１………………………………………………………………………………

　　３１１２　晶体生长 １２１…………………………………………………………………………

　　３１１３　激光性能 １２３…………………………………………………………………………

　　３１１４　结果 １２４………………………………………………………………………………

　３１２　Ｎｄ３＋∶Ｙ０３Ｇｄ０５ＶＯ４ 激光晶体 １２４……………………………………………………

　　３１２１　简介 １２４………………………………………………………………………………

　　３１２２　晶体的制备 １２４………………………………………………………………………

　　３１２３　性能分析 １２５…………………………………………………………………………

　　３１２４　效果 １２６………………………………………………………………………………

　３１３　掺镱钨酸钇钠———Ｙｂ∶ＮａＹ（ＷＯ４）２ （Ｙｂ∶ＮＹＷ）激光晶体 １２６…………………

　　３１３１　简介 １２６………………………………………………………………………………

　　３１３２　晶体制备 １２７…………………………………………………………………………

　　３１３３　晶体生长影响因素分析 １２７…………………………………………………………

　　３１３４　效果 １３０………………………………………………………………………………

　３１４　掺镁铌酸锂激光晶体 １３０…………………………………………………………………

　　３１４１　简介 １３０………………………………………………………………………………

　　３１４２　高掺镁ＬｉＮｂＯ３ 晶体的生长 １３０……………………………………………………

　　３１４３　Ｍｇ（５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体光学性能测试 １３１…………………………

　　３１４４　Ｍｇ∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体抗光折变性能测试 １３２………………………………………

　　３１４５　Ｍｇ（５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３晶体激光器件的性能和应用 １３３……………………

　３１５　掺钬硼酸钙氧钆 （Ｈｏ∶ＧｄＣＯＢ）激光晶体 １３４…………………………………………

　　３１５１　简介 １３４………………………………………………………………………………

　　３１５２　晶体生长 １３５…………………………………………………………………………

　　３１５３　性能分析 １３５…………………………………………………………………………

　　３１５４　效果 １３６………………………………………………………………………………

　３１６　掺铒硼酸钙氧钆 （Ｅｒ∶ＧｄＣＯＢ）激光晶体 １３６…………………………………………

　　３１６１　简介 １３６………………………………………………………………………………

　　３１６２　晶体生长 １３６…………………………………………………………………………

　　３１６３　性能分析 １３７…………………………………………………………………………

　　３１６４　效果 １３７………………………………………………………………………………

　３１７　掺镨硼酸钙氧钆 （Ｐｒ∶ＧｄＣＯＢ）激光晶体 １３８……………………………………………

　　３１７１　简介 １３８………………………………………………………………………………

　　３１７２　晶体生长 １３８…………………………………………………………………………

　　３１７３　性能分析 １３８…………………………………………………………………………

　　３１７４　应用 １３９………………………………………………………………………………

　３１８　掺镱镨和铽的硼酸钙氧钆激光晶体 １３９…………………………………………………

　　３１８１　简介 １３９………………………………………………………………………………

　　３１８２　晶体生长 １３９…………………………………………………………………………

　　３１８３　性能分析 １４０…………………………………………………………………………

　　３１８４　应用 １４１………………………………………………………………………………

　３１９　锗酸盐激光晶体 １４１………………………………………………………………………

　　３１９１　锗酸盐的结构特点 １４１………………………………………………………………

　　３１９２　几种锗酸盐激光晶体 １４２……………………………………………………………

　３２０　氟化物激光晶体 １４５………………………………………………………………………

　　３２０１　简介 １４５………………………………………………………………………………

　　３２０２　晶体性能 １４５…………………………………………………………………………

　　３２０３　晶体的制备 １４７………………………………………………………………………

　　３２０４　应用前景 １５１…………………………………………………………………………

　３２１　祖母绿激光晶体 １５２………………………………………………………………………

　　３２１１　简介 １５２………………………………………………………………………………

　　３２１２　制备方法 １５２…………………………………………………………………………

　　３２１３　结构与性能分析 １５４…………………………………………………………………

　　３２１４　应用前景 １５４…………………………………………………………………………

　３２２　固体可调谐激光晶体 １５４…………………………………………………………………

　　３２２１　Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３ １５５………………………………………………………………………

　　３２２２　Ｔｉ３＋或Ｃｒ３＋∶ＢｅＡｌ２Ｏ４ １５５…………………………………………………………

　　３２２３　石榴石晶体 １５６………………………………………………………………………

　　３２２４　掺铬镁橄榄石 （Ｃｒ∶Ｍｇ２ＳｉＯ４） １５６…………………………………………………

　　３２２５　Ｔｍ∶ＬｉＹＦ４ 晶体 （ＹＬＦ） １５７………………………………………………………

　　３２２６　Ｃｒ３＋∶ＬｉＣａＡｌＦ６／Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＡｌＦ６ １５８………………………………………………

　３２３　其他激光晶体 １５８…………………………………………………………………………

　　３２３１　Ｎｄ∶Ｃａ３（Ｎｂ，Ｇａ）２Ｇａ３Ｏ１２晶体 １５８…………………………………………………

　　３２３２　Ｎｄ∶ＹＡｌＯ３ 晶体 １５９…………………………………………………………………

　　３２３３　Ｎｄ∶ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９晶体 １５９…………………………………………………………

　　３２３４　Ｎｄ∶ＹＶＯ４ 和Ｎｄ∶ＧｄＶＯ４ 晶体 １５９………………………………………………

　　３２３５　Ｎｄ∶Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ和Ｎｄ∶Ｓｒ５（ＶＯ４）３Ｆ晶体 １６０……………………………………

　　３２３６　Ｎｄ∶ＹＬｉＦ４、Ｎｄ∶ＧｄＬｉＦ４ 及Ｎｄ∶ＹＫＦ４ 晶体 １６０…………………………………

　　３２３７　Ｎｄ∶ＬｉＮｂＯ３ 和Ｎｄ∶ＭｇＯ·ＬｉＮｂＯ３ 晶体 １６１……………………………………

　　３２３８　Ｎｄ∶ＹＡｌ３（ＢＯ３）４ 和Ｎｄ∶ＬａＳｃ３（ＢＯ３）４ 晶体 １６１…………………………………

　３２４　激光晶体研究方向 １６２……………………………………………………………………

　　３２４１　探索和重新评价适用于激光二极管泵浦的激光晶体 １６２…………………………

　　３２４２　可调谐激光晶体 １６５…………………………………………………………………

　　３２４３　新波段激光晶体 １６７…………………………………………………………………

　　３２４４　高功率连续和高平均功率的激光晶体 １６９…………………………………………第４章　闪烁晶体 １７１………………………………………………………………………………

　４１　概述 １７１……………………………………………………………………………………

　　４１１　简介 １７１………………………………………………………………………………

　　４１２　闪烁体的基本特性 １７１…………………………………………………………………

　　４１３　闪烁晶体的辐照损伤 １７３………………………………………………………………

　　４１４　闪烁晶体的应用 １７５……………………………………………………………………

　４２　闪烁晶体生长技术 １７８……………………………………………………………………

　　４２１　提拉法 （Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉｍｅｔｈｏｄ） １７８……………………………………………………

　　４２２　下降法 （Ｂｒｉｄｇｍａｎｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒｍｅｔｈｏｄ） １７９………………………………………

　　４２３　热交换法 （Ｈｅａｔｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｔｈｏｄ） １８０……………………………………………

　　４２４　浮区法 （Ｆｌｏａｔｉｎｇｚｏｎｅｍｅｔｈｏｄ） １８１…………………………………………………

　　４２５　区熔法 （Ｚｏｎｅｍｅｌｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄ） １８１…………………………………………………

　　４２６　泡生法 （Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓｍｅｔｈｏｄ） １８１……………………………………………………

　　４２７　高温溶液法 （Ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ） １８１………………………………

　４３　硅酸镥闪烁晶体 （Ｃｅ∶Ｌｕ２ＳｉＯ３） １８２………………………………………………………

　　４３１　简介 １８２………………………………………………………………………………

　　４３２　ＬＳＯ的晶体结构和闪烁性能 １８２………………………………………………………

　　４３３　闪烁机理研究 １８３……………………………………………………………………

　　４３４　晶体生长 １８５…………………………………………………………………………

　　４３５　问题与对策 １８８………………………………………………………………………

　　４３６　应用前景 １８９…………………………………………………………………………

　　４３７　掺铈硅酸镥 １８９………………………………………………………………………

　４４　钨酸铅 （ＰＷＯ）闪烁晶体 １９２………………………………………………………………

　　４４１　简介 １９２………………………………………………………………………………

　　４４２　ＰＷＯ晶体的基本性质 １９２……………………………………………………………

　　４４３　ＰＷＯ晶体的发光机制 １９３……………………………………………………………

　　４４４　ＰＷＯ闪烁晶体的基本特性 １９４………………………………………………………

　　４４５　ＰＷＯ晶体的辐照硬度 １９５……………………………………………………………

　　４４６　掺杂效应 １９６…………………………………………………………………………

　　４４７　批量生产的大尺寸ＰＷＯ晶体闪烁性能的统计分析 １９７……………………………

　　４４８　应用前景 １９７…………………………………………………………………………

　４５　Ｌｎ２ＳｉＯ５ 闪烁晶体 １９８………………………………………………………………………

　　４５１　简介 １９８………………………………………………………………………………

　　４５２　晶体结构 １９８…………………………………………………………………………

　　４５３　Ｃｅ３＋荧光机理 １９８……………………………………………………………………

　　４５４　晶体生长 １９９…………………………………………………………………………

　　４５５　晶体的闪烁性能及应用 ２００……………………………………………………………

　　４５６　有待研究的问题 ２０１……………………………………………………………………

　４６　ＢＧＯ闪烁晶体 ２０２…………………………………………………………………………

　　４６１　简介 ２０２………………………………………………………………………………

　　４６２　ＢＧＯ晶体的基本性能 ２０３……………………………………………………………

　　４６３　ＢＧＯ晶体的应用 ２０４…………………………………………………………………

　　４６４　影响ＢＧＯ性能的主要因素 ２０５………………………………………………………

　４７　Ｃｅ∶Ｇｄ２ＳｉＯ５ 闪烁晶体 ２０５…………………………………………………………………

　　４７１　简介 ２０５………………………………………………………………………………

　　４７２　晶体生长 ２０６…………………………………………………………………………

　　４７３　晶体性能 ２０６…………………………………………………………………………

　　４７４　应用 ２０６………………………………………………………………………………

　４８　ＮＢＷ闪烁晶体 ２０７…………………………………………………………………………

　　４８１　简介 ２０７………………………………………………………………………………

　　４８２　制备 ２０７………………………………………………………………………………

　　４８３　性能测试与分析 ２０８……………………………………………………………………

　　４８４　效果 ２０９………………………………………………………………………………

　４９　Ｃｅ∶ＹＡＧ闪烁晶体 ２１０……………………………………………………………………

　　４９１　简介 ２１０………………………………………………………………………………

　　４９２　晶体的制备 ２１０………………………………………………………………………

　　４９３　ＴＧＴＣｅ∶ＹＡＧ闪烁晶体的光谱特性 ２１１……………………………………………

　　４９４　效果 ２１２………………………………………………………………………………第５章　光学晶体、非线性光学晶体与光折变晶体 ２１３…………………………………………

　５１　光学晶体 ２１３………………………………………………………………………………

　　５１１　简介 ２１３………………………………………………………………………………

　　５１２　碱卤化合物光学晶体 ２１３………………………………………………………………

　　５１３　金属铊和卤素的化合物光学晶体 ２１６…………………………………………………

　　５１４　碱土卤族化合物光学晶体 ２１７………………………………………………………

　　５１５　氧化物光学晶体 ２１８……………………………………………………………………

　５２　非线性光学晶体 ２１９………………………………………………………………………

　　５２１　简介 ２１９………………………………………………………………………………

　　５２２　三硼酸锂 （ＬＢＯ）非线性光学晶体 ２２０………………………………………………

　　５２３　硼酸氧钙钆 （ＧｄＣＯＢ）非线性光学晶体 ２２３…………………………………………

　　５２４　ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 非线性光学晶体 ２２５…………………………………………………

　　５２５　ＲＣＯＢ非线性光学晶体 ２２７……………………………………………………………

　５３　光折变晶体 ２２９……………………………………………………………………………

　　５３１　简介 ２２９………………………………………………………………………………

　　５３２　主要光折变晶体的类型与特点 ２３０……………………………………………………

　　５３３　铁电氧化物晶体 ２３０……………………………………………………………………

　　５３４　非铁电立方氧化物晶体 ２３３……………………………………………………………

　　５３５　光折变晶体的制备 ２３５…………………………………………………………………

　　５３６　光折变晶体研究方向 ２４１………………………………………………………………第６章　单晶光纤 ２４３………………………………………………………………………………

　６１　概述 ２４３……………………………………………………………………………………

　　６１１　简介 ２４３………………………………………………………………………………

　　６１２　单晶光纤的特点 ２４３……………………………………………………………………

　　６１３　单晶纤维的发展 ２４４……………………………………………………………………

　　６１４　单晶光纤的生长方法 ２４５………………………………………………………………

　　６１５　晶纤在激光技术中的应用 ２４６…………………………………………………………

　６２　αＡｌ２Ｏ３ 单晶光纤 ２４８………………………………………………………………………

　　６２１　超细粉末的制备 ２４８……………………………………………………………………

　　６２２　单晶纤维的生长及结果 ２４８……………………………………………………………

　　６２３　制备过程中的注意事项 ２４９……………………………………………………………

　　６２４　效果 ２５０………………………………………………………………………………

　６３　氯化钾单晶光纤 ２５０………………………………………………………………………

　　６３１　制备方法 ２５０…………………………………………………………………………

　　６３２　性能分析 ２５１…………………………………………………………………………

　　６３３　效果 ２５２………………………………………………………………………………

　６４　ＡｇＣｌ单晶光纤 ２５２…………………………………………………………………………

　　６４１　制备方法 ２５２…………………………………………………………………………

　　６４２　注意事项 ２５３…………………………………………………………………………

　６５　蓝宝石单晶光纤 ２５４………………………………………………………………………

　　６５１　简介 ２５４………………………………………………………………………………

　　６５２　蓝宝石单晶光纤的制备 ２５５……………………………………………………………

　　６５３　性能分析 ２５６…………………………………………………………………………

　６６　铌酸锂单晶光纤 ２６０………………………………………………………………………

　　６６１　简介 ２６０………………………………………………………………………………

　　６６２　光纤制备与色层 ２６０……………………………………………………………………

　　６６３　晶纤损耗测量 ２６１……………………………………………………………………第７章　磁光晶体与声光晶体 ２６３…………………………………………………………………

　７１　磁光晶体 ２６３………………………………………………………………………………

　　７１１　简介 ２６３………………………………………………………………………………

　　７１２　磁光晶体的生长方法 ２６３………………………………………………………………

　　７１３　磁光晶体的结构与性能 ２６５……………………………………………………………

　　７１４　激光晶体的实际应用 ２６５………………………………………………………………

　７２　声光晶体 ２７１………………………………………………………………………………

　　７２１　简介 ２７１………………………………………………………………………………

　　７２２　ＰｂＢｒ２ 晶体 ２７２…………………………………………………………………………

　　７２３　Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体 ２７４………………………………………………………………………

第８章　宝石晶体 ２７７………………………………………………………………………………

　８１　蓝宝石晶体 ２７７……………………………………………………………………………

　　８１１　简介 ２７７………………………………………………………………………………

　　８１２　晶体生长 ２７７…………………………………………………………………………

　　８１３　晶体生长工艺 ２７８……………………………………………………………………

　　８１４　蓝宝石晶体的缺陷 ２８７…………………………………………………………………

　　８１５　蓝宝石晶体的质量检验 ２９３……………………………………………………………

　８２　红宝石晶体 ２９５……………………………………………………………………………

　　８２１　简介 ２９５………………………………………………………………………………

　　８２２　温梯法生长红宝石晶体 ２９５……………………………………………………………

　　８２３　水热法生长红宝石晶体 ２９７……………………………………………………………

　８３　白宝石晶体 ２９９……………………………………………………………………………

　　８３１　简介 ２９９………………………………………………………………………………

　　８３２　生长方法 ２９９…………………………………………………………………………

　　８３３　性能分析 ３００…………………………………………………………………………

　　８３４　效果 ３０１………………………………………………………………………………第９章　压电晶体 ３０２………………………………………………………………………………

　９１　简介 ３０２……………………………………………………………………………………

　９２　硅酸镓镧 （Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４，ＬＧＳ）压电晶体 ３０２……………………………………………

　　９２１　简介 ３０２………………………………………………………………………………

　　９２２　结构与特性分析 ３０３……………………………………………………………………

　　９２３　晶体生长 ３０７…………………………………………………………………………

　　９２４　压电性能及ＳＡＷ 应用 ３０９……………………………………………………………

　９３　Ａｌ１－ｘＧａｘＰＯ４ 压电晶体 ３１０………………………………………………………………

　　９３１　晶体生长 ３１０…………………………………………………………………………

　　９３２　性能分析 ３１１…………………………………………………………………………

　　９３３　效果 ３１２………………………………………………………………………………

　９４　压电晶体的应用 ３１２………………………………………………………………………

　　９４１　石英压电晶体及其传感器 ３１２…………………………………………………………

　　９４２　压电传感器在溶液化学中的应用 ３１３…………………………………………………

　　９４３　电化学石英晶体微天平 （ＥＱＣＭ） ３１５………………………………………………

　　９４４　压电生物传感器 ３１７……………………………………………………………………

　　９４５　新型压电传感器 ３１８……………………………………………………………………第１０章　人造金刚石 ３２０…………………………………………………………………………

　１０１　简介 ３２０……………………………………………………………………………………

　１０２　人造金刚石的合成技术 ３２０………………………………………………………………

　　１０２１　静压 （态）法 ３２０……………………………………………………………………

　　１０２２　燃烧焰法 ３２６…………………………………………………………………………

　　１０２３　人造金刚石合成工艺参数的选择与调整 ３２８………………………………………

　　１０２４　人造金刚石提纯 ３３０…………………………………………………………………

　１０３　人造金刚石的结构与性能 ３３３……………………………………………………………

　　１０３１　分类 ３３３………………………………………………………………………………

　　１０３２　结构特征及其对性能的影响 ３３４……………………………………………………

　　１０３３　人造金刚石的性能 ３３６………………………………………………………………

　１０４　质量评定 ３４８………………………………………………………………………………

　　１０４１　简介 ３４８………………………………………………………………………………

　　１０４２　人造金刚石产品实物质量特性指标 ３４９……………………………………………

　　１０４３　人造金刚石产品实物质量评定 ３５０…………………………………………………

　１０５　人造金刚石的应用 ３５１……………………………………………………………………

　　１０５１　在地质钻探中的应用 ３５１……………………………………………………………

　　１０５２　在刀具中的应用 ３５４…………………………………………………………………第１１章　半导体晶体 ３５６…………………………………………………………………………

　１１１　第一代半导体晶体———硅单晶 ３５６………………………………………………………

　　１１１１　简介 ３５６………………………………………………………………………………

　　１１１２　单晶生长与质量控制 ３５６……………………………………………………………

　　１１１３　性能分析 ３５８…………………………………………………………………………

　　１１１４　硅单晶的应用与技术发展 ３６１………………………………………………………

　１１２　第二代半导体晶体———砷化镓单晶 ３６１…………………………………………………

　　１１２１　生长方法 ３６２…………………………………………………………………………

　　１１２２　砷化镓晶体的特性 ３６５………………………………………………………………

　　１１２３　应用与技术发展 ３６６…………………………………………………………………

　１１３　第三代半导体晶体碳化硅与氮化镓晶体 ３６７……………………………………………

　　１１３１　简介 ３６７………………………………………………………………………………

　　１１３２　晶体结构与材料特性 ３６７……………………………………………………………

　　１１３３　晶体的生长 ３６８………………………………………………………………………

　　１１３４　器件工艺 ３７１…………………………………………………………………………

　　１１３５　器件水平及应用 ３７３…………………………………………………………………

　　１１３６　发展 ３７５………………………………………………………………………………

　１１４　晶态氧化物半导体材料 （ＣＯＳ） ３７６………………………………………………………

　　１１４１　简介 ３７６………………………………………………………………………………

　　１１４２　ＣＯＳ的材料和结构 ３７７………………………………………………………………

　　１１４３　ＣＯＳ的物理特性 ３７９…………………………………………………………………

　　１１４４　应用与展望 ３８０………………………………………………………………………

　１１５　硫系非晶态半导体材料 ３８２………………………………………………………………

　　１１５１　简介 ３８２………………………………………………………………………………

　　１１５２　矢量效应和标量效应 ３８３……………………………………………………………

　　１１５３　硫系非晶态半导体材料的独特结构与特性 ３８６……………………………………

　　１１５４　应用展望 ３８７…………………………………………………………………………

　１１６　低维半导体材料 ３８７………………………………………………………………………

　　１１６１　简介 ３８７………………………………………………………………………………

　　１１６２　量子点材料 ３８８………………………………………………………………………

　　１１６３　量子线材料 ３８９………………………………………………………………………

　　１１６４　量子阱材料 ３９１………………………………………………………………………第１２章　纳米晶体 ３９２……………………………………………………………………………

　１２１　简介 ３９２……………………………………………………………………………………

　　１２１１　分类 ３９２………………………………………………………………………………

　　１２１２　制备技术 ３９２…………………………………………………………………………

　　１２１３　应用 ３９３………………………………………………………………………………

　１２２　结构与特性 ３９３……………………………………………………………………………

　　１２２１　结构 ３９３………………………………………………………………………………

　　１２２２　性能特性 ３９６…………………………………………………………………………

　　１２２３　纳米晶体的评价技术 ４０５……………………………………………………………

　　１２２４　纳米晶体结构与性能的模拟研究 ４０９………………………………………………

　１２３　钛酸钡 （ＢａＴｉＯ３）纳米晶体 ４１３…………………………………………………………

　　１２３１　简介 ４１３………………………………………………………………………………

　　１２３２　制备方法 ４１３…………………………………………………………………………

　　１２３３　性能 ４１４………………………………………………………………………………

　　１２３４　效果 ４１６………………………………………………………………………………

　１２４　锂铁氧体纳米晶体 ４１６……………………………………………………………………

　　１２４１　简介 ４１６………………………………………………………………………………

　　１２４２　制备方法 ４１６…………………………………………………………………………

　　１２４３　形貌尺寸与磁性能 ４１６………………………………………………………………

　１２５　铁酸钴 （ＣｏＦｅ２Ｏ４）纳米晶体 ４１８…………………………………………………………

　　１２５１　简介 ４１８………………………………………………………………………………

　　１２５２　制备方法 ４１８…………………………………………………………………………

　　１２５３　性能分析 ４１９…………………………………………………………………………

　　１２５４　效果 ４１９………………………………………………………………………………

　１２６　ＳｎＯ２ 与ＺｎＯ纳米晶体 ４１９………………………………………………………………

　　１２６１　简介 ４１９………………………………………………………………………………

　　１２６２　样品 ４２０………………………………………………………………………………

　　１２６３　性能分析 ４２０…………………………………………………………………………

　　１２６４　效果 ４２１………………………………………………………………………………

　１２７　ＣｄＳ０１Ｓｅ０９纳米晶体 ４２２…………………………………………………………………

　　１２７１　简介 ４２２………………………………………………………………………………

　　１２７２　晶体生长 ４２２…………………………………………………………………………

　　１２７３　性能分析 ４２２…………………………………………………………………………

　１２８　纳米晶体化学太阳电池 ４２３………………………………………………………………

　　１２８１　简介 ４２３………………………………………………………………………………

　　１２８２　纳米晶体化学太阳电池的结构 ４２３…………………………………………………

　　１２８３　纳米晶体化学太阳电池工作原理 ４２４………………………………………………

　　１２８４　应用前景 ４２６…………………………………………………………………………

　１２９　半导体纳米晶体 ４２７………………………………………………………………………

　　１２９１　简介 ４２７………………………………………………………………………………

　　１２９２　半导体纳米结构的制备技术 ４２７……………………………………………………

　　１２９３　结构与性能特征 ４３１…………………………………………………………………

　　１２９４　半导体纳米晶体的应用研究 ４３３……………………………………………………主要参考文献 ４４６……………………………………………………………………………………

书书书

第１章 概述

１１　基本概念与范畴

人工晶体是人类根据结晶物质的物理化学特性，是在认识并掌握了一般晶体的生长规律

与生长习性的基础上，运用人类所创建的众多单晶生长技术或方法以及生长设备而生成或合

成出的。除自然界存在的全部晶体外，还能制备出自然界不存在的、符合人类意愿的并具有

重大应用价值的新型晶体结构。这是人类认识自然和改造自然能力与智慧的结晶。其中的关

键技术是人工晶体的生长或合成技术，以及生长设备的研制与制造技术。人工晶体也是近代晶体学的重要分支学科，是材料科学的重要组成部分及其研究探索发

展的前沿领域，属于新材料之范畴。人工晶体的学科基础是化学、凝聚态物理，电子学与光

学等学科的综合体现。人工晶体学科的创立与发展是化学家、物理学家、晶体生长专家和光

电工程技术专家等通力合作的结果和集体智慧的结晶。它的应用涉及到电子学、微电子学、光学、光电子学、声学、磁学以及医学等许多重要的学科领域。在人类已进入以计算机为先

导的信息科学时代的今天，人工晶体的研究与发展更展示出其重大的价值和深远的意义。工程用人工晶体主要包括：激光晶体、闪烁晶体、光学晶体、线性光学晶体、光折变晶

体、声光晶体、磁光晶体、单晶光纤、宝石晶体、压电晶体、金刚石超硬晶体、半导体晶体

和纳米人工晶体等。

１２　人工晶体的结构与性能

人工晶体与同类的玻璃与光学材料有所不同，除具有自身的特性之外，在不同的光谱区

域内有着截然不同的光学特性，具体特点体现在以下几方面。

① 人工晶体的折射率与色散变化范围较广，可以满足各种不同应用环境条件下对材料

的要求。

② 绝大多数人工晶体具有较高的熔点。

③ 具有独特的双折射功能特性。

④ 可显示或提供良好的光电效应、磁光效应与声光效应，这是其他材料所不可比拟的，故而是声光磁电装置等不可缺少的材料。

⑤ 人工晶体与天然晶 体 相 比，具 有 可 控 的 生 长 规 律 和 生 长 习 性，可 按 照 人 们 的 意 志，在适当环境条件下，利用适当设备，合成或生长出具有较高实用价值的晶体结构来，也可根

据应用对象的性能需求，生长出满足特定应用需求的人工晶体来。上述这些奇异的性能特性主要源于人工晶体的结构特性。现仅对人工晶体的结构特点、

１

相律与相图等基本知识扼要介绍如下。

　　１２１　基本结构特点

　　１２１１　晶体的结合

晶体是由原子、离子或分子所组成的。它们相互间的结合力构成键。原子与原子间通过

化学结合力所构成的键，称为化学键；分子与分子间通过相互凝聚的结合力所构成的键，称

为分子键。分子键只有一种。化学键按性质不同可分为三种：离子键、共价键、金属键。由

这四种键构成的晶体，在构型上也可分成相应的四种类型。离子晶体———由正负离子所组成。在离子晶体内，正负离子交 替 地 排 列 （图１１）。它

们通过静电吸引力相互结合起来，形成离子键。离子晶体的熔点、沸点都比较高，熔化物有

较大的导电性，在极性溶剂中比在非极性溶剂中容易溶解。几乎所有盐类和多数氧化物为离

子晶体，如ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＣｌ、ＢａＯ等。

图１１　离子晶体 图１２　共价晶体

　　共价晶体———由中性原子构成。这些原子以共用电子对的形式结合起来，形成所谓共价

键。共价键把中性原子连成网状构 架 的 巨 大 分 子 （图１２），其 原 子 间 的 作 用 力 特 别 强。所

以共价晶体的熔点和沸点非常高，硬度大，不易被溶剂所溶解。熔体的导电率低，通常是电

的不良导体。典型的共价晶体如金刚石、碳化硼、半导体硅、锗等。

　　金属晶体———由金属离子和部分中性金属原子构成。在离子层中间有流动着的自由电子

（图１３）。金属的结合是靠处于流动着的自由电子和失去电子的原子之间的库仑作用力。

图１３　金属晶体 图１４　分子间作用力

分子晶体———由排列着的分子组成。分子晶体是靠范德瓦尔斯力结合的。范德瓦尔斯力

是两个分子或原子的瞬时偶极矩的相互作用力，如图１４ （ａ）所示，两个分子间有一引力，而图１４中的 （ｂ）与 （ａ）相反，两分子间有一种排斥力。据量子力学分析图１４中的 （ａ）情况出现的概率大于图１４中的 （ｂ），所以平均吸引力在分子间占优势。这种吸引力远比离

子间或原子间作用力弱，所以分子晶体的熔点和沸点低、硬度小。例如由Ｏ２、Ｃｌ２、ＣＯ２ 等

构成的晶体，熔点在零下几十度甚至零下一百多度。

　　１２１２　晶体结构

（１）晶体的点阵结构

２

１８世纪以来，人们已从理论上推断，晶体的一定几何外形是内部原子、分子有规则排

列的结果。２０世纪Ｘ射线的出现直接证实了这一结论的正确性。

　　为了便于理解，可把晶体的结构看成是由一些基元沿着空间三个不同的方向，各自按一

定的距离做周期性的平移所构成。人们把这个空间图形称空间点阵 （图１５）。晶体学家常

选取点阵中与宏观晶体有同样对称性的平行六面体为晶胞 （图１６）。它代表整个空间点阵

的几何特征，并具有最小的体积。晶体中三条相交于一点的棱线称为晶轴，用Ｘ、Ｙ、Ｚ轴

来表示 （有时也可称ａ、ｂ、ｃ轴），沿Ｘ、Ｙ、Ｚ轴方向上的单位晶胞矢量用ａ、ｂ、ｃ表示，三轴间的夹角分别为α、β、γ。

图１５　空间点阵 图１６　晶胞

　　ａ、ｂ、ｃ、α、β、γ为晶胞的六个参数。根据晶体的对称度不同，可把晶体 分 为 七 大 类

（图１７），每类叫作一个晶系，这七大晶体系分述如下。

① 等轴 （立方）晶系：ａ＝ｂ＝ｃ　α＝β＝γ＝９０°② 四方 （正方）晶系：ａ＝ｂ≠ｃ　α＝β＝γ＝９０°③ 六方 （六角）晶系：ａ＝ｂ≠ｃ　α＝β＝９０°　γ＝１２０°④ 三方 （菱形）晶系：ａ＝ｂ＝ｃ　α＝β＝γ≠９０°⑤ 斜方 （正交）晶系：ａ≠ｂ≠ｃ　α＝β＝γ＝９０°⑥ 单斜晶系： ａ≠ｂ≠ｃ　α＝γ＝９０°≠β⑦ 三斜晶系： ａ≠ｂ≠ｃ　α≠β≠γ≠９０°

图１７　七大晶系

３

　　在这里，六方晶系及三方晶系常用四根晶轴来表示。它们的晶轴相同，只是在实际晶体

内的方位不同，因此造成对称上的差异。例如六方晶系有一个六次对称轴，而三方晶系只有

一个三次对称轴。（２）典型晶体结构

晶体结构的分类，按化学式可分为单质、二元化合物 （如ＡＢ、ＡＢ２、ＡＢ３ 等）、多元化

合物 （ＡＢＯ３、ＡＢ２Ｏ４ 等）。下面简要介绍单质和二元化合物中的典型晶体结构。

① 单质的晶体结构

ａ金属元素单质的结构　晶体中的质点，在没有其他因素影响的情况下 （例如价键的

方向性），遵守紧密堆积原理。由于金属键没有方向性，所以金属的结构采取密堆积的形式。通常密堆积有 三 种 形 式。图１８为 体 心 立 方 晶 胞，堆 积 得 较 紧 密，有２０多 种 金 属 如Ｌｉ、

Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｅ等碱金属，过渡金属，稀土等元素具有这种类型的晶胞。图１９表示原子球在一个平面里的最紧密堆积方式。它是把一层球心对准另一层球的球

隙。在堆积时可以发现球隙可分两套。如原来的一层排列称为Ａ、另一层排列可以对准其中

任一套间隙Ｂ和Ｃ。这两种排列形式可以表示为：

ＡＢＣＡＢＣ…… （立方密堆）

ＡＢＡＢＡＢ…… （六方密堆）按立方密堆排列的晶胞称为面心立方晶胞 ［图１９（ａ）］。它的每个面的中心都有一个原子。这

种结构空隙最小。具有这种类型晶胞的金属元素共有５４种，如Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ等，按六方

密堆积排列的晶胞称为六方晶胞 ［图１９（ｂ）］。具有这种结构的元素如Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ等。

图１８　体心立方晶胞 图１９　密堆积

　　ｂ金刚石结构　金刚石结构的晶胞如图１１０所示。在一个面心立方原胞内，还有四个

原子，它们分别位于四个空间对角线的１／４处，每个原子周围有四个原子，它们正好位于四

面体的顶角位置。具有这种结构的晶体，除了金刚石外，还有重要的半导体材料硅和锗。

　　② ＡＢ型化合物结构

ａ氯化钠型结构　氯化钠具有面心立方结构，如图１１１所示。图中 “”为Ｎａ＋，它构成

面心立方格子，同样 “”为Ｃｌ－也构成面心立方格子。碱金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ和卤族元素Ｆ、

图１１０　金刚石结构 图１１１　氯化钠型结构 图１１２　氯化铯型结构

４

Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ的化合物都具与氯化钠相似的结构。

　　ｂ氯化铯型结 构　氯 化 铯 具 有 体 心 立 方 结 构，如 图１１２所 示。它 的 一 种 离 子 位 于 体

心，另一种离子位于顶角。如把整个晶格全部画出来，体心位置和顶角位置实际上 完 全 等

效，各占一半，正好被数目相等的正负离子所占有。（３）晶面与面指数

晶体具有各向异性的特点。沿着不同晶面方向生长晶体时，其生长速率、生长的难易程

图１１３　晶体的外形

度、晶体的光学质量、晶体的外形均会不同。例如，宝

石晶 体 沿 着 （０００１）（即ａ轴）或 （２２４３）或 （１１２０）晶面方向生长时，晶体的外形分别是六角形、圆形、扁

形 （图１１３）。在选用 晶 体 材 料 时，常 常 需 要 指 明 工 作

面是什么晶面。在点阵中平行等距的平面系就是晶体的

晶面。同一个点 阵 可 以 有 无 穷 多 个 方 向 不 同 的 晶 面 系。这些晶面 （图１１４）可用所谓密勒指数来标记。

　　晶面ＡＢＣ在轴上的截距是６、２、３ （图１１５），它

们的倒数是１／６、１／２、１／３。为 表 示 方 便 起 见，将 它 们

乘以 最 小 公 倍 数 ６，即 得 １、３、２。这 个 面 就 标 为

（１３２）面。在图１１６中晶面ＡＢＣ的截距是－２、１、２，其倒数是－１／２、１、１／２，则这个晶

面标为 （１２１）。若截距是负号写在数目的上面。如晶面不与某晶轴相切，则其截距是∞，倒

数是０，例如图１１７中的晶面为 （０１０）。

图１１４　晶面 图１１５　晶面 （１３２）

图１１６　晶面 （１２１） 图１１７　晶面 （０１０） 图１１８　六方晶体的晶面指数

　　晶体的晶面在三个晶轴上截距的倒数，可化为一组互质的有理数。这组互质的整数用符

号 （ｈｋｌ）表示，就称作密勒指数。晶面指数用截距倒数表示的优点在于晶面与某一个晶面

轴平行时，截距为∞，倒数为０，这样在晶面符号中就可以不出现∞。六方晶系和三方晶系的晶面是按四个结晶轴定向的。这四个结晶轴分别为ａ轴、ｂ轴、

５

ｄ轴和ｃ轴，其对应的晶面指数为 （ｈｋｉｌ），如图１１８所示。对于任何一个晶面，其晶面符

号中前三个指数的代数和永远等于０，即

ｈ＋ｋ＋ｉ＝０ （１１）从上式可看出，ｈ、ｋ、ｉ三个指数中只有两个是独立的参数。在ｈ、ｋ、ｉ、ｌ四个指数中只有

三个独立参数。所以四个结晶轴完全等效于三个结晶轴。

　　１２２　相律

　　在晶体生长过程中，经常遇到液体的蒸发和蒸气的凝结，溶液的结晶与溶剂的选择、熔

体的析晶与混合物的分离等问题。这些问题与相变有密切关系。人们根据实验数据，可以画出各种类型的几何图形把相变规律表示出来。这种几何图形

称为相图。它是研究相变的重要工具，也可用来指导晶体生长。为了掌握相图，必须先掌握

一些基本概念以及相律。体系———指人们所选择的研究对象。除了体系以外的一切物质都称为环境。例如，仅仅

研究熔体生长中熔体与晶体之间的热平衡时，晶体和熔体就是体系，加热体、装置、炉内气

氛都称为环境。如果研究炉内气氛对晶体质量的影响时，晶体、熔体、炉体、炉内气氛是体

系，其他都是环境。体系与环境是人为确定的，它随研究对象的改变而有所不同。相（符号Ｐ）———指体系中宏观物理性质和化学性质均匀一致的部分，相与相之间有物理

界面。例如一杯水，它每部分都具有相同的物理和化学性质，因此水是一相。如果盛水的杯

子放进一块冰，情况就不一样了。水与冰虽然具有相同的化学性质，但物理性质却 是 不 同

的，相互间存在界面，所以水与冰为两相。独立组分（符号为Ｃ）———形 成 一 个 平 衡 体 系 各 相 所 需 的 最 小 物 种 数。例 如，有 一 平 衡

体系：

ＣａＣＯ 幑幐３ ＣａＯ＋ＣＯ２↑它有三个组分ＣａＣＯ３、ＣａＯ、ＣＯ２，但是独立组分只有两个。因为确定了两组分后第三

个组分可以按照上述的平衡关系计算出来。由此可见：独立组分数＝组分数－组分间的限制条件数

自由度（符号为Ｆ）———指体系独立可变因素 （如温度、压力、浓度等）的最大数目。这

些因素在一定范围内任意变动，不产生新相，也不引起旧相消失。因此自由度又称 独 立 变

量。例如，水在２５℃和１００ｋＰａ下，温度或压力在一定范围内任意变动，水仍能保持液相而

不产生新相，我们说这个体系有两个自由度。水与蒸汽只能在一定温度 （１００℃）和一定压

力 （１００ｋＰａ）下共存。当温度改变时，蒸汽压力必须随之改变，否则气液不能共存。所以

这时的自由度只有一个。根据自由度概念可知：自由度数＝体系的总变量数－限制条件数

平衡状态———指在组成、温度、压力一定的情况下，体系保持长期不变的状态。相律是表示平衡体系中自由度数、独立组分数和相数三者之间的关系的。相律的数学表示式

Ｆ＝Ｃ－Ｐ＋２ （１２）式中，Ｆ为自由度数；Ｃ为独立组分数；Ｐ为相数。相律的普遍公式

Ｆ＝Ｃ－Ｐ＋ｎ （１２ａ）

６

式中，ｎ表示影响体系相平衡的外界因素的总和，包括温度，压力，电场，磁场等。在

一般情况下，外界因素仅为温度与压力，故ｎ＝２。现以水与蒸汽两相共存为例说明相律。水与蒸汽此时只有一种组分Ｃ＝１，相数Ｐ＝２，

则Ｆ＝１－２＋２＝１。这就是说，体系中温度和压力，只有一个是独立变 量，另 一 个 是 因 变

量，即每一个温度都对应一个确定的饱和蒸气压。反之亦然。

　　１２３　相图

研究相平衡时，对较复杂体系的相变规律很难找到准确的数学表示式，而根据实验数据

绘出的各种几何图形，即相图，可以直观而形象地看出较复杂的各种聚集状态与它们所处的

条件 （温度、压力、组成等）的相互关系。

　　１２３１　单组分相图

水有三种聚集态：水蒸气 （气态）、水 （液态）、冰 （固态）。通过实验测得水在两相平

衡时的压力和温度，然后以压力为纵坐标，温度为横坐标，绘出水的相图 （图１１９）。图中

图１１９　水相图

１ｍｍＨｇ＝１３３３２２Ｐａ

有三 个 区，Ⅰ为 水 蒸 气，Ⅱ为 水，Ⅲ为 冰，三 条 曲 线

ＯＡ、ＯＢ、ＯＣ，一个交点Ｏ，ＯＡ线为饱和蒸气压线，它

表示 水 与 水 蒸 气 平 衡 时 的 温 度 和 饱 和 蒸 气 压。例 如，

１００℃时，饱和蒸气压为１０１３ｋＰａ。ＯＢ线称为冰的饱和

蒸气压线，或 称 升 华 线，表 示 冰 与 水 蒸 气 平 衡 时 的 温 度

与蒸气 压。ＯＣ 线 称 为 融 化 线，此 时 冰 水 共 存。Ｏ 点 为

冰、水、水蒸气三相共点，通常称之为三相点。据相律计算

Ｆ＝Ｃ－Ｐ＋２＝１－３＋２＝０即自由度为０。它表示温度与压力不能随意变动，有一个

确定值，温度为０００９９℃，压力为４５７９ｍｍＨｇ。在三个区域中，自由度为

Ｆ＝Ｃ－Ｐ＋２＝１－１＋２＝２这表示温度、压力在这几个区域里可以在一定范围里独立变动，不发生相变或相消失。

ＯＤ线为过冷水与蒸汽的平衡线。ＯＤ 虚线位于ＯＢ 之上这表示在相同的温度下，过冷

水的蒸气压大于冰的蒸气压。因此这一状态是不稳定的，是一种介稳状态。当过冷水中加入

籽晶或受到轻微的振动时，就会转变成稳定状态———冰。

　　１２３２　二组分体系

在二组分体系中，由于组分性质的不同所形成的相图有下列四种类型。第一种：在液态和固态下两组分都无限互溶的相图，称为同晶型相图。第二种：两个组分在液态下充分互溶，固态时完全不互溶的相图，称共晶型相图。第三种：两个组分在液态下完全互溶，固态时部分互溶的相图。这类相图又分共晶型和

包晶型两种。第四种：生成化合物的相图。对于二组分体系来说，Ｆ＝Ｃ－Ｐ＋２＝４－Ｐ，式中的相数Ｐ最少为１，则自由度Ｆ最大

７

可为３，即体系的平衡状态需要由三个独立变量 （温度、压力、浓度）才能确定。要用图来

表示三个变量之间的关系，必须用立体图形。为了便于研究三个变量之间的关系，通常将其

中一个变量保持恒定不变。这样立体的相图就成为平面图了。在晶体生长中常遇到的是温

度浓度组成图。

图１２０　ＡｕＡｇ相图

（１）同晶型相图

这类相图无 论 在 液 态 或 固 态 都 只 有 一 相，两 组 分

可无 限 互 溶。图１２０是 ＡｕＡｇ二 组 分 同 晶 型 相 图。

ＡＣＢ面为液相线，是液态冷却时开始凝出固相的凝固

点连线。ＡＤＢ为固相线，是固相加热时开始熔化的熔

点连线。它的 下 部 为 连 续 固 溶 体 存 在 的 单 相 区。液 相

线与固相线之间为液相与固溶体平衡共存的两相区。利用相点和 物 系 点 在 冷 却 过 程 中 的 相 互 关 系，可

在相图上表示出整个相变过程。在ＹＸ 相图中代表平

衡相中某相 的 温 度 与 成 分 的 点 称 相 点；表 示 体 系 温 度

和总成分的点称物系点。由于体系是封闭的，在冷却过程中总成分ＸＢ 是不会改变的，故物

系点在ＹＸ 图中总是垂直变化的。现将组成为ＸＢ 的体系，从熔融的液相开始进行冷却直至全部成为固相时所经历的整个

析晶过程列于表１１。

表１１　ＸＢ 体系从液相至固相时的析晶过程

温　度 物 系 点 液相组成 固相组成 温　度 物 系 点 液相组成 固相组成

＞ｔ１ Ｉ Ｌ —

ｔ１ Ｍ１ Ｌ１（即Ｌ） Ｓ１ｔ１→ｔ２ Ｍ１→Ｍ２ Ｌ１→Ｌ２ Ｓ１→Ｓ２ｔ２ Ｍ２ Ｌ２ Ｓ２

ｔ２→ｔ３ Ｍ２→Ｍ３ Ｌ２→Ｌ３ Ｓ２→Ｓ３ｔ３ Ｍ３ Ｌ３ Ｓ３＜ｔ３ Ｍ３→ＭＮ — Ｓ３

① 当 温 度 在ｔ１以 上 时，体 系 全 部 为 熔 融 的 液 相，液 相 组 成 为Ｌ（与 体 系 的 组 成ＸＢ相同）。

② 当温度到达ｔ１ 时，物系点为Ｍ１，开始出现Ｓ１，液相组成为Ｌ１。因为此时液相刚刚

开始析出微量的固相，故可视液相组成不变，即Ｌ１ 与Ｌ相同。

③ 从ｔ１→ｔ２ 时，固相不断析出，液相量不断减少，而且液相组成从Ｌ１ 沿着ＡＣＢ线移

向Ｌ２，固相组成从Ｓ１ 沿着ＡＤＢ线移向Ｓ２。

④ 当到达ｔ２ 时，物系点到达Ｍ２，液相组成为Ｌ２，固相组成为Ｓ２。

⑤ 从ｔ２→ｔ３ 时，物系点从Ｍ２ 移向Ｍ３，液相继续减少，液相组成从Ｌ２ 沿着液相线移

向Ｌ３，固相不断增加，固相组成从Ｓ２ 沿着ＡＤＢ线移向Ｓ３。

⑥ 当到达ｔ３ 时，物系点到达Ｍ３，液相组成为Ｌ３，随着相变继续进行，液相消失，固

相组成为Ｓ３。

⑦ 在ｔ３ 以下，不存在液相，全部为固相。图１２０中的两相区，可视为结晶区。由于固相线和液相线不重合，这样就可以利用组

成在固、液两相中浓度不同，经过熔化结晶过程使组分相分离。如果体系中含量较少的组

分是杂质，“再结晶”的过程就起了提纯的作用。这是区域提纯技术的基本出发点。图１２０中固相为ＡｕＡｇ固溶体。所谓固溶体是指一种组分的原子溶解在另一种组分内

８

的均匀单相晶体。它们之间的熔合是以不破坏原晶体 （含量较高的组分）的结构为前提，其

组成是可变的。例如红宝石，就是αＡｌ２Ｏ３ 中熔解了０５％～３％的Ｃｒ２Ｏ３ 形成的固 溶 体。红宝石的结构与白宝石的结构没有什么差别，均为αＡｌ２Ｏ３ 结构。

图１２１　具有低共熔混合物相图

（２）具有低共熔混合物的相图

图１２１所示的相图是具有低共熔混合物的相图。这类相图的特点：两个组分在熔态下完全互溶，在固

态下彼此完全不溶解，不形成固溶体，在结晶时只能

析出纯晶体 或 晶 体 混 合 物。ｔＡＥ 和ｔＢＥ 线 为 液 相 线，在液 相 以 上 的 区 域Ⅰ为 液 相 区。ｔＢＥＣ 为 固 相 线。

ｔＥＥＣ和ｔＡＥ线之间为第Ⅱ区，是固相Ａ与液相平衡

共存的两相区。ＣＥ和ｔＢＥ线 之 间 为 第Ⅲ区，是 固 相

Ｂ与液相平衡共 存 的 两 相 区，在ｔＥＥＣ线 以 下 为 固 相

Ａ与固相Ｂ共存的两相区。Ｅ是液相能够存在的最低

温度，通常称 它 为 低 共 熔 点。ｔＥＥＣ 线 称 为 三 相 线。据 相 律 可 标 出 此 点 的 自 由 度 为０，

Ｆ＝３－Ｐ＝３－３＝０，即Ｅ点具有固定不变的温度与组分。低共熔混合物的冷却过程见表１２。

表１２　低共熔混合物的冷却过程

温　度 物 系 点 液相组成 固相组成 温　度 物 系 点 液相组成 固相组成

＞ｔ１ Ｍ Ｌ —

ｔ１ Ｍ１ Ｌ１（即Ｌ） Ａ出现

ｔ１→ｔ２ Ｍ１→Ｍ２ Ｌ１→Ｌ２ Ａｔ２ Ｍ２ Ｌ２ Ａ

ｔ２→ｔＥ Ｍ２→Ｍ３ Ｌ２→Ｅ ＡｔＥ Ｍ３ Ｅ消失 Ａ＋Ｂ出现

＜ｔＥ Ｍ３→ＭＮ — Ａ＋Ｂ

（３）部分相溶固溶体

这类相图特点是液态互溶，固态只是部分相溶，形成有限熔度的固溶体。属于这类相图

的有两类。

① 体系有低共熔点　在图１２２相图中ＳＡ（Ｂ）表示 Ａ为溶剂，Ｂ为溶质的固溶体，反之

图１２２　部分互溶并有低共熔点的相图

则为ＳＢ（Ａ）。整个相区可分六个相区。

ａ在ｔＡＥｔＢ 线以上的为液相区。

ｂｔＡＤＥ相区表 示 固 溶 体ＳＡ（Ｂ）与 液 相 平 衡 共 存

的两相区。

ｃｔＢＦＥ相区表示固溶体ＳＢ（Ａ）与液相平衡共存的

两相区。

ｄｔＡＡＣＤ 相 区 为 仅 有 ＳＡ（Ｂ）固 溶 体 存 在 的 单

相区。

ｅｔＢＢＧＦ相区为仅有ＳＢ（Ａ）固溶体存在的单相区。

ｆＣＤＦＧ相区表示固溶体ＳＡ（Ｂ）与ＳＢ（Ａ）都达到饱

和且平衡共存的两相区，Ｅ点是一个低共熔点。这点所析出的两固体是固溶体，而不是纯组

分。过了这点若温度再下降，两个固溶体成分随ＤＣＦＧ相区两线上的共轭配对点进行。

② 包晶型相图 （体系有一转变温度）　图１２３为包晶型相图。该相图中有三个单相区、即液相区、α固溶体区和β固溶体区。还有三个两相区，即Ｌ＋α区、Ｌ＋β区和α＋β区。假

９

图１２３　包晶型相图

如Ｄ点成分的体系从熔态冷却下来，当温度降到液相

线ＴＢＧ时，β固溶体就开始析出，液相的浓度沿ＴＢＧ线变化，β固溶体的浓度沿ＴＢＥ线变化。当温度达到

Ｔｂ 时 （包晶浓度），体系出现了三相：浓度为Ｇ的液

相 （Ｌ），浓度为Ｅ的β固溶体，另外又出现了由包晶

转变Ｌ＋ 幑幐β α而产生的浓度为Ｄ的新相α固溶体。这

个反应在液相与β相之间的界面上，随着反应的进行，产物α相逐渐包围β相，所以称为包晶反应，如果温

度再下降时，则 自α固 溶 体 中 析 出 次 生β晶 体。当β固溶体为新生成的α固溶体所包裹，包晶的反应继续

进行就比较困难，因为以后的包晶反应将是由液态中

的Ａ组分通过扩散穿过新形成的α固溶体层达到β相内才能实现，因而在晶体生长过程中

通过包晶反应获得α固溶体单晶体是困难的。（４）生成化合物的相图

① 化合物有相合的熔点　图１２４为酚苯胺相图。这类相图的特点是两组分之间仅有一

个化合物生成，而这种化合物无论是固态或液态都能存在。当化合物熔化时，固体和溶液有

相同的成分。化合物位于两个低共熔点之间，其熔点是一个最高点。此相图可看作由两个简

单低共熔混合物相图合并而成。它与简单低共熔混合物相图不同之处仅是ｄａ和ｄｂ之间从

溶液析出的固体是化合物ＡＢ，ａ点的三相为固体酚 （Ａ）、固体化合物ＡＢ、溶液，ｂ点的三

相为固体化合物ＡＢ、固体苯胺Ｂ、溶液。

图１２４　酚苯胺相图 图１２５　化合物有不相合的熔点的相图

　　② 化合物有不相合的熔点　图１２５为化合物有不相合熔点的相图。在这类相图中生成

的不稳定化合物只能存在于固相中。升温时，温度未达到熔点就分解成为溶液和固体 Ａ或

固体Ｂ，因此溶液的成分与原来固体的成分并不相同。ｔｓ 为熔融分解温度。在ｔｓ 以上化合物

ＡｍＢｍ 不再存在。Ｓ点称为转熔点，Ｓｔｓ 线称为转熔线。

　　１２３３　杠杆原理

杠杆原理是一种利用相律图来计算共存的两相各自的组成和相对数量比的数学方法。杠

杆原理的应用见图１２６。图１２７所示为一个二组分体系，其组成为ＸＢ，在温度Ｔ时，固相Ｂ组分含量为ＺＢ，

０１

图１２６　杠杆原理的应用 图１２７　铜镍相图

液相中Ｂ的组分含量为ＹＢ。假如液相物质的量为ｎＬ，固相物质的量为ｎＳ，体系总物质的量

为ｎ。

ｎＸＢ＝ｎＬＹＢ＋ｎＳＺＢ （１３）

ｎ＝ｎＬ＋ｎＳ （１４）将式 （１４）代入式 （１３）：

（ｎＬ＋ｎＳ）ＸＢ＝ｎＬＹＢ＋ｎＳＺＢｎＬ（ＸＢ－ＹＢ）＝ｎＳ（ＺＢ－ＸＢ）

ｎＬＯＭ＝ＮＯｎＳ

ＯＭＮＯ

＝ｎＳ

ｎＬ（１５）

　　如果把Ｏ点 （体系的成分）看成是杠杆的支点，共存的两组分Ｍ、Ｎ 两点看作重力端，则此式就类似于力学中的杠杆达到平衡时两边力矩 （质量×臂长）相等，故式 （１５）称为

杠杆原理。它可普遍地应用于两相平衡的体系中。

　　若相图中的成分用质量分数来表示，杠杆原理就要改成下列形式：

ＷＬ×ＯＭ＝ＷＳ×ＮＯ

ＷＬ／ＷＳ＝ＮＯ／ＯＭＷＬ 与ＷＳ 各为液相和固相的质量。铜镍合金在１３００℃时，镍成分为Ｃ０＝５３％的铜镍合金，其固相中Ｎｉ含ＣＳ＝６３％，液

相中Ｎｉ含ＣＬ＝４７％，欲求合金液固两相的质量分数ＷＬ、ＷＳ，铜镍相图如图１２７所示。

据杠杆原理 ＷＬ／ＷＳ＝ＮＯ／ＯＭ （１６）

ＷＬ／（ＷＬ＋ＷＳ）＝ＮＯ／（ＮＯ＋ＯＭ） （１７）

ＷＬ＋ＷＳ＝１

ＮＯ＝ＣＳ－Ｃ０ＯＭ＝Ｃ０－ＣＬ

Ｗｂ＝１－ＷＬ＝０３７５即合金液相为６２５％，固相为３７５％。

　　１２３４　简单相图的绘制

在熔点较高相变速率较快的体系中，常用热分析法先绘出各种步冷线，然后再由不同形

１１

状的步冷曲线绘制出相应的相图。步冷曲线是指由体系的温度随时间的变化关系所做出的一系列温度时间曲线。体系为均匀一相时，在降温过程中，若不发生相变，只存在单纯的状态变化，散热速率

均匀，体系温度连续下降，步冷曲线是平滑的，如图１２８（ａ）所示。

图１２８　步冷曲线

当体系中发生从液相转变成固相时，由于存在释放结晶潜热效应，补偿了体系散失的热

量，因而可能停止降温或放慢降温速率，步冷曲线的形状如图１２８（ｂ）、（ｃ）所示，其中出现

平面阶段或转折点。这里要注意的是，图１２８（ｃ）中的Ｔｃ 为开始出现结晶的温度，Ｔｄ 则为

完全变成晶体时的温度。以镉铋体系为例，具体说明如何分析步冷曲线绘制相图。选择五个不同组分的镉铋合金：Ｃｄ０％；Ｃｄ２０％；Ｃｄ４０％；Ｃｄ７０％；Ｃｄ１００％。逐

个画出五个组成的步冷曲线如图１２９（ａ）所示。然后把各条步冷曲线的停顿点和转折点，在

ＴＸ 坐标平面上标出来 ［图１２９（ｂ）］。把Ａ、Ｃ、Ｅ以及ＨＦＥ 连成曲线，即液相线。步冷

曲线中在同一温度上出现平台阶段，如Ｄ、Ｅ、Ｇ，将它们连成水平直线并外延到ＮＭ 组成

三相线。这样就绘成了共晶型相图。

图１２９　镉铋相图

　　１２３５　相图的应用

在晶体生长中，相图对生长方法的选择、原料配比、掺加杂质，热处理工艺等都有很大

用处，并为探索新晶体材料提供了丰富的资料。

２１

例如，为何不能从 熔 态 中 用 提 拉 法 直 接 拉 出α石 英 （水 晶），而 需 用 水 热 法 生 长α石

英，从相图上很容易找到这个问题的答案。因为石英有多种变体，从熔态中提拉出的是方石

英晶体，它在冷却过 程 中 要 发 生 多 次 相 变，引 起 晶 体 碎 裂，所 以 无 法 得 到 完 整 的α石 英。水热法能在低于５７３℃直接生长出α石英，可避免因高温相变引起晶体碎裂。

１３　人工晶体的地位与作用

伴随着科学技术的飞速发展，当今社会已全面进入以计算机、网络和通信等光技术为代

表的信息时代，光子将逐渐取代电子成为新的重要信息载体。作为信息功能材料主体的电

子、光电子、光子材料是新材料中最活跃的领域。随着晶体生长技术和理论的逐渐完善，以

及研究领域的不断拓宽，人工晶体在其中起的作用也将越来越重要。

　　１３１　电子材料与人工晶体

电子材料主要包括半导体材料、光学材料、超导材料和磁性材料等，其中半导体材料是

主体，而且大部分材料是人工晶体。半导体材料又分为芯片材料、基板材料、封装材料、光

刻材料和多种电子化学材料。其中最重要的是作为集成电路衬底材料的硅单晶。移动电话的兴起，促进了电子材料中另一类ＲＦ半导体的发展。主要是ＧａＡｓ、ＩｎＰ及

其多元固溶体ＡｌＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＳｉＧｅ等。手机的飞速发展也刺激了压电晶体的发展。使大

尺寸铌酸锂单晶供不应求，同时也刺激了有望用于ＳＡＷ 器件的新压电晶体材料的研发，涌

现了Ｌａｎｇｓｉｔｅ系列晶体，如Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４、Ｌａ３Ｇａ５－ｘＡｌｘＳｉＯ１４等。另外一种重要的压电材料

水晶是经久不衰的电子材料，一直是电子工业的支柱。此外它还是重要的光学材料。目前世

界采 用 水 热 法 合 成 的 人 工 水 晶 年 产 量 已 超 过 ３０００ｔ，生 产 水 晶 的 高 压 釜 已 发 展 到

８００ｍｍ×１１ｍ。因此，单晶仍是今天电子材料的主角。

　　１３２　光电子材料与人工晶体

光与电的结合是促成全球信息构架的基础，能通过电子与光子共同完成信息的获取、传

输、存储、显示、处理的材料称之为光电子材料。按其功能一般可相应的分为以下几类：发

光 （包括激光）材料、光电显示材料、光存储材料、光电探测器材料、光学功能材料、光电

转换材料、光电集成材料。其中化合物半导体是最重要的光电子材料，ＬＥＤ（ＬＤ）是其最重要的应用。以砷化镓为

代表的化合物半导体具有直接带隙，其导带底和价带顶之间的光跃迁可垂直进行，因此有发

光的特性。此外，还具有高速、耐高温、抗辐射和对磁敏感等特点，在红外、激光、微波等

器件方面显示出很大的优越性。进入２０世纪９０年代后，蓝光材料取得突破性进展，但ＧａＮ的ＬＥＤ量子效率很低，只

有３０％，还有很大改进余地。单晶衬底在其中起到了很重要的作用。Ａｌ２Ｏ３ 单晶虽与ＧａＮ晶格失配高达１７％，但目前仍是最重要的衬底材料。

不断提高发光效率和功率，降低成本，研制可用于照明的白色ＬＥＤ，是ＬＥＤ研发的最

终目标，也是举世瞩目的热点。虽然还有很长和相当难的一段路要走，但可以预计，Ａｌ２Ｏ３单晶作为衬底材料将在其中发挥重要的作用。

３１

　　１３３　光子材料与人工晶体

在信息技术中，光子材料是指能够利用光子和光相互作用来实现信息的产生、传输、存储、显示、探测和处理的材料。与电子相比，光子作为信息载体不仅响应速率快，而且信息容易大。

光通讯系统的广泛应用给ＹＶＯ４ 和磁光晶体带来了勃勃商机。目前ＹＶＯ４ 一直是人工

晶体研究的重点。另一类重要晶体就是以ＫＴＰ、ＢＢＯ、ＬＢＯ、ＬＮＯ为代表的非线性光学晶

体，这类晶体对于扩展激光的有限光谱范围起非常重要的作用，是非线性光学晶体最重要和

最成熟的应用。这类晶体也一直是晶体研究的重点和热点。

　　１３４　紫外、深紫外非线性光学晶体

新的世纪，Ｂ２Ｏ７ 基 团 型 非 线 性 光 学 晶 体 也 值 得 重 视，这 类 晶 体 如 ＣＬＢＯ、ＣＢＯ、

ＫＡＢＯ、ＫＢＢＦ等具有很大的应用前景。这是由于这类晶体具有紫外线透过波段宽、非线性

光学系数较大、损伤阈值高的共同特性。另一方面，由于晶体的宏观对称性不同，它们的有

效倍频系数不同。ＬＢＯ最适合高功率，Ｎｄ∶ＹＡＧ激光有利于２倍频，ＣＢＯ有利于３倍频，

ＣＬＢＯ有望应用于４倍频器件。在实用化之前，ＣＢＯ晶体需 要 解 决 潮 解 问 题，ＣＬＢＯ晶 体

需要进一步解决稳定性问题。

１４　人工晶体的发展

　　１４１　简介

中国对晶体生长的研究工作可追溯到１０００多年以前，宋代程大昌所著的 《演繁露》记

载：“盐已成卤水，暴烈日，即成方印，洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连”。这就是

用蒸发法从饱和溶液中生长食盐晶体的方法，这种晶体生长方法的出现比记载的还要早得

多。早期制盐卤水的 “卤”字广义泛指盐类，这个象形文字，实际上是一个蒸发咸水的鸟瞰

图，方印一般的食盐晶体在排列整齐的盐田中结晶而出。银朱 （丹砂或人造辰砂）的制造是中国古代晶体生长的又一实例。李时珍引胡演的 《丹

药秘诀》：“升炼银朱，及石亭脂二斤，新锅内熔化，次下水银一斤，炒作青砂头，炒不见

星，研末罐盛，石板盖位，铁线缚定，盐泥固济，大火锻之，待冷取出，贴罐者为银朱，贴

口者为丹砂。”这里所描写的就是汞和硫通过化学气相沉积 （ＣＶＤ）而形成辰砂 （硫化汞）的过程，这一过程古时候称为 “升炼”。在气相沉积的输运过程中，因淀积位置不同 （因而

温度也不同）而形成的晶体颗粒大小也不同，小的叫银朱，大的叫丹砂。“丹”是红色丹药

的意思，它在中国炼丹术时代曾是个神秘的字眼，长期以来，曾用为一种长生不老 药 来 制

造，这从丹的象形文字中也可看出，其含义是将矿物搁在炉子里来炼丹。制取丹砂的操作者 （应该称为中国古代的晶体生长工作者）以废笔蘸水擦盏，使 之 冷

却，以有利于大颗粒晶体的形成，这应是最早的ＣＶＤ技术。在中国这一技术至少在１３００多

年以前的唐代就已相当成熟了。

　　１４２　研制现状

自２０世纪５０年代以来，事实已证明，人工晶体对发展高新技术的作用越来越大，人工

４１

晶体的品种越来越多，对晶体生长技术要求越来越高，所涉及的学科领域越来越广，可以说

现在人工晶体的发展已进入到体 （块状）、面 （薄膜晶体）、线 （纤维晶体）和点 （纳米晶）“全方位”的发展阶段。

我国的人工晶体，在解放前原属空白，自建国以来，由于国家高度重视，在短短不到半

个世纪的期间内，一个崭新的学科迅速而全面地发展起来，生长出各种类型的人工晶体，这

不仅为我国高新科技的发展提供了必需的物质基础，而且还大量的远销国外，同时培养出大

批专业人才，发展了学科，很值得自豪。

　　１４２１　块状晶体

块状晶体是人们研究最早的一类人工晶体。根据结晶物质的物理化学性质，创建了许多

单晶生长方法与生长设备，掌握了一般晶体生长规律与生长习性，合成和生长出一批又一批

自然界不存在的人工晶体，体现出人类认识自然和改造自然的能力与智慧。人工生长块状晶体，如何使晶体生长成优质大尺寸，这始终是晶体生长工作者的中心研

究课题，其中有生长设备、生长工艺、生长环境条件、生长技术、生长规律和生长机制等问

题，所涉及的问题甚多，需要精益求精地进行研究，最终才能得到丰硕的研究成果。块状晶体的类别甚多，现仅就激光和非线性光学晶 体、闪 烁 晶 体、声 光 晶 体、压 电 晶

体、半导体晶体等的发展分别简要地做一阐述。（１）激光晶体

２０世纪极重要的发现是激光器，此一发明大大地促进了人类的物质文明和精神文明。

１９６０年Ｔ．Ｈ．Ｍａｉｍａｎ研制成功了世界上第一台红宝石（Ｃｒ３＋∶Ａｌ２Ｏ３）脉冲激光器。随

后，人们对激光基质和激活离子进行了广泛的研究，研究的主要目的是收集有关激光晶体的

光谱和受激发射特性，确定究竟哪些类型的激光晶体能提高激光效率。为此，大量合成了一

些有科学和应 用 价 值 的 有 序 化 合 物 和 无 序 化 合 物 晶 体 以 作 为 激 光 基 质，然 后 再 掺 入 激 活

离子。第二个得到广泛应用，而且经久不衰的是钇铝石榴石 （Ｎｄ３＋∶Ｙ３Ａｌ２Ｏ１２、Ｎｄ∶ＹＡＧ）

晶体，它是于１９６５年前后从数百种激光新晶体中优选出来的。２０世纪７０年代在国际上完

成了Ｎｄ∶ＹＡＧ晶体生长条件的研究，８０年代研制成功的较大尺寸的Ｎｄ∶ＹＡＧ晶体走向

工业生产，９０年代采用自动化晶体生长设备，批量生产出７０～１００ｍｍ大 尺 寸 Ｎｄ∶ＹＡＧ晶体，使得采用单棒和多棒串联组合体系的千瓦级Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器得到了发展。我国研制

的优质大尺寸Ｎｄ∶ＹＡＧ晶体，于２０世纪９０年代初已达到了国际水平，同时又研制成功了

Ｎｄ∶Ｃｅ∶Ｃｒ∶ＹＡＧ等多掺质晶体。近些年，可调谐激光晶体是探索新型激光晶体的一个热点。１９８２年发现了钛宝石（Ｔｉ３＋

∶Ａｌ２Ｏ３）宽带可调谐激光晶体，此种晶体调谐波长范围宽，导热性能好，室温下可实现大

能量、高功率脉冲和连续宽带可调谐激光输出，在军工、工业和科技等领域有广泛的应用，从而将可调 谐 激 光 晶 体 的 研 究 推 向 高 潮。随 后 发 现 了 一 系 列 新 的 可 调 谐 激 光 晶 体，诸 如

Ｃｒ３＋∶ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｃｒ３＋∶Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＬｉＣａＡｌＦ６ 等 晶 体。２０世 纪８０年 代 后 期，作 为 泵 浦 源

的激光二极管 （ＬＤ）晶体，诸如ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ等半导体激光晶体的飞速发

展，使ＬＤ泵浦晶体激光器具有高功率、高质量、长寿命、小型化以及导致激光器实现全固

化等优越性，掀起了对探索新型ＬＤ泵浦的高效率小型化激光晶体的热潮。在此研究领域中，掺Ｎｄ３＋激光晶体的研究，仍然是最活跃和最重要的一项研究课题，当前性能较好的ＬＤ泵浦

５１

的掺Ｎｄ３＋的激光晶体，列入表１３。

表１３　ＬＤ泵浦的掺Ｎｄ３＋ 的激光晶体

参　　数晶　　体

Ｎｄ∶ＹＶＯ４ Ｎｄ∶ＹＡＧ Ｎｄ∶ＬａＳｃ３＋（ＢＯ３）４（ＮＬＳＢ）

Ｎｄ３＋浓度／×１０３０ｃｍ３ １５ １５ ５１半宽度（ＦＷＨＭ）（８０８ｎｍ） ２ ０８ ３３吸收界面σａ／×１０－２０ｃｍ２ ２７ ７０ ３９发射截面σｃ／×１０２０ｃｍ２ １００ ３３ １６寿命ｃ／μｓ ９８ ２４０ １１２

另外，为 了 适 应 激 光 器 多 种 应 用，近 年 来 还 开 展 了 多 波 长 激 光 晶 体 如 Ｎｄ∶ＫＧａ（ＷＯ４）２等；新波段激光晶体如Ｅｒ∶ＹＡＰ、Ｈｏ∶ＹＡＧ等；自激活激光晶体如ＮＡＢ与

ＮｄＰ５Ｏ１４等，以及自倍频激光晶体 （ＮＹＡＢ），Ｃｒ∶Ｎｄ∶ＧｄＣａＯ（ＢＯ３）３ 和上转换激光晶体

（Ｂａ２ＥｒＣｌ７）等的研究，均取得了一些成绩。（２）非线性光学晶体

Ｐ．Ａ．Ｆｒａｎｋ于１９６１年 将 红 宝 石 （Ｃｒ３＋ ∶Ａｌ２Ｏ３）激 光 器 所 产 生 的 激 光 束 入 射 水 晶

（αＳｉＯ２），结果从水晶出射出两束不同波长的激光，一束为原来波长为６９４３ｎｍ激 光，而

另一束为波长为３４７２ｎｍ激光，其频率恰好为入射光的２倍，从而确认了它是入射光的二

次谐波。这就是 国 际 上 首 次 发 现 的 激 光 倍 频 实 验，从 而 开 辟 了 非 线 性 光 学 晶 体 发 展 的 新

纪元。

２０世纪６０年 代 常 用 的 非 线 性 光 学 晶 体 多 为 水 溶 性 晶 体，诸 如 ＫＤＰ、ＡＤＰ、ＤＫＤＰ、

αＬｉＩＯ３、ＫＢ５等晶体，７０年 代 发 现 了 频 率 变 换 技 术 中 应 用 最 广 的 ＫＴＰ晶 体，特 别 是 对

Ｎｄ∶ＹＡＧ激光的各种倍频。由于ＫＴＰ晶体结构的多样性，采用掺质取代晶体生长或离 子

交换技术已衍生出上百种ＫＴＰ系列晶体，进一步扩大了 ＫＴＰ晶体应用范围。我国采用高

温溶液法生长的优质大尺寸ＫＴＰ晶体，为国际先进水平，创造了大量外汇。ＫＴＰ晶体不仅

是一种性能优异的变频晶体材料，同时还具有优良的电光性能，ＫＴＰ晶体的电光系数列入

表１４。现ＫＴＰ晶体在电光方面的应用已取得显著的进展，低电导率ＫＴＰ的电光器件已研

制成功，大有可能步入生产阶段。

表１４　ＫＴＰ晶体的电光系数

项　　目 γ１３ γ２３ γ３３ γ５１ γ４２ γ①ｃ１ γ②ｃ２低频／（ｐｍ／Ｖ） ９５ １５７ ３６３ ７３ ９３ ２８６ ２２２高频／（ｐｍ／Ｖ） ８８ １８８ ３５０ ６９ ８８ ２７０ ２１５

　　①γｃ１＝γ３３－（ｎｙ－ｎｚ）３γ１３。

　　②γｃ２＝γ３３－（ｎｙ－ｎｚ）３γ２３。

２０世纪８０年代初，我国研制成功的ＢＢＯ、ＬＢＯ晶体直到现在仍为紫外波段最优良的

非线性光学材料，号称中国牌晶体，多年来不仅为国家创造了大量外汇，而且在国 际 学 术

界，为中国争得了荣誉。随后，又出现了ＣＬＢＯ、ＫＢＢＦ、ＳＢＢＯ、ＴＢＯＢ∶ＢＯ等晶体。从

新近在日本召开的国际第十三届晶体生长会议所出现的新型非线性光学晶体来看，当前对此

类晶体的研究仍然多集中在硼酸盐体系。自２０世纪６０年代以来，伴随着Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器的问世，有机非线性光学晶体的研制

有很大的发展，在国际范围内进行了大量的研究，取得了许多的研究成果。当前要全面介绍

６１

最有效的有机非线性光学晶体时，当首推中国研制成功的ＬＡＰ和 ＭＨＢＡ两种有机晶体。非线性光学 晶 体 在 电 光 器 件 方 面 的 应 用，多 年 来 多 为ＤＫＤＰ晶 体，我 国 研 制 成 功 的

ＤＫＤＰ晶体，从１９７９年就开始大量出口创汇，此种晶体是一种经久不衰的水溶性电光材料。当前国内外对优质大尺寸ＫＤＰ、ＤＫＤＰ晶体的快速生长仍在竞相研制，此种晶体在热核聚

变工程中有重要的应用。光折变晶体属于非线性光学晶体的范畴，光折变效 应 是 在１９６６年 被 发 现 的。多 年 来，

人们多从具有电光性能的晶体中寻找光折变晶体。这首先是从发现ＬｉＮｂＯ３（ＬＮ）晶体具有

光折变效 应 开 始 的，然 后 陆 续 地 发 现 了 一 些 具 有 光 折 变 性 能 的 晶 体，诸 如ＳＢＮ、ＢＮＮ、

ＫＮ、ＫＴＮ、ＬｉＴａＯ３、ＢａＴｉＯ３ 和ＣｄＳ等。新近又发现一些有机光折变晶体和有机聚合物光

折变晶体。经过３０多年的研究，证明光折变晶体是一种新颖的功能晶体材料，特别是它们

都有结构敏感性能，在光学图像存储和处理、光计算、光通讯等大有应用前景。（３）闪烁晶体

闪烁晶体是一类在高能射线（γ射线、Ｘ射线等）或原子核粒子作用下能产生荧光的晶

体材料，随着作用于发光晶体的射线强度不同，有时发光是不连续的闪光，具有发闪光的晶

体，称为闪烁晶体，利用此种晶体制成的辐射探测器，已广泛地用于高能物理、核物理、空

间物理、医学、工业检测和地质勘探等领域。我国在２０世纪７０年代就研制成功了 ＮａＩ（Ｔｌ）、ＢａＦ２、ＣｓＩ（Ｔｌ）、ＧＯ等闪烁晶体，８０

年代末期，中国研制成功的优质大尺寸ＢＧＯ（Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２）闪烁晶体，经过国际竞争，以优质

夺标，全部承包了欧洲核子中心正负电子对撞机的需求，不仅为国家创造了大量外汇，而且

为国家争得了荣誉。世纪之交，人类正投身于探索宇宙和物质的起源，作为高能物理研究最有力的工具是大

型加速器，构建这种大型加速器，需要具有快速、短辐射长度和耐辐射的新型闪烁晶体。国

内外几年的探索性研究中，含铅闪烁晶体备受关注，现已提出ＰｂＷＯ４ 晶体可作为大型加速

器装置中电磁量能器的首选材料。当前，我国所研制的高质量大尺寸的ＰｂＷＯ４ 晶体已通过

了专家鉴定，认为属国际先进水平，这是继ＣｓＩ（Ｔｌ）、ＢＧＯ等闪烁晶体之后又一重大研究成

果，这将进一步巩固我国所研制的闪烁晶体材料在国际上的先进地位。（４）声光晶体

声波和光波同时入射晶体，它们在晶体中将发生相互作用，两者相互作用的结果，晶体

便会产生声光效应。声光效应现已广泛地应用于激光技术、光电子技术和光信息处理等领域。利用晶体的声

光效应可设计制造光强调制器，光束偏转器、滤波器和激光Ｑ开关等，这些器件现已广泛

地应用于映像、扫描、计量学、光谱学以及光纤通讯技术等领域。任何介质 都 具 有 声 光 效

应，故声光器件的研制不受晶体的限制，但最好的声光介质是声光晶体。

２０世纪６０年代末相继发现了性能优良的ＰｂＭｏＯ４、ＴｅＯ２、αＨＩＯ３、Ｂｉ１２ＧｅＯ２０等声光

晶体。当前应用最广的声光晶体是ＰｂＭｏＯ４、ＴｅＯ２ 等晶体。７０年代初又发现了Ｐｂ２ＭｏＯ５声光晶体，此种晶体与ＴｅＯ２、ＰｂＭｏＯ４ 晶体相比，具有独特的优点。Ｐｂ２ＭｏＯ５ 晶体具有小

的声衰减和适当的声速，而且有较强的抗光损伤能力。９０年代又出现了溴化铅（ＰｂＢｒ２）新型

声光晶体，它具有大的声光系数，高的折射率，低的声波传播速率，低的介质密度，高的光

透过范围和弱的超声衰减等优良的声光性能，因而其在光信号处理、声光器件方面有较广阔

的应用前景。

７１

（５）压电晶体

应力作用引起晶体产生的电极化，称为压电效应，早在１８８０年就有人发现了晶体的压

电效应。水溶性压电晶体（ＫＮＴ，ＫＤＰ，ＡＤＰ等）在第二次世界大战期间，作为海军制作水

下声纳材料就得到了应用。在压电晶体中，应用最广的是人工水晶（αＳｉＯ２），此种晶体不仅具有优异的压电性能，

而且还具有良好的光学性能，另外，人工彩色水晶是一种珍贵的装饰品，因此，人工水晶用

途是十分广泛的。当前，全世界年产人工水晶已超过３０００ｔ。我国采用水热法生长水晶，于

１９５８年研制成功，１９６０年步入小规模生产，２０世纪８０年代已逐步形成了群体性的工业生

产体系，年产量仅次于美国和日本，居世界第三位，并自行设计和制造水热法生长水晶的关

键设备———大型高压釜，多年来一直获得显著的经济效益和社会效益，为发展我国的电子产

业发挥了重要作用。当前，随着航空航天技术的发展，要求水晶原器件有更高的稳定性与选择性，并能在相

应的空间条件及现代战争的环境下具有抗振动、抗热冲击、抗辐射和抗磁性的能力，因而要

求相应的水晶材料具有高Ｑ值、高纯度、低腐蚀隧道密度等。现在，我国的抗辐照宇航级

人工水晶已研制成功，实属国际先进水平。（６）半导体晶体

１９４７年底美国贝尔实验室发现了半导体效应，随后发明了晶体管，制作晶体管需要高

纯单晶材料，从此以后，便促成了半导体单晶的迅速发展。半导体晶体 的 发 展，大 致 可 分 为 三 个 阶 段。２０世 纪４０年 代 末，发 展 了 锗 （Ｇｅ）、硅

（Ｓｉ）元素半导体单晶；６０年代初发展了ⅢⅣ族化合物ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ等及 其 多 组 分 固

溶体单晶；从８０年代起到现在发展了宽带隙半导体晶体ＧａＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＣＢＮ以及其固

溶体单晶。同时，从２０世 纪５０年 代 中 期 起，随 着 半 导 体 器 件 和 集 成 电 路 的 发 展，促 成 了 在 硅

（Ｓｉ）单晶基片上生长外延薄膜技术，从而将块状晶体、薄膜生长和制作半导体器件三者紧

密地结合起来，进一步促成了半导体工业的迅速发展。进入２０世纪９０年代以后，外延生长薄膜的厚度可达到纳米量级，促成了硅 （Ｓｉ）基片

的集成电路向超大规模集成电路、超高速集成电路方向发展，所需要的硅 （Ｓｉ）基片直径越

来越大，对晶体质量要求越来越高，更促使硅 （Ｓｉ）单晶生长向高质量大尺寸方向发展。随

后，硅 （Ｓｉ）基片发光二极管、探测器等新型器件研制成功，使得硅 （Ｓｉ）单晶与化合物半

导体ＧａＡｓ等单晶发生了交叉，促成了硅 （Ｓｉ）单晶用途越来越多。目前，全世界硅 （Ｓｉ）单晶年产量已达万余吨之多。半导体晶体工业现已成为发展信息产业的基础工业，对人类社

会的进步产生了不可估量的巨大作用。

　　１４２２　薄膜晶体

薄膜科学已经发展成为内容极其丰富，而且是目前非常活跃的研究领 域。随 着 微 电 子

学、光电子学的发展趋势，研制亚微米、纳米级薄膜制造各种功能器件已成必要之事。这种

薄膜包括单晶薄膜、超微粒薄膜、小晶粒多晶薄膜、非晶薄膜和有机薄膜等。单晶薄膜大多是在衬底 （基片）上形成的，因此在制备单晶薄膜时，衬底材料的选择最

为重要，此关系到所生长的单晶薄膜的质量以及能否生成单晶薄膜。外延生长对衬底材料的

要求，最重要的是衬底的晶格常数与薄膜晶体的晶格常数相匹配，即两者的失配程度越小越

８１

好。习惯上常用 ［２（ａ２－ａ１）／（ａ２＋ａ１）］％表示晶格失配的程度，其中ａ１、ａ２ 分别为衬底与

薄膜晶格常数。从衬底上生长单晶薄膜，已有了许多方法，其中最主要的有化学气 相 沉 积

（ＣＶＤ）、液相外延、金属有机化合物气相沉积 （ＭＯＣＶＤ）和分子束外延 （ＭＢＥ）以 及 溶

胶、凝胶等方法。在选定的衬底上严格地控制沉积的外延工艺条件，是制备优质单晶薄膜的关键。现仅就

几种单晶薄膜———半导体薄膜、金刚石薄膜、铁电薄膜、红外薄膜、磁性薄膜等分别加以简

要阐述。（１）半导体薄膜

外延薄膜生长技术的提高与改进，大大地促进了半导体电子器件与光电子器件的发展。从人工晶体应用的角度来看，２０世纪６０～７０年代，人们只能利用硅 （Ｓｉ）基片外延生长技

术来制作电子器件，随着外延生长技术和超精细加工技术的提高，使硅 （Ｓｉ）集成电路向超

大规模集成电路方向发展，在这一发展过程中，硅 （Ｓｉ）基片器件不再只限于电子器件，随

后就出现了硅 （Ｓｉ）基片发光二极管、探测器、光波导开关等器件，在硅 （Ｓｉ）衬底上可生

长出ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ等各种异质材料，出现了硅 （Ｓｉ）与化合物半导体 （ＧａＡｓ等）相

互渗透的现象。利用外延生长技术，可使禁带宽度不同的两种单晶材料构成异质结。

１９６９年，Ｌ．Ｅｓａｋｉ和Ｔｓｕ提出半导体超晶格的概念。当外延生长时，两种或两种以 上

不同组分或者不同导电类型的超薄膜材料，交替堆砌形成多个周期结构，如果每层的厚度为

纳米量级，以致其厚度小于电子在该材料中的平均自由程时，这种周期变化的超薄膜多层结

构，称为超晶格。２０世纪７０年代末８０年代初，Ｃａｓｅｙ和Ｔｓａｎｙ等提出 了 量 子 （电 子、光

子）限制的概念，采用 ＭＯＣＶＤ和 ＭＢＥ技术可使超晶格材料生长成量子结构。当超晶格材

料的特征尺寸 （纳米量级）在一维度上与电子的平均自由程相比拟或更小时，使电子的运动

在一维度上受到限制，此种材料称为量子阱材料；如果电子运动在二维度上超晶格材料中受

到限制时，这种材料称为量子线材料；如果电子运动在三维度上超晶格材料中都受到限制，此种材料称为量子点材料。１９８０年，ＧａＡｌＡｓ／ＧａＡｓ量子阱激光器已研制成功。量子点激光

器比量子阱激光器具有更优越的性能，现在国际上竞相研制，是目前最前沿的重点研究方向

之一。我国的科学家自１９８０年以来，将半导体超晶格的概念从半导体推广到介电体，制备出

周期和准周期介电体超晶格，并用这种材料实现了二次谐波、三次谐波、光学双稳态等非线

性光学效应。新近又提出了离子型声子晶体新概念，这标志着我国在研制微结构调制超晶格

材料方面走在国际的最前沿。另外，当前国内外对半导体薄膜的研究大多集中在ＧａＮ及其相关的ⅢⅤ族氮化物薄膜

方面，这主要是由于它们在光电子器件，尤其是蓝绿发光二极管、紫外线激光管、紫外线探

测器和高速晶体管方面大有应用前景。生长优质ＧａＮ薄 膜 找 不 到 合 适 的 衬 底 材 料，诸 如 蓝 宝 石、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＳｉＣ等。

先在Ｓｉ上生长ＺｎＯ缓冲层，然后再生长ＧａＮ薄膜，但此种薄膜晶体结构仍不够理想。采用

ＡｌＮ单晶作衬底材料，ＡｌＮ晶胞参数较ＧａＮ的仅小约２４％，两者的热膨胀系数在室温至

１０００℃之间几乎相等，而且两者均含有Ｎ原子，因此以ＡｌＮ单晶基片作衬底来生长ＧａＮ薄

膜是比较理 想 的 材 料，但 优 质 ＡｌＮ 单 晶 生 长 更 难。新 近 有 人 采 用 分 子 束 外 延 在 蓝 宝 石

（０００１）衬底上生长出立方ＧａＮ薄膜，还可在ＧａＡｓ（００１）衬底上，通过采用不同的成核层

面，外延生长出高质量纯立方和纯六方结构的ＧａＮ薄膜。

９１

（２）金刚石薄膜

金刚石是目前在自然界中已知硬度最高的材料，人造金刚石自２０世纪５０年 代 研 制 成

功，至今已有４０多年历史了，现已成为高新技术产业。金刚石制品已大量应用于机械、电

子、地质、冶金、石油开采、国防等多个工业技术领域，我国人造金刚石的总产量已经居于

世界第一位，为我国现代化工业发展作出了巨大贡献。人造金刚石的发展，在世界范围内已

经历三个发展阶段，现已发展到第三个阶段———人工生长金刚石薄膜阶段。金刚石薄膜具有硬度高、导热性好、电绝缘、耐 腐 蚀、化 学 稳 定 性 优 良、光 学 性 能 优

异、声传播速率快、介电性能高、抗辐射等特性，而且它的禁带宽，在地球上很难找到一种

像金刚石这么多优异性能集中于一身的特种材料，从而使得金刚石薄膜在光学、微电子学等

领域有着非常广泛的应用前景，尤其是作为红外器件和大功率激光器窗口和高温大功率半导

体器件以及短波长发光材料。近十多年来，低压下气相生长的金刚石薄膜，已成为国际上研

制和开发最热门材料之一。当前采用化学气相沉积 （ＣＶＤ）制备的金刚石薄膜基本上都是

多晶薄膜，而作为优质光学薄膜和半导体薄膜的应当是单晶金刚石薄膜，因此，生长优质单

晶金刚石薄膜已成为人们研究的主要目标，也是国际上研究的热点。现已提出一些办法，如

过渡层成核法，宏观缺陷成核法等方法。生长单晶金刚石薄膜的关键是首先要解决金刚石在

非金刚石衬底上难以成核的困难。现已有人采用电子回旋共振等离子体增强的化学气相沉积

法，在单晶硅 （Ｓｉ）衬底上外延生长出近于１００μｍ的单晶金刚石薄膜。（３）铁电薄膜

铁电薄膜是指在不同衬底上外延生长的铁电单晶薄膜，此种薄膜具有一系列特性，如介

电、压电、热释电、电光、声光、非线性光学等，可用来制作多功能器件，还可与其他材料

组成复合材料，制成集成器件。铁电薄膜与半导体集成称为集成铁电体，铁电薄膜与超导体

复合，可制成铁电超导多层膜。当前研究最多的铁电薄膜主要是以ＰＬＺＴ为主的含Ｐｂ的铁

酸盐体系：Ｐｂ１－ｘＬａｘＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｂａ１－ｘＳｒｘＴｉＯ３、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２以及ＬｉＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、Ｋ（Ｔａ，

Ｎｂ）Ｏ３ 等薄膜。这些薄膜在微电子学、光电子学和集成光学中发挥着越来越重要的作用。（４）红外薄膜

碲镉汞 （Ｈｇ１－ｘＣｄｘＴｅ，ＭＣＴ）单晶薄膜是当前最重要的红外探测器材料，它具有禁带

宽度可调，大的光吸收系数，较长的载流子寿命和低的热激发速率等特性。

ＭＣＴ块状晶体与其器件的发展已有３０多年的历史，块状晶体制备工艺不断地改进与完

善，可制备出较高质量的块状晶体，但晶体中仍存在着较高的位错密度与小角度晶粒间界等缺

陷，因此，在应用上仍不理想。２０世纪８０年代起发展起来的液相外延 （ＬＰＥ）薄膜技术，以

ＣｄＺｎＴｅ为衬底材料来生长 ＭＣＴ单晶薄膜，比块状晶体的面积大，均匀性和结构完整性好。采用分子 束 外 延 （ＭＢＥ）技 术 也 可 用 来 生 长 大 面 积 高 质 量 的 ＭＣＴ单 晶 薄 膜。若 以

ＧａＡｓ作为衬底材料 时，由 于 ＭＣＴ与ＧａＡｓ之 间 有 较 大 的 晶 格 失 配，因 此，必 须 在 ＧａＡｓ与 ＭＣＴ之间先生长一层高质量的ＣｄＴｅ缓冲层来阻止失配位错向 ＭＣＴ薄膜延伸和阻止Ｇａ和Ａｓ向 ＭＣＴ的外扩散，这是生长 ＭＣＴ单晶薄膜的技术关键。大面积、均匀性好的高质

量的 ＭＣＴ单晶薄膜是研制多元与红外焦平面器件所需求的材料。（５）磁性薄膜

钇铁石榴 （Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２，ＹＩＧ）晶体属于亚铁磁性 材 料，它 是 静 磁 波、磁 泡 和 磁 光 等 技

术的重要材料，由于ＹＩＧ晶体结构的多样性，通过掺杂取代的方法，可形成ＹＩＧ型晶体系

列。由于掺杂阳离子在晶体场作用下的离子半径不同，使得它们在ＹＩＧ晶格中所占据的格

０２

位有所不同，从而便可得到一系列 不 同 的 晶 体 材 料。ＹＩＧ型 晶 体 在 航 空、航 天、卫 星 通 讯

等方面均有重要应用。

ＹＩＧ型单晶薄膜可通过液相外延来生长。ＹＩＧ磁性多层薄膜可以采用人工镀膜的方法

来制造。将磁性 （Ａ）和非磁性 （Ｂ）金属交替镀成Ａ／Ｂ多层薄膜，如Ｙ／Ｇａ、Ｙ／Ｄｙ和Ｆｒ／

Ｃｒ等。在磁性多层薄膜中磁性层之间通过非磁性中介层，可以发生耦合作用，扩大了磁性

薄膜的应用。

　　１４２３　纤维状晶体

纤维状晶体在这里指的是单晶光纤与晶须。它们是晶体生长的一种特殊形态。（１）单晶光纤

在信息社会中，光纤通讯占有极其重要地位。光纤属光子材料，光子与电子相比，光子

作为信息载体不仅响应速率快，而且信息容量大。２０世纪６０年代激光的出现为光通讯提供

了一个亮度最高、方向性最好，颜色最纯的载波源，更促成了光纤通讯的迅速发展。光纤通

讯是从２０世纪７０年代开始发展起来的，为了远距离传输信息，要求光纤必须使用超纯原料

和特殊精细的工艺来制备光纤，可以预料，在２１世纪光纤的应用将会深入到人类生活的各

个领域，光纤的需求量必将与日俱增。新型的光子材料也必将有更大的发展，更多的创新。光纤是直径为５～１００μｍ石 英 玻 璃、塑 料 或 晶 体 细 丝。晶 体 光 纤 可 分 为 单 晶 与 多 晶 两

类。单晶光纤是晶体生长的一种特殊形态，结晶质点 （原子、分子或离子）在三维空间中仍

做规则排列，具有一致的结晶取向，可以看作是一维晶体生长。由于单晶光纤具有特殊的功

能，因此，它在光纤通讯系统和传感技术等领域必将有重要的应用。近十多年来，单晶光纤

激光器、高温传感器、红外传能等单晶光纤的应用都有所发展。单晶光纤器件既能适应光纤

通讯又能实现光的放大或变频、混频等。单晶光纤应用到光学系统中，还能减小损耗，促进

小型化，提高稳定性。单晶光纤除直接应用外，还能与石英玻璃光纤很好的耦合而制成许多

极有应用价值的构件。生长单晶光纤周期短，用料少，有利于对新型晶体材料的探索工作。生长单晶光纤有多种方法，诸如挤压法、滚压法、提拉法、下降法、熔区移动法和激光加热

基座法 （ＬＨＰＧ），其 中 ＬＨＰＧ 法 有 不 用 坩 埚 而 少 污 染 等 优 点，采 用 ＬＨＰＧ 法 生 长

Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３单晶光纤的自动化设备如图１３０所示。

图１３０　单晶光纤生长装置示意

我国在２０世纪８０年代起相继采用ＬＨＰＧ方法成功地生长出Ｃｒ∶Ａｌ２Ｏ３、Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３、

ＹＩＧ单晶系列、ＹＩＧ单 晶 系 列 和 红 外 单 晶 光 纤、ＬＢＯ（ＬｉＢ３Ｏ５）等 单 晶 光 纤。可 调 谐 Ｔｉ∶

Ａｌ２Ｏ３ 光纤激光器有很宽的调谐范围，远优于玻璃光纤，此种激光器在光通讯、纤维光学等

１２

有着重要应用前景，从而受到人们的高度重视。（２）晶须

晶须是一种丝状单晶体，它是晶体一维度生长的表现形式，这种丝状晶体中杂质含量很

低，晶格缺陷很少，因此具有优异的力学性能和物理化学性能。利用晶须这种优异性能与陶

瓷、玻璃、聚合物等材料进行复合，不仅可提高基体材料的强度、改善其韧性，而且还可以

改善其物理化学性能，增加其功能性，扩大了应用。当前研究较多的晶须是碳 化 硅 （ＳｉＣ）、氮 化 硅 （Ｓｉ３Ｎ４）等。ＳｉＣ是 金 属 基、陶 瓷 基 等

复合材料的有效补强增韧材料之一，可广泛用于宇航、航空、热机、运动器等部件。ＳｉＣ晶

须的制备方法很多，目前广泛采用的固相原料法，采用不同的反应原料，加入适当催化剂，在保护气氛中进行反应可以得到不同特性的ＳｉＣ晶须。Ｓｉ３Ｎ４ 晶须是增强Ａｌ合金和Ｓｉ３Ｎ４、

Ａｌ２Ｏ３ 等结构陶瓷材料 的 理 想 增 强 组 元。Ｓｉ３Ｎ４ 晶 须 在 复 合 材 料 领 域 中 具 有 广 泛 的 应 用 前

景。目前Ｓｉ３Ｎ４ 晶须的制备工艺尚不成熟，亟待进一步研究。晶须的光洁度、直晶率等是衡量晶须质量的重要指标。弯晶的存在不利于基体材料的性

能改善。

　　１４２４　纳米晶材料与纳米结构

纳米科学技术是２０世纪８０年代末期诞生而正在崛起的新技术。纳米是一个尺度的度量

单位。纳米晶材料是纳米材料中最重要的组成部分。纳米结构是从纳米材料领域中派生出来

的学科分支。（１）纳米晶材料

纳米晶作为一种材料的定义，把纳米晶颗粒大小限制在１～１００ｎｍ，纳米晶材料是指由

纳米晶和它们构成的纳米薄膜、纳米固体和纳米晶悬浮液体等。纳米晶可以是金 属、非 金

属，纳米晶的制备方法有多种，最完善的方法为水热法生长纳米晶。诸如采用水热法可生长

ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、αＦｅ２Ｏ３、αＡｌ２Ｏ３、ＺｎＯ等。纳米晶的表面电子结构和晶

体结构发生变化，产生了块状晶体所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应等，使纳米

晶在磁、光、电、敏感性能等方面呈现出常规材料不具备的特性，因此，纳米晶在磁学、光

学、电学、热学、力学、化学等学科领域中均有特殊的应用。（２）纳米结构

纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构造的一种新的物质体系，它包

括一维度的、二维度的和三维度的体系，纳米尺度的物质单元包括纳米晶、稳定的团簇 （指几个至几百个原子的聚集体Ｃ６０、Ｃ７０，颗粒小于或等于１ｎｍ）或人造原子 （指一定数量的

实际原子组成的集合体，其尺寸小 于１００ｎｍ）等。根 据 纳 米 结 构 体 系 构 造 过 程 的 驱 动 力 是

外因，还是内因来划分，可将纳米结构大致分为两类。一类为人工纳米结构组装体系，此种

组装体系是按人类的意志，利用物理和化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列

构成一维、二维和三维的纳米结构体系。另一类为纳米结构自组装体系，此种体系是通过弱

的和较小方向性的氢键、范德瓦尔斯键和弱的离子键协同作用，把原子、离子或分子连接在

一起，构造成一个纳米结构。纳米结构由于它具有纳米晶的特征，如量子尺寸效应、小尺寸

效应，表面效应等特性，又存在由于纳米结构组装所引起的新效应，如量子耦合效应和协同

效应等。其次，这种纳米结构体系很容易通过外场 （光、电、磁场）实现其性能的控制，这

也是纳米超微型器件的设计基础。

２２

材料的物性是材料应用的基础。纳米结构体系中纳米半导体已取得令人注目的新进展，当前，采用 ＭＯＣＶＤ与晶体的气液固生长方法相结合，可生长ＧａＡｓ和ＩｎＡｓ等纳米线晶

体，这样便可与制造半导体量子器件结合在一起。纳米结构现已用于量子磁盘与高密度磁存储、高密度记忆存储元件、单电子晶体管、超

微型纳米阵列激光器、微型传感器、高效电容器阵列、超高灵敏度探索器等器件，并正在方

兴未艾的发展过程中。综上所述，人工晶体———块状、薄膜、纤维状和纳米晶均在迅速地发展，显示出人工晶

体已进入到 “全方位”的发展阶段，研究范围越来越广，所涉及的学科越来越多，所起的作

用越来越大。

　　１４３　展望

最近半个多世纪以来，人们对人工晶体，无论是工艺技术和规律性的研究方面，或在探

索新型晶体方面均做了大量的研究工作，积累了许多极其宝贵的大量科学资料，为今后人工

晶体的发展奠定了良好的工作基础。展望未来，人工晶体研究与开发的领域十分广阔。（１）纳米晶材料与纳米结构

纳米科学的发展，标志着人类的科学技术进入了一个新的时代，开辟了人类认识世界的

新层次，使得人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平。纳米晶材料是纳米科学领域

中最富有活力，研究内涵十分丰富的学科分支。纳米结构具有纳米晶 （颗粒）的特性，如量

子尺寸效 应、小 尺 寸 效 应、表 面 效 应 等，而 且，纳 米 结 构 体 系 很 容 易 通 过 外 场 （电、磁、光）实现对其性能的控制，这是２１世纪新一代微型器件的设计基础。纳米科学是刚刚诞生

不久的新生科学，无疑地在２１世纪将会有更大的发展与提高。（２）纤维状晶体———光纤

在人类社会中，随着生产力的发展和人们相互交往的增多，需要各种信息的传递，从古

代派信使骑马送信发展到电报、电话、无线电广播、电视和光通信的时代。光通信用光纤已

成为最引人注目的新型光传输材料。人类已步入信息社会发展阶段，可以预料光纤的应用将

会深入到人类生活的各个领域，光纤的需要必将与日俱增，发展光子材料已提到日程上来。光子材料的发展也必然涉及到其他人工晶体材料的发展、应用与提高。

（３）薄膜晶体

薄膜晶体材料在经济建设中占有重要位置，研制薄膜晶体与制造器件两者往往是紧密地

结合在一起的工作。对薄膜材料的研究，诸如半导体薄膜、硬质 薄 膜、铁 电 薄 膜、磁 性 薄

膜、光电材料、红外薄膜，都是当代高科技发展的重要领域，也关系到国防的建设。薄膜晶

体是国际上科学技术研究的热门学科之一，当前薄膜晶体正向多种类、高性能、新工艺等方

面发展，其基础研究也正向分子层次、原子层次、纳米尺寸等方向深入的发展。新型薄膜晶

体材料的应用范围越来越广，所涉及的学科越来越多，当前正在迅速地发展。（４）块状晶体

块状晶体是人工晶体的基体，对块状晶体研究———晶体生长、结构、性能与用途都比较

深入。薄膜晶体生长离不开块状晶体作为衬底材料。根据人们制作器件的需求，一种晶体既

可块状生长也可薄膜、纤维状生长。薄膜晶体、纤维状晶体均是同种块状晶体的一种特殊生

长形态，研究块状晶体的组成、结构、性能以及三者之间的关系，可获得较 全 面 的 晶 体 信

息，并有助于研究晶体的特殊生长形态。

３２

（５）智能晶体

智能材料一般是指对环境可感知并做出响应的材料，这种材料具有传感和执行功能。智

能材料要求材料具有生物所赋予的高级功能，如预知与预告能力、自修复能力、认识与鉴别

能力、刺激响应与环境应变能力等，所以智能材料是最高级的功能材料。各种功能晶体是功能材料的重要组成部分，功能晶体经历了从天然晶体到人工晶体，从

体块晶体到薄膜，从自组装到人工微结构，从大晶体到纳米晶以及从单一材料的生长到具有

图１３１　生物 （ＤＮＡ）芯片

器件结构多种材料一体化制备的发展历程。人工晶体的领域已

被大大拓宽，晶体的概念早已不再停留在有棱有角规则的多面

体上，但晶体最本质的东西———周期性构造仍保持着。现在人

工晶体的功能已大大扩展，与器件和其他材料的结合也越来越

紧密，并逐步向智能化方向发展。在当今的信息时代，硅芯片

已成为电脑的核心；把生物工程技术和微电子技术结合起来的

生物芯片 （图１３１），可以快速进行基因识别并诊断出异常基

因。智能晶体正在逐步向我们走来。纳米科技的发展将会加速

这一进程。纳米技术是一种从原子着手由小到大 （由下而上）合成和组建纳米材料并利用纳米材料来实现特有功能和智能作

用的高技术，它的实现将使人类进入智能化的类生物体系生产的时代，就像一个土豆知道如

何从周围泥土、水和空气中把原子加以安排来创造自身一样。因此在２１世纪运用纳米技术

自下而上的组装智能晶体，甚至是有生命的晶体应该也不是 “天方夜谭”。

１５　人工晶体的应用

　　１５１　产业化的人工晶体

在数以千计的人工晶体中，真正称得上应用广，产量大，经济效益高，具有产业化规模

的，只有硅单晶、金刚石、水晶和宝石等少数几种。（１）硅单晶

硅单晶是电子工业的 “粮食”，目前仍在半导体材料中占首位，年产量达数千吨，在已

实现产业化的晶体材料中名列前茅，其中约８０％的体单晶是用提拉法生产的，主要用于大

规模集成电路 （ＬＳＩ）和超大规模集成电路 （ＶＳＬＩ）的芯片。目前，以硅为基础材料的众多

器件已成为电子器件的主体。其发展动向为：一方面，器件的集成度不断提高，集成电路线

宽 （即电路最小特征尺寸）已达０１８μｍ，这意味着在半张邮票大小的芯片上能包容百万个

以上晶体管。发展最快的动态随机存取存储器芯片其容量已达６４兆位；另一方面，硅单晶

的直径、长度、纯度和完整性都在不断提高，目前已可提拉直径达１２ｉｎ （３００ｍｍ）、比一人

还高、重达１２０ｋｇ的大单晶。在国内，３～５ｉｎ硅单晶和晶片已产业化。生长单晶的设备以

及晶片加工设备基本上由国外引进。目前，除硅晶片的表面质量与国外还存在一定差距外，主要是需要提高产品质量的稳定性。

（２）金刚石

金刚石是目前自然界中已知硬度最高的物质，金刚石具有优异的力学、热学、光学和电

学性质，是发展现代工业、国防和现代科学技术的一种重要超硬材料。人造金刚石从２０世

４２

纪４０年代问世，经历 了 超 硬 材 料 （５０～６０年 代）、工 具 应 用 （６０～８０年 代）和 功 能 材 料

（如金刚石薄膜）三个阶段，不断向前发展。金刚石的产量和消耗量也是衡量一个国家实力

和技术进步的尺度之一。１９９０年世界金刚石年产量约５亿克拉，产值近１０亿美元。随着金

刚石应用的不断扩大，日本预料到２０１０年各类金刚石制品的市场为１７０００亿日元 （约１９０亿美元）。我国从１９６１年开始研制金刚石，目前除个别研究单位外，大部分 已 转 入 企 业 生

产。我国现有２００多个厂家拥有１０００多台压机，其中大多数为只有２～３台压机的小企业。

１９９２年的产量约６０００万克拉，每年出口高强度金刚石１０００万克拉，多数产品强度不高。（３）人工水晶

水晶作为理想的压电材料，是电子工业的支柱，此外它还是重要的光学 材 料 和 装 饰 宝

石。人工水晶始于１９０５年，第二次世界大战前后由于电子通讯技术的迅速发展，人工合成

水晶有突飞猛进的发展；２０世纪７０年代，随着电子表的问世、人工水晶又掀起了第二次高

潮；８０年代当按钮电话、无绳电话和移动电话兴起时，人工水晶又出现了第三次高潮。每

隔３～５年，随着新电子产品的问世，人工水晶还会掀起一个个新高潮。人工水晶的发展与

岁月相伴，高潮迭起，确实是典型的经久不衰的人工晶体。全世界人工水晶年产量１９８９年

为２３３０ｔ，１９９０年为２８００ｔ，１９８９年世界水晶器件产量达２６亿只，产值约为１８亿美元。我

国人工水晶在２０世纪５０年代末６０年代初起步，当时几家主要研究单位都已发展到相当规

模，后主要转向工厂生产，目前人工水晶生产厂家已超过百家，其中年产１０ｔ以上的只有十

几家，而且大部分是近几年发展起来的中小企业和乡镇企业。１９８９年人工压电水晶产量约

３００ｔ，１９９０年约为３６０ｔ，除满足国内需求外，还有部分出口。由于生产厂多数是低水平的

重复，中低档产品多，影响效益。如１９８９年我国水晶器件产量为７０００万只，和美国相同，但产值 （３２００万美元）只有美国的 （２５亿美元）１／８。又如我国Ｙ 棒水晶棒每公斤出口价

为６５～７０美元，而日本和美国的Ｙ 棒水晶棒每公斤售价达９０～１００美元，主要是因为我们

人工水晶质量档次低。（４）人造宝石

人造宝石品种多，用 途 广。难 以 全 面 归 纳 和 统 计，这 里 只 侧 重 分 析 最 重 要 的 人 造 宝

石———刚玉 （αＡｌ２Ｏ３）系列。刚玉宝石由于具有高强度、高熔点、化学惰性和多种光学特

性等宝贵物理性能，因此应用十分广泛。作为装饰宝石，掺上不同元素可制成名贵的天然红

宝石、蓝宝石以及其他颜色的宝石和星芒宝石的仿制品；作为超硬材料广泛用作钟表工业耐

磨轴承 （红宝石）和永不磨损的高档表蒙 （白宝石）；作为稳定的惰性材料可用作耐腐蚀的

化学器皿、外延基片和医用植入材料；作为光学介质，宝石是性能优良的红外窗口材料；作

为激光材料，红宝石是率先实现光受激发射的晶体，而钛宝石则是激光晶体中的一颗新星，它是目前最好的可调谐激光晶体。从红宝石到钛宝石把古老的人工宝石推上了重要功能材料

的宝座。人造宝石的合成始于２０世纪初，首先采用维涅尔法成批地生长数以吨计 的 宝 石，可以说是最早的人工晶体产业。近百年来，根据应用要求不断发展的生长技术 （如倒模法、热交换法、提拉法等），人造宝石一直在经久不衰的发展着。世界人造宝石的市场需求量目

前还无法精确计算，根据日本人造宝石市场调查，１９８７年为１８５亿日元，１９９５年为２７０～３９０亿日元，估算目前世界对多种人造宝石的市场需求量近１０亿美元。

我国人造宝石工作始于２０世纪６０年代初，工作时断时续，近年来一些单位开展了激光

宝石和装饰宝石的工作，但多数都是作坊式的，没有形成规模。国内仅有的几家宝石工厂也

因设备旧、品种少、质量差而缺乏竞争力，仅能维持运转。与金刚石、人工水晶相比，人造

５２

宝石相对较弱，未形成产业。（５）激光与非线性光学晶体

激光晶体作为固体激光器的主体，从科学研究到工业生产，从军用到民用，应用范围很

广。对以Ｎｄ∶ＹＡＧ晶体为主的激光晶体，国外早已投入生产，在美国Ｎｄ∶ＹＡＧ晶体已形

成产业 （如美国Ａｉｒｔｏｎ公司），产品质量稳定，占领国外大部分市场。我国Ｎｄ∶ＹＡＧ生长

单位不少，少数质量尚可满足国内需要，但批量质量长期上不去，在国际市场上缺 乏 竞 争

力，作为产业并未形成，生长设备落后是其主要原因之一。用于频率转换的非线性光学晶体

利用激光与晶体的相互作用产生的谐波、和频、差频和参量振荡等二阶非线性光学效应进行

光的频率转换，扩展激光频率覆盖的光谱范围，这是非线性光学晶体最重要和成熟的应用。由于这类晶体是配合激光晶体应用的，而且品种多，用量相对来说不是很大，在国外并未形

成产业。我国非线性光学晶体的生长虽有优势和规模，但由于分散，而且内部竞争激烈，在

国际市场上所占的份额和竞争力也不是很强的。必须指出，在我国晶体生长发展初期，国外对于重要晶体生长原理和技 术 是 严 格 保 密

的，对于上述已实现产业化的单晶硅、金刚石、水晶、红宝石和石榴石等晶体的生长技术是

在自力更生的基础上，经过艰苦探索才取得突破的。但是一到产业化阶段，差距便拉大了，这与我国工业基础薄弱有关，也有体制和管理的问题。

　　１５２　具有发展前途的人工晶体

应用是材料发展的驱动力，人工晶体作为重要的功能材料，不同的晶体有不同的功能和

应用，各类重要人工晶体都有其应用领域和发展动向。这里仅重点结合半导体晶体、激光晶

体和非线性光学晶体，分析一些应用热点和材料发展动向的关系。

　　１５２１　ＬＤ泵浦的全固化激光系统

２０世纪８０年代是固体激光器发展史中一个重要的转折点，半导体激体器 （ＬＤ）泵浦

的固体激光器、固体可调谐激光器及高功率固体激光器取得了重大进展。ＬＤ泵浦固体激光

器具有电注入，光谱匹配好，效率高，体积小，寿命长等优点，使发展全固化激光系统成为

现实。主要包括以下几种类型。（１）全固态大功率激光器

采用大功率ＬＤ （８０８ｎｍ）阵列泵浦 Ｎｄ∶ＹＡＧ和 Ｎｄ∶ＬｉＹＦ４（Ｎｄ∶ＹＬＦ）。１９９２年美

国劳伦斯、利弗 莫 尔 实 验 室 用 输 出 峰 功 率８ｋＷ 的 二 极 管 阵 列 侧 面 泵 浦４ｍｍ×１６ｍｍ×９０ｍｍＮｄ∶ＹＡＧ板 条，平 均 功 率 为１０５ｋＷ 的 准 连 续 激 光 输 出。器 件 光光 转 换 效 率 为

２８％。Ｎｄ∶ＹＬＦ热透镜焦距较长，本身又是具有自然双折射的单轴晶，热致双折射微弱到

几乎可忽略不计，因此Ｎｄ∶ＹＬＦ晶体似乎是单横模、大功率激光器更为合适的激光晶体之

一。利弗莫尔实验室分析得到 Ｎｄ∶ＹＬＦ的输出波长 （１０４７μｍ）可和钕玻璃放大器匹配，还在考虑将它作为用于激光聚变的前级激光器。

另据最新报道，ＬＤ泵浦的Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器可在９４６ｎｍ工作，在１２７Ｗ 输入泵浦下

可获得的２３ＷＴＥＭ００９４６ｎｍ输出，该波长诱人之处在于可倍频产生蓝光；另外，用ＬＤ阵

列泵浦的Ｎｄ∶ＹＶＯ４ 激光器可获得＞１３Ｗ 的ＴＥＭ００输出，其效率＞５０％。（２）全固态绿光激光器

在ＬＤ泵浦Ｎｄ激光晶体基础上再用非线性光学晶体倍频，获得绿光。１９９４年Ｌ．Ｙ．Ｌｉｕ

６２

等采用１４只带输出耦合光纤的半导体激光器阵列 （８０８ｎｍ输出总功率１８Ｗ）、泵浦Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器，通过腔内ＫＴＰ晶体倍频，获得了波长为５３２ｎｍ约３５Ｗ 的单横模连续绿光输出。

１９９３年意大利的Ｖ．Ｍａｇｎｉ等采用 Ｎｄ∶ＹＬＦ作 为 激 光 晶 体，通 谐 振 腔 内ＬＢＯ晶 体 倍 频，在约７０００Ｗ 的注入电功率的情况下获得了波长为５３２５ｎｍ约１３Ｗ 的单横模连续激光输出。全固态绿光器的下一步目标是逐步取代氩离子激光器。ＬＤ泵浦Ｎｄ∶ＹＶＯ４／ＫＴＰ的全固态

小型绿光激光器，将在下面另行叙述。（３）全固态可调谐激光器

这类激光器可分两种类型。一类是用上述绿光激光器为光源泵浦钛宝石 （Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３）激光器形成的全固化宽波段可调谐激光器。１９９１年美国的ＪａｍｅｓＨａｒｒｉｓｏｎ等采用ＬＤ泵浦

的小型单横模连续绿光激光器 （５３２ｎｍ，１８０ｍＷ）作为泵浦源，演示了全固化波长可 调 谐

连续掺钛蓝宝石激光装置。此后，各种全固化光波段可调谐钛宝石激光器商品不断涌现，可

取代氩离子泵浦的、实用化的全固化宽波段可调谐激光器已经逐步实现。另一类新发展的全固态的可调谐激光器是用红色的ＬＤ（６７０ｎｍ）泵浦掺铬的晶体激光器产

生可调谐的近红外激光如Ｃｒ∶ＢｅＡｌ２Ｏ４（７００～８３０ｎｍ）、Ｃｒ∶ＬｉＳｒＡｌＦ６（ＬｉＳＡＦ）、Ｃｒ∶ＬｉＣａＡｌＦ６（ＬｉＣＡＦ）等，其中以Ｃｒ∶ＬｉＳＡＦ （７８０～１０１０ｎｍ）应用较为广泛。为提高泵浦光光束质量，最近还报道了另一种全固态的形式，即由ＬＤ （８０８ｎｍ）泵浦Ｑ开关的 Ｎｄ∶ＹＬＦ，将产生

的１３２μｍ 激 光，再 用 ＬＢＯ 晶 体 倍 频 产 生 的 ≤０８ｍＪ、≥６０ｎｓ６６０５ｎｍ 红 光 泵 浦

Ｃｒ∶ＬｉＳＡＦ获得６０ｎｓ、０１１ｍＪ的输出。（４）全固态光参量激光器

这实际上也是一种全固态的可调谐激光器。自从１９６５年在ＬｉＮｂＯ３ 晶体中首次观察到

光参量效应以来，至今大约在２２种晶体中产生了光参量激光，但直到近几年才有光参量激

光器商品问世。光参量激光器近３０年徘徊的根本原因是光参量激光对晶体材料和高质量的

激光泵源要求十分苛刻，如要求晶体有宽广的透过谱和可匹配范围，高的有效非线性系数，很高的光破坏阈值和高质量的大块单晶等。目 前 仅ＢＢＯ、ＬＢＯ、ＫＴＰ、ＭｇＯ∶ＬｉＮｂＯ３ 等

少数几种晶体能符合这一要求，紫外和可见光波主要用ＢＢＯ和ＬＢＯ，红外波段以ＫＴＰ为

主。全固态、宽调谐光参量激光器的新近进展是，使用光束质量优良的ＬＤ泵浦的激光作光

源，纳秒脉冲ＬＢＯ器 件 获 得 了 可 见 输 出 （４５０～１６２５ｎｍ），阈 值 低 至０３ｍＪ，转 换 效 率 达

２７％；纳秒脉冲泵浦的红外ＫＴＰ器件，在１６μｍ附近可输出１０ｍＪ／脉冲，效率高达４７％。最近 还 报 道 了 全 固 态 的 参 量 振 荡 （ＯＰＯ）／参 量 放 大 （ＯＰＡ）系 统，该 系 统 用 ２０Ｗ、

８０７ｎｍＬＤ泵浦锁模的Ｎｄ∶ＹＶＯ４ 激光器再经Ｎｄ∶ＹＶＯ４ 放大器和倍频器产生的２Ｗ、６ｐｓ５３２ｎｍ绿光同步泵浦ＬＢＯ参量振荡器，可产生３００ｍＷ４ｐｓ的脉冲，在４５０～１７００ｎｍ调谐

范围脉宽小于０１ｃｍ－１。全固态光参量激光器有希望发展成为高功率、高分辨、宽 调 谐 的

理想激光器。

　　１５２２　紧凑的蓝绿光小型激光器

以红、绿、蓝为主的半导体发光管 （ＬＥＤ）和半导体激光器 （ＬＤ）是当今光电子技术

的热点，世界市场分析表明，在五年内红、绿、蓝光电子产业将达到２００亿美元，其中红光

比较成熟，已大量进入市场，并正在向大功率，短波长６３０～６７０ｎｍ方向发展。蓝、绿光还

处在逐渐走向成熟的过程之中，材料在其中起着关键的作用。蓝、绿光波长范围是指从近紫外到绿光。廉价、高效、紧凑的蓝、绿光激光器应用从光

７２

记录 （存储）、激光打印到全色平面显示，从医学诊断 （活组织成像，流动血细胞计数）到

外科手术，从光通讯到军事应用等，是未来极有希望的高技术产业。用于紧凑蓝、绿光激光

器材料主要是人工晶体 （包括半导体），现将各类激光器和相关材料及其发展动向分述如下。

① 半导体蓝绿光激光 器　在 半 导 体 材 料 中，处 在 蓝 绿 波 段 的ＬＤ和ＬＥＤ尚 在 研 究 之

中，主要是ⅡⅥ化合物ＺｎＳｅ，ⅢⅤ化合物ＧａＮ。ⅡⅥ族材料和器件的研制工作自从１９９０年ｐ型掺杂得到实质性突破以来，进展十分迅速，已制成量子阱激光器，实现室温下激射

（４６３ｎｍ），但输出１ｍＷ 时，寿命只有１０ｓ，这里有欧姆接触问题、掺杂问题和缺陷引起的

退化问题，相当复杂。ＧａＮ进展也不错，日本报道制成ＺｎＧａＮ／ＡｌＧａＮＬＥＤ实现了亮度为

１ｃｄ的蓝光输出，并适于商业应用。最近还报道了用电子束微枪泵浦ＣｄＺｎＳｅ／ＺｎＳｅ化合物，产生蓝绿光。到目前为止已有六七个国家 （美国、日 本、英 国、德 国、法 国、俄 罗 斯 等），近二十个实验室实现了半导体蓝绿光发光或激射。为了参加国际竞争，西方各国纷纷成立了

联合研究实验室，集中人力、物力开展研究，期望在未来这一高技术产业中占有一席之地。我国在这方面工作刚开始，差距较大。

②ＬＤ泵浦晶体小 型 倍 频 绿 光 激 光 器　通 常 用ＬＤ（８０８ｎｍ）泵 浦 掺 钕 的 激 光 晶 体 再 用

ＫＴＰ倍频产生绿光，最常用的晶体是Ｎｄ∶ＹＶＯ４，因该晶体吸收峰正好和ＬＤ的发射波长

匹配，泵浦效率较高。其他合适的激光晶体还有Ｎｄ∶Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ、Ｎｄ∶Ｓｒ５（ＶＯ４）３Ｆ、自

倍频晶体 （无需 ＫＴＰ）ＮｄＡｌ３（ＢＯ３）４ 等。由 于 该 项 技 术 比 较 成 熟，研 究 成 果 已 商 品 化，

１００ｍＷ单频、单横模、低噪声、高稳定性的小型绿光激光器已投入批量生产，用于激光打

印。我国也普遍 开 展 了 这 方 面 的 研 究，单 管 泵 浦 器 件 效 率 最 高 达２３％，输 出 功 率 最 高 接

近２００ｍＷ。

③ 红外ＬＤ直接倍频小型蓝绿光激光器　这项技术原理简单，但对ＬＤ和倍频材料要求

高，所以实现难度要比泵浦晶体再进行倍频的技术大多得。由于用于直接倍频，对ＬＤ的模

式要求较高；由于是对ＬＤ直接倍频产生蓝绿光，因而要求材料有大的非线性光学系数，足

够短的吸收边，低的双折射率，易于实现非临界位相匹配，寻找同时符合这些要求的材料是

一项难度较大的工作。迄今为止，只有ＫＮｂＯ３ 能直接倍频产生蓝绿光，但还需严格控温，在有机和半有机材料中也找到能直接倍频产生蓝绿光的晶体，此外还可利用人工调制周期结

构和波导技术进行倍频，但这些效应还不够强，离实用化器件还有相当长的距离。至今直接

倍频工作尚未取得突破性的进展。我国在这方面的工作还是处在前列的。

④ 上转换纤维蓝绿光激光器　本项技术是利用某些稀土离子的上转换过程，用ＬＤ直

接泵浦掺有上转换离子的特殊光纤直接产生并输出蓝绿光，可以直接用于医学诊断和手术，十分方便。国外近年来比较集中研究，不断取得进展，逐步向实用化迈进。

８２

第２章 人工晶体的生长

２１　人工晶体生长的过程

　　２１１　简介

人们对晶体的生长有一种惊奇感和神秘感。从表面上来讲，晶体的培养与庄稼的种植在

某些方面有相似之处，也要经历选种、育种、下种的准备阶段，生长期严格的管理阶段，其

间需除杂晶 （即除草），避免缺陷 （即除虫害），防事故 （防天灾）等，收获阶段和后加工过

程等。从技术角度讲实际上晶体生长是生长基元 （原子、分子、离子基团等）在化学势驱动

下，由其他聚集态向晶相转变的过程，它包括输运过程和界面过程，界面过程是生长基元在

晶体表面进入晶格位置的过程，实质上也可看成在生长界面通过分子识别靠共价键或分子键

（离子键）进行自组装的过程。而这一过程在物理、化学、材料科学和生物学中具有普遍性。晶体界面上的分子识别具有类似于生物学中酶与底物、抗体和抗原的专一性，它来源于生长

基元和晶体生长界面 “活性中心”的互补性，这也是自然界许多晶莹透明的天然矿物晶体在

成分复杂的地壳中，经过长时间的生长仍能 “出污泥而不染”的原因。在人工晶体的生长中

也常利用分子识别进行改性，如降低对称性，控制成核，利用溶剂的影响 等，以 利 于 实 施

“晶体工程”。所以，分子识别是多学科交叉的，通过分子识别的研究，有利于非生物界 （无生命）和生物界的沟通，也有利于推动新材料领域的生物活性材料和智能材料的发展。

　　２１２　晶核的形成

气相、液相 （溶液或熔体）、固相物质通过相变可以 形 成 晶 体。相 变 时，先 形 成 晶 核，然后再围绕晶核不断长大。

在晶体生长中，自发产生晶核的过程称为均匀成核；从外界某些不均匀处 （例如容器壁

或外来杂质等）产生晶核的过程称为非均匀成核。（１）均匀成核

均匀成核是指在一理想体系中各处有相同的成核概率。实际上，某一瞬间由于热起伏，局部区域里分子分布可能出现不均匀，一些分子可能聚集成团，形成胚芽。而在另一瞬间，这些胚芽也可能消失。据热力学计算，胚芽长到半径ｒ大于晶核的临界尺寸ｒ０ 时，就可以

稳定地继续长大，不会自行消失。因为ｒ≥ｒ０ 时，胚芽的自由能ΔＦ的改变就明显地降低，并且胚芽越大ΔＦ越小。这种稳定的胚芽称为晶核。反之，当胚芽ｒ＜ｒ０ 时，胚芽就可能自

行消失 （图２１）。通常单位表面能小的晶面所围成的晶核出现概率较大；核化速率随结晶潜热增 大 而 变

９２

快；改变工艺条件如降低温度、增加过冷度也可增加核化速率。（２）非均匀成核

据均匀成核理论计算，水汽凝结的临界饱和比为４４，水凝固的临界过冷度为４０℃，某

些金属凝固的临界过冷度达１００～１１０℃。实际上，成核的过冷度和过饱和度并不需要那么

大。因为在通常的生长系统中总是存在不均匀的部位 （例如容器壁、外来的微粒等），它有

效地降低了成核时的表面位垒，使晶核优先在这些不均匀部位形成。如在过饱和的铝铵矾溶

液中，投入一颗小的固体物，铝铵矾立即围绕此物结晶出来。在饱和比不大又不能均匀成核

的云层中，撒入ＡｇＩ（碘化银）细粒，就能形成雨滴。

图２１　自由能的改变与胚芽半径的关系 图２２　非均匀成核示意

　　以液态凝固过程为例，可以了解非均匀成核的基本过程。假设固态胚芽Ｓ同衬底平面Ｃ接触 （这里的Ｃ为构成不均匀性的外来物）。令σＳＬ代表胚芽 （Ｓ）同液态 （Ｌ）间的单位表

面能或称表面张力；σＬＣ代表液态 （Ｌ）同平面 （Ｃ）间的单位表面能；σＳＣ代表胚芽 （Ｓ）同

平面 （Ｃ）间的单位表面能。平衡时，设胚芽 （Ｓ）同液态 （Ｌ）间的界面呈球状，胚芽同平

面 （Ｃ）间的接触角为θ （图２２）。据热力学计算：

ΔＧＳ ＝ΔＧＨ×２－３ｃｏｓθ＋ｃｏｓ３θ

４

＝ΔＧＨｆ（θ） （２１）

ΔＧＳ 表示形成胚芽Ｓ后的自由能的改变量。ΔＧＨ 表示均匀成核时，胚芽半径为ｒ的自

由能的改变量。从式 （２１）可看出，当０≤θ≤π，０≤ｆ（θ）≤１，ΔＧＳ＜ΔＧＨ。这表明衬底

可降低临界晶核形成能，使晶核容易形成。

图２３　区熔法中固液界面形状对器壁非均匀成核的影响

在区熔法制备单晶中，固液界面的形状对杂散晶核的形成产生一定的影响。图２３表示

固态在接近器壁处的温度较内部低，固液界面凸向固相。这时θ＜９０°，ｆ（θ）就比１小得多，

ΔＧＳ 也比ΔＧＨ 小，非均匀成核的杂散晶核容易形成，单晶生长受到很大干扰。θ越小，固

液界面越凸向固体，干扰越大。为了要生长出优质的单晶，必须抑制杂散晶核的产生，使单

０３

晶生长占主导地位，这时θ应大于或等于９０°，ｆ（θ）接近于１，ΔＧＳ 接近ΔＧＨ，固液界面呈

平直状或凸向液相。上述例子从理论上指导我们有意识地设法控制界面形状，达到消除杂散

晶核的目的。

　　２１３　晶体生长过程和形态

成核时，由于晶面能量对整个表面能量影响不大，所以它趋于球状。当晶核逐渐长大，

图２４　晶面消失过程

各晶面按自己特定的生长速率向外推移时，球面就变成了凸多

面体。若晶体再长大，许多能量高的晶面被淘汰，只有少数单

位表面能 量 小 的 晶 面 显 露 在 外 表。使 晶 体 的 表 面 能 量 处 于 最

小值。图２４中ＡＢ晶面 以ｈ１ 的 速 率 垂 直 晶 面 向 外 推 移，ＢＣ晶

面以ｈ２ 的速率垂直晶面向外推移。当ｈ１＞ｈ２ 时，生长快的晶

面ＡＢ的面积不断缩小 （Ａ′Ｂ′＜ＡＢ），而生长慢的晶面ＢＣ的面

积不断增大 （Ｂ′Ｃ′＞ＢＣ）。最后导致生长快的晶面 消 失，只 剩

下生长速率慢的面。所以一般显露在外面的晶面其法向生长速率是比较慢的。居里原理指出，对于具有一定体积的晶体，恒温时所取的形态应该是总表面能为最小，

其数学表示式为：

ｎ

ｉ＝１σｉＳｉ＝最小值 （２２）

式中，ｎ为晶面的数目；σｉ 为任一晶面ｉ的表面张力 （比表面能）；Ｓｉ 为任一晶面ｉ的

表面积。据上述原理可以推出各晶面的法向生长速率与其单位表面能量成正比。

σ１∶σ２∶σ３∶…＝ｈ１∶ｈ２∶ｈ３∶… （２３）式中，σ１∶σ２∶σ３∶…为 晶 面Ｓ１∶Ｓ２∶Ｓ３∶…的 表 面 张 力；ｈ１∶ｈ２∶ｈ３∶…为 晶 面

Ｓ１∶Ｓ２∶Ｓ３∶…的法向生长速率。综上所述，比表面能小的晶面，法向生长速率小，易于显露在晶体的外表。另外从晶体学可

知，比表面能小的界面、粒子（原子、离子）的面密度大，晶面间距也大，面指数（密勒指数）简单，容易理解。所以晶体的外形常由简单面指数的晶面［例如（１００）、（１１０）、（１１１）］所包围。

晶体的形态除了与晶体的结构有关外，还与生长环境有密切关系。

① 过饱和度的影响　实验证明，当溶液的过饱和度超过某一临界值时，晶体的形态就

会发生变化。例如，在低过饱和度时，结晶氯化钠呈 （１００）单形；在高过饱和度时，它便

结晶成 （１１１）单形。

②ｐＨ值的影响　ｐＨ值的变化对晶体形态常会产生直接影响。例如，生长磷酸二氢铵

（ＡＤＰ）时，ｐＨ值小，锥面 （１１０）生 长 速 率 较 快，柱 面 生 长 速 率 较 慢，晶 体 沿Ｚ轴 （光

轴）方向伸长，外形 变 得 细 长。当ｐＨ 值 增 大 时，锥 面 （１１０）的 生 长 速 率 减 小，而 柱 面

（１００）易于扩展，晶体变得粗而短。

③ 杂质的影响　杂质被晶面吸附后，单位表面能发生了变化，晶面的法向生长速率相

应的也有所改变，从而引起晶体形态的变化。例如在ＮａＣｌ溶液中加入尿素，影响了比表面

能，使晶体的外形由原来立方体 ［由 （１００）面所包围］变成正八面体外形 ［由 （１１１）面所

包围］；又如ＮａＣｌ溶液中加入少量硼酸，晶体具有立方体兼八面体外形。

１３

　　２１４　完整晶面生长

晶体生长过程实质上是生长的质点从环境相中不断地通过界面而进入晶格的过程。考塞提出了完整晶面生长模型，解释了晶核的生长过程。他的出发点是质点先坐落于一

个行列，待排满后再长相邻的另一行，如此重复，长满整个面网，再长第二层，依此规律，面网不断向外推移，晶体不断长大。

从图２５可以看出当晶体围绕立方晶核成长时，坐落在１处的质点，受到３个间距为ａ

的最邻近质点的作用，６个间距为ａ槡２的次邻近质点的作用。坐落在２处 （晶核的边缘）的质

点，最邻近质点只有２个，次邻近为４个 （当２位置移向晶体内部时即有６个），更次邻近

为２个 （或４个）。坐落在３处 （晶体角上）的质点，最邻近质点为１个，次邻近２个 （落

在边缘处为３，在中间处为４），更次邻近１个 （２或４）。从以上分析可以看出，１的位置受

到吸引力最强，放出的能量最多，处在此位置的质点最稳定；其次为２；更次为３。当新的

质点加到晶核上时，首先添加的最可能位置是１，这样使未成长完全的这条晶棱能按晶格的

构造不断延伸，直到完整为止。然后再选择２的位置添加新的质点，即产生新的平行晶棱位

置。有了这一质点后，立即产生新的１位置，随后质点就依次逐渐排列在这条棱上，直至完

整。如此重复，使质点布满整个面网。此时１和２的位置全部消失，质点只能吸附在３的位

置上。一旦有一个质点吸附在表面上，就可能产生相应的２的位置。于是新的质点按上述过

程布满新的面网。如此周而复始，晶面不断长大。图２６通过一个立方晶格的二维点阵描述了面网密度与质点引力的关系。ＡＤ 和ＡＢ 二

晶面面网密度最大，ＢＣ其次，ＣＤ 最小。从图中可以看出，面网密度最小的ＣＤ 晶面上的

质点受到最大的引力。通常质点优先位于这个晶面，它的生长速率最快，消失也最快；其次

生长速率为ＢＣ面。晶体的最后形态，以ＡＢ和ＡＤ 性质的晶面占优势。

图２５　晶体生长示意 图２６　面网密度与质点引力的关系

　　２１５　准理想晶面生长

完整晶面生长模型成功地解释了在晶核存在的条件下，质点布满整个晶面的过程。如果

晶体要继续生长，就得在完整的晶面上形成一个新的二维晶核做台阶源，然后质点沿着这个

台阶源布满整个晶面。这个二维晶核形成的难易就决定了生长速率的快慢。从能量上讲，形成一个新的二维晶核，要比在台阶上生长需要 更 大 的 能 量。据 理 论 计

算，在光滑界面上成核需要的过饱和度大约在２５％～５０％之间。但实际上，在过饱和度不

到１％的情况下也能长出晶体，而且生长出来的晶体质量与完整界面生长的晶体几乎没什么

２３

区别。这个实验结果与考塞模型不符。通过对气相生长的观察，发现气相生长时晶体表面常可见到涡旋状的生长图像。用准理

想面生长即螺旋位错模型可以解释上述实验现象。这个模型认为螺旋状的图像表示晶体中存

在螺旋位错形成的台阶 （图２７）。这个台阶相当于晶面上的三面角的位置，起着二维晶核

的作用。在台阶处成核要比在完整晶面上成核容易，核化速率大。这个台阶自形成后永不消

逝。这样在整个生长过程中，没有所谓铺满一层再铺新的一层的问题。气相生长时气体分子

首先吸附在台阶处，然后沿着这个台阶逐步发展，呈现一种螺旋状生长 （图２８）。从ＳｉＣ晶

粒上拍摄出的生长螺纹，证实了这一理论的准确性。

图２７　位错与螺旋生长

图２８　螺旋位错生长模型

２２　晶体生长的热量输运和质量输运

　　２２１　热量输运

　　２２１１　热量输运的基本形式

热量的输运有三种基本形式：传导、对流和辐射。在晶体生长的不同阶段，哪一种热传

递起主导作用，要视具体的工艺而定。一般说来，在高温时，界面处传递出去的热量大部分

是从晶体表面辐射出去的，传导和对流起次要作用。低温时，热量运输主要靠传导来进行。

　　２２１２　热损耗和稳定温度

在一定的工艺条件下所能达到的最高温度，首先取决于加热功率。一般说来，加热功率

越大，发热体的温度越高。大多数的单晶炉具有水冷炉体、炉体表面的温度低于１００℃，于

是发热体上的热是通过对流、传导和辐射的形式向环境传输。单位时间内向环境传输的热量

称为热损耗。热损耗的大小取决于发热体温度和环境温度的差值，其差值越大，热损耗也越

３３

大。随着炉温的升高，发热体与环境之间的温度差也越来越大，热损耗也相应地越来越大。当热损耗的大小与加热体的加热功率相等时，炉内热量的交换达到平衡，发热体的温度不再

随时间而变化，这时的温度称为稳定温度。为了提高发热体可能达到的稳定温度，必须尽量

减少热损耗，通常的办法是在发热体和环境之间放置保温层。在晶体生长过程中，热损耗的途径是多种多样的。图２９是感应加热单晶炉生长锗单晶

过程中的各种热损耗及其在总消耗中分别所占的百分比。

图２９　锗单晶生长过程中的热损耗

图２１０　锗单晶生长时的温场

　　２２１３　温场和温度梯度

如果炉膛内热交换达到平衡且发热体的加热功率和各种热损耗都保持不变，这时炉内空

间各点的温度都不随时间而改变。在一个确定的时刻，炉膛内每一点都有一个确定的温度，这种温度的空间分布称为温度场，简称温场。

图２１０是用实验方法描绘锗单晶生长时的温场。因为一般的提拉法单晶炉炉膛中的温

场是与轴对称的，所以可用剖面图的一半来表示。图中虚线是相界线，纵坐标是晶体旋转轴。

温场问题是 十 分 重 要 的。没 有 一 个 合 适 的 温

场是不可能获得高质量晶体的。将温场中所有温度相同的空间各点联结起来，

构成一个空间曲 面，称 为 等 温 面。在 稳 定 温 场 中

任意一点只能具有一个温 度，通 过 这 一 点 也 只 能

作一个等温面，不 同 的 等 温 面 是 永 不 相 交 的。温

度为熔体凝固点的等温面是固体和液体的分界面，通常称为固液界面，记作ＳＬ界面。

固液界面一般有凸形、凹形和平坦形三种 （图

２１１）。固液界面的形状除 受 晶 体 的 提 拉 速 率，旋

转速率和晶体的尺寸等因素影响外，主要取决于界

面处热量输 运 的 情 况。若 界 面 处 晶 体 的 径 向 热 流

ＱＲ 传递给晶体周围的环境时，晶体中心的轴向热

４３

流ＱＣ 必然大于晶体边缘的轴向热流ＱＬ，即ＱＣ＞ＱＬ。这时晶体中的等温面 （图中虚线所示）与固液界面的形状均呈凹形 （凹向晶体），如图２１１ （ａ）所示；若径向热流ＱＲ 是由周围环境

输运给晶体，这时ＱＣ＜ＱＬ，晶体中的等温面与固液界面形状均呈凸形 （凸向熔体）如图２１１（ｂ）所示；若晶体与周围环境处于热平衡，即ＱＲ＝０，那么ＱＣ＝ＱＬ，这时界面趋于平坦如图

２１１（ｃ）。平坦界面是晶体生长较为理想的情况，可以避免晶体中溶质浓度径向分布不均匀。

图２１１　固液界面形状与热流关系

固液界面的形状直接影响晶体的质量，控制固液界面的形状可以避免晶体内核的产生和

小面生长，还可以使位错长出晶体侧面而终止，减小位错密度。固液界面的形状也和晶体中

溶质偏聚、气泡的形成、热应力分布等密切相关。因此控制固液界面的形状是提高晶体质量

的关键。在引上法生长晶体中，常采用改变晶体转速来控制固液界面的形状。通过等温面上任意一点作该点的法线，沿此法线单位长度的温度差称为该点的 温 度 梯

度。温度梯度是一个矢量。它的方向就是沿着等温面法线指向温度升高的地方，其大小等于

该方向单位长度的温度变化量。温度梯度的存在，使热量产生运输。通过提供一个合适而稳定的温场，进而控制热量运

输过程，是生长优质单晶的一个重要条件。

　　２２１４　液流效应

液流效应亦称为流体效应，简单地说是指流体运动状态对晶体生长的影响。（１）自然对流和强迫对流

如图２１２所示，坩埚侧面受热时，坩埚壁附近的熔体由于首先受热膨胀，密度减小而

浮起，坩埚中心处温度较低，熔体密度较大而下沉，填补了由于坩埚边缘受热浮起部分所留

下的空隙，从而形成自然对流。自然对流的结果将坩埚边缘的热量或溶质传输到坩埚中心，源源不断地提供给晶体生长面。

图２１２　熔体中的自然对流 图２１３　熔体中的强迫对流

５３

　　为了加速热量和质量传输，需对熔体进行搅拌。搅拌熔体的常用方法是使晶体绕坩埚中

心轴旋转。由于熔体是黏滞性流体，固液界面附近的熔体会跟着晶体一起旋转。在离心力作

用下，旋转的流体被甩向坩埚的边缘，流下的空隙由坩埚中心处的流体从底部上升来补充。如图２１３所示，这种因人为造成晶体旋转而形成的对流称为强迫对流。强迫对流还可以是

坩埚旋转或者 是 坩 埚 和 晶 体 同 时 旋 转 形 成。强 迫 对 流 是 人 为 控 制 热 量 和 质 量 运 输 的 主 要

方式。通过熔体中的两种对流即自然对流和强迫对流情况可以更好地了解晶体生长过程中坩埚

内温场分布和溶质浓度分布等情况。实际晶体生长比较复杂，通常采用模拟熔体进行实验，以获取相应的数据，为晶体生长温场设计和晶体生长工艺提供参考。人们常用水、甘油等液

体模拟晶体生长工艺中不同黏滞系数的熔体，用透明的石英坩埚侧面或底部加热模拟实际坩

图２１４　模拟的液流状态

埚在炉 膛 内 的 受 热 方 式，以 其 他 材 料 做 成

一定尺寸 的 棒 在 坩 埚 中 心 旋 转 来 模 拟 晶 体

旋转 对 熔 体 的 搅 拌 效 应，同 时 在 “熔 体”中加入 高 锰 酸 钾，可 以 观 察 到 坩 埚 内 流 体

的流动 情 况。这 种 方 法 简 单 直 观，能 够 获

得定性结果。提拉法 的 模 拟 实 验 见 图２１４。当 坩 埚

侧面 受 热 模 拟 体 “晶 体”不 旋 转 时，就 可

以观察到自然对流情形 ［图２１４（ａ）］。当模拟体 “晶体”以一定速率 （１０～２０ｒ／ｍｉｎ）旋转

时，熔体出现强迫对流，坩埚中强迫对流和自然对流同时存在 ［图２１４（ｂ）］，当晶体转动

速率大于１００ｒ／ｍｉｎ时，坩埚就以强迫对流为主 ［图２１４（ｃ）］。（２）边界层

在流体固体系统中，接近固体表面的一个极薄的液体内，溶质的浓度、速率、温度均

有较大的变化，这一层通常称为边界层。在边界层外的溶质浓度、速率变化较小。

① 边界层速率　在固体表面流动的液体的流动速率为零，随离开固体表面的距离不断

增加，流动液体的速率增加，当距离增加到一定的时候，在此距离之外的流体的速率就不再

受固液界面的影响。在固液表面附近，流体速率有较大变化的液体薄层称为速率边界层 （图

２１５）。提拉晶体时，其旋转晶体的边界层内混合输运与流体力学中旋转圆盘下混合输运相似。

旋转圆盘表面速率边界层的厚度可以表示为：

δＶ＝３６（νω）－１／２ （２４）

式中，ν为流体的运动黏滞系数；ω为圆盘的角速率。

② 溶质边界层　在溶液中，对流不仅携带大量热量，而且同样携带着溶质。溶液的对

流会使溶质边界层厚度发展变化，从而直接影响晶体生长过程中溶质的分部和分凝效应。提

拉法生长晶体时，溶质边界层厚度δｃ 与晶体转速ω的关系表达为：

δｃ＝１６１Ｄ１／３Ｌν１／６ω－１／２ （２５）式中，ＤＬ 为溶质扩散系数；ν为流体黏滞系数；ω为圆盘的角速率。图２１６是稳态溶 质 浓 度 边 界 层 形 成 后 的 溶 质 分 布 曲 线。可 以 看 出 在 固 液 及 热 面 附 近

Ｘ＝０处，溶质浓度最高，随着离开界面的距离Ｘ 的增加，熔体中的溶质浓度按指数递减，

６３

Ｘ＞δｃ 以后趋于稳定，等于溶液中溶质的平均浓度ＣＬ。

图２１５　流体速率边界层 图２１６　溶质浓度边界层 图２１７　温度边界层

③ 温度边界层　晶体生长温度一定 （Ｔ０）时，熔体中温度为Ｔｅ，当Ｔｅ＞Ｔ０ 时，在生

长层附近有一深度为δＴ 区域，在深度δＴ 内温度由Ｔｅ 逐渐降至Ｔ０，这个区域称为温度边界

层，深度δＴ 就是温度边界层的厚度，见图２１７。温度边界层厚度与熔体的物性、生长过程中的搅拌方式等因素有关。提 拉 法 生 长 晶 体

时，δＴ 与晶体转动速率ω的关系可以表示为：

δＴ∝ω－１／２ （２６）从以上三式可以看出，晶体旋转时对速率边界层、溶质浓度边界层和温度边界层的影响

是相似的，各边界层的厚度都与晶体旋转速率的均方根成反比。

　　２２２　质量输运

　　２２２１　分凝系数

在图２１８中，液相线和固相线之间部分为固溶体和溶液的共存区。在溶质浓度很低的

情况下，且在很小的区间内，固相线和液相线可近似地视为直线。在不同的温度下固相中溶

质平衡浓度ＣＳ 和液相中溶质平衡浓度ＣＬ 是不同的，它们的比值Ｋ０ 为常数。

Ｋ０＝ＣＳＣＬ

（２７）

图２１８　溶液的凝固

Ｋ０ 与温度、溶液的浓度无关，只取决于溶剂和溶质的性质 （对稀溶液而言）。Ｋ０ 是表

征溶液和固溶体共存的热力学平衡性质的，故Ｋ０ 又称为平衡分凝系数。

７３

晶体中溶质的分布规律取决于溶质的分凝系数。溶液中若溶质的存在降低了溶液的凝固

点，ＣＳ＜ＣＬ，Ｋ０＜１，这 时 在 固 液 界 面 处 溶 质 被 排 拒 出 来 ［图２１８（ａ）］。若ＣＳ＞ＣＬ，则

Ｋ０＞１，这时溶质提高溶液凝固点，在界面处溶剂受到排拒 ［图２１８（ｂ）］。当ＣＳ＝ＣＬ 时，

Ｋ０＝１，溶液不存在分凝，是一个纯材料体系。平衡分凝系数Ｋ０ 是在无自然对流、无机械搅拌等因素存在的理想状态下溶质的分凝系

数，它与客观实际有差距。为了更好地表达实际生长过程中溶质的分布，引入有效分凝系数

Ｋ有效，其数学表达式为：

Ｋ有效＝Ｋ０／Ｋ＋（２－Ｋ０）ｅｘｐ（－ＶＤδｃ） （２８）

式中的平衡分凝系数Ｋ０，对于确定组成的溶液 （熔体）是个常数，故Ｋ有效 与晶体生长

速率Ｖ、溶质在溶液中的扩散系数Ｄ以及溶质边界层厚度δＴ 与δｃ 有关，而δｃ 是与熔体中

的自然对流和搅拌等因素有关的。这样Ｋ有效 就与工艺参数Ｖ、对流、搅拌等因素联系起来。现将式 （２７）改写成如下形式：

ＣＳ＝Ｋ有效ＣＬ （２９）用式 （２９）就可得知晶体中溶质的分布。由式 （２８）可知，当生长速率Ｖ→０时，即生长速率无限缓慢，Ｋ有效→Ｋ０，这是接近

理想状态的准静态生长过程的溶质分凝；当溶质边界层厚度δｃ→无穷大时，Ｋ有效→１，这是

稳定边界层建立后的溶质分凝，此时扩散是溶质输运的惟一形式。通常晶体生长速率不可能

是无限缓慢，溶液中 也 总 是 存 在 对 流，因 而Ｋ有效 的 数 值 必 然 介 于Ｋ０ 和１之 间，并 且 当

Ｋ０＞１时，Ｋ０＞Ｋ有效＞１；当Ｋ０＜１时，Ｋ０＜Ｋ有效＜１。

　　２２２２　溶质分布的均匀化

溶质分布均匀与否是鉴定晶体质量的一个重要指标。在提拉法生长晶体中通常采用以下

几种方法消除溶质分布不均匀性。（１）计划速率法

对给定的溶液系统，若Ｋ０＜１，溶质在固液界面被排拒出来，随晶体生长剩余溶液的溶

质浓度ＣＬ（Ｘ）越来越高。据式 （２８）和式 （２９）可知，通过调节工艺参量Ｖ 和Ｗ 来改变

Ｋ有效 的大小使它和ＣＬ（Ｘ）的乘积保持不变，从而达到保持ＣＳ（Ｘ）的不变的目的。根据这

个原理可推导出所谓计划速率方程：

ｅｘｐ（－ＶＤδｃ）＝１－Ｘ０Ｘ （２１０）

式中，Ｘ是已凝固部分的体积百分数 （已凝固的体积与初始溶液的总体积之比）；Ｘ０是

用计划速率法可能获得的溶质均匀分布的最大体积百分数。在晶体生长过程中，即Ｘ不断增加，若按式 （２１０）制定的程序改变Ｖ，就能长出溶质

均匀分布的晶体，这称为计划速率法。同样，改变转速Ｗ 来控制δｃ 与Ｘ的关系满足式 （２１０），可以长出溶质分布均匀的晶体。

（２）溶液稀释法

如图２１９所示，一只具有两个 熔 室 的 坩 埚，其 底 部 有 一 个 小 的 连 通 管。在 熔 室Ⅰ中

是纯溶剂。熔室Ⅱ中是浓度为ＣＬ 的溶液。对Ｋ０＜１的溶质，在生长过程中熔室Ⅱ中 的 溶

液浓度越来越大，溶 液 不 断 减 少，液 面 下 降，由 于 连 通 管 原 理，Ⅰ室 中 的 溶 剂 就 会 自 动

８３

流入Ⅱ室，稀释Ⅱ室中的溶液。令Ⅰ室和Ⅱ室 的 截 面 面 积 之 和 为Ａ１，Ⅱ室 的 截 面 面 积 为

Ａ２，则

Ａ１Ａ２＝

１Ｋ０

（２１１）

当拉速、转速保持不变时，Ⅱ室中溶液浓度不变，就能长出溶质分布均匀的晶体。

图２１９　溶液稀释法 图２２０　溶液补充法

（３）溶液补充法

在晶体生长时，通过与提拉联动的装置，使具有同样浓度的材料以相同的速率熔化于坩

埚中 （图２２０），这样可保持坩埚中溶液的浓度不变。于是在适当的工艺条件下，就能长出

浓度均匀的单晶体。图２２１所示的是浮动坩埚法，是上述溶液补充法装置的变形，其原理相同，补充的溶

液是在浮动坩埚的自重 （包括重锤）的作用下由毛细管进入浮动坩埚的。实际上，这种方法是将区熔法的原理和提拉法的装置结合起来了。

图２２１　浮动坩埚法 图２２２　层熔法

（４）层熔法

如图２２２所示，这个方法是区熔法的变形。在坩埚中的初始材料中不加溶质，上端由

感应加热产生一定深度的熔化层，并均匀地向下移动，在晶体生长同时从溶质添加口加入

Ｋ０＜１的溶质。为了保持熔化层深度不变，生长速率Ｖ１ 和熔化层移动速率Ｖ２，必须满足如

下关系。

９３

Ｖ２＝Ｖ１／（Ｒ２／Ｒ１）２－１ （２１２）式中，Ｖ１ 为提拉速率；Ｖ２ 为感应圈的移动速率；Ｒ１ 为晶体直径；Ｒ２ 为坩埚直径。

　　２２２３　生长层

沿生长方向剖开晶体，有时可以看到一些有规律的条纹，通常称之为生长层或生长条纹

（图２２３）。生长层是 晶 体 内 溶 质 浓 度 交 替 变 化 的 薄 层，它 的 形 状 和 固 液 界 面 的 形 状 相 同。生长层是晶体生长过程中经常出现的一种宏观缺陷。它的存在破坏了晶体的各种物理、化学

性能的均匀性。

图２２３　生长层

在晶体生长过程中产生生长层的原因很多，主要有机械振动、加热功率和热损耗不稳定

以及流体效应等。生长层破坏了晶体的完整性和均匀性，从而降低了晶体的质量，这是不利的一方面。但

由于生长层形状与固液界面的形状相同，它直观地记录了晶体生长各阶段的 “历史”。通过

对生长层的研究，可以得出生长过程中界面形态及其演变过程的信息，有助于分析生长工

艺，为研究晶体生长提供了重要的根据。

　　２２３　界面的稳定性和组分过冷

　　２２３１　界面的稳定性

晶体生长过程中的界面稳定性，关系到晶体生长过程的控制和晶体中的溶质分布。只有

光滑而稳定的界面才能长出高质量的单晶体。在晶体生长过程中，假设晶体熔体界面是一光滑界面，在某些偶然因素 （局部温度或

浓度的突然变化）的干扰下界面上长出一些凸缘。如果随着生长过程的延续，这些凸缘自动

消失，则这种光滑界面在生长过程中是稳定的；如果随着生长过程的延续，这种偶然产生的

凸缘越来越大，或是这些凸缘保持一个稳定的尺寸，这样的界面在生长过程中是不稳定的。（１）温度梯度对界面稳定性的影响

假 设 固 液 界 面 是 一 个 光 滑 的 平 面。在 固 液 界 面 前 沿 的 熔 体 中，温 度 的 分 布 通 常 可 以

设 想 有 三 种 情 况，如 图２２４所 示。图２２４（ａ）中 距 离 界 面 越 远 温 度 越 高，这 时 温 度 梯

度 是 正 的，如 固 液 界 面 的 温 度 为 熔 体 的 凝 固 点Ｔｍ，则 熔 体 的 温 度 必 高 于Ｔｍ，这 样 熔

体 称 为 过 热 熔 体。图２２４（ｂ）中 温 度 梯 度 是 负 的，熔 体 为 过 冷 熔 体。图２２４（ｃ）中 熔

体 中 的 温 度 不 是 单 调 地 改 变，远 离 固 液 界 面 的 熔 体 为 过 热 熔 体，在 固 液 界 面 邻 近 存 在

０４

一 个 狭 小 的 过 冷 区。

图２２４　温度梯度对界面稳定性的影响

对过热熔体来说，因偶然因素的干扰在光滑的固液界面上出现一些凸缘。由于是正温度

梯度，这些凸入到熔体内部的凸缘尖端处于更高的温度Ｔ１（Ｔ１＞Ｔｍ）［图２２４（ａ）］。凸缘尖

端的生长速率迅速下降，或是被后面的固液界面追及，或是被熔化掉，因而凸缘消失，界面

恢复光滑。如果熔体中温度梯度是负的，则因干扰而产生的凸缘其尖端处在较低的温度Ｔ１（Ｔ１＜Ｔｍ）［图２２４（ｂ）］。因而生长速率更高，凸缘越长越大，于是原先光滑界面上就出现

了很多尺寸不断增长的凸缘，这时界面是不稳的。在第三种温度分布的情况下，因为固液界

面前沿存在一个狭窄的过冷区，所以在光滑界面上因干扰而出现的凸缘能够得以保持。但

是，由于远离固液界面处的熔体仍为过热熔体，所以这些凸缘不能无限制地发展，而被限制

在一定的尺寸范围内。这时界面的形状像在光滑的平面上长出了很多胞，故称胞状界面 ［图

２２４（ｃ）］。（２）溶质浓度对晶体的影响

如上所述，若熔体中温度梯度是负的，则光滑的固液界面是不稳定的；若熔体中的温度

梯度是正的，光滑的固液界面就是稳定的界面。但是在考虑了溶质浓度梯度对界面稳定性的

影响后，即使熔体中温度梯度是正的，光滑界面也不一定是稳定的固液界面。如果熔体为纯物质，其温度分布如图２２５（ａ）所示，则光滑界面是稳定的。如果熔体中

存在平衡分凝系数Ｋ０＜１的溶质，则在晶体生长过程中，溶质不断地被析出形成溶质边界

层，其溶质分布如图２２５（ｂ）所示。从相图可知，分凝系数Ｋ０＜１的溶液 （熔体），其凝固

点随溶质浓度增加而降低，如图２２５（ｃ）所示。在溶质边界层中溶质浓度随离界面的距离Ｘ的增加而减少，边界层中溶液的凝固点将随Ｘ 的增加而上升。其 凝 固 点 分 布 为 图２２５（ｄ）中的Ｔ０Ｔｍ 线。在Ｘ＝０处，边界层中浓度最高，为ＣＬ（０）［图２２５（ｂ）］相应的凝固点Ｔ０最低 ［图２２５（ｃ）、（ｄ）］；随Ｘ 的增加溶质浓度降低，凝固点随之升高，至Ｘ＝δ处，浓度

达到平均浓度ＣＬ，这时凝固点也升高到相应的Ｔｍ。在边界层外溶质浓度是均匀的，所以凝

固点也是恒定的。在晶体生长过程中，当 溶 质 边 界 层 建 立 后，界 面 处 溶 液 的 凝 固 点 由 原 来Ｔｍ 降 到Ｔ０。

如果这时不将界面的温度由Ｔｍ 降到Ｔ０，则晶体就无法继续生长。若采取适当措施，使界

１４

图２２５　溶质浓度对界面稳定性的影响

面温度降到Ｔ０，而不改变坩埚中实际熔体的正温度梯度的大小，如图３２５（ｄ）中Ｔ０ＴＢ 线

所示，晶体可继续生长。比较Ｔ０Ｔｍ 和Ｔ０ＴＢ 两线就可看出在边界层内熔体的实际温度比熔

体应有的凝固点低，也就是说此时边界层内熔体处于过冷状态。这种过冷不是由于负温度梯

度产生的，而是由于溶质在边界层内汇集而引起的，故称为组分过冷。在组分过冷的情况 下，光 滑 界 面 上 因 干 扰 产 生 的 凸 缘，其 尖 端 可 能 进 入 过 冷 度 较 大

的熔体中，生长速率 比 界 面 的 生 长 速 率 快；凸 缘 不 会 自 动 消 失，从 而 破 坏 了 光 滑 界 面 的

稳定性。（３）表面能对界面稳定性的影响

固液界面因干扰产生的凸缘增大了它的表面积，使界面的总表面能增加，从而体系的自

由能升高，而体系的自由能有缩小的趋势，于是固液界面的面积也趋于缩小，这将有可能促

使光滑面上的凸缘趋于消失。尤其是在凸缘尺寸很小的时候，表面能对界面的稳定性是有一

定的作用的。

　　２２３２　胞状界面和胞状组织 （结构）

胞状界面的形成过程如图２２６所示。在生长速率各向同性的生长系统中，如果固液界

面前沿已形成组分过冷层，于是光滑 界 面 在 干 扰 下 产 生 了 一 系 列 的 凸 缘，如 图２２６（ａ）所

示，对于Ｋ０＜１的溶质，随着晶体生长过程在界面前沿不断析出溶质。由于凸缘不仅沿纵

向生长，而且横向也生长，于是在纵向和横向都析出溶质，这种现象称为 “三维分凝”。三

维分凝使相邻凸缘间的沟槽内的溶质增加得比凸缘尖端更为迅速，而沟槽中的溶质扩散到整

个熔体中的 速 率 又 较 凸 缘 尖 端 小，于 是 沟 槽 中 溶 质 浓 集 ［图２２６（ｂ）］。因 为 溶 液 （熔 体）的凝固点随溶质浓度增加而降低，所以这些沟槽由于溶质富集而不断加深，在一定的工艺条

件下，界面可形成一种稳定的形状，如图２２６（ｃ）所示。以后的晶体生长就是这种稳定的胞

状界面以恒定速率向熔体中推进。在此情况下长成的晶体，溶质分布是很不均匀的。在网状

沟槽处溶质浓集，而在胞的中心处溶质贫乏。在这样的晶体中，溶质浓集的边界将晶体划分

成许多六角柱体。这种在晶体中由浓集的溶质所勾画出的亚组织称为胞状组织 （亦称网络结

２４

构、蜂窝状组织），图２２６（ｄ）示意地画出了具有胞状结构晶体的横截面。以上是Ｋ０＜１的

溶液系统的组分过冷。对于Ｋ０＞１的溶液系统，同样会产生胞状界面和胞状组织。不过在

这种情况下，胞状界面上的沟槽内不是溶质浓集而是溶质贫乏，因而晶体中的胞状组织是由

溶质贫乏的边界勾画而成。

图２２６　胞状界面的形成过程

　　２２３３　产生组分过冷的临界条件

组分过冷是由于固液界面前沿的溶质改变了边界层内熔体的凝固点，并形成了一个狭窄

图２２７　组分过冷临界条件的建立

的过冷区，在过冷区内熔体的实际温度低于凝固点。如果

提高固液界面处熔体中的温度梯度，即增加温度分布曲线

的斜率，使之 与 凝 固 点 曲 线 相 切，如 图２２７中 的 虚 线 所

示。这样就能保证在溶质边界层内熔体的实际温度高于其

凝固点，就不会出现组分过冷。这样，温度分布曲线在固

液界面 处 与 凝 固 点 曲 线 相 切 就 是 产 生 组 分 过 冷 的 临 界

条件。产生组分过冷的临界条件的数学表达式为

Ｇ＝ ｍＣＬ（Ｋ０－１）Ｄ［Ｋ０＋（１－Ｋ０）ｅｘｐ（－Ｖ／Ｄδ）］Ｖ

（２１３）

通常将产生组分过冷的条件表示为：

Ｇ／Ｖ＜ｍＣＬ（Ｋ０－１）

Ｄ［Ｋ０＋（１－Ｋ０）ｅｘｐ（－Ｖ／Ｄδ）］（２１４）

这个不等式的左边是可以调节的工艺参量，即生长速率Ｖ 以及在熔体内界面前沿的温

度梯度Ｇ。式的右边是熔体中溶质的平均浓度ＣＬ（在实际生长过程中ＣＬ 决定于对晶体性能

的要求，是不能任意调节的参量）以及生长系统的物质参量 （液相线斜率ｍ，溶质的平衡分

凝系数Ｋ０，溶质在溶液中的扩散系数Ｄ）。对确定的溶液系统和确定的对流状态，式 （２１４）的右边是一个常数。当固液界面前沿

的温度梯度Ｇ和生长速率Ｖ 的比值小于此常数时，就将产生组分过冷。可见Ｇ越小或Ｖ 越

大，就越容易产生组分过冷。对不同的溶液系统，溶质浓度ＣＬ 越小，液相线斜率｜ｍ｜越小，扩散系数Ｄ 越大，平

衡分凝系数Ｋ０ 越接近于１，则式 （２１４）右边的常数值越小，结果是越不易产生组分过冷。

在极限情况下，若ＣＬ＝０，即熔体中无溶质，或Ｋ０＝１，即无分凝现象，则式 （２１４）右边

为零，故不管Ｇ／Ｖ 的大小如何，该式都不能成立，没有溶质分凝当然是不会产生组分过冷。液流状态对组分过冷的影响主要通过边界层厚度反映出来，因而这个条件适用于任何液流状

３４

态。由于边界层厚度δ和晶体的转速ω的平方根成反比，所以从式 （２１４）可看出晶体旋转

对组分过冷的影响。显然，转 速 越 大，溶 质 边 界 层 的 厚 度 越 小，式 （２１４）右 边 的 常 数 越

小，越难产生组分过冷。

２３　人工晶体生长方法

总体说来，人工晶体生长方法有溶液生长、熔体生长、气相生长和固相生长等。

　　２３１　溶液生长

　　２３１１　简介

溶液生长的基本原理是通过适当方法将原料 （溶质）溶解于溶剂中，使其保持过饱和，然后采取措施 （如蒸发、降温），使溶质在籽晶表面析出长成晶体。

溶液生长的特点是容易生长均匀良好的大晶体；可在远低于其熔点的温度下生长晶体，并利用生长易分解和晶型容易转变的晶体，可直接观察晶体生长情况。溶液生长的缺点是组

分多，生长周期长，影响因素多，控温要求高等。（１）溶液和溶解过程

一种物质以分子或离子状态均匀地分布于另一种物质中所得到的均匀、稳定的体系叫溶

液。通常把溶液中量多的组分叫溶剂，量少的组分叫溶质。例如１００ｇ水中加入１ｇ酒精，水

是溶剂，酒精是溶质。固体溶质加到溶剂中，溶质表面粒子 （分子或离子）克服了粒子间的引力进入溶剂，并

扩散到整个溶剂中，这个过程叫溶解。在溶解的同时，溶解的粒子在溶液中做不规 则 运 动

时，其中有一部分粒子碰到未溶解的溶质表面，重新回到溶质上来，这个过程叫结晶。溶解

时要吸收热量才能克服微粒间引力进入溶液，这是物理过程；溶质微粒被溶剂分子吸引，结

合成溶剂合物同时 放 出 热 量，这 是 化 学 过 程。所 以，物 质 溶 解 过 程 是 一 个 物 理化 学 过 程。物质溶解时有的吸热，有的放热。这主要是物质在溶解时的物理过程和化学过程的热效应不

同，物理过程热效应大于化学过程热效应时就吸热，反之就放热。例如氢氧化钠溶于水时，水合过程中释放的热量大于扩散过程中所吸收的热量，因此总的结果为放热。

（２）溶液浓度

一定量溶液中含有溶质的量称为溶液的浓度。溶液浓度常用的表示方法有三种。

① 质量百分浓度：１００ｇ （或１０００ｇ）溶液中所含溶质的克数。

② 质量物质的量浓度：１０００ｇ溶剂中所含溶质的物质的量。

③ 摩尔浓度 （体积物质的量浓度）：１Ｌ溶液中所含溶质的物质的量。（３）饱和与过饱和

溶解与结晶是可逆的两个过程，即

固态溶质溶解幑幐结晶

溶液中溶质

溶解开始时由于溶液中溶质少，溶解速率大于结晶速率；随着溶解的进行，溶液中溶质

逐渐增多，结晶速率逐渐增大。当溶解速率等于结晶速率时，溶解与结晶处于平衡，此时的

溶液称为饱和溶液。溶液的饱和状态与温度有密切关系。通常升高温度可使原来的饱和溶液

４４

图２２８　溶液浓度与温度的关系

变成不饱和溶液，溶质可以继续溶解。溶液中溶质含量超过饱和溶液的含量时，这

类溶液 称 为 过 饱 和 溶 液。过 饱 和 溶 液 是 不 稳 定

的，只要在溶液中投入一颗小 颗 粒 或 稍 加 振 动，过量的溶质就可能析出，从而成为饱和溶液。

过饱和状态是溶液生长的先决条件，只有过

饱和溶液才能形成晶核并逐渐长大。图２２８表示

温度和溶液浓度的关系，溶液分成稳定区、不稳

区、亚稳区。稳定区是不饱和区，在这个区域里

晶体不能生长。亚稳区是过饱和区，在这里不发

生自发结晶，若有外来颗粒 （包括籽晶）投入，晶体就围绕它生长。不稳区也是过饱和区，不过它的过饱和度要比亚稳区大，会自发地结晶。

溶液生长的整个过程必须控制在亚稳区内，若在不稳区内生长就会出现多晶。亚稳区的

大小无法精确测量但可用过饱和度来估计。单组分体系的过饱和度可用过冷度Δｔ来表示。

Δｔ＝ｔ－ｔ （２１５）式中，ｔ为饱和溶液温度，℃；ｔ为过饱和溶液的温度，℃。表２１列出了一些盐类溶液的过冷度

表２１　一些盐类溶液的过冷度

物　　质 Δｔ／℃ 物　　质 Δｔ／℃ 物　　质 Δｔ／℃

（ＮＨ４）２ＳＯ４Ａｌ２（ＳＯ４）２·２４Ｈ２Ｏ ３０

ＮＨ４Ｃｌ ０７

（ＮＨ４）２ＳＯ４ １８

ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４ ２５

ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ ０５

ＭｇＳＯ４·７Ｈ２Ｏ １０

ＮｉＳＯ４·７Ｈ２Ｏ ４０

Ｎａ２ＣＯ３·１０Ｈ２Ｏ ０６

Ｎａ２ＣｒＯ４·１０Ｈ２Ｏ １６

ＮａＣｌ ４０

Ｋ２ＳＯ４·Ａｌ２（ＳＯ４）３·２４Ｈ２Ｏ ４０

Ｎａ４Ｂ４Ｏ７·１０Ｈ２Ｏ ３０

ＫＢｒ １１

ＫＣｌ １１

ＫＩ ０６

ＫＨ２ＰＯ４ ９０

ＫＮＯ３ ０４

Ｋ２ＳＯ４ ６０

ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ １４

Ｎａ２Ｓ２Ｏ３·５Ｈ２Ｏ １０

（４）溶解度

在一定温度和压力下，一定量的溶剂中能溶解溶质的量叫溶解度。固体溶解度一般以一

定温度下在１００ｇ溶剂中能溶解溶质的量。溶解度大小与温度有密切关系。图２２９就是水溶

性晶体的溶解度曲线，纵坐标表示溶解度，横坐标表示温度。图中曲线较陡的表示受温度影

响大，平坦的表示受温度影响小。从图中还可看出，不同物质在水中的溶解度有明显区别，有的溶解度很大 （如ＤＫＴ）；有的很小 （如ＬＳ）；而有的出现拐点 （如ＥＤＴ）。这是因为这

种物质有两种溶解度不同的晶相，即ＥＤＴ无水物和水合物 （ＥＤＴ·Ｈ２Ｏ）这条溶解度曲线

由ＥＤＴ和ＥＤＴ·Ｈ２Ｏ两条溶解度曲线组成，曲线在拐点外 （４０６℃）相交，该点的温度

为相平衡转变温度。根据溶解度曲线选择生长方法，溶解度温度系数很大时，可采用降温法 （如磷酸铝铵）；

若溶解度温度系数小，则应采用蒸发法 （如氯化钠）。（５）溶剂的性质和选择

溶液生长晶体常用的溶剂除水以外，还有乙醇、丙酮、氯仿等，有时还可用两种或多种

溶剂的混合物。

５４

图２２９　水溶性晶体的溶解度曲线

１—酒石酸钾钠 （ＫＮＴ）；２—酒石酸钾 （ＤＫＴ）；３—酒石酸乙二胺 （ＥＤＴ）；４—磷酸二氢铵 （ＡＤＰ）；

５—硫酸甘氨酸 （ＴＧＳ）；６—碘酸锂 （ＬＩ）；７—磷酸二氢钾 （ＫＤＰ）；８—硫酸锂 （ＬＳ）

选择溶剂时应考虑其性质、经济和安全等因素，具体地讲，必须注意下列各点。

① 对溶质有足够大的溶解度 （一般要求在１０％～６０％范围内）。物质易溶于化学上与其

相似的溶剂中，例如一些极性大的盐类易溶于水，非极性化合物萘溶于非极性溶剂甲苯、汽

油等。

② 合适的溶解温度系数。溶解温度系数不易太大，最好为正值。

③ 有利于晶体生长。溶质较易从与其结构相似的溶剂中结晶。

④ 纯度高、稳定性好。溶剂的化学稳定性好，不与溶质起化学反应，对容器无腐蚀作

用，纯度尽可能高。

⑤ 价格低、安全、毒性小等。同时满足上述要求的溶剂是难以找到的，但是可通过使用混合溶剂或加入助剂来改善性

能。表２２列出了常用溶剂的性质。

表２２　常用溶剂的性质

溶　剂 熔点／℃ 沸点／℃ 密度／（ｇ／ｃｍ３） 简　要　说　明

水 ０ １００ １０ 无害、不易燃、便宜

重水 ３８０ １０１４ １１０５ 昂贵

乙醇 －１１７３ ７８５ ０７８９ 易燃

丙酮 －９５ ５６５ ０７９２ 易燃

苯 ５５ ８０１ ０８７９ 易燃、有毒

甲苯 －９５ １１０６ ０８７ 易燃、有毒

氯仿 －６３５ ６１２８ １４９８ 有毒

甲醇 －９７８ ６４６５ ０７９６ 易燃、有毒

四氯化碳 －２２８ ７６８ １５９５ 有毒

二硫化碳 －１０８６ ４６３ １２６ 易燃、有毒

乙醚 －１１６３ ３４６ ０７１３ 十分易燃

二甲苯 －２９ １４４４ ０８８ 易燃

吡啶 －４２ １１５３ ０９８ 有毒

松节油 ＜－１０ １５９ ０８７ 易燃

己烷 －９４３ ６９０ ０６６ 易燃

６４

　　（６）分配系数

溶液生长中除了溶质和溶剂外，常有第三组分 （杂质、掺杂）。第三组分在晶体中的含量和

分布直接影响晶体的质量，它与晶体生长工艺又有密切关系，有关这方面知识这里不再赘述。

　　２３１２　从溶液中生长晶体的方法

（１）降温法

① 降温法是从溶液中培育晶体的最常用的方法，适用于生长溶解度温度系数较大并具

有一定温度区间的晶体。晶体的生长原理是缓慢地降低饱和溶液的温度使溶液处于亚稳区，让溶质在籽晶上不断地析出，长成大块晶体。

② 常见的生长装 置 如 图２３０所 示。典 型 的 水 浴 降 温 法 的 生 长 装 置 由 育 晶 器、控 温 系

统、转动换向等部分组成。

ａ育晶器　育晶器是存放母液、生长晶体的容器，由培育缸、密封盖和掣晶杆三部分

组成。育晶器底部可放置有孔的隔板，防止生长过程中出现杂晶。

ｂ控温系统　晶体生长过程中微小的温度波动会引起晶体生长不均匀。通常最简单的控温

系统是用水银导电表来控制一个电子继电器，由继电器开启和闭合加热器来保持育晶器恒温。加热装置一般有浸没式加热、外部加热和辐射加热等几何形式。用水作介质的控温装置

多数采用浸没式加热方式，电阻元件加热。为了进一步提高控温精度，减少生长槽的温度波

动，需采用双浴槽育晶装置 （图２３１）。这种装置的外浴槽接冷却装置，可以减少因室温波动

而造成的影响，并使降温下限不受室温的影响。内浴槽和一般水浴槽一样采用浸没式加热。蒸

发法育晶器采用底部加热。这种装置简单，使用方便，但有热滞后现象。为了克服这个缺点，可用红外灯作辅加热器，配合主加热器进行加热，温度波动可控制在０１℃以内。双浴槽育晶

器的外浴槽温度波动控制在±０１℃时，内浴槽的控温精度可在±０００２℃范围内。

图２３０　水浴降温法生长装置

１—晶体；２—晶杆；３—转动密封装置；４—加热器；

５—搅拌器；６—育晶器；７—有孔格板；８—温度计；

９—控制器；１０—水槽

图２３１　双浴槽育晶装置

１—育晶器；２—内浴槽；３—外浴槽；４—保温层；

５—感温元件；６—加热元件；７—晶转马达；

８—搅拌马达；９—籽晶；１０—外冷却装置

　　ｃ转动换向系统　为了使溶液温度分布均匀和晶体的各晶面溶质得到均匀供应，晶体

对溶液应做相对运动 （最好轨迹杂乱）。这种运动可采取转晶法 （晶体自转、公转或行星转）

７４

和摆动法 （固定晶体，摇动育晶器）。一般采用转晶法为多。转晶法在生长过程中某些晶面

总是迎着液流而动，某些晶面总是背向液流，有时还会引起旋涡。安装定时换向装置可克服

这两个缺点。育晶装置中再配上自动报警、自动降温，即可进行自动生长。（２）流动法 （温差法）降温法生长晶体结束时，溶液中还留下了不少溶质，因此在大批量生长晶体时是不经济

的。通过溶液循环就能克服这一缺点。

图２３２　流动法育晶装置

１—原料；２—过滤器；３—泵；４—晶体；５—加热电阻丝

流动法把溶液配制、过热处理、晶体生

长等工艺过程分别在三个槽内进行，从而构

成一 个 连 续 的 生 产 流 程。图２３２所 示 的 整

个育晶装置由三个槽组成：生长槽Ｃ （育晶

器）、过饱和槽Ａ和过热槽Ｂ。原料在Ａ里

溶解形成 饱 和 溶 液，然 后 经 过 过 滤 器 进 入

Ｂ，经过过热器后的溶液用泵打到Ｃ内。由

于Ａ槽 温 比Ｃ高，溶 液 此 时 处 于 过 饱 和 状

态，溶质在籽晶上析出。析出溶质后变稀的

溶液再 重 新 流 回 Ａ继 续 溶 解 原 料，在 较 高

的温度下重新形成饱和溶液。如此循环，Ａ内的原料不断溶解，Ｃ内晶体不断生长。

晶体生长 的 速 率 依 靠 Ａ与Ｃ的 温 差 和

调整溶液的流量来控制，调节比较方便。晶体生长时不受溶解度和溶液体积的限制，而只受

容器大小的限制，因此晶体均匀性好，可以生长大的单晶。用这种方法已长出２０ｋｇ重的磷

酸二氢铵 （ＡＤＰ）大单晶。此外还可利用浓差自然对流来生长单晶。图２３３是利用亚稳相

和稳定相溶解度的差别来达到浓差对流生长αＬｉＩＯ３晶体的简图。该装置由两连通的玻璃槽

组成，右边装入原料βＬｉＩＯ３，左边为生长槽。由于在２０～３０℃时，βＬｉＩＯ３ 比αＬｉＩＯ３ 的过

饱和，这样析出的溶质 就 会 在αＬｉＩＯ３ 籽 晶 上 生 长。变 稀 的 溶 液 流 回 原 料 槽 后 重 新 溶 解βＬｉＩＯ３，如此循环晶体不断长大。

图２３３　浓度差对流育晶装置

１—育晶器；２—原料槽；３—带孔的玻璃筒；４—βＬｉＩＯ３；５—αＬｉＩＯ３；６—加热器

图２３４　蒸发法育晶装置

１—底部加热器；２—量筒；３—晶体；４—冷却器；５—虹吸管；６—冷却水；７—水封；８—温度计；９—接触控制器

８４

　　（３）蒸发法

溶解度较大而溶解度温度系数较小的物质可采用蒸发法生长单晶。蒸发法的原理是不断

地蒸发溶剂，控制溶液的过饱和度，使溶质不断地在籽晶上析出长成晶体。图２３４是蒸发法的典型育晶装置，该装置的特点是在密封的育晶器的上方安置一个冷

凝器 （可用水冷却），用以冷凝溶液表面蒸发的部分溶剂，并积聚在盖子下方的小杯中，然

后用虹吸管将其引出育晶器，从而达到通过控制溶剂移去量来控制过饱和度生长晶体的目

的。室温下生长晶体，可向溶液表面输进干燥空气，以加速蒸发来控制过饱和度。蒸发法生长晶体并不一定是溶剂蒸发直接导致的结果，它也可以是某成分蒸发引起化学

反应而间接产生的结果。例如在Ｎｄ２Ｏ３Ｈ３ＰＯ４ （或Ｎｄ２Ｏ３Ｐ２Ｏ５Ｈ２Ｏ）体系中生长五磷酸

钕晶体就是利用在升温和蒸发过程中，溶剂焦磷酸Ｈ４Ｐ２Ｏ７ 逐渐脱水形成多聚偏磷酸，降低

了焦磷酸的浓度，五磷酸钕在溶液中变成过饱和，从而长出晶体。水溶液中生长晶体的方法还有凝胶法、电解溶剂法等。（４）溶液中生长晶体的一般步骤

① 溶液配制及 “过热处理”　晶体生长所需的溶液必须严格地按工艺要求准确配制。配

制好的溶液经过滤后在高于饱和点温度１０℃左右恒温一段时间 （对于溶解度温度系数为负

值的物质只需在室温下恒温一段时间），并不断进行搅拌以消除溶液中的一些微小杂晶。这

样的处理过程叫 “过热处理”，它可防止杂晶出现妨碍晶体成核正常生长。过热处理完毕后

将溶液降到略高于饱和点的温度，准备下种。

② 选种和下种　生长出的晶体的质量、利用率与籽晶有很大关系。选择无缺陷、质量

好的晶体加工籽晶以减少遗传缺陷。根据晶体的生长机理选择有利方向切割籽晶以提高晶体

的利用率。籽晶表面损伤应通过一定的方法去除。加工好的籽晶必须严格地进行清洗处理，

图２３５　晶体周围的液流

避免带入杂质。使 用前，籽晶和掣晶杆应一起放在与 溶

液温度相同的烘箱中预热。下种前，溶液的温度应比 饱

和点稍高，以保证籽晶进入溶液后表面保持微溶。稳 定

几小时后，以一定降温速率控制溶液温度使籽晶由微溶

转入生长。生长过程中应经常检测晶体的生长状况。检

测的方法如下：用一束调节适当的光透过溶液观察籽晶

和它附近的液流情况 （图２３５）。如果发现 “晶面”亮而

圆，液流在不断下降，这表示晶体在不断地 溶 解。如 果

晶面 “发毛”有棱面出现，液流有上升现象，则说明 密

度大的溶液流向晶体，晶体正在生长。人们可以通过观察晶体生长全过程，不断地调整生长

条件，以获优质晶体。

③ 控制晶体生长　在生长过程中要让溶液自始至终处于亚稳定区并保持适当的过饱和

度，就一定要控制好降温速率 （降温法）和蒸发速率 （蒸发法）。决定降温速率的工艺因素分述如下。

ａ晶体生长的极限速率　这是指在一定条件下不产生宏观缺陷的最大生长速率。不同

晶体有不同的生长速 率，由 晶 体 结 构 确 定。硝 酸 钠 为１ｍｍ／ｄ，酒 石 酸 钾 钠 （ＫＮＴ）则 为

５ｍｍ／ｄ。生长过快和过慢，都会造成晶体缺陷。

ｂ溶 解 度 温 度 系 数　溶 解 度 温 度 系 数 与 材 料 特 性 有 关。有 时 同 一 种 物 质 在 不 同 的

温 度 区 间 也 有 明 显 差 异，例 如 磷 酸 二 氢 钾 （ＫＤＰ）的 溶 解 度 温 度 系 数 高 温 时 较 大，低

９４

温 时 较 小。

ｃ溶液体积 （Ｖ）和晶体生长面积 （Ｓ）之比，简称体面比。有些晶体 （ＫＤＰ）在生长

过程中生长 表 面 积 基 本 上 不 变，但 是 溶 液 的 体 积 随 着 晶 体 生 长 而 逐 渐 减 小。另 一 些 晶 体

（ＫＮＰ）在各个方向上都生长，面积在生长过程中不断变化。总之在控制 生 长 过 程 中 还 要 随 时 测 定 溶 液 的 过 饱 和 度，观 察 生 长 涡 流、晶 面 大 小 的

变化。

④ 晶体的取出　当晶体生长完毕后，将溶液抽出，待降到室温后方可把晶体取出，以

防止因温差过大而引起晶体炸裂。

⑤ 晶体常见缺陷和晶体完整性的控制

ａ水溶性晶体的常见缺陷

晶 面 花 纹 和 母 液 包 藏：水 溶 性 晶 体 在 生 长 过 程 中，由 于 外 部 生 长 条 件 变 化，如 温 度

波 动、溶 质 供 应 不 均 匀、晶 转 停 止 或 单 向 转 动 等 原 因，容 易 引 起 晶 面 上 呈 现 各 种 类 型

的 花 纹 （图２３６）。若 花 纹 不 断 发 展、加 深，会 造 成 母 液 包 藏，结 果 晶 体 出 现 不 透 明 的

云 层。

图２３６　晶面花纹与云层

外形不完整性、楔化和寄生生长：在一定条件下长出的晶体虽透明，但不能呈现正常外

形。有时在某个方向晶面不断变小，晶面发生弯曲成楔形，这称为楔化 （图２３７）。晶体楔

化严重影响晶体的质量，并使利用率下降。杂质离子是造成楔化的主要原因之一。这主要是

溶液纯度不高、存在杂质离子和ｐＨ值不正常引起的。

图２３７　ＡＤＰ晶体楔化

晶体常见的外观缺 陷 还 有 晶 面 不 平 整，其 中 较 典 型 的 是 出 现 寄 生 晶 体。这 种 寄 生 晶

体是在杂晶或机械杂质的 影 响 下 引 起 晶 面 上 镶 嵌 结 构 突 出 生 长 的 结 果，具 有 这 些 外 观 缺

陷的晶体，其内部存在 大 量 缺 陷。由 此 可 见，高质量的 晶 体 外 观 完 整 性 必 定 良 好，晶 面 光

滑平整 。光 学 均 匀 性 差：晶 体 中 应 力 和 一 些 微 小

颗 粒 存 在，会 造 成 光 学 上 和 电 学 上 不 均 匀。生 长 温 度 的 波 动、籽 晶 和 生 长 的 晶 格 失 配 以

及 其 他 一 些 外 界 因 素 都 是 晶 体 产 生 应 力 的

原 因。

ｂ生长优质单晶的条件　高质量 的 籽 晶；高纯度的原料 （包括溶质、溶剂、掺杂）；

０５

合理的搅拌；十分规则的生长速率等是生长完整性好的优质单晶的必要条件。

　　２３１３　水热法生长

（１）水热法生长的类型

水热法生长晶体按输运方式不同可分为三种类型：等温法、温差法和摆动法。

① 等 温 法　此 方 法 主 要 利 用 物 质 的 溶 解 度 差 异 来 生 长 晶 体。所 用 原 料 为 亚 稳 相 的

物 质，籽 晶 为 稳 定 相 物 质，其 特 点 是 高 压 釜 内 上、下 部 的 温 度 相 等。等 温 法 生 长 水 晶

时，碳 酸 钠 溶 液 为 矿 化 剂，无 定 形 硅 为 培 养 料，水 晶 作 籽 晶。当 溶 液 温 度 接 近 水 的 临

界 温 度 时，处 于 不 稳 定 状 态 的 无 定 形 硅 发 生 溶 解，当 达 到 过 饱 和 溶 液 时 就 在 籽 晶 上 生

长 出 晶 体。此 种 方 法 的 缺 点 是 生 长 不 出 完 整 的 大 晶 体 （图２３８）。

② 摆动法　图２３９是该装置的简图，Ａ管中放置培养液，Ｂ管中放置籽晶，两管间保

持一定的温度，定时地摆动两管以加速它们之间的对流，利用两管间的温差在高压下生长出

晶体。

图２３８　等温法高压釜 图２３９　摆动法装置

１—生长室；２—籽晶；３—籽晶轴；４—热电偶；５—压热器外壳；６—保温层；

７—带籽晶的轴；８—石英料；９—溶解室；１０—气压计；１１—闸门

图２４０　温差法装置

③ 温差法　这 种 方 法 目 前 使 用 最 广 泛，它 是 在 立 式 高 压 釜 内 生 长 晶 体，其 装 置 见 图

２４０。高压釜的内部对流挡板将釜分成上、下两部分，上部为生长区

（约占釜体积的２／３）。籽晶挂在培育架上，晶体在籽晶上逐 步 生 长。对流挡板的下部为培养料区 （也叫溶解区）。溶解区内放入适量的高

纯度原料和矿化剂。高压釜密封后，加热下部溶解区，从而引起上、下部的温差。当釜温升到一定温度时，由于热膨胀，釜内充满了矿化

剂溶液。随着温度不断上升，气压急骤增大，溶解区的溶质不断溶解

形成饱和溶液。由于高压釜下部的温度高于上部，从而形成釜内溶液

的对流。溶解区 中 的 高 温 饱 和 溶 液 被 输 运 到 生 长 区。由 于 上 部 温 度

低，升到上部的这部分溶液就成为过饱和状态。溶质就在籽晶上陆续

不断地析出生长晶体。同时析出溶质的稀溶液又回到下部溶解区继续

溶解培养料，如此循环，使晶体不断长大。经过几十天的生长可长出

几十千克的晶体。（２）高压釜

１５

高压釜是水热法生长的关键设备，它直接与晶体生长的效果有关。高压釜在高温高压下

工作，并同腐蚀性溶剂接触，因此要求制造材料内有较好的高温力学性能和耐腐蚀性能，密

封结构要求可靠简单，便于制造和装卸。

① 高压釜的结构

ａ法兰盘式　图２４１所示的是法兰盘式高压釜，它的特点是加工简单，操作方便，此

种结构形式随高压釜口径增大，法兰盘的直径和厚度也要不断增加，质量也不断增大，这就

给操作带来许多不便，一般超过１００ｍｍ的高压釜不采用此种形式。

图２４１　法兰盘式高压釜 图２４２　内螺纹式高压釜

ｂ内螺纹式　这是工业生产大型高压釜常用的结构形式 （图２４２）。在釜体上车有内螺

纹，用压紧螺钉通过密封圈和压圈压紧密封塞。开釜时可用压机将密封塞和压圈取下即可，结构比较简单。

ｃ卡箍式结构　图２４３是卡箍式高压釜，它用三块卡箍使密封环达到预紧密封。当釜

内压力上升时顶盖向上移动，密封环受轴向力径向扩展，达到密封的目的，此种结构形式适

用于大口径的高压釜。

图２４３　卡箍式高压釜 图２４４　非自紧式高压釜 图２４５　自紧式高压釜

② 高压釜的密封形式

ａ非自紧式密封　图２４４为非自紧式密封的高压釜，它通过螺栓拧紧法兰使密封环发

生变形以达到密封的目的。预紧力必须大于工作压力，否则密封无法维持。这种密封形式操

作简便，但密封性能逊于自紧式密封，只适用于小容器。

ｂ自紧式密封　图２４５为一自紧式密封的高压釜。它由釜体、密封塞、密封环和顶盖

组成。它的密封原理是由顶盖与釜体以螺丝连接，釜内的压力通过密封塞压紧在顶盖下端支

２５

图２４６　高压釜保温炉

１—炉体；２—加热器；３—热电偶；

４—培养料；５—挡板；６—籽晶架；

７—釜体；８—籽晶；９—密封环；

１０—阀门；１１—溶液

持的密封环上，使密封环变形达到密封。随釜内压力升高，密

封塞上移，使密封环塑性形变增加，釜内压力越大，形变越大，这样就起到了自紧密封作用。

密封环一般用塑性形变和弹性形变两种材料。塑性形变 材

料为铜、铝、软钢。它 们 的 优 点 是 密 封 性 能 好、封 口 不 损 坏，缺点是拔塞困难。弹性形变 材 料 为 高 强 度 钢 环。它 的 优 点 是 拔

塞较容易，缺点是易漏气和损坏釜壁。为了提高密封性能，可

在钢环上开两圈槽，槽内镶嵌银丝。这样不但提高了密封效果，还可避免釜壁损坏和防止钢环楔尖的变形。

③ 保温炉　图２４６是高压釜的保温炉，高压釜装料密封后

吊装到保温炉内。保温炉由炉体１、釜体７、加热器２以及热电

偶３等组成。炉体１一般用绝热材料制成。为了控制高压釜上、下部的温差，在炉体内相应于生长区和溶解区之间的位置上加

一层用金属材料 制 的 体 温 挡 板５，使 下 部 的 热 空 气 不 能 对 流 到

上部来。加热方式采用固定在釜体７外壁的加热器２加热。其

功率依高压釜的大小而定。热电偶的工作端插入釜体内测温孔

进行温度测量，自由端用补偿导线接到仪表上控制炉温。温度控制一 般 采 用 可 控 硅 系 统，大 型 高 压 釜 由 于 原 料 多，

溶解区的功率 需 求 大。可 用ＤＷＴ７０２高 精 度 温 度 自 动 控 制 仪

以及ＺＫ５０可控硅电压调压器进行控制，上部所需的功率较小，可用ＤＷＴ７０２控制仪进行

自动控温。（３）影响晶体生长的因素

① 溶剂 （矿化剂）的性质和浓度　结晶物质在高温高压的纯水中 溶 解 度 是 比 较 小 的，若选用适当的 溶 剂 （矿 化 剂 溶 液）就 可 获 得 比 较 大 的 溶 解 度 和 足 够 大 的 溶 解 温 度 系 数，有时矿化剂还能与结晶物 质 形 成 络 合 物。矿 化 剂 的 种 类 对 晶 体 的 质 量 和 生 长 速 率 有 较 大

影响。如生长水晶 时 先 用 碳 酸 钠 做 矿 化 剂 自 发 晶 芽 少，透 明 度 好 但 生 长 速 率 相 应 低 些。采用混合溶剂可获得快速生长的优质水晶，对蓝宝石来说，在ＫＯＨ溶液中比在ＮａＯＨ溶

液中生长要快。矿化剂的浓度对晶体生长也直接产生影响，当矿化剂溶液浓度比较小时，浓度增加则生

长速率也相应增加，浓度超过一定范围时生长速率反而下降。如生长水晶时，当氢氧化钠溶

液浓度大于１４ｍｏｌ／Ｌ时，石英在溶液中溶解度过大，可能出现水玻璃 （Ｎａ２ＳｉＯ３·ｎＨ２Ｏ），从而影响晶体生长；当它的浓度小于１ｍｏｌ／Ｌ时，生长速率急剧下降，甚至引起晶体出现针

状裂纹，选择适当的矿化剂和溶液浓度是水热法生长晶体首先要解决的问题。

② 对流挡板　高压釜的生长区和溶解区之间装有挡板，挡板上打有圆孔。挡板的作用

是调节生长系统里的质量交换，并增大生长区和溶解区之间的温差。挡板上孔洞面积与挡板

面积之比，称为挡板开孔率。开孔率大小直接影响上、下两区的温差变化，对晶体、生长速

率产生非常明显的影响，在一定限度内，开孔率增加，生长速率下降。生长区上部晶体生长

速率比下部明显加快，随开孔率减小，生长速率加快，上、下部晶体生长趋于相近。对晶体

生长来说，一方面要求有足够的开孔率，以保持必要的对流，另一方面要减少开孔面积，使

挡板附近尽可能具有较大的温度梯度。不同口径的高压釜，其开孔率有所不同，小口径开孔

３５

率以１０％～１２％为好，大口径高压釜开孔率５％～７％为宜；２００ｍｍ以上的高压釜开孔率

为３％～５％左右。开孔的形式对生长速率影响不大。

③ 生长区温度与温差　水热法生长受到各种物理、化学条件的影响。当高压釜上、下

温差一定时，生长区的温度越高，生长速率越大 （图２４７）。一般来说，生长速率过大，在

晶体生长后期会因料供不应求而出现裂隙。

图２４７　结晶温度与生长速率的关系 图２４８　装满度对生长速率的影响

控制合适的温差是快速生长优质晶体的关键之一。温差大小直接影响溶液对流速率和过

饱和度的高低，也就是说直接影响溶质的转移量，温差越大，质量交换越快，生长速率亦越

高。温差与生长速率之间呈线性关系。温差过大会造成晶体包裹物增多，透明度变差。

④ 压力和装满度　在一定温度和溶液浓度的条件下，高压釜内压力是由碱溶液的装满

度所决定，装满度越高，压力越大，生长速率越快 （表２４８）。通过调整装满度可以调整釜内压力。提高装满度一方面可以提高生产速率，另一方面可

以克服在生长区内因质量供应不足使生长速率增大。装满度增加，釜内压力也就增加。这给

材料的选择带来困难，给开启高压釜造成不便，故一般装满度不超过８６％。

⑤ 籽晶取向　由于晶体各向异性，在各个不同生长方向上晶体的生长速率差异是很大

的。例如水晶，其小菱面族晶面的生长速率比大菱面族晶面快。目前合成水晶采用的籽晶取

向基本上有两种：ａＺ切向籽晶，这种籽晶不仅生长速率快，杂质不易长入，而且晶体质量

外形均好；ｂＹ 棒籽晶，这种籽晶的长度方向平行于Ｙ 轴，宽度方向平行于Ｘ 轴，晶体细

长，在生长时受溶液对流影响小，不易产生后期裂隙，易于加工。此外还有Ｘ＋５°切向，与

光轴夹角成７０°切向等。一般合成水晶的籽晶外形近于正平行六边形，可以提高生产率。对蓝宝石来说，其生长最快的晶面是 （１０１０），它可以是棒状，也可是片状的籽晶，由

于各向异性，各类晶面的生长习性也是不同的。

⑥ 培养体　培养体加入量要足以供应生长所需，质量上要求质地均匀、无杂质，清洗

洁净，有一定的表面比 （水晶生长中，溶解量与生长的表面积比大于５）。（４）人造水晶的水热生长

① 工艺流程与生长条件

人造水晶用的高压釜材料为４３ＣｒＮｉＭｏＶ钢，生长 温 度４００℃，压 强１５０ＭＰａ，每 炉 可

生长１５０ｋｇ。它的生长条件介绍如下。

４５

结晶区温度 （釜壁孔测）　　　　３３０～３５０℃溶解区温度 （釜壁孔测） ３６０～３８０℃挡板开孔率 ７％～１２％装满度 ８０％～８５％压强 （高压表读测） １１０～１６０ＭＰａ矿化剂溶液 Ｈ２Ｏ＋ＮａＯＨ（１２ｍｏｌ／Ｌ）＋ＫＯＨ（０３ｍｏｌ／Ｌ）添加剂溶液 ＬｉＦ （００５ｍｏｌ／Ｌ）生长速率 ０６～１ｍｍ／ｄ （平行于Ｚ轴）

② 水晶生长中的关键工艺

ａ培养体的处理　选择颗粒大，透明度高、质地均匀、无杂质的水晶作为培养体。使

用前仔细清洗水晶表面，以除去机械杂质，然后用２０％～３０％盐酸浸泡６～８ｈ，再用自来水

冲洗，用去离子水漂洗，直于ｐＨ＝７为止，再烘干保存。

ｂ矿化剂溶液配制　人造水晶是在碱溶液中 （ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３）进行生长的。在一定的温度、压力下，石英溶解度随着碱液浓度的增加而增加。一般矿化剂溶液用纯水配

制，其电导率要 求 为３×１０－６ｍ·Ｓ／ｃｍ，矿 化 剂 溶 液 浓 度 为 纯 水＋ＮａＯＨ（１２ｍｏｌ／Ｌ）＋ＫＯＨ（０３ｍｏｌ／Ｌ）。

在水热法中生长速率比较快的晶体内ＯＨ－较多，它直接影响其本身的Ｑ值，并对红外

（３５００ｃｍ－１）有明显的吸收。为了防止ＯＨ－进入晶体，可以在矿化剂溶液中添加００５ｍｏｌ／

Ｌ的ＬｉＦ来抑制晶体对ＯＨ－的吸收。

ｃ晶条制作和处理　晶条是用来挂籽晶的，通常用（４～８）ｍｍ的纯铁丝做成。晶条形

状可做成 “＋”字形和 “－”字形， “＋”字 形 尺 寸 与 釜 径 要 相 匹 配，纵 向 长 度 每 格 间 距

１４０～１５０ｍｍ。晶条制成后要用稀 ＨＣｌ溶液处理并清洗干净。

ｄ籽晶的 制 作　籽 晶 要 选 择 外 形 平 整、对 称 性 好，无 双 晶、裂 纹、成 六 角 形 的 材 料

制作。籽晶要求：厚１５～２ｍｍ为宜；Ｘ向≥１００ｍｍ，Ｙ 向≥７ｍｍ。籽晶切割可采用多刀切割机，切割后需将平面磨平。为了便于籽晶悬挂，在Ｘ 轴最长的方向上距离边缘２ｍｍ处加工一个１５ｍｍ的通孔。

这个孔可采用超声波打孔机加工，用８＃注射针头做成磨头，在加工时超声波发生器的磁化

电流应控制适当，防止因为振幅过大而造成破裂。籽晶加工好后要经过严格的清洗，然后悬挂到晶条上，对每个籽晶的尺寸大小、质量和

表面积等数据作为原始数据记录。水热法生长晶体是一个非常复杂的工作过程，稍不注意，就会影响晶体质量。在装釜前

一定要做好釜底和各种器械的清洗工作，防止杂质进入；在生长中要防止杂晶生长。整个生

长过程中必须严格控制温度与压力，以便控制晶体生长速率和质量。

５５

水热合成的另一个例子是水热合成红宝石，它的合成温度大于４７０℃，溶解区的温度要

大于５００℃，矿化剂一般采用 Ｎａ２ＣＯ３＋ＫＨＣＯ３ 混 合 液 较 好，浓 度 在１５～２ｍｏｌ／Ｌ，压 强

２００ＭＰａ，高压 釜 用 ＧＨ３３高 温 合 金 制 成。为 了 防 止 腐 蚀 和 沾 污 晶 体，釜 内 腔 要 加 衬 银

衬套。

　　２３１４　熔剂法生长晶体

熔剂法是在高温下从熔融的盐熔剂中生长晶体的一种方法。这种方法特别适宜生长熔点

高和在熔点以下发生相变或分解的晶体。（１）熔剂法生长原理

熔剂法是利用晶体的组分在高温下溶解于低熔点的熔剂中，形成饱和熔体，通过缓慢冷

却或在恒定温度下蒸发熔剂，使熔体处于过饱和状态，以便晶体从熔体中不断析出。利用二组分共晶型相图 （图２４９）来说明熔剂法生长原理。组分Ａ和组分Ｂ组成混合

图２４９　二组分共晶型相图

物，受热熔化后，熔体处于Ｐ状态，随后冷却，组成点从Ｐ降到Ｑ 点，组分Ａ在Ｔ１ 时析出。温度再降低以熔体的成分

比沿液相线ＴＡＱＥ变 化，最 后 达 到Ｅ点 的 组 分。在 这 个 过

程中，Ａ组分不断析出或生长成单晶。从图中还可看出由于

组分Ｂ的加 入，使Ｔ１ 的 温 度 明 显 低 于ＴＡ。这 一 物 理 化 学

现象可用在较低温度下生长高熔点晶体。组分Ｂ起降低熔点

的作用，习惯上称熔剂或助熔剂。这些熔剂一般多是无机盐

类，为此也有人把熔剂法称为盐溶法、助熔剂法。熔剂法生长晶体的优点如下。

① 生长温度 低，可 以 避 免 高 熔 点 化 合 物 生 长 时 的 容 器

材料问题。例如 ＭｇＯ要在２８００℃才熔化，坩埚材料是个大问题，而用熔剂法只 需１２５０℃就能生长，铂坩埚完全可满足要求。

② 对于非同成分熔融化合物，由于在熔点附近要分解，无法从其熔体中直接长出完整

单晶体。熔剂法就可以在包晶温度以下进行生长，例如Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２单晶的生长。

③ 在较低温度时，某些晶体会发生固态相变，产生严重应力甚至引起晶体碎裂，熔剂

法可在其转变温度以下生长，避免了破坏性相变。如ＺｒＯ２ 在１１５０℃存在由立方晶系转变为

单斜晶系的相变，体积增加１１％，采用熔剂法生长立方ＺｒＯ２ 晶体，温度可低于１１５０℃，从

而避免了相变。

④ 有挥发性组分，并在熔点附近分解，例如ＧｄＶＯ４ 中的Ｖ２Ｏ５ 是挥发性的。用熔剂法

就可避免了这个问题。

⑤ 比其他方法生长的晶体质量好。熔剂法有很强的适用性，在原则上任何材料都能找到一些熔剂。熔剂法生长设备简单，

坩埚、加热体、测温和控温都很容易解决，但是这一方法也存在着很多缺 点，如 生 长 速 率

慢，生长周期长，晶体尺寸较小，并易夹杂熔剂相离子。许多熔剂具有不同程度的毒性，其

挥发物还常常腐蚀或污染炉体，这样就使熔剂法在实际应用上受到很大限制。（２）生长装置

熔剂法生长晶体所使用的炉子结构比较简单，一般是长方形的或立式圆柱体的电阻炉。前

者可以同时放置几只坩埚，比后者更实用些。炉子的保温性能要好，坩埚进出方便，这样使熔

６５

剂在尚未固化前就可从坩埚中倾倒出。另外熔剂蒸气对发热体有侵蚀作用，这就要求发热体

具有较强的抗腐蚀能力和炉子能对发热体有一定的防护作用。在方形炉中加热体通常选用硅碳棒，可在１４００℃下进行工作。有时为了特殊需要，也

可用铁铬铝合金、Ｐｔ、ＰｔＲｈ、ＰｔＩｒ做发热体，利用绕线上的抽头产生所需的温度梯度。由于熔剂法生长周期长，降温速率低，这样就对炉子温度控制提出了较高的要求。例如

控温精度低于降温速率，这种控温就显得毫无意义。一般讲需要有能控制正负０１℃温度精

度的仪器，最好配有各种降温速率的程序控制仪。例如英国欧陆公司的８１８Ｐ４控温仪表。熔剂法生长装置中对坩埚材料的选用有特殊的要求，这主要是因为熔剂在高温下有很强

的腐蚀性。在熔剂法中坩埚材料主要是铂。铂比较适宜于在氧化气氛下工作。特别要注意避

免大量的金属铋、铅、铁等出现，因为这些金属能与铂形成低共熔物，引起坩埚漏穿。当使

用铅基熔剂时，加入少量ＰｂＯ，可以增加坩埚寿命。坩埚放在炉内一般有两种方式：①无任何遮蔽情况下坩埚放在炉膛内；②将坩埚放入耐

火材料坩埚套中。第二种安置方式可增加坩埚在高温时的强度，也有助于增加热容减少热波

动。一旦坩埚发生穿漏，还可以被坩埚周围的耐火材料所吸收，对炉子损害不大。铂坩埚在使用时还要注意不能进行快速升温，因为这样会增加对铂的腐蚀。（３）熔剂的选择

熔剂法生长晶体的关键之一是选择适当熔剂，它直接影响到晶体的质量与生长工艺的决

定。目前熔剂的选择还是以经验与试验为主，尚无详尽的理论可循。根据实践对理想熔剂提

出如下要求。

① 熔点低。

② 对欲生长的晶体组成具有较高的溶解度 ［在３％～５％（质量分数）／１０℃］。

③ 在使用温度下挥发性要低 （坩埚加盖、液封或焊封可放宽这一要求）。

④ 熔剂在晶体中的溶解度要低，并易于与晶体分离。

⑤ 熔剂黏 度 要 低 （在０２～１ｍＰａ·ｓ的 范 围 内），与 坩 埚 材 料 不 易 发 生 反 应，且 毒

性小。在实际使用过程中很难找到一种熔剂能同时满足以上所有条件。一般可从已发表的相图

来挑出适当的熔剂。这种熔剂最好含有与欲生长晶体有一种以上相同的离子，不含能以置换

形式进入晶格的离子。熔剂中的阳离子和化合物中的阴离子的离子半径、电荷数差异较大，就不易污染晶体。例 如 在 含Ｂｉ的 熔 剂 中 生 长 Ａｌ２Ｏ３ 时，由 于 离 子 半 径 相 差 大，不 易 进 入

Ａｌ２Ｏ３ 中，没有什么污染。目前所使用的熔剂可分为四大类。

① 铅、铋化合物 ＰｂＯ，ＰｂＦ２，ＰｂＣｌ２，ＰｂＯＰｂＦ２，Ｂｉ２Ｏ３，ＢｉＯ３Ｂ２Ｏ３ 等。

② 硼化物 Ｂ２Ｏ３，ＮａＢＯ２，Ｎａ２Ｂ４Ｏ７，ＫＢＯ２，ＢａＢ２Ｏ４ 等。

③ 钒 酸 盐、钼 酸 盐、钨 酸 盐 Ｖ２Ｏ５，ＬｉＶＯ３，ＭｏＯ３，Ｌｉ２ＭｏＯ４，ＬｉＭｏ２Ｏ７，

Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７ 等。

④ 卤化物 ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＦ，ＢａＦ２，ＺｎＦ２，ＬａＦ３，Ｎａ３ＡｌＦ６ 等。在使用Ｂｉ２Ｏ３ 时要特别注意保持氧化性条件，防止还原成金属铋，因为金属铋会与铂形

成低熔点合金，侵蚀坩埚。若Ｂｉ２Ｏ３ 与Ｖ２Ｏ５ 一起使用能增加溶解度。

ＰｂＯ和ＰｂＦ２ 是使用最广泛的熔剂，ＰｂＯ对铂有 腐 蚀 作 用 而 且 不 能 提 供 良 好 的 成 核 条

件。Ｂ２Ｏ３ 的加入 （ＰｂＯＢ２Ｏ３），可降低蒸气压，改善成核条件，减弱对铂的侵蚀。若配成

７５

ＰｂＯＰｂＦ２ 复合熔剂，挥发性和低共熔温度都比较低，单独使用ＰｂＦ２ＰｂＯ复合熔剂时要注

意ＰｂＦ２ＰｂＯ的比率不能太高。现已发 现 ＰｂＯＶ２Ｏ５ 是 许 多 氧 化 物 和 复 杂 氧 化 物 的 较 好 熔 剂，挥 发 性 低，甚 至 在

１３８０℃也不腐蚀铂坩埚，并能提供良好的成核条件，但不能用来生长稀土化合物。硼化物具有熔点低，挥发性低的优点，适用于籽晶生长，但是硼化物黏滞性较高。碱金属卤化物做熔剂较易挥发，对铂有侵蚀，而且难以得到大晶体。（４）生长方法

熔剂法生长主要有两大类：自发成核法和籽晶法。

① 自发成核法　自发成核法又可按获得过饱和度方法不同分为缓冷法、蒸发法、反应

法。这些方法设备简单，使用普遍，通常采用硅碳棒炉。其一般要求底部温 度 比 上 部 温 度

低，形成纵向温度梯度，晶体在底部成核。化料后熔体的温度应高于饱和温度十几度，并保

温４～２４ｈ，以确保所有熔质颗粒受热均匀，结晶时它会起成核中心的作用。降温速率在成

核阶段时要缓慢，这样有利于减少过饱和度、减少晶核数，提高晶体的平均尺寸。随着晶体

不断地长大，降温速率可以渐渐地加快，通常选用在０１～０５℃／ｈ范围内。为了限制成核的数目，可通过改变控温程序来达到，如图２５０所示。图中ＴＬ 表示液相

线温度，ＴＣ 是亚稳区极限温度。若ＴＬ 和ＴＣ 的值已精确知道 （误差±１０℃），可按实线来

控制温度程序。先将溶液温度保持在液相线以上，过了一段时间待熔体中的熔质均匀地分布

于熔剂中，即可迅速降温到Ｂ点，然后以较慢的速率冷却到Ｃ点，接着再把温度升高到略

低于液相线温度的Ｄ点，保持几小时，溶解掉冷却时形成的小晶核，最后从Ｄ点逐步降温。通常很难预先精确知道ＴＬ 与ＴＣ 的数值。这样可通过多次降升温的循环，使晶体生长

和溶解交替进行，如图２５０中虚线 所 示。图 中 的 下 一 个 降升 温（Ｃ″Ｈ）循 环 的 温 度 低 于 上

一个循环（Ｃ′Ｇ）的温度，所以从总体来看生长出的晶体比溶解的小晶核来得多，这样最后

就能得到较多的尺寸较大的晶体。

图２５０　减少成核的控温曲线

温度程序为在１３００℃保温后以０５℃／ｈ速率缓慢降温直至９５０℃。当温度低于９５０℃，应设法将熔体放出 （例如在坩埚底部开个小孔），再在炉内缓慢冷却。这样可以减少晶体的

热应变。在缓冷法生长中，质量输运的主要形式是扩散。采用坩埚变速旋转技术，使熔体处在不

断搅拌之中，对晶面进行冲刷，大大减少包裹缺陷。搅拌溶液能使熔质浓度分布均匀，减少

局部过冷，从而减少小晶核的数目。蒸发法是恒温条件下蒸发熔剂，使溶液处于过饱和状态，晶体从熔剂中析出的一种生长

８５

方法。这种方法设备简单，晶体成分较均匀，但是由于蒸发法易在熔体表面成核，质量不太

好，生长过程难以控制，而且晶体中有较大的浓度梯度。

② 籽晶法　熔剂法中使用籽晶可以控制晶体取向、生长速率、完整性和离子掺杂，它

弥补了自发成核的许多不足。籽晶法包括熔剂提拉法、熔剂区熔法等。

ａ熔剂提拉法　熔剂提拉法中的籽晶不断旋转和往上提拉，这样晶体生长速率快、包

裹物少，还可避免热应力和由于熔剂固化加给晶体的应力，熔质可以补充，剩余熔体只要再

加熔质就可继续使用。熔剂提拉法在装置上与提拉法有较多的相似之处，在工艺上也有些类同。图２５１（ａ）是晶体密度大于熔体密度时的熔剂提拉法生长示意。坩埚底部温度比顶部高

１０～２０℃，多晶料放在埚底，转速一般在２０～１２０ｒ／ｍｉｎ，提拉速率００５～１ｍｍ／ｈ，料在底

部高温区溶解形成饱和溶液，通过扩散、对流，使饱和溶液流到顶部低温区，形成过饱和，从而使晶体围绕籽晶生长。若晶体的密度小于熔体密度时，可采用图２５１（ｂ）的装置。

图２５１　熔剂提拉法示意

籽晶提拉法从原理上讲是一种较理想的方法，但实际上要找到一种无挥发、低黏滞、高

溶解度的熔剂是困难的，使这种方法的实际应用受到很大限制。籽晶法中籽晶放置的位置可在熔体上部，也可放置在坩埚的底部。

ｂ熔剂区熔法　熔剂区熔法是把区熔技术和熔剂法相结合的一种生长方法。它的加热

方法和生长装置类似于提拉法。例如ＣａＣＯ３ 熔点为１３３９℃，未熔化前就能分解。在高压下

还会发生相变。据报道，用Ｌｉ２ＣＯ３ 做熔剂，多孔的铂箔做加热体，嵌在熔体内，其生长温

度仅为 ７００～８００℃，籽 晶 不 断 旋 转，生 长 速 率 为 每 天 １～５ｍｍ，晶 体 直 径 １０ｍｍ，长２０～３０ｍｍ。

　　２３２　熔体生长

　　２３２１　熔体生长原理

熔体生长是一种从相应组成的熔体中固化成晶体的方法。它具有生长速率快，纯度高和

晶体完整性好等优点，是目前制备大单晶和特定形状单晶最常用的一种方法。熔体生长过程是先将固体加热熔化，然后在受控条件下，通过降温使熔体逐渐凝固成固

体。整个凝固过程是通过固液界面不断移动来完成。在界面上既有物质的交换 （即熔体变

为固体）又有热量的交换，而且这两种交换同时存在于熔体生长始终。由成核理论可知，只有在晶核附近熔体的温度低于凝固点时，晶核才能长大。这就是说

９５

生长着的晶体在其固液面附近的小范围内熔体必须过冷，而熔体的其余部分保持过热。这样

可保证在熔体中不产生其他晶核，在界面上原子或分子能按籽晶的结构排列成单晶。通常生

长着的晶体是处在较冷的环境中，界面上的热量主要通过晶体和晶体表面传输出去。如果这

部分热量传输不出去，界面上存在分凝，直接影响掺杂的分布和晶体的质量。所以熔质的传

输也对熔体生长产生重要影响。从熔体中可生长出许多优质晶体。不过，这种方法也有局限性。

① 材料在熔化前就分解。

② 非同成分熔化的材料。

③ 材料在熔化前升华或在熔点处蒸气压太高。

④ 存在固态相变 （包括脱熔沉淀和共析反应），甚至存在破坏性相变。

⑤ 熔点太高。

⑥ 生长条件和必须进入晶体的某种掺杂不相容。没有破坏性相变 （包括纯元素），蒸气压较低的同成分熔化的化合物是适宜用熔体生长

方法来生长晶体的。

　　２３２２　提拉法

（１）简介

提拉法是一种利用籽晶从熔体中提拉出晶体的生长方法，亦称恰克拉斯基法或提拉法。

图２５２　提拉法示意

１—籽晶杆；２—籽晶；

３—晶体；４—射频线圈；

５—熔体；６—坩埚

提拉法示意如图２５２所示。这个方法的主要优点如下。

① 在晶体生长全过程中都能进行直接观察，利于及时掌握生

长情况，控制生长条件。

② 晶体不与坩埚相接触，没有埚壁寄生成核和埚壁对晶体的

胁迫应力。

③ 使用优质定向籽晶和 “缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获

得所需取向的优质晶体。

④ 能以较快的速率获得质量较高的优质单晶体。一般地说，用提拉法生长优质晶体，必须满足以下条件。

① 提拉和晶杆转动必须平稳并无振动，必须有高精度的控温

系统，不会污染熔体的坩埚和纯净的原材料。

② 设计液流为最小的坩埚，必要时在熔体内可放些障板。

③ 适当的转速，可对熔体产生良好的搅拌，达到减小径向温度梯度、阻止组分过冷的

目的。转速过高会导致液流不稳定。

④ 慢拉速可有效地抑制组分过冷。

⑤ 设计后加热器，以得到合适的纵向温度梯度，控制晶体的直径并避免组分过冷现象，防止晶体开裂。

⑥ 切忌任何参量的突变以避免晶体内产生相应的突变。

⑦ 在够用的条件下，晶体的直径越小越好 （晶体内的应变和直径成正比例）。（２）提拉法装置

提拉法装置 （图２５３）通常由热系统，坩埚、坩埚支撑、籽晶杆，传动 系 统 和 气 氛 控

０６

图２５３　提拉法装置

制系统四部分所组成。

① 热系统　该系统由加热、保温、控温三部分构成。在

提拉法中最常用的加热装置是电阻加热和射频 （感应）加热。石墨、钨、钼、硅 钼 棒、硅 碳 棒、电 热 合 金 丝 等 材 料 是 常 用

的电阻加热材料。电 阻 加 热 方 法 简 单、容 易 控 制。射 频 加 热

要求熔体坩埚有足够的导 电 能 力，能 与 射 频 耦 合。生 长 高 温

体时，采用中频较 好。封 闭 系 统 中 用 电 阻 加 热 时，保 温 装 置

通常 是 用 金 属 材 料 制 成 的 热 屏 蔽，如 电 阻 炉 生 长 ＹＡＧ、

ＣａＦ２、Ａｌ２Ｏ３、晶体 时 所 用 的 保 温 装 置。在 敞 开 系 统 中 采 用

电阻加热时，保温装置通常是热导率 小 的 保 温 材 料 和 耐 火 材

料制成的炉体，如ＬｉＮｂＯ３ 电阻炉生长装置。控温系统的基本单元采用８９８Ｐ４仪表加 工 热 电 偶 及 调 动

器。该系统中测温传感器主要是热电偶，也可用传感器。传感器将炉内的信号输入比较器与

预设定值进行比较，再将比较结果输入控制器，电控制器输出信号控制可控硅。大电流加热

一般由可控硅控制大电流变压器的输入来完成。

② 坩埚、坩埚托、籽晶杆　坩埚是用来盛装熔体的容器，它的好坏对熔体生长、晶体

质量有很大关系。坩埚材料的主要要求有以下几点。

ａ不与熔体发生反应，化学性质稳定。

ｂ在工作温度下有较高的力学强度。

ｃ纯度高，不污染熔体。

ｄ熔点高于所生长熔体的熔点。

ｅ加工性能好，来源广，价格低。

ｆ容易清洁，能除去表面杂质。常见坩埚材料及其最高工作温度见表２３。

表２３　常见坩埚材料及其最高工作温度

材　　料 最高工作温度／℃ 材　　料 最高工作温度／℃

玻璃态碳 ３０００ 氧化铍 ２３００钨 ３０００ 氧化铝 １９００氧化钍 ２８００ 铑 １８００钽 ２７００ 铂１０％铑 １７００石墨 ２６００ 铂 １７００钼 ２４００ 镍 １３００氧化锆 ２３００

　　坩埚托用于支撑坩埚，籽晶杆用于装夹定向生长的籽晶。

③ 传动系统　这部分由籽晶杆和坩埚轴的转动、升降系统组成。传动系统中调速部分

对转动和提拉电机调速，改变转速和拉速。

④ 气氛控制 系 统　不 同 晶 体 常 需 要 在 各 种 不 同 的 气 氛 里 进 行 生 长。例 如，ＹＡＧ和

Ａｌ２Ｏ３ 在氩气氛中进行生长，锗单晶在流动氢气中进行生长。该系统由真空装置和充气装置

所组成。后者包括气源、减压器、压力表、流量计等。（３）温度分布对晶体生长的影响

晶体生长过程中既有物质的传输，也有热量的传输。提拉法生长晶体中质量的传输与热

１６

量的传输有密切关系。控制热量的传输是生长晶体成败的关键。

① 炉内温度分布与界面形状　一般单晶炉内的温度分布有三种类型，对应的固液界面

也有三种类型 （图２５４）。

图２５４（ａ）所示 ｄＴｄ（ ）Ｚ Ｌ

较 大，即 纵 向 温 度 梯 度 较 大 时，离 开 结 晶 界 面 熔 体 温 度 较 高，

固液交界面比较平坦，过冷区域小，生长层薄。此条件下生长的晶体质量好。

图２５４（ｂ）所示 ｄＴｄ（ ）Ｚ Ｌ

较小，即熔体纵向温度梯度较小时，扩散层较厚，结晶面较不

平坦，极易产生组分过冷，造成晶体缺陷，同时温度波动对其生长的影响也较大。

从图２５４（ｃ）可以看出 ｄＴｄ（ ）Ｚ Ｌ

＜０，即熔体内部的温度比凝固温度还要低时，整个熔体

处于过冷状态，极易产生其他的结晶中心或者长成枝蔓状晶体。这种情况下不能获得良好

晶体。

图２５４　炉内温度分布与界面形状

晶体中的纵向温度梯度和横向温度梯度也不宜过小，因为梯度过小，不利于通过晶体把

界面上的热量传输出去。

② 温度分布对生长速率的影响　晶体在生长过程中的热量输运是通过固液界面来完成

图２５５　界面处

热流图

的。图２５５为界面处热流图。晶体的生长速率可用式（２１６）来表示。

Ｖ＝ＫＳ ｄＴｄ（ ）Ｚ Ｓ

－ＫＬ ｄＴｄ（ ）Ｚ Ｌ

Ｈｄ（２１６）

　　式中，Ｖ 为 晶 体 生 长 速 率；ＫＳ 为 固 体 热 导 率；ＫＬ 为 液 体 热 导

率； ｄＴｄ（ ）Ｚ Ｓ

为晶体中Ｚ方向的温度梯度；ｄＴｄ（ ）Ｚ Ｌ

为熔体中Ｚ方向的温

度梯度；Ｈ 为结晶潜热；ｄ为晶体密度。从式（２１６）可 看 出，决 定 生 长 速 率 的 主 要 因 素 是 熔 体 的 温 度 梯

度和晶体中的温度梯度。通过加大晶体中的温度梯度和减少熔体的温

度梯度，可望获得高的生长速率。但是为了得到宏观完整性好的晶体，这两者都受到一定的

制约。

当熔体中温度梯度 ｄＴｄ（ ）Ｚ Ｌ

＜０时，生长速率要比其他两种情况来得快。晶体生长速率可

以很大，但此时熔体为过冷熔体，固液界面和稳定性遭到破坏，晶体生长无法控制。

２６

当熔体温度梯度 ｄＴｄ（ ）Ｚ Ｌ

＝０时，晶体的生长速率达到最大［式（２１７）］。

Ｖｍａｘ＝ＫＳ ｄＴｄ（ ）Ｚ Ｓ

Ｈｄ（２１７）

实际上影响极限生长速率的因素远比这复杂。它和晶体熔点，结晶潜热，环境气氛的类

型等都有关。这些因素又与界面处结晶潜热多少及潜热耗散的易难程度有关。生长速率也取

决于对晶体质量的要求，例如纯 ＹＡＧ、Ａｌ２Ｏ３ 晶体可生长得较快，掺 Ｎｄ３＋∶ＹＡＧ，Ｔｉ３＋∶Ａｌ２Ｏ３ 就不能生长太快。

晶体中温度梯度太大，会增加晶体的位错密度和出现过高的内应力及组分过冷等缺陷，甚至引起晶体开裂。生长速率不宜过快，但也不能太慢，尤其在温度梯度较小时影响更为明

显，假如原来固液界面处在温度梯度为１０℃／ｍｍ，若１ｍｉｎ内，固液界面附近的区域中温度

改变了２℃，则固液界面就移动了０２ｍｍ，这相当于固液界面有一个约１２ｍｍ／ｈ的平均移

动速率。当拉晶速率小于１０ｍｍ／ｈ，实际生长速率就远远不等于拉速，而且不恒定，这对于

控制杂质是不利的。

③ 热量输运对晶体外形的影响　据界面热流传输方程式可求得晶体的截面积Ａ

Ａ＝ＱＳ－ＱＬＶＨｄ（２１８）

式中，ＱＬ 为从熔体传输到界面的热量；ＱＳ 为从界面传输到晶体的热量。如拉速Ｖ 和热损耗ＱＳ 都保持不变，则ＱＬ 的变化会引起晶体的截面积Ａ变化，即晶体直径

发生改变。如增加加热功率，则ＱＬ 变大，截面积Ａ减小，晶体直径变细；反之，降低加热

功率，晶体直径变粗。所以可通过控制加热功率来控制晶体外形。

图２５６　利用气流控

制晶体直径装置

在晶体生长过程中，从引晶到放肩，晶体直径不断增加。常用的方法是在拉速不变的条

件下，不断降低加热功率，即ＱＬ。在这时晶体的直径不是均匀增加的，开始时较慢，后来

越来越快。经过计算也表明，在拉速和熔体中温度梯度不变的情况下，放肩部分的面积随时

间不是直线增加而是按指数幂增加。这个结论和实际结果是相同的。放肩时，随着肩部面积

增加，热量耗散也相应增加，而热耗增加又促使晶体直径增加，它们之间互为因果。所以放

肩时有一个自发增长的倾向。这就要求放肩达到预定尺寸前采取措施，否则晶体就会超过预

定尺寸。为了减小放肩过程 中 直 径 自 发 增 大 的 倾 向，可 通 过 适 当 减 小 放 肩 角 来 实 现。因 为 放

肩角小，可降低晶 体 肩 部 面 积 随 晶 体 体 积 增 加 的 速 率，使 放 肩 变 得

容易些。收尾阶段，可通过提高功率使晶体变细，最后与熔体断开。等径

生长阶段 （即Ａ保持不变），如仅仅保持加热功率不变 （相当于ＱＬ 不

变），想维持直 径 不 变 是 办 不 到 的。因 为 随 着 晶 体 逐 渐 长 大，热 损 耗

ＱＳ 也在不断 地 改 变。从 式（２１８）可 知，要 保 持Ａ 不 变，必 须 保 持

（ＱＳ－ＱＬ）不变。因此在生长过程中必须不断调节ＱＬ，以维持（ＱＳ－ＱＬ）恒定不变。从式（２１８）还可以看到，如果保持拉速Ｖ 和 加 热 功

率不变，调节热损耗ＱＳ，同样可以保持（ＱＳ－ＱＬ）不变，从而达到控

制直径的目的。图２５６是利用气流控制铌酸锶钡晶体直径的装置。该装置与一般

３６

生长装置不同之处就在于，籽晶体外套上有可通气体的石英管，使氧气经过石英管喷嘴流过

晶体。调节氧气的流量就能起到调节热损耗作用，从而控制晶体直径。据报道，使用这种方

法不仅可控制氧化物晶体的直径，而且还降低了环境温度增加热交换系数和晶体直径的惯

性，使等径生长过程易于控制，另外还保证晶体在氧化气氛中生长，减小了因缺氧而产生的

晶体缺陷。式（２１８）还告诉我们，在加热功率和热损耗不变条件下，拉速越快，直径越细。所以

从理论上讲，可以通过改变拉速来控制晶体直径，但是因拉速的变化将引起溶质的瞬态分

凝，影响晶体质量，所以实际上这方法是不可取的。（４）晶体生长对温场的要求

建立合适的温场是生长优质晶体的一个重要条件。晶体材料和用途的不同对温场的要求

也不相同。因此不存在一个能用于生长各种晶体的标准温场。一般来讲，对于掺杂晶体需要

有较大的温场梯度 （特别是界面附近）；不掺杂的晶体或者开裂的晶体温度梯度宜小些；较

大的温度梯度 （轴向分量）有利于克服组分过冷；较小的温度梯度有利于防止开裂，减小应

力，降低位错密度；平 （或微凸）界面生长晶体，有助于提高晶体的均匀性。对于某一确定

的晶体，合适的温场只能根据材料的特性和对完整性的要求，做出初步判断后，通过实验才

能加以解决。炉内温度分布在很大程度上取决于装置的结构，如 加 热 方 式，发 热 体、保 温 装 置、坩

埚、后热器等的形状、尺寸，以及它们之间的相对位置，其中以加热方式和发热体种类、形

状、尺寸对温度分布影响为最大。例如用射频加热，熔体上方与熔体内的温度梯度有很大不

同，交界面处有一个温度突变，而电阻加热，熔体上的温度梯度较小，熔体表面没有一个明

显的温度突变。加大温度梯度的一般方法如下。

① 提高坩埚或液面的位置 （多装料）、缩短高温加热区。

② 加强晶体的散热，如向晶体吹气和加强气体对流。

③ 改变加热方式，如果用射频加热，其熔体表面上的温度梯度就明显增大。

④ 加埚盖，可增大径向温度梯度。减小熔体上方温度梯度可采用加屏蔽罩或后加热器 （图２５７）。后加热器的另一作用是

图２５７　后加热器

使晶体拉出熔体后可在其内进行缓慢冷却，以减

小内应力。（５）晶体旋转对晶体生长的影响

在提拉法中晶体的转速是一个重要的工艺参

数。从直观经验来看，改变转速可改变晶体的直

径。转速降低，晶体直径变粗；转速增加，晶体

直径缩小。利用式（２１８）对这一现象也可以进行

定性解释。晶体在旋转过程中其邻近的熔体在离

心力的作用下向埚壁移动，由此而空出的位置则由下部温度高的熔体来填补，它携带了较多

的热量。转速越高，来自下部进行填补的高温熔体就越多，传输到固液界面处的热量ＱＬ 也

越多，这样（ＱＳ－ＱＬ）就小了，晶体直径缩小，反之，晶体变粗。晶体旋转不仅影响晶体的直径，而且更重要的是改变了熔体的流动状态。晶体旋转在晶

体生长中的作用如下。

４６

① 搅拌熔体，有利于熔质均匀化。

② 增加了温场的径向对称 性，即 使 在 不 对 称 的 温 场 中 也 能 长 出 几 何 形 状 对 称 的 晶 体；改变了熔体中的液流状态。在临界转速以下时，熔体仍以自然对流为主，在临界转速以上熔

体以强迫对流为主。它直接影响热量传输。

③ 改变熔体中的温场。在自然对流占优势的范围内，增加转速，温度梯度增大；当转

速增加到自然对流让位于强延对流时，温度梯度反而减小。

④ 改变界面形状，通常转速增大，界面形状由凸→平→凹。

⑤ 影响液流稳定性。转速过大，液流的热稳定性往往降低。转速的改变对有效分凝系数和界面稳定性均会产生影响，所以可以利用改变转速来提高

晶体质量。例如，在高频感应炉内用低转速生长ＹＡＧ时，熔体以自然对流为主，固液界面

的径向温度梯度比较大，界面形状为凸形，有利于（２１１）小晶面形成。通过提高转速，使熔

体由自然对流变成强迫对流，提高了熔体的中心温度，减小了熔体的径向温度，使界面变平

直，消除（２１１）小晶面形成的条件，大大提高了晶体的光学均匀性。（６）掺杂与有害杂质

晶体中杂质有两种：一种为掺杂，它是有目的加进去的杂质；另一种为有害杂质，在生

长时要尽量避免。通过掺入杂质 （掺杂）可以使晶体具有某种特性或改变晶体的某种性能。例如在ＹＡＧ

晶体中掺了Ｎｄ３＋和在Ａｌ２Ｏ３ 晶体中掺了Ｃｒ３＋，晶体可以产生激光。ＹＡＧ晶体中掺Ｎｄ３＋

和Ｃｒ３＋可提高光泵能量的利用率。在ＧＧＧ晶体中掺进适量的锆和镁，晶体的点阵参数由纯

晶体的１２３８２ｎｍ变为１２４８９ｎｍ。晶体中掺杂，在稳定条件下其浓度沿生长方向是连续变化的。当Ｋ０＜１时，晶体在生

长过程中，界面不断将过剩的掺杂排斥到熔体中，使界面附近区域里熔体的熔质浓度ＣＬ 逐

渐升高，从而晶体中熔质浓度ＣＳ 也随之不断升高。如能保持界面附近ＣＬ 不变，就能获得

掺杂均匀的晶体。有害杂质主要来自原料不纯或原料配比不当 （如偏离同成分）及生长环境 （坩埚、发热

体、气氛）。有害杂质常以包裹物、气泡、不熔物等形式存在于晶体中，它们有时会诱发其

他类型缺陷，破坏晶体完整性。杂质的存在也增加生长界面的不稳定性，有时可能引起组分

过冷等。杂质的存在直接影响晶体的性能，所以应采取一切手段尽可能避免杂质进入晶体。（７）籽晶

晶体有承袭缺陷的特点，即籽晶位错、晶界等缺陷会传给由它长出的晶体。籽晶端部的

加工损伤或污染物，也会在生长时产生位错。选用优质籽晶是生长高质量晶体的重要条件

之一。（８）组分过冷

从相图可看出，液体在凝固过程中存在着溶质分凝。熔质分凝有利于生长的一面，例如

区熔法制备高纯度半导体材料；也有给晶体生长带来危害一面，例如造成晶体组分不均匀，引起晶体重要物理性能发生变化，影响晶体的可用性。熔质分凝还会造成组分过冷，产生胞

状组织，加剧熔质偏聚，使晶体出现 “云层”和失透。从原则上讲，降低生长速率，降低熔

质浓度以及加大界面附近熔体中的温度梯度均可抑制组分过冷。但是这也会带来一些副作

用，例如加大界面附近熔体中的温度梯度，会使晶体产生较大的热应力和较高的位错密度，甚至使晶体炸裂。通过选择适当的生长参数可以克服组分过冷。

５６

（９）直径自动控制技术

精密的自动控制直径技术是提高晶体质量和成品率的重要途径。目前自动控制提拉法生长晶体，实际上都集中在如何自动控制晶体直径这一点上。控径

方法有如下几种。

① 光圈控径法　晶体生长时在晶体周围液面上存在一个随晶体直径的变动而变动的光

圈。用光学系统对光圈取样，利用光敏元件对光圈边缘进行控制，从而达到控制晶体直径的

目的。

② 光反射法　根据光反射法的原理，在晶体生长时，由于熔体表面张力使晶体外沿与

熔体交界处形成弯月面，弯月面随晶体直径变化，其曲率半径也发生变化。利用这点，当一

束经聚焦的激光照射到熔体弯月面上会发生反射。若晶体直径发生变化，弯月面曲率也会随

着变化，反射光就偏离原光路。根据这一讯号控制加热功率，使反射光返回原光路，晶体恢

复原来直径，从而达到控制直径的目的。

③ 称重法　在生长过程中晶体质量不断增加，坩埚质量不断减少。通过称取晶体质量

或坩埚质量，用传感器将它变成电讯号，再将此电讯号与预先设定的讯号相对比，若 有 偏

差，则就会有一个适当的讯号变更递交给加热系统调整炉温使偏差得以修正，以达到控径的

目的。（１０）挥发材料的生长

有些材料具有较高的蒸气压和离解压 （如ＧａＰ、ＬｎＡｓ）等，在生长时必须抑制这些材

料分解。近年来主要采用在高压单晶炉内熔体上部覆盖一种透明物质，它既能阻止熔体分

解，又能观察到晶体生长，从而解决了这一难题。这种生长方法就是所谓液相覆盖技术。覆

盖物应具有以下特性：密度小于熔体密度，透明，对熔体和坩埚及气氛不起化学作用，能浸

润晶体、熔体及坩埚并有较大的黏度。目前最常使用的覆盖物为Ｂ２Ｏ３。

ＧａＰ晶体就是在３５ＭＰａ时，液面上覆盖一层覆盖物的条件下生长成的。

　　２３２３　导模法与热交换法

（１）导模法

晶体材料在加工成 元 件 或 器 件 的 过 程 中 有 大 量 损 耗。如 从 宝 石 到 轴 承 加 工 完 毕，晶

体材料的加工消耗高达９０％，从硅单晶加工 成 晶 片 损 耗 一 般 为７０％。为 了 提 高 劳 动 生 产

率和降低成本，最理想的方法要按需 要 生 长 规 定 形 状 的 晶 体。导 模 法 就 是 生 长 特 定 形 状

晶体的最有效方法之一。这个方法是：将 能 被 熔 体 所 润 湿 的 材 料 制 成 带 有 毛 细 管１的 模

子放置在熔体３中，熔体沿着毛细管 涌 升 到 模 子 顶 端 并 布 满 端 面 形 成 熔 体 薄 层，籽 晶 浸

图２５８　导模法示意

１—毛细管；２—晶体；３—熔体；

４—射频线圈；５—坩埚

渍到这层熔体中，待润湿后便可逐渐提拉，从而长出了与模子

口截面相同的晶体２。这个方法长出的晶体的截面不是由毛细

孔的几何形状所决定，而是由模顶的外形所决定，所以此法也

称 “边缘限定薄膜供料生长”简称导模法（ＥＦＧ法）。导模法示

意见图２５８。目前用导 模 法 已 能 生 长 出 白 宝 石、硅、锗、钇 镓 石 榴 石、

铌酸锂等晶体，它不仅可生长棒状晶体而且能生长片状、圆管

状、多孔 管 等 异 形 晶 体。现 以 生 长 Ａｌ２Ｏ３ 单 晶 为 例 来 加 以

介绍。

６６

① 导模法原理　当毛细管或狭缝插入熔体后，能润湿毛细管的熔体就会沿着毛细管上

升，上升的高度为：

ｈ＝２σｃｏｓθ／（ｄｒｇ） （２１９）式中，σ为表面张力，１０－３Ｎ／ｍ；ｄ为 熔 体 密 度，ｇ／ｃｍ３；ｒ为 毛 细 管 半 径，ｃｍ；ｇ为

重力加速率，ｃｍ／ｓ２；θ为润湿角。熔融Ａｌ２Ｏ３ 的表面张 力 对 Ｍｏ为０３６Ｎ／ｍ±００４Ｎ／ｍ，对 Ｗ 为０６３Ｎ／ｍ±０１Ｎ／ｍ，

图２５９　熔体的毛细管现象

有时此值还要高一些。当毛细孔的孔径为０７５ｍｍ时，Ａｌ２Ｏ３ 熔

体的爬升高度可达１１ｃｍ。熔体的毛细管现象见图２６０。从图２５９可看到，随着晶体不

断生长，液面不断下降，ｈ１ 不断增大。当ｈ１＜ｈ＝２σｃｏｓθ／（ｄｒｇ）时，熔体可连 续 地 向 模 顶 供 料，保 证 晶 体 不 断 生 长。若ｈ１＞ｈ，则熔体无法涌到模顶，晶体就不能生长。

② 晶体生长装置　国外 普 遍 采 用 图２６０所 示 的 导 模 法 晶 体

生长装置，图中的 Ｍｏ坩埚里放有 Ｍｏ制的模子，坩埚被安置在

石墨受热器内。它们之间用钨棒连接定位。石墨受热器外用石墨毡保温，坩埚的上方装有籽

晶。这一切被安置在蓝宝石热屏内。外面用４５０ｋＨｚ，２０ｋＷ 的射频加热器加热管内的石墨

图２６０　导模法晶体生长装置

１—籽晶定位装置；２—不锈钢波纹管；

３—氩气进口；４—籽晶轴；５—后热器；

６—刚玉热屏；７—开槽盖；８—感应线圈；

９—石墨毡；１０—感受器；１１—埚托；

１２—氩气出口；１３—模子；１４—坩埚；

１５—熔体；１６—反射器；

１７—籽晶；１８—观察口

受热器。石英管内能以Ａｒ气或 Ｈｅ气作保护气体。国内普遍采用的是电阻加热装置。用石墨做加热器可

生长Ａｌ２Ｏ３ 单晶，用 二 硅 化 钼 棒 加 热 体 生 长 铌 酸 锂 晶 体。生长用的主要设备和提拉法相似。

③ 模子结构　导模法最大优点是能直接生长出异形晶

体，这是目前已知的其他生长方法所无法办到的。要生长

出各种形状的晶体，关键之一是模子的设计。图２６１为拉丝状或杆状晶体的导模，它们之间的不同

处仅仅是导模顶的尺寸与毛细孔的尺寸大小。图２６２为拉

管状晶体的 导 模。图２６３为 拉 片 状 晶 体 的 导 模。图２６４为拉多孔管状晶体的导模。

用导模法生长带状晶体时，晶体的截面不是由模子的

狭缝所决定，而是由模子顶端的形状来决定。生长薄带晶

体时，模子必须做得很薄，这给加工带来困难，同时由于

模子薄，机械强度差，造成模子的使用寿命短，为此有人

发明了用与熔体润湿的材料做成模子的内壁，导模的顶端

和外部用与熔体不润湿的材料制成，这样拉出来的晶体的

外形就不是由导模的顶端决定，而是由导模的狭缝大小来

决定。用 这 个 方 法 控 制 薄 片 时，仅 与 模 子 的 狭 缝 尺 寸 有

关，而与其他部位尺寸无关。这样模子就不需要很薄，加工方便。

④ 生长工艺梗概　将熔体温度控制在适宜引晶的温度，用窄籽晶下到模顶与熔体薄层

接触略微回熔，待１ｍｉｎ后开始慢拉速生长。为了消除 （或减少）位错，可升高炉温使晶体

长成窄形。经过一段时间再进行放肩，待放到长满模顶就可进入等径生长阶段。如 炉 温 太

高，籽晶会熔掉，晶体会收缩，严重时会造成缺口。若炉温过低，晶体会在导模顶部凝固。

７６

炉温控制得当，长出的晶体外形一致性很好。

图２６１　杆状晶体的导模 图２６２　管状晶体的导模

图２６３　片状晶体的导模 图２６４　多孔管状晶体的导模

　　生长宝石通常速率不宜高于０７ｍｍ／ｍｉｎ。因为生长速率过高，生长界面成蜂窝状，晶

体中含有大量 气 孔 （或）空 洞 和 高 的 位 错 密 度。生 长 速 率 在０５ｍｍ／ｍｉｎ时，可 长 出 无 气

孔、无位错的晶体。引晶时，如果生长控制不好，会产生大角度晶界，甚至严重多晶，在冷却过程中发生开

裂。要避免大角度晶界的产生，应创造良好的引晶条件和选用优质籽晶。采用升温 “缩颈”

图２６５　温度分布

技术是克服大角度晶界、位错，提高晶体完整性的

有效措施。

⑤ 界面情况　欲生长 出 结 构 完 整 性 好 的 晶 体，在很大程度上要有一个合适的温度。温度的分布一

般有两种情况，如图２６５所示。图２６５（ａ）表示熔体温度比晶体高，热流由熔

体向晶体流动，固液界面是平的。此时界面的任何

部位向下移动都会被熔化，从而始终保持稳定的平界面，生长出的晶体表面也较 光 滑。图

２６５（ｂ）表示不稳定界面的条件，此时熔体处于过冷状态，这会引起晶体枝蔓生长和胞团生

长，长出的晶体表面气泡特别多。

⑥ 杂质分布　在导模法中，由于熔体无对流搅拌，熔体是通过模子的毛细管到达模顶

的，因此它的杂质分布主要由扩散所决 定。用 这 个 方 法 生 长 的 晶 体，其 组 成 与 凝 固 分 数ｇ（凝固部分与全部物料的体积比）无关，几乎是恒定不变的。而用提拉法生长晶体时，其组

成随凝固分数ｇ而变化，且与生长条件有关。这是导模法的另一个优点。目前许多国家采用这一方法大力开发片状白宝石，用在ＳＯＳ技术上做基片；开发管状

白宝石用作高压钠灯的电弧管；开发片状硅单晶，用在太阳能电池上。这是一种有很大潜力

的生长方法，已开始被许多国家所重视。（２）热交换法

Ａｌ２Ｏ３ 晶体有着许多重要用途。它可用提拉法、焰熔法、悬浮区熔法来生长，但是要制

备直径５ｃｍ以上 的 大 单 晶 是 困 难 的。１９７４年 美 国 开 始 用 热 交 换 法（ＨＥＭ）来 制 备 大 直 径

Ａｌ２Ｏ３ 晶体。

８６

图２６６为热交换法生长装置示意。在这种装置内，原料放在铝坩埚内，坩埚底放有籽

图２６６　热交换法晶体生长装置示意

１—真空容器；２—发热体；３—金属盖；

４—坩埚；５—籽晶；６—热交换器；

７—钨管；８—热电偶；９—真空泵；

１０—熔体；１１—光学高温计

晶，在与籽晶接触处下部装有通冷却 Ｈｅ气的管道。晶体生长过程大致如 下：先 加 热 熔 化 坩 埚 内 的 原 料，

使熔体温度保持略高于熔点５～１０℃，埚底的籽晶部分熔

化，然后炉温缓慢下降，并通 Ｈｅ气冷却，熔体就以未被

熔化 的 籽 晶 为 核 心，逐 渐 生 长 出 充 满 整 个 坩 埚 的 大 块

单晶。这里控制合适的成核温度是生长成败的关键之一。氦

气流量与热交换器的温度以及与籽晶温度的精确关系只能

通过实验才能获得。影响这一关系的因素有以下几种。

① 炉子的尺寸与结构。

② 坩埚的尺寸，形状和壁厚。

③ 热交换器的尺寸和壁厚。

④ 热交换器位置和坩埚在炉内的位置。

⑤ 熔体温度。

⑥ 籽晶的导热性　这一方法不需坩埚运动或炉体运动，所以设备简单。熔体的温度是

下部低，上部高，不存在熔体对流，生长界面稳定，因此晶体质量好，无气泡和散射中心可

占全部料的９５％～１００％，现在已用这一方法生长出直径为２３０ｍｍ、厚１２５ｍｍ、质量２０ｋｇ的大块白宝石单晶。

这一方法也有缺点，如氦气价格昂贵，气体流量难以精确控制。我国的科研人员对此方

法进行了改革，提出导向温梯法。它没有热交换器，而是依靠炉内的温度梯度，用缓慢降温

的方法来完成整个晶体生长过程。晶体开始是由坩埚底部的籽晶进行诱导生长。合理温度的

获得和坩埚结构的设计是这一技术的关键，这一方法比热交换设备更简单，控制方便，特别

适宜于生长大晶体。

　　２３２４　坩埚下降法

（１）坩埚下降法生长原理

坩埚下降法 （简称ＢＳ法）是将盛有熔体的坩埚在具有一定温度的生长炉内缓慢下降，使熔体转化为晶体。这个过程可以是坩埚下降，也可是结晶炉沿着坩埚上升。

采用这个方法晶体可在密封的坩埚内生长，熔体挥发少，成分容易控制。它适于生长大

直径晶体，有时也可以一炉同时生长几块晶体。其缺点是不宜生长结晶时体积增大的晶体如

Ｇｅ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ，生长过程难以确定，生长的晶体内应力较大，但是这个方法的工艺条件

容易掌握，易于实现自动化。目前主要用于生长光学晶体和闪烁晶体。坩埚下降法在开始时必须将整个物料熔化，然后才能进入生长阶段，这就存在一个成核

问题，它直接关系到长出晶体的质量和单晶化程度。坩埚下降法中的晶核是由坩埚下部温度逐渐降低后，在埚壁上局部过冷区域首先形成。

一旦晶核形成，它就要释放结晶潜热。若晶核周围不能将这部分潜热移去，它就可能重新被

熔融。若晶核释放的结晶潜热能被迅速移去，晶核就能长大，晶体就会围绕晶核生长。通常

熔体温度比固液界面高，结晶潜热通过晶核，由坩埚下部传递出去。所以在过冷度小的情况

下，这部分热量徐徐传出，晶体能正常生长。如果过冷度大，晶体生长速率较快，则易出现

９６

枝蔓生长。

图２６７　单晶化过程

在生长时总希望能得到单一取向的晶核，并在此晶核上生长晶体。实际上往往得不到单一取向的晶核，而同时存在着多个不 同 取 向 的 晶

核。这能依靠几何淘汰规律自然地将不同取向的晶核 （晶 体）逐 渐 减

少下来，最终达到一个或少量晶核生长的晶体。晶 体 单 晶 化 过 程 如 图

２６７所示，从图２６７可以看到，埚底首先形成三颗晶核Ａ、Ｂ、Ｃ，它

们同时生长发育，其中Ｂ的生长方向与坩埚壁平 行，而 Ａ、Ｃ均 为 斜

交，在生长过程中Ｂ因生长速率快而占有最大空间并限制 了 Ａ、Ｃ的

发育，最终淘汰了Ａ、Ｃ，使晶体按Ｂ的单一方向生长。从这里可以看出，只要采取适当措

施加速这一过程的实现，最终能得到完整的单晶。设计特殊形状的坩埚是排除多个不同取向晶核的有效手段。不同几何形状的坩 埚 如 图

图２６８　不同几何形状的坩埚

２６８所示。图２６８（ａ）坩 埚 端 部 是 圆 锥 形，晶核首先在其端部形成，然后自然选择合适

取向生长。圆锥角在９０°～１２０°为宜；图２６８（ｂ）的坩埚端部带有毛细管，生长开始时只

有很少熔体处于过冷，这样形成的晶核数就

只有少数几个。当生长界面通过毛细管，有

较多的机 会 使 一 定 取 向 的 晶 核 来 统 一 界 面。图２６８（ｃ）、（ｄ）是 图２６８（ａ）、（ｂ）两 种 开

头的结合，它们更有利于获得单一取向的晶

体。在坩埚下降法中也可把一颗单晶的籽晶

放在坩埚端部，把温度控制好，使籽晶端部微熔，而其他部位不熔，从而使晶体按籽晶的取向

生长。但是，这样做在技术上是有困难的，因为籽晶端部微熔与否无法观察，温度难以控制。（２）生长装置

坩埚下降法的装置主要由下列几部分组成。

① 一个能产生合理温度梯度的炉子。

② 满足生长要求的一定几何形状的坩埚。

③ 测温、控温装置、坩埚下降设备。坩埚下降法由于对晶体生长过程无法进行规定，只能按照预定的速率来完成整个操作，

因此对温场的要求就比较严格。坩埚下降法中炉内的温度梯度大致有三种。

图２６９　炉内温度分布

图２６９（ａ）为降温方式生长时的炉内温度分布。图２６９（ｂ）为采用隔热板的炉温分布。这类 炉 子，在 隔 热 板 的 两 侧 温 度 梯 度 较 大，有利于晶 体 生 长，隔 热 板 可 由 金 属 或 绝 热 材

料构 成。有 时 在 隔 热 板 上 安 装 环 形 加 热 器，加大温度 梯 度。通 过 控 制 加 热 器 功 率 还 可 调

整等温面 的 形 状。这 种 温 场 目 前 广 泛 用 来 生

长大块碱 卤 化 物 闪 烁 晶 体、光 学 晶 体 和 一 系

列其他晶 体。图２６９（ｃ）所 示 炉 温 分 布 可 使

晶体形成 后 自 然 进 行 退 火，对 减 少 热 应 力 很

有好处。

０７

用坩埚下降法长出的晶体是留在坩埚内的，所以就有避免多晶核出现的问题。这样坩埚

的选择、几何形状的设计就显得特别重要。上面已简要介绍过坩埚的几何形状与晶核取向单

一化的关系，下面对坩埚的选择提出几点要求。

① 要求在生长温度下坩埚不与熔体发生化学作用，并有足够的机械强度。坩埚材料纯

度要高，避免引入有害杂质。

② 希望坩埚不与生长出的晶体相黏附，便于不破坏坩埚就能直接取出晶体。

③ 坩埚的热膨胀系数应小于晶体，这样可以减少由于坩埚冷却时收缩对晶体所产生的

应力。有时可采用 “软模”坩埚来减少晶体应力，同时使晶体易从坩埚中倒出。所 谓 “软

模”坩埚就是在埚内衬上一层金属箔，并在坩埚和箔之间再填充松软物质 （如氧化铝粉）。

④ 坩埚内壁平整光滑，利于减少多余晶核的形成。

⑤ 坩埚材料加工方便，价格便宜。常用的坩埚材料有：硬质玻璃、硅氧玻璃、石英、氧化铝、铂、铱、钼、石墨等。（３）坩埚下降法生长工艺

① 生长实例 生长氟化钙晶体　将高纯度的ＣａＦ２ 原料装入尖底的石墨坩埚内，然后

放入具有温度梯度约３０～５０℃／ｃｍ的炉子中，在真空条件下，加热到熔点以上５０～１００℃，当熔体温度达到平衡后，开始以均匀速率缓慢下降。当坩埚的尖底中少量熔体处于过冷时，开始产生晶核。随着坩埚下降，晶核不断长大，最后整个熔体都结晶出来。再经精密退火，减少内应力，可获得光学性能优良的氟化钙晶体。

生长氟长钙用的原料的优劣直接影响到晶体的质量。可选用优质萤石，也 可 以 人 工 合

成。用人工方 法 合 成 的 氟 化 钙 比 较 柔 软，表 面 积 大，易 吸 水。水 分 在 系 统 内 会 发 生 下 列

反应。

ＣａＦ２＋Ｈ２ 幑幐Ｏ ＣａＯ＋２ＨＦ↑ （２２０）反应产物微晶相ＣａＯ可以沉淀在晶体内，严重时会引起失透，也会散射激光并使阈值

升高。要避免ＣａＯ的出现，除了合成的原料彻底干燥、表面没有氧化物，还需气氛没有氧

化剂并完全干燥。采用真空或充以惰性气体并不能完全避免上述反应发生，因为从原料合成

到晶体生长，ｐＨ２Ｏ（水汽的分压）不可能永远是零。原料在 ＨＦ气氛下进行预处理，既可以

除去痕量ＣａＯ，也可抑制上述反应，使方程（２２０）向左进行。这种处理方法称为反应气氛

处理法 （ＰＡＰ）。为了防止Ｃａ的氧化，可利用下列反应：

ＣａＯ＋ＰｂＦ →２ ＣａＦ２＋ＰｂＯ↑ （２２１）在原料中加入２％ＰｂＦ２。反应生成的ＰｂＯ在ＣａＦ２ 熔化温度下发生升华，于是剩下的就

是ＣａＦ２。

② 炉内轴向温度分布　坩埚下降法中温度梯度的大小直接影响晶体的生长速率和晶体

的质量。根据理论研究和生长实践对坩埚下降法轴向温度分布提出如下要求。

ａ高温区的温度应高于晶体的熔点，但必须避免熔体剧烈挥发。

ｂ低温区的温度应低于晶体的熔点，但不能太低，避免晶体炸裂。

ｃ结晶应在高温区和低温之间温度梯度大的区间进行。

ｄ高温区和低温区内要求温度梯度小些，避免熔体上部结晶，在低温区避免晶体产生

大的内应力。

③ 固液界面的形状、位置与晶体质量的关系　对坩埚下降法来说它像其他熔体生长一

样，平面状固液界面最为理想，但是在整个生长过程中难以始终保持。凸界面有利于晶粒

１７

淘汰，并使杂质和缺陷形成较为有利的分布，但易产生内应力，界面容易形成多晶，而且杂

质气泡容易聚集在晶体内部，内应力大，甚至引起晶体开裂。在晶体生长过程中，若温度梯度不合适，则随着坩埚下降，固液界面的位置会发生变

化。当高温区和低温区的温差很小时，晶体生长速率小于坩埚下降速率，固液界面就要移

向低温区。在这种情况下，晶体以凹面生长为主，透明度差，常夹杂云层。当高温区和低温

区的温差很大时，晶体的生长速率大于坩埚下降速率，固液界面要向高温区移动。这时晶

体虽以凸面生长为主，但容易生成气泡、云层和散射颗粒。如果高温区和低温区的 温 差 合

适，晶体生长速率和坩 埚 下 降 速 率 大 体 一 致，固液 界 面 位 置 变 化 不 大，保 持 微 凸 状 界 面，晶体比较完整和均匀。

④ 杂质分布　晶体中即使少量杂质也可能对它的物理化学性质产生严重的影响。如当

图２７０　晶体中杂质

随半径的分布

ＮａＣｌ，ＫＢｒ等晶体中有ＯＨ－ 进入晶格，就会在３μｍ附近产生吸收

峰，如果ＳＯ－２ 进入晶格 则 在９μｍ附 近 产 生 吸 收 峰。这 些 杂 质 起 着

有害作用。有时杂质也会起有益作用，所以对杂质成分的了解也是

极为重要的。晶体中杂质随半径的分布如图２７０所示。在凸界面生长时，从图２７０中可以看出晶体外圆的杂质浓度比

高（Ｋ０＜１情况），晶体上部的不均匀性比较大，当杂质挥发量小时，在Ｋ０＜１情况 下，分 凝 作 用 仍 然 使 杂 质 浓 度 的 分 布 尾 部 比 头 部 高。当挥发量较大时，虽然存在着分凝，因挥发起主要作用，从 而 造 成

尾部杂质越来越少。又如在真空中用梯度法生长氟化锂单晶时，若

原料纯度不高，结果杂质富集在晶体中心形成锥形。有时可通过密

封坩埚来控制挥发，使杂质分布均匀。

　　２３２５　焰熔法

焰熔法也称维纳尔法，目前已用这一方法生长宝石 （氧化铝）、尖晶石、金红石、钛酸

锶、氧化镍等晶体。世界上工业用的宝石绝大部分还是用焰熔法生长的。焰熔法基本上是利用可燃气体产生高温，粉状原料随气体进入生长炉，在下落过程中被

图２７１　焰熔

法示意

火焰所熔融，熔融物落在结晶杆上 （可装上籽晶）逐渐长成晶体 （图２７１）。（１）优点

① 不用坩埚，无坩埚污染问题。

② 宜生长高熔点氧化物晶体。

③ 生长速率快，可生长较大尺寸的晶体。

④ 设备简单，劳动生产率高，适用于工业生产。（２）缺点

① 由于火焰温度稳定性差，温度梯度大，生长 的 晶 体 质 量 较 差，缺 陷

严重。

② 晶体内应力大，位错密度高。

③ 对原料的性状要求高，而且在生长过程中粉料损失严重。

④ 不易生长易挥发或易被氧化的晶体。（３）焰熔法生长工艺

焰熔法的生长工艺主要是由原料的提纯、粉料的制备、晶体生长三个工

２７

艺过程所组成。第８章以宝石生长为例加以叙述。

　　２３２６　区熔法

区熔技术是半导体材料提纯的最主要方法，但它也是晶体生长的一种有效方法。区熔法常见的是两种：水平区熔和垂直区熔 （图２７２）。

图２７２　区熔法示意

水平区熔是在坩埚 （或舟）中生长，它将原料放在料舟内，籽晶放在舟的左端，先从左

端加热，使籽晶部分熔化，然后熔区向右不断移动。采用这种方法，晶体常 会 黏 附 在 料 舟

上，难以取出，又由于舟的冷却收缩，可能引进应变，用 “软舟”或变形舟有时可以克服这

一困难。垂直区熔也称悬浮区熔。悬浮区熔不需要坩埚，是一种无坩埚生长法。它的优点是可以

避免坩埚的影响，并起提纯作用，它的缺点是位错密度较高。悬浮区熔法是利用射频加热、辐射加热或电子束加热等方法作为加热源。它首先在籽晶

与料棒之间形成熔区，然后在籽晶、料棒一起旋转的情况下移动加热源，使熔区自下而上移

动，完成单晶生长。在悬浮区熔中由于无料舟，射频需和料棒直接耦合。这种耦合对材料的电阻率有一定的

要求。若料棒的电阻率太大，则感应电流太小，以至不能达到所需的温度。对于在低温下电

阻率大而在高温下电阻率明显减少的材料，方可与射频耦合，为此区熔设备必须有预热装

置。通过预热装置将料棒加热到一定的温度，使其电阻率减少到能与射频耦合时，再用射频

耦合熔化棒料进行生长。熔区的稳定性对区熔法来讲具有头等重要性。在悬浮区中就必须使这个熔区稳定而不塌

落。熔区通常受两种力作用：表面张力和重力。表面张力是指向熔体方向，使熔体区维持稳

图２７３　熔区的稳定条件

定和保持外形，而重力引起熔区塌落。熔区稳定条件如图２７３所示。如果材料的ｄ／σ很小 （像Ａｌ一类的轻金属，

ｄ很小；像Ｆｅ、Ｔｉ这类较致密的高熔点金属，σ很大），那 么Ｌ 很 大，足 以 使 悬 浮 熔 区 稳 定 存

在。某些低熔点致密无机材料由于σ／ｄ小，使Ｌ很小，熔区很薄，在目前的技术条件下还不能达

到把熔区压缩很小的地步，在区熔中不能使用。图２７３仅 对 各 参 数 的 选 择 有 指 导 意 义，没

有指出棒的直径的上下限。熔区中的杂质、搅拌

３７

以及棒的热导率，都会影响固液界面的曲率，这样就会改变熔区的实际形状和稳定度。对于圆柱形悬浮熔区具有下述规律。

① 熔体的表面张力随温度升高而降低。

② 一般来讲材料熔点越高，表面张力越高。

③ 稳定性熔区长度与σ１／２成正比。

④ 熔体的密度与所需的熔区长度成正比。据上述规律可以推断，悬浮区熔适用于熔点高于１２００Ｋ的金属 （特别是难熔金属）、氧

化物、碱金属卤化物、碳化物和其他高熔点材料。低熔点材料可利用浮区技术提纯。应用低频电磁场和射频加热时，能在熔区产生一个与重力相反的力，从而可以支持比预

计值更大的Ｌ值。这个向上的力称浮置力Ｆ。

Ｆ∝ＨＩ式中，Ｈ 为射频在熔体中产生的磁场强度；Ｉ为熔体中感应电流。据右手法则，Ｆ、Ｈ、Ｉ相互垂直。这里的感应电流能起搅拌熔体的作用。

　　２３３　气相生长

　　２３３１　气相生长的一般原理

近年来信息科学和电子工业飞速发展，有力地推动了气相生长技术的发展，其中单晶薄

图２７４　纯物质的ＰＴ 相图

膜的气相淀积和各种外延生长方法进展更为迅速。气相生长

适宜于生长薄膜、晶须、板状晶体。气相生长是利用蒸气压较大的材料，在适当条件下使其

蒸气凝 结 成 为 晶 体 的 一 种 方 法。图２７４是 纯 物 质 （如 砷、磷、硫化 锌）的ＰＴ 相 图。从 相 图 中 可 知，在 常 压 下，只

要改变蒸气压，也可以从气相直接成固相。

　　２３３２　气相生长技术

气相生长的一个显著特点就是将一种原料以适当的途径

输运到淀积区的过程。人们按这种物质输运的方式把气相生

长技术分为两类 物理输运技术和化学输运技术。（１）物理输运技术

在物理输运过程中，欲生长的化合物在局部高温下蒸发，沿着温度梯度或压力梯度往下

输运，淀积在温度较低的衬底或籽晶上，这种技术以生长薄膜为主，其方法主要为升华法和

溅射法。

① 升华法　把欲升华的材料置于加热线圈或坩埚中，当其受热后升华，蒸气应在处于

低温的衬底表面上淀积。用升华法生长晶体必须具有足够的蒸气压，这就使升华法有较大的

局限性。升华 法 中 加 热 丝 或 坩 埚 材 料 可 能 对 淀 积 产 生 污 染，用 升 华 法 可 生 长ＣｄＳ、ＺｎＳ、

ＳｉＣ等单晶体。

② 溅射法　这种方法主要用于生长定形和多晶薄膜。控制适当也可生长单晶薄膜。溅

射法中源物质的蒸发是采用电场蒸发而不是热蒸发，所以生长温度比升华低。图２７５为阴极溅射示意。图中的Ｔａ阴极为欲溅射的材料，阳极 （工件）１为衬底，系

４７

图２７５　阴极溅射示意

１—阳极；２—淀积薄膜；３—Ｔａ阴极；

４—绝缘壳；５—钟罩；６—高压引线；

７—阳极引线

统内填充１３３３～１３３３Ｐａ的氩气。阴、阳极之间加以几千

伏直 流 电 压，使 部 分 氩 气 电 离 成 Ａｒ＋，在 电 场 的 作 用 下

Ａｒ＋轰击阴极，将阴极原子轰出，扩散到衬底形成薄膜。阴

极电流密度、电压、阴 极 材 料 以 及 阴、阳 极 的 几 何 形 状 等

参数会直接影响 生 长 速 率。气 体 纯 度，真 空 技 术，溅 射 室

的清洁度也是至关重要的。（２）化学输运技术

① 化学输运　借助适当气体介质与欲生长之物 （源物

质）发生反应 而 生 成 一 种 气 态 化 合 物，这 种 气 态 化 合 物 在

淀积区发生 逆 向 反 应，使 源 物 质 重 新 淀 积 出 来。这 个 过 程

称为化学输 运。上 述 气 体 介 质 叫 输 运 剂，所 形 成 的 气 态 化

合物叫输运形式。

② 化学蒸气淀积　这种类型的生长过程是通过两种或多种气态反应物在一热衬底上相

互反应来完成的。它主要有三种反应类型：化合物热解；卤化物还原；在两种或更多种挥发

性物质之间直接进行化学反应，生成所需的淀积物。

ａ化合物热解　热解法一般是使用单温区的炉子。在真空或惰性气氛下加热衬底材料

至所需温度，然后导入反应剂气体使之发生热分解，在衬底上淀积出固体材料层。热解法已

用于制备金属、半导体、绝缘体等各种材料。在选择源物质时，既要考虑其蒸气与温度的关

系，又要特别注意在不同热解温度下的分解产物，保证固相只有所需的淀积物而没有其他

杂物。氢化物 Ｍ—Ｈ键的离解能、键能都比较小，热解温度较低，副产物没有腐蚀性。热解金属有机化合物和氢化物已成功地生长了许多ⅢⅤ族和ⅡⅥ族化合物。

ｂ卤化物还原　这方法主要用于生长元素晶体，特别是硅和锗。

ｃ两种或更多挥发性物质进行化学反应，生成所需淀积的化合物　这种方法可在大大

低于物质熔点或升华温度下生长晶体，因而可用于高熔点物质或高温分解物质的单晶制备。控制适当的成核条件，可得到数毫米乃至几十毫米的块状、棒状、片状的单晶。

化学输运生长技术除了广泛用于化合物半导体单晶的研制外，主要发展动向是探索一些

特殊化合物单晶，如稀土化合物、放射性元素化合物、复合氧化物和多元化合物等。（３）生长装置

① 闭管法　闭管法是把定量的反应剂 （或源物质）和适宜的衬底分别放在反应管的两

端，管内抽空后充入一定量的输运剂，然后熔封。将此管置于双温区炉内，使反应管形成一

定的温度梯度，物料从封管的一端输运到另一端并淀积下来，在化学输运中封管反应器中所

进行的反应其平衡常数应接近于１。封管法的优点如下。

ａ可以降低空气或气氛的偶然污染。

ｂ不必连续抽气也可以保持真空。

ｃ可以将高蒸气压物质限制在管内充分反应而不外逸，原料转化率高。封管法的缺点是材料生长速率慢，不适于进行大批生产，反应管只能使用一次，提高了

成本。

② 开管法　开管法的工艺特点是能连续地供气及排气，物料的输运一般是靠外加不参

５７

加反应的中性气体来实现的。该装置主要由双温区开启式电阻炉及控温设备，石英反应器、载气净化及反应气导入系统等三大部分组成。开管系统中反应总是处于非平衡状态，有利于

淀积物。这方法生长的淀积均匀，也利于薄层淀积。开管法优点是试样容易放进和放出，同一装置可反复多次使用；淀积工 艺 条 件 易 于 控

制，结果易于重现。开管法的反应有三种形式：水平式、立式、管 式。据 反 应 要 求，反 应 区 又 可 分 为 单 温

区、双温区、多温区几种，并可附加各种不同的供气系统。反应器的加热方式，最常见的是

电阻加热和高频感应加热，也有用辐射加热 （如碘钨灯）。

③ 热丝法　该装置通常用一根可加热的热丝或带作为沉积区，在热丝的表面上发生沉

积反应。例如生产多晶硅时，就用电加热纯硅棒做 “热丝”，按一定比例通入混合的高纯度

三氯氢硅，在热硅棒表面发生还原反应，淀积出多晶硅。这里采用的是开管形式，也有采用

闭管形式的，例如碘化物的热解。

　　２３４　固相生长

　　２３４１　固相生长的基础知识

塑性变形是指材料受拉伸应力至变形后，消除应力不能恢复原状。塑性变形分滑移与双

晶两种。滑移是塑性变形的主要形式，它分布在晶体表层２ｍｍ深度及晶体顶部。在晶体生长过程

中，由于热应力或外力作用，晶体中的一部分与其相毗邻的另一部分两者之间形成一定的面

网，并沿一定的方向相对位移，这就是滑移。实验结果表明，滑移面往往是面网密度最大的平

面；而滑移方向通常也都是密度最大（即点阵点间距最小）的行列方向。这是因为沿着这些方向

滑移时，只需移动两个最小的距离，即可使质点达到新的平衡。在离子晶体中，滑移面和滑移

方向同时还受到离子间的静电作用力的制约，必须保证滑移的结果不导致同号离子靠近。

　　２３４２　金刚石的人工合成

金刚石是目前自然界中最硬的物质，它耐磨性能好、抗压强度高，有良好的热敏、热传导

和半导体性能以及透远红外特性。金刚石已成为现代科学技术、现代工业、现代国防所不可缺

少的重要材料。利用金刚石的高折射率和强散光性，可制成光彩夺目、价格昂贵的装饰品。天然金刚石蕴藏量稀少，开采困难，因此世界上许多国家大力发展人造金刚石。目前金

刚石合成的方法有静压催化剂法、爆炸法、气相法、外延法等，而工业生产上用得最广泛的

是静压催化剂法。（１）碳的同素异构体

碳是人类最早发现和利用的元素。金刚石、石墨、无定形碳都是由碳原子所组成的，但

在结构上存在很大差异。我们称这三种物质为同素异构体。

① 碳原子的ｓｐ３ 杂化与金刚石结构　金刚石和石墨在性质上的差异主要是由于它们成

键形式的不同所造成的。

ａｓｐ３ 杂化　碳原子的电子结构是：

Ｃ　１ｓ２　２ｓ２　２ｐ２

其中外层２个ｓ电子占据２ｓ轨道即２ｓ２，２个ｐ电子占据２ｐ轨道，即２ｐ１ｘ２ｐ１ｙ。电子在

６７

这４种轨道上运动时，电子云分布情况如图２７６所示。

图２７６　ｓ轨道与ｐ轨道电子云分布 图２７７　ｓｐ３ 杂化轨道

由于２ｓ轨道与２ｐ轨道的能量相近，当碳原子与外界发生作用时，一个２ｓ电子可能激

发到２ｐ轨道，使结构变成：

Ｃ　１ｓ２　２ｓ１　２ｐ１ｘ　２ｐ１ｙ　２ｐ１ｚ这里四个未成对的价电子，是由一个２ｓ轨道上的电子和三个２ｐ轨道的电子 “混合”而

成，它们分别占在四个新形成的等同轨道上。我们称这种 “混合”过程为ｓｐ３ 杂化，称新形

成的轨道为杂化轨道。碳原子经ｓｐ３ 杂化后，轨道的方向是指向正四面体的四角 （图２７７），它可形成四个共价键。

当很多碳原子按ｓｐ３ 杂化轨道互相成键，即１个碳原子与四个相邻的碳原子成共价键结

合，形成金刚石结构。它在空间排列上有两种可能方式，这样就出现金刚石有两种 晶 体 结

构：立方金刚石、六方金刚石。

ｂ立方金刚石　金刚石结构如图２７８所示。图２７８（ａ）所示为立方金刚石结构，它的

原子分布在晶胞表面上为面心立方结构，晶胞内有四个原子，各自与一个顶角的原子和相邻

的三个面心原子等距离，并以共价键相互联结，成正四面体结构。

图２７８　金刚石结构

ｃ六方金刚石　图２７８（ｃ）所示为六方金刚石结构，它的每个原子与相邻四个原子的

联系仍为正四面体形式。上述两种金刚石结构都具有四面体结构，不同之处仅是前者的晶胞为立方晶胞，后者为

六方体晶胞，它们分属两个晶系。

② 碳原子的ｓｐ２ 杂化与石墨结构　所谓ｓｐ２ 杂化，即碳原子中的一个２ｓ轨道与两个２ｐ轨道 （２ｐｘ２ｐｙ）相互 “混合”组成三个等同的新的杂化轨道。三个杂化轨道在同一个平 面

上，其方向分别指向三角形的三个角，剩下一个未参加杂化的２ｐｚ 轨道则与此三角形垂直。碳原子以ｓｐ２ 杂化轨道与相邻三个碳原子相结合，在同一平面内形成三个共价键，构成

六角形的平面网状结构，成为一个无限的平面形分子。每个碳原子多出一个与此平面垂直的

７７

２ｐｚ 轨道和２ｐｚ 电子，它们之间互相平行，不能形成共价键。这些２ｐｘ 电子比较自由，可在

图２７９　石墨结构

整个平面网状层内运动，在六角形的平面网状骨架上形成一个金属键。无数个这样的层状分子通过范德瓦尔斯力平行地堆积起来形成石墨结

构 （图２７９）。每层石墨中的Ｃ—Ｃ键为共价叠加金属键。它们结合得

比金刚石还牢，键 长 也 短，为０１４２ｎｍ，２ｐｚ 电 子 在 骨 架 上 可 自 由 移

动，所以石墨熔点高且能导电，被用作高温发 热 材 料。另 外 由 于 范 德

瓦尔斯力比较弱，层间距离较大为０３３５ｎｍ，层 与 层 结 合 得 不 牢，可

以滑移，因此硬度低。石墨中层状分子的堆积方式有如下两种。

ａ ⅠⅡⅢⅠ型石墨，即每隔两层，正六方形网状结构中的原子位

置的投影相重合。这种石墨是合成金刚石的原料，仅占天然石墨的１０％～１２％。

ｂⅠⅡⅠ型 石 墨，即 每 隔 一 层，原 子 位 置 的 投 影 相 重 合。这 类 石 墨 占 天 然 石 墨 的

８０％～９０％。（２）金刚石合成机理

用石墨作原料合成金刚石的机理，目前主要有三种： “溶剂论”、 “催化论”、 “固相转

化论”。　① 溶剂论　这个理论的主要观点是在静态高压高温下，多元系人造金刚石的形成是石

墨以原子的形式溶进金属溶液中形成过饱和溶液，然后在金刚石稳定区析晶而成晶体。有人

进一步提出金刚石在金属碳溶剂中的生成过程是溶液对金刚石过饱和，对石墨等碳原料不

饱和所造成的。这个理论可解释下列现象和规律。

ａ只有当所用的金属或合金在熔融后才能生长金刚石。

ｂ生成的金刚石具有一般晶体生长的结晶习性、形态等特征。

ｃ合成的金刚石晶体表面可观察到一层金属膜。这个理论不能解释下列现象。

图２８０　碳的压力温度相图

ａ在有些可溶解碳的物质中，不能生成金刚石。

ｂ在金刚石稳定区可观察到石墨的成核和生长。

ｃ石墨化程度高和结晶良好的石墨易生成金刚石。

ｄ直接加热方式比间接加热方式容易生成金刚石。

ｅ超高压下样品过热不易生成金刚石。

② 催化论　这理论认为在高温高压下石墨溶解在金

属或合金内，碳原子通过起催化作用的金属析出金刚石。也有人认为 镍 对 碳 原 子 有 吸 引 作 用，有 利 于 碳 原 子 借 助

金属外延生长。

③ 固相转化论　这个理论认为石墨与金刚石在结构

上有某种相似，只要通过简单的晶格形变就生成金刚石。这个理论解释了上述两种理论所难以解释的第三种现象。

上述几种金 刚 石 合 成 机 理 均 有 一 定 的 局 限 性。目 前

这方面工作正在不断深入，但是尚未出现更完备的理论。（３）金刚石合成工艺及装备

８７

① 金刚石合成条件　金刚石合成时，温度、压力、金属 （或合金）以及其他条件对碳

的相变均会产生很大影响。

ａ碳相图　图２８０为碳的压力温度 （ＰＴ）相图，图上横坐标是热力学温度，纵坐标

是压力。图中Ⅰ区是石墨稳定区，金刚石形成后可稳定存在，但不如石墨稳定，故称金刚石

亚稳区。Ⅱ区是金刚石的稳定区和石墨的亚稳区。Ⅲ区是催化反应区，在这个区域所示的温

度压力条件，反!表示金刚石实现石墨化的条件。Ⅶ区为液相区。表２４为金刚石石墨相

平衡线上温度、压力边界值表。

表２４　温度、压力边界值表

温度／Ｋ 边界压力（平衡压力）／ＭＰａ

２９８ １６１０

４００ １８２０

５００ ２０５０

７００ ２５５５

９００ ３１００

温度／Ｋ 边界压力（平衡压力）／ＭＰａ

１１００ ３６００

１５００ ４７００

２０００ ６２００

２５００ ７６００

３０００ ９３００

ｂ合成条件　从碳的相图上可以看出，石墨转化为金刚石一般需要在５×１０３～１０４ＭＰａ

图２８１　合成金刚石的温度、压力范围

的压 力 和１０００～２０００℃的 高 温 下，借 助 催 化 剂 才 能

合成。金刚石合成的温度和压力，因催化剂的种类不同

而异。图２８１表示出几种催化剂金属在间接加热时合

成金刚石的温度、压力范围，图中Ｖ字形合成区的高

温侧界线与相平衡线走向一致，低温侧界线则随催化

剂不同而不同，它是催化剂与石墨的共晶温度。表２５是各种催化剂合成金刚石所需的最低温度与压力条件。

② 合成金刚石装置

ａ高压装置　合成金刚石所需的高压一般是由油

压机通过特殊加压装置产生。目前工业生产所采用的

加压装置有三种：两面 顶、四 面 顶、六 面 顶。图２８２所 示 为 加 压 装 置。其 中 图２８２（ａ）、（ｂ）只有一个压头和一个抗压构件；图２８２（ｃ）是两个可动的压头和一个圆筒形的抗压室；图２８２（ｄ）、（ｅ）是六个压头的六面装置，从前后左右上下同时挤压物体。

表２５　催化剂与生长条件

催化剂种类 压力／ＭＰａ 温度／Ｋ

ＮｉＣｒＦｅ（８０％，１４％，６％） ４５００ １１５０

ＭｎＣｕ（９２％，８％） ４８００ １４００

Ｃｏ ５０００ １４５０

ＭｎＣｏ（９２％，８％） ５０００ １４５０

ＮｉＣｒ ５１００ １４５０

ＭｎＮｉ（９２％，８％） ５３００ １４７５

Ｎｉ ５５００ １４００

催化剂种类 压力／ＭＰａ 温度／Ｋ

ＰｔＣｏ（８０％，２０％） ５５００ １５００

Ｆｅ ５３００ １４００

Ｍｎ ５７００ １５００

Ｒｈ ６３００ １７００

Ｔａ ６５００ １８００

Ｐｔ ７０００ ２０００

Ｃｒ ７０００ ２１００

两面顶装置：图２８３是两面顶装置。它由两砧形的顶锤之间的间隙组成。因此试样的

厚度不能很大。

９７

图２８２　加压装置

图２８３　两面顶装置 图２８４　四面顶装置

四面顶装置：它由四个可移动的三角形砧的顶锤所组成，其结构如图２８４所示。顶锤

图２８５　六面顶装置

有三个斜面 和 一 个 三 角 形 的 砧 面，每 个 斜 面 和 承 受 高 压 的 砧 面 成

３５°交角。当四面顶锤挤拢时，相邻的顶锤斜面正好密合，砧面间正

好围成一个四面体的空间。预制的试样必须大于这个空间，才能在

压缩时产生高压力。六面顶装置：这是我国最常用的六面顶装置，其结构如图２８５

所示。每个顶锤有正方形的砧面以及与砧成成４５°的 四 个 斜 面，六

个顶锤向一起挤压形成一个立方体。各顶锤用多缸油塞来推动，用

拉杆或铰链相连接。这个设备中的六个顶锤在运动时必须同步。

ｂ 加热方式　合成金刚石所用的加热方式主要有两种：直接加热和间接加热方式。直

接加热方式是电流直接通过试样 （石墨和催化剂），由其本身电阻发热加热。间接加热方式

是电流流过试样外的特制加热管 （例如碳管）产生热量，对试样进行加热。直接加热优点是

组件简单；间接加热优点是试样中温度梯度小。另外还有直接和间接混合加热的方式。

③ 原料

ａ碳素原料　合成金刚石所用的主要原料为石墨。它的要求是石墨化程度高、晶粒粗、纯度高、晶体完整性好，有适宜的气孔率。表２６是石墨原料的技术参数。

表２６　石墨原料技术参数

项目　牌号 石墨化程度 晶粒大小／ｍｍ 晶型完整程度 电阻率／Ω·ｃｍ 其　　他

ＨＳＭ ６５％～７２％长０４０宽０１６

　石墨晶 粒 粗 大，反 射 率 强，内

部不均一００００４１

气孔率

２３％～２５％

Ｓｍ１ ８５％长０１２宽０１５

　结晶纯 度 好，反 射 率 强，内 部

均一０００１０

上海光谱纯碳棒 ９０％ ００４９

吉林光谱纯碳棒 ６５％～７７％长０１１宽００５

　结 晶 纯 度 差，每 一 个 颗 粒 不

均匀００００５９

气孔率

２３％～２５％

０８

　　ｂ 催化剂材料　催化剂不仅改变了金刚石的合成条件，而且对金刚石的质量、产量也

有较大的影响，如用Ｎｉ７０Ｍｎ３０合金催化剂合成金刚石的产量高，用Ｎｉ４０Ｆｅ３０Ｍｎ３０的金刚

石粒度较粗；而且纯钴合成的金刚石晶型完整、抗压强度高。优选催化剂材料要遵 循 以 下

原则。结构对应原则：催化剂晶面上的原子排列要与石墨 （００１）晶面上的单 号 原 子 相 对 应，

而且原子间距要接近或等于金刚石 （１１１）面上的Ｃ原子的间距，即０２５１ｎｍ。这就是说催

化剂应具有面心立方结构，晶胞常数等于或接近于金刚石晶胞常数。定向成键原则：催化剂密排晶面上的原子要与石墨晶面上的单号原子在垂直方 向 上 成

键。成键能力越强，效果越好。低熔点原则：低熔点催化剂有利于掌握工艺过程和延长设备寿命。使用催化剂还要注意它的金相组织，要求它的晶粒尽可能大。我国目前常用的催化剂为

Ｎｉ７０Ｍｎ３０、ＮｉＦｅ３０Ｍｎ３０，经试验高纯钴及钴合金效果更好。

ｃ 叶蜡石　叶蜡石是常用的传压介质。叶蜡石中吸收的水和结晶水在高温、高压下会

图２８６　叶蜡石焙烧加温曲线

促进叶蜡石相变成重水晶和蓝晶石，影响压力的传入。如

果把叶蜡石的结晶水脱去，可阻止这些相变，通常的办法

是将叶蜡石在电阻炉内烧到４００～５００℃进行脱水，图２８６是叶 蜡 石 的 焙 烧 加 温 曲 线。焙 烧 后 的 料 块 使 用 前 再 在

１２０℃保温２ｈ，则效果更好。为了提高叶蜡石的传压性能，成型加工可采用粉末成型法。

（４）合成金刚石的工艺过程

① 合成件 组 装　磨 料 级 （＜０５ｍｍ）人 造 金 刚 石 的

合成件组装过程是将一层石墨一层催化剂合金片交叉重叠

装入叶蜡柱体内，装入后应当用压杆压实，其组装方式如图２８７所示。图２８７是磨料级合

成件的组装方式，图２８８是大颗粒金刚石的组装方式。装好的试样及柱样应保持两端平整，石墨棒就保持在中心，使之在轻微挪动时也不能掉出。

图２８７　磨料级合成件组装方式

１—叶蜡石碗；２—压杆；３—钢圈；４—导电片；

５—石墨片；６—催化剂片；７—叶蜡石保温圈

图２８８　大颗粒金刚石的组装方式

１—叶蜡石块；２—钢碗；３—导电片；

４—催化剂片；５—石墨片

② 升温升压方式　磨料级人造金刚石合成时，升温升压均要快，即放好合成件和密封

环后，应快速升压。当顶锤与合成件平整接触时，立即停止快速升压，打开高压送油阀，升

到规定的压力，然后一次升温到预定温度，保温恒压４～５ｍｉｎ，停电、卸压，打开回油阀使

表针回到零，最后快速松开顶锤，取出试样。合成金刚石工艺参数见表２７。

１８

表２７　合成金刚石主要工艺参数

参　　　　数 ２００ｔ环带式两面顶 ５００ｔ环带式两面顶 ＤＳ０２３六面顶

压杆内径或顶锤边长／ｍｍ １１８ ２０顶锤边长１９×１９×１９

叶蜡石边长２８×２８×２８

合成试棒直径／ｍｍ １６ １０～１１ １０５

合成吨位／ｔ １１４～１３２ ４４２～５２９２ 表压９５０～１０５０（×１０４Ｐａ）

合成时反应腔压强／ＭＰａ ５５～６５ ５５～７０ ５６～６３

合成时反应腔温度／℃ １３００～１６００ １３００～１４００ １３５０～１５５０

加热用二次电流／Ａ ８５０～１０５０ １９５２～２５００

加热用二次电压／Ｖ ＜３ ３６４～４２０

合成时间／ｍｉｎ ２～４ ２～５ ２～５

③ 用肉眼观察合成结果　温度偏低，试样每片可分开，催化剂稍有熔化，其他均无变

化。温度偏高，试样周围有一层金属壳层，合金物颜色发黑、变脆。温度适中，压力偏高，则生成金刚石多而细。试样两端与中心所出现的情况有所不同。两端温度低时，晶体生长速

率较快，形成的金刚石具有明显的骨架状结构。

④ 合成金刚石的提纯　合成金刚石产物中除了金刚石外还有剩余石墨、金属 （合金）、叶蜡石碎块等物，必须经过处理才能得到纯净的金刚石。

ａ除去金属　硝酸、王水等化学试剂都可除去金属。在工业生产中，大量除去金属的

方法还以电解为好，并且成本低。电解液配制：每升溶液中含有工业纯硫酸镍 （ＮｉＳＯ４）２００ｇ，化学纯硫酸镁 （ＭｇＳＯ４）１５０ｇ，

化学纯硫酸亚铁 （ＦｅＳＯ４）１５０ｇ，化学纯氯化钠 （ＮａＣｌ）２～３ｇ，化学纯硼酸 （Ｈ３ＢＯ３）５ｇ。电解条件：电解电压６～８Ｖ，电解温度５０～６０℃，ｐＨ值５～６，电流密度开始时为３Ａ／

ｃｍ２，结束时为１３Ａ／ｃｍ２，阴、阳极间距３０～４０ｍｍ。方法：图２８９为电解装置，阴极材料为不锈钢，阳极电解篮由多孔材料制成。试样捣

图２８９　电解装置

碎后装入电 解 篮 中 压 实，放 入 电 解 槽 内 时 行 电 解。隔 一 定

时间把料压 实 一 次，同 时 要 保 持 电 解 液 高 度，定 时 取 出 阴

极上的电解产物。

ｂ除去石墨　一般采用两步处理法。第一步碳酸钠处

理，第二步为高氯酸处理。碳酸钠处理 过 程 是：经 去 除 金 属 的 混 合 料 与 碳 酸 钠 以

１∶５比例均匀 混 合，然 后 置 于 镍 坩 埚 中，在 电 炉 内 加 热 至

５００℃，保温２ｈ。为了使反应均匀，要定时加以搅拌。取出坩埚后将料倒入烧杯中，用盐酸

中和。用水反复漂洗沉淀物直至干净，最后烘干。高氯酸处理过程是：在混合料中分数次加入高氯酸，其数量是混合料的１／１０～１／７。然后

加热溶液，开始时冒白烟，溶液颜色由白变绿，再变成棕色直至红棕色，石墨氧化完毕。用

清水洗净沉淀物，再烘干挑出大块叶蜡石，剩余物为金刚石和叶蜡石。

ｃ．除去叶蜡石　把上述的剩余物倒入不锈钢坩埚内，按 （３∶２）～（４∶１）比例加入氢

氧化钠，在电炉内加热到６５０℃±２０℃保温１ｈ以熔蚀叶蜡石，冷却后取出倒进温水加５％稀

盐酸中和，再经漂洗、干净后烘干。此时即为纯净的合成金刚石。金刚石提纯需在通风柜内

进行，要注意防火和对环境的污染。

２８

（５）影响金刚石合成的主要因素

① 合成压力　合成压力对金刚石的产量和质量都有明显影响。从表２８可以看出，随

合成压力的增加，出率增加，粗粒度下降，抗压强度降低。

表２８　不同压力对合成金刚石产量和质量的影响

合成表压／１０４Ｐａ 合成功率／Ｗ 合成时间／ｍｉｎ 单产／克拉 粗粒度比／％（≥１２０） 抗压强度／Ｎ·ｃｍ－２

９５０～１０００ ２３７０ ８ １７４ ８８１４ ２２２０００

９００～９５０ ２３７０ ８ ０９１５ ９６８９ ２５２０００

② 合成温度　不同合成材 料 和 不 同 合 成 件 组 装 方 式 应 选 用 不 同 合 成 温 度。功 率 太 小，温度偏低，合成金刚石黑色较多，完整单晶少，有杂质和包体产生，质量差。功率过高，温

度偏高，造成试样中间烧结或出现金刚石成堆，完整单晶少，以枝晶、片晶和无定形金刚石

为主，质量也不高，只有在适当功率条件下，合成效果才最好。

２４　晶体的缺陷与检测

　　２４１　晶体缺陷概述

晶体中偏离理想空间点阵的区域或结构，通称为晶体的缺陷。晶体缺陷 通 常 分 为 点 缺

陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。晶体中常见的一些缺陷，见表２９。

表２９　晶体中的常见缺陷

点缺陷 肖脱基缺陷，弗兰克缺陷，填隙原子，外来原子色心

线缺陷 位错

面缺陷 小角晶界，层错，孪晶间界

体缺陷 组成不均匀（生长层，网络结构等），包裹体，孪晶

晶体中缺陷的种类、数量是鉴别晶体质量优劣的重要标志。晶体的缺陷通常能够吸收、反射或散射晶体内部产生的或是由外部输入的磁、光、声和电能量，从而影响晶体的性能。缺陷的性质、分布状态以及缺陷之间的相互作用，造成了晶体宏观性能差别。了解各种晶体

缺陷的概貌及其成因，对控制晶体的完整性，生长高质量单晶体有直接的帮助。（１）点缺陷

点缺陷是尺寸最小的一种晶体缺陷，其大小与原子尺寸相当。点缺陷的基本类型是点阵

空位，填隙原子和杂质原子。

① 空位和填隙原子　晶体点阵中没有被原子占据的位置称点阵空位，简称空位，也叫

“肖脱基缺陷”。它是由晶体内的一个 原 子 跑 到 晶 体 表 面 而 形 成 的。另 一 种 类 型 的 点 缺 陷 是

“弗兰克缺陷”。这种缺陷是在晶体生长过程中，一些原子从它们原来的正常点阵位置迁移到

点阵的间隙位置而形成的。一个弗兰克缺陷实际上包括两个成分：一个空位和一个填隙原

子。空位和填隙原子这两种点缺陷，当温度升高时数目增多，温度降低时数目减少。因此这

类缺陷也称为 “热缺陷”或称 “平衡缺陷”。晶体中的空位不仅本身是一种点缺陷，而且过

饱和空位还能促成位错和其他微观缺陷的形成。

② 外来原子　主要是指杂质和溶剂原子。任何物质都不可能做到绝对的纯净，在晶体

生长过程中，杂质原子和溶剂原子都可能进入晶体，尤其在高温生长时更容易进入。这种外

来的原子常常以替代的方式进入点阵，所以也称替代杂质，外来原子进入点阵的易难与晶体

３８

的结构和外来原子本身的尺寸及性质有关，与外界条件 （如温度、压力等）也有关。

③ 色心　色心是离子晶体中一种吸收光的点缺陷。晶体中的色心，一般说来对晶体性

能是有害的。但近年来，利用色心的特殊效应研究色心激光器进展很快，色心激光器是一种

新型的红外可调谐固体激光器，在近红外区域高分辨分子光谱，光化反应，污染检测等方面

有着重要的用途。（２）线缺陷

线缺陷主要是指位错。通常以位错密度来衡量晶体的完整性。为了获得优质晶体，人们

总想把位错减至最少，即生长无位错单晶体。位错在某些情况下也可能是有益的，这时就要

想办法在晶体生长过程中引入一定数目的可控位错。完整晶体可以看成是由一层层的原子面堆砌而成，如图２９０ （ａ）所示。设想其中的一

层原子面中断在晶体内部，则在此原子面的中断处就出现了线缺陷，由于它处在该中断的原

子面的刃边处，所以称为刃型位错，如图２９０（ｂ）所示。刃型位错的特征是ｂ矢量垂直于位

错线。如果原子面的堆砌如图２９０（ｃ）所示，每绕ＭＮ 轴一周，原子面就上升一个间距ａ，那么在轴线ＭＮ 处就是另一种类型的线缺陷，由于它相应于原子卷面的轴线，因而称为螺

旋型位错。它的特征是ｂ矢量平行于位错线。

图２９０　位错示意

刃型位错和螺旋型位错是最简单的位错，它们是由于某种原因在晶体内部引起部分滑移

而产生的。这里所说的滑移是指一部分晶体相对于另一部分晶体平等于平面 （Ｐ），在某一

方向上发生的滑移。这种滑移的方向和大小，可用矢量ｂ来表示。部分滑移是指晶体的一部

分发生了滑移。而另一部分没有发生滑移，这两部分在滑移面 （Ｐ）上的分界线Ｌ（ＢＥＡＤ）就是点阵畸变的中心地区，即在Ｌ线上出现了严重的原子错排，如图２９１所示。这就是一

般形式的位错线，矢量ｂ称为柏格斯矢量，是位错的特征标志，其数值ｂ称为位错的强度。

图２９１　刃型位错和螺旋型位错的形成示意

位错线与 相 对 滑 移 方 向 所 确 定 的 平 面

称为滑移 面。刃 型 位 错 的 滑 移 方 向 垂 直 于

位错线 （ｂ垂直Ｌ）因而滑移面是完全确定

的，它和中 断 的 原 子 平 面 相 垂 直，如 图２９１（ａ）中ＡＢＥＦ滑移面。螺旋型位错的滑

移方向平行于位错线 （ｂ平行于Ｌ），因 而

没有确定 的 滑 移 面。任 一 包 含 螺 旋 型 位 错

的平面都可作为滑移面，即通过图２９１（ｂ）中ＡＤ的每一个平面都可看成是滑移面。

图９９１画出了晶体中刃型位错和螺旋

型位错周 围 的 原 子 排 列 情 况。从 中 可 以 看

４８

到，在距离位错较远的地方，原子排列接近于完整晶体，只是在位错线的近旁才存在着严重

的原子错排。位错的主要特征如下。

① 位错是晶体中一种线状的原子排列缺陷，实际位错并不像几何学定义的线那样，而

是一种有几个原子间距，宽度的管道。

② 晶体中的位错是一个封闭的环形，或者终止在晶体的表面上或晶粒间界上，不可能

终止在晶体的内部。

③ 位错环把晶体中形变部分和没有形变部分区分开来。

④ 位错中心及其附近集中很大的应力，形成一个应力场。晶体生长过程中，位错形成的主要因素有以下几方面。

① 籽晶中原有位错向晶体 延 伸，如 “遗 传 位 错”，如 果 籽 晶 中 位 错 的 方 向 指 向 生 长 界

面，那它就将延伸到新生长的晶体之中。选择适当的籽晶和生长方向，或采用 “缩 颈”技

术，凸界面生长等方法，可以从有位错的籽晶上长出无位错的晶体来。

② 由热应力 （或机械应力）引起的切应变也是引起位错的一个重要原因。晶体中存在

温度梯度时，由于热膨胀的原因，引起晶体不同部位上热畸变的差异，使晶格常数随位置而

不同，因而在一个给定长度的不同位置的阵列中将包含不同数目的原子，这就将引起原子相

对位置的错动。当这种错动达到一定程度时，就会产生位错。

③ 晶体内的杂质或某种组分出现不均匀的偏析时，局部的点阵常数与基质晶体的点阵

常数不同，为了缓和由这种差异的积累所形成的应力，晶体内可能诱发出新的刃型位错。

④ 生长界面不稳定会导致枝蔓生长，组分过冷和溶质包裹体，产生应变位错。

⑤ 晶体中的空位，在位错应力场作用下会向位错线靠拢并沉积于位错线上，这可能导

致位错的运动，攀移和扩展使位错增加。这样产生的位错，其密度随空位数的增加而增加，同时也将随晶体半径和降温速率的增加而增加。

图２９２　小角晶界

上述几种位错形成的机制，有时可能对晶体中位错的形成同时都起作用，一个晶体中的

所有位错，很难说是由某种单一的原因形成的。（３）面缺陷

面缺陷的厚度为一个或几个原子间距，但在广度上可以具备宏观尺寸。

① 镶嵌结构间界　晶体内常因某些原因而形成许多具有一定结晶度取向差异的微小区

域，当这些区域的直径大约为５００～５０００单位晶胞时，而且它们之间的取向差小于１０°，则

称该晶体具有镶嵌结构。两区域之间的界限叫镶嵌结构间界。镶嵌结构间界也叫小角晶界，最简单的小角晶界是对称的倾斜

晶界 （图２９２）。这种晶界可以看作是由一系列等距离排列的刃型

位错所组成。根据图２９２所示的模型可得出下列表达式：

ｂ／Ｄ＝２ｓｉｎ（θ／２） （２２２）当倾角θ很小时，θ≈ｂ／Ｄ式中，Ｄ为两相邻位错间的距离；ｂ为柏格斯矢量的长度。小角晶界的另一种类型是扭转晶界。扭转晶界不仅含有刃型位

错，而且也含有交叉的螺旋型位错阵列。小角晶界形成的原因是，晶体中的位错在晶体冷却或退火过程

中获得了能量而发生移动。不在同一滑移面上的位错由于它们的应

５８

力场之间的交互作用而会使得它们终止在平衡位置，最后排成一列而形成小角晶界，这就是

所谓的多角化现象。

② 层错　任何一个晶体，从形式上看都可以认为是由一层层的原子按一定的次序堆积

而成。面心立方晶体的堆积次序为ＡＢＣ　ＡＢＣ　ＡＢＣ…，六方密堆积的次序为ＡＢ　ＡＢ　ＡＢ…。如果以表示ＡＢ、ＢＣ、ＣＡ的次序，以△表示ＢＡ、ＣＢ、ＡＣ次序，则面心立方晶

体的堆积次序就可表示为…或△△△…，六方密堆积晶体的堆积次序表示为△△△…。

在正常的堆积次序中发生的错乱叫堆积层错，简称层错。例如面心立方晶体的正常堆积

次序为…，如其中出现相反符号。

△ ＡＢＣＡ↓ＣＡＢＣ

箭头表示该位置上漏掉一层Ｂ堆积，在这一层发生了差异，即发生了层错。层错的形成在很大程度上取决于晶体结构的类型，盘形空穴的坍塌和生长过程中的一些

偶然因素，都可能造成原子错落在层错的位置上，构成层错源而产生层错。此外，应力也是

产生层错的一个原因。晶体的范性形变会产生大量的层错。

③ 孪晶与孪晶间界　在有些晶体中，经常可以发现它们是由许多块取向不同的同质晶

体所组成的。如果其中的两块晶体以任意取向相交接，则组成多晶体；如果相邻的两块晶体

以特殊的取向关系相交接，并造成一个新的 （原晶体所没有的）宏观对称要素 （反映面、旋

转轴线或对称中心等），则这样的一对相交接的晶体称为孪晶。孪晶有时也叫双晶，相邻两

块晶体之间的分界称为孪晶间界。孪晶晶体之间的对称规律，可借助于一些假设的辅助几何图线 （点、线、面）来进行分

析和进行相应的对称操作，使孪晶的一个体与另一个体重合。这些假设的点、线、面称为孪

晶要素。孪晶要素有三个：孪晶中心 能够使两个体反映重合的点；孪晶轴 能使两个

体旋转重合的轴，一般称为二次轴；孪晶面 能使两个体反映重合的对称面。它们都是孪

生晶体的赝对称要素，不是单个晶体中所真正固有的。按照孪晶形成的方式可将其分为生长孪晶，转移孪晶和机械孪晶，以孪晶律的异同及有

无明显的接合面又可划分为简单孪晶和复杂孪晶。孪晶形成的原因与晶体的组成和构造特征以及外界条件等都是有关的。结晶条件对孪晶

的形成十分敏感，溶液的过饱和度、黏滞性、杂质以及生长方法等对孪晶的形成都有很大的

影响。一些具有一定外形的矿物晶体或人工晶体，其孪晶可在晶体的外形上表现出来。（４）体缺陷

体缺陷即三维缺陷，包括包裹体和晶体的开裂。

① 包裹体　包裹体是晶体中某些与基质晶体不同的物相所占据的区域。它是晶体生长

中常见的体缺陷之一，对晶体质量影响也比较大。晶体中常见的包裹体有溶剂包裹体和作为

坩埚、发热体及保温装置的钨、钼、铂、铱等材 料 的 包 裹 体。包 裹 体 可 分 为 固、液、气 三

类，通常有如下几种形式。

ａ泡状包裹体 晶体中被蒸气或溶液充填的泡状空穴。

ｂ负晶体 晶体中具有晶面的空洞。

ｃ幔沙 由微细包裹体组成的层状集合。

６８

ｄ幻影 具有一定方向的幔纱。

ｅ云雾 微细的气泡或空穴所形成的云层大面积的聚集。

ｆ固体碎片 坩埚、发热体、保温罩材料的碎片。

② 晶体的开裂　在晶体生长过程中或在晶体的退火、加工过程中，开裂现象是经常遇

到的。晶体开裂是由于晶体内部应力产生的应变超出了范性形变范围，而且局部超出了屈服

点，晶体往往沿解理面开裂。热应力是最普遍存在的应力。热应力可以是压缩力，也可以是拉伸力，要看晶体中心部

分对边缘部分的相对收缩或相对膨胀而定。热应力的大小主要取决于晶体中温场的分布 （等温面的形状）。当应力的大小尚在晶体的范性范围内时，只会产生位错。这些位错有时由多

角化而形成小角晶粒晶界。如果晶体范性形变范围很小或无范性形变，则超过屈服应力时就

导致脆性开裂。生长速率太快以及过大的温度梯度是造成晶体开裂的重要原因。开裂的原因也可能是化

学应力。构成化学应力的主要原因是溶质分布不均匀和非同成分凝固以及外来杂质的存在。例如对于红宝石，由于Ｃｒ３＋半径大于Ａｌ３＋ 半径，晶体内部的Ｃｒ３＋ 浓度增加会使局部点阵

常数增大，弹性能的相应增大导致了晶体开裂。其他杂质也会发生类似的情形。

　　２４２　晶体缺陷的观察和检测

（１）侵蚀法观察位错

观察位错的方法很多，其中化学侵蚀法是比较简便的一种。在一定的侵蚀剂和侵蚀条件

下，晶体表面会出现规则形状的侵蚀斑。这些侵蚀斑就是晶体中位错露头的地方。要使晶面

侵蚀，需要寻找合适的侵蚀剂和侵蚀条件。表２１０列出了部分晶体的侵蚀规范。

表２１０　部分晶体的侵蚀规范

晶体种类 侵　蚀　剂 侵蚀晶界 侵蚀时间

Ｇｅ 　ＨＦＨＡｃＨＮＯ３液溴（５０∶５０∶８０∶１，体积比）（１００）（１１１）

１～２ｍｉｎ

Ｓｉ　５０％ＨＦ７０％ＨＮＯ３ＨＡｃ（冰 醋 酸）（１∶３∶１０，体积比）

（１００）（１１１）

１～２ｈ

ＣａＦ 　浓 Ｈ２ＳＯ４ （１１１） １０～３０ｍｉｎ

ＮａＣｌ 　冰醋酸（或木醇） （１００） ０１ｓ

ＧａＡｓ 　２ＨＣｌ，ＨＮＯ３，２Ｈ２Ｏ （１１１） １０ｍｉｎ

ＬｉＦ 　Ｈ２Ｏ＋ＦｅＦ３（２×１０－６ｍｏｌ／Ｌ）（１００）（１１１）

０５～１ｍｉｎ

ＳｉＣ 　熔融的硼砂（８００～１０００℃） （０００１） １０ｍｉｎ

Ａｌ２Ｏ３ 　沸腾的磷酸 （０００１）

石英ＬｉＮｂＯ２ 　２ＨＮＯ３，１ＨＦ（１０００℃） （０００１） ５ｍｉｎ

ＹＡＧ 　磷酸（２３０～２８０℃）（１００）　（１１２）（１１１）　（１００）

２～１５ｍｉｎ

ＢａＴｉＯ３ 　０５％ＨＦ＋ＨＮＯ３ １５ｍｉｎ

ＣａＷＯ４ 　含水ＣｒＯ３ＨＦ（体积比２∶１）（１００）（００１）

２～２５ｍｉｎ

　　在上述侵蚀条件下，晶体的低指数面上可以显现出位错露头点所造成的侵蚀斑。表示位

７８

错的侵蚀斑具有各种相应对称的规则形状，它取决于被侵蚀面的结晶学取向。图２９３是几

种晶体位错的侵蚀图像。图２９３（ａ）是立方晶系晶体的位错蚀坑，在 （１００）面的蚀坑为正

方形，当各向异性不明显时为圆形；在 （１１０）面的蚀坑为菱形或矩形；在 （１１１）面的蚀坑

为三角形或六角形。如果晶面切割的方向有所偏离，则相应的侵蚀斑形状也会有所畸变。图

２９３（ｂ）是与侵蚀面接近于平行的位错线的沟槽状侵蚀图像。图２９３（ｃ）是沿位错线的侵蚀

管道，这是由于某些矿物晶体沿位错线的侵蚀速率很大。侵蚀造成了沿位错线的管道，它直

接显示了相当深度内位错线的空间形貌。

图２９３　位错的侵蚀图像

在显微镜下观察、测量侵蚀斑数目，可直接记录晶体表面位错露头的数目。如果样品较

薄而且位错线与表面法线偏离不太大的话，则单位面积上位错露头的数目，可表示晶体中的

位错密度。侵蚀法是一种观测位错的间接方法，有一定的局限性。但是这种方法简便可行，不需要

大型的特殊设备和严格繁复的操作工艺等，只要辩证地对待它的局限性，侵蚀法仍是观测位

错的一种相当有效的方法。（２）缀饰法观察位错

缀饰法就是故意将杂质引入晶体，并对该晶体进行热处理。杂质原子在位错应力场的作

用下聚集于位错线的周围。当聚集到一定程度时，就可以在显微镜下观察到被杂质原子缀饰

的位错线。这种方法主要用来研究透明离子晶体中的位错和晶界以及硅单晶中的位错。缀饰位错的方法很多。例如，氟化钙晶体在潮湿的空气中于８００℃加热３０ｍｉｎ，就有氧

化钙沿着位错线沉积；而硅单晶则要在表面涂上一层铜，然后在９００℃加热，使铜向晶体中

位错线处扩散，以得到硅单晶中位错线的缀饰，因为硅不是光学透明的，所以要利用红外透

射显微术而不能直接观察；石榴石晶体表面镀金后，需在一温度下再在晶体上加一个适当的

电场，如果处理得当，则可在显微镜下看到被金原子缀饰的位错在晶体中的空间分布形态，用什么方法来缀饰位错，这要根据具体晶体而定。

在显微镜下研究位错的缀饰像，能了解位错线的空间形态和分布，这是侵蚀法所无法办

到的。但是用缀饰法观测位错时，样品往往要先经过较高温度的处理，这样会干扰原来的位

错形态，因而最适合于观察退火后的晶体。此外，缀饰过的位错被 “钉”住了，不宜进行位

错运动的研究。由于引入杂质和热处理，所以缀饰法是破坏性的方法，一般说来会使被检测

的试样晶体丧失使用价值。

８８

（３）光学法观察位错

① 显微观察法和应力双折射法观察位错　在透射光下用显微镜可对晶体中一些体缺陷

进行直接观察。使用长焦距镜头还可以由表及里进行一定深度的观察。位错周围的应力场能

在各向同性介质中感生出双折射现象，在正交偏光镜下可以看到小的应力花结图样。应力双

折射法就是根据这些应力花结来研究晶体位错的一种方法。图２９４是在正交偏光镜下观察

到的位错应力的花结示意。图２９４（ａ）表示位错滑移面与偏振镜的振动面的夹角α＝０的情

况；图２９４（ｂ）表示位错滑移面与偏振镜振动面的交角α＝４５°的情况。

图２９４　位错应力的花结示意

② 棱镜、透镜干涉法　干涉法是利用两束光波相互干涉的原理，研究光通过晶体后波

面形变的情况，从而对晶体进行综合评价。晶体的干涉图像直接反映晶体质量的优劣。当晶

体质量均匀进干涉图像清晰平整 ［图２９５（ａ）］；晶 体 中 局 部 有 应 力 时，干 涉 条 纹 弯 曲 ［图

２９５（ｂ）］；由于加工时引起的晶体表面不平整，一般产生有规律畸变条纹 ［图２９５（ｃ）］。

图２９５　干涉图像

（４）Ｘ射线形貌法

如图２９６所示，若使一束平行的Ｘ射线 （连续波）投射在氯化钠一类晶体上，则有很

强的Ｘ射线束在一些严格确定的方向上出现。这些Ｘ射线束相应于来自组成该晶体的许多

个衍射中心的Ｘ射线的相干干涉。如果让这些从晶体出来的Ｘ射 线 束 投 射 到 照 相 底 片 上，它们就形成一组与晶体结构对应的有规则分布的斑点，这些斑点称为 “劳厄斑点”。对劳厄

斑点的分布位置和强度进行研究，可以得出晶体中的原子排列和缺陷等情况。单晶体Ｘ射线形貌法，是用Ｘ射线对单晶材料及其器件的表面和内部的微观结构缺陷

进行观察的一种有效方法。其优点有以下两方面。

① 对被测样品本身及其所含缺陷的状态都没有破坏性的影响。样品的制备无特殊要求，可以用生产规格晶片 （块）直接当作试样。

② 能一次拍摄较大面积的试样 （例如直径８０ｍｍ，厚度为１～２ｍｍ的硅片的全部缺陷。通过分层拍摄或拍立体照片还可以确定缺陷在空间的位置）。

Ｘ射线形貌法的缺点主要是分辨率有限，以及在一般情况下拍摄形貌图的时间较长。

Ｘ射线形貌法的实验方法很多，这里简略介绍几种常用的方法。

① 扫描透射法 （朗氏法）　这是最为广泛使用的Ｘ射线形貌法。图２９７是扫描透射法

９８

示意。实验中使晶体和照相底片同步移动，可得１∶１比例的直射或衍射光束强度的逐行扫

描记录图，复印时用照相放大的办法可得到放大的照片。选用合理的实验技术和高分辨的照

相底片，可使分辨率极限达到几个微米，即与腐蚀法一类的光学分辨率相近。

图２９６　Ｘ射线通过晶体的衍射 图２９７　扫描透射法示意

　　② 反射形貌法 （Ｂ—Ｂ法）　反射形貌法适合观察试样表面的结构缺陷，样品只需制备

一面，而且晶片厚度不受限制。反射形貌法具有曝光时间短，一次拍照就能大面积成像和可

望获得更高分辨率等优点。

③ 异常透射法 （巴氏法）　这 种 方 法 可 以 对 厚 晶 体 透 射，晶 体 厚 度Ｔ１／μ０，一 般 取

μ０ｔ≈１０～２０之间，μ０ 是线吸收系数。此法特别适宜那些晶体相当 完 整，对Ｘ射 线 吸 收 很

大、而制备透射形貌法样品有困难的晶体材料的观察。异常透射法拍摄形貌图所需时间较

长，有的甚至达数十小时。（５）其他观测方法介绍

① 电子显微分析技术　电子显微镜主要有两类：一类是普通透射式电子显微镜，另一

类是扫描式电子显微镜。透射式电子显微镜由以下几个部分构成：产生等速电子束的电子枪、把电子束集中在试

样上的聚焦透镜，可移动试样台、物镜、投影透镜和观察终像的荧光屏。为了能永久的记录

图像，可用照相底片或胶卷来代替荧光屏。这类显微镜的分辨能力较高，可达０２ｎｍ左右，适于做高分辨率的直接观察。由于分辨率高，透射电子显微镜一般用于记录放大２万倍或更

高倍数的显微像。因为电子的穿透 能 力 小，所 以 通 常 试 样 的 厚 度 必 须 很 薄 （１００ｎｍ以 下），直径一般不超过３ｍｍ。

扫描式电子显微镜是用极细的 电 子 束 （直 径 约７～１０ｎｍ）在 试 样 表 面 来 回 扫 描，把 从

试样表面反射出来的二次电子作为信号，调节显像管荧光屏的亮度，类似电视成像原理可逐

点逐行地显示出试样表面的显微像。该方法对试样制备没有特殊要求，即使晶体很厚，体积

很大都可直接观察。而且还可以使试样做上下、左右、前后旋转和倾斜等运动，以便从各个

角度来观察。扫描式电子显微镜的分辨率低于透射式电子显微镜，通常为１０ｎｍ左右。但它

有很多优点，如试样制备简单；可以观察大块试样的粗糙表面；能对试样的特定部分同时做

形貌、成分结构等多项目的观察，以及便于做动态的观察。此类电子显微镜适于做材料的综

合分析。

② 激光光谱分析　激光光谱分析在晶体生长技术中主要用于测量晶体中组分的变化以

及晶体中激活离子或杂质离子含量的分布，测量晶体中的缺陷，如气泡、云层、生长条纹处

的组成、杂质含量与完整处的差异等。这对于弄清楚缺陷形成的原因，改进生长工艺，提高

晶体质量有指导意义。

０９

激光光谱分析的优点是：样品用量少，灵敏度高（相对灵敏度一般可达１０－６～１０－４，绝对

灵敏度一般可达１０－１４～１０－１０ｇ）。最小可分析直径为１０μｍ的样品，一般不影响使用。激光光

谱分析在分析样品的平均浓度时不如普通光谱来得准确。此外，对于某些透明晶体，如被分析

的样品能透过所用的激光波长，则由于光能大部分透过晶体而损失掉，给分析带来了困难。

③ 电子探针仪　电子探针仪是一种微区微量成分分析仪。它能分析直径为约１μｍ的微

区成分，感量可达１０－１５～１０－１４ｇ，并且在探测过程中不需破坏样品。如对所探测的样品进

行扫描观察，还可以直接显示样品在几平方毫米范围内的元素，分析晶体组分的局部变化，

图２９８　电子探针仪示意

１—电子枪；２—聚焦镜；３—扫描线圈；

４—物镜；５—显微镜；６—试样；

７—分光晶体；８—计数器

以便了解晶体中与组分变化有关的缺陷。电子探针仪主要由一个形成电子束的电子光学系

统和分析Ｘ射线波长和强度的Ｘ射线谱仪两个基本部

分组成。此外还有光学 显 微 镜、样 品 室、计 数 记 录 装

置和真空系统以及一些其他的特殊附件等。图２９８是

电子探针仪示意。

Ａ 电子光学系统。由电磁透镜把电子枪１中

发射出来的电子聚焦在试样６的表面上，形成直径很

小 （小于１μｍ）的焦斑。由于电子束穿透试样时，电

子轰击试样，使其所含元素的原子激发而产生特征Ｘ射线，通过对特征Ｘ射线的波长及强度的测量就可以

测出与之对应的元素及含量。

Ｂ Ｘ射线谱仪。它的作用是测量各处元素产生的特征Ｘ射线的波长和强度，从而

对试样微区中所含元素进行定性或定量的分析。

Ｃ 光学显微镜。用以准确选择分析的微区，也可供显微照相用。

Ｄ 扫描装置。它的作用是观察试样表面图像和元素分布情况。

２５　我国人工晶体生长设备的发展

　　２５１　硅单晶生长设备

１９６１年，在中国科 学 院 半 导 体 物 理 所 林 兰 英 院 士 的 亲 自 指 导 下，北 京 机 械 学 院 工 厂

（西安理工大学工厂的前身）的技术人员与半导体物理所的技术人员共同研制出了我国第一

台人工晶体生长设备 ＴＤＫ３６型单晶炉，并且成功制出了我国第一根无位错的硅单晶，单晶质量接近当时的国际先进水平，ＴＤＫ３６型单晶炉荣获国家级新产品奖。ＴＤＫ３６型单

晶炉投料量 只 有１ｋｇ，拉 制 单 晶 直 径３５ｍｍ。１９７３年 开 发 了 ＴＤＲ４０型 单 晶 炉，投 料 量

３ｋｇ，拉制单晶直径５０ｍｍ。１９７８年，开发了ＴＤＲ５０型单晶炉，投料量１２ｋｇ，拉制单晶

直径７５ｍｍ。

２０世纪８０年代后期，我国半导体材料工业迅速发展，国内半导体材料制造厂家大量引

进美国ＫＡＹＥＸＣＧ３０００型软轴提拉单晶炉。为满足我国半导体材料工业不断发展的需要，

１９８８年西安理工大学工厂承担了国家 “七五”科技攻关项目，研制成功了ＴＤＲ６２系列软

轴单晶炉，投料量增至３０ｋｇ，拉制单晶直径１２５ｍｍ。该炉型采用软轴提拉机构，大大降低

了设备高度。等径控制采用ＩＲＣＯＮ光学高温计、计算机对直径信号进行控制。我国区熔硅

１９

单晶的发展也非常快，特别是７５～１００ｍｍ区熔硅单晶的需求量在不断上升，为此，１９８９年

我国研制成功了ＴＤＬＦＺ３５型 区 熔 炉，用 以 生 产 功 率 器 件 所 需７５～１００ｍｍ的 高 质 量 硅 单

晶。该设备设置有晶体夹持机构，以保证稳定生长７５～１００ｍｍ单晶。在该设备中首次采用

了大直径焊接波纹管副室结构，传动部件采用精密滚动丝杠、直线运动导轨、直流力矩机等

精密传动机构，提高了整机的运动稳定性。其各项指标均达到国际先进水平，到目前为止仍

是国内７５～１００ｍｍ区熔硅单晶主要生长设备。为了满足市场对１５０～２００ｍｍ的需求，１９９６年开发生产了ＴＤＲ８０型直拉硅单晶炉，该单晶炉籽晶在炉内有效行程为２５００ｍｍ，坩埚行

程为４００ｍｍ，炉室内径８００ｍｍ，投料量达到６０ｋｇ，拉制单晶直径２００ｍｍ。炉盖为椭圆封

头形式，副室炉门的开启与闭合采用机械联动机构，以便快速准确地启闭炉门。上下轴的密

封采用了国际上先进的密封技术 磁流体密封，密封效果好，旋转扭矩小，提高了整机运

行的可靠性。籽晶提升采用了稳定可靠，性能优异的卷扬提升机构。计算机测控单元选用研

华ＡＷＳ８２２工业级一体化工作站作为控制主机，配 备 全 隔 离 Ａ／Ｄ、Ｄ／Ａ接 口 作 为 控 制 单

元，该炉型１９９７年通过部级鉴定，１９９８年荣获国家经贸委颁发的国家级新产品奖。１９９７年

开发生产了ＴＤＲ７０Ａ（Ｂ）型直拉硅单晶炉，投料量达到６０ｋｇ，拉制单晶直径１５０ｍｍ。目前国内半导体硅材料生长设备有４００多台，其中能够生长１００ｍｍ以上硅单晶的生长

设备有３００台左右，主要是国产的ＴＤＲ６２系列软轴单晶炉，ＴＤＲ７０Ａ （Ｂ）、ＴＤＲ８０型直

拉硅单晶炉，美国的ＣＧ３０００、ＣＧ６０００型和ＫＡＹＥＸ１５０型单晶炉，还有少量德国和日本设

备。目前，国内有国产ＴＤＬＦＺ３５型区 熔 炉１１台，丹 麦 的ＴＯＰＳＯＥＦＺ１４型 及ＴＯＰＳＯＥＦＺ１４Ａ型区熔炉８台左右，ＴＯＰＳＯＥＦＺ２０型区熔炉４台，基本上满足了生产的需要。

国产单晶炉和进口单晶炉相比存在有一定的差距 （表２１１），主要表现在设备的自动化

程度和元器件的稳定可靠程度上，ＣＧ６０００型单晶炉和ＫＡＹＥＸ１５０型单晶炉可以实现引晶放肩等径收尾全过程的自动化控制，而国产单晶炉仅能实现等径收尾过程的自动化控制。另外，由于东南亚的金融危机及国外半导体硅材料生产厂家的升级换代，使得原有的设备廉

价出售，趁此时机国内半导体硅材料生产厂家竞相购买，国产单晶炉相对于进口单晶炉的价

格优势不复存在，使得国外的二手设备大量涌入中国。

表２１１　国产与进口人工晶体生长设备的技术数据

型　号

主　要　技　术　数　据

箱内直径

／ｍｍ

材料质量

（Ｓｉ）／ｋｇ

晶体直径

／ｍｍ功率／ｋＷ

阀直径

／ｍｍ

晶体行程

／ｍｍ

坩埚行程

／ｍｍ

晶体生长速

率／（ｍｍ／ｍｉｎ）

坩埚生

长速率

／（ｍｍ／ｍｉｎ）

ＴＤＲ６２ ６２０ ３０ １００～１２５ １２０ １５０ ２２００ ３００ ０～１０ ００２～１ＣＧ３０００ ６１０ ３０ １００～１２５ １００ １５０ ２１６０ ０～８５ ０００３～４ＴＤＲ８０ ８００ ６０ １５０～２００ １５０ ２５０ ２５００ ０～１０ ００２～１ＣＧ６０００ ７６２ ６０ １５０～２００ １６０ ２６０ ２５００ ３５０ ０～８５ ０００３～４

　　２５２　ⅢⅤ族化合物半导体晶体生长设备

我国ⅢⅤ族化合物半导体材料的发展从无到有已经发展至７５～１００ｍｍ的水平，最初的

生长设备大部分是各研究机构自己研制的，其结构比较简单、性能比较落后。１９８５年前后，国内陆续引进了英国和法国的高压单晶炉，生产５０ｍｍ的砷化镓单晶。但由于进口设备价

格相当昂贵，使得大部分生产厂家望尘莫及。为了满足国内对ＣａＡｓ、ＩｎＰ等化合物半导体

２９

材料的需要，西安理工大 学 工 厂 于１９９１年 开 发 成 功 了ＴＤＲＧＹ３０系 列 高 压 单 晶 炉 （包 括

ＴＤＲ３０型高压单晶炉，ＴＤＲ３０Ｓ三段式加热型高压单晶炉，ＴＤＲ３０ＳＣ三段式加热带磁场

型高压单晶炉），投料量４ｋｇ，拉制单晶直径７５ｍｍ，满足了当时国内市场的需求。同时由

于生长工艺的不 同 的 要 求，西 安 理 工 大 学 工 厂 还 陆 续 开 发 了 ＴＤＲＺＹ４０型、ＴＤＲＺＹ４０Ａ型、ＴＤＲＺＹ４０Ｂ型系列中压单晶炉，用于生长ⅢⅤ族化合物半导体材料。表２１２为国产

Ｓｉ和ⅢⅤ族化合物半导体晶体生长设备的技术数据。表２１３为国产与进口人工晶体生长设

备技术数据。

表２１２　国产Ｓｉ和ⅢⅤ族化合物半导体晶体生长设备的技术数据

型　　号生长炉内

尺寸／ｍｍ功率／ｋＷ 温度／℃

上下行程速率

／（ｍｍ／ｍｉｎ）上下行程距离

／ｍｍ说　　明

ＴＤＲ５０ ５００×７００ ６０ １６００ ０２～８／００２～１ １２５０／２４０ 开门拉箱

ＴＤＲ６２Ａ ６２０×９００ １２０ １６００ ０２～８／００２～１ ２１００／２９０ 圆形拉箱

ＴＤＲ６２Ｂ ６２０×９００ １２０ １６００ ０２～８／００２～１ ２１００／２９０ 开门拉箱

ＴＤＲ７０Ａ ７００×１０００ １４０ １６００ ０２～８／００２～１ ２５００／４００ 圆形拉箱

ＴＤＲ７０Ｂ ７００×１０００ １４０ １６００ ０２～８／００２～１ ２５００／４００ 开门拉箱

ＴＤＲ８０ ８００×１０００ １６０ １６００ ０２～８／００２～１ ２５００／４００ 开门拉箱

ＴＤＲＧＹ３０ ３００×７００ １５３０１５ １５００ １～５０／０５～３０ｍｍ／ｈ ３７０／１５０ＴＤＲＺＹ４０ ４００×８００ １５２４１５ １５００ ／０５～２５ｍｍ／ｈ ／３００

ⅢⅤ族化合物半导体材料生长设备主要以国产的ＴＤＲＧＹ３０系列高压单晶炉、英国的

ＣＩ３５８型高压单晶炉和国产的ＴＤＲ４０系列中压单晶炉为主，另外有法国的高压单晶炉和一

些材料厂家自己生产的高压单晶炉。国产高压单晶炉的密封性能、操作维修方便等方面优于

国外的高压单晶炉，而自动化控制方面特别是晶体等径自动控制方面与国外同类产品相比还

有一定差距，有 待 于 改 进 提 高。目 前，国 内ⅢⅤ族 化 合 物 半 导 体 材 料 生 长 设 备 有 ＴＤＲＧＹ３０系列高压单晶炉５台，包括英国的ＣＩ３５８型高压单晶炉在内的进口高压单晶炉６台左

右，国产的ＴＤＲ４０系列中压单晶炉及水平区熔炉若干台。

表２１３　国产与进口人工晶体生长设备技术数据

型　　号

主　　　要　　　数　　　据

箱内尺寸

／ｍｍ

箱内压力

／ＭＰａ温度／℃

材料质量

（Ｓｉ）／ｋｇ

晶体尺寸

／ｍｍ

晶体行程

距离／ｍｍ

坩埚行程

距离／ｍｍＴＤＲＧＹ３０ ３００ ９８ １５００ ４ ７５～１００ ６００ １５０ＣＩ３５８ ３００ ９８ １３００ ４ ７５～１００ ６００ ２００

　　２５３　激光晶体和非线性光学晶体材料生长设备

我国激光晶体属于稳步发展情况，由小直径发展到大直径，从单一品种发展到现在的多

品种，一些新型材料还具有我国自己的自主知识产权。使用的设 备 有ＴＤＬＪ４０型、ＳＪ７８３型激光晶体炉。锑镉汞、碲化镉、ＢＢＯ、ＬＢＯ等氧化物晶体材料生长设备主要有ＳＪ８２５型

氧化物 晶 体 炉、ＳＪ８２６型 化 合 物 晶 体 炉、ＳＪ８３７型 晶 体 炉、ＳＪ９１９型 化 合 物 生 长 设 备、

ＳＪ９２１０型氧化物生长设备等。特别是近几年来，随着我国人工晶体材料工业的飞 速 发 展，对人工晶体生长设备的需求越来越迫切，对设备的性能要求也越来越高。为了满足我国人工

晶体材料生长的需要，近几年西安理工大学工厂陆续开发了ＴＤＬＪ７５型、ＴＤＬ（Ｒ）６０型、

ＴＤＬ（Ｒ）５０型系列激光炉，ＴＤＲＹ５０型、ＴＤＲＹ６０型氧化物晶体炉，ＴＤＬＮ６０系列铌酸

锂钽酸锂晶体炉，ＴＤＬＦ４０型钒酸钇晶体炉，ＴＤＬＦＺ５０型区 域 熔 化 提 纯 炉 等，其 技 术 数

３９

据见表２１４。这些晶体 生 长 设 备 的 运 行 精 度、控 制 精 度 及 其 他 性 能 指 标 都 有 很 大 的 提 高，它们共同的性能特点如下。

① 采用精密的直线导轨、滚珠丝杠作为主要运动机构，保证了运行的稳定可靠，提高

了工作运行精度。

② 采用１００００∶１大减速比的精密减速机构进行传动，保证了慢速工作的稳定性。

③ 具有转速程序控制功能，能够更好地满足晶体生长的工艺需要。

④ 具有温度程序控制功能，可以根据工艺需要设定温度曲线。

⑤ 真空炉室选用３０４Ｌ优质不锈钢材料，炉室内壁采用双面焊接工艺，提高了设备的使

用寿命。

表２１４　西安理工大学研制的激光与非线性光学晶体生长设备的技术数据

型　　号生长炉内

尺寸／ｍｍ功率／ｋＷ 温度／℃

上下行程速率

／（ｍｍ／ｍｉｎ）上下行程

距离／ｍｍ生长晶体

ＴＤＬＪ５０ ５００×１０００ ５０／３０ ２１００ ０１～１０ ４００／１００ ＹＡＧＢＧＯＴＤＬＪ７５ ７５０×６５０ ５０ ２１００ ０１～１０ ４５０／１００ ＹＡＧＢＧＯＴＤＲＹ５０ ５００×７００ ２１００ ０１～１０ ４５０／１００ＴＤＲＹ６０ ６４４×６４２ ２×３ １０００ ００１～１ ２５０ＴＤＲＮ６０ ６００×７００ ２１００ ０１～１０ ４５０ＴＤＲＮ６０Ｂ ６００×９００ ０１～１０ ４５０ＴＤＬＦ４０ ４００×７００ ２５ ２１００ ０５～１０ ３００ ＹＶＯ４ＴＤＬＦＺ５０ ５００×９００ １～１０ ４００／３００ＴＤＬＪ６０ ６００×９００ ２１００ ０５～１０ ４８０

激光晶体和非线性光学晶体材料生长设备主要以国产设备为主，有少量的进口设备 （英国、法国）。激光晶体 （Ａｌ２Ｏ３、ＹＡＧ等晶体）材料生长设备主要有ＴＤＬＪ５０型、ＴＤＬＪ６０型、ＴＤＬＪ７５型以及ＴＤＬＪ４０型激光炉，目前，大约有３００多台该类炉型在运行。钒酸钇

晶体生长设备主要是ＴＤＬＦ４０型晶体炉，有３００多台设备在运行。铌酸锂、钽酸锂晶体生

长设备有ＴＤＬＮ６０系列晶体炉以及各材料生产厂家自制的设备。另外，国内一些材料生产

厂家根据自己的工艺特点自制了大量的晶体生长设备，如山东大学晶体材料国家重点实验

室、中国人工晶体研究院、东方钽业集团公司、德清华莹电子有限公司等单位生产了经济实

用、稳定可靠的多种晶体生长设备。当然，也有不少晶体材料生产厂家仍使用２０世纪６０年

代、７０年代的老设备及一些比较简陋的设备进行生产，这些设备机械磨损严重，运动精度

差，电器控制精度低，直接影响着晶体的质量。国产设备大多是以下称法或浮称法进行称重控制直径的，控径精度低、稳定性差；而进

口设备是以上称法进行直径控制的，控制精度高，可靠性好。

　　２５４　人工晶体生长设备的展望

回顾人工晶体材料工业的发展历史，设备配套方面还有很多不足之处，与国际先进水平

尚有很大差距，特别是我国加入 ＷＴＯ后，国产晶体生长设备将面临严峻的挑战，国外晶体

生长设备将大量涌入中国，为了迎接新的挑战，必须下大功夫研究开发技术先进、稳定可靠

的高质量晶体生长设备。目前，人工晶体材料不断向大直径、高质量、产业化方向发展，这就要求与之相适应的

人工晶体生长设备向大型化方向发展，具备稳定性好、质量高、自动化程度高、操作使用方

便等优点。为 此，我 们 要 下 大 功 夫，加 大 科 技 投 入，开 发 目 前 国 际 上 急 需 的 拉 制２００～

４９

３００ｍｍ硅单晶生长设备，开发生产１００～１５０ｍｍ砷化镓高压单晶炉、１００～１２５ｍｍ激光晶

体生长设备及其他新型晶体生长设备。晶体生长设备的研制开发要紧跟材料工业的发展要

求，满足不同材料制备工艺的要求，具体要做好以下工作。

① 晶体生长设备的设计制造要紧跟晶体材料工业的发展要求，密切结合我国晶体材料

工业的发展，加强与材料生长研究单位合作，使工艺技术与设备制造有机结合，研究生产满

足晶体生长工艺需要的设备。

② 晶体生长设备是集光、机、电、流体、真空等技术为一体的专用机电设备，涉及的

知识面广，因此，开发设计要遵循 “内育外引”的原则，在搞好内部技术创新的同时，广泛

进行技术交流，积极引进国内外先进技术，提高设备的先进水平。

③ 采用先进的控制技术 （程序控制、计算机群控等技术），提高设备的自动化程度。

④ 提高产品质量，保证设备长期运行的可靠性、稳定性。

⑤ 研究开发技术先进、精度高、稳定可靠的上称重系统，提高晶体生长设备的自动化

程度。

⑥ 瞄准国际前沿技术，紧跟国际市场的发展要求，积极研制功能齐全的工艺设备，更

好地满足我国人工晶体制造业的发展要求。

⑦ 抓住机遇，加强技工贸合作，搞好有市场前景的新型材料的产业化工作。发扬 “自强、创新、优质、高效”的企业精神，以市场为导向，以科技为先导，加强技

术创新，根据国家科技发展规划，研制开发功能先进、自动化程度高、性能稳定的各类大型

人工晶体生长设备，为我国大力发展新型人工晶体材料工业做出应有的贡献。

５９

第３章 激光晶体

３１　简介

所谓激光晶体是在光或电激励下可以产生激光的晶体，由发光中心和基质晶体组成，其

分类方法有多种。按输出激光功率的大小可分为高功率激光晶体、中等功率激光晶体和小功

率激光晶体；按输出激光的波长特点可分为固定波长激光晶体和可调谐激光晶体；按结构类

型可分为石榴石型、刚玉型、氟磷灰石型、钙钛矿型等；按激活特点可分为 稀 土 离 子 激 活

型、顺磁离子激活型、色心及半导体激光晶体。激光晶体广泛用作固体激光器的工作物质，如图３１所示。

　　目前已发现激光基质晶体上百种。氧化物中有Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３ 等；复合氧化物中

图３１　激光晶体用作固体激光器的工作物质

有 Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｇｄ３Ｓｃ２Ｇａ３Ｏ１２、ＹＡｌＯ３ 等；含氧 酸 化 物 中 有 ＬｉＮｂＯ３、ＺｎＷＯ４、ＹＶＯ４等；氟化物中有ＣａＦ２、ＬａＦ３、ＭｇＦ２ 等；复

合化合物中有ＬｉＹＦ４、ＣａＦ２ＹＦ３、ＬｉＣａＡｌＦ６等。发 光 中 心 由 激 活 离 子 构 成。激 活 离 子

常用的 有 过 渡 金 属 离 子 和 三 价 稀 土 离 子 两

类。激活 离 子 部 分 取 代 基 质 晶 体 中 的 阳 离

子即形成掺杂型激光晶 体。典 型 掺 杂 型 激 光 晶 体 如Ｃｒ∶Ａｌ２Ｏ３、Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ∶ＹＡＧ、

Ｎｄ∶Ｃｒ∶Ｇｄ２Ｓｃ２Ｇａ３Ｏ１２、Ｎｄ∶Ｃｒ∶Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２、Ｎｄ∶Ｍｇ∶ＬｉＮｂＯ３ 等，可 用 于 制 作 各 种

激光器。

　　３２　掺钕钇铝石榴石 Ｎｄ∶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２

（Ｎｄ∶ＹＡＧ）激光晶体

　　３２１　简介

掺钕钇铝石榴石 Ｎｄ∶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（Ｎｄ∶ＹＡＧ）激光效率和光束破坏阈值都较高，热导

性能也较好，且无需电荷补偿而掺入，可作为激活离子和敏化离子来提高激光输出的晶体，是

目前最广泛应用的一种固体激光材料。在室温下可实现连续和脉冲等多种方式的运转，其中连

续运转是Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器最好的工作方式，其连续激光输出已达到千瓦级。重复频率达到每

秒几千次，每次的输出功率也在千瓦级；重复频率为３０次／ｓ的巨脉冲输出已达到千兆瓦级水

平，而且它能输出多个波长，最强的是１０６μｍ。利用倍频，还可获得绿光。

６９

　　３２２　结构与性能

　　钇铝石榴石中Ｙ—Ｏ键的长度为０２４５ｎｍ，而Ｙ３＋ 和稀土离子的半径比较接近，使得

可以在十二面体格位中有可能掺入一定数目作为激活离子的任意三价稀土离子，如 Ｎｄ３＋、

Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｈｏ３＋和Ｙｂ３＋。而且 还 可 以 在 八 面 体 格 位 接 受 作 为 敏 化 的 三 价 过 渡 金 属 离

子，如Ｃｒ３＋、Ｖ３＋、Ｍｎ３＋ 和 Ｆｅ３＋。目 前 以 掺 杂 Ｎｄ３＋ ∶ＹＡＧ、（Ｎｄ３＋，Ｃｅ３＋）∶ＹＡＧ、（Ｎｄ３＋，Ｃｅ３＋）∶Ｔｂ３＋∶ＹＡＧ和 （Ｎｄ３＋，Ｃｅ３＋）∶Ｃｒ３＋∶ＹＡＧ最为常见。要作为激光工作

物质必须具备良好的力学性能、热 性 能 和 光 学 性 能。表３１列 出 了 钇 铝 石 榴 石 （ＹＡＧ）的

物理化学性能。从表中可以看出，ＹＡＧ在各方面的性能都比较好。表３２是以超声波和微

波测出的钇铝石榴石弹性，表３３是光弹性系数，表３４是０４～４μｍ范围内钇铝石榴石的

折射率。这些数 据 是 研 究 和 使 用 大 功 率 钇 铝 石 榴 石 激 光 器 输 出 时 的 热 透 镜 和 双 折 射 常 用

到的。

表３１　钇铝石榴石的物理化学性能

名　称 数　值Ｎｄ的含量

（原子分数）

组成 Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２

相对分子质量 ５９３７

硬度 ８～８５

熔点 １９５０

密度 ４５５ｇ／ｃｍ３

热导率 ０１４Ｗ·ｃｍ３／Ｋ ０７２５％

比热容 ３７１７９Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ） ０７２５％

热扩散 ００５ｃｍ２／ｓ ０７２５％

名　称 数　值Ｎｄ的含量

（原子分数）

膨胀系数 　６９×１０－６℃－１ ０７２５％

折射率 　１８２３ ０７２５％

ｄｎ／ｄＴ 　７３×１０－６℃－１ ０７２５％

介质常数 　ε０＝１１７　ε∞＝３６５ ０７２５％

色泽 　纯ＹＡＧ无色，掺钕紫红色

光学均匀性 　与晶体直径有关，一般０２条／ｉｎ ０９％

化学性质

　　不溶于硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸

溶于磷酸大于２５０℃

表３２　５００ＭＨｚ时钇铝石榴石的弹性

名　称 方　向 测 量 值

纵波速率 ｖｅ（００１） ８５６３×１０５ｃｍ／ｓ

切向波速率 ｖｓ（００１） ５０２９×１０５ｃｍ／ｓ

纵波速率 ｖｅ（１１０） ８６０２×１０５ｃｍ／ｓ

切向波速率 ｖｓ（１１０） ５０２７×１０５ｃｍ／ｓ

弹性劲度系数 Ｃ１１ ３３３２×１０１０Ｐａ

Ｃ１２ １１０７×１０１０Ｐａ

Ｃ１４ １１５０×１０１０Ｐａ

名　称 方　向 测 量 值

　 各 相 同 性 ＝２Ｃ１４／（Ｃ１１－Ｃ１２）

１０３

　

　５００ＭＨｚ的Ｑ值 １×１０５

　体积弹性模量＝（Ｃ１１＋２Ｃ１２）／３

１８５×１０１０Ｐａ

　

表３３　光弹性系数

材　　料 尺寸／μｍ Ｐ１１ Ｐ１２ Ｐ４４

钇铝石榴石 ０６３ －００２９ ０００９１ ＋００６１５

熔石英 ０６３ ＋０１２１ ＋０２７０ －００７５

ＬｉＮｂＯ３ ０６３ ００３６ ００７２

αＡｌ２Ｏ３ ０６３ ０２０ ００８ ００８５

ＡＤＰ ０６３ ０３０２ ０２４６

７９

表３４　钇铝石榴石的折射率

波长／μｍ 折射率（ｎ）２５℃ 波长／μｍ 折射率（ｎ）２５℃ 波长／μｍ 折射率（ｎ）２５℃

０４ １８６５０ １１ １８１７０ ２６ １７９３５０４５ １８５３２ １２ １８１５２ ２８ １７８９６０５ １８４５０ １４ １８１２１ ３０ １７８５５０６ １８３４７ １６ １８０９３ ３２ １７８１００７ １８２８５ １８ １８０６５ ３４ １７７６４０８ １８２４５ ２０ １８０３５ ３６ １７７１３０９ １８２２２ ２２ １８００４ ３８ １７６５９１０ １８１９７ ２４ １７９７０ ４０ １７６０２

　　晶体的热性质对连续振荡高重复频率的激光器性能影响很大，在设计激光器时应考虑使

用不同的冷却 方 式，所 以 了 解 晶 体 的 热 性 能 也 十 分 重 要。表３５列 出 了 钇 铝 石 榴 石 的 热

性能。

表３５　钇铝石榴石的热性能

温度／℃热导率

／（Ｗ·ｃｍ３／℃）比热容／［ｃａｌ／（ｍｏｌ·℃）］ 热扩散／（ｃｍ２／ｓ） 热膨胀系数／℃－１

１００ ０５８ １９４ ０９２ ４２５２００ ０２１ ６４７ ０１０ ５８３００ ０１３ ８８８ ００６４ ７５

　　注：１ｃａｌ＝４１８６８Ｊ。

　　由于有较低的光弹性常数、较高的机械硬度以及令人满意的热学参数，所以Ｎｄ∶ＹＡＧ晶体在３００Ｋ时有很高的激光输出功率。目前，用闪光灯泵浦的单棒Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器连续

输出功率已达１２００Ｗ，四棒串联时，输出功率超过３０００Ｗ。由于热效应严重影响了棒状介

质的激光输出，为此研制了板条和管状Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器，其中板条状Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器的

最高连续输出功率为１２００Ｗ，斜率效率８５％，晶体尺寸６ｍｍ×２５ｍｍ×２１０ｍｍ，当平均功

率为５００Ｗ时，光束质量为３倍衍射极限。对内径３５ｍｍ，外径５３ｍｍ，长１００ｍｍ的Ｎｄ∶ＹＡＧ晶体，当管内４支氪弧光灯阵列以１５ｋＷ输出电能泵浦时，输出功率可达１ｋＷ，斜率

效率９％，总效率约７５％。据德国物理年会报道，管状Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器的最高输出已达

１８６ｋＷ，总效率约１０％，这 是 迄 今 用 单 根 晶 体 所 达 到 的 最 高 平 均 输 出 功 率 和 最 高 灯 泵

效率。除灯泵Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器外，近年来二极管激光泵浦的 Ｎｄ∶ＹＡＧ激 光 器 也 有 很 大 发

展。高功率二极管阵列泵浦的板条状Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器输出功率已达１０５ｋＷ，光转换效率

２８％，光束质量达２倍衍射极限。

Ｎｄ∶ＹＡＧ晶体的主要缺点是掺质浓度低，吸收谱线窄，从而限制了激光效率的进一步

提高，也给二极管泵浦带 来 了 不 便。因 为 在８０８ｎｍ处 Ｎｄ∶ＹＡＧ的 吸 收 峰 线 宽 只 有１ｎｍ，而典型激光二极管的输出线宽达３ｎｍ，要实现二极管泵浦 Ｎｄ∶ＹＡＧ激光的稳定输出，必

须对二极管激光器的工作温度进行严格的控制，这就势必影响到其造价及商品化程度。

　　３２３　晶体的生长

掺钕钇铝石榴石晶体的生长可采用助熔剂法，实际是从高温熔体中结晶的方法。利用熔

剂在不同温度对溶质有不同的溶解度，经过一定程序的降温冷却，使熔体逐渐地有不饱和状

态过渡到饱和状态，再过渡到过饱和状态，此时溶液处于热力学亚稳态，向新相过渡，达到

８９

熔质结晶的目的。助熔剂生长Ｎｄ３＋ＹＡＧ晶体，以Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３ 为熔质，ＰｂＯＰｂＦ２Ｂ２Ｏ３ 为熔

剂，并按照一定比例混合均匀后盛入带盖的铂坩埚，将盛料的坩埚放入硅碳棒炉中，该炉温

区设计为负温度梯度。加热升温至１３００℃恒温，恒温时间视装料多少而定，一般恒温时间

大于２４ｈ，以保证原料的充分溶解、均化，并且蒸发一定的熔剂，以便有较大的析晶量，再

以一定的降温速率降温至１０００℃，此间Ｎｄ３＋ＹＡＧ相在１２３０℃±１０℃达到结晶温度开始结

晶。降温结束后就急速冷却到室温，以免晶体回熔。最后，用ＨＮＯ３∶ＨＡｃ∶Ｈ２Ｏ＝１∶１∶３的硝酸和醋酸的稀溶液加热清洗熔剂，取出晶体。

这种晶体生长方法由于溶液中存在某些不均匀性，如杂质、坩埚表面的不光滑，表面熔

剂蒸发等都使实际所需的过饱和度大大减少，使熔体各部分成核概率相等，这种称为 “自发

成核”。如果不采取措施，成核数目较多且不易控制，晶体生长的尺寸对一定析晶量而言受

到限制。为了获得大尺寸晶体，改进的助熔剂生长方法采用局部冷却工艺，在熔体某一位置

形成局部冷却区域，使得该区域首先成核而抑制其他部分的核化，达到减少成核数，增大晶

体尺寸。通常采用坩埚底部通冷却水的方法，在坩埚底部控制成核。该工艺成功的关键在于

控制水冷却区以及冷却程度的大小和稳定程度、保证坩埚底部的光滑和合适的降温程序。采用助熔剂生长晶体时，有许多影响晶体生长的因素，如熔质原料和熔剂原料的纯度、

配方、温度条件、坩埚大小和坩埚盖的密闭程度以及炉体温场分布都会影响晶体的质量和大

小。在这些因素中，原料的纯度和配方是生长优质大尺寸晶体的主要因素，与其他因素又相

互制约。常用配方中ＰｂＯＰｂＦ２Ｂ２Ｏ３ 是Ｎｄ３＋ＹＡＧ的良好助熔剂，保证溶液有较大的析晶

量。而ＰｂＦ２ 又有较大的挥发性，也有利于增大析晶量，一般熔剂的挥发量在２０％～２５％为

宜。坩埚盖的密闭程度会影响熔剂的挥发量。Ｂ２Ｏ３ 的加入既能增加熔质的溶解度又能起抑

制成核作用。晶体尺寸与坩埚大小和用料量并无简单关系，重要的是充分析出配料中石榴石

相的含量。表３６是常用配方。

表３６　常用配方

成　分 Ｙ２Ｏ３ Ａｌ２Ｏ３ Ｎｄ２Ｏ３ ＰｂＯ ＰｂＦ２ Ｂ２Ｏ３

组分质量／％ ５７５ ５５３ １１６ ３８３０ ４６７０ ２５３

纯度／％ ９９９９ ９９９９ ９９９９９５ ９９９５ ９９９５ ９９９９９

　　该配方的结晶温度在１２４０～１２２０℃左右。对于设定的温度曲线，从该温度区域开始缓

慢降温，以避免成核前形成过大饱和度，影响成核，同时保证有足够的时 间 生 长 晶 体。从

１０５０～１２４０℃是晶体的生长期。以上可知，助熔剂生长 Ｎｄ３＋ＹＡＧ晶体的周 期 长，投 料 量

大，且晶体中易夹杂ＰｂＯ２ 及ＰｂＦ，特别是晶体尺寸容易受到限制。但助熔剂法设备简单，容易掌握；Ｎｄ３＋掺入量大，多至３％，所以这种方法在早期晶体生长中最为常用。

３３　掺镱钇铝石榴石 Ｙｂ∶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（Ｙｂ∶ＹＡＧ）激光晶体

　　３３１　简介

近年来，掺Ｙｂ３＋激光晶体引起了人们很大的研究兴趣，这主要是由于Ｙｂ３＋ 激活离子

９９

的能级结构简单 （２Ｆ５／２→２Ｆ７／２），量子效率高 （约９０％），荧光寿命长 （约是Ｎｄ３＋的３倍）能

有效存储能量，同时它的吸收带在９００～１１００ｎｍ，能与ＩｎＣａＡｓ泵浦源有效耦合，且吸收峰较宽，很适合做高功率固体激光增益介质的激活中心。国内外对以Ｙｂ３＋为激活中心的激光晶体进行了

大量的研究。其中，ＹＡＧ晶体不仅能为激活中心提供较大的晶格场分裂能，同时ＹＡＧ晶体还具

有各种优良的物理化学性能，因此对Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体的研究格外引人注目。目前，国外很多机构

实现了千瓦量级的全固态Ｙｂ∶ＹＡＧ激光器，并展现出向更高功率发展的势头。采用提拉法和温梯法生长出了掺杂浓度为５％原子分数的Ｙｂ∶ＹＡＧ激光晶体，比较两

种不同生长方式的晶体在晶胞参数、Ｙｂ离子纵向分布以及吸收光谱上的差异，发现温梯法

生长对晶体 晶 胞 结 构 影 响 较 小，但 是 Ｙｂ离 子 纵 向 分 布 相 差 较 大。提 拉 法 生 长 的 晶 体 在

２５６ｎｍ处的弱吸收是由于Ｆｅ３＋引起的。

　　３３２　晶体的制备

在Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体中，Ｙｂ３＋取代晶格中位于十二面体中心具有八配位的Ｙ３＋ 格位。由

于Ｙｂ３＋的半径 （００９８５ｎｍ）与Ｙ３＋（０１０１９ｎｍ）的 半 径 相 近，因 此Ｙｂ３＋ 在ＹＡＧ中 的 掺

杂浓度可以达到很高，甚至可以达到化学计量比的ＹｂＡＧ。

Ｙｂ∶ＹＡＧ激光晶体从熔体中生长，其生长方法主要有提拉法和温梯法。温梯法是一种

从熔体中生长晶体的高温技术，整个生长装置处于相对稳定的状态，坩埚和籽晶都不旋转，这样熔体中没有因机械搅拌引起的强迫对流，因熔体密度引起的自然对流也很小，具有恒定

的温场，可以有效地消除散射颗粒，获得平或轻微凸起的固液界面以克服小面的生长。与提

拉法相比，采用温梯法能成功生长出大尺寸、高质量的Ｙｂ∶ＹＡＧ激光晶体，同时可以克服

提拉法生长过程中容易产生的核心和散射颗粒等缺陷。提拉法和温梯法生长的Ｙｂ∶ＹＡＧ晶

体的掺杂浓度为５％ （原子分数）。取靠近籽晶生长初期的晶体在玛瑙研钵中研成粉末，即可用于浓度分析和Ｘ射线衍射

实验。用于光谱测试的样品经Ｘ射线定向后，垂直于 （１１１）方向切割，样品经粗、细磨和

抛光，厚度小于１ｍｍ。在１６００℃的氧气气氛中退火４８ｈ。

　　３３３　性能分析

实验发现不同的生长方法的确导致了晶体的晶胞参数发生了不同的变化，见表３７。

表３７　Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体的晶胞参数

生长方法 Ｙｂ３＋浓度（原子分数）／％ α／ｎｍ β／° Ｖ／ｎｍ３

　　ＣＺ ５４ １２００４２４±０００００６３ ９００ １７２９８３

　　ＴＧＴ ５４ １２００７０４±０００００５２ ９００ １７３１０４

　　提拉 法 生 长 的 晶 体 的 晶 胞 参 数 为１２００４２４ｎｍ，而 温 梯 法 生 长 的 晶 体 的 晶 胞 参 数 为

１２００７０４ｎｍ。从ＰＤＦ卡片上所查得的纯ＹＡＧ的晶胞参数为１２００８ｎｍ。可以看出，在由于

Ｙｂ３＋的掺入而引起ＹＡＧ晶体晶胞参数变小的效应中，提拉法生长的晶体要比温梯法生长

的晶体显著些。这主要是由于与提拉法相比，温梯法具有较大的溶质边界层厚度和固液界面

推进速率，使得Ｙｂ３＋ 较 易 掺 杂 到 ＹＡＧ中 从 而 降 低 了 对 晶 胞 结 构 的 影 响。然 而，两 者 因

Ｙｂ３＋的掺杂而引起的晶格畸变都很小。这主要是因为Ｙｂ３＋ 的半径 （００９８５ｎｍ）与Ｙ３＋ 的

半径 （０１０１９ｎｍ）相差较小，Ｙｂ３＋ 取代Ｙ３＋ 比较容易。由ＩＣＰＡＥＳ分析的晶体中的离子

００１

浓度结果见表３８。

表３８　Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体中Ｙｂ离子的浓度

Ｙｂ∶ＹＡＧ原子含量（质量分数）／％

Ｙ ＹｂＹｂ离子浓度／％

ＣＺ ４１９４ ４７０ ５４４ＴＧＴ ４００６ ４４４ ５３９

　　由于样品取自于等肩部位上部，因此Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体中Ｙｂ离子的分凝系数可由下式计

算出：

Ｋ＝ＣＡ／Ｃ０ （３１）

　　式中，ＣＡ 表示 晶 体 头 部 Ｙｂ离 子 的 浓 度；Ｃ０ 表 示 熔 体 中 Ｙｂ离 子 的 初 始 浓 度 （此 处

Ｃ０＝００５）。将表３８中的结果代入式 （３１）可以算出提拉法生长的Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体中Ｙｂ离子的分凝系数为１０９，而温梯法生长的 Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体中 Ｙｂ离子的分凝系 数 为１０８，两者结果相近。

从熔体中生长晶体的正常凝固方程式为：

ＣＳ＝Ｃ０Ｋ（１－ｇ）Ｋ－１ （３２）

　　式中，Ｋ 为晶体中Ｙｂ离 子 的 分 凝 系 数；ｇ为 析 晶 率；Ｃ０ 为 熔 体 中 Ｙｂ离 子 的 初 始 浓

度；ＣＳ 为当析晶率为ｇ时晶体中Ｙｂ离子的浓度。利用式 （３２），根据晶体中不同部位的析晶率可以估算出此处Ｙｂ离子的浓度。

表３９　提拉法和温梯法生长的Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体的比较

Ｙｂ∶ＹＡＧ等径部分长度

／ｍｍ直径／ｍｍ

Ｙｂ浓度（原子分数）／％

等径部分起始端 等径部分末端

浓度偏差百分比

／％

ＣＺ １５０ ３０ ５３８ ５１１ ５０ＴＧＴ ４５ ７６ ５２６ ３８７ ２６４

　　表３９比较了用提拉法和温梯法生长的５％ （原子分数）的Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体的等径部分

的长度和直径以及纵向浓度分布差异。温梯法可以生长出直径达７６ｍｍ的晶体，但是受到

坩埚尺寸大小的限制，等径长度仅为４５ｍｍ，而提拉法尽管生长的晶体的直径不大，但是由

于晶体在生长过程中与固液 界 面 逐 渐 脱 离 使 得 等 径 部 分 可 以 达 到１５０ｍｍ。在 纵 向 分 布 上，小尺寸的晶体比大尺寸的晶体有优势，虽然提拉法生长的晶体等径长度是温梯法生长的晶体

的３倍多，但是其等径末尾浓度仅比等径初期下降５％，不到后者的１／５。众所周知，浓度

分布差异是影响激 光 棒 的 激 光 性 能 的 主 要 因 素 之 一，因 此 在 这 方 面，提 拉 法 生 长 的 Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体有优势。

图３２为提拉法和温梯法生长的Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体紫外吸收光谱。可以看出，提拉法生长

的Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体在２５６ｎｍ位置处有一小的吸收峰，而温梯法生长的Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体在此

位置处没有吸收峰。关于２５６ｎｍ处的吸收，以前文献也有所报道，有人认为高温氧气退火

后在２５５ｎｍ处出现的吸收带与色心的转变有关，即色心经过高温退火并没有完全消失而是

发生了能级结构的转化。为了便于比较，测试了提拉法生长的不掺杂的ＹＡＧ晶体氧化气氛

退火前后的吸收光谱。结果发现，经过高温氧化气氛退火后，ＹＡＧ晶体同样在２５５ｎｍ处出

现新的吸收 峰，很 显 然 此 处 的 吸 收 是 不 能 用 色 心 的 转 变 来 解 释 的，这 是 由 于 在 未 退 火 的

ＹＡＧ中不存在色心吸收。因此高温氧化退火后在２５５ｎｍ处出现的吸收与色心转变无关。

１０１

图３２　提拉法与温梯法生长的

Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体的紫外吸收光谱

表３１０　Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体中Ｆｅ离子的浓度

Ｙｂ∶ＹＡＧ Ｆｅ（质量分数）／％

　　ＣＺ ０１１

　　ＴＧＴ ００３５

　　Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ等 通 过 光 吸 收 和 电 子 顺 磁 共 振 的

研究认为，ＹＡＧ晶 体 中 的Ｆｅ３＋ 杂 质 导 致 了 电 荷

转移带，引起了在２５５ｎｍ处的吸 收，此 电 荷 转 移

带来自 于Ｆｅ３＋ 在 八 面 体 和 四 面 体 对 称 位 置 的 贡

献。提拉法生 长 的 ＹＡＧ晶 体 在２５５ｎｍ处 产 生 的

弱吸收是由Ｆｅ３＋引起的。提拉法和温梯法生 长 的

Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体中Ｆｅ的含量，见表３１０。可以

看出提拉法生长的晶体中Ｆｅ的含量是温梯法生长的晶体的３倍，所以提拉法生长的Ｙｂ∶ＹＡＧ晶体在２５６ｎｍ位置处出现 的 吸 收 峰 与Ｆｅ３＋ 有 关，而 温 梯 法 生 长 的 Ｙｂ∶ＹＡＧ晶 体

在２５６ｎｍ位 置 处 没 有 吸 收 峰 是 由 于Ｆｅ３＋ 的 含 量 在 其 检 测 限 之 内。用 于 晶 体 生 长 的 原 料

纯 度 很 高，不 可 能 带 到 晶 体 中 那 么 高 浓 度 的Ｆｅ的 含 量，因 此，认 为 是 晶 体 生 长 过 程 中

带 进 的 杂 质，在 提 拉 法 中 敲 击 坩 埚 中 余 料 所 用 的 铁 的 器 件 会 使Ｆｅ富 集 在 坩 埚 表 面 甚 至

进 入 坩 埚 内 部。这 样 在 晶 体 生 长 过 程 中 会 随 之 进 入 到 晶 体 中。由 于 Ｙｂ∶ＹＡＧ晶 体 的 泵

浦 吸 收 波 长 在９４１ｎｍ和９７０ｎｍ，因 而Ｆｅ３＋ 的 存 在 对 Ｙｂ∶ＹＡＧ激 光 晶 体 的 激 光 性 能 影

响 不 大。

　　３３４　应用

可用于固态Ｙｂ∶ＹＡＧ激光器。

３４　掺铒钇铝石榴石 ＥＹＡＧ激光晶体

　　３４１　晶体生长

ＥＹＡＧ晶体由三种氧化物Ｅｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３ 及Ａｌ２Ｏ３ 组成，铒离子在钇铝石榴石中等物质

的量取代十二面体中的钇离子。因此，三种氧化物之间的比例应为（Ｅｒ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）∶Ａｌ２Ｏ３＝３∶５，其中铒离子含量由下式计算：

３［ｘＥｒ２Ｏ３＋（１－ｘ）Ｙ２Ｏ３］＋５Ａｌ２Ｏ →３ ２（ＥｒｘＹ１－ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２　　ｘ值根据需要而定，本实验中ｘ值分别取０１５、０３、０５、０７及１０，即物质的量浓

度相应为１５ｍｏｌ／Ｌ、３０ｍｏｌ／Ｌ、５０ｍｏｌ／Ｌ、７０ｍｏｌ／Ｌ及１００ｍｏｌ／Ｌ。采用提拉法 （Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法）高频感应加 热 铱 坩 埚，从 不 同 浓 度 的 熔 体 中 生 长 出 直 径

２３～２５ｍｍ、有效长度１００ｍｍ以上的ＥＹＡＧ单晶。经过改进的热场适于生长ＥＹＡＧ晶体，不仅熔体的成晶率高，而且晶体的成品率也高。由于Ｅｒ３＋和Ｙ３＋半径相近，ＥＹＡＧ晶体的

生长难度小于Ｎｄ３＋∶ＹＡＧ晶体，不仅晶体生长速率快一倍，而且在同样坩埚中可获得更

大尺寸的优质晶体。

ＥＹＡＧ晶体在高纯氮气氛中生长，晶向为 （１１１），晶体转速为１５～２０ｒ／ｍｉｎ，生长界面

呈凸形。

２０１

所得晶体在１３００℃恒温５０～６０ｈ，缓慢降温进行退火处理。含有Ｅｒ３＋ 的钇铝石榴石热

导率小，即使经过退火的晶体，在加工和使用过程中也要注意热冲击，以防炸裂。关于ＥＹＡＧ晶体的热处理有必要做进一步的研究。

对由不同浓度熔体生长的晶体用Ｘ射线荧光光谱法测定了晶体中铒离子的实际含量，结果见表３１１。表中样品Ｎｏ２和Ｎｏ３分别是同一根晶体的头部和尾部。由此得出Ｅｒ３＋在

ＥＹＡＧ晶体中的分凝系数接近于１。

表３１１　ＥＹＡＧ晶体和熔体中Ｅｒ３＋ 浓度

晶　　体熔　　体 晶　　体

质量分数／％ ｘ 质量分数／％ ｘ

Ｎｏ．１ ２５９２ ０３０ ２６２４ ０３０４Ｎｏ．２ ４０３８ ０５０ ４０２８ ０５１４Ｎｏ．３ ４０３８ ０５０ ４０５２ ０５０３Ｎｏ．４ ５２９８ ０７０ ５２８５ ０６９９Ｎｏ．５ ６９２４ １００ ６８１６ ０９９６

图３３　３００Ｋ时ＥＹＡＧ晶体中Ｅｒ３＋的４Ｉ１１／２和４Ｉ１３／２能级晶场分裂

　　３４２　性能分析

　　３４２１　ＥＹＡＧ晶体的吸收光谱

ＥＹＡＧ晶体吸收峰的存在对于使用氙灯泵浦非常有利。除了可见区域外还注意到激光

波段上的其他吸收。其中１７７０～３０００ｎｍ是一个透

明区域，在２７００ｎｍ附 近 有 一 个 轻 微 吸 收，这 可 能

是羟基吸收所致。经过一般热处理或ｒａｐ处理 后 的

晶体，羟 基 吸 收 峰 减 弱 甚 至 完 全 消 失。因 此 对

ＥＹＡＧ晶体而言，精心的热处理更为必要。

　　３４２２　ＥＹＡＧ晶体的荧光光谱

室温下用氙灯泵浦测量晶体的荧光光谱。发出

的荧光用硫化铅探测器接收，经过ＧＮ８２激光能量

显示仪输入到ｘｙ记录仪，记录从紫外到３μｍ的荧

光光谱。图３３是 室 温 下Ｅｒ３＋ 的４Ｉ１１／２和４Ｉ１３／２能 级

在ＥＹＡＧ晶格场中的分裂。

　　３４２３　ＥＹＡＧ晶体的光学质量

为了从不够完整的晶体毛坯中选出质量好的激

光棒，就需要对晶体的均匀性进行检测。由Ｅｒ３＋的

吸收光谱可知，常用的６３２８ｎｍＨｅＮｅ激光会被晶

体中的Ｅｒ３＋吸收，不能用来观察晶体的质量。从图

３３可以看出ＥＹＡＧ晶体在５７０～６１６ｎｍ有 一 透 明

波段。因此可以采用波长为５７８２ｎｍ的铜蒸气激光

器或波 长 为６１１８ｎｍ的 ＨｅＮｅ激 光 器 为 光 源 检 查

３０１

ＥＹＡＧ晶体的光学质量。其方法如下：

① 切去晶体毛坯的头部和尾部，将晶锭两个端面磨成平行平面。让激光透过端面照射

到晶体中去，观察晶体的散射颗粒及 “光路”。实验中得到的ＥＹＡＧ晶体，除了放肩部位有

少量散射颗粒外，其余部分无散射颗粒。

② 用Ｊａｍｉｎ干涉仪观察等厚干涉条纹。根据毛坯条纹花案，可以选取小于一级条纹的

激光棒 （约０１λ／ｃｍ）。对照美国联合碳化物公司的标准，所选取的激光棒属于一级。

③ 以钠灯为光源，测定激光棒的消光比。因为钠灯光强较弱，探测器接收到的信号要

经过放大才能精确测量。表３１２列入三根激光棒的消光比。

表３１２　激光棒的消光比

激光棒尺寸／ｍｍ ６×９６ ４×７６ ４×９６

消光比／ｄＢ ２４９３ ２５６９ ２７３０

　　３４２４　ＥＹＡＧ晶体的折射率

为减少因反射造成的激光损耗，需要在激光棒的两端面镀增透膜。折射率是膜层设计中

必不可少的参数。ＥＹＡＧ晶体的激光波长范围较大，不同浓度的晶体在不同波长上有不同

的折射率。因而采用棱镜分光最小偏向角法，在宽光谱光电折射仪上测定了不同浓度晶体在

不同波段上的折射率，结果列于表３１３。

表３１３　ＥＹＡＧ晶体的折射率

λ／μｍ ０６３２８ １０１４ １５２９ １９７０ ２０５８ ２５００ ３３９０

Ｎｏ．２ １８３９４ １８２６１ １８１０５ １８０３８ １７８４４

Ｎｏ．３ １８２６５ １８２１４ １７９４５

　　ＥＹＡＧ晶体产生的２９４μｍ激光能够被生物组织强烈吸收，在激光外科手术方面有极大

的应用价值。与２１μｍ的Ｈｏ３＋∶ＹＡＧ激光、１０６μｍ的ＣＯ２ 激光相比，２９４μｍ的ＥＹＡＧ激光汽化阈值能量低、热损伤区域小，特别适合于精细外科手术。前苏联Ｘ．Ｃ．Ｂａｇｄａｓａｒｏｖ等报道２９４μｍＥＹＡＧ激光斜率效率为３％，已达到实用水平。

ＥＹＡＧ晶体的２９４μｍ激光是由Ｓｔａｒｋ能级４Ｉ１１／２→４Ｉ１３／２跃迁产生的。由于其激光上能

级寿命远小于激光下能级寿命，该跃迁是自饱和的。激光振荡通过高浓度激活离子之间的交

叉弛豫来实现，和四能级运转的Ｎｄ３＋∶ＹＡＧ晶体相比较，ＥＹＡＧ晶体泵浦阈值高。由于

高浓度的Ｅｒ３＋掺入，ＥＹＡＧ晶体的热导率较差。同时，ＥＹＡＧ晶体对泵浦光吸收率高，晶

体的热效应 限 制 了 晶 体 的 激 光 功 率 输 出。在 ＥＹＡＧ晶 体 中 掺 入 消 激 活 离 子 （如 Ｔｍ３＋、

Ｈｏ３＋）和敏化离子 （如Ｙｂ３＋、Ｃｒ３＋），可以减弱甚至消除自饱和效应，以降低阈值、提高

效率、改善晶体的热性能，获得更好的激光输出。ＹＡＧ晶体中同时掺入Ｅｒ３＋ 和Ｎｄ３＋，不

仅Ｅｒ３＋的能级性能得到改善，同时还可以得到Ｎｄ３＋所产生的不同波长的激光。

　　３４３　应用

Ｅｒ３＋在紫外、可见和近红外区域有很多吸收峰，有利于光泵激励。它的激光输出波段

较宽 （０５５～４７５μｍ），且多位于红外区域。它的１６μｍ激光处于人眼的安全波段，在通

信和军事方面有很多应 用；它 的２９μｍ激 光 能 够 被 羟 基 强 烈 吸 收，可 用 于 激 光 外 科 手 术、

４０１

生物技术、光激活介质和表面处理等，还可以成为红外全息光参量振荡器的光源。Ｅｒ３＋ 在

发射波长方面的优势是Ｎｄ３＋所不及的。因此，目前国际上对研究Ｅｒ３＋激光很感兴趣。前苏

联在这方面工作开展较早，尤其是理论方面的研究已达较高水平。美国重视应用方面的研

究，已有Ｅｒ３＋∶ＹＡＧ激 光 器 产 品 出 售。我 国 也 已 经 开 始 了 这 方 面 的 研 究 工 作。Ｅｒ３＋ ∶ＹＡＧ激光器的出现，对长波长固体激光器的发展有较大影响。

３５　ＧＧＧ系列激光晶体

石榴石结构晶体有着许多诱人的特性。通常，化学式为 Ａ３Ｂ２′Ｂ３″Ｏ１２的石榴石晶体空间

群为Ｉａ３ｄ，立方晶胞含有８个分子式，其中金属离子 Ａ、Ｂ′和Ｂ″分 别 占 据２４（ｃ）、１６（ａ）、

２４（ｄ）位置，Ｏ离子占据９６（ｈ）位置。由于Ｂ″原子种类的不同，有三类主要的石榴石晶体：铝石榴石 （如ＹＡＧ）、铁石榴石 （如ＹＩＧ）和钆石榴石。

与ＹＡＧ类似，钆石榴石中的ＧＧＧ系列晶体Ｇｄ３Ｇａ３Ｏ１２（ＧＧＧ）、Ｇｄ３Ｓｃ２Ｇａ３Ｏ１２ （ＧＳＧＧ）是重要的激光基质。近年来，随着激光二极管 （ＬＤ）技术的进步，由于它们的优异激

光特性，使得其在全固化高功率激光器领域中的地位越来越重要，被美国劳伦斯利夫莫尔国

家实验室选为固体热熔激光武器的激光工作介质。

　　３５１　ＧＧＧ激光晶体

ＧＧＧ晶 体 的 密 度 为 ７０９ｇ／ｃｍ３，熔 点 为 １７２０℃，莫 氏 硬 度 为 ７５，晶 格 常 数 为

１２３８３ｎｍ。ＧＧＧ作为激光基质的优点在于：①ＧＧＧ容易在平坦固液界面下生长，不存在

杂质、应力等集中的核心，整个截面都可有效利用，由此容易得到应用于大功率激光器的大

尺寸板条ＧＧＧ。同时，ＧＧＧ有较宽的相均匀性，可在较高拉速下 （５ｍｍ／ｈ）生长大尺寸、光学均匀性好的晶体。②ＧＧＧ中的Ｎｄ３＋分凝系数为０５２，故Ｎｄ３＋在ＧＧＧ中易实现高掺

杂，有利于提高泵浦效率，这在大功率情形下是非常重要的。而Ｎｄ在ＹＡＧ中的分凝系数

仅为０１～０２，很难得到质量可用且浓度高的Ｎｄ∶ＹＡＧ。③Ｎｄ取代Ｇｄ３＋属于同态取代，

Ｎｄ３＋的激光上能级没有显著的发光猝灭。

Ｎｄ∶ＧＧＧ有着远高于钕玻璃的机械强度、热导率，可以实现晶体的快速冷却；有很高

的激光效率，转换效率为钕玻璃的两倍，故被美国选为１００ｋＷ 短程战略激光武器的激光工

作物质，设计者认为尺寸为１３ｃｍ２ 的板条状晶体可满足１００ｋＷ 激光器的需要。相应配套的

负责生长晶体的Ｎｏｒｔｈｒｕｐ／ＧｒｕｍｍａｎＰｌｏｌｙＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司目前正在生长直径达１５ｃｍ的高光

学质量Ｎｄ∶ＧＧＧ晶体，其最终目标是生长出直径约２０ｃｍ的晶体，以满足未来激光武器的

使用要求。在高功率情形下，为了解决散热问题，通常采用板条激光器。日本用尺寸为９５ｍｍ×

５５ｍｍ×２０１ｍｍ的Ｎｄ∶ＧＧＧ板条激光器，实现了８５０Ｗ的激光输出。除了Ｎｄ∶ＧＧＧ外，人们对其他稀土掺杂的ＧＧＧ晶体的生长、激光及光谱特性也进行

了研究。

① Ｈｏ∶ＧＧＧ　由吸收光谱所测量计算得的ＪｕｄｄＯｆｅｌｔ理论三参量Ω２、Ω４、Ω６ 为０２４×１０－２０ｃｍ２、１４１×１０－２０ｃｍ２、１０９×１０－２０ｃｍ２。在 １１０Ｋ 下，实 现 了 Ｈｏ３＋ 的５Ｉ６→５Ｉ８、５Ｉ２→５Ｉ５、５Ｉ７→５Ｉ８ 的１２０８５μｍ、１４０４０μｍ、２０８８５μｍ 的 激 光 输 出；在 室 温 下 也 实 现 了５Ｉ６→５Ｉ７的２９μｍ激光输 出。研 究 表 明 ＧＧＧ中，Ｙｂ３＋ 可 作 为 Ｈｏ３＋ 的 敏 化 剂，提 高 发 光

５０１

效率。

②Ｅｒ∶ＧＧＧ　因为Ｅｒ∶ＧＧＧ中Ｅｒ的４Ｉ１１／２比在ＹＡＧ和ＹＡｌＯ３ 中的寿命长，这使得

Ｅｒ∶ＧＧＧ在红外光泵浦下，能产生有效的上转换。实验结果表明Ｅｒ∶ＧＧＧ有希望成为好

的绿、红光上转换激光器工作介质。微片激光器是近年来激光器发展的一个重要方向。ＧＧＧ具有比ＹＡＧ高得多的折射率

（ｎＹＡＧ＝１８１６，ｎＧＧＧ＝１９６５，λ＝６３３ｎｍ），且 ＹＡＧ和 ＧＧＧ的 晶 格 失 配 因 子 仅 为２９％（ＹＡＧ和ＧＧＧ的晶格常数分别为１２０１６ｎｍ、１２３７７ｎｍ）。所以，用ＹＡＧ为衬底，用脉冲

激光沉积 （ＰｕｌｓｅｄＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＬＤ）外 延，可 得 到 高 质 量 的 （Ｎｄ，Ｃｒ）∶ＧＧＧ光 学

波导。在此光学波导中，Ｎｄ３＋和Ｃｒ４＋分别为激活离子和饱和吸收体，成为单片自调Ｑ波导

激光器，产生高峰值功率和短脉冲输出。

　　３５２　ＧＳＧＧ激光晶体

１９７５年，Ｋａｍｉｎｓｋｉｉ等首次报道了Ｎｄ∶ＧＳＧＧ。１９８２年Ｓｔｒｕｖｅ等演示了Ｃｒ∶ＧＳＧＧ激

光器，不久 以 后Ｂｅｉｍｏｗｓｋｉ等 和Ｐｒｕｓｓ等 报 道 了 Ｎｄ，Ｃｒ∶ＧＳＧＧ的 激 光 输 出，１９９４年，

Ｄａｖｉｄ等用 （Ｎｄ，Ｃｒ）∶ＧＳＧＧ板条阵列为工作物质、ＣＤＡ为倍频晶体的相共轭 ＭＯＰＡ激

光器，在１２５Ｈｚ重复频率下，１μｍ和５３０ｎｍ的输出能量分别为８２Ｊ和４４Ｊ，倍频效率达

５４％。ＧＳＧＧ作为性能优良的激光晶体一直引人关注。与ＧＧＧ相似，ＧＳＧＧ也容易生长出光学均匀性好的无核心ＧＳＧＧ，例如，在１９８８年，

便有了生长出尺寸达９５ｃｍ×２０ｃｍ的质量优良的Ｎｄ，Ｃｒ∶ＧＳＧＧ的报道。ＧＳＧＧ的特殊

优越性在于：①效率高；（Ｎｄ，Ｃｒ）∶ＧＳＧＧ是同等条件下Ｎｄ∶ＹＡＧ的激光效率的２～４倍。这是因为Ｃｒ３＋和Ｎｄ３＋间的能量传递非常有效，测量结果表明Ｃｒ３＋→Ｎｄ３＋能量传递效率为

８５％～９０％。②Ｃｒ在晶体中含量均匀，分凝系数为０９６，更接近于１，不易产生Ｃｒ组分过

冷，可提高在晶体中的掺Ｃｒ浓度和均匀性。③Ｎｄ在ＧＳＧＧ中的分凝系数为０６５ （也有报

道为０７６），有 利 于 得 到 满 足 使 用 要 求 的 高 质 量、大 尺 寸 的 Ｎｄ∶ＧＳＧＧ。④Ｎｄ，Ｃｒ∶ＧＳＧＧ晶体具有比 ＹＡＧ高 的 抗 辐 射 性 能。研 究 表 明，即 使γ射 线 剂 量 超 过１００ｍｒａｄ时，（Ｎｄ，Ｃｒ）∶ＧＳＧＧ仍具有很高的损伤阈值。这说明Ｎｄ，Ｃｒ∶ＧＳＧＧ晶体比ＹＡＧ更适合用

于恶劣的环境中使用。如在空间科学研究中，要求激光器能够抗辐射和抵御高能粒子的冲

击，Ｎｄ∶ＧＳＧＧ激光器可满足这一要求。

ＧＳＧＧ的晶格常数为１２５６６８ｎｍ，它的基本热学和力学特性见表３１４。为了便于比较，表３１４同时列出了ＹＡＧ的特性。可以看出，Ｎｄ∶ＧＳＧＧ具有良好的热力学性质。

表３１４　Ｎｄ∶ＧＳＧＧ和Ｎｄ∶ＹＡＧ的热学和力学特性

项　　目 Ｎｄ∶ＧＳＧＧ Ｎｄ∶ＹＡＧ

热导率／［Ｗ／（ｍ·Ｋ）］ ６ １３膨胀系数αＴ／×１０－６Ｋ－１ ７４ ８２模量Ｅ／ＧＰａ ２１０ ３１０泊松比ν ０２８ ０３０折射率温度系数（ｎ／Ｔ）／×１０－６Ｋ－１ １０５ ７３莫氏硬度 ７０６ ７９１弹光系数ｐ１１、ｐ１２、ｐ４４ －００１２、００１９、－００６６５ －００２９、０００９１、－００６１５

　　Ｎｄ∶ＧＳＧＧ 的 激 光 上 能 级４Ｆ３／２ 的 寿 命 为２８４μｓ，８０９ｎｍ 的 吸 收 截 面 约 为 ６６×１０－２０ｃｍ２，４Ｆ３／２→４Ｉ９／２、４Ｆ３／２→４Ｉ１１／２、４Ｆ３／２→４Ｉ１３／２的 峰 值 发 射 截 面 分 别 为３０×１０－２０ｃｍ２、

６０１

１３×１０－２０ｃｍ２、３１×１０－２０ｃｍ２。ＧＳＧＧ的折射率Ｓｅｌｌｍｅｉｅｒ方程为

ｎ２＝Ａ＋ ＣＢＣλ２－１

＋ Ｄλ２Ｅλ２－１

（３３）

式中，系 数 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ 的 值 分 别 为 ３７４３７８２ｃｍ－２、４４２６３１７×１０－１０ｃｍ２、

４３２４０３９×１０９ｃｍ－２、１０６７４９０×１０６ｃｍ－２、１５５８１７０×１０６ｃｍ－２。折 射 率 比 相 应 波 长 的

ＹＡＧ要大许多。这有利于波导激光器的制作，已经有用ＰＬＤ在Ｓｉ衬底上生长出Ｎｄ，Ｃｒ∶ＧＳＧＧ薄膜的报道。

　　３５３　可调谐的ＧＳＧＧ晶体

掺Ｃｒ３＋的ＧＳＧＧ晶体还可实现可调谐激光输出，是一种性能极好的可调谐激光晶体，调谐范围在７４２～８４２ｎｍ之间。一般地说，在Ｃｒ３＋的电子振动跃迁上获得可调谐激光振荡

的可能性取决于２Ｅ和４Ｔ２ 能态之间的间隙ΔＥ。在ＧＳＧＧ中八面体平均键长 的 增 大 保 证 了

Ｃｒ３＋周围的晶场变弱，使得ΔＥ变小，有利于４Ｔ２→４Ａ２ 的宽带跃迁。为了发展适用于在２μｍ和３μｍ波段的可调谐高效激光材料，人 们 还 研 究 了 掺Ｔｍ３＋、

Ｈｏ３＋和Ｅｒ３＋等的ＧＳＧＧ晶体。它们可用于钛宝石激光器和ＩｎＧａＡｓ半导体激光器泵浦。如

钛宝石激光器泵浦的Ｅｒ∶ＧＳＧＧ激光器输出功率达１３０ｍＷ，斜率效率达３６％。尽管ＧＳＧＧ系列晶体的性能优良，但由于受昂贵的Ｓｃ原料限制，ＧＳＧＧ的广泛使用难

以实现，其研究进展也受到了一定的限制。以２０世纪８０年代初为例，整个美国每年消费的

Ｓｃ原料少于５ｋｇ。

　　３５４　ＧＧＧ、ＧＳＧＧ系列晶体的生长

ＧＧＧ、ＧＳＧＧ系列晶体的掺杂不同，可有很多种类，它们都可以在平界面下实现无核

心生长。但是，要生长大尺寸的ＧＧＧ和ＧＳＧＧ系列晶体，仍然面临着许多挑战，主要有三

个问题：①螺旋生长问题；②１μｍ波段的吸收损失；③由位错引起的双折射。（１）螺旋生长形态问题

很早以前人们就发现，ＧＧＧ会以螺旋形而非圆柱形生长。如何解决这一问题，人们做

了许多工作。例如在生长ＧＳＧＧ时，加入质量分数为２×１０－５～４×１０－５的Ｃａ离子，或者

加入 Ｍｇ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ离子都可有效地抑制这一现象。但加入４价的Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｈ则会增加

ＧＳＧＧ的螺旋生长倾向性。螺旋生长通常发生在大坩埚情形，在小坩埚情况下通常不存在或很少，可能是由于用大

坩埚生长时，晶体周围的温度梯度低的缘故。一个解决的办法是在晶体生长的过程中，提升

坩埚位置以保持温度梯度。把加抑制离子和在生长过程中提升坩埚结合起来，会得到更好的

效果。（２）１μｍ的吸收损失

实验发现１μｍ的吸收损失正比于Ｃａ离子含量。在ＧＳＧＧ中掺入 Ｍｇ也会引起１μｍ的吸

收中心出现。总之，１μｍ的吸收损失具有以下特征：①吸收中心仅当含有Ｃｒ离子时出现；

②Ｃａ、Ｍｇ加入时，吸收中心出现；③掺４价离子尤其如Ｓｉ、Ｚｒ，可降低１μｍ的吸收损失。

Ｓｔｏｋｏｗｓｋｉ提出了一个１μｍ吸 收 损 失 的 模 型，认 为１μｍ的 吸 收 损 失 是 由Ｃｒ４＋ 所 引 起

的。所以，抑制Ｃｒ４＋，可抑制１μｍ的吸收。实验还发现，加入ＣｅＯ２ 达２×１０－４ （质量分数），不增加晶体的螺旋生长倾向，但此

７０１

时１μｍ吸收中心不出现。另外，在还原气氛下退火，也有助于消除ＧＳＧＧ的１μｍ吸收。（３）铱杂质

当生长炉中的水蒸气浓度高时，ＩｒＯ３ 的反应、挥发严重，故生长中应降低炉中空气的

水蒸气含量，而加入ＣＯ２ 气氛可减小Ｉｒ的输运。（４）晶体开裂

当晶体的直径大于１３ｃｍ时，含Ｃｅ的ＧＳＧＧ晶体出现开裂。但在不含Ｃｅ的ＧＳＧＧ中

则不出现此情况。此原因目前尚不清楚。

ＧＧＧ系列的激光晶体有着许多优良特性。在ＬＤ泵浦源出现之前，ＧＧＧ系列晶体的许

多性能未能得到充分展示和利用。随着ＬＤ的快速发展，ＧＧＧ系列激光晶体必将在ＬＤ泵

浦大功率激光器等领域得到更广泛的应用。

３６　掺钕铍酸镧 Ｎｄ３＋２ ∶Ｌａ２Ｂｅ２Ｏ５（Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ）激光晶体

　　３６１　简介

Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ单晶是一种具有单斜晶结构的双轴晶体。由于Ｎｄ离子在ＢＥＬ中分凝系数

为１（Ｎｄ离子在ＹＡＧ中的分凝系数为０１８），所以，Ｎｄ３＋在ＢＥＬ中掺杂浓度比在ＹＡＧ中

高出４０％，其储能能力为ＹＡＧ的１３倍 （λ＝１０７０μｍ）和１８倍 （λ＝１０７９μｍ），斜率效

率和Ｑ开关输出都比Ｎｄ∶ＹＡＧ高，是一种适合Ｑ开关和ＬＤ泵浦的理想的激光材料。现用提拉法生长Ｎｄ∶ＢＥＬ单晶，用ＬＤ泵浦已获得激光输出，并对 Ｎｄ∶ＢＥＬ单晶的

结构特点进行分析，测量了它的吸收谱、偏振荧光谱、低温荧光谱及荧光寿命。计算其荧光

特性，并与Ｎｄ∶ＹＡＧ进行比较。

图３４　与Ｌａ２Ｂｅ２Ｏ５ 晶体

（β＝９１５°，ρ＝３１７°）图轴ａ、ｂ、ｃ相对应的

ｘ、ｙ、ｚ指示轴取向

　　３６２　Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ晶体生长和结构分析

生长原料采用高纯度的ＢｅＯ（９９９９９％，质量分数）和Ｌａ２Ｏ３（９９９９％，质量分数），配

料之后要充分研磨、混匀，将料装铱坩埚，在氩气氛下，用提拉法生长 Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ晶体。选择合适的 拉 速 和 转 速，控 制 好 温 场 能 生 长 出 光 学 质 量 很 好 的 单 晶。ＢＥＬ 的 熔 点 为

１３６１℃±３℃，掺杂浓度为１％（原子分数）。

Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ具 有 单 斜 晶 体 结 构，每 个 晶 胞 中 有４个 分

子。Ｎｄ３＋进入对称点群Ｃ１，取代最低的Ｌａ３＋ 位置。由于低

对称性，Ｎｄ∶ＢＥＬ中允许Ｎｄ３＋ 有多条通道跃迁。因为ＢＥＬ为单斜晶体，其三个独立偏振方向中有两个是沿着非结晶方

向的折射率椭球轴，晶体的ｂ轴和折射率椭球ｙ轴相重ｙ（ｂ），因此，Ｎｄ∶ＢＥＬ单晶是双轴晶体。而ｘ、ｚ轴在晶体的ａｃ平

面内，ｚ轴与ｃ轴夹角为３１７°，ａ轴与ｃ轴夹角为９１５°，如

图３４所 示。在λ＝１μｍ附 近，折 射 率ｎｘ＝１９６４１，ｎｙ＝１９９７４，ｎｚ＝２０３４８。因此，Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ发射偏振光，主振

动方向不 是 沿 着 晶 轴，而 是 强 烈 地 依 赖 于 折 射 率 椭 球 的 坐

标轴。

８０１

　　３６３　性能分析

（１）吸收光谱

Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ单晶中Ｎｄ３＋的能级跃迁发生在最低的５个多重态。亚稳态能级４Ｆ５／２分裂

较大，ΔＥ＝２１９ｃｍ－１，并且其多通道跃迁都是允许的。用Ｌａｍｂｄａ９型 ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光

图３５　在４Ｉ９／２→３Ｈ９／２、４Ｆ５／２范围内，

３００Ｋ下在ＢＥＬ和ＹＡＧ晶中

Ｎｄ３＋ 的吸收光谱

光度计测量了非偏振吸收谱 （３００Ｋ）。样品厚度为

０１２ｃｍ，掺杂 浓 度 为１％（原 子 分 数）。样 品 的 主

吸收峰 波 长 为８１０ｎｍ，其 吸 收 系 数 为１０４ｃｍ－１，比Ｎｄ３＋在 ＹＡＧ中 的 吸 收 带 宽 （ΔλＢＥＬ≈７０ｎｍ，

ΔλＹＡＧ≈１２ｎｍ），如图３５所示。（２）荧光寿命与特性

在室温下，用荧光衰减法测得Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ的

荧光寿命τｆ＝１３５μｓ±５μｓ，样 品 掺 杂 浓 度 为１％（原子分数），荧光 寿 命 随 着 浓 度 增 加 出 现 猝 灭 效

应，因此，要选择适当的掺杂浓度。虽然，Ｎｄ３＋ 在ＢＥＬ中 的 受 激 发 射 截 面 较 小

（σＢＥＬ１０７μｍ＝２１×１０－１９ｃｍ２，σＢＥＬ１０７９μｍ＝１５×１０

－１９ｃｍ２，σＹＡＧ１０５μｍ＝３４×１０－１９ｃｍ２），荧光寿命

比Ｎｄ３＋∶ＹＡＧ短 （τＹＡＧｆ ＝２４０μｓ），影响了Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ激光振荡的阈值和激光输出能量，但是，不影响斜率效率。根据Ｅ．Ｊ．Ｓｈｉｍｉｔｓｃｈｅｋ推导出ＢＥＬ和ＹＡＧ斜率效率之比为：

η１η２＝ｋ１ｋ２×

ｍ１ｍ２×

σ２τＹＡＧｆ

σ１τＢＥＬｆ（３４）

　　式中，η１、η２ 分别为Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ和Ｎｄ３＋∶ＹＡＧ的斜率效率；ｋ１、ｋ２ 分别为两种激

光器的斜率效率；ｍ１、ｍ２ 分 别 为ＢＥＬ和 ＹＡＧ∶Ｎｄ３＋ 的 输 出 耦 合 效 率；σ１ 和σ２ 分 别 为

ＢＥＬ和ＹＡＧ的发射截面。从式 （３４）可 看 出，激 光 输 出 斜 率 效 率 和σ１τ１ 成 反 比，所 以，发射截面σ小，荧光寿命短都不影响斜率效率。综上所述，Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ单晶具有强而宽的

吸收带，掺杂浓度高的优点，足以克服发射截面小的缺点。实际上，和ＹＡＧ相比，其激光

阈值之比为１∶１３（ＹＡＧ∶ＢＥＬ），而输出斜率效率比ＹＡＧ高。

图３６　ＢＥＬ晶体Ｎｄ３＋的偏振荧光谱

（ａ）Ｅ∥ｙ（ｂ）；（ｂ）Ｅ∥ｚ；（ｃ）Ｅ∥ｘ

　　图３６给出 了 室 温 下 偏 振 荧 光 谱，当 光 的 振 动 方 向Ｅ∥ｘ时，发 射 荧 光 峰 值 波 长 为

１０７μｍ，相 应 的 跃 迁 为４Ｆ５／２ 的 Ｒ１→Ｙ１（４Ｉ１１／２）；当

Ｅ∥ｙ（ｂ）时，发射峰值波 长 为１０７９μｍ，相 应 的 跃 迁 为

Ｒ１→Ｙ２。利用ｙ（ｂ）轴棒（Ｅ∥ｘ），反转粒子数是Ｎｄ３＋∶ＹＡＧ的１３倍，发射截面大，可发射最大增益的偏振光。利用ｘ轴棒 ［Ｅ∥ｙ（ｂ）］，反转粒子数是 Ｎｄ３＋∶ＹＡＧ的

１８倍，对于长脉冲激光输出斜率效率高。因此，对于不

同的激光运转形式，需采用不同轴取向的激光棒。

Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ单晶的光谱特性见表３１５。（３）激光特性

Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ单晶已 实 现 了 灯 泵 浦 的 连 续、脉 冲 调Ｑ和锁模激光运 转。用６ｍｍ×７６ｍｍ的ｘ轴 棒，获 得 了

调Ｑ输出４５０ｍＪ，激光波长为１０７９μｍ。在相同条件下，

９０１

表３１５　ＢＥＬ中Ｎｄ３＋ 与ＹＡＧ晶体光谱特性

基质４Ｆ５／２→

λｆ／μｍΔλｆ Δλｓ（λ＝８１０ｎｍ）

ｍｅａ／ｎｍ ｒｅｆ／ｃｍ－１ ｍｅａ／ｎｍ ｒｅｆ／ｎｍσｅ

／１０－１９ｃｍ２σａ

／８１０ｎｍＣ（原子

分数）／％τｆ／μｓ ηｑ

ＢＥＬ ４Ｉ１１／２ １０７ ６ ３０ ７０ ６９ ２１ １０４ｃｍ－１ １ １３５±５ １１０７９ １３ １５

ＹＡＧ ４Ｉ１１／２ １０６ ３ ６５ １２ ３４ ３８ｃｍ－１ １ ２４０ ０５６

Ｎｄ３＋∶ＹＡＧ调Ｑ输出仅为１６０ｍＪ。用５ｍｍ×５０ｍｍ的ｙ（ｂ）轴 （Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ），获得连续输

出功率９Ｗ，波长λ＝１０７μｍ。Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ单晶的破坏阈值（１３ＧＷ／ｃｍ２）高于Ｎｄ３＋∶ＹＡＧ的破坏阈值（０９ＧＷ／ｃｍ２）。用物质的量浓度为００４ｍｏｌ／Ｌ的染料激光锁模，当泵浦能量为

１７３Ｊ时，获得最佳锁模脉冲群，输出能量为６ｍＪ，脉宽≤１５ｐｓ，比Ｎｄ３＋∶ＹＡＧ短２～３倍。从吸收谱上可以看到Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ的吸收波长和泵浦激光二极管 （ＬＤ）的发射波长相

图３７　用ＬＤ泵浦Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ晶体的激光输出性能

（λ＝８０４ｎｍ）在

１０７μｍ，３００Ｋ条件下

匹配，谱 线 宽 度 范 围 从７９０～８５０ｎｍ，峰 值 线 宽 为６９ｎｍ，而Ｎｄ３＋∶ＹＡＧ吸收谱线宽度为１２ｎｍ，因此，用ＬＤ泵浦

Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ更为有效。利用中心波长为８０４ｎｍ的ＳＤＬＬＤＡ （激光二极管）泵

浦５ｍｍ×７ｍｍ的ｙ（ｂ）Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ棒，采用纵向泵浦，准

连续工作方式，泵浦脉宽４００μｓ，输出透过率Ｔ＝２％，激光

阈值为１１０μＪ，激 光 波 长 为１０７μｍ。当 输 入 能 量 为２０４μＪ时，输出能量为１３μＪ，其激光输出特性如图３７所示。

Ｎｄ３＋∶ＢＥＬ单 晶 具 备 了 采 用ＬＤ泵 浦 所 要 求 的 条 件：即具有 高 的 吸 收 效 率，抽 取 效 率，储 能 效 率 和 高 的 损 伤 阈

值；特别是其吸收峰值波长８１０ｎｍ很宽，正好与激光二极管

激光波长相匹配。Ｎｄ３＋ ∶ＢＥＬ的 三 个 偏 振 轴 的 吸 收 率 近 似

为η＝０７２，最高可达到０９６。而且，该晶体的光谱和物理

化学特性都很好，具有优于 Ｎｄ３＋∶ＹＡＧ单晶的特点。目前，已有一套氧化铍粉末防毒措

施，能生长出优质的激光晶体，用ＬＤ泵 浦，可 以 代 替 Ｎｄ３＋ ∶ＹＡＧ激 光 晶 体，在 激 光 医

疗、打孔、切割、测距等方面均有广泛的应用前景。

３７　掺钕钨酸铋钾 Ｎｄ３＋∶ＫＧｄ（ＷＯ４）２（Ｎｄ∶ＫＧＷ）激光晶体

　　３７１　简介

ＫＧｄ（ＷＯ４）２，简称 ＫＧＷ，属 于 单 斜 晶 体 结 构，空 间 群 为Ｃ２／ｃ。晶 胞 参 数 为：ａ＝０８１０ｎｍ，ｂ＝１０４３ｎｍ，ｃ＝０７６０ｎｍ。ＫＧＷ 是 一 种 优 秀 的 激 光 基 质 材 料，Ｎｄ３＋ ∶ＫＧＷ激光晶体的发射截面为σ＝２３×１０－１９ｃｍ２，荧光寿命为τ＝１１９μｓ，它的吸收峰在８０８ｎｍ附

近，这正好处在ＬＤ发射的主波长范围，而且，其１２ｎｍ的半高宽使得它能容纳ＬＤ发射波

长随温度的漂移，有利于开展二极管泵浦的 ＫＧＷ 激光实验和 器 件 研 究。同 时 由 于 晶 体 中

Ｗ—Ｏ的共价键成分较大，有可能使得激活离子浓度猝灭效应较弱，可掺杂的激活离子浓度

较高，所有这些特性都显示出Ｎｄ３＋∶ＫＧＷ 有可能成为一种优秀的激光晶体。实际上，不

论是自由运转，重复率调Ｑ还是激光二极管泵浦，Ｎｄ３＋∶ＫＧＷ（ＷＯ４）２ 晶体都显示出高效

０１１

率的特点，尤其是调Ｑ运转时，１０６７ｎｍ激光在晶体中产生很强的反斯托克斯和斯托克斯激

光，经倍频后可成为可见多波段激光源，这一特性将使ＫＧＷ 的应用范围更广，更具有吸引

力 （例如在分光光谱中的应用）。下面采用熔盐法生长出尺寸为５０ｍｍ的Ｎｄ３＋∶ＫＧＷ 优质

激光晶体，并用钛宝石激光模拟ＬＤ泵浦，进行激光实验研究。

　　３７２　晶体生长

（１）Ｎｄ３＋掺杂浓度的选择

一般地讲，在低Ｎｄ３＋ 掺 杂 浓 度 时，基 质 中 Ｎｄ３＋ 掺 杂 浓 度 的 适 当 增 加 会 使 荧 光 增 强，但随着浓度的增加，浓度荧光猝灭效应也增强了，从而又使得荧光强度减弱，荧光 寿 命 变

短，为此 必 须 选 择 一 个 最 佳 的 掺 杂 浓 度。首 先 合 成 了 一 系 列 不 同 Ｎｄ３＋ 浓 度 掺 杂 的

ＫＮｄｘＧｄ１－ｘ（ＷＯ４）２（ｘ＝０～２５％，原子分数）粉末样品，混合均匀，压成片状，置于铂坩

埚中在９５０℃烧结，重复此过程，直至Ｘ射线粉末衍射结果不变为止。对制备好的样品进行

荧光测试，得到１０６μｍ波 长 的 荧 光 谱 图。图３８表 示 Ｎｄ３＋ 掺 杂 浓 度 与 荧 光 强 度 的 关 系，可以看出，Ｎｄ３＋的最佳掺杂浓度是原子分数含量为３％～８％，当然精确的最佳掺杂浓度还

有待于荧光寿命与Ｎｄ３＋浓度关系的测量。（２）晶体生长

① 装置及仪器　图３９是晶体生长装置示意，发热元件是电炉丝，可下籽晶进行转动

生长。采用国产ＤＷＫ７０２控温仪控制温度，用ＧＣＢ１程序变温仪实现可调连续降温。使用

国产ＰＣＲ１差热分析仪测定生长体系的生长温度曲线。

图３８　Ｎｄ３＋ 掺杂浓度与荧

光强度的关系

图３９　晶体生长装置示意

１—Ａｌ２Ｏ３ 管；２—绝热材料；３—热电偶；４—晶籽架；５—炉盖；

６—加热线圈；７—坩埚；８—晶籽；９—熔体

　　② 生长温度曲线的测定　由于ＫＧｄ（ＷＯ４）２ 在１０１４℃存在相变，所以必须用熔盐法进行生

长。通过对一系列助熔剂的实验筛选，最后选择Ｋ２ＷＯ４ 作为助熔剂，用合成好的ＫＧｄ（ＷＯ４）２和Ｋ２ＷＯ４ 分别按一定比例配制好样品，经研磨混合均匀，压成片状，置于铂坩埚中在９５０℃烧结

一周，重复此过程，直至Ｘ射线粉末衍射不变。然后以１０℃／ｍｉｎ升温速率进行差热分析，根据

差热分析结果得到Ｎｄ３＋∶ＫＧｄ（ＷＯ４）２Ｋ２ＷＯ４ 体系的生长温度曲线如图３１０所示。

③ 生长工艺及程序

首先采用缓慢降温自发成核生长出较好的籽晶，然后采用顶部籽晶熔盐法生长晶体。所

用原料为分析纯的Ｋ２ＣＯ３、ＷＯ４ 和Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３∶Ｇｄ２Ｏ３＝５∶９５。用６０％（摩尔

分数）Ｋ２ＷＯ４ 作为助熔剂，按下列化学反应式进行配料：

Ｋ２ＣＯ３＋００５Ｎｄ２Ｏ３＋０９５Ｇｄ２Ｏ３＋４ＷＯ →４ ２Ｋ２Ｎｄ００５Ｇｄ０９５（ＷＯ４）２＋ＣＯ２↑

１１１

图３１０　Ｎｄ３＋∶ＫＧｄ（ＷＯ４）Ｋ２ＷＯ４体系生长温度曲线

Ｋ２ＣＯ３＋ＷＯ →４ Ｋ２ＷＯ４＋ＣＯ２↑原料称量后，用 玛 瑙 研 钵 研 磨 混 合 均 匀 后 装 入７０ｍｍ×７０ｍｍ的铂坩埚内，在 高 于 生 长 温 度５０℃下 恒 温１～２ｄ，然后以５℃／ｄ的降温速率进行缓慢降温。生长结束时，用

水处理，分离出晶体，用所得的晶体进行定向，切割出ｂ向籽晶。然后采用籽晶法进一步生长大晶体：当原料熔化

后，用尝试籽晶法测定熔体的饱和温度，在饱和温度以上

约３０℃左 右 将 籽 晶 放 至 熔 体 中，０５ｈ后 降 至 饱 和 温 度，开始以２～３℃／ｄ的 速 率 降 温，籽 晶 的 转 动 速 率 为４５ｒ／

ｍｉｎ，生长２０ｄ后，将晶体提离液面，然后以３０℃／ｈ的速

率降至室温，得到５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ尺 寸 的 优 质 透 明 的 晶 体，从 中 切 割 出３０ｍｍ×２５ｍｍ，４５ｍｍ×３５ｍｍ和５ｍｍ×５ｍｍ×６ｍｍ的激光器件。从测定的Ｎｄ３＋∶ＫＧＷ 吸收光

谱可以看到，在８０８ｎｍ附近有一个很强的吸收峰，这正好处在ＬＤ发射的主波长范围，有

利于开展二极管泵浦的ＫＧＷ激光实验和器件研究。

　　３７３　激光实验

在连续激光实验装置中，激光晶体的两端抛成互相平行的光学镜面，谐振腔的反射平面

镜在８００ｎｍ处具有 高 透 过 率，在１０６７μｍ 处 具 有 高 反 射 率；谐 振 腔 的 输 出 凹 面 镜 （Ｒ＝５０ｍｍ）在８００ｎｍ处具有高反射率，在１０６７μｍ处具有不同的透过率。用钛宝石激光器作

泵浦源。用作实验的ＫＧＷ激光晶体的尺寸为５ｍｍ×５ｍｍ×６ｍｍ，晶体中的Ｎｄ３＋掺杂浓度

的原子分数含量为３２５％。图３１１表示了激光阈值相对于输出反射镜各种透过率所做的曲

线，可以看到，激光阈值随着透过率的增大而增加。在输出镜的透过率为１０％时，其激光

输出斜率效率达到最高值６６％。对于１３μｍ的激光输出，谐振腔的反射平面镜在８００ｎｍ处

具有高透过率，在１３０μｍ处具有高反射率；谐振腔的输出凹面镜 （Ｒ＝５０ｍｍ）在８００ｎｍ处具有高反射率，在１３０μｍ处具有不同的透过率。图３１２是在输出镜面的各种不同透过

率的条件下，激光输出功率相对于泵浦输入功率所做的曲线。在输出镜的透过率为１％时，用４００ｍＷ功率的８０８ｎｍ激光泵浦晶体，激光输出为１３５ｍＷ，斜率效率达到３４３％。

图３１１　激光阈值 （在１０６７μｍ）与输出

反射镜透过率之间的关系

图３１２　激光输出功率与输入功率的关系

　　３７４　效果

应用荧光光谱法测定了一系列ＫＧｄ１－ｘＮｄｘ（ＷＯ４）２ 粉末样品的荧光强度，确定了Ｎｄ３＋

２１１

的最佳 掺 杂 浓 度 （原 子 分 数 含 量ｘ＝３％～８％）。用 差 热 分 析 方 法 测 定 了 Ｎｄ３＋ ∶ＫＧｄ（ＷＯ４）２Ｋ２ＷＯ４ 体系的生长温度曲线，采用顶部籽晶法从Ｋ２ＷＯ４ 助熔剂体系中生长出尺

寸为５０ｍｍ的Ｎｄ３＋∶ＫＧｄ （ＷＯ４）２ 的优质透明激光晶体，切割出５ｍｍ×５ｍｍ×６ｍｍ的激

光器件，采用钛宝石激光器作为泵浦源，在１０６μｍ实现了２６０ｍＷ 的激光输出，激光输出

斜率效率高达６６％。在晶体的生长过程中发现，晶体生长刚开始时，由于籽晶的表面积较小，所需要的过饱

和度较小，如果降温速率控制不当，很容易使籽晶快速长大，并夹杂着大量包裹体。所以在

生长的开始阶段必须采用较小的降温速率 （大约１℃／ｄ）。另外，晶体中的Ｎｄ３＋掺杂浓度只

有３２５％原子分数，这说明Ｎｄ３＋的分凝系数只有Ｒ＝０６５ （Ｒ＝Ｃｓ／ＣＬ＝３２５／５０），如果

提高配料中的Ｎｄ３＋的浓度，有望提高晶体中Ｎｄ３＋ 掺杂浓度。而且在激光实验中，如果晶

体的两端能够镀上增透膜，可望进一步提高晶体的激光性能。

１９９５年日本Ｅｓｍｅｒｉａ报道了用提拉法生长的Ｎｄ３＋∶ＫＧＷ 晶体的激光性能研究，用二

极管泵浦，斜率效率达到４３％；用钛宝石激光泵浦，斜率效率达到４４％ （晶体两端已镀上

增透膜）。而用钛宝石激光器泵浦从熔盐法中生长的Ｎｄ３＋∶ＫＧＷ 晶体 （晶体两端未镀上增

透膜），其激光输出的斜率效率却高达６６％，这可能是由于采用熔盐法时，生长的温度较采

用提拉法所需要的温度低，生长速率也较慢，晶体的点缺陷浓度和位错密度较低，化学计量

和掺质均匀性较好，因而在结晶学上比熔体法生长的晶体更优异。

３８　掺钕钨酸铋钠 Ｎｄ３＋∶ＮａＢｉ（ＷＯ４）２（Ｎｄ∶ＮＢＷ）激光晶体

　　３８１　简介

白钨矿型结构的二元钨酸盐体系由于具有良好的光学性质，一直受到研究者的重视。如

βＫＧｄ（ＷＯ４）２ 晶体具有高的非线性立方极化率χ３ 值，可以改善固态Ｒａｍａｎ频移，成为新

的多波段激光器的工作物质。而ＮａＢｉ（ＷＯ４）２ （简称：ＮＢＷ）晶体由于具有良好的闪烁性

能，已经成为新一代核医疗仪器中的候选材料。为了研究ＮＢＷ晶体的性能和用途，生长出

了尺寸为３５ｍｍ×４０ｍｍ的ＮＢＷ晶体，并对其进行较为充分的研究。

Ｎｄ∶ＮＢＷ激光晶体的生长及其性质研究在国外有所开展。而在国内，迄今为止未见有

相关研究的报道。为此，进行了Ｎｄ∶ＮＢＷ晶体的生长实验，确定其最佳的生长工艺条件，研究生长工艺参数对晶体结构完整性的影响。

　　３８２　晶体的制备

（１）原料配比及固相反应

将 ＷＯ３（纯度为９９９９％）、Ｎａ２ＣＯ３（纯度为９９９５％）两者按摩尔比ｎ（ＷＯ３）∶ｎ（Ｎａ２ＣＯ３）＝４∶１放入坩埚，经充分混合，于７８０℃恒温５０ｈ，进行第一次化料。相应的固相反应为

４ＷＯ３＋Ｎａ２ＣＯ ３ Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３＋ＣＯ２↑待坩埚冷却至室温后，将Ｂｉ２Ｏ３（纯度为９９９９９％）、Ｎｄ２Ｏ３（纯度为９９９５％）按摩尔比

ｎ（Ｂｉ２Ｏ３）∶ｎ（Ｎｄ２Ｏ３）＝０９９８∶０００２充 分 混 合，在 这 里，Ｎｄ３＋ 将 取 代 ＮＢＷ 中 的Ｂｉ３＋。实验中按０２％（摩尔分数）进行Ｎｄ掺杂，使用光电天平精确称量所需的Ｎｄ２Ｏ３。混合后

３１１

放入坩埚，于８８０℃恒温５０ｈ，进行第二次化料。相应的固相反应为

Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３＋Ｂｉ２Ｏ ３ ２ＮａＢｉ（ＷＯ４）２（２）晶体生长

生长设备为ＴＤＫ８６型 单 晶 炉，控 温 装 置 为８０８Ｐ温 控 仪，采 用５０ｍｍ×２０ｍｍ的Ｐｔ坩埚，在大气中引上法生长。

将经过固相反应的原料放入Ｐｔ坩埚 内，待 温 度 升 至９６６℃，恒 温１２ｈ；籽 晶 取 （１００）方向，尺寸为５ｍｍ×４ｍｍ，进行引肩；放肩后进行晶体生长。晶体转速为１～４ｒ／ｍｉｎ，拉

速为０２～０５ｍｍ／ｈ。在晶体生长结束后，于９６４℃恒温１２ｈ后，以１５℃／ｈ降 至 室 温。生

长出的单晶基本为透明，略带粉红色。（３）影响晶体生长因素的分析

晶体生长的微观过程可以看作是生长基元的输运和叠加的过程。在用Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法生

图３１３　Ｎｄ∶ＮＢＷ晶体生长中沿固液

界面中心的轴向温度分布曲线

长晶体过程中，影响晶体形貌和性能的因素很

多，它们是相互关联、相互制约的。下面就生

长Ｎｄ∶ＮＢＷ晶体 的 有 关 工 艺 参 数 的 选 择 进 行

分析。

① 温 度 场 设 计 与 温 度 梯 度　对 于 特 定 的

晶体，其温度场条件应根据晶体的特性、完整

性要求，做 出 初 步 判 断，通 过 实 验 加 以 解 决。实验中测量了Ｎｄ∶ＮＢＷ晶体生长中沿固液界

面中心的轴向温度分布曲线，如图３１３所示。根据图３１３所 示 的 轴 向 温 度 分 布 确 定 了 最 佳

的轴向 温 度 梯 度：液 面 上０７～１℃／ｍｍ，液

面下０７～１℃／ｍｍ。

② 生 长 速 率 的 选 择　通 常 总 是 希 望 晶 体

能有较高的生长速率，然而，为了获得宏观完整的晶体，生长速率不能超过一定的临界值。主要有以下两个因素限制了晶体的生长速率。

ａ晶 体 中 允 许 的 最 大 热 应 力　温 度 梯 度 的 存 在 使 晶 体 产 生 应 变，当 轴 向 温 度 梯 度

产 生 的 应 变 大 于 晶 体 的 破 裂 应 变 时，晶 体 就 会 开 裂。界 面 轴 向 温 度 梯 度Ｔ／ｚ应 满 足

下 式：

（Ｔｚ）ｍａｘ≤２ε（２／ｈ）１／２αｒ３／２

（３５）

式中，ε为晶体的破裂应变；ｈ为热交换系数；α为热膨胀系数；ｒ为晶体的直径。在实验中，可大致判断Ｎｄ∶ＮＢＷ 晶体的ε值较小，故由式 （３５）可知轴向温度梯度

（Ｔ／ｚ）ｍａｘ更小。

ｂ界面稳定的临界条件　对于掺杂的晶体，最大的生长速率ｖｍａｘ为

ｖｍａｘ≤（Ｔｚ）Ｄ［Ｋ＋（１－Ｋ）ｅｘｐ（－Ｆδ／Ｄ）］

［－ｍＣ（１－Ｋ）］（３６）

式中，Ｄ为溶质在熔体中的扩散系数；Ｋ 为平衡的分凝系数；Ｆ为界面移动的速率；δ为溶质边界层的厚度；Ｔ／ｚ为界面附近熔体的轴向温度梯度；ｍ 为溶质溶剂系统的液相

线斜率；Ｃ为熔体主体中的溶质浓度。

４１１

由式 （３６）可见，当Ｔ／ｚ较小时，ｖｍａｘ就只能相应取更小的值。在实验中观察到当晶体的生长速率ｖ＞０８ｍｍ／ｈ时，晶体容易开裂。结合以上两个因

素，在参考了ＮＢＷ晶体的理想生长速率 （０２～０５ｍｍ／ｈ）后，根据实验结果，实验选择

生长Ｎｄ∶ＮＢＷ晶体的最佳生长速率为０２～０５ｍｍ／ｈ。

③ 晶 体 转 速 的 选 择　为 了 增 加 径 向 温 场 的 对 称 稳 定 性，控 制 固 液 界 面 的 形 状，实

验 采 用 了 旋 转 晶 体 的Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法。但 是，由 于 Ｎｄ３＋ 在 晶 体 中 的 有 效 分 凝 系 数 Ｋｅ＜１，所 以 晶 体 的 转 速 如 果 太 大，就 会 增 加 界 面 的 不 稳 定 性 以 及 液 流 的 不 稳 定 性，这 样 就

有 可 能 使 固 液 界 面 的 温 度 发 生 振 荡，从 而 在 晶 体 中 引 入 生 长 条 纹 等 缺 陷。实 验 中 观 察

到，当 晶 体 的 转 速ω＞９ｒ／ｍｉｎ时，固 液 界 面 为 凹 界 面 （曲 率 中 心 在 熔 体 中），这 样 就 不

利 于 晶 体 生 长。为 保 持 合 理 的 界 面 形 状，选 择 了 较 小 的 晶 体 转 速，经 实 验 确 定 晶 体 转

速 为１～４ｒ／ｍｉｎ。

　　３８３　性能分析

（１）ＤＴＡ分析

测量的Ｎｄ∶ＮＢＷ晶体的ＤＴＡＴＧ曲线如图３１４所示。由图３１３可见，Ｎｄ∶ＮＢＷ晶

图３１４　Ｎｄ∶ＮＢＷ晶体的

ＤＴＡＴＧ曲线

体在９３６２℃有 一 个 明 显 的 吸 收 峰，而 其 ＴＧ曲 线 在

这个位置 无 质 量 损 失。所 以，可 以 认 为 该 峰 为 Ｎｄ∶ＮＢＷ 晶 体 的 熔 点 峰。并 且，由 图３１４可 见，Ｎｄ∶ＮＢＷ 晶体的ＴＧ曲线无明显变化，随着温度的增加，

Ｎｄ∶ＮＢＷ 晶 体 的 质 量 无 明 显 变 化。这 说 明 Ｎｄ∶ＮＢＷ 晶体在１０００℃以下的热稳定性很好，除晶 体 熔

化外无其他相变，故适于Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法生长。（２）ＸＲＤ曲线分析

图３１５和 图３１６分 别 为 ＮＢＷ 晶 体 和 Ｎｄ∶ＮＢＷ晶体 的 ＸＲＤ谱。由 ＸＲＤ谱 可 求 得 Ｎｄ∶ＮＢＷ属于四方晶系Ｉ４１／ａ空间群，其晶格常数为ａ＝０５２７５ｎｍ，ｃ＝１１４９３ｎｍ。对比图３１４与

图３１５可见，在误差范围 内 （面 间 距±００２ｍｍ），ＮＢＷ 晶 体 与 Ｎｄ∶ＮＢＷ 晶 体 的 面 间

距、２θ基本一致，这是由于所掺Ｎｄ３＋的浓度较低，晶格常数基 本 上 没 有 受 到 掺 质 的 影 响

而变化。

图３１５　ＮＢＷ晶体的ＸＲＤ谱 图３１６　Ｎｄ∶ＮＢＷ晶体的ＸＲＤ谱

５１１

３９　掺钕氟磷酸锶 Ｎｄ∶Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ（Ｎｄ∶ＳＦＡＰ）激光晶体

为探索和评价新型激光晶体掺钕氟磷酸锶Ｎｄ∶Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ（Ｎｄ∶ＳＦＡＰ）在制作激光器

方面的应 用，对 其 生 长、结 构、光 谱 与 激 光 特 性 及 一 些 物 理 性 能 进 行 了 研 究。采 用Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法成功地生长出单晶；用先进的设备对所生长之晶体进行有关测量，并进行以激光

二极管为泵浦源、该晶体为工作物质的激光实验。结果表明，晶体生长中Ｎｄ的有效分凝系

数为０５２，理想的泵 浦 光 应 是８０６ｎｍ的π偏 振 光，荧 光 寿 命 为１７５μｓ，泵 浦 阈 值１５ｍＷ，斜率效率为３１８％。因此，Ｎｄ∶ＳＦＡＰ晶体是制作小型ＬＤ泵浦激光器的理想材料，但用

它制作较大功率激光器是不合适的。

　　３９１　晶体生长

（１）多晶料制备

制备Ｎｄ∶ＳＦＡＰ多晶料是 开 展 晶 体 生 长 与 性 能 研 究 的 前 提。采 用 两 种 方 法 合 成 Ｎｄ∶ＳＦＡＰ多晶料均获得成功，其基本的化学方程式分别为：

６ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋９ＳｒＣＯ３＋ＳｒＦ ２ ２Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ＋９Ｈ２Ｏ↑＋９ＣＯ２↑＋６ＮＨ３↑ （３７）

６ＳｒＨＰＯ４＋３ＳｒＣＯ３＋ＳｒＦ ２ ２Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ＋３Ｈ２Ｏ↑＋３ＣＯ２↑ （３８）掺质Ｎｄ取代相同原子数的Ｓｒ以Ｎｄ２Ｏ３ 的形式参加反应。全部试剂均为高纯料，商品

试剂纯度不够高者 （如ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４ 仅为分析纯）需用专门工艺单独提纯。为防止在固相反

应时ＳｒＦ２ 被氧化，采用Ｎ２ 保护气氛，加热温度为１２００℃。初期，因为国内买不到ＳｒＨＰＯ４ 试剂，迫使采用了式 （３７）这条可行的合成路线。与

后来从美国进口ＳｒＨＰＯ４，采用式 （３８）合成工艺相比，二者无明显差别。合成产物经过仔细称重和Ｘ射线物相分析及晶胞参数测定，证明与化学方程式一致。（２）单晶体生长

采用Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ技术在Ｎ２ 保护气氛下从中频感应加热的Ｉｒ坩埚中生长Ｎｄ∶ＳＦＡＰ单

晶。提拉速率ｆ和晶转速率ω与晶体直径有关，通常ｆ＝１～６ｍｍ／ｈ，ω＝１０～６０ｒ／ｍ。所生

长晶体呈Ｎｄ３＋特征紫色，尺寸为（１５～３０）ｍｍ×（１５～４０）ｍｍ。（３）晶体生长中遇到的主要问题及对策

晶体生长中遇到的主要问题是原料的非一致挥发。对挥发凝结物进行组分分析表明，其

基本成分是ＳｒＦ２。这种挥发将导致熔体组分偏离化学计量比，使晶体中形成包裹物的机会

大大增加。为解决这个问题进行过多种尝试，比较有效的对策是配料时对挥发损失进行适当

的组分补偿。另外，一埚料只生长一次晶体是必要的，否则几乎得不到满意结果。晶体生长

完毕在炉中进行长时间高温处理，有助于克服晶体中的宏观缺陷 （如散射颗粒），提高晶体

的质量和切割利用率。

　　３９２　性能分析

（１）物相分析及晶胞参数测定

对最初生长的晶体需以实验确认。用日本产Ｄ／ＭａｘｒＡ型Ｘ射线衍射仪对其进行物相

６１１

分析，结果表 明，物 相 谱 图 及 衍 射 数 据 与Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ标 准 卡 片 吻 合 得 很 好。考 虑 到 纯

ＳＦＡＰ无色，而所 生 长 晶 体 带 有 Ｎｄ３＋ 的 特 征 紫 色，初 步 判 断 晶 体 内 掺 进 了 钕，为 Ｎｄ∶ＳＦＡＰ。为进一步验证这一判 断，测 量 了 晶 体 的 结 构 与 晶 胞 参 数。结 果 显 示，晶 体 具 有 与

ＳＦＡＰ相同的六方氟磷灰石结构，晶胞参数为ａ０＝０９７６８ｎｍ，ｃ０＝０７２６０ｎｍ，同ＳＦＡＰ标

准卡片的ａ０＝０９７７６ｎｍ，ｃ０＝０７２１０ｎｍ基本相符，微小的差异可能是掺质所致。根据上述

结果，基本确认 所 生 长 之 晶 体 即 为 预 期 的 Ｎｄ∶ＳＦＡＰ，这 一 结 论 得 到 了 组 分 分 析 结 果 的

支持。（２）组分分析与分凝效应

用Ｘ射线荧光分析法对晶体、剩料和生长过程中的挥发物进行了组分分析。结果表明：

①晶体中含有Ｎｄ，含量低于配料值；②晶体中Ｓｒ、Ｐ的含量与配料值基本相同，但Ｆ含量

明显低于配料值；③剩料中，Ｎｄ含量高于配料值，Ｆ含量低于配料值，Ｓｒ、Ｐ含量与配料

值大体一致；④挥发凝结物基本是ＳｒＦ２。通过对分析结果进行计算得到的各元素在晶体生长中的有效分凝系数Ｋｅｆｆ示于表３１６。

表３１６　掺Ｎｄ２％ （原子分数）Ｎｄ∶ＳＦＡＰ各元素的有效分凝系数 （Ｋｅｆｆ）

项　　目 Ｎｄ Ｓｒ Ｐ Ｆ

Ｋｅｆｆ ０５２ １０３ １００ ０６１

以上分析结果表明，晶体生 长 过 程 中，Ｎｄ有 明 显 的 分 凝 效 应，Ｆ有 严 重 的 挥 发 损 失，

图３１７　Ｎｄ∶ＳＦＡＰ介电常数温度曲线

晶体中贫Ｆ。（３）热膨胀系数与介电常数

晶体生长过程中曾遇到开裂问题。导致晶体

开裂的原因不外乎热膨胀的严重各向异性，降温

过程中发生相变和内应力过大。为查清起主导作

用的因素，应当了解晶体不同方向的热膨胀系数

和晶体介电常数与温度的关系。为此，对这些参

数进行了实 验 测 定。表３１７和 图３１７给 出 了 主

要的测试结果。理论上Ｘ 方 向 与Ｙ 方 向 的 热 膨 胀 系 数 应 当

相同，表３１７所列的测量值有微小差别，这是晶

体加工方 向 偏 差 和 测 量 误 差 所 致。从 表３１７可

知，Ｎｄ∶ＳＦＡＰ各 主 轴 方 向 的 热 膨 胀 系 数 相 近，无严重各向异性问题，晶体应当具有较强的抗热冲击能力，故热膨胀不是导致晶体开裂的主

要因素。

表３１７　Ｎｄ∶ＳＦＡＰ各主轴方向的热膨胀系数

方　　向 温　度／℃ 膨胀系数／１０－５℃－１

Ｘ ２５～３００ １１４Ｙ ２５～３００ １１８Ｚ ２５～３００ １２３

图３１６显示，在５００℃附近介电常数出现异常，表现出相变的特征。据此，有理由认为

引起晶体开裂的重要原因可能是降温过程中所发生的结构变化。

７１１

（４）吸收光谱

晶体的吸收光谱是确定泵浦光波长和偏振方式的依据。用 ＨＩＴＡＣＨＩ３４０ＵＶＶＩＳ记录

式分光光度计测量了Ｎｄ∶ＳＦＡＰ晶体的偏振吸收光谱。结果表明，在２００～１３００ｎｍ波段内

存在５个以上的吸收峰。但是，对ＬＤ泵浦而言，８０５～９００ｎｍ范围内的吸收峰才有实际意

义。在该范围内关键吸收峰附近的测量数据列于表３１８。

表３１８　Ｎｄ∶ＳＦＡＰ晶体吸收谱主要数据

试　样 泵谱光方向 偏　振吸收波长

λ／ｎｍ１／２宽度

Δλ／ｎｍ

吸收系数

μ／ｃｍ－１

Ｎｄ∶ＳＦＡＰ（２％，原子分数）

Ｘπσ

８０６８０６

２８３０

１６０５５５９

由表３１８可知，晶体对π偏振光的吸收远远大于对σ偏振光的吸收。理想的泵浦光应

是波长为８０６ｎｍ的π偏振光。实验还表明，泵浦光沿Ｘ方向入射晶体为最佳。（５）发射光谱与荧光寿命

发射光谱与荧光寿命的测量在澳大利亚 Ｍａｃｑｕａｒｉｅ大学激光与应用中心进行。发射光谱

主要结果和有代表性的数据列于表３１９。

表３１９　Ｎｄ∶ＳＦＡＰ晶体发射光谱主要数据

试　样 泵谱光方向 主发射光波长 偏振强度比 ｘ与ｙ轴的强度

Ｎｄ∶ＳＦＡＰ Ｘπ１０５９４

σ１０５９４Ｉπ∶Ｉσ＝６３ Ｉπ（Ｘ）＞Ｉπ（Ｙ）

掺钕２％的Ｎｄ∶ＳＦＡＰ Ｙπ１０５９４

σ１０５９４Ｉπ∶Ｉσ＝２７ Ｉσ（Ｘ）＜Ｉσ（Ｙ）

由表３１９可以看出，Ｎｄ∶ＳＦＡＰ晶体受激发射光的偏振度与激励光入射方向有关，对

原料中掺钕浓度为２％的Ｎｄ∶ＳＦＡＰ晶体，测得的荧光寿命为１７５μｓ。

　　３９３　应用

香港城市大学电子工程系制作了由３ＷＬＤ泵浦的Ｎｄ∶ＳＦＡＰ原型激光器。激光晶体尺

图３１８　ＬＤ泵浦Ｎｄ∶ＳＦＡＰ激光器

输入输出功率曲线

寸为３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍ，通 光 方 向 为ａ （厚 度

１ｍｍ），激光腔为平凹腔，输出镜的曲率半径为

１００ｍｍ，对１０６４ｍｍ 光 的 透 过 率 为３％。激 光

发射实验的主要结果如图３１８所示。从 图３１８可 知，Ｎｄ∶ＳＦＡＰ激 光 器 的 泵

浦 阈 值 很 低，只 有１５ｍＷ；斜 率 效 率 较 高，达３１８％。这 表 明 该 晶 体 是 一 种 比 较 优 良

的、适 合 于ＬＤ泵 浦 的 激 光 工 作 物 质。但 从 曲

线 形 状 上 看，仅 在 有 效 输 入 功 率５００ｍＷ 以 下

时，斜 率 效 率 较 高；在５００～１０００ｍＷ 区 间，斜 率 效 率 变 低；而 大 于１０００ｍＷ 时，斜 率 效

率 大 幅 度 下 降。可 见，Ｎｄ∶ＳＦＡＰ不 适 合 用

于 制 作１Ｗ 以 上 的 激 光 器，这 可 能 与 其 热 导

率 较 低 有 密 切 关 系。

８１１

３１０　Ｎｄ∶ＮａＹ（ＷＯ４）２ 激光晶体

　　３１０１　简介

用提拉法生长出 新 型 激 光 晶 体 Ｎｄ∶ＮａＹ（ＷＯ４）２，测 量 其 透 过 和 发 射 光 谱 发 现，３％Ｎｄ３＋掺杂浓度的晶体在８０４ｎｍ附近的吸收峰半峰宽可达２３ｎｍ，在１０６０ｎｍ处的发射峰宽度

可达１４ｎｍ。利用Ｔｉ宝石激光器泵浦２％ Ｎｄ３＋掺杂浓度的Ｎｄ∶ＮＹＷ 晶体，当耦合输出镜

的透过率 为３％时，５４８ｍＷ 的 泵 浦 功 率 下１０６０ｎｍ 激 光 输 出 达 到１９２ｍＷ，斜 率 效 率 为

３７％，激光阈值低至２５ｍＷ。由 于 Ｎｄ∶ＮＹＷ 晶 体 具 有 易 生 长、吸 收 带 宽、吸 收 系 数 大、激光转换效率高、阈值低等特点，相信其在ＬＤ泵浦激光器的制作方面具有应用前景。

　　３１０２　晶体生长

ＮＹＷ为同成分共熔体化合物，生长所用的原 料 为９９９％的 Ｎａ２ＣＯ３、Ｙ２Ｏ２ 和 ＷＯ３，配料按晶体的分子式ＮａＹ（ＷＯ４）２ 化学计量比进行。首先经混料、压料，在１０３３Ｋ烧结以

使碳酸盐分解，然后再经研磨压料，１１７３Ｋ烧结，用固相反应 法 使 其 初 步 反 应。然 后 放 入

Ｐｔ坩埚，用 ＭＣＧＳ３型 高 频 加 入 单 晶 炉 加 热，在 大 气 气 氛 下 用 提 拉 法 生 长。晶 体 可 按

（００１）、（１００）和 （１０１）方向提拉。生长条件为：转速６０ｒ／ｍｉｎ，拉速２～３ｍｍ／ｈ。当提拉

速率大于４ｍｍ／ｈ时晶体中会出现较明显的位错。选用 （００１）方向的籽晶，在３ｍｍ／ｈ的提

拉速率 下 获 得 了３０ｍｍ×５０ｍｍ的 高 质 量 ＮＹＷ 单 晶。晶 体 无 宏 观 缺 陷，物 化 性 能 稳 定，不潮解，易加工。ＮＹＷ中的Ｙ３＋可以很容易地被Ｎｄ３＋取代，当Ｎｄ３＋掺杂浓度为３％时仍

能保持良好的光学质量。

　　３１０３　性能分析

（１）透过和发射特性

图３１９　Ｎｄ∶ＮＹＷ晶体的偏振透过光谱

图３１９给出了室温下Ｎｄ∶ＮＹＷ晶体的偏振透过光谱，所用的晶体均为ａ向切割，厚

度分别为１５ｍｍ和１７ｍｍ，Ｎｄ３＋掺杂浓度分别为１％和３％，测试设备为日立 Ｕ３５００型

９１１

光谱仪。由图３１９（ａ）可 以 看 出，１％的 Ｎｄ∶ＮＹＷ 晶 体π偏 振 （Ｅ∥ｃ轴）吸 收 峰 位 于

８０１ｎｍ左右，半峰宽均为１１ｎｍ，峰值高出σ偏振 （Ｅ⊥ｃ轴）１倍以上。而如图３１９（ｂ）所

示，对于３％的Ｎｄ∶ＮＹＷ晶体，π偏振吸收仅略强于σ偏振吸收，吸收峰都位于８０４ｎｍ，半峰宽均为２３ｎｍ。由 于 Ｎｄ∶ＮＹＷ 晶 体 的 吸 收 峰 非 常 接 近 于 半 导 体 激 光 器 的 发 射 波 长

（８０８ｎｍ附近），且随着Ｎｄ３＋浓度的提高，其吸收强度和半峰宽度均有显著加强，表明适当

提高Ｎｄ∶ＮＹＷ的掺 杂 浓 度 有 利 于 降 低 对 泵 浦 波 长 的 限 制，亦 即 降 低 了 对 泵 浦 源 的 温 控

要求。以 Ａｒ＋ 激 光 器 的５１４ｎｍ激 光 作 为 激 发 光 源，用 美 国ＳＰＥＣ公 司 生 产 的Ｆ１１１Ａ１型

荧 光 光 度 计 测 量３％的 Ｎｄ∶ＮＹＷ 晶 体 的π偏 振 发 射 光 谱。如 图３２０所 示，主 发 射

峰 位 于１０６０ｎｍ，半 峰 宽 约 为１４ｎｍ，在１３３６ｎｍ 和８９１ｎｍ 附 近 还 有 两 个 较 弱 的 发

射 峰。

图３２０　π偏振发射光谱 图３２１　Ｎｄ∶ＮＹＷ晶体的输入输出功率曲线

（２）激光输出特性

在激光实验中，采用的泵浦源为输出波长连续可调的Ｔｉ宝石激光器 （Ｍｏｄｅｌ２０１７０５Ｓ，

Ｓｐｅｃｔｒａｐｈｙｓｉｃｓ）。实验用的Ｎｄ∶ＮＹＷ 晶体 掺 杂 浓 度 为２％，尺 寸 为３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ。晶体沿ａ方 向 切 割，双 面 抛 光，泵 浦 端 面 镀１０６４ｎｍ 和８０８ｎｍ 双 色 增 透 膜，另 一 端 镀

１０６４ｎｍ增透膜。泵浦光束 调 到 Ｎｄ∶ＮＹＷ 晶 体 的 中 心 吸 收 波 长 （８０３ｎｍ），在 进 入 Ｎｄ∶ＮＹＷ 晶体前由焦距为８ｃｍ的透镜聚焦。实验 用 激 光 谐 振 腔 为 平 凹 腔，全 反 镜 是 平 镜，镀

１０６０ｎｍ高反和８０３ｎｍ高透双色膜；耦合输出镜为凹面镜，曲率半径为５０ｍｍ，对１０６０ｎｍ激光的透过率分别为３％和５％。整个谐振腔的腔长约为２５ｍｍ，晶体置于靠近平面镜的一

端，以尽量 减 小 晶 体 内 的 腔 模 体 积，提 高 转 换 效 率。所 用 滤 色 片 对８００ｎｍ 的 透 过 率 为

０８６％，对１０６０ｎｍ的透过率为９３６％。实验结果如图３２１所示。对于透过率为５％的输出镜，泵浦功率为５７５ｍＷ 时１０６０ｎｍ

激光达到１８４ｍＷ，相应的光光转换效率为３２％，斜率效率３８％，激光阈值８６ｍＷ；对于

透过率为３％的输出镜，泵浦功率为５４８ｍＷ时１０６０ｎｍ激光达到１９２ｍＷ，相应的光光转换

效率为３５％，斜率效率３７％，激光阈值低至２５ｍＷ。

　　３１０４　应用前景

Ｎｄ∶ＮＹＷ晶体有望用于ＬＤ泵谱激光器的制造。

０２１

３１１　Ｎｄ３＋∶Ｇｄ０２Ｙ０８Ａｌ３（ＢＯ５）４

　　　（ＧＹＡＢ）激光晶体

　　３１１１　简介

ＹＡｌ３（ＢＯ３）４ ［简称ＹＡＢ］属于三方晶系结构，空间群为Ｒ３２，与矿物 ［ＣａＭｇ（ＣＯ３）４］同构。它具有良好的物理化学性能和热稳定性。由于结构中Ｙ３＋配位多面体之间被ＢＯ３－基

团有效地隔离开来，当Ｎｄ３＋取代Ｙ３＋时，在ＮＹＡＢ晶体中，Ｎｄ３＋ 的浓度荧光猝灭效应很

弱，甚至当Ｙ３＋全部 被 Ｎｄ３＋ 取 代 时，ＮＡＢ仍 能 成 为 自 激 活 激 光 晶 体，所 以 ＮｄｘＹ１－ｘＡｌ３（ＢＯ３）４ （简称：ＮＹＡＢ）是一种优秀的激光晶体。由于ＹＡＢ具有非中心对称的结构和ＢＯ３平面共轭基团，使得它具有很强的非线性光学效应，它的倍频系数是ＫＤＰ的四倍，当掺杂

的Ｎｄ３＋为少量 （ｘ＝００１０～００５０）时，ＮｄｘＹ１－ｘＡｌ３（ＢＯ３）４ 便成为一种优秀的自倍频激

光晶体。而当Ｇｄ３＋取代ＹＡＢ中的部分Ｙ３＋ 时，晶体局部结构的对称性便将降低，从而有

望于提高其倍频系数。采用熔盐法生长出尺寸为３２ｍｍ的Ｎｄ３＋∶Ｇｄ０２Ｙ０８Ａｌ３（ＢＯ３）４ ［简

称ＧＹＡＢ］优质激光晶体，用ＬＤ泵浦，进行激光实验研究。

　　３１１２　晶体生长

（１）Ｇｄ３＋掺杂浓度对ＧＹＡＢ倍频序数的影响

基于Ｇｄ３＋对Ｙ３＋的部分取代有利于提高ＹＡＢ的倍频系数的理论设想，配制了一系列

图３２２　ＧＹＡＢ粉末样品倍频信号相对强度

掺有 不 同 Ｇｄ３＋ 浓 度 的 ＧｄｘＹ１－ｘＡｌ３（ＢＯ３）４（ｘ＝０００～０９０）粉 末 样 品。将 其 混 合 均 匀

并压成片状，置于铂坩埚中 在１０００℃烧 结 一

周，重复此过程，直至Ｘ射 线 衍 射 结 果 不 变

为止。把样品研磨成粒度为０２０ｍｍ的粉末，测试样品的 倍 频 信 号 相 对 强 度，结 果 如 图３２２所 示。从 图 中 可 以 看 到，ＧｄｘＹ１－ｘＡｌ３（ＢＯ３）４ （ｘ＝０１０～０５０）样 品 的 信 号 强 度

明显比ＹＡＢ信 号 强，而 与ＢＢＯ的 倍 频 效 应

相当。（２）晶体生长

① 实验装置及仪器　图３２３是生长装置示意，发热元件是电炉丝，可下籽晶进行转动

生长。采用国产ＤＷＫ７０２控温仪控制温度，用ＧＣＢ１程序变温仪实现连续可调降温。使用

国产ＰＣＲ１差热分析仪测定生长体系的生长温度曲线。

② 生长温度曲线的测定　由于 Ｎｄ３＋∶Ｇｄ０２Ｙ０８Ａｌ３（ＢＯ３）４ 在１２００℃左右存在相变，所以必须用熔盐法进行生长。通过对一系列助熔剂的实验筛选，最后选择Ｋ２Ｍｏ３Ｏ１０Ｂ２Ｏ３体系作为助熔剂，用合成好的Ｎｄ３＋∶Ｇｄ０２Ｙ０８Ａｌ３（ＢＯ３）４ 和Ｋ２Ｍｏ３Ｏ１０Ｂ２Ｏ３ 体 系 分 别 按

一定比例配制好样品。经 研 磨 混 合 均 匀，压 成 片 状，置 于 铂 坩 埚 中 在１０００℃烧 结 一 周，重复此过程，直至Ｘ射线粉末衍射不变。然后 以１０℃／ｍｉｎ升 温 速 率 进 行 差 热 分 析。根 据

差热分析结果得到Ｎｄ３＋∶Ｇｄ０２Ｙ０８Ａｌ３（ＢＯ３）４Ｋ２Ｍｏ３Ｏ１０体 系 的 生 长 温 度 曲 线 如 图３２４

１２１

图３２３　晶体生长装置示意

１—籽晶支架；２—炉盖；３—加热线；４—坩埚；

５—熔体；６—籽晶；７—Ａｌ２Ｏ３ 试管；

８—绝热材料；９—热电偶

图３２４　体系的生长温度曲线

所示。

③ 生长工艺及实验程序　首先采用缓慢降温自发成核生长出较好的籽晶，然后采用顶

部籽晶熔盐法生长晶体，所用原料为分析纯的 Ｋ２ＣＯ３、ＭｏＯ３、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３ 和４ｍｏｌ／Ｌ的 Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３∶Ｇｄ２Ｏ３∶Ｙ２Ｏ３＝５∶２０∶７５。用７２％（质 量 分 数）

Ｋ２Ｍｏ３Ｏ１０＋８％（质量分数）Ｂ２Ｏ３ 作为助熔剂，按下列化学反应式进行。

　　０７５Ｙ２Ｏ３＋００５Ｎｄ２Ｏ３＋０２０Ｇｄ２Ｏ３＋３Ａｌ２Ｏ３＋８Ｈ３ＢＯ →３２Ｎｄ００５Ｇｄ０２Ｙ０７５Ａｌ３（ＢＯ３）４＋１２Ｈ２Ｏ↑

Ｋ２ＣＯ３＋３ＭｏＯ →３ Ｋ２Ｍｏ３Ｏ１０＋ＣＯ２↑２Ｈ３ＢＯ →３ Ｂ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ↑

原料称量后，用玛瑙研钵研磨混合均匀并装入７０ｍｍ×７０ｍｍ的铂坩埚内，在高于生长温

图３２５　ＮＧＹＡＢ晶体在低温和

室温下的吸收光谱

度５０℃下恒温１～２ｄ，然 后 以５℃／ｄ的 降 温

速率进 行 缓 慢 降 温，生 长 结 束 时，用 水 处

理，分离出晶 体，用 所 得 的 晶 体 进 行 定 向，切割出ｃ向籽 晶，然 后 采 用 籽 晶 法 进 一 步 生

长大晶体。当原料熔化 之 后，用 尝 试 籽 晶 法

测定 熔 体 的 饱 和 温 度，在 饱 和 温 度 以 上 约

３０℃左右将 籽 晶 放 至 熔 体 中，０５ｈ后 降 至

饱和 温 度，开 始 以２～３℃／ｄ的 速 率 降 温，籽晶的转 动 速 率 为４５ｒ／ｍｉｎ，生 长３０ｄ后，将晶体 提 离 液 面，然 后 以５０℃／ｈ的 速 率 降

至室温，得到尺寸为３２ｍｍ的 透 明 晶 体，从

中切 割 出４ｍｍ×５ｍｍ×６ｍｍ 的 激 光 器 件。测定的 Ｎｄ３＋∶Ｇｄ０２Ｙ０８Ａｌ３（ＢＯ３）４（ＮＧＹＡＢ）

晶体的吸收光谱如图３２５所示，可以看到在８０８ｎｍ附近有一个 很 强 的 吸 收 峰，这 正 好 处

在ＬＤ发射 的 主 波 长 范 围，有 利 于 开 展 二 极 管 泵 浦 的 ＮＧＹＡＢ晶 体 的 激 光 实 验 和 器 件

研究。

２２１

　　３１１３　激光性能

在连续激光实验装置中，激光晶体的两端抛成互相平行的光学镜面，谐振腔的反射平面

镜在８００ｎｍ处具有高透过率，在１０６７μｍ处具有高反射率；谐振腔的输出凹面镜在８００ｎｍ处具有高反射率，在１０６７μｍ处具有不同的透过率。用钛宝石激光器做泵浦源。用作实验

的Ｎｄ３＋∶Ｇｄ０２Ｙ０８Ａｌ３（ＢＯ３）４ 激光晶体尺寸为４ｍｍ×５ｍｍ×６ｍｍ，Ｎｄ３＋的掺杂浓度为原

子分数ｘ＝３０２％。图３２６是在输出镜面的各种不同透过率的条件下，激光输出功率相对

于泵浦功率所做的曲线，在 输 出 镜 的 透 过 率 为６％时，用２３０ｍＷ 的 功 率 泵 浦 晶 体，激 光

输出为４８ｍＷ，光光转换效率达到２０％。图３２７表示了激光阈值相对于输出镜各种透过

率所做的曲线图，可以看到，激 光 阈 值 随 着 透 过 率 的 增 大 而 增 加。对 于１３μｍ的 激 光 输

出，谐振腔的反射 平 面 镜 在８００ｎｍ处 具 有 高 透 过 率，在１３０μｍ处 具 有 高 反 射 率；谐 振

腔的输出凹面镜在８００ｎｍ处具有高 反 射 率，在１３０μｍ处 具 有 不 同 的 透 过 率。图３２８是

在输出镜面的各种不同透过率的条 件 下，激 光 输 出 功 率 相 对 于 泵 浦 功 率 所 做 的 曲 线，在

输出镜的透过率为１％时，用８００ｍＷ的功率泵浦晶体，激光 输 出 为７８ｍＷ，光光 转 换 效

率 达到９７５％。同时用２５０ｍＷ的ＬＤ泵浦激光晶体时初步实验得到２６７ｍＷ的绿色激光

输出。

图３２６　激光输出与输入功率

的关系 （１０６μｍ）图３２７　激光阈值与输出镜

透过率的关系

图３２８　激光输出和输入功率之间的关系 （１３μｍ）

３２１

　　３１１４　结果

从Ｎｄ３＋∶Ｇｄ０２Ｙ０８Ａｌ３（ＢＯ３）４Ｋ２Ｍｏ３Ｏ１０Ｂ２Ｏ３ 体 系 中 生 长 出 尺 寸 达３２ｍｍ 的 优 质

Ｎｄ３＋∶Ｇｄ０２Ｙ０８Ａｌ３（ＢＯ３）４ 激光晶体，并从中切割出尺寸为４ｍｍ×５ｍｍ×６ｍｍ的激光器

件，采用钛宝石模拟ＬＤ泵浦，在１０６μｍ处得到４８ｍＷ 的激光输出，激光阈值为１７ｍＷ，光光转换效率为２０％。在１３μｍ处得到７８ｍＷ的激光输出，光光转换效率为９７５％。初

步实验得到２６７ｍＷ的绿色激光输出。由于同时掺杂３种稀土离子，在晶体生长过程中掺质难于均匀，晶体的 缺 陷 可 能 会 较

多，容易引起包裹，晶体的透明区较小，很难定向切割出一定尺寸的晶体作为自倍频激光元

件，所以在本节中，绿色倍频激光的输出只能作为定性的报道。如果晶体的质量能够提高，可以切割出一定尺寸的优秀晶体作为自倍频激光器件，定量地测定绿色激光的输出，便有望

实现我们的设想。

３１２　Ｎｄ３＋∶Ｙ０３Ｇｄ０５ＶＯ４ 激光晶体

　　３１２１　简介

Ｎｄ３＋∶Ｙ０５Ｇｄ０５ＶＯ４ 晶体作为一种新的激光材料，可以用中频感应加热提拉法生长。

Ｘ射 线 粉 末 衍 射 分 析 表 明 它 的 结 构 与 Ｎｄ３＋ ∶ＹＶＯ４ 晶 体 结 构 相 同，它 的 晶 格 常 数 介 于

ＹＶＯ４ 和ＮｄＶＯ４ 晶格常数之间。用ＩＣＰ光谱法测定晶体中Ｎｄ３＋ 含量为０８％ （原子分数），分凝系数为０８，与Ｎｄ３＋∶ＧｄＶＯ４ 晶体中Ｎｄ３＋的分凝系数０７８相当；用称重法测定其密度

为５００ｇ／ｃｍ３；用稳态纵向热流法测出其室温热导率为１２５Ｗ／（ｍ·Ｋ）。Ｎｄ３＋∶Ｙ０５Ｇｄ０５ＶＯ４ 晶体有希望作为高功率ＬＤ泵浦激光晶体材料。

Ｎｄ３＋∶ＹＶＯ４ 与Ｎｄ３＋∶ＧｄＶＯ４ 晶体同属于四方晶系，呈锆英石结构，空间群为Ｉ４１／

ａｍｄ。由于 它 们 各 自 性 能 特 点，使 其 在 ＬＤ 泵 浦 固 体 激 光 材 料 中 占 有 重 要 地 位。但 是

Ｎｄ３＋∶ＹＶＯ４ 晶体导热性差，分凝系数小，Ｎｄ３＋ 在晶体中的浓度一致性不好，而且 Ｎｄ３＋

与Ｙ３＋半径相差较大，浓度超过１５％ （原子分数）后，极易解理。而Ｎｄ３＋∶ＧｄＶＯ４ 晶体

虽然热导性好、分凝系数大，力学性能却不够理想。这就使以上两种材料的应用具有一定的

局限性。因为Ｙ３＋与Ｇｄ３＋的半径仅差３％，理论分析表明它们应该是很好的固溶体。

　　３１２２　晶体的制备

（１）原料合成

将纯度为４ｍｏｌ／Ｌ的Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５ 原料预烧后分别按以下方程称取：

００１Ｎｄ２Ｏ３＋０４９５Ｙ２Ｏ３＋０４９５Ｇｄ２Ｏ３＋Ｖ２Ｏ ５ ２Ｎｄ００１Ｙ０４９５Ｇｄ０４９５ＶＯ４用混料机混拌４８ｈ后再取出压成６０ｍｍ×１５ｍｍ的料片，装入Ｐｔ坩埚内，在烧料炉中

使之以１５０℃／ｈ的速率加热升到１２００℃，在空气的氧环境中保温１０ｈ后，降至室温即可供

生长使用。（２）晶体生长

将烧好的Ｎｄ３＋∶Ｙ０５Ｇｄ０５ＶＯ４ 多晶料放入６０ｍｍ×４５ｍｍ的铱坩埚内，在合适的温

场下，即气液界面温差为６０℃，熔体内温度梯度为１２℃／ｍｍ，采用中频感应加热，同时为

４２１

抑制Ｖ５＋的变价，保护气体氮气中要加入２％的氧气。用ａ向ＹＶＯ４ 单晶作为籽晶，生长拉

速为２ｍｍ／ｈ，转速为１０ｒ／ｍｉｎ，在１７９０℃条件下结晶生长。长出晶体后，再以５０℃／ｈ的降

温速率降至室温。按以上工艺参数长出了等径生长为４０ｍｍ，重为６４５ｇ的单晶。

　　３１２３　性能分析

（１）晶体质量

按以上工艺生长的Ｎｄ３＋∶Ｙ０５Ｇｄ０５ＶＯ４ 单晶外形特征与同方向生长的Ｎｄ３＋∶ＹＶＯ４单晶完全一样，颜色呈玫瑰色，用１０ｍＷ 红色 ＨｅＮｅ激光器检测无散射 颗 粒，无 包 裹 体，用Ｘ射线定向 仪 检 测 无 多 晶，切 割 抛 光 后 用 ＴｎｙｍａｎＧｒｅｅｎ干 涉 仪 测 定 其 光 学 均 匀 性 与

Ｎｄ３＋∶ＹＶＯ４ 单晶相同，达到光学应用级别。特别是它的力学性能较Ｎｄ３＋∶ＧｄＶＯ４ 得到

改善，克服了Ｎｄ３＋∶ＧｄＶＯ４ 晶体易解理、硬度低的弱点，给晶体加工带来方便。（２）单晶结构及晶格常数

从生长好的Ｎｄ３＋∶Ｙ０５Ｇｄ０５ＶＯ４单晶上切一小部分，研磨成粉末后由南京大学用Ｘ射

线衍射仪测量，其衍射谱如图３２９所示。图谱分析表明该晶体与Ｎｄ３＋∶ＹＶＯ４ 有完全相同

的四方结构，经过数据处理可得该晶体的晶格常数为ａ０＝ｂ０＝０７１７８ｎｍ，ｃ０＝０６３３２ｎｍ，介于ＹＶＯ４ 和ＧｄＶＯ４ 晶体的晶格常数之间。

图３２９　Ｎｄ３＋∶Ｙ０５Ｇｄ０５ＶＯ４ 晶体粉末Ｘ射线衍射谱

（３）Ｎｄ３＋浓度及分凝系数

图３３０　Ｎｄ３＋∶Ｙ０５Ｇｄ０５ＶＯ４ 单晶的ｃ向热导率

采用型号为ＡｔｏｍｓｃａｎＡｄｖａｎｔａｇｅ的ＩＣＰ光谱仪检测晶体中的 Ｎｄ３＋ 浓度，取籽晶底部

晶体进行测试，由于掺质浓度低，固液界面移动慢，熔体有充分对流及晶体旋转的 搅 拌 作

用，此时用Ｋｅ＝Ｋ＝Ｋｏ＝ｃａ／ｃ１。测 量 结 果

是晶体中含有０８％ （原子分数）Ｎｄ３＋，并由

此计算出Ｎｄ３＋在此晶体中的分凝系数为０８。（４）密度

先用精密天平称得晶体质量Ｍ，再将纯水

装入烧杯中 称 得 质 量 Ｍ１，用 细 线 捆 系 好 晶 体

后放入烧杯中，晶体全部浸入纯水，但不触及

杯壁和 杯 底，称 得 质 量 为 Ｍ２，根 据 公 式ρ＝Ｍ／（Ｍ２－Ｍ１）和多次测量结果得到该晶体密度

ρ＝５００ｇ／ｃｍ３。

５２１

（５）热导率

将Ｎｄ３＋∶Ｙ０５Ｇｄ０５ＶＯ４ 晶体切割成２ｍｍ×２ｍｍ×１０ｍｍ（ａ×ｂ×ｃ）杆状样品，采用稳态纵

向热流法，测得在室温２９７Ｋ条件下，该晶体ｃ向热导率为１２５Ｗ／（ｍ·Ｋ），如图３３０所示。（６）性能比较

Ｎｄ３＋∶Ｙ０５Ｇｄ０５ＶＯ４ 晶体是Ｎｄ３＋∶ＹＶＯ４ 和Ｎｄ３＋∶ＧｄＶＯ４ 晶体的固溶体，表３２０比较了它们的物理性能。从表中所列基本特性可以发现三种晶体结构相同，生长方法相同，熔点不 同 但 比 较 接 近，Ｎｄ３＋ ∶Ｙ０５Ｇｄ０５ＶＯ４ 的 密 度 和 晶 格 常 数 介 于 Ｎｄ３＋ ∶ＹＶＯ４ 和

Ｎｄ３＋∶ＧｄＶＯ４之间，它的Ｎｄ３＋分凝系数及热导率在三者中最佳。

表３２０　Ｎｄ３＋∶ＹＶＯ４、Ｎｄ３＋∶ＧｄＶＯ４ 和Ｎｄ３＋∶Ｙ０５Ｇｄ０５ＶＯ４ 单晶基本特性

性　　能 Ｎｄ３＋∶ＹＶＯ４ Ｎｄ３＋∶ＧｄＶＯ４ Ｎｄ３＋∶Ｙ０５Ｇｄ０５ＶＯ４

熔点／℃ １８１０ １７８０ １７９０生长方法 Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ密度／（ｇ／ｃｍ３） ４２２ ５４８ ５００结构 Ｚｉｒｃｏｎｔｙｐｅ Ｚｉｒｃｏｎｔｙｐｅ Ｚｉｒｃｏｎｔｙｐｅ晶格常数／ｎｍ

　

ａ＝ｂ＝０７１１９ｃ＝０６２９０

ａ＝ｂ＝０７２１２６ｃ＝０６３４８３

ａ＝ｂ＝０７１７８ｃ＝０６３３２

热导率／［Ｗ／（ｍ·Ｋ）］ ５１ １１７ １２５分凝系数 ０６３ ０７８ ０８０

　　３１２４　效果

① Ｎｄ３＋∶Ｙ０５Ｇｄ０５ＶＯ４ 晶体可以用提拉法生长，均匀性达到光学应用级 别，这 表 明

该材料具有一致共溶性；晶体结构与ＹＶＯ４ 和ＧｄＶＯ４相同；晶格常数介于ＹＶＯ４ 和ＧｄＶＯ４晶体的晶格常数之间，分别为ａ０＝ｂ０＝０７１７８ｎｍ，ｃ０＝０６３３２ｎｍ；晶体密度为５００ｇ／ｃｍ３。

② Ｎｄ３＋∶Ｙ０５Ｇｄ０５ＶＯ４ 属于固熔晶体，Ｙ和Ｇｄ离子半径的微弱差别克服单元晶体的

易解理弱点，优化了力学性能。

③ Ｎｄ３＋在晶体中的分凝系数为０８，具备生长高均匀性高浓度激光晶体材料所需条件。

④ Ｎｄ３＋∶Ｙ０５Ｇｄ０５ＶＯ４ 在 室 温２９７Ｋ的 热 导 率 为１２５Ｗ／（ｍ·Ｋ），热 导 性 能 优 于

ＹＶＯ４，与ＧｄＶＯ４ 和ＹＡＧ相当，可作为潜在的高功率ＬＤ泵浦激光晶体材料。

３１３　掺镱钨酸钇钠 Ｙｂ∶ＮａＹ（ＷＯ４）２（Ｙｂ∶ＮＹＷ）激光晶体

　　３１３１　简介

随着ＬＤ泵浦源的发展和成本的降低，掺Ｙｂ３＋ 激光晶 体 的 研 究 引 起 人 们 的 广 泛 关 注。

Ｙｂ３＋为 能 级 结 构 最 简 单 的 激 活 离 子，基 态２Ｆ７／２与 激 发 态２Ｆ５／２ 两 者 的 能 量 间 隔 约 为

１００００ｃｍ－１。在晶体场作 用 下，能 级 产 生Ｓｔａｒｋ分 裂，形 成 准 三 能 级 的 激 光 运 行 机 制。掺

Ｙｂ３＋激光晶体可实现Ｙｂ３＋的高浓度掺杂，因此增益介质可做成微片，这是一些传统的稀土

离子所做不到的，这有利于实现ＬＤ泵浦的固体激光器的集成化和小型化。掺Ｙｂ３＋的复合钨酸盐激光晶体具有阈值低、增益大和效率高的优点，是一种有良好应

用前景的激光晶体。

６２１

　　３１３２　晶体制备

（１）原料配比与多晶料的制备

晶体 生 长 所 用 的 原 料 是 纯 度 为４ｍｏｌ／Ｌ 的 ＷＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｙ２Ｏ３ 和 Ｙｂ２Ｏ３，按ｎ（ＷＯ３）∶ｎ（Ｎａ２ＣＯ３）∶ｎ（Ｙ２Ｏ３）∶ｎ（Ｙｂ２Ｏ３）＝４∶１∶０９５∶００５（摩尔比）进行配料。经过

多次均匀混料，采用二次化料工艺，在大气中冷却，从而制备出Ｙｂ∶ＮＹＷ 多晶料。（２）晶体生长

采用提拉法，利用微缩籽晶技术生长Ｙｂ∶ＮＹＷ 晶体。使用７０ｍｍ×２０ｍｍ的铂金坩

埚，生长温 度 为１２１０℃±２℃。按 （１１０）方 向 生 长，拉 速 为０５～４ｍｍ／ｈ，转 速 为１０～１８ｒ／ｍｉｎ，冷却速率为１８℃／ｈ。得到光学质量良好的无色透明晶体，尺寸为２０ｍｍ×２０ｍｍ。

　　３１３３　晶体生长影响因素分析

　　３１３３１　生长速率对晶体开裂的影响

根据ＳＬ界面能量守恒定律，则界面的热流输运方程式为：

ｆ＝ １ρＳＬ

［ｋＳＧＳ－ｋＬＧＬ］ （３９）

式中，ｆ为提拉速率；ρＳ 为晶体密度；ｋＬ 为熔体热导率；ｋＳ 为晶体热导率；Ｌ为结晶

潜热；ＧＬ 为熔体温度梯度；ＧＳ 为晶体温度梯度。从式 （３９）看出，对于给出的结晶物质，晶体的生长速率主要由晶体和熔体的轴向温

度梯度决定。在提拉法生长中，不存在ＧＬ＜０的情况。当ＧＬ＝０时，则晶体生长的极限速

率为：

ｆｍａｘ＝ｋＳρＳＬＧＳ （３１０）

从式 （３１０）中可以看出最大生长速率取决于晶体中温度梯度的大小。要提高晶体的生

长速率，必须加大温度梯度，但晶体中温度梯度太大，将会加大热应力，引 起 位 错 密 度 增

加，甚至导致晶体开裂。如果考虑热效应对晶体开裂的影响，这时允许的最大热应力为：

εｍａｘ＝１４αＲ（ｈＲ）

１２（１－１２ｈＲ）－１ＧＳ （３１１）

式中，εｍａｘ为晶体中最大热应力。从式 （３１０）和式 （３１１）看出，晶体中允许的最大热应力 （或热应变）与生长极限速

率成正比。所以为了得到高质量完整的晶体，通常要求生长速率要低于极限生长速率。否则

由于生长速率过快，将会引起过高的热应力，引起位错密度增加，晶体的结构完整性变差，导致晶体开裂。通过计算得出Ｙｂ∶ＮＹＷ 晶体的极限生长速率为４３ｍｍ／ｈ。在生长Ｙｂ∶ＮＹＷ 晶体的实验中，生长速率０５～４ｍｍ／ｈ，此速率对晶体开裂基本上没有影响。

　　３１３３２　晶体转速对晶体开裂的影响

不同的转速将影响熔体对流的状态，从而改变ＳＬ界面的形状。晶体中应力的大小主要

取决于ＳＬ界面的形状，由于ＳＬ界面的凸凹不平，在冷却过程中，造成晶体中部对边部的

相对收缩或相对膨胀而产生热应力。这种热应力超过屈服应力时，将导致晶体开裂。改变晶

７２１

体转速，实质上则是调整强迫对流和自然对流的比例，以达到一个平整的ＳＬ界面，从而减

少热应力。ＳＬ界面形状还受晶体直径、液面上的温度、气体对流等因素的影响。实验中的

转速为１０～１８ｒ／ｍｉｎ，在此转速下拉出的晶体底部平整，提高了晶体的散热速率，可得到高

质量的晶体。

　　３１３３３　热效应对晶体开裂的影响

在晶体生长过程中，由于温场不合理，温度梯度过大或加热、冷却速率过快皆会使晶体产生

热应力，而发生相对形变，造成晶体开裂，这是提拉法生长晶体开裂的一个主要的工艺因素。晶体生长过程中的热应力与热应变的数学分析如下。

① 晶体的热应力　Ｒ．Ｌｏｒｅｎｚ认为在柱坐标中，温度变化Ｔ＝Ｔ（ｒ，ｚ）具有圆柱对称性，对于空心圆筒中应力为：

σｒ ＝ ａＥ１－ｖ［ ｒ

２－ａ２ｒ２（ｂ２－ａ２）∫

ｂ

ａＴｒｄｒ－１ｒ２∫

ｒ

０Ｔｒｄｒ］

σ＝ ａＥ１－ｖ［ ｒ

２＋ａ２ｒ２（ｂ２－ａ２）∫

ｂ

ａＴｒｄｒ＋１ｒ２∫

ｒ

０Ｔｒｄｒ－Ｔ ］

σｚ ＝ ａＥ１－ｖ［ ２

ｂ２－ａ２∫ｂ

ａＴｒｄｒ－Ｔ ］ （３１２）

式中，σｒ、σ、σｚ 为圆筒中的热应力分布；Ｅ为杨氏模量；ｖ为运动黏滞系数；ａ＜ｒ＜ｂ，

ａ为圆筒内半径，ｂ为圆筒外半径。在空心圆筒中不管温度分布是稳态还是非稳态情况，式 （３１２）都是成立的，对于晶体

ａ＝０则ｂ＝Ｒ，故由式 （３１２）给出的晶体中的热应力分布为：

σｒ ＝ ａＥ１－ｖ［１Ｒ２∫

Ｒ

０Ｔｒｄｒ－１ｒ２∫

ｒ

０Ｔｒｄｒ］

σ＝ ａＥ１－ｖ［１Ｒ２∫

Ｒ

０Ｔｒｄｒ＋１ｒ２∫

ｒ

０Ｔｒｄｒ－Ｔ ］ （３１３）

σｚ ＝ ａＥ１－ｖ［２Ｒ２∫

Ｒ

０Ｔｒｄｒ－Ｔ ］

式中，σｒ、σ、σｚ 为 晶 体 中 的 热 应 力 分 布，０＜ｒ＜Ｒ。如 果 晶 体 高 度 一 定 时，根 据Ｊ．Ｃ．Ｂｒｉｃｅ关于圆柱晶体中温度分布的近似解，则晶体的径向温差：

　　　　　　　　　ΔＴｒ＝θｒ－θ０

＝－θｍ ｈｒ２／２Ｒ

１－１／２ｈＲｅｘｐ［－（２ｈＲ ）１２Ｚ］ （３１４）

式中，θｍ＝Ｔｍ－Ｔ０，Ｔｍ 为 凝 固 点 温 度，Ｔ０ 为 环 境 温 度，θ＝Ｔ－Ｔ０，θ表 示 函 数 变

换，如果ｒ＝Ｒ时，则这时径向温差：

ΔＴｒ＝θｍ ｈｒ２／２Ｒ

１－１２ｈＲｅｘｐ［－（２ｈＲ ）

１２Ｚ］ （３１５）

由式 （３１４）和式 （３１５）求出晶体径向的温度变化为：

Ｔ＝－ΔＴｒ＝－ΔＴＲ （ｒ２Ｒ） （３１６）

将式 （３１６）代入式 （３１３），积分求得晶体中热应力分布为：

σｒ＝ａＥΔＴＲ４（１－ｖ）（ｒ

２

Ｒ２－１）８２１

σ＝ａＥΔＴＲ４（１－ｖ）（３ｒ

２

Ｒ２－１） （３１７）

σｚ＝ａＥΔＴＲ２（１－ｖ）（２ｒ

２

Ｒ２－１）② 晶体中的热应变　当晶体内发生温度变化时，在一般情况下，温度变化的结果使微

小体积元发生变化，于是微小体积元间产生相互约束，因此产生热应力，其应变为两部分相

加，由虎克定律知道：

εｒ＝１Ｅ［σｒ－ｖ（σ－σｚ）］＋ａＴ

ε＝１Ｅ［σｒ－ｖ（σｚ－σｒ）］＋ａＴ （３１８）

εｚ＝１Ｅ［σｒ－ｖ（σｒ－σ）］＋ａＴ

式中，εｒ、ε、εｚ 为热应变分量。将式 （３１６）和式 （３１７）代入式 （３１８），则可求出晶体中热应变分布为：

εｒ＝ａΔＴＲ４ ［１－３ｖ１－ｖ＋

３ｒ２（１＋ｖ）Ｒ２（１－ｖ）］

ε＝ａΔＴＲ４ ［１－３ｖ１－ｖ＋

ｒ２（１＋ｖ）Ｒ２（１－ｖ）］ （３１９）

εｚ＝－１２ａΔＴＲ

式中，ΔＴＲ 为晶体中的温度梯度。

③ 生长无开裂晶体所允许的最大轴向温度梯度　当εｍａｘ＜εｃ 时，由式 （３１１）可求出生

长开裂晶体所允许的最大轴向温度梯度：

（θＺ）ｍａｘ＝４εｃ／ａＲ３２（１ｈ）

２ （１－１２ｈＲ） （３２０）

式中，εｃ 为断裂应变。

Ｊ．Ｃ．Ｂｒｉｃｅ提出无开裂晶体所允许的最大轴向温度梯度近似为：

（ＴＺ）ｍａｘ＝ ２εａＲ１５（２ｈ）

１２ （３２１）

上述两式尽管有差别，并不妨碍得出如下结论，所允许的最大轴向温度 梯 度 近 似 地 与

Ｒ－１２ 成正比。为防止晶体开裂，必须减少轴向温度梯度，而当晶体半径增大时，则轴向温度

梯度必须减少。由此可见，晶体热应力、热应变及表面上最大张应变基本上与液面上轴向温度梯度成正

比关系，所以在实验中采用小的轴向温度梯度，就是避免晶体中应力过大造成晶体开裂。

　　３１３３４　冷却速率对晶体开裂的影响

晶体冷却过程中，如果冷却速率过快，晶体将产生热应力，最后导致晶体开裂。Ｊ．Ｃ．Ｂｒｉｃｅ指出，半径为Ｒ的圆柱晶体在冷却过程中，最大冷却速率

（ｄＴｄｔ）ｍａｘ＝ 槡４ ２ＫεｃａＲ２

（３２２）

式中，Ｋ 为热扩散系数；εｃ 为对流热交换系数。

９２１

从式 （３２２）看出，最大允许冷却速率与ａ－１Ｒ－２成正比，实际情况也是如此，晶体半

径大，生长每一薄层所需的恒温程度就要高。晶体的热膨胀系数大，降温中要使其充分恢复

形状，就要求温度变化缓慢，即降温的时间要长。快速冷却会使晶体在以后的机械加工过程

中，更易于炸裂。实验中发现，降温速率在５０℃／ｈ范围内不会对晶体开裂产生影响。

　　３１３３５　其他工艺条件对晶体开裂的影响

提拉法生长晶体时，当籽晶接触液面后，应变可以在籽晶和界面间引起，这是由于热冲

击而引起的。所以找好引晶温度后，籽晶与熔体保持一段时间再进行提拉，使其ＳＬ界面达

到平衡，从而减少籽晶与晶体放肩界面处的应变，即降低在肩部开裂出现的可能性。如果籽

晶接不好，或在引晶和放肩部位粘上杂质形成新的结晶，就会形成孪晶乃至引起炸裂，在感

应加热时，当晶体提拉到观察口附近 （长度也不长，相当于头部）时，若温场不合理或保温

罩有裂缝时，冷气流吹到晶体上会引起头部晶体炸裂。晶体开裂的原因是多方面的，一方面与晶体本身结构和性质有关，如易解理、密度大、

热传导系数小；另一方面与晶体生长工艺有关。只有根据晶体本身的物理性能特点和大量的

生长实验，才能建立合理的生长大尺寸无开裂Ｙｂ∶ＮＹＷ晶体的工艺。

　　３１３４　效果

依据Ｂｒｉｃｅ模拟，计算晶体中的热应力、热应变和晶体尺寸、温度梯度、拉速、转速之

间的关系，得出Ｙｂ∶ＮＹＷ晶体开裂主要与温度梯度和冷却速率有关。通过设计合理的温

场，给出了Ｙｂ∶ＮＹＷ 晶 体 生 长 的 最 佳 工 艺 条 件：拉 速０５～４ｍｍ／ｈ，转 速１０～１８ｒ／ｍｉｎ，冷却速率１８℃／ｈ，并且冷却速率不能超过５０℃／ｈ，成功地解决了晶体的开裂问题，长出了

２０ｍｍ×２０ｍｍ的优质Ｙｂ∶ＮＹＷ晶体。

３１４　掺镁铌酸锂激光晶体

　　３１４１　简介

铌酸锂 （ＬｉＮｂＯ３，ＬＮ）晶体属三方晶系，３ｍ 点群。它具有压电、铁电、电光和非线

性光学性能。在激光技术中用于制作倍频器、Ｑ开关和调制器等器件。但ＬｉＮｂＯ３ 晶体在功

率密度较高情况下工作时，产生光致折射率变化 （光折变或光损伤），限制了ＬｉＮｂＯ３ 晶体

的应用范围。本节实验中生长了 Ｍｇ （５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体。测试了晶体的光学

性能，双折射梯度达到１０－５ｃｍ－１数量级，消光比达到２００∶１以上；也测试了晶体的光折

变性能，Ｍｇ （５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体的光电导和抗光折变能力比纯ＬｉＮｂＯ３ 晶体提

高２个数量级以上。红外透射光谱的ＯＨ－ 伸展振荡吸收峰由纯ＬｉＮｂＯ３ 晶体的２８７μｍ位

置移到２８３μｍ位置。以 Ｍｇ （５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体制作了倍频器和Ｑ开关，研

究了器件的性能和应用。

　　３１４２　高掺镁ＬｉＮｂＯ３ 晶体的生长

以硅碳棒为加热体从熔体中用提拉法生长高掺镁ＬｉＮｂＯ３ 晶体。（１）原料制备

０３１

① 原料纯度　Ｎｂ２Ｏ５ 和Ｌｉ２ＣＯ３ 的纯度为９９９９％，ＭｇＯ为光谱纯。

② 原料配比　ＬｉＮｂＯ３ 采用同成分配比。即Ｌｉ２ＣＯ３／Ｎｂ２Ｏ５＝４８６／５１４ （摩尔比），掺

进 ＭｇＯ５％ （摩尔分数）。

ＭｇＯ掺量的计算：

ＷＭｇＯ＝５×ＭＭｇＯ

（１００－５）（５１４ＭＮｂ２Ｏ５＋４８６ＭＬｉ２ＣＯ３）＋５×ＭＭｇＯ×１００％

（２）高掺镁ＬｉＮｂＯ３ 晶体生长工艺

为了提高晶体光学质量，保证 ＭｇＯ在晶体中均匀分布，保证晶体在平坦的固液界面下

生长，减少晶体的缺陷，使温度梯度、晶体生长速率和晶体旋转速率合理配合，径向温度场

均匀对称，热轴心与机械轴心重合。本实验生长晶体采用较低的轴向温度梯度 （３０℃／ｃｍ）和较低的生长速率 （１～２ｍｍ／ｈ），采用改变的旋转速率 （２０～３０ｒ／ｍｉｎ），生长的晶体尺寸

为２５ｍｍ～３０ｍｍ。为了防止高掺镁ＬｉＮｂＯ３ 晶体在极化退火中出现脱熔现象，要使晶体在

１０００℃以下快速降温，并且要降低极化电流密度 （３ｍＡ／ｃｍ２）。

　　３１４３　Ｍｇ（５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体光学性能测试

（１）光学均匀性测试

测试晶体不同部位的双折射率变化，即双折射梯度可表征晶体的光学均匀性。测试装置

如图３３１所示，以 ＨｅＮｅ激光器做光源，采用波长λ＝６３２８ｎｍ的线偏振光，振动方向为

Ｐ，检偏镜的偏振方向为Ａ

，λ／４波片的快轴与Ｐ

垂直，晶体样品的光轴 （ｚ轴）与Ｐ

成４５°角，λ／４波片和检偏镜可做２π的旋转。

设φ为Ｐ

与Ａ

的夹角，各部件之矢量如图３３２所示。由 ＨｅＮｅ激光器发出的单色光

束，经起偏镜后变为线偏振光，再穿过晶体变为椭 圆 偏 振 光，经λ／４片 后，再 变 为 线 偏 振

光，但其偏振方向已转过φ角，该角可由检偏镜检测。

图３３１　光学均匀性测试装置示意

１—ＨｅＮｅ激光；２—偏振镜；３—Ｍｇ∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体；４—λ４波板；

５—分析仪；６—硅光电发生器；７—点式电流计

图３３２　某一矢量示意

　　双折射梯度可由下式表达：

Ψ＝Δ（ｎｃ－ｎ０）Δｚ ＝ λ

πΔｚｌ（φ２－φ１）

沿Ｚ方向测出５点，测得平均双折射梯度值Ψ＝５５ｃｍ－１。　（２）Ｍｇ∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体消光比的测试

１３１

测试装置如图３３１所示。转动检偏镜测得输出光强的最大值和最小值，其比值即为静

态消光比。采用 不 同 光 束 直 径 测 得 的 消 光 比 如 下：０５ｍｍ４００／１，１０ｍｍ３２０／１，１５ｍｍ２３０／１，２０ｍｍ１４０／１，３０ｍｍ９０／１。由测得的双折射梯度和消光比数值，说明生长的Ｍｇ∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体具有较高的光学质量。

　　３１４４　Ｍｇ∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体抗光折变性能测试

（１）测量晶体的光损伤阈值

采用直接观测晶体透射光斑变形的方法半定量地测试 Ｍｇ（５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶

体和ＬｉＮｂＯ３ 晶体的光损伤阈值。以Ａｒ＋激光器作光源，波长λ＝４８８０ｎｍ。测试装置示意

如图３３３所示。测试结果列于表３２１。

表３２１　晶体的光损伤阈值

晶　　体 Ｍｇ（５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３ ＬｉＮｂＯ３

光损伤阈值／（Ｗ／ｃｍ２） ９４×１０４ １１２×１０２

可以看出，Ｍｇ（５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３晶体的抗光损伤能力比ＬｉＮｂＯ３ 提高了２个

图３３３　光损伤阈值测试装置

１—Ａｒ＋激光；２—光散射；

３—光束分光器；４—功率检测器；

５—透镜；６—晶体；７—屏蔽

数量级以上。（２）晶体ＯＨ－伸展振荡的红外透射光谱

图３３４为 ＬｉＮｂＯ３ 晶 体 的 红 光 透 射 光 谱，图３３５为

Ｍｇ（５％，摩 尔 分 数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶 体 的 红 外 透 射 光 谱。纯

ＬｉＮｂＯ３ 晶 体 的 ＯＨ－ 伸 展 振 荡 吸 收 峰 位 于 ２８７μｍ（３４８５０６９ｃｍ－１）。Ｍｇ（５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体的吸

收峰在２８３μｍ（３５３４５５４ｃｍ－１）。ＯＨ－ 伸 展 振 荡 吸 收 峰 的

位置可以确定 Ｍｇ∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体是否能提高抗光损伤能力。在ＬｉＮｂＯ３ 中掺 ＭｇＯ量高于４６％ （摩尔分数）的 Ｍｇ∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体，ＯＨ－伸展振荡吸收

峰在２８３μｍ位置，晶体抗光损伤能力比纯ＬｉＮｂＯ３ 晶体提高了两个数量级以上。

图３３４　ＬｉＮｂＯ３ 晶体红外透射光谱 图３３５　Ｍｇ（５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３晶体

的红外透射光谱

　　（３）全息法测试晶体的光电导

全息法测试晶体光电导的测试装置如图３３６所示。图中Ｉ１０与Ｉ２０为光强接近相等的二

束相干Ａｒ＋激光，λ＝４８８０ｎｍ，２θ＝９２°。当激光投射晶体时，通过光折变效应就在晶体

中形成一全息光栅。衍射效率定义为衍射光强Ｉ′１ 与光栅不存在时的透射光强之比：

η＝Ｉ′１Ｉ１×１００％

（３２３）

２３１

图３３６　全息测试装置示意

Ｍ—反射镜；ＢＳ—光束分光器；Ｄ—检测器

全息光栅的擦除和衰减曲线给出了晶体光电导

信息

ｌｎ（η／ηｏ）ｔ ＝σε

（３２４）

式中，ηｏ 为最大衍射效率；ε为晶体介电常数，

ＬｉＮｂＯ３ 为３２ε；η为衍射效率。解式 （３２４）得

ｌｎ（η／ηｏ）＝２σｔ／ε＋ｃｏｓｔ （３２５）

ｌｎ（η／ηｏ）与ｔ关系为直线关系，其斜率为２σ／ε。用

最小二乘法 求 该 直 线 的 斜 率。当Ｉ１０＝０８ｍＷ 时，通 过 测 量 计 算 Ｍｇ（５％，摩 尔 分 数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体的光 电 导σｐｈ＝η×１０－１４Ｓ／ｃｍ。ＬｉＮｂＯ３ 晶 体 的 光 电 导σｐｈ＝５×１０－１６Ｓ／ｃｍ。

Ｍｇ（５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体的光电导比ＬｉＮｂＯ３ 晶体高两个数量级。Ｍｇ（５％，摩尔

分数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体抗光损伤能力的增强是由于它的光电导增大所致。

　　３１４５　Ｍｇ（５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３晶体激光器件的性能

和应用

　　ＬｉＮｂＯ３ 晶体具有较大的非线性系数且不存在潮解现象，是光学器件中的优良材料，但

在较高功率密度下工作时，产生光损伤使其性能下降。Ｍｇ（５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体

的抗损伤能力比ＬｉＮｂＯ３ 晶体提高两个数量级以上。制成的倍频器的转换效率和相位匹配温

度大幅度提高，Ｑ开关的输出能量增加。（１）Ｍｇ（５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体倍频性能测试

测试装置如图３３７所示。ＬｉＮｂＯ３ 晶体为单轴晶体，温度匹配时采取ｏ＋ｏ→ｅ匹 配 方

式，即基频光为ｏ光，而 倍 频 光 为ｅ光。测 试 时 连 续 改 变 温 度，测 量 倍 频 光０５３μｍ的 能

量。当倍频能量 达 到 最 大 值 时，记 录 倍 频 能 量 和 相 应 的 温 度，则 倍 频 转 换 效 率η＝Ｅ２Ｅ１×

１００％。Ｅ２ 为倍频光能量，Ｅ１ 为基频光能量。相应匹配温度Ｔｐｍ为倍频光输出极大时 （即

转换效率最高）的温度。

图３３７　双频测试装置示意

１—ＫＤ·ＰＱ调制Ｎｄ∶ＹＡＧ激光；２—光束分光器；３—晶体；４—加热炉；５—１０６μｍ总反射镜；

６—０５３μｍ转化滤光器；７—能量计；８—流量检测仪

测试结果：采取三块 Ｍｇ（５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体和一块ＬｉＮｂＯ３ 晶体制作倍频

器，测试结果见表３２２。表３２２　频率测试结果

晶 体 编 号 相配温度／℃ 频率能量／ｍＪ 基本频率光能／ｍＪ 转换效率／％１＃Ｍｇ∶ＬＮ １１３ ３４８ １００３ ３４６２＃Ｍｇ∶ＬＮ １１３ ３５５ １００５ ３５３３＃Ｍｇ∶ＬＮ １１４ ３３２ ９６０ ３４５４＃ＬｉＮｄＯ３ ０ １４６ ８４８ １７２

３３１

　　由表３２２看出，Ｍｇ（５％，摩 尔 分 数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶 体 的 倍 频 转 换 效 率 皆 在３４％以 上，是纯ＬｉＮｂＯ３ 晶体的２倍。相位匹配温度约１１３℃，使晶体在退火温度以上工作。

（２）高掺镁ＬｉＮｂＯ３ 晶体Ｑ开关的研制

电光Ｑ开关是调Ｑ 激光器的关键元件，利用它可以使激光振荡实现Ｑ突变，从而压缩

了激光的脉宽，极大地提高了激光的峰值功率。用于 Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器的铌酸锂Ｑ开关具

有不潮解，半波电压低，并且具有可进行横向调制，可以利用纵横比降低电压，能进行角度

预偏置等特点。纯ＬｉＮｂＯ３ 晶体制成的Ｑ开关的破坏阈值较低，激光器的输出能量较低，限

制了ＬｉＮｂＯ３ 开关在Ｎｄ∶ＹＡＧ中的应用。利用 Ｍｇ（５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体制作Ｑ开关，解决了上述两个缺点，用在Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器上，破坏阈值大于１００ＭＷ／ｃｍ２，激光

器输出能量大于２００ｍＪ。

① Ｍｇ（５％，摩尔分数）∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体Ｑ开关的加工　Ｑ开关形状尺寸包括以下２类。

ａ１＃样品：柱形Ｑ开关，尺寸为１０ｍｍ×１０ｍｍ×２５ｍｍ。

ｂ单块双４５°Ｑ开关。

器件加工要 求：平 面 度 小 于λ２；平 行 度 小 于１０″～２０″；定 轴 精 度 小 于３′；通 光 面 镀

１０６μｍ增透膜。

②Ｑ开关测试装置　柱形调Ｑ晶体测试装置如图３３８（ａ）所示；双４５°调Ｑ晶体测试

装置如图３３８（ｂ）所示。测试结果见表３２３。

图３３８　Ｑ开关测试装置

１—１０６μｍ透镜；２—正Ｑ开关；２′—双４５°Ｑ开关；３—Ｇｌａｎ棱镜；４—Ｎｄ∶ＹＡＧ棒；５—输出镜

表３２３　ＬｉＮｂＯ３∶ＭｇＱ开关的性能

晶 体 编 号 激光输出功率／ｍＪ 脉冲持续期／ｎｓ 损伤阈值／（ＭＷ／ｃｍ２）

１＃Ｍｇ∶ＬＮ ２２０ １０ ＞１００２＃Ｍｇ∶ＬＮ ＞１９０ ＞１０ ＞１００

３１５　掺钬硼酸钙氧钆 （Ｈｏ∶ＧｄＣＯＢ）激光晶体

　　３１５１　简介

ＧｄＣＯＢ晶体可以用提拉法生长，较易获得大尺寸、高质量的单晶。晶体不吸湿，化学

稳定性好，易加工，硬度 大 （莫 氏 硬 度６５），透 过 范 围 宽 （３２０～２６００ｎｍ），损 伤 阈 值 高

（１ＧＷ／ｃｍ２，１０６４ｎｍ、６ｎｓ），具有较小的离散角 （１３ｍｒａｄ）及较大的容限角 （２２ｍｒａｄ·ｃｍ）。

ＧｄＣＯＢ晶体中的稀土离 子Ｇｄ３＋ 可 以 很 容 易 地 被 其 他 稀 土 激 活 离 子 取 代 而 成 为 激 光 晶 体。在寻找处于大气窗口、人眼安全的新型红外激光材料中，Ｈｏ３＋掺杂的晶态材料是很受重视

４３１

的一种。在ＧｄＣＯＢ晶体中，Ｈｏ３＋能够很容易地取代Ｇｄ３＋，进行各种不同浓度的掺杂，为

激光器的小型化创造了条件。

　　３１５２　晶体生长

生长晶体所用的原料为４ｍｏｌ／Ｌ的ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３ 和 Ｈｏ２Ｏ３。配料是按照化学

计量比及 Ｈｏ取代Ｇｄ来进行的，Ｈｏ的配料浓度为５％ （原子分数）。首先经混料、压料和

烧结，用固相反应法初步反应。然后放入Ｐｔ坩埚中，用 ＭＣＧＳ３型高频加热单晶炉加热，在大气气氛下用Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法沿晶体的ｂ轴方向生长。生长条件为：转速３０ｒ／ｍｉｎ，拉速为

１～２ｍｍ／ｈ。生长 的 晶 体 呈 现 菱 形，颜 色 为 轻 微 土 黄，Ｈｏ３＋ 分 布 均 匀，光 学 均 匀 性 很 好。用Ｘ射线吸收光谱测 得 晶 体 中 Ｈｏ３＋ 的 浓 度 为Ｎｃ＝２２×１０２０／ｃｍ３。实 验 用 的 样 品 为 厚 度

Ｌ＝５ｍｍ经光学抛光的薄片。

　　３１５３　性能分析

室温下，用 Ｕ３５００Ｈｉｔａｃｈｉ型 紫 外／可 见／红 外 分 光 光 度 计 测 定 了 掺 钬 硼 酸 钙 氧 钆

（Ｈｏ∶ＧｄＣＯＢ）晶体的吸收光谱。从结果可见其波长范围为２００～３２００ｎｍ，仪器的分辨率为

２ｎｍ。紫外波 段 （２００～３２０ｎｍ）吸 收 对 应 Ｇｄ３＋ 从８Ｓ７／２基 态 到 几 个 激 发 态 的 跃 迁。其 中

２４０～２６０ｎｍ对应Ｓ７／２→６ＤＪ（Ｊ＝９／２，５／２，７／２，１／２）的跃迁。２７０～２８５ｎｍ内吸收特别强

烈，对应８Ｓ７／２→６ＩＪ（Ｊ＝７／２～１７／２）跃 迁。３００～３２０ｎｍ内 的 吸 收 为８Ｓ７／２→６ＰＪ（Ｊ＝３／２，

５／２，７／２）跃迁。２７１８ｎｍ、２９００ｎｍ的吸收是由ＯＨ基团的激 发 所 引 起 的。在ＧｄＣＯＢ晶 体

中 Ｈｏ３＋ 有６个主要吸收峰，峰值为３６０ｎｍ、４１８ｎｍ、４４８ｎｍ、５３５ｎｍ、６３８ｎｍ和１９３４ｎｍ，对应从基态５Ｉ８ 分别向６个激发态，３Ｈ６（５Ｇ，３Ｇ）５、５Ｇ６、５Ｓ２、５Ｆ５ 和５Ｉ７ 跃迁，这几个吸

收峰的强度相对其他峰强得多。上述几个吸收跃迁，其谱线能量位置与游离态的 Ｈｏ３＋ 能量

位置有一定的差距。这是由于在ＧｄＣＯＢ晶体中，Ｈｏ３＋ 处于严重扭曲的八面体中心，受到

较强晶体场的影响，致使峰值位置发生移动。并且 Ｈｏ３＋ 在ＧｂＣＯＢ晶体中吸收谱是具有一

定半功率宽度的谱带，这说明 Ｈｏ３＋与ＧｄＣＯＢ晶体晶格振动的耦合是相当强烈的。宽的谱

带的产生是由于键 合 特 性 不 同 的 两 个 能 态 之 间 的 两 个 能 态 之 间 的 电 子 跃 迁。３２０ｎｍ以 下，

Ｈｏ３＋的吸收被ＧｄＣＯＢ晶体中的Ｇｄ３＋强烈吸收掩盖。根据吸收谱上的较强吸收峰，晶体的吸收截面为

σａ＝ １Ｎ０Ｌｌｎ

Ｉ０（ ）Ｉ （３２６）

式中，Ｉ０ 和Ｉ是入射光和透射光的强度。表３２４列出了ＧｄＣＯＢ晶体中 Ｈｏ３＋不同波长

的吸收截面值。其中晶体在１９３４ｎｍ和４４８ｎｍ的吸收截面较大。

表３２４　Ｈｏ∶ＧｄＣＯＢ晶体对应不同波长的吸收截面值

波长／ｎｍ ３６０ ４１８ ４４８ ５３６ ６３７ １９３４

σａ／１０－２０ｃｍ２ ０７２２ ０４７６ ２０５５ ０７３３ ０５８０ １１８８

　　对应的吸收振子强度为

Ｐ＝ ｍｃ２

πｅ２Ｎ珔λ２∫ｋ（λ）ｄλ （３２７）

　　式中，ｍ、ｅ、ｃ分别为电子质量、电荷、真空中光速；Ｎ 为晶体中钬离子的浓度；珔λ为

５３１

谱线中心波长；ｋ（λ）为 波 长λ处 的 吸 收 系 数。根 据ＪＯ理 论４ｆＮ 电 子 组 态 的ＳＬＪ能 级 到

Ｓ′Ｌ′Ｊ′能级跃迁的电偶极振子强度为

Ｐｅｄ＝ ８π２ｍｃ３ｈλ－（２Ｊ＋１）

（ｎ２＋２）９ｎ ＳＪＪ′ （３２８）

式中，ｎ为基质晶体的折射率，对ＧｄＣＯＢ晶体ｎ取１７；ｈ为普朗克常数。表３２５为

计算和测量的吸收振子强度 （均为电偶跃迁）。

表３２５　Ｈｏ∶ＧｄＣＯＢ晶体的吸收振子强度

吸　收　线 线重心／ｃｍ－１ 光谱范围／μｍ Ｐｅｘｐ×１０－６ Ｐｃａｌ×１０－６

→５Ｉ７ ５１７０ １８２～２１０ １１４４ ０８９４

→５Ｆ５ １５６９９ ０６１～０６７ ２３２８ １６０４

→５Ｆ４，５Ｓ２ １８６２２ ０５２～０５６ ２９５６ ２１９５

→５Ｇ６，５Ｆ２，３Ｋ８ ２２３２１ ０４３～０４７ １５４５０ １４８５０

→（５Ｇ，３Ｇ）５ ２３９２３ ０４０～０４３ １９７３ １３９３

→３Ｈ６，（５Ｇ，３Ｈ）５，（５Ｆ，３Ｆ，５Ｇ）２ ２７７７８ ０３３～０３７ ４３６５ ３１５０

　　３１５４　效果

Ｈｏ∶ＧｄＣＯＢ晶体比较 容 易 生 长，易 获 得 高 质 量 的 大 单 晶。通 过 测 量 晶 体 的 透 过 率 曲

线，标定了ＧｄＣＯＢ晶体中 Ｈｏ３＋的能级跃迁所对应的吸收峰值。通过ＪＯ理论计算得到晶

体场可调参数Ωｔ。晶体在１９３４ｎｍ和４４８ｎｍ处具有较大的吸收截面。

３１６　掺铒硼酸钙氧钆 （Ｅｒ∶ＧｄＣＯＢ）激光晶体

　　３１６１　简介

ＧｄＣＯＢ晶体可以用提拉法进行生长，较 易 获 得 大 尺 寸、高 质 量 的 单 晶。晶 体 不 吸 湿，化学稳定性好，易加工，硬度大 （莫氏硬度为６５），透过范围宽 （３２０～２６００ｎｍ），损伤阈

值高 （在１０６４ｎｍ，６ｎｓ时 为１ＧＷ／ｃｍ２），具 有 较 小 的 离 散 角 （１３ｍｒａｄ）及 较 大 的 容 限 角

（２２ｍｒａｄ·ｃｍ）。ＧｄＣＯＢ晶体中的稀土离子Ｇｄ３＋，在晶体中位于畸变的氧八面体的中心，此位置具有ｍ的对称性，４个氧原子处于一个平面上，另外２个氧原子位于晶面的两侧。在

ＧｄＣＯＢ晶体中Ｅｒ可以很容易取代Ｇｄ而成为激光晶体。Ｅｒ３＋的能级丰富，发射波长从可见

到近 红 外 共 有９个 跃 迁 通 道。其 中１５３μｍ 和２９４μｍ 两 个 波 段 的 激 光 发 射 分 别 对 应４Ｉ１３／２－４Ｉ１５／２和４Ｉ１１／２－４Ｉ１３／２能级之间的跃迁。１５３μｍ激光对人眼安全，人体细胞组 织 对

２９４μｍ激光强烈吸收。因此在通讯和医疗等领域应用前景广阔。

　　３１６２　晶体生长

生长晶体所用的 原 料 为４ｍｏｌ／Ｌ的ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３ 和Ｅｒ２Ｏ３。首 先 经 混 料、压

料、烧结，用固相反应法进行初步反应。然后放入Ｐｔ坩埚，用 ＭＣＧＳ３型高频加热单晶炉

加热，在大气气氛下用提拉法生长。生长条件为：转速３０ｒ／ｍｉｎ，拉速为１～２ｍｍ／ｈ，生长

的晶体质量良好，Ｅｒ３＋ 分 布 均 匀，用 Ｘ射 线 荧 光 光 谱 测 得 晶 体 中 Ｅｒ３＋ 的 浓 度 为２２１×

６３１

１０２０／ｃｍ３。实验采用的样品为厚度２５ｍｍ经光学抛光的薄片。

　　３１６３　性能分析

室温下，用Ｕ３５００Ｈｉｔｉｃｈ型紫外／可见／红 外 分 光 光 度 计 测 定 了Ｅｒ∶ＧｄＣＯＢ晶 体 的 吸

收光谱，从中可见其波长范围从２００～３３００ｎｍ。由于稀土离子４ｆ电子的屏蔽，其特定的能

级结构受晶体场的影响较小，致使在不同的基质中稀土离子的发射或吸收波长一般变化不

大。Ｅｒ∶ＧｄＣＯＢ晶 体 吸 收 曲 线 中２００～３２０ｎｍ的 吸 收 峰 能 够 和 未 掺 杂 的 ＧｄＣＯＢ晶 体 在

２００～３２０ｎｍ的吸收峰很好 的 对 应，所 以 可 以 确 定 此 范 围 内 的 吸 收 峰 为Ｇｄ的 特 征 吸 收 峰。

Ｇｄ离子有４个光谱项，对应于紫外波段的３个吸收峰。根据各能级的能量高低，可以确定：

２４０～２６０ｎｍ的吸收峰对应Ｇｄ离子从基态８Ｓ７／２到激发 态６ＤＪ（Ｊ＝９／２，５／２，７／２，１／２）的

跃迁；２７０～２８５ｎｍ内吸 收 特 别 强 烈，对 应８Ｓ７／２→６ＩＪ（Ｊ＝７／２－１７／２）跃 迁；３００～３２０ｎｍ内的吸收为８Ｓ７／２→６ＰＪ（Ｊ＝３／２，５／２，７／２）跃迁。２７１８ｎｍ、２９００ｎｍ的吸收是由ＯＨ 基 团

的激发所引起的。在可见及近红外波段，Ｅｒ３＋ 有３个 主 要 吸 收 峰，峰 值 为３７８ｎｍ、５２０ｎｍ和１５３８ｎｍ，对应从基态４Ｉ１５／２分别向３个激发态４Ｇ１１／２、２Ｈ１１／２和４Ｉ１３／２跃迁，这３个吸收峰的

强度相对其他峰强得多。其中在１５００ｎｍ左右的吸收谱线由数峰组成，这是由处在较低对称

性的配位场中的Ｅｒ离子的光谱支项４Ｉ１３／２的Ｓｔａｒｋ分裂造成的。

　　根据ＧｄＣＯＢ∶Ｅｒ晶体的透过谱，用式 （３２９）计算其吸收截面σａ：

σａ＝１／Ｎ０Ｌ（ｌｎＩ０／Ｉ） （３２９）式中，Ｉ０ 和Ｉ是入射光和透射光的强度；Ｎ０ 是晶体中Ｅｒ３＋ 的浓度；Ｌ是样品的厚度。

表３２６列出了ＧｄＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３（ＧｄＣＯＢ）晶体中Ｅｒ３＋ 不同波长的吸收截面值。可以看出对

３７８ｎｍ、５２０ｎｍ、１５３８ｎｍ的吸收截面比较大。

表３２６　ＧｄＣＯＢ激光晶体中Ｅｒ３＋ 的吸收截面值

波长／ｎｍ 能　级 σａ／１０－２０ｃｍ－２

３７８ ４Ｇ１１／２ ２４４５２０ ２Ｈ１１／２ ２５１５４６ ４Ｓ３／２ ０４７６５３ ４Ｆ９／２ ０６２

波长／ｎｍ 能　级 σａ／１０－２０ｃｍ－２

７９６ ４Ｉ９／２ ０３２９８２ ４Ｉ１１／２ ０４５１５３８ ４Ｉ１３／２ １６

　　表３２７为计算所得的电偶极近似模式的测量振子强度ｆｅｘｐ、计算振子强度ｆｃａｌ、辐射跃

迁概率ＡＪ，Ｊ′和积分发射截面σ，其中在１５３８ｎｍ的荧光寿命为７４９ｍｓ。

表３２７　Ｅｒ∶ＧｄＣＯＢ激光晶体的光谱性能

跃　　迁 ΔＥ／１０３ｃｍ－１ ＡＪ，Ｊ′／ｓ－１ ｆｅｘｐ／１０－６ ｆｃａｌ／１０－６ σ／１０－１８ｃｍ４Ｉ１５／２→４Ｇ１１／２ ２６１５ ２１４９７５ １５９５０ １５４５２ １４００４Ｉ１５／２→２Ｈ１１／２ １９２３ ４６７２８ ６５６１ ７４２７ ５７８４Ｉ１５／２→４Ｓ３／２ １８３２ ２３９２７ ３７０４ ３２４９ ３２７４Ｉ１５／２→４Ｆ９／２ １５３１ ２６８４９ ５９４５ ６０４４ ５２５４Ｉ１５／２→４Ｉ９／２ １２５６ ５５５９ １８２９ １０４１ １６２４Ｉ１５／２→４Ｉ１１／２ １０１８ ３５８７ １７９６ ２２５ １５９４Ｉ１５／２→４Ｉ１３／２ ６５４ １３３５ １６４０ ２０２３ ４７

　　３１６４　效果

Ｅｒ３＋是稀土离子中激光通道最多的离子。有近３０种掺Ｅｒ３＋ 的晶体和玻璃的近１０个通

７３１

道可产生激光输出。具有大的振子强度和积分发射截面 （＞１０－１８ｃｍ）的跃迁可产生激光输

出。从表３２７可以看出Ｅｒ∶ＧｄＣＯＢ晶体上述几个通道的积分发射截面大于１０－１８ｃｍ，这些

跃迁有可能产生激光发射。当然此处只是提供一种可能性，具体激光实验正在进行中。

３１７　掺镨硼酸钙氧钆 （Ｐｒ∶ＧｄＣＯＢ）激光晶体

　　３１７１　简介

ＲＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３（Ｒ为稀土元素）系列晶体自１９９２年发现以来受到很大的关注。ＧｄＣＯＢ晶体是其中之一，它是同成分熔化化合物，可以用提拉法进行生长，较易获得大尺寸、高质

量的单晶。晶体不吸温，化学稳定性好，易加工，硬度大 （莫氏硬度为６５），透过范围宽

（３２０～２６００ｎｍ），损伤阈 值 高 （１ＧＷ／ｃｍ２，１０６４ｎｍ，６ｎｓ），具 有 较 小 的 离 散 角 （１３ｍｒａｄ）及较大的容限角 （２２ｍｒａｄ·ｃｍ）。ＧｄＣＯＢ晶体中的稀土离子Ｇｄ３＋，可以很容易地被其他

稀土激活离子取代而成为激光晶体。Ｐｒ３＋ 在可见至近红外区有多个较强的吸收带，已有多

种玻 璃 和 晶 体 实 现 不 同 类 型 的 激 光 输 出，包 括６００～９００ｎｍ 的 可 调 谐 激 光 及４９１ｎｍ 和

５２０ｎｍ的绿色上转换激光。ＧｄＣＯＢ晶体作为激光和倍频复合的激光自倍频晶体进行Ｐｒ３＋掺

杂，探讨其光谱性能具有相当意义。

　　３１７２　晶体生长

生长晶体所用的 原 料 为４ｍｏｌ／Ｌ的ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３ 和Ｐｒ２Ｏ３。配 料 是 按 照 化 学

计量比及Ｐｒ取代Ｇｄ来进行的，Ｐｒ的配料浓度为５％ （摩尔）。首先经混料、压料、烧结、用固相反应法初步反应。然后放入Ｐｔ坩埚中，用 ＭＣＧＳ３型高频加热单晶炉加热，在大气

气氛下用Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ方法 沿 晶 体 的ｂ轴 方 向 生 长。生 长 条 件 为：转 速３０ｒ／ｍｉｎ，拉 速１～２ｍｍ／ｈ。生长的晶体呈现菱形，颜色为棕黄色，Ｐｒ３＋ 分布均匀，光学均匀性很好，用Ｘ射

线吸收光谱测得晶体中Ｐｒ３＋ 的浓度为Ｎ０＝２２×１０２０／ｃｍ３。实验用的样品为厚度Ｌ＝５ｍｍ经光学抛光的薄片。

　　３１７３　性能分析

按Ｐｒ３＋的 能 级 对 各 吸 收 谱 跃 迁 可 做 如 下 鉴 别。中 心 波 长 位 于４４３ｎｍ、４６５ｎｍ、４７９ｎｍ、

４８６ｎｍ、５６４ｎｍ、１４６５ｎｍ、１８２０ｎｍ的诸峰分别对应于３Ｈ４→２Ｐ２、１Ｉ６、３Ｐ１、３Ｐ０、１Ｄ２、３Ｆ４、３Ｆ３。在

可见光谱范围内测量Ｐｒ∶ＧｄＣＯＢ晶体Ｐｒ离子的荧光峰，其中中心波长６２０ｎｍ，对应１Ｄ２→３Ｈ５，８２０ｎｍ对应１Ｄ２→３Ｈ４。其中６２５ｎｍ波长的荧光发射最强。根据掺杂晶体的室温透过谱

（吸收谱）和荧光谱，确定掺杂离子在ＧｄＣＯＢ晶体当中能级的跃迁。生长各种不同稀土离子掺杂的ＧｄＣＯＢ晶体，通过比较发现掺杂晶体的吸收谱紫外截止波段

比未掺杂晶体的紫外截止波段发生红移，并且不同掺杂晶体的截止波段也不相同 （表３２８）。

表３２８　不同稀土离子掺杂ＧｄＣＯＢ晶体的吸收边长

掺杂剂 Ｇｄ Ｈｏ Ｅｒ Ｔｍ Ｄｙ Ｎｄ Ｓｍ Ｙｂ Ｐｒ Ｅｕ Ｔｂ

吸收边长／ｎｍ ２０５ ２０６ ２０６ ２０８ ２１５ ２２７ ２３７ ２５４ ２６５ ２７５ ２７７

８３１

　　ＧｄＣＯＢ晶体是由ＧｄＯ８ 及ＣａＯ４ 氧八面体共享ＢＯ３ 平面三角形基团顶角上的氧原子形

成三维网络结构，即ＢＯ３ 平面三角形阴离子基团通过Ｇｄ３＋ 和Ｃａ２＋ 相互连接。根据非线性

光学晶体的阴离子基团理论，非线性光学晶体的非线性性质是由晶体中的阴离子基团电子组

态间能量差值所决定。而晶体中的紫外吸收边也主要是由阴离子基团所决定。这是因为在大

多数无机非线性光学晶体阴离子基团同阳离子的相互作用比阴离子基团内部的相互作用要弱

得多。因此对阳离子为碱金属或碱土金属离子的晶体，阳离子对阴离子基团的能带结构影响

很小，其吸收边可由阴离子基团的能级结构所决定。但是对阳离子为碱金属和碱土金属离子

以外的其他金属离子的晶体，由于阳离子与阴离子基团的相互作用增加，致使阴离子基团的

畸变较大，即阴离子基团的对称性降低，导致阴离子基团能级发生分裂，对应能级 差 值 变

大，导致晶体的吸收边紫移。阳离子对阴离子基团作用的大小可以用阳离子的极化力来表

示。阳离子的极化力定义为Ｚ２／ｒｐｈ，其中Ｚ为有效核电荷数，ｒｐｈ为物理半径 （考虑阳离

子的配位数）来衡量。表３２９为计算得到的稀土离子的极化力。

表３２９　不同稀土离子的极化力

稀土离子 Ｐｒ Ｎｄ Ｇｄ Ｓｍ Ｅｕ Ｔｂ Ｄｙ Ｈｏ Ｅｒ Ｔｍ Ｙｂ

极化力 ２９８ ３７ ４７４ ５１９ ６５ ８８５ １０１８ １１６８ １３１８ １４８３ １６６４

　　作为定性分析，可以发现，除去Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ离子外，其他稀土离子掺杂的晶体

的截止波段基本上符合阳离子的极化力大而截止波段长的规律。但是由于稀土离子的极化力

的计算有较大 的 误 差 （源 于 有 效 核 电 荷 数 的 计 算），因 而 出 现 个 别 反 常 现 象。另 外，如 果

ＢＯ３ 基团周围 的 稀 土 阳 离 子 不 是 同 一 种 价 态，不 同 方 向 上 收 到 的 极 化 力 不 同，也 可 导 致

ＢＯ３ 发生畸 变。比 较 相 同 结 构 的 晶 体 ＧｄＣＯＢ晶 体 和 ＳｍＣＯＢ晶 体 的 截 止 波 段 一 个 为

２０５ｎｍ，一个为２２９ｎｍ，可以看出极化力大的Ｓｍ３＋形成的晶体波段要长。而稀土离子在晶

体 中 存 在 不 同 的 价 态 （从 晶 体 表 现 的 颜 色 可 以 看 出）的 有 Ｅｕ２＋／Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋／Ｔｂ４＋、Ｐｒ３＋／Ｐｒ４＋、Ｎｄ２＋／Ｎｄ３＋／Ｎｄ４＋等，导致ＢＯ３ 基团受到极 化 力 更 加 复 杂，基 团 的 畸 变 更 加

剧烈，从而体现出他们的吸收边红移较多。

　　３１７４　应用

有望用于激光和倍频复合激光自倍频晶体。

３１８　掺镱镨和铽的硼酸钙氧钆激光晶体

　　３１８１　简介

ＧｄＣＯＢ晶体可以 用 提 拉 法 生 长，容 易 获 得 大 尺 寸、高 质 量 的 单 晶，并 且 化 学 稳 定 性

好、易加工、硬度大 （莫氏硬度６５）、透过范围宽 （３２０～２６００ｎｍ）、损伤阈值高 （１ＧＷ／

ｃｍ２，１０６４ｎｍ、６ｎｓ）、具 有 较 小 的 离 散 角 （１３ｍｒａｄ）及 较 大 的 容 限 角 （２２ｍｒａｄ·ｃｍ）。ＧｄＣＯＢ晶体中的稀土Ｇｄ３＋，可以很容易地被其他稀土激活离子取代而成为激光晶体。所

以开展ＧｄＣＯＢ晶体中稀土离子的掺杂研究具有实际意义。

　　３１８２　晶体生长

生长晶体所用的原料为９９９９％的ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３ 和Ｙｂ２Ｏ３。

９３１

配料是按照化学计量比及Ｔｂ、Ｐｒ和Ｙｂ取代Ｇｄ来进行的。首先经混料、压料、烧结，用

固相反应法初步反应。然后放入Ｐｔ坩埚中，用 ＭＣＧＳ３型高频加热单晶炉加热，在大气气

氛下用Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ方法沿 晶 体 的ｂ轴 方 向 生 长。生 长 条 件 为：转 速３０ｒ／ｍｉｎ，拉 速 为１～２ｍｍ／ｈ。生长的晶体呈菱形，ＧｄＣＯＢ∶Ｐｒ∶Ｙｂ和ＧｄＣＯＢ：Ｔｂ∶Ｙｂ晶体颜色均为棕黄色，稀土离子分布均匀，光学均匀性很好，ＧｄＣＯＢ∶Ｔｂ∶Ｙｂ晶体中的稀土离子的掺杂浓度为：

Ｔｂ３＋为７％（原子分数），Ｙｂ３＋为２％（原子分数）。ＧｄＣＯＢ∶Ｐｒ∶Ｙｂ晶体中稀土离子的掺杂

浓度为Ｙｂ３＋为８％（原子分数），Ｐｒ３＋ 为２％（原子分数）。实验用的样品均为厚度Ｌ＝３ｍｍ经光学抛光的薄片。

　　３１８３　性能分析

　　３１８３１　ＧｄＣＯＢ∶Ｙｂ∶Ｐｒ晶体的能量转移

在非掺杂的ＧｄＣＯＢ晶体中，紫外波段 （２００～３２０ｎｍ）吸收对应Ｇｄ３＋从８Ｓ７／２基态到几

个激 发 态 的 跃 迁。其２４０～２６０ｎｍ 对 应８Ｓ７／２→６ＤＪ（Ｊ＝９／２，５／２，７／２，１／２）的 跃 迁。

２７０～２８５ｎｍ内吸收特别强烈，对应８Ｓ７／２→６ＩＪ（Ｊ＝７／２～１７／２）跃 迁。３００～３２０ｎｍ内 的 吸

图３３９　ＧｄＣＯＢ∶Ｙｂ∶Ｐｒ晶体的能量转移简图

收为８Ｓ７／２→６ＰＪ（Ｊ＝３／２，５／２，７／２）跃 迁。

２７１８ｎｍ、２９００ｎｍ的吸收 是由 ＯＨ 基 团 的 激

发所引起的。在ＧｄＣＯＢ∶Ｙｂ∶Ｐｒ晶体的室

温吸收谱中各峰值对应从基态向各激发态的

跃迁 （图３３９）。ＧｄＣＯＢ∶Ｙｂ∶Ｐｒ晶体的上

转换荧光谱中，可以看到在９７６ｎｍ激光泵浦

条件下，Ｙｂ３＋ 对 于Ｐｒ３＋ 的 上 转 换 发 光 的 敏

化作用是非常明显的。在Ｐｒ３＋的上转换发光

中，包括从６４０～７８０ｎｍ范围内的荧光谱都是来 自Ｐｒ３＋ 的３Ｐ０ 上 能 级 向 下 能 级 跃 迁。Ｐｒ３＋

由３Ｈ４ 到３Ｐ０ 激 发 过 程 主 要 来 自 Ｙｂ３＋ 和 Ｐｒ３＋ 之 间 的 两 次 交 叉 弛 豫；３Ｈ４（Ｐｒ３＋）＋２Ｆ５／２（Ｙｂ３＋ ）→１Ｇ４（Ｐｒ３＋ ）＋２Ｆ７／２（Ｙｂ３＋ ）；１Ｇ４（Ｐｒ３＋ ）＋２Ｆ５／２（Ｙｂ３＋ ）→３Ｐ０（Ｐｒ３＋ ）－２Ｆ７／２（Ｙｂ３＋）。处 于３Ｐ０ 态 的 电 子 还 有 可 能 通 过３Ｐ０（Ｐｒ３＋）＋２Ｆ７／２（Ｙｂ３＋）→１Ｇ４（Ｐｒ３＋）＋２Ｆ５／２（Ｙｂ３＋）跃迁至１Ｇ４（Ｐｒ３＋），称为雪崩上转换过程。然后，Ｐｒ３＋ 从３Ｐ０ 上能级向下能级跃迁，分别 辐 射 ６４０～７８０ｎｍ 范 围 内 的 红 外 光。另 外，由 于 ＧｄＣＯＢ 晶 体 的 声 子 能 量 较 大

（１２５０ｃｍ－１），Ｇ４（Ｐｒ３＋）能级与３Ｆ３，３Ｆ４（Ｐｒ３＋）能级间隔较小（３０００ｃｍ－１）。根据Ｃ．Ｂ．Ｌａｙｎｅ等建立的多声子弛豫理论，１Ｇ４（Ｐｒ３＋）→３Ｆ３，３Ｆ４（Ｐｒ３＋）进行概率特别大。

有理由认为１Ｄ２ 激发态上的布居粒子主要来自另外一个上转换过程：

　　 ３Ｈ４（Ｐｒ３＋）＋２Ｆ５／２（Ｙｂ３＋）→１Ｇ４（Ｐｒ３＋）＋２Ｆ７／２（Ｙｂ３＋）；１Ｇ４（Ｐｒ３＋） →多声子弛豫

３Ｆ３，３Ｆ４（Ｐｒ３＋）；３Ｆ３，３Ｆ４（Ｐｒ３＋）＋２Ｆ５／２（Ｙｂ３＋）→１Ｄ２（Ｐｒ３＋）＋２Ｆ７／２（Ｙｂ３＋）１Ｄ２→３Ｆ３，３Ｆ４ 能级间隔和Ｙｂ３＋的２Ｆ７／２→２Ｆ５／２能级间隔非常接近，能量失配很小，能量传

递接近共振传递。所以对于Ｙｂ３＋向Ｐｒ３＋的１Ｄ２ 能级的能量传递效率很高。Ｐｒ３＋从１Ｄ２ 能级

向３Ｈ６ 能级跃迁发出８１０ｎｍ荧光。

　　３１８３２　ＧｄＣＯＢ∶Ｙｂ∶Ｔｂ晶体的能量转移

Ｙｂ３＋和Ｔｂ３＋ 掺 杂 的 ＧｄＣＯＢ晶 体 在５１３ｎｍ 以 下 的 强 烈 吸 收 对 应 Ｔｂ３＋ 从 基 态７Ｆ６

０４１

向５ＤＪ 等高能态的跃迁 （图３４０）。这些吸收比Ｇｄ３～８Ｓ７／２基态向５ＰＪ、５ＩＪ 和５ＤＪ 等能态的跃

图３４０　ＧｄＣＯＢ∶Ｙｂ∶Ｔｂ晶体的能量转移简图

迁吸收向长波方向靠近，导致晶体在近紫外到

蓝色 波 段 有 强 烈 的 吸 收，从 而 使 晶 体 呈 现 棕

黄色。

ＧｄＣＯＢ∶Ｙｂ∶Ｔｂ晶 体７２０ｎｍ 左 右 的 上

转换荧光来 自 电 子 从５Ｄ４ 激 发 态 向７Ｆ２ 等 低 能

态 的 跃 迁。其 中５Ｄ４ →７ＦＪ 为 ７１６ｎｍ 左 右，５Ｄ４→７Ｆ６ 为５１３ｎｍ左右。５Ｄ４ 能级上的布局数

可以这样解释：Ｙｂ３＋用９７６ｎｍ的泵浦源进行泵浦，从基态跃迁到激发态。一对处于激发态

的Ｙｂ３＋和一个处于基态的Ｔｂ３＋经过能量传递 （ＣＥＴ过程），Ｙｂ３＋ 由激发态回到基态，而

Ｔｂ３＋被激发到５Ｄ４ 能级。这一过程为两个Ｙｂ３＋ 参与的合作上转换过程。由于样品中Ｙｂ３＋

的含量 较 低，所 以 对 泵 浦 光 的 吸 收 效 率 降 低，导 致 上 转 换 的 效 率 比 Ｙｂ３＋ 浓 度 较 高 的

ＧｄＣＯＢ∶Ｙｂ∶Ｐｒ晶体的效率要低。

　　３１８４　应用

ＧｄＣＯＢ∶Ｙｂ∶Ｔｂ有望用于半导体激光器。

３１９　锗酸盐激光晶体

　　３１９１　锗酸盐的结构特点

硅酸盐除了极少数高压相外，一般以四面体配位互相连接。与硅不同的是锗在常压下可

以有四配位结构，也可以有六配位结构，甚至可以在同一种晶体结构中同时有四配位和六配

位结构，如ＧｅＯ２ 可以是四配位的石英型，也可以是六配位的具有八面体结构的金红石型；在Ｎａ２Ｇｅ９Ｏ１０中则同时有四配位Ｇｅ和六配位Ｇｅ。

锗的离子半径要比硅的离子半径大，因而在锗酸盐单晶中，掺杂的激活离子种类就会比

硅酸盐有较大的灵活性，表３３０列出了Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃｒ和Ｔｉ的结晶化学参数，以供分析。从

表中可以看出，４价四配位铬和４价四配位锗的有效离子半径相差２ｐｍ，这种置换晶格畸变

很小。锗离子的有效半径与Ｃｒ４＋六配位时相当接近，如果这种置换发生，就有可能在可见

光区有宽带荧光，而不是通常Ｃｒ４＋ 进入四面体场在红外区１１～１５μｍ产生荧光，它的理

论分析已经说明了这一点，但是最终仍要靠实验检验。

表３３０　结晶化学参数

元素 原子序数 符　号 化合价 电子构型 配位数 离子半径／ｐｍ 电负性

锗 ３２ Ｇｅ ＋４ ３ｄ１０４６

３９０５３０

２０１

硅 １４ Ｓｉ＋４

＋３

２ｐ６

３ｄ３

４６６

２６４００６１５

１９０

铬 ２４ Ｃｒ ＋４ ３ｄ２４６

４１５５

１６６

钛 ２２ Ｔｉ ＋３ ３ｄ１ ６ ６７０ １５４

１４１

　　锗酸盐熔点一般比硅酸盐低。Ｃｒ４＋∶Ｍｇ２ＳｉＯ４ 晶体熔点较高，需要铱坩埚真空中生长，气氛中氧含量的增加会导致铱的消耗增大，而获得Ｃｒ４＋ 又 必 须 有 一 定 的 氧 分 压，３价 与４价铬离子的控制成为该晶体是否获得激光输出的关键。锗酸盐熔点低，有可能使用高温抗氧

化性能较好 的 铂 坩 埚，在 大 气 气 氛 下 生 长，这 也 是 考 虑 生 长 锗 酸 盐 调 谐 激 光 晶 体 的 原 因

之一。激光晶体对晶体结构对称性并无特殊要求。非线性晶体只能在无对称中心的晶 体 中 寻

找。自倍频激光晶体的兴起证明，激光工作物质在无对称中心的材料中完全可以产生激光。事实上红宝石激光器就不具有对称中心。一般来说，有对称中心的晶体中，激光上能级寿命

较长，储能效果好。荧光寿命受多种因素影响。同样是宝石 （Ａｌ２Ｏ３）基质，Ｃｒ３＋荧光寿命

为毫秒量级，而Ｔｉ３＋仅有３μｓ，相差３个数量级。红宝石中Ｃｒ３＋ 的２Ｅ能级与基态４Ａ２ 是禁

阻跃迁，形成中间态亚稳能级。在低晶体场材料中，Ｃｒ３＋ 的２Ｅ能级与４Ｔ２ 能级组成混合能

级，造成荧光寿命降低，约在５～１００μｓ范围。由锗酸盐对称性低而断言不可能成为激光晶

体是缺乏理论根据的，恰恰相反，激活离子进入低对称性的晶格位置，对于低阈值高效激光

效应是头等重要的。锗酸盐有相变，但是比起硅酸盐相应的相变就少得多。如ＳｉＯ２ 通常有７种变体：α方

石英，β方石英，α鳞石英，β鳞石英，γ鳞石英，α石英，β石英。而ＧｅＯ２ 一般只有石英

型和金红石型。相应的锗酸盐也不像硅酸盐有那样多的变体。

　　３１９２　几种锗酸盐激光晶体

　　３１９２１　复合氧化物Ｂａ２ＭｇＧｅ２Ｏ７ 和Ｂａ２ＺｎＧｅ２Ｏ７

这两种晶体的特点是阳离子的分布是无规则的，掺入的激活离子处于不同性质 的 格 位

上，光谱线型属于非均匀加宽。它们能掺入较高浓度的稀土离子 （分凝系数为１）而不易发

生浓度猝灭，所以有较高的激光效率。另外，它们还具有宽的荧光线宽，故储能容量大。掺

Ｎｄ３＋晶体波长分别为１０５４３６μｍ和１０５４３７μｍ，室温工作阈值分别为５１Ｗ 和４５Ｗ，辐

射寿命为０４ｍｓ和０３４ｍｓ。

　　３１９２２　自倍频晶体Ｎｄ３＋∶ＬａＢＧｅＯ５

Ｎｄ３＋∶ＬａＢＧｅＯ５ 晶体为三方晶系，无对称中心，空间群为Ｌ２３Ｐ３１。Ｎｄ３＋ 的分凝系数

较大，晶体平均折射率ｎ＝１８２，折射率主轴符合Ｓｅｌｌｍｅｉｅｒ关系。该晶体抗光损伤能力强。

Ｎｄ３＋替 代 Ｌａ３＋ 晶 格 位，处 于 Ｃｉ对 称 位。最 强 荧 光 为 Ｎｄ３＋ 的４Ｆ３／２ →４Ｉ１１／２ 跃 迁 的

１０４８２ｎｍ，发射截面σπ＝２４×１０－１９ｃｍ２，σσ＝１８×１０－１９ｃｍ２，荧光寿命τ＝２８０μｓ，该晶

体是一种自倍频激光晶体。实验用的晶体被加工成１ｍｍ×１ｍｍ×４ｍｍ棱镜，相位匹配沿ｃ轴θＰｍ＝５４°，激活离子浓度为１４％ （原子分数），在２１０ｍＷ 泵浦功率下获得６０ｍＷ 连续

激光输出，泵浦阈值为２４ｍＷ，斜率效率３３％。当腔调整到ＴＥＭ００振荡模式时，肉眼可观

察到５２４ｎｍ绿光发射。

　　３１９２３　光通讯波段的调谐晶体Ｃｒ４＋∶Ｃａ２ＧｅＯ４

Ｃａ２ＧｅＯ４ 为一致熔融化合物，熔点为１９００℃。α型Ｃａ２ＧｅＯ４ 为六方晶系，γ型为镁橄

榄石结构，晶型转变温度为１４９０℃。Ｃｒ４＋∶Ｃａ２ＧｅＯ４ 单晶采用顶部籽晶法生长，图３４１为

２４１

Ｃｒ４＋∶Ｃａ２ＧｅＯ４ 在室 温 （图 中 宽 峰）和 在 液 氮 温 度 （图 中 锐 峰）下 用６７０ｎｍ激 发 的 荧 光

光谱。

图３４１　不同温度下６７０ｎｍ激发

Ｃｒ４＋∶Ｃａ２ＧｅＯ４ 荧光光谱

图３４２　Ｃａ２ＧｅＯ４∶Ｃｒ４＋ 二极管泵浦激光输出特性

（ａ）斜率效率；（ｂ）调谐范围

美国纽约州 立 大 学 Ｒ．Ａｌｆａｎｏ等 研 制 出 室 温 工 作 的 近 红 外 可 调 谐 激 光 晶 体 Ｃｒ４＋ ∶Ｃａ２ＧｅＯ４（Ｃｕｎｙｉｔｅ），它具有高增益、低 损 耗、无 寄 生 振 荡 中 心 等 优 点，其 调 谐 范 围１３～１６μｍ，中心波长为１４１０μｍ。研究人员特别指出，Ｃｒ４＋ 在结构 中 更 加 匹 配，不 会 像 镁 橄

榄石中有Ｃｒ３＋杂质离子进入。直接二极管泵浦最大输出已达２０ｍＷ，斜率效率为８５％，约

为４５％Ｃｒ４＋∶Ｍｇ２ＳｉＯ４ 的２倍。腔 镜 输 出 耦 合 为２％时 的 泵 浦 阈 值 为５５０ｍＷ。Ｃｒ４＋ ∶Ｃａ２ＧｅＯ４ 单晶是光通讯较为理想的可调谐激光晶体。图３４２为Ｃａ２ＧｅＯ４∶Ｃｒ４＋二极管泵浦

激光输出特性。

　　３１９２４　Ｎｄ３＋∶ＣａＺｎ２Ｙ２Ｇｅ３Ｏ１２晶体

美国圣安托尼奥德克隆斯大学研制 出 Ｎｄ３＋ ∶ＣａＺｎ２Ｙ２Ｇｅ３Ｏ１２（Ｎｄ∶ＣＡＺＧ）晶 体，该

晶体结构属石榴石型，密度为５１１ｇ／ｃｍ３，莫氏硬度为７～７５，热导率为００５８Ｗ／（ｃｍ·℃），折射率ｎ＝１８３，Ｎｄ３＋ 掺 杂 浓 度 为２％，在８０５ｎｍ 有 较 宽 的 吸 收 峰，Ｆ３／２的 能 级 寿 命 为

２８５μｓ，因此，比１％Ｎｄ３＋ ∶ＹＡＧ（２３７μｓ）有 更 好 的 储 能 性，Ｆ３／２→４Ｉ９／２的 发 射 截 面σｐ＝３３×１０－２０ｃｍ２。它可作为二极管泵浦产生９４１ｎｍ激光材料。

长春物理研究所研究了Ｃｒ３＋∶Ｃａ３Ａｌ２Ｇｅ３Ｏ１２。０６％Ｃｒ３＋ 的晶体结构为立方晶系石榴

石，晶格常数为ａ＝１２１０５ｎｍ。Ｃｒ３＋ 的 吸 收 峰 位 于６３４ｎｍ和４５０ｎｍ，分 别 对 应４Ａ２→４Ｔ２和４Ａ２→４Ｔ１ 跃迁。发射带位于６４５～８６０ｎｍ，在最强宽带６９６ｎｍ处有一小峰，即Ｒ线，低

温时，变得很强很锐。光谱测试可得到Ｄｑ＝１５７７３ｃｍ－１，Ｒａｃａｈ参数Ｂ＝６４９６ｃｍ－１，Ｃ＝２８４０ｃｍ－１、Ｄｑ／Ｂ＝２４３，应 属 中 等 强 度 的 晶 体 场。Ｓｔｏｋｅｓ位 移 ΔＥＳ＝１８８４ｃｍ－１。通 过

３０Ｋ低温高分辨发射光谱，测出平均声子频率ｈω＝２００ｃｍ－１，黄昆里斯因子Ｓ＝５２１，表

明电 子声 子 耦 合 较 强。零 声 子 线 位 置 Ｅ０（４Ｔ２）＝１４８３１ｃｍ－１及 与２Ｅ 能 级 间 距 ΔＥ 为

４６３ｃｍ－１，光谱分析表明，有可能成为一种新型终端声子激光材料。

　　３１９２５　锗镓酸盐

表３３１列出了三种锗镓酸盐单晶的激光性能。其结构为Ｄ２３Ｐ３２１，四方晶系，图３４３

３４１

图３４３　锗镓酸盐的晶体结构

为结构示 意。Ｎｄ３＋ ∶Ｓｒ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４的 泵 浦 阈 值 最 低，效率最高，该晶体熔点为１３７０℃，一 致 共 熔，可 采 用

中频感应引上法，ＰｔＲｈ坩埚生长，生长气氛为空气。除 了 掺 Ｎｄ３＋ 外，我 国 上 海 光 机 所 还 研 究 了

Ｓｒ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４晶体中Ｃｒ３＋ 和Ｃｒ４＋ 的 光 谱 特 性。Ｃｒ３＋

的４Ａ２→４Ｔ２（中心波长为６２０ｎｍ）和４Ａ２→４Ｔ１（中心波

长为４３３６ｎｍ）吸收带均比 （Ｃｒ３＋∶ＹＡＧ）晶体更偏

红光 方 向。Ｃｒ３＋ 在 八 面 体 场 强 中 的 晶 体 场 分 裂 能

１０Ｄｑ＝１６１２９ｃｍ－１，电子相互作用参数即Ｒａｃａｈ参数

Ｂ＝７１２３ｃｍ－１，Ｄｑ／Ｂ＝２２６，属 低 场。从 吸 收 光 谱 分 析，可 能 有Ｃｒ４＋ 存 在，这 可 以 从

１０５６８ｎｍ的吸收峰得到证明，它相应于Ｃｒ４＋的３Ａ２→３Ｔ２ 跃迁。这种晶体的晶格场低于金绿

宝石，发光调谐范围达０８１～１２μｍ，与ＺｎＷＯ４∶Ｃｒ相近，是一种新型可调谐激光晶体。

表３３１　掺Ｎｄ３＋（５％）锗镓酸盐单晶的激光性能 （晶棒／／ｃａ 长度为３ｍｍ）

单　晶 Ｐｃ／ｍＷ Ｐｃ／ｍＷ Ｐ０／ｍＷ μ／％ λ／ｎｍ τ／μｓ σｅ／１０－２０ｃｍ２

Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４ １１０ ７５ １０６ ２０ １０６８８ ２００ ５６Ｓｒ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４ ８５ ６５ １３０ ２４ １０６９４ ２００ ４８Ｌａ３Ｇａ５ＧｅＯ１４ １３０ １５ ９０ １８ １０６７５ ２００ ５８（１０ｍｍ） １００ ８０ １０１ １９５

　　３１９２６　锗酸锂晶体

北京工业大学研究了Ｃｒ３＋∶Ｌｉ２ＧｅＯ３ 晶体及光谱。Ｌｉ２ＧｅＯ３ 为一致熔融化合物，熔点

１２２５℃。Ｃｒ３＋离子吸收峰为５４５６ｎｍ和７６２２ｎｍ，相应于４Ａ２→４Ｔ１ 和４Ａ２→４Ｔ２ 跃迁，光

谱分析Ｒａｃａｈ参 数Ｂ＝５７３ｃｍ－１，Ｃ＝２２９２ｃｍ－１，Ｄｑ＝１２７７９ｃｍ－１，Ｄｑ／Ｂ＝２２３，属 弱

场。锗酸锂晶 体 属 正 交 晶 系，空 间 群Ｃｍｃ２１（３６），Ｚ＝４，晶 胞 参 数ａ＝０９６３７ｎｍ，ｂ＝０５４８４ｎｍ，ｃ＝０４８８４ｎｍ，晶体中Ｃｒ３＋的发射在８５０～９７０ｎｍ，由于在８０４ｎｍ仍有较强的

吸收，这对于二极管泵 浦 较 为 有 利。在 锗 酸 锂 晶 体 中，用２５０ｎｍ激 发，观 察 到４０８ｎｍ和

４６８ｎｍ的荧光发射，其来源 难 以 用Ｃｒ３＋ 的 能 级 结 构 解 释，考 虑 到Ｃｒ４＋（ＣＮ＝６）和Ｇｅ４＋

（ＣＮ＝６）的半径仅相差２ｐｍ，而碱金属氧化物会促使 ［ＧｅＯ４］形成 ［ＧｅＯ６］，因此，处于

八面体配位而不是四面体配位，其光发射就不再是红外光区而是可见光区。生长单晶方法很多，作为激光基质的多采用Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（提拉）法，这要求组分为一

致熔融化合物，无相变过程。Ｌｉ２ＧｅＯ３、Ｎａ４Ｇｅ９Ｏ２０和Ｋ６Ｇｅ１１Ｏ２５在热力学上均为稳定化合

物，都属于一致熔融化合物，可以采用提拉法生长单晶。此外，Ｈｕｂｅｒ等研究了Ｔｉ４＋∶Ｌｉ４Ｇｅ５Ｏ１２单晶的光谱，认为激发态吸收和发射重叠，不

可能实现激光输出。但是该晶体光学性能优良，完全可以作为Ｃｒ４＋的基质晶体。锗酸盐激光晶体的研究虽然已引起人们关注，但毕竟刚刚起步，远未像其他激光晶体那

样深 入，尤 其 是 对 Ｃｒ４＋ 掺 杂 的 调 谐 激 光 晶 体 需 求，激 发 着 人 们 进 行 新 的 探 索。如

Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、Ｍｇ２ＧｅＯ４、ＬｉＮｂＧｅＯ４ 等晶体 中 均 发 现 有Ｃｒ４＋ 的 存 在，对 Ｎｄ４＋∶ＮａＲＥＧｅＯ４（ＲＥ＝Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）的光谱，偏振特性的研究也已经开始，可望有新发现。锗酸盐作为激光

晶体中的一个新家族，已显示出其重要特点，在调谐激光晶体和二极管泵浦的低阈值高效激

光材料方面，完全有可能诞生一批性能优良的新激光材料。除了开展光谱研究，更重要的是

４４１

生长出高质量大尺寸单晶以检验其激光性能，创造具有我国特色的新激光晶体。

３２０　氟化物激光晶体

　　３２０１　简介

掺Ｃｒ３＋ 的 Ｃｏｌｑｕｉｒｉｉｔｅ结 构 激 光 晶 体 族 包 括：Ｃｒ３＋ ∶ＬｉＣａＡｌＦ６、Ｃｒ３＋ ∶ＬｉＳｒＡｌＦ６ 和

Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＧａＦ６ 等，它们是由美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室首先发现的。它们在近红外

光谱区可调谐范围很宽，与Ｔｉ３＋∶Ａｌ２Ｏ３ 相比有较长的上能态寿命，并且在红光谱区有宽

的吸收带。因此可用二极管激光器直接泵浦，制成小型全固化激光器件。在许多类型激光器

结构中，已实现激光振荡。尽管已经证明了此类晶体可制成非常有效的激光器件，但还有掺

Ｃｒ３＋激光晶体普遍存在的一些问题，使之在某些领域限制着它们的实用性，如荧光热猝灭

效应、激发态吸收等其他附加的吸收和损失机制。本节将详细论述此类晶体的有关性能，并

与Ｔｉ３＋∶Ａｌ２Ｏ３ 激光 晶 体 做 对 比，给 出 它 们 之 间 的 优 劣，最 后 展 望 此 类 激 光 晶 体 的 发 展

前景。

　　３２０２　晶体性能

　　３２０２１　晶体结构及光谱特性

掺Ｃｒ３＋的ｃｏｌｑｕｉｒｉｉｔｅ结构激光晶体族为三角对称的单轴晶体，属于Ｐ３１ｃ空间群，其结

构如图３４４所示，Ｃｒ３＋取代晶格中的Ａｌ３＋。处于六个Ｆ－ 构成的八面体的中心，不与其他

Ｃｒ３＋共用Ｆ－，这意味着相邻离子间的间隔较大，荧光寿命的浓度猝灭效应小。允许此结构

激光晶体有高的掺杂浓度，直至理想化学配比，且铬在晶体中分布均匀，高掺杂并不影响其

光学质量，可以选择 适 当 的 浓 度 满 足 最 佳 泵 浦 效 率。这 是 此 类 晶 体 优 于 Ｔｉ３＋ ∶Ａｌ２Ｏ３ 及

Ｎｄ３＋∶ＹＡＧ激光晶体的特性之一，为研制小型化乃至微型化激光器创造条件。

图３４４　ＬＣＡＦ晶体结构 图３４５　八面体晶体场中Ｃｒ３＋

光学跃迁能级图

图３４５是Ｃｒ３＋在八面体晶体场中的能级图。此类晶体在红、蓝绿、紫外波段具有三个

５４１

宽的吸收带，分别 对 应：４Ａ２→４Ｔ２、４Ａ２→４Ｔ１ａ、４Ａ２→４Ｔ１ｂ态 的 跃 迁，发 射 光 谱 在 近 红 外 波

段，对应４Ｔ２→４Ａ２ 态的跃迁。宽的吸收与辐射特征是由于Ｃｒ３＋的３ｄ３ 电子组态间存在强的

相互作用和晶体振动造成的。在可调谐激光器中，由与红、蓝绿两个吸收带相匹配的泵浦光

将Ｃｒ３＋激发到４Ｔ２ 和４Ｔ１ａ态，４Ｔ１ａ态上的粒子经无辐射弛豫到４Ｔ２ 态，粒子从４Ｔ２ 态跃迁到

基态能级的振动激发态产生激光，构成四能级激光系统，有较低的激光阈值。此类晶体的发

射光谱具有强的π偏振特性，晶体的ｃ轴应垂直于激光腔的轴线，且Ｅ⊥ｃ方向上的增益系

数小于零，因此产 生 激 光 的 偏 振 方 向 是Ｅ∥ｃ的。表３３２中 给 出 Ｔｉ３＋ ∶Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ３＋ ∶ＬｉＣａＡｌＦ６、Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＡｌＦ６ 与Ｃｒ３＋ ∶ＬｉＳｒＧａＦ６ 激 光 晶 体 的 一 些 与 激 光 发 射 有 关 的 特 性。

Ｃｒ３＋∶ＬｉＣａＡｌＦ６ 与其他几种晶体相比荧光范围较小，但荧光寿命最长，更适用于闪光灯泵

浦。Ｔｉ３＋∶Ａｌ２Ｏ３ 荧光范围最宽，但荧光寿命最短。而Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＡｌＦ６ 和Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＧａＦ６的性能界于二者之间，且Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＡｌＦ６、Ｃｒ３＋ ∶ＬｉＳｒＧａＦ６ 和Ｔｉ３＋ ∶Ａｌ２Ｏ３ 的 激 光 倍 频

后可产生优质的 “海军蓝光”（４５８ｎｍ）。可以看出，就光谱特性而言，掺Ｃｒ３＋的Ｃｏｌｑｕｉｒｉｉｔｅ结构激光晶体族的优势在于，可直接用二极管激光器泵浦和有较长的上能态寿命。

　　３２０２２　热光学和热力学特性

在大能量和高功率运行时，固体激光材料的性能用热光学和热力学性能来确定。在大能

量运行中碰到的两个问题是：热应力造成的机械损伤和热感应折射率变化降低光束质量。对

于有高断裂韧度、低热膨胀系数和大的热导率的材料出现热机械损伤的功率水平是最高的；另一方面，在大能量工作时有好的光束质量的晶体材料需要有低热感应折射率变化。由表

３３２可以看出，Ｔｉ３＋ ∶Ａｌ２Ｏ３ 晶 体 的 热 膨 胀 系 数 与 热 感 应 折 射 率 系 数 均 大 于 掺 Ｃｒ３＋ 的

ｃｏｌｑｕｉｒｉｉｔｅ结构族激光晶体，虽有较好的热传导性，但其热透镜效应仍很严重。这也是氟化

物激光晶体的优势之一。Ｃｒ３＋∶ＬｉＣａＡｌＦ６ 在Ｃｏｌｑｕｉｒｉｉｔｅ结构氟化物激光晶体族中具有最好

的热传导性能，而Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＧａＦ６ 的ａ轴和ｃ轴之间热膨胀系数之差最小，热传导性能界

于Ｃｒ３＋∶ＬｉＣａＡｌＦ６ 和Ｃｒ３＋ ∶ＬｉＳｒＡｌＦ６ 之 间。因 此Ｃｒ３＋ ∶ＬｉＳｒＧａＦ６ 的 热 透 镜 效 应 较 小，有利于高光束质量的形成。

表３３２　几种晶体主要性能比较

参　　数 Ｔｉ３＋∶Ａｌ２Ｏ３ Ｃｒ３＋∶ＬｉＣａＡｌＦ６ Ｃｒ３＋ＬｉＳｒＡｌＦ６ Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＧａＦ６

荧光谱范围／ｎｍ ６５０～１１８０ ７２０～８４０ ７８０～１０１０ ７８０～９２０峰值波长／ｎｍ ７９０ ７８０ ８５２ ８３５辐射截面／１×１０－２０ｃｍ２ ３０ １３ ４８ ３３上能级寿命／μｓ ３２ １７０ ６７ ８８热导率／［（Ｗ／ｍ·℃）］ １０ ５１４ ３１ ３５热膨胀系数／×１０－５℃－１） ６ ４（ｃ），２２（ａ） －９（ｃ），１８（ａ） ０（ｃ），１２（ａ）折射率变化ｄｎ／ｄＴ／×１０－６℃－１） １１ －４６（ｃ），－４２（ａ） －４００（ｃ），－２５（ａ） —热透镜效应 大 小 小 小

内部量子效率 ９０％ ８０％ ６７％ ６６％

热效应对此类晶体中的激光作用是至关重要的，因此氟化物的 热 导 率 比Ｔｉ３＋ ∶Ａｌ２Ｏ３低，其中无辐射衰变引起的荧光热猝灭效应严重。荧光热猝灭效应可用激光上能级寿命随温

度上升而减小来描述。虽然直到室温其上能级寿命还是恒定的，但当温度升高到其临界温度

时，上能级寿命将迅速下降。Ｃｒ３＋∶ＬｉＣａＡｌＦ６ 和Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＧａＦ６ 中的荧光热猝灭效应明

显低于Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＡｌＦ６。实验表明，Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＡｌＦ６ 在吸收０３Ｗ 泵浦功率时，可明显观

６４１

察到热荧光猝灭效应引起的增益下降；Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＧａＦ６ 在吸收１２Ｗ 泵浦功率时，仍没有

观察到增益的下降。但与Ｔｉ３＋∶Ａｌ２Ｏ３ 相比荧光热猝灭效应要严重得多，这是此类氟化物

激光器实用化的主要障碍。相应地提出了一些解决方法，如晶体中温度上升与吸收长度成反

比，用低掺杂浓度晶体来减小热负载，从而允许在较高泵浦功率下工作；降低铬的 掺 杂 浓

度，减小对泵光的吸收系数的同时，适当增大晶体尺寸，来满足吸收泵浦 功 率 的 要 求。另

外，可制成振荡放大系统，在放大器中采取板状或盘状结构，同时采取有效的制冷技术，可

获得较高功率水平的激光输出。目前对微热效应的研究受到越来越广泛的关注，必将为此类

激光器的发展注入新的生机与活力。

　　３２０２３　激发态吸收 （ＥＳＡ）

激发态吸收不同程度地存在于掺Ｃｒ３＋ 的激光晶体中，使激光介质的增益下降。激发态

吸收涉及两个距离很近的激光上能级粒子，在无辐射弛豫过程中相互作用，一个无辐射跃迁

到基态，另一个粒子利用第一个粒子释放的能量被激发到更高的激发态，然后经无辐射衰减

回到激光上能级。这种弛豫机理与激光上能级粒子数Ｎ 的平方有关，随泵浦光的光强增加

而增强。ＥＳＡ是一固有过程，它减少激光上能级的粒子数并将能量转化成热的形式，使激

光器的整体效率下降，限制了其输出功率的水平。

Ｃｒ３＋∶ＬｉＣａＡｌＦ６ 有以９９７ｎｍ为中心宽的ＥＳＡ带，其吸收截面较小，且远离发射光谱

中心７６０ｎｍ，故 对 增 益 影 响 不 大。由 于Ｃｒ３＋ ∶ＬｉＳｒＡｌＦ６ 的ＥＳＡ带 朝 发 射 光 谱 范 围 蓝 移，所以有较大的损失，表 现 为 当 波 长 从８００ｎｍ上 升 到９００ｎｍ时，与 泵 浦 强 度 有 关 的 损 失 上

升。Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＧａＦ６ 与Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＡｌＦ６ 类似，也具有较大的ＥＳＡ损失。ＥＳＡ的影响从晶

体的内部光子转换效率可明显看出，Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＧａＦ６ 和Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＡｌＦ６ 的内部光子转换

效率比Ｃｒ３＋ ∶ＬｉＣａＡｌＦ６ 低１５％左 右。其 解 决 途 径 主 要 是 通 过 晶 体 生 长 上 的 改 进 来 减 小

ＥＳＡ，研究表明，可选择适当的基质晶体，使其氟离子刚性框架限制下的取代位置较小，则

能够减轻ＥＳＡ的影响。

　　３２０３　晶体的制备

　　３２０３１　Ｎｄ３＋∶ＬｉＹＦ３ 氟化物激光晶体的坩埚下降法生长

（１）原料制备

采用氟化物试剂ＬｉＦ（ＣＰ）、ＹＦ３（ＡＲ）、ＮｄＦ３（ＡＲ）为初始原料，通过高温氟化法对氟

化物原料进行脱水处理，将原料分别装入铂坩埚，将坩埚置于电阻炉中，通气管道采用聚四

氟乙烯材料。将炉体温度逐渐升至７５０～８２０℃，并同时向坩埚中通入纯氟化氢气体，在高

温下使原料在氟化氢气氛中烧结８～１０ｈ，待炉体逐渐冷却至室温，然后通入氮气以清洗原

料中残留的氟化氢，最后获得脱水的氟化物原料。采用经氟化处理的试剂为原料，按照ＬｉＦ∶ＹＦ３＝５１５∶４８５的比例计算配料的组成，

并准确称量各组分试剂，在研钵中充分研磨、混合，获得晶体配料。在装填坩埚之前，将此

配料再次进行氟化处理，其处理温度为８００℃左右，将配料烧结成多晶料，以完全除去粉料

中少 （微）量水分，并有效避免发生再次吸潮。（２）晶体生长

所用坩埚下降法晶体生长装置如图３４６所示。该系统由生长炉、控制仪表、测温元件

７４１

和下降装置三部分组成。该生长炉采用铁铬铝合金电阻丝加热，通过ＤＷＴ７０２精密温控仪

控制炉体温度，采用Ｐｔ／Ｐｔ１０％Ｒｈ热电偶为控、测温元件。炉体温度控制于９２０～９６０℃，温度波动＜０５℃，炉膛分为高温区和低温区，晶体的固液界面温度位于８１９℃附近，其温

度梯度为２０～３０℃。将铂坩埚置于陶瓷管中，并通过下降装置缓慢下降。

图３４６　坩埚下降法晶体生长装置

坩埚尺寸为（２８～２５０）ｍｍ，事先将铂坩埚加以盐酸浸泡、清洗和烘干。将籽晶放置于

坩埚下端并填装配料后，将坩埚两端予以焊接以隔绝空气，再将坩埚放入陶瓷管，为了实时

测量晶体生长过程的温度变化，将上、下两根测温热电偶安置于陶瓷管中，使坩埚中籽晶顶

部处于下耦位置，然后将陶瓷管放入炉膛并安置在下降装置上。先将炉体温度升至控制温

度，再逐次将陶瓷管上移，以使坩埚中原料分段加以熔化，最终调整陶瓷管至适当高度，力

求使籽晶上部与熔体融 接。然 后 启 动 自 动 下 降 装 置 进 行 坩 埚 下 降，晶 体 生 长 速 率 为０４～０８ｍｍ／ｈ。晶体生长过程结束后，停止坩埚下降，缓慢降低炉体温度，待炉温降至室温后，即可取出晶体。

　　３２０３２　氟化钙晶体的生长和加工

（１）原料纯化

原料的纯度无疑将直接决定晶体的纯度，且影响到可利用单晶部分的比例及成品率。目

前，一般采用化学合成的ＣａＦ２ 高纯粉末做原料。关于ＣａＦ２ 原料纯化处理的专利技术很多，主要原理是使用真空炉对粉末原料进行脱气、氟化除氧去杂、预结晶等得到结晶前驱物。就

目前的晶体生长技术而言，含氧杂质可以通过原料的预处理、添加氟化剂和反应气氛等工艺

得到解决；许多杂质金属离子如Ｎａ＋、Ｐｂ２＋等在预处理或晶体生长过程中容易挥发。（２）生长工艺

晶体生长工艺 （包括退火工艺）直接决定晶体内部缺陷的形成，从而影响晶体的质量。

ＣａＦ２ 晶体的生长适合于熔体 法。一 般 采 用 提 拉 法 （Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）、坩 埚 下 降 法 （Ｂｒｉｄｇｍａｎ

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ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ）和温度梯度法 （Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｇｒａｄｉｅｎｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）。从 熔 体 中 生 长 晶 体，结 晶

过程的驱动力来自于温度梯度，晶体的极限生长速率也决定于温度梯度，而且晶体中产生的

许多缺陷都是热活性的。因此为了生长大尺寸、高质量的ＣａＦ２ 晶体，必须充分考虑其热导

率低 ［９７１Ｗ／（ｍ·Ｋ）］及热膨胀系数高 （１８９×１０－５Ｋ－１）的特性，合理设计炉体组件及

相互位置，设法定量控制温场以确保单晶生长顺利进行的同时尽量减小晶体生长过程中的热

应力。目前用于生长ＣａＦ２ 晶体的各种晶体炉正是根据ＣａＦ２ 的热力学特性，对早期的炉体

进行不断的改进而建立起来的。

① 温场设计　温场的设计一般要遵循以下几个原则：ａ．尽可能形成水平或微凸的晶体

生长界面，有利于 排 除 杂 质 和 气 泡，且 避 免 形 成 多 晶；ｂ．生 长 界 面 附 近 有 较 大 的 温 度 梯

度，提供晶体生长的驱动力，抑制组分过冷；ｃ．远离生长界面的晶体部分维持较小的温度

梯度，降低应力和防止晶体开裂。单一的加热器难以达到上述的效果，必须采用多个加热器

（…，Ｐｎ，Ｐｎ＋１，…）精确地控制晶体炉内的温场 （图３４７）。为了尽可能地形成水平的生

长界面，水平面应为等温面，即Ｔ１＝Ｔ３；同时Ｔ１ 和Ｔ２ 之间有一温度梯度，形成晶体生长

的驱动力；Ｔ４ 限定最高温度，避免熔体过热。过去的研究往往采用经验的方式，通过反复的实验摸索建立合适的温场，需要耗费大量

的时间和人力。Ｍｕｌｌｅｒ及其合作者开发了２种计算机软件，ＳＴＨＡＭＡＳ和ＣｒｙｓＶＵＮ＋＋，进行数字模拟优化温场。图３４８中的虚线 （曲线２）为按标准计算模型得到的理论温度分

布，曲线３为 Ｍｏｌｃｈａｎｏｖ等考虑到ＣａＦ２ 晶体的热辐射修正标准模型后得到的模拟温度 分

布，与曲线１所示的实测温度非常接近。

图３４７　生长炉坩埚内的温场 图３４８　生长炉内模拟与实测的轴向温度分布

② 坩埚设计　坩埚下降法和温度梯度法从熔料到晶体生长的整个过程都在坩埚内进行，所以坩埚材料的选择和坩埚形状的设计都十分重要。

坩埚材料的选择除了人们所熟知的几大原则之外，其热导率也必须和晶体材料相匹配。当坩埚材料的导热率远大于晶体材料时，晶体生长界面为凹形，容易形成多晶，且内部包含

大量气孔和杂质。所以必须选择热导率接近或略小于晶体的坩埚材料。对于ＣａＦ２ 晶体，从

多个方面来考虑石墨坩埚都是最为理想的。坩埚的形状一般设计为底部具有一定锥度的圆锥体，其圆锥部分有利 于 形 成 单 晶。但

是，当坩埚尺寸很大时晶体生长潜热难以散发，因此不适宜于生长大尺寸的绝热的氟化物晶

９４１

体。采用宽度数倍于其厚度的平板坩埚可以较好地解决散热问题。圆锥形坩埚的中心与坩埚外

壁的距离为２００ｍｍ ［如图３４９（ａ）］，平板中心与外 表 面 距 离 一 般 为５０～１５０ｍｍ ［如 图３４９（ｂ）］。因而后者更利于晶体内部的潜热散发，生长的晶体无内应力；前者的生长界面为曲面，界面上杂质分布的不均匀及径向温度梯度导致高的内应力及晶体质量的不均匀。该方法可以生

长各种尺寸的ＣａＦ２ 晶体，成品率由原来的不足５％增加至９０％以上，产率增加数个数量级。

图３４９　圆锥形与平板坩埚内晶体生长过程中的传热路径

③ 退火工艺　ＣａＦ２ 是一种非常软的材料，当加热到接近其熔点温度时热应变通过塑性

流动得到释放。因此，ＣａＦ２ 晶体的残余应力可以通过退火处理得到缓和。

ＣａＦ２ 晶体退火工艺的一般步骤为：把晶体放置在封闭容器内，有时加入少量的ＰｂＦ２，抽气至高真空状态，充入高纯惰性或反应性气体，然后升温至晶体熔点以下的某个温度 （一般为１１００～１２００℃），保温一段时间后按一定程序降温。

由于ＣａＦ２ 晶体的热性能很差，对退火工艺有特别高的要求。第一，必须保证在整个退

火过程中退火炉高度等温，保持晶体中的热应力低于临界分解剪切应力 （Ｃｒｉｔｉｃａｌｒｅｓｏｌｖｅｄｓｈｅａｒｓｔｒｅｓｓ，ＣＲＳＳ），这是因为ＣａＦ２ 非常软，在熔点附近小于０４Ｋ／ｃｍ或室温下接近４Ｋ／

ｃｍ的温差就能引起塑性变形。第二，必须采用合适的退火程序。这是因为晶体径向上的热

应力与降温速率线性相关，为了保证径向上的热应力不超过ＣＲＳＳ，降温速率不能过大。最

大退火速率理论上取决于材料的性能、ＣＲＳＳ的温度依赖性及坩埚的直径。（３）晶体加工

ＣａＦ２ 晶体质地柔软，热膨胀系数 非 常 高，力 学 性 能 的 各 向 异 性 及 对 研 磨 剂 的 选 择 性，使ＣａＦ２ 晶体的加工变得十分困难。

ＣａＦ２ 晶体的切割一般需要采用金刚石薄锯片外圆或内圆切割机。ＣａＦ２ 晶体存在 （１１１）解理面在外 力 作 用 下 易 沿 解 理 面 片 状 脱 落，因 此 必 须 注 意 解 理 面 和 加 工 面 的 相 互 位 置；

ＣａＦ２ 晶体热膨胀系数大，热导率小，抗冲击能力差，因而在加工过程中需要不断地热处理

来避免晶体的破裂。由于晶体在不同方向的力学性能不一样，切割时需要采用不同的进刀速

率、切割方向和晶体定位。抛光是影响晶体表面质量的最重要工序。基于ＣａＦ２ 晶体的物理性质，传统的机械抛光将

残留划痕和引起表面下层晶体结构的破坏，而且传统的抛光粉氧化铈与ＣａＦ２ 反应，引入的杂

质在紫外区域有吸收峰。采用韧性加工或机械化学抛光可以明显提高晶体的紫外透过率和抗

激光损伤阈值。Ｒｅｔｈｅｒｆｏｒｄ等采用机械化学抛光工艺使ＣａＦ２ 晶体表面的粗糙度ＲＭＳ （Ｒｏｏｔｍｅａｎｓｓｑｕａｒｅ）达 到０８ｎｍ／ｃｍ，１９３ｎｍ 的 透 过 率 从９０３０％ （ＲＭＳ＝１４ｎｍ／ｃｍ）增 加 到

９１９８％。Ｓｔｅｎｚｅｌ等的研究表明，传统机械抛光加工的ＣａＦ２ 晶体具有最低的抗激光损伤阈值，

０５１

采用金刚石车削韧性加工或机械化学抛光可显著提高激光损伤阈值，甚至好于新的裂开面。

　　３２０３３　Ｃｒ∶ＬｉＳＡＦ氟化物激光晶体的坩埚下降生长法

（１）原料制备

采用氟化物试剂ＬｉＦ（ＣＰ）、ＳｒＦ２（ＡＲ）、ＡｌＦ３·３５Ｈ２Ｏ（ＣＰ）、ＣｒＦ３·４Ｈ２Ｏ（ＡＲ）为

初始原料。通过高温氟化法对氟化物原料进行脱水处理，将原料分别装入铂坩埚，然后把坩

埚置于电阻炉中，通气管道采用聚四氟乙烯材料。将炉体温度逐渐升至７５０～８２０℃，并同

时向坩埚中通入无水氟化氢，在高温下使原料在氟化氢气氛中烧结８～１０ｈ，待炉体逐渐冷

却至室温，然后通入氮气以清洗原料中残留的氟化氢，最后获得脱水的氟化物原料。采用经氟化处理的试剂为原料，按照表３３３所列比例确定配料的组成，并准确称量各

组分试剂，在研钵中充分研磨、混合，获得晶体配料。在装填坩埚之前，将此配料再次进行

氟化处理，其处理温度为８００℃左右，将配料烧结成多晶料，以完全除去粉料中少 （微）量

水分，并有效避免发生再次吸潮。

表３３３　激光晶体Ｃｒ∶ＬｉＳＡＦ配料的组成

配料的组成 ＬｉＦ ＳｒＦ２ ＡｌＦ３ ＣｒＦ３

摩尔分数／％ ３３３３ ３３３３ ３２３３ １０００

质量分数／％ １０９８ ５３１６ ３４４７ １３８４

　　（２）晶体生长

所用坩埚下降法晶体生长装置如图３５０所示。该系统由生长炉、控温仪表、测温元件

图３５０　坩埚下降法晶体生长炉

和下降装置３部分组 成。该生长炉采用 铁 铬 铝

合金电 阻 丝 加 热，通 过 ＤＷＴ７０２精 密 温 控 仪

控制炉体温度，采用Ｐｔ／Ｐｔ１０％Ｒｈ热电偶为控

温和测温 元 件。炉 体 温 度 控 制 于９００～９４０℃，温度波动 小 于０５℃，炉 膛 分 为 高 温 区 和 低 温

区，晶体的 固 液 界 面 温 度 位 于７６５℃附 近，其

温度梯 度 为２０～３０℃。将 铂 坩 埚 置 于 陶 瓷 管

中，并通过下降装置缓慢下降。铂坩埚的尺寸为２５ｍｍ×２５０ｍｍ，事先将

铂坩埚加以盐酸浸泡、清洗和 烘 干。将 籽 晶 放

置于坩埚下端并填装配料后，将坩埚两 端 予 以

焊接以隔绝空气，再将坩埚放入陶瓷管，为了实时测量晶体生长过程的温度变化，将上、下

两根测温热电偶安置于陶瓷管中，使坩埚中籽晶顶部处于下偶位置，然后将陶瓷管放入炉膛

并安置在下降装置上。先将炉体温度升至控制温度，再逐次将陶瓷管上移，以使坩埚中原料

分段加以熔化，最终调整陶瓷管至适当高度，力求使籽晶上部与熔体融接。然后启动自动下

降装置进行坩埚下降，晶体生长速率为０４～０８ｍｍ／ｈ。晶体生长过程结束后，停止坩埚下

降，缓慢降低炉体温度，待炉温降至室温后，即可取出晶体。

　　３２０４　应用前景

新激光晶体要经历一个激光性能、光学和物理性能研究逐渐深化的过程，通过晶体生长

１５１

技术的改进，此类晶体正处在发展阶段。尽管受到热效应和激发态吸收等不利因素的影响，但因具有红光波段的吸收可制成小型二极管泵浦的全固化宽带可调谐激光器；其宽的增益宽

谱、长的荧光寿命、适当大小的发射截面是此晶体应用到短脉冲激光器的重要优势。可以看

出，此类激光器将参与需要中等平均功率和高光束质量激光应用的竞争，计量学、遥感、医

学诊断、通讯、数据存储、显示技术、光谱应用和泵浦其他激光器是此类应用的例子。随着

晶体性能的改善，激光技术水平的提高。器件的输出功率水平会进一步得到增强，必将发展

成实用化的激光器件。

３２１　祖母绿激光晶体

　　３２１１　简介

祖母绿 （Ｃｒ３＋∶Ｂｅ３Ａｌ２Ｓｉ６Ｏ１８）是四大名贵宝石 （钻石、红宝石、蓝宝石、祖母绿）之

一，是绿色宝石之王，由于自然产出稀少，优质祖母绿价格已经超过钻石的价格。同时祖母

绿又是一种优秀的宽带可调谐激光晶体，其稳定的物理化学性质吸引了多位科学家先后研究

了该晶体的激光 特 性，国 外 分 别 使 用 了 闪 光 灯、氪 离 子６４７１ｎｍ连 续 激 光、Ｑ开 关 Ｎｄ∶ＹＡＧ发射的５３２ｎｍ倍频激光通过乙醇或Ｂａ（ＮＯ３）２ 的受激拉曼散射产生的６３０ｎｍ或６００ｎｍ激光作为泵浦源，分别对助熔剂法和水热法合成的祖母绿晶体进行了激光性能的研究并实现

了祖母绿的激光运转，当用６４７１ｎｍ的Ｋｒ＋激光泵浦祖母绿时其斜率效率达到６４％，这在

众多掺铬的可调谐激光晶体中是最高的，而且水热法合成的祖母绿晶体的质量高于助熔剂法

合成的祖母绿晶体的质量。为了进一步提高晶体的质量，目前有以色列、俄罗斯、韩国、日

本和欧盟等国家仍在致力于晶体新的生长技术探索。我国对祖母绿晶体 的 研 究 无 论 在 晶 体 合 成 还 是 激 光 性 能 与 激 光 器 研 究 上 均 起 步 较 晚。

１９９０～１９９５年有人在小型高压釜中水热法成功生长祖母绿晶体，１９９７～２０００年也曾在一种

新的水热生长体系中、在较低的温度、压力下进行快速生长祖母绿晶体。为了提高晶体的质

量，使祖母绿晶体达到激光晶体的品质要求，就必须减少包裹体等散射颗粒对激光输出的影

响，降低晶体的生长速率，提高晶体的可用尺寸。基于此目的，在早期工作基础上通过加入

多粒籽晶和使用石英籽晶的层叠技术，实现了单个长周期下多粒优质祖母绿单晶体的慢速

生长 （同早期相比）。

　　３２１２　制备方法

（１）设备与材料

使用的主要设备为温差井式电阻炉、３８ｍｍ×７００ｍｍ型高压釜和精密温度控制仪、黄

金衬管等设备。在３８ｍｍ×７００ｍｍ型高压釜中生长祖母绿的温度曲线图如图３５１所示，高

温溶解区长度１５ｃｍ左右，低温生长区长度在３０～３５ｃｍ之间，中间有贵金属挡板，其开孔

率视所需的温度差 而 定，此 外 它 还 调 整 溶 质 的 对 流 速 率，开 孔 率 一 般 在１０％～１５％之 间。温度控制设备使用四川仪表厂生产的ＵＰ３５０型精密温度控制仪，控温精度为±０２％。

为了延长高压釜的使用寿命，防止酸性或碱性溶液在高温高压下对高压釜内腔 壁 的 腐

蚀，故使用黄金管作为防护衬套与高压釜内壁分开，其内腔尺寸２８ｍｍ×６８０ｍｍ，管壁厚

度０８ｍｍ，其他贵金属设备还有黄金篮及金丝、金盖等。为了使高压釜内腔压力处处均匀，

２５１

图３５１　高压釜反应腔内生长

祖母绿的温度曲线

①—溶解区；②—绝热区；③—生长区

并使金管内外压力平衡，故实验前对任何一种

体系均进行了多次的压力平衡试验。培养料按天然祖母绿的氧化物成分质量百

分含量进行配制，其中 Ａｌ２Ｏ３ 按 Ａｌ（ＯＨ）３ 为

１６％～１９％代 替，ＳｉＯ２ 用 天 然 纯 净 石 英 代 替，含量为６５％～６７％，Ｃｒ２Ｏ３ 为１％～３％，ＢｅＯ为１３％～１５％，并计算固体总质量Ｗ固，加入

介 质 溶 液 的 总 体 积 Ｖ液 与 Ｗ固 之 比 值 在

２２ｍＬ／ｇ左右，介 质 溶 液 使 用 硫 酸 混 合 溶 液，浓度控制在１～３ｍｏｌ／Ｌ。

（２）方法与步骤

人们通 过 对 天 然 矿 物 金 绿 宝 石、硅 铍 石、绿柱石、石英等几种共生矿物之间的水热溶解反应关系的研究认为，充分地使ＳｉＯ２ 的浓度

达到过饱和状态有利于绿柱石晶体生成并能有效抑制硅铍石、金绿宝石的出现。因此合成实

验过程中采取在化学成分计量配比时使ＳｉＯ２ 的量适当多一些。生成祖母绿的化学反应式为：

２Ａｌ（ＯＨ）３＋６ＳｉＯ２ ＋３ＢｅＯ Ｂｅ３Ａｌ２Ｓｉ６Ｏ１８＋３Ｈ２Ｏ

祖母绿合成工艺流程：

　　所有操作均在无尘实验室进行。把一定数量的粒径为２～５ｍｍ的无色纯净石英晶体碎

图３５２　祖母绿多单晶体

水热生长示意

块放入金篮中如图３５２所示，化学纯培养料Ａｌ（ＯＨ）３、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３ 按上述比例混合后放

入黄金衬管 底 部，然 后 按５５％～６５％的 填 充 度 加 入 介 质 溶 液。把按一定方向切好的籽晶片用黄金丝固定在盛装石英的金篮的底

部，每一个金篮下 方 可 以 挂１片 到２片 （视 籽 晶 片 大 小 而 定），金篮 （石英）籽晶与金篮 （石英）籽晶层叠起来，最后按图３５２装好所有籽晶并密封好黄金衬管后放入高压釜中，最后密封高压

釜并把高压釜缓缓放入电阻炉中，在８～１０ｈ后达到预定的高压

釜反应腔 内 外 平 衡 温 度 并 处 于 恒 温 下 生 长。温 度 控 制 在５００～６００℃，温差为４５～６５℃；工作压力控制在１５０～２００ＭＰａ左右；挡板开孔率 在５％～１０％范 围 内。炉 温 升 降 速 率 为：升 温 速 率

１０ｈ内高压釜内外温度达到平衡；生长结束时缓慢降温，降温速

率为２４ｈ内高压釜由高温降至室温。生长周期在１０～１５ｄ左右，可获得一定数量的厚板状和短柱状祖母绿晶体。

３５１

　　３２１３　结构与性能分析

（１）结构

对各种切向的籽晶进行了祖母绿水热生长的综合实验，生长出了多粒祖母绿晶体祖母绿

层的颜色为绿色或淡蓝绿色，籽晶两边单面生长层厚度为４０～５７ｍｍ，然后从中间籽晶片

处切开成两片，把祖母绿层一边的籽晶磨去，再把祖母绿层作为籽晶进行晶体再生长，最后

得到全部为祖母绿成分的完整晶体，呈厚板状、短柱状，晶体尺寸一般为长度×宽度×厚度＝（２５～３５）ｍｍ×（２０～２５）ｍｍ×（７～１６）ｍｍ。常见的晶面为ｍ｛１０１０｝、ａ｛１１２０｝和ｃ｛０００１｝，其次为ｐ｛１０１２｝六方双锥面族，晶体晶莹透明，无或很少裂纹。使用日本理学Ｒｉｇａｋｕ生

产的Ｄ／ＭａｘＲＣ型Ｘ射线衍射仪进行晶体结构测定，其衍射参数和标准祖母绿一致，两个

样品的晶胞参数为ａ＝ｂ＝０９２２４ｎｍ±００００１ｎｍ，ｃ＝０９２１０ｎｍ±００００３ｎｍ。此外，红外吸

收谱在３５００～３８００ｃｍ－１区间范围显示有特征Ⅱ型水的３７０１ｃｍ－１峰的伸缩振动，在５０００～５５００ｃｍ－１的 范 围 内 显 示 有 三 个 吸 收 峰 ５１０９ｃｍ－１（Ⅰ 型 水）、５４４８ｃｍ－１（Ⅰ 型 水）和

５２７４ｃｍ－１（Ⅱ型水），显示和天然祖母绿及其他国家水热合成祖母绿既有一定的相似又有一

定的区别。（２）性能分析

可见光吸收谱图显示两个强的宽带吸收，即在４００～４５０ｎｍ和５５０～７００ｎｍ之间。在紫

区附近吸收较强，在６８５ｎｍ附近有一Ｒ锐线吸收，总体上可见吸收光谱特征和祖母绿的标

准吸收特征一致。用氩离子激光器的５１４５ｎｍ和ＨｅＮｅ激光器的６３８８ｎｍ波长激光进行检测，晶体中散

射颗粒少。用显微镜下观察包裹体的存在，在籽晶片附近发现有斜交管状包裹体存在，而远

离籽晶片包裹体很少，因此在切取激光介质时需远离籽晶片。激光实验使用祖母绿晶体形状为柱状，长度为１３ｍｍ，横断面为近菱形，大小为６ｍｍ×

３５ｍｍ，长度方向和谐振腔的腔轴一致，祖母绿的光轴垂直于腔轴。使用Ｎｄ∶ＹＡＰ激光器

的１３４μｍ激光经过ＢＢＯ非线性晶体倍频之后产生的６７０ｎｍ红光作为泵浦光源，祖母绿的

激光腔为同轴共焦腔，在全反镜前加一个薄透镜对红光光斑压缩并聚焦在祖母绿晶体上，输

出镜对７５０～７８０ｎｍ波 长 光 透 过 率 平 均 为０８７％，前 后 腔 镜 的 距 离 为４１ｃｍ左 右，当 输 入

１０Ｗ的６７０ｎｍ红光时，发现有８３ｍＷ的激光产生，光转换效率８３％。此值略高于助熔剂

法合成的祖母绿，而低于报道的数值。造成效率不高的原因可能是激光耦合度的最佳调节、晶体的受激吸收和晶体本身的质量 （如晶体中小的散射颗粒、多晶体的小晶面）等。

　　３２１４　应用前景

祖母绿为优质宽带可调谐激光晶体，有望用于各种激光器中。

３２２　固体可调谐激光晶体

　　作为有实用价值的可调谐激光晶体，不仅要有优良的物理化学性质和生长特性，还必须

具有适于产生宽带激光的光谱特性。能产生这种光谱特性的将是一定晶体基质内的某些过渡

金属 （３ｄｎ 离子和稀土４ｆｎ 离子）。这类材料种类繁杂，调谐机理多样。既可以在谐振腔内引

入色散元件进行Ｑ值调谐，也可以采用高温激光器进行温度条件改变下激光频率的平稳改变

４５１

和在某些温度上频率的跃变，还可以采用加工技术 （尤其对于超硬晶体）来改变激光光谱性

质，产生频率的位移。就材料本身而言，较宽的荧光带是可调谐晶体的最基本要求。现扼要

介绍这类材料的激光性能、物理性能、生长工艺特点和晶体的缺陷特征。

　　３２２１　Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３　　Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３ 是一种宽波段高增益的新型激光晶体，也是目前国际上近红外波段性能最好

的固体可调谐激光晶体之一。它具有可调谐波段宽、辐射截面积大、转换效率高、室温下工

作，适合多种泵浦源、多种方式运转，基质物理化学性能好等优点。钛宝石激光器采用稳频

技术，勿需不可靠的介质流动系统，可长时间运行。

Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３ 晶体的结构特征见表３３４。可以采用焰熔法生长钛宝石，但用焰熔法生长的

钛宝石容易包裹气泡，从而引起杂质的富集。常常是宝石外表一层的Ｔｉ浓度高，而中心部

位的Ｔｉ浓度很低，两者相差很大。因此用它制成激光棒时，由于棒横切面的折射率很不均

匀，而形成负透镜的作用。此外由于折射率不均匀，光线通过激光棒时，钛宝石激光棒中心

与边缘有很大的光程差。而且由于火焰中的温度梯度较大，温度不能控制得很稳定，所以生

长出的晶体质量欠佳，位错密度较高，内应力也较大。一般通过提拉法生长高质量的钛宝石激光晶体。Ｍ．Ｒ．Ｋｏｋｔａ在 Ｎ２ 气氛下通过提拉法

生长出（３７５～６２５）ｍｍ、长度小于３５０ｍｍ的Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３ 激光晶体。研究生长气氛中的氧含

量和生长后的热处理对晶体质量的影响，发现钛宝石在６５０～１０００ｎｍ有一个吸收峰，是气

氛中的氧溶解于熔体中，使生长的晶体中含有杂质所致。另外，生长好的晶体在惰性气体或

真空条件下高温退火，能减少晶体中Ｔｉ４＋的含量，提高Ｔｉ３＋在４９０ｎｍ波长处的吸收，同时

也减少了６５０～１０００ｎｍ处的吸收，并能使ＵＶ吸收边缘移向短波长。

　　３２２２　（Ｔｉ３＋，Ｃｒ３＋）∶ＢｅＡｌ２Ｏ４　　金绿宝石晶体的激光性能见表３３４，有两种包含Ａｌ３＋ 的氧八面体。金绿宝石的晶场中

等大小。Ｃｒ３＋处于这样的晶场中，在不同温度下，激光上能态发生变化。用闪光灯泵浦的

金绿宝石激光器目前仍保持可调谐固体激光器的最高输出能量水平 （１００Ｊ）。但Ｃｒ３＋具有激发态吸收效应，减少了激光净增益，提高了阈值，可调谐范围也受到了

限制，因而这种激光晶体的宽波段可调谐运行受到了限制。当掺Ｔｉ３＋时，Ｔｉ３＋９０％处于基

态。在晶格场中，Ｔｉ３＋的ｄ电子能级分裂和电子耦合决定了Ｔｉ３＋∶ＢｅＡｌ２Ｏ４ 单晶的调谐激

光发射范围。曾采用过助熔剂法、水热法、溶液法和焰熔法生长金绿宝石，但这些方法常常导致各种

各样的杂质。现在大多采用中频感应加热提拉法生长，为了减少污染，常采用钛金坩埚。在生长金绿宝石晶体之前，一般是通过固相反应合成金绿宝石相。原料可以是铍和铝的

氧化物、氮化物和氟化物。从６００～１２００℃的金绿宝石相的形成动力学曾被深入研究，著名

的扩散过程动力方程为：

κτ＝１－（２／３）α－（１－α）２／３

式中，κ为反应速率常数；τ为反应时间；α为转化率。反应过程中的物质传输依赖 于

初始原料的制备技术和它们的结构特征。主要是通过Ａｌ３＋或Ｂｅ２＋两者之一的扩散，透过反

应产物层而合成金绿宝石相，而另一元素以高纯的单相氧化物做反应物。在固相反应过程

中，最重要的是初始原料的结构缺陷。

５５１

晶体生长一般在高纯惰性气体下进行。由于Ｔｉ３＋在晶体中分凝系数远小于１，所以掺杂

浓度不能过大，否则生长的晶体容易失透。生长速率表现明显的各向异性：（００１）方向生长

速率最大，（１００）方向最小。根据生长的晶体、坩埚的直径和熔体的热力学条件，选择适宜

的晶体旋转速率，以便使固液界面保持平坦，生长出光学质量比较好的金绿宝石晶体。用提拉法生长的Ｃｒ３＋∶ＢｅＡｌ２Ｏ４ 晶体存在着由于组分过冷而形成的气泡、固相包裹物、

位错、小角晶界和晶界的缺陷。固相包裹物附近常常可以观察到位错，位错线的方向常保持

在包裹物的较长线度方向上。这是由于冷却过程中，由于基体与包裹物存在结构上的差异，使包裹物附近产生较大的应力，从而诱发位错产生。晶体生长中出现的胞状结构中相邻棱柱

形胞体间存在取向差，胞壁为小角晶界和晶界。胞 状 结 构 中 的 胞 壁 被 认 为 是 溶 质 浓 度 差 最

大的面，而使固相包裹物常常沿小角 晶 界、晶 界 析 出。另 外 在 （００１）面 上 还 存 在 可 滑 移

位错。

　　３２２３　石榴石晶体

　　石榴石晶体属立方晶系，具有三种多面体结构，可以掺入多种元素生成混合石榴石晶

体。这种无序多中心的混合晶体比单中心的简单晶体的荧光和吸收光谱线宽很多，因此它们

用作 波 长 可 调 谐 激 光 材 料。Ｃｒ３＋ 掺 入 一 系 列 石 榴 石 晶 体，如 ＹＳＧＧ、ＧＤＧＧ、ＧＳＡＧ、

ＧＧＧ、ＬＬＧＧ、ＹＧＧ等，均产生了可调谐激光。

Ｔｍ３＋∶ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）是重要的红外可调谐激光晶体，在医学、光通讯、遥感等方

面有广阔的应用。一般 以 中 频 感 应 加 热，提 拉 法 生 长 Ｔｍ３＋ ∶ＹＡＧ晶 体。选 用 铱 金 坩 埚，把高纯的Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３ 和 Ｔｍ２Ｏ３ 原 料 混 合 均 匀，等 静 压 成 型，１４００℃下 烧 结 合 成 填 料，然后在惰性气体保护下提拉生长。掺杂ＹＡＧ晶体具有光学均匀性好、机械和化学稳定性好

等优点，是高功率固体激光器首选的工作物质，也是到目前为止应用最广泛的激光材料，生

长技术比较成熟，能实现工业化生产。生长掺杂ＹＡＧ晶体过程中遇到的困难很多，主要有以下几点。①引晶、放肩转向等径

阶段时容易导致晶体的开裂。生长一般是从小直径籽晶的尾端开始，不断降温将晶体的直径

逐渐放大到所需的直径。在该过程中，结晶速率不断增大，常常会导致晶体内部的热应力增

大；而由放肩阶段转向等径阶段时，又必须抑制结晶速率，可以通过逐渐升高温度来实现，同样也会增大晶体内部的内应力。当内应力超过其屈服力时，就会导致晶体的开裂。②掺杂

离子在晶体内分布不均匀，从而造成折射率变化，对激光器的设计不利。Ｔｍ３＋∶ＹＡＧ与

Ｎｄ３＋∶ＹＡＧ不同，Ｔｍ３＋在ＹＡＧ中的分凝系数大 （０９６），而Ｎｄ３＋在ＹＡＧ中的分凝系数

小 （０１８）。所以Ｔｍ３＋∶ＹＡＧ生长时不像Ｎｄ３＋∶ＹＡＧ那样组分过冷明显，不易产生云层

和气泡等缺陷。但由于Ｔｍ３＋在铱金坩埚壁辐射的极大波长λｍ＝１１９μｍ处有一个强的吸收

峰，晶体能直接吸收辐射热，减少了下辐照边缘生长面附近的温度梯度，增大了上辐照边缘

的温度梯度，不利于晶体生长。③由于小面生长的缘故致使晶体内常出现核芯和侧芯，因此

限制了晶坯的选材面积。可以通过改变生长装置、调整温度梯度、配以相应的变速工艺，减

少晶体的核芯截面积。

　　３２２４　掺铬镁橄榄石 （Ｃｒ∶Ｍｇ２ＳｉＯ４）

　　镁橄榄石晶体的激光性能见表３３４。其可调谐范围处于光导纤维具有最小散射的波段

范围，因此在光通讯方面有十分重要的应用。

６５１

表３３４　可调谐激光晶体的结构参数、激光性能和生长方法

项　　目 钛宝石 金绿宝石 ＹＡＧ 镁橄榄石 ＹＬＦ ＬＣＡＦ

化学式 αＡｌ２Ｏ３ ＢｅＡｌ２Ｏ４ Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２ Ｍｇ２ＳＯ４ ＹＬｉＦ４ ＬｉＧａＡｌＦ５激活离子 Ｔｉ３＋ Ｔｉ３＋或Ｃｒ３＋ Ｔｍ３＋ Ｃｒ３＋ Ｔｍ３＋，Ｃｏ３＋ Ｃｒ３＋

调谐范围／ｎｍ ６５０～１０００ ７１０～８２０ １８７０～２１６０ １１６７～１３４５ ２２００～２４６０ ７２０～８４０晶体类型 三方晶系，

刚玉结构

正交晶系，橄榄石结构

立方晶系，石榴石结构

正交晶系，橄榄石结构

四方晶系，白钨矿结构

六方晶系，

ｃｏｌｑｕｉｒｉｉｔ结构

空间群 Ｒ３ｃ Ｐｎｍａ Ｐｎｍｂ Ｉ４１／２ ３ｍＰＩｃ

晶格常数 ａ＝４７５８ｃ＝１２９９１

ａ＝９４０４ｂ＝５４７６ｃ＝４４２５

１２００５ ａ＝５９８１７ｂ＝１０１９７８ｃ＝４７５５３

ａ＝５２６ｃ＝１０９４

ａ＝５０２ｃ＝９６７

熔点／℃ ２０４０ １８７０ １９７０ １８９０ ８１９ 约８１２密度／（ｇ／ｃｍ３） ３９８ ３６９ ４５６ ３２２２ ３９９ ２９５分凝系数 ＜＜１ ０９６ ０１５ ＜１生长方法 焰熔法，

提拉法

中频感应加

热，提拉法

中频感应加

热，提拉法

射频感应加

热，提拉法

溶液生长，提拉法

提拉法，下降法

　　一般采用射频感应加热，提拉法生长Ｃｒ∶Ｍｇ２ＳｉＯ４ 晶体。将高纯 ＭｇＯ、ＳｉＯ２ 和Ｃｒ２Ｏ３原料按化学配比混合均匀，并需特殊处理，使Ｃｒ２Ｏ３ 转化为ＣｒＯ２。压块成型后放入铱坩埚

中，用提拉法长出晶体。但生长速率显各向异性：（１００）＞（００１）＞（０１０）。不同的方向显露

不同的小面：ａ轴生长的晶体为（０１０）、（００１）、（０２１）；ｂ轴生长的晶体为 （１０１）、（００１）；ｃ轴生长的晶体为 （０１０）、（１１０）。铬离子在小面区域和非小面区域的分凝系数不一致，前者

比后者高出约２０％，由此而导致小面和非小面交界处存在着一个较大的浓度梯度，亦即存

在着掺杂的不均匀性。在小面区域的边缘，会出现沿着生长方向的夹杂物，贯穿着晶体生长

的始终，从晶体的横截面切片来看，夹杂物围绕核芯区域成辐射状排列。另外Ｃｒ∶Ｍｇ２ＳｉＯ４ 中存在Ｃｒ４＋和Ｃｒ３＋。不同的Ｃｒ离子在Ｃｒ∶Ｍｇ２ＳｉＯ４ 晶体中有不同

的吸收谱，而且Ｃｒ４＋对激光发射有重要的作用。在氮气气氛下生长的晶体中，主要以Ｃｒ３＋

的形式存在，晶体颜色多呈绿色；而在氧化性气氛下生长的晶体，则有较多的Ｃｒ４＋，同时

也有一定数量的Ｃｒ３＋和少量的Ｃｒ２＋，晶体颜色多呈蓝色。在氮气气氛下测得Ｃｒ的分凝系

数为０１５。可以认为Ｃｒ３＋的分凝系数为０１５。氧化性气氛下生长的晶体中的铬离子的分凝

系数没有仔细测定，可能会比前者高些。所以随着晶体生长的进行，从上到下，晶体中铬离

子的浓度逐渐增加。同时，熔体中铬离子的浓度也在增加，使得晶体中易产生由组分过冷引

起的包裹物，影响晶体的质量。因此要生长激光质量好的Ｃｒ∶Ｍｇ２ＳｉＯ４ 晶体，必须在生长前使Ｃｒ３＋ 转变成Ｃｒ４＋。配

料时，采取 ＭｇＯ过量，使其在熔体中与游离的 ［ＳｉＯ２］充分化合，减少晶体中的夹杂物。另外，在生长过程中，控制固液界面为平面，使小面不显露，从而减少夹杂物的存在，生长

出杂质均匀分布的激光晶体。

　　３２２５　Ｔｍ∶ＬｉＹＦ４ 晶体 （ＹＬＦ）

　　ＹＬＦ晶体是正光性的单轴晶体，激光性能见表３３４。不同的掺杂，可产生不同波段可

调谐的激光。如Ｃｅ３＋∶ＹＬＦ，５ｄ→２Ｆ７／２，３０６～３１５ｎｍ，５ｄ２→２Ｆ５／２，３２３～３２６ｎｍ。Ｐｒ３＋，

Ｔｍ３＋∶ＹＬＦ晶体获得了６０４ｎｍ附近５段不连续调谐激光。最近报道Ｔｍ３＋∶ＹＬＦ晶体通

过７８０ｎｍ泵浦，可以获得输出功率超过２０ｍＷ，斜率效率为１５％的激光器。

７５１

一般通过溶液提拉法生长Ｔｍ３＋∶ＹＬＦ晶体。采用高纯的氟化物原料是获得高质量的

ＹＬＦ晶体的必要条件，各氟化物杂质总量必须在１０－４以下，一般是通过干法氟化，在流动

的 ＨＦ气体中，让氧化物原料高温下与之反应而获得。ＬｉＹＦ４ 在８１９℃非同成分熔化，而且

ＹＬＦ出现在富ＬｉＦ非同 成 分 一 侧，加 之 高 温 下ＬｉＦ容 易 挥 发，所 以 应 该 选 择 摩 尔 比ＬｉＦ／

ＹＦ３＞１的料方配料。在ＬｉＦ过量的熔体中生长ＬｉＹＦ４ 晶体。氟化物易吸潮而形成氟氧化物。在高温下能与氧发生反应，所以反应装置的选择，要保

证高温下氧不与氟化物反应。邵怀宗等采用石墨铂系统成功地生长出Ｎｄ∶ＬｉＹＦ４ 单晶。生

长过程中，通过控制提拉速率和晶种的旋转速率，减少组分过冷，提高温场的均匀性，使固

液界面保持平面生长。

　　３２２６　Ｃｒ３＋∶ＬｉＣａＡｌＦ６／Ｃｒ３＋∶ＬｉＳｒＡｌＦ６　　ＬｉＣａＡｌＦ６（ＬＣＡＦ）、ＬｉＳｒＡｌＦ６ （ＬＳＡＦ）同属Ｃｏｌｑｕｉｒｉｉｔｅ矿物结构。它们的调谐范围略

有不同，Ｃｒ３＋∶ＬＣＡＦ为７２０～８４０ｎｍ，而Ｃｒ３＋∶ＬＳＡＦ为７８０～９２０ｎｍ。它们的斜率效率

比较高，ＬＣＡＦ为５４％，ＬＳＡＦ为３６％。它们的上能级寿命都比较长，可用作放大介质。一般采用Ｂｒｉｄｇｍａｎ法或 区 熔 法 或 提 拉 法 生 长 这 两 种 晶 体。生 长 这 两 种 晶 体 的 难 点 有

三：①必须在厌氧的气氛下生长；②由于热胀系数各向异性，ｃ轴方向热胀系数为负，在冷

却过程中容易引起开裂；③四种原料不易混合均匀，加之在初始熔化阶段未分解的成分会下

沉，损坏晶种的表面，形成多个生长晶核。一般先通过特殊工艺获得高纯的氟化物原料，按

化学配比称量，混合，成型。放入Ｐｔ坩 埚 中，然 后 开 始 晶 体 生 长。Ｂｒｉｄｇｍａｎ法 生 长Ｃｒ３＋

∶ＬＣＡＦ晶体，固液界面附近的温度梯度控制在３℃／ｍｍ左右，下降速率＜１０ｍｍ／ｈ，生

长出 掺 Ｃｒ３＋ ３０％、２５ｎｍ×１００ｎｍ 的 ＬＣＡＦ晶 体。Ｃｒ３＋ 在 ＬＣＡＦ中 的 分 凝 系 数 约

为０７。用Ｂｒｉｄｇｍａｎ法生长的Ｃｒ３＋∶ＬＣＡＦ晶体主要的宏观缺陷为羽毛状的裂纹。这是由于生

长晶体的过程中，存在着来源于四方面的内应力：①刚刚析晶的Ｃｒ３＋∶ＬＣＡＦ相与偏离一

致共熔的第二相之间热胀系数不一，引起热应力；②晶体与坩埚热胀系数不一，引 起 热 应

力；③晶体中的包裹物与基体之间的热胀系数不一引起应力；④在冷却过程中，温度梯度过

大，也会导致晶体内部的开裂。可调谐激光晶体获得了很大的发展，完善了晶体产生宽带可调谐激光的理论。今后，除

了继续改善以上的激光晶体外，将会在以下两类晶体方面有新的突破：一是短波长可见紫

外波段可调谐激光晶体；二是低阈值，高效率，适于半导体激光泵浦，容易做成全固体化宽

调谐激光器的晶体。

３２３　其他激光晶体

　　３２３１　Ｎｄ∶Ｃａ３（Ｎｂ，Ｇａ）２Ｇａ３Ｏ１２晶体

　　Ｎｄ∶Ｃａ３（Ｎｂ，Ｇａ）２Ｇａ３Ｏ１２（Ｎｄ∶ＣＮＧＧ）是一种新型石榴石结构激光晶体，但由于采用

非三价阳离子进行组分置换以及Ｎｂ和Ｇａ离子的随机分布，晶体中存在大量八面体和四面

体空位，具有混合无序的特点。所以，Ｎｄ∶ＣＮＧＧ晶体具有较宽的吸收带和荧光发射线宽，用二极管泵浦时，输出功率对泵浦波长的变化不敏感，能获得稳定输出。对浓度为２％ （质

８５１

量分数）的Ｎｄ∶ＣＮＧＧ晶体激光实验表明，当输出镜透过率为１２％时，激光输出斜率效率

２４２％，最大光转换效率１９３％。这在掺Ｎｄ３＋混合无序晶体中是最高的。另外，由于有很

大的吸收线宽 （在８０７ｎｍ处的吸收线半宽 度 约８５ｎｍ），这 种 晶 体 能 允 许 更 高 的 泵 浦 光 密

度，这对获得高激光功率和高光束质量是有利的。

Ｎｄ∶ＣＮＧＧ晶体热导率低，不适合于灯泵激光器。生长采用Ｃａ３Ｎｂ１６８７５Ｏ１２Ｇａ３１８７５Ｏ１２非化学配比组分。

　　３２３２　Ｎｄ∶ＹＡｌＯ３ 晶体

　　与所有掺Ｎｄ３＋石榴石晶体相比，Ｎｄ∶ＹＡｌＯ３（Ｎｄ∶ＹＡＰ）晶体的一个重要特性就是输

出激光的线偏振度高，这种偏振性在获得谐波振荡和激光调制方面都具有优越性。而且，由

于Ｎｄ∶ＹＡＰ晶体的热力学性能好，又具有大大超过热应力双折射的自然双折射效应，高功

率泵浦时的有害去偏现象很小，所以用Ｎｄ∶ＹＡＰ晶体制造的高功率激光器比Ｎｄ∶ＹＡＧ和

Ｎｄ∶ＧＧＧ激光器有更高的ＴＥＭ００单模输出效率 （约４３％，而Ｎｄ∶ＹＡＧ仅１５％）。目前，尺寸为７ｍｍ×１５５ｍｍ的 Ｎｄ∶ＹＡＰ晶体灯泵，在１０７９５μｍ获得的 最 高 连 续 激 光 功 率 为

４２４Ｗ，斜率效率３７７％，总效率２５４％。

Ｎｄ∶ＹＡＰ晶体的另一特点是在１３μｍ波长上输出能量大，效率高，因而利用这种晶体

容易获得双波长激 光 振 荡。目 前 已 实 现 双 波 长 运 转 的 掺 Ｎｄ３＋ 晶 体 还 有 Ｎｄ∶ＹＡＧ、Ｎｄ∶ＹＬＦ，但只有Ｎｄ∶ＹＡＰ晶体能实现连续双波长运转，激光波长为１０７９５ｎｍ和１３４１４ｎｍ。

由于Ｎｄ∶ＹＡＰ晶体的各向异性，对于不同运转方式的激光器，晶体方向的选取显得尤

为重要。对于连续运转激光器，必须采用ｂ轴棒，因为只有在这个方向上才能实现最高的增

益。对于调Ｑ脉冲激光器，则适宜于用ｃ轴棒，因为这时激光介质的增益最低，能够保证激

发能量大量积累在亚稳态４Ｆ３／２上。

Ｎｄ∶ＹＡＧ晶体生长难度大，常存在孪生和开裂两问题。

　　３２３３　Ｎｄ∶ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９晶体

　　Ｎｄ∶ＬａＭｇＡｌ１１Ｏ１９（Ｎｄ∶ＬＭＡ）是１９８１年才研制成功的一种新型激光晶体，其各向异

性比Ｎｄ∶ＹＡＰ弱得多，偏振比约２５００∶１，偏振特点是当Ｅ∥Ｂ时荧光最强，而１０５４μｍ和１０８３μｍ两波长的荧光强度在不同偏振方向上同时增加或减小。

Ｎｄ∶ＬＭＡ晶体的主要特点是掺杂浓度高 （约１０％，原子分数），浓度猝灭效应小，因

而可获得较高的激光效率。由于这种晶体荧光寿命长，发射截面小，具有高储能的特点，因

而可作为高功率调Ｑ激光材料。另外，由于Ｎｄ∶ＬＭＡ晶体的激光波长与激光核聚变系统

主振荡器所需波长 （１０５４μｍ）以及Ｈｅ原子三重态谱线共振跃迁波长 （１０８３μｍ）相一致，所以Ｎｄ∶ＬＭＡ晶体在激光核聚变和气体原子极化等领域有广泛的应用前景。

Ｎｄ∶ＬＭＡ晶体用提拉法 生 长 时，沿 （００１）方 向 具 有 层 状 结 构，且 易 于 沿 （００１）面

解理。

　　３２３４　Ｎｄ∶ＹＶＯ４ 和Ｎｄ∶ＧｄＶＯ４ 晶体

Ｎｄ∶ＹＶＯ４ 晶体重新受到关注的主要原因是受激发射截面大，吸收谱线宽，吸收截面

大，而且吸收系数对温度的变化不灵敏。所以用二极管泵浦时效率高，阈值低。Ｎｄ∶ＹＶＯ４是单轴 晶 体，输 出１０６４μｍ 偏 振 光，目 前 二 极 管 泵 浦 最 高 斜 率 效 率４８６％，光 转 换 效

９５１

率４０％。

Ｎｄ∶ＹＶＯ４ 晶体的主要缺点是热性能差，不宜于闪光灯泵浦。而且晶体易破裂和解理，难以获得高光学质量晶体。

Ｎｄ∶ＧｄＶＯ４ 晶体的光谱和振荡性能与Ｎｄ∶ＹＶＯ４ 相似，但由于用半径较大的Ｇｄ３＋置

换Ｙ３＋，从而使Ｎｄ３＋的分凝系数接近于１，晶体质量明显提高。

　　３２３５　Ｎｄ∶Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ和Ｎｄ∶Ｓｒ５（ＶＯ４）３Ｆ晶体

和Ｎｄ∶ＹＶＯ４ 晶体一样，Ｎｄ∶Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ（Ｎｄ∶ＦＡＰ）晶体在２０世纪６０年代就已出

现，但由于热性能差，光学质量差，难以适应闪光灯泵浦而被放弃。随着二极管泵浦固体激

光器的发展，Ｎｄ∶ＦＡＰ晶体以其发射截面大，泵浦波长上吸收强再次受到重视。Ｎｄ∶ＦＡＰ晶体的主要特点是１０６３μｍ荧光谱线窄、强度大。这种优异的发射特性来自其较大的能级

分裂，在ＦＡＰ中，Ｎｄ３＋的４Ｆ２／３能级斯塔克分裂间距约３６０ｃｍ－１，这比Ｎｄ３＋ 在ＹＡＧ及其

他大多数晶体中的分裂都大，从而使得约８２％的反转粒子集中在４Ｆ３／２的较低斯塔克能级上，保证了高强度激光的产生。对１５ｍｍ×６ｍｍ的Ｎｄ∶ＦＡＰ晶片进行激光实验，当输出镜透

过率为５％时，用 Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３ 激 光 泵 浦 获 得 阈 值１３ｍＷ，斜 率 效 率４８％的 连 续 激 光，用

Ｃｒ∶ＬｉＳＡＦ激光泵浦获得阈值３１μＪ，斜率效率６７％的脉冲激光。所以Ｎｄ∶ＦＡＰ晶 体 很 适

合于脉冲和连续运转的二极管泵浦激光器。Ｎｄ∶ＦＡＰ晶体不易生长，气泡是其主要缺陷。

Ｎｄ∶Ｓｒ５（ＶＯ４）３Ｆ（Ｎｄ∶ＳＶＡＰ）是Ｎｄ∶ＦＡＰ经离子置换发展出来的一种新晶体，它除

保留了Ｎｄ∶ＦＡＰ晶体增益截面大，泵浦阈值低等优点外，力学性能也有较大改进。

　　３２３６　Ｎｄ∶ＹＬｉＦ４、Ｎｄ∶ＧｄＬｉＦ４ 及Ｎｄ∶ＹＫＦ４ 晶体

与氧化物相比，许多掺Ｎｄ３＋ 氟化物晶体的折射率温度系数很小 （或为负值），升温造

成的折射率减小可以部分抵消热膨胀引起的光程增大，因而热透镜效应很小。这一性质使氟

化物晶体在高光束质量的中小功率激光器应用中具有很强的竞争力。在掺Ｎｄ３＋氟化物晶体

中，目前以Ｎｄ∶ＹＬｉＦ４ 晶体性能最好。由于该晶体荧 光 谱 线 宽，荧 光 寿 命 长，热 效 应 小，所以在单模、高稳定状 态 工 作 和 超 快 脉 冲 激 光 系 统 中 应 用 前 景 广 阔。与 Ｎｄ∶ＹＡＧ相 比，

Ｎｄ∶ＹＬｉＦ４ 晶体更适合于连续波运行，在二极管泵浦Ｎｄ∶ＹＬｉＦ４、Ｎｄ∶ＹＡＧ、Ｎｄ∶ＧＧＧ、

Ｎｄ∶ＹＶＯ４ 及Ｎｄ∶ＬＭＡ晶体的系统激光实验中，Ｎｄ∶ＹＬｉＦ４ 晶体的综合效率最高，阈值

最低。小型化的二极管泵浦Ｎｄ∶ＹＬｉＦ４ 晶体的激光器，尺寸仅２７ｃｍ×３５ｃｍ×４ｃｍ，输出

连续激 光３Ｗ，倍 频 后，输 出 单 色 绿 光 大 于１Ｗ。Ｎｄ∶ＹＬｉＦ４ 晶 体 的 激 光 输 出 波 长 为

１０４７μｍ和１０５３μｍ，其中１０４７μｍ可产生线偏振光。由于Ｎｄ３＋在ＹＬｉＦ４ 晶体中 的 分 凝 系 数 小 （０２９），随 着 Ｎｄ３＋ 浓 度 的 增 加，晶 体 易 开

裂，且存在亚晶界 等 缺 陷，为 此 发 展 了 Ｎｄ∶ＧｄＬｉＦ４ 晶 体。与 Ｎｄ∶ＹＬｉＦ４ 相 比，Ｎｄ３＋ 在

ＧｄＬｉＦ４ 晶体中的浓度可达４％（原子分数），且生长容易。Ｎｄ∶ＧｄＬｉＦ４ 晶体的光谱和激光性

能与Ｎｄ∶ＹＬｉＦ４ 非常相似，钛宝石激光泵浦实验表明，浓度为１％（原子分数）和４％（原子

分数）的晶体在连续和脉冲运转情况下，斜率效率均达到或接近６０％。

Ｎｄ∶ＹＫＦ４ 是一种非同成分熔化的混合无序结构氟化物晶体、Ｎｄ３＋ 在ＹＫＦ４ 晶体中可

占据三个不同的格位，因而吸收谱线宽，适合于二极管泵浦。但该晶体发射截面小，激光阈

值高，而且由于热光性能和热力学性能差，当泵浦功率较大时出现热效应。

０６１

　　３２３７　Ｎｄ∶ＬｉＮｂＯ３ 和Ｎｄ∶ＭｇＯ·ＬｉＮｂＯ３ 晶体

Ｎｄ∶ＬｉＮｂＯ３ 晶体是一种自倍频、自调制和自调Ｑ激光晶体，当掺入 ＭｇＯ后，可大大

提高其抗光损伤能力，扩大应用范围。Ｎｄ∶ＭｇＯ·ＬｉＮｂＯ３ 晶体的荧光光谱具有偏振特性，当泵浦光的电矢量平行于晶体ｃ轴时，波长为１０８５μｍ的荧光强度最大，当泵浦光的电矢

量垂直于晶体ｃ轴时，显示１０７９μｍ、１０８５μｍ和１０９４μｍ等荧光峰值，１０８５μｍ荧光强

度明显减弱。Ｎｄ∶ＭｇＯ·ＬｉＮｂＯ３ 晶体能实现灯泵和二极管泵浦激光运转，其中用小型氙

灯泵 浦 的 自 倍 频 激 光 器 已 输 出 脉 冲 能 量 为４００μＪ的 纯 绿 光，阈 值 小 于４８Ｊ。利 用 Ｎｄ∶ＭｇＯ·ＬｉＮｂＯ３ 还可制成波导激光器及波导放大器。

　　３２３８　Ｎｄ∶ＹＡｌ３（ＢＯ３）４ 和Ｎｄ∶ＬａＳｃ３（ＢＯ３）４ 晶体

Ｎｄ∶ＹＡｌ３（ＢＯ３）４（Ｎｄ∶ＹＡＢ）是目前报道过的最好的自倍频Ｎｄ激光晶体，具有较高

的非线性系数、较大的受激发射截面，良好的热力学性能以及宽的温度匹配范围，使得这种

晶体很好地将激光性能和非线性性能集于一身。用二极管泵浦既可实现１０６２μｍ的ＴＥＭ００单模激光输出，又可实现１０６２μｍ和０５３１μｍ的双波长基横模激光输出。

Ｎｄ∶ＹＡＢ晶体是非同成分熔化化合物，常用助熔剂法生长，晶体存在气泡、丝状物等

缺陷。

Ｎｄ∶ＬａＳｃ３（ＢＯ３）４（Ｎｄ∶ＬＳＢ）晶体是在Ｎｄ∶ＹＡＢ的基础上经组分置换发展出来的惟

一可用提拉 法 生 长 的 这 类 硼 酸 盐 激 光 晶 体。该 晶 体 的 一 个 显 著 特 点 是 可 掺 入 Ｎｄ３＋ 直 至

１００％而不会发生明显的荧光猝灭。Ｎｄ∶ＬＳＢ有较宽的吸收光谱范围 （７９０～８３０ｎｍ），吸收

系数很大，因而激光效率很高。当用８０８ｎｍ二极管激光器在一只半圆 形 谐 振 腔 内 以１２Ｗ泵浦Ｎｄ∶ＬＳＢ晶体时，可产生０７４Ｗ１０６４μｍ的激光，斜率效率高达７０％。Ｎｄ∶ＬＳＢ晶

体还 可 掺 入 Ｃｒ３＋ 进 行 敏 化，Ｃｒ３＋ →Ｎｄ３＋ 的 量 子 传 递 效 率 约 ８０％，灯 泵 激 光 效 率

比Ｃｒ·Ｎｄ∶ＧＳＧＧ更高。除具有良好的激光特性外，三方结构的Ｎｄ∶ＬＳＢ晶体还具有自倍频效应，有关这方面

的工作正处于进一步研究之中。通过以上的比 较 和 评 述 可 以 看 出，掺 Ｎｄ３＋ 激 光 晶 体 品 种 繁 多、性 能 各 异 （表３３５），

很难用一个简单的标准将它们排列开来。但是，对于不同应用、不同设计的激光器，总能从

掺 Ｎｄ３＋晶体中选出最适合的激光材料，由此可得出如下评价。

① 灯 泵 高 功 率 Ｎｄ激 光 晶 体 以 Ｎｄ∶ＹＡＧ 最 好，其 次 是 Ｎｄ∶ＧＧＧ、Ｎｄ∶ＹＡｌＯ３和Ｎｄ∶ＬＭＡ。

② 灯泵高效率Ｎｄ激光晶体中，Ｃｒ·Ｎｄ∶ＬＳＢ最好，其次是Ｃｒ·Ｎｄ∶ＧＳＧＧ。

③ 二极管泵浦的Ｎｄ激 光 晶 体，就 综 合 效 率 和 光 束 质 量 而 言，目 前 以 Ｎｄ∶ＹＬｉＦ４ 和

Ｎｄ∶ＧｄＬｉＦ４最好，其 次 有 Ｎｄ∶ＹＡＧ、Ｎｄ∶ＹＶＯ４、Ｎｄ∶ＢＥＬ等。但 就 输 出 功 率 而 言，

Ｎｄ∶ＹＡＧ仍 是 最 高 的。另 外，作 为 二 极 管 泵 浦 激 光 材 料，Ｎｄ∶ＬＳＢ、Ｎｄ∶ＦＡＰ、

Ｎｄ∶ＳＶＡＰ、Ｎｄ∶ＧｄＶＯ４、Ｎｄ∶ＣＮＧＧ等都是有竞争力的晶体。

④ 双 波 长 Ｎｄ激 光 晶 体 有 Ｎｄ∶ＹＡＧ、Ｎｄ∶ＹＡＰ和 Ｎｄ∶ＹＬｉＦ４ 等，但 只 有 Ｎｄ∶ＹＡｌＯ３可获得连续双波长激光。

⑤ 自 倍 频 Ｎｄ激 光 晶 体 以 Ｎｄ∶ＹＡＢ最 好。其 次 是 Ｎｄ∶ＭｇＯ·ＬｉＮｂＯ３ 和 Ｎｄ∶ＬｉＮｂＯ３，这种晶体除自倍频特性外，还有自调制、自调Ｑ特性。

１６１

表３３５　主要掺Ｎｄ３＋ 激光晶体的物理性能

晶　体 空间群熔点

／℃

热导率

／［Ｗ／（ｃｍ·Ｋ）］

热膨胀

系　数

／×１０－５Ｋ－１

硬　度

／Ｋ

掺质浓度

（原子分数）／％

荧光

寿命

／μｓ

荧光

线宽

／ｎｍ

发射

截面

／×１０２０ｃｍ２

激光

波长

／μｍ

Ｎｄ∶ＹＡＧ Ｉａ３ｄ １９７０ ０１３ ８３ １３８０ 约１ ２５５ ０５ ４６ １０６４

Ｎｄ∶ＧＧＧ Ｉａ３ｄ １８２５ ００９ 约１ ２５０ ０８ １０６２

Ｎｄ∶ＧＳＧＧ Ｉａ３ｄ １８５０ ００６ ７０ 约１６５ ２４０ １６ ４２ １０６１

Ｎｄ∶ＣＮＧＧ

　

Ｉａ３ｄ　

１４６０

　

００４７

　

约２％（质量分数）

１６１

　

１４７

　

１３

　

１０６２

　

Ｎｄ∶ＹＡＰ

　　

Ｐｂｎｍ　　

１８７５

　　

０１１

　　

９５（∥ａ）

４３（∥ｂ）

１０８（∥ｃ）

１３２８

　　

约１

　　

１５０

　　

１０

　　

４６

　　

１０７９５

　　

Ｎｄ∶ＬＭＡ Ｐｂ３／ｍｍｃ １８７０ ０１１ １３７０ 约１０ ３１５ １２ ３２ １０５４

Ｎｄ∶ＢＥＬ

　　

Ｃ２／ｃ

　　

１３６１

　　

００４６

　　

７０（∥ａ）

７９（∥ｂ）

９５（∥ｃ）

１３００

　　

约１４５

　　

１３１（Ｘ）

１３５（Ｙ）

　

３５

　　

２１（Ｘ）

１５（Ｙ）

　

１０７０１０７９

　

Ｎｄ∶ＹＶＯ４ Ｉ４／２ｍｄ １７９０ ００５ ２３ ４８０ 约１ ９２ ０８ ３００ １０６４

Ｎｄ∶ＦＡＰ Ｐ６３／ｍ １７０５ ００２０ １０ ５４０ 约１ ２５０ ０８ ５０ １０６３

Ｎｄ∶ＹＬｉＦ４　

Ｉ４１／ａ

　

８１９

　

００６

　

９１（∥ｃ）

８５（⊥ｃ）约２

　

４８０

　

１３

　

３７（π）

２６（σ）１０４７１０５３

Ｎｄ∶ＬｉＮｂＯ３　

Ｒ３ｃ　

１２６０

　

００５６

　

４７０

　

约１

　

８５

　

２３

　

１０８５０５４３

Ｎｄ∶ＹＡＢ

　

Ｒ３２　

１１００

　

约４

　

５０

　

２０

　

５０

　

１０６２０５３１

Ｎｄ∶ＬＳＢ Ｃ２／ｃ １８００ 约１０ １２０ ２２ １０６４

ＬＨＧ８钕玻璃

　

０００６

　

１１２

　

２％（质量分数）

３１５

　

２１３

　

４２

　１０６４

３２４　激光晶体研究方向

　　３２４１　探索和重新评价适用于激光二极管泵浦的激光晶体

　　与 泵 浦 灯 比 较，ＬＤ的 显 著 特 点 是 具 有 高 得 多 的 光 谱 和 空 间 亮 度、高 的 电 光 转 换 效

率、长 的 寿 命 和 输 出 辐 射 在 时 间 波 形 上 更 大 的 灵 活 性。目 前ＬＤ的 发 光 波 长 已 从 紫 色 延

伸 到 中 红 外，作 为 泵 浦 用 的 ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＧａＩｎ和ＩｎＧａＡｓ激 光 二 极 管 的 发 射 波 长 分 别 处

于７９７～８１０ｎｍ、６７０～６９０ｎｍ和９４０～９９０ｎｍ，它 们 分 别 处 在 钕 （Ｎｄ３＋）、铥 （Ｔｍ３＋）、钬 （Ｈ３＋）、铬 （Ｃｒ３＋）和 铒 （Ｅｒ３＋）的 离 子 激 光 晶 体 的 主 吸 收 带。表３３６中 给 出 了

１９９４年ＳｐｅｔｒａｌＤｉｏｄｅＬａｂ．有 关 产 品 的 基 本 性 能。从 表３３６中 可 以 看 到，它 们 的 光 谱

半 宽 度 在２～３ｎｍ，波 长 的 温 度 变 化 率 约 为０２～０３ｎｍ／℃，在ｐｎ结 方 向 光 束 的 发 散

度 在３０°～５０°范 围，在 结 平 面 内 约１０°，所 以ＬＤ的 输 出 光 斑 是 椭 圆，采 用 芯 径４００μｍ、数值孔径０４的多模光纤导光，可以把输出光斑转 换 成 发 散 度５０°、径 向 对 称 的 圆 斑 （见

表３３６中标Ｐ５的管子）。与普 通ＬＤ相 比，后 者 不 需 要 对 椭 圆 形 的 光 斑 整 形，因 而 使 用

较方便，但会适当降 低 管 子 发 光 的 总 体 效 率。值 得 一 提 的 是６３０～６９０ｎｍ高 功 率 可 见 光

ＬＤ在光动力学治疗、条形码扫描、激光雷达和作为Ｃｒ３＋可调谐激光泵浦源等应用中 的 重

２６１

要性，１９９４年ＬａｗｒｅｎｃｅＬｉｖｅｍｏｒｅＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙ的 Ｍ．Ａ．Ｅｍａｎｎｅ等 用１ｃｍ宽 的 ＡｌＧａＩｎＰ二极管列阵得到了４０Ｗ 输 出，其 功 率 效 率 为３０％；当 功 率 转 换 效 率 降 到２５％时，输出功率 增 加 到６０Ｗ，这 种 管 在１５°时，输 出 波 长 是６８５４ｎｍ，光 谱 宽 度 （ＦＷＨＭ）仅１５ｎｍ。

表３３６　作为泵浦源的激光二极管的性能

材　料 λ／ｎｍ λＦＷＨＭ／ｎｍ λｔ

（ｎｍ／℃） Ｐｏｕｔ／Ｗ η／％ Ｗ×Ｈ（Φ） θ⊥ θ∥

ＧａＡｌＡｓ ７９７～８１０ ３ ０２７～０３ ２０ ２５ １ｃｍ×１μｍ ３０° １０°

ＳＤＬ３４００

ＧａＡｌＡｓ（Ｆ） ７９７～８１０ ３ ０２７～０３ １０ １２５ ４００μｍ ５０°

ＳＤＬ３４００Ｐ５

ＡｌＧａＩｎＰ ６７０～６９０ ２ ０１８ ０５ ２０ ２５０μｍ×１μｍ ４０° ６°

ＳＤＬ７４００

ＡｌＧａＩｎＰ ６７０～６９０ ３ ０２ ３０ １２ ４００μｍ ≤５°

ＳＤＬ７４７０Ｐ５

ＩｎＧａＡｓ ９４０～９９０ ３ ０２７～０３ １ ４５ １００μｍ×１μｍ ３６° １６°

ＳＤＬ６３６０

ＩｎＧａＡｓ ９６０～９８０ ３ ０２７～０３ １０ １２５ ４００μｍ ≤５°

ＳＤＬ６４８０Ｐ５

利用端泵技术通过ＬＤ光束的整形和聚焦不仅可以实现泵浦光束和谐振腔ＴＥＭ００模体

积的匹配，而且可在晶 体 中 获 得 极 高 的 功 率 密 度。另 一 方 面 将ＬＤ的 发 光 光 谱 调 到 Ｎｄ离

子４Ｉ９／２→４Ｆ５／２、２Ｈ９／２吸收带，（尽管利用４Ｉ９／２→４Ｆ３／２吸收带将减少２９５％左右泵浦光子能量

的损耗但因为这一吸收带弱且窄，所以一般不采用），使ＬＤ的发光光谱与 Ｎｄ离子的吸收

谱相匹配。采用这些措施，可以实现高效的泵浦。但是ＬＤ发光有一定的带宽，而且发射波长存在０２～０３ｎｍ／℃的温度系数，尤其是多

管泵浦时，ＬＤ在发光波长的离散性等因素是选择工作物质和设计器件时必须考虑的。从晶体材料固有的特性着眼，作为激光晶体首先要考虑激活离子的荧光寿命 （τ）和跃

迁截面 （σ），这对ＬＤ泵浦的激光晶体也不例外，因为脉冲和连续激光的阈值分别与σ和στ成反比，σ和στ大的晶体容易实现激光振荡。在相同的输入下能得到较大的输出，这对连续

激光器是非常重要的。但对大能量和大功率的脉冲激光器而言，σ大器件容易起振，不利于

储能，从而限制了器件能量和功率的提高。荧光寿命长的激光晶体能在亚稳能级上积累起更

多的粒子，增加了储能，有利于器件输出功率或能量的提高。因而不论对大能量、大功率器

件还是连续激光器都是有利的。表３３７中给出一些激光晶体σ、τ和στ的值，从这些值可以把表３３７中的晶体分为两

类：一类具有较大的σ值 （σ＞１０－１９ｃｍ２）；另一类反之 （σ＜１０－１９ｃｍ８）。从表３３７中可以

看出，Ｎｄ∶ＹＬＦ不仅荧光寿命长，而且荧光寿命和跃迁截面乘积的值也大，因而在大能量

和大功率脉冲激光器或者连续激光器中均是较理想的候选者。但是考虑到ＬＤ的发光带宽和发射波长的温度系数后，激光晶体具有较宽的吸收带是非

常重要的。因为这不仅有利于激光晶体对泵浦光的吸收，而且放松了泵浦ＬＤ温度控制的要

求。对需要多管泵浦的高功率ＬＤ泵浦的固体激光器来说，降低了对管子发射辐射波长一致

性的 要 求。表３３７给 出 了 一 些 晶 体 中 钕 离 子４Ｉ９／２→４Ｆ５／２、２Ｈ９／２跃 迁 的 吸 收 带 的 宽 度 Δλ（７０％）（即吸收最大值７０％处的全宽度），可以看出，尽管Ｎｄ∶ＹＬＦ是大能量大功率和连

３６１

表３３７　一些激光晶体的荧光和光谱规格

晶　　体活性离子对

称性

荧光期

／μｓ

透射截面

／１０－２０ｃｍ２στ

／１０－２３ｃｍ２·ｓ

荧光宽度

Δλ／ｃｍ－１吸收带宽度

Δλａ／７０％ｎｍ

Ｎｄ∶ＹＡＦ Ｓ４ ５２０ ３０ １５６ １００ ２０

Ｎｄ∶ＹＡＧ Ｄ２ ２３０ ４０ ９２ ６５ ５５

Ｎｄ∶ＧＧＧ Ｄ２ ２４０ ２０ ４８ ８０ ８０

Ｎｄ∶ＹＶＯ４ Ｄ２ｄ ９８ １００ ０８ ６９ ２４０

Ｎｄ∶ＪＮＡ ２６０ ４ １０４ １８０ ２２

Ｎｄ∶ＧＧＧ（ＣａＺｒ） Ｄ２ ２３０ ７ １６１ １８０ １４０

续激光器的理想的晶体材料，但其吸收带宽度仅２０ｎｍ，与ＬＤ发光的光谱宽度相当，所以

ＬＤ结温度变化将引起泵浦效率的变化，从而导致激光输出变化。表中最后３种晶体由于吸

图３５３　钕掺杂激光晶体的光学

效率与ＬＤ结温的关系

收带的宽度大于１４ｎｍ以上，所以即使结温有一定变化，仍保持在晶体的吸收带内使得激光输出变化不大。

为了避免改变ＬＤ驱动电流引起输出辐射波长的 变

化，利用可变光密度的中性滤光片来改变泵浦的输入功

率。各种晶体 在 同 一 个 激 光 器 上，通 过 改 变ＬＤ的 工 作

温度 （改变了ＬＤ输出辐射的波长）检测光学效率ρ （激

光输出功率与射入到晶体上泵浦功率之比）的变化值。图３５３给出了表３３７所列晶体光学效率与ＬＤ结温

的关系。由图中可见，结温变化２０℃时 （也即ＬＤ发射

波 长 相 对 最 佳 波 长 变 化 了 将 近 ６ｎｍ），Ｎｄ∶ＹＶＯ４、

Ｎｄ∶ＧＧＧ（ＣａＺｒ）和 Ｎｄ∶ＬＮＡ等 晶 体 的 光 学 效 率 变 化

不大，而Ｎｄ∶ＧＧＧ、Ｎｄ∶ＹＡＧ和Ｎｄ∶ＹＬＦ等晶体的

光学效率变化较大。表３３８中给出了ＬＤ结温变化２０℃时上述 晶 体Δρ／ρｍａｘ值。将 表３３７中 列 出 的Δλａ（７０％）值与表３３８的结果联系起来，可看出ＬＤ结温变化２０℃

引起的光学效率的变化率 （Δρ／ρｍａｘ）与晶体吸收带的宽度Δλａ（７０％）的关系非常密切。由

于后边三种晶 体 的Δλａ（７０％）超 过１４ｎｍ，结 温 变 化２０℃相 当 于ＬＤ发 射 波 长 移 动６ｎｍ，

Δρ／ρｍａｘ变化小于１２％。而前三种晶体由于Δλａ（７０％）小于８ｎｍ，在同样条件下Δρ／ρｍａｘ变

化相当大，尤其是Ｎｄ∶ＹＡＧ和Ｎｄ∶ＹＬＦΔρ／ρｍａｘ已大于６０％。

表３３８　某些晶体光学效率随温度和吸收线宽度的变化

晶　体 Δρ／ρｍａｘ（ΔＴ＝２０℃） Δλａ（７０％）／ｎｍ

Ｎｄ∶ＹＬＦ ６８％ ２０

Ｎｄ∶ＹＡＧ ６４％ ５５

Ｎｄ∶ＧＧＧ ２７％ ８０

晶　体 Δρ／ρｍａｘ（ΔＴ＝２０℃） Δλａ（７０％）／ｎｍ

Ｎｄ∶ＹＶＯ４ ７％ ２４０

Ｎｄ∶ＬＮＡ １２％ ２２０

Ｎｄ∶ＧＧＧ（ＣａＺｒ） ８％ １４０

　　分析上述晶体中激活离子周围的环境时发现，对于表中前面四种晶体激活离子在晶体中

处于一种格位中，而且其周围的环境是相同的，尽管晶体生长过程的局部缺陷会引起荧光一

定的非均匀加宽，在这些晶体 中 Ｎｄ３＋ 荧 光 的 展 宽 主 要 是 均 匀 加 宽，其 荧 光 的 线 宽 通 常 小

于１０ｃｍ－１。除了Ｎｄ∶ＹＶＯ４ 外，从４Ｉ９／２→４Ｆ５／２、２Ｈ９／２跃迁的吸收带的宽度也 较 窄，通 常

小于１０ｎｍ。对于后两种晶体尽管ＧＧＧ（ＣａＺｒ）中Ｎｄ３＋取代的格位也只有一种格位，但由

４６１

于Ｃａ、Ｚｒ掺入使得不同Ｎｄ３＋ 周 围 的 晶 格 场 不 同。而 在ＬＮＡ晶 体 中 Ｎｄ３＋ 分 布 在 两 到 三

种不同格位，这两种晶体荧光 线 是 由 几 种 不 可 分 解 的 不 均 匀 加 宽 的 内 部Ｓｔａｒｋ跃 迁 构 成。因而荧光线较宽，通常大于１０ｃｍ－１。与 此 相 应，这 些 晶 体 中４Ｉ９／２→４Ｆ５／２、２Ｈ９／２跃 迁 的 吸

收带也较 宽。由 于 激 发 发 射 截 面 与 荧 光 线 宽 成 反 比，所 以 这 些 晶 体 的 激 发 发 射 截 面σ较小。

激活离子周围具有多种环境 （不论是混晶和具有一个以上钕格位的晶体或者只有一个钕

格位但其周围存在多种不同的环境）的晶体的谱线将产生不均匀加宽，这种晶体对泵浦ＬＤ的冷却和控温，以及多管泵浦时对ＬＤ波长一致性的要求通常不太严格，但它们的跃迁截面

通常较小，因而阈值较高，效率较低。钕格点周围具有单一环境的晶体。由于σ或στ较大

易获得激光，效率也较高，但通常对泵浦ＬＤ的冷却和温控要求较高，给使用带来不便。值

得注意的是Ｎｄ∶ＹＶＯ４ 晶体钕格点周围环境单一，而且对泵浦的吸收带宽达２４ｎｍ，形成这

种情况主要是这种晶体中激发态存在强烈的不发光多声子弛豫过程。目前已发现这种晶体的

热光性能不好，限制晶体在高功率和大能量器件中的应用。综上所述，作为ＬＤ泵浦的钕激光晶体的要求可归纳为以下几点：激活离子周围具有单

一的相同的环境，有较长的荧光寿命τ，较大的跃迁截面σ和较大的στ值，较宽的泵浦吸收

带，大的热导系数和良好的热光和热力学性能。近年来根据ＬＤ泵 浦 的 要 求 又 发 现 了 一 些 新 的 激 光 晶 体 如：Ｎｄ∶Ｓｒ５（ＶＯ４）３Ｆ（Ｎｄ∶

ＳＶＰ）、Ｎｄ∶Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｆ（Ｎｄ∶ＳＡＰ）、Ｎｄ∶ＬａＳｃ３（ＢＯ３）４（Ｎｄ∶ＬＳＢ）等，但它们的生命力

尚待在应用中得到考验。优秀的设计者应根据具体的应用要求选用最佳的激光晶体。

　　３２４２　可调谐激光晶体

　　近年来可调激光晶体是探索激光晶体的另一热点。早在激光发展的初期，贝尔实验室的

Ｌ．Ｆ．Ｊｏｈｎｓｏｎ就提出利用声子终端技术获得可调谐激光。早期可调谐激光的探索主要集中在

图３５４　Ｃｒ３＋ 的八面体配位场能级图

掺Ｖ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋的氟化物和个别氧化物晶体上 （表３３９）。但除Ｃｏ２＋∶ＭｇＦ２ 和Ｎｉ∶ＭｇＯ等 少 数 晶 体 外，大 部 分 晶 体 需 在 低 温 下 工 作，因 此 其 发 展 受 到 限 制。１９７９ 年

Ｊ．Ｃ．Ｗａｌｌｉｎｇ等利用Ｃｒ３＋∶ＢｅＡｌ２Ｏ４ 晶体在室温下获得了可调谐激光，激起了探索可调谐激

光的热潮。１９８２年Ｐ．Ｔｋｅｎｙｏｎ等根据八面体配位场中Ｃｒ３＋的能级图研究了晶场参数Ｄｑ／Ｂ与荧光光谱的关系，提出了晶体分类的依据，表３４０中给出了分类的依据。图３５４给出了

Ｃｒ３＋在八面体配位场中的能级图。表３４０中

Δ的含义见图３５４。它 是Ｃｒ３＋４Ｔ２ 能 级 与２Ｅ能级间的能量差。表３４１给出了一些掺Ｃｒ３＋

晶体Δ与谱线的关系。从表３４１中看到Ｃｒ∶Ａｌ２Ｏ３ 晶 体 中Δ＝２３００ｃｍ－１，Ｄｑ／Ｂ＞２３，发 射 谱 线 是 峰 值 在 ６９４３ｎｍ 的 Ｒ 锐 线。

ＢｅＡｌ２Ｏ４ 晶 体 中Δ≈８００ｃｍ－１，Ｄｑ／Ｂ～２３，荧光由Ｒ锐 线 与 宽 带 荧 光 组 成。Ｃｓ２ＮａＹＣｌ６晶体Δ＝－２４００ｃｍ－１，属弱场晶体，谱线是宽

带的荧光。表３４２中给了三种不同Ｇｅ石榴石晶体

５６１

表３３９　用过渡金属离子掺杂的可调谐激光晶体的性能

离　子 晶　　体 λ／ｎｍ Ｔ／Ｋ 操作方式 泵 浦 光

Ｖ２＋ ＭｇＦ２ １０５０～１３００ ２００ ＣＷ Ｋｒ激光

ＣｓＣａＦ３ １２４０～１３００ ８０

Ｃｏ３＋ ＭｇＦ２ １６３０～２４５０ ８０～２２５（３００） Ｐ、ＣＷ Ｎｄ∶ＹＡＧ激光

ＫＭｇＦ３ １６２０～１９００ ８０

ＫＺｎＦ３ １６５０～２９７０ ８０～２００ ＣＷ Ａｒ激光

ＺｎＦ２ ２１６０ ７７

Ｎｉ２＋ ＭｇＯ １３１０～１４００ ３００ Ｐ、ＣＷ Ｎｄ∶ＹＡＧ激光

ＣａＹ２Ｍｇ２Ｇｅ３Ｏ１２ １４６０ ８０

ＫＭｇＦ３ １５９１ ７７～３００

ＭｇＦ２ １６１０～１７４０ ８０～２００ ＣＷ Ｎｄ∶ＹＡＧ激光

ＭｎＦ２ １９２０～１９４０ ７７～８５ Ｐ，ＣＷ

Ｃｒ３＋ ＢｅＡｌ２Ｏ４ ７００～８３０ ３００ Ｐ，ＣＷ 灯

Ｂｅ３Ａｌ２Ｓｉ６Ｏ１２ ７５１～７５９ Ｐ 灯

ＫＺｎＦ３ ７５８～８７５ ８０

７８５～８６５ ３００

ＺｎＷＯ４ ９８０～１０９０ ７７ Ｐ Ｋｒ激光

Ｙ３Ｇａ５Ｏ４ ７４０ ３００ ＣＷ 激光

Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２ ７６０ ３００ ＣＷ 激光

Ｇｄ３Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２ ７６５～８０１ ３００ ＣＷ 激光

Ｙ３Ｓｃ２Ｇａ３Ｏ１２ ７３０ ３００ ＣＷ 激光

Ｇｄ３Ｓｃ２Ｇａ３Ｏ１２ ７４５～８２０ ３００ Ｐ 激光灯

Ｌａ３Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２ ８２０ ３００ ＣＷ 激光

ＬｉＣａＡｌＦ６ ７００～８３０ ３００ ＣＷ 二极管激光

ＬｉＳｒＡｌＦ６ ８００～１０００ ３００ ＣＷ 二极管激光

Ｔｉ３＋ Ａｌ２Ｏ３ ６８０～１１７８ ３００ Ｐ，ＣＷ 激光灯

ＢｅＡｌ２Ｏ４ ７８０～８２０ ３００ Ｐ 激光

表３４０　八面体配位场中Ｃｒ３＋ 掺杂晶体的分类

高位场 Ｄｑ／Ｂ＞２３　Δ＞０ 锐线发射

中位场 Ｄｑ／Ｂ≈２３　Δ≈０ 锐线与宽线混合发射

低位场 Ｄｑ／Ｂ＜２３　Δ＜０ 宽线发射

表３４１　某些晶体中Ｃｒ３＋ 谱线形状与Δ的关系

配 位 场 主　　体 Δ／ｃｍ－１ 谱 线 形 状 峰区／ｎｍ

高位场 Ａｌ２Ｏ３ ２２００ Ｒ形线 ６９４

中位场

ＭｇＯＢｅＡｌ２Ｏ４Ｙ３Ｇａ５Ｏ１２Ｂｅ３Ａｌ２（ＳｉＯ３）６

１０５０８００６００４５０

Ｒ形线宽带

Ｒ形线宽带

Ｒ形线宽带

Ｒ形线宽带

７２０７５０７５０７３０

低位场

ＣａＹ２Ｍｇ２Ｇｅ３Ｏ１２Ｋ２ＬｉＳｃＦ６Ｋ２ＮａＳｃＦ６Ｃｓ２ＮａＹＣｌ６

约０－３００－１０００－２４００

宽带

宽带

宽带

宽带

７７０７５０７６５１０５０

６６１

　　表３４２　三种Ｇｅ石榴石晶体的晶

　　格常数 （精度±０３ｎｍ）

三 种 晶 体 晶 格 常 数

Ｃａ３Ａｌ２Ｇｅ３Ｏ１２ １２１１４ｎｍＭｇＹ３Ｍ２Ｇｅ３Ｏ１２ １２２１８ｎｍＣａＹ２Ｍｇ２Ｇｅ３Ｏ１２ １２３０７ｎｍ

的晶格常 数。图３５５中 给 出 了 它 们 发 光 光 谱，图

中也给出了ＢｅＡｌ２Ｏ４ 中Ｃｒ３＋ 的光谱用以比较。从

图中可以看出，随着晶格常数变大晶场减弱，荧光

宽度加宽并向长波延伸。

２０世纪８０年代后期Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３ 晶体在室温下

实现了可调谐激光，将可调谐晶体的探索推向一个

新的高潮，从而发现了一系列新的可调谐晶体，其中Ｃｒ３＋ 掺杂的各种低晶场石榴石晶体和

Ｃｒ３＋掺杂的ＬｉＣａＡｌＦ６（Ｃｒ∶ＬｉＣＡＦ）和 ＬｉＳｒＡｌＦ６（ＬｉＳＡＦ）晶体引起了人们广泛的兴趣，后

两种晶体分别获得了７００～８３０ｎｍ和８００～１０００ｎｍ的可调谐激光。与Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３ 晶体相比，这些晶体的泵浦带处在６００～７００ｎｍ之间，可以用ＡｌＧａＩｎＰＬＤ泵浦，不仅提高了效率，而

且使可调谐激光器进入了全固化时代，增加了其在应用中的竞争能力。

图３５５　ＢｅＡｌ２Ｏ４ 和两种不同Ｇｅ石榴

石Ｃｒ３＋ 室温发射性比较

图３５６　Ｃｅ３＋∶ＬｉＳＡＦ激光输出能量与

输出辐射波长的关系

除了弱晶场晶体中Ｃｒ３＋的宽带可调谐激光外，１９８８年发现了Ｃｒ４＋在 Ｍｇ２ＳｉＯ２ 和ＹＡＧ晶体中的可调谐激光，它们的调谐范围分别在１１～１３μｍ和１３９～１５１μｍ。此后又发现

了一批掺Ｃｒ４＋的在近红外具有宽带荧光的晶体，表３４３中给出一些在室温下能获得近红外

宽带荧光的 晶 体。因 此 以 Ｔｉ３＋、Ｃｒ３＋ 和Ｃｒ４＋ 为 激 活 离 子 的 激 光 晶 体 可 能 把 调 谐 范 围 从

７００ｎｍ延伸到１８００ｎｍ。

表３４３　近红外区获得宽带荧光的某些Ｃｒ４＋ 掺杂晶体

基质晶体 中心波长／μｍ 辐射区／μｍ

Ｍｇ２ＳｉＯ４ １２４ １１６～１３４ＹＡＧ １３７ １１～１７ＹＳＡＧ １５４ １３０９～１６２８

基质晶体 中心波长／μｍ 辐射区／μｍ

ＹＳＧＧ １５７ １２～１８ＹＧＧＧ １４ １１～１８ＹＳＯ １５ １１～１８

在近紫外，基于Ｃｅ３＋振动加宽的５ｄ→４ｆ跃迁的激光作用，在ＬａＦ３、ＹＬｉＦ４、ＬｕＬｉＦ４、

ＬｉＣａＡｌＦ６ 和ＬｉＳｒＡｌＦ６ 等晶体中获得调谐激光。如利用 Ｎｄ∶ＹＡＧ四倍频的２６６μｍ激光泵

浦Ｃｅ３＋∶ＬｉＳＡＦ晶体获得峰值在２９０ｎｍ，调谐范围在２８５～２９７ｎｍ的激光 （图３５６）。由于

可调谐晶体激光器的飞速 发 展，２０世 纪７０年 代 广 泛 应 用 的 可 调 谐 染 料 激 光 器 已 完 全 被 取

代，并成为参量振荡器的有力竞争者。

　　３２４３　新波段激光晶体

开拓新波段以适应多种应用的要求一直是晶体激光器的研究方向。如Ｎｄ３＋　４Ｆ３／２→４Ｉ１３／２

７６１

跃迁的１３μｍ波段激光接近光纤零色散和处于光纤低损耗区。尤其是 Ｎｄ∶ＹＡＰ晶体，由

于Ｎｄ３＋在ＹＡＰ晶体中的跃迁截面是ＹＡＧ、ＹＬＦ等晶体的２４倍以上；灯泵的１３４μｍ连

续激光 已 获 得１９５８Ｗ，脉 冲 输 出 已 达５１Ｊ／脉 冲，这 种 晶 体 能 用 ＧａＡｌＡｓ激 光 泵 浦。

Ｈｏ３＋　５Ｉ７→５Ｉ８ 跃 迁 的２０μｍ波 段 激 光 和 Ｔｍ３＋　３Ｈ４→３Ｈ６ 跃 迁 的１９ｎｍ波 段 和 Ｅｒ３＋４Ｓ３／２→４Ｉ９／２跃迁的１５～１６μｍ波段激光，处于人眼安全波段。Ｅｒ３＋　４Ｉ１１／２→４Ｉ１３／２跃迁的

２７～２９μｍ波段激光和 Ｈｏ３＋　５Ｉ６→５Ｉ７ 跃迁的３０μｍ波段激光处于ＯＨ强吸收区，是精细

外科手术理想的工作波段。这些激活离子均为镧系元素，因而它们几乎都能掺入钕激光晶

体，尤其重要的是 Ｈｏ３＋∶ＹＡＧ、（Ｔｍ３＋，Ｈｏ３＋）∶ＹＡＧ和Ｅｒ３＋∶ＬＹＦ晶体都能用工作波

段处在７８０～８１０ｎｍ的ＧａＡｌＡｓＬＤ泵浦，其中Ｅｒ３＋∶ＬＹＦ晶体用９７０ｎｍ的ＩｎＧａＡｓＬＤ泵

浦比用８００ｎｍ的ＧａＡｌＡｓ泵浦能获得更高的效率。近年来用ＬＤ泵浦的这些新波段晶体激光

器已在实际的应用中引起了人们的广泛注意。除了近红外到中红外波段的激光晶体外，可见光波段的激光晶体一直是人们关注的研究

课题。但是这一波段激光晶体的发展存在一定的困难，主要是泵浦效率较低、激光上能级的

寿命较短、荧光分布在多个跃迁通道以及有些激光终止在基态。表３４４中给出了一些以镧

表３４４　以闪光灯为泵浦源的ＴＲ３＋ 掺杂的绝缘晶体的可见激光性能

晶　　体 激光离子 ＳＥ频道 波长／μｍ Ｔ／Ｋ 阈值／Ｊ

ＬｉＹＦ４ Ｐｒ３＋ １Ｐ０→３Ｈ５ ０５３７８ ≈１１０ ２５３Ｐ０→３Ｈ６ ０６０７１ １１０～２００ ５５３Ｐ０→３Ｆ２` ０６３９５ ３００ １０３Ｐ０→３Ｆ３ ０６９５４ １１０～１８０ １５３Ｐ０→３Ｆ４ ０７１９０ １８０～２５０ ５０

ＬｉＹＦ４∶Ｇｄ３＋ Ｔｂ３＋ ５Ｄ１→７Ｆ５ ０５４４５ ３００ ７５

ＬｉＹＦ４ Ｈｏ３＋ ５Ｓ３→５Ｉ７ ０７５０３ ３００ １２

０７５１６ １１６

０７５５５ １１６

ＣａＦ２ Ｈｏ３＋ ５Ｓ２→５Ｉ８ ０５５１２ ７７ １２００

ＢａＹ２Ｆ６ Ｐｒ３＋ ３Ｐ０→３Ｈ６ ０６０７１ １１０～２５０ １５３Ｐ０→３Ｆ３ ０６９３５ １１０～１９０ ７５

ＢａＹ２Ｆ６ Ｅｒ３＋ ４Ｓ８／２→４Ｉ１５／２ ０５５４０ ７７２Ｈ９／２→４Ｉ１３／２ ０５６１７ ７７４Ｆ９／２→４Ｉ１５／２ ０６７０９ ７７ —２Ｈ９／２→４Ｉ１１／２ ０７０３７ ７７ —

ＢａＹ２Ｆ３∶Ｙｂ３＋ Ｈｏ３＋ ５Ｓ２→５Ｉ８ ０５５１５ ７７ ３５５

ＢａＹ２Ｆ３∶Ｙｂ３＋ Ｅｒ３＋ ４Ｆ９／２→４Ｉ１５／２ ０６７００ ≈１１０ ３８

ＬａＦ３ Ｐｒ３＋ ３Ｐ０→３Ｈ６ ０５８９５ ≈１１０ ２０

０６００１ ≈１１０ １５４Ｐ０→３Ｆ４ ０７１９８ ３００ ２０

ＴｂＦ３ Ｓｍ３＋ ３Ｇ５／２→６Ｈ７／２ ０５３９２ １１６ １６５

Ｃａ（ＮｂＯ３）２ Ｐｒ３＋ ３Ｐ０→３Ｈ６ ０６１０５ ≈１１０ ８５

ＣａＷＯ４ Ｐｒ３＋ ３Ｐ０→３Ｆ２ ０６４９７ ≈１１０ ９

Ｙ２Ｏ３ Ｅｕ３＋ ５Ｄ０→７Ｆ２ ０６１１３ ２２０ ８５

ＹＡｌＯ３ Ｐｒ３＋ ３Ｐ０→３Ｈ６ ０６１３９ １１０～１８０ １３Ｐ０→３Ｆ３ ０７１９５ １１０～２５０ １

ＹＶＯ４ Ｅｕ３＋ ５Ｄ０→７Ｆ２ ０６１９３ ９０ ６０

８６１

图３５７　ＹＡｌＯ３ 晶体中Ｐｒ３＋ 能量水平图

系元素为 激 活 离 子 的 可 见 波 段 的 激 光 晶 体。从 表

中可以看 到 大 部 分 激 光 工 作 在 低 温 区。值 得 一 提

的是近年来在Ｐｒ３＋∶ＹＡｌＯ３ 晶体中在室温下用脉

冲持续 时 间 为５μｓ的Ｘｅ灯 通 过 荧 光 变 换 器 将 Ｘｅ的紫外辐射转换成深蓝色辐射，这不仅避免了Ｘｅ灯中紫外 辐 射 在 基 质 中 诱 发 色 心，而 且 将 其 转 换

成有用的 泵 浦 辐 射。这 些 措 施 有 效 地 提 高 了 泵 浦

效 率，从 而 在 室 温 下 获 得 １２０ｍＪ的 暗 红 色 的

７４６９ｎｍ的 激 光，效 率 达０１６％。因 为 Ｐｒ３＋ 在

ＹＡｌＯ３ 晶体中激光上能级的寿命为１２μｓ，从图３５７中看到它的吸收带是由３Ｈ４ 到３Ｐ０、３Ｐ１、３Ｉ６ 和３Ｐ２ 等窄的吸收带，它们位于光谱的深蓝区。１９９３年西德汉堡大学激光物理研究所的Ｇ．Ｈｕｂｅｒ等利

用Ａｒ＋ 激 光 的４６７５ｎｍ辐 射 激 励，从５ｍｍ长 掺

１５×１０２０ｃｍ－３Ｐｒ３＋ 的 ＹＡｌＯ３ 晶 体 中，在 室 温 下

获得了从３Ｐ０→３Ｆ４ 跃迁波长为７４６９ｎｍ的连续激

光。在２２５ｍＷ 输 入 时 得 到２５ｍＷ 的７４６９ｎｍ暗

红色激光。这将激发起人们开拓可见光区晶体激光器的兴趣。

　　３２４４　高功率连续和高平均功率的激光晶体

随着激光在加工应用上的发展，迫切需要输出千瓦级的连续或高平均功率的激光器。晶

体激光器输出的１μｍ左右的激光比１０６μｍ的ＣＯ２ 激光的加工效率高得多。因此，发展高

功率连续和高平均功率的激光晶体已成为科技界和产业界关注的问题。这类晶体除了要能获

得高的转换效率外，还要求晶体具有优良的热光特性和热力学性能。晶体的热导率要大，热

膨胀系数和折射率温度系数要小，此外要便于得到光学均匀性好的大晶体。

Ｎｄ∶ＹＡＧ晶体是发展千瓦级高功率连续和高平均功率的激光晶体，但这种晶体中钕离

子对泵浦灯的利用率很低。２０世纪８０年代前期前苏联科学院的学者发现 Ｎｄ∶ＧｓＧＧ的效

率比Ｎｄ∶ＹＡＧ高，尤其是在这种晶体中再掺入Ｃｒ３＋ 能有效地起到敏化剂的作用而进一步

提高了效率。但是，深入的研究发现这种晶体的热效应比Ｎｄ∶ＹＡＧ严重，这就限制了在高

功率连续和高平均功率激光器中的作用。在高功率和高平均功率激光器中热效应的问题在棒

状激光晶体中造成热透镜和热致折射效应使激光输出质量变坏。另一方面棒中的热应力限制

了激光器的输出功率。目前，单根棒的输出功率限于５００Ｗ，为了获得更高的输出可以将几

根棒串接在谐振腔中，加拿大Ｌｕｍｏｎｉｃｏ公司６根串接输出达２３００Ｗ。利用板条状激光晶体

可以改善它的热负荷能力。另外，让激光束在这种晶体中的一对冷却面沿Ｚ字形通过晶体，使入射的光束遭受几乎平均的折射率的影响。美国通用电器公司研究发展中心用２根闪光灯

输入１７ｋＷ，从６３ｍｍ×２５ｍｍ×２０３ｍｍ的Ｎｄ∶ＹＡＧ板条一级振荡得到１０００Ｗ 输出。近

来，柏林激光所的 Ｈ．Ｗｅｂｅｒ等利用７ｍｍ×２６ｍｍ×１９１ｍｍ的Ｎｄ∶ＹＡＧ板条一级振荡得到

８６０Ｗ，加一个放大级输出１５７０Ｗ，加第二个放大级获得２２６０Ｗ 输出。除了Ｎｄ∶ＹＡＧ外，

Ｎｄ∶ＧＧＧ也是这种激光器工作物质的候选者。日本住友公司利用９５ｍｍ×５５ｍｍ×２０１ｍｍ的Ｎｄ∶ＧＧＧ得到８３０Ｗ输出，器件效率１８％。迄今灯泵的高功率连续和高平均功率激光

９６１

器最好的候选者还是Ｎｄ∶ＹＡＧ。随着ＬＤ的发 展，在４ｍｍ×１６ｍｍ×９０ｍｍ的 Ｎｄ∶ＹＡＧ板 条 中 已 用ＬＤ泵 浦 得 到 了

１０００Ｗ的输出。与灯泵相比晶体尺寸显著缩小，这样大小尺寸对大多数晶体来说都有可能

达到。因而用ＬＤ泵浦的高功率连续和高平均功率 激 光 晶 体 的 探 索 是 一 项 有 待 开 展 的 研 究

工作。

ＬＤ的发展大大地增强了ＬＤ泵浦晶体激光器应用中的竞争能力，激发了人们根据应用

的要求探索适用于ＬＤ泵浦的激光新晶体和重新评价现有晶体的热情。这里介绍的仅是当前

研究工作较集中的几个方面。就这几个方面来说，研究工作也刚刚开始，这又一次为研究人

员提供了施展才能的机会。相信通过努力，晶体激光器在改造自然中将起更大的作用。

０７１

第４章 闪烁晶体

４１　概述

　　４１１　简介

闪烁晶体 （Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎｃｒｙｓｔａｌｓ）又称荧光晶体。由放射线激发产生高效发光的荧光晶

图４１　原子间的距离闪

烁晶体荧光发射过程

体。当其受到 Ｘ射 线、γ射 线 或 其 他 荷 电 粒 子 辐 照

时，其中 的 价 电 子 就 会 因 受 到 激 发 而 进 入 激 发 态，即由价带 进 入 导 带。当 电 子 由 导 带 自 发 跃 迁 返 回 价

带时，多余 的 能 量 即 以 荧 光 形 式 发 射 出 来，从 而 产

生荧光。由无 机 物 质 用 提 拉 法 或 坩 埚 下 降 法 生 长 制

成，主要有Ｔｌ∶ＮａＩ、Ｔｌ∶ＣｓＩ、Ｔｌ∶ＬｉＩ、Ｅｕ∶ＬｉＩ、

ＣａＦ３、ＢａＦ２、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２等。闪烁晶体的荧光发射过

程如图４１所示。晶体产生的荧光经光导管送至光电

倍增管，将 光 信 号 转 变 为 放 大 的 电 脉 冲，然 后 经 电

子仪器记录下来。主要用于 医 用Ｘ射 线 层 面 照 相 术 （ＸＣＴ）、正 电 子 层 面 照 相 术 （ＰＣＴ）、核物理和高能物理探测。闪烁晶体具有对带电粒子阻止本领大，对射线吸收系数大，发光效

率高，强度与入射线能量成正比等特点，是制造正负电子对撞机电磁量能计的关键材料，也

是核工业中快速检查核燃料棒仪器的核心部件。

　　４１２　闪烁体的基本特性

　　４１２１　无机闪烁晶体的发光机理

磷光体能将激发能转变成光即发光，由辐照引起的发光称为闪烁。无机闪烁体中的激发

发光过程是各种激发态与低能态之间电子的跃迁。致电离辐照使电子从价带迁移到导带，由

于晶格弛豫损失能量达到激发态的最小能量，电子从激发态发生跃迁到价带，并放出光

发光，这样要求的激发能比发光的能量大，发光波长向比激发波长长的方向移动，即 产 生

Ｓｔｏｋｅｓ位移。无机闪烁晶体有两类，即纯的或本征晶体和掺杂的或非本征晶体，它们的闪烁过程和由

此产生的闪烁特性是不同的。本征晶体的闪烁机理可用图４２（ａ）所示的固态材料的能带结构来描述。当核辐射进入

闪烁晶体后，价带中的电子接受了大于禁带宽度Ｅｇ 的能量，可以被激发到导带中去，形成

１７１

自由的电子空穴对，也 可 以 产 生 弱 耦 合 的 电 子空 穴 对 即 激 子，其 能 带 位 于 导 带 之 下 的 激

带，电子从导带或激带跃迁至价带，在此退激过程中放出光子。对某些碱金属或碱土金属卤化物晶体，如氟化钡晶体的荧光快分量的产生，则要用交叉

发光 （Ｃｒｏｓｓｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）机理来解释。它是价带中的电子与致电离辐照时，在芯带中产

生的空穴进行辐射复合所引起的 ［图４２（ｃ）］。只有当芯带与价带之间的能隙比价带与导带

之间的能隙小时，此过程才是有效的，其发光的特征是衰减时间极短，为纳秒量级，闪烁输

出不受温度影响。

图４２　用能带结构描述的无机晶体的闪烁过程

许多纯晶体在常温下并不是十分有效的闪烁体，为了得到有实用价值的闪烁体，通常采

用往纯晶体中掺入少量如Ｔｌ、Ｅｕ和Ｃｅ等杂质的方法，使其成为非本征晶体。这些掺入的

杂质称为激活剂，这类闪烁晶体的发光主要是激活剂引起的，如图４２（ｂ）所示，激活剂的

基态位于禁带的下半部，激发态位于禁带的上半部，入射的辐照能直接被激活剂所吸收，或

由主晶格先吸收，然后再发生主晶格与激活剂之间的能量转移。此外，在激活剂基态中的电

子可能被价带中的带正电的空穴所俘获，而使激活剂成为一个正离子，这样，这个正离子就

会吸引并俘获在导带中自由运动的电子，或者俘获激子。在所有这些情况下，其结果为在激

发态中产生一个被激发的、带一个电子的激活原子，然后这电子退激掉到基态放出一个光

子，因为这光子的能量远小于禁带能隙，从而避免了晶体的自吸收，这光子的波长通常位于

可见波段。

　　４１２２　闪烁晶体的基本特性

为了满足各种应用的需要，对闪烁晶体的性能要求是有所不同的，但以下几个特性是共

同的和主要的。

① 吸收系数　通常要求闪烁晶体对入射辐照具有大的吸收系数。例如对断层扫描技术

来说，采用吸收系数大的材料制造探测器，不仅可使探测器的尺寸紧凑，而且能改善其空间

２７１

分辨率。空间分辨率对核物理和高能物理实验用的探测器特别重要。当强度为Ｉ０ 的辐照通

过厚度为ｄ的材料时，出射辐照的强度可近似地由下式给出：

Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（－μｄ）式中，μ为线性吸收系数。它和吸收截面σ有如下关系：

μ／ρ＝σＮＡ／Ａ式中，ρ为材料密度；ＮＡ 为阿伏伽德罗常数，等于６０２２×１０２３；Ａ为相对原子质量。

② 辐照长度　入射到闪烁 晶 体 中 的 光 子、电 子 （或 正 电 子），在 通 过 晶 体 内 一 定 距 离

后，其能量下降到原来的１／ｅ时，这个距离称为这种材料的辐照长度Ｘ０。显然，采用辐照

长度小的闪烁晶体，可使探测器体积紧凑。辐照长度可近似地表示为：

Ｘ０＝１８０Ａ／（Ｚ２ρ）式中，Ａ为相对原子质量；Ｚ为原子序数；ρ为密度。

③ 光发射与光输出

激发光谱和发射光谱是闪烁体重要的光谱特性。激发光谱是指发光的某一谱带的强度随激

发光波长的变化，它反映出对发光起作用的激发光的波长范围。发射光谱是在一定波长的光激

发下，发光的能量随波长的分布，图４３为锗酸铋 （ＢＧＯ）晶体的激发光谱与发射光谱。

图４３　ＢＧＯ晶体的激发光谱

与发射光谱 （２９５Ｋ）

光输出 是 反 映 闪 烁 体 发 光 效 率 的 重 要 性 能，通常用以ＮａＩ∶Ｔｌ的 光 输 出 作 为１００相 比 较 的 相

对光输出来表示。性能优良的闪烁体其光输出大，它与闪烁晶体的光学质量有着密切的关系。

④ 衰减常 数　从 发 光 中 心 发 光 的 衰 减 特 性，即在激发结束后 （ｔ＝０），发光Ｉ（ｔ）随时间的变化，可由下式表示：

Ｉ（ｔ）＝Ｉ０ｅｘｐ（－ｔ／τ）式中，Ｉ０ 为ｔ＝０时 的 发 光 强 度；τ为 衰 减 常

数，原则 上，τ取 决 于 发 光 中 心 处 电 子 跃 迁 的 机

理，当探测 器 的 计 数 速 率 要 求 高 时，衰 减 常 数 要

尽量小。

⑤ 其他特性　抗辐照能力、吸湿性、机械加工

性能、折射率、光输出和衰减常数的温度系数等在选择闪烁晶体时，都是必须加以考虑的。

　　４１３　闪烁晶体的辐照损伤

　　４１３１　辐照损伤效应

射线探测器常常是在强辐照场合下 使 用 的，射 线 源 是 各 种 各 样 的，包 括 质 子、中 子、介子、电子、γ射线以及从粒子加速器、核反应堆、宇宙射线等 发 出 的 其 他 粒 子。探 测 器

中的闪烁晶体经强辐照后会产生损 伤，其 主 要 表 现 为 透 光 率 下 降。透 光 率 下 降 对 于 晶 体

用于高能物理中的γ射线探测器特别不利，因为在高能物理研究中，精确测量γ射线 （或

电子或正电子）的能量与位置很重要。当γ射 线 的 能 量１ＭｅＶ，电 磁 簇 射 的 能 量 主 要 是

被 “对产生”和韧致辐照所吸收，由 于 簇 射 的 纵 向 尺 寸 随γ射 线 能 量 增 加 很 慢，所 以 探

３７１

测器的长度一般为２０Ｘ０。在能量很高的情况 下，为 了 精 确 测 量 能 量，要 求 从 探 测 器 中 逃

逸的簇射能量降至最小，探测器的长度甚至比２０Ｘ０ 更长，所以 即 使 晶 体 的 单 位 长 度 的 透

光下降很小，可是２０个辐照长度累积起来就 可 观 了，因 此 对 闪 烁 晶 体 辐 照 性 能 的 研 究 日

益受到重视。

　　４１３２　辐照损伤机理

晶体受γ射线 （或电子）辐照时，产生电离，或由于 “对产生”、韧致辐照、康谱顿散

射等，使晶格原子从平衡位置产生微位移。由于热扰动，这位移能部分或大部分及时恢复，而当强子 （质子、中子、介子等）撞击晶体时，情况就不一样。强子与晶体中的原子 （或原

子中的核子）的相互作用较电磁互作用强得多，晶体中的原子可能发生永久性位移，或者从

图４４　γ射线辐照产生电子的俘获

入射的强子获得能量而逸出，或者被打裂成轻原子或

核子，于是在晶格中生 成 点 缺 陷。这 种 对 强 子 引 起 的

辐照损伤的定性描述，可以解释损伤的晶体为何不能

通过加热或紫外光照而得到恢复。

图４５　不同闪烁晶体的辐照性能

与发射峰值波长的关系

辐照损伤 的 一 种 简 单 模 型 是，当 晶 体 （如ＢＧＯ）经γ射线辐照，一些电子获得能量而被激发，直接或

间接地跃迁到位于价带与导带之间的俘获中心 （图４４），这些俘获中心可能是网络原子的介稳激发能级或

杂质能级。对ＢＧＯ来说，带隙约为４ｅＶ，俘获中心大

约位于高于价带Ｅτ＝３６ｅＶ处，当ΔＥ＝Ｅｇ－Ｅτ 足够小 （ＢＧＯ为０４ｅＶ），在室温下辐照

损伤能自动恢复，因为热能足以使俘获的电子释放出来到达导带，当然加热能加速恢复的进

程。但对一些晶体来说，室温下辐照损伤基本上不能自动恢复，必须经退火 （热的或光的）处理，才能得到某种程度的恢复或完全恢复。

按照上述简单模型，则发射峰在短波区 （Ｅｇ 大）的晶体应具有较好的辐照性能。Ｉｓｈｉｉ根据这个观点提出了对一些晶体的辐照性能的定性估计 （图４５），但实际情况有较大的差

别，这 说 明 某 些 材 料 的 辐 照 损 伤 机 理 是 复

杂的。目前对 辐 照 性 能 还 没 有 明 确 的 定 义，通

常是用实 际 探 测 器 所 允 许 的 最 大 辐 照 剂 量 来

衡量。对高能物理实验用的粒子探测器 来 说，辐照性 能 是 极 为 重 要 的，它 所 允 许 的 辐 照 剂

量取决于探测器 的 长 度２０Ｘ０。一 般 规 定，经

辐照后 发 射 峰 波 长 处 的 透 光 率 下 降２０％～４０％，即单位Ｘ０ 下降１％～２％，这时的辐照

剂量为允许的最大辐照剂量。

　　４１３３　闪烁晶体辐照损伤特性

在此主要介绍对ＢＧＯ、ＢａＦ２ 辐照损伤的

一些研究 结 果。对 不 同 厂 家 生 产 的 大 量ＢＧＯ晶体及若干掺杂ＢＧＯ样品采用不同辐照源和

４７１

剂量进行了实验，记录它们的光吸收和热释光，发现辐照损伤来源于色心的形成。光吸收随

着辐照剂量而增加，几千弧度的辐照剂量使光吸收达到饱和，这可能是因为作为色心起源的

缺陷数目达到了饱和，在所有情况下，吸收曲线的形状不变。吸收随时间以及在不同温度下

的恢复呈现出两个区：一个快区，时间常数为１０～２０ｈ，所有晶体都是这样；一个慢区，不

同厂家生产的晶体有很大的差别 （３００～５００ｈ）。当温度从室温升至４０～８０℃，恢复变快一

个量级。热释光曲线通常出现两个峰，第一个峰出现在１００℃左右，形状不对称，为一级动

力学机制；第二个峰出现在１４０℃左右，形状对称，它的动力学机制复杂。ＢＧＯ晶 体 经 辐

照后的光吸收与热释光之间有着很好的联系，每一个热释光峰都对应着色心消失的温度阈

值。对掺杂样品的研究表明，杂质特别是Ｆｅ对ＢＧＯ的辐照损伤起着重要作用。

Ｚ．Ｗ．Ｙｉｎ等发现，掺Ｅｕ能使ＢＧＯ晶体的辐照性能提高，辐照损伤后恢复速率加快，但使荧光衰减出现 余 辉。研 究 结 果 表 明，５×１０－６（质 量 分 数）Ｅｕ２Ｏ３ 是 获 得 兼 优 良 辐 照 性

能、小余辉的最佳掺入量。

ＢａＦ２ 晶体具有良好的辐照性能，对ＢａＦ２ 的γ射线辐照行为进行的研究结果发现，其辐

照损伤与晶体中的杂质和缺陷有着密切的关系。就杂质而言，在阳离子中，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ等

过渡元素是有害的，此外Ｐｂ污染的晶体，辐照损伤严重，Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ碱土金属离子在性

质上与Ｂａ相似，不致对ＢａＦ２ 的辐照性能产生大的影响；在阴离子中，氧和氢氧离子是最

有害的杂质，含氧量高的ＢａＦ２ 晶体，在其荧光快分量峰值２２０ｎｍ处的透光率几乎为零。此

外，还发现在同一根晶体中，后期生长部分由于杂质的富集，晶体辐照后的着色较前期生长

部分深，辐照损伤较严重。如果晶体中存在散射、生长条纹、气泡等生长缺陷，则将明显地

使晶体的辐照性能变差。在晶体生长中，注意从上述两个方面加以改进，使大尺寸ＢａＦ２ 晶

体 ［（３×３）ｃｍ×（２×２）ｃｍ×２５ｃｍ］经１Ｍｒａｄγ射线辐照后的紫外透光率有较大的提高 （图

４６，图４７）。

图４６　ＢａＦ２ 晶体１Ｍｒａｄγ辐照前后的透射光谱 图４７　生长工艺改进前的ＢａＦ２ 晶体

１Ｍｒａｄγ辐照前后的透射光谱

　　４１４　闪烁晶体的应用

闪烁晶体在核探测技术中的应用日益广泛，现就其主要的应用介绍如下。

　　４１４１　Ｘ射线断层扫描 （ＸＣＴ）

ＣＴ技术的原理基于射线与物质的相互作用，射线穿越被测物体后被探测器接收，再通

过电子学系统和计算机系统处理，最后在终端设备上显示出层析图像。

５７１

当１９７２年 Ｈｏｕｎｓｆｉｅｌｄ等首次研制成功ＸＣＴ时，其探测器是采用ＮａＩ∶Ｔｌ和光电倍增

管做成的。后为改进图像质量，采用ＢＧＯ晶体。在多通道探测器中，闪烁体是通过光纤与

光电倍增管连接的。在ＸＣＴ机的发展过程中，主要是两个方面的改进，即提高图像的空间

分辨率和成像速率，前者主要是采用多通道小尺寸探测元件组成的阵列，这样可同时得到许

多信息；后者是将许多个探测元件排列成环，Ｘ光源做高速旋转，采用的闪烁晶体的典型尺

寸为，光接收面积 （１～２）ｍｍ×２５ｍｍ，厚２５ｍｍ，ＢＧＯ已被ＣＷＯ和ＣｓＩ∶Ｔｌ取 代，因

为后者灵敏度高，读出器件也从光电倍增管换成硅光电二极管。

　　４１４２　正电子发射断层扫描 （ＰＥＴ）

正电子发射断层扫描是一种无创伤和无害的、测量病人体内放射性标记物质三维密度分

布的技术。它采用基于正电子发射同位素和探测γ射线湮灭的原理，特别适用于研究新陈代

谢过程。由 于ＰＥＴ灵 敏 度 高，所 以 它 对 病 人 摄 入 的、含 正 电 子 发 射 同 位 素 如１１Ｃ、１３Ｎ、１５Ｏ、１８Ｆ等的药物进行探测和成像时，药物的浓度可比其他成像技术低好几个数量级。

从相反方向发出的两束Ｘ射线 （５１１ｋｅＶ）被放置在病 人 周 围 呈 环 状 的 探 测 器 所 接 收，从而获得２γ事例的分布，再通过计算机处理就能得到层面内正电子发射同位素的分布情况，并最终在显示屏上 显 示 出 图 像。大 型ＰＥＴ系 统 中，整 个 探 测 器 有８～１１个 环，每 个 环 由

５１２个探测元件组成，每个探测元件的典型尺寸为截面６ｍｍ×１３ｍｍ，长３０ｍｍ，初期采用

ＮａＩ∶Ｔｌ，后来被ＢＧＯ、ＧＳＯ∶Ｃｅ所取代。为了提高系统的空间分辨率，闪烁体宽度应尽

量窄，也就是每个环的闪烁体数目要尽量多，通过不断改进，ＰＥＴ的空间分辨率已达到２～３ｍｍ，使ＰＥＴ已能实际应用于医疗诊断。

　　４１４３　工业断层扫描 （工业ＣＴ）

继计算机断层扫描 （ＣＴ）技术在医疗诊断上获得应用之后，ＣＴ技术工业应用的发展引

人注目。与超声、射线照相等传统方法相比，工业ＣＴ的检测速率快、分辨率高，而且测量

工件不接触被测部位，其工作不受被测物的温度、内部压力或表面状况的影响，这些都是它

比其他无损检测技术优越之处。工业ＣＴ不仅成为工业设备或部件的无损检测的有力手段，受到航空航天、机械制造、材料科学研究等部门的重视，而且它正在迈入工业生产过程的在

线实时质量控制和工业设备的在线安全检查等领域，例如热轧无缝钢管生产的实时质量控制

和发电厂高温高压下运行的汽轮机、石油化工企业的管道、海军水下设施等的安全检查。工业ＣＴ系统主要包括放射源、探测器组、样品台、电子学系统和计算机系统等，放射

源可为Ｘ射线或γ射线源，如６０Ｃｏ、１９２Ｉｒ，有的还采用电子直线加速 器，以 检 测 特 大 型 工

件。探测器目前采用ＢＧＯ晶体配以光电 倍 增 管，或 采 用ＣＷＯ晶 体 配 以 光 电 二 极 管 组 成，探测器组由数十个乃至数百个探测器组成。

必须指出，工业ＣＴ的发展方兴未艾，其应用领域正日益扩展，因此，工业ＣＴ将是无

机闪烁晶体的一个重要应用方面。

　　４１４４　油井勘探

地下天然资源，如石油以及其他的地质勘探通常采用钻井的方法，钻井深达数千米，采

用γ射线探头能遥测地层特征，从而判断资源状况。用于油井勘探的最简单的核技术是用一

个γ射线探 测 器 来 测 量 地 层 中 的 天 然 放 射 性，此 外，探 头 中 也 可 以 带 一 个γ射 线 源，如

６７１

１３７Ｃｓ，由它来辐照地层，或者探头中带一个中子源来引发γ射线发射反应，然后再通过探

测器来测量返回的γ射线。油井勘探用γ射线探测器所需要的闪烁晶体，要求体积大、原子序数大、衰减时间短、

光输出大等，还必须 考 虑 到 钻 孔 中 的 空 间 小、环 境 恶 劣，包 括 要 承 受１５０～１７５℃的 温 度、机械震动等因素，到目前为止，还在广泛应用ＮａＩ∶Ｔｌ，但随着对计数速率、探测效率要求

的提高，需要快速、高Ｚ的闪烁体，ＢＧＯ的Ｚ虽较 ＮａＩ∶Ｔｌ高，但 温 度 特 性 差，即ＢＧＯ的输出光强随温度升高而急剧下降，ＧＳＯ∶Ｃｅ看来很有希望，因为探测器不用冷却而能保

持高的探测效率。

　　４１４５　隐藏爆炸物检测

不法之徒携带爆炸物引起火车爆炸，恐怖分子利用隐藏爆炸物进行讹诈、劫持飞机等事

件时有发生，为了保障交通运输的安全，及时有效地发现行李中隐藏的爆炸物是个极为重要

的问题，但又是一项十分艰巨的任务。这是因为国际旅客允许的行李箱重为２０ｋｇ，而仅占

行李箱重２％，即０４ｋｇ的爆炸物即足以摧毁大型喷气机；塑料炸弹可以制成任何形状，甚

至做成薄片伪装成行李箱的衬板；爆炸物成分是Ｃ、Ｎ、Ｏ和 Ｈ，与大多数的衣服、塑料的

成分一样；行李箱中隐藏爆炸物的概率甚小，在１０９ 件行李中可能发现一件；安全管理部门

要求每分钟至少检查１０件行李；误报率应尽量小，一旦报警的行李需开箱检查，这种情况

最多允许千分之一的概率，即１０００件行李中，开箱一次；投资不能太多等。为解决这个问

题，曾提出过多种途径与设想，其中利用核技术进行检测是最有希望的。

图４８　ＢＧＯＧｅ光谱仪组件的剖面

在多种核检测方案中，大多数方法是将行李箱放在中子场中受辐照，并用γ探头输出

信号，例如脉冲快中子束分析法是由 专 用 的 小 回 旋 加 速 器 得 到 脉 冲 快 中 子 束，准 直 后 射

向行李箱，用一组ＢａＦ２ 探头测得 Ｏ、Ｎ、Ｃ的 特 征γ辐 射。这 些 核 检 测 技 术，有 的 虽 已

开始在机场试用，但总的来说还处于 研 究 开 发 阶 段，探 测 器 采 用 何 种 闪 烁 晶 体 也 还 在 研

究之中。

　　４１４６　核物理

长期以来，核物理研究中需要的探测器，一直使用ＮａＩ∶Ｔｌ。开始时每个探测器只有一

支ＮａＩ∶Ｔｌ晶 体，晶 体 尺 寸 不 断 增 大，最 后 达 到５０ｃｍ×５０ｃｍ，另 一 个 改 进 是 采 用 许 多

ＮａＩ∶Ｔｌ晶体做成的列阵。２０世纪６０年代中期起，由于高 分 辨 率Ｇｅ半 导 体 的 问 世，配 以

ＮａＩ∶Ｔｌ、ＢＧＯ做屏 蔽，这 样 做 成 的 探 测 器 有 可 能 实

现高的能量分辨率和高的峰值／背景比，典型的结构示

于图４８。

ＣｈａｔｅａｕｄｅＣｒｙｓｔａｌ建 造 了 一 个ＢａＦ２Ｇｅ探 测 器，主要利 用 ＢａＦ２ 的 快 时 间 特 性 和 优 良 的 分 辨 中 子 的

特性。

　　４１４７　高能物理

高能物理 实 验 中，探 测 器 的 长 度 一 般 为２０Ｘ０ 或

更长，这就要求所用的闪烁晶体的尺寸要长，同时晶

体的数量也大。

７７１

早期，美国斯坦福大学直线加速器 （ＳＬＡＣ）采用的 “晶体球”是大型ＮａＩ探测器的典

型代表之一，它是由６７２个ＮａＩ晶体单元做成的一个内径为２５ｃｍ的球。由于ＢＧＯ比ＮａＩ∶Ｔｌ密度大、辐射长度短、不吸潮、读出采用光电二极管，比光电倍

增管体积小，所以 已 在 高 能 物 理 中 得 到 实 际 应 用。西 欧 核 子 研 究 中 心ＬＥＰ３实 验 组 采 用

ＢＧＯ建造的电磁量能 器 便 是 突 出 的 例 子，桶 体 采 用７８４０根ＢＧＯ，两 个 端 帽 采 用４０００根

ＢＧＯ，晶体尺寸不一，大致为 （３×３）ｃｍ×（２×２）ｃｍ×２４ｃｍ．２０世纪８０年代初发现了ＣｓＩ∶Ｔｌ的优点，其光谱特性与光电二极管匹配得较好，辐射

长度较短 （Ｘ０＝１８６ｃｍ），不易吸潮，因此在Ｃｏｒｎｅｌｌ的ＣＬＥＯⅡ探测器及西欧核子研究中

心的ＣｒｙｓｔａｌＢａｒｒｅｌ中都采用了大量的ＣｓＩ∶Ｔｌ晶体。１９８８年，Ｋｕｂｏｔａ等发现纯ＣｓＩ的紫外

快分量 （约１０ｎｓ）后，据日本京都大学报道，采用５４０根７ｃｍ×７ｃｍ×３０ｃｍ纯ＣｓＩ晶体建

造了一个探测器。为了提高快慢分量比和辐照性能，还在进行各项研究。ＢａＦ２ 是一个快速、耐辐照的闪烁晶体，具有快慢两个荧光分量，虽然快分量占整个光输出的２０％，然而在快

速应用场合中，必须抑制其慢分量，以免信号的叠加。在这方面，Ｓｃｈｏｔａｎｕｓ等发现往ＢａＦ２中掺入１％Ｌａ能使慢分量的峰值强度下降５倍，而 快 分 量 强 度 不 变。此 外，以 带 ＫＣｓＴｅ光阴极和石英窗的 ＨａｍａｍａｔｓｕＲ２１４８型真空光电二极管作为光敏接收器件，较常用的ＣｓＴｅ光阴极接收器件，对慢分量的抑制好１０倍。Ｄ．Ａ．Ｍａ和Ｒ．Ｙ．Ｚｈｕ研究指出，用低

强度可见光 （４００ｎｍ）对辐照损伤的ＢａＦ２ 晶体进行光学退火，能使其损伤得到恢复。采用

现场光学退火的方法，目前中国科学院上海硅酸盐研究所和北京玻璃研究所生产的ＢａＦ２ 晶

体已完全能满足高能物理实验的要求。

４２　闪烁晶体生长技术

大量闪烁晶体被研制出来并在核物理、高能物理、医学诊断、地质探测等领域得到了广

泛的应用。作为闪烁晶体，最重要的就是晶体应该在发射峰波长处具有高的光透射，这样光

可以有效地从晶体中引出。然而，在晶体生长过程中杂质或生长缺陷引起的光散射常常会导

致光吸收，从而降低了晶体的质量。生长闪烁晶体最常用的方法是提拉法和下降法，ＮａＩ∶Ｔｌ、ＢａＦ２ 等碱卤化物和碱土卤化物晶体通常用下降法生长，而ＢＧＯ、ＣＷＯ等氧化物晶体

常用提拉法生长，但实际的晶体生长方法根据所需要的晶体的质量和尺寸可以有所变化。例

如，ＣｓＩ∶Ｔｌ晶体有时用提拉法生长，而ＰＷＯ晶体用下降法生长。

　　４２１　提拉法 （Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉｍｅｔｈｏｄ）提拉法生长速率较快，是最常用的晶体生长技术，大多数闪烁晶体都可 以 用 该 方 法 生

长。但是，提拉法只能用于生长一致熔融或近一致熔融的材料。这里我们主要讨论下面几种

典型的闪烁晶体：Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２（ＢＧＯ）、Ｂｉ４Ｓｉ３Ｏ１２（ＢＳＯ）、Ｇｄ２ＳｉＯ５（ＧＳＯ）、ＣｄＷＯ４（ＣＷＯ）、

ＰｂＷＯ４（ＰＷＯ）、ＺｎＷＯ４（ＺＷＯ）。

Ｎｉｓｃｈｅ于１９６５年首次报道了提拉法生长ＧＢＯ单晶。为了避免熔体的腐蚀，他在实验

中采用了无坩埚技术 （或称冷坩埚法），即晶体从包含在其本身粉末材料中的熔体内提拉出

来，并且采用辐照加热。但是，这种方法只能用于具有低热导率的材料，由于很难控制晶体

的生长方向，此方法不适于生长大尺寸单晶。目前大多采用经典的提拉法和浮称法 （根据熔

体的质量来控制生长晶体的直径）生长ＢＧＯ或ＢＳＯ单晶。为了获得高质量的ＢＧＯ或ＢＳＯ

８７１

晶体，需要采取以下措施。①使用高纯原料，以消除杂质对晶体发射峰波长处光透 射 的 影

响；②原料预先烧结以确保一致熔融；③熔体组分严格符合化学计量；④选择最佳的生长参

数 （如温度梯度、旋转速率、提拉速率等）以避免生成空位和沉淀物；⑤使用氧气氛以防止

熔体分解和由于用铂金作为坩埚材料而引起的坩埚腐蚀。具有厘米尺寸的ＣＷＯ单晶 （熔点１２７２℃）首次由Ｇｉｌｌｅｔｔｅ采用焰熔法生长出来，后来

Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ等用提拉法生长了ＣＷＯ。由于熔体的严重挥发增加了晶体生长的困难，挥发的

组分主要是ＣｄＯ，这个结果使得在晶体生长时熔体的组分会沿着 ＷＯ３ＣｄＯ相图的液相线移

向ＣＷＯ化学计量的富 ＷＯ３ 一侧。同时熔体的熔点不断地改变，而这又不可避免地导致在

恒温场中生长的晶体直径减小，因此在生长过程中引进自动控制系统以跟踪熔体的瞬时熔点

并且自动降低温度来补偿上述效应。生长出的ＣＷＯ晶体常具有颜色、核芯、沉淀物和解理

截面。颜色效应来源于杂质、化学计量的改变和使用的气氛，使用高纯原料 （所有金属离子

的含量小于１０－５）和流动的空气气氛可以有效控制这一现象。Ｘ射线荧光分析表明，核芯

区域是富 ＷＯ３ 的，从富ＣｄＯ的熔体生长ＣＷＯ可以减少晶体中的核芯，实验中发现最佳的

组分是ＣｄＯ过量５％ （摩尔分数）。由于组分变化而产生的沉淀物可以通过改善生长装置的

绝热性和避免在熔融、下籽晶、缩颈时的过热来消除。解理面的存在使得晶体易于开裂，通

常选择 （００１）作为晶体的生长方向。在上述生长条件下可以获得无色的、核芯和沉淀物较

少的ＣＷＯ晶体。

ＺＷＯ和ＰＷＯ 晶 体 的 生 长 类 似 于 ＣＷＯ晶 体。由 于 具 有 更 低 的 熔 点 （ＺＷＯ１２２０℃，

ＰＷＯ１１２３℃）以及原料挥发性很小，因此它们比ＣＷＯ晶体易于生长。但是ＺＷＯ和ＰＷＯ的热膨胀系数具有很大的各向异性，使得晶体易于开裂，这可以通过采用独立控制的后继加

热器以避免温度梯度过大。另外，在氧或空气气氛中生长的ＺＷＯ晶体均呈粉红色，而掺杂

可以减轻或消除颜色效应。例如，掺ＰｂＯ和Ｂｉ２Ｏ３ 可以减轻晶体的颜色效应，掺ＴｉＯ２ 可以

部分消除颜色，而掺Ｓｂ２Ｏ３ 可以获得无色晶体。对于ＰＷＯ晶体，杂质或非化学计量会导致

生长的晶体呈黄色，提高原料的纯度和减少熔体的挥发可以减轻颜色效应，这样长成的晶体

无色透明且无肉眼可见的缺陷。

Ｔａｋａｇｉ等于１９８３年用提拉法生长的ＧＳＯ∶Ｃｅ是一个典型的高原子序 数 的 快 闪 烁 体。它的熔点很高，约为１９５０℃，但熔体在Ｎ２ 气氛下既不分解也不挥发。提拉法生长该晶体时

采用在Ｎ２ 气氛下射频加热铱坩埚。ＧＳＯ具有各向异性的热膨胀特性、解理面和高熔点，生

长参数强烈地影响多晶区、空位和开裂的形成。具体来说，炉子的温度梯度影响多晶区的形

成；晶体直径和旋转速率之间的关系影响晶体空位的形成；随着直径的增大，晶体开裂的可

能性也增加了。晶体中有很大的剩余内应力，采用最佳的冷却速率、最好的籽晶定向以及在

冷却和退火时控制温度梯度可以减轻乃致消除剩余内应力。

　　４２２　下降法 （Ｂｒｉｄｇｍａｎｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒｍｅｔｈｏｄ）提拉法生长的晶体通常是圆柱形，把这样的晶体加工成所需要的形状会造成严重的材料

浪费。下降法的一个优点是可以根据需要设计生长晶体的形状，因为晶体的形状取决于坩埚

的形状；另一个优点是可以采用多坩埚技术实现晶体的批量生产。另外，下降法的 技 术 简

单，操作 稳 定，且 易 实 现 程 序 化 生 长。下 降 法 生 长 的 典 型 闪 烁 体 有 ＢＧＯ、ＢＳＯ、ＢａＦ２、

ＮａＩ∶Ｔｌ、ＣｓＩ等。

ＢＧＯ晶体是下降法生长的最有影响的闪烁体之一。上海硅酸盐研究所利用改进了的坩

９７１

埚下降技术获得了大尺寸、高质量的ＢＧＯ晶体，其荧光效率、能量分辨率和光衰减三个主

要性能指标都优于其他方法生长的ＢＧＯ晶体。下降法生长ＢＧＯ晶体遇到的一个关键问题

是熔体对铂金坩埚的腐蚀。一方面，高温熔体中的Ｂｉ与Ｐｔ反应导致坩埚变脆 （俗称Ｂｉ中

毒），严重时将导致坩埚的泄漏；另 一 方 面，铂 进 入ＢＧＯ熔 体 并 聚 集 在 固 液 界 面 处，从 而

在晶体中形成铂的包裹物。由于该方法生长周期比较长，杂质聚积严重，炉温波动会使晶体

中形成生长条纹，因此用下降法生长大尺寸、高质量ＢＧＯ晶体要求：①熔体组分严格符合

ＢＧＯ的化学计量以避免出现组分过冷引起的包裹物；②使用密封铂金坩埚以防止组分挥发；

③原料采用高纯ＢＧＯ粉末或晶块料；④采取特殊的物理和化学处理工艺可以保证铂金的重

复使用。我国已利用半密封系统成功地长出具有圆形、矩形、梯形和六边形截面的ＢＧＯ大

单晶并且实现了工业化生产。

ＢＳＯ晶体的生长条件类似于ＢＧＯ。由于ＢＳＯ的析晶行为较ＢＧＯ更为复杂，使得生长

ＢＳＯ晶体比ＢＧＯ困难。通常长出的ＢＳＯ晶体表面呈棕色或黄绿色，经ＸＲＤ分析此表面的

成分为Ｂｉ１２ＳｉＯ２０和Ｂｉ２ＳｉＯ５，延长晶体生长前的固相反应时间或使用晶块料作原料重新生长

可减轻表面的颜色效应。纯ＮａＩ并不具有闪烁性能，掺入００２％～０２％（摩尔分数）Ｔｌ＋ 作 为 激 活 离 子，它 就

成为最重要的闪烁晶体之一。Ｎｅｓｔｏｎ采用无籽晶 （即自发成核生长）下降法生长出直径达

７５ｃｍ的ＮａＩ∶Ｔｌ晶体，但晶 体 的 表 面 有 小 角 晶 界。由 于Ｔｌ＋ 在 ＮａＩ中 的 分 凝 系 数 是０２，因此晶体中Ｔｌ＋的掺杂浓度并不均匀，幸运的是Ｔｌ＋的浓度在这个范围内变化时晶体γ射线

激发的脉冲高度变化很小。此外，提高原料的纯度也很重要，有文献报道可以通过活性熔体

化学过程来控制杂质浓度。ＣｓＩ或ＣｓＩ∶Ｔｌ的生长方法与ＮａＩ∶Ｔｌ的相同。

ＢａＦ２ 是已经最快的闪烁晶体，它的衰减常数中的快成分达０６ｎｓ。在下降法 晶 体 生 长

之前，用氢氟酸氟化处理ＢａＦ２ 粉末原料后重结晶，这样可以除去原料中的Ｏ２－ 和ＯＨ－ 并

将含氧化合物转变为氟化物。处理过的原料还要预先烘干，装入坩埚抽真空后密封，这样可

以除去原料中的水分，防止生长的晶体水解。由于大的热膨胀系数和晶格常数以及完全解理

面（１１１）的存在，ＢａＦ２ 晶体易于开裂，因此生长时要注意选择适合的晶体生长方向并使用后

继加热器。

　　４２３　热交换法 （Ｈｅａｔｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｔｈｏｄ）热交换法的基本原理类似于下降法，在热交换法中坩埚里的熔体自上而下逐渐结晶为单

晶，热量通过流动气氛从坩埚底部移走。热交换法也可以直接生长所需要形状的晶体，晶体

的形状取决于坩埚形状。除此之外它还具有以下优点：不需要机械传动系统使得该方法操作

简单，易于自动控制；温度梯度小降低了热应力引起的开裂；易于实现大尺寸晶体的生长。目前，热交换法已用于ＢＧＯ和氟化物闪烁体的生长。

Ｓｃｈｍｉｄ等采用热交换法生长ＢＧＯ晶体。热交换器放在坩埚底部可以防止原料熔化时籽

晶完全熔融，增加热交换器中气体 （氧气或空气）的流量可以降低它的温度，因此晶体中的

温度梯度由热交换器的温度来控制。热交换法的一个优越性在于熔体组分偏离化学计量对

ＢＧＯ晶体生长影响不大。

Ｂｅｒｔｈｏｌｄ等采用热交换法无籽晶生长了ＢａＦ２、ＣｅＦ３ 等氟化物闪烁体。使用ＮＨ４Ｆ纯化

原料，混有少量ＮＨ４Ｆ的原料在过热熔融状态下通过反应去除氧。由于氧气对卤化物晶体

的生长有害，所以使用氮或氩气氛作为热交换气体。射频线圈加热生长的氟化物晶体质量不

０８１

能令人满意，电阻加热将有助于提高晶体的质量。

　　４２４　浮区法 （Ｆｌｏａｔｉｎｇｚｏｎｅｍｅｔｈｏｄ）浮区法的基本原理是维持在生长的晶体和多晶原料棒之间的熔区自上而下移动，从而完

成整个结晶过程。其中熔区是靠熔体的表面张力来维持的，这样流体的对流效应以及气泡形

成的可能性均减小了，因此有助于获得高质量的晶体。由于该方法不需要坩埚，污染可以降

至最低限度。此外，加热温度不受坩埚熔点限制，可以生长高熔点材料。这种方法适宜生长

表面张力大的闪烁体如ＢＧＯ、ＢＳＯ，而不宜生长卤化物晶体。

　　４２５　区熔法 （Ｚｏｎｅｍｅｌｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄ）区熔法通常又称水平区熔法，其生长原理与浮区法基本相同，差别仅在于区熔法中熔区

水平移动并且使用了坩埚。用该方法生长ＣｓＩ闪烁晶体时向熔体通入惰性气体 （氩气）和碘

甲烷的混合气体可以除去ＣｓＩ中的ＯＨ－，这样长出的ＣｓＩ晶体具有快的衰减时间 （ｎｓ）和

小的光输出。

　　４２６　泡生法 （Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓｍｅｔｈｏｄ）泡生法的生长原理与提拉法相近，然而泡生法在籽晶与熔体接触之后，籽晶在垂直方向

停止运动，通过减小向熔体的输入功率降低温度，使得固液界面向下移动完成晶体生长，因

此泡生法具有类似于热交换法的优越性。泡生法生长的晶体通常杂质含量较提拉法高。用此

方法长出的ＣｓＩ晶体具有慢的衰减时间 （μｓ）和大的光输出。

　　４２７　高温溶液法 （Ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）高温溶液法又称助熔剂法，该方法的关键在于选取合适的助熔剂，这样晶体可以在远低于

其熔点的温度下进行生长。这种方法有助于获得高质量的晶体，但生长的晶体尺寸较小。Ａｒｏｒａ等选用Ｎａ２ＷＯ４ 作为助熔剂生长了最大尺寸为０８ｍｍ×８ｍｍ的针状ＰｂＷＯ４ 闪烁晶体。

表４１　无机闪烁晶体各种生长技术的特点

生长技术 优　　点 缺　　点 生长的典型闪烁体

提拉法 　生长速率快；采用 回 熔 和 缩 颈 工 艺 可 以 提 高 晶

体的完整性；使用定向籽晶以避免开裂；生长过程

便于观察和控制

　只能生长一致熔融的材料；易挥

发材料的组分很难控制；不能设计

生长晶体的形状而造成浪费

　 ＢＧＯ、ＢＳＯ、ＣＷＯ、

ＺＷＯ、ＰＷＯ、Ｃｅ∶ＧＳＯ

下降法 　直接生长成所需 要 的 形 状：采 用 多 坩 埚 技 术 可

实现批量生产；使用密封坩埚易于控制组分变化；易实现程序化生长

　不适于 生 长 强 烈 腐 蚀 坩 埚 的 材

料以及具有负膨胀系数的晶体；生长过程会引入较大的内应力

　 ＢＧＯ、ＢＳＯ、ＰＷＯ、

ＢａＦ２、ＮａＩ∶Ｔｌ、ＣｓＩ、

ＣｓＩ∶Ｔｌ

热交换法 　直接生长成所需 要 的 形 状；不 需 要 机 械 传 动 装

置；易于生长大尺寸晶体

　类似于下降法 　ＢＧＯ、ＢａＦ２、ＣｅＦ３

浮区法 　无坩埚技术减少 了 污 染；可 生 长 具 有 很 高 熔 点

的材料；不易生成气泡

　熔体对流效应减小，会导致掺杂

不均匀

　ＢＧＯ、ＢＳＯ

泡生法 　籽晶不需要垂直运动；坩埚利用率增大，易于生

长大尺寸晶体

　晶体中的杂质含量较高；晶体的

完整性较差

　ＣｓＩ、ＣｓＩ∶Ｔｌ

助熔剂法 　生长温 度 远 低 于 材 料 熔 点，生 长 的 晶 体 热 应

力小

　生长速率 慢、周 期 长、晶 体 尺 寸

较小

　ＰＷＯ

１８１

无机闪烁晶体各种生长技术的特点列于表４１。提拉法和下降法是其中最常用的两种方

法，尽管绝大多数闪烁体用提拉法生长，但是下降法在大尺寸、高质量闪烁晶体的生长中仍

显示出巨大的潜力。其他生长技术如热交换法、浮区法、泡生法等，由于存在着明显的局限

性，因此生长闪烁体的范围有限。可以预计新的闪烁晶体将不断涌现，生长技术将不断完善

以满足对闪烁体性能和质量日益增长的要求。

４３　硅酸镥闪烁晶体 （Ｃｅ∶Ｌｕ２ＳｉＯ３）

　　４３１　简介

Ｃｅ∶ＬＳＯ晶体是一种性能优良的闪烁晶体，特别适合于ＰＥＴ器件使用。由于ＬＳＯ闪

烁晶体综合性能优异，它的发现引起了世界闪烁晶体界的广泛关注，美国 （ＣＴＩ等）、日本

（ＨＩＴＡＣＨＩ等）、德国 （ＳＩＭＥＮＳ等）、俄罗斯 （ＲＡＭＥＴ等）等国某些科研机构与大公司

都加强了对ＬＳＯ的研究力度，尤其是对ＬＳＯ闪烁性能和器件的研究。用ＬＳＯ闪烁晶体制

成的γ射线探测器有着非常广阔的潜在应用，包括核医学成像 （ＰＥＴ、ＣＴ、ＳＰＥＣＴ）、油

井钻探、高能物理、核物理、安全检查、环境检查等方面。目前，虽然商业ＰＥＴ已经出现

在市场，然而由于技术和市场两方面的因素，ＬＳＯ晶体在闪烁晶体领域并没有占据主导地

位，还需要进一步的研究开发。在我国，上海光机所吴光照教授在１９９６年进行了ＬＳＯ晶体

的生长，得到了３ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍ的小晶体；浙江大学则进行了ＰＥＴ器件的研究，但是

研究起步晚，规模、力度与水平都无法与国外相比。

　　４３２　ＬＳＯ的晶体结构和闪烁性能

　　４３２１　ＬＳＯ的晶体结构

Ｌｕ２ＳｉＯ５ 晶 体 为 稀 土 正 硅 酸 盐 类 晶 体，单 斜 晶 系，空 间 群Ｃ２／ｃ，晶 格 参 数 为ａ＝

图４９　硅酸镥晶体结构和晶格参数

１４２５４ｎｍ，ｂ＝０６６４１ｎｍ，ｃ＝１０２４１ｎｍ，β＝１２２２°，单胞 分 子 数Ｚ＝８ （图４９）。在 Ｌｕ２Ｏ３ＳｉＯ２ 二元 系 稀 土 硅 酸 盐 中，可 形 成Ｌｕ２Ｏ３·ＳｉＯ２（Ｌｕ２ＳｉＯ５）和 Ｌｕ２Ｏ３·２ＳｉＯ２（Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７）两 种 组

成的化 合 物。Ｌｕ２Ｏ３·ＳｉＯ２ （Ｌｕ２ＳｉＯ５）又 可 根 据

离子半径 形 成 对 称 性 不 同 的 两 个 系 列 的 晶 体，从

Ｌａ到Ｔｂ半 径 较 大 的 稀 土 离 子 形 成Ｐ２１／ｃ结 构，在这种结构中，Ｌｕ有 两 种 结 晶 学 取 向，配 位 数 分

别为７和９，这种结构包含由ＯＬｕ４ 四面体和ＳｉＯ４四面体通过角顶连接的 二 维 网 络，所 以 形 成 了 （１００）面 的 层 状 结 构；半 径 较 小 的Ｄｙ到

Ｌｕ以及Ｙ形成Ｃ／２ｃ结构，在这 种 结 构 里，Ｌｕ也 有 两 种 结 晶 学 取 向，其 配 位 数 分 别 为７和６，任意标记为Ｌｕ１和Ｌｕ２，其中Ｌｕ１与５个ＳｉＯ４ 的Ｏ和２个 孤 立 的Ｏ配 位 形 成 多 面

体，Ｌｕ２与４个ＳｉＯ４ 的Ｏ和２个孤立的Ｏ配 位 形 成 赝 八 面 体，ＳｉＯ４ 与ＯＬｕ４ 四 面 体 共 边

形成由分 离 的ＳｉＯ４ 四 面 体 连 接 的 链。另 外 Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７ 目 前 也 发 展 成 了 一 种 新 型 的 闪 烁

晶体。

２８１

　　４３２２　闪烁性能

由于ＬＳＯ晶体物理化学性能好，透光范围宽，Ｌｕ原子半径、电负性、化学性质等与快

衰减离子Ｃｅ相近，特别适合于做Ｃｅ离子掺杂性能优异闪烁晶体的基质。Ｃｅ∶ＬＳＯ晶体的

闪烁性能与典型闪烁晶体的比较见表４２。

表４２　一些常用闪烁晶体的比较

晶　体 ＮａＩ（Ｔｌ） ＣｓＩ（Ｔｌ） ＧＳＯ ＢＧＯ ＰＷＯ ＬＳＯ

折射率 １８５ １８０ １８５ ２１５ ２１６ １８２

密度／（ｇ／ｃｍ３） ３６７ ４５１ ６７１ ７１３ ８２８ ７４１

Ｚｃｆｆ ５１ ５４ ５９ ７４ ６６辐射长度／ｃｍ ２５９ １８５ １３８ １１２ ０８９ １１４衰减时间／ｎｓ ２３０ ７００／７０００ ５６／６００ ６０／３００ １５ １１／３６峰发射／ｎｍ ４１５ ５６０ ４３０ ４８０ ４２０ ４１０～４２０光输出／％ １００ ８５ ２０～２５ １２～１６ ０５ ７６

Ｃｓ１３７的能量辨别／％ ７０ ９０ ７８ ９５ １００辐射硬度 １０３ ＞１０８ １０５～６ ＞１０６

吸湿性 很大 轻微 不吸湿 不吸湿 不吸湿 不吸湿

温度依赖性／（％／℃） －０４ 与ＬＳＯ相似 －１３其他 光滑 自然辐射

从表４２可以看出，ＬＳＯ是综合性能优良的闪烁晶体，与其他闪烁晶体相比，ＬＳＯ具

有明显的优势。

①ＬＳＯ具有光输出高，相 当 于 ＮａＩ（Ｔｌ）的７６％、ＢＧＯ的４～５倍，绝 对 光 输 出 可 达

２５０００～２９５０００ｐｈ／ＭｅＶ。

② 约４０ｎｓ的衰减时间优于ＢＧＯ的３００ｎｓ、ＮａＩ（Ｔｌ）的２３０ｎｓ、ＣｓＩ（Ｔｌ）的７００ｎｓ，即

使与ＣｅＦ３ 的３０ｎｓ相比也不逊色。

③ 有高密度和高原子序数，辐射长度与ＢＧＯ相当，对Ｘ射线和γ射线的吸收好，探测

效率高，远远优于ＮａＩ（Ｔｌ）、ＣｓＩ（Ｔｌ）等晶体，并且使用晶体尺寸也比较小，有利于器件小

型化并最终降低ＰＥＴ整机成本。

④ 发光主波长在４２０ｎｍ位于光电倍增管的敏感区域，可有效探测光脉冲。

⑤ 抗辐照硬度高，在辐射剂量为１０６ 时不会出现损伤，在剂量达１０８ 时表现出微小的

损伤。另外，ＬＳＯ的折射率小，对光的散射小，每个ＰＭＴ可耦合１４４块晶体，而ＢＧＯ只能

耦合１６块ＰＭＴ；物理化学稳定性好，不需要其他的处理，加 工 方 便。作 为 实 用 的 闪 烁 晶

体，ＬＳＯ也存在问题。

　　４３３　闪烁机理研究

　　４３３１　ＬＳＯ的发光与机理研究

Ｃｅ∶ＬＳＯ闪烁晶体为Ｃｅ离子发光，研究表明与ＧＳＯ一样，ＬＳＯ存在双成分发光。Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ等最先观察到ＬＳＯ晶体的双成分发光，并将这种发光现象解释为Ｃｅ离子占据Ｌｕ的

两个不同的结晶学格位所致。随后Ｊ．Ｄ．Ｎａｕｄ等在多个样品中观察到双成分发光，认为虽然

３８１

图４１０　ＬＳＯ与典型闪烁晶体的发光

存在两种结晶学格位，但并不至于产生这么大的

发光差异，所以提出Ｃｅ２成分可能来源于间隙位

置Ｃｅ，从而导致５００ｎｍ发光，致使Ｃｅ离子发光

的双峰 结 构 消 失。下 面 示 出ＬＳＯ典 型 激 发、发

射、透过、Ｘ射线激发发射谱。图４１０所示为ＬＳＯ晶体在常温下的发射 光

谱。图４１１为Ｃｅ∶ＬＳＯ晶体在低温１１Ｋ时的激

发与发 射 光 谱。由 此 可 见，存 在 两 种 不 同 的Ｃｅ离子发 光 特 征，目 前 称 之 为 Ｃｅ的 双 成 分 发 光。从发射谱上 看 出３５６ｎｍ激 发 为 典 型 的４００ｎｍ和

４２５ｎｍ双峰结构，系Ｃｅ离子４ｆ能级电子与自旋

耦合能级分裂成两个亚能级，激发态电子从５ｄ最低能级跃迁到两个４ｆ能级发光所致，对应

于Ｃｅ１发光；而３７６ｎｍ激发发光峰为４６０ｎｍ，双峰结构没有出现，对应于Ｃｅ２发光。从激

发谱上可以看出３９０ｎｍ发射有３个激发带，它们分别是２６３ｎｍ、２９６ｎｍ、３５６ｎｍ；而５００ｎｍ发射有两个激发峰３２６ｎｍ、３７６ｎｍ，分别对应于Ｃｅ１和Ｃｅ２的激发光谱，而这些激发带正好

对应于Ｃｅ离子的吸收带 （图４１２）。图４１３为γ射线激发谱，发光峰位与 ＵＶ激发基本相

同，而且 可 以 用 ＵＶ 激 发 下 Ｃｅ１与 Ｃｅ２发 光 合 成。从 衰 减 时 间 来 看，Ｃｅ∶ＬＳＯ 晶 体 的

４００ｎｍ和４８０ｎｍ发光衰减分别为３２ｎｓ和５４ｎｓ，也证实了双Ｃｅ成分的存在。

图４１１　Ｃｅ∶ＬＳＯ晶体在低温１１Ｋ时的激发 （３９０ｎｍ、５００ｎｍ）和发射 （３５６ｎｍ、３７６ｎｍ）光谱 （１１Ｋ）

图４１２　一些硅酸镥晶体样品室温透过率

４８１

图４１３　ＬＳＯ晶体γ射线和紫外线

激发发射谱及１１Ｋ的Ｃｅ１与Ｃｅ２拟合

图４１４　ＬＳＯ晶体的６０Ｃｏγ射线的辐照损伤

　　４３３２　辐照损伤研究

ＭａｓａａｋｉＫｏｂａｙａｓｈｉ等对ＬＳＯ晶体的辐照损伤进行了研究。图４１４表示出ＬＳＯ在不同

剂量辐照之后透光 率 的 变 化，可 见 在 发 光 波 长４２０ｎｍ处 剂 量 为１０６ 透 光 率 降 低 小 于１％，

１０７ 降低２５％，１０８ 降低７％，由此可见抗辐照损伤至少在１０６ 以上，剂量达１０８ 时仅有微

小损伤。研究还表明，在４～１８ｄ之 内 透 光 率 可 自 然 恢 复１％，紫 外 光 无 法 恢 复ＬＳＯ透 光

率，因为紫外光照射下存在漂白与损伤两种效应，但是仅在３００℃热退火１ｄ，透光率即可恢

复到辐照之前。

　　４３３３　固有缺陷与余辉的研究

Ｐ．Ｄｏｒｅｎｂｏｓ等对ＬＳＯ晶体中的固有缺陷进行了研究，发现在室温与６５０Ｋ间存在５个

热释光峰，并提出ＬＳＯ的余辉是热释光峰１（３３０Ｋ附近）导致。测试表明，在汞灯照射３ｈ其室温余辉 可 达６１５０ｓ。余 辉 系 在 热 激 发 下 电 子 从 陷 阱 脱 俘，然 后 电 子空 穴 对 复 合 产 生

４２０ｎｍ发光。电子陷阱产生的因素可能有：晶体生长时固溶的杂质和晶体内部缺陷如氧空

位或者是二价、四价Ｃｅ或三价Ｃｅ团簇，这些因素最后导致Ｃｅ周围氧离子形成特殊构型，从而可以捕获电 子。而Ｃｏｏｋｅ对 ＹＳＯ、ＬＳＯ、ＧＳＯ的 研 究 表 明，ＬＳＯ与 ＹＳＯ晶 体 类 似，其中的固有缺陷与是否掺Ｃｅ没关系，而仅与其晶体结构有关，所以不同于ＧＳＯ晶体的固

有缺陷。

　　４３４　晶体生长

由于ＬＳＯ的熔点高达２０００～２１００℃，所以生长是很困难的，目前的生长方法有提拉法

（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）、Ｍｏｄｉｆｉｅｄｍｕｓａｔｏｖｍｅｔｈｏｄ、溶胶凝胶法 （Ｓｏｌｇｅｌｍｅｔｈｏｄ）。

５８１

　　４３４１　提拉法

提拉法是ＬＳＯ最重要 的 生 长 方 法，目 前 报 道 使 用 提 拉 法 生 长 的 晶 体 尺 寸 可 达（５０～６０）ｍｍ×（１５０～１６０）ｍｍ的大晶体，但并未见晶体照片。

ＬＳＯ晶体提拉法生长主要涉及以下几点。

① 坩埚的选择　由于ＬＳＯ的熔点高达２１００℃，所以必须选择Ｉｒ坩埚，但Ｉｒ坩埚在高

温下容易氧化，因此晶体生长炉需要密封，在抽到一定的真空度后通保护气氛。目 前 可 通

Ｎ２ 或者Ｎ２＋０３％Ｏ２，流速为１Ｌ／ｍｉｎ，也可通Ａｒ或者Ａｒ＋Ｏ２ 气氛。

② 对原 料 的 处 理 与 晶 体 生 长 过 程　ＳｉＯ２ 需 在１０００℃干 燥１０ｈ，以 去 除 水 分。然 后 将

ＳｉＯ２、Ｌｕ２Ｏ３、ＣｅＯ２ 按比例配好压制成柱状料，有的经过烧结，有的并不烧结。如果不烧

结，则原料没有经过充分的固相反应转变成ＬＳＯ多晶，由于ＳｉＯ２ 与Ｌｕ２Ｏ３ 间密度的差异，

ＳｉＯ２ 原料在熔化过程中比较容易熔化并很快上浮到熔体表面，并且有明显的挥发；Ｌｕ２Ｏ３则由于重力而下沉，熔体表面没有固定凝固点，观察不到熔体自然对流，最后导致 生 长 失

败。将ＳｉＯ２、Ｌｕ２Ｏ３ 配比压制成柱状料，然后在１２００℃铂金坩埚中经１０ｈ反应合成，熔化

后再加入ＣｅＯ２，也得到了高质量的晶体。原料经过预处理就可以放入坩埚，升温化料。通

常原料在熔化后，进行晶体生长之前，熔体放置一个晚上，这样可以得到较好的效果。生长

结束后的晶体还需要经过６０ｈ的缓慢冷却。

③ 晶体生长参数的选择　主要是调节转速、拉速和温度梯度。生长参数的调节异常重

要，转速和拉速的大小影响固液界面的形状以及晶体中宏观缺陷的形成。目前所采用的转速

一般为２０ｒ／ｍｉｎ，拉速为０５～１０ｍｍ／ｈ。为 了 保 持 平 界 面 生 长，转 速 则 增 加 到６５ｒ／ｍｉｎ，拉速可在０５～２０ｍｍ／ｈ之间变化。尽管晶体生长条件不同，其γ射线谱类似，而转速为

２０ｒ／ｍｉｎ时生长界面为凸界面，所生长晶体的γ射线谱表现较大的变化。温度梯度广义地讲

应该是温度场，它的设计是非常关键的技术问题，主要与炉膛的保温结构、坩埚晶体尺寸及

感应线圈三者之间的位置有关，另外与生长气氛的流速、转速、拉速等都有关，而对ＬＳＯ晶体的生长温度梯度并未涉及。

④ 气氛的选择　选择适当的气氛不仅保护坩埚和炉膛，抑制组分挥发，保持晶体按化

学计量比生长，还可以影响到晶体中点缺陷的存在和闪烁性能，但目前并没有关于气氛对点

缺陷影响的报道。用Ａｒ（中性）、Ａｒ＋２％Ｈ２（还原）、Ａｉｒ（氧化）三种不同气氛制备硅酸镥

粉末，结果表明，ＬＳＯ在Ａｒ（中性）气氛中荧光发射强度最高，Ａｒ＋２％Ｈ２（还原）气氛的

次之，而Ａｉｒ（氧化）的最差。

⑤Ｃｅ离子浓度与分布　Ｃｅ离子的掺杂导致了ＬＳＯ晶体的发光，所以Ｃｅ的掺杂极其重

要，以ＣｅＯ２ 的形式掺杂的晶体其发光强度优于以Ｃｅ２Ｏ３ 形式掺杂的晶体。只是，目前并未

获得Ｃｅ的最佳掺杂浓度，各研究单位所生长的晶体Ｃｅ含量均有差异，变化幅度很大。考

虑其在晶体中的分布，由于Ｃｅ与Ｌｕ原子半径差异，其分凝系数为Ｋ＝０２２，所以在晶体

中的分布极不均匀，生长初期含量小于晚期。

⑥ 掺杂　优质硅酸镥晶体的生长需要纯度很高的原料，当前大部分研究者使用纯度达

９９９９％的原料，而低纯原料则会引入杂质聚集而形成包裹物，或者固溶到晶体中。形成包

裹物的杂质显然是有害的杂质，以散射颗粒的形式存在，造成晶体的透光率降低，而形成固

溶体的杂质则需要分情况讨论。半径较大杂质原子优先进入Ｌｕ１格位，其次进入Ｌｕ２格位，而半径较小原子则会进入Ｓｉ格位，杂 质 替 代 后 其 影 响 是 极 其 复 杂 的，既 要 考 虑 半 径 差 别，

６８１

取代引起Ｃｅ离子不 同 格 位 的 分 布，从 而 改 变 光 发 射 与 衰 减 等 性 能；同 时 也 要 考 虑 电 荷 补

偿、电负性等因素引起的点缺陷的产生、发光机理的变化。使用较低纯度９９９％Ｌｕ２Ｏ３ 原

料 ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５＋ＣｅＦ３ 掺 杂 生 长 出 Ｌｕ１９７７Ｃｅ００２Ｗ０００３ＳｉＯ５００２、Ｌｕ１９７５Ｃｅ００２

Ｔａ０００５ＳｉＯ５００２、Ｌｕ１９７４Ｃｅ００２Ｃａ０００１Ｔａ００５ＳｉＯ４９４Ｆ００６，与使用９９９９９％高纯原料生长光输

出与衰减时 间 相 当 的 ＬＳＯ闪 烁 晶 体。另 外 也 使 用 了 Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３ 重 掺 杂 （低 于５０％）

ＬＳＯ得到了一系列结构类似的ＬＧＳＯ、ＬＹＳＯ闪烁晶体，发光波长发生变化，密度、熔点、

Ｃｅ的分布以及成本均发生变化。遗憾的是到目前为止，这些晶体还不够成熟，闪烁性能并

不优于ＬＳＯ。

⑦ 生长缺陷　ＬＳＯ晶体生长时几乎没有宏观缺陷的产生，也没有解理面的存在，但是

晶体生长时因籽晶与铱杆的热膨胀系数的差异会导致晶体开裂。对晶体显微结构与缺陷的研

究目前未见报道。提拉法晶体生长主要生长工艺参数见表４３。

表４３　提拉法晶体生长主要生长工艺参数

生　长　参　数 数　　值

转速／（ｒ／ｍｉｎ） ２０～５９

提拉速率／（ｍｍ／ｈ） ０５～３０

气氛与流动速率 Ｎ２、Ｎ２＋０３％Ｏ２（１Ｌ／ｍｉｎ）、Ａｒ

熔体中Ｃｅ掺杂含量（原子分数）／％ ０１２～２５

晶体尺寸 （５０～６０）ｍｍ×（１５０～１６０）ｍｍ

　　４３４２　Ｍｏｄｉｆｉｅｄｍｕｓｔａｏｖｍｅｔｈｏｄ

用这种方法生长晶体的是俄罗斯，生长时采用无旋转的直拉，对热辐射屏进行适当的设

计，来构造适当的温度梯度、横向对称的温度场，保证结晶的均匀性与对称性。目前可生长

出直径为２０ｍｍ的无缺陷晶体。提拉法生长的晶体能谱有双峰效应，而 ＭＭＭ 生长的没有

此效应。

　　４３４３　溶胶凝胶法

美国加州大学洛杉矶分校使用这种方法已经制备出透明的单晶体和多晶体。制备方法如

下：首先制备通过４０目的金属镥粉末，在氮气气氛８２℃无水异丙醇液体中回馏２４ｈ，其中

加入１０－４～１０－３ｍｏｌ的 ＨｇＣｌ２／ｇＬｕ作为催化剂 （可形成汞齐）。将ＴＥＯＳ和１％质量分数

的硝酸铈、无水异丙醇混合３～５ｄ后直接加进室温冷却的Ｌｕ醇盐中，通上强的流通氮气，然后混合物在室温并回馏４ｈ。通过离心作用，分离出镥硅溶液，暴露于空气中或加入ｐＨ＝１的水，凝胶便可形成。加 热 到１２００℃，１ｈ后，粉 末 便 可 形 成，结 晶 作 用 发 生 在１０８７℃。制成了 （１５ｍｍ×２ｍｍ×０８５ｍｍ）～（１６ｍｍ×６１ｍｍ×０７５ｍｍ）的透明晶体。物相分析

表明，透明晶体主晶相为Ｌｕ２ＳｉＯ５，含少 量ＳｉＯ２。对 样 品 闪 烁 性 能 测 试 结 果 表 明 晶 体 闪 烁

性能接近于用提拉法生长的单晶体。该法的优势为相对低的处理温度、可控制的化学计量、原子尺度的均匀性，不足之处在

于难以制备出实用的大尺寸透明样品。

７８１

　　４３５　问题与对策

　　４３５１　目前存在的主要问题

① 晶体闪烁性能波动很大　由于Ｃｅ的分凝系数很小，导致生长的ＬＳＯ晶体中Ｃｅ离子分

布极不均匀，底部浓度远高于顶部，以致底部光输出是顶部的２～５倍，而衰减时间则从４１ｎｓ增加到５０ｎｓ，这样所生长的晶体只有一部分可用。而能量分辨率的变化则更大，不同实验室所

测均有差异，可从７％变化到１７％，甚至更差。实际导致晶体闪烁性能不稳定的因素可能很

多，如Ｃｅ在其中的存在形式、Ｃｅ１与Ｃｅ２的含量比例以及生长缺陷和不同的结晶学方向等。

② 晶体极易开裂　Ｍｅｌｃｈｅｒ在生长晶体时已碰到开裂的问题，并将它归为晶体与铱杆之间

热膨胀系数的差异，与晶体解理面无关，可以通过温场的调节而避免。但是生长实践表明，开

裂总是沿特定的方向，而且调节温度场很难抑制其开裂，一般认为开裂与晶体结构有关。

③ 生长工艺比较复杂　ＬＳＯ的熔点高达２１００℃，如此高的生长温度对生长设备提出了

严重挑战，主要表现在坩埚中的铱特别容易挥发或被熔蚀到熔体中，这不仅增加了生长成

本，而且挥发出的铱金颗粒容易进入晶体中形成光散射中心。其次，对保温材料的损耗非常

大。再者所生长晶体热应力较大，也容易开裂。

④Ｃｅ离子最佳掺杂量、价态、双Ｃｅ存在形式及其与光输出间的关系　作为发光中心

的Ｃｅ离子是一个变价元素，其价态、占位与分布特征对晶体的闪烁性能具有重要的影响作

用。然而，由于其含量较小导致分析测试比较困难，所以至今有关晶体中Ｃｅ离子的价态及

其对晶体闪烁性能方面的研究还进展缓慢。

⑤ 余辉问题　余辉也是影响ＬＳＯ应用的重要因素。余辉的存在使得探测器的时间分辨

率变差，从而使动态检测变差。

⑥ 价格昂贵　主要来源于两个方面：原料和高温生长。虽然采用低纯度Ｌｕ２Ｏ３ 原料加

适当掺杂剂降低了部分成本，但是仍然较一般原料为高，而且所生长晶体在其他方面性质如

何并未报道。高温生长则耗电耗水，并且开裂导致可用材料减少。

　　４３５２　对策

针对以上问题，不妨从以下几个方面开展一些研究工作。

① 晶体各向异性的研究　ＬＳＯ晶体是一种对称程度很低的晶体材料，结构上的差异必

然导致晶体生长习性和闪烁性能的各向异性，例如开裂、小面生长等，这些都是材料制备过

程中无法回避的实际问题。但遗憾的是，以往的研究工作对这些问题并没给予足够的重视。此前，在对钨酸铅晶体的发光行为和缺陷分布进行研究时已经发现晶体的各向异性效应。具

有四方对称的钨酸铅晶体尚且如此，那么对于只有单斜对称的ＬＳＯ晶体开展各向异性的研

究必将具有重要的理论意义和实用价值。

② 开拓新的生长方法　虽然目前已经发展了三种不同的晶体生长方法，但是这三种方法

都存在一定的优势和缺陷。提拉法晶体生长工艺成熟，速率快，熔体为单一相，但是生长温度

很高，热应力大，易产生开裂，生长成本也比较高。Ｍｏｄｉｆｉｅｄｍｕｓａｔｏｖｍｅｔｈｏｄ则类似于提拉

法，Ｓｏｌｇｅｌ法则历来只能生长小晶体和合成多晶粉末。鉴于ＬＳＯ晶体生长的难关就在于其熔

点太高，倘若通过助熔剂或其他方法使晶体生长的温度降低到２０００℃以下的温度，则会使生长

成本大幅度降低。在这方面，前人已经对其他结构类似的稀土硅酸盐晶体进行过助熔剂法生

８８１

长，如Ｈａｒｒｉｓ用Ｌｉ２Ｏ２ＭｏＯ３ 做助熔剂生长了ＹＳＯ和ＥＳＯ，Ｗａｎｋｌｙｎ用ＰｂＦ２ 做助熔剂也分别

生长了这两种晶体，Ｌｅｏｎｙｕｋ则于１９９９年用Ａ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１做助熔剂生长了ＹＳＯ。但是，助熔剂

法生长时体系物相势必变得非常复杂，容易产生其他固相和液相包裹物，而且生长速率很慢，并且难以长成大晶体。另外，还有人用水热法、区溶法、焰熔法进行过稀土硅酸盐晶体的生

长，只是所生长晶体的质量太差，基本上不能满足闪烁晶体的质量要求。

③ 类质同象置换与发光均匀性研究　ＬＳＯ∶Ｃｅ晶体的发光中心是Ｃｅ离子，发光的不

均匀性源于Ｃｅ３＋在主晶体中的分配系数偏低 （Ｋ＝０２５）。而Ｃｅ３＋与Ｌｕ离子的半径差又是

造成分配系数偏低的主要原因，因此，通过其他晶体化学性质与Ｃｅ３＋ 比较接近的离子来部

分取代Ｌｕ离子则可望提高Ｃｅ离子的分配系数。同时Ｌｕ含量的减少对于降低其放射性同位

素的背景噪声和原料成本都是有益的。

④ 晶体的余辉和发光机理问题研究　在ＬＳＯ晶体的热释光谱中，有多达五个热释光

峰，在Ｃｅ离子的４ｆ电子向５ｄ能级的激发过程中，这些陷阱很容易捕获电子，导致余辉强

度的增加。因此，有必要对这些陷阱的结构和性质开展研究，以便找到抑制余辉强度的工艺

措施。Ｓｕｚｕｋｉ和Ｎａｕｄ曾提出ＬＳＯ晶体的发光起源于Ｃｅ３＋的两个发光中心Ｃｅ１和Ｃｅ２，其

衰减时间分别为３２ｎｓ和５５ｎｓ，以此来解释光输出与衰减时间的正相关关系。但却无法说明

ＬＳＯ晶体从顶端向底端光输出随Ｃｅ３＋增加而降低的事实，而且至今未见单独来自Ｃｅ２的发

光现象。可见晶体中尚存在其他无辐射跃迁活动。

　　４３６　应用前景

硅酸镥晶体是一种综合性能优良的新型闪烁晶体，经过１０年的研究，在晶体生长、闪

烁性能研究和器件设计都取得较大进展，并且开始得到了部分应用，主要用作γ射线探测仪

的制造，可广泛用于油井钻探、医疗、高能物理、核物理、环境检测、安全检测，武器装备

火控、制导等。但是上述存在的问题和昂贵的价格阻碍了其大规模应用，急需进一 步 的 研

究。今后研究的内容主要集中在：各向异性、开拓新生长方法、类质同象置 换 与 发 光 均 匀

性、晶体的余辉和发光机理。

　　４３７　掺铈硅酸镥

　　４３７１　晶体制备

以纯度 为９９９９％的Ｌｕ２Ｏ３ 和ＳｉＯ２ 粉 末 为 原 料，以ＣｅＯ２ 为 激 活 剂，按 照Ｌｕ２Ｏ３∶ＳｉＯ２∶ＣｅＯ２＝１∶１∶０００５的摩尔比准确配料，经均 匀 混 合 后 在２００ＭＰａ的 压 力 下 压 制 成

５０ｍｍ的料锭。再在 马 弗 炉 中 烧 至１１００℃，保 温６ｈ，以 获 得 体 密 度 较 大，且 已 经 转 化 成

ＬＳＯ的多晶烧结体。采用提拉法晶体生 长 技 术，生 长 装 置 为 法 国Ｃｙｂｅｒｓｔａｒ公 司 生 产 的 感 应 加 热 单 晶 提 拉

炉。先将炉腔抽至－００１ＭＰａ以上的真空，然后充入高纯氮气。由于ＬＳＯ晶体的熔点高达

２０５０～２１００℃，需采用铱坩埚和氧化锆内衬保温材料。首次提拉采用铱丝作籽晶和８０ｍｍ的铱坩埚，提拉速率为３ｍｍ／ｈ，旋转速率为３０ｒ／ｍｉｎ，待晶体生长到预定 尺 寸 后，即 脱 离

液面，经过２０ｈ的降温，缓慢冷却至室温，所得晶体尺寸为２５ｍｍ×４０ｍｍ的圆柱体。此

后，以铱丝提拉出的晶体作后续生长用的籽晶，生长出３５ｍｍ×４０ｍｍ且基本上无色透明、表面光滑的ＬＳＯ晶体。

９８１

　　４３７２　晶体结构

对在１１００℃温度下烧结的料锭和提拉出的晶体分别进行了Ｘ射线粉末衍射分析。鉴定

结果显示，在１１００℃温度下烧结的粉锭基本成分都是ＬＳＯ晶体，只有个别衍射线与ＬＳＯ不

相符合。经过进一步核查，这些衍射线与Ｌｕ２Ｏ３ 相对应，说明配制的混合料在１１００℃温度

下烧结后，Ｌｕ２Ｏ３ 和ＳｉＯ２ 通过固相反应基本上实现了ＬＳＯ的合成，即

Ｌｕ２Ｏ３＋ＳｉＯ ２ Ｌｕ２ＳｉＯ５只有少量Ｌｕ２Ｏ３ 原料没有完成上述反应，但通过进一步的提高反应温度或延长反应时

间，则可使所有原料转变为ＬＳＯ。由于Ｌｕ２Ｏ３ 和ＳｉＯ２ 密度差异较大，在因坩埚较小而缺乏

自然对流的情况下，如果上述反应进行得不完全，密度较低的ＳｉＯ２ 很可能会浮在熔体表面

而导致熔体分层，这不利于生长 高 质 量 的ＬＳＯ晶 体。所 生 长 的 晶 体 为 单 斜 对 称 的ＬＳＯ晶

体，空间 群 为Ｉ２／ａ。根 据 衍 射 数 据，算 得 该 晶 体 的 晶 胞 参 数 为ａ＝１２３６２ｎｍ，ｂ＝０６６４４ｎｍ，ｃ＝１０２５２ｎｍ，β＝１０２４°，这与文献所发表的测试结果完全相同。

　　４３７３　透光性能

在理想条件下生长出的ＬＳＯ晶体应该是无色透明的，但实际上由于杂质或色心的存在，晶体时常带浅黄色。从无色和浅黄色ＬＳＯ晶体的透射光谱中可见，ＬＳＯ∶Ｃｅ晶体在２００～３８０ｎｍ波段有比较强的吸收。仔细分析后就会发现，该吸收带是由四个吸收峰叠加而成的，这四个吸收峰所对应的波长分别是２４１ｎｍ、２７７ｎｍ、３１９ｎｍ和３８０ｎｍ。已知非掺杂ＬＳＯ晶

体的禁带宽度为６６ｅＶ或６４ｅＶ，大约相当于１８８ｎｍ或１９５ｎｍ，而ＬＳＯ∶Ｃｅ晶体的紫外截

止波长实际上已经红移至３８０ｎｍ附近。显然，是Ｃｅ离子的掺入才导致了ＬＳＯ晶体吸收边

的红移。根据Ｃｅ原子核外的电子构型４ｆ１５ｄ１６ｓ２，失去３个电子的Ｃｅ３＋ 的电子构型是４ｆ１，其激发态 （５ｄ１）在晶体场的作用下可分裂成５个分量，这样，４ｆ →１ ５ｄ１ 的吸收跃迁便导致

ＬＳＯ晶体在紫外区产生多个吸收带。但在ＳｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒＤｏｌｌＲｅｓｓａｒｃｈ公司生长的ＬＳＯ∶Ｃｅ晶体中却难以区分 出 明 显 的 吸 收 峰，而 是 只 有 两 个 位 于 约３１０ｎｍ和３４０～３７０ｎｍ吸 收 带，估计这与该晶体中过高的Ｃｅ离子掺杂浓度 （摩尔分数０２５％）有关。

与无色晶体相比，黄色ＬＳＯ∶Ｃｅ晶体在４００～５００ｎｍ波段有比较强的光吸收，这种吸收估计

与晶体中存在的某种浅能级陷阱有关。因为，有些晶体刚出炉时基本上是无色透明的，但在室内

自然放置一段时间后，即呈现出浅黄色。而经过一定温度的退火之后，成色情况明显减弱。

　　４３７４　激发与发射

当以３８７ｎｍ、３９０ｎｍ、４００ｎｍ、４１０ｎｍ和４２０ｎｍ为 监 测 波 长 分 别 求 其 对 应 的 激 发 波 长

时，发现这 些 发 光 带 所 对 应 的 激 发 波 长 几 乎 完 全 相 同，它 们 是２６１ｎｍ、２９６ｎｍ、３１９ｎｍ、

３３２ｎｍ和３８１ｎｍ。但强度不同，其中以３９０ｎｍ发射所对应的激发强度最大，４２０ｎｍ的激发

强度最小。当分别以２９６ｎｍ、３１９ｎｍ、３３２ｎｍ和３８１ｎｍ为激发波长，所得到的发射光谱如图４１５

所示。图４１５中（ａ）和 （ｂ）分 别 给 出 了 无 色 和 浅 黄 色 ＬＳＯ 晶 体 的 发 射 光 谱。显 然，

ＬＳＯ∶Ｃｅ晶体在３８１ｎｍ（无色晶体）或３８３ｎｍ（浅黄色晶体）紫外光激发下具有最大的发射

强度，发光波长位于３８５～４２０ｎｍ波段，并且是一个不对称的发光带，带的左侧陡峻，右侧

缓慢地向长波方向延伸至５６０ｎｍ。这反映出该发光带不是由单一的发光峰所组成，而是由

０９１

多个发光峰叠加而成的，只不过强度不同而已。与无色ＬＳＯ晶体相比，浅黄色ＬＳＯ晶体在

４００～５００ｎｍ波段的发光强度明显减弱，双带谱形态变得更加不对称，这种变化与后者对该

波段光的自吸收有关。

图４１５　ＬＳＯ∶Ｃｅ晶体在紫外光激发下的发射光谱

已知ＬＳＯ∶Ｃｅ晶体的发光起源于Ｃｅ３＋，而Ｃｅ３＋ 只有一个４ｆ１ 电子，其激发态的电子

构型是５ｄ１。由于自旋轨道耦合作用，４ｆ１ 基态可分裂出两个能级，即２Ｆ５／２和２Ｆ７／２，两者之

间相差约２０００ｃｍ－１。５ｄ１ 构 型 在 晶 体 场 的 作 用 下 可 分 裂 成２～５个 分 量，总 的 能 量 差 达

１５０００ｃｍ－１。这样，从５ｄ１ 能级的最低晶体场分量向４ｆ１ 基态两个能级的跃迁便导致Ｃｅ３＋的

发射具有典型的双峰形态。

图４１６　ＬＳＯ∶Ｃｅ晶体在Ｘ射线

激发下的发射光谱

此外，根据Ｓｕｚｕｋｉ等的研究，在空间群为Ｃ２／ｃ的Ｒｅ２ＳｉＯ５ 型晶体结构中，可供稀土离

子Ｒｅ占据的格位有两个Ｃｅ１和Ｃｅ２，与它们对应的氧离子的配位数分别是６和７。Ｃｅ３＋替代

Ｒｅ２ＳｉＯ５ 晶体中Ｒｅ离子而成为发光中心，由于所处晶格的配位数不同，必然导致晶体场对中

心离子产生不同的扰动效果，反映在晶体的发光行为上就是不同的发光波长、发光强度和光衰

减时间。曾经在１１Ｋ的温度下对ＬＳＯ∶Ｃｅ晶体的紫外激发发射光谱进行测试，获得两个发光

峰，一是在３５８ｎｍ激发下产生的４００ｎｍ发射，对应的衰减时间为３４ｎｓ；二是在３８１ｎｍ激发下

产生的４８０ｎｍ发射，对应的衰减时间是４２ｎｓ。由此提出了ＬＳＯ∶Ｃｅ晶体的双中心发射模型。但在激发光谱测量中，没有获得与３８１ｎｍ激发相对应的４８０ｎｍ发射，这很可能与该发光中心

在室温下的温度猝灭作用有关。在Ｘ射线激发的发射光谱中，ＬＳＯ∶Ｃｅ晶

体的发光也呈不对称的带状谱，表现为明显的双

峰特征 （图４１６）两 个 发 射 主 峰 的 波 长 分 别 为

４００ｎｍ和４２６ｎｍ，且４２６ｎｍ峰 的 发 光 强 度 明 显

高于４００ｎｍ的发光强度。综上所述，ＬＳＯ∶Ｃｅ晶 体 的 带 状 发 射 既 与

Ｃｅ３＋ 的４ｆ１ 基 态 分 裂 出 的 两 个 次 能 级 （２Ｆ５／２和２Ｆ７／２）有关，也与Ｃｅ３＋在ＬＳＯ晶格中的两种不

同配位结构有关。从测试结果看，前一作用似乎

更为重要。

１９１

　　４３７５　效果

利用铱丝做籽晶成功地从熔体中生长出了尺寸为２５ｍｍ×４０ｍｍ的掺Ｃｅ３＋ＬＳＯ晶体，并在此基础上生长出了３５ｍｍ×４０ｍｍ、无色透明的优质ＬＳＯ单晶。确定Ｃｅ３＋∶ＬＳＯ晶体

在紫外区的吸收边 为３８０ｎｍ，该 晶 体 在２００～３８０ｎｍ波 段 的 几 个 吸 收 峰 被 归 因 于Ｃｅ３＋ 的

→４ｆ ５ｄ跃迁所致。同时证实ＬＳＯ晶体的光发射具有双谱带特征，这被认为是Ｃｅ３＋４ｆ基态能

级在自旋轨道耦合作用下分裂出２Ｆ５／２和２Ｆ７／２两个次能级，当激发态电子从５ｄ１ 向这两个基

态能级跃迁时所产生的两个发射峰叠加在一起的结果。而发黄ＬＳＯ晶体在４００～５００ｎｍ波

段的自吸收是造成该晶体的双峰发射呈现不对称形态的主要原因。因此，晶体的着色问题必

将危害晶体的发光强度和能量分辨率。

４４　钨酸铅 （ＰＷＯ） 闪烁晶体

　　４４１　简介

钨酸铅 （ＰｂＷＯ４）晶体是２０世纪９０年代才出现的一种新型闪烁材料，由于其高密度、低成本、快衰减时间及耐辐射等特点，引起了高能物理学家的极大兴趣。ＰｂＷＯ４ 晶体的密

度为８３ｇ／ｃｍ３，折射率为２３。晶体的受激发射谱和衰减时间成分比较复杂，随生长方法

而变。衰减时间中的快成分小于１０ｎｓ，慢成分为几十纳秒，有时会含有非常慢的衰减成分。受激发射谱中的快成分中心位置位于４２０ｎｍ，慢成分为４５０ｎｍ。在受到１０５Ｇｙ照射后，其

光学透射系数变化不大。目前在高能物理实验室中，它是一种很有竞争力的探测器材料。在

ＣＥＲＮ的大型强子对撞机ＬＨＣ上，ＣＭＳ探测器合作小组就决定采用１１００００块ＰｂＷＯ４ 晶

体建造一个精密电磁量能器。

图４１７　ＰｏＯＷＯ３ 系统的相图

　　４４２　ＰＷＯ晶体的基本性质

ＰＷＯ为 双 折 射 白 钨 矿 型 晶 体，空 间 群Ｉ４１／ａ，点 群４／ｍ。Ｗ６＋ 处 于 两 种 类 型 的 氧

四 面 体 中，Ｐｂ２＋ 则 被 八 个 氧 离 子 围 绕，单 位

晶 胞 尺 寸 ａ＝ｂ＝ 槡０５４６２× ２ｎｍ，ｃ＝１２０５ｎｍ。ＰＷＯ晶 体 无 压 电 效 应，无 倍 频

效 应。表 ４４ 为 典 型 钨 酸 盐 晶 体 的 性 质

比 较。图４１７为ＰｂＯＷＯ３ 系统的相图。如图所

示，ＰｂＷＯ４ 相应于ＰｂＯ∶ＷＯ３＝１∶１，熔 点

为 １１２３℃，晶 体 可 采 用 Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ 法 或

Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ法，以 铂 作 坩 埚，在 空 气 中 生 长。考虑到ＰＷＯ晶体ａ轴 和ｃ轴 方 向 膨 胀 系 数 差

异甚大，晶体 生 长 方 向 偏 离ｃ轴 约１９°。晶 体

长成 后，以 低 的 温 度 变 化 速 率 进 行 退 火。这

样，生成 一 根３２ｍｍ，长２２０ｍｍ 的ＰＷＯ晶

体 （在俄罗斯）约需１４０ｈ （晶体生长７２ｈ，退

２９１

火６８ｈ）；已有可能生长６０ｍｍ的晶体，但费时更多。总之，晶体的生长技术与铌酸盐和钼

酸盐生长十分接近。

表４４　钨酸盐晶体的性质

参　　数 ＰｂＷＯ４ ＣｄＷＯ４ ＺｎＷＯ４密度／（ｇ／ｃｍ３） ８２８ ７９０ ７８７辐射长度／ｃｍ ０８９ １０６ １１３衰减常数／ｎｓ ６／３０ ５０００ ５０００峰发射／ｎｍ ４４０／５３０ ５４０ ４８０光输出① ０５② ４０ ２６熔点／℃ １１２３ １２７２ １２２０弱波／Ｍｏｈ ４ ４～４５ ４折射率（λ＝６３２ｎｍ） ２１６ ２３ ２２吸湿性 不吸湿 不吸湿 不吸湿

化学活性 惰性 惰性 惰性

解离 （１０１）弱 （０１０） （０１０）

　　① 光输出量与Ｔｌ·ＮａＩ１００相对应。

②ＰｂＷＯ４ 光输出量稳定增长。

　　４４３　ＰＷＯ晶体的发光机制

早在１９４８年就已有报道ＰＷＯ晶体的蓝色和绿色发光，此后陆续研究了它的发光性质。但对于该晶体中众多发光带的解释却颇多分歧，这可能反映出ＰＷＯ的发光性质对晶体的制

作条件相当 敏 感，某 些 条 件 的 改 变 可 能 导 致 发 射 和 激 发 带 的 很 大 变 化。近 年 来，由 于 对

ＰＷＯ进行了集中研究，因而在原料制备、晶 体 生 长 和 后 处 理 等 项 工 艺 方 面 有 了 长 足 进 展，能够得到纯度可控制的完整晶体，配以更先进的测试手段，对ＰＷＯ的发光机制就有了更全

面的认识。从ＰＷＯ的激发和发射谱中可见，发射带随激发谱而异，包括一个蓝光带，两个绿光带

和一个红光带。γ射线激发的ＰＷＯ发光为一个宽而有复杂结构的发射带，从２７０～５００ｎｍ，发光带形状直接与熔体中的 Ｗ 含量有关，这表明该发光带实际上由几个带组成，它们对总

的发光谱的贡献与晶体中化学计量配比缺陷有关；ＰＷＯ的蓝光发光带也存在于所有的钨酸

盐化合物中，这意味着该发光带与这些晶体中固有的 ＷＯ２－４ 心有关。同时，蓝绿发光带的

激发谱极大值为２７５ｎｍ，它 与 Ｇｒａｓｓｅｒ测 得 的ＰＷＯ反 射 谱 的 极 大 值 一 致，说 明 该 极 大 值

（反射谱）对应于Ｐｂ２＋的容许跃迁１Ｓ０→１Ｐ０；另一方面，在几种掺Ｐｂ或Ｐｂ基晶体中观察

到的紫外发光在ＰＷＯ中却不存在。根据上述各点，Ｌｅｃｏｑ等认为，ＰＷＯ的闪烁性能 是 由

Ｐｂ２＋敏化 ＷＯ２－４ 心和 （ＷＯ３＋Ｆ）心的发光 而 产 生 的。图４１８为ＰＷＯ中 能 带 转 移 示 意。

如图所示，（ＷＯ３＋Ｆ）心也是从Ｐｂ２＋ 转移能量，并与 ＷＯ２－４ 心竞争，因而对发光也有一

定贡献，但它的浓度有限。由此想到，ＰＷＯ晶体真空退火后光产额的提高，可能与ＰＷＯ中（ＷＯ３＋Ｆ）心的浓度增加有关，但在另一些实验中则发现真空退火后，绿光减少，发光

谱蓝移，同时，有必 要 控 制 晶 体 中 的 杂 质 以 提 高 光 产 额，特 别 是 那 些 可 能 与 ＷＯ２－４ 心 和

（ＷＯ３＋Ｆ）心竞争从Ｐｂ２＋转移能量的杂质。在某些长晶体中，有些发光带 （如绿光和红光）强度沿着生长轴方向从顶部到底部有明

显的改变，如图４１９所示，这可能是晶体化学计量配比的逐渐改变导致发光中心的梯度改

变，同时它也表明绿光和红光起因于不同的点缺陷。Ｋｏｒｚｈｉｋ等根据发光的偏振性和晶体结

３９１

构分析证实两个绿光带是由 （ＷＯ３＋Ｆ）心产生的，即由 Ｗ６＋ 的第一个氧离子壳层中一个

氧缺位构成，相当于 一 个 杂 质 心。相 反，红 光 带 被 认 为 是 由 晶 体 因 缺 Ｗ 引 起 的 复 合 缺 陷

（Ｐｂ３＋＋Ｖｋ＋Ｆ）产生的 （其中Ｖｋ 为在Ｐｂ２＋位置上的阳离子空位，即ＶＰｂ）。

图４１８　ＰＷＯ中能带转移示意 图４１９　长ＰＷＯ晶体中的发光带

强度沿生长轴方向的变化

　　４４４　ＰＷＯ闪烁晶体的基本特性

　　４４４１　透过率

ＰＷＯ的蓝发光 带 峰 值 约 在４３０ｎｍ，而 基 本 吸 收 边 约 在３３０ｎｍ，两 者 靠 得 很 近，因 而

ＰＷＯ在吸收边附近透射曲线的变化会对光输出产生影响。ＰＷＯ的基本光吸收边不能用Ｕｒｂａｃｈ规律来描述，它被认为是由两个部分重叠的吸收带所构成，在很多非化学计量配比的

二元复合氧化物晶体中，典型的如 ＡＢＯ３ 型中的ＬｉＮｂＯ３ 等，Ａ／Ｂ摩尔比的变 化 会 造 成 光

吸收边移动。Ｎａｇｏｒｍａｙａ等认为，缺陷使吸收边移向长波区 （３４０ｎｍ），并降低３４０～６００ｎｍ波段的透过率；而增加晶体的Ｐｂ含量对透射谱吸收边的位置则无影响。

ＰＷＯ晶体实际使用时长度多在２０ｃｍ以上，因此晶体从靠近籽晶的顶部到底部的光学

均匀性成为十分重要的问题。特别是在用提拉法生长的ＰＷＯ晶体中，即使在熔体中注意增

加 ＷＯ３ 的含量，但由于 Ｗ 的高蒸发率，生长过程中晶体的组分仍然是逐步改变的。Ｄａｆｉｎｅｉ等注意到，ＰＷＯ长晶 体 的 透 射 谱 是 测 量 点 相 对 于 籽 晶 的 距 离 的 函 数。在 近 籽 晶 部 位，化学计量配比得以保持，而当与籽晶的距离增加时，化学计量配比移向富Ｐｂ组分，吸收边

移向长波区。尽管对ＰＷＯ的透射谱特别是吸收边有不同的解释，实际上通过对大量ＰＷＯ晶体进行逐个测试，并进行统计分析后发现，ＰＷＯ晶体存在三种类型的透射谱吸收边，而

且它们与晶体的光产额和辐照硬度有关。

　　４４４２　光产额

ＰＷＯ的闪烁发光谱与ＢＧＯ接近，因而能很好地与商用光探测器匹配，如ＰＭＴ、ＰＩＮ二极管、ＡＰＤ雪崩二极管。ＰＷＯ晶体由γ射线激发的典型发光谱，该发光谱的形状在很宽

的温度范围内 （下至液氮温度）都是稳定的。而用１２ＭｅＶ６０Ｃｏ源对一块１ｃｍ３ 的ＰＷＯ晶

体测得的脉冲高度谱，其光产额为４０～５０光子／ＭｅＶ，假设光电倍增管效率为２０％，推算

４９１

出ＰＷＯ的 ＬＹ为２００～２２５光 子／ＭｅＶ，如ＢＧＯ的 ＬＹ 为３０００光 子／ＭｅＶ，则ＰＷＯ为

ＢＧＯ的６７％～７５％。对于同一样品Ｄｏｒｅｍｂｏｓ测得为２５０光子／ＭｅＶ。对大尺寸晶体 （长度＞２０ｃｍ），将同样的辐射源安装于晶体中部，ＬＹ下降至１／３，这可能是由于集光效应差

以及长晶体内的光散射和自吸收。早期ＰＷＯ的ＬＹ测量值较低，如Ｄｅｒｅｍｚｏ等用ＰＷＯ粉

末测得ＬＹ为ＢＧＯ的３６％ （１９９０年）。Ｋｏｂａｙａｓｈｉ等用９９９９％纯度的原料，以提拉法生

长的ＰＷＯ晶 体，用１ＧｅＶ／Ｃπ－ 束 流 测 得ＬＹ为ＢＧＯ的４４％ （１９９３年）。另 外，Ｂａｒｙｓｈｅｖｓｋｙ等使用Ｘ射线为激发源，对尺寸为１ｃｍ３ 的晶体 （原料纯度９９９％），测得ＰＷＯ的

ＬＹ约为ＢＧＯ的１５％ （１９９２年）。上述结果表明，近年来ＰＷＯ的ＬＹ已有明显的提 高。当然，除了晶体质量的改进外，ＬＹ测 试 方 法 的 改 善 也 是 至 关 重 要 的。目 前，ＣＣＣ组 测 量

ＬＹ的标准方法是６０ＣｏＦＸＰ２２６２Ｂ （光电倍增管），测量灵敏度可至约５光子／ＭｅＶ。改进的

方法有ＡｍＢｅ中子源，使用４ＭｅＶ的低剂量速率γ射线，可至约１５光子／ＭｅＶ；还有一

种为２２Ｎａ源＋γ标记 （塑料或晶体闪烁体），估计可达到约０５光子／ＭｅＶ，该方法仍在调试

中。此外，还在进行用宇宙射线测试的研究。

　　４４４３　衰减常数

绝大多数含有 ＷＯ２－４ 的钨酸盐材料在室温下显示很强的蓝色和绿色发光，如ＺｎＷＯ４、

ＣａＷＯ４ 等，衰减常数一般为微秒级。ＰＷＯ则是个例外，室温发光较弱，但具有纳秒 （ｎｓ）级的快发光分量，这与它的发光机制有关。

ＰＷＯ的发光衰减曲线是非指数型的，可以用三个指数型曲线加以拟合。９０％以上的光

输出在＜１００ｎｓ时间内发射。Ｋｏｂａｙａｓｈｉ等以三个分量τ１、τ２ 和τ３ 加以拟合，τ１ 为２～３ｎｓ，

τ２ 约１０ｎｓ，τ３ 为３０～４０ｎｓ。如按快慢分档，对８４％的光输出，τ＜１０ｎｓ，对其余１６％，τ＜４０ｎｓ。另外，Ｎａｇｏｒｍａｙａ等的拟合结果 为τ１＝４～５ｎｓ（８５％），τ２＝１０ｎｓ（１０％）和τ≤２０ｎｓ（５％）。迄今为止以Ｌｅｃｏｑ等的数据最为详细，在ＰＷＯ发光的初始阶段有一个τ＝２ｎｓ的快

分量，随后是τ＝５ｎｓ（蓝光）、τ＝９ｎｓ和１５ｎｓ（两个绿光带），而红光的衰减时间为３８ｎｓ。此

外，掺杂对衰减时间也有影响。Ｂｅｌｓｋｙ等以Ｘ射线同步辐射和γ射线研究了ＰＷＯ的时间分

辨发射谱 和 不 同 发 射 波 长 的 衰 减 动 力 学。结 果 表 明，ＰＷＯ 的 快 速 发 光 带４３０ｎｍ，带 宽

（ＦＷＨＭ）０５ｅＶ，衰减常数约４～５ｎｓ；慢发光带由绿光引起，衰减常数高达１μｓ以上 （与

其他钨酸盐类似）；而中间的衰减时间则可从２０ｎｓ（３６０ｎｍ发光带）变化到５０ｎｓ（５５０ｎｍ发

光带）。在仔细比较和分析了４３０ｎｍ快速发光带的激发谱和ＰＷＯ在基本光吸收边区的反射

谱后，他们认为ＰＷＯ的激发机制是激子型的。

　　４４５　ＰＷＯ晶体的辐照硬度

当ＰＷＯ曝露于６０Ｃｏ源或其他离化辐照源时，导致光学透过率下降。ＰＷＯ晶体由辐照

感生缺陷产生的光吸收系数定义为：

Ｋ＝（１／ｄ）ｌｎ（ＴｂＴａ）式中，ｄ为样品厚度；Ｔａ 为辐照后的透过率；Ｔｂ 为辐照前的透过率。辐照损伤在整个波长范围内几乎是均匀分布的，在４２０ｎｍ和６００ｎｍ附近勉强可分辨出

两个宽的 吸 收 带。ＰＷＯ 的 辐 照 损 伤 随 样 品 而 异。一 般 而 言，ＰＷＯ 在 经 受６００～７００Ｇｙ（１Ｇｙ＝１００ｒａｄ）辐 照 剂 量 后，在 发 光 峰 值 波 长 区 内 光 吸 收 系 数 的 平 均 增 加 值 约 为

Ｋ＝４ｃｍ－１±１ｃｍ－１；对于长晶体，辐照感生缺陷的分布是不均匀的，在底部辐照损伤较重，

５９１

而在靠近籽晶的几厘米内损伤较小。总的说来，ＰＷＯ晶体的辐照损伤程度 似 乎 不 算 严 重，在 辐 照 剂 量 增 加 时 有 饱 和 的 趋

势，辐照停止后，透射谱逐渐自 行 慢 慢 恢 复 （室 温），恢 复 时 间 为１７５ｄ。Ｂａｒｙｓｈｅｃｓｋｙ认

为ＰＷＯ较好的抗辐照性能可能与ＰＷＯ晶体本身 的 特 点 有 关，它 由 复 合 阴 离 子 ＷＯ２－４ 和

重金属离子Ｐｂ２＋构成，这种结构的本征缺陷数量比由轻离子构成的晶体ＣａＷＯ４、ＺｎＷＯ４为低。

朱人元等分别测量了辐照硬度高和辐照硬度低的两种ＰＷＯ晶体的ＥＳＲ谱，发现两者

有明显差异，这表明辐照硬度与晶体缺陷或杂质有关。此外，ＰＷＯ的热释光 （ＴＳＬ）和热激电导 （ＴＳＣ）研究工作尚进行不多，但对于深入

研究ＰＷＯ的辐照损伤机理即寻找更有效的 “漂白”方法，这些工作是必不可少的。

　　４４６　掺杂效应

　　４４６１　Ｎｂ５＋∶ＰＷＯ晶体

Ｎｂ５＋∶ＰＷＯ的出现曾被寄予很大希望，因此进行了很多研究工作，发现它对ＰＷＯ的

性能影响是多方面的，但对它一直存在不同的看法，主要结果如下。

① 改变了ＰＷＯ的发光谱　Ｐｂ３＋ 易于在缺 Ｗ 的ＰＷＯ中形成，而Ｎｂ５＋ 的掺入取代了

Ｗ６＋并以Ｆ心 （俘获一个电子的氧空位）为电荷补偿，从而阻止Ｐｂ３＋ 的形成，因而消除了

ＰＷＯ发光谱中由Ｐｂ３＋产生的红光带。而由此 构 成 的 （ＮｂＯ３＋Ｆ）心 与 （ＷＯ３＋Ｆ）心 相

似，但它对闪烁性质 （如ＬＹ）的影响未见有明确的结果。

② 改进了辐照硬度和大晶体的均匀性　对部分样品的测试结果表明ＰＷＯ辐照硬度略

有改进。例如掺以０１％Ｎｂ的ＰＷＯ，当样品接受５００Ｇｙ辐照剂量，在发光峰值区光吸收系

数的增加Ｋ＜２ｍ－１，而且整个晶体的均匀性较未掺杂晶体有明显的改进，另一些样品甚至

显示更好的结果，对一个长１８０ｍｍ的Ｎｂ５＋∶ＰＷＯ晶体，曝光于５００ＭｅＶ电子束，辐照剂

量２０００Ｇｙ，它所产生的Ｋ＜０３ｍ－１，而且在室温放置两个月完全恢复。但是，对ＰＷＯ中Ｎｂ掺杂的作用机制至今没有明确的阐述，即使同一个研究小组 （如

ＣＣＣ组）不同时期发表的文章观点也不尽相同。但普遍认为Ｎｂ的掺入对ＬＹ是有害的，而

且Ｎｂ对辐照硬度的影响尚有待更系统的研究。最近的实验结果清楚地表明，Ｎｂ的掺入对

ＰＷＯ的衰减常数和发光特性并不是理想的。实验表明，当用快速脉冲光激发ＰＷＯ晶体时，

Ｎｂ∶ＰＷＯ的ＬＹ低于未掺杂ＰＷＯ。

Ｎｂ５＋∶ＰＷＯ之所以出现一些较为复杂的情况可能与下列事实有关：ＰＷＯ是一种非化

学计量配比的氧化物晶体，而且由于组分元素的高挥发性往往造成同一根晶体内化学计量配

比分布的不均匀，而掺Ｎｂ的电荷补偿机制很可能是随化学计量配比而改变的。这可能是造

成同一种杂质在不同的晶体或同一晶体的不同部位会产生不同的作用或效应的原因。此外，虽然Ｎｂ掺杂效果不很理想，但它能改进大尺寸ＰＷＯ晶体轴向均匀性，因而对提拉法生长

的ＰＷＯ晶体仍然是有价值的。

　　４４６２　Ｍｇ２＋∶ＰＷＯ晶体

ＰＷＯ晶体掺 Ｍｇ２＋是基于这一假设：ＰＷＯ的荧光激发过程需通过激子产生阶段。那么

如何增加ＰＷＯ的激子产生概率并使之稳定呢？改变激子参数最常见的办法是等价离子掺杂

６９１

如 Ｍｇ２＋。ＰＷＯ是Ｓｃｈｅｅｌｉｔｅ型结构，而 ＭｇＷＯ４ 则是单斜相，并含有 ＷＯ４ 八面体。因此

用 Ｍｇ２＋激活ＰＷＯ有可能在含有四面体的ＰＷＯ晶体中产生某些单斜相的Ｃｌｕｓｔｅｒ，它们能

降低二次电子激发的平均距离，从而增加激子产生概率，进而提高ＬＹ。从初步实验结果来

看，以同步辐射Ｘ射 线 源 进 行 激 发，测 量４２０ｎｍ处ＰＷＯ发 光 的 过 程。快 分 量 对 第 一 个

５０ｎｓ发光的贡献：未掺杂ＰＷＯ为８５％，而 Ｍｇ∶ＰＷＯ则达９５％，但对 Ｍｇ∶ＰＷＯ的研究

尚未有明确的结论。回顾ＢＧＯ，它的发光由Ｂｉ３＋引起，较为简单。虽 Ｋａｍｉｎｓｋｉｉ等提出用掺杂敏化，但至

今收效甚微。而ＰＷＯ相对复杂的发光机制 （Ｗ、Ｐｂ共同掺杂），可能为掺杂改性提供了更

多的可能性。

　　４４７　批量生产的大尺寸ＰＷＯ晶体闪烁性能的统计分析

ＣＣＣ组对来自俄罗斯Ｂｏｇｏｒｄｉｔｓｋ的７５根长度超过２０ｃｍ的ＰＷＯ大晶体的透过率、均

匀性、光产额和辐照硬度等参数进行了系统的综合测试，并进行了统计分析，得到一些有意

义的结果。这些数据对改进和控制ＰＷＯ晶体的质量是十分重要的。

　　４４７１　光学透射谱和均匀性

①ＰＷＯ的光吸收边 （透射吸收边）大致可分为三种类型。Ⅰ型透射曲线在光吸收边附

近的变化比较平缓光滑；Ⅲ型曲线在光吸收边附近相当陡峭，但在４２０ｎｍ附近有一个明显

的台阶 （或肩部）；Ⅱ型则介于两者之间，它是由晶体的不均匀性引起的。大多数情况是从

顶部 （近籽晶）的Ⅰ型转变到底部的Ⅲ型，ＰＷＯ晶体透射吸收边的类型是随机的 （有一定

任意性）。

② Ⅲ型晶体在整个透射谱范围内常常有较低的透过率。

③ Ⅰ型和Ⅲ型在同一种晶体 （ＰＷＯ）的随机分布说明它们并不是由化学计量配比的偏

离或原料的质量引起的，晶体的生长过程有可能起更重要作用。

　　４４７２　光产额和辐照硬度

① 测试发现，ＰＷＯ晶体在４２０ｎｍ波段的横向透过率 （垂直于晶体生长轴方向）与光

产额呈一定的正比关系，即该波段透过率越高，ＬＹ越大。

② Ⅰ型晶体的辐照硬度较低，而Ⅲ型晶体则有很好的辐照硬度，Ⅱ型晶体则介于两者

之间，从顶部 （近籽晶）到底部，辐照硬度逐渐增加。从上面的统计分析可以看出，具有Ⅲ型透射吸收边的ＰＷＯ晶体无论是光产额和辐照硬

度都是最好的，这样就为今后ＰＷＯ的批量生长提供了一种简便的判别方法。为什么具有Ⅲ型吸收边的ＰＷＯ晶体具有良好的闪烁性能则是今后需要弄清楚地基本问题之一。至于衰减

常数，最近ＣＣＣ组 测 量 了 一 个 未 掺 杂 的ＰＷＯ晶 体 的 时 间 分 辨 发 光 谱，它 清 楚 地 表 明，

４２０ｎｍ波段 （相对于４３０ｎｍ快速发光带）的发光具有最快的衰减常数，绿色发光则慢得多；同时从该图也可以看到激发脉冲的长短直接影响ＬＹ，所以今后的课题是在不增加衰减常数

的基础上，寻找提高ＬＹ的有效途径。

　　４４８　应用前景

ＰＷＯ将主要用于探测器的核心 电磁量能器等。

７９１

４５　Ｌｎ２ＳｉＯ５ 闪烁晶体

　　４５１　简介

近年来，随着Ｘ射线计算机断层扫描仪 （ＸＣＴ）和正电子发射断层成像术 （ＰＥＴ）等辐

射医疗仪器的普及和发展，以及高能物理实验用高分辨率电磁量能器 （ＣＭＳ）的规划和建立，对闪烁晶体提出了越来越高的要求，包括更高的密度，更快的衰减时间，更大的光输出等。铈

掺杂稀土硅酸盐晶体Ｌｎ２ＳｉＯ５ （Ｌｎ 镧系原子，Ｙ、Ｓｃ）是一系列新型闪烁晶体，其中的

Ｇｄ２ＳｉＯ５、Ｌｕ２ＳｉＯ５ 和Ｙ２ＳｉＯ５ 因在可见和紫外波段没有吸收带，具有成为优良闪烁晶体的潜质

而引起人们的广泛关注。到目前为止，已经开展了大量对Ｌｎ２ＳｉＯ５ （Ｌｎ———Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ）晶体

的生长、结构、荧光机理、闪烁性能及应用等方面的研究工作。尽管有些具体的荧光机理目前

尚未解释清楚，但这些晶体表现出的高密度、高产额、快衰减等优良闪烁特性已经展示了它们

在高能物理、核医学、石油勘探等领域的良好的应用前景。

　　４５２　晶体结构

根据稀土离子半径的不同，稀土硅酸盐闪烁晶体Ｌｎ２ＳｉＯ５ 可形成两种截然不同的单斜

结构，单斜Ｐ或单斜Ｃ。对于从Ｌａ３＋到Ｔｂ３＋的大尺寸稀土离子，Ｌｎ２ＳｉＯ５ 在空间结构上形

成由 （ＯＬｎ４）四面体顶点连接的二维网状结构，网状结构层与层间空隙由 （ＳｉＯ４）四面体

填充，这种结 构 属 于 单 斜Ｐ２１／ｃ，典 型 代 表 为Ｌａ２ＳｉＯ５ 和 Ｇｄ２ＳｉＯ５ （分 别 简 写 为ＬＳＯ和

ＧＳＯ）。而由半径较小的Ｄｙ３＋到Ｌｕ３＋以及Ｙ３＋、Ｓｃ３＋等稀土离子形成的Ｌｎ２ＳｉＯ５ 晶体结构

中，（ＳｉＯ４）四面体和 （ＯＬｎ４）四面体共边形成由分离的 （ＳｉＯ４）四面体连接的链，属单斜

Ｃ２／ｃ结构，典型代表为Ｙ２ＳｉＯ５ 和Ｅｒ２ＳｉＯ５ （分别简写为ＹＳＯ和ＥＳＯ）。无论何种结构，稀

土离子都具有两种不同的配位数。在单斜Ｐ结构中，稀土离子的氧配位数分别是７和９，而

在单斜Ｃ结构中稀土离子氧配位数分别是６和７。Ｌｎ２ＳｉＯ５ 晶体的折射率和密度等性质会随

着稀土离子原子序数的不同而变化。

　　４５３　Ｃｅ３＋荧光机理

Ｃｅ３＋基态电子构型非常简单，在４ｆ能级只有一个电子。自旋轨道耦合使４ｆ能级分解为

两个能级２Ｆ５／２和２Ｆ７／２。其第一激发态为５ｄ１，它对Ｃｅ３＋所处的晶体场及其对称性非常敏感。低对称条件下，简 并 度 被 完 全 消 除，５ｄ能 级 被 分 裂 为５个 亚 能 级，因 此 可 以 观 察 到 五 个２Ｆ５／２→５ｄ吸收带。晶体场越强，对称性越低，分裂越严重，５ｄ最低能级离４ｆ基态能级也越

近。５ｄ最低能级是５ｄ亚能级中惟一的辐射能级。激发任意一个５ｄ能级，都会产生向５ｄ最

低能级的快速非辐射性弛豫。由于５ｄ→４ｆ是宇称允许跃迁，因此会产生高强快速荧光。相

对其他稀土离子，Ｃｅ３＋在５ｄ辐射能级和基态能级之间不存在其他的４ｆｎ 能级，所以能够产

生非常高的量子 荧 光 效 率 （接 近１００％）。在 氧 化 物 晶 体 中，Ｃｅ３＋ 的４ｆ能 级 非 常 接 近 价 带

顶，因此，４ｆ能级捕获价带空穴的概率非常大，结果会使其在晶体的特征吸收限附近产生

相对高的光输出。然而，与４ｆ波函数相比，５ｄ波函数具有大的径向延伸，并且缺乏外层轨道电子云对它

的屏蔽作用，从而使Ｃｅ３＋的５ｄ→４ｆ跃迁对其周围的点阵环境非常敏感。Ｌｎ２ＳｉＯ５ 系列晶体

８９１

的闪烁性能之所以各有差异，与此有密切关系。在有的基质中，由于Ｃｅ３＋最低５ｄ能级高于

基质晶体的导带底，使激发过程成为电子从Ｃｅ３＋ 到基质晶体阳离子的转移过程，结果使室

温发光完全或部分猝灭。为了避免电荷转移过程对发光带来的负面影响，应将铈离子置于强

离子性环境之中，而基质晶体也必须具有非常宽的带隙。

　　４５４　晶体生长

　　４５４１　晶体生长方法

稀土硅酸盐闪烁晶体Ｌｎ２ＳｉＯ５ 的熔点较高，在１９００～２１００℃之间。研究人员采用多种

晶体生长方法 对 其 生 长 过 程 进 行 了 尝 试 和 探 索。１９６８年Ｂｕｒｓｓｏｎ用Ｂｉ２Ｏ３ 做 助 熔 剂 生 长

ＹＳＯ和ＥＳＯ晶体。后来，Ｈａｒｒｉｓ用Ｌｉ２Ｏ·２ＭｏＯ３ 做助熔 剂，Ｗａｎｋｌｙｎ用ＰｂＦ２ 做 助 熔 剂

分别生长了这两种晶体。助熔剂法虽然可以在远低于晶体熔点的温度 （１２５０℃左右）生长晶

体，但晶体生长速率慢，周期长，得到的晶体尺寸也较小。Ｗａｎｋｌｙｎ等在２００ｈ的周期内仅

生长出边界尺寸为２ｍｍ的ＧＳＯ晶体，而且晶体中出现 孪 晶 体。１９７２年，Ａｒｓｅｎｅｖ报 道 用

区熔法生长出尺寸为５ｍｍ×４０ｍｍ的ＹＳＯ晶体。区熔法采用无坩埚技术可以减少污染，但

熔体对流效应减小，导致掺杂不均。闪烁晶体对晶体质量和尺寸要求很高，晶体的缺陷过多

或尺寸过小就难有实用价值。在晶体生长过程中杂质或生长缺陷引起的光散射会导致光吸

收，从而使晶体质量大打折扣。因此上述生长方法虽有人尝试但并不常用。目前报道的绝大

部分Ｌｎ２ＳｉＯ５ 系列晶体都是采用提拉法生长的。

　　４５４２　提拉法生长工艺

① 原料处理　Ｌｎ２ＳｉＯ５ 晶体生长原料一般都采用纯度为９９９９％的稀土氧化物和ＳｉＯ２，

配料前通常先在１０００℃左右预烧原料以除去 Ｈ２Ｏ和ＣＯ２。然后按化学计量比称料并混匀，压成块状后置于铱坩埚中。

② 生长气氛　Ｌｎ２ＳｉＯ５ 晶体生长一般在纯Ｎ２ 或Ｎ２＋少量Ｏ２ 气氛中进行。Ｍｅｌｃｈｅｒ指

出气氛对ＧＳＯ晶体的影响比对ＹＳＯ和ＬＳＯ晶体的影响要显著得多。ＧＳＯ晶体在Ｎ２＋３×１０－３Ｏ２ 气氛中生长可以得到相对光滑的表面，而在纯Ｎ２ 中得到的晶体表面常因大量裂纹

的存在而呈现雾状。与ＧＳＯ不同，ＬＳＯ晶体在纯Ｎ２ 气氛和其他气氛条件下得到的晶体无

明显差别。

③ 工艺参数　几种稀土硅酸盐闪烁晶体Ｌｎ２ＳｉＯ５（Ｌｎ———Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ）提拉法生长工艺

参数见表４５。

表４５　提拉法晶体生长工艺参数

参　　数 ＹＳＯ ＧＳＯ ＬＳＯ

　熔点／℃ ２０５０ １９００ ２１５０

　转速／（ｒ／ｍｉｎ） ６～３０ ６～６０ ２０

　提拉速率／（ｍｍ／ｈ） ０５～２０ ０５～２０ ０５～１０

　气氛 Ｎ２＋Ｏ２ Ｎ２ 或Ｎ２＋Ｏ２ Ｎ２ 或Ｎ２＋Ｏ２　籽晶 铱棒 铱棒／ＧＳＯ晶体 铱棒

　熔体中Ｃｅ的浓度（相 对 于Ｌｎ，原

子分数）／％０５６ ０５～４ ０７５～１０

　晶体尺寸／ｍｍ ２０×８ ３５×１２０ １８×８０

９９１

　　④ 生长缺陷及克服方法　在提拉法生长晶体过程中，ＹＳＯ和ＬＳＯ很少出现肉眼可见的

缺陷，而ＧＳＯ通常会在晶体生长轴心附近产生大量的空洞。这主要是因为ＧＳＯ晶体的热膨

胀系数在不同方向上差异较大，生长条件强烈地影响着晶体中多晶区和空洞的形成。采用高

的旋转速率和低的提拉速率能有效降低空洞出现概率。此外，在冷却过程中，由于ＧＳＯ具

有层状结构，层与层之间连接相对较弱，因此很容易沿 （１００）面开裂。籽晶的精确定向以

及控制退火和降低温梯可减少开裂的出现。

　　４５４３　Ｃｅ３＋分凝系数

从表４６可以看出，Ｃｅ３＋在Ｌｎ２ＳｉＯ５（Ｌｎ———Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ）晶体中的分凝系数都远小于

１，且随着Ｃｅ３＋与稀土离子Ｌｎ３＋半径的相对大小而变化。Ｃｅ３＋ 比Ｌｎ３＋ 半径大出很多而造

成ＬＳＯ晶体中Ｃｅ３＋的分凝系数很低。

表４６　Ｃｅ３＋ 分凝系数

晶　　体 Ｌｎ３＋半径／ｎｍΔｒ／ｎｍ

（Ｃｅ３＋～Ｌｕ３＋）分布系数

ＧＳＯ ００９３８ ０００９６ ０５６ＹＳＯ ００９１０ ００１２４ ０３４ＬＳＯ ００８４８ ００１８６ ０２２

　　４５５　晶体的闪烁性能及应用

与传统的闪烁晶体ＢＧＯ和ＮａＩ∶Ｔｌ相比，掺铈稀土硅酸盐闪烁晶体Ｌｎ２ＳｉＯ５ （Ｌｎ———

Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ）的衰减时间等重要闪烁性能表现出明显的优越性。具体的性能参数比较见表

４７。

表４７　Ｌｎ２ＳｉＯ５ 晶体和其他典型闪烁晶体性能比较

性　　能 ＧＳＯ∶Ｃｅ ＬＳＯ∶Ｃｅ ＹＳＯ∶Ｃｅ ＢＧＯ ＮａＩ∶Ｔｌ

密度／（ｇ／ｃｍ３） ６７１ ７４１ ４４５ ７１３ ３６７辐射长度／ｃｍ １３８ １１４ １１２ ２５９衰减常数／ｎｓ ３０～６０ ４０ ７０ ２３０ ３００相对光收益 ２０ ７５ １２０ ７～１０ １００峰发射λｅｍ／ｎｍ ４４０ ４２０ ４２０ ４８０ ４１５折射率 １８５ １８２ １８０ ２１０ １８５硬度／（块／ｒａｄ） １０９ １０４～５ １０３

溶解性 不溶解 不溶解 不溶解 不溶解 溶解

有效原子数（Ｚ） ５９ ６６ ３９ ７４ ５１

　　４５５１　ＧＳＯ∶Ｃｅ

ＧＳＯ是一种典型的 高 原 子 序 数 快 闪 烁 晶 体。从 表４７可 以 看 出，与ＢＧＯ相 比，掺 铈

ＧＳＯ具有较短的衰 减 时 间，较 高 的 光 输 出 和 很 大 的 抗 辐 照 能 力 （比ＢＧＯ高２～３个 数 量

级）；与ＮａＩ∶Ｔｌ相比，则具有较高的密度且不潮解。ＧＳＯ晶体的光产额对质子束流 （０～１６０ＭｅＶ）反应灵敏，在３０～１６０ＭｅＶ能量范围内，它们呈良好的线性关系。对Ｃｅ３＋ 掺 杂

浓度分别为０５％和１５％ＧＳＯ晶体的性能比较发现，后者具有更短的衰减时间和更好的稳

定性。因此，掺铈１５％的ＧＳＯ晶体被视为良好的用于高能量强辐照环境下高精度电磁量

能器用材料。

００２

　　４５５２　ＬＳＯ∶Ｃｅ

与ＧＳＯ相比，ＬＳＯ晶体具有更高的有效原子序数和更短的衰减时间，其光产额是ＢＧＯ的５～６倍。目前最好的ＬＳＯ晶体的光产额可达２７３００光子／ＭｅＶ，是所有氧化物闪烁晶体

中最高的。从表４７看出，ＬＳＯ晶体对５１１ｋｅＶ的γ光子有很大的阻止能力，而且光输出量

很大，衰减时间很短，因此非常适合于做ＰＥＴ探测器，被认为是在新一代ＰＥＴ探测器中取

代ＢＧＯ的首选材料。但由于镥原料价格昂贵，在一定程度上限制了它的应用。

　　４５５３　ＹＳＯ∶Ｃｅ

ＹＳＯ∶Ｃｅ晶体最初是作为阴极射 线 管 材 料 而 引 起 人 们 的 研 究 兴 趣 的。作 为 闪 烁 晶 体，

ＹＳＯ的有效原子序数小于ＧＳＯ和ＬＳＯ，因此它没有像前面介绍的两种晶体那样引人注目。

ＹＳＯ的光产额比ＬＳＯ高，但在高能量时存在较为严重的吸收特性。ＹＳＯ和ＬＳＯ的衰减时

间相差较大，分别为７０ｎｓ和４０ｎｓ。最近，研究者利用这一差异，研制由ＹＳＯ和ＬＳＯ组成

的双层或多层ＰＥＴ探测器，用于给出ＤＯＩ（Ｄｅｐｔｈｏｆｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）信息。

　　４５５４　ＬＧＳＯ混晶

ＬＳＯ晶体的熔点在２１５０℃，这个温度非常接近于铱坩埚以及热绝缘体陶瓷材料的使用

极限温度。此外，镥原料价格非常昂贵且占原料总重的８５％，这使得ＬＳＯ晶体的成本居高

不下。而ＧＳＯ的熔点相对较低，只有１９００℃，而且钆原料很便宜，但ＧＳＯ的闪烁性能相

对ＬＳＯ要差一些，而且由于结构上的原因容易产生 （１００）解理面。因此，有人考虑ＩＳＯ与

ＧＳＯ混晶 有 可 能 兼 具 二 者 优 点。实 验 结 果 表 明，铈 掺 杂 的 （Ｌｕ１－ｘ Ｇｄｘ）２ＳｉＯ５ （简 称

ＬＧＳＯ）晶体的熔点降到了２０００℃，这样晶体生长难度和成本较ＬＳＯ都大大降低。当ｘ＜０５时，ＬＧＳＯ晶体的结构、硬度和闪烁性能都接近于ＬＳＯ晶体，其中以ｘ＝０２时综合性

能最佳。ＬＧＳＯ晶体的光产额约为ＬＳＯ的８０％，能量分辨率 和 时 间 分 辨 率 与ＬＳＯ基 本 相

同，可用于雪崩式光电二极管 （ＡＰＤ）读出。

　　４５６　有待研究的问题

　　４５６１　晶体生长技术

Ｌｎ２ＳｉＯ５ 系列晶体的熔点都比较高，难以用坩埚下降法大规模工业生产，而提拉法和区

熔技术生长的晶体也需要解决晶体尺寸和质量的矛盾。

　　４５６２　Ｃｅ３＋掺杂浓度对晶体闪烁性能的影响

Ｃａｓｅｙ研究了 不 同 Ｃｅ３＋ 掺 杂 浓 度 对 ＬＳＯ 晶 体 衰 减 时 间 的 影 响。Ｃｅ３＋ 掺 杂 浓 度 从

０１％～１０％，ＬＳＯ晶体的衰减时间变化很小 （表４８）。而不同研究者对于相同Ｃｅ３＋ 掺杂

浓度的ＬＳＯ晶体衰减时间的研究数据亦有不同。这意味着晶体的衰减时间的变化并不仅仅

取决于晶体中Ｃｅ３＋的掺杂浓度。如果能够理解并掌握造成这种现象的机理，就有可能利用

不同衰减时间常数的Ｌｎ２ＳｉＯ５ 晶体制成多层ＰＥＴ探测器来给出的ＤＯＩ信息。此外，研究表明，ＧＳＯ晶 体 的 光 产 额 随Ｃｅ３＋ 掺 杂 浓 度 的 改 变 变 化 不 大。Ｈｉｒｏｙｕｋｉ认

为，晶体中热电子跃迁概率的减少正好被光吸收的增加所补偿，从而导致晶体的辐照强度随

１０２

表４８　不同Ｃｅ３＋ 掺杂浓度的ＬＳＯ晶体衰减时间

晶　　体 熔体中Ｃｅ的浓度／％ 衰减常数／ｎｓ在５１１ｋｅＶ下的

能量分辨率／％１ １００ ４１８ １３５０２ ０５０ ４１３ １２１０３ ０２５ ４０１ １２３０４ ０１０ ３６４ １３２０

Ｃｅ３＋掺杂浓度变化保持相对恒定。而ＧＳＯ晶体的衰减时间则随着Ｃｅ３＋ 掺杂浓度的增加而

变短。Ｋｏｂａｙａｓｈｉ研究了在１０９ｒａｄγ射线下掺Ｃｅ３＋０５％和２５％的ＧＳＯ晶体的辐照性能，结果是两者辐照硬度相当。还有很多文献也报道了Ｃｅ３＋掺杂浓度对Ｌｎ２ＳｉＯ５ 晶体的衰减时

间、辐照强度、辐照硬度等闪烁性质的影响，但目前还存在较多分歧。

　　４５６３　晶体的γ射线和ＵＶ激发荧光性质

Ｓｕｚｕｋｉ在实验中发现，ＧＳＯ晶体在γ射线激发下两种衰减成分的衰减时间分别为５６ｎｓ和６００ｎｓ。而室温下ＵＶ激发的衰减时间分别为２２ｎｓ和＜６ｎｓ。两种激发条件下ＧＳＯ晶体

的衰减时间有着显著差异。与ＧＳＯ相比，ＹＳＯ和ＬＳＯ在两种激发条件下衰减时间很接近。在室温附近，γ射线激 发 的 两 种 晶 体 的 衰 减 时 间 分 别 为 ＹＳＯ （３７ｎｓ和８２ｎｓ），ＬＳＯ （１２ｎｓ和４０ｎｓ）。ＵＶ激发的两种晶体的衰减时间分别为ＹＳＯ （３９ｎｓ和５９ｎｓ），ＬＳＯ （３４和４２ｎｓ）。

ＹＳＯ和ＬＳＯ在这两种激发条件下衰减时间基本一致，表明它们的荧光衰减主要由晶体中的

Ｃｅ３＋荧光所决定。而ＧＳＯ晶体在γ射线激发下产生的慢发光成分 （６００ｎｓ），在ＵＶ激发下

却不存在，表明存在从Ｇｄ３＋ 到Ｃｅ３＋ 的能量转换机制，对这个机制的理解需要进一步 的 研

究。此外，ＧＳＯ晶体γ射线激发的衰减时间和辐射强度对Ｃｅ３＋ 掺杂浓度有明显的依赖性，其机理也有待解释。

４６　ＢＧＯ闪烁晶体

　　４６１　简介

锗酸铋Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２ （简称ＢＧＯ），是立方结构的无色透明晶体，它是一种新型闪烁材料，在高能粒子或高能射线 （γ、Ｘ）激发下能发出峰值为４８０ｎｍ波长的绿色荧光，利用其闪烁

性能可以探测高能粒子和高能射线。西欧核子研究中心 （ＣＥＲＮ）、美国康乃尔大学威尔逊

实验室 （ＣＥＳＲ）、中国科学院高能物理研究所等已成功地将ＢＧＯ用于建造正负电子对撞机

的电磁量能器。近年来有关ＢＧＯ应用研究的结果表明，它不仅是一种闪烁材料，而且掺杂后还具有良

好的激光、磁光、电光性能。因而，人们对它的研究兴趣更加浓厚。

ＢＧＯ是一种人工合成晶体。１９５７年Ｄｕｒｉｆ首先通过固相反应合成ＢＧＯ多晶体。１９６５年

Ｎｉｔｓｃｈｅ第一次生长ＢＧＯ单晶后，１９６９年Ｊｏｈｎｓｏｎ等生长出掺钕ＢＧＯ（Ｎｄ）单晶。１９７３年 Ｗｅｂｅｒ等在研究新的闪烁材料时第一次发现ＢＧＯ的闪烁性能。１９７５年美国加州大学Ｃｈｏ、Ｄｅｒｅｎｚｏ、Ｆａｒｕｋｈｉ等首先 将ＢＧＯ用 于 Ｘ射 线 断 层 扫 描 仪 （ＸＣＴ）和 正 电 子 发 射 断 层 扫 描 仪

（ＰＥＣＴ）。２０世纪８０年代ＢＧＯ的应用扩展到高能物理和核物理领域，用于快中子增殖反应堆

的监控。１９８１年西欧核子研究中心 （ＣＥＲＮ）丁肇中教授领导的合作组 （ＬＥＰ３）提 出 需 要

２０２

１２０００根ＢＧＯ大晶体建造电磁量能器，这大大促进了ＢＧＯ晶体生长大型化、工业化的研究。美国、法国、日本、瑞士、荷兰等国竞相研制。上海硅酸盐研究所采用下降法、工业规模生长

ＢＧＯ的研究获得成功，并通过不断完善、成熟工艺，使成品率达９０％左右。１９８３年９月在日

内瓦举行的国际评比会议上，上海硅酸盐所的ＢＧＯ的荧光效率、能量分辨率、光衰减３个主

要性能指标均获第一。从１９８６～１９９０年，上海硅酸盐所为西欧核子研究中心提供了３ｃｍ×３ｃｍ×２４ｃｍ和２ｃｍ×２ｃｍ×２４ｃｍＢＧＯ大单晶１２０００根，还为世界许多国家提供了性能优良的大尺

寸异形ＢＧＯ。为我国创汇１２００多万美元，在国际上争得了荣誉。近年来上海硅酸盐所还生长

了多种掺杂ＢＧＯ，其中掺钕ＢＧＯ （Ｎｄ）的掺杂量达１６％ （质量分数），国外最新报道ＢＧＯ掺Ｎｄ量为１％ （质量分数）。对掺杂ＢＧＯ的性能应用进行了深入的研究。

　　４６２　ＢＧＯ晶体的基本性能

一般来说选用无机闪烁材料，要求其发光效率和能量分辨率高、发射光谱与光电转换器

件光谱响应相匹配、发光衰减常数小、余辉尽可能短、密度大原子序数高、力学性能便于加

工、温度效应小、化学性能稳定、不易潮解便于维护、抗辐照性能好等。ＢＧＯ的基本性能

见表４９。常用无机闪烁材料性能比较见表４１０。上海硅酸盐研究所的ＢＧＯ的核辐照探测

和光学性能见表４１１。

表４９　ＢＧＯ的基本性能

性　　能 参　　数

结晶学、热学

　分子式 Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２　结构（空间群） Ｉ４３ｄ　晶胞常数／ｎｍ １０５２

　颜色 无色

　密度／（ｇ／ｃｍ３） ７１２

　熔点／℃ １０５０

　结晶潜热／（ｋＪ／ｍｏｌ） １８７３２

　热膨胀系数／℃－１ ７１５×１０－６

　硬度（莫氏） ５

　溶解度 不溶于水和有机溶剂，溶于 ＨＣｌ

　传声速率（１００） ３９０８

　光输出温度系数／（％／℃） －１

　相对中子截面 ０２５ＮａＩ（Ｔｌ）

　核吸收长度（Ａ０）／ｃｍ ２３

　辐射长度Ｘ０／ｃｍ １１２

　莫里哀半径／ｃｍ ２２４

性　　能 参　　数

　介电常数 １６

　（１ＫＣ，２５℃）光学

　折射率（４８６１ｎｍ） ２１４９

　　　　（６３２８ｎｍ） ２０９８

　透光区／μｍ ０３３～５５　电光系数（Ｋ４１）／（ｃｍ／Ｖ） １０３×１０－１０

闪烁性质

　激发光谱／ｎｍ ３０５

　荧光光谱／ｎｍ ４８０～５１０

　上升时间／ｎｍ ５０

　退光时间／ｎｓ ３５０

　相对光输出 １０％～１４％ＮａＩ（Ｔｌ）

　最 小 电 离 损 失（ｄＥ／ｄｘ）／（ＭｅＶ／ｃｍ）

约８

　临界能量／ＭｅＶ １０５

表４１０　常用无机闪烁材料性能比较

项 目 材 料 ＢＧＯ ＣｓＩ（Ｔｌ） ＢａＦ２ ＮａＩ（Ｔｌ） ＣｄＷＯ４ ＣｓＦ 闪烁玻璃

密度／（ｇ／ｃｍ３） ７１２ ４５ ４８８ ３７ ７９ ４６４ ４８辐射长度Ｘ０／ｃｍ １１２ １８３ ２０３ ２６ １４７ ３６５ ４３５强子吸收长度λ０／ｃｍ ２３ ３６４ ２１４ ４１３ ４４莫里哀半径／ｃｍ ２２４ ３８ ４３光谱峰位／ｃｍ ４８０ ５７０ ３２５（８０％） ４１０ ５４０ ３９０ 约４４０

２２５（２０％）

发光效率／％ １０～１６ ４５ １００ ３～５

３０２

续表

项 目 材 料 ＢＧＯ ＣｓＩ（Ｔｌ） ＢａＦ２ ＮａＩ（Ｔｌ） ＣｄＷＯ４ ＣｓＦ 闪烁玻璃

余辉（３μｓ）／％ ００５ ＜５ ＜５ ００５ ０００３～０３衰变时间／ｎｓ ３００ 约１０００ ６２５ ２３０ ５０００ ７０

０６光子数量（２０℃）／ＭｅＶ （０５～１）×１０４ ４５×１０４ ６５００～２００００ ４×１０４ 约１００吸湿性 无 稍有 无 强 强烈 无

坚固性 优 优 易裂 易裂 优 良

抗辐照能力 良（自恢复） 中 优 中 良

表４１１　上海硅酸研究所的ＢＧＯ的核辐照探测和光学性能

晶体尺寸／ｃｍ 能量分辨率／％ 均匀性／℃ １／α光吸收长度

３×３×２４ ２５＋０７－０３

８３

３×３×２４ ２２０＋１３－０５

１２７

３×３×２０ ２７ — １２５３×３×２０ ２５５ — ２５９２×２×２３ ２７ — ２５９

１×１×２０ ２０７＋０６－１４

—

　　４６３　ＢＧＯ晶体的应用

ＢＧＯ晶体密度大 （７１２ｇ／ｃｍ３）、有效原子序数高，因而辐照长度和莫里哀半径短，这

两个参数决定电磁簇射纵向和横向尺寸，对量能器来说是非常重要的，它的数值越小，量能

器尺寸就越加紧凑，空间分辨率就高。密度大阻止射线的能力强，探测效率高，在功能相同

的情况下，ＢＧＯ量能器体积可以更小，从而大大节约投资。

ＢＧＯ单晶的均匀性能做得很高，光学性能好，化学性能稳定，对低能量光子和电子具

有较高的能量分辨率，ＢＧＯ在高能区的能量分辨率比ＮａＩ（Ｔｌ）探测器高一个数量级，精度

可达１％。

ＢＧＯ晶体无解理面、力学强度高、不潮解，给加工、维护、使用带来方便，不需要特

殊防潮措施，且使用寿命长。

ＢＧＯ晶体受高能粒或高能射线 （γ，Ｘ）激发产生荧光，这一光光转换效应探测核辐照

被高能物理、核物理、空间物理、核医学、石油探井等广泛应用。近年来，上海硅酸盐所与

国内外学者合作，共同研究ＢＧＯ在激光领域的应用取得新的突破。高能物理：ＣＥＲＮ的正负电子对撞机电磁量能器是由１２０００根ＢＧＯ组成的，晶体总重

达１２ｔ，是目前世界上应用ＢＧＯ数量最大的项目。核物理：用ＢＧＯ制造的４π探测列阵，γ／中子的检测率较高，用于制作康普屏蔽γ能

谱仪，其脉冲比 是 ＮａＩ（Ｔｌ）的２倍，是 一 种 全 能 探 测 器，另 外，还 可 以 用 于 制 造 核 谱 测

量仪。空间物理：１９８２年美国天文实验室，用ＢＧＯ制成空间γ射线探测器 （ＧＲＡＤ）在航天

飞机上进行了实验。美国还把ＢＧＯ电子能谱仪，放在同步卫星上测量空间２５～１０ＭｅＶ的

高能电子谱。

４０２

核医学：用ＢＧＯ作Ｘ射线断层扫描仪 （ＸＣＴ）和正电子断层扫描仪 （ＰＥＣＸ）的探头，可使探头数目增加到数千个，大大地提高了仪器的分辨率和诊断速率，ＣＴ能准确判断人体

各器官的病变，肿瘤位置、大小、形态，可以分辨立方毫米级的病变。ＣＴ成像技术是医疗

技术的重大进展，也将ＢＧＯ应用领域进一步扩大。近几年国内有关ＢＧＯ作探头的ＣＴ的研究发展也很快，上海医疗器械研究所制成的脑

颅 （ＸＣＴ），已取得很好的临床应用效果。激光：上海硅酸盐研究所与英国萨斯克斯大学（ＳＵＳＳＥＸ）合作，用掺钕１％（质量分数）

的ＢＧＯ晶体制成小型激光器，以５９０ｎｍ的若丹明６Ｇ染料激光器 端 面 泵 浦５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ的ＢＧＯ（Ｎｄ）晶体，获得１０６μｍ激光输出，其阈值吸收 功 率 约 为２０ｍＷ （５９０ｎｍ），斜率效率约为１４％，平均效率约为１０％，显示出良好的激光性能。中国科学院上海光机所

用掺钕１６％ （质量分数）的ＢＧＯ，其受激发面积１３４×１０－１９ｃｍ－２、荧光寿命为３２０μｓ、

στ乘积是钕玻璃的４倍，首次实现了二极管激光泵浦Ｎｄ∶ＢＧＯ激光器。ＢＧＯ∶Ｎｄ弗尔德常

数为００３３ｍｉｎ／（ｃｍ·Ｇ）是熔石英的７倍，用ＢＧＯ晶体同时具有激光和磁光性能的特性，用法拉第旋光效应制成二极管激光泵浦Ｎｄ∶ＢＧＯ激光器自调Ｑ开关，自调Ｑ开关省略了分

立的激光调制器，使Ｑ开关激光器变得更紧凑、稳定、简单。此外，ＢＧＯ还用于核燃料扫描仪、石油测井技术等。

　　４６４　影响ＢＧＯ性能的主要因素

测试结果表明，ＢＧＯ的各种性能无不与晶体的透光率密切相关，影响透光性能的主要

因素是晶体中杂质形成的缺陷而产生的光吸收和光散射及辐照损伤。原料中的杂质、外界带

入杂质、铂坩埚受高温熔体侵蚀，铂进入熔体形成杂质，生长工艺条件的波动等可形成包裹

体、生长条纹等晶体缺陷。当ＢＧＯ受到辐照损伤后，严重时透光率 （短波段）可下降１／２，但通常在数日后可自行恢复。

ＢＧＯ晶体是一种具有多种功能、用途很广的新型高技术晶体材料，我国对ＢＧＯ生长的

研究成果达到世界领先地位。其性能研究也在不断地深入。可以预言，随着ＢＧＯ应用研究

的发展，它的应用前景将会更加广阔。

４７　Ｃｅ∶Ｇｄ２ＳｉＯ５ 闪烁晶体

　　４７１　简介

Ｃｅ∶Ｇｄ２ＳｉＯ５ 晶体 （简称Ｃｅ∶ＧＳＯ）是由Ｔａｋａｇｉ和Ｆｕｋａｚａｗａ于１９８３年发明的一种综

合性能优良的闪烁晶体，在高能粒子、γ射线和Ｘ射线探测，如医疗、高能和核物理、地球

物理勘探 （油井勘探）、安全检查领域具有广泛的应用价值。其显著优点是密度大 （６７１ｇ／

ｃｍ３），辐照长度短 （１３８ｃｍ），吸收系数大 （０６７４ｃｍ－１为５１１ｋｅＶ），可使探测器紧凑，改

善其空间分辨率；光 产 额 是ＢＧＯ的２倍，能 量 分 辨 率 （８％）也 较ＢＧＯ高；响 应 时 间 快

（３０～６０ｎｓ）为ＢＧＯ的１／５倍；抗辐照，可耐１０９ｒａｄ的照射，是迄今为止最抗辐照的闪烁

晶体；而且，这 种 晶 体 还 具 有 高 温 性 能 好；不 潮 解 等 优 良 性 能。美 国 斯 伦 贝 谢 公 司

（ＳｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒＤｏｌｌｒｅｓｅａｒｃｈ）已将ＧＳＯ∶Ｃｅ用于生产井的过油管中碳氧比测量，探管外径

只有４２９ｍｍ，而晶体为２５ｍｍ，这样细的探管对于ＮａＩ（Ｔｌ）就无能为力了。

５０２

目前，Ｃｅ∶ＧＳＯ晶 体 主 要 由 日 本 的 ＨｉｔａｃｈｉＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．和 美 国 的ＳｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒＤｏｌｌｒｅｓｅａｒｃｈ生长。但此晶体熔点高，易产生解理开裂、杂质和气泡等缺陷，生长比较困难且成

品率低。

　　４７２　晶体生长

Ｇｄ２ＳｉＯ５ 一致共熔，熔点为１９８０℃，选用引上法生长，生长装置与生长其他高熔 点 氧

化物晶体相类似，采用铱坩埚为熔体容器和发热体，坩埚尺寸为７０ｍｍ×４５ｍｍ，用无定形

氧化锆粉末保温，中频感应加热，生长气氛为Ａｒ气。每次用料６００ｇ，按 物 质 的 量 化 学 计 量 Ｇｄ２Ｏ３∶ＳｉＯ２＝１∶１的 比 例 称 料，称 料 前 将

Ｇｄ２Ｏ３ 在１１００℃温度下灼烧约１２ｈ，失水３％～４％ （质量分数），再掺０５％ （摩尔分 数）的ＣｅＯ２，所用试剂均为光谱纯。将以上三种粉料混合均匀，压块烧结，然后装炉。第一次

生长用２ｍｍ的铱丝引晶，自发成 核，择 优 取 向 与 （１００）方 向 呈 约２０°，然 后 选 取 较 大 尺

寸的单晶块作晶种，定向生长。主要生长参数是：转速１５～２５ｒ／ｍｉｎ；生长界面一般为凸面；拉速１５～２５ｍｍ／ｈ；生

长结束后，缓慢降温１０ｈ以上至室温。实验发现该晶体的主要缺陷是沿 （１００）面解理开裂，这是晶体平行 （０１０）方 向 和 垂 直 （０１０）方 向 的 热 膨 胀 系 数 分 别 为１３×１０－６／Ｋ 和５×１０－６／Ｋ，两者相差太大所致。主要解决办法是：①选取位于 （１００）和 （００１）所共面内的

籽晶方向，最佳方向是 （０１０），其他方向生长的晶体均易开裂；②采取大空腔，加铱盖，窗

口加石英片等辅助保温手段，降低温梯。用上述方法生长出优质Ｃｅ∶ＧＳＯ晶体样品，其尺寸达２８ｍｍ×８０ｍｍ，无色透明，晶体

质量达３００ｇ，无气泡和明显杂质物。

　　４７３　晶体性能

在室温下用 Ｈｉｔａｃｈｉ６５０６０型荧光光谱仪，测出样品的激发光 谱，并 以３３０ｎｍ的 紫 外

光作激发源，测得晶体的发光谱，最强峰位于４３１ｎｍ。其透光性能如图４２０所示。

图４２０　Ｃｅ∶Ｇｄ２ＳｉＯ５ 的透射光谱

　　４７４　应用

该晶体可用于高能物理、核物理、地球物理勘探、油井勘探、安全检查与医学等高能粒

子，γ射线和Ｘ射线探测设备中，其应用前景光明。

６０２

４８　ＮＢＷ闪烁晶体

　　４８１　简介

钨酸铋钠 ［ＮａＢｉ（ＷＯ４）２ＮＢＷ］晶体是２０世纪８０年代发现的一种性能优良的闪烁晶体。它有以下特性：①衰减时间短，τ值仅为３ｎｓ，是闪烁晶体中衰减时间最短者之一，是ＢＧＯ（３００ｎｓ）的１％，而且 没 有 慢 成 分，可 大 大 提 高 计 数 效 率；②抗 辐 照 损 伤 能 力 强，可 达 到

５×１０７ｒａｄ，比ＢＧＯ （１０３ｒａｄ）高３～４个数量级，比ＢａＦ２（１０５ｒａｄ）高２个数量级；（３）密

度大 （ρ＝７５８ｇ／ｃｍ３），是ＢａＦ２（４８８ｇ／ｃｍ３）的１６倍； （４）辐 照 长 度 短 （ｌ＝０９８ｃｍ），是ＢａＦ２（２０５ｃｍ）的１／２。这有利于仪器的小型化，提高仪器的探测效率。ＮＢＷ 晶体的发

光峰值位于５２０ｎｍ，位于可见光区绿光波段，和光电倍增管相匹配，易于测量。

　　４８２　制备

采用提拉法生长ＮＢＷ晶体。

　　４８２１　原料的配制

ＮＢＷ化学反应方程为 Ｎａ２ＣＯ３＋Ｂｉ２Ｏ３＋４ＷＯ ３ ２ＮａＢｉ（ＷＯ４）２＋ＣＯ２↑，ＮＢＷ 的

化学计量比就是固液同成分配比Ｎａ２ＣＯ３∶Ｂｉ２Ｏ３∶ＷＯ３＝１∶１∶４ （摩尔比）。原料的纯度Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３ 及 ＷＯ３ 的纯度皆为９９９９％；Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３ 及 ＷＯ３ 的

纯度皆为分析纯。

　　４８２２　ＮＢＷ晶体生长参数的选择

ＮＢＷ晶体生长参数包括温度梯度、晶体生长速率、晶体旋转速率及晶体的退火，这些

参数互相关联，并与坩埚尺寸和晶体的直径有关。温度梯度分为轴向温度梯度和径向温度梯

度，合适的温度梯度是生长高质量晶体的重 要 因 素，是 晶 体 生 长 的 推 动 力。合 适 的 温 度 梯

度要求不产生 组 分 过 冷 以 及 晶 体 生 长 稳 定、平 稳、均 匀、对 称、不 产 生 裂 纹 等 条 件。本

实验轴向温度梯度液面上为４０～５０℃／ｃｍ，液 面 下 为１５～２０℃／ｃｍ。径 向 温 度 梯 度 为４～６℃／ｃｍ。

晶体生长速率：根据热流连续原理，在固液界面处单位时间内产生的热量 （结晶潜热）等于单位时间内传出的热量。由此可以得到晶体生长速率的公式为

ｄｚｄｔ＝

１ρＬ

Ｋｓ ｄｔｄ（ ）ｚ ｓ－ＫＬ ｄｔｄ（ ）ｚ［ ］Ｌ （４１）

式中，ρ为晶体的密度；Ｌ为 物 质 的 结 晶 潜 热；Ｋｓ、ＫＬ 分 别 为 晶 体 和 熔 体 的 热 导 率；

ｄｔｄ（ ）ｚ ｓ

、 ｄｔｄ（ ）ｚ Ｌ

分别为晶体和熔体内的温度梯度。

由式 （４１）可以看出，晶体生长速率受到温度梯度的影响和制约，当轴向温度梯度确

定之后，晶体的生长速率就被限定了一个极大值，超过这个极大值就会出现组分过冷。生长

３０ｍｍ的ＮＢＷ晶体的生长速率为３～４ｍｍ／ｈ。晶体的旋转速率：晶体的旋转速率值影响固液界面的平坦程度。旋转速率慢，固液界面

７０２

将由凹变凸，旋转速率快固液界面将凸变凹，调节晶体旋转速率可获得平坦固液界面。保持

平坦的固液界面是保证晶体质量的重要条件之一。生长２５～３０ｍｍＮＢＷ晶体，旋转速率为

２５～３０ｒ／ｍｉｎ。

　　４８２３　ＮＢＷ的退火工艺

晶体生长是在具有温度梯度的空间进行，晶体中存在热应力，杂质的存 在 产 生 化 学 应

力，组分不均匀产生结构应力。这些内应力经过通氧退火可以部分消除。退火工艺如下：

室温５０℃／ｈ升温 ８５０℃

２０ｈ恒温８５０℃

５０℃／ｈ降温 ３００℃

　断电

室温

　　４８３　性能测试与分析

　　４８３１　性能测试

① ＮＢＷ晶体透过率测试　测试晶体样品：高纯ＮＢＷ 晶片 （退火）Ⅰ；高纯ＮＢＷ 晶

片 （未退火）Ⅱ；分析纯ＮＢＷ 晶片 （未退火）Ⅲ。晶片尺寸为１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ。采

用ＳＰＥＸ１０００Ｍ型光谱仪测试晶体的透过率，光谱仪的步长为５ｍｍ，曝光时间为２００ｍｓ。

ＮＢＷ 晶体的透射光谱如图４２１所示。从图中看到，曲线Ⅰ最大透过率达到７５％，曲

线Ⅱ在４００～５００ｎｍ有一吸收带，最大透过率为７２％，曲线Ⅲ最大透过率为６５％。

图４２１　ＮＢＷ晶体的透射光谱 图４２２　辐照前和辐照后ＮＢＷ晶体的透射光谱

图４２３　测试装置框图

② ＮＢＷ晶体抗辐照损伤能力的测试　测试ＮＢＷ晶体的透射光谱后，采用６０Ｃｏγ射线

对ＮＢＷ 晶片进行辐照，辐照剂量为１０７ｒａｄ，测试辐照后晶体的透过率。以辐照前后透过率

的改变幅度来衡 量 晶 体 的 抗 辐 照 损 伤 能 力，辐 照 前 后 晶 体 的 透 射 光 谱 如 图４２２所 示。用６０Ｃｏ，γ射线 （剂量为１０７ｒａｄ）照射高纯ＮＢＷ晶片 （退火），晶片辐照后透过率不变。曲线

Ⅱ为辐照前高纯ＮＢＷ晶片 （未退火）的透过率。未退火ＮＢＷ 晶片辐照后透过率下降２％（曲线Ⅱ′）。

③ ＮＢＷ晶体发光效率的测试　发光效率是闪烁

体将所吸收的能量转变为光的本领。测试装置框图如

图４２３所示。采用放射源１３７Ｃｓ的０６６２ＭｅＶ的γ射

线进行测量，测量结果见表４１２。

８０２

表４１２　ＮＢＷ晶体的发光效率

晶 体 样 品退火ＮＢＷ（高纯）（含Ｆｅ１５×１０－４）

未退火ＮＢＷ（高纯）（含Ｆｅ１５×１０－４）

未退火ＮＢＷ（分析纯）（含Ｆｅ５×１０－４）

晶体颜色 无色 淡黄色 黄色

发光效率（ＢＧＯ为１００） ７ ６５ ４５

　　４８３２　性能分析

① 由于ＮＢＷ晶体的密度大，在生长过程中易引起液流转换，即发生由强迫对流占优

势向自然对流占优势的转换，在晶体中引起组分过冷和缺陷，而生长晶体的质量又和固液界

面平坦程度有关，保持平坦的固液界面是保证晶体质量的重要条件。影响固液界面形状的因

素有轴向温度梯度、径向温度梯度、晶体的旋转速率和晶体直径。一般说来，温度梯度大则

固液界面凸向熔体，随着晶体生长不断进行，液面不断下降，温度梯度也不断减小，固液界

面逐渐由凸到平再变凹。晶体的转速大时，可使固液界面由凸变平，而转速小时，可以减小

变凹的趋向。转速大时易发生液流转换，所以选择合适的轴向温度梯度、晶体旋转速率及晶

体生长速率，并使它们之间合理配合，是保证晶体在平坦的固液界面下生长的必需条件。

② ＮＢＷ晶体的颜色是由于Ｆｅ２＋的缺陷和氧空位的缺陷引起的，并进一步提出用色心

复合体模型来阐述ＮＢＷ晶体颜色的起因。

ａ分析纯 ＷＯ３ （含Ｆｅ５×１０－４）生 长 的 ＮＢＷ 晶 体 为 黄 色，其 透 过 率 低 于 高 纯 ＷＯ３（含Ｆｅ１５×１０－４）生 长 的 晶 体，高 纯 ＷＯ３ 晶 体 为 无 色。铁 杂 质 的 含 量 相 同 时，退 火 的

ＮＢＷ 晶体的透过率高于未退火的ＮＢＷ 晶体。在晶体中铁杂质以Ｆｅ３＋ 和Ｆｅ２＋ 两种不同价

态存在。Ｆｅ３＋的吸收峰在３５０ｎｍ处，在可见光区是无色的。Ｆｅ２＋的吸收峰在４６０ｎｍ处，在

可见光区是有颜色 的。晶 体 在 氧 气 中 高 温 退 火，一 部 分Ｆｅ２＋ 转 变 为Ｆｅ３＋，即Ｆｅ２＋ －ｅ＝Ｆｅ３＋。所以退火后的晶体在可见光区的透过率高于未退火的晶体，由此可见Ｆｅ２＋ 缺陷的存

存是ＮＢＷ晶体产生颜色的一个原因。

ｂ氧空位缺陷是ＮＢＷ产生颜色的另一原因，将无色的ＮＢＷ晶体加热到８５０℃，突然断

电，使晶体快速冷却到室温，则晶体呈现黄色。这是由于晶体在快速冷却过程中，氧气供应不

足，晶体内部出现氧空位。在晶体生长过程中由于缺氧，晶体产生氧空位缺陷使晶体着色。

ｃＦｅ２＋缺陷和氧空位 ［Ｏ２－］缺陷是ＮＢＷ 着色的两个主要因素。Ｆｅ２＋ 的吸收峰和氧

空位吸收峰形成一个吸收带，即两种缺陷构成色心复合体，Ｆｅ２＋＋［Ｏ２－］＋ｅ，使晶体呈现

黄色。

ｄ 通氧高温退火时，一方面由于晶体中一部分Ｆｅ２＋ 被氧成Ｆｅ３＋，另一方面在富氧情

况下，氧向晶体内扩散与氧空位复合，使氧空位减少，晶体颜色变浅或消色。但高温退火，可使氧空位完全复合，不能使Ｆｅ２＋完全转化为Ｆｅ３＋，所以含铁杂质浓度高的ＮＢＷ 晶体只

能使晶体颜色变浅，而不能完全消色。

　　４８４　效果

以硅碳棒做加热体，用高纯和分析纯的 ＷＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３ 做原料，选用最佳生长

工艺条件，采取提拉法从熔体中生长优质 ＮａＢｉ（ＷＯ４）２ 晶体。测 试 ＮＢＷ 晶 体 的 透 过 率、抗辐照损伤能 力 和 发 光 效 率。退 火 的 ＮＢＷ 晶 片 透 过 率 达 到７５％，抗 辐 照 损 伤 能 力 达 到

１０７ｒａｄ数量级，发光效率达到ＢＧＯ的７％。

９０２

４９　Ｃｅ∶ＹＡＧ闪烁晶体

　　４９１　简介

铈离子掺杂的高温闪烁晶体是２０世纪８０年代出现的新型无机闪烁晶体，由于具有较高

的光输出和较快的时间衰减常数等优良的闪烁特征，它们在高能物理、核物理、影 像 核 医

学、工业在线检测以及安全检查等领域有着广阔的应用背景。除了具有相对较高的光输出

（２００００Ｐｈ／ＭｅＶ）和时间衰减 （８８ｎｓ／３００ｎｓ）外，Ｃｅ∶ＹＡＧ闪 烁 晶 体 还 具 有 较 好 光 脉 冲 区

分γ射线和α粒子的能力，能发射与硅光二极管有效耦合的５５０ｎｍ荧光，以及具有ＹＡＧ基

质优良的物理化学等特征。因此，Ｃｅ∶ＹＡＧ与硅光二极管耦合做成的闪烁探测器可以广泛

应用于轻带电粒子探测等核物理的实验中。另外，Ｃｅ∶ＹＡＧ单晶片还可以用作扫描电子显

微镜的显示元件，在大规模集成电路的检测方面有着重要的应用。一致熔融ＹＡＧ晶 体 的 熔 点 约 为１９７０℃，因 此，通 常 采 用 中 频 感 应 提 拉 法 生 长Ｃｅ∶

ＹＡＧ闪烁晶体。但是，采用提拉法很难获得大尺寸高质量的Ｃｅ∶ＹＡＧ闪烁晶体。一方面，提拉法生长晶体的尺寸直接受限于所用铱金坩埚的尺寸；另一方面，由于Ｃｅ３＋（０１１８ｎｍ）

和Ｙ３＋（０１０６ｎｍ）的半径相差较大，Ｃｅ离子在ＹＡＧ晶体中的分凝系数小 （约０１），因此

在提拉法生长的后期往往会产生组分过冷而严重影响了Ｃｅ∶ＴＡＧ晶体的质量。为了克服提

拉法生长大尺寸高质量的Ｃｅ∶ＹＡＧ闪烁晶体的缺点，上海光学精密机械研究所在采用温度

梯度法 （ＴＧＴ）生长Ｎｄ∶ＹＡＧ和Ｙｂ∶ＹＡＧ激光晶体的基础上，首次成功生长了７６ｎｍ的

Ｃｅ∶ＹＡＧ高温闪烁晶体。

　　４９２　晶体的制备

　　４９２１　温梯法生长熔体掺杂浓 度 为０８％（原 子 分 数）的Ｃｅ∶ＹＡＧ闪 烁

晶体

　　温梯法（ＴＧＴ）生长Ｃｅ∶ＹＡＧ闪烁晶体所用的生长炉如图４２４所示。整个装置主要由

图４２４　ＴＧＴ生长炉示意

１—坩埚；２—石墨加热器；３４—屏蔽；５—热电偶

０１２

Ｍｏ坩埚，石墨发热体，Ｍｏ保温筒保温盖，以及测温热电偶等元件组成。生长晶体所需的

合适温场主要是通过选择和调节石墨发热体、坩埚以及 Ｍｏ反射保温屏等的形状和相对位置

来获得的。所用 Ｍｏ坩埚的尺寸为内７８ｍｍ×７０ｍｍ，坩埚壁厚为３ｍｍ，Ｍｏ坩埚的锥形下

部的籽晶槽装有 （１１１）方向的纯ＹＡＧ籽晶。将干燥的高纯氧化物粉料Ｙ２Ｏ３（５ｍｏｌ／Ｌ）、Ａｌ２Ｏ３（４ｍｏｌ／Ｌ）和ＣｅＯ２（４ｍｏｌ／Ｌ）分别按

化学式 （Ｙ０９９２Ｃｅ０００８）３Ａｌ５Ｏ１２中相应的原子摩尔百分比进行准确称量，配制熔体掺杂浓度

为０８％ （原子分数）的初始原料。充分混合均匀后，将其压制成７５ｍｍ的料块，并将压

制好的料块装入 Ｍｏ坩埚内。密封炉膛，抽气至１０－３Ｐａ，然后向炉内充高纯Ａｒ气 （４ｍｏｌ／

Ｌ）至气压为１２６×１０５Ｐａ做保护气氛。升温待原料完全熔化后，恒温熔体约３～４ｈ之后按０５～１０℃／ｈ的降温速率进行驱动

熔体结晶，固液界面从籽晶部位从下向上缓慢推进，直至全部熔体结晶结束。生长温度约为

１９７０℃。待结晶完成后，晶体可以在炉内进行原位退火，待 炉 内 温 度 降 为 室 温 后，取 出 晶

体。由于ＹＡＧ晶体的热膨胀系数在高温时大于 Ｍｏ的热膨胀系数，晶体容易从 Ｍｏ坩埚中

取出，但是晶体的下部往往和坩埚粘接在一起，敲击坩埚取晶体时造成晶体下部边缘开裂。整个晶体内部质量完好。

　　４９２２　Ｃｅ离子在ＴＧＴＣｅ∶ＹＡＧ闪烁晶体中的分凝系数

在ＴＧＴＣｅ∶ＹＡＧ晶体的籽晶连接处切割一片厚度为１ｍｍ的晶片，经认真清洗后将其

研成粉末，再用 Ｈ３ＰＯ４ 溶解配制成溶液以测试Ｃｅ和Ｙ离子的浓度。采用感应耦合等离子

体原子发射光谱方法 （ＩＣＰＡＥＳ）测试了该处的Ｃｅ和Ｙ原子的浓度分别为００６５％ （原子

分数）和９９９３５％ （原子分数）。平衡分凝系数Ｋ０ 的定义

Ｋ０＝Ｃｓ／Ｃｌ （４２）式中，Ｃｓ，Ｃｌ分别为Ｃｅ离子在晶体和熔体中的浓度。本实验中Ｃｓ＝００６５％ （原子分数），Ｃｌ＝０８％ （原子分数），根据式 （４２）可以计算

得到Ｃｅ离子在ＴＧＴＣｅ∶ＹＡＧ晶体中的分凝系数约为００８２。同时依据正常凝固方程可以

计算Ｃｅ离子在纵向的分布。

Ｃｓ＝ＣｌＫ０（１－ｇ）Ｋ０－１ （４３）式中，ｇ为结晶分数，其他参数与式 （４２）相同。

ＩＣＰＡＥＳ测试的实验结果证明，Ｃｅ离子在晶体中的纵向分布与式 （４３）符合得很好。

　　４９３　ＴＧＴＣｅ∶ＹＡＧ闪烁晶体的光谱特性

从原生态Ｃｅ∶ＹＡＧ晶体等径的开始部分垂直于 （１１１）结晶方向，切割厚度为１ｍｍ的

（１１１）晶面，经机械双面抛 光 后，制 得 厚 度 为０３ｍｍ的 样 品 以 测 试 其 光 学 性 质。在 室 温

下，采用ＵＶ／ＶＩＳ吸收光谱仪 （ＭｏｄｅｌＶ５７０，ＪＡＳＣＯ）测试了样品在１９０～８００ｎｍ范围内

的吸收光谱；采用自制的Ｘ射线激发荧光光谱仪 （上海硅酸盐研究所）测试了样品的Ｘ射

线激发发射光谱。所 测 得 的 吸 收 光 谱 和Ｘ射 线 激 发 发 射 光 谱 （ＸＥＬ）如 图４２５和 图４２６所示。

从图４２５可以看出，在１９０～８００ｎｍ波长范围内，ＴＧＴＣｅ∶ＹＡＧ闪烁晶体存在３个

明显的特征吸收带，它们的峰值分别对应于２２３ｎｍ、３４０ｎｍ及４６０ｎｍ，这些吸收峰与Ｃｅ３＋

１１２

的４ｆ→５ｄ之间的能级跃迁相对应。一般地，Ｃｅ离子的５ｄ能级容易受基质晶场的影响，在

ＹＡＧ晶场中，Ｃｅ３＋取代具有Ｄ２ 对称性的Ｙ３＋ 格位，其５ｄ能级常常被劈裂为５个子能级。在大于纯ＹＡＧ本征吸收波长 （约２００ｎｍ）处，主要有如图４２６所示的３个对应于４ｆ→５ｄ能级跃迁的吸收峰，与早期文 献 报 道 基 本 一 致。另 外，图 中３７２ｎｍ的 吸 收 峰 为 色 心 吸 收，其产生原因不明，需进一步研究。

图４２５　ＴＧＴＣｅ∶ＹＡＧ晶体的吸收光谱 图４２６　ＴＧＴＣｅ∶ＹＡＧ闪烁晶体的

Ｘ射线激发发射光谱

　　图４２７是ＴＧＴＣｅ∶ＹＡＧ闪烁晶体的Ｘ射线激发发射谱，即ＸＥＬ谱。Ｘ射线激发闪

烁晶体所发射的荧光属于体发光，与光激发的表面发光具有本质的区别。ＸＥＬ能更好地表

示出闪烁晶体发光的特性。从图中可知，ＴＧＴＣｅ∶ＹＡＧ闪烁晶体的发射峰为５５０ｎｍ，与

硅光二极管的灵敏波长具有最佳的耦合效率。同时，从图中还可以看出，发射峰具有双重带

性质，可以归结为Ｃｅ３＋的５ｄ最低能量激发态向基态４ｆ１ 的两个子能级２Ｆ７／２和２Ｆ５／２跃迁发射

所造成的。

　　４９４　效果

采用温度梯度法 （ＴＧＴ）成功生长了直径为７６ｍｍ的Ｃｅ∶ＹＡＧ高温闪烁晶体，晶体在

ＨｅＮｅ激光下观察没有可见的散射颗粒。采用ＩＣＰＡＥＳ方法测量并计算了Ｃｅ离子在掺杂

浓度为０８％ （原子分数）的Ｃｅ∶ＹＡＧ晶体中的分凝系数约为００８２。在室温下测量了晶

体的吸收和Ｘ射线激发发射光谱。实验表明，ＴＧＴＣｅ∶ＹＡＧ闪烁晶体具有３个 吸 收 峰，峰值分别为２２３ｎｍ，３４０ｎｍ和４６０ｎｍ并对应于Ｃｅ３＋ 的４ｆ→５ｄ跃迁；在吸收谱中发现吸收

峰为３７０ｎｍ的 色 心，其 产 生 原 因 不 明。ＸＥＬ 谱 表 明 ＴＧＴＣｅ∶ＹＡＧ 晶 体 的 发 射 峰 为

５５０ｎｍ，能与硅光二极管很好地耦合，晶体的闪烁 特 性 正 在 实 验 过 程 中。可 以 预 计，ＴＧＴ法生长的大尺寸Ｃｅ∶ＹＡＧ闪烁晶体在轻带电粒子探测等核物理实验以及扫描电子显微镜显

示等领域中具有较好的应用前景。

２１２

第５章 光学晶体、非线性光学晶体与 　 　

　　　　光折变晶体

５１　光学晶体

　　５１１　简介

晶体与玻璃及其他光学材料相比有其独特之处，它在不同光谱区域有着不同的 光 学 特

性。因此，由于某些光学仪器的特殊要求，常常采用晶体光学元件。光学晶体的特点如下。

① 各种晶体的折射率和色散的变化范围比较广，可以满足各种不同应用条件的需要。

② 大多数晶体具有较高的熔点。

③ 具有双折射性能。

④ 可显示电光效应、磁光效应和声光效应。

　　５１２　碱卤化合物光学晶体

碱卤化合物是一类离子晶体，熔点不高，大多极易溶于水。使用时需要蒸镀保护膜，以

避免潮解。但其硬度低，易碰伤，力学强度也较差，所以大大限制了室外仪器的使用。碱卤化合物晶体的理化性能见表５１。氯 化 钠 在２０℃、波 长２２３０μｍ以 下，１８℃、波 长２２８０～２７３０μｍ时 的 折 射 率 见

表５２。

表５１　碱卤化合物晶体的理化性能

晶体名称光谱透过

范围／μｍ

热膨胀系数 溶　解　度 硬　　度

α／

×１０－６℃－１温度

／℃

／（ｇ／１００ｇ水）

温度

／℃

克氏

／（ｋｇ／ｍｍ２）莫氏

熔点

／℃

密　　度

／（ｇ／ｃｍ３）温度

／℃

氯化钠ＮａＣｌ ０２～２５ ３８９５ ０ ３５７ ０ １５２ ８０１ ２１６５ ２０

氯化钾ＫＣｌ ０２～２０ ３７４ ５１ ３４７ ２０ ７２ ７７６ １９８４ ２０

氯化银ＡｇＣｌ ０５～３３ ３００１ ２５ ０００００８９ １０ １０ ４５７７ ５５６ ２０

氟化锂ＬｉＦ ０１～７ ３１９５ ０ ０２７ １８ ９９１ ３５ ８７０ ２６０１ ２０

溴化钾ＫＢｒ ０２～４０ ３７６ ０ ５３４８ ０ ５９ ７３０ ２７５ ２５

溴化铯ＣｓＢｒ ０２～４０ ４６６ ０ １２４３ ２５ ２０ ６３６ ４４４ ２０

碘化钾ＫＩ ０２～３３ ４０６ ２０～１００ １２７５ ０ １２ ７２３ ３１３ ２０

碘化铯ＣｓＩ ０２５～５０ ４８６ ２２～３６ ４４ ０ ６２１ ４５１ ２０

３１２

表５２　氯化钠折射率

波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ

０５８９ １５４４１６ １１７９ １５３０３０５ ７６６１ １５０８２６８ １７９３ １４１４９０６５６ １５４０５２ １７６８ １５２７３７４ ７９５６ １５０６７６５ ２０５７ １３７３５０７０７ １５３８５１ ２３５７ １５２５７９９ ８８４０ １５０２００６ ２２３０ １３４０３０７２８ １５３７７７ ２９４７ １５２４４７１ １００２ １４９４７０１ ２２８０ １３１８００７６８ １５３６５４ ３５３６ １５２３１０９ １１７９ １４８１８２３ ２３６０ １２９９００８１１ １５３５４７ ４１２５ １５２１５８４ １２９７ １４７１７４３ ２４２０ １２７８００８４３ １５３４７６ ５００９ １５１８９１９ １４１４ １４６０５７２ ２５００ １２５４００９１２ １５３３４６ ５８９３ １５１５９５２ １４７３ １４５４４５９ ２５８０ １２２９０１０１４ １５３１９１ ６４８３ １５１３６６３ １５３２ １４４７４９９ ２６６０ １２０３０１０８３ １５３１１６ ７０７２ １５１１０９０ １５９１ １４４１１０８ ２７３０ １１７５０

２０℃时氯化钾折射率见表５３。

表５３　２０℃时氯化钾折射率

波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ

０５４６ １４９２９３ ０９１２ １４８０８５ ５３０４ １４６９８５ １７６８０ １４１３９２０５８６ １４９０２８ １０１４ １４７９５０ ５８９４ １４６８６４ １８００ １４１０７５０５８９ １４９０２０ １０８３ １４７８７８ ８２５０ １４６２５７ １９００ １４０２６０６５６ １４８７００ １１７９ １４７８１４ ８８４０ １４６０７０ ２０００ １３９３８０７０７ １４８５１９ １７６８ １４７５７２ １０１０８ １４５６５８ ２１００ １３８４４０７２８ １４８４５４ ２３５７ １４７４５８ １１７８６ １４４９０８ ２２００ １３７４２０７６８ １４８３４９ ２９４５ １４７３６７ １２９６５ １４４３３４ ２３００ １３６３２０８１１ １４８２５７ ３５３６ １４７２８８ １４１４４ １４３７１１０８４３ １４８１９６ ４７１５ １４７０９６ １５９１２ １４２６０８

氯化银在２３９℃时折射率见表５４。

表５４　２３９℃时氯化银的折射率

波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ

０５ ２０９６４８ ２３ ２００４６５ ４５ １９９８６６ １３５ １９６１３３０６ ２０６３８９ ２４ ２００４２４ ５０ １９９７４５ １４０ １９５８０７０７ ２０４５９０ ２５ ２００３８６ ５５ １９９６１８ １４５ １９５４６７０８ ２０３４８５ ２６ ２００３５１ ６０ １９９４８３ １５０ １９５１１３０９ ２０２７５２ ２７ ２００３１８ ６５ １９９３３９ １５５ １９４７４３１０ ２０２２３９ ２８ ２００２８７ ７０ １９９１８５ １６０ １９４３５８１１ ２０１８６５ ２９ ２００２５８ ７５ １９９０２１ １６５ １９３９５８１２ ２０１５８２ ３０ ２００２３０ ８０ １９８８４７ １７０ １９３５４２１３ ２０１３６３ ３１ ２００２０３ ８５ １９８６６１ １７５ １９３１０９１４ ２０１１８９ ３２ ２００１７７ ９０ １９８４６４ １８０ １９２６６０１５ ２０１０４７ ３３ ２００１５１ ９５ １９８２５５ １８５ １９２１９４１６ ２００９３１ ３４ ２００１２８ １００ １９８０３４ １９０ １９１７１０１７ ２００８３３ ３５ ２００１０２ １０５ １９７８０１ １９５ １９１２０８１８ ２００７５０ ３６ ２０００７８ １１０ １９７５５６ ２００ １９０６８８１９ ２００６７８ ３７ ２０００５４ １１５ １９７２９７ ２０５ １９０１４９２０ ２００６１５ ３８ ２０００３０ １２０ １９７０２６２１ ２００５５９ ３９ ２００００７ １２５ １９６７４２２２ ２００５１０ ４０ １９９９８３ １３０ １９６４４４

氟化锂在２３６℃、波长０５～６０μｍ和１８℃、波长６９～１２８μｍ时的折射率值见表５５。

４１２

表５５　氯化锂的折射率

波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ

０５ １３９４３０ ２０ １３７８７５ ４２ １３４５３３ ７１ １２５５

０６ １３９１８１ ２２ １３７６６９ ４４ １３４１００ ７３ １２４８

０７ １３９０１７ ２４ １３７４４６ ４６ １３３６４５ ７８ １２２８

０８ １３８８９６ ２６ １３７２０３ ４８ １３３１６５ ８３ １２０３

０９ １３８７９７ ２８ １３６９４２ ５０ １３２６６１ ８８ １１７３

１０ １３８７１１ ３０ １３６６６０ ５２ １３２１３１ ９４ １１３５

１１ １３８６３１ ３２ １３６３５９ ５４ １３１５７５ １０１ １０８３

１２ １３８５５４ ３４ １３６０３７ ５６ １３０９９３ １０８ １０２２

１４ １３８４００ ３６ １３５６９３ ５８ １３０３８４ １１６ ０９５２

１６ １３８２３８ ３８ １３５３２９ ６０ １２９７４５ １２５ ０８７３

１８ １３８０６４ ４０ １３４９４２ ６９ １２６０００ １２８ ０８２７

溴化钾在２２℃、波长０５８９～２５１４μｍ时折射率见表５６。

表５６　溴化钾在２２℃、波长１０４～２５１４μｍ时的折射率

波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ

０５８９ １５５９９５ １０８３ １５４３３５ ６２３８ １５３２８４ １８１６ １５００７０

０６５６ １５５５１９ １０１４ １５４４０８ ６６９２ １５３２１９ １９０１ １４９７０４

０７０７ １５５２５６ １１２９ １５４２６４ ８６６２ １５２９０１ １９９１ １４９２９３

０７２８ １５５１６０ １３６７ １５４０６０ ９７２４ １５２６８９ ２１１８ １４８６６４

０７６８ １５５００７ １７０１ １５３９０５ １１０３５ １５２４０３ ２１８３ １４８３０７

０８１１ １５４８６０ ２４４ １５３７３８ １１８６２ １５２１９９ ２３８６ １４７１３８

０８４２ １５４７７５ ２７３ １５３６９５ １４２９ １５１４９５ ２５１４ １４６３２２

０９１２ １５４６０４ ３４１９ １５３６１６ １４９８ １５１２８６

１０１４ １５４４２５ ４２５８ １５３５２３ １７４０ １５０４００

溴化铯在２７℃时折射率见表５７。

表５７　溴化铯在２７℃时的折射率

波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ

０５４６１ １７０１８９ ９７２４ １６６２８３ ２２７６ １６３５６５ ３３００ １５９５８４

０６４３８ １６９２０２ １１０３５ １６６１１８ ２３８６ １６３２３４ ３４４８ １５８８３５

１０１４２ １６７７６６ １４２９ １６５５９４ ２５１６ １６２８１７ ３５４５ １５８２８４

１１２８９ １６７５８４ １４９８ １６５４７４ ２５９７ １６２５２１ ３５９０ １５８０８９

１５２８９ １６７２３７ １５４８ １６５３７５ ２６６３ １６２２８４ ３７５２ １５７１８３

１７０１１ １６７１５８ １７４０ １６４９６７ ２９８１ １６１０３４ ３９２２ １５５９９０

３３６１０ １６６８６６ １８１６ １６４７９５ ３０５４ １６０７４９

４２５８ １６６７９４ ２０５７ １６４１８４ ３０９１ １６０５９１

６４６５ １６６５８７ ２１７９ １６３８４６ ３１７０ １６０１９８

碘化钾在２０℃、波长０５８８～１０８３μｍ和３８℃、波长１１８～２９０μｍ折射率见表５８。

５１２

表５８　碘化钾折射率

波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ

０５８８ １６６６５４ １０１４ １６３９６ ８８４ １６２１８ ２１０ １５９３０

０５８９ １６６６４３ １０８３ １６３８１ １００２ １６２０１ ２２０ １５８９５

０６５６ １６５８０９ １１８ １６３６６ １１７９ １６１７２ ２３０ １５８５８

０７０７ １６５３７ １７７ １６３１３ １２９７ １６１５０ ２４０ １５８１９

０７２８ １６５２０ ２３６ １６２９５ １４１４ １６１２７ ２５０ １５７７５

０７６８ １６４９４ ３５４ １６２７５ １５９１ １６０８５ ２６０ １５７２９

０８１１ １６４７１ ４１３ １６２６８ １８１０ １６０３０ ２７０ １５６８１

０８４２ １６４５６ ５８９ １６２５２ １９０ １５９９７ ２８０ １５６２９

０９１２ １６４２７ ７６６ １６２３５ ２００ １５９６４ ２９０ １５５７１

碘化铯在２４℃时的折射率见表５９。

表５９　碘化铯在２４℃时的折射率

波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ

０５７７ １７８９０２ ３４１９ １７４３５３ ２０５７ １７２６６２ ３９３８ １６８０４６

０５７９ １７８８６４ ４２５８ １７４２７８ ２２７６ １７２３０５ ４０４３ １６７６５０

０６４４ １７７９２０ ９７２４ １７３９３７ ２３８２ １７２１１６ ４４０５ １６６２９７

０８５２ １７６２９０ １１０３５ １７３８４４ ２５１６ １７１８６５ ４４９７ １６５９５４

０８９４ １７６０９８ １３２５ １７３６３２ ２６６３ １７１５３２ ４７０４５ １６５０６９

１０１４ １７５６８１ １４２９ １７３５１６ ２８３８ １７１１９４ ４７９８ １６４６１４

１１２９ １７５４０１ １４９８ １７３４２９ ３０７０ １７０６３９ ４９４０ １６３９４１

１３６７ １７５０３７ １７４０ １７３１２２ ３３００ １７００１８ ５１４８ １６２９２３

１５２９ １７４８７７ １８１６ １７３０３０ ３４４８ １６９５７１ ５３１２ １６１９２５

１７０１ １７４７５５ １８４７ １７２９８２ ３５６７ １６９２２４

２６７ １７４４４２ １９５０ １７２８２０ ３７５６ １６８６４９

　　５１３　金属铊和卤素的化合物光学晶体

这类晶体常用作红外光学材料。它们具有相当宽的透射波段，微溶于水。铊卤化合物单

晶，特别是混合物晶体ＫＲＳ５和ＫＲＳ６是可在较低温度下使用的良好的探测元件窗口材料

或透镜材料，其理化性能见表５１０。

表５１０　铊卤化合物晶体理化性能

晶体名称光谱透过

范围／μｍ

热膨胀系数 溶　解　度 硬　　度

α／

×１０－６℃－１温度

／℃

／（ｇ／１００ｇ水）

温度

／℃

克氏

／（ｋｇ／ｍｍ２）莫氏

熔点

／℃

密　　度

／（ｇ／ｃｍ３）温度

／℃

　溴 化 铊碘 化

铊ＫＰＳ５０５～４０

　

５８ ２０～１００

　

００５

　

２０

　

４０

　

４１４５

　

７３７１

　

１６

　　溴 化 铊氯 化

铊ＫＲＳ６０５～２０

　

４９

　

２０～１００

　

０３２

　

室温

　

４０

　

４２３５

　

７１９２

　

１６

　　氯化铊ＴｌＣｌ 约２７ ５４６ ０３２ １２８ ４３０

　溴化铊ＴｌＢｒ 约３４ ５１２ ００５ １２ ４６０

室温条件下组 成 为４５７％ＴｌＢｒ和５４３％ＴｌＩ的 溴 化 铊碘 化 铊 （ＫＲＳ５）折 射 率 见 表

５１１。

６１２

表５１１　溴化铊碘化铊 （ＫＲＳ５）折射率

波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ０５７７ ２６２７５８ １５２９ ２４０６５８ １１０３５ ２３６８５７ ２５１６ ２３１６９６０５７９ ２６２５０５ １６９２ ２４０１４３ １４２９ ２３６０２３ ２５９７ ２３１２６００６４４ ２５６４５４ １７０９ ２４０１０５ １４９８ ２３５８２４ ２６６３ ２３０９０２０６９１ ２５３４７０ １８３３ ２３９８５１ １５４８ ２３５６６７ ２９８１ ２２８９８８０８５２ ２４７４４８ １９７０ ２３９５５３ １７４０ ２３５０２２ ３１７０ ２２７７３００８９４ ２４６４７０ ２３２５ ２３９０７６ １８１６ ２３４７５５ ３３００ ２２６８２１１０１４ ２４４４１６ ３４１９ ２３８３８６ ２０５７ ２３３８１６ ３４４８ ２２５７４０１１２９ ２４３０９０ ４２５８ ２３８１４２ ２１７９ ２３３２９０ ３７５６ ２２３２４３１３６７ ２４１３８５ ６２３８ ２３７６８０ ２２７６ ２３２８５１ ３９３８ ２２１６２１１３９５ ２４１２４２ ９７２４ ２３７１３２ ２３８２ ２３２３３８

室温下组成为４４４％ＴｌＢｒ和５５６％ＴｌＣｌ的溴化铊氯化铊 （ＫＲＳ６）折射率见表５１２。

表５１２　溴化铊氯化铊 （ＫＲＳ６）折射率

波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ０５８９ ２３３６７ １６ ２２１２４ ４０ ２１９５６ １４０ ２１５６３０６０ ２３２９４ １７ ２２１０３ ４５ ２１９４２ １５０ ２１５０４０７０ ２２８９２ １８ ２２０８６ ５０ ２１９２８ １６０ ２１４４２０８０ ２２６６０ １９ ２２０７１ ６０ ２１９００ １７０ ２１３７７０９０ ２２５１０ ２０ ２２０５９ ７０ ２１８７０ １８０ ２１３０９１０ ２２４０４ ２２ ２２０３９ ８０ ２１８３９ １９０ ２１２３６１１ ２２３２１ ２４ ２２０２４ ９０ ２１８０５ ２００ ２１１５４１２ ２２２５５ ２６ ２２０１１ １００ ２１７６７ ２１０ ２１０６７１３ ２２２１２ ２８ ２２００１ １１０ ２１７２３ ２２０ ２０９７６１４ ２２１７６ ３０ ２１９９０ １２０ ２１６７４ ２３０ ２０８６９１５ ２２１４８ ３５ ２１９７２ １３０ ２１６２０ ２４０ ２０７５２

　　５１４　碱土卤族化合物光学晶体

碱土卤族化合物晶体是碱土金属氧化物，近红外透过率比较高，折射率低，反射损失

小，不需镀反射膜。氟化镁单晶已广泛用作飞机、导弹、人造卫星光学系统中的红外透镜和窗口材料，是真

空紫外和高能激光器理想的窗口和透镜材料。它的双折射特性也适用于制作偏振元件。氟化钡单晶是二氧化碳激光器的理想的窗口材料。氟化钙单晶可用于红外和紫外光谱仪的透镜材料，气体分析仪器的窗口材料，化学激光

器的窗片元件。碱土卤族化合物晶体的理化性能见表５１３。

表５１３　碱土卤族化合物晶体的理化性能

晶体名称光谱透过

范围／μｍ

热膨胀系数 溶　解　度 硬　　度

α／×１０－６℃－１温度

／℃

／（ｇ／１００ｇ水）

温度

／℃

克氏

／（ｋｇ／ｍｍ２）莫氏

熔点

／℃

密　　度

／（ｇ／

ｃｍ３）温度

／℃

氟化镁ＭｇＦ２ ０１１～９８８（‖ｃ轴）

１３１（⊥ｃ轴）甚小 ５７６ １３９６

氟化钡ＢａＦ２ ０１３～１４ １８４ ０～３００ ０００１６ １８ ８２ １２８０ ４８３ ２０氟化钙ＣａＦ２ ０１５～１０ １８３８ ０ ０００１６ １８ １５８ １３６０ ３１８ ２０氟化锶ＳｒＦ２ 约１０５ — ００１２ ３５ １１９０

氟化钠ＮａＦ ０１５～１２ ３３１３ ３０～２５０ ４２２ １８ ６０ ３５

９８０（四方晶体）９９７

（立方晶体）

２７９ ２０

７１２

　　氟化钙在２０℃时的折射率见表５１４。

表５１４　氟化钙在２０℃时的折射率

波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ

０４８６１５ １４３７０４ １３７５６ １４２６８９ ２３５７３ １４２１９８ ４１２５２ １４０８４７

０５８９３２ １４３３８４ １５７１５ １４２５９６ ２５５３７ １４２０８０ ４４００ １４０５６８

０６５６３０ １４３２４９ １７６８０ １４２５０２ ２７０００ １４１９８８ ４７１４６ １４０２３３

０７２８１８ １４３１４３ １８６８８ １４２４５４ ２９４６６ １４１８２３ ５００ １３９９０８

０８８４００ １４２９８０ １９１５３ １４２４３１ ３０９８０ １４１７１４ ７０７１８ １３６８０５

１０８３０４ １４２８４３ ２０５８２ １４２３６０ ３４０００ １４１４８７ ８２５０５ １３４４４０

１１７８６ １４２７８９ ２１６０８ １４２３０６ ３８３０６ １４１１１９ ９４２９１ １３１６０５

氟化钠在１８℃时的折射率见表５１５。

表５１５　氟化钠在１８℃时的折射率

波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ

０５４６ １３２６４０ ２８ １３１４ ７１ １２８１ １４３ １１１８

０５８９ １３２５４９ ３３ １３１２ ７５ １２７７ １５９ １０６５

０７０７ １３２３７２ ３７ １３０９ ７９ １２７２ １７３ １０００

０７６８ １３２３０７ ４１ １３０８ ８３ １２６６ １８６ ０９２４

０８４２ １３２２４７ ４７ １３０３ ８７ １２６１ １９７ ０８３８

１０１４ １３２１５０ ５１ １３０１ ９１ １２５２ ２０５ ０７５０

１２７ １３２０ ５５ １２９７ ９８ １２４１ ２１５ ０６５０

１６７ １３１８ ５９ １２９４ １０８ １２２２ ２２５ ０４５０

２０ １３１７ ６３ １２９０ １１７ １１９３ ２３５ ０２５０

２４ １３１６ ６７ １２８６ １３２ １１６３

氟化钡在２５℃时的折射率见表５１６。

表５１６　氟化钡在２５℃时的折射率

波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ 波长／μｍ 折射率ｎ

０５７７ １４７４８１ １０１４ １４６８４７ ２３２５ １４６３５６ ６１８４ １４４３５９０６４４ １４７３０２ １１２９ １４６７７９ ２５７７ １４６２６２ ６６３３ １４３８９９０７０７ １４７１７７ １３６７ １４６６７３ ２２４３ １４６０１８ ７０４４ １４３５２９０７６８ １４７０８２ １６８１ １４６５６１ ３７０７ １４５８７９ ８６６２ １４１８５００８５２ １４６９８４ １９１８ １４６４８４ ５１３８ １４５０１２ １０３７０ １３９６３６０８９４ １４６９４２ ２１６７ １４６４０９ ５３４３ １４４８７８

　　５１５　氧化物光学晶体

氧化物晶体是应用广泛的光学材料，有着十分优良的物理性能，是一种不溶于水的单晶

体，熔点很高，又是一种良好的耐高温的近红外光学材料。它广泛用于红外波段的 反 射 材

料、激光材料。其理化性能见表５１７。天然石英 （ＳｉＯ２）在１８℃、波长０５０８～０７９５μｍ和２０℃、波长０８３２５～４２０μｍ时，

对寻常光和非寻常光的折射率见表５１８。

８１２

表５１７　氧化物晶体的理化性能

晶体名称光谱透过

范围／μｍ

热膨胀系数 溶　解　度 硬　　度

α／×１０－６℃－１温度

／℃／（ｇ／１００ｇ水）

温度

／℃

克氏

／（ｋｇ／ｍｍ２）莫氏

熔点

／℃

密　　度

／（ｇ／ｃｍ３）温度

／℃天然石英ＳｉＯ２ ０２～４ ７０６７（‖ｃ轴） ０ 不溶 — ７４１ １４９０ ２６４８ ２５

二氧化钛ＴｉＯ２ ０４～６５９１９（‖ｃ轴）

７１４（⊥ｃ轴） ０ 不溶 — ８７９ １８２０ ４２６ ２０

蓝宝石Ａｌ２Ｏ３ ０４５～５５０６６（‖ｃ轴）

５０（⊥ｃ轴） ５０ ０００００９８ ２９ １３７０ ２０３０ ３９８ ２０

红宝石Ａｌ２Ｏ３①

氧化镁 ＭｇＯ 约６８ １３ ０ ６９０ ２８００

　　①　红宝石是掺有铬的氧化铝单晶体，其理化性能与蓝宝石相似。

表５１８　天然石英 （ＳｉＯ２）对寻常光和非寻常光的折射率

波长／μｍ折　射　率

ｎ０ ｎｅ波长／μｍ

折　射　率

ｎ０ ｎｅ波长／μｍ

折　射　率

ｎ０ ｎｅ

０５０８ １５４８２２ １５５７４６ １０４１７ １５３４４２ １５４３１７ １７４８７ １５２４８５ １５３３１９０５８９ １５４４２４ １５５３３５ １１５９２ １５３２８３ １５４１５２ １８４８７ １５２３３５ １５３１６３０６５６ １５４１８９ １５５０９１ １２２８８ １５３１９２ １５４０５７ １９４５７ １５２１８４ １５３００４０７９５ １５３８５１ １５４７４２ １３６８５ １５３０１１ １５３８６９ ２１７１９ １５１７９９ １５２６０９０８３２５ １５３７７３ １５４６６１ １４２１９ １５２９４２ １５３７９６ ２６０ １５０９８６ —０９０４７ １５３６４９ １５４５３２ １５４１４ １５２７８１ １５３６３０ ３００ １４９９５２ —０９４６０ １５３５８３ １５４４６４ １６０８７ １５２６８７ １５３５２９ ３５０ １４８４５１ —０９９１４ １５３５１４ １５４３９２ １６８１５ １５２５８３ １５３４２２ ４２０ １４５６９ —

二氧化钛在室温下对寻常光的折射率见表５１９。

表５１９　二氧化钛在室温下对寻常光的折射率

波长／μｍ 折射率ｎ０ 波长／μｍ 折射率ｎ０ 波长／μｍ 折射率ｎ０ 波长／μｍ 折射率ｎ００４３５８ ２８５３ ０５７９１ ２６２１ ２０００ ２３９９ ４５００ ２３２２０４９１６ ２７２３ ０６９０７ ２５５５ ２５００ ２３８７ ５０００ ２２９００４９６０ ２７１５ ０７０８２ ２５４８ ３０００ ２３８０ ５５００ ２２０００５４６１ ２６５２ １０１４０ ２４８３ ３５００ ２３６７０５７７０ ２６２３ １５２９６ ２４５１ ４０００ ２３５０

蓝宝石在２４℃时对寻常光的折射率见表５２０。

表５２０　蓝宝石在２４℃时对寻常光的折射率

波长／μｍ 折射率ｎ０ 波长／μｍ 折射率ｎ０ 波长／μｍ 折射率ｎ０ 波长／μｍ 折射率ｎ００５７７ １７６８８４ １３６７ １７４９３６ ２２４９ １７３２３１ ３５０７ １６９５０４０５７９ １７６８７１ １３９５ １７４８８８ ２３２５ １７３０５７ ３７０７ １６８７４６０６４４ １７６５４７ １５３０ １７４６６０ ２４３７ １７２７８３ ４２５５ １６６３７１０７０７ １７６３０３ １６９３ １７４３６８ ３２４４ １７０４３７ ４９５４ １６２６６５０８５２ １７５８８５ １７０９ １７４３４０ ３２６７ １７０３５６ ５１４６ １６１５１４０８９４ １７５７９６ １８１３ １７４１４４ ３３０３ １７０２３１ ５３４９ １６０２０２１０１４ １７５５４７ １９７０ １７３８３３ ３３３０ １７０１４０ ５４１９ １５９７３５１１２９ １７５３３９ ２１５３ １７３４４４ ３４２２ １６９８１８ ５５７７ １５８６３８

５２　非线性光学晶体

　　５２１　简介

非线性光学晶体 （Ｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｐｔｉｃａｌｃｒｙｓｔａｌｓ）是具有非线性光学效应的晶体。广义指在

９１２

强光或外场 （电场、磁场、应变场等）作用下能产生非线性光学效应的晶体。通常将强光作

用下产生的称为非线性光学晶体；外场作用下产生的称电光、磁光、声光晶体。此外，还有

含共轭体系的有机分子组成的晶体或聚合物。广泛应用的有ＫＨ２ＰＯ４（ＫＤＰ）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ＡＤＰ）、ＣｓＨ２ＡｓＯ４（ＣＤＡ）；ＫＴｉＯＰＯ４、ＫＮｂＯ３、ＮｉＮｂＯ３、Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５；ＢａＢ２Ｏ４（ＢＢＯ）、

ＬｉＢ３Ｏ５（ＬＢＯ）、ＮａＮＯ２；ＧａＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＺｎＳ等。按 状 态 分 为 块 状、薄 膜、纤 维、液

晶。利用二阶非线性效应产生的倍频、混频、参量振荡及光参量放大等变频技术，可拓宽激

光的波长范围，已应用于核聚变、医疗、水下摄影、光通信、光测距等方面。

　　５２２　三硼酸锂 （ＬＢＯ）非线性光学晶体

　　５２２１　简介

三硼酸锂 （ＬＢＯ）是一种性能优异的非线性光学晶体，它具有透光波段宽、损 伤 阈 值

高、接收角大、离散角 小 等 优 点，广 泛 应 用 于 固 体 激 光 变 频 领 域 中。随 着 激 光 科 学 与 技

术的不断发展，对ＬＢＯ晶体质量的 要 求 越 来 越 高。在 此 前 的 研 究 中，用Ｂ２Ｏ３ 做 自 助 熔

剂已批量 生 长 出 尺 寸 达３５ｍｍ×３５ｍｍ×２０ｍｍ 的 ＬＢＯ单 晶，且 最 大 已 超 过４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍ。但这些单晶在激 光 照 射 下 或 多 或 少 存 在 散 射 颗 粒。散 射 颗 粒 的 主 要 成 因

为晶体生长体系 的 熔 体 黏 度 过 大，晶 体 生 长 过 程 中 溶 质 输 运 不 畅，使 杂 质、溶 剂、气 泡

等有害物质进入晶体。在熔体中加入 一 定 量 的 碱 金 属 氟 化 物 有 助 于 降 低 熔 体 黏 度，提 高

晶体质量。以ＬｉＦ、ＫＦ为添加剂进行生长试验，结果表明，ＫＦ对改善熔体 性 质、提 高 晶

体质量最为有效。

　　５２２２　结构与性能

在ＢＢＯ晶体的基础上，探索新一代非线性光学晶体时，之所以选定Ｂ３Ｏ７ 基团作为探

索新型晶体的基本结构单元，是基于 两 个 原 因。其 一 是 此 基 团 能 产 生 较 大 的 微 观 非 线 性

图５１　Ｂ３Ｏ７ 基团的局域化分子轨道能级

光学系数，这给发现具有较大宏观倍 频 系 数 的 晶 体 提 供 了 必 要 的 条 件。其 二 是 此 基 团 的

局域化分子轨道能级计 算 表 明，只 要Ｂ３Ｏ７ 基 团 的４个 悬 挂 键 （图５１）能 够 被 消 除，则

由此基本 结 构 单 元 所 组 成 的 单 晶 结 构 有 可 能 具 有 宽 的 透 过 波 段。在 此 基 础 上，发 现 了

ＬＢＯ晶体。

ＬＢＯ晶体具有较大的倍频系数，很宽的透过波段 （紫外截止波长达到１５５ｎｍ），但是由

于Ｂ３Ｏ７ 基团所组成的 （Ｂ３Ｏ５）ｎ→∞螺旋链基本上沿４５°方向围绕ｚ轴旋转 （图５２），同时此

螺旋链在 （ｘｙ）面上的投影和ｘ、ｙ轴也几乎呈４５°夹角，因此，ＬＢＯ晶体的双折射率可能

０２２

很小。后来，对 ＬＢＯ 晶 体 的 折 射 率 进 行 了 实 际 测 量，结 果 表 明 该 晶 体 的 双 折 射 率 只 有

００４５左右 （在可见光区），这大大限制了ＬＢＯ晶体的可相匹配范围。因此，尽管ＬＢＯ晶

体的紫外截止波长可达到１５５ｎｍ，但可相匹配范围在紫外区只能达到２７７ｎｍ （倍频波）。这

就是说，用可相匹配范围来评估，ＬＢＯ晶体并不理想，因为ＬＢＯ晶体很宽的紫外透过区并

没有被很充分地利用。这一事实使人们认识到，在探索紫外，特别是深紫外非线性光学晶体

时，为了突破２００ｎｍ墙，除了预估晶体的倍频系数、晶体的透过波段以外，还必须预估晶

体双折射率的大小。在考察了一系列Ｂ—Ｏ基团的结构、微观倍频系数、能级结构以后，发

现ＢＯ３ 平面基团可能是探索新一代紫外非线性光学晶体的可供选择的基团结构。其主要理

由如下：①尽管单个ＢＯ３ 基团的微观非线性系数 （χ２）比Ｂ３Ｏ６ 和Ｂ３Ｏ７ 要小，但ＢＯ３ 基团

在空间所占有的体积相对来说也较小，因此假如所选择的结构中单位体积内的ＢＯ３ 基团密

度足够大，则仍然有可能获得大的宏观倍频系数；②ＢＯ３ 基团的能级结构 （图５３）表明，只要ＢＯ３ 基团的３个终端氧所出现的３个悬挂键通过和其他原子相连加以消除，ＢＯ３ 基团

的带隙就可以达到１５０ｎｍ，而这一带隙宽度正是在探索新型深紫外非线性光学晶体时所需

要的。因此，在发现ＬＢＯ晶体后，决定以平面ＢＯ３ 基团作为探索新一代紫外非线性光学晶

体的基本结构单元，但必须满足下列结构条件。

①ＢＯ３ 基团在空间必须保持共平面结构，这不仅是保证晶体具有大的宏观倍频系数所

必需的，而且也是保证晶体具有适度的双折射率所要求的。

②ＢＯ３ 基团的３个终端氧必须和其他原子相连，从而消除３个悬挂键，这将保证所探

索的晶体具有大的带宽。

③ 单位体积内ＢＯ３ 基团的密度要尽可能大，以便保证所探索的晶体具有足够大的宏观

倍频系数。正是在这３个条件的基础上，在２０世纪９０年代发现了可用于紫外、深紫外倍频转换的

一系列的新型非线性光学晶体。

图５２　（Ｂ３Ｏ５）ｎ→∞ 螺旋链在空间的排列方式 图５３　ＢＯ３基团的定域能级结构

　　５２２３　晶体制备

（１）原料配制

采用纯度为９９９９％的 ＨＢＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３ 做 原 料，９９９９％的 ＫＦ做 添 加 剂。ＬｉＯ２Ｂ２Ｏ３

１２２

图５４　Ｌｉ２ＯＢ２Ｏ３ 体系的部分相图

１∶１—Ｌｉ２Ｏ·Ｂ２Ｏ３；１∶２—Ｌｉ２Ｏ·２Ｂ２Ｏ３；

２∶５—２Ｌｉ２Ｏ·５Ｂ２Ｏ３；１∶３—Ｌｉ２Ｏ·３Ｂ２Ｏ３；

１∶４—Ｌｉ２Ｏ·４Ｂ２Ｏ３

体系的部分相图如图５４所示。根据 ＬｉＯ２ 和 Ｂ２Ｏ３ 相 图，将 原 料 配 比 设 置 在

Ｂ２Ｏ３∶ＬｉＯ２＝１∶（３８～４２），使生长点低于ＬＢＯ的

分解温 度 （８３４℃）。原 料 配 制 在 电 阻 炉 中 进 行。首

先将铂坩埚放入电阻炉中，温度升高至５００℃以上，分批将 ＨＢＯ３ 加入铂坩埚进行脱水，待坩埚 中 不 再

有水汽上升 后，将 炉 温 升 温 至９００℃以 上 缓 慢 加 入

ＬｉＣＯ３，两种 原 料 充 分 反 应 后，最 后 加 入 ＫＦ，使

Ｌｉ２Ｏ∶ＫＦ＝１∶（０１～０５）。配料过程中应注意的两

点：①脱水温度不 宜 太 高，否 则 上 升 的 水 汽 会 带 走

大量的 ＨＢＯ３ 粉 料。②ＬｉＣＯ３ 不 宜 加 的 太 快，否 则

反应生 成 的 ＣＯ２ 会 将 原 料 带 出 埚 外，产 生 溢 料 现

象。这两种 现 象 的 产 生 都 会 使 原 料 偏 离 预 期 配 比，使实验的重复性变差。

（２）晶体生长

ＬＢＯ晶体属非同成分熔化化合物，需要采用助

熔剂法进行生长。所用的生长装置如图５５所示。将配置 好 的 原 料 升 温１０００℃以 上，恒 温２４ｈ，

使原料充分混合。然后降温至８３０℃左右生长晶体。生长晶体前采用自发成核方式，找出最

图５５　晶体生长装置示意

１—支承杆；２—陶瓷管；３—熔体；４—热电

偶；５—绝热材料；６—生长炉盖；７—加热

阀；８—坩埚；９—坩埚架

佳 生 长 点，再 加 入 籽 晶。每 天 降 温０５～１０℃，

１０～１４ｄ即 可 生 长 出 尺 寸 大 于３５ｍｍ×３５ｍｍ×２０ｍｍ的ＬＢＯ晶体。

　　５２２４　晶体质量

生长出的晶体放在 ＨｅＮｅ激光器下照射，无散

射颗粒。

　　５２２５　晶体生长中常见工艺问题

（１）籽晶炸裂

保 证 进 入 溶 液 的 籽 晶 完 好 是 生 长 好 晶 体 的 前

提。因 籽 晶 下 降 过 程 中 温 差 最 大 的 部 分 为 炉 体 上１０ｃｍ到 炉 体 保 温 砖 以 下。若 此 过 程 籽

晶 加 热 过 快 就 会 导 致 籽 晶 炸 裂。炸 裂 的 籽 晶 碎 末 掉 进 熔 体 中，会 产 生 大 量 的 自 发 结 晶，使 生 长 不 能 继 续 进 行。为 此，应 设 计 一 自 动 下 降 装 置，将 籽 晶 固 定 在 下 降 装 置 的 卡 具

上，使 其 缓 慢 进 入 炉 体，从 而 解 决 晶 体 的 炸 裂 问 题。（２）原料外溢

晶体生长中存在的另一个问题是晶体冷却过程中原料外溢现象。从熔体中上升的原料有

时会将已提出熔体的晶体包裹住，使晶体在冷却到室温后全部碎裂。经分析，由于Ｌｉ２ＣＯ３分解产生的ＣＯ２ 没有完全排出，随着温度的降低，ＣＯ２ 溶解度减小，上升的ＣＯ２ 气体将尚

未凝固的原料带出坩埚，产生了溢料现象。通过改善烧料工艺和改变熔体冷却速率，可以克

服原料外溢现象。

２２２

（３）坩埚膨胀

晶体生长中最后一个问题是熔体凝固造成的坩埚膨胀现象。装有熔体的坩埚在降温时，熔

体热量主要由坩埚壁散失。凹凸不平的坩埚壁是理想的成核中心。在熔体达到一定的过冷度

后，在坩埚壁内形成高密度的晶核，晶核的惟一发展方向是向熔体的内部。对于圆柱形坩埚，越向中心发展空间越小。因此不断有一些晶粒因没有发展空间而停止生长。终止生长的晶粒成

楔形，临近生长的晶粒对它施加压力，使它向后运动，这样就对坩埚壁产生一个压力。在水平

截面上，楔形多晶构成一个环楔形多晶环。它的形成使与固化块接触部分的坩埚壁向外膨胀

而变形。该现象的产生使坩埚在多次生长后变为坛状，进而破裂，缩短了坩埚的使用寿命。在

实验中发现，通过快速降温，熔体可冷凝为均匀透明的玻璃体，防止了坩埚膨胀的发生。

　　５２３　硼酸氧钙钆 （ＧｄＣＯＢ）非线性光学晶体

　　５２３１　简介

非线性光学晶体硼酸氧钙钆ＧｄＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３ （简 称ＧｄＣＯＢ）自１９９６年 问 世 以 来，有

关ＲｅＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３ 系 列 （Ｒｅ：稀 土）晶 体 的 研 究 一 直 受 到 瞩 目。ＧｄＣＯＢ晶 体 属 单 斜 晶

系，Ｃｍ空间群。与 现 有 较 成 熟 的 几 种 ＮＬＯ晶 体 相 比，ＧｄＣＯＢ晶 体 具 有 优 良 的 综 合 性

能，用于频率转换已显 示 出 较 强 的 竞 争 力。它 具 有 较 宽 的 透 过 波 段 （３２０～２７００ｎｍ），适 中 的 非 线 性 系 数 （１３ｐｍ／Ｖ），较 高 的 光 损 伤 阈 值 （在５３２ｎｍ处 大 于１ＧＷ／ｃｍ２）。另

外，它 的 理 化 性 能 稳 定，不 潮 解，莫 氏 硬 度６５，易 于 加 工。ＧｄＣＯＢ另 一 个 突 出 的 优

势 是 该 晶 体 具 有 一 致 熔 融 的 特 性，可 以 用 传 统 的 提 拉 法 生 长 获 得。与 需 要 用 助 熔 剂 法

生 长 的 ＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ４），βＢＢＯ，ＬＢＯ（ＬｉＢ３Ｏ５）等 相 比，它 容 易 获 得 较 大 尺 寸 的 优 质

单 晶 体。

　　５２３２　制备

（１）原料制备

ＧｄＣＯＢ晶体的原料制备基于下面的反应方程式：

Ｇｄ２Ｏ３＋８ＣａＣＯ３＋６Ｈ３ＢＯ ３ ２ＧｄＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３＋８ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ或 Ｇｄ２Ｏ３＋８ＣａＣＯ３＋３Ｂ２Ｏ ３ ２ＧｄＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３＋８ＣＯ２

初始原料选用４ｍｏｌ／ＬＧｄ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３ （或Ｂ２Ｏ３）、３ｍｏｌ／ＬＣａＣＯ３，以化学计量比混合研

磨均匀，置铂坩埚中在１２００℃下灼烧１６ｈ，进行固相反应合成生长料。制备过程中发现Ｂ２Ｏ３的挥发损失较严重，称量时需加以补充。在该制备条件下补充５％的Ｂ２Ｏ３ 是较适宜的。

此外，原料Ｇｄ２Ｏ３ 的吸潮也是必须考虑的因素，因此称量前将Ｇｄ２Ｏ３ 在１０００℃下焙烧

１０ｈ以除 Ｈ２Ｏ。实验表明，使用的Ｇｄ２Ｏ３ 初始原料吸潮严重，焙烧前后失重达３％左右。（２）生长设备

ＧｄＣＯＢ晶体的 熔 点 较 高，为１４８０℃，因 此 用 于 生 长 晶 体 的 炉 子 必 须 在 高 达１６００～１６５０℃的温度下运作以便在生长温度下建立一个适宜的纵向温度梯度。采用硅钼棒加热基本

可满足这个条件。用ＤＷＴ７０２精密温控仪来调节炉子的设定温度，用铂铑 （１０％）铂热电

偶测温，控温精度为±０５℃。布里曼晶体生长炉的结构和轴向温度分布分别如图５６和图

５７所示。

３２２

图５６　布里曼晶体生长炉的结构示意 图５７　布里曼晶体生长炉轴向温度分布

　　生长用的坩埚采用圆柱状铂坩埚，选择适宜的壁厚 （０１～０３ｍｍ）和扩径比例以利于

单晶生长。（３）生长过程

预处理后的原料紧密充填于密封的铂坩埚中，垂直置入充填氧化铝粉的引下管中。引下

管放置在机械装置上，便于在炉膛中升降。上升引下管使原料在１６００℃下充分熔化后，以０２～０８ｍｍ／ｈ的速率下降坩埚来实现

生长，生长界面附近的纵向温梯维持在３０～４０℃／ｃｍ。初次生长以获得籽晶为目的。通过坩埚缩径以使自生晶核实现有效的几何淘汰，获得较

大尺寸的单晶，磨制成直径１０ｍｍ的圆柱状籽晶，用于扩径生长。在Ｂｒｉｄｇｍａｎ生长中，由

于无法看到籽晶熔体界面，接种依靠引下管内安装的与籽晶顶端同一高度的测温热电偶指

示来控制。

　　５２３３　性能分析

（１）品质鉴定

采用Ｂｒｉｄｇｍａｎ生长法已得到直径２５ｍｍ，长６０ｍｍ无宏观缺陷的透明单晶体。对Ｂｒｉｄｇｍａｎ法生长 的 ＧｄＣＯＢ晶 体 进 行 了 晶 胞 参 数 的 精 密 测 定。采 用 ＸＤＬ１０００型

ＧｕｉｎｉｅｒＨ̈ａｇｇ相 机 拍 摄 ＧｄＣＯＢ单 晶 的 粉 末 衍 射 图，用 ＬＳ１８型 光 密 度 计 和 ＳＣＡＮ 及

ＳＣＡＮＰＩ程序读取经校正的ｄ值和强度数据，利用ＰＩＲＵＭ程序进行衍射线条的指标化，并

对晶胞参数进行精密测定。测定结果见表５２１。

表５２１　ＧｄＣＯＢ晶体晶胞参数

晶 胞 参 数 Ｖ／ｎｍ３ ａ／ｎｍ ｂ／ｎｍ ｃ／ｎｍ β／（°）

Ｂｒｉｄｇｍａｎ生长法制得的晶体 ０４５２８（９） ０８０９８（２） １６０１９（６） ０３５５９（７） １０１２７（７）

下降法制得的晶体 — ０８０９５（７） １６０１８（６） ０３５５８（８） １０１２６（１）下降法制得的晶体 — ０８０９３（７） １６０１３ ０３５５７（９） １０１２７

４２２

　　ＧｄＣＯＢ单 晶 具 有 较 宽 的 透 光 范 围 （３２０～２７００ｎｍ），从 下 降 法 所 得 ＧｄＣＯＢ晶 体 在

２００～１２００ｎｍ 范 围 内 的 透 过 率 曲 线 可 知，３２０ｎｍ 以 内 显 示 Ｇｄ３＋ 特 征 吸 收 峰。在３２０～１２００ｎｍ范围内晶体的透过率在８４％以上。

（２）结晶习性

Ｂｒｉｄｇｍａｎ法对生长方向的选择自由度较大。即使用 于 对 称 性 较 低 的ＧｄＣＯＢ晶 体，籽

晶方向对生长无开裂透明晶体也没有大的影响。但当工艺条件控制不当时，完整晶体表层会

有轻微解理造成的裂纹。而自发成核生长时，由于出现不同取向的多个晶体共生，所受应力

较大，晶体通常有发育完整的解理面。经Ｘ射线定向仪测定ＧｄＣＯＢ晶体常显现的是 （１１１）及 （２０１）面解理。

ＧｄＣＯＢ晶体生长机制为二维成核层状生长，并显示出晶体生长完成后末端自然面上的

亚宏观生长台阶，台阶高度远小于台阶宽度，从而揭示了这一生长机制。（３）影响生长因素

原料配制过程对Ｂｒｉｄｇｍａｎ法生长ＧｄＣＯＢ晶体影响很大。由于硼酸盐体系熔体的高黏

度以及Ｂｒｉｄｇｍａｎ法中熔体自然对流的特点，生长过程中的传质缓慢，因此配比准确和混料

均匀是该晶体生长的基础条件。Ｂ２Ｏ３ 的挥发和原料吸潮导致的配比偏差，以及混料过程的

不充分，导致生长时很容易在晶体中出现包裹物。在充分考虑了这些因素并采取补充Ｂ２Ｏ３和原料预先除水等措施后，包裹物明显减少。

温度波动是影响生长的一个不可忽视的因素。尽管炉腔的设计尽可能地保证了温场的稳

定，而且不存在晶体旋转和由不稳定的垂直温度梯度驱动的熔体对流，但生长过程中仍会有

引起温度波动的其他因素。比如，与控温系统、线路功率、外部空间环境如室温变动等有关

的波动，均会引起微小的温度波动。温度波动造成的生长速率的异常，破坏了界面稳定性，更容易引发包裹物等缺陷。而由于热电偶在高温下重复使用或接点污染等原因产生的偏差，单纯依赖热电偶的测量值可能会导致接种的失败。实验中根据炉膛内的温度梯度分布情况首

先大体确定籽晶安放位置，每次生长将坩埚升到预定位置，同时参考热电偶的读数，从而提

高接种的成功率，使生长得以顺利进行。

　　５２３４　应用前景

硼酸氧钙钆 （ＧｄＣＯＢ）非线性光学晶体有望用于频率转换装置的制备。

　　５２４　ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 非线性光学晶体

　　５２４１　简介

ＭＭ′（ＳＣＮ）４ 型晶体，Ｍ，Ｍ′主要限于ｄ壳层已充满的ⅡＢ族，Ｍ，Ｍ′可变价的过渡金

属 ＭＭ′（ＳＣＮ）４ 型晶体并不多见，它们作为非线性光学晶体的研究尚属空白。现已合成了

ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 晶体，用Ｘ射 线 四 圆 衍 射 方 法 确 定 了 这 个 配 合 物 晶 体 的 结 构，并 用 元 素 分

析，红外光谱，紫外可见光谱以及ＴＧＤＴＡ热分析对它进行了表征，用粉末倍频方法测定

了非线性光学强度。

　　５２４２　晶体合成

室温下，将００３ｍｏｌ粉红色 ＭｎＣｌ２·４Ｈ２Ｏ固体溶于３０ｍＬ蒸馏水中。将所得粉红色溶

５２２

液滴加到含有００３ｍｏｌＨｇＣｌ２ 和０１２ｍｏｌＫＳＣＮ的混合溶液中。将所得粉红色混合溶液用

稀ＨＣｌ调ｐＨ值至２～３。３ｄ后黄绿色晶体析出。将晶体用蒸馏水重结晶，得浅绿色四方形

透明晶体。

　　５２４３　元素分析

晶体中Ｃ、Ｎ含量用ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ２４０Ｃ元素分析仪测定。计算值　Ｃ：９８４％；Ｎ：１１４８％实验值　Ｃ：９８９％；Ｎ：１１５０％元素分析表明，Ｃ、Ｎ元素的绝对含量的实测值与计算值数据基本一致，说明实验结果

和理论结果是一致的，物质的分子式为 ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４。

　　５２４４　结构与性能分析

（１）晶体结构

由图５８可见，ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 晶 体 和 已 知 非 线 性 晶 体ＣｄＨｇ（ＳＣＮ）４ 一 样 都 为 四 方 晶

系，Ｉ４空间群。晶体中，Ｓ与 Ｈｇ、Ｎ与 Ｍ分别配位，形成局部对称性为Ｄ２ｄ的两种畸变四

面体。一种为 ＭｎＮ４，另一种为 ＨｇＳ４。这两种畸变四面体通过Ｃ桥连接成为无限的三维网

络结构。这些畸变四面体具有八极矩 （Ｏｃｔｕｐｏｌａｒｍｏｍｅｎｔ），而ＳＣＮ－ 本身是具有一定共轭

性的偶极子，偶极子和八极子正是此类晶体非线性光学效应的微观结构要素。三维网络的结

构特征也使得晶体具有较高的物理化学稳定性。（２）性能分析

① 红外光谱　红外光谱实验是在Ｎｉｃｏｌｅｔ１７０ＳＸ型光谱仪上测定的。晶体样品做ＫＢｒ压片

处理，扫描范围 为２６０～４０００ｃｍ－１。ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 晶 体 的Ｃ≡Ｎ吸 收 峰 在２１３１９ｃｍ－１，而

ＣｄＨｇ（ＳＣＮ）４ 晶体的Ｃ≡Ｎ吸 收 峰 在２１１２ｃｍ－１。以 上 数 据 表 明，Ｍｎ２＋ｄ壳 层 半 满 的 ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 的Ｃ≡Ｎ吸收峰较之于Ｃｄ２＋ｄ壳层已满的ＣｄＨｇ（ＳＣＮ）４ 蓝移。这说明 Ｍｎ２＋的ｄ电子

可能反馈到Ｎ原子上，加强了Ｍｎ—Ｎ配位键，也加强了Ｃ≡Ｎ键。晶体红外光谱在３４４０ｃｍ－１

左右和１６３０ｃｍ－１左右都出现水的吸收峰，这是溴化钾吸水而引起的干扰谱带。

图５８　ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 单胞沿ｃ轴方向的投影 图５９　ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 的ＵＶＮＩＲ光谱

② 紫外可见光谱 （ＵＶＮＩＲ）　ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 晶体溶液的 ＵＶＮＩＲ光谱实验所用溶剂

为纯乙醇，所配溶 液 的 浓 度 为０６６×１０－４ｍｏｌ／Ｌ，扫 描 时 间 为０６×１０ｍｉｎ，狭 缝 宽 度 为

６２２

０２ｎｍ。由图５９可 见，ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 在 纯 乙 醇 中 的 吸 收 光 谱 透 明 波 段 为３４０～２０００ｎｍ，在２４０ｎｍ处有一个 强 吸 收 峰。由 朗 伯比 耳 定 律 公 式Ａ＝εｂｃ计 算，得 摩 尔 吸 收 系 数ε＝

图５１０　ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 的晶体在

不同温度下的溶解度曲线

２０×１０４Ｌ／（ｃｍ·ｍｏｌ）。这 说 明 该 晶 体 具 有 较 宽

的透光波段和良好的透光性。（３）溶解度曲线

为了探 讨 适 合 ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 晶 体 的 生 长 方

法，用重量 法 做 了 晶 体 在 纯 水 中 的 溶 解 度 曲 线，如图５１０所 示。由 图５１０可 见，ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４晶体的溶解度和温度系数 都 比 较 大，而 且 有 一 定

的温度区间，适合于用降温法生长。

　　（４）非线性光学测试

以尿 素 为 标 准 样 品，用１０６４ｎｍ 被 动 锁 模

６０ｐｓ脉冲Ｎｄ∶ＹＡＧ激光为入射基频光测得 ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 晶体的倍频光强度为尿素的５０倍。而同样测试条件下，已知非线性晶体ＣｄＨｇ（ＳＣＮ）４ 的倍频光强度为尿素的２０倍。从理

论上说，一阶超极化率β可分为两部分，即β＝βａｄｄ＋βＣＴ。利用微扰理论和双能级模型作用

推导βＣＴ公式：

βＣＴ＝３ｅ２ ? ２ＷｆΔμ

２ｍ［Ｗ２－（２? ω）２］［Ｗ２－（? ω）２］

βａｄｄ是各种取代基引 起 分 子 内 电 荷 非 对 称 分 布 所 增 加 的 值，而βＣＴ是 电 荷 转 移 的 贡 献。其中βＣＴ是β的主要成分。在 ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 和ＣｄＨｇ（ＳＣＮ）４ 晶体中，由于βａｄｄ大小差别不

明显，因而β的大小主要取决于βＣＴ的大小。由于εＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４＞εＣｄＨｇ（ＳＣＮ）４，所以跃迁的振子强度ｆＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４＞ｆＣｄＨｇ（ＳＣＮ）４ （ε是ｆ 的

光谱实验数据，ε越大，则ｆ越大）。同时两者的电荷转移带的跃迁能Ｗ 基本相等 （光谱实

验数据是最长波紫外 吸 收 峰）。由 上 面βＣＴ和β公 式 得 到，ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 晶 体 的β较 之 于

ＣｄＨｇ（ＳＣＮ）４ 的大，所以前者的粉末倍频强度比后者强。因而，ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 晶体是一种

有发展前景的非线性光学晶体。

　　５２４５　效果

合成的配合物晶体 ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４，用Ｘ射线单晶衍射方法测定晶体结构为四方晶系，

Ｉ４空间群。用元素分析、红外光谱、紫外可见 光 谱 以 及ＴＧＤＴＡ热 分 析 对 其 进 行 化 学 表

征。结果表明，ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 晶体具有与已知非线性光学晶体ＣｄＨｇ（ＳＣＮ）４ 同样的晶体结

构和透明波 段，其 物 理化 学 稳 定 性 优 于ＣｄＨｇ（ＳＣＮ）４ 晶 体。测 量 了 不 同 温 度 下 ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 晶体在纯水中的溶解度曲线。以尿素为标准样品测得 ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 晶体的倍频光

强度为尿素的５０倍。由此可见，ＭｎＨｇ（ＳＣＮ）４ 晶体是一种有发展前景的非线性光学材料。

　　５２５　ＲＣＯＢ非线性光学晶体

　　５２５１　简介

近年来新型的晶体ＲＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３（ＲＣＯＢ）（Ｒ：稀土元素）引起了人们的广泛关注。此

类晶体属单斜双轴晶系，空间群为Ｃｍ，点群为ｍ。它是非线性光学晶体，能够产生倍频效

７２２

应。如果掺入Ｎｄ、Ｙｂ等稀土元素，可以实现自倍频效应。

ＲＣＯＢ晶体可利用提拉法进行生长，这大大缩短了晶体的生长周期并且可以较容易获得

大尺寸、高质量的单晶。晶体不吸湿，硬度大 （硬度稍低于石英），化学稳定性好，易加工，具有小的离散角及大的接收角。使用ＬＤ泵 浦 激 发 实 验 表 明 晶 体 具 有 较 低 的 激 发 阈 值。因

此，ＲＣＯＢ晶体是一类非常有应用前景的晶体。研究此类晶体的生长条件、生长习性显得非

常重要，有助于获得高质量的有实用价值的非线性光学晶体。

　　５２５２　晶体生长

用固相反应法可制得ＲＣＯＢ化合物，所用原料为４ｍｏｌ／Ｌ的ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ３。按

化学计量比配料，先 在９８０℃灼 烧１８ｈ使 其 中 的ＣａＣＯ３ 绝 大 部 分 分 解，然 后 再 充 分 研 磨，重新混料并在１０５０℃下灼烧２４ｈ，所得样品为具有较强硬度的陶瓷。利用Ｘ射线粉末衍射

法分别测量第二次灼烧后的陶瓷及生长的单晶，比较后发现通过固相反应，化合物大部分都

已生成单晶相的ＲＣＯＢ。通过预合成可以减缓所用原料在高温下的挥发，并防止生长过程中

组分偏离。由于ＣａＣＯ３ 在合成过程中充分分解，可以减少晶体中的气泡包裹物。所得化合

物是同成分熔化化合物，ＧＣＯＢ熔点在１４８０℃，而ＹＣＯＢ熔点在１５１０℃。在制备单晶时，为保证氧化物晶体能在有充足氧气的存在下进行生长，使用铂金坩埚在

大气气氛下使用高频感应加热方法进行提拉生长。所用设备是英国ＣＲＹＳＴＡＬＯＸ公司生产

的高频感应单晶提拉炉。所用坩埚尺寸为直径５０ｍｍ，高度３０ｍｍ。一次性加料１００ｇ左右，其中近５０％的 原 料 可 生 长 出 高 质 量 的 单 晶。首 先 将 坩 埚 温 度 升 至 高 于 化 合 物 熔 点５０～１００℃，使其充分熔化，然后降至熔点进行提拉生长。生长过程一般先将定好方向的籽晶放

入熔体中，使其表面稍微有些熔化，然后以较快的速率提拉一段籽晶，再进行缩颈，放肩，等径，收尾等过程。在放肩过程中一定要注意不要速率太快，要控制好温场及提拉速率，否

则容易出现孪晶或缺陷。在收尾时，使温度稍微升高以使晶体缩细，这样得到的晶体不易开

裂，晶体提拉速率一般为１～２ｍｍ／ｈ，转速为３０～５０ｒ／ｍｉｎ。通过控制合适的提速转速比，可以获得以平界面生长的大尺寸、高质量的晶体。晶体生长过程结束后，以缓慢的速率使晶

体降至室温，一般降温速率为２００℃／ｈ。

　　５２５３　性能分析

采用分光光度计对此晶体进行分析，并测量晶体的备品效应后，认为晶体生长是以典型

的二维成核层状生长机制进行的。在晶体解理面 （２０１）处显露出二维成核层状生长台阶。为此，先使用Ｐｔ丝引晶生长，

所得晶体显露 （２０１）面。然后在所得晶体上切取 （２０１）方向的晶棒作为籽晶来提拉晶体。提拉过程中，常发现在刚开始放肩时出现 （０１０）面孪晶，在 （２０１）方向出现解理面。并且

生长出的晶体在放肩过程中出现两条明显的对称生长脊，晶体内部易出现云层及包藏。由于

晶体内部结构对称性的影响，易形成映象对称孪晶。孪晶形成后，孪晶接合面上晶格畸变严

重，在此界面上极易吸附杂质离子或熔体母液，使孪晶界面变宽，组分过冷，生长速率比理

想速率快得多，从而造成此界面上的树枝状花纹。并且，越到下面，其枝蔓生长越明显，产

生的结构应力越大。在降温过程中，又产生了较大的热应力。由于结构应力及热应 力 的 影

响，生成的孪晶往往与母晶分离开来。（２０１）方向生长的晶体极易出现宏观缺陷，从晶体中

还观察到直线形空心管道缺陷，这可能是由于晶体晶格本身结构所引起的。还有弯曲状管道

８２２

缺陷，这是由于晶体生长过程中生长条件的不稳定而形成的。选用（０１０）方向籽晶，可生长出无直形和弯形管道的缺陷、无包裹物、透明度高的优质晶体。

ＧＣＯＢ及ＹＣＯＢ作为非 线 性 光 学 晶 体，其 透 光 波 段 较 宽。通 过 测 量 ＧＣＯＢ、ＧＣＯＢ∶Ｎｄ、ＹＣＯＢ∶Ｎｄ、ＹＣＯＢ∶Ｙｂ的 室 温 透 过 谱 曲 线，可 以 看 出，ＧＣＯＢ透 过 范 围 为３２０～２６００ｎｍ，由于晶体中Ｇｄ３＋的吸收，其紫外吸收边为３２０ｎｍ，在此范围内可实现频率转换等

非线性光学过程。通过实 验 测 量 Ｎｄ∶ＹＡＧ激 光 器１０６４μｍ激 光 发 生 倍 频 的 位 相 匹 配 角，发现其与理论计算值符合得很好。而ＹＣＯＢ晶体的透过谱，其透过范围比ＧＣＯＢ更宽，其

紫外吸收边可移至２２０ｎｍ左右。从而可以看出ＹＣＯＢ晶体在深紫外区比ＧＣＯＢ晶体具有更

大的应用价值。经过测量，ＧＣＯＢ晶体在位相匹配角 （４５°，４５１°）倍频方向上的倍频效率

为２６７％。为了比较，还测量 了 同 样 长 度Ⅰ类 位 相 匹 配 不 镀 膜 的ＢＢＯ晶 体 的 倍 频 效 率 为

３２３％，说明 ＧＣＯＢ晶 体 的 有 效 倍 频 系 数 与ＢＢＯ晶 体 的 相 差 不 大。但 与ＢＢＯ晶 体 相 比，

ＧＣＯＢ晶体具有容易生长、不易吸湿等优点。ＧＣＯＢ和ＹＣＯＢ晶体掺杂后，如掺入 Ｎｄ３＋、

Ｙｂ３＋等激活稀土离子，结合本身的非线性性质可产生自倍频效应。

　　５２５４　效果

利用提拉法，使用Ｐｔ坩埚在大气气氛下快速生长，可得到大尺寸、高质量的ＧＣＯＢ及

ＹＣＯＢ单晶。通过几种生长方向的比较，认为 （０１０）方向为最佳生长方向，生长出的晶体

透明度好，光学质量高。ＹＣＯＢ在深紫外有较高的透过率，其 透 过 波 段 较 宽。它 们 具 有 较

好的倍频性能，并且通过掺杂可实现自倍频。因此此类晶体具有很好的应用前景，并可能对

蓝绿激光器的发展起到推动作用。

５３　光折变晶体

　　５３１　简介

介质在外来光作用下，使其折射率产生变化的晶体称之为光折变晶体。这种介质通常可

吸收外来光子而产生介质内部电荷迁移 （漂移、扩散、跳跃等）。这一电荷分布的改变形成

一个空间电荷场，通过电光效应使折射率受到调制。因此，产生光折变效应的必要条件是介

质对光有吸收作用；介质中存在着可移动的电荷和非零的电光系数。现有的光折变材料主要

有铁电氧化物晶体、非铁电氧化物晶体、半导体化合物和陶瓷体等四类。光折变晶体的研究受到重视主要有下列因素。①使用这种材料只要用低功率的 连 续 激

光，就可以在室温下进行多种不同光信号的处理和运算，尤其是在大量光学数据做并行处理

或要求在短时间内完成目前超级数字计算机尚难以胜任的计算量方面的工作。这种材料的使

用，能使系统结构简单、紧凑、结实可靠、成本低等优点。②使用这种材料能制成多种空间

光调制器，电压、电场传感器，光开关等实时处理器件。③光折变材料的光 学 非 线 性 非 常

高，实验中可以产生许多新过程和新现象。近期内使用光折变材料可望构成的系统有实时光学模式识别，实时指令、控制和通信光

学信号处理，实时合成列阵雷达处理机，光学计算机组件等。其他可实现的功能有 矩 阵 反

演、光束耦合能量转换、关联存储器、全息存储器、实时干涉计量、卷积／相关、边缘增强、波长转换、非相干光至相干光图像转换、光束偏转控制、实时全息光学互联等。

９２２

　　光折变材料、效应和器件的研究，在国内外都受到极大的重视，不仅在国际非线性光学

会议上有它的内容，而且自１９８８年开始，每两年就有以光折变材料、效应和器件为内容专

门召开国际会议进行学术交流，其他的国际会议，如光计算、光学信息处理会议也都有它的

内容。从２０世纪７０年代中期开始，中国科学院上海硅酸盐所、物 理 所，福 州 物 质 结 构 所

等；高等院校如南开大学、哈尔滨工业大学、山东大学等都相继开展了光折变晶体方面的研

究工作，取得了一批具有国际先进水平的科研成果，有些晶体 出 口 美 国、英 国、法 国、日

本、新加坡和中国香港、中国台湾等国家和地区，在国际上有较高的信誉和知名度。在国内

已经 研 究 成 功 和 正 在 研 究 的 光 折 变 晶 体 有 ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３∶Ｆｅ、ＢＳＮ∶Ｃｅ、ＫＮＳＢＮ、

Ｂｉ１２ＳｉＯ２０、Ｂｉ１２ＧｅＯ２０和Ｂｉ１２ＴｉＯ２０等。从以上情况看，所研究的光折变材料品种很多，均分散

在各研究所和高等院校内进行，即使这些晶体出口，也是实验室的制品，均未能形成产业。

　　５３２　主要光折变晶体的类型与特点

具有光折变效应的晶体称之为光折变晶体。光折变晶体除了满足上述提到三个条件外，还要求材料具有高光折变灵敏度、响应速率和衍射效率。光折变晶体可分为三类。

① 铁 电 氧 化 物　如 钙 钛 矿 结 构 （Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）的 ＢａＴｉＯ３（简 写 为 ＢＴＯ），钛 铁 矿 型

（ｉｌｍｅｎｉｔｅ）的 ＬｉＮｂＯ３（ＬＮ）、ＫＮｂＯ３（ＫＮ）， 钨 青 铜 型 结 构 （ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｂｒｏｎｚｅ） 的

Ｓｒ１－ｘＢａｘＮｂ２Ｏ６（ＳＢＮ）、Ｂａ１－ｘＳｒｘＫ１－ｙＮａｙＮｂ５Ｏ１５（ＫＮＳＢＮ）、Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５（ＢＮＮ）等。

② 非铁电晶体　软铋矿 （Ｓｉｌｌｅｎｉｔｅ）的Ｂｉ１２ＳｉＯ２０（ＢＳＯ）、Ｂｉ１２ＧｅＯ２０（ＢＧＯ）和Ｂｉ１２ＴｉＯ２０等。

③ 化合物半导体材料　ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等。各种电光材料里都能观察到光折变效应，这是电光材料的普遍性质。诱导折射率的变化

不仅能由可见光，而 且 也 可 由 紫 外 和 红 外 光 辐 照 产 生，这 取 决 于 晶 体 的 禁 带 和 电 光 系 数。

Ａ、Ｂ两类材料的响 应 波 段 位 于 可 见 光 的 中 段，Ｃ类 的 响 应 波 段 则 位 于 近 红 外 或 橙、红 波

段。为了弄清光折变效应和材料的最佳化，已在许多材料里进行了光折变研究。由于铁电氧

化物具有大的电光系数，早期工作大多集中在铁电氧化物。后来由于对各种实时光信号处理

和光计算器件及模块需求增加，研究的重点涉及电光材料和半导体。下面将评估各种铁电光

折变晶体，并重点介绍Ｂｉ１２ＳｉＯ２０和Ｂｉ１２ＴｉＯ２０电光晶体。

　　５３３　铁电氧化物晶体

铁电氧化物晶体有几个共同的性质，如从禁带 （３５０ｎｍ）到本征吸收边 （４５μｍ）是透

明的；在可见区里大多数材料都能感光，某些材料可扩展至１１μｍ。由于铁电氧化物硬度

高和不吸湿，易于制得光学质量的表面。这些材料在低于熔体温度具有结构相变，在更低温

度，还可能存在其他的相变。铁电相是多畴的，在整个晶体里，它们的极性可降至为０。当

这些畴调整为单畴状态，材料就具有最大电光性质，这个过程称之为极化，极化可以在晶体

生长过程中，但多数是在晶体生长后进行。

　　５３３１　ＬｉＮｂＯ３

铌酸锂ＬｉＮｂＯ３（ＬＮ）单晶是一种具有优良的线性和非线性光学特性的铁电材料，在激

光调制、光波 导 等 技 术 领 域 有 良 好 的 应 用，在 过 去２０年 里 已 进 行 充 分 的 研 究。１９９６年

Ａｓｈｋｉｎ等在研究ＬＮ晶体二次谐波发生时，发现ＬＮ等电光晶体在激光作用下会发生折射

率变化，即所谓光损伤，这种效应成了ＬＮ等电光晶体实用化的一大障碍。因此，解决光损

０３２

伤，提高抗光伤的能力便成了研究的中心课题。与此相反，１９６８年Ｃｈｅｎ利用ＬＮ晶体的这

种光致折射率变化效应进行体相全息照相记录，获得了成功，并显示了这种材料作为全息照

相记录材料的许多优点，诸如可以实时记录和读出，可以实时擦除及反复使用，存储密度大

等。之后，便开展了提高光折变灵敏度，降低光损伤阈值的研究。由于ＬＮ在暗处具有很长

存储时间，因此对全息存储是非常有用的。ＬＮ晶体的记录过程是以晶体的电光性质为依据

的，在对着一个相干图案曝光时，晶体中的电子受到激发，受光激发的电子漂移出 这 些 区

域，随后被再捕获在晶体内的光强小的区域累积起来。受激电子的空间分布反映了入射光场

的强度分布，最后得到的空间电荷图案在高光强区域是正的，在低光强区域是负的。通过电

光效应，局部调整折射率，其结果就形成一幅全息图。掺Ｆｅ杂质的ＬＮ具 有 最 佳 特 性，杂 质 是 以Ｆｅ２＋ 和Ｆｅ３＋ 进 入 点 阵。在 光 折 变 过 程 里，

Ｆｅ２＋提供满阱，同时Ｆｅ３＋被证实为空阱。光吸收取决于Ｆｅ２＋ 浓度，在０４８８μｍ测量，其

变化范围在０１～１００ｃｍ－１。暗电导和光电导取决于载流子寿命，并反比于陷阱浓度 （主要

是Ｆｅ３＋）。当铁离子 浓 度 小 于０１９％，光 电 导σ正 比 于 不 同 价 态 铁 离 子 浓 度 比 ［Ｆｅ２＋］／［Ｆｅ３＋］；在更高浓度，σ迅速增加，增加 ［Ｆｅ２＋］能大大提高暗电导。晶体 通 过 氧 化 或 还

原气氛下退火，可以控制杂质价态。Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋总体比率决定光电导的电子和空穴分布。使

用这种方法能获得１０－８～１０－１９Ｓ／ｃｍ的暗电导。上海硅酸盐所采用电阻加热炉、铂 坩 埚、溶液提拉法，Ｃ轴生长ＬｉＮｂＯ３∶Ｆｅ晶 体，并 对 晶 体 进 行 了 极 化、加 工 及 氩 气 氛 还 原 热 处

理。生长晶体的最 大 直 径 为７５ｍｍ，可 以 加 工 成６５ｍｍ×６５ｍｍ晶 片，最 大 衍 射 效 应 可 达

７０％以上。不仅能记 录 傅 里 叶 全 息 图，还 能 记 录 李 普 曼 全 息 图，不 仅 能 用 Ａｒ＋ 激 光 记 录，也能用 ＨｅＮｅ激光记录，经过信息存储，无损检测，光学信息处理等方面的使用试验表明，

ＬＮ∶Ｆｅ是一种性能 良 好 的 实 时 记 录 材 料。铌 酸 锂 适 合 于 存 储 应 用，其 存 储 时 间 超 过 几 个

月，但光折变灵敏度相对小，响应时间也相对长。所以，在实时光折变应用推动下，开展了

更灵敏的光折变材料研究，如ＢＴＯ，ＳＢＮ和ＫＮ晶体。表５２２列出几种电光材料的光折变

特性。

表５２２　电光材料的光折变特性

晶　　体电光系数

／（ｐｍ／Ｖ）晶体结构

光折变灵敏度

／（ｃｍ２／Ｊ）响应时间

／ｍｓＴｃ／℃

Ｂｉ１２ＳｉＯ２０ ｒ４１＝５×１０－１２ 立方 ４×１０－５ 约１～１０ —

Ｂｉ１２ＧｅＯ２０ ｒ４１＝３２×１０－１２ 立方 — — —

ＬｉＮｂＯ３∶Ｆｅ ｒ３３＝３１８×１０－１２ 三方 ５×１０－５ 约２０００ １１５０ＬｉＮｂＯ３∶Ｒｈ ｒ３３＝３１８×１０－１２ 三方 ７×１０－５ 约２０００ １１５０掺杂ＢａＴｉＯ３（ＫＴＮ） ｒ５１＝８０２×１０－１２

　＝１４００×１０－１２四方

立方

７×１０－３ — １２０１０

ＫＮｂＯ３∶Ｍｎ ｒ４２＝３８０×１０－１２ 正交

ＫＮｂＯ３∶Ｆｅ ｒ４２＝３８０×１０－１２ 正交 ≤１００ ４８０Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５（Ｍｏ或Ｆｅ） ｒ３３＝５７×１０－１２ 正交 约８×１０－５ 约２０００ ５８０ＳＢＮ∶Ｃｅ ｒ３３＝４２０×１０－１２ 四方 ９５×１０－３ 约８０ ７２ＳＢＮ ｒ３３＝４２０×１０－１２ 四方 ３２×１０－５ 约１０００ ７５ＢＢＮ ｒ３３＝１３５０×１０－１２ 四方 ５×１０－４ — ５６

　　５３３２　ＢａＴｉＯ３

钛酸钡ＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）晶体是最早发现的光折变材料之一。ＢＴＯ在光折变应用方面的

１３２

优点是它具有非常大的电光张量分量ｒ４２，使它在二波和四波混频实验不需外加电场就有大

的光折变效应。虽然光折变ＢＴＯ已发现很长时间 （１９７０年），可是许多物理、光学和介电

性质仍不清楚。ＢＴＯ单晶生长最早使用ＫＦ溶剂或Ｒｅｍｅｉｋａ方法，后来主要进展是顶部籽

晶溶液生长 （泡生法），由这种技术生长ＢＴＯ单晶的直径可达２～３ｃｍ，从这些晶块里极化

和抛光后样品尺寸为５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ，通常是纯净和无可见缺陷。ＢＴＯ属钙钛矿ＡＢＯ３化合物，１３０℃时由立方 （点群ｍ３ｍ）向四方铁电相 （点群４ｍｍ）转变，这是Ｔｉ４＋ 从氧八

面体中心向 立 方 单 胞 面 心 的 氧 离 子 迁 移 产 生 的。这 种 迁 移 引 起 运 动 方 向 里 的 自 发 极 化，

ＢＴＯ极化性质产生各种其他的效应，如压电、电光和二次谐波。ＢＴＯ另外一个相变发生在

９℃，由四方相转变为正交相 （点群ｍｍ２），生长的晶体是多畴结构，因此不存在上面提到

的极化性质。为了消除这畴结构，需要进行极化，极化后晶体要再抛光。钛酸钡光折变响应

具有非常宽的光谱范围０４５～１１μｍ，该晶体还有大的空阱密度１０１７ｃｍ－３，使有限空间电

荷场Ｅｑ 值变大，因而具有大的光折变效应。掺铁能有效地改进晶体性能，ＢＴＯ∶Ｆｅ电光系

数可提高７５位，杂质以Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋存在。为了控制还原率，晶体需在高温低氧分压下处

理，还原率的最佳点是 ［Ｆｅ２＋］／［Ｆｅ３＋］＝１～１０，这时的指数增益系数达到最大，时间响

应降低至毫秒。改变光折变性能的另一个办法是在升温下运转 （约１２０℃），因为增益没有降低，而响

应时间得到改进，钛酸钡晶体具有非常强的光折变效应，不需外加电场，易于在光学系统里

操作，因而在许多实时光学信息处理中得到应用。而且，钛酸钡晶体是最早发现有自泵浦效

应的晶体。

　　５３３３　ＫＮｂＯ３

铌酸钾ＫＮｂＯ３（ＫＮ）单晶是钙钛矿结构的另一个重要光折变材料，其光折变性能相似

于ＢＴＯ，但具有更快的响应时间。ＫＮ采用顶部籽晶溶液法生长，晶体在冷却过程中存在

４３５℃（立方到四方）和２２０℃（四方到正交）相变。极化是在２１０℃外加电场１～２ｋＶ／ｃｍ加

热下进行的。由于ＫＮ在高、低温下存在不同物相，故在退火、极化时容易发生开裂，通常

得到单畴样品尺寸为５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ。室温下的 ＫＮ是正交晶系 （点群对称为ｍｍ２），有大的电光系数ｒ４２＝３８０ｐｍ／Ｖ。陷阱密度为１０１５～１０１６ｃｍ－３，小于ＢＴＯ。掺锰能显著改善

光折变灵敏度，暗电导较大，１０－９～１０－１２Ｓ／ｃｍ，电化学还原的晶体具有短的响应时间，波

长４８８ｎｍ，光强１Ｗ／ｃｍ２，其光栅建立时间为１００μｓ。在存储应用方面，已经研究了纯的和

掺杂ＫＮ的热固定全息。ＫＮ晶体除了作为光折变材料之外，还可以作为激光倍频和电光调

制晶体。

　　５３３４　钨青铜晶体

钨青铜族的晶体是光折变和其他电光应用的一类重要的铁电氧化物。这类晶体具有许多

重要的特性：大的横向和纵向电光张量，存在几种结晶学位置，通过组元置换可以调节光折

变灵敏度和响应速率。目前已确定几个变晶相界组分 （Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃｐｈａｓｅｂｏｕｎｄａｒｙｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ），能进一步提高电光性能。已开展研究的晶体有Ｓｒ１－ｘＢａｘＮｂ２Ｏ６（ＳＢＮ）、Ｂａ２－ｘＳｒｘＫ１－ｙＮａｙＮｂ５Ｏ１５（ＢＳＫＮＮ）和Ｓｒ２－ｘＣａｘＮｂ５Ｏ１５（ＳＣＮＮ）等，其 中 铌 酸 锶 钡 晶 体ＳＢＮ（０２５＜ｘ＜０７５）具有原型对称性为４／ｍｍｍ，只有一个４次轴，有１８０°畴，不存在９０°畴。通过居里温度Ｔｃ 冷却时，产生应力较小。该晶体的Ｓｒ和Ｂａ比可在一定范围内连续变化，

２３２

从而获得不同要求的光学和电光性能。当ｘ在０２５（ＳＢＮ∶７５）～０７５（ＳＢＮ∶２５）变化时，其居里温度Ｔｃ 从２００～６０℃，ＳＢＮ呈现很强的横向效应，ＳＢＮ∶７５晶体的电光系数ｒ３３为

１３５０ｐｍ／Ｖ。室温下ＳＢＮ有很大的热电系数，这将产生大的内电场，提高了光折变增益和响

应时间。ＳＢＮ晶体 有 低 的 暗 电 导 （典 型 为１０－１５Ｓ／ｃｍ），在 暗 场 下，其 介 电 弛 豫 时 间 长 达

２２ｈ。钨青铜固溶体系列晶体较易生长，提拉法生长ＳＢＮ∶６０晶体的直径可达４０ｍｍ。ＳＢＮ晶体能接受各种杂质，杂质类型和它们在结构中的分布决定晶体的辉纹以及晶体吸收光谱。

Ｃｅ３＋和Ｃｅ４＋占据１２或９配位，而Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋占据６配位。掺Ｃｅ不会降低晶体的光学质

量，而掺Ｆｅ晶体在各种生长条件下都容易产生辉纹，并很难加以抑制。当Ｃｅ离子占据１２配位时，掺Ｃｅ样品呈粉红色，晶体吸收峰在０３８～０６５μｍ。而Ｃｅ离子占据９配位时，样

品是黄绿色，晶体吸收峰在０４５～０６５μｍ。掺Ｃｅ能提高陷阱密度以及降低响应时间，因

而改进材料光折变灵敏度。掺杂质量分数０１％Ｃｅ的ＳＢＮ晶体的灵敏度为６５×１０－３ｃｍ２／

Ｊ，超过掺Ｆｅ的ＬＮ和掺 Ｍｏ４＋、Ｆｅ３＋的ＢＮＮ两个数量级。另外，掺Ｃｅ的ＳＢＮ响应时间

将变得更快，未掺晶体的响应时间为１０００ｍｓ，掺Ｃｅ晶体为８０～１００ｍｓ。尽管详细机理尚未

清楚，但对铁电 晶 体 来 讲，这 是 重 要 的 改 进。ＳＢＮ和 它 的 掺 杂 晶 体 （如ＳＢＮ∶Ｃｅ）以 及

ＫＮＳＢＮ主要被用于非相干／相干光学变换器；光学可寻址的光纤连接器；诱导相干光谐振

荡器；多层光折变光栅及光学开关以及全息存储介质。ＳＢＮ也是目前为止能够观察到自泵

浦相位共轭现象且性能优于ＢＴＯ的惟一晶体。

　　５３４　非铁电立方氧化物晶体

非 铁 电 性 立 方 氧 化 物 晶 体 （软 铋 矿，Ｓｉｌｌｅｎｉｔｅ）由 硅 酸 铋Ｂｉ１２ＳｉＯ２０（ＢＳＯ）、锗 酸 铋

Ｂｉ１２ＧｅＯ２０（ＢＧＯ）和钛酸铋Ｂｉ１２ＴｉＯ２０组成。这些晶体属立方晶系，点 群 对 称 是２３。因 此，不加电场，Ｓｉｌｌｅｎｉｔｅ不存在线性双折射。由于这三个晶体同属γＢｉ２Ｏ３ 系列，所以它们在结

构和性能等方面有许多相似之处，例如它们都是优质光折变晶体，其电学效应明显，都具有

压电性和声光效应，光学性能 （吸收系数、反射系数）优越，都具有较高的灵敏度，在实时

全息记录中独领风骚等。但和ＢＳＯ、ＢＧＯ相比，Ｂｉ１２ＴｉＯ２０在很 多 性 能 上 更 优 越，主 要 体

现 在 以 下 几 个 方 面。Ｂｉ１２ＴｉＯ２０旋 光 度 小，电 光 系 数 大，红 光 区 灵 敏 度 高，在 相 位 共 轭

中，Ｂｉ１２ＴｉＯ２０的 反射系数比ＢＳＯ、ＳＧＯ大了很多，Ｒ（Ｂｉ１２ＴｉＯ２０）＝１０～１００，几乎是ＢＴＯ的最大值，也是迄今所报道的最大Ｒ值。在实时动态全息中，Ｂｉ１２ＴｉＯ２０的读出效率比ＢＳＯ高，但Ｂｉ１２ＴｉＯ２０在 蓝 绿 光 下 记 录 灵 敏 度 不 及ＢＳＯ高。表５２３列 举 了Ｂｉ１２ＴｉＯ２０、ＢＳＯ和

ＢＧＯ的部分参数以示比较。基于Ｓｉｌｌｅｎｉｔｅ系列的良好电光效应，Ｂｉ１２ＴｉＯ２０与ＢＳＯ、ＢＧＯ在

实时动态全息中表现出了其他全息材料难以比拟的优越性。比如其记录响应快，记录的像质

清晰，并被应用于全息干涉显微镜中。随着光子计算机的发展，它们有进一步扩大应用的趋

势。而且近几年Ｂｉ１２ＴｉＯ２０、ＢＳＯ、ＢＧＯ的薄膜发展也很快，常用作光波导和声学表面波器

件。Ｂｉ１２ＴｉＯ２０在未来的全息术中会日益显示出实力，当然其晶体的质量、大小和性能还有

待进一步的提高。Ｓｉｌｌｅｎｉｔｅ系列在全息信息处理中也有不足之处，那就是它们在应用时必须

加上几千伏的电压，给工作带来不便，这严重影响了它们的应用范围。目前其应用仅限于实

验室研究，未能推广到实际工作中去。

ＢＳＯ的禁带宽 度 为３２５ｅＶ，由Ｂｉ—Ｏ构 成，Ｓｉ缺 位 吸 收 中 心 位 于２６ｅＶ （离 导 带）。晶体呈现黄色是由低于３２ｅＶ的吸收肩造成的。最初的研究认为，Ｓｉ缺位是晶体的吸收中

心，因为Ｓｉ在ＢＳＯ中的占有率为 （９１１±８４）％。Ｏｂｅｒｓｃｈｍｉｄ根据ＢＳＯ的光导特性认为，

３３２

表５２３　Ｓｉｌｌｅｎｉｔｅ系列晶体的性能比较

性　　能 ＢＳＯ ＢＧＯ ＢＴＯ

空间群 Ｉ２３ Ｉ２３ Ｉ２３密度／（ｇ／ｃｍ３） ９１９５ ９２２２ ９０６６晶格常数／ｎｍ １０１０ １０１４ １０１７熔点／℃ ８９５ ９３０ ８７５折射率 ２５４２４① ２５４７６① ２５６１９①

电光效应系数ｒ４１／（ｐｍ／Ｖ） ５０② ４１② ５７５②

Ｅｌｅｃｔｒｏｇｙａｔｏｒｙ系数η４１／（ｐｍ／Ｖ） ＜０６ ＜０３５ １７旋光度／（ｄｅｇ／ｍｍ） ２２４① １９４５① ６３①

旋声度／（ｄｅｇ／ｍｍ） ５５０ ５２０ —介电常数 ５６ ４０ ４７光吸收系数／ｃｍ－１ ０１～０３① ０１③ ０４～０６①

禁带宽度／ｅＶ ３２５ ３２５ ３１０光灵敏度／［１０－６ｃｍ／（Ｗ·Ω）］ ２０～２２ ２２～３６ ６６电阻率／Ω·ｃｍ ５×１０１３ ８×１０１０ ＞８×１０８

比热容（２９８Ｋ）／［Ｊ／（Ｋ·ｇ）］ ０２４８ ０２４２ ０２５０半波电压／Ｖ ３９００ ５６６０ ３０００～３３００

　　① 性能参数是在λ＝６３２８ｎｍ下测量的。

② 在各篇文章中，ＢＳＯ、ＢＧＯ、Ｂｉ１２ＴｉＯ２０的ｒ４１值由于测试条件不同，相差很大。

③ 性能是在λ＝５３２８ｎｍ下测量的。

硅位铋的生成自由能为０５～０８ｅＶ，较硅空位的生成自由能小，这间接说明硅位铋是ＢＳＯ中的吸收中心。在光电效应中，ＢＳＯ系列是ｎ型导电，而在暗场下，其导电机制属于ｐ型，即空穴导电。与ＢＳＯ和ＢＧＯ的能带结构不同的是，Ｂｉ１２ＴｉＯ２０禁带宽度为３１ｅＶ，这可以从

它们的吸收光谱和光电子能谱中得到。也正是这一点，导致Ｂｉ１２ＴｉＯ２０在长波区的吸收性能

和全息记录敏感度比ＢＳＯ和ＢＧＯ好。相应的，由于禁带宽度狭，它对蓝绿光的吸收也更强

烈。作为全息材料，当吸收率与透过率在某波长保持在１∶２时较为适宜。

ＢＳＯ晶体具有显著的电光特性，它 主 要 用 于 像 放 大、激 光 束 偏 转、新 奇 滤 波 器、非 线

性多波混频、非简并四波混频、干涉计量无损检测、实时全息记录、空间光调制器、非相干

光到相干光转换器等。在实时体全息记录材料中，ＢＳＯ晶体是灵敏度最高，响应速率最快

的一种。例如用１０～１００ｍＷ／ｃｍ２光强的Ａｒ离子激光的蓝绿线记录基本光栅，其响应时间

约１０～１００ｍｓ左右。它的响应时间比ＬＮ、ＢＴＯ快三个数量级。ＢＳＯ晶体的记录与抹去能

量等效于高分辨照相版，灵敏度比掺Ｆｅ的ＬＮ高三个数量级。上海硅酸盐所采用提拉法 （Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法）生长尺寸为３５ｍｍ×３５ｍｍ×５０ｍｍ的ＢＳＯ

晶体，它的灵敏度约３００μＪ／ｃｍ２ （λ＝５１４５ｎｍ）；分辨率≥５００Ｌ／ｍｍ；衍射效率２％～４％。以该材料为 核 心 研 制 出 一 种 固 态 的，用 于 光 学 寻 址 的 空 间 调 制 器，称 之 为 ＰＲＯＭ 器 件

（ｐｏｃｋｅｌｓｒｅａｄｏｕｔｏｐｔｉｃａｌｍｏｄｕｌａｔｏｒ）。该器件利用它的光导性，将光的信息以电荷的形式记

录并存储于其中，响应速率取决于入射光的强度和波长；利用它的电光效应，将记录其中的

信息实时读出，通常用非相干光记录信息，用相干光如 ＨｅＮｅ激光读出，这样就完成了非

相干光至相干光的转换。当前国外仅有美国、俄罗斯、日本报道了他们研究的ＢＳＯ晶体的

生长结果。从水平看，美国技术公司的ＢＳＯ晶体为最高，且有商品出售，但价格昂贵。我

国曾出口尺寸为３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ的光学级晶片和以ＢＳＯ晶体为核心制成的ＰＲＯＭ 器

件 （出口美、英等国）。

４３２

　　５３５　光折变晶体的制备

　　５３５１　ＢＳＯ晶体及其制备

硅酸铋 （Ｂｉ１２ＳｉＯ２０，简称ＢＳＯ）晶体是一种宽带隙、高电阻率的非铁电立方半绝缘体。

它同时具有电光、光电导、光折变、压电、声光、旋光及法拉第旋转等效应，是一种有前途

的多功能光信息材料。表５２４列出了ＢＳＯ晶体的一些主要特性。利用ＢＳＯ晶体的电光和光

电导性能，在室温下用低功率激光就可实现许多种非线性光学变换。通常用波长λ＝５１４ｎｍ的激光写入全息图，用波长为６３３ｎｍ的 ＨｅＮｅ激光读出。在一个外加电场下，ＢＳＯ晶体的

记录与擦除能量等效于高分辨率照相版 （Ｓ－１≈１３０μＪ／ｃｍ２，衍射效率η＝１％，λ＝４８８ｎｍ），其响应时间可达１～１０ｍｓ，在黑暗中，全息图可存放２０～３０ｈ。作为实时体全息记录材料，

ＢＳＯ晶体是目前所获得的灵敏度最高、响应速率最快的少数几种光折变材料之一，因而在

实时光信息处理和 光 计 算 等 技 术 中 有 广 泛 的 应 用。这 些 应 用 包 括 非 相 干／相 干 光 图 像 转 换

（ＰＲＯＭ、ＰＲＩＺ等）、光存储、实时干涉量度学、图像放大和相共轭等许多领域。此外，日

本还将这种材料制成光电传感器用于变电所内故障的检测，还开发了能同时测定电流电压的

传感器。

表５２４　ＢＳＯ晶体的一般特性

晶体结构 Ｉ２３晶格常数 １０１０４３３（５）×１０－１０ｍ相对介电常数（１００ｋＨｚ） ５６介电损耗因数（１００ｋＨｚ） ０００１带隙 ３２５ｅＶ吸收系数（λ＝５１４ｎｍ） ２３ｃｍ－１

折射率（λ＝６３３ｎｍ） ２５３光电系数γ４１（λ＝６３３ｎｍ） ５×１０－１０ｃｍ／Ｖ

半波电压（λ＝６３３ｎｍ） ３９ｋＶ暗电导率σ０ １６×１０－１５Ｓ／ｃｍ光电导率σ （１６×１０－１５＋７３×１０－８Ｉ①０）Ｓ／ｃｍ光旋功率（λ＝６３３ｎｍ） ２２ｄｅｇ／ｍｍＶｅｒｄｅｔ常数（λ＝６３３ｎｍ） ３６７×１０－３ｄｅｇ／（ｃｍ·Ｏｅ）压电系数ｄ１４ ３７８×１０－１２Ｃ／ＮＳＡＷ速率 １６６０ｍ／ｓ

　　①Ｉ０ （Ｗ／ｃｍ２），入射光能量密度。

现对ＢＳＯ晶体生长方法，如提拉法、水热法和下降法等介绍如下。

　　５３５２　ＢＳＯ晶体的提拉法生长

自从１９６７年Ｂａｌｌｍａｎ的开创性工作以来，提拉法已作为ＢＳＯ晶体生长的主要方法而一

直受到人们的普遍重视。根据Ｂｉ２Ｏ３ＳｉＯ２ 系统的相图，当Ｂｉ２Ｏ３ 和ＳｉＯ２ 物质的量比为６∶１时，系统在９００℃左右同成分熔化。将按这个理想配比配制成的原料置于Ｐｔ坩埚中，通过

射频感应加热或电阻加热使原料熔化，经过下种、接种、缩颈、放肩、等径、迅速拉脱和冷

却这一系列过程后，即完成一次单晶生长。生长过程中晶体直径可通过称重法或浮称法来实

现自动控制，晶体的拉速一般为１～３ｍｍ／ｈ，转速约为１０～３５ｒ／ｍｉｎ。为了确立用提拉法生

长ＢＳＯ晶体的最佳工艺条件，研究人员已就原料配比、拉速、转速、晶体冷却、晶体形态

以及缺陷等方面开展实验和理论研究，以下分别简要介绍一些主要结果。（１）熔体成分对晶体成分的影响

若用ＢｉｘＳｉＯ１５ｘ＋１２来表征ＢＳＯ，则在低生长速率下，熔体成分可在ＸＬ＝１０～１４之间变

化而不明显影响所长晶体的成分。在高生长速率下，若ＸＬ 显著地偏离１２，则晶体中会存在

过量氧化物的包裹体。晶体成分ＸＳ 随熔体成分ＸＬ 的变化存在一个极小值１１７７和一个极

５３２

大值１２０５，相应的ＸＬ 分别为１１６和１３１。从ＸＬ＝１１６或ＸＬ＝１３１的熔体中生长的

ＢＳＯ晶体沿生长方向将具有恒定的成分，因为该处固相线的切线是垂直的。由于ＸＳ 随ＸＬ的变化不大，因而熔体成分不是关键问题。目前，一般按理想配比ＸＬ＝１２来配料。考虑到

Ｂｉ２Ｏ３ 会吸收ＣＯ２ 形成Ｂｉ２Ｏ３·ＣＯ２ 而改变未焙烧原料中Ｂｉ的含量，因此原料在使用之前

需做直接分析或在４５０℃左右焙烧数小时以消除ＣＯ２ 的影响，由于高温下Ｂｉ２Ｏ３ 易挥发，配

料时可适当偏Ｂｉ２Ｏ３。（２）最大晶体生长速率

晶体生长速率受三个因素制约：①固液界面处产生的结晶潜热，该热量 必 须 及 时 导 出

去；②包裹体的形成和熔体中杂质的吸收；③热应力导致晶体破裂的危险。根据界面稳定性

条件，最大晶体生长速率ｆｍａｘ为：

ｆｍａｘ＝κｓＧｓ／（ρｓＬ） （５１）式中，κｓ 为晶体热导率；Ｇｓ 为固液 界 面 处 晶 体 中 的 轴 向 温 度 梯 度；ρｓ 为 晶 体 密 度；Ｌ

为结晶潜热。由于ＢＳＯ晶体热导率低、结晶潜热较大 （见表５２５），根据式 （５１），ＢＳＯ晶体将具有

较小的最大生长速率。另一方面，ｆｍａｘ与Ｇｓ 成正比，增大Ｇｓ 能提高晶体生长速率。但晶体

中不均匀的温度分布会导致应力应变，当晶体中的应变大于其破裂应变εｂ 时，晶体就会开

裂。对于半径为Ｒ的ＢＳＯ晶体允许的最大轴向温梯Ｇｓ 为：

（Ｇｓ）ｍａｘ＝４εｂαＲ３／２（１ｈ）

１／２（１－１２ｈＲ） （５２）

式中，α为热膨胀系数；ｈ为冷却常数。当Ｒ很小时，将表５２５中相关数据代入式 （５２），得出 （Ｇｓ）ｍａｘ＝７８Ｒ－３／２℃／ｃｍ。由

此可见，为了防止晶体开裂，必须减少轴向温梯，而且晶体半径Ｒ越大，允许的轴向温梯

就越小，从而进一步限制了晶体生长速率。

表５２５　ＢＳＯ晶体的热物理性能

性　　能 数　　值 性　　能 数　　值

熔点 ８９５℃密度

　固体（２０℃） ９２０６ｇ／ｃｍ３

　液体（９５０℃） ７６３ｇ／ｃｍ３

线膨胀系数 １６×１０－６℃－１

体膨胀系数（９５０℃） ７×１０－５℃－１

比热容（单位体积）

　固体 ２７Ｊ／（ｃｍ３·℃）

　液体 ３０Ｊ／（ｃｍ３·℃）

热导率

　固体（８９５℃） ０１６２Ｗ／（ｍ·℃）

　液体（８９５℃） ０２７Ｗ／（ｍ·℃）黏度（９００℃） ２２ｍＰａ·ｓ杨氏模量 ９３ＧＮ／ｍ２

断裂应变 ２×１０－４

潜热 １０８７８４Ｊ／ｇ冷却常数 ０４ｃｍ－１

Ｂｒｉｃｅ等考虑到上述三种因素对生长速率的限制，给出了ＢＳＯ晶体最大生长速率ｆｍａｘ与

晶体半径Ｒ之间的关系。对于无包裹体和杂质的晶体，ｆｍａｘ正比于Ｒ－１／２。若要求晶体不破

裂，则ｆｍａｘ应正比于Ｒ－３／２。图５１１给出了这两者的关系曲线，其中线ａ和线ｂ在晶体半径

Ｒ约为１５ｃｍ处相交。（３）转速对ＢＳＯ晶体生长的影响

通常，在生长过程中旋转晶体可搅拌熔体并增加温场的轴对称性。但是ＢＳＯ熔体的流

体动力学模型表明，当转速超过某一临界值时，晶体生长就会变得不稳定。该临界值取决于

６３２

图５１１　最大允许生长速率ｆｍａｘ与

晶体半径Ｒ的关系

线ａ：ｆｍａｘ∝Ｒ－１／２，无包裹物生长；

线ｂ：ｆｍａｘ∝Ｒ－３／２，无破裂生长

熔体中的 温 度 梯 度、熔 体 的 黏 滞 度、晶 体 和 坩 埚

的半径以 及 拉 速。生 长 过 程 中 必 须 使 转 速 小 于 这

一产生旋 转 不 稳 定 性 的 临 界 转 速。转 速 对 固 液 界

面的形状 也 有 显 著 的 影 响，改 变 转 速 可 调 节 液 流

从而控制 界 面 形 状。在 很 低 的 转 速 下，自 然 对 流

占主要地 位，此 时 固 液 界 面 凸 向 熔 体。但 当 转 速

增加以至 强 制 对 流 居 主 要 地 位 时，界 面 将 凹 向 熔

体。图５１２给出了ＢＳＯ熔体的对流状况、界面形

状、熔体表面液 流 式 样 和 晶 体 质 量 与 转 速ω之 间

的关系。可以看出，在临界转速ωｃ 下，自然对流

和强制对流 相 互 竞 争 的 结 果 使 得 界 面 形 状 十 分 平

坦。由于平 界 面 生 长 可 避 免 很 多 缺 陷 如 气 泡、核

芯、应变或 开 裂，有 利 于 获 得 高 质 量ＢＳＯ单 晶，因此通过实验寻求获得平界面生长的工艺条件是十分重要的。

转速 ω＜ωｃ ω≤ωｃ ω≈ωｃ ω＞ωｃ

　熔体流

动式样

　观察到

的表面流

动式样

晶体质量 面积检测 气泡检测 良好 破坏

图５１２　不同转速下，ＢＳＯ熔体对流状况、界面形状、熔体表面液流式样和晶体质量之间的关系示意

Ｔａｄａ等给出了获得平界面的临界转速ωｃ的经验关系式：

ωｃ＝２３９κ－２３２ （５３）式中，κ＝Ｈ／Ｄ，Ｈ 和Ｄ 分别为熔体高度和坩埚直径。晶体直径ｄ＝５０ｍｍ，生长直径

为５０ｍｍ的ＢＳＯ晶体选用直径为１００ｍｍ的Ｐｔ坩埚，生长初期熔体高度为８０ｍｍ，当生长

晶体的长度达到１００ｍｍ时，由于液面下降，熔体高度变为５０ｍｍ，即κ从０８降到０５，相

应的ωｃ就从１７ｒ／ｍｉｎ减至１２ｒ／ｍｉｎ。可见，为了保持整个生长过程中界面为平面，必须适当

降低转速。（４）最大冷却速率

生长完毕后，晶体必须冷却到室温，若冷却过快，则温差变化太大，因膨胀差别晶体会

开裂。Ｂｒｉｃｅ等对ＢＳＯ的冷却过程做了分析，表明最大允许冷却速率为：

ｄＴｄ（ ）ｔ ｍａｘ

＝８１／２κｓεｂαｃ·１Ｒ２

（５４）

式中，ｃ为比热容。

７３２

将表５２５中的相 关 数 据 代 入 式 （５４），得 到 在 熔 点 附 近 最 大 冷 却 速 率 为６４Ｒ－２℃／ｈ，接近室温时冷却速率可加倍。如半径Ｒ＝２ｃｍ的ＢＳＯ晶体从５００℃开始冷却，其最大安全冷

却速率为２０℃／ｈ （比理论值高１０％），Ｒ为１ｃｍ时可快４倍。（５）结晶习性与晶体缺陷

晶体的形态不仅取决于晶体结构和热力学性质，而且还与生长动力学以及热量和质量的

传输规律等密切相关。因此，研究ＢＳＯ晶体的结晶习性有助于人们理解晶体生长的动力学

过程，并对提高晶体质量和利用率有明显的指导意义。ＢＳＯ晶体形态学的研究在国外尚未

引起晶体生长工作者的足够重视，近几年来，国内许多研究人员已对ＢＳＯ晶体的结晶习性

进行了较为深入的研究，并将所取得的结果应用于晶体缺陷研究，揭示了核芯形成机制，提

出了消除核芯的新途径。实验结果表明，ＢＳＯ晶体是一种在生长过程中表现出强烈各向异性的氧化物晶体，籽

晶取向不 同，其 生 长 形 态 也 不 一 样。ＰＢＣ理 论 分 析 指 出，（００１）和 （１１０）面 为Ｆ 面，（２１１）面 为Ｓ 面，（１１１）面 为 Ｋ 面，晶 面 显 露 的 重 要 性 顺 序 从 大 到 小 依 次 为 （００１），（１１０），（２１１），（１１１）。据此可定性解释不同取向 提 拉 生 长 的ＢＳＯ晶 体 形 态。由 于 （００１）和 （１１０）面具有Ｆ面的特征，当过冷度ΔＴ≤５０℃时，其生长机制为二维成核机制。在相

同的过冷度下，Ｆ 面 的 生 长 速 率 小 于 粗 糙 界 面 的 生 长 速 率，因 而 （００１）和 （１１０）面 是

ＢＳＯ晶体的惯生面。提拉生长系统是一种强制生长系统，因此这些惯生面在凸形固液界面

上将会以小面的形式显露出来。对ＢＳＯ晶体小面生长行为进行较为系统的研究表明，不同

取向生长的ＢＳＯ晶体，其凸形界面上的小面形态十分不同，在界面边缘区域出现的狭长的

（００１）和 （１１０）小面与熔体自由表面的交迹制约了提拉生长的ＢＳＯ晶体的侧面形态。因此

图５１３　ＢＳＯ晶体的光吸收谱和

光电导电流的光谱响应

要解释ＢＳＯ晶体的提拉生长形态，必须同时考虑径向和轴向生长速率的各向异性，并结合

小面形态从晶体生长动力学的角度进行定性说明。此

外ＢＳＯ是 一 种 极 性 晶 体，其 （１１１）或（１１２）方 向 上

的压电极性会影响到晶体的形态及其性能，这可用于

解释ＢＳＯ晶体形态极性的反转。缺陷研究 表 明，提 拉 法 生 长 的ＢＳＯ晶 体 中 主 要

存在生长条纹、深色核芯、应变感生双折射和空位或

包裹体等缺陷。当温场不对称或温场对称轴与晶体旋

转轴不一致时，晶体中就会出现旋转性生长条纹。此

外，熔体中不稳定的热对流也是引起生长条纹的原因

之一。由于小面生长区与非小面生长区的生长机制不

同，固液界面上出现小面后，小面生长区会发生溶质

分凝异常而破坏晶体的光学均匀性。ＢＳＯ晶体中的核

芯就是由于凸形界面上的 （００１）或 （１１０）小面生长

引起的。与非核芯区相比，核芯区吸收系数大，相应

的光电导电 流 小 （图５１３），点 阵 常 数 也 略 有 增 大。目前，这种核芯 的 存 在 已 阻 碍 了 大 尺 寸 优 质ＢＳＯ晶

体的获得。在Ａｂｅ等给出的最佳生长条件下，在直径

为６０ｍｍ的ＢＳＯ晶体中心仍可观察到直径小于５ｍｍ的管状核芯。对ＢＳＯ晶体中的深色核芯与生长取向、

８３２

界面形状以及小面生长之间关系的研究表明，通过保持转速在临界值之上，使晶体以平的或

凹的界 面 生 长，可 消 除（００１）和 （１１０）取 向 生 长 的ＢＳＯ晶 体 中 的 核 芯。选 择 （１１１）和

（１１２）取向生长则能有效地避免深色小面核芯的形成。从ＢＳＯ晶体的形态可以看出，（００１）和 （１１０）取向生长的晶体利用率较高，而 （１１１）

和 （１１２）取向的晶体利用率则较低，但前者易于出现核芯。为获得光学均匀的ＢＳＯ单晶，最好保持平界面生长，这在工艺上是比较困难的。凹界面生长虽然能够消除核芯，但这会导

致晶体应力增大和位错增多，对生长不利。后者为生长无核芯的高质量ＢＳＯ大晶体提供了

一条新途径，但需要解决利用率问题。

　　５３５３　ＢＳＯ晶体的水热法生长

最近，Ｈａｒｒｉｓ和Ｌａｒｋｉｎ等报道了用籽晶的水热法生长ＢＳＯ单晶的研究结果，他们采用

以前曾用于水晶生长的实验研究范围内的高压釜。由于含Ｂｉ化合物溶液的腐蚀特性 （釜壁

中的金属能将氧化铋还原成Ｂｉ金属），整个生长实验必须与高压釜隔离开来，为此实验在一

个密封的Ｐｔ衬管内进行。从提拉生长的ＢＳＯ晶体中切取尺寸约为３０ｍｍ×１０ｍｍ×１５ｍｍ的籽晶，以厘米量级的提拉生长的ＢＳＯ晶体块作为培养体，将４ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液装入Ｐｔ衬管内作为溶剂 （矿化剂），以５～１５ｇ的高纯水晶ＳｉＯ２ 作为添加剂以增强可溶性和控制溶

液的成分，在衬管与高压釜的环形空隙内加入１０ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ或１５ｍｏｌ／ＬＮａ２ＳｉＯ３ 的压

力平衡溶液。高压釜的底部营养区保持在一恒定温度３９０℃，而其顶部籽晶区保持在一个更

低的恒定温度以建立一个５℃左右的温度梯度。实验过程中温度稳定性是±０１℃，压力在

４１３８４～８２７６８ｋＰａ范围内，生长速率为０１～０３ｍｍ／ｄ，生长周期一般为３０～４０ｄ。生长

完毕后，系统在７２ｈ以上的时间内降至室温。水热生长技术具有生产大尺寸和相同性能晶体的能力，且一旦建立了内部生长条件，只

图５１４　提拉法和水热法生长的

ＢＳＯ晶体的光吸收谱

需要稳 定 的 温 度 控 制。在 理 想 的 生 长 条 件 下，晶体的数量和尺寸受培养体的量、容器 大 小 和

籽晶数目的限制。该方法还可防止在高 温 熔 体

生长中经常遇到的一些结构缺陷如面纱、气泡、脱溶物及其他应变感生现象的形成。

但是用上述水热法生长的ＢＳＯ晶体是无色

的，提拉法生长的黄色ＢＳＯ晶体的吸收肩在水

热生长的ＢＳＯ晶 体 中 已 完 全 消 失 （图５１４）。由于ＢＳＯ晶体的光折变效应与吸收芯浓度密切

相关，无色 水 热ＢＳＯ晶 体 将 不 具 有 光 折 变 效

应。在现有的水热法生长的晶 体 中，只 有 掺 钒

（约２×１０－４）的ＢＳＯ样品显示了光折变效应。因此，用水热法生长光折变ＢＳＯ晶体将受到这方面的限制。进一步的研究将包括在水热环

境中加入掺杂剂和氧化材料。此外就ＢＳＯ晶体水热生长技术本身而言，还需要进一步研究

优先生长取向、最佳温度梯度以及籽晶／界面的不规则等。

　　５３５４　ＢＳＯ晶体的坩埚下降法生长

坩埚下降法也称垂直Ｂｒｉｄｇｍａｎ法，其生长设备结构简单、操作稳定、价格便宜，因而

９３２

易于实现工业化生产。上海硅酸盐所已将该方法成功地应用于氧化物晶体 （ＢＧＯ、ＬＢＯ等）的工业化生产，并取得了显著的经济效益。

近几年来，上海硅酸盐所又首次将下降法应用于光折变晶体ＢＳＯ的生长并取得了初步

成功。他们采用电阻加热，用ＤＷＫ７０２精密温度控制仪控制炉温，通过热电偶来监测接种

温度。生长过程中，炉温稳 定 性 控 制 在±０５℃内，炉 膛 内 轴 向 温 度 梯 度 为２０～３０℃／ｃｍ，下降速率＜１ｍｍ／ｈ，坩埚中的熔体沿籽晶轴向自下而上结晶，生长周期为１０～１５ｄ。整个生

长过程中固液界面只是轻微地凸向熔体，并且生长界面位置相对于隔热板的位置变化不大。选择 （１１１）和 （１１２）取 向 的 籽 晶 生 长，有 效 地 避 免 了 核 芯 的 形 成。尺 寸 为３５ｍｍ×３５ｍｍ×１５０ｍｍ的ＢＳＯ单晶已在上述条件下制备出来，它们具有与提拉法生长的ＢＳＯ晶体

一样的黄颜色，这些晶体无核芯、应力小、位错密度低，并且没有提拉法生长的晶体中出现

的生长条纹。由于下降法生长的ＢＳＯ熔体基本上是密封在Ｐｔ坩埚内的，因此Ｂｉ２Ｏ３ 在高温

下的挥发受到一定程度上的抑制，熔体成分易于控制。与提拉法不同，下降法生长的ＢＳＯ晶体的径向各向异性生长受到坩埚壁的绝对限制，长成的晶体形状与坩埚形状一致，因此通

过选择适合的坩埚形状可大大提高 （１１１）和 （１１２）取向生长的ＢＳＯ晶体的利用率。最近，Ｌｉｎ和 Ｍｏｔａｋｅｆ综合考虑了对流、传导以及内部辐射热传输，建立 了ＢＳＯ晶 体

垂直Ｂｒｉｄｇｍａｎ生长的热流模型。研究表明，长成的ＢＳＯ晶体中的强烈的内部热辐射导致了

生长界面高度凸向熔体。由于弯曲的固液界面对晶体生长不利，为此，他们将界面弯曲度定

义为晶体中心和边缘的固液界面轴向位置之差，并对减少界面弯曲度的不同途径进行了数字

研究。通过研 究 得 到 了 一 些 重 要 结 果：①界 面 弯 曲 度 随Ｐｔ坩 埚 厚 度 的 减 小 而 减 小，用

０１ｍｍ厚的Ｐｔ和１９ｍｍ厚的氧化锆组成的复合坩埚 （低热导率）明显减少了界面弯曲度；

②梯度区长度对界面弯曲度无明显影响，当梯度区长度从０５ｃｍ增加到４ｃｍ时，界面弯曲

度只减少１０％；③修正炉子结构以建立一特定的温度分布，使界面处熔体一侧的温梯大大

地大于晶体一侧的温梯，这对于减少界面弯曲度是十分有效的。上述结果虽然是通过理论计

算得出的，但对于我们今后在用下降法生长ＢＳＯ晶体时，在寻求平界面生长工艺方面具有

明显的指导意义。目前，ＢＳＯ晶体下降法生长技术中有待解决的遗留问题是高温下ＢＳＯ熔体对Ｐｔ坩埚的

腐蚀，这会导致熔体中Ｐｔ含量增加而在晶体中形成Ｐｔ包裹体或线状Ｐｔ光散射缺陷。要消

除这类缺陷，实现优质ＢＳＯ单晶的重复稳定生长，需要对炉内温场分布、轴向温梯以及Ｐｔ坩埚的加工处理对生长的影响做进一步的深入研究。

　　５３５５　多工位炉制备法 （ＣｅＯ２∶Ｂｉ１２ＳｉＯ２）

（１）制备

根据相图，称取化学计量比Ｂｉ２Ｏ３∶ＳｉＯ２＝６∶１ （摩尔比）的粉料配制ＢＳＯ原料，外

加００１％ （质 量 分 数）的ＣｅＯ２ 混 合 均 匀，装 入１０ｍｍ×６５ｍｍ铂 坩 埚 中 熔 化 制 备 成 掺

Ｃｅ∶ＢＳＯ的多晶料棒，因掺杂量少选用ＢＳＯ晶体作晶种。（２）晶体生长

晶体生长所用多 工 位 炉 的 温 场 分 布 如 图５１５所 示。多 工 位 炉 的 技 术 参 数 为 炉 膛 尺 寸

２３ｍｍ×２１５ｍｍ、最高工作温度９５０℃、晶体移动速率４～６０ｍｍ／ｈ。生长掺Ｃｅ∶ＢＳＯ晶体

采用石英安瓿瓶结构，安瓿瓶在封接前需加热抽真空至＜２Ｐａ，以防止加热过程中安瓿瓶炸

裂。安瓿瓶在进行晶体生长之前，需要通过特殊环境力学试验，以保证安瓿瓶在搭载飞行器

０４２

图５１５　多工位炉温场分布

发射及回收过程中完好。在多工位炉上生长掺

Ｃｅ∶ＢＳＯ 晶 体 采 用 Ｂｒｉｄｇｍａｎ 法，温 度 为

９１５℃，晶体下降速率是４ｍｍ／ｈ，晶体生长 完

毕后缓慢降温。（３）质量分析

① 晶 体 外 观 形 貌　在 多 工 位 炉 上 生 长 晶

体 尺 寸 为１０ｍｍ×４５ｍｍ，其 中 籽 晶 长 度

２０ｍｍ，晶体 长２５ｍｍ，在 晶 体 生 长 后 期，晶

体外表有浅的沟槽，颜色略微偏深。为了进一

步观察晶体的内部质量，在晶体的侧面研磨抛

光出一对平行平面，在显微镜下可观察到晶体的起始生长界面和生长条纹，界面比较平坦，略微凸向熔体一侧。晶体中产生的生长条纹，一方面由生长过程中温度波动引起，另一方面

掺杂易引起组分的不均匀。

② 晶体的组分均匀性　对在多工位炉中生长的掺杂晶体，对开始接种晶体和晶体尾部

分别进行了Ｂｉ２Ｏ３ 含量的化学分析，分析结果分别为９７４２％ （质量分数）、９７４５％ （质量

分数）。沿生长方向等间距取三段样品，用ＩＣＰ法测定ＣｅＯ２ 含量。实验结果表明，随着晶

体的生长，晶体中Ｂｉ２Ｏ３ 的含量基本不变，而ＣｅＯ２ 含量迅速增大。

③ 晶 体 的 位 错 缺 陷　对 掺 杂 的 晶 体，垂 直 于 晶 体 生 长 方 向。在 晶 体 中 间 切 取 厚 度

１０ｍｍ的薄片，光学抛光后放在１０ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液中，于１２０℃下腐蚀约１０ｍｉｎ，在反

光５００倍显微镜下观察到 （１１０）方向的位错，位错密度约为５５×１０３ｃｍ－２，同纯ＢＳＯ晶

体的位错密度相当，晶 体 中 的 位 错 并 没 有 因ＣｅＯ２ 含 量 的 增 加 而 明 显 增 加。在 晶 体 生 长 后

期，因组分过冷，有明显的包裹体存在。

④ 晶体的光学均匀性测试　对在多工位炉上生长的晶体，平行于生长方向切出厚度为

１０ｍｍ的样品并光学抛光。用ＵＶ２５０１（ｐｃ）ｓ分光光度计测试了籽晶和掺杂晶体的可见光波

段 （３００～８００ｎｍ）的透过率。从透过率曲线上可以看出，微量掺杂并没有改变ＢＳＯ晶体的

截止波长 （仍为３９０ｎｍ），说明微量掺杂对晶体的主组分的均匀性影响不大，但在蓝绿光段

的吸收明显增加，在其他波段的透过率略低于纯ＢＳＯ晶体的透过率。

　　５３６　光折变晶体研究方向

如前所说，利用光折变晶体可制成一些独特的新型器件，但是要将这些原理性装置变为

实用产品还有很多障碍。目前光折变晶体存在以下几个问题。

① 目前的光折变晶体的响应速率最快也在毫秒量级，而某些实际使用需求在微秒量级。

② 目前已有的光折变晶体的感光波长都在可见光区，希望有近红外波长感光的光折变

晶体，以便与近红外波段的半导体激光器配套使用。

③ 大尺寸、高光学质量的晶体，价值均很贵，不利于推广应用。光折变晶体的生长工

艺也存在许多问题，一些非线性效应大的晶体很难得到，晶体中的一些缺陷会影响电荷输

运，从而损害其光折变性能。

④ 人们对光折变微观过程的复杂性和多样性还没有充分的认识，不能有效地控制晶体

的光折变特性。目前，对光折变晶体优劣的判据是电学系数和介电常数之比ｒ／ε，它主要反

映了电学效应的作用，但不能充分反映光吸收中心与陷阱中心的类型、浓度以及电荷输运特

１４２

性、掺杂、热处理等影响，因此有必要建立更有效的理论模型，以指导今后的工作。鉴于目前光折变研究领域存在的问题，如下方面的工作是非常必要的。

① 改进晶体生长工艺，形成批量生产，降低生产成本和售价，扩大推广使用，为研究

工作提供物质基础。

② 研究掺杂种 类、掺 杂 量、组 元 置 换、热 处 理、能 带 结 构 与 光 折 变 性 能 之 间 的 关 系，找出影响光折变响应速率的原因，实现光谱响应的 “红移”，寻找新的近红外光折变晶体。

③ 研究光折变效应的微观机制，以便找到设计新的光折变晶体的理论依据。

④ 光折变器件的研究。总之，有关方面已经做了不少工作，如掺Ｆｅ的ＢＴＯ电光系数提高了７５倍，全息衍射

效率和 响 应 速 率 也 提 高 了 两 个 数 量 级；掺Ｃｒ的ＢＴＯ响 应 时 间 降 低 到 约５０ｍｓ；掺Ｃｏ的

ＢＴＯ在不同气氛条件下退火，响应时间有明显差别。发展光折变材料的另一个途径是使用

变晶相界 （ＭＰＢ）组 分 晶 体，即 研 究 具 有 大 的 电 光 效 应 材 料 的 光 折 变 灵 敏 度 和 响 应 速 率。在钨青铜族里，接近 ＭＰＢ区 域 的 晶 体，其 电 光 性 质 高 于 通 常 最 好 的 材 料，是 铌 酸 锶 钡 和

ＢＴＯ的５～１０倍，这组分晶体是优良光折变材料。典型的钨青铜矿的Ｐｂ１－ｘＢａｘＮｂ２Ｏ６ 体系

的 ＭＰＢ区域分布在ｘ＝０３７，在这区域具有异常大的电光、介电、压电和热电性质，这些

性质对温度有很大的依赖性。另外，这些晶体在生长技术上存在困难。上海硅酸盐所研究了

掺Ｃｅ的ＢＳＯ和Ｂｉ１２ＴｉＯ２０晶体。掺Ｃｅ浓度为０１％ （质量分数）的ＢＳＯ晶体退火后，在

０３ｋＶ的外加电压下，衍射效率是同样情况下纯ＢＳＯ晶体的３５倍左右。Ｂｉ１２ＴｉＯ２０∶Ｃｅ晶

体在红光区的吸收明显增加，衍射效率增大，半波电压下降，有效电光系数ｒ４１增加，但衍

射效率的饱和时间没有变化。掺Ｃｅ加上高温还原退火处理，能显著提高晶体在红光和近红

外波段的吸收率，几个光折变效应参数皆获提高，但尚缺乏机理研究。这里也存在变价离子

（Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋）和点缺陷 （Ｂｉ３＋Ｔｉ ＋ｈ）在Ｂｉ１２ＴｉＯ２０光折变作用的问题。最近，上海硅酸盐所

制备了高掺杂、重还原的ＬＮ晶体，测量了该晶体近红外光折变性能，并与国外同类晶体做

了比较。尽管两个晶体具有极相近的近红外吸收，但在７９０ｎｍ波段下，晶体灵敏度要高出

一个数量级，有较好的近红外光折变性能，可以作为光互联电子芯片的候选材料。采用目前

已有的光折变机理对此都不能解释，这说明人们对光折变微观过程还缺乏深入的了解，至今

尚未有近红外波段光折变模型。现在的问题是好的近红外ＬＮ光折变材料工艺条件已经初步

掌握，但缺乏理论解释，难以指导下一步工作。目前，打算以全息和光互联应用为背景，通

过单掺或双掺、热处理和高能辐照，实现光谱响应的 “红移”。在原有掺杂ＬＮ晶体谱学和

点缺陷研究工作的基础上，使用吸收光谱、电子顺磁共振 （ＥＳＲ）、光伏等谱学和光折变参

数，以变价离子价态及点缺陷为核心，结合ＬＮ∶Ｚｎ或 Ｍｇ＋稀土的晶体抗光伤阈值，研究

光生载流子／陷阱组合和带结构，建立红外波段光折变模型。

２４２

第６章 单晶光纤

６１　概述

　　６１１　简介

单晶光纤 （ｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｏｐｔｉｃａｌｆｉｂｅｒｓ）是由单晶材料制成的光学纤维。具有单晶的物

理、化学特性和纤维的导光性。通常可用导模法、毛细管固化法和激光加热基座法制备，直

径可由几微米到数百微米。品种已扩大到５０余种，有氧化物、卤化物、磷酸盐等的各种掺

杂和不掺杂单晶光纤。分为激光单晶光纤、非线性光学单晶光纤及超导单晶光纤等。常用单

晶光纤 有 Ｎｄ∶ＹＡＧ、Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ∶Ａｌ２Ｏ３、Ｅｕ∶Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ０５Ｌａ０５Ｐ５Ｏ１４、ＬｉＮｂＯ３、

ＫＢｒ、ＢａＦ２、ＳｒＳｃ２Ｏ４、Ｌｉ２ＧｅＯ３、Ｍｎ２ＳｉＯ４ 等。反 映 质 量 的 参 数 有 直 径、长 度、强 度 等；光学参数有吸收和发射特性及吸收和散射光传导损耗，与生长条件以及光纤内在和表面缺陷

有关。单晶光纤用于制作各种高技术微型晶体器件，广泛应用于光电子、光通讯、超导技术

领域。

　　６１２　单晶光纤的特点

单晶光纤也称纤维单晶或晶体纤维，是将晶体材料生长成为纤维状的单晶体。它具有晶

体和纤维的双重特性，而且在某些特性上表现得更为突出，现介绍如下。（１）拉伸强度高

晶体和玻璃的根本区别在于分子在晶体中排列有序、结合力强，而在玻璃中则杂乱无章，这就使得单晶光纤有很高的拉伸强度。例如烧结三氧化二铝的强度在４９６４ＭＰａ左右，而将它

生长成单晶光纤后，强度则为１３７９０ＭＰａ，这样高的拉伸强度对于实际应用是很重要的。（２）耐高温

一些氧化物晶体的熔点非常高，如ＹＡＧ （约１７００℃）、宝石类晶体 （２０５０℃左右）、氧

化锆 （高达２７００℃）等。这些晶体光纤能在高温下工作，这是普通光纤无法比拟的。（３）用途更为广泛

单晶纤维可以从各种不同的晶体材料中生长出来，各自具有不同的功能。激光晶体光纤

可以制成晶纤激光器；非线性单晶光纤在非线性光学上有很高的应用价值，如倍频、和频、差频、参量振荡等；光折变晶体光纤可以用于光存储、光学位相共轭等；具有光电效应的晶

纤在调制器、光开关、传感器等方面大有潜力；高熔点的晶体光纤是高温探测器的 核 心 部

件；最后，超导单晶纤维也将会在高温超导的研究中显示出威力。表６１列出了部分单晶光

纤的参数及其应用。

３４２

表６１　部分单晶光纤的参数及其应用

材　　料 熔点／℃ 方　　向 直径／μｍ 应　用

氧化物

　Ｎｄ∶ＹＡＧ 约１９４０ （１１１），（１００） ６～６００ 激光器

　Ａｌ２Ｏ３ ２０４５ ａ，ｃ ５５～６００ 测温

　Ｔｉ３＋∶Ａｌ２Ｏ３ ２０４５ ｃ ２００～８００ 激光器

　ＬｉＮｂＯ３ １２６８ ａ，ｃ １０～８００ 电光

　Ｎｂ∶ＬｉＮｂＯ３ １２６０ ｃ ８００ 激光器

　Ｌｉ２ＧｅＯ３ １１７０ ａ，ｃ １００～６００ 拉曼器件

　Ｇｄ２（ＭｏＯ４）３ １１５７ （１１０） ２００～６００ 铁弹体

　ＣａＳｃ２Ｏ４ ２２００ ａ，ｂ，ｃ １００～６００ 性能评估

　Ｎｄ∶Ｃ２Ｓｃ２Ｏ４ ２２００ ｃ ６００ 激光器

　ＳｒＳｃ２Ｏ４ ２２００ — ６００ 性能评估

　ＹＩＧ １５５５ （１１０） １００～６００ 隔离器

　Ｅｕ∶Ｙ２Ｏ３ ２４１０ ｃ ５００～８００ 激光光谱

　Ｎｂ２Ｏ３ １４９５ — ７００～１７００ 晶相研究

　ＢａＴｉＯ３ １６１８ ｃ ３００～８００ 铁电体

氟化物

　ＢａＦ２ １２８０ （１１０） ２００～６００ 红外传导

　ＣａＦ２ １３６０ （１１１） ６００ 红外传导

高熔点金属和半导体

　ＬａＢ６ ２７１５ — ２００ 阴极灯丝

　Ｎｂ ２４６８ — ２００ 超导体

　Ｂ４Ｓｉ １８５０ — — 热电

　Ｂ２Ｃ 约２４００ — ２００ 热电

　　６１３　单晶纤维的发展

由于单晶纤维有着诸多优点，因此激励着人们不断去研究和发展。单晶纤维的研究始于

１９２２年，ＶｏｎＧｏｍｐｅｒｚ发明了导模法生长金属单晶纤维。到２０世纪６０年代这类方法已经

成熟。１９６７年，ＬａＢｅｌｌｅ和 Ｍｌａｖｓｋｙ用改进的射频加热提拉法生长出了白宝石光纤，直径为

５０～５００μｍ，并且证实了单晶纤维的高强度。１９７２年，Ｈａｇｇｅｒｔｙ引入了激光加热机制，从

而使激光加热基座 （ＬＨＰＧ）法迅 速 发 展 起 来，称 得 上 引 起 单 晶 纤 维 的 革 命 性 变 化。１９７５年，Ｂｕｒｒｉｓ和Ｓｔｏｎｅ生长了 Ｎｄ∶ＹＡＧ光 纤，直 径 为５０μｍ，并 获 得 了 室 温 连 续 激 光 运 转。

１９７７年，Ｂｕｒｒｉｓ和Ｃｏｌｄｒｅｎ成功地制备了白宝石包层的红宝石光纤，于第二年首次实现了红

宝石光纤激光器的室温连续运转，这可谓是一次成功的尝试。１９８０年，Ｍｉｍｕｒａ等采用毛细

管连续引出法，生长出了ＫＢＳ５光纤，Ｂｒｉｄｇｅｓ等发明了加压毛细管馈送法，生长出红外光

导纤维ＡｇＢｒ。Ｒ．Ｓ．Ｆｅｉｇｅｌｓｏｎ在２０世纪８０年代中期先后对这些工作系统地进行了阐述。此后，各种单晶光纤不断出现，如非线性晶纤、光折变晶纤、传导晶纤、超导纤维和激光晶

纤等。尤其是各种 掺 杂 的 激 光 晶 纤 更 是 数 不 胜 数，如 Ｎｄ∶Ｌａ五 磷 酸 盐、Ｎｄ∶ＣａＳｃ２Ｏ４、

Ｎｄ∶ＹＡＰ、Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ∶ＭｇＳｉＯ４、Ｔｍ∶ＹＡＧ等，其中Ｎｄ∶ＣａＳｃ２Ｏ４ 最为引人注目。早在１９６４年，人们就用粉末研究过它的性质，但由于其熔点高达２２００℃，一直未能获得晶

体。Ｋｗａｙ和Ｆｅｉｇｅｌｓｏｎ用激光加热基座法只用了３ｈ就生长出了纤维单晶，并由Ｄｉｇｏｎｎｅｔ等

实现了１０８μｍ的激光输出，这无疑又是一项出色的工作，证明了ＬＨＰＧ法在生长高熔点晶

纤方面有巨大优势。１９９１年，Ｂ．Ｍ．Ｔｉｓｓｕｅ等用这种方法系统地研究了各种掺杂的激光基

４４２

质材料的生长及其特性。近几年来，随着超导热的兴起，人们对超导单晶纤维也倍加重视，已有不少生长方面的报道。

我国从２０世纪８０年代中期开始，先后在清华大学、浙江大学、南开大学、中国科学院

安徽光学精密机械研究所开展了这方面的研究，主要采用的方法是激光加热基座法。中国科

学院福建物质结构研究所也开展了一些有机晶纤的生长工作。这些单位已经在激光单晶光

纤、非线性晶纤、超导纤维以及高温晶纤等方面做了大量研究工作。其中清华大学生长的系

列掺杂ＹＡＰ光纤以及二极管泵浦的Ｎｄ∶ＹＡＰ晶纤激光器，中国科学院安徽光学精密机械

研究所的钛宝石光纤及可调谐钛宝石晶纤激光器，还有浙江大学、清华大学的ＬＢＯ晶纤和

南开大学生长的ＢＳＯ晶纤及其传感器的研究等工作都具有较高的学术水平。

　　６１４　单晶光纤的生长方法

单晶光纤的生长方法很多，分类也各有不同，但最常用的有三类：导模法、毛细管固化

法和基座法，下面分别做一简单介绍。

　　６１４１　导模法

这类方法一般都有一个容器，原料放入容器后加热熔化，熔体从一个带有小孔的模子中

图６１　导模法生长单晶

光纤的基本原理示意

引出，馈入籽晶后进行定向生长。调整模子的孔径、温度梯度、生长速率等 参 数，可 以 控 制 光 纤 的 直 径。其 基 本 原 理 如 图６１所示。

随着光纤 生 长 的 需 要，人 们 不 断 地 对 这 类 方 法 进 行 改 进。上面提到的加压毛细管馈送法和毛细管连续引出法，后来的μＣＺ法，以及最近报道的一些新方法等，主要是在熔体的引出途

径、模子的形状等方面 做 了 改 进，但 归 根 到 底，它 们 仍 属 于 导

模法。这类方法的主 要 优 点 是 能 连 续 生 长 长 光 纤，并 能 改 变 模 子

的形状生长出特殊截面的 光 纤，是 目 前 生 长 单 晶 光 纤 的 主 要 方

法之一。但它受容器材料的限制，难以生长熔点超过２１００℃的

晶纤，而且难以避免污染问题。

　　６１４２　毛细管固化法

这种方法的基本思想是将很细的毛细管捆成一束，一端插入熔化的材料中，利用毛细现

象使溶液充满 毛 细 管，然 后 在 温 场 中 通 过 改 变 温 度 梯 度 使 溶 液 单 方 向 结 晶 而 固 化 成 单 晶

光纤。这类方法主要技术要点是毛细管的选取及温场的设计。其优点是技术 简 单、可 以 制 备

细直径乃至单模晶纤、一次可获得多根光纤。然而它只能制成短的光纤，无法连续生长，而

且纤芯的熔点受毛细管的限制，所以这类方法只用于生长某些有机非线性晶纤。

　　６１４３　基座法

基座法也叫浮区区熔法，是将块状晶体加工成或用粉末晶体压制成小棒，称作源棒。源

棒竖直安装在送料装置上，顶端通过局部加热形成小的熔区，浮在源棒顶端。馈入籽晶后定

５４２

图６２　激光加热基座法生长

单晶光纤示意

向提拉而成为单晶光纤。加热方 式 有 电 阻 加 热、感 应 加 热、电火花加热和激光加热等。

最 常 用 的 方 法 是 激 光 加 热 基 座 法 （ＬＨＰＧ），图６２为 该 法 生 长 单 晶 光 纤 的 示 意。其 优 点 是：①激 光 直 接 照

射 熔 区，而 且 熔 区 温 度 可 以 很 高，这 样 既 无 污 染 问 题，又 能 生 长 出 高 温 光 纤；②熔 区 小，温 度 梯 度 大，故 生 长

速 率 快；③用 料 少，成 本 低，是 探 索 新 晶 体 的 方 便、经

济 而 快 速 的 手 段；④整 个 过 程 可 以 采 用 计 算 机 控 制，自

动 化 程 度 高。除了这三类方法外，还有气相生长法、气 相液 相固 相

生长法、溶液生长法等。但这些方法目前使用极少，这里就

不一一介绍了。

　　６１５　晶纤在激光技术中的应用

晶纤的应用范围很广，由于篇幅有限，这里仅就几种主要应用做一简单介绍。

　　６１５１　晶纤激光器

晶纤激光器与普通直腔激光器相比，只是把激光晶体换成单晶光纤。但这样一换，谐振

腔就不仅是两个反射镜，而且还有光纤的侧面。图６３中表示外腔式结构，如果把膜直接镀

在光纤端面上，就成为封闭腔或称为全内腔。晶纤激光器一般都采用激光纵向泵浦方式运转。其主要优点是：①效率高，阈值低。例

如Ｎｄ∶ＹＡＧ晶纤的斜率效率达３１％，阈值低至０３～０５ｍＷ；②线宽窄；③易实现单模

运转；④能使某些低温晶体在室温下连续运转，如上述红宝石晶纤；⑤调谐范围宽，如掺钛

宝石、掺铬硅酸镁等；⑥结构紧凑，便于实现微型化和全固化。

图６３　外腔式晶纤激光器

此外，目前人们正在探索用晶体光纤实现室温激光上转换的可能性。

　　６１５２　晶纤倍频器

非线性晶纤应用最多的是倍频。由于倍频效率与基波功率密度以及介质长度的平方成正

比，块状晶体中只有焦点处功率密度较高，而晶纤则将光封闭传输，在一个相当长的距离内

均保持高功率水平，所以其转换效率大大提高。例如用一根２５μｍ×５０ｍｍ的ＬｉＮｂＯ３ 光纤

做倍频器，效率比块状晶体大５０倍。这是非常诱人的。尤其是一些有机晶纤，具有很高的

非线性系数，对于二极管激光器的蓝绿光倍频很重要，一旦实用，则会极大地促进光存储等

应用的发展。

　　６１５３　全息数据存储

全息数据存储器件对于大容量 （超过千兆位）和超高速数据传送 （每秒千兆比特以上）

６４２

的应用极有吸引力。图６４为实验装置。存储元件是一组ＳＢＮ晶纤列阵。用一束相干光照

明空间调制器ＳＬＭ，将带有信息的电信号转换成光信号入射到记录介质上，和另有一束经

过位相编码的参考光叠加在一起。信号光和参考光一起在介质上扫描，于是就记录下带有位

相编码的全息图。用ＣＣＤ阵列接收，并根据适当位相编码的参考光便可将全息图读出。这

一系统具有极高的转换速率，而且采用的是电光或声光扫描，装置非常牢固可靠。光折变晶纤的其他应用还有光互联、相光记忆、位相共轭、光纤传感等。

　　６１５４　高温探测器

高温晶纤可应用于１８００℃以上的高温测量，如冶炼中炉温连续测量，飞机及火箭尾气

温度的测量等，传统手法已经无能为力，而高温晶纤却可以大显身手。图６５所示为光纤高

温探测器原理。其核心部件是一根白宝石光纤，头部镀有黑体材料，尾部与普通传输光纤相

连接。当探头插入高温区后，黑体产生的光辐照经光纤传导送入光电接收及信号处理系统，根据辐照强度或频谱变化即可测出辐照温度。这种方法的特点是精度高 （可达００１％），分

辨率高 （０００００２℃），响应快，可连续测量等。

图６４　由一个ＳＢＮ晶纤列阵构成的

全息数据存储系统

图６５　光纤高温探测器原理

　　６１５５　红外激光传导

ＣＯ２ 激光器在激光加工和激光医疗上有着广泛的应用，而１０６μｍ激光的传输却一直靠

导光关节进行，体积大，价格高，使用不便。然而晶体光纤将有可能使这一局面得到彻底改

观。一些卤化物，如ＡｇＢｒ、ＣｓＩ、ＣｓＢｔ等有良好的红外透过性能，这些晶体光纤的ＣＯ２ 激

光传输功率已达几十瓦。值得注意的是最近兴起的空芯光纤。一些氧化物晶体在１０６μｍ处

的折射率小于空气，它们的空芯光纤具有和可见玻璃光纤类似的性质，它们既可以传输很高

的功率 （目前白宝石空芯光纤已达８００Ｗ），又能传输信息，对于人体内脏的激光医疗和诊

断技术将有重要意义，相信不久将会在这类仪器中出现它们的身影。单晶光纤及其应用是一个正在蓬勃发展的领域，在诸多方面都已显示出它的优越性。然

而，还有很多问题需要人们去研究，例如晶纤本身质量的提高，单模晶纤的制备，以及实用

型器件的发展等问题。预计今后的发展趋势是，除了克服上述困难外，还会在新型材料的晶

纤、特殊形状和结构的晶纤、新生长方法的研究、新应用的研究等诸方面不断向前发展。

７４２

总之，单晶光纤作为晶体和光学纤维两者的优化组合，将会显示出它的强大生命力。

６２　αＡｌ２Ｏ３ 单晶光纤

目前，国内外对光纤生长及其应用研究，已经取得了较大的进展。然而，就如何扩大材

料品种、提高纤维质量等方面还存在着许多问题，有待于进一步研究。单晶光纤通常是由单

晶源棒生长而成的，这不仅使所得到的光纤受到原单晶材料内部缺陷的影响，而且限制了新

材料单晶光纤的研究开发。Ｔａｎｇ等已经研究了用粉末热压法制取的粉末棒来生长单晶光纤，使这一研究得到了较大进展，但仍有一些问题没有解决。首先，掺杂离子的成分未能做到均

匀一致；第二，因热压而造成的污染难以避免，由此而影响了单晶光纤的质量。用超细粉末

经冷压制成的源棒进行单晶光纤的生长。超细粉末用溶胶凝胶法制得，制得的超细粉末有纯

Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ∶Ａｌ２Ｏ３ 和Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３ 三种，晶纤生长采用激光加热基座 （ＬＨＰＧ）法。

　　６２１　超细粉末的制备

采用分析 纯 硝 酸 铝 Ａｌ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ 和 去 离 子 水 做 原 料，分 析 纯 六 次 甲 基 四 胺

（ＣＨ２）６Ｎ４ 做催化剂。首先配制４０％Ａｌ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ水溶液和 （ＣＨ２）６Ｎ４ 水溶液，混合

后在５０°水浴中加热，使 （ＣＨ２）６Ｎ４ 分解出ＮＨ３：

（ＣＨ２）６Ｎ４＋Ｈ２Ｏ →加热６ＨＣＨＯ＋４ＮＨ３

经过反应后可获得均匀透明的凝胶，再在１１０°下干燥２４ｈ便可得到 Ａｌ２Ｏ３ 粉末。粉末

经Ｘ射线衍射仪分析得知为无定形Ａｌ２Ｏ３。将粉末进行分级热处理并用Ｘ射线衍射仪测量

得知，粉末被加热到９８０°以上基本转变为αＡｌ２Ｏ３ （图６６），其转变过程为：

无定形Ａｌ２Ｏ３ →加热γＡｌ２Ｏ３

≤→

７５０℃θＡｌ２Ｏ３

≤→

９８０℃αＡｌ２Ｏ３

图６６　粉末Ｘ射线衍射图

将粉末用ＬＫＹ２微粒测定仪测得其平均粒径只有０６９μｍ。采用溶胶凝胶法，共制得纯

Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３＋１％（质量分数）Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３＋０５％（质量分数）Ｔｉ２Ｏ３ 三种超细粉末。将

粉末冷压成薄片，并切成２ｍｍ×２ｍｍ的方棒，作为生长单晶光纤用的源棒。

　　６２２　单晶纤维的生长及结果

晶纤生长采用ＬＨＰＧ法，用纯氧化铝 （Ａｌ２Ｏ３）单晶光纤做籽晶。在开始时慢慢增加激

８４２

光束的功率，当源棒头部形成一个半圆球熔区后将籽晶小心点入熔区。当籽晶和熔区接触

图６７　激光加热基座生长 （ＬＨＰＧ）法示意

１—籽晶；２—生长纤维；３—ＣＯ２ 激光束；

４—熔区；５—源棒

后，再适当调激光功率，使其形成一合理熔区 （图

６７）。若一开始激光功率过大，源棒熔化头部容易

下塌，影响晶纤的生长。生长开始时晶纤的生长速率和源棒的送料速率

应慢慢增加，调整到速率合理后，生长就达到稳定

状态，熔区形状也保持稳定。在本实验中，速率比

（晶纤的生长或提拉速率和源棒的送料速率之比值）为２５～５０，稍 稍 小 于 用 单 晶 源 棒 生 长 晶 纤 的 比

值 （通常为４０～９０，不同的材料有不同的比值，例如对Ａｌ２Ｏ３ 一般为７０～９０）。经过生长，得到

了直径为０９ｍｍ且均匀 一 致 的 晶 纤。将 所 得 的 光

纤经Ｘ射线劳厄照相，证实为单晶。用金相显微镜

观察光纤内部缺陷 （如裂纹、空穴等），结果表明，光纤内部缺陷很少。光纤经Ｘ射线衍射测量，结果表明晶纤完全由αＡｌ２Ｏ３ 组成 （图６８）。这是因为由无

定形Ａｌ２Ｏ３ 转变过程可知，粉末被加热到９８０℃后已基本转变为αＡｌ２Ｏ３，所以粉末源棒被

激光加热到熔化温度 （２０５０℃）时应充分转变为αＡｌ２Ｏ３。Ｃｒ∶Ａｌ２Ｏ３ 和Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３ 晶纤中

的Ｃｒ和Ｔｉ元素的含量经能谱分析得知，沿轴向两种元素的分布是均匀的，误差小于５％。图６９为Ｃｒ∶Ａｌ２Ｏ３ 和Ｔｉ∶Ａｌ２Ｏ３ 晶纤中沿轴向的Ｃｒ元素和Ｔｉ元素分布。

图６８　晶纤Ｘ射线衍射图 图６９　晶纤中掺杂元素的轴向分布

　　６２３　制备过程中的注意事项

（１）生长参数的选择

由于超细粉末的粒径只有０６９μｍ，且为无定形Ａｌ２Ｏ３，因此，粉末容易通过冷压成型，无需烧结处理就能获得致密度较高 （相对密度为７６％）的源棒。由于密度均匀且和晶纤密

度相近，其生长规律和用单晶源棒进行生长基本一样，生长速率 （或提拉速率）仍然可以较

快 （本实验采用１０～２０ｍｍ／ｍｉｎ），但在其他参数相同的条件下，送料速率要大些，因此，晶纤的生长或提拉速率和源棒的送料速率之比值相对小些，这是因为超细粉末棒的相对密度

低于单晶源棒的缘故。根据质量守恒：

ＡｆＶｆρｆ＝ＡｓＶｓρｓ （６１）

９４２

　　式中，Ｖｆ为晶纤生长速率；Ｖｓ 为源棒送料速率；Ａｆ为晶纤截面积；Ａｓ 为源棒截面积，

ρｆ为源棒的密度；ρｓ 为晶纤的密度。如果用单晶源棒 进 行 生 长，即ρｆ＝ρｓ，则ＡｆＶｆ＝ＡｓＶｓ。而 超 细 粉 末 棒 的 相 对 密 度 为

７６％，即ρｓ＝０７６ρｆ，由 式 （６１）得，Ａ′ｆＶ′ｆ＝Ａ′ｓ（０７６Ｖ′ｓ），若 在 截 面 积 对 应 相 同 的 情 况

下，Ｖｓ＝０７６Ｖ′ｓ（Ｖｓ 为单晶源棒送速，Ｖ′ｓ 为超细粉末源棒送速）。这就是说，在其他 参 数

相同的条件下，用超细粉末源棒进行生长时送速Ｖ′ｓ 要比Ｖｓ 大些。（２）掺杂元素的分布

单晶光纤的生长速率通常是比较快的 （大于１～２ｍｍ／ｍｉｎ），溶质 （掺杂）元素的偏析

是一个非平衡过程。纤维中的溶质分布和源棒中的溶质分布非常相似，因此要获得溶质分布

均匀的晶纤，必须要求源棒中的溶质分布均匀一致。通常，大单晶是在非常小的生长速率下

获得的且溶质分布不能做到均匀一致，所以用大单晶做源棒生长单晶纤维，很难做到溶质分

布均匀一致。Ｔａｎｇ等研究了用粉末热压法制取的粉末棒来生长单晶光纤，但掺杂元素的分

布未能做到均匀一致，原因是粉末仅仅是固态时被机械混合。通过溶胶凝胶法合成的超细粉

末，所有的组分能充分混合，所以掺杂元素的分布能做到均匀一致，生长得到的晶纤其掺杂

元素的分布也能做到均匀一致 （图６９）。

　　６２４　效果

溶胶凝胶法的超细粉末，经冷压容易成型，无需烧结处理就能得到相对 密 度 较 高 的 源

棒，用ＬＨＰＧ法进行生长时，其生长规律基本与用单晶源棒生长规律一致。由于超细粉末

的掺杂元素分布均匀，因此，用ＬＨＰＧ法容易获得掺杂元素均匀分布的单晶光纤。

６３　氯化钾单晶光纤

利用直接成型法 （ＤＦＧ）研制氯化钾 等 单 晶 单 模 和 多 模 光 纤。光 纤 内 径 分 别 为１０μｍ、

１５０μｍ和３００μｍ，长度为３０～１００ｃｍ。

　　６３１　制备方法

（１）晶体生长装置

图６１０　直接成型法生长

ＫＣｌ单晶光纤装置

生长ＫＣｌ单晶光纤实验装置如图６１０所示，包括加热

炉、控温系统和机械系统等部分。加热炉体采用石英管，外

面包陶瓷纤维绝热保温。利用电阻丝加热，功率为１５００Ｗ。（２）原材料

ＫＣｌ和其他几种材料性能参数见表６２。ＫＣｌ的熔点是

７７６℃，所以炉温被 控 制 在７８０～８２０℃之 间。由 于 加 热 炉

内温度高，热起伏大，温场 的 稳 定 性 容 易 被 破 坏，控 温 难

度较大。（３）制备过程

首先对原材料进行活性气体处理 （ＲＡＰ），即利用ＲＡＰ技术进一步提纯。将装有原材料的坩埚放入加热炉中，密闭

后升温至２００℃左右，通入ＣＯ２ 气体干燥约１ｈ。然后继续升

０５２

温超过熔点约５０℃，即８１６℃，再通入ＣＣｌ４／ＣＯ２ 约３ｈ。冷却后从炉中取出待用。

表６２　红外晶体材料性能参数

材　料损耗／（ｄＢ／ｋｍ）（１０６μｍ）

传导范围

／μｍ

折射率

（１０６μｍ）熔融温度

／℃

硬度

／（ｋｇ／ｍｍ２）杨氏模量

／ＧＰａ

溶解度（Ｈ２Ｏ）／（ｇ／１００ｇ）

ＫＣｌ １０×１０－４（５μｍ） ０２～２ １４７ ７７６ ８ ３０ ３４７ＫＲＳ５ １×１０－２ ０７～３０ ２３７ ４１４ ４０ １５８５ ００５ＫＲＳ１３ ３×１０－２ ３～１５ ２２１ ４１２ １５ ３×１０－５

ＡｇＣｌ ２×１０－２ ２～２０ １９８ ４５７ ９５ ２０ ２×１０－４

ＡｇＢｒ ４×１０－２ ３～１５ ２２５ ４１９ ７ １８×１０－５

ＣｓＩ ５×１０－３ ０４～４０ １７４ ６２１ ５３ ４４Ａｌ２Ｏ３ ２×１０－２（３μｍ） ０３～３５ １７１（３μｍ） ２０４０ ２０００ ３５５ 不溶

将装有ＫＣｌ材料 （已经预处理）的石英小坩埚放入单晶炉中加热，然后利用机械泵将

熔化的ＫＣｌ液体加压充入成型坩埚空芯石英毛细管 （空芯石英光纤）中，向上提拉石英毛

细管通过温度梯度区一结晶区，从而生长出ＫＣｌ单晶光纤。控制向上提拉石英毛细管的速

率，ＫＣｌ单晶光纤典型生长速率是４０ｍｍ／ｍｉｎ。

　　６３２　性能分析

（１）光纤生长速率

根据热传导连续性方程，晶体生长速率与结晶区温度梯度成正比。通过解热传导方程，可以得到固液生长界面处温度分布和温度梯度分布，从而得到晶体生长速率。比较不同温

度梯度和不同过冷度条件下，对应的不同晶体生长速率和生长情况。发现在结晶区附近，温

度梯度为５～１０℃／ｃｍ，过冷度为１００～２００℃，生长速率为３０～６０ｍｍ／ｍｉｎ时，所生长的单

晶光纤较好。（２）固液生长界面

对晶体生长最有利的是平面状固液界面。这就要求提拉石英毛细管的速率ｕ与单晶光

纤生长速率ｖ相匹配。否则，若ｕ＞ｖ，光纤以凹面生长，光纤中心部容易产生空洞；相反，若ｕ＜ｖ，光纤以凸面生长，光纤周边部容易产生空洞，而且有内应力。

对于单模光纤，其直径＝１０μｍ，所以熔体与石英毛细管壁之间的界面张力不能忽略。即使光纤静止，其固液生长界面也非平面，而是形成弯曲液面。若液体 （如 ＫＣｌ）浸润石

英毛细管壁，生长界面是凸面 （曲率中心在晶体内），此时石英毛细管移动速率ｕ应该大于

光纤生长速率ｖ，从而获得平界面生长；反之，若液体不浸润石英毛细管壁，生长界面是凹

面 （曲率中心在熔体内），此时应该ｕ＜ｖ，才能获得平界面生长。（３）生长缺陷

所生长的ＫＣｌ单晶光纤，其宏观缺陷主要是空洞和微裂纹。如前所述，产生空洞的原

因主要是石英毛细管移动速率ｕ与单晶光纤生长速率ｖ不匹配。其次是材料固态和液态对气

体的溶解度不同。光纤产生微裂纹的原因较多，其一是单晶光纤中ＯＨ－与石英毛细管壁中

Ｓｉ悬键结合成Ｓｉ—ＯＨ，产生黏附作用，从而有表面应力；其二是单晶光纤退火不当，没有

完全消除内应力；其三是生长过程中有机械振动。（４）活性气体处理 （ＲＡＰ）提纯技术

光纤的非本征损耗往往远大于其本征损耗。产生非本征损耗的原因主要有两种，其一是

生长缺陷 空洞和微裂纹，可以通过改进生长工艺而消除之；其二是杂质离子的吸收，主

要是过渡族金属离子和ＯＨ－的吸收。前者很少吸收红外光，所以主要应该消除后者。活性

１５２

气体处理 ＲＡＰ提纯技术是一种有效方法。它的基本原理是利用ＣＯ２ 作为载体输送ＣＣｌ４进入原材料中，利用ＣＣｌ４ 热解产生的Ｃｌ原子与ＯＨ－等阴离子发生置换反应，从而消除之。此外，经此方法提纯后生长的光纤，其传能阈值和断裂强度也提高了，并且不易潮解。

（５）光纤损耗

由于工艺困难，目前所生长的单晶光纤宏观缺陷严重，如空洞和裂纹，这是损耗的主要

原因。其次是光纤面不光滑，所以又发展了芯壳结构光纤，以减小损耗。另外，光纤的外包

层介质也会增加损耗，即裸光纤加包层后损耗增大。应该选择对所传输光吸收系数小的材料

作为光纤包层。（６）扩散界面生长

单晶生长是个相变过程。界面结构决定了生长机制，从而有不同的生长动力学规律。大

多数熔体生长是粗糙界面，少部分则是扩散界面生长。界面相变熵α可以做判据：

α＝ＬｎｋＴｅｖ （６２）

　　式中，Ｌ是单个原子的结晶潜热；Ｔｅ 是熔点温度；ｎ是原子在界面处近邻数；ｖ是原子

在晶体内部近邻数；ｋ是常数。可以计算出ＫＣｌ的α＝１０２，界面原子层数是９层，属于扩

散界面生长。

　　６３３　效果

为了生长高质量单晶光纤，必须做到以下几点：稳定的温度场和适宜的温度梯度；生长

界面附近晶体温度梯度大于熔体温度梯度；提拉坩埚速率与单晶光纤生长速率相匹配；利用

ＲＡＰ技术提纯原材料；结晶后的光纤要退火；机械系统要稳；空芯石英光纤质量要高，即

内壁光滑和内径均匀。利用石英毛细管作为成型坩埚，通过温度梯度区结晶区，生长ＫＣｌ单晶光纤，同时石

英毛细管又可作为单晶光纤的外包皮。这种生长单晶光纤的直接成型法是切实可行的，能生

长出高质量的单晶光纤。

６４　ＡｇＣｌ单晶光纤

利用直接成型法技术研制ＡｇＣｌ等单晶光纤，光纤直径分别为１０μｍ、１５０μｍ和３００μｍ，

图６１１　直接成型法生长ＡｇＣｌ单晶光纤装置

长度为４０～１０５ｃｍ。

　　６４１　制备方法

（１）生长设备

利用ＤＦＧ生 长 ＡｇＣｌ单 晶 光 纤 实 验 装 置 如 图６１１所

示。加热炉体采用石 英 管，外 面 包 陶 瓷 纤 维 绝 热 保 温。利

用电阻丝加热，功率为１５００Ｗ。

ＡｇＣｌ和其他几种材料性能参数见表６３。ＡｇＣｌ的熔点

是４５７℃，所以炉 温 被 控 制 在４６０～５００℃之 间。由 于 加 热

炉内温度高，热起伏 较 大，温 场 的 稳 定 性 容 易 被 破 坏，控

温难度较大。（２）制备过程

２５２

表６３　ＡｇＣｌ等红外晶体材料性能参数

材　料损耗

／（ｄＢ／ｋｍ）透射范围

／μｍ折射率

熔点

／℃

硬度

／（ｋｇ／ｍｍ２）杨氏模量

／ＧＰａ

溶解度（水）／（ｇ／１００ｇ）

ＫＣｌ １０×１０－４（５μｍ） ０２～２０ １４７（１０６μｍ） ７７６ ８ ３０ ３４７ＫＲＳ５ １×１０－２（１０６μｍ） ０７～３０ ２３７（１０６μｍ） ４１４ ４０ １５８５ ００５ＫＲＳ１３ ３×１０－２（１０６μｍ） ３～１５ ２２１（１０６μｍ） ４１２ １５ ３×１０－５

ＡｇＣｌ ２×１０－２（１０６μｍ） ２～２０ １９８（１０６μｍ） ４５７ ９５ ２０ ２×１０－４

ＡｇＢｒ ４×１０－２（１０６μｍ） ３～１５ ２２５（１０６μｍ） ４１９ ７ １８×０－５

ＣｓＩ ５×１０－３（１０６μｍ） ０４～４０ １７４（１０６μｍ） ６２１ ５３ ４４Ａｌ２Ｏ３ ２×１０－２（３μｍ） ０３～３５ １７１（３μｍ） ２０４０ ２０００ ３５５ 不溶

首先对原材料进行活性气体处理 （ＲＡＰ），即利用ＲＡＰ技术进一步提纯。将装有原材

料的坩埚放入加热炉中，密闭后升温至２００℃左右，通入ＣＯ２ 气体干燥约１ｈ，继续升温超

过熔点约５０℃，即５０７℃，再通入ＣＣｌ４／ＣＯ２ 约３ｈ。冷却后从炉中取出待用。将装有ＡｇＣｌ材料 （已经预处理）的石英坩埚放入单晶炉中加热，利用机械泵将熔化的

ＡｇＣｌ液体加压充入成型坩埚空芯石英毛细管 （空芯石英光纤）中，向上提拉石英毛细管通

过温度梯度区结晶区，从而生长出ＡｇＣｌ单晶光纤。控制向上提拉石英毛细管的速率，分别生长了直径为１０μｍ，１５０μｍ和３００μｍ，长度为

４０～１０５ｃｍ的ＡｇＣｌ单晶单模和多模光纤。

　　６４２　注意事项

（１）光纤生长速率

通过解热传导方程，可以得到固液生长界面处温度分布和温度梯度分布，从而得到晶

体生长速率。根据热传导连续性方程，晶体生长速率与结晶区温度梯度成正比。比较不同温

度梯度和不同过冷度条件下，对应的不同晶体生长速率和生长情况，发现在结晶区附近，过

冷度为１００～２００℃，温度梯度为５～１０℃／ｃｍ，生长速率为２０～４０ｍｍ／ｍｉｎ时，所生长的单

晶光纤较好。以３０ｍｍ／ｍｉｎ的生长速率，生长出高质量的ＡｇＣｌ单晶光纤。（２）光纤生长缺陷

生长的ＡｇＣｌ单晶光纤宏观缺陷主要是微裂纹和空洞。光纤产生微裂纹的原因较多。其

一是单晶光纤中ＯＨ－与石英毛细管壁中Ｓｉ悬键结合成Ｓｉ—ＯＨ，产生黏附作用，从而有表

面应力。其二是单晶光纤退火不当，没有完全消除内应力。其三是生长过程中有机械振动。产生空洞的原因主要是石英毛细管移动速率ｕ与单晶光纤生长速率ｖ不匹配。其次是材料固

态和液态对气体的溶解度不同。（３）固液生长界面

对晶体生长最有利的是平面状固液界面。这就要求提拉石英毛细管的速率ｕ与单晶光

纤生长速率ｖ相匹配。若ｕ＜ｖ，光纤以凸面生长，光纤周边部容易产生空洞，而且有内应

力；若ｕ＞ｖ，光纤以凹面生长，光纤中心部容易产生空洞。对于单模光纤，其直径为１０μｍ，所以熔体与石英毛细管壁之间的界面张力不能忽略。

即使光纤静止，其固液生长界面也非平面，而是形成弯曲液面。若液体不浸润石英毛细管

壁，生长界面是凹面 （曲率中心在熔体内），此时石英毛细管移动速率ｕ应该小于光纤生长

速率ｖ，从而获得平界面生长。若液体浸润石英毛细管壁，生长界面是凸面 （曲率中心在晶

体内）。此 时 应ｕ＞ｖ，才 能 获 得 平 界 面 生 长。ＡｇＣｌ液 体 不 浸 润 石 英 毛 细 管 壁，应 该 选

３５２

择ｕ＜ｖ。（４）光纤损耗

由于制备工艺困难，目前所生长的单晶光纤宏观缺陷比较严重，如空洞和裂纹，这是产

生损耗的主要原因。其次是光纤表面不光滑，所以人们又发展了芯壳结构光纤，以 减 小 损

耗。另外，光纤的外包层介质也会增加损耗，即裸光纤加包层后损耗增大。应该选择对所传

输光吸收系数小的材料作为光纤包层。卤化银光纤的主要缺点是光敏感性，尤其受紫外线照射后会产生胶状银离子，从而增加

光损耗。（５）ＲＡＰ提纯技术

光纤的非本征损耗通常远大于其本征损耗。产生非本征损耗的主 要 原 因 一 个 是 生 长 缺

陷———空洞和微裂纹，它可以通过改进生长工艺使之消除。另外就是杂质离子的吸收，主要是

过渡族金属离子和ＯＨ－的吸收。过渡族金属离子很少吸收红外光，所以主要应该消除ＯＨ－。活性气体处理 （ＲＡＰ）提纯技术是一种有 效 方 法。它 的 基 本 原 理 是 利 用ＣＯ２ 作 为 载 体 输 送

ＣＣｌ４ 进入原材料中，利用ＣＣｌ４ 热解产生的Ｃｌ原子与ＯＨ－等阴离子发生置换反应，使之消除。此外，经此法提纯后生长的光纤，其传能阈值和断裂强度亦有提高，并且不易潮解。

（６）扩散界面生长

单晶生长是个相变过程。界面结构决定了生长机制，从而有不同的生长动力学规律。大

多数熔体生长是粗糙界面，少部分则是扩散界面生长。界面相变熵α＝Ｌｎ／ｋＴｅｖ可以作为判

据，其中Ｌ是单个原子的结晶潜热，Ｔｅ 是熔点温度，ｎ是原子在界面处近邻数，ｖ是原子

在晶体内部近邻数。计算出ＡｇＣｌ的α＝０７２，界面原子层数是１３层，属于扩散界面生长。综上，利用石英毛细管作为成型坩埚 （石英毛细管又可作为单晶光纤的外包皮），通过

温度梯度区结晶区，可以生长 ＡｇＣｌ单晶光纤。利用这种生长单晶光纤的直 接 成 型 法，以

３０ｍｍ／ｍｉｎ的生长速率，生长出了高质量的ＡｇＣｌ单晶光纤。生长高质量单晶光纤必须做到：生长界面附近晶体温度梯度大于熔体温度梯度；稳定的

温场和适宜的温度梯度；提拉坩埚速率与单晶光纤生长速率相匹配；结晶后的光纤要退火；利用ＲＡＰ技术提纯 原 材 料；机 械 系 统 要 稳；空 芯 石 英 光 纤 质 量 要 高，即 内 径 均 匀 和 内 壁

光滑。

６５　蓝宝石单晶光纤

　　６５１　简介

蓝宝石单晶光纤传输波段宽，对可见和近红外 （０３～３５μｍ）激光有很 高 的 透 过 率，可传输石英光纤无法传 输 的Ｅｒ∶ＹＡＧ（２９４μｍ）等 医 用 激 光，化 学 和 生 物 特 性 稳 定，无

毒，可直 接 接 触 生 物 组 织，熔 点 高 （２０４５℃），可 传 输 大 密 度 激 光 能 量 而 不 易 损 伤，因

此，在可见和近红外 激 光 的 临 床 医 学 应 用 方 面，是 非 常 理 想 的 能 量 传 输 媒 介。但 是，在

室温下蓝宝石光纤的杨氏模量很大 （约是石 英 光 纤 的７倍），导 致 大 直 径 蓝 宝 石 光 纤 非 常

坚硬难以弯曲。比如，直径１５０μｍ的蓝宝石光纤 可 以 安 全 弹 性 弯 曲 至４ｍｍ的 弯 曲 半 径，直径３００μｍ的蓝宝石光纤最小弹性 弯 曲 半 径 可 增 加 到４５ｍｍ，而 对 于 直 径７００μｍ的 蓝 宝

石光纤，最小弹性弯 曲 半 径 可 急 剧 增 加 到 约２００ｍｍ。因 为 大 直 径 蓝 宝 石 光 纤 不 易 弯 曲，

４５２

在很多需要弯曲蓝 宝 石 光 纤 的 应 用 中，只 好 选 择 小 直 径 的。但 由 于 传 输 截 面 减 小，每 根

光纤只能传输较少 的 能 量，应 用 范 围 受 到 限 制。当 然，由 多 根 小 直 径 光 纤 组 成 光 纤 束 可

以提高传输能量，但 是，在 有 效 传 输 截 面 积 相 等 的 情 况 下，单 根 光 纤 的 输 出 能 量 分 布 比

光纤束集中，输入损 耗 也 比 光 纤 束 小，而 且 使 用 光 纤 束 会 增 加 系 统 的 费 用 和 复 杂 性。即

使如此，弯曲半径有 时 候 还 是 不 能 满 足 要 求。鉴 于 以 上 这 些 情 况，为 了 扩 大 蓝 宝 石 光 纤

在医用激光传输方面的应 用 范 围，特 别 是 要 满 足 激 光 牙 科 手 术 等 需 要 固 定 小 弯 曲 半 径 的

情况，现使用ＣＯ２ 激光在高温下对直径为５５０μｍ和７５０μｍ的两组蓝宝石单晶光纤进行了

塑性弯曲，平均弯曲半径为３０ｍｍ。对 弯 曲 光 纤 的 光 学 特 性 测 量 表 明，由 单 次 弯 曲 引 起

的额外损耗在９００ｎｍ处小 于０１ｄＢ，弯 曲 光 纤 对 脉 冲 Ｎｄ∶ＹＡＧ激 光 （１０６μｍ）能 量 传

输的损伤阈值高于３０ＭＷ／ｃｍ２。结果 表 明，塑 性 弯 曲 蓝 宝 石 光 纤 完 全 满 足 医 用 激 光 传 能

的要求，并可大大减小输出端弯曲光纤头的 体 积，增 大 光 纤 激 光 传 输 应 用 系 统 的 灵 活 性，扩大蓝宝石光纤传能系统的应用范围。

　　６５２　蓝宝石单晶光纤的制备

蓝宝石单晶光纤用激光加热小基座法 （简称ＬＨＰＧ法）生长。图６１２所示两束聚焦后

的ＣＯ２ 激光熔化蓝宝石单晶源棒的顶部，将籽晶浸入熔区，适当控制籽晶的拉速和源棒的

图６１２　ＬＨＰＧ法生长

单晶光纤示意

送速，就可以生长出蓝宝石单晶光纤。在稳态生长条件下熔

区的质量应保持不变，因此源棒送速与籽晶拉速比可以由下

式计算出来。

Ｖｓ／Ｖｆ＝（Ｄｆ／Ｄｓ）２

　　式中，Ｖｓ、Ｖｆ分别为源棒送速与籽晶拉速；Ｄｓ、Ｄｆ 分

别为源棒直径和单晶 光 纤 直 径。一 般 速 比 （Ｖｆ／Ｖｓ）可 以 取

２０～３５，速比过大不利于光纤稳定生长。在近红外传能应

用中，要求蓝宝石 光 纤 有 一 定 的 柔 性，即 有 一 定 的 弯 曲 半

径，试验表明，直 径 为１１０μｍ的 蓝 宝 石 单 晶 光 纤 其 弯 曲 半

径可达１０ｍｍ，可以充分满足医用激光传输的要求。在实际应用中要求蓝宝石单晶光纤具有尽可能低的光学传输损耗，蓝宝石光纤的损耗主

要由吸收损耗与散射损耗两部分形成。纯蓝宝石单晶的本征吸收是很低的，因此蓝宝石光纤

吸收损耗主要由光纤内部缺陷和杂质引起，由于采用浮区法生长，避免了坩埚的污染，因此

存在于单晶源棒的杂质、源棒表面污垢、空气中灰尘、水汽和色心是吸收损耗的主要原因，选用高纯源棒、超声清洗源棒表面和保持光纤生长室高度清洁可将吸收损耗减至极小。散射

损耗主要由光纤内部显微缺陷和外 部 表 面 不 规 则 （直 径 波 动）引 起，严 格 控 制 生 长 工 艺 条

件，将熔区的长度控制在最佳值可以使光纤中显微缺陷数目减小至很低。实验表明，光纤直

径波动是引起散射损耗的主要原因。有几个因素可以引起光纤的直径波动，光纤生长工艺条件变化，激光加热功率波动，籽

晶的拉速和源棒的送速不稳定和单晶源棒的直径波动都可以引起熔区形状的变化，从而直接

引起光纤直径的波动。ＬＨＰＧ法生长蓝宝石单晶光纤时，熔化的 Ａｌ２Ｏ３ 熔体具有相当大的

表面张力，由它使熔区支承在源棒上。光纤生长速率快慢和ＣＯ２ 激光加热功率大小对光纤

质量有明显影响。实验发现，当生长速率较低时，光纤的直径易波动，这是低速生长时机械

振动及激光功率波动或生长速率波动的影响所致；当生长速率过高时，光纤中显微空穴等缺

５５２

陷明显增多，这是由于提拉速率太快时，结晶不能充分进行，因此必须选择合适的 生 长 速

率，蓝宝石光纤在空气中就可以生长，其合适的生长速率一般为１～４ｍｍ／ｍｉｎ。同样激光加

热功率不足，源棒熔化不充分，生长的晶体光纤内部缺陷增多；加热功率太大，容易造成熔

区形状不稳定，生长出来的光纤直径波动增大，因此对加热功率大小也要严格控制。通过对

速率的精密控制和对源棒质量的严格挑选，并控制光纤生长工艺条件，直径波动均方根控制

在１２％以下。目前激光加热功率的波动是引起光纤直径波动的主要原因，因此需要对激光

功率进行反馈控制，这方面的研究工作正在进行。

　　６５３　性能分析

　　６５３１　蓝宝石光纤的塑性弯曲

从理论上来说，弯曲蓝宝石光纤可以通过直接生长或生长后弯曲得到。但是，在进行了

大量的试验和分析后认为，直接生长具有小弯曲半径的高质量蓝宝石光纤是不可行的。首

先，生长机构过于复杂，难以保证传动机构在生长过程中始终保持高度稳定；其次，在使用

激光加热基座法生长中，依靠熔体表面张力和重力的平衡来维持熔区稳定，而 Ａｌ２Ｏ３ 熔体

的黏性较小，弯曲生长无法保证光纤直径的均匀性。所以，最后采用生长后塑性弯 曲 的 方

法。在室温下，蓝宝石光纤是脆性材料，但在一定温度下就会变软而显示出一定的塑性，可

以进行塑性弯曲。但 是，由 于 熔 融 Ａｌ２Ｏ３ 的 黏 性 比 玻 璃 等 要 小 得 多，因 而 在 弯 曲 过 程 中，为了避免光纤变形和断裂，需要精确控制弯曲条件并仔细操作。

蓝宝石光纤 塑 性 弯 曲 的 实 验 系 统 如 图６１３所 示。两 台 功 率 为８０Ｗ、光 束 直 径 约 为

７５ｍｍ的连续ＣＯ２ 激光器来加热蓝宝石光纤，每一台都 配 备 同 轴 的 ＨｅＮｅ激 光 （扩 束 到

７５ｍｍ光束直径）来指 示ＣＯ２ 激 光 路 径。Ａ１ 和 Ａ２ 是 用 于 调 节ＣＯ２ 激 光 功 率 的 衰 减 片，

Ｍ１ 和 Ｍ３ 是镀金反射镜，Ｂ１ 和Ｂ２ 是用于准直两种激光的ＺｎＳｅ分束镜。将直接照射到蓝宝

石光纤上的ＣＯ２ 激光束作为主加热激光束；另一束ＣＯ２ 激光通过ＺｎＳｅ透镜 （对于１０６μｍ波长焦距大约为１２０ｍｍ）扩束后再到达光纤，作为辅助加热激光束。主加热激光束用来加

热蓝宝石光纤，使其升温到软化所需高温。辅助加热激光束用来控制温度沿着光纤长度方向

的分布，还用来帮助 调 整 弯 曲 半 径。放 置 在ＺｎＳｅ透 镜 后 面 的 补 偿 透 镜 用 于 聚 焦 监 视 用 的

ＨｅＮｅ激光。在打开ＣＯ２ 激光以前，补偿透镜必须移开。使用了双色比色高温计来监控弯

曲过程中的光纤温度，并用ＣＣＤ成像计算机图像处理系统来实时监测光纤的弯曲半径和弯

曲所需时间。

图６１３　用于蓝宝石光纤塑性弯曲的实验系统

６５２

　　整个弯曲过程为：第１步，将所需的弯曲半径输入到计算机中，设置好辅助加热激光束

的焦斑半径以适合所需弯曲半径。光纤上ＣＯ２ 激光的焦斑大小使用可见的 ＨｅＮｅ激光加上

补偿透镜来模拟。第２步，清洁蓝宝石光纤的表面，以免在弯曲过程中光纤表面被污染，因

为所有附着在蓝宝石光纤表面上的非挥发性杂质在高温下都有可能扩散到光纤内部，引起额

外的散射损耗。第３步，将蓝宝石光纤安装在弯曲台上，根据光纤直径设置两个衰减片的大

小。然后，移开补偿透镜，打开ＣＯ２ 激光，缓慢增大激光功率，当高温计读数显示加热区

域温度升到最佳软化温度时，在与主加热激光束方向垂直的平面内加力弯曲光纤，直到计算

机发出信号显示光纤已被弯曲到所需半径。由于蓝宝石光纤是单晶光纤，具有高度的晶体完整性，塑性弯曲蓝宝石光纤肯定会带来

不可恢复的损伤。损伤可分为表面损伤和内部损伤。表面损伤是由激光加热引起的。如果弯

曲过程加热温度太高，强激光束就可能引起局部熔化，导致光纤表面粗糙。内部损伤是由塑

性弯曲带来的。如果弯曲过程加热温度太低，光纤内部就会产生很大的残余应力，表现在光

纤断裂面上的剪切变形，这在显微镜下可以清楚看到。这两种损伤都会降低蓝宝石光纤力学

强度并增加散射损耗，使得光纤力学和光学性能变差。选择合适的弯曲温度和弯曲时间能大

大减少损伤。实验 结 果 表 明，对 于 直 径２００μｍ～１２ｍｍ的 蓝 宝 石 光 纤，最 佳 弯 曲 温 度 为

１６５０～１９５０℃，最佳弯曲时间为２～５ｓ。实验中使用了１０根蓝宝石光纤。它们的长度均为２５０ｍｍ，平均直径分别为５５０μｍ和

７５０μｍ，都是使用激光加热基座法生长的，生长速率分别为１７ｍｍ／ｍｉｎ （７５０μｍ直径光纤）和２１ｍｍ／ｍｉｎ （５５０μｍ直径光纤），根据直径分布分成２组，每组５根。光纤都是沿Ｃ轴生

长的，截面近似圆形。测试了它们的初始损耗以后，将塑性弯曲成 “Ｌ”形。弯曲温度约为

１８００～１９５０℃，弯曲时间为２５～４０ｓ。

　　６５３２　蓝宝石单晶光纤的测温

测温的基本原理是普朗克黑体辐射定律。所有物体，由于它的分子热扰动而产生红外辐

射，这种扰动随着物体温度的升高和降低而加剧和减弱，其辐射公式为

Ｍ（λ，Ｔ）＝Ｃ１λ－５（ｅＣ２／λＴ－１）－１ （６３）式中，Ｍ（λＴ）为绝对黑体的光谱发射量；λ为辐射光波长；Ｔ 为物体温度；Ｃ１ 为第

一辐射系数 （Ｃ１＝３７４１８×１０－１５Ｗ·ｍ２）；Ｃ２ 为第二辐射系数 （Ｃ２＝１４３８８３３×１０－１２ｍ·

Ｋ）。当λＴＣ２ 时，由维恩近似可得：

Ｍ（λ，Ｔ）＝Ｃ１λ－５ｅ－Ｃ２／λＴ （６４）对于非绝对黑体，式 （６２）应改写为：

Ｍ（λ，Ｔ）＝ε（λ，Ｔ）Ｃ１λ－５ｅ－Ｃ２／λＴ （６５）式中，ε（λＴ）为辐射系数。理论分析与实验均表明，感温腔的长度与直径之比越大，腔体的表观发 射 率 越 接 近 于

１。一般来说，当腔长与直径之比大于１０时，其热辐射就非常接近黑体辐射，ε（λＴ）值接

近于１，而且是一个稳 定 值，因 此 可 以 把 蓝 宝 石 单 晶 光 纤 感 温 腔 看 作 一 个 光 纤 黑 体 腔。例

如，对于通常用的直径为７００μｍ的蓝宝石光纤，光纤感温腔的长度应大于７ｍｍ，该尺寸一

般能满足实际应用场合对探头空间分辨率的要求。由于探头的表观发射率ε（λＴ）接近于１，而且是一个稳定值，因此蓝宝石单晶光纤传感器具有很高的测温精度。

７５２

　　６５３３　蓝宝石单晶光纤损耗测量

对生长的蓝宝石单晶光纤可以先用显微镜对其外表面进行观察，了解光纤直径 波 动 情

况。晶纤两端光学抛光以后用 ＨｅＮｅ激光从一端入射观察光线传输情况，初步了解光纤内

图６１４　单晶光纤损耗测量仪框图

部是 否 存 在 大 的 散 射 缺 陷，对 光 纤 进 行 初

选。对品质良好的光纤用单晶光纤损耗测量

仪对其损耗进行进一步测试。单晶光纤损耗测量仪 （图６１４）可以分

别测定蓝宝 石 光 纤 的 吸 收 损 耗 和 散 射 损 耗。由光源发出 的 光 通 过 斩 波 器 经 单 色 仪 分 光，入射到参考光纤的一端，透过参考光纤后从

另一端 输 出 的 光 作 为 被 测 光 纤 的 入 射 光 强

Ｐｉ，透过被测光 纤 端 面 的 出 射 光 强Ｐｏ 由 探

测器检测，带积分球的探测器用于测定光纤

的散射位置谱，两个探测器将测到的光强分别转换成电信号加到程控锁相放大器放大。图

６１４中开关Ｋ用来选择测量光纤的损耗谱或散射位置谱，Ａ／Ｄ转换器将模拟信号转换成数

字信号存入计算机，计算机完成数据采集和处理，同时控制步进电机，分别带动单色仪转动

使其自动定位及波长扫描或带动积分球沿被测光纤做轴向移动以及控制程控锁相放大器的放

大倍数。表６４所列数据是通过量热法测量的蓝宝石单晶光纤在不同波长位置的散射损耗和吸收

损耗。图６１５、图６１６为蓝宝石单晶光纤的透射谱和散射位置谱。由表６４可见，在实验精度范围内，整个波段范围内的散射损耗都为０１６ｄＢ／ｍ。由图

６１５可见，蓝宝石单晶光纤在整个近红外波段透过率 （图中Ｔ为透射系数）良好，在可见

光区有所下降。图６１６所示为一长度为１０ｃｍ的蓝宝石单晶光纤沿轴向的散射位置谱，曲线

表明此光纤在８ｃｍ位置处有一大的散射缺陷存在。由以上实验结果可以看出，在近红外波

段，蓝宝石单晶光纤的能量损耗极低，是一种良好的传能波导。

表６４　蓝宝石单晶光纤的散射损耗和吸收损耗

项　目波长／ｎｍ

４５８ ４８８ ５１５ ６３３ １０６４ ２９３６

散射损耗／（ｄＢ／ｍ） ０１６±００３ ０１７±００３ ０１６±００３ ０１３±００３ ０１８±００３５ —

吸收损耗／（ｄＢ／ｍ） １７４±０８ ６３０±０１ ４６０±０１５ １３±０２ ０２８±００８ １７±０２

图６１５　蓝宝石单晶光纤透射谱 图６１６　蓝宝石单晶光纤散射位置谱

８５２

　　６５３４　塑性弯曲蓝宝石光纤的光学特性

（１）弯曲损耗

定义额外弯曲损耗ＡＢ 为

ＡＢ＝Ａ－Ａ０ （６６）式中，Ａ０、Ａ分别表示光纤在弯曲前和弯曲后的总损耗。总损耗Ａ０ 和Ａ是在９００ｎｍ处用ＦＭ１单晶光纤损耗测量仪测得的，测量结果见表６５。

表６５　塑性弯曲蓝宝石光纤的光学损耗测量结果

组别编号平均直径

／μｍ

平均弯曲直径

／ｍｍ

弯曲前平均损失量

／ｄＢ

弯曲后平均损失量

／ｄＢ

平均弯曲损失量

／ｄＢ

１ ５５０±１５ ２９±０２ ０６２ ０６５ ００３２ ７５０±１３ ３０±０３ ０５８ ０６３ ００５

表６５的结果表明，蓝宝石光纤塑性弯曲带来的额外损耗比原来的光纤损耗要小得多。平均弯曲损耗小于０１ｄＢ。另外，直径大的光纤弯曲损耗大。这是由于：①光纤直径越大，弯曲温度就越高，引起的表面损伤也就越多；②光纤直径增加，应力随之增加，内部损伤也

增多。（２）损伤阈值

使用ＱｕａｎｔａＲａｙＤＣＲ３型Ｎｄ∶ＹＡＧ脉冲激光器（ＳｐｅｃｔｒａＰｈｙｓｉｃｓ公 司 产 品）测 量 塑

图６１７　塑性弯曲蓝宝石光纤的

激光损伤阈值测量系统

性弯曲蓝宝石光 纤的损伤阈值 （光 纤 的 输 入 和 输

出端在测量光损耗前均已使用０５μｍ粒度的金刚

石砂纸抛光）。测试所用激 光 波 长 为１０６μｍ，脉

冲宽度２００ｎｓ，脉冲重复频率１０Ｈｚ，缓慢增大激

光器 的 输 出 功 率，直 至 被 测 光 纤 某 处 出 现 损 伤

（此时激 光 功 率 计 显 示 的 光 纤 输 出 功 率 有 明 显 跃

变）。测量系统 如 图６１７所 示。为 准 确 测 量 光 纤

的输入功率，在光纤输入端 面 前 使 用 了 孔 径 匹 配

器 （本实验中使用了中间带圆形小孔的金属镍片）。对于被测的两组光纤，选用的孔径分别

为５００μｍ （第１组）和７００μｍ （第２组）。测量结果列于表６６。

表６６　塑性弯曲蓝宝石光纤的激光损伤阈值测量结果

组别编号 平均直径／μｍ 平均弯曲直径／ｍｍ 平均损伤阈值／（ＭＷ／ｃｍ２） 损伤位置

１ ５５０±１５ ２９±０２ ４６ 输入表面

２ ７５０±１３ ３０±０３ ３７ 输入表面

测量结果表明，塑性弯曲蓝宝石光纤的激光损伤首先出现在激光输入端面，但弯曲区域

即使在１００倍金相显微镜下也没有找到损伤迹象。对于被测脉冲激光，弯曲区域的损伤阈值

要高于３０ＭＷ／ｃｍ２，比常规医学激光应用所需的典型功率密度 （１０～１０６Ｗ／ｃｍ２）高得多。所以，在需要小弯曲半径光纤尖端的Ｎｄ∶ＹＡＧ和Ｅｒ∶ＹＡＧ激光传输系统中，塑性弯曲大

直径蓝宝石光纤能用作末端光纤。

　　６５３５　蓝宝石单晶光纤的应用

（１）近红外能量传输

９５２

蓝宝石单晶光纤在能量传输领域已有许多应用，其中最为典型的是用于波长为２９３６ｎｍ的医用Ｅｒ∶ＹＡＧ脉冲激光传输，所传输的脉冲激光宽度为１００μｓ，重复率为３Ｈｚ，总的能量

损耗仅为１ｄＢ／ｍ。（２）光纤激光器

随着光纤通讯系统的大规模实用化，以各种光纤作为激光介质的纤维 激 光，在 低 阈 值

化、振荡波长区波长可调性等方面获得了较大发展。蓝宝石单晶光纤由于透射区宽、可挠性

好，且熔点高达２０４５℃，因而在光纤激光领域独具特色。（３）高温传感器

图６１８所示为由热传感头 （光纤黑体腔）、传输光纤、探测器组成的蓝宝石单晶光纤高

图６１８　蓝宝石单晶光纤高温传感器

温传感器。在 蓝 宝 石 单 晶 光 纤 的 一 端 涂 覆 一 层

高发射率的 感 温 介 质，并 经 高 温 烧 结 形 成 微 型

光纤感温 腔。当 热 传 感 头 深 入 到 热 源 时，光 纤

感温腔与周 围 环 境 迅 速 达 到 热 平 衡，感 温 腔 辐

射的光信号 经 蓝 宝 石 光 纤 传 输。所 用 的 蓝 宝 石

单晶光纤直径一般为６００～１０００μｍ，长为１０～５０ｃｍ，因此需要用一根低温石英光纤或光纤束

与蓝宝石 单 晶 光 纤 耦 接，以 传 输 能 量。辐 射 光

信号经透镜 分 束，再 通 过 两 个 选 定 的 干 涉 滤 光

片后由硅光电池探测接收。当感温腔的轴向尺寸足够小时，则可认为处于热平衡状态下的感

温腔是一个 等 温 腔。另 外，蓝 宝 石 单 晶 的 吸 收 系 数 在 很 宽 的 温 度 范 围 内 为１０－３～１０－４

ｃｍ－１，而光纤芯径只有数百微米，即对热辐射而言，腔内蓝宝石单晶光纤接近全透明，因

此光纤感温腔内表面的热辐射相当于空腔的热辐射。

６６　铌酸锂单晶光纤

　　６６１　简介

铌酸锂晶体 （Ｉｉｔｈｉｕｍｎｉｏｂａｔｅｃｒｙｓｔａｌ）简称ＬＮ晶体。化学式为ＬｉＮｂＯ３，属三方晶系，是空间群为Ｒ３ｃ的多功能晶 体。以Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５ 为 原 料 用 提 拉 法 从 熔 体 中 沿 （００１）方

向生长，可 制 出 大 尺 寸、无 色 透 明、光 学 质 量 的 ＬｉＮｂＯ３ 单 晶。在 略 高 于 居 里 温 度

（１２１０℃），沿晶体生长方向两端施加适当大小的电场后冷至室温，即单畴化 处 理 后 具 有 压

电、铁电、电光、非线性光学、热电等多种特性。密度４６４８ｇ／ｃｍ３，熔点１２５３℃，透光范

围０３３～５５０μｍ。非 线 性 光 学 系 数 （ｄ３１）－６３×１０－１２ｍ／Ｖ，相 位 匹 配 温 度１６０℃，对

１０６μｍ激光倍频相位匹配角９０°。电光系数 （ｒ３３）３２×１０－１２ｍ／Ｖ，声光品质因数较大，兼

有良好的力学性能和化学稳定性。缺点是受强光照射时容易产生光损伤。掺入一定量 ＭｇＯ后，抗光损伤能力提高１～２个量级。广泛用作电光调制器、激光倍频器、红外探测器、光

参量振荡器、集成光学元件、高频换能器、滤波器及光折变器件材料。

　　６６２　光纤制备与包层

ＬＮ晶纤用激光加热基座法生长。在这一方法中，一个ＣＯ２ 激光通过３６０°轴向对称辐射

０６２

以熔化原料棒的端面，一个沿ｃ轴方向生长的导向籽晶浸入到熔 区，通 过 提 拉 籽 晶 离 开 熔

体，同时料棒送入熔区，经过多次生长，即可得到一个沿ｃ轴生长，直径为１４０μｍ的晶纤。目前有好几种方法可以降低ＬＮ晶纤表层的折射率，如镁离子内扩散法、质子交换法和

离子注入法。但镁离子内扩散对于ＬＮ晶纤是最有希望的包层法，这是因为镁离子内扩散不

但降低了寻常光和非寻常光的折射率和减小了有效的晶纤芯径，而且随着扩散深度的增加，扩散过"自然地增加了交界面的平滑度，所以采用镁离子内扩散来实现ＬＮ晶纤的阶跃折射

率包层。晶纤包层由下列过程进行。第一步，为了消除晶纤生长过程中给晶纤内部遗留下来的残

余应力和缺陷等，晶纤在１０５０℃的温度下退火３ｈ；第二步，在退火后的晶纤侧表面沉积上

一层氧化镁 （ＭｇＯ）薄膜，其膜厚为２５０ｎｍ；第三步，和退火时一样的过程进行镁离子内

扩散，在１０５０℃的温度下扩散２０ｈ。这里必须强调的是，根据ＩＰｋａｍｉｎｏｗ、ＪｕｉｃｈｉＮｏｄａ和ＮａｏｙａＵｃｈｉｄａ的报道，ＬＮ在

高温下 （８５０～１２００℃），其中的锂非常容易外扩而推离出表面。同时ＪＲＣａｒｒｕｔｈｅｒｓ等 的

早期工作显示，ＬＮ对非常光的折射率随着氧化锂从晶体中脱离出而增加，显然这对用镁离

子内扩散来降低表面扩散层的折射率以实现ＬＮ晶纤包层结构是极为不利的，所以必须抑制

锂的外扩散。对于（Ｌｉ２Ｏ）ν（Ｎｂ２Ｏ５）１－ν，当ν接近０５时烧结而成的ＬＮ陶瓷样品，其Ｌｉ２Ｏ特别容易脱离表面，以形成富锂气氛来抑制晶体中锂的外扩。这是因为在高温下ＬＮ陶瓷粉

末中松弛状的未受约束的Ｌｉ２Ｏ分子易倾向脱离表面，既然ＬＮ陶瓷粉末比ＬＮ晶纤具有更

多的表面积，由此粉末导致的Ｌｉ２Ｏ蒸气压足以形成富氧化锂气氛，以达到抑制ＬＮ晶体中

锂的外扩散。所以 在ＬＮ晶 纤 进 行 退 火 和 镁 离 子 内 扩 散 过 程 中 必 须 在 上 述 富 锂 的 气 氛 中

进行。扩散层的折射率分布形状 （镁离子浓度分布）关键取决于扩散参数的匹配，即 ＭｇＯ膜

厚、扩散温度、扩散时间的匹配。对于一定的膜厚来说，扩散温度低则扩散时间很长，甚至

难以扩散进去，扩散温度太高 （接近ＬＮ的居里温度），虽说可以缩短扩散时间，但会退化

晶纤的光学质量 （晶纤畴的变化）。经过大量的探索实验，扩散温度以１０５０℃为宜，且以前

面提到的扩散参数，即可实现ＬＮ晶纤扩散层的阶跃折射率分布。晶纤扩散层的折射率与扩散物浓度关系有

ｎ＝ｎ０－ＡＣ （６７）式中，ｎ为扩镁后晶纤包层的折射率；ｎ０ 为晶纤原来的折射率；Ａ为特征常数；Ｃ为镁

离子浓度。由此可见晶纤包层折射率分布为阶跃形剖面。以上实验结果可见，通过选择适当

的晶纤直径和扩散参数，可望达到ＬＮ晶纤的低次模甚至单模传输。

　　６６３　晶纤损耗测量

图６１９是晶纤损耗测量的实验原理，由氦氖激光器输出的激光 （λ＝０６３２８μｍ）。经显

微透镜耦合入石英光纤 （耦合光纤），由石英光纤出射的光直接入射到被测的ＬＮ单晶光纤，

图６１９　晶纤损耗测量实验原理

１６２

最后由 光 功 率 计 测 量 经 晶 纤 出 射 的 光 功 率。实 验 用 作 耦 合 光 纤 的 石 英 光 纤 其 芯 径 为

１６４μｍ，而晶纤直径为２００μｍ。所以在光功率的测量中可以认为石英光纤输出的光全部入

射到ＬＮ晶纤内，也即把石英光纤输出的光功率作为ＬＮ晶纤的入射光功率，以进行晶纤损

耗计算。石英 光 纤 的 出 射 光 功 率 设 为Ｐ，晶 纤 出 射 光 功 率 设 为Ｐ０，则 晶 纤 总 损 耗 系 数

α（ｄＢ／ｃｍ）定义为

α＝１０ＬｌｇＰＰ（ ）０ （６８）

式中，Ｌ为晶纤的长度，ｃｍ。实验中为了尽量消除一些人为因素给测量光功率时引入的误差，采取时Ｐ和Ｐ０ 测多组

数据，取其比值的平均值代入式 （６８）进行计算。对经镁离子内扩散后的包层晶纤损耗系

数进行了测量，其结果为

α＝１１２ｄＢ／ｃｍ （６９）为了便于比较，对同一根生长，但未进行镁离子内扩散的晶纤，也进行了其光损耗系数

的测量，结果为

α＝１５５６ｄＢ／ｃｍ （６１０）由式 （６９）和式 （６１０）可见，对 于 直 径 为２００μｍ的 晶 纤，在 扩 散 参 数 为 ＭｇＯ膜 厚

４００ｎｍ，扩散温度１０５０℃下进行镁离子内扩散３０ｈ，其光损耗系数比同一根生长，但未进行

镁离子内扩散的晶纤损耗系数降低１４ｄＢ／ｃｍ。

２６２

第７章 磁光晶体与声光晶体

７１　磁光晶体

　　７１１　简介

磁光晶体 （Ｍａｇｎｅｔｏｏｐｔｉｃａｌｃｒｙｓｔａｌ）　是具有磁光效应的晶体。在外加磁场的作用下呈

现出光学各向异性，使通过晶体的光波偏振性发生变化的现象称为磁光效应。该类晶体的磁

性来源于其内部原子的磁性，而原子的磁性又来源于其核外电子的固有自旋和轨道运动。磁

光晶体具有磁性的必要条件是，晶体中的部分原子应具有未充满的ｄ轨道或ｆ轨道，而电子

的交换作用是原子具有磁性的重要条件。在磁场的作用下，磁光晶体呈现出的磁光效应主要

有以下三种：①法拉第旋转；②克尔效应；③磁致线双折射效应 （ＭＬＢ）。按磁性分为铁磁

性、顺磁性和抗磁性磁光材料，常用的是铁磁性磁光材料，其大部分是磁光晶体。其中以稀

土石榴石型、钙钛矿型和磁铅矿型铁氧体晶体性能较好。钇铁石榴石 （ＹＩＧ）晶体在近红外

波段的法拉第旋转可达２００°／ｃｍ左右，是该波段最好的磁光晶体。在钆镓石榴石衬底上还可

外延生长ＹＩＧ单晶膜，其在６３３ｎｍ波长法拉第旋转角达８３５°／ｃｍ，制成光隔离器光路，长

约半毫米。此外，还可外延生长Ｂｉ３Ｆｅ５Ｏ１２、Ｇｄ０２Ｙ２８Ｆｅ５Ｏ１２、（ＢｉＧｄ）３Ｆｅ５Ｏ１２、（ＹＬａ）Ｆｅ５Ｏ１２等

石榴石型铁氧体单晶膜，是制作光通信、光信息处理等领域的元件。

　　７１２　磁光晶体的生长方法

此种生长晶体的方法主要可概括为三大类：一类是自发成核法，包括缓冷法、助熔剂蒸

发法、助熔剂反应法等；另一类是籽晶生长法，包括助熔剂提拉法、移动溶剂熔区法、坩埚

倾斜或倒转法等；还有一类是助熔剂液相外延技术，这是目前比较先进的一种生长磁光薄膜

的方法。下面分别做一简单介绍。

　　７１２１　缓冷法

设备的高温炉可采用硅碳棒炉，温度控制要有良好的稳定性，并带有适用的降温程序。对氧化物材料，通常使用铂金坩埚。为防止助熔剂挥发，可将坩埚密封，坩埚在单晶炉内，其底部温度要比顶部温度高出十几度，使晶体倾向在底部成核。底部温度高于顶部温度时，溶液易溢出。保温温度比饱和温度高出十几度，保温时间可为４～２０ｈ，视助熔剂溶解能力

而定，降温速率取０２～５℃／ｈ，缓慢的降温速率对提高晶体质量有好处。为节省时间，保

温温度至成核温度可采用突降的办法。突降的温度幅度不能过大，以防止温度越过所估计的

成核的温度。成核温度既不容易测量，又很不确定，其数值常常与材料纯度等因素有关，因

３６２

此，成核温度应该估计高些。在其他结晶相出现的温度，或者在溶解度变化率ｄＣｃ／ｄｔ≈０温

度附近，可以结束晶体生长。

　　７１２２　助熔剂提拉法

这种方法的优点是：籽晶生长克服了自发成核晶粒数目过多的缺点；由于籽晶旋转的搅

拌作用，晶体生长较快，包裹缺陷减少；可以完全避免热应力和助熔剂固化加给的应力；晶

体生长完毕，剩余熔体可以再加溶质继续使用。具体的方法又可以分为温度梯度输送法和缓

冷法。这里的籽晶缓冷的热过程类似于自发成核缓冷法，不同的是溶液上部加有籽晶。籽晶

可以一边旋 转 一 边 提 拉，也 可 以 只 旋 转，不 提 拉。旋 转 速 率 为２０～１５０ｒ／ｍｉｎ，提 拉 速 率

００５～１ｍｍ／ｈ。

　　７１２３　液相外延法 （Ｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｅｐｉｔａｘｉａｌ，ＬＰＥ）

将拟生长的单晶组成物质直接熔化或熔化在适当溶剂中保持液体状态。将用作衬底的单

晶薄片浸渍在其中，缓慢降温使熔化状态的溶质达到过饱和状态，在衬底上析出单晶薄膜。单晶薄膜的生长厚度由时间和液相过饱和度来控制。

自１９６５年Ｌｉｎａｒｅｓ等报道了助熔剂ＬＰＥ技术以来，２０世纪７０年代将助熔剂ＬＰＥ应用

于磁光材料的研究之中。随着薄膜物理和薄膜电子学的发展，此项技术获得越来越重要的应

用。比如，半导体激光器和光发射二极管，在ＧａＡｓ等半导体基片上，采用液相外延制造各

种ｐｎ结；在 磁 泡 存 储 器、磁 光 现 象 和 静 磁 表 面 波 研 究 中，需 要 在 非 磁 性 钆 镓 石 榴 石

（Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２，简称ＧＧＧ）基 片 上 外 延 一 层 磁 性 石 榴 石 薄 膜。液 相 外 延 获 得 的 薄 膜 质 量 较

好，生长速率比气相快，掺杂容易控制，成本低，重复性好，特别是在许多情况下，获得质

量大的块状单晶很困难时，这种技术更显得重要。目前只有日本和美国已经成熟地掌握了这

种技术，磁光晶体薄膜已规模化生产。另外，利用液相外延测定助熔剂溶液晶体生长动力学

参数比较方便，在晶体生长机理研究中也非常有用。

　　７１２４　硼酸铁磁光晶体的顶部籽晶生长法

由于ＦｅＢＯ３ 的晶体生长很困难，迄今只用传统熔盐缓冷法和气相输运法长出过ＦｅＢＯ３单晶。前者均为几 十 微 米 至 几 百 微 米 厚 的 薄 片 状 晶 体，后 者 虽 能 获 得 最 大 尺 寸 为８ｍｍ×６ｍｍ×４ｍｍ块状晶体，但是多为孪晶，而且反铁磁共振吸收线宽要比用熔盐法长出的晶体

大好几倍。因此，生长高质量的尺寸足够大的ＦｅＢＯ３ 单晶，便成为该晶体能否得到实际应

用的前提条件。在这一思想指导下，选用顶部籽晶泡生法来生长ＦｅＢＯ３ 晶体。传统熔盐缓冷法生长ＦｅＢＯ３ 晶体所用的助熔剂ＰｂＯＰｂＦ２、Ｂｉ２Ｏ３ 等有毒，不适于在敞

开体系中生长大单晶。尝试过多种安全型助熔剂，最后确定以Ｂ２Ｏ３ 为自助熔剂，加入适量

的ＬｉＦ做稀释剂，以降低硼酸盐熔体的黏滞度。根据相图，ＦｅＢＯ３ 的非同成分熔融分解温

度约为８２０℃，故ＦｅＢＯ３ 的生长温度应低于８２０℃。经过多次试验，确定原料配比为Ｆｅ２Ｏ３∶Ｂ２Ｏ３∶ＬｉＦ＝２１∶７５５∶２２４。

先用缓冷法生长出籽晶。从中挑选出尺寸为４ｍｍ×４ｍｍ×０１ｍｍ的完美晶片做籽晶，然后采用顶部籽晶泡生法进行晶体生长。装置示意如图７１所示。籽晶为 （００１）方向，旋

转搅拌速率为４５ｒ／ｍｉｎ，晶体生长的温度控制曲线如图７２所示。先升温至８２０℃，恒温８ｈ并搅拌均化熔体。然后快速降温至８１６℃，开始下籽晶，以０４℃／ｄ的速率降温，约半个月

４６２

后从熔体中提出晶体，随炉冷至室温。刚刚生长出来的ＦｅＢＯ３ 晶体为深绿色透明，呈规则

六角片状，晶型完整，无宏观缺陷。

图７１　ＦｅＢＯ３ 晶体顶部籽晶溶液生长装置

１—籽晶架；２—Ａｌ２Ｏ３ 管；３—籽晶；４—Ｐｔ坩埚；５—搅拌器；

６—ＳｉＣ加热器；７—耐火砖；８—观察窗口

图７２　ＦｅＢＯ３ 晶体生长温度控制曲线

采用顶部籽晶泡生 法 经 过 半 个 月 的 生 长，获 得 了４５ｍｍ×４５ｍｍ×０４ｍｍ的ＦｅＢＯ３晶体，生长的晶体在厚度方向上比用传统熔盐法生长的晶体有了显著的增长。生长前晶体的

厚度为０１ｍｍ，生长后晶体厚度为０４ｍｍ，这说明用上述方法可以生长块状ＦｅＢＯ３ 单晶。但是，在本实验中，硼酸铁晶体的生长速率很低。究其原因，一是硼酸盐体系黏滞度很大，溶质扩散、输运缓慢，这是制约ＦｅＢＯ３ 晶体生长速率的内在因素；二是用传统熔盐法所得

到的籽晶太薄太脆，如果增加降温和搅拌的速率，籽晶很容易折断，因此不得不用 慢 速 生

长。只有经过几个生长循环，籽晶越来越厚了，才能加快降温和搅拌速率，使之快速生长。

　　７１３　磁光晶体的结构与性能

钇铁石榴石 （ＹＩＧ）是２０世纪５０年代人工合成的一种亚铁磁材料，它的结构属于体心

立方晶系。每一晶胞包含８个分子式，Ｆｅ３＋分别占据２４个四面体中心间隙 （２４ｄ）和１６个

八面体中心间隙 （１６ａ），Ｙ３＋或其他三价掺杂离子则位于一个十二面体的中心 （２４ｃ），这十

二面体由８个近邻离子构成，４个距离较近，４个距离较远。磁光晶体材料中研究最多的是

Ｙ３Ｆ５Ｏ１２ （ＹＩＧ）及掺Ｂｉ和其他稀土元素 （如Ｇｄ、Ｈｏ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ａｌ等）的

石榴石单晶体。晶体在外磁场的作用下，线偏振光通过该晶体时光的偏振面发生旋转的现象称为法拉第

效应。此种晶体称为磁旋光晶体，简称磁光晶体。其偏振面的旋转角度θ正比磁场强度Ｈ与光作用距离Ｌ 的乘积。当光前进方向与磁场方 向 平 行 时θ角 最 大，此 时θＦ＝ＶｄＨＬ，式

中，Ｖｄ 表示法拉第效应强弱的费尔德常数。根据此磁光特性可以制成许多磁旋光器件。

　　７１４　激光晶体的实际应用

磁光晶体钇铁石榴石 （ＹＩＧ）在磁性理论研究和微波技术应用中具有重要地位，此种晶

５６２

体薄膜是在可见和红外波段具有优异磁光性能的光信息功能材料。它在光纤通信与集成光学

器件、计算机存储、逻辑运算和传输功能、磁光显示、磁光记录、微波新型器件及激光陀螺

等领域有着广泛的应用。下面具体介绍它的一些实际应用。

　　７１４１　光隔离器

ＹＩＧ在１２００～５０００ｎｍ波段范围内透明，吸收损耗小，磁光优值大，是 光 纤 通 信 系 统

中光隔离器的核心材料。目前的光隔离器，其两端是用双折射晶体ＹＶＯ４做成楔形 物 作 为

偏振器，中间的核心 部 件 是 磁 旋 光 晶 体，晶 体 可 做 成 薄 片 状 或 球 形。隔 离 器 的 法 拉 第 旋

转角是工作波长、温度以及光 程 的 函 数，而 ＹＩＧ是 已 经 商 业 化 的 稀 土 铁 石 榴 石 中 具 有 最

低温度依赖特性的磁光介质，所以，ＹＩＧ是目前 广 泛 用 于 光 隔 离 器 件 中 的 理 想 核 心 材 料。随着光通信的迅猛发展，新一代光纤通讯 系 统 正 在 完 善。光 纤 光 隔 离 器 （简 称 光 隔 离 器）作为光单向器，是一种光非互易传播 光 纤 无 源 器 件。它 可 以 阻 止 从 光 纤 或 光 学 元 件 端 面

反射回来的光反馈到激光器，防止激 光 器 性 能 的 恶 化。为 了 防 止 反 射 光 引 起 有 源 区 的 自

激，在掺饵光纤放大器 （ＤＥＦＡ）中也必须要有光隔离器，另外 它 还 广 泛 应 用 于 半 导 体 激

光器和光缆电视等系统中。因此，光隔 离 器 已 经 成 为 现 代 光 电 子 技 术 领 域 中 不 可 缺 少 的

关键器件之一。目前主要采用偏振无关模式的光隔离器。２０世纪８０年 代 以 来，各 先 进 国

家一直把光隔离器列为重点研究的开发项 目，经 过 近２０年 研 究 现 已 获 得 重 要 进 展。国 外

研制光隔离器的公司以日本 （ＦＤＫ）和 美 国 （ＥＴＥＫ）为 多。作 为 光 隔 离 器 的 核 心 材 料，

ＹＩＧ体单晶和外延薄膜的 生 长 同 时 也 成 为 学 术 界 和 商 业 界 共 同 关 注 的 焦 点。光 隔 离 器 的

结构和原理如图７３所示。

图７３　光隔离器的结构和原理

ＹＶＯ４ 晶体是楔角为θ的楔形，两晶体光轴之间的夹角为４５°。光正向传输时，自聚焦

透镜输出的平行光经第一块ＹＶＯ４ 晶体分成为ｏ光和ｅ光，两束光的夹角稍有不同，经ＦＲ旋转４５°后，在第二块ＹＶＯ４ 的出射端得到中心稍稍分开的两束平行光，并由增益２耦合进

光纤。反向传输时，由于ＦＲ的非互易性，由增益２来的平行光经ＹＶＯ４Ⅱ后的ｏ光、ｅ光

再经ＦＲ后，对ＹＶＯ４Ⅰ来说，原来的ｏ光变成了ｅ光，原来的ｅ光变成了ｏ光，在同一表

面折射的偏转方向刚好相反。因此，在ＹＶＯ４Ⅰ中继续分开，适当选择ＹＶＯ４ 的楔角θ和增

益的参数，使反向传输的光不能进入输入光纤而达到反向隔离的目的。

　　７１４２　磁光晶体球型光纤光隔离器

光纤光隔离器是一种便于与光纤系统并网的光隔离器，下面所探讨的是一种磁光晶体球

６６２

形的光纤光隔离器。（１）器件原理与结构

一般的光纤 光 隔 离 器 由 一 对 透 镜 （Ｌ１，Ｌ２）、一 对 偏 振 器 （Ｐ１，Ｐ２）和 在 纵 向 磁 场

（Ｈ）下的法拉第旋转器 （ＦＲ）组成 （图７４）。正向传播的光信号由Ｌ１ 准直并经过Ｐ１ 后，

形成具有一定方向的 线 偏 振 光，然 后 入 射 到ＦＲ中，在 Ｈ

的 作 用 下，使 偏 振 方 向 旋 转４５°角，与Ｐ２ 的方向一致，使光信号能顺利通过，由Ｌ２ 耦合入光纤继续沿正向传播；但从光

学系统反射回光隔离器的光，经Ｐ２ 起偏，反向传播到ＦＲ后，在Ｈ

的作用下继续旋转４５°角，使到达Ｐ１ 的光偏振态与Ｐ１ 方向垂直，从而阻止光的进一步反向传播。在实际的光隔离

器中，Ｈ

需要足够大，以使ＦＲ工作在法拉第旋转饱和区，从而提高其稳定性。

图７４　光纤光隔离器组成原理

研究的光纤光隔离器的实验结构采用磁光晶体球代替磁光晶体柱，不但作为非互易法拉

第旋转器件，为隔离器提供４５°角的偏振方向旋转，而且还作为透镜，将光从发射光纤准直

并耦合入接收光纤中传播 （图７５）。偏振器选用称为Ｌａｍｉｐｏｌ的堆积型薄膜偏振器，比一般

的光纤光隔离器少两片透镜，薄膜偏振器比一般的偏振器件小得多，而且具有较好的特性，

图７５　磁光晶体球形光纤光隔离器

有利于器件的小型化以及性能的提高。（２）理论分析

为了分析器件 的 插 入 损 耗，在 光 纤 远 场 近

似与几何光学相结合的基 础 上 建 立 了 一 套 分 析

单模光纤透镜耦合的软 件，该 软 件 成 功 地 分 析

了单模光纤 通 过 直 径 为２５ｍｍ的 ＹＩＧ球 耦 合

的问题。优化结果表明，发 射 光 纤 端 面 和 接 收

光 纤 端 面 离 球 心 的 距 离 分 别 为 ２４０ｍｍ 和

２１５ｍｍ，光纤端面间距约为４倍 的 球 透 镜 焦 距 （４５６ｍｍ），最 低 耦 合 损 耗 为０５１ｄＢ，材 料 的 吸 收 损 耗 为０６３ｄＢ，界 面 的 菲 涅 尔 反 射 为１６５ｄＢ，因 此，最 低 插 入 损 耗 为

２７９ｄＢ。该 实 验 系 统 在 较 好 的 耦 合 状 态 下，运 用 ＯＴＤＲ 测 量 的 最 低 插 入 损 耗

为３２１ｄＢ。采用Ｐｈｉｌｉｐｓ研究实验室提供的ＹＩＧ （钇铁石榴石）磁光晶体球，其直径为２１ｍｍ。当

波长为１３μｍ时，该球对来自单模光纤的光产生的饱和法拉第旋转角的测量值为４４５°，能

较好地满足 隔 离 器 的 要 求，在 该 波 长 下 的 折 射 率 和 吸 收 分 别 为２２１５ｄＢ／ｍｍ 和０２５ｄＢ／

７６２

ｍｍ。最佳耦合位置和最低耦合损耗的优化结果表明，发射光纤端面和接收光纤端面离球心

的距离分别为１９９ｍｍ和１８３ｍｍ （４倍球透镜焦距为３８５ｍｍ），最低耦合损耗为０４６ｄＢ，材料的吸收损耗为０５３ｄＢ，晶体、光纤和空气之间界面的菲涅尔反射为１６５ｄＢ，因此，该

系统的最低插入损耗为２４６ｄＢ。另外，还应包括Ｌａｍｉｐｏｌ插入损耗和紫外光学胶水的损耗。

Ｌａｍｉｐｏｌ插入损耗的产品指标在较宽波长范围内低于０３ｄＢ，而波长１３ｍｍ处的理论值则

低于００２ｄＢ。从分析结果可以看到，由于透镜耦合问题引起的损耗很小，低于０５ｄＢ，当球透镜直径

相对于光纤纤芯直径足够大时，耦合损耗随着半径减小而缓慢下降，晶体的吸收损耗可以通

过选择具有优良特性的材料获得改善。如浙江大学材料系研制的ＧｄＢｉＩＧ和ＹｂＴｂＢｉＩＧ，饱

和法拉第旋 转 角 是 ＹＩＧ 的 近１０倍，单 位 长 度 的 吸 收 损 耗 也 比 ＹＩＧ 低，晶 体 球 直 径 在

０２ｍｍ时就能达到４５°角偏振旋转，其 吸 收 损 耗 可 降 低 到００５ｄＢ （０２ｍｍ×０２５ｄＢ／ｍｍ）左右，并且可将器件做得更小。光 纤 端 面 间 距 约 为４倍 球 透 镜 焦 距 （０３７ｍｍ）；界 面 的 菲

涅尔反射主要发生在空气 （折射率为１）和ＹＩＧ晶体 （折射率为２２１５）之间，通过增透膜

图７６　光纤光隔离器特性的简单测量

技术可以将１６５ｄＢ的反射损耗大为削减。此外，新型磁光晶体法拉第旋转角的饱和磁场远远低于

ＹＩＧ，有利于器件性能的改善。因 此，磁 光 晶 体

球形光纤 光 隔 离 器 的 有 效 长 度 可 以 降 至０５ｍｍ以下，插入损耗低于１ｄＢ。

（３）性能分析

图７６给出了光纤光隔离器的插入 损 耗 和 反

向损耗的简单测量方法，选择适当的电流／电压转换率，调节偏振状态控制器，使锁相放大

器输出最大，由此可得光电流为

ｉｈ＝ ６７５ｍＶ［１０４ （ＶＡ）］＝６７５μＡ（７１）

将 光 纤 光 隔 离 器 反 接，调 节 偏 振 状 态 控 制 器，也 使 锁 相 放 大 器 输 出 最 大，但 由 于 信 号

已 相 当 微 弱，几 乎 淹 没 在 噪 声 中，电 压 指 示 在００９～１４ｍＶ之 间 波 动，因 此 光 电 流 为

ｉｚ＝ １４ｍＶ

［１０６ （ＶＡ）］＝１４ｎＡ（７２）

而未插入隔离器时的光电流为

ｉ０＝４６５５ｍＶ［１０４ （ＶＡ）］＝４６５５μＡ（７３）

于是 测 出 光 纤 光 隔 离 器 的 正 向 插 入 损 耗 为 ８３９ｄＢ［１０ｌｇ（ｉ０／ｉｈ）］，反 向 损 耗 为

４５２ｄＢ［１０ｌｇ（ｉ０／ｉｚ）］。这种测量方法没有考虑到光纤光隔离器入口的反射而使得隔离度下降的因素，为此采用

２×２光纤耦合器间接测量插入损耗和隔离度 （图７７）。首先测量２×２光纤耦合器有关端口

之间的耦合比

η１４＝４４７％，η２４＝５６０％，η３４＝０１２％，

η３１＝６０１％，η３２＝３９８％（７４）

８６２

图７７　光纤光隔离器特性的间接测量

将光电二极管 检 测 系 统 分 别 接 到 光 纤 光 隔 离 器 输 出 光 纤 接 头 （Ａ）、耦 合 器２号 端 口

（Ｂ）和４号端口 （Ｃ），测出它们相应的光电流分别为

ｉＡ＝［２０５ｍＶ］

［１０５ （ＶＡ）］＝２０５μＡ；

ｉＢ＝［１０５ｍＶ］

［１０４ （ＶＡ）］＝１０５μＡ；

ｉＣ＝［４３ｍＶ］

［１０６ （ＶＡ）］

烍

烌

烎

＝４３ｎＡ

（７５）

因此耦合器端口１两个方向传播的光对应的光电流为

ｉ１＋＝η３１ｉ３＝（η３１η３２）ｉＢ＝１５８６μＡ；

ｉ１－＝ｉＣ－η３４ｉ３－η２４ｉ２－

η１４＜ｉＣ－η３４ｉ３η１４

＝ｉＣ－（η３４

η３２）ｉＢ

η１４

烍

烌

烎＝２５ｎＡ

（７６）

由于在端口２的接头端面覆有折射率匹配油，从端口２反射回耦合器的光相当微弱，上式中

的ｉ２－可以忽略。于是，光纤光隔离器的隔离度 （包括耦合器与隔离器光纤接头的反射）大

于２８ｄＢ［１０ｌｇ（ｉ１＋／ｉ１－）］，插 入 损 耗 （包 括 耦 合 器 与 隔 离 器 光 纤 接 头 的 损 耗）小 于８９ｄＢ［１０ｌｇ（ｉ１＋／ｉＡ）］。

实验条件的插入损耗较大，主要是由于固定在光纤接头中的光纤比一般光纤更难在实验

室条件下实现最佳耦合。耦合失调对耦合损耗有较大影响，特别是输入、输出光纤轴及光轴

的平行程度与共轴情况影响很大。因此通过改进实验调节装置，可以使实验结构的插入损耗

降低。根据以上测量结果可得，ＹＩＧ光纤光隔器实验结构的插入损耗小于８９ｄＢ，隔离度大于

２８ｄＢ以及反向损耗大于４５ｄＢ。

　　７１４３　光纤电流传感器

现代工业的高速发展，对电网的输送和检测提出了更高的要求，传统的高压大电流的测

量手段将面临严峻的考验。随着光纤技术和材料科学的发展而发展起来的光纤电流传感系

统，因具有很好的绝缘性和抗干扰能力，较高的测量精度，容易小型化，没有潜在的爆炸危

险等一系列优越性，而受到人们的广泛重视。

９６２

光纤电流传感器的主要原理是利用磁光晶体的法拉第效应。根据θＦ＝ＶｄＨＬ，通过对法

拉第旋转角θＦ 的测量，可得到电流所产生的磁场强度，从而可以计算出电流大小。由于光

纤具有抗电磁干扰能力强、绝缘性能好、信号衰减小的优点，因而在法拉第电流传感器研究

中，一般均采用光纤作为传输介质，其工作原理如图７８所示。

图７８　光纤电流传感器工作原理框图

激光束通过光纤，并经起偏器产生偏振光，经自聚焦透镜入射到磁光晶体；在电流产生

的外磁场作用下，偏振面旋转θＦ 角度；经过检偏器、光纤，进入信号检测系统，通过对θＦ的测量得到电流值。

当设置系统中两偏振器透光主轴的夹角为４５°，经过传感系统后的出射光强为

Ｉ＝（Ｉ０／２）（１＋ｓｉｎ２θＦ） （７７）

式中，Ｉ０ 为入射 光 强。通 过 对 出 射 光 强 的 测 量，就 可 以 得 出θＦ，从 而 可 测 出 电 流 的

大小。

　　７１４４　激光陀螺

激光陀螺是一种不用外部参 考 而 用Ｓａｇｎａｃ效 应 的 光 学 方 法 来 敏 感 测 量 旋 转 体 的 旋 转

角速率的新型固 态 惯 性 器 件。在 环 形 光 路 中，当 环 路 相 对 于 惯 性 空 间 以 角 速 率Ωｒ转 动

时，顺、逆时针的光程将产生差值ΔＬ，ΔＬ＝ΔＳΩｒ／Ｃ，这种效应被称为Ｓａｇａｃ效应。激光

陀螺的共同基础就是Ｓａｇｎａｃ效 应。由 于 激 光 陀 螺 具 有 尺 寸 小、功 耗 低、抗 振 动、抗 电 磁

干扰、噪声 小、线 性 度 好、动 态 范 围 宽、灵 敏 度 高 等 诸 多 优 点，而 广 泛 用 于 导 弹 制 导、飞机、舰船、宇航、人 造 卫 星、潜 艇、无 人 驾 驶 飞 机 的 惯 性 导 航 系 统、汽 车 导 向 等。此

外，在石油钻探、摄像 机、天 线 平 台 和 稳 定 化、机 器 人 等 自 控 定 向 装 置 的 姿 态 控 制 中 也

得到了广泛的应用。下面介绍它的工作原理。如图７９所示，介质膜高反镜构成低损耗的激光谐振腔、Ｈｅ

Ｎｅ激光增益管对光的增益作用，使腔内维持着稳定的顺、逆行波的振荡。为了检测出反向

行波的频差Δν，需利用一片腔镜 Ｍ１ 的部分透射，将反向行波引出腔外，再经合光棱镜合

光干涉，最后被光电元件ＰＤ接收。在激光陀螺中所选用的法拉第元件主要是火石玻璃、冕牌玻璃等各向均匀的介质。而在

横向克尔效应中，目前常选用的是磁光晶体稀土钇铁石榴石，如（ＢｉＰｒＧｄＹｂ）３（ＦｅＡｌ）５Ｏ１２构

成的磁膜，作为磁镜代替 Ｍ１。当Ｋ１、Ｋ２ 两束偏振光入射到横向加磁场的磁镜上时，将发

生非互易性相移、频率有一差值。当入射磁场交变时，则通过ＰＤ接收到交变的偏频，根据

这个偏频信号，对惯性系统进行导航，这就是激光陀螺的工作原理。

０７２

图７９　激光陀螺的工作原理

　　７１４５　微波器件

ＹＩＧ具有铁磁共振线宽窄，结构致密，温度稳定性好，在高频下具有很小的特征 电 磁

损耗等特 点。这 些 特 点 使 ＹＩＧ适 宜 于 制 成 各 种 诸 如 高 频 合 成 器、带 通 滤 波 器、振 荡 器、

ＡＤ调谐驱动器等微波器件，在Ｘ射线波段以下的微波频段得到了广泛的应用。另外，磁光晶体还可做成环形器、磁光显示器等磁光器件。

７２　声光晶体

　　７２１　简介

声光晶体 （Ａｃｏｕｓｔｏｏｐｔｉｃａｌｃｒｙｓｔａｌｓ）　是指具有声光效应的晶体。当晶体受到弹性应力

图７１０　声光调制器

或应变作用时，其折射率发生变化的现象称为弹光效应。当超声波在晶体中传播产生弹性应

力致使晶体折射率发生周期性变化形成折射率光栅，并使通过晶体的光传播方向发生变化的

现象称为声光效应。声光效应分为超声波频率低时产生的 “拉曼、奈斯衍射”和频率较高时

产生的 “布 拉 格 衍 射”，具 有 优 值 大、电 吸 收 系 数 低、声速 对 温 度 变 化 小 等 特 性。主 要 有 可 见 波 段 用

Ｐｂ２ＭｏＯ４、Ｐｂ２ＭｏＯ５、ＴｅＯ２、Ｈｇ２Ｃｌ２ 等 晶 体 和 红 外

波段用半导体声光晶体Ｔｌ３ＡｓＳ３、Ａｇ３ＡｓＳ３ 及Ｔｅ、Ｇｅ单晶等。缺 点 是 含 有 毒 物 质，高 温 生 长、处 理 时 应 严

加注意。主要用于声光偏转、声光调Ｑ和声光调制等，用作调制器 （图７１０）、偏转器、滤波器等。

迄今为止，声 光 器 件 的 应 用 已 愈 来 愈 广。声 光 器

件是通过在声 光 介 质 内 传 播 的 超 声 波 和 光 波 之 间 的 相

１７２

互作用，以实现控制光束的频率、强度和方向等目的的器件。声光器件目前主要有 光 偏 转

器、光调制器、声光滤光器三大类。这些器件在信号处理、光计算、激光技术、探测技术及

光通信等领域中得到了重要的应用。声光器件所用的声光介质，要求具有弹光系数大、折射率大、声速小、密度小、光透过

范围宽、超声衰减小等性能特征，并且要求介质的光学均匀性好、尺寸足够大和化学性能稳

定。实用的声光介质主要有玻璃和晶体两大类：玻璃类的有熔石英、重火 石 玻 璃、碲 玻 璃

等；晶体类的有钼酸铅、二氧化碲、铌酸锂等。目前，性能优异的声光器件所采用的声光介

质皆为声光晶体。溴化铅和氯化亚汞是近几年国际上出现的两种新型声光晶体。由于它们具有高的声光优

值、低的声波速率和宽的透光范围等优异的声光性能，目前已展现出广阔的应用前景，引起

国内外人们极大的关注。现仅对这两种新型声光晶体的原料提纯、生长方法及晶体的光学与

声学特性加以介绍。

　　７２２　ＰｂＢｒ２ 晶体

ＰｂＢｒ２ 晶体作为一种新型的声光晶体，最初是被 Ａ．Ｖ．Ｚａｍｋｏｖ等所认识的。这种晶

体的光学和声光性质在用于信号处理的声光器件及光谱分析系统里有着潜在的应用前景。

　　７２２１　原料的提纯

由于ＰｂＢｒ２ 不溶于水、酒精、乙醚及其他有机溶剂，在高温下易受潮 氧 化，且 由 于 残

余不纯的卤化物而产生卤氧化物及混合卤化物，因此ＰｂＢｒ２ 的提纯很复杂。

图７１１　坩埚下降法培养

ＰｂＢｒ２ 晶体的生长装置

ＰｂＢｒ２ 的提纯是采用直接结晶与区熔精炼相结合的方法。其中，直接结晶是在一个预先

抽成真空的洁净的石英管内进行。先将ＰｂＢｒ２ 原料封在石英管内，再让石英管通过一个温

度梯度高于３０Ｋ／ｃｍ的温场实现ＰｂＢｒ２ 的直接结晶，凝结速率为２ｃｍ／ｄ。经直接结晶后的材

料有大量的黑色残渣分凝在结晶块的一端。将这部分残渣剔除后，再将结晶块的其余部分封

在一个直径为２５ｃｍ的洁净石英管内进行区熔精炼。区熔精炼在一个带有三个环形加热器

的区熔精炼器中进行，加热器先在结晶块的一端产生一熔区，然后以５ｍｍ／ｈ的速率移动加

热器，熔区也随加热器向结晶块的另一端移动，使得靠近已结晶端的晶熔界面结晶为晶体。在整个提纯过程中，材料通常被区熔精炼８～１０次，区熔精炼过的ＰｂＢｒ２ 的头尾约１ｃｍ的

凝结部分需被剔除，不用于生长晶体。材料的纯度用一个

火花源分光计来检查，最后的纯度可达到９９９９９％以上。

　　７２２２　ＰｂＢｒ２ 晶体的生长

ＰｂＢｒ２ 晶体 的 生 长 采 用Ｂｒｉｄｇｍａｎ方 法，即 坩 埚 下 降

法，其生长装置示于图７１１。为了能够观察晶体生长时的

固液分界面，晶体生长在一个双温区透明熔炉中进行，熔

炉的每一个温区的温度被分别控制。将提纯后的原料封进

一个尖圆锥柱形的石英管中，晶体在作为石英管冷端的细

毛细管内开始生长，石英管通过一个附在减速齿轮上的电

机带动，并以２ｃｍ／ｄ的速率缓慢通过熔炉。目前研究中熔

炉的温度梯度为２０Ｋ／ｃｍ，实际 生 长 过 程 中 晶 体 的 生 长 速

２７２

率随晶体长成的尺寸变化很大。晶体沿 （００１）方向生长，长成后的晶体在４０～４５ｈ内降至

室温。

ＰｂＢｒ２ 晶体在生长过程中最严重的问题是开裂。开裂是由于在其冷却过程中的破坏性相

变造成，这些微小的裂纹导致晶体折射率的不均匀性，以致难以获得光学均匀性好的大尺寸

单晶。Ｎ．Ｂ．Ｓｉｎｇｈ等的实验证明，这种开裂可以通过在原料中掺杂适量的ＡｇＢｒ来抑制，同时，晶体的声光性质也不因掺杂而改变。

　　７２２３　ＰｂＢｒ２ 晶体的特性

ＰｂＢｒ２ 晶体属正 交 晶 系，ｍｍｍ 点 群，其 晶 胞 参 数 为ａ０＝０８０６４ｎｍ，ｂ０＝０９５３７ｎｍ，

ｃ０＝０４７３５ｎｍ，Ｖ＝０３６４１３４ｎｍ３，Ｚ＝４，密度ρ＝６６９５ｇ／ｃｍ３。

ＰｂＢｒ２ 单晶有优 良 的 声 光 性 能，大 的 光 谱 透 过 范 围。大 多 数 声 光 晶 体，如 铌 酸 锂

（ＬｉＮｂＯ３）、二氧化碲 （ＴｅＯ２）及 钼 酸 铅 （ＰｂＭｏＯ４），其 透 过 率 范 围 均 不 超 过６μｍ，而

ＰｂＢｒ２ 的透过范围为０３５～３０μｍ。在此范围内ＰｂＢｒ２ 无吸收带，其透过率曲线如图７１２所示。

图７１２　８ｍｍ厚的ＰｂＢｒ２ 晶体切片的透过率曲线

ＰｂＢｒ２ 晶体在其 （００１）方向有低的声速和大的弹光系数，加之其折射率大、介质密度

小，故其声光优值很高。将熔石英的声光性能指数作为已知标准值１，溴化铅的Ｍ２ 为５５０。表７１中给出了ＰｂＢｒ２ 与其他材料的声光优值以做比较。由于ＰｂＢｒ２ 晶体的声光优值高，所

以相对于其他材料来说，它可以用最小的声功率来完成所需的光衍射。

ＰｂＢｒ２ 的声速如表７１中所示。Ｎ．Ｂ．Ｓｉｎｇｈ等采用声脉冲回声衰减的方法测量了晶体

（０１０）方向的声衰减系数。对于未掺杂晶体，使用４２５ＭＨｚ的频率进行实验，得到声衰减

系数为００３ｄＢ／ｓ，衰减常数为１７ｄＢ／（ｓ·ＧＨｚ２）；对于掺杂晶体，使用８１ＭＨｚ频率进行测

试，得到声衰减系数为０１２５ｄＢ／ｓ，衰减常数为１９ｄＢ／（ｓ·ＧＨｚ２）。因为附加的边界反射损

失在实验中未被考虑，实际衰减系数会比这些值小得多。

表７１　典型声光材料的声光特性

材　　料 声波传播方向 声速（×１０６）／（ｃｍ／ｓ） 声光优值Ｍ２（×１０－１２）／（ｓ３／ｇ） 透光范围／μｍ

熔石英 ５９６０ １ ０２～４５钼酸铅 （００１） ３６３２ ３６１ ０４２～５５二氧化碲 （１１０） ０６１６ ７９３ ０３６～５４铌酸锂 （１００） ６５７０ ４６ ０４～４５氯化亚汞 （１１０） ０３４７ ７００ ０３５～２０溴化铅 （０１０） ０６５ ５５０ ０３５～３０

由于ＰｂＢｒ２ 晶体有光谱透过范围宽、声光优值大、声衰减小、力学性能好等特点，所

以是制造各种声光器件的理想候选材料。ＰｂＢｒ２ 晶体属于低级晶族晶体，其器件的设计可能

３７２

比一般商用材料如ＬｉＮｂＯ３、ＴｅＯ２、ＰｂＭｏＯ４ 的设计更加复杂，并且可能导致新奇的外形。对于一 个 像 布 拉 格 池 的 器 件，大 概 需 要 直 径１３ｍｍ 及 在 （０１０）方 向 长６５ｃｍ 的 晶 体。

ＰｂＢｒ２晶体由于在 （０１０）方向有慢切变速率，使得在相当短的声光池中可提供长的时间延

迟，从而用ＰｂＢｒ２ 晶体制造的器件能获得最大效率。

　　７２３　Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体

Ｈｇ２Ｃｌ２ 具有优良的物理特性，可用来制作高质量声光器件。其光谱透过范围很宽，声

光优值较高，这对于宽带和复合带的ＡＯＴＦ应用特别有价值。Ｈｇ２Ｃｌ２ 的光学散射低，这使

得用 Ｈｇ２Ｃｌ２ 制得的光信号处理装置有很高的动态范围，在ＲＦ信号处理及光学分光器件中

有广阔的应用前景。

　　７２３１　原料的提纯

由于 Ｈｇ２Ｃｌ２ 难溶于大多数有机和无机溶剂，这就使得难以用重结晶的方法对原料进行

图７１３　气压与温度的关系

提纯，又因 Ｈｇ２Ｃｌ２ 在熔化时分解为汞 和氯化汞，其固液界

面不易控制，因此传统的定向凝结和区熔法也不适宜，加之

Ｈｇ２Ｃｌ２ 易受潮氧化，所以 Ｈｇ２Ｃｌ２ 的提纯工作很复杂。

Ｈｇ２Ｃｌ２ 在 熔 点 附 近 的 气 压 相 当 高。图 ７１３显 示 了

Ｈｇ２Ｃｌ２ 在５０～４００℃时 的 平 衡 态 气 压 分 布，这 恰 恰 说 明

Ｈｇ２Ｃｌ２ 单晶可由物理气体输运 （ＰＶＴ）法，即 重 复 升 华 的

方法进行提纯。用这种方法提纯后，金属杂质含量可减至小

于１０－５，并且提纯后的原料非常适宜生长晶体。用重复升华的方法进行提纯的原料纯度需大于９９％，提

纯采用多级 硼 硅 酸 玻 璃 蒸 馏 塔 装 置，如 图７１４所 示。在 装

料前，首先清洗蒸馏塔，其 步 骤 为 先 依 次 用 蒸 馏 水、丙 酮、蒸馏水做 系 统 漂 洗，然 后 用 铬 酸 （重 铬 酸 钠 与 硫 酸 的 混 合

物）浸泡装置。再用水、硝 酸、氢 氟 酸 的 混 合 物 进 行 洗 涤，最后用去离子水进行漂洗。

提纯 前，需 将 蒸 馏 塔 抽 成 真 空 （至 少 达１３３×１０－４

Ｐａ）。在抽真空过程中，加热蒸馏塔以驱除水汽。首 次 提 纯

时，加热蒸馏塔第一级外的其他级至原料的蒸发温度，以使

原料被限制在蒸馏塔的第一级内，然后将该级放置在熔炉所提供的温场中使 Ｈｇ２Ｃｌ２ 升华，

图７１４　Ｈｇ２Ｃｌ２ 多级玻璃提纯装置

输运到其他级。第一次提纯后，将第二级与第

一级的通道封死，然后加热第二级以外的其他

级至原料的蒸发温度，使得原料被限制在第二

级内以进行 第 二 次 升 华。当 Ｈｇ２Ｃｌ２ 原 料 被 输

运到第三级及其他级后，再将第三级与第二级

的通 道 封 死，即 完 成 第 二 次 提 纯，以 同 样 方

式，可将 Ｈｇ２Ｃｌ２ 原料进行多次提纯，Ｈｇ２Ｃｌ２原料在每次提纯过程中都留下大量黑褐色残渣，经过５～６次提纯后，Ｈｇ２Ｃｌ２ 变成清晰、无

色的晶粒。

４７２

　　７２３２　Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体的生长

Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体的生长是采用物理气体输运 （ＰＶＴ）法，即升华法。生长装置为双温区石

英熔炉，如图７１５所示。石英熔炉外缠绕电炉丝，并由之提供两个温区。这两个温区被一

个透明的隔离区分开，隔离区为一个环形的并被抽成真空的玻璃管，熔炉的两个温区的温度

被分别控制。隔离区在熔炉的顶部和底部之间造成一个温度峰值分布，如图７１６所示，以

防止远离籽晶端的晶体自发核化。

图７１５　升华法生长 Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体的装置 图７１６　Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体生长熔炉的典型温度峰值分布

Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体的生长装置中，生长管为一圆锥柱形石英管。装料前，对石英管依次用铬

酸、稀硝酸及按５０∶５０比例掺和成的ＨＦ酸与水的混合液清洗。再用ＤＩ水漂洗，然后装入

提纯后的 Ｈｇ２Ｃｌ２ 原料，抽 空 至１３３×１０－４Ｐａ再 加 热 至１１００℃，继 而 于１ｈ内 逐 渐 冷 却。冷却后，将生长管置于一个双温区熔炉中，并由一个附在减速齿轮上的电机提拉通过熔炉，提拉速率为０５～１ｃｍ／ｄ。晶体生长在作为生长管冷端的毛细管内开始，晶体的生长方向由

籽晶方向决定，未 用 籽 晶 的 晶 体 倾 向 于 在 （００１）方 向 生 长。蒸 发 温 区 的 温 度 始 终 控 制 在

５００℃以下，以防止石英管在高压下的爆炸。熔炉的温度分布由校准过的热电偶来测量。在高的输运速率下，由中等纯度的原料生长出的晶体中，可观察到有条纹、开裂、生长

环和包藏的存在。Ｎ．Ｂ．Ｓｉｎｇｈ等的实验证明，这些缺陷可以通过对用于生长晶体的 原 料

进行重复升华加以消除。光谱数据显示，由５次升华提纯后的原料生长出的晶体，其内部金

属杂质含量小于２５μｇ／ｇ。

　　７２３３　Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体的特性

Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶 体 属 于 四 方 晶 系，４ｍｍｍ 点 群，其 晶 胞 参 数 为 ａ０ ＝０４４８ｎｍ，ｃ０ ＝

１０９０６ｎｍ，Ｖ＝０５３３２４５ｎｍ３，Ｚ＝４，密度ρ＝７１６ｇ／ｃｍ３。

Ｈｇ２Ｃｌ２ 具有大的光谱透过范围，其范围为０３５～２０μｍ，透过率曲线如图７１７所示。

由于晶体具有强的各向异性，所以 Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体有大的双折射。Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体的解 理 方

向为 （１１０）方向，并且在 （１１０）方向上有非常低的声速，其声速为０３４７×１０５ｃｍ／ｓ，这

使得该晶体具有很高的声光优值。将熔石英的声光性能指数作为标准值１，Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体的

５７２

图７１７　８ｍｍ厚的 Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体切片的透过率曲线

Ｍ２ 为７００。

Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体具有 大 的 弹 光 系 数，经 测 定，得 到 弹 光 系 数 张 量 各 独 立 分 量 的 值，见 表

７２。

表７２　Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体的弹光系数

Ｐ１１ Ｐ１２ Ｐ１３ Ｐ３１ Ｐ３３ Ｐ４３

０５５１ ０４４０ ０２５６ ０１３７ ００１０ ００４７

由于 Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体具有宽的光谱透过范围，大的声光优值，并容易获得光学均匀性好的

大尺寸单晶，这使得 Ｈｇ２Ｃｌ２ 晶体成为制造优质声光器件的理想材料。

６７２

第８章 宝石晶体

８１　蓝宝石晶体

　　８１１　简介

蓝色宝石是含有少量Ｆｅ２＋ 和Ｔｉ４＋ 的αＡｌ２Ｏ３ （刚 玉）晶 体。蓝 宝 石 晶 体 是 指 含 有 微

量杂质晶体的 刚 玉，刚 玉 晶 体 具 有 优 良 的 光 学、电 学 和 机 械 性 能，其 硬 度 仅 次 于 钻 石。具有机械强度 高、高 温 化 学 稳 定、导 热 性 好、高 绝 缘 性、小 摩 擦 系 数 等 特 点。广 泛 应 用

于半导体器 件、光 电 子 器 件、激 光 器、真 空 器 件、精 密 机 械 等。特 别 是 含 Ｔｉ３＋ 蓝 宝 石，是最优异的固体宽带调谐激光材料，可 制 作 超 强 的 飞 秒 量 级 可 调 谐 激 光 器。蓝 色 宝 石 也

是最为珍贵的宝石之一，深受人们喜 爱，高 质 量 宝 石 晶 体 的 合 成 工 艺 是 人 们 研 究 的 重 要

问题。蓝宝石有多种合成方法，如盐熔法、高温法、热液反应法等。热液法合成技术是重要的

晶体合成方法之一，其合成的晶体纯度高，结晶质量好。为了降低合成的温度和压力，人们

也在尝试采用其他的热液方法合成αＡｌ２Ｏ３ 晶体，如１４丁二醇法。但水热法仍然是最有效

率的合成高质量αＡｌ２Ｏ３ 晶体的方法。２０世纪９０年代后期，人们采用水热法合成了红宝石

和祖母绿宝石，质量甚至优于天然宝石。由于具有较大的商业价值，其技术处于严格的保密

中。最近发表的有关合成刚玉宝石的文献报道均未涉及具体的合成工艺。合成蓝色刚玉宝石

晶体，需要掺杂Ｆｅ和Ｔｉ两种离子，而且要控制其掺杂的比例，合成的工艺比合成红宝石

（掺Ｃｒ）和黄宝石（Ｎｉ）复杂。热液法需要较高的温度和压力，要求反应釜在高温时有足够机械强度，如合成红宝石和

黄色蓝宝石的温度要超过５００℃，１５０～５００ＭＰａ，对釜体强度的要求很高。尽量降低合成的

温度和压力，是工业化热液法合成技术研究的重要问题。

　　８１２　晶体生长

采用微型超高压反应釜，釜 内 腔 高 为１０５ｃｍ，直 径 为１０ｃｍ，容 积８２ｍｌ，内 装 银 内

衬。前 驱 物 为 市 售 的 高 纯Ａｌ（ＯＨ）３粉 体，添 加 的 ＫＯＨ、ＫＢｒ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ、

ＴｉＣｌ３ 均 为 分 析 纯。按 一 定 比 例 在 高 纯 水 中 加 入 所 需 的 前 驱 物、矿 化 剂、添 加 剂，混 匀

后 放 入 釜 体，密 封 放 入 高 温 炉 内 加 热，３ｈ后 升 温 到４３０℃，保 持 恒 温２４ｈ，然 后 自 然 冷

却 到 室 温。用 高 纯 水 清 洗 取 出 的 粉 体，洗 成 中 性 后 烤 干，分 别 进 行 Ｘ射 线 衍 射（ＪＡＰＡＮ，ＲＩＧＡＫＵ，Ｄ／ｍａｘ２４００）和扫描电镜 （中国，ＫＹＫＹ１０００Ｂ）测量 （合成条件列于

表８１）。

７７２

表８１　四种样品合成条件

掺 杂 条 件 矿　化　剂 合成温度／℃ 晶 型 外 貌 晶 体 颜 色

无掺杂 ＫＯＨ、ＫＢｒ ４３０ 六角柱形 无色

Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＣｌ３ ＫＯＨ、ＫＢｒ ４３０ 六角柱形 棕黄色

ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ ＫＯＨ、ＫＢｒ ４３０ 六角柱形 黑色

ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ、ＴｉＣｌ３ ＫＯＨ、ＫＢｒ ４３０ 多种形态 蓝色晶体和无色晶体

　　８１３　晶体生长工艺

生长高质量的晶体，不仅需要良好的晶体生长装置，还需要有完善的工艺。否则，生长

出高质量的晶体就会有许多缺陷，本章主要讨论焰熔法蓝宝石晶体生长工艺及有关的工艺因

素和生长技术。

　　８１３１　蓝宝石晶体焰熔法生长

晶体生长设备完善的晶体生长工艺是获得高质量晶体的基础。焰熔法蓝宝石晶体生长的

工艺过程一般分以下步骤：装料、点火、熔种、接种扩大、等径生长、关火。（１）装料

通常，副料斗的粉料下降到锥体部位时应加料。方法是打开料瓶盖，将瓶倒置在辅助料

上用手轻晃动几下，让粉料流入料斗内。首次装料或在更换金属网筛及其他机械元件后重新装料，则应加倍注意。粉料仍由副料

斗装入，装料过程中要不时用通条 （硬塑料细杆）疏通，使粉料填满内料斗后再充满连接杆

及副料斗，如果内料斗未完全充满，连接杆内有空隙，尽管副料斗装满粉料，生长过程中也

会冒泡漏气。（２）点火

首先打开双联阀气路，然后开启氢气针形阀，用点火装置迅速在结晶炉下口点燃氢气，随即开启氧气针阀并将氢氧气调节至规定流量。

假如是首次使用烧结机，氢氧气流量应根据火焰颜色，晶体生长情况，反复多次调节，直至火焰温度达到所温度要求。若结晶炉是首次使用或较长时间停炉，都应在点火后进行烘

炉。料斗首次使用或重新装料，应在点火后启动敲击机构，敲击下料，直至 下 料 量 趋 向 稳

定。上述所有工作完成后，将稳压瓶中水位降到熔种所需要的压力高度。点火时，要注意安全操作。千万不能先开启氧气针形阀，或同时开启氢氧气阀，否则要

造成爆炸事故。（３）熔种

籽晶或称晶种有杆状和片状两种，它们是按一定的晶向要求切割加工而成的。籽晶被固

定在由耐火材料制成的托柱上端，黏合材料采用蓝宝石粉，白泥和少量水分混合调制而成。操作时，不要将混合耐火材料沾污晶体上表面，应保持表面清洁。

将装有晶体的托柱放在托盘上，对准炉膛中心，先用手动快速地将籽晶上升至接近熔种

高度，然后利用微调装置调整至正确的位置。同时，还应将籽晶调整在火焰中心，这时若籽

晶顶端还未出现熔融状态，就应滴水加氧压。至于熔化程度，杆状晶体控制在出现半球开头

熔体，片状晶体控制在某一小区域出现球顶状熔体。（４）接种扩大

８７２

完成熔种后，启动敲击电动机、调节敲击重量、下料开始。这时应进一步调整托柱前后

左右的位置，使接种点处于火焰、下料的中心。接种后，开始滴水加氧压，进入自动扩大阶

段。在这个阶段下粉量不一定逐步增加。经验丰富的操作人员可一次调节，开始时大部分粉

料撒落在晶体周围，以后随着晶体扩大，俘获粉料的截面也增加。扩大阶段的自动下降速率

与晶体增长速率不一定同步。一般说来，只要晶体扩大结束后，其生长结晶层处于正常均匀

生长的位置即可。这个均匀生长位置对于每台烧结机来说是基本固定的，它主要取决于喷

嘴、混合室、结晶炉膛的形状和尺寸。烧结机的最佳结晶位置在距顶１２０～１３０ｍｍ处，也

就是在炉膛瓶颈放大的部位，应根据具体设备确定。（５）均匀生长 （等径生长）扩大结束，晶体的结晶位置应处于生长时的位置，氧气流量也加到预定数值。然后关闭

滴水阀，适当调节下粉量，下降速率，使晶体开始等直径生长。这里需要注意的是：在整个等径生长阶段，氧气流量始终不变，这并不意味炉内温度和

热量始终不变。由于结晶炉的存生，炉内温度和外界环境达到热的平衡是需要过一定时间

的，这种热平衡还受晶体逐渐长大的影响。晶体长大，在炉膛内所占空间也随之增大，蓝宝

石晶体的热导率很大，故热损耗也逐渐扩大。晶体愈大，它向周围炉壁的热辐射也愈大，晶

体与炉壁之间的空间的热量愈来愈高。所以这种热平衡的建立受各种因素影响，由此看来结

晶位置不应固定不变，而应视生长情况灵活变动。假如位置、氢氧流量、下粉量、生长速率

都固定，生长成的晶体一定是梨状而不是杆状。为了保持等径生长，必须改变有关 工 艺 条

件，在其他条件不变时，可适当降低氧气流量。为了保证等径生长阶段的氧气流量稳定，通

入稳压瓶的氧气是过量的。大量气泡连续不断地冒出水面，加上烧结机车间温度较高，水分

蒸发较快，在等径生长阶段的３ｈ左右时间内，流量会自动下降。由于氧气压力下降，晶体

缩小，应滴水补充。（６）关火

晶体生长到预定长度后，关闭电源，停止敲击和自动下降，并立即关闭双联阀，再关氢

氧气针形阀。关火半小时后，可将托柱降低到最低点。然后取下托柱，连同晶体竖放在桌上，或让晶

体倒在盛有氧化铝粉料的盘子中。

　　８１３２　晶体生长关键技术

（１）氢氧焰

焰熔法晶体生长中，火焰是熔化粉料和在炉膛内造成一个合适温场的热源。蓝宝石晶体

生长最常用的是氢氧焰。乙炔氧或煤气氧火焰曾经进行过试验，但因其对粉料有污染，生

长出的晶体颜色和质量较差，一般已不采用。氢气与乙炔、煤气、一氧化碳等一样，都是可燃气体。氧气本身不是可燃和有爆炸危险

的气体，而只是助燃。但是它会猛烈地强化燃烧及爆炸过程。氧气中混有４６５％～９３９％的氢气时，只要其中有一点达到自燃温度，就会爆炸 （发火）。气体的压力愈大，发火温度

愈低，易爆炸。压力降低，发火温度升高，不易爆炸。因此，这类气体燃料通常是在低压情

况下使用。焰熔法晶体生长所采用的氢氧气的气源 （气库）压力在１０２９７ｋＰａ左右，进入

燃烧器的压力仅比大气压高出９８０６７Ｐａ左右，比较安全。氢氧迅速完成的反应叫作燃烧，这种反应放出极大的热量，能使气体热到发光的程度，

９７２

氢氧气混合燃烧的化学反应式是

２Ｈ２＋Ｏ ２ ２Ｈ２Ｏ（２８４７０ｋＪ／ｍｏｌ）式中２８４７０ｋＪ／ｍｏｌ是反应的生成热。氢氧焰就是将这种反应生成热供给晶体生长，使粉料

熔化及在炉内建立一个适合晶体生长的温场。按化学配比燃烧的氢氧火焰能达到２８００℃高

温。蓝宝石晶体生长采用富氢火焰，氢氧比例是偏离化学配比。在实际生产中氢氧比为（２２∶１）～（２６∶１）。由于生长条件和设备的不同，生长红色或白色蓝宝石晶体时气体耗量差别

很大，一般氢气的用量是１５～２５ｍ３／ｈ，氧气用量为０６～１２ｍ３／ｈ。火焰燃烧速率是表示燃烧前阵面向前推进的速率，它决定了火焰的尺寸及稳定程度。当

气体的流动速率和火焰传播速率相等时，燃烧反应的前阵面就将维持在一定的位置，火焰稳

定性好。稳定的火焰也就是稳定的温度对于晶体生长是必需的。火焰的燃烧速率与发火速率基本上由混合气的成分、压力，发生燃烧的空间特性和空间

外围的热———机械条件 （如混合室的长度与直径就是确定这些条件的主要参量）等所决定。当氢气混合比例接近于完全燃烧的理论比例时 （Ｈ２∶Ｏ２＝２∶１），其燃烧速率最大，氧气超

过这个比例，就会使发火速率降低，从而导致温度降低。燃烧速率也和气体燃料的纯度有关，气体燃烧中所含的不燃烧成分增加，燃烧速率就降

低。因此在蓝宝石晶体生长工艺中，氢气纯度要达到≥９９８％，氧气为≥９９５％，燃烧速率

还随气体压力增加而增大。强调燃烧速率有 两 方 面 原 因：一 方 面，燃 烧 速 率 保 持 最 大 值，可 在 最 短 时 间 获 得 最

大的反应生成热，达 到 最 高 温 度；另 一 方 面，要 获 得 稳 定 的 火 焰，就 要 考 虑 从 喷 口 流 出

的气流速率应等于 燃 烧 速 率，氢 氧 焰 燃 烧 速 率 为１２ｍ／ｓ，气 流 喷 出 速 率 就 应 等 于 这 个 速

率。此外，恒定的氢氧气 混 合 比 例，压 力 及 采 用 高 纯 度 氢 气 和 氧 气 对 于 获 得 稳 定 火 焰 也

是十分必需的。氢氧焰类同其他气体燃料的火焰一样，分为正常焰 （或称中性焰）、氧 化 焰 和 还 原 焰。

还原焰通常也称为富氢焰。所有含烃的气体燃料都能形成有光辉的焰心，层次分明的焰心，层次分明的火焰。氢氧

焰不能形成焰心，火焰没有层次，整个火焰是淡黄色的，这是氢氧气中不含碳素的缘故。因

而很难按照外形来调节火焰。但是，其他燃烧气体的火焰结构的理论解释同样可用于氢氧

焰。为了更直观地了解火焰的构造，下面以乙炔氧焰为例进行讨论。乙炔氧焰是工业上最常用的，它可用来切割钢板。乙炔氧焰有三个层次：焰心、中层

（还原焰）、火舌 （氧化焰）。

图８１　乙炔氧焰

定义β＝ＶＯ２／Ｖ可燃气。正常焰时β＝β０。β０ 是按化学配比完全燃烧的混合比值，对于乙

炔氧焰β０＝１。但实际上由于氧气不纯及混合燃料中 Ｈ２ 和Ｏ２ 变成水蒸气，正常焰 ［图８１（ａ）］时β取１１～１２。正常焰的焰心、中层焰和火舌之间界线分明，焰心端部呈圆弧形。当乙炔气增加β＜１时，氧化 反 应 减 缓，焰 心 的 轮 廓 变 得 模 糊 不 清，火 焰 中 层 和 火 舌 界 线

完全消失，这时火焰呈红色，并放出 黑 烟，这 就 叫 碳 化 焰。当 氧 气 增 加β＞１时，火 焰 是

０８２

氧化焰，焰心呈圆锥 体，长 度 大 为 缩 短，而 且 变 得 不 很 清 楚。火 焰 中 层 和 火 舌 长 度 也 在

缩短。氧化焰呈蓝色，燃烧时有噪声，氧气的压力愈大，β愈大，则噪声愈高。以上解释同样可运用 于 氢 氧 焰。氧 与 氢 的 比 值 为１∶２，即β０＝０５时，符 合 化 学 反 应

配比值，称为正常焰，或中性焰，燃烧 平 稳 没 有 噪 声。当 氧 气 增 加β＞０５时，呈 富 氧 焰

（即氧化焰）。氧气增加时火焰温度 不 再 升 高，多 余 的 氧 气 参 加 到 热 的 平 衡 过 程 中 去。焰

心中有未经混合燃烧的冷氧气，燃烧时 噪 声 增 加，氧 气 减 少 至β＜０５时，称 为 富 氢 焰 或

还原焰。其反应热不 会 增 加，但 能 促 进 混 合 过 程 加 快，燃 烧 反 应 的 位 置 往 上 移，多 余 的

氢气还将带走部 分 热 量。增 加 氧 气 时，反 应 热 相 应 增 加。氧 气 出 口 速 率 提 高，高 温 区 的

位置将下移。蓝宝石晶体生长时，β在０３８～０４５之间，氢气、氧气之比高于化学反应配比值，即

Ｈ２∶Ｏ２＝２２～２６。由于火焰呈还原性，反应生成热主要取决于氧的流量。氧气增加对温度

提高比氢气的作用大得多，所以，蓝宝石晶体生长时，氧气流量的稳定是一个非常 关 键 的

问题。由于氢氧焰中没有烃类物质，上述的氢氧焰三种火焰状态不能依靠调节火焰轮 廓 来 达

到，通常是凭经验来调节，判断。对于富氢焰，多余的氢气排出炉 外，和 空 气 中 氧 气 混 合

燃烧，形成外逸在炉膛下口的火焰。可 以 从 外 逸 火 焰 的 强 度 和 颜 色 特 征 来 判 断 氢 氧 比 例

是否合适。纯净的氢氧焰 看 不 出 分 层 结 构，当 氧 从 喷 口 随γＡｌ２Ｏ３ 粉 料 喷 出 时，情 况 就 不 同 了，

这时火焰的三层构造大致可衬托出来。如图８２所示，图中ａｂａ′ｂ′是氢气的自燃区，ｃｄｃ′ｄ′

图８２　纯净的氢氧焰示意

是 Ｈ２ 和Ｏ２ 混合燃烧区，是火焰的高温区，中心的焰心部分

是氧气夹带γＡｌ２Ｏ３ 粉料从喷口强有力地喷出，是火焰中的冷

焰区，最高温紧 邻 焰 心 的 火 焰 中 间 层 里，约 有２５～３ｃｍ长，是火焰最明亮区。火 舌 中 “×”处 温 度 达 到１７６９℃。晶 体 生

长位置位于最高温度下，一般距喷嘴为１００～１５０ｍｍ。氧化铝

粉通过最高温度区的时间实际上≤１ｓ，因而要求它的粒度为几

个微米。粒度再大，就来不及在极短时间内熔化。晶体生长开始熔种时，氢气调节到正常所需要的流量，氧

气则调 节 到 把 籽 晶 表 面 熔 化 为 止。这 时 氢 气 大 大 过 剩，β＜０５，燃烧速率减慢，过剩的氢气和空气中的氧气混合燃烧加

强。因此火焰的高温区往下移。接好种，开始扩大后，氧气逐

渐增加，氧化反应加强，燃烧速率加快，火焰的焰心和火舌逐渐缩短，火焰温度逐渐增高，高温区往上移。这时，热量排出更为激烈，热量损失减少，在较小的体积里热量猛增；过剩

氢气也逐渐减少，和空气中氧气混合燃烧量减少，炉膛出口处外逸火焰减少，火焰颜色变成

淡黄，这是富氢焰的特征。温度上升主要取决于氧气增加，假如继续增加氧气，β＞０５，温

度就不再上升，氧气出现过剩。除特殊情况以外，一般不用富氧焰 （即氧化焰）进 行 晶 体

生长。对于红色蓝宝石晶体的生长，由于Ｃｒ２Ｏ３ 的存在，熔融温度要比白色蓝宝石晶体来得

高，即氧气比 例 要 适 当 提 高。为 了 保 证 红 色 宝 石 单 晶 结 构，Ｃｒ２Ｏ３ 的 掺 杂 浓 度 一 般 为

１５％～２％。此外，由于氢氧比例的不同，Ｃｒ３＋ 的烧失量也不等，见表８２。由表可见，还

原火焰时，Ｃｒ３＋的烧失量要比中性火焰大得多。

１８２

表８２　不同火焰下Ｃｒ３＋ 的烧失量

β＝ＶＯ２ＶＨ２

火 焰 性 质 炉料中Ｃｒ３＋／％ 晶体内Ｃｒ３＋／％ Ｃｒ３＋烧失量／％

０５ 中性焰 ００９７ ００６４ ３４０１０４ 还原焰 ００９７ ００５９ ３９１９０５ 中性焰 ０１０ ００６ ４００００４ 还原焰 ０１０ ００５２ ４８０６

　　焰熔法不但可以生长含有各种不同金属氧化物的彩色宝石，而且还可以生长其他高熔点

的氧化物单晶体。但必须考虑这些氧化物的化学组成的稳定性，并采用不同性质的火焰进行

生长，见表８３。氧元素的共同性愈高，氢气所占比例愈大。

表８３　不同氧化物晶体生长所采用的火焰性质

氧　化　物 Ｈ２∶Ｏ２ β 火焰失量／％

ＭｎＯ （４０～４１）∶１ ０２５～０２４ 还原焰

Ｆｅ３Ｏ４ （２５～２６）∶１ ０４～０３８ 还原焰

ＮｉＯ （２２～２１５）∶１ ０４８～０４７ 还原焰

ＣｏＯ （１９～２０）∶１ ０５２～０５ 氧化、中性焰

Ｍｎ３Ｏ４ １５５∶１ ０６５ 氧化焰

　　金属元素的价态不决定于原料的化学成分，而是取决于晶体在什么样的火焰成分内结

晶。下面的实例充分说明了上述论点。以Ｆｅ３Ｏ４ 粉料做原料，用焰熔法进行晶体生长，由

于成分不同，其所得的结果也不同，见表８４。

表８４　Ｆｅ３Ｏ４ 在不同火焰成分下的生成物

β Ｈ２∶Ｏ２ 生　成　物

０７１、０１５ １４∶１，２０∶１ 多晶ＦｅＯ０４、０３８ ２５∶１，２６∶１ 单晶Ｆｅ３Ｏ４０３、０２９、０２５、０２４ ３３∶１，３５∶１，４０∶１，４２∶１ 单晶ＦｅＯ０１７、０１６、０１５ ６∶１，６４∶１，６８∶１ 多晶Ｆｅ

（２）接种与扩大

蓝宝石晶体属三方晶系，具有复三方偏三角面体的对称形，它的对称要素为Ｌ３６３Ｌ２３ＰＣ（Ｌ３６———六次象转轴；３Ｌ２———三个二次对称轴；３Ｐ———三个对称轴；Ｃ———对称中心），光

轴相当于Ｌ３６，其晶胞如图８３所示的六方柱形 （也可取菱面体）。

图８３　刚玉晶体及对称要素 图８４　刚玉晶体的光轴取向

２８２

图８４中Ｌ３６ 就是晶体的光轴方向，在这个方向不发生双折射。我们通常所说光轴角或

晶体取向，是指Ｌ３６ 与晶体生长方向 （生长轴或几何对称轴）的夹角ρ。焰熔法蓝宝石晶体生长早期采用自然生长。这种方法不加任何人为的限制，粉料通过火

焰高温区后撒落在托柱顶端，堆积成圆锥体，然后在顶端极小的区域形成许多晶核，所有的

晶核都逐渐长成晶芽 （图８５）。由于各 小 晶 芽 的 发 育 生 长 速 率 不 同，经 过 自 然 竞 争，通 常

总有某个晶芽发育生长较快，抑制了其余晶芽的发育生长，生长晶体的光轴取向由该晶芽的

取向来决定，整个过程是自然发生的，所以长成晶体的取向是随机的。这种自然生 长 的 晶

体，其成品率很低，容易炸裂，主要原因是小角度的光轴取向及晶芽并非单晶所造成的。有

时，这种自然生长会遇到两个或几个晶核生长发育的速率基本接近，相互不能淘汰，晶体生

长就很难继续下去，只能把它们熔化后再重新生长。用自然生长长成的晶体，由于其光轴取

向是随机的，给晶体的加工也带来不便和困难。基于上述情况，随着晶体生长技术发展，自然生长方法很快就被定向生长所淘汰。现代

晶体生长都采用定向生长，即预先将晶体进行定向测定，按一定的取向要求切割加工成籽

晶。白色蓝宝石单晶取向为６０°～７０°，红色蓝宝石晶体取向为５５°～６５°。目前籽晶有两种形

状，一种是杆状的 （方柱或圆柱），另一种是片状的，如图８６所示。

图８５　晶芽的自然生长 图８６　籽晶种

　　采用定向生长有下列优点。

① 晶体生长的成品率和质量大为提高。基本上消除了由于小角度取向引起的炸裂。

② 改进了晶体 生 长 工 艺，克 服 引 晶 的 困 难，缩 短 晶 体 生 长 总 的 时 间，节 省 粉 料 和 氢

氧气。

③ 提高了蓝宝石晶体切割加工的出率和可利用率。采用籽晶的一个作用是解决引晶的困难，另一个重要的作用是用晶种来获得所需要的晶

体光轴取向和完整的结构。这就是说，要选择无缺陷的籽晶，即具有一定的光轴取向和完善

的结构。严格地说，仅考虑籽晶的光轴取向是不够的，还必须考虑二次 轴 的 取 向。对 于 工 业 生

产，每天需要提供大批量籽晶。光轴的测定能方便地进行，而二次轴的测定是很困难的。通

过实践，发现开裂面的好坏与二次轴的关系十分密切，通常采用选择开裂面的方法来代替二

次轴的测定。完整的结构是指籽晶的单晶特性，焰熔法技术本身不可能生长无位错或低位错 的 单 晶

体。假如采用其他晶体生长方法来获得晶体，则价格昂贵。另外，从数量上也不可能满足蓝

宝石晶体大规模生产的需要。目前都是采用半梨晶作为籽晶，选择籽晶时应挑选开裂面符合

质量要求的半梨晶，免除二次轴的测定。这种将大块晶体分割成小块籽晶的办法是实用可靠

的。尽管整个 晶 体 结 构 完 整 性 较 差，但 分 割 成 小 块 后，其 光 学 均 匀 性 和 结 构 完 整 性 都 比

较好。

３８２

有了良好的籽晶，还需有合理的接种工艺。否则，籽晶的原有特 性 不 会 “遗 传”给 晶

体。这种 “承前启后”的作用靠接种来保证。籽晶安装在托柱顶端之前，用肉眼检查，有裂纹的不能用。接种一端应平整，端面要清

洁，籽晶要安放稳固，不应倾斜。熔种时必须缓缓进行，不能一下突然增加氧气，使籽晶上端熔化坍落。要控制熔种位置

和氧气流量，使籽晶上端熔体呈球顶状。接种开始时，下粉量要严格控制，不使连接处出现分层、夹生。接种后，一般不立刻就

开始扩大，而是先引直３～５ｍｍ长，然后开始滴水扩大，并相应调节下粉量至正常生长所

需的量。氧气不断增加，火焰高温区往上移，火焰高温范围扩大，晶体也就随之自动增大。

图８７　熔种、接种、扩大的过程

所以，下降速 率 要 低 于 晶 体 扩 大 生 长 的 速 率。当 晶 体 扩

大结束时，表面 结 晶 层 位 置 刚 好 处 于 正 常 生 长 的 位 置，停止滴水扩 氧，晶 体 开 始 转 入 正 常 均 匀 生 长 阶 段 或 等 径

生长阶段。熔种、接种、扩大的过程，如图８７所示。蓝宝石晶体 生 长 所 用 籽 晶 有 红 色 和 白 色 两 种，生 长

白色蓝宝石单晶应采用白色蓝宝石籽晶，生长含铬红宝石应采用含铬的红色蓝宝石籽晶。实

验表明，用白色籽晶生长含铬晶体时，晶体的晶格略大于晶种晶格；反之，晶体的晶格小于

晶种晶格。用高含铬量籽晶生长低含铬量晶体时，晶体的晶格小于晶种晶格。尽管籽晶与晶

体的晶格大小稍有不同，但都能很好地衔接，不会影响晶体的正常生长。因此，在日常工业

大生产中可以用红色蓝宝石籽晶生长白色蓝宝石晶体，反之，也可以用白色蓝宝石籽晶生长

红色蓝宝石晶体。为了消除不良籽晶对晶体质量的影响，可应用缩颈的工艺。假如籽晶直径较大就可直接

采用缩颈的方法，直径较小时，可先接种引长并适当扩大。然后进行缩颈。图８８所示是理

想情况，实际上可能难以完全消除多晶、镶嵌结构的影响。但是采用缩颈工艺后，大多能够

得到改善，使中心部位的单晶块能得以充分的发育生长，强制淘汰处于边缘部分的小单晶

块。减小晶体缺陷，提高晶体质量。

图８８　缩颈 图８９　晶体扩大部分的形状

晶体扩大在引上法中称放肩，其形状的控制也是晶体生长中的关键，图８９所示的三种形

状是常见的，基本形状是一个圆锥体。至今为止，还不能从理论上解释圆锥体锥角与生长装置

的各种参量之间的关系，而是靠实践经验。实践认为，圆锥体锥角 （即扩大的张角）６０°较好，最大不应超过１２５°。在这个范围内，生长较稳定。因此，根据经验认为图８９（ｂ）所示情况较

好，图８９（ｃ）的情况属不稳定生长，环境、温度、氢氧气、下粉量波动时易引起过熔，严重

时熔化坍落。图８９（ａ）的形状对于晶体加工利用率低，外形不规则，一般也不采用。扩大阶段氧气流 量 的 增 加 速 率 需 控 制，一 般 工 业 用 红 白 蓝 宝 石 晶 体 生 长 控 制 在３０～

４８２

４５ｍｉｎ。时间过快，由于热量大量 损 耗 在 热 平 衡 的 建 立，晶 体 不 能 扩 大 到 预 定 直 径，对 形

状控制带来麻烦。最理想的情况是氧 气 加 到 预 定 流 量 后，晶 体 就 达 到 或 接 近 正 常 生 长 的

直径。（３）等径生长

在完成接种与扩大后，晶体就进入均匀生长或等径生长阶段。在这个阶段中，晶体的直

径、生长速率、氢氧流量、下粉量基本保持恒定。这个阶段的生长是决定晶体能否成为有用

的晶体材料的关键，要依靠熟练的技术、丰富的经验和细心的观察。焰熔法生长的蓝宝石晶体的外形如图８１０所示。图８１０ （ａ）是早期的梨形，梨晶就因

此而得名。现代晶体生长理论表明，梨形晶体的横截面变化大，温度散失率不均匀，内应力

图８１０　晶体外形

较大。圆柱形 的 横 截 面 恒 定 不 变，温 度 散 失 率 均 匀，内 应 力 较 小，结构完整性好。因此，现代晶体生长技术要求晶体在接种放肩 （扩

大）以后，保持等直径生长，如图８１０ （ｂ）所示。对应某一生长速率，晶体的直径与氧气流量的关系由图８１１所

示，呈线性关系。图中所示ｄｍａｘ是指该装置能生长的最大直径，其

数值对于不同装置是不同的，它与火焰、燃烧器、炉膛、炉体的保

温状况等有关。所有这些参量的影响，集中反映在炉膛内等温面分

布上，生长位置的等温面一般不可能是一个平面，而是曲面 （图８１２）。占炉膛直径２／３的

中间区域，等温线较为平直，两边１／６区域等温线往上弯曲。可见，炉膛的横截面中只有中

间２／３区域是平直等温面，四周温度下降，也就是说炉内径向温度分布是中心温度高，边缘

温度低。对于给定的结晶炉，平直等温面的大小取决于火焰高温区截面的大小，晶体生长允

许的最大直径不应超过这平直的等温区，约为炉膛直径的２／３。另外一种估计方法是，以燃

烧器喷口的直径为依据，晶体最大直径等于喷口的直径。ＳＪＺ型烧结机喷口直径为２５ｍｍ，所长晶体直径就不宜超过２５ｍｍ。晶体直径过大，径向温度梯度大、热应力变大、易形成多

晶，杂质、气泡易聚集在晶体内部。

图８１１　晶体生长特点

ｐ—氧气流量；ｄ—晶体直径；ｌ—晶体长度

图８１２　炉膛内温度分布

对于确定的某一晶体生长装置，晶体的最大直径还可由晶体的生长界面形状来确定。晶

体生长界面有 三 种 基 本 状 态，即 凸 面、平 面、凹 面，如 图８１３所 示。具 有 凸 界 面 的 晶 体，熔融层最厚，通常在１ｍｍ左 右。凹 界 面 的 熔 融 层 最 薄。平 界 面 的 熔 融 层 厚 度 介 于 凸 凹 之

间，约０２～０３ｍｍ。生长界面的形状不同主要是炉内温度和热量所造成的，而后者则是主要因素。热量足够

时，生长界面处于等温线的较平直部分，熔融层和结晶层之间温度梯度较小。因此，熔融层

厚，结晶过程较为缓慢，长成的晶体质量较好。

５８２

图８１３　晶体的三种生长界面

生长界 面 为 凹 面 时，说 明 热 量 不 足，晶

体直径 已 超 过 平 直 等 温 区，结 晶 首 先 在 四 周

发生。由于热 量 不 足，熔 融 层 和 结 晶 层 之 间

温度梯度 增 大，熔 融 层 就 变 薄，因 此 凹 界 面

生长时，结晶过程较 快，晶 体 质 量 差，气 泡、杂质等缺 陷 易 向 中 心 聚 集。此 外，凹 界 面 的

形成还 由 于 焰 熔 法 是 一 种 强 迫 生 长。热 量 不

足时，加 大 氧 气 压 力，增 加 流 量，强 有 力 的

气流将熔体强行推向四周。中心氧气流有相当数量未能参与燃烧，故界面中心温度比凸面时

降低。生长界面为平面时，正好与等温区大小一致，是一种临界状态，晶体直径再大就出现凹

面，再小就出现凸面，所以，通常将晶体直径控制在生长界面出现凸平状态。等径生长阶段的控制，通常是固定生长速率，并控制其他参量。从液固晶体生长理论

来看，在生长速率不变的情况下，晶体产生扩大或缩小是由单位时间内由界面传递给晶体的

热量与单位时间内由熔体传递给界面的热量之差的变化所决定的。要保持直径不变，这个差

值要保持恒定。对于熔融法来说，热量的不稳定主要来源于氧气的波动，下粉量的改变也能

引起热量的变化，氧气增加或下粉量减少都可能导致晶体扩大。相反，氧气下降或下粉量增

加，都可能引起晶体缩小。影响氧气的波动有下列原因。

① 气压下降或气量低于规定限度。

② 车间内其他烧结机的点火或关气。

③ 料斗系统或其他部位、管道漏气。

④ 稳压瓶中由于水分蒸发，致使液面下降。晶体生长时应针对这些原因采取相应的措施，以保证氧气的稳定。下粉量的稳定性是焰熔法晶体生长中的一个难题，这是由于影响下粉量不均匀的因素太

多。为了保证下粉均匀，必须满足两个基本因素：粉料的粒度、疏松状态应符合要求；敲击

机构稳定可靠。前者取决于粉料焙烧工艺，后者由敲击机构本身的性能、制造、装配的好坏

及零件的易损程度所决定。ＳＪＺ烧结机的敲击机构的性能基本上能满足晶体生长的要求。使

用中只要定期更换易损件，就能保证机构运转的稳定性和可靠性。在等径控制时，还有一种情况也应该注意，就是有的烧结机生长的晶体始终有缩小的趋

势，有的始终有扩大的趋势。发生这两种情况时，与工艺因素如生长速率、氧气流量、下粉

量等有关系，还和结晶炉的保温特性有关。晶体生长速率的控制是很重要的，决定晶体生长速率的主要因素之一是晶体与熔体中的

轴向温度梯度。因此对于一定的生长装置，蓝宝石晶体生长有一个客观的生长速率标准，太

快了不行，太慢了也不一定经济。但是焰熔法还带有某种强制生长的因素，人们不是靠测定

轴向温度梯而是凭经验来控制生长速率考虑到晶体的质量，直径大小，是否掺杂、着色等因

素决定生长速率，主要的调节变量是火焰及下粉量。工业上红色、白色蓝宝石单晶的生长速率控制在１０～１５ｍｍ／ｈ。深红色蓝宝石单晶中含

Ｃｒ３＋的浓度在３％以下，生长速率应比白色蓝宝石慢一些。随着现代科学技术的发展，蓝宝

石晶体在很多领域中得到了应用，由于应用目的不同，生长速率也不同。如作为红外窗口及

６８２

集成线路基片的白色蓝宝石单晶片，要求晶体的结构完整性好，无不熔物、气泡等 散 射 颗

粒，晶体生长速率控 制 在１０ｍｍ／ｈ。激 光 红 宝 石（Ｃｒ３＋ 的 含 量 为００５％的 淡 红 色 蓝 宝 石 单

晶），要求其结构完整性好，光学均匀性好，无不熔物、气泡等散射颗粒。生长速率控制在

８ｍｍ／ｈ以下。焰熔法晶体生长虽是一种技术上成熟的高熔点氧化物晶体生长技术，但是它的生长过程

的机理还是很复杂的。

　　８１４　蓝宝石晶体的缺陷

由于焰熔法晶体生长本身存在着较大的轴向和径向温度梯度，不稳定的温场导致晶体结

构的完整性差。晶体的缺陷包括晶体的常见缺陷，即所谓宏观缺陷和晶体结构上的缺陷如位

错、双晶、滑移、镶嵌、塑性变形等，下面分别论述。

　　８１４１　晶体的常见缺陷

（１）晶体的开裂

蓝宝石晶体的开裂，通常是在生长结束、关火或冷却过程中发生的。炸裂情况如图８１４所示。图８１４ （ａ）表明晶体生长正常，晶体开裂面平整。开裂主要是关火时外来的突然因

素造成的，如氧气漏气或强烈冷气由观察孔吹入。另外，由于晶体的热应力较大，在闭火时

图８１４　晶体开裂的形态

或冷却过程 中 也 会 发 生 自 行 开 裂。这 种 情 况

应检查结 晶 炉 的 保 温 性 能 是 否 变 坏，晶 体 直

径是否过大。图８１４ （ｂ）是纵向温度梯度引起的应力

和局部应 力 联 合 作 用 的 结 果，开 裂 形 状 如 锯

齿。这里所说的 局 部 应 力 为 结 构 应 力，它 作

用在局部范围，这 类 应 力 始 终 存 在，不 随 晶

体切割成小块而减小。降低纵向温度梯度，可以改善这种缺陷。降低纵向温度梯度的方法，一般可采用加长炉膛或装置后加热器。

图８１４ （ｃ）的开裂是径向温度梯度引起的应力和局部应力联合作用的结果，应改善炉

体保温性能，晶体直径尽可能处于火焰的平直等温面上，稳定生长条件。图８１４ （ｄ）是纵向温度梯度和径向温度梯度过大造成的，要降低这两个温度梯度。图８１４ （ｅ）的开裂形态没有一定规律，原因比较复杂，除漏气、内应力大外，应考虑

图８１５　晶体的横向断裂

接晶的好坏、晶体光轴取向等原因。因此，应严格掌握接种扩大工

艺、检查籽晶取向。此外，晶体开 裂 还 与 粉 料 本 身 有 关。假 如 粉 料 中αＡｌ２Ｏ３ 占

３％以上或含有过量的Ｃａ、Ｍｇ等杂质也会引起开裂。（２）断裂

这里所说的断 裂 是 指 晶 体 用 开 片 机 分 裂 成 两 个 半 片 后 或 在 储

存、运输过程中产生的。这种断裂大都 是 横 向 断 裂 见 图５１５，主 要 原 因 是 纵 向 温 度 梯 度 过

大。假如这种现象的出现概率很少，那么可能是一些偶然因素，如碰、撞等。若出现概率大

时，就得对燃烧器、结晶炉进行检查，必要时更换新的。一般可用缩短生长位置至喷口的距

离，适当增加炉体长度，适当降低生长速率的方法来加以克服。

７８２

梨晶分成两个半片后，其热应力 （即温度应力或体积应力）可消除９０％以上，但尚有

一定的残余应力。因此，在入库放置或运输过程中应考虑适当的包装和防震。有时晶体的光轴取向太大，易产生横裂，这种横裂大多沿光轴方向。当光轴取向为９０°

或接近９０°时，此 类 横 裂 更 易 发 生。因 此，除 特 殊 需 要 外，晶 体 光 轴 取 向 控 制 在５５°～７０°为宜。

（３）散射颗粒

蓝宝石晶体中存在的气泡、不溶物，在光的照射下都会出现散射现象。一般来说，气泡

的散射作用强，看上去闪光发亮，不溶物较为暗淡。有时，用肉眼很难分辨出气泡和不溶物

（俗称点子），它们经常交织在一起，统称为散射颗粒。蓝宝石晶体中散射颗粒有图８１６所

示的几种不同分布。

图８１６　散射颗粒的不同分布

图８１６中散射颗粒七种不同分布的原因：（ａ）散射颗粒 沿 中 心 密 集 分 布，原 因 是 含 Ｋ＋ 过 量，喷 嘴 角 度 偏 小，粉 料 和 氧 气 流 太

集中；（ｂ）层状密集散射颗粒，原因是下粉不匀，生长速率不匀，氢氧波动太 大。严 重 时 会

出现分层；（ｃ）中心和边缘均有散射颗粒，原因是晶体直径 过 大，氧 气 压 力 太 高，喷 嘴 出 口 直 径

过小；（ｄ）上端出现散射颗粒，原因是在生长过程中下粉量逐渐增多；（ｅ）散射颗粒呈降落伞形，原因是原料不纯，有难熔杂质或粉料受热结团；（ｆ）零星散射颗粒，原因是粉料不纯；（ｇ）中心部分有长串泡，原因是炉温过高，氧气压力过高，氢氧气 配 比 不 当，晶 体 直

径过大。在蓝宝石单晶生长的疵病中，散射颗粒的存在是相当普遍的。经过长期的经验积累，人

们认识到主要是粉料中杂质存在和晶体生长操作两个方面的原因。粉料中含ＳｉＯ２、ＳＯ３ 及Ｋ２Ｏ都会形成气泡。尤其是ＳＯ３，它是造成气泡的 主 要 因 素。

经测定表明，ＳＯ３ 不是以未分解的硫酸铝铵存在，而是因γＡｌ２Ｏ３ 粉料量多，颗粒细微，吸

附面积大，在生产过程中极易吸附ＳＯ３。当焙烧炉的排气管道不畅通，这种吸附现象更为严

重。过去曾采用水洗的办法来去除ＳＯ３。但是，这种方法浪费太大，工艺过程长，不宜用于

大规模生产。现今都是采用改进焙烧炉及其排气系统来去除ＳＯ３。

ＳｉＯ２ 杂质也能引起气泡，而且使晶体浑浊。这种杂质在铝铵矾提纯时容易去除。它之

所以能混入粉料，主要是焙烧炉的耐火材料剥落。大多数耐火材料都是硅酸盐类，采用无坩

埚或小坩埚焙烧，炉膛底面上会存在大量粉料，粉料取出炉膛时，很有可能混杂ＳｉＯ２ 的耐

火材料微粒，所 以 应 采 用 高 质 量 的 耐 火 材 料 如ＺｒＯ２、高 纯 氧 化 铝，并 采 用 大 容 量 的 石 英

８８２

坩埚。总的来说，散射颗粒形成原因包括以下几方面。

① 粉料混有杂质，它们在熔化及汽化时需要吸取热量，该热量大于相同体积的γＡｌ２Ｏ３粉的溶解所需的热量，则周围温度降低，使粉料不能全部深化，造成氧化铝不溶物。

② 杂质汽化，被氧化铝熔体包围，结晶较快时，气泡来不及排出，残留在结晶固体内。

③ 气体混合不均，波动较大时，特 别 是 氧 气 过 量 时，熔 体 中 有 可 能 形 成 气 体 包 裹 体，转入结晶后出现气泡。

④ 熔体转成固体。体积缩小２０％左右，温度过高，而且温度起伏大，有可能在结晶体

中造成空腔，形成气泡。

⑤ 高熔点杂质形成不熔物。

⑥ 粉料受热结团，空隙中吸附气体，经过火焰高温区，熔化不完全，即产生点子，又

有气泡。

⑦ 局部温度升高，熔体本身处于沸腾状态，结晶造成空腔，形成气泡群。生产过程中具体问题应具体分析。对于同一批粉料而言，如果所有烧结机制生长的晶体

普遍存在散射颗粒，就应该着重解决粉料问题，假如只是个别烧结要出现散射颗粒，那么大

体是局部的偶然原因或生长操作问题。（４）杂质分布及色带

蓝宝石晶体中的杂质和着色剂，从性质来看是相同的，都是在蓝宝石晶体的基体中加入

了杂质。一般把杂质定义为原料中无法去除的本来就不需要的离子、分子或原子。而 着 色

剂、加强剂则是人们有意识加入的，在晶体生长中把它们都作为杂质统一处理。除了纯材料之外，通常熔体和其中生长的晶体具有不同的成分，这表明在凝固过程中存

在着组分分凝问题。纯蓝宝石单晶 （无杂质及着色剂）生长，其熔体和晶体的成分必然相同，对于红色或其

他颜色的蓝宝石晶体，它们的熔体和晶体的组成不同，着色剂的分布也不均匀。有的是底部

颜色深，顶部颜色浅；有的则是相反。颜色的径向分布也同样存在不均匀。最易用肉眼觉察

到的是彩色晶体中的色带。从焰熔法蓝宝石晶体生长来看，有杂质分凝的作用，也有杂质挥

发及杂质迁移的影响。为讨论的方便，将材料的主要组分称为溶剂，将材料中的杂质、着色剂等统称为溶质。

这样可以用溶质的浓度来描述凝固过程的分凝问题。对某种彩色蓝宝石晶体，αＡｌ２Ｏ３是溶

剂，各种杂质及着色剂是溶质。定义Ｋ０ 为平衡分凝系数，它表示当液固两相处于平衡时，固体中的溶质浓度ＣＳ 与溶

体中的溶质浓度ＣＬ 之比，即

Ｋ０＝ＣＳ／ＣＬＫ０ 取决于 材 料 体 系 的 特 性，在 通 常 的 掺 杂 范 围 内Ｋ０ 可 以 看 作 常 数，其 数 值 可 查 得。

Ｋ０＜１时，固体排拒溶质，即熔体中溶质浓度高于晶体中的溶质浓度。Ｋ０＞１时，情况相反。对于晶体生长过程而言，总是偏离平衡态的，即生长速率并不十分缓慢，溶质的混合也

不是十分充分的。因此，人们提出了与生长过程密切相关的有效分凝系数Ｋｅ。

Ｋｅ＝Ｋ０

Ｋ０＋（２－Ｋ０）ｅｘｐ（ｆδｃ／Ｄ）式中，ｆ为界面移动速率 （也可视为生长速率）；δｃ 是溶质边界层的厚度；Ｄ 是溶质在

９８２

熔体中的扩散系数。在熔体体积远比边界层体积大的情况下

Ｋｅ＝Ｋ０以熔体生长的含铬红宝石为例来解释晶体中Ｃｒ３＋ 分布不均。由实验分析数据可得，红

宝石的Ｃｒ３＋浓度上部低于根部 （等径生长开始部位），中心低于边缘。Ｃｒ２Ｏ３ 在红宝石中作

为溶质即杂质，其Ｋ０＞１。因此在晶体生长过程中熔体排斥溶质，晶体中的Ｃｒ３＋ 含量高于

熔体中的含量。最后导致晶体中Ｃｒ３＋按上端低于下部方式分布。焰熔法是非保守体系的晶体生长方法，相同成分的原料以间隙方式源源不断地从料斗撒

落供应，故而杂质在晶体中的轴向分布比其他生长技术均匀得多。焰熔法生长的熔融层 （即熔体）总有一定的厚度，分凝作用还是有的，只是不十分明显而已。

分凝作用与挥发相比究竟哪个占主导地位，要视溶质的蒸气压力大小 而 定。蒸 气 压 力

大，则易挥发。对于焰熔法来说，不管Ｋ０ 大于或小于１，晶体中杂质分 布 总 是 上 低 下 高，因为焰熔法结晶炉膛的温度通常是愈来愈高，挥发的影响占主要。

焰熔红宝石中含铬量的径向分布也不均匀，中心低，边缘高，特别是晶体表面会出现一

层含铬量浓度极高的富铬层，其原因用分凝作用及挥发作用都很难解释。这种情况是径向温

度梯度较大，杂质在熔体中的迁移机构为对流的缘故。红宝石中及其他彩色宝石生长时由于下粉量突然增多，氧气突然下降或生长速率突然加

快，形成了一层比较深的颜色带。与上述情况相反时，形成一层较浅的色带。从晶体生长理论来说，产生这种色带是由于形成了所谓的生长层 （条纹），生长层的形

状和界面的形状完全一致。关于生长层形成机制，认同的观点是在非稳态生长条件下，熔体

的温度会出现起伏，这种起伏使晶体的生长速率出现起伏。根据有效分凝系数的表达式可以

看出，生长速率不同，有效分凝系数也不同，于是晶体中产生溶质浓度的起伏。可见，理论

上的解释与红宝石中色带形成是一致的。因此，只要很好地控制各种工艺参量，如下粉量、氢氧比例、下降速率、生长位置等，使它们保持恒定，就可以避免产生色带。

　　８１４２　蓝宝石晶体的结构缺陷

实际上，所有天然的和人工合成的晶体都不是理想的完整晶体。晶体在生长过程中，不

可避免地受到不同程度的外界复杂因素的影响。因此，晶体不可能按理想的方式发育。在实

际晶体的内部构造中，质点的排列并不严格地服从空间格子规律，而是存在各种缺陷，诸如

空位、双晶、滑移、位错等。晶体中的缺陷存在会严重影响晶体的性质，有些是决定性的，甚至有时可以把晶体本身

看成是缺陷的基质。例如，半导体的导电性质几乎完全是由外来的杂质原子和缺陷所决定

的。蓝宝石、氯化钾、氟化锂等晶体中掺杂形成的缺陷决定了它成为激光工作物质。多种金

属离子掺入晶体决定其成为具有各种色彩的装饰宝石。当然，由于缺陷存在，也导致晶体结

构的完整受到破坏，影响成为有用的晶体材料。晶体结构上的缺陷一般分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷四种。（１）点缺陷

理想晶体中的一些原子、离子被外来原子、离子所代替，或者在晶格间隙中掺入原子、离子，或者留有原子、离子空位。所有这些都破坏了有规律的周期性排列，引起质点间势场

的畸变，造成 晶 体 结 构 的 不 完 整。但 这 种 不 完 整 仅 仅 局 限 在 原 子 或 者 离 子 位 置，称 为 点

０９２

缺陷。点缺陷又可分为三类：晶体缺陷，如空位和 间 隙 原 子；组 成 缺 陷，即 杂 质 原 子；电 子

缺陷。

① 晶体缺陷　当晶体的温度高于热力学零度时，原子吸收热能而运动。运动形式是围

绕一个平衡位置的振动 （平衡位置与理想晶体的位置相当）。温度越高，平均热能越大，振

动的幅度也越大。由于热起伏，当某些原子的能量足够大时，甚至可以脱离开它的 平 衡 位

置，在原来的位置上形成一个空位，造成缺陷，如图８１７所示。这种形式的缺陷称为热缺

陷。它可以分成弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷两种。在晶体中几种缺陷可以同时存在，但通常必有一种是主要的。一般来说，正负离子半径

相差不大时，肖特基缺陷是主要的。两种离子半径相差很大时，弗伦克尔是主要的。在蓝宝

石晶体Ａｌ３＋和Ｏ２－的半径相差较大，因此弗伦克尔缺陷为主要。

图８１７　热缺陷 图８１８　组成缺陷

② 组成缺陷　杂质原子或叫掺杂原子，其量一般少于０１％。它们进入晶体后，因与固

有原子的性质不同，不仅破坏了原子有规则的排列，而且使杂质离子周围的周期势场引起改

变，形成缺陷。杂质原子可分间隙型及置换型两种。前者是杂质原子跑到固有原子点阵间隙

中，后者是杂质原子代替了固有原子，如图８１８所示。

③ 电子缺陷　这种缺陷主要存在于半导体材料。点缺陷在实践中具有重要意义。在硅酸盐工艺中，有大量的烧 成、烧 结 和 固 相 反 应 过

程。这些过程和原子在晶体内或表面上的运动有关。因此，热缺陷能加速这些过程。由于热

图８１９　棱位错示意

缺陷的存在，使某些晶体变成有颜色。间隙离子能阻止

晶格面相互的滑移，使晶体的强度增加，如蓝宝石晶体

中加有少量的钛的目的就是在于此。（２）线缺陷 （位错）实际晶体在结晶时，受到杂质、温度变化或振动产

生的应力作用，或者由于晶体受到打击、切削、研磨等

机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列

相互滑移，而不再符合理想晶体的有秩序的排列，形成

线状缺陷，称 位 错。图８１９表 示 晶 面 上 局 部 发 生 滑 移

的情况。晶体受压缩作用后使Ａ′Ｂ′ＥＦＧＨ 滑移了一个

原子 间 距，质 点 滑 移 面 和 未 滑 移 面 的 交 界 是 一 条 线

ＥＦ，称位错线。在这条线上的原子配位和其他原子不同，因此它是一种缺陷。它的特性是

滑移方向和位错线ＥＦ垂直，一般称棱位 错 或 刃 位 错，用⊥垂 直 符 号 代 表，垂 线 指 向 额 外

平面。

１９２

　　对于离子晶体位错比较复杂。另一种位错 （图８２０）是由于剪应力的作用使晶面相互

图８２０　螺旋位错示意

滑移，也可看成是局部滑移Ｃ的边界，其特点是位错线和滑移方

向是相互平行的，如图中位错线ＡＤ 和滑移方向是平行的。由于

和位错线ＡＤ垂直的面不是水平的，而是像螺旋形，故而称螺旋

位错，用符号带箭头中心一实心点表示。由于位错线附近的原子的排列是缺乏规则的，在位错的周围

产生应力场和应变能。位错周围存在应变有利于杂质离子 （或原

子）聚集在位错线附近。位错可以在垂直滑移面方向运动，称为

爬移运动。在实际晶体生长时，可利用它来消灭位错，位错吸附

扩散来的空穴和间隙原子，一面交换位置，一面移到表面来。位

错相互之间还会起作用。多个异向的位错的相互作用，由于作用

力是吸引力，最后导致位错消灭，变成完整晶体。利用位错可以说明许多现象和晶体的许多

性质如塑性变形。晶体生长快的原因之一，就是晶体中有螺旋位错的存在。晶体位错的研究方法，通常用光学显微镜、Ｘ射线衍射、电子衍射和电子显微镜等技术

进行直接观察或间接测定。例如，衡量单晶质量好坏的位错密度 （指单位体积内全部位错线

的总长）通常用简便的方法来测定。设一个长度为Ｌ，截面为Ａ的单晶，其中有Ｎ 条位错

线。如果每条位错线长和Ｌ相当，则位错密度等于ｎ１／Ａ１＝ｎ／Ａ，这就是说，位错密度可以

用单位截面上的错露头的数目表示。因此，用光学显微镜观察晶体位错的腐蚀坑数目，再除

以视场面积后，就可以求出位错密度。焰熔法 生 长 的 蓝 宝 石 晶 体 的 位 错 密 度 大，一 般 在１０７～１０８ｃｍ－２，引 上 法 生 长 在１０４～

１０５ｃｍ－２。用气相、区熔、熔剂、水热等方法生长时，位错密度≤１０３ｃｍ－２。温梯法生长时位错密

度在１０２～１０４ｃｍ－２。蓝宝石晶体的位错观察，可先将样品进行机械抛光。然后在４２０℃下用磷酸进行化学抛

光，消除机械加工痕迹。最后在３２０℃磷酸或 ＫＯＨ溶液中腐蚀５ｍｉｎ左右。腐蚀坑形状如

图８２１（ａ）、（ｂ）所示。图中腐蚀坑就是错位露头，蚀坑数除以视场面积，就得位错密度。

图８２１　蓝宝石晶体腐蚀坑形状

（３）面缺陷 （镶嵌）实际晶体往 往 不 是 理 想 的 单 晶 体，而 是 由 许 多

结合得并不十 分 严 密 的 微 小 晶 粒 构 成 的 聚 集 体。这

些晶粒边长约１ｎｍ，粒 和 粒 之 间 不 是 公 共 面，而 公

共棱，互相间仅是以数秒到０５°的微小角度倾斜着。可以认为，各晶粒 互 相 取 向 基 本 上 是 平 行 的，如 此

的晶体构造称 “镶嵌构造”。形成原因是单晶在生长

过程中受应力或 表 面 张 力 作 用。很 明 显，这 样 的 构

造也是一种缺陷。它和线缺陷不同，可以看成由许多同向位错线构成一个单面，称 “镶嵌界

面缺陷”或称 “小角度晶界”。这种缺陷导致镶嵌块之间有微小角度之差。还有一种面缺陷是结晶过程开始时形成许多晶核，当进一步长大时，形 成 相 互 交 错 接

触，成为多晶体。其中各小晶体的晶面取向互不相同。这种界面缺陷称 “大角度晶界”。界

面处晶面的交角不像镶嵌缺陷那样小，Ｄ 值减小，好似位错靠得很近，以致达到原子数 量

极。由此认为界面处原子 （或离子）排列是带有无定形的。在生长单晶时，经常由于温度梯度的存在以及温度控制不当，造成了热应力，而热应力

２９２

的大小直接影响位错密度的大小。位错密度可由下式表示

Ｎ＝αΔＴｂΔｒ此式表明，温度梯度愈大，位错密度愈大。α是膨胀系数，ｂ是柏格矢量的称量，即晶格晶距。镶嵌界面缺陷由一系列同向位错构成。当单晶受力弯曲时，造成塑性变形，晶体内各层也产生

一系列同向位错。极小的弯曲会造成大量位错的产生。弯曲造成的位错密度由下式决定

Ｎ＝１６Ｒ

式中，Ｒ为晶体弯曲的曲率半径。

　　８１５　蓝宝石晶体的质量检验

晶体质量的检测内容应包括宏观缺陷及微观缺陷。本节所讨论的质量检测是指工业生产

中的常规检测，仅包括宏观缺陷，如炸裂、横断、云层、气泡、不熔物等。晶体直径大小及长短尺寸本来不属于质量问题，而仅是一种规定。但这种具体尺寸规定

本身考虑到了晶体的生长速率因素。

　　８１５１　晶体的剖开

焰熔法生长的蓝宝石晶体生长时有较大的轴向和径向温度梯度，具有极大的热应力 （体积应力或热应力），一般为７８４５～９８０７ＭＰａ。该应力大部分集中在光轴与生长轴所组成的

平台上。如一个直径为２０ｍｍ，长度为４０ｍｍ的蓝宝石晶体，生长轴与光轴组成的平面面积

约为８００ｍｍ２，其热应力可达６２７６～７０４５ｋＮ。由于有如此大的热应力存在，晶体不剖开

很难直接进行加工。采用高温退火的方法可以消除这种热应力。但是，对于蓝宝石轴承加工

来说是很不经济的。因此，通常是采用将晶体剖成两片的方法给以消除。蓝宝石晶体的热应力大部分集中在生长轴与光轴组成的平面上，一旦晶体受到外力作用

如敲击、碰撞，就会自动沿该平面开裂成两个半片。假如整个体积应力对开裂面是对称分布

的，则开裂面平整，否则开裂面就会出现不平。早期，人们用锤子敲击晶体根部或头部，使

图８２２　晶体顶端结构

晶体分成两片。但此方法常使开裂不平整，特别是头

部常会严重扭曲。如今采用的是金刚石刀片切入头部

稍许的办法使晶体分裂成两片，切割方向应沿着晶体

顶端面上的一系列平行条纹的方向。晶体顶端的一系列平行条纹可以通过晶体顶端的

压印覆膜图观察到。它们是由一连串小三角形排列而

成，如图８２２所 示。这 些 用 肉 眼 能 方 便 看 到 的 平 行

条纹平行于光轴与生长轴组成的平面 （即开裂面）。

剖开的平面要求平稳，但不要求光滑如镜面，或者有一定的粗糙度。加工实践证明，开

裂面是 （１１２０）或 （１０１０）时，晶体加工的成品率较高。在选取切割籽晶用的半梨晶时，应

选择上面所说的两种类型的开裂面。

　　８１５２　质量检验的项目

① 开裂面检测　优 质 品 的 开 裂 面 通 常 是 平 整 面 或 粗 糙 面，如 发 现 图８２３中 的 几 种 剖

３９２

图８２３　晶体质量较差的剖面

面，就作为不合格或较次等级品。

② 散射颗粒　散射颗粒包括气泡、（不熔物）点子等。对于工业 用 蓝 宝 石 晶 体，微 小 分 散 的 散

射颗粒允许有一定数量，一 些 较 为 集 中 分 布 的 散

射颗粒团也允许少量存在。

③ 云层、色带　云层是指有较大径向分布的

不熔物、气泡群，一 般 是 薄 层，切 割 加 工 时 可 整

片切除，因此允许少量存在。对于工业用红宝石色带一般不做要求，对于激光棒按等级可有

不同的要求。

④ 外形尺寸　白色蓝宝石晶体生长速率一般在１３～１５ｍｍ／ｈ，红色一般在１０ｍｍ／ｈ，晶

体的长度 （自扩大结束起）就按上述生长速率给以适当的规定。此外，整个等径部分允许的

扩缩常规定在±１ｍｍ。

⑤ 麻砂覆盖层　晶体最外部形成绒毛状的薄层，俗称麻砂层，它是晶体质量好坏的一

种外观反映。通常要求麻砂层的覆盖面积达８０％以上。有的晶体外表光滑透明，俗称 “玻

璃瓶”，是生长不良的表现。

　　８１５３　检测工具

工业用蓝宝石晶体的检测工具很简单，直径测量用游标卡尺。为 了 提 高 工 效，长 度 测

量，可制一专用量具，如图８２４所示。图８２４中孔的直径为蓝宝石晶体按检验标准规定的

最小起始直径。

图８２４　晶体有效长度测量装置示意 图８２５　专用灯具

散射颗粒、云层、色带均 应 使 用 专 用 灯 具 （图８２５）用 肉 眼 观 察。光 源 采 用 白 炽 灯，功率一般为１００Ｗ。

图８２６　特种蓝宝石晶体内部缺陷检测装置

　　８１５４　特种蓝宝石晶体的检测

蓝宝石晶体生产中，特种产品主要是大直径白色蓝宝石晶体和激光红宝石棒。它们有一

个共同特点，要求有极良好的透光性能。它们不允许分成两片后加工，因此只能进行整体检

验。所以，单用灯光与肉眼不可能观察到散射颗粒等缺陷，需要建立一套专用检测装置，如

图８２６所示。

４９２

图８２６中光源为氦氖激光器，经扩束 （光束直径应比待测样品直径稍大）垂直照射至

玻璃液槽 （槽内充满二碘甲烷），人眼从侧面方向进行观察。在将晶体放入槽前，应用铁砂

布将外部麻砂层磨去。

８２　红宝石晶体

　　８２１　简介

１９６０年，梅曼以红宝石为工作物质研制成功了世界上的第一台激光器。与其他激光增

益介质相比，红宝石输出在可见光范围，且线宽较窄、荧光寿命长、量子效率高、泵浦吸收

带宽且位置优越，这样的泵浦带能高效地利用闪光灯发射的泵浦辐射。由于其基质是蓝宝

石，因而具有耐高温、坚硬、寿命长、热导率好、化学性质稳定等优良的物理化学性能。因

此人们采用了不同的生长方法来生长红宝石，如焰熔法、助熔剂熔体法、提拉法、浮区法及

水热法等。但以上方法由于方法的局限性仍难以合成大尺寸的晶体。现对于首次用温梯法合

成的大尺寸红宝 石 晶 体 的 夹 杂 物 及Ｃｒ３＋ 进 行 了 研 究，分 析 了 夹 杂 物 的 分 布 和 成 分，指 出

Ｃｒ３＋沿晶体生长轴方向和径向的分布情况，对于优化晶体的生长条件及晶体加工、样品后

处理、激光光谱性能测试有指导作用。

　　８２２　温梯法生长红宝石晶体

　　８２２１　生长方法

采用温梯法生长红宝石晶体装置主要由放置在简单钟罩式电阻炉内的坩埚和发热体构

成。制备时，首先将原料Ａｌ２Ｏ３ 和Ｃｒ２Ｏ３ 在１３００℃左右灼烧，再按Ｃｒ２Ｏ３ 含量０５％～３％原子分数进行配料混合，放入Ｖ形搅拌器混合均匀，压料，在１４００℃左右烧结，然后放入

按 （０００１）方向放置籽晶的坩埚，再装炉以备生长。将炉内抽真空至１３３×１０－３Ｐａ，再将

料熔融，在２０５０℃恒 温 数 小 时，然 后 以０５～２５℃／ｈ缓 慢 冷 却，结 晶，得 到 重１０７５ｇ（７５ｍｍ×４５ｍｍ）的红宝石晶体。将晶体在空气中约１４００℃退火１０ｈ。在晶体的各不同部

分分别切片，厚度２～３ｍｍ，将切片研磨、抛光，以备分析。

　　８２２２　性能分析

（１）透射显微镜分析

肉眼观察发现毛坯主体呈现较暗的玫瑰紫色，边缘及尾部稍稍发黑，晶体末端有波浪状

图８２７　红宝石毛坯的纵截面示意

生长条纹。晶体纵截面示意如图８２７所示。观察还发现晶体等径部分接近籽晶端的切片ａ有大量云雾 状 夹 杂 物，颜 色 呈 鸽 血 红 色。等 径 部 分 末 端

切片ｂ与之 相 比 颗 粒 稍 少，颜 色 有 微 微 的 加 深，并 且 两

晶片中心部 分 较 亮，颜 色 较 浅。颜 色 的 深 浅 反 映 出 晶 体

内部Ｃｒ３＋掺入的浓度的大小。在偏光显微镜下观察，能

更清楚地看 到 样 品 夹 杂 物 的 形 状 及 分 布。夹 杂 物 为 六 角

形、条形和其 他 不 规 则 形 状，对 比 等 径 部 分 初 始 端 切 片

及末端切片，可 以 明 显 看 出 前 者 夹 杂 物 浓 度 大 于 后 者 的

５９２

夹杂物浓度，同时发现边缘的夹杂物浓度也要大于中心部分。从晶体中心平行于生长轴方向

的切片ｃ能更明显地看出夹杂物呈漏斗状的分布，这与用温梯法生长掺钛蓝宝石的缺陷分布

规律有相似之处，即晶体的尾部和中心夹杂物较少。（２）电子探针分析

用电子探针对夹杂物成分进行分析，发现其主要成分是Ａｌ和Ｏ，这是由于该样品接近

籽晶端，在生长条件波动引起的传质速率偶然低于固液界面推进速率时容易形成的未结晶原

料Ａｌ２Ｏ３ 的夹杂而造成的。此外，该微区还有少量的Ｎａ、Ｐ、Ｃｌ和Ｋ等元素，是来自原料

Ａｌ２Ｏ３ 合成时带来的杂质。对上部微区夹杂物分析见表８５（ｂ），其主要杂质成分是Ｃ、Ｆｅ、

Ｓｉ。其中的Ｃ来自于石墨发热体，Ｆｅ可能是抛光时的钢盘脱落微粒形成的，少量的Ｓｉ是来

自原料中的杂质成分。下部的成分见表８５（ｃ），除了含有较多的Ｃ外，由于Ｃａ在晶体中的

扩散系数较大，结晶过程中容易偏析，所以还有较多的Ｃａ。另外也有微量的Ｆｅ。此外，还

能看到大量的小坑，这是生长中出现的气泡经抛光后留下的空洞所致。熔体在结晶时经历的

固化收缩和传质速率偶然低于固液界面推进速率时，都容易形成孔洞。因此提高晶体的质

量，除了提高原料的纯度和对工作环境和生长装置进行清洁之外，还要更精确地控制生长条

件，这样会有助于减少夹杂物的含量。

表８５　电子探针分析包裹体成分及其含量

元　　素 Ａｌ Ｏ Ｃ Ｆｅ Ｓｉ Ｃａ Ｋ Ｃｌ Ｎａ Ｐ

原子分数／％

（ａ）籽晶端 ４２３６ ５３８４ — — — — １５９ １３３ ０３５ ０５３（ｂ）上部 ６８９ ２７３２ ５７５１ ７８４ ０４３ — — — — —（ｃ）下部 ０２０ ９２４ ８３５８ ０１８ — ６８１ — — — —

（３）吸收光谱分析

图８２８为在１９０～８００ｎｍ 的 晶 体 吸 收 光 谱。可 以 看 出 有 很 强 的 紫 外 吸 收 峰，位 置 在

２００ｎｍ处，是典型的Ｆ色心吸收峰。波长４０６ｎｍ和５５０ｎｍ处有红宝石Ｃｒ３＋的特征吸收峰，分别对应４Ａ２→４Ｆ１ 和４Ａ２→４Ｆ２ 跃迁，带宽约１００ｎｍ。根据对测试得到的各波长下的光密度

ｌｇ（Ｉ／Ｉ０）与吸收系数α的关系

α＝２３０３ｌｇ（Ｉ／Ｉ０）

Ｌ（Ｌ为样品厚度）

图８２８　红宝石Ｃｒ３＋ 在入射光垂直于

ｃ轴的吸收光谱

图８２９　红宝石晶体垂直于 （０００１）方向在

５５０ｎｍ的吸收系数α５５０沿生长轴方向和径向的变化

计算出α，再根据

６９２

Ｃ＝α／σａｂｓ应用吸收截面数据σａｂｓ＝２２８×１０－２０还可计算出Ｃｒ３＋浓度。图８２９所示在５５０ｎｍ处吸

收系数α５５０沿着生长轴的方向和径向都呈上升的趋势，由于浓度Ｃ和吸收系数α成正比，所

以图８２８形象地反映了Ｃｒ３＋浓度的分布规律，与以上电子探针所测的结果相吻合。综上所述

① 用温梯法能生长出的大尺寸红宝石，夹杂物呈漏斗状的分布，晶体中部和末端纯度

较高。所以还需合理控制炉温分布、降温速率及提高结晶坩埚的纯度和致密度、提高原料纯

度并确保清洁的外部环境，以提高晶体质量。

② 用温梯法生长红宝石的Ｃｒ３＋在晶体中的浓度呈有规律的分布。随着生长的进行，掺

质的浓度沿径向和生长轴的方向都逐渐增加。

　　８２３　水热法生长红宝石晶体

　　８２３１　晶体生长

红宝石晶体系掺质元素为铬 （Ｃｒ３＋）的刚玉晶体，化学 式 为αＡｌ２Ｏ３（Ｃｒ３＋），晶 体 结

构属三 方 晶 系，空 间 群 为 Ｒ３Ｃ，晶 格 常 数 为ａ＝４７５×１０－１０ｍ，ｃ＝１２９７×１０－１０

ｍ，ｃ／ａ＝２７３。（１）生长设备

水热法合成红宝石晶体的设备主要由高压釜、温差井式电阻炉、贵金属防腐蚀衬套管、铂铑热电偶及微电脑控制精密温度控制器等组成。高压釜由特种高温合金钢制成，其反应腔

的容积约为９００ｍｌ，可以承受６５０℃ 、２５０ＭＰａ的实验条件。晶体生长时，高压釜内溶解区

与生长区的温差控制在３０～１００℃之间，压力为１５０～２００ＭＰａ。（２）晶体生长工艺

水热法合成红宝石所用的原料为分析纯的刚玉晶体碎块、Ａｌ（ＯＨ）３，致 色 剂 为Ｃｒ２Ｏ３或Ｋ２ＣｒＯ４ （按质量分数１％加入），矿化剂溶液由ＫＨＣＯ３ 和Ｎａ２ＣＯ３ 配制而成，浓度分别

为１０ｍｏｌ／Ｌ。所用的籽晶片为提拉法合成的无色刚玉晶体，按 （２２４３）或 （１０１０）方向切

割而成，并悬挂在贵金 属 制 作 的 籽 晶 架 上。高 压 釜 反 应 腔 内 填 充６０％左 右 的 矿 化 剂 溶 液，升温至５００～６２０℃，使反应腔内产生１５０～２００ＭＰａ的压力，恒温约１０天左右。在此条件

下，红宝石晶体的生长速率可达每天０３～０６ｍｍ左右。等红宝石晶体生长结束后，高 压

釜自然冷却至室温后开启即可。（３）晶体与宝石界面

所生长出的晶体呈厚板状，尺寸最大可达１５ｍｍ×５０ｍｍ×１７ｍｍ，重达２０４ｇ，颜色为

略带玫瑰色的鲜红色，二色性强，晶体晶莹透明。晶体经切割琢磨加工成的界面十 分 美 丽

动人。

　　８２３２　影响因素

（１）籽晶方向对晶体生长的影响

红宝石是一种各向异性的晶体，籽晶片的不同取向对晶体的生长影响很大。采用人工合

成的刚玉晶体，按 （１０１０）和 （２２３３）晶面方向分别切取籽晶片。在实验对比中发现，晶

体沿 （１０１０）晶面方向生长速率很快，但晶体表面及内部出现沟槽开裂，晶体呈半透明状，

７９２

无法加工成界面；而以 （２２４３）方向生长的晶体在适当的控制条件下则可以得到非常完整

的红宝石晶体。（２）致色剂形式对晶体颜色的影响

实验中采用Ｃｒ２Ｏ３ 和Ｋ２ＣＯ４ 两种合格的试剂作致色剂。实验中发现，用Ｃｒ２Ｏ３ 时晶体

颜色鲜艳，呈略带玫瑰色调的红色，晶体中含铬量较高，可达０３％～０６％，但生长速率

相对慢，平均为０３ｍｍ／ｄ左右，且沿 （２２４３）晶面易出现网状裂纹；而改用 Ｋ２ＣｒＯ４ 时，晶体颜 色 发 黄，呈 橙 红 色，晶 体 中 含 铬 量 很 低，不 足０１％，但 生 长 速 率 较 快，平 均 为

０６ｍｍ／ｄ，且 晶 体 也 完 整 透 明。究 其 原 因，乃 Ｋ２ＣｒＯ４ 溶 液 本 身 就 是 黄 色 之 故。由 于

Ｋ２ＣｒＯ４ 溶液在晶体中形成气液两相包裹体，从而使红宝石晶体染上了黄色色调。（３）晶体的开裂

水热法合成红宝石晶体中出现的开裂主要有两种：一种是沿籽晶面的开裂，另一种是在

（２２４３）晶面上呈规则的网状开裂。第一种情况是晶体和籽晶之间存在较大的应力所致，主

要是籽晶表面被一层固体包裹物所覆盖，使晶体与籽晶之间的结构失配而形成缺陷；或者是

在升温过程中溶液对籽晶溶蚀严重，使籽晶表面出现蚀坑，蚀坑为溶液所充满，随后蚀坑的

发育致使晶体与籽晶之间产生结构缺陷。第二种情况则是由晶体的结构及生长条件所决定

的。由于红宝石晶体在 （１１２０）方向上的八面体存在空位及ＡｌＯ６ 八面体键与（１１２０）面平

行，所以晶体中沿 （１１２０）面的缺 陷 比 较 发 育。该 缺 陷 投 影 到 （２２４３）面 上 成 网 状 裂 纹。实验发现通过提高溶液中Ａｌ２Ｏ３ 的过饱和度可以有效地抑制该裂纹的发育。

　　８２３３　性能特征

（１）结晶学及物理学、光学特征

水热法合成的红宝石晶体外形呈扁平厚板状，常见的单形有六方双锥 （２２４３）和（２２４１），次为菱面体 （０１１１），偶见复三方偏三角面体 （３５８１）、（１３４１）及平行双面 （０００１）。

在水热法合成红宝石六方双锥 （２２４３）和 （２２４１）晶 面 上 普 遍 发 育 有 各 种 生 长 花 纹，常见的有舌状生长丘和阶梯状生长台阶。这些生长花纹与水热法合成红宝石晶体生长过程中

的温度、压力、溶剂、溶液流向及温度梯度密切相关，是晶体内部镶嵌结构及生长位错的一

种外部表现形式。采用常规测试方 法 所 测 得 的 物 理 学、光 学 参 数 为 Ｎ０＝１７６１～１７６２，Ｎｅ＝１７６９～

１７７０，ｄ＝３９９６～４０７４ｋｇ／ｃｍ３。分 光 镜 下６９２ｎｍ、６９４ｎｍ、６６０ｎｍ、４７８ｎｍ、４７６ｎｍ、

４６９ｎｍ吸收线明显，黄绿区和蓝紫区吸收。多色性为橙红色 （Ｎｅ）、紫红色 （Ｎｏ）。长波紫

外光下发射强鲜红色荧光，短波紫外光下发射中等强度红色荧光。（２）包裹体特征

在水热法合成的红宝石晶体中，晶体内部一般较为洁净，仅有少量包裹体，主要存在下

列形式。

① 气泡群　微小 （直径约为００１ｍｍ）气泡群主要分布在水热法合成红宝石中的籽晶

片及两端生长层附近。

② 流体包裹体　水 热 法 合 成 红 宝 石 中 存 在 少 量 的 单 个 气液 两 相 流 体 包 裹 体，大 小 约

００５ｍｍ左右，流体包裹体边缘圆滑且较规则，气液体积比约为２０％左右，未 发 现 三 相 流

体包裹体。

③ 指纹状包裹体　沿愈合裂隙面呈面状分布，主要由微小的气液流体两相包裹体组成。

８９２

④ 固体粉末　灰白色，外形似面包屑，不透明，在晶体中多沿籽晶片附近呈星点状面

状分布。

⑤ 平直生长纹理　暗域场下，暗红与橙红色生长纹理呈平直带状相间分布，外观似聚

片双晶。

８３　白宝石晶体

　　８３１　简介

白宝石 （αＡｌ２Ｏ３）单晶具有一系列独特而优良的物理化学性质，特别 是０２～０５μｍ波段有良好透光性，一直广泛应用于红外军事装备、卫星和空间技术的仪表及高功率激光器

（如 ＨＦ、ＤＦ、ＣＯ２ 激光 器）的 窗 口 材 料，近 来 又 成 为 重 力 波 探 测 器 中 光 学 系 统 的 首 选 材

料。对于新型宽禁带半导体ＧａＮ，ｃ面 （０００１）取向的白宝石是实际应用的最为理想的衬底

材料。精密光学器件的发展对大尺寸、高质量的白宝石单晶需求日益增加，这就需要先进生

长技术与之相适应。从熔体中生长白宝石的传统方法有熔焰法、提拉法、坩埚下降法和区熔

法，但这些方法生长的晶体质量和尺寸都受到限制，难以满足光学器件的高性能要求。热交

换法 （ＨＥＭ）生长的白宝石晶体尺寸最大，质量较好，但是需要大量氦气作冷却剂，成本

高。导向温梯法 （ＴＧＴ）是 我 国 上 海 光 机 所 晶 体 研 究 室 发 明 的 一 种 生 长 高 温 晶 体 的 方 法，一直用来生长钛宝石、Ｎｄ∶ＹＡＧ晶体。早在２０世纪８０年代初就用此方法成功地生长出直

径５４ｍｍ，厚度４５ｍｍ的白宝石单晶，晶体质量可与热交换法的产品媲美。目前一些高性能

的白宝石光学窗口需ｃ面 （０００１）取向以满足各向同性的要求。Ｃ．Ｐ．Ｋｈａｔｔａｋ等曾试图用

热交换法进行 （０００１）取向的白宝石晶体生长，但是由于晶体中滑移系统的存在而未获得成

功。现介绍一下应用导向温梯法生长 （０００１）取向的大尺寸白宝石单晶。

图８３０　ＴＧＴ装置简图

１—加热屏蔽；２—加热元件；３—坩埚；

４—石墨电极；５—冷却水管

　　８３２　生长方法

　　８３２１　导向温梯法 （ＴＧＴ）

导向温梯法是以定向籽晶诱导的熔体单结晶方法。包

括放置在简单钟罩式真空电阻炉内的坩埚、发热体和屏蔽

装置，图８３０是装 置 简 图。本 装 置 采 用 钼 坩 埚、石 墨 发

热体。坩埚底部中心有一籽晶槽，避免籽晶在化料时被熔

化掉。为了增加坩埚稳定性，籽晶槽固定在定位棒的圆形

凹槽内。温场由石墨发热体和冷却装置共同提供。发热体

为被上下槽割成矩形波状的板条通电回路的圆筒，整个圆

筒安装在与水冷电极相连的石墨电极板上。板条上半部按

一定规律打孔，以调节发热电阻使其通电后自上而下造成

近乎线性温差。而发热体下半部温差通过石墨发热体与水

冷电极板的传导来创造。籽晶附近的温场还要依靠与水冷

坩埚杆的热传导共同提供。本方法与提拉法相比，有以下特点。

９９２

① 晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、晶体和发热体都不移动，这就避

免了热对流和机械运动产生的熔体涡流。

② 晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区。这样就可以控制它的冷却速率，减少热

应力。而热应力是产生晶体裂纹和位错的主要因素。

③ 晶体生长时，固液界面处于熔体包围之中。这样熔体表面的温度扰动和机械扰动在

到达固液界面以前可被熔体减小以致消除。这对生长高质量的晶体起很重要的作用。

　　８３２２　（０００１）取向白宝石单晶的生长

采用锥形底的铝坩埚。先在真空条件对设备进行空烧，以减轻钼对晶体的污染。将经过

严格定向、低缺陷密度的 （０００１）方向的柱状白宝石籽晶置于坩埚底部的籽晶槽。原料采用

纯度为５级的高纯氧化铝粉。原料压制成直径略小于坩埚内径的圆柱状料块，在１０００℃以

上烧结，置于坩埚内。整个系统密封后抽真空至１０－３Ｐａ，充入氩气后升至熔化温度２０５０℃进行化料，保温数小时，温场稳定后，开始缓慢降温生长 （降温速率０５～２℃／ｈ）。整个晶

体生长过程由精密温度程序控制仪按既定的降温程序自行完成。生长过程中，关键在于温度

和温场的恒定，以获得稳定的固液界面推进速率。确保恒定的温场和均匀的慢速降温，可

以有效地消除散射颗粒和热应力。

ＴＧＴ法生长的 （０００１）取向的白宝石单晶，直径１２０ｍｍ，质量为４ｋｇ。

　　８３３　性能分析

　　８３３１　杂质分析

采用美国ＳｈｉｖａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＷｅｓｔ公司应用辉光放电质谱仪 （ＧＤＭＳ）对 原 料 和 晶 体

样品的杂质含量进行分析。主要杂质含量见表８６。

表８６　温梯法生长的Ａｌ２Ｏ３ 单晶与Ａｌ２Ｏ３ 粉末的ＧＤＭＳ分析

元　素杂质元素含量／×１０－６％（质量分数）

粉　末 晶　体

Ｎａ １６ ＜１Ｍｇ ７６ ２Ｓｉ ２９ ８Ｐ ＜３ ＜３Ｓ １２ ＜０５Ｃａ １５ １Ｔｉ ０５ ＜０５

元　素杂质元素含量／×１０－６％（质量分数）

粉　末 晶　体

Ｖ ０１ ＜００５Ｃｒ １０ ＜１０Ｆｅ ＜１０ ＜１０Ｎｉ ７５ ＜５Ｚｒ １１ ０２Ｎｂ ＜２０ ＜２０Ｍｏ ＜５ ４０

　　从表８６可以看出，晶体中含量最多的杂质元素是钼，来源于环境污染 （钼坩埚、屏蔽

装置）。根据几次生长的晶体样品分析，钼污染最严重时含量高达２×１０－４％，较轻时只有

５×１０－６％，一般情况为４×１０－５％左右，低于热交换法晶体的钼含量。晶体中其他杂质如

Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ，则主要来自原料。因为晶体生长过程中固液界面一直处于熔体中，较轻的杂

质Ｎａ、Ｍｇ等，便会浮于熔体液面并在高温挥发掉或残留在晶体尾部。为了减少晶体中杂质含量，可以采取以下措施。

① 采用高纯原料。

② 保持工作环境清洁，对钼坩埚仔细清洗。

００３

图８３１　白宝石的透过光谱

③ 仔细 清 理 装 置，装 料 前 对 装 置 进 行 数

小时真空条件下空烧。

　　８３３２　晶体的透过光谱

透过光 谱 如 图８３１所 示。未 退 火 前 晶 体

存在２００ｎｍ、２２６ｎｍ、２５０ｎｍ的紫外吸收。这些吸收峰是由Ｆ心及Ｆ＋ 心引起的。晶

体生长过程中，发热体的石墨微粒在高温下挥

发与残余Ｏ２ 形成ＣＯ，从而使晶体在还原气氛

中形成Ｆ心。生长 的 晶 体 经 过 氧 化 气 氛 退 火，上述紫外吸收峰消失。

晶体 退 火 前 后 均 存 在４２０ｎｍ左 右 的 吸 收

带。因为Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｎｉ３＋掺杂的αＡｌ２Ｏ３ 晶体均存在４００～４５０ｎｍ的吸收，结合杂质分

析，晶体可见光范围的吸收带可能是Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ的吸收叠加。

　　８３４　效果

① 应用温梯法生长出直径１２ｃｍ，质量４ｋｇ的 （０００１）取向的白宝石晶体。

② 晶体生长过程存在钼污染，其他杂质主要由原料引入，原料纯度仍需提高。

③ 晶体存在由Ｆ心引起的紫外吸收和杂质的可见光吸收。

１０３

第９章 压电晶体

９１　简介

压电晶体 （Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｒｙｓｔａｌｓ）是指具有压电效应的晶体。在外力的作用下发生形变时，在其一对相对应的晶面上会产生异号电荷。没有电场的作用，只是由于形变而产生的电极化现

象即为压电效应。压电晶体α石英的电偶极矩及压电效应如图９１所示。图９１（ａ）表示未受

应力时硅、氧离子在ｘ１ｘ２ 平面上的投影；图９１（ｂ）是图９１（ａ）的等效六角形排列；图９１（ｃ）相应于图９１（ｂ）电偶极矩示意；图９１（ｄ）和图９１（ｅ）分别表示在ｘ１ 方向压缩和拉伸时电偶极

矩方向变化情况。在３２个点群的晶体中，有２１个点群没有对称中心，其中４３２点群的晶体由于

其对称性高，压电系数为零，因而不具有压电性。其余２０个没有对称中心的点群的晶体均具有

压电效应，故这２０个没有对称中心的点群称为压电点群 （或晶类）。早期应用的有α石英、电气

石、酒 石 酸 钾 钠 （ΚΝΤ）。目 前 应 用 较 多 的 有 Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４、Ａｌ１－ｘＧａｘＰＯ４、ＬｉＮｂＯ、ＬｉＴｂＯ、

Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（ＬＢＯ）等。压电晶体主要用于制作测压元件、滤波器、谐振器、声表面换能器及各种传

感元件等。现仅以Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４和Ａｌ１－ｘＧａｘＰＯ４ 压电晶体为例加以详细介绍。

图９１　压电晶体α石英的电偶极矩及压电效应

９２　硅酸镓镧 （Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４，ＬＧＳ）　　　　　　 压电晶体

　　９２１　简介

ＬＧＳ晶体是１９８２年由前苏联科学家最早报道的，他们主要研究Ｎｄ∶ＬＧＳ晶体的激光

２０３

特性。２０世纪９０年代初，人们发现ＬＧＳ晶体在压电方面具有很多优点：ＬＧＳ晶体的机电

耦合系数比较大 （比石英晶体高２～３倍），化学稳定性好 （不潮解且不易溶于酸碱），具有

零温度系数的切向，ＳＡＷ 传播速率较低，从室 温 到 熔 点 （１４７０℃）之 间 无 相 变 等。此 外，

ＬＧＳ单晶不像铁电体铌酸锂和钽酸锂单晶那样需要极化处理。因此，ＬＧＳ晶体迅速成为压

电领域广泛关注的对象。美国、日本、俄罗斯等很多国家的科研院所及国际知名企业都先后

开展ＬＧＳ晶体的研究工作，如日本的三菱公司、三洋公司和富士通公司等。作为一种新型压电晶体，ＬＧＳ晶体具有适中的机电耦合系数、良好的温度稳定性，能

够满足ＳＡＷ 器件对基片材料的基本要求。除此之外，ＬＧＳ具有传统压电晶体无可比拟的优

势：它的ＳＡＷ传播速率低，这对实现器件小型化非常有利；它的高温稳定性好，从熔点到

室温之间无相变，因此用ＬＧＳ制成的器件就有可能在高温环境下使用。过去几年来，世界

上很多国家的大学、研究所和国际知名企业先后开展了ＬＧＳ晶体的生长、性能及应用研究，多家公司 报 道 已 经 有 直 径７６０ｍｍ（３ｉｎｃｈｅｓ）的 产 品。但 是，昂 贵 的 Ｇａ２Ｏ３ 原 料 成 为 制 约

ＬＧＳ晶体工业化应用的 “瓶颈”。降低晶体成本的主要途径有二：一是用其他元素替换ＬＧＳ分子中的Ｇａ；二是改进现有生长工艺或寻找其他更有效的生长方法。由于ＬＧＳ晶体提拉法

生长工艺已经比较成熟，而离子置换的空间比较大，所以人们把新压电晶体工业应用的希望

寄托在异质同构的低成本压电晶体上。事实证明，这种努力是有效的，为此重点介绍稀土离

子置换Ｇａ３＋和多重置换的类ｌａｎｇａｓｉｔｅ晶体。

　　９２２　结构与特性分析

图９２　ＬＧＳ晶体结构示意

　　９２２１　晶体结构

ＬＧＳ单晶属三方晶系，和石英一样为３２点群结构。石英的空间群为Ｐ３１２１或Ｐ３２２１，而ＬＧＳ则为Ｌａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４的同构体，空间群为Ｐ３２１。所以ＬＧＳ单晶不像石英一样为架状

结构，它的（Ｇａ，Ｓｉ）Ｏ４ 四面体和ＧａＯ４ 四面体为层状结构。四面体与晶体的ｃ轴正交，四面

体之间通过其各个顶点 （氧离子）相连接。这些四面体中，ＧａＯ４ 四面体的格点尺寸略大于

（Ｇａ，Ｓｉ）Ｏ４ 四面体的格点尺寸，而这些四面体之间依次分布着十面体和八面体，Ｌａ３＋ 占据

十面体格点，Ｇａ３＋则占据八面体格点。总之，在该结构中有４种不同阳离子晶格格点，可

用Ａ３ＢＣ３Ｄ２Ｏ１４来表示，其中Ａ、Ｂ分别为８个氧配位的十面体格点和６个氧配位的八面体

格点，而Ｃ和Ｄ则代表４个氧配位的四面体格点，其中Ｃ格点的尺寸略大于Ｄ格点尺寸。对于ＬＧＳ单晶来说，Ｌａ３＋占据Ａ格点，Ｇａ３＋除了占据Ｂ格点及Ｃ格点外，还占据Ｄ格点

的一半，而Ｓｉ４＋则占据Ｄ格点的另一半。其晶体结构如图９２所示。所以对ＬＧＳ单晶而言，异质同构的 可 能 形 式 主 要 有：①稀 土 元 素 进 入 十 面 体

格点置换部分Ｌａ；②与Ｓｉ、Ｇａ元素性能相近的元素进

入四面体格点替代 部 分Ｓｉ、Ｇａ；③整 个 四 面 体、八 面

体和十面体格 点 元 素 部 分 或 者 全 部 被 其 他 元 素 取 代 的

多重置换。根据ＬＧＳ晶体离子置换的多种可能性，很多科学

家尝试通过 不 同 置 换 方 式 形 成 新 的 晶 体，以 达 到 降 低

成本、提高性能以及探索新材料的目的。到目前为止，已有多种类ＬＧＳ结构的新型压电晶体被发现，形成了

３０３

著名的ｌａｎｇａｓｉｔｅ晶体家族。表９１给出了部分类ＬＧＳ结构的新型压电晶体及其置换形式。

表９１　类ＬＧＳ结构晶体的组成

置换离子 晶体成分

Ｌａ３＋ （Ｌａ１－ｘＮｄｘ）３Ｇａ５ＳｉＯ１４，ＲＥ３Ｇａ５ＳｉＯ１４（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ）

Ｌａ３＋、Ｇａ３＋和Ｓｉ４＋ Ｓｒ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４，Ｎａ２ＣａＧｅ６Ｏ１４

置换离子 晶体成分

Ｇａ３＋和Ｓｉ４＋ Ｌａ３Ｇａ５５Ｎｂ０５Ｏ１４，Ｌａ３Ｇａ５５Ｔａ０５Ｏ１４，

Ｌａ３Ａｌ０５Ｇａ４５ＳｉＯ１４，Ｌａ３Ｇａ５ＧｅＯ１４

　　９２２２　Ｌａ３＋置换的类ＬＧＳ结构晶体

早在１９８２年，前苏联的Ｋａｍｉｓｋｙ等报道了掺Ｎｄ的ＬＧＳ单晶可以产生受激光辐射，以

后该研究组又制备了Ｎｄ３Ｇａ５ＳｉＯ１４（ＮＧＳ）单晶。日本东北大学Ｆｕｋｕｄａ以Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ方法

生长了ＲＥ３Ｇａ５ＳｉＯ１４（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ）单晶。因为这些类ＬＧＳ结构晶体的熔点与ＬＧＳ相

近，所以其原 料 制 备 和 采 取 的 方 法 与 ＬＧＳ单 晶 生 长 的 原 料 制 备 相 同。将 化 学 计 量 比 的

Ｇａ２Ｏ３、ＲＥ２Ｏ３ 及ＳｉＯ２ 混合加热，在１２００℃左右的 温 度 下 保 温４～５ｈ，形 成 多 相 混 合 物，然后在１４５０℃左右的温度下保温３～４ｈ，最后在晶体生长前将多相混合物在高于熔融温度下

熔融得到单一相原料。该类晶体生长的工艺参数见表９２。

表９２　ＲＥ３Ｇａ５ＳｉＯ１４晶体生长工艺参数

晶　　体 提拉速率／（ｍｍ／ｈ） 旋转速率／（ｒ／ｍｉｎ） 直径／ｍｍ 长度／ｍｍ

Ｐｒ３Ｇａ５ＳｉＯ１４ １０ １０ ２２ １４５Ｎｄ３Ｇａ５ＳｉＯ１４（日本） １５ １０ ２２ １４５Ｎｄ３Ｇａ５ＳｉＯ１４（俄罗斯） ２５～６ ３０～５０ ２３～２８（Ｌａ１－ｘＮｄｘ）３Ｇａ５ＳｉＯ１４ ２ ３５～４５ １５～２６ ＞５０

前苏联学者生长的ＮＧＳ单晶表面被一层晶体外层覆盖着，与晶体连接性差，所以未见

其性能的研究报道。他们研究 了 （Ｌａ１－ｘＮｄｘ）３Ｇａ５ＳｉＯ１４晶 体４Ｆ３／ →２ ４Ｉ１１／２和４Ｆ３／ →２ ４Ｉ１３／２所

图９３　压电应变系数ｄ１１与

离子半径之间的关系

产生的激光波长。由于ＬＧＳ类 晶体在压电领域

具有更大 的 应 用 潜 力，ＬＧＳ的 压 电 性 能 成 为 世

界 各 国 的 研 究 热 点， 以 后 未 见 （Ｌａ１－ｘＮｄｘ）３Ｇａ５ＳｉＯ１４在激光领域的应用的研究报道。

日 本 学 者 则 系 统 地 研 究 了 ＬＧＳ、

Ｐｒ３Ｇａ５ＳｉＯ１４（ＰＧＳ）和 ＮＧＳ的 压 电 性 能，它 们

的压电应变常数ｄ１１分别为－６１６×１０－１２Ｃ／Ｎ，

－４６２×１０－１２Ｃ／Ｎ和－４２２×１０－１２Ｃ／Ｎ，其与

替代元素的关系如图９３所示。他们的研究成果

表明，晶体的压电应变系数｜ｄ１１｜随着 离 子 半

径的增加而 增 大，但 是Ｌａ３＋ 是 半 径 最 大 的 稀 土

元素，所以寻 找 稀 土 元 素 以 外 的 半 径 大 于Ｌａ３＋

的合适的替代离子或 离 子 对 占 据ＬＧＳ单 晶 中 Ａ格 点 的 位 置，是 提 高 晶 体 压 电 性 能 的 重 要

途径。

　　９２２３　Ｇａ３＋和Ｓｉ４＋置换的类ＬＧＳ结构晶体

考虑到ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３ 等都是压电晶体，用Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋ 替换Ｓｉ４＋ 并占据Ｄ位也许

４０３

是有意义的。德 国 弗 赖 贝 格 大 学 的Ｂｏｈｍ等 则 研 究 了ＬＧＳ、Ｌａ３Ｇａ５５Ｎｂ０５Ｏ１４（ＬＧＮ）和

Ｌａ３Ｇａ５５Ｔａ０５Ｏ１４（ＬＧＴ）单 晶 的 晶 体 生 长 和 压 电 性 能。日 本 学 者 Ｋｕｍａｔｏｒｉｙａ等 还 研 究 了

Ｌａ３Ｇａ５－ｘＡｌｘＳｉＯ１４（ＬＧＡＳ）单晶的晶体生长和综合机电性能。由于替换的比例不高，一般

不会影响晶体的熔点。因此在生长工艺等方面没有太多的改变。

ＬＧＳ、ＬＧＮ和ＬＧＴ单晶性能见表９３。它们的晶格常数非常接近且呈轻微的上升趋势；介电系数ε１ 比较接近，但ＬＧＮ、ＬＧＴ的ε３ 明显高于ＬＧＳ。ＬＧＮ和ＬＧＴ晶体在正应力作

用下的压电应变系数绝对值｜ｄ１１｜和压电应力系数ｅ１１较ＬＧＳ单晶有明显提高；对于切向应

力作用下的压电应变系数ｄ１４和压电应力系数ｅ１４，ＬＧＮ单晶与ＬＧＳ单晶相近，而ＬＧＴ单

晶则明显低于ＬＧＳ单 晶。总 体 来 讲，ＬＧＮ和ＬＧＴ晶 体 的 压 电 性 能 略 好 于ＬＧＳ单 晶。当

然，Ｇａ元素在分子中所占 的 比 例 也 更 高，这 对 于 其 应 用 来 说 更 加 困 难。根 据 报 道，Ｂｏｈｍ等生长的晶体直径仅有１８～２０ｍｍ。

表９３　ＬＧＳ、ＬＧＮ和ＬＧＴ单晶的性能

晶　体

晶　格　参　数 压　电　参　数

ａ／ｎｍ ｃ／ｎｍ ε１ ε３ｄ１１×１０１２

／（Ｃ／Ｎ）ｄ１４×１０１２

／（Ｃ／Ｎ）ｅ１１

／（Ｃ／ｍ２）ｅ１４

／（Ｃ／ｍ２）

ＬＧＳ ０８１７０ ０５０９８ １９２±０４ ５０７±０７ ６１５±０２ －６０１±０７ ０４３０ －０１４８

ＬＧＮ ０８２３３ ０５１２９ ２０７±０５ ７９０±１０ ７４１±０２ －６１６±０５ ０５１３ －０１０８

ＬＧＴ ０８２３６ ０５１２８ １９６±０５ ７６５±１３ ７０６±０２ －４３２±０５ ０５０８ －００２８

　　注：ε１、ε３ 是介电系数；ｄ１１、ｄ１４是压电应变系数；ｅ１１、ｅ１４是压电应力系数。

Ｋｕｍａｔｏｒｉｙａ等生长 了Ｌａ３Ｇａ５－ｘＡｌｘＳｉＯ１４ （ＬＧＡＳ）单 晶，发 现 Ａｌ在ｌａｎｇａｓｉｔｅ熔 体 中

的分凝系数为１０３～１０７，ＸＲＤ表明，Ａｌ在晶格中分别占据十面体和两类四面体的位置，但是Ａｌ替代的ＬＧＳ的最大ｘ值为１５。他们生长直径为２５ｍｍ的ＬＧＡＳ单晶，但是当ｘ值

增加到０９时，晶体严重 破 裂，不 能 生 长 出 完 整 的ＬＧＡＳ单 晶。表９４列 出 了ｘ＝０５时

ＬＧＡＳ单晶与ＬＧＳ单晶的主要性能数据。与ＬＧＳ单晶相比，ＬＧＡＳ单晶的介电系数相差不

大，正应力作用下的应变系数绝对值｜ｄ１１｜略有增加，但是切向应力作用下的压电应变系数

ｄ１４稍有减小，而不同方向的机电耦合系数ｋ１２、ｋ２５和ｋ２６都有所增加。

表９４　Ｌａ３Ｇａ５－ｘＡｌｘＳｉＯ１４单晶的性能

晶　体

压　电　参　数 机电耦合系数

εΤ１１／ε０ εΤ３３／ε０ｄ１１×１０１２

／（Ｃ／Ｎ）ｄ１４×１０１２

／（Ｃ／Ｎ）ｋ１２ ｋ２５ ｋ２６

Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４ １８９７ ５０３２ －６０６０ ５６５０ ０１５９ ００８３ ０１４７

Ｌａ３Ｇａ４５Ａｌ０５ＳｉＯ１４ １８４６ ４８０４ －６１１０ ５４８０ ０１６２ ００８８ ０１５２

　　注：εΤ１１／ε０、εΤ３３／ε０ 是相对介电系数；ｄ１１、ｄ１４是压电应变系数；ｋ１２、ｋ２５、ｋ２６是压电应力系数。

以上的研究成果表明，Ｇａ３＋和Ｓｉ４＋置换的类ＬＧＳ结构晶体所能代替的Ｇａ原子数量有

限，尽管材料的综合机电性能有所提高，但是提高的程度也非常有限。目前文献报道的晶体

直径均在２０ｍｍ左右，生长工艺与ＬＧＳ单晶的生长工艺基本相同。由于这类离子置换没有

明显优势，更多的研究者把精力集中于ＬＧＳ单晶的生长。三菱公司 Ｕｄａ等已成功地生长出

直径７６０ｍｍ、无宏观缺陷的ＬＧＳ单晶。

　　９２２４　多重置换的类ＬＧＳ结构晶体

日本东北大学Ｆｕｋｕｄａ研究室分别研究了Ｓｒ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４（ＳＧＧ）单晶和Ｎａ２ＣａＧｅ６Ｏ１４（ＮＣＧ）

５０３

单晶的Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ生长和压电性能。与ＬＧＳ单晶相比，ＳＧＧ单晶分子式中的Ｇａ原子数量

由５个减少到２个，而ＮＣＧ晶体中根本不含Ｇａ原子。这样，在成本上ＳＧＧ和ＮＣＧ就体

现出了优势。而ＳＧＧ晶体的熔点为１３７０℃，比ＬＧＳ晶体低１００℃；ＮＣＧ的熔点更低，只

有１１００℃左右。这将使生长难度明显降低。Ｆｕｋｕｄａ研究室分别用提拉法生长了直径为１８～２２ｍｍ、长度为３０～７０ｍｍ的ＮＣＧ单晶和直径为２２ｍｍ、长度为９０ｍｍ的ＳＧＧ单晶，它们

的压电性能见表９５。从表中可以看出，ＮＣＧ单晶的机电耦合系数ｋ１２和ｋ２６只有ＬＧＳ单晶

的一半，而ＳＧＧ单晶的机电耦合系数则略高于ＬＧＳ单晶。它们的压电系数也表现出类似的

特点，ＮＣＧ单晶的｜ｄ１１｜为３１５，而ＳＧＧ和ＬＧＳ单晶分别为６４３和６１６，约为ＮＣＧ单

晶的２倍。

表９５　ＮＣＧ、ＳＧＧ和ＬＧＳ晶体的压电性能

晶　体机电耦合系数

ｋ１２ ｋ２６

韧　　性

ｃＤ１１×１０－１１／（Ｎ／ｍ２）

弹性柔量

ｓＥ１１×１０１２／（ｍ２／Ｎ）压电系数

ｄ１１×１０１２／（Ｃ／Ｎ）

ＮＣＧ ００９６ ００６９ １４２ ９１９ －３１５ＳＧＧ ０１８ ０２８７ １６２０ ９５８ －６４３ＬＧＳ ０１６ ０１３４ １９０９ ８７５ －６１６

图９４　ＳＧＧ晶格常数沿晶体轴向变化示意

如上 所 述，ＳＧＧ 单 晶 的 综 合 压 电 性 能 优 于

ＬＧＳ单 晶，而 且 熔 点 低 于 ＬＧＳ晶 体１００℃，与

ＬＧＳ单晶 相 比，它 的 优 势 是 不 言 而 喻 的。但 是，在ＳＧＧ单晶提拉法生长过程中，ＧｅＯ２ 挥 发 引 起

的晶体头部、中部和尾部的 成 分 变 化 和 结 构 变 化

十分明显。表９６给出了ＳＧＧ晶体在不同生长阶

段的化学组成变化。成分变 化 所 引 起 的 晶 格 常 数

变化如图９４所示。从头部到尾部，晶格常数中ａ先减小后 增 加，而ｃ则 相 反。不 过，这 些 变 化 都

是很小的，晶体头部和尾部 之 间 晶 格 常 数 的 差 别

分别仅为６×１０－４ｎｍ和３×１０－４ｎｍ。

表９６　ＳＧＧ晶体在不同生长阶段的化学组成

晶体成分 距离晶体顶端的距离／ｍｍ

Ｓｒ３００Ｇａ２０３Ｇｅ３９７Ｏ１４ ３

Ｓｒ２９９Ｇａ２００Ｇｅ４０１Ｏ１４ ２５

晶体成分 距离晶体顶端的距离／ｍｍ

Ｓｒ２９８Ｇａ２０１Ｇｅ４０１Ｏ１４ ５７

ＳＧＧ单晶比ＬＧＳ单晶具有更优异的压电性能，它有可能成为新一代ＳＡＷ 器件的重要

候选材料。虽有人尝试提拉法生长ＳＧＧ单晶，但是晶体尺寸还比较小。由于提拉法难以控

制ＧｅＯ２ 组分的挥发，因而探索新生长工艺是获得高质量ＳＧＧ单晶的出路。用坩埚密封的

下降法生长ＳＧＧ单晶，已经成功地获得了一定尺寸的ＳＧＧ晶体。与提拉法相比，下降法不

仅在控制组分挥发和偏离方面有优势 （局域密封工艺），而且在节约成本方面有明显效果 （可根据晶体应用所需方向、形状设计坩埚）。比如，提拉法生长的ＬＧＳ晶体常常呈六边形，要加

工成直径５００～７６０ｍｍ的 晶 片 就 需 要 滚 圆，这 不 仅 增 加 了 工 作 量，而 且 浪 费 了 昂 贵 的 原 料

（Ｇａ２Ｏ３ 原料市价在５０００元／ｋｇ以上）。此外，下降法可以采用多坩埚生长技术，一炉多产，可

显著提高晶体产率，降低成本。目前，ＳＧＧ单晶下降法生长工艺条件尚需进一步优化。

６０３

　　９２３　晶体生长

　　９２３１　提拉法生长

１９８２年，前苏联的Ａ．Ａ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ与Ｓ．Ｅ．Ｓａｒｋｉｓｓｏｖ等首先以提拉法生长出掺Ｎｄ的Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４单晶，为研究Ｎｄ∶ＬＧＳ的激光性能，该研究小组又用提拉法生长了ＬＧＳ单

晶。他们分别选 择 （０００１）、 （１０１０）和 （１１２０）方 向 进 行 晶 体 生 长，但 是 在 生 长 过 程 中，

ＬＧＳ特别容易形成片状晶，而片状晶很容易使晶体产生裂纹。降低轴向的温度梯度，可以

减少片状晶的形成，当温度梯度小于５０℃／ｃｍ时，可以在 （０００１）方向生长出ＬＧＳ单 晶。可是无论怎样降低温度梯度，（１０１０）和 （１１２０）方向生长的晶体都无法避免片状晶的形成

和生长。他们的研究发现，最稳定的面是 （１０１０），而生长速率最快的是 （１１２０）， （０００１）方向生长速率是 （１０１０）方向的２倍。由于 （１１２０）方向生长的晶体都无法避免片状晶的形

成和生长，所以他们认为ＬＧＳ单晶的最优生长方向为 （０００１）。他们以 （０００１）方向生长出

具有良好光学性能的ＬＧＳ单晶，晶体为浅黄色或深褐色，所得晶体直径为２３～２５ｍｍ，质

量约２８０ｇ。

２０世纪８０年代，ＬＧＳ单 晶 主 要 作 为 光 学 晶 体 研 究，所 以 主 要 研 究 对 象 为 Ｎｄ∶ＬＧＳ。

９０年代起，世界各国学者将ＬＧＳ单晶作为一种新型压电晶体加以研究，掀起了新一轮ＬＧＳ的研究热潮。韩国学者吴根浩研究小组采用提拉法生长了直径２３ｍｍ、长３４ｍｍ的ＬＧＳ单

晶。他们发现，晶体的颜色和透光性与晶体生长气氛有关，当氧含量小于３０％时，晶体为

浅橙色，具有良好的透光性。而当氧含量大于３０％时，晶体为暗橙色。他们还发现，当晶

体的长宽比大于５，宽厚比足够大时，ＬＧＳ单晶具有良好的压电性能。通过降低提拉速率和

旋转速率，生长出的ＬＧＳ晶体直径达到４７ｍｍ。在１９９２年及１９９４年召开的两次国际超声会议上，美国军事研究实验室的Ｊ．Ｇ．Ｇｕａｌｔ

ｉｅｒｉ等对ＬＧＳ单晶在ＳＡＷ领域的潜在应用做了预测，认为ＬＧＳ单晶是一种具有较大应用

潜力的优良ＳＡＷ 基片材料，引起ＳＡＷ器件研究设计人员的重视。适逢２０世纪９０年代现

代移动通讯产业的迅速发展，ＬＧＳ单晶作为ＳＡＷ 基片的候选材料引起了人们的广泛研究。曾有多家公司报道生长出直径３ｉｎ的ＬＧＳ单晶。但是，ＬＧＳ晶体的工业化应用仍然存在致

命的障碍。除了Ｇａ２Ｏ３ 原料昂贵以外，大尺寸、高质量ＬＧＳ单晶生长也存在一些问题：在

ＬＧＳ单晶的晶体生长过程中，有许 多 难 以 避 免 的 缺 陷 如 裂 纹、孪 晶、色 心 和 准 晶 等。ＬＧＳ单晶的晶体生长是典型的沿 （０００１）、（０１１０）和 （０１１１）方向的小面生长。小面生长比糙面

生长需要更大的过冷度，而且界面的生长表现为周期性，而不是连续性。但是过高 的 过 冷

度，往往导致第二相或多晶相的形成，引起裂纹。通过对熔体适当地热处理，可以改变其自

由能，并降低小面生 长 所 必 需 的 过 冷 度。ＬＧＳ单 晶 生 长 过 程 中 另 一 个 需 要 注 意 的 问 题 是，在熔体和晶体的物质输运和热输运过程中，需要保持界面形状的一致性，这样才能避免缺陷

中心的形成。但是界面的形状不仅取决于自然对流和强迫对流之间的平衡，而且受到小界面

平台的强烈影响。必须全面考虑这些因素，使它们之间达到平衡，否则的话，将产生由多组

小面组成的不稳定界面。

ＬＧＳ单晶的提拉法生产未能产业化的另一个重要原因是大多数晶体仅仅是从特定化学

配比的熔体中生长，对适合单晶生长的熔体组成尚无深刻的研究，这样生长的单晶不仅沿生

长方向上组成不同，而且在径向上相组成也不尽相同。声波在不同相组成中的传播速率各不

７０３

相同，这样即便用同一块晶体也不可能制造出性能稳定的ＳＡＷ 器件。

Ｓ．Ｕｄａ等通过在单晶生长之前，将熔体在一定温度下进行１０ｈ以上的保温，使其达到

稳定状态，这使熔体呈现为不同粒度的丛状物，有效地降低了熔体的自由能，而且使黏度、表面张力和密度等物理性质趋于稳定，从而精确地控制熔体的温度；通过有效的热处理，改

变了固体和熔体表面能的差异，降低过冷度，有利于ＬＧＳ单晶小面生长。同时在生长过程

中调整工艺参数 （提拉速率、旋转速率和温度梯度），保证界面形状的一致性，生长出直径

３ｉｎ的ＬＧＳ单晶，该单晶无明显的裂纹、孪晶、准晶或色心。

Ｓ．Ｕｄａ等还发现，当以化学计量比或富Ｌａ２Ｏ３ 的原料生长ＬＧＳ单晶时，在放肩过程

中，有多晶形成；当晶体直径增大到一定程度时，多晶往往导致晶体产生裂纹。在晶体和多

晶的边界发现Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７ 晶粒，就是它诱导了多晶的生长。可见，原料组成不仅影响晶体在

不同方向上的相组成，而且影响晶体的成品率。ＵｄａＳ．等研究了Ｌａ２Ｏ３Ｇａ２Ｏ３ＳｉＯ２ 系统的

局域相图。他们挑选了靠近化学计量比的５０个点进行生长研究，用ＸＲＤ和ＸＦＳ等方法分

别检测晶体头部、中部和尾部以及剩余熔体的化学组成，发现当Ｌａ２Ｏ３＝３０１０％±００５％（摩尔分数），Ｇａ２Ｏ３＝５０６０％±００５％（摩尔分数）和ＳｉＯ２＝１９３％±００５％ （摩尔分数）时，晶体和剩余熔体的组分变化可以忽略，可以认为ＬＧＳ单晶的生长是一致结晶。在该组

成范围配料，成功生长了直径８５ｍｍ、长度为１５０ｍｍ的ＬＧＳ单晶。表９７列出了ＬＧＳ单晶提拉法生长工艺参数。尽管在制作器件时ｙ轴方向生长的ＬＧＳ

晶体有更高的材料利用率，但是从表中看出，ｚ轴生长方向被人们普遍采用。这主要是因为

ｙ轴方向生长难度大。前苏联科学家Ａ．Ａ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ与Ｓ．Ｅ．Ｓａｒｋｉｓｓｏｖ等曾尝试沿ｙ轴方向

生长ＬＧＳ单晶，但生长结果未见详细报道。长时间泡料可能对大尺寸、高质量ＬＧＳ单晶生

长有利，而ｙ轴方向 生 长 问 题 还 需 要 进 一 步 研 究。ＬＧＳ晶 体 的 坩 埚 下 降 法 生 长 结 果 表 明，该方法可以直接获得ｙ轴生长的ＬＧＳ单晶，但生长条件还需要进一步优化。

表９７　ＬＧＳ单晶提拉法生长的工艺参数

浸泡温度／℃ 浸泡时间／ｈ提拉速率

／（ｍｍ／ｈ）旋转速率

／（ｒ／ｍｉｎ）生长方向 晶体尺寸／ｍｍ

— — ２５～６ ３０～５０ （０００１） （２３～２８）×（８０～９０）— — １５ １０ （０００１） ２２×（１００～１２０）— — １５～３ １０～３５ （０００１） （１８～２０）×（５５～６０）— — １８～３６ ５～１２ （０００１） （２３～４７）×（２５～３５）

１５００ １２ １６ １６～３２ （０００１） ３×９０１５００ １２ １６ １６～３２ （０００１） ８５×１５０

　　９２３２　液相外延生长

美国ＳＴＣ／ＥＳＳＳＮｏｒｔｈｒｏｐＧｒｕｍｍａｎ公 司Ｚｈａｎｇ等 采 用 液 相 外 延 方 法 （Ｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｅｐｉｔａｘｙ，ＬＰＥ）生长了ＬＧＳ薄膜，熔剂是由试剂级的ＰｂＯ和Ｂｉ２Ｏ３ 以摩尔比３∶１配制而

成。熔体在１０２０℃保温几小时，使得内部成分取得一致。然后降温至９２０℃，将尖晶石基片

浸到熔体中，ＬＧＳ薄膜在５～３０℃的过冷温度下通过等热浸蘸的方式生长。生长期间，基片

的旋转速率为３０ｒ／ｍｉｎ，薄膜厚度可以通过调整生长时间来控制。生长结束后，基片从熔体

中取出，以４００ｒ／ｍｉｎ的速率旋转，排除过剩的熔剂，残留在薄膜上的熔剂用稀释的醋酸溶

液清洗。这是ＬＧＳ单晶薄膜生长的首次报道，同时该方法也可以推广到与ＬＧＳ晶体具有相同结

８０３

构而且性能相近的晶体，例如Ｌａ３Ｇａ５５Ｎｂ０５Ｏ１４和Ｌａ３Ｇａ５５Ｔａ０５Ｏ１４单晶薄膜，这些工作为

低噪声、高温度稳定性和宽调谐范围的振荡器、谐振器和宽带宽滤波器的工业化生产提供了

理论基础和实验基础。作为一种新兴的、可行的薄膜生长技术，ＬＰＥ生长是在较低的温度、接近化学平衡的

条件下进行的，薄膜具有近乎完美的结晶态和高纯度。但是用ＬＰＥ生长，基体和熔剂需要

严格选择，而且薄膜的性能并不能完全等于单晶的性能。以ＬＰＥ生长的ＬＧＳ薄膜可望用作

谐振器等电子器件，但不能像晶体一样可以选择切向，所以与ＬＰＥ薄膜相比，ＬＧＳ单晶有

更大的潜在的应用前景。

　　９２４　压电性能及ＳＡＷ应用

　　９２４１　压电性能

表９８综合了前苏联学者Ｓ．Ａ．Ｓｓａｋｈａｖｏｖ等２０世纪９０年代初的测 量 结 果 和 日 本 学 者

Ａ．Ｂｕｎｇｏ等９０年代末的 测 量 结 果，并 将 这 些 结 果 与α石 英 的 压 电 性 能 进 行 了 比 较。从

表中看出，不同研究者测得的ＬＧＳ单 晶 性 能 参 数 都 比 较 接 近，只 是 Ａ．Ｂｕｎｇｏ等 所 测 的

ｅ１４数值高于Ｓ．Ａ．Ｓｓａｋｈａｖｏｖ等所测的，这可能与所测 试 的 晶 体 不 同 有 关。与α石 英 相 比，

ＬＧＳ的介电、弹性和压电常数均明显高于α石英，其中压电常数为α石英的２～４倍。

表９８　ＬＧＳ单晶的压电性能

性　　能Ｓ．Ａ．Ｓｓａｋｈａｖｏｖ Ａ．Ｂｕｎｇｏ αＳｉＯ２

常数 温度系数／×１０－６℃－１ 常数 温度系数／×１０－６℃－１ 常数

介电性εｓ１１／ε０ １９ １５３ １９０６ １３５５ ４５２（εＴ１）

εｓ３３／ε０ ４９２ －７６０ ５１６ －７８３４ ４６４（εＴ３）

韧性／ＧＰａ

ｃＥ１１ １９０２ －４７ １８９ －５８４ ８６７４ｃＥ１２ １０６３ －１００ １０４ －９８７ ０６９９ｃＥ１３ ９１９ －１３０ １０２ －８２３ １１９１ｃＥ１４ １４７ －３７０ １４４ －３０７ －１７９１ｃＥ４４ ５３４ －３０ ５３３ －５８７ １０７２ｃＥ６６ ４２３５ ３６ ４２４ －８７７ ５７９４

压电性／（Ｃ／ｍ２）ｅ１１ －０４５ — －０４３８ ４６４５ ０１７１ｅ１４ ００７７ — ０１０４ －７００３ －００４０６

　　９２４２　ＢＡＷ及ＳＡＷ应用

１９８４年，前苏联的Ａ．Ｉ．Ａｎｄｒｅｅｖ等报道ＬＧＳ单晶的弹性振动具有零频率温度系数切向

后，引起了器件研 究 设 计 人 员 的 关 注，而 当１９８６年 前 苏 联 的Ｅ．Ｇ．Ｂｒｏｎｎｉｋｏｖａ等 报 道 用

ＬＧＳ单晶制作出高稳定的ＢＡＷ单片滤波器和谐振器后，引起俄罗斯、日本、美国、法国等

国的重视。同年，前苏联的Ｓｓａｋｎａｒｏｖ等申请了单片式ＬＧＳ晶体滤波器的专利。

ＬＧＳ单晶与石英的ＢＡＷ性能见表９９。不同振动模式的ＬＧＳ与石英晶体超声衰减对比

可知，石英的超声衰减比ＬＧＳ大得多。从优化切向ＬＧＳ与石英晶体典型切向的ｋ及温度稳

定性对比可知，在ＬＧＳ单晶和石英晶体优化方向上，ＬＧＳ具有更高的ｋ和更好的一次频率

温度系数ＴＦＣ。此外ＬＧＳ比石英谐振器具有更大的Ｑ值、更低的动态感抗、阻抗及更大的

谐振间隔。

９０３

表９９　ＬＧＳ单晶与石英晶体的ＢＡＷ性能

材　　料衰减值／（ｄＢ／ｃｍ）（９００ＭＨｚ）

切向 纵向速率ｖ／（ｍ／ｓ） ｋ／％ ＴＦＣ／×１０－６℃－１

ＬＧＳ １９ ０５ ３３２１ ８８ ０５石英 ４０ ２８ ２８３３ １４８ －０４

表９１０为一些ＳＡＷ 基片材料的性能。从表９１０可以看出，与高稳定切向的石英晶体、

Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７ 晶体、ＬｉＴａＯ３ 晶 体 和 ＬｉＮｂＯ３ 晶 体 相 比，高 稳 定 优 化 切 向 的 ＬＧＳ具 有 更 好 的

ＳＡＷ性能。高稳定优化切向的ＬＧＳ机电耦合系数是石英晶体的３～４倍，而延迟温度系数

ＴＣＤ又完全可以与石英晶体相媲美，声速低于其他各种ＳＡＷ 材料，这更有利于ＳＡＷ 器件

的小型化。在 （０°，１４０°，２５°）和 （１５°，１５１°，４０５°）切向上的ＰＦＡ （ｐｏｗｅｒｆｌｏｗａｎｇｌｅ）分别只有２°和０°。因此，ＬＧＳ单晶是制作高稳定、中高带宽、１０００ＭＨｚ以下ＳＡＷ 滤波器

及高稳定中长ＳＡＷ延迟线的理想材料。

表９１０　一些ＳＡＷ基片材料的性能

材 料 切 向 速率／（ｍ／ｓ） ＴＣＤ／×１０－６℃－１ ｋ２／％ ＰＦＡ／ｄｅｇ

ＬＧＳ／（０°，１４０°，２５°） ２７５６ －１５ ０３６ ２ＬＧＳ／（１５°，１５１°，４０５°） ２８６１ ０ ０４１ ０

α石英／ＳＴ ３１５９ ０ ０１ —

Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７／（４５°，４５°，９０°） ３４６７ ０ ０８ —

ＬｉＴａＯ３／Ｘ１１２°Ｙ ３２９６ －１８ ０８ —

ＬｉＮｂＯ３／１２８°ＹＸ ３９６０ －７４ ５５ —

ＬＧＳ单晶以及具有ＬＧＳ单晶结构的一系列新型压电晶体具有良好的压电性能，是新一

代ＳＡＷ 器件和ＢＡＷ器件的重要候选材料，在压电领域的其他方面也具有应用潜力。经过

２０多年的深入研究，通过生长工艺的优化和相关基础问题的研究，提拉法已经成功地生长

出直径为３ｉｎ的ＬＧＳ单晶。但是昂贵的原料价格和生产成本妨碍了该单晶的工业化应用。因此，晶体生长方法的选择以及通过置换高成本Ｇａ元素来寻找异质同构的新晶体将是促进

其产业化的主要出路。

９３　Ａｌ１－ｘＧａｘＰＯ４ 压电晶体

　　９３１　晶体生长

　　９３１１　溶液的配制

用９９９９９％的 Ａｌ和９９９９％的Ｇａ分别与分析纯磷酸反应 配 制 ＡｌＰＯ４、ＧａＰＯ４ 溶 液。反应方程如下：

２Ａｌ＋２Ｈ３ＰＯ４ ２ＡｌＰＯ４＋３Ｈ２↑２Ｇａ＋２Ｈ３ＰＯ４ ２ＧａＰＯ４＋３Ｈ２↑

等反应完全后，最后配成ＡｌＰＯ４，ＧａＰＯ４ 溶液。

　　９３１２　籽晶的培育

将配好的溶液盛入烧杯中放入高压釜，旋紧高压釜，然后放入控温炉进行升温。从室温

０１３

加热到１５０℃就会有透明 的 小 晶 粒 生 长 出 来，晶 体 多 呈 六 角 双 锥 形，生 长 到２ｍｍ线 度 时，大小棱面几乎以相等的速率发展。从这种自发成核的晶体中挑出外形和透明度均好的小单晶

作为培育晶体的籽晶。

　　９３１３　晶体生长

将籽晶放入盛有已测过饱和点的溶液的烧杯中，再将烧杯放入高压釜，旋紧高压釜后放

入控温炉中，让其平衡４ｈ。经实验发现适合ＡＧＰ（ｘ＝０１２）晶体生长的理想条件为：　　磷酸浓度／（ｍｏｌ／Ｌ） ８～１０

填充度／％ ３０升温区间／℃ １５０～１８０

升温速率／（℃／ｄ） １生长天数／ｄ ２０

　　９３２　性能分析

　　９３２１　原子光谱吸收

培育ＡＧＰ（ｘ＝０１２）晶体样品的配制的ＡＧＰ混合溶液为（ＡｌＰＯ４）０８８＋（ＧａＰＯ４）０１２＋Ｈ３ＰＯ４。用１８０８０型原子光谱吸收仪检测了晶体生长前后两种混合溶液中Ｇａ３＋ 和Ａｌ３＋ 的

含量，前后两种溶液中同种离子的含量差被认为是进入晶体中的该种离子的相应含量，检验

结果见表９１１。在实验误差范围内，表９１１中３个百分数是一致的。

表９１１　原子光谱吸收的实验结果

项　　目 生长前溶液 生长后溶液 进入晶体的

Ａｌ３＋的含量／（ｍｇ／Ｌ） ３６９６ ３６ ３３３６

Ｇａ３＋的含量／（ｍｇ／Ｌ） １２６７ １２２ １１４５

Ｇａ３＋（物质的量）（Ｇａ３＋＋Ａｌ３＋）（物质的量）×１００％ １１７１％ １１５９％ １１７３％

此外，还用Ｓ５２０型扫描电子显微镜测量了ＡＧＰ晶体系列中Ｇａ３＋、Ａｌ３＋ 之 比，发 现

晶体中的比例Ｇａ３＋／Ａｌ３＋随着组分ｘ的增加而增大。

图９５　ＡＧＰ（ｘ＝０１２）晶体样品对

２１ＭｅＶＨｅ２＋ 的ＲＢＳ谱

　　９３２２　卢瑟福背散射 （ＲＢＳ）

这是依据晶体样品中不同原子对入射 粒

子束的散射能力不同而收集图谱，然后分析

图谱算出 各 成 分 的 含 量。试 验 是 用ｌｏｎｅｘ型

加速器对ＡＧＰ（ｘ＝０１２）晶体样品进 行 背 散

射，结 果 如 图９５所 示。根 据 图９５算 出

Ｇａ３＋的含量为１２２％，在实验 误 差 范 围 内，认为 与 原 子 光 谱 吸 收 法 的 结 果１１７３％是 相

符合的。以上两项实验检测结果基本上可以说 明

Ｇａ３＋的确是 按 比 例 取 代 Ａｌ３＋ 进 入 晶 格，从

而形成了固溶体式二元系压电晶体。

１１３

　　９３２３　Ｘ射线粉末衍射

用Ｄ／ＭａｘＹＡ型Ｘ射线粉末衍射仪，针对６种不同组分ｘ的ＡＧＰ晶体系列逐一进行

了Ｘ射线粉末衍射实验，获得了不同组分ｘ的晶体衍射图谱和衍射数据。实验表明，ＡＧＰ晶体样品的Ｘ射线衍射峰与αＡｌＰＯ４ 晶体衍射峰的形状和相对强度都存在着一一对应的关

系，只是衍射峰相 对 位 置 略 有 移 动，说 明 ＡＧＰ晶 体 为 单 相，具 有 单 一 的 晶 格 结 构，即 与

αＡｌＰＯ４晶体同构，仍属三方晶系。

　　９３２４　压电常数ｄ１１的测量

用ＺＪ２型准静态ｄ３３测量仪测量了 ＡＧＰ（ｘ＝０１２）晶体的ｄ１１值为－３９×１０－１２Ｃ／Ｎ，

比αＡｌＰＯ４ 的ｄ１１＝－３３×１０－１２Ｃ／Ｎ稍大。

　　９３３　效果

通过以上几种试验检测及结果分析，可以肯定所培育的ＡＧＰ晶体是一种二元系压电晶

体。并且通过对Ａｌ０８８Ｇａ０１２ＰＯ４ 晶体ｄ１１的初步测量及与αＡｌＰＯ４ 的比较，说明合适的掺

杂取代并不削弱压电性。

９４　压电晶体的应用

　　９４１　石英压电晶体及其传感器

　　９４１１　简介

压电传感器的核心传感元件是压电石英晶片，其工作原理是石英晶体的压电效应，即一

些各向异性晶体受到机械应力后，可产生电偶极子。基于压电现象的应用很常见，如煤气灶

中的电子点火装置、电子天平、加速率传感器等。相反，如果在具有压电效应的材料上施加

一电场，则会使该材料的晶格出现形变，这一现象称为逆压电。若施加在晶体上的为交变电

场，则晶体晶格将产生机械振动；当外加电场的频率和晶体的固有振荡频率一致时，则出现

晶体的谐振。逆压电的典型应用是超声波即利用钛酸钡晶体的逆压电效应将电能转换成超声

波的机械能。石英晶体沿某些特定方向切割所得的石英晶片也具有压电效应。由于石英晶体在压力下

产出的电场强度很小，这样仅需很弱的外加电场即可产生形变。这一特性使压电石英晶体很

容易在外加交变电场激励下产生谐振，而且振荡能损小，振荡频率极稳定，加上其优良的机

械、电气和化学稳定性，使它自２０世纪４０年代以来就成为石英钟、电子表、电话、电视、电脑等凡与数字电路有关的频率基准而广泛应用。

最常用的石英晶片是ＡＴ切型，即沿着与石英晶体主光轴成３５４°方向切割而成。晶体

的厚度一般在０１～０３ｍｍ之间，晶体表面的激励电极为银 （或金）膜电极，厚度为１μｍ左右。ＡＴ切型的石英晶片在电场激励下以厚度剪切 （Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓｓｈｅａｒｍｏｄｅ）方式振动，其

振荡频率由厚度决定并与之成反比，频率范围为１～２０ＭＨｚ。

２１３

　　９４１２　Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ方程

虽然压电石英晶片的谐振频率在恒定条件下非常稳定，如普通石英钟的精度可达到年误

差小于１ｓ，相对误差在千万分之一以下，但Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ指出，若在石英晶体的电极表面加上

一小质量负载层，将导致晶振频率的显著下降。Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ将质量负载层等效于晶体的厚度

增加，从理论上导出了晶体表面负载物质质量与谐振频移的关系即Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ方程：

ΔＦ＝－２２６×１０－６Ｆ２ΔＭ／Ａ （９１）式中，Ｆ为晶体的固有谐振频率 （基频），Ｈｚ；ΔＭ 为晶体表面涂层质量，ｇ；ΔＦ为由

涂层所引起的频率变化；Ａ即为涂层面积，ｃｍ２。对基频为９ＭＨｚ的石英晶体，若取电极直径６ｍｍ，由式 （９１）可 知，１μｇ的 质 量 变

化将导致６４５Ｈｚ的频率降低。由于频率测定可以达到很高的精度，估计检测限可达１０－１２ｇ，因此振动的石英晶体是非常灵敏的质量检测器，并称作石英晶体微天平 （Ｑｕａｒｔｚｃｒｙｓｔａｌｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ，ＱＣＭ）。从振荡电路频率测量信噪比考虑，易达到１０－９ｇ，因此石英 晶 体 质 量

传感器也称为纳克微天平。

　　９４１３　 石英晶体质量传感器

ＱＣＭ最早应用于真空膜厚度检测，使用时将石英晶片置于工件附近，喷镀物质在工件

和石英晶体上同时沉积。由于频率变化与质量负载之间有简单的线性关系，经校正后，可直

接显示镀膜的厚度。ＱＣＭ现在是真空镀膜厚度的标准检测装置，ＱＣＭ在化学方面的应用，最初用于气体成分测定。由于ＱＣＭ检测的是质量变化，必须将待测组分捕捉到石英晶体表

面，这一过程由修饰到石英晶体表面的吸附剂完成。应用ＱＣＭ测定气体成分的关键在于选

择合适的化学涂层及相应的涂层技术，对涂层的选择需综合考虑灵敏度、选择性、响应时间

以及能否可逆解吸和使用寿命等因素。目前ＱＣＭ发展的重点仍是寻找新涂层以及增强涂层

选择性。除从化学方面改进传感器选择性外，对实际混合体系也采用由多个传感器构成的阵

列进行测定，再以化学计量学方法分析处理，实现多组分的同时测定。

　　９４１４　压电石英晶体液相振荡

自２０世纪６０年代初，压电石英晶体作为质量传感器的应用一直局限于气相中，主要原

因是其在液相中振荡一直未获成功。因为晶体在液相中振荡导致的能损远大于气相中的损

耗，早期的振荡电路又均是照搬气相中的电路，难免实现不了石英晶体在液相中的振荡。直

到１９８０年，Ｎｏｍｕｒａ和Ｋｏｎａｓｈ等实现了石英晶体在溶液中的振荡，开辟了压电传感器应用

的全新领域。姚守拙等所设计的振荡电路，实现了双面晶体在水溶液及高黏度溶液中的振

荡，促进了压电传感器在溶液化学中的应用。

　　９４２　压电传感器在溶液化学中的应用

　　９４２１　基于质量变化的测定方法

在液相振荡的石英晶体，虽然其能损较在气相时的损耗大得多，但就运动方式而言和在

气相中的振荡是相同的，因此压电传感器对质量变化的高灵敏响应依然有效。更为重要的

是，在一定的条件下，还可以用Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ方程根据传感器的频率变化计算质量变化。

３１３

Ｎｏｍｕｒａ等用内电解方法使溶液中金属离子沉积在石英晶体的电极表面，以测得溶液中

Ｈｇ２＋的浓度。姚守拙等用电解方法测定了合金中的Ｃｕ２＋。Ｎｏｍｕｒａ等分别采用硅油、油酸

铜、聚乙烯吡啶等为涂层，测定了１０－５～１０－６ｍｏｌ／Ｌ的Ｆｅ３＋ 和 Ａｌ３＋。姚守拙等发现石英

晶体表面的银电极对单 质Ｉ２ 有 特 异 性 吸 附，利 用 氧 化 还 原 反 应，将 溶 液 中 的Ｉ－ 氧 化 为Ｉ２后，吸附于银电极表面，用于溶液中微量Ｉ－的测定，吸附了Ｉ２ 的银电极可用浓氨回复。基

于同样的原理，结合Ｂｒ－对高碘酸根氧化Ｉ－的催化作用，实现了ｐｍｏｌ（１０－１２）Ｂｒ－的分析测

定。最近，姚守拙等应用离子选择性电极的ＰＶＣ膜技术，将杂多酸修饰到 石 英 晶 体 表 面，选择性地吸附ｔｒｉｍｅｔｈｏｐｒｉｍ。Ｋａｒｕｂｅ等以蛋白质沉淀方法测定总尿蛋白含量。

因ＱＣＭ测定的参量为待测物质的质量，直接测定离子、小分子物质的灵敏度将受到一

定的限制。另外，方法的选择性取决于涂层的吸附选择性。从实用的角度来看，使用ＱＣＭ的方法测定溶液中的小分子，特别是金属离子，在灵敏度和选择性方面，还难以和常用原子

吸收光谱及离子色谱相比。这 方 面 的 研 究 近 来 报 道 很 少。近 年 来 ＱＣＭ 在 液 相 中 的 应 用 研

究，主要用于电化学机理研究和生物化学中的免疫分析，这两方面的情况将另行讨论。

　　９４２２　黏度响应模式的分析应用

当石英晶体在液相振荡时，由于表面张力的作用，晶体表面所附着的溶液薄层也随石英

晶体一起振荡，其结果也等效于石英晶体表面质量负载的增加，由此导致传感器振荡频率的

下降。溶液的黏度越高，随晶体振荡的液层就越厚，等效的质量负载也越大。溶液的密度越

高，液层的质量也越大。

Ｋａｎａｚａｗａ和Ｂｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ从流体力学原理分析，认为随振荡的石英晶体做剪切运动的

液层仅为附着在晶体表面的溶液薄层，因为表面声波 （此处指体声波）的振幅随距离的增加

呈指数衰减，只有在表面声波一个波长左右 （厚度在μｍ量级）以内的溶液层参与振荡。他

们假定溶液为牛顿流体，从理论上讨论了压电传感器受溶液黏度 （η）、密 度 （ρ）的 影 响，都得出了传感器的频率下降值与 （ηρ）１

／２成正比的结论。尽管他们所得的比例系数略有不同，

实验测定值和理论预测值也有差别，但压电传感器的频率降与 （ηρ）１／２成正比这一结论，已

为许多研究工作证实。需要指出，溶液黏度和密度不仅对压电传感器的频率有影响，还直接关系到传感器在溶

液中的能量损耗。溶液黏度或密度越高，随晶体运动的溶液层越厚，能损越严重。传感器的

能损一般用石英晶体的动态电阻 （Ｒｑ）表征，Ｍｕｒａｍａｔｓｕ从理论上导出了Ｒｑ 与 （ηρ）１／２之

间的线性关系式。Ｍａｒｔｉｎ等还讨论了晶体的表面粗糙度对黏度、密度响应的影响。由于流体的黏度、密度只有在高浓度范围内才有明显的变化，这两个参数很少用于组分

浓度分析。Ｏｋａｂａｔａ等将双分子层脂类液晶涂覆于石英晶体表面，以压电传感器的频率跟踪

液晶的热致相变过程，观察到在液晶相变温度点前后传感器频率的急剧变化，认为导致传感

器频变的原因是液晶在不同的相态其黏度有较大的差异。司芝辉等以压电传感器跟踪血液的

凝固过程中的黏度变化，根据其时间曲线，可以测定血小板凝聚因素。该方法的优点是取样量

少，仅需２μＬ血样即可进行测定。杨梦苏等将压电传感器应用于聚丙烯酰胺的聚合过程的动力

学研究。Ｍｕｒａｍａｔｕ等以磷脂修饰涂层为分子识别材料，基于香精在膜上吸附后导致涂层的黏

弹性变化，以传感器的频率和动态电阻监测其作用过程。Ｄｕｎｈａｍ等还报道了用于黏度测定的

双压电晶体传感器，取两晶体的差频作为分析信号，可以大大增加响应值的稳定性。

４１３

　　９４２３　基于电导率变化的频移分析法

在压电传感器振荡频率的测定中，石英晶体是振荡电路的组成部分，它连接在振荡放大

器的输入与输出端之间，提供振荡所需要的正反馈，并控制振荡电路的振荡频率。当石英晶体单面接触溶液时，溶液只与一个激励电极接触，不形成直接的溶液回路，但

因存在对高频电场的感应作用，溶液电导率的变化也会导致传感器振荡频率的变化。由于电

导率的影响较小，而在实际测量体系中，可以控制溶液电导率恒定，故在单面触液压电传感

器的研究中，对电导率的讨论较少。如果将压电石英晶体浸入溶液中，晶体表面的两个激励电极之间就有了溶液回路，这种

情况下，压电传感器的振荡频率就受溶液电导率的显著影响。姚守拙等对双面触液压电传感

器进行了较为系统的研究，结果表明压电传感器的振荡频率随溶液电导率的增加而线性下

降，这一响应特性也得到了分析应用。和经典电导仪相比，压电传感器在较高电导率背景存

在下仍然能够检测出溶液电导率的微小变化。该特性一方面归功于频率测定的高精度，另一

方面则是因为压电传感器具有低的温度系数。对压电传感器而言，溶液温度升高，电导率增

加，导致频率下降；而溶液的黏度和密度则随温度增加而下降，从而导致传感器频率增加。由于这两方面的作用相互对消，所以压电传感器对电导率的响应受温度波动的影响比经典电

导仪方法要小。

　　９４３　电化学石英晶体微天平（ＥＱＣＭ）

　　９４３１　ＥＱＣＭ的仪器系统

压电传感器在液相最成功的应用也许是在电化学机理的研究方面，用于电化学研究的压

电石英晶体，现在的专门术语为电化学石英晶体微天平 （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｑｕａｒｔｚｃｒｙｓｔａｌｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ，ＥＱＣＭ），其装置见图９６。在ＥＱＣＭ中，压电石英晶体单面与溶液接触，触液

图９６　电化学石英晶体微天平装置示意

的电极既是石英晶体的激励电极，也是电化学系统的工作电极，晶体表面是电化学场所。压

电石英晶体的另一面处于空气中，这样一方面是为了降低振荡能量的介质损耗，减小溶液电

导率变 化 的 影 响，更 重 要 的 是 保 证ＥＱＣＭ能在高 浓 度 支 持 电 解 质 中 工 作。由 于 石 英

晶体能够 额 外 提 供 电 极 过 程 的 质 量 得 失 信

息，因此有助于阐明电极过程的机理。将ＱＣＭ引入电化 学 研 究 的 是 Ｋａｎａｚａ

ｗａ和Ｂｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ等的开拓性工作。使 用

经过仔 细 设 计 的 电 路，并 采 用 信 号 平 均 技

术，ＥＱＣＭ 装 置 频 率 的 典 型 噪 声 水 平 在

１Ｈｚ以 下。在 ２０ 世 纪 ９０ 年 代 初 已 有

ＥＱＣＭ 的 商 品 化 仪 器，其 频 率 稳 定 性 在

０１Ｈｚ，质 量 检 测 下 限 据 称 可 以 达 到

０１ｎｇ，所 以 商 品 名 称 为 纳 克 微 天 平。现

在，第二 代 纳 克 微 天 平 所 标 称 的 频 率 稳 定

性 已 至 ００２Ｈｚ，质 量 检 测 灵 敏 度 为

５１３

００２ｎｇ，价格在６万美元左右，ＥＱＣＭ 商品化仪器的出现，大大地方 便 了 ＱＣＭ 在 电 化 学

研究中的应用，这一研究方向也成了电化学及电分析非常热门的课题。

　　９４３２　ＥＱＣＭ研究金属的沉积与溶解过程

在电化学场的作用下，溶液中金属离子在电极表面的沉积以及电极表面金属的溶解过程

中均有质量的得失，可以用ＥＱＣＭ现场检测电极过程的质量变化。ＥＱＣＭ 可以检测单原子

层或亚单原子层质量变化。

Ｂｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ等研究了Ａｇ＋ 的 电 化 学 沉 积，测 定 了 沉 积 过 程 中 ＱＣＭ 的 频 率 变 化，以

Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ方程计算 Ａｇ的沉积质量，其结果和由电化学库仑方法测定的沉积质量相吻合。

Ｗａｒｄ等以感光的方法在石英晶体表面激励电极上不同的区域制备导电小孔，再以电化学方

法进行Ｃｕ的沉积，结果发现对于相同的沉积质量，在晶体表面的不同区域所导致的 ＱＣＭ频率下降值差异很 大，ＱＣＭ 对 质 量 变 化 的 灵 敏 度 呈 高 斯 分 布，电 极 中 心 的 响 应 灵 敏 度 最

高，比电极边缘的响应灵敏度高６倍，由此可见表面的均匀性在ＥＱＣＭ实验中的重要性。应用ＥＱＣＭ研究 金 属 的 欠 电 位 沉 积 （ＵＰＤ）一 直 是 一 个 比 较 活 跃 的 研 究 课 题，由

ＱＣＭ给出的质量信息可以计算ＵＰＤ的电沉积价态。而ＵＰＤ与离子、电极表面和溶液条件

有关，因此可做的工作很多。此外，Ａｕｒｂａｃｈ等以ＥＱＣＭ 测量锂电极在锂电池溶液条件下

冲放电循环中的质量变化，并比较了多种放电溶液的效率。Ｐｅｄｅｒ等以铂电极为载体制备汞

膜电极，探讨以ＥＱＣＭ进行溶出伏安测定的可行性，发现汞膜在电位扫描过程中其黏度变

化所产生的频率漂移对测定有不利影响。与金属防腐密切相关的金属膜溶解是一种质量减少的过程，也可以用ＥＱＣＭ加以监测。

Ｗｉｌｄｅ等用ＥＱＣＭ研究了 银 电 极 表 面 在４，４′联 吡 啶 存 在 下 的 腐 蚀 和 配 合 作 用。Ｊｕｚｅｌｉｕｎａｓ等研究了锌电极在激光照射下的氧化腐蚀过程的质量变化。文献报道的ＥＱＣＭ 研究的体系

还包括：铁膜在中性溶液和硫酸溶液中的腐蚀、镍在高氯酸溶液中的腐蚀及缓蚀剂的作用、铜在有机介质和ＮａＣｌ溶液中的腐蚀与缓蚀等。

　　９４３３　ＥＱＣＭ研究化学修饰膜的电化学特性

化学修饰电极的出现，使电化学工作者能够赋予电极表面某些特定的功能，实现电极反

应的有效调制。由于化学修饰电极这一热门课题的研究，ＥＱＣＭ 方法也得到了广泛的应用。

ＥＱＣＭ可以现场监测化学修饰膜生长过程以及电化学过程中的质量变化，提供有关成膜动

力学以及电极反应时膜内质量传输方面的信息。

Ｂｕｔｔｒｙ等研究了 具 有 长 烷 基 链 的 二 茂 铁 表 面 活 性 剂 在 金 电 极 表 面 的 成 膜 过 程。根 据

ＥＱＣＭ的质量变化，发现由还原态在电极表面强吸附形成的自组装膜在氧化态将出现脱附，通过电位循环扫描，还可以了解有关电荷补偿离子以及溶剂在膜中的迁移。氧化还原导电聚

合膜的研究，在ＥＱＣＭ文献中约占一半的份额。由于可以制备各种不同性能的聚合膜，新

的体系不断出现，因此其研究领域非常活跃。

　　９４３４　ＥＱＣＭ与其他检测技术联用

由于电极反应的复杂性，单一的检测技术难以提供足够的信息以阐明电极反应的机理，因此多种表征技术的联用是近年来电化学研究的重要特色。ＥＱＣＭ 本身就已经是电化学技

术与ＱＣＭ技术联用的产物，ＥＱＣＭ 与其他技术的联用，也有一些文献 报 道，所 联 用 的 技

６１３

术多为波谱分析。谢青季等将ＥＱＣＭ与光谱电化学技术联用，所构造的电化学装置可以同时获取电极反

应的电学、光谱和质量三类信息。Ｒａｊｅｓｈｗａｒ等用ＥＱＣＭ和激光拉曼光谱研究了ｎＣｄＳｅ纳

米薄膜的电沉积过程。汪尔康等将电化学扫描隧道显微技术与ＥＱＣＭ 方法结合，共同研究

有机分子的电吸附。Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ等联用ＥＱＣＭ 和ＰＢＤ （Ｐｒｏｂｅｂｅａｍｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）研究Ａｇ的

电沉 积 与 导 电 聚 合 膜 的 成 膜 过 程。Ｊｕｓｙｓ联 用 ＤＥＭＳ （Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）和ＥＱＣＭ 研 究ＣＯ在Ｐ１ 及ＰｔＲｕ电 极 上 的 电 氧 化 和 吸 附。Ｋｖａｒｎｓｔｒｏｍ在

ＵＶＶＩＳ光谱电化学与ＥＱＣＭ结合的基础上，还将ＦＴＩＲ光谱技术应用于导电聚合膜的结构

表征。Ｂｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ等更是将ＥＱＣＭ、ＲＲＤＥ （Ｒｏｔａｔｉｎｇｒｉｎｇｄｉｓｋｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、ＸＰＳ和ＴＯＦＳＩＭＳ （Ｔｉｍｅｏｆｆｌｉｇｈｔｓｅｃｏｎｄａｒｙｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）同 时 应 用 于 电 极 过 程 的 研 究。在

Ａｕｒｂａｃｈ等的工 作 中，与ＥＱＣＭ 联 用 的 技 术 包 括ＦＴＩＲ、ＡＦＭ （Ａｔｏｍｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）和ＥＩＳ （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）。

　　９４４　压电生物传感器

在目前化学各学科向生命科学进军的大趋势下，生物分析就成分分析化学工作者的重要

研究领域。压电传感器在生命科学中的应用尝试也成为近年来热点研究方向。

　　９４４１　压电免疫传感器

压电免疫传感器的基本原理就是将抗体或抗原固定于石英晶体表面，利用抗原与抗体的

特异亲和反应，当待测的抗原或抗体与所固定的识别物相互作用而产生特异吸附时，就会导

致晶体表面质量负载的增加，所吸附的抗体或抗原的量可以通过传感器的频率变化加以监

测。因为压电传感器测定的是质量变化，无需经典的免疫分析方法如放射性同位素标记法及

酶联耦合方法中的标记和分离步骤，因而可以简化分析操作程序，提高分析速率。早在１９７２年，Ｓｈｏｎｓ等便以抗原 （牛血清蛋白，马γ球蛋白）作为晶体涂层，用于检

测溶液中的抗体活性。由于当时压电传感器只能在气相中振荡，因此需抗体吸附于晶体表面

并干燥后才能进行质量测定。最先直接在溶液中进行测定的为Ｒｏｅｄｅｒｅｒ等，他们用硅烷修

饰晶体表面以获得对蛋白质高度亲和的表面，再将ａｎｔｉＩｇＧ固定于晶体表面以测定溶液中

的ＩｇＧ。和其他免疫化学传感器一样，抗原或抗体的固定化技术是制备免疫传感器的关键。固定

化过程既要把目标蛋白质固定于载体表面，又需要保留蛋白质的活性。在压电晶体表面直接

固定蛋白质易导致蛋白质的失活，因此一般需要对晶体表面先进行修饰，然后再在修饰层上

固定抗体或抗原。目前压电免疫传感器的研究工作主要集中在试验新的固定化方法和免疫体

系等方面。另外，有关压电免疫传感器的响应理论也有不少研究。由于生物大分子具有一定的黏弹

性，很难满足Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ方 程 所 要 求 的 刚 性 条 件，同 时 免 疫 反 应 除 在 晶 体 电 极 上 增 加 质 量

外，还会引起电极／溶液界面黏度的变化，因此结合到传感器表面的抗原或抗体的质量与传

感器的频率下降值不再是简单的线性关系。在涂层较厚的情况下，甚至出现抗体／抗原反应

后频率反而上升的现象。Ｒｉｃｋｅｒｔ等在石英晶体表面构造抗原／抗体多层蛋白质 （最多达２０层），结果发现传感器对蛋白质的质量响应的灵敏度随蛋白质离晶体表面的距离增加而线性

衰减。

７１３

　　９４４２　压电基因传感器

压电传感器测定ＤＮＡ的基本原理是将单链ＤＮＡ探针固定到晶体表面，当序列与之互

补的待测ＤＮＡ在晶片上杂交形成双链ＤＮＡ时，晶体的质 量 增 加 并 产 生 表 面 黏 弹 性 变 化。根据传感器频率变化或网络分析可以加以测定。

　　９４４３　压电传感器应用于细胞和微生物研究

根据细胞在培养液中的状态可以把细胞分为悬浮细胞和贴壁细胞。贴壁细胞顾名思义就

是在培养器皿的壁上生长，细胞的分裂生长过程对应于器壁的质量增加过程，故可以利用压

电传感器的质量特性对细胞生长过程进行监测。

Ｒｅｄｅｐｅｎｎｉｎｇ等用压电传感器对成骨细胞ｏｓｔｅｏｂｌａｓｔｓ的贴壁速率进行了监测，并用扫描

电子显微镜测定细胞的表面覆盖率。结果发现晶体的频率下降值与晶体表面细胞的覆盖率有

线性关系，但信号主要来自细胞贴壁所导致的表面黏度变化。因此Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ方程不成立。这一结果也在预料之中，首先，细胞的典型直径约为１０μｍ，比压电晶体表面声波的作用距

离大得多，细胞中只有贴壁的一小部分参与晶体的振荡；另外，细胞在表面不是均 匀 刚 性

膜，而且细胞含大量的细胞浆，在溶液中细胞还受溶液的浮力作用。由于在细胞与晶体的作

用中，黏弹性的作用大于质量作用，所以在压电传感器的检测方式上，除采用频率外还以阻

抗分析法测量与能量损耗有关的参数。此外，细菌生长过程中的新陈代谢作用也会改变培养

基的物理活性参数如黏度等，这一现象也可用压电传感器加以监测。

　　９４５　新型压电传感器

１９８０年，Ｎｏｍｕｒａ和Ｋｏｎａｓｈ等实现了石英晶体在溶液中的振荡，开辟了压电传感器应

用的全新领域。姚守拙等所设计的振荡电路，实现了双面晶体在水溶液及高黏度溶液中的振

荡，促进了压电传感器在溶液化学中的应用。经典的液相压电传感器使用单面或双面与溶液

接触，近年来的一些研究报道对这种构造模式有了一定的改进，出现了一些新的用法，为压

电传感器的研究注入了新的活力，主要工作介绍如下。

　　９４５１　串联式压电传感器

单纯以压电传感器测定溶液电导率的变化时，压电传感器双面浸入电解质溶液中，这种

图９７　串联式压电传感器构造示意

用法有两点不足：一是晶体双面触液，表面声波的介质损耗很大，损害了石英晶体振荡频率

的稳定性；二是溶液的旁路 （测定原理所必需）会

导致晶体在稍高浓度电解质溶液中停止振荡。为克

服以上 不 足，申 大 忠 等 提 出 了 串 联 式 压 电 传 感 器

（ＳＰＱＣ）的构想。所谓ＳＰＱＣ，就是 将 置 于 气 相 中 振 荡 的 压 电 石

英晶体与一电导电极串联使用，由电导电极传感溶

液电导率的变化。由于晶体在密封的气体环境中工

作，表面声波损耗非常小，因此其振荡频率稳定性

很高。另外，由 于 不 存 在 溶 液 对 晶 体 的 腐 蚀 问 题，极大地改善了压电晶体的使用寿命。

８１３

由图９７可见，ＳＰＱＣ的导电通路包括溶液，这样ＳＰＱＣ的振荡频率就同与溶液导电性

相关的电导率和介电常数有关，所以这种传感器实际上已不再用作质量测定的微天平，而变

成一种可传感溶液电导率或介电常数变化的装置。为了更好地应用ＳＰＱＣ，申大忠等系统地

开展了有关ＳＰＱＣ的理论分析，主要包括ＳＰＱＣ的等效电路分析、振荡频率公式推导、振

荡器相位对振荡频率的影响、振荡条件分析、检测下限分析等。由于ＳＰＱＣ只对溶液的介电常数和电导率有频率响应，因而其应用也是围绕着这两个

参量的变化。其中介电常数的应用报道较少，都是与水分测定有关，因为水在自然界分布最

广且其介电常数又最大。而基于电导率的应用体系就很多，代表性的应用包括滴定终点指

示、氨基酸测定、气体传感器、酶活性测定及酶传感器、离子色谱检测器，微生物培养过程

监测等。

　　９４５２　串联式表面声波电导传感器

依照与ＳＰＱＣ相同的原理和构造，将压电石英晶体替换为表面声波 （Ｓｕｒｆａｃｅａｃｏｕｓｔｉｃｗａｖｅ，ＳＡＷ）压电器件，就得到一种ＳＡＷ 的电导传感器。ＳＡＷ 是比ＰＱＣ工作频率更高

的频率标 准 器 件，ＰＱＣ的 频 率 受 厚 度 因 素 的 限 制 上 限 约 为２０ＭＨｚ，而ＳＡＷ 可 以 达 到

１ＧＨｚ。采用ＳＡＷ 的高工作频率，使得传感器的响应灵敏度有所增加。

ＳＡＷ 电导传感器的应用报道很多，其典型应用包括离子色谱检测器、气体传感器、流

动注射分析检测器、酶活性测定、血液沉降分析、微生物培养过程监测、滴定终点指示、金

属腐蚀实时监测等。

　　９４５３　液隔电极式压电传感器

近年来提出的电极隔离式压电传感器 （ＥＳＰＳ）突破了经典压电传感器的 “三明治”式

的构造模式，其金属激励电极不在晶体表面而是置于溶液中，高频激励电场经溶液传导施加

于晶体上引起晶体共振。提出ＥＳＰＳ的初衷也许是为了压电石英晶体的废物利用，因为石英

晶体的表面喷镀有金属膜电极，最常用的电极材料是银，而银在溶液中易受腐蚀，一旦银电

极受腐蚀，整个晶片就不能使用了。在ＥＳＰＳ的构造中，用置于溶液中的激励电极替代原来

喷镀在石英晶片表面的膜电极，电极的选材也不再要求其与石英的强结合力，可以使用耐腐

蚀好的材料 （如Ｐｔ、石墨等），电极的厚度也不受晶体表面负载的制约，而且可以很方便地

更换电极，这样石英晶体在ＥＳＰＳ中的使用寿命大大延长了。

ＥＳＰＳ解决了晶体的使用寿命问题，但激励电场要经过溶液传导才能加到晶体表面。和

经典液相压电传感器相比，其频率的影响因素又增加了与溶液导电性有关的参数。为使这种

传感器得到更 好 的 应 用，申 大 忠 对 ＥＳＰＳ的 响 应 理 论 进 行 了 系 统 的 研 究，主 要 工 作 包 括

ＥＳＰＳ的等效电路模型和等效电路参数计算、振荡频率公式的推导、频率温度系数的测定、有效品质因子的分析等。

ＥＳＰＳ中即使是最简单的单面触液单液隔电极的压电传感器，其频率除对质量、黏度、密度响应外，还对溶液的电导率和介电常数有频率响应，且受介电常数和电导率的影响远大

于经典单面触液传感器。ＥＳＰＳ的质量效应、电导率、介电常数等响应模式也在分析中获得

了应用。而以ＥＳＰＳ监测微生物的生长过程则可能是质量、黏度、密度、介电常数和电导率

等的综合作用。此外，在压电光谱电化学的研究中采用ＥＳＰＳ可以减少一个石英晶体表面的

金属激励电极，使压电传感器本身的透光性大为增强，有利于透射式光谱电化学的研究。

９１３

第１０章 人造金刚石

１０１　简介

人造金 刚 石 （Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｄｉａｍｏｎｄ）是 碳 的 结 晶 变 体 之 一。属 立 方 晶 系，空 间 群 为

Ｆａ３ｍ。１９５４年，美国通用电气公司首次利用高温超高压技术将石墨转变为金刚石。工业上

广泛使用的人造金刚石主要用大型液压机，在５×１０３～６×１０３ＭＰａ及１５００～１６００℃的高温

下，在过渡金属合金催化剂的作用下，由石墨转变而来。可用多种化学气相沉积法 （ＣＶＤ法），在１０００℃以上高温及常压下，可以将某些有机物 （如甲烷、乙炔等）分解制成金刚石

薄膜。金刚石的莫氏硬度为１０，是世界上最硬的物质，主要用于石材加工、金属加工、石

油钻探等领域。金刚石薄膜具有抗辐射、导热性好、工作温度高、带隙宽、载流子迁移率高

等特性，可用于半导体功率器件等。

１０２　人造金刚石的合成技术

天然金刚石极其稀少，人们一直在努力尝试人工合成金刚石。自１９５４年美国通用电气

公司合成出第一颗人造金刚石以来，人们已可以用爆炸法、静态法、气相沉积法以及燃焰法

等合成金刚石。相对而言，静态法发展得比较成熟，在生产实践中也应用 得 较 为 广 泛。目

前，工业生产中８０％以上的金刚石是由该法合成的。近年来，随着我国石材行业的高速发

展，金刚石锯片消耗量急剧增加，市场对优质金刚石的需求大增，从而使探讨静态法合成高

品级金刚石的工艺成为当前超硬材料行业一个备受重视的研究课题。

　　１０２１　静压 （态）法

影响金刚石合成效果的两大因素为碳源及外部条件。就一般静压催化剂法石墨转化为金

刚石而言，既有石墨的直接转变过程，也有溶解扩散过程。在金刚石晶体的成核阶段主要是

直接转变，晶体的长大阶段是溶解扩散与直接转变相结合。因此，对人造金刚石晶体生长来

说，碳素材料是生长过程中起决定作用的因素。一般认为，石墨化程度偏高、气孔率略大、电阻率适中、杂质含量低的碳素材料较为理想。其次是外部条件，在成核阶段，送温过程尤

其重要，它直接影响着金刚石的成核。在生长过程中，压力、温度及催化剂等因素分别影响

着晶体的生长，其中任何一个因素的变化，都会改变晶体的整个生长环境，必然会导致晶体

形态、色泽及晶体内部包裹体的变化。因此，如何将这些相对独立的因素联系起来，找一个

最佳控制点，是金刚石行业一直探索的问题。

０２３

　　１０２１１　原辅材料

（１）碳素材料

生产人造金刚石用碳片时，选用的是易石墨化的石油焦，并加少量石墨，与沥青混合，压制成型，经两次高温热处理而成。一般说来，该工艺生产的碳片金刚石转化率较高，碳源

中可转化量远远超出所需要量，在金刚石成核阶段，结晶中心较多，不易控制。因此，合理

控制石墨材料的石墨化程度能有效地减少结晶中心数量。石墨晶粒粒径大小，是通过溶解速

率的差异来影响金刚石的成核与生长的，从多面体数学模型可知，石墨晶粒越小，比表面越

大，相应的表面自由焓也越大。从热力学上讲，这是不稳定的，它将引起系统的溶解度等物

理性质的变化。对同种外部条件而言，溶质晶粒大与晶粒小，其溶解过程都一样。显然，晶

粒细小的石墨，其溶解速率也会快些，晶粒粗大的石墨，其溶解速率相对要慢些。这样，晶

粒粗大的石墨不仅能有效的控制结晶中心数量，而且能抑制金刚石的生长速率。这正是合成

优质金刚石所需要的。石墨材料的气孔率要适中。在合成过程中，熔融的催化剂是通过气孔与石墨材料的表面

充分接触的。气孔率过小，造成石墨材料局部溶解度大，这些地方的结晶中心较多，金刚石

生长速率快，结果长出的晶粒多而细；气孔率太大，或者成核抑制剂太多 （如炭黑含量高），溶解于催化剂的石墨晶粒有限，造成石墨源的供给不足，溶液中可转化的石墨晶粒浓度低，再结晶石墨易形成，并与金刚石晶体共存，同时争夺有效碳源。如果再结晶石墨太多，再结

晶石墨就会与溶液中的有效碳源一起使晶粒大的金刚石继续长大，使晶粒小的继续再结晶，结果生成的金刚石粗而少，而且分布不均匀，强度低。因此，石墨材料的气孔率应控制在合

理的范围内。当然，碳片的外观尺寸也很重要，特别是平行度，若平行度较差，造成合成片一边生长

金刚石较多，另一边生长较少。这点在合成过程中是无法用其他因素弥补的。（２）催化剂材料

催化剂材料对合成金刚石影响较大，不同类型的催化剂材料合成的金刚石性能 有 所 差

别。例如，用作石材加工的锯片级金刚石，选用一般的Ｎｉ７０Ｍｎ２５Ｃｏ５ 催化剂即可，而要获

得热稳定性较高的金刚石，需选用含硼催化剂材料。催化剂合金材料虽然能有效地降低合成

温度及压力，但同时又给金刚石晶体生长提供了较多的杂质来源。这些有害杂质会降低金刚

石的强度。就提高金刚石质量而言，在合成工艺稳定的前提下，催化剂材料的组元 越 少 越

好，催化剂材料的杂质含量尽量低。因此，催化剂材料在组装之前，应先用清洁剂清洗表面

的油污，然后用酒精清洗。为防止催化剂氧化，最好不用水洗。（３）叶蜡石粉压块

叶蜡石粉压块在出厂前，一般都经过２６０～３００℃热处理。但是，由于运输、存放等原

因，粉压块内均重新吸附有大气中的水汽。因此，组装前一定要重新排除吸附水，使叶蜡石

块稳定性更好。一般说来，叶蜡石粉压块在１６０～２２０℃温度范围内经过２４ｈ以上长时间热

处理，获得效果最好。合成过程表明，这样的叶蜡石重复性更强，并且在相同条件下，生成

的金刚石稍微细一些。在选用叶蜡石时，除了外观尺寸，更重要的是叶蜡石的颜色，同批次

叶蜡石块，颜色应一致，单块叶蜡石必须是片色，若带有白、黑、红斑点的叶蜡石，容易使

合成片上的金刚石分布不均，且传压性能波动大，不易控制。叶蜡石粉压块若存放 时 间 过

长，会使其内部水玻璃变质，引起叶蜡石块表面风化 （长一层很薄的毛）。如果在合成中使

１２３

用，最易造成卸压放炮，甚至导致合成放炮。因此，叶蜡石的存放期一般不超过三个月，最

好是两个月以内使用。

　　１０２１２　合成腔体的设计及加热时间的选择

受六面顶压机的限制，合成腔体内或多或少存在一定的压力和温度梯度，特别是轴向的

温度梯度最大，两端温度低，压力高，中心温度高，压力低。如果腔体参数选择不当，就会

增大温度和压力梯度，严重影响合成效果。经多次验证，表１０１所示的腔体参数 （ｍｍ）较

适宜。

表１０１　腔体参数设计

　腔体参 数

项 目１８ｍｍ ２０ｍｍ ２３ｍｍ

合成块边长／ｍｍ ３２５×３２５×３２５ ３６×３６×３６ ３６×３６×３６顶锤锤面／ｍｍ ２３５×２３５ ２７×２７ ２７×２７导电堵头／ｍｍ １４×７×１２ １６×８×１２ １８×８×１５台阶／ｍｍ １４×７ １６×８ １８×８加热时间／ｍｉｎ １２ １２ １４

　　１０２１３　金刚石晶体的成核控制

在金刚石合成过程中，金刚石晶体的成核是影响合成效果的关键，如何控制成核数量和

质量，值得进一步的研究。一般的理论告诉人们，金刚石晶体成核属非均匀成核，并且成核

的时间很短暂。在给定的压力下，这些结晶中心随温度的升高和时间的延长而减少，最后剩

下少量的超过临界尺寸的晶体，这些超过临界尺寸的晶体随时间的延长而继续长大。因此，控制成核压力，即是控制初始状态下结晶中心的数目；控制温度和升温时间，即是控制成核

的数量。从这点出发，可以设计一条工艺路线 （图１０１），保证较为理想的成核。

图１０１　成核控制示意

选择ＯＡＢＣＤ路线，让其在Ｄ点成核。Ｄ点介

于金刚石生长区和平衡线之间，在这里压力低 （一

般比合成 表 压 低２～３ＭＰａ），过 饱 和 度 比 较 小，但

形成的结晶中心数量仍然比需要的核要多，在１ｍｉｎ左右，紧包 合 成 棒 的 叶 蜡 石 变 为 柯 英 石 和 蓝 晶 石，腔体 内 压 力 损 失 增 加，内 腔 压 力 回 到 图１０１中Ｅ点，减少了过饱和度。在此过程中结晶中心数量减

少，而部分结晶中心继续消耗过饱和度而超过临界

尺寸成 核。在 压 力 回 落Ｅ 点 时，必 须 采 取 压 力 升

值，表压高于初始压力２～３ＭＰａ来保证过饱和度，让形成的核继续 长 大。在ＡＢＣＤ 过 程 中，温 度 应 按 图１０１曲 线 升 高，而 在ＤＥＦ过 程 中，温度升值应控制在很小的范围内。

　　１０２１４　金刚石晶体生长的外部条件

在金刚石晶体生长过程中，压力和温度是两个重要的外部条件。对于石墨转变为金刚石

这样一个体积缩小、内能增大、结构发生重大变化的过程，压力和温度尤其重要。它们决定

２２３

晶体生长速率及排杂能力，如果生长速率太快，既要使晶体内部产生很多包裹体，又要产生

图１０２　优晶区示意

１—高强级金刚石最高压力界线；

２—高强级金刚石最高温度界线；

３—高强级金刚石最低温度界线

晶体表面缺陷 （裂隙、划痕、断裂、生长阶梯及溶解

痕迹等），对 其 抗 压 强 度 影 响 甚 大。温 度 偏 低，排 杂

能力很弱，同样会影响强度。下面着重从生产实践角

度阐述压力、温度对金刚石晶体生长的影响。（１）压力对晶体生长的作用

对于压 力 升 值 后 （以 下 讨 论 的 压 力 均 在 优 晶 区

内），如图１０１上 的Ｆ点 对 应 的 压 力ＰＦ，在 温 度 一

定的前提下，若ＰＦ 过高 （图１０２），过饱和度太大，生长速率 太 快，结 晶 量 大，晶 体 生 长 时 会 包 裹 石 墨、金属及金属碳化物，使其杂质含量达０１％～３％，生

成的金刚 石 不 透 明，中 心 往 往 呈 黑 色，容 易 被 磁 化。这种金刚石即使晶型好，强度仍然低。因此，在优晶

区内，压力也不能太高。保压过程 中，若ＰＦ 值 适 中，在 温 度 一 定 的 条 件 下，ＰＦ 值 有 所 下 降 （表 压 降０５～

１５ＭＰａ），如图１０２中Ｆ２ 点。此时最好不补压，因为在ＰＦ 值对应的过饱和度足以提供金

刚石晶体生长的碳源，即使ＰＦ 有少量降低，溶液内的过饱和度有一定的减少，使晶体生长

速率放慢，但溶液中再结晶石墨仍可以弥补一部分碳源，使晶体生长速率降低不多。在这种

环境下，压力ＰＦ２仍然可以促使晶体生长，并且在生长后期生长速率放慢，有利于晶体长得完

整。如果通过补压回到Ｆ点 （图１０１），实际上达不到稳定过饱和度的目的，这样会使生长速

图１０３　压力波动大的合成片

率时快时慢，长出的金刚石分布不均匀，同一合成片上出现局

部连晶多，局部生长均匀，压力波动大时尤其严重 （图１０３）。（２）温度对晶体生长的作用

控制合成腔体内的温度，实际上就是控制加热功率大小和

冷却水的散热程度。当金刚石完成成核后，需要在较稳定的温

场合下均匀生长。一般说来，优质金刚石的生长都是依附在与

石墨接触的合 金 表 面，并 沿 着 垂 直 接 触 面 的 方 向 向 石 墨 内 延

伸，随着时间的增长，金刚石长得越大，则伸向石墨内越深，电流表缓慢上升１～２格。此时，如果上升过多，一定要加以控制，否则金刚石在图１０２中

２线右侧生长。温度偏高，长出的金刚石晶棱模糊，晶面溶蚀严重，在显微镜下看，透明度

差，色泽偏深黄。虽然晶型较好，但强度低，并且给金刚石的选型分级带来困难，造成晶体

相似、强度差别较大的金刚石无法分离出来，严重影响金刚石的分选质量。因此，当电流向

上漂移过大，说明加热电流过大，或冷却水过小。此时应将加热电流上升幅度控制在１～２格范围内。如果控制电流后获得的合成片温度偏低，说明冷却水太小，散热能力差，应先将

冷却水调大，再把电流回到原来的位置。在生长过程中，温度过低，电流在２～３ｍｉｎ内急速下降。若温度靠近优晶区和富晶 区

（图１０２中３线），由于温度偏低，排杂能力低，则生长的金刚石单晶内部固相包裹体较多，其中，金属、金属碳化物及石墨包裹体居多，在显微镜白色衬底上看，晶体内部的黑点多。同时，温度偏低，过冷度大，溶液中的过饱和快速地在晶面上堆积，长出的晶体表面模糊不

清，生长阶梯明显。这种金刚石有些晶型仍然近似球形，但强度低，同样会 给 选 型 带 来 困

３２３

难。因此，合理控制生长温度，使同种晶型的强度基本一致。这样，在目前的选型分级方法

下，能有效地把高强级金刚石分选出来。

　　１０２１５　金刚石制备试验

（１）试验条件及流程

在６×８００ｋＮ铰链式六面顶压机上进行的金刚石的抗压强度的测定是在国产金刚石单颗

粒抗压强度测定仪上进行的。试验所用的传压介质为粉末成型叶蜡石块，其密度为２８７ｇ／

ｃｍ３，焙烧温度４３０℃，催 化 剂 为 Ｎｉ７０Ｍｎ２５Ｃｏ５ 合 金，碳 片 为Ｔ６４Ｐ 型。合 成 腔 体 直 径 为

２０ｍｍ，合成温度和 压 力 分 别 为１３５０℃和５７ＧＰａ。图１０４为 合 成 金 刚 石 工 艺 流 程。把 石

图１０４　合成金刚石工艺流程

墨、催化剂、叶蜡石、导电钢碗按 照 图１０５的 方 式 组 装 成 合 成 块；把 合 成 块 放 入 烘 箱 内，

图１０５　合成块组装示意

在２４０℃的温度 下 预 热１２～２４ｈ；取 出 后 放 入 铰 链 式 六

面顶压机内，经 超 高 温 高 压 得 到 含 有 金 刚 石 的 合 成 棒；合成棒经酸碱处理和分选，即可得到各个等级的金刚石

产品。温度、压力曲线分别采用图１０６的 （ａ）、 （ｂ）、（ｃ）３种方式。其中 （ａ）为合成磨料级金刚石的工艺曲

线，（ｂ）为当前合成金刚石的普通工艺曲线，每种方式

合成２００块次，取其平均合成效果做比较分析。（２）结果及分析

表１０２为 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）３种工艺的统计结果。从

表中可以看到，工艺 （ａ）合成的金刚石连晶多，晶粒细，晶体呈黑色，含杂质较多，抗压强

度低。工艺 （ｂ）合成的金刚石虽然晶粒完整、透明，但粒度较细，抗压强度较低；在显微镜

下观察，金刚石表面存在一些因局部石墨化而形成的凹坑。工艺 （ｃ）合成的金刚石粒度粗、抗压强度高，晶粒透明完整、杂质少，晶面平滑，而且单产也比工艺 （ｂ）提高了１１％。

图１０６　合成金刚石压力、温度曲线

石墨转化为金刚石是一个晶态转变过程，包括成核和生长两个阶段。金刚石的合成区可

分为３个区域：Ⅰ区 （劣晶区）、Ⅱ区 （富晶区）和Ⅲ区 （优晶区），见图１０７。由于３个区

离平衡线依次由远而近，石墨在催化剂中的过饱和度依次由高到低，从而使金刚石成核由易

到难，生长速率由快到慢。根据金刚石生长的一般理论，限制成核数量和生长速率是合成高

质量金刚石的关键。成核少使金刚石在生长阶段不会因过多的晶核而争夺生长空间和碳源；生长速率慢，可使其晶格较少发生错位，可从容把生长面上的杂质原子排斥出来，保证了晶

４２３

体的高纯度。在以Ｎｉ７０Ｍｎ２５Ｃｏ５ 为催化剂的情况下，通常合成温度在１３５０℃±５０℃，合成

压力在 （５６±０２）ＧＰａ范围内，可以保证合成点处于金刚石合成的优晶区内。

表１０２　３种工艺合成金刚石的统计结果

工　艺 单产／ｇ 粒度号 所占比例／％ 平均抗压强度／ｋｇ 颜色与晶型

（ａ） １７８

粗于３６＃

４６＃

６０＃

细于７０＃

０３２０７７

—３５７６４２

黑色

不透明

缺陷多

连晶严重

（ｂ） １３６

粗于３６＃

４６＃

６０＃

细于７０＃

８２１３７３４

１３７１５４１１５９１

深黄色

透明

晶型完整

晶面有凹坑

（ｃ） １５４

粗于３６＃

４６＃

６０＃

细于７０＃

１４３７３１１８

１６８１９４１４７１１３

浅黄色

透明

晶型完整

晶面平滑

在本试验中，工艺（ａ）的合成方向实际上是沿着图１０７中曲线ｍ进行的，途中要经过Ⅰ区和Ⅱ区。由于受环境的影响，样品又不可能飞快地越过Ⅰ区和Ⅱ区，总要在其中 停 留 数

秒，使金刚石大量成核，从而使合成的金刚石粒度细、抗压强度低、杂质严重、连晶多。工

图１０７　金刚石石墨平衡

曲线以及金刚石生长区

艺（ｂ）和（ｃ）采 取 提 前 加 热，在 升 压 的 最 后 阶 段 采 取 慢 升

压，使合成方向 沿 着 图１０７中 曲 线ｎ进 行，样 品 越 过 劣

晶区和富晶区而直接进入优晶区，限制了成核数量，使合

成效果比较理想。工艺（ｃ）相对于工艺（ｂ）又进行了３方面的 调 整。第

一，在慢升压之前暂停２９ｓ，以便使熔融金属有充裕的时

间向石墨层渗透，使金属液中溶解大量石墨，以便进入金

刚石稳定区成核后碳源充足，晶粒生长完整。第二，在保

压后期使压力以小幅度增加。由于合成金刚石采用的是直

接加热法，也就是说样品本身是加热体，在 合 成 过 程 中，由于样品的成分逐渐发生了变化，而金刚石的导电性不如

石墨好，势必会引起加热电阻增大，使反应腔体温度升高。由于选择的合成点在靠 近 金 刚

石石墨平衡线附近的优晶区内，当压力保持不变的情况下，温度的升高就意味着合成点向

右移动，进入石墨稳定区，从而使已生成的金刚石表面石墨化，影响合成的产量与质量。工

艺（ｂ）合成的金刚石表面出现局部凹坑，说明了这种推测的正确性。由于目前的高温高压设

备对电流的控制不如对压力的控制灵活，本文选用在保温保压后期适当提高腔体压力，使合

成点沿着与平衡线平行的方向向右上方移动，从而间接地保证合成点仍在优晶区内。第三，增加合成时间。因为本工艺调整了压力曲线，保证了合成点一直停留在金刚石的优晶区内，从而不用担心由于金刚石的生长引起加热电阻增大、温度升高，使样品进入石墨稳定区内引

起金刚石石墨化。由于做了这几方面的调整，工艺 （ｃ）合成的金刚石的质量和单产都比工

艺 （ｂ）提高了许多。试验时还发现，其他一些可能导致温度压力分布不均匀以及使合成点移出优晶区的因素

也要考虑到。例如，图１０５的组装看上去是上下对称的，但在实际组装中，为了固定下面

的导电钢碗，常在其外裹一层锡箔，从而引起钢碗电阻变小，使合成棒下端温度偏低，对合

５２３

成效果产生不利的影响。为此，改用把锡箔粘于合成块下底面，消除了上下端温度不均的现

象。顶锤在老化的过程中电阻会逐渐增大，在同样的电压下，加热电流会减小，对此若不注

意，没有及时地增加电压，也会影响合成效果。综上所述可以得出如下结论。

① 用调整后的工艺（ｃ），合 成 的 金 刚 石 中４６＃ 以 粗 高 品 级 金 刚 石 所 占 的 比 例 由 原 来 的

２９％提高到５１％，单产提高了１１％，金刚石的抗压强度也有较大程度的提高。

② 限制成核数量和生长速率，保证合成点始终处在金刚石生长的优晶区内，是合成高

品级金刚石的关键。

③ 消除能够导致合成温度、压力漂移的因素是合成高品级金刚石的保证。

　　１０２２　燃烧焰法

　　１０２２１　简介

金刚石膜是指用各种气相方法在基片表面沉积的一层薄膜，通常是多晶金刚石薄膜。它

具有天然金刚石相同的结构，因而具有颗粒状金刚石完全相同的性能。金刚石膜的特性主要

表现为：在已知材料中，硬度最高；耐磨性能最好；高导热性和低热膨胀系数使其具有极好

的抗热 冲 击 性 能；大 禁 带 宽 度 使 其 具 有 良 好 的 电 绝 缘 性；从 紫 外 （２５０ｎｍ）直 至 远 红 外

（１００μｍ）绝大部分区域光学透明；高掺杂性可以将其制成性能优越的半导体金刚石等方面。金刚石薄膜气相合成方法包括：物理气相沉积 （ＰＶＤ）、化学气相沉积法 （ＣＶＤ）和化学气

相输运法 （ＣＶＴ）。由于ＣＶＤ法所需设备简单，膜的沉积速率高等特点，因而为各国研究

人员所重视。化学气相沉积金刚石薄膜的方法中，具有代表性的有：热丝ＣＶＤ法、微波等

离子体ＣＶＤ法、射频等离子体ＣＶＤ法、直流等离子体喷射ＣＶＤ法、弧光放电ＣＶＤ法、激光诱导ＣＶＤ法等。这些方法都是在一个真空室里沉积金刚石薄膜的。

１９８８年初，日本的广濑洋一采用燃烧焰法首次成功地沉积出了金刚石薄膜。因其在大

气条件下直接沉积，设备简单，投资少，许多学者开展了燃烧焰法沉积金刚石薄膜的深入研

究，并取得了一定的进展。

　　１０２２２　燃烧焰法合成金刚石薄膜的特点

（１）燃烧焰合成金刚石薄膜的合成装置及原理

高纯氧 （纯度≥９９９９５％）和乙炔 （纯度≥９８５％）气体预先混合后由喷嘴喷出燃烧，控制氧气和乙炔的流量比Ｒｆ（Ｏ２／Ｃ２Ｈ２），当０７≤Ｒｆ≤１０时，火焰为由焰心，内焰和外焰

组成的本生火焰。经 过 预 处 理 的 基 片 置 于 内 焰 中，基 片 表 面 温 度 保 持 在６００～９００℃左 右。内焰中的部分含碳基团 （ＣＨｎ，ｎ＝１～３，Ｃ２ 等）沉积在基片上，形成金刚石薄膜。合成装

置如图１０８所示。（２）燃烧焰法的特点

① 合成装置　燃烧焰法与其他ＣＶＤ法相比，它不需要真空系统和反应室，直接在大气

环境下合成金刚石薄膜。设备简单，不耗电，投资少，较适合于工业化生产。

② 薄 膜 的 结 构 和 质 量　燃 烧 焰 法 沉 积 金 刚 石 薄 膜 只 要 控 制 好 实 验 状 态 （Ｒｆ＝０９８，

Ｔｓ＝８００℃），就能够在多种基片上沉积出高质量的光学透明的金刚石薄膜。热丝法膜中含

有较多的无定形碳 （１５８０ｃｍ－１），虽然目前已获得了较高的质量，但其控制工艺较不稳定。

６２３

图１０８　燃烧焰法合成装置示意

而燃烧焰法可得到较纯净的金刚石薄膜，且控制工艺

较稳定，金刚石晶型完整二次成核较少。

③ 成核密度和生长速率　对基片表面用金刚石微

粉刻划，涂覆机械泵油或预先沉积一层薄的类金刚石

过渡层 （２０ｎｍ）等处理，可显著地提高成核密度。燃

烧焰法只要 适 当 控 制Ｒｆ、Ｔｓ 和 沉 积 时 间，就 能 方 便

地在基片 上 沉 积 类 金 刚 石 或 无 定 形 碳 过 渡 层。因 此，用燃烧焰法合成金刚石薄膜一般分两步：首先选Ｒｆ＝０７，Ｔｓ＝８００℃或Ｒｆ＝０９８，Ｔｓ＝４００℃沉 积２０ｓ左

右，形成 薄 膜 过 渡 层；然 后，保 持Ｒｆ＝０９８，Ｔｓ＝８００℃左右沉积１０ｍｉｎ或 更 长 时 间，以 形 成 较 高 质 量 连 续 的 金 刚 石 薄 膜。燃 烧 焰 法 和 其 他

ＣＶＤ法相比，沉积速率高两个数量级，达到１００～２００μｍ／ｈ。

④ 大面积成膜　由于燃烧焰法不需反应室，可以通过改进焰炬喷嘴形状和移动喷炬等

方法，在基片上大面积成膜。

　　１０２２３　燃烧焰法合成金刚石薄膜的研究

燃烧焰法最早由日本Ｈｉｒｏｓｅ和Ｋｏｎｄｏ提出，Ｈａｓｓｅｎ证实了他们的结果。它具有许多独

特之处。所以，许多学者展开了深入的研究，并在以下几个方面取得了一定的进展。（１）成核及生长机理研究

Ｗ．Ａ．Ｙａｒｂｒｏｇｈ等选用Ｂ掺杂 （１１１）面硅基片，研究了用金刚石微粉 （Ｗ０５）刻 划

对成核密度的 影 响。结 果 表 明，刻 划 后，成 核 密 度 比 未 刻 划 基 片 高 两 个 数 量 级。Ｊ．Ａ．Ｃｏｐｐｅｒ等认为金刚石薄膜沉积过程可分两步：一是控制Ｒｆ、Ｔｓ，在基片上沉积一薄层类金

刚石或无定形碳过渡层 （２０ｎｍ）；二是选择Ｒｆ和Ｔｓ 为最佳值沉积金刚石薄膜。类金刚石膜

的存在明显地提高了成核密度，亦改变金刚石微晶的形貌。金刚石优先在表面缺陷处成核，这些缺陷包括基片上沟道边缘、凸台边缘、尖角顶点、

位错及不稳定的悬挂键等。

ＹａｓｕｊｉＭａｔｓｕｉ等用激光诱导 荧 光 光 谱 仪 和 质 谱 仪 研 究 了 火 焰 的 结 构 及 膜 的 生 长 机 制，指出：在火焰中，主要成分是ＣＯ、Ｈ２，次要成分包括Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ、ＣＨ、Ｃ２ 和Ｃ３ 等，它

们沿径向和轴向分布很不均匀；在内焰中，Ｃ２ 浓度与膜生长速率相一致，Ｃ２ 基团是合成金

刚石膜的主要碳源物质。在内焰中还存有大量的原子 Ｈ、Ｏ和ＯＨ基团，它们能选择刻蚀

沉积薄膜中的非金刚石成分，以保证沉积高质量的金刚石薄膜。Ｒ．Ｓ．Ｙａｌａｍａｎｃｈ等用光发

射谱研究了火焰结构和反应产物的浓度分布，发现内焰与外焰中Ｃ２ 基团浓度并没有多大区

别，而内焰中ＣＨ基团浓度却比外焰要大得多；他们又研究了其他ＣＶＤ法 （微波等离子体

和ＤＣ等离子体喷射法）的成膜机理，指出 沉 积 金 刚 石 薄 膜 的 主 要 物 质 为ＣＨ 基 团 而 不 是

Ｃ２ 基团。Ｄ．Ｇ．Ｇｏｏｄｗｉｎ用ＣＨ基团生长机理的模拟结果解释了燃烧焰的高生长率 （１００～２００μｍ）。由此可看出，燃烧焰法的生长机理有多种解释，且都有一定的实验依据，目前还

未形成定论。（２）大面积成膜及膜的均匀性

燃烧焰法合成金刚石薄膜受焰炬喷嘴直径的限制，一般单喷嘴焰炬沉积面积为 毫 米 量

级。为了提 高 成 膜 面 积，Ｍ．Ｍｕｒａｋａｗａ等 用 移 动 单 喷 嘴 焰 炬 在 长 基 片 （５ｍｍ×１０ｍｍ×

７２３

５０ｍｍ）沉积金刚石薄膜，焰炬移动速率仅为３３ｍｍ／ｍｉｎ。虽然增大了成膜面积，但成核密

度和膜 厚 都 不 均 匀，靠 近 边 缘 较 薄。Ｗ．Ａ．Ｙａｒｂｒｏｕｇｈ等 在 低 压 （２５～５０ｔｏｒｒ，１ｔｏｒｒ＝１３３３２２Ｐａ）反应室中沉积金刚石薄膜，成膜面积有所提高，但成膜速率大大降低，且具有

失去燃烧焰无需反应室真空系统、直接在大气条件下沉积的优点。Ｙ．Ｔｚｅｎｇ等用多孔喷炬

沉积出较大面积的 金 刚 石 薄 膜，但 膜 厚 度 和 质 量 分 布 的 不 均 匀 性 仍 未 改 善。Ｎ．Ｇ．Ｇｌｕｍａｅ等用低压平面焰在基片上沉积出均匀的较大面积的金刚石薄膜。ＴｏｓｈｉｍｉＡｂｅ等通过在沉积

过程中外加强磁场的方法增大成膜面积，膜的均匀性有所改善。（３）改善膜结构和提高膜质量的研究

ＹｏｉｃｈｉＨｉｒｏｓｅ等研 究 了Ｒｆ 和Ｔｓ 对 膜 的 成 核、生 长 及 膜 质 量 的 影 响，指 出 只 有 当

３７０℃≤Ｔｓ≤１２００℃、０７≤Ｒｆ≤１０范围内，才 能 沉 积 出 金 刚 石 薄 膜。仅 当５００℃ ≤Ｔｓ≤７８０℃且０８５≤Ｒｆ≤１０时，才能沉积出较高质量的、光学透明的金刚石薄膜，尤其当Ｒｆ＝０９８，Ｔｓ＝７８０℃时 膜 质 量 最 好。ＭｏｔｏｈｉｄｅＭｕｒａｙａｍａ等 改 进 喷 炬，在 混 合 气 体 中 加 进

Ｈ２（Ｏ２＋Ｃ２Ｈ２＋Ｈ２），外焰处喷出 Ｈ２ 环，形成高的原子 Ｈ 浓度，对膜中的非金刚石成分

刻蚀充分，提高了膜的均匀性和质量。ＴａｓｈｉＡｂｅ等研究了磁场对成膜的影响，结果表明，强磁场能提高膜中金刚石与石墨的比值，增大了金刚石晶粒。Ｋｅｉｔｈ．Ａ．ｓｎａｉｌ等研究表明，湍流焰能明显提高膜的光学透过性。

（４）外延生长的研究

Ｇ．Ｊａｎｓｓｅｎ等首先用燃烧焰法实现了金刚石同质外延生长，基底为金刚石的 （１１０）面，沉积速率为５０μｍ／ｈ，膜厚１５０μｍ，单晶性能好。Ｋ．Ａ．Ｓｎａｉｌ等研究指出，金刚石同质外延

生长温度范围为１１５０～１５００℃，基片表面一般为金刚石 （１００）或 （１１０）面。沉积速率可

达１００～２００μｍ／ｈ，（１１１）面的同质外延生长还未见文献报道。

　　１０２２４　燃烧焰法存在的问题及发展方向

燃烧焰法存在的根本问题是成膜不均匀，膜中央部分非金刚石成分较多。其他如增大膜

面积，基片冷却等问题还有待于进一步解决。完善和发展燃烧焰法还有许多工作要做。一些

可能的发展方向为：

① 成核及生长机理的进一步研究；

② 大面积成膜及膜均匀性的改善；

③ 高质量光学透明金刚石薄膜的制备；

④ 金刚石半导体ｐ、ｎ型掺杂的研究；

⑤ 异质外延生长的研究；

⑥ 提高膜与基片附着性能的研究；

⑦ 进一步降低基底温度的研究；

⑧ 金刚石薄膜表面抛光的研究。对这些方面的深入研究和可能取得的进展，必将对金刚石薄膜大规模工业化应用产生深

远的影响。

　　１０２３　人造金刚石合成工艺参数的选择与调整

金刚石生长的最主要决定因素是合成压力与温度。为达到制造优质粗颗粒金刚 石 的 目

的，首先要求生长点应选择适当。在实际生产过程中，合成温度与压力不可能直接升至所需

８２３

的高温高压，而是一个缓慢上升的过程，升温升压方式的不同对金刚石的合成也有着重要影

响。因此，有必要对合成工艺路线及参数进行研究，这也是合成优质金刚石的一个基础。

　　１０２３１　人造金刚石合成工艺参数

人造金刚石单晶生长工艺一般采用图１０９所示的方式进行，首先升压，当压力到达Ｐ１时，开始送温，当压力升至Ｐ２ 时有一个暂停，之后再升压至合成压力Ｐ３，保压，保温一定

时间后停热，卸压。在整个工艺过程中有以下工艺参数可供调整：加热压力Ｐ１、中停压力

Ｐ２、中停时间、合成压力、合成温度、合成时间及升压速率。

图１０９　金刚石合成工艺路线与参数

　　１０２３２　合成工艺参数对合成效果的影响与调整

正确理解各合成工艺参数对合成效果的影响是做好合成工作的基础。升压速率在正常生

产过程中一般不进行调整，以下介绍其他参数的调整。（１）加热压力

加热压力对合成效果的影响较大，其作用主要表现在以下几方面。

① 影响合成温度　过早加热，合成腔内压力处于较低水平，石墨片在较低压力下厚度

相对较大，密度较低，从而电阻值也大。当导体中通过电流时，其产生的热 量 与 电 阻 成 正

比，即Ｑ＝ＩＲｔ，因此在同样电流条件下，电阻大则发热量大，从而合成腔升温快，并使得

最终的合成功率变大。反之，加热压力过高，合成腔升温慢，合成功率也相对较低。

② 影响催化剂、石墨的共熔共渗　合成金刚石用石墨要求具有一定的气孔率。当加热

压力较低时，气孔相对较大，催化剂熔化后向石墨中渗透相对容易，在金刚石生长过程中碳

源丰富，晶粒较大，反之，加热压力过高，生长的金刚石粒度较细。加热压力的选择原则是要保证金刚石生长过程中要有足够的碳源且不能过剩 （否则易形

成包裹体）。（２）中停压力

由于中停压力的不同，导致中停时腔体内石墨的压缩程度不同，从而引起电阻的相应差

异，可以影响到合成腔内的最终温度，并影响金刚石的成核。（３）中停时间

设置中停时间的目的是在一定压力下，停止升压而让温度逐渐上升，达到与压力的较好

匹配，渗碳量也会随中停时间增加而增多，为金刚石晶核成长提供碳源。在中停时间内，石

墨与催化剂有一个互相熔渗的过程，时间越长则熔渗越充分，这样在成核阶段合成腔内压力

更均匀，金刚石成核也均匀。中停时间选取原则是：既要保证熔渗的充分，又要保证石墨再

９２３

结晶的粒度不能太大，到达合成点之前的温度不能过高。（４）合成压力

合成压力的高低对金刚石的成核与生长有着决定性的影响，其对合成效果的影响表现在

以下两方面。

① 决定了金刚石成核的难易程度。压力高，则金刚石成核容易，晶粒数较多，但无法

获得充足碳源，难以长大；压力低，金刚石难以成核。

② 决定了金刚石生长 范 围 的 宽 度。压 力 越 高，对 应 的 金 刚 石 生 长 的 温 度 范 围 也 越 宽，有利于合成效果的稳定，但过高的压力导致金刚石成核多、颗粒细，不能获得优质金刚石；选择较低的压力，不但成核困难，而且由于合成腔内温度和压力梯度的存在，可能导致某些

位置不长金刚石，难以提高产量。（５）合成温度

人造金刚石生长的温度与所使用的催化剂有关，催化剂熔点低，合成温度也相应降低。

图１０１０　晶体生长数目随压力、

温度变化分布

金刚石晶体实 际 生 长 范 围，可 粗 略 分 为Ⅰ区、Ⅱ区

和Ⅲ区，如图１０１０所示。

Ⅰ区 （高温区）：生长的晶体少，粒度粗，晶型

好，抗压强度高，常称 “优晶区”。

Ⅱ区 （中温区）：生长的晶体多，粒度较粗，抗

压强度较低，常称 “富晶区”。

Ⅲ区 （低 温 区）：生 长 的 晶 体 少，晶 体 杂 质 较

多，抗压强度很低，常称 “劣晶区”。温度由低 到 高，晶 体 色 泽 由 深 变 浅，缺 陷 随 之

减少，但温度增高 到 某 一 值 时，将 会 导 致 金 刚 石 向

石墨的逆转变，金刚石表面发生石墨化，晶面粗糙，晶棱被腐蚀，抗压强度急剧下降。金刚石生长温度一般应选在富晶区（Ⅱ区）内靠优晶区（Ⅰ区）一侧。

（６）合成时间

合成时间越长则获得的金刚石粒度也越大。控制合成时间之长短和效果与合成体系的良好程

度密切相关。如果合成体系状况良好，则合成腔中各点温度、压力值基本接近，温度和压力的梯

度变化较小，而且比较稳定，重复性好，则延长时间有利；若情况相反，则延长时间反而有害，造成金刚石向石墨的逆转变，同时叶蜡石相变加剧，密封能力下降，有发生 “放炮”危险。

在对各个参数严格控制的同时，还要强化对叶蜡石烘干效果，杜绝粉化现象。对叶蜡石

进行局部脱水，可防止合成腔内的污染和黑色金刚石的生长。合成工有较强的责任心，每个

合成棒多刷几片并进行观察，注意循环冷却的流量、热度等。这样才能合成出产量和质量都

好的金刚石。

　　１０２４　人造金刚石提纯

　　１０２４１　提纯的意义与作用

人造金刚石是利用石墨与催化剂金属经高温高压作用合成的，人造金刚石合成棒中金刚

石与石墨、催化剂及化合物和少量叶蜡石碎屑等相互紧紧地粘混在一起，要获得纯净的金刚

０３３

石就必须提纯。传统的金刚石提纯工艺采用大量的硝酸、盐酸和高氯酸等强挥发性酸进行处

理，在使用过程中，产生大量的有害气体和酸雾，对环境造成严重的污染。同时，现存工艺

还存在工序繁琐、能耗大、效率低、成本偏高等问题。为解决环境污染和提高处理效率，国内外研究人员进行了各种尝试，但仍主要采用传统

的化学方法进行，在此技术领域开展的 研 究 工 作 仍 停 留 在 围 绕 液 相 氧 化 方 法 （高 温 强 酸 氧

化）主工艺，进行辅助性的工艺改进，因而无法从本质上解决提纯工艺过程中的严重环境污

染。这种状况严重制约着金刚石粉体的生产规模和质量，影响了我国金刚石行业的发展。因

此，有必要开发和研制一种有效的人造金刚石粉体无污染分离提纯新技术。气相氧化法是基

于金刚石与石墨在空气中的起始氧化温度不同，选择合适的温度将石墨氧化掉，来实现金刚

石与石墨、催化剂合金的初分离。该技术可以有效避免传统酸煮工艺带来的恶劣工作条件和

严重环境污染，具有效率高、速率快、成本低、无毒、无污染等特点，可创造巨大的经济效

益和社会效益。

　　１０２４２　提纯原理

从合成棒中提纯人造金刚石是利用人造金刚石与石墨、金属催化剂、叶蜡石等物质的性

质 （密度、脆性、热稳定性、化学稳定性）不同进行的。人造金刚石与石墨在空气中的热稳定性即起始氧化温度不同，石墨的起始氧化 温 度 为

５２０℃，而金刚石的起始氧化温度为７００℃左右。因此，可选择介于二者间的温度进行实验，将石墨氧化掉，而不影响金刚石的品级。化学反应方程式如下：

Ｃ（石墨）＋Ｏ ２ ＣＯ２同时，为了提高石墨的氧化速率及燃耗，并减小对金刚石的热 腐 蚀，在 石 墨 中 添 加 助

剂Ａ。合成棒中的石墨被去除后，原来非常紧密的颗粒将变得疏松，利用金刚石硬度高，不易

被磨碎的特点，将剩下的金刚石和金属催化剂球磨破碎解离后就处于分离状态。因工业上常

用的催化剂是铁基催化剂合金，即铁、钴、镍、锰等金属的化合物，这些物质都属于铁磁性

材料，因此可采用磁选的方法将金属催化剂分离出来。最后，重液精除石墨。

　　１０２４３　实验

（１）实验仪器

热重实验装置为北京光学仪器厂生产的ＰＲＴ１型热天平，采用等温热重法研究石墨的

氧化动力学。实验温度区间为５２０～６５０℃，空气流速１００ｍｏｌ／ｍｉｎ。重液选用三溴甲烷。（２）实验方法

在气相氧化法除石墨过程中，采用两组实验方案进行对比：①在空气中氧化石墨时不添

加氧化助剂Ａ；②在空气中氧化石墨时，在石墨中添加氧化助剂Ａ。合成棒中的石墨被去除

后，剩下的金刚石和金属催化剂经球磨破碎解离后就处于分离状态，采用磁选的方法将金属

催化剂分离出来，然后用重液精除石墨，最后精除叶蜡石。实验结束后，将实验原始数据进行质量时间关系的曲线拟合，得到函数Ｗ（ｔ），然后对

函数求导，按下式计算石墨在某时刻的氧化速率ｋ ［ｍｇ／（ｇ·ｈ）］：

ｋ＝－１Ｗｔ·ｄＷ（ｔ）ｄｔ ×１０００

１３３

式中，Ｗｔ 为时间ｔ时试样质量，ｇ。

　　１０２４４　实验结果与分析

（１）实验结果

经过反复实验，采用方案②所得到的金刚石成品，经过抗压强度测试和晶体形貌观测，完全达到晶级要求。因此，此项分离新工艺在技术上是可行的。

① 抗压强度对比　同一批合成棒，经过两种不同提纯工艺处理，得出成品的抗压强度

对比结果见表１０３。

表１０３　两种不同提纯工艺得出成品抗压强度对比

成　品　来　源 采样数量／ｇ 粒度标记 抗压强度／ｋｇ

传统分离工艺（工厂） ５０ ４０／５０ ３３分离提纯新工艺 １２０ ４５／５０ ２９

　　注：一般采样粒度标记大，其抗压强度会相应降低。

② 晶粒形貌对比　两种不同分离工艺处理得出的产品，采用扫描电子显微镜观测其形

貌的照片。从中可以看出，不论从晶体完整性，还是表面光亮度，都相差无几。（２）石墨的氧化速率随时间及燃耗的变化

燃耗即氧化掉的石墨占总石墨量的百分数，即氧化失重百分比。氧化速率随时间和燃耗

的变化分别如图１０１１和图１０１２所示。在氧化反应初期，氧化速率逐渐增大，尔后在经过

一个最大反应速率后，氧化速率便逐渐减小。从图１０１２可进一步发现，在最大反应速率的

邻近区域，反应速率基本是稳定的，而且这一稳定区间都出现在燃耗３％左右，这说明燃耗

程度是决定石墨氧化速率的主要因素之一，每一恒定氧化温度下氧化速率之所以随时间变化

是由于不同时间的燃耗不同。

图１０１１　石墨氧化速率随时间的变化规律 图１０１２　石墨氧化速率随燃耗的变化规律

燃耗之所以引起氧化速率的变化是由于不同燃耗时石墨的比表面积不同。在化学反应控

制反应速率区域，对同一固体物质，比表面积越大则可能发生反应的气固界面越大，气固

反应的活性点越多，因此气固反应的速率也越大。在低燃耗氧化时，随着表面碳原子被氧化

掉，闭孔打开，比表面积增大、氧化速率增大；在高燃耗时，由于孔壁被氧化掉，微孔逐渐

增大，同时微粒的几何外表面积也减小，所以比表面积减小，氧化速率减小。燃耗３％前后

的氧化速率平稳区间，应是上述两个过程暂时达到相对平衡，比表面积基本保持不变所致。（３）石墨氧化速率随温度的变化

图１０１１、图１０１２说明 随 温 度 升 高 氧 化 速 率 增 大。为 消 除 燃 耗 影 响，提 高 计 算 精 度，

２３３

取燃耗３％时的稳定氧化速率研究其与温度的函数关系。最小二乘法曲线拟合结果说明速率

与温度的关系符合Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程

ｋ＝１６８４×１０１１ｅｘｐ（－１６２８３５／ＲＴ）　ｍｇ／（ｇ·ｈ）式中，指前因 子Ａ＝１６８４×１０１１；活 化 能Ｅ＝１６２８ｋＪ／ｍｏｌ；气 体 常 数Ｒ＝８３１４Ｊ／

（ｍｏｌ·Ｋ）。（４）助剂Ａ促进石墨氧化的化学模型

① 助剂Ａ化学反应模型的建立　助剂Ａ介入后将发生如下化学反应

Ｃ＋Ｏ →２ ＣＯ２Ｃ＋ＣＯ →２ ２ＣＯ

→Ｃ＋Ａ ＣＯ＋ＸＣＯ＋Ｘ＋Ｏ →２ ＣＯ２＋Ａ

固体炭和助剂Ａ反应产生ＣＯ，使原来石墨表面的气固两相化学反应转化为气气均相

化学反应，这大大提高了石墨的氧化速率和燃耗。

②ＣＯ氧化活性强化化学模型的建立　由上述多相氧化反应模式可见，其主要氧化物质

是一氧化碳，强化氧化碳的氧化速率将加快整个多相氧化反应进程，促进石墨氧化的充分

性。而介入助剂Ａ后，Ａ和空气中的Ｏ等原子或原 子 团 与 一 氧 化 碳 将 展 开 连 锁 反 应，ＣＯ氧化连锁反应的总效果是

ＣＯ＋Ｏ２＋Ｈ →２ ＣＯ２＋ＯＨ＋Ｈ由此可见，每产生两个ＣＯ２ 分子，同时也产生两个新的Ｈ原子。这两个Ｈ原子又能与

空气中的Ｏ原子反应生成ＯＨ，促进一氧化碳连锁反应进一步继续扩大，从而达到强化一氧

化碳氧化进程的目的。

　　１０２４５　效果

通过对气相氧化法提纯人造金刚石进行实验研究及机理分析，可得出如下结论。

① 经过反复实验研究，采用气相氧化提纯新工艺所得到的金刚石成品，经过抗压强度

测试和晶体形貌观测，完全达到品级要求。因此，此项提纯新工艺在技术上是可行的。

② 在氧化反应初期，石墨的氧化速率随燃耗增加而增加，在经过一段稳定的最高氧化

速率区间后，氧化速率随燃耗增加而减小，其稳定氧化速率在燃耗３％前后出现。

③ 在氧化速率平稳区间 （即燃耗３％时），石墨氧化速率与温度的关系符合 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程

ｋ＝１６８４×１０１１ｅｘｐ（－１６２８３５／ＲＴ）　ｍｇ／（ｇ·ｈ）。

④ 气相氧化法除石墨时，添加助剂Ａ能有效提高石墨的氧化速率及燃耗。

１０３　人造金刚石的结构与性能

　　１０３１　分类

目前，在我国的国标中人造金刚石的划分主要采用电成型筛按颗粒大小筛分，但是对于

同一粒度的金刚石颗粒由于结构特征不同，其表现出的性能有差异，如晶型规则完整、表面

光滑无缺陷的颗粒要比晶型不规则、表面粗糙的颗粒强度大得多，而且热稳定性也好得多，

３３３

因此仅仅按颗粒度进行筛分不利于金刚石的合理利用。由于具有不同结构特征的金刚石其性

质和性能也不相同，因此可根据金刚石结构特征的不同对其进行分类，这样能够反映出金刚

石强度及热稳定性等性质的差异，给金刚石的选用带来极大的便利。国外的一些金刚石生产

商 （如Ｇ．Ｅ公司、Ｄｅｂｅｅｒｓ公司等）都根据结构特征对其产品进行了细分，而且提出相应的

品质指标，我国在这方面落后于国际水平。这里所提出的是根据金刚石晶体的结构特征不仅

在粒度上对金刚石进行划分，而且还要对同一粒度范围内的人造金刚石颗粒，根据其晶粒的

形状、晶棱、晶面和包裹体含量划分不同的等级 （表１０４），并且给出各等级金刚石颗粒的

强度和热稳定性值，这样消除了由于同一粒度范围内性能差别较大给选用带来的麻烦。

表１０４　人造金刚石晶体分类表

等　　级晶体表面状况

晶　　面 晶　　棱晶 体 形 状 包 裹 体 含 量

１ 非常粗糙 不清晰 不规则 非常高

２ 粗糙 较清晰 近立方体 高

３ 平整 清晰 近二八面体 中等

４ 光滑 清晰 近四八面体 低

５ 光滑 清晰 近六八面体 低

６ 非常光滑 非常清晰 近八面体 非常低

按结构特征对金刚石晶体进行细分的优点在于不仅反映出同一粒度范围内金刚石颗粒的

强度及热稳定性的差异，有利于用户合理选用，以达到最佳的性价比；而且由于形状、表面

状况等结构特征都是晶体的外部特征，这使得对金刚石颗粒分类和检测相对易于实现。因此

根据这些结构特征对金刚石颗粒进行细分具有实际意义，一方面有利于用户合理选用金刚

石；另一方面有利于生产厂家提高经济效益。

　　１０３２　结构特征及其对性能的影响

所有的金刚石颗粒具有相同的原子结构，即碳的立方结构。金刚石颗粒的主要不同在于

其明显的颗粒尺寸、形状、表面状况以及包裹体等结构特征的差异。这些特征影响了外部条

件 （如切削力）转化为内部条件 （如应力）的方式，从而引起金刚石颗粒的磨损或断裂。

图１０１３　金刚石粒度与最大

突起高度关系曲线

　　１０３２１　颗粒尺寸

在生产过程中，提纯后的人造金刚石颗粒是由混合晶粒群组成的。在实际使用前，必须

进行粒度分选。按不同的用途，用电成型筛将这些混合晶粒群依照颗粒大小筛分为不同粒度

等级，以利于选择使用。粒度尺寸是根据确定的

筛孔的网眼大小来确定的。在实际应用中，粒度、强度和热稳定性是选

用金刚石粒度时考虑的主要因素。研究表明，金

刚石与一般脆性材料的粒度与强度之间的关系一

样，粒度越小强度越大，但是热稳定性与粒度的

关系不大。人造金刚石工具在切削工件时，随着

粒度的减小，在给定金刚石集中段，切削点的数

量将增加，从而使得人造金刚石颗粒受到的平均

切削力减小。这一平均切削力是选择人造金刚石

４３３

粒度时强度要求的依据。在确定切削条件下，颗粒尺寸也决定了颗粒突起的最大高度。随着

颗粒尺寸减小，颗粒突起的平均高度也减小 （图１０１３）。金刚石突起是决定切削效率的重

要因素。因此，选用人造金刚石颗粒时，既要考虑强度和热稳定性对工具耐用性的影响，又

要平衡粗粒的切削效率与颗粒强度之间的关系。

　　１０３２２　形状

形状包含晶体形态、长短轴之比和结晶度等若干结构特征，而且它与后面将提到的颗粒

表面状况有关。通常的晶体颗粒是表面光滑、晶棱清晰的规则几何形状。人造金刚石的晶体

形状较为多样 （图１０１４），大致可分为近八面体形、近六八面体形、近四八面体形、近二

八面体形、近立方体以及不规则形。对于金刚石颗粒形态与强度、热稳定性之间的关系前人

已做了研究，颗粒形状越规则、晶型越完整、晶面越光滑、晶棱越清晰，其强度也越大、热

稳定性也越好。因为颗粒形状和表面光滑程度决定了金刚石颗粒与工件的接触面的几何形

状，不规则的形状影响金刚石颗粒承受外部载荷的面积，因而影响了切削点的形成状况，使

作用力集中在某些晶棱或晶面上，使金刚石颗粒容易受到破坏。

图１０１４　金刚石晶体形状

　　１０３２３　表面状况

金刚石颗粒表面可能是指合成金刚石过程中生成的晶面，也可能是指在工具制造过程中

改造后的表面。表面状况是指这些表面的光滑程度以及晶棱的清晰程度。表面状况对金刚石

晶体的性能也有影响，金刚石晶体表面越光滑，晶棱越清晰，其热稳定性就越好。与形状一

样，人造金刚石的表面状况也影响晶体的受力情况。在某些情况下，表面的局部不规则将使

晶体发生微观断裂或宏观断裂，一般发生在颗粒破坏过程中的宏观断裂比发生在磨削过程中

的微观断裂具有更大的破坏性。

　　１０３２４　包裹体

在人造金刚石颗粒中，最常见的包裹体是微量的合金催化剂，它们是金刚石晶体生长过

程中陷入晶体中的。这些包裹体从两个方面影响金刚石的性质和性能。首先，因为这些包裹

体比金刚石更易于压缩，所以当金刚石颗粒受到外力作用时，金刚石中含包裹体的部位更容

易产生轻微变形，这样产生局部应力集中，使得局部易于断裂，从而影响颗粒的断裂方式。对于在表面附近含有包裹体的金刚石颗粒，这种影响尤为重要。

包裹体的第二种影响方式反映了在切削或磨削的条件下对于晶体热稳定性的影响。热稳

定性指的是晶体受高温处理后保持其强度的能力。热稳定性与颗粒包含的包裹体的数量、大

小、形状和位置有关，同时也与受热的时间和温度有关。由于包裹体的膨胀系数大大高于金

刚石的膨胀系数，加热时，包裹体的膨胀使金刚石承受很大的张应力，在这种有害应力作用

下，金刚石的强度下降，易产生裂纹和碎裂。

５３３

　　１０３３　人造金刚石的性能

　　１０３３１　冲击韧性

ＭＢＤ系列４０／５０～８０／１００的 冲 击 韧 性 采 用ＣＹＣＪ—９１Ａ型 冲 击 韧 性 测 定 仪，按ＪＢ／Ｔ６５７１—９３标准规定的方法进行冲击韧性试验，共得到数组冲击韧性值，现列出综合整理结

果，见表１０５。

表１０５　ＭＢＤ系列粒度号４０／５０～８０／１００的冲击韧性

冲击韧性（次）

型　号

粒　度４０／５０ ５０／６０ ６０／７０ ７０／８０ ８０／１００

ＭＢＤ８ １３５０ ２２３０ ３４７０ ４５００ ５０８０

ＭＢＤ６ １１９０ １８９０ ２８１０ ３４９０ ４８１０

ＭＢＤ４ １０４０ １６２０ ２３１０ ２８９０ ３５８０

从测试结果看，冲击韧性是与金刚石的型号和粒度相关的。同一型号的 金 刚 石 粒 度 越

细，冲击韧性值越高；同一粒度的金刚石型号越高，冲击韧性越高。出现上述结果，是因为

冲击韧性的测试是定质量测试，每次规定用金刚石０４０００ｇ，并规定样品破碎一半，这时的

冲击次数定义为冲击韧性。同一型号的金刚石，在每次定质量的前提下，进行冲击 韧 性 试

验，粒度越细，参与冲击的颗粒数越多，要想达到样品破碎一半的效果，所需的冲击次数越

多，则冲击韧性值越高。同一粒度的金刚石，当每次用于冲击的金刚石质量相同时，参与冲

击的粒数相同。但是，型号越高，金刚石的完整晶型率越高，且内部结构好，杂质含量少，因而更耐冲击，故冲击韧性值便越高。

（１）同一型号 （ＭＢＤ４）相邻粒度号 （５０／６０，６０／７０，７０／８０）的金刚石参与冲击 的 颗

粒数相同时的冲击韧性

ＧＢ６４０６—８６中规定金刚石粒度分级公比为１１８，相邻粒度号两金刚石样品若想使其

中的颗粒数相同，在 两 样 品 是 同 型 号 的 前 提 下，两 样 品 质 量 关 系 式 应 为 Ｍ１／Ｍ２＝１１８３，

Ｍ１ 为两样品相同颗粒数时，粗一号金刚石的质量 （ｇ）；Ｍ２ 为两样品相同颗粒时，细一号

金刚石的质量 （ｇ）。标准ＪＢ／Ｔ６５７１—９３中规 定，冲 击 韧 性 试 验 取 样 质 量 为０４０００ｇ，根 据 上 述 关 系 式 可

知，只有相同颗粒数时，粒度粗一号的金刚石样品质量应是０４０００×１１８３＝０６５７２ｇ，粒

度细一号的金刚石样品质量应是０４０００×１／１１８３＝０２４３５ｇ。

ＭＢＤ４ 相邻粒度号 （５０／６０，６０／７０，７０／８０）的金刚石参与冲击的样品颗粒数相同时的

冲击韧性见下列四组数据。型呈、粒度　　　　 　 相同颗粒数时的样品质量 冲击韧性／次

一组：ＭＢＤ４５０／６０

ＭＢＤ４６０／［ ７０　　　　　

０６５７２ｇ０４０００ｇ

　　　　　　２２４０］２２３０

接近

二组：ＭＢＤ４６０／７０

ＭＢＤ４７０／［ ８０　　　　　

０４０００ｇ０２４３５ｇ

　　　　　　２２３０］２２９０

接近

三组：ＭＢＤ４５０／６０

ＭＢＤ４６０／［ ７０　　　　　

０４０００ｇ０２４３５ｇ

　　　　　　１５７８］１７７０

接近

四组：ＭＢＤ４６０／７０

ＭＢＤ４７０／［ ８０　　　　　

０６５７２ｇ０４０００ｇ

　　　　　　３０７０］２９３０

接近

６３３

　　从四组数据中可以看出，同一型号 （ＭＢＤ４）相邻粒度号 （５０／６０，６０／７０，７０／８０）的

金刚石只要参与冲击的颗粒数相同时，那么其冲击韧性值是接近的。分析上述结果，其准确原因尚不清楚，但初步认为，相同型号的两金刚石样品，其质量

水平是接近的，其中高韧性和低韧性的金刚石的颗粒的比例应是接近的。若两样品取相同的

颗粒数，那么两样品中高韧性和低韧性的金刚石颗粒数也应是接近的；若想低韧性的金刚石

破碎掉，可能需要的冲击次数应接近，需要的冲击质量也接近，即冲击韧性值相当。（２）同一型号同一粒度的金刚石磁选前后的冲击韧性

取 ＭＢＤ８ 粒度号４０／５０金 刚 石，经 磁 选 分 别 得 到 有 磁、无 磁、原 样 三 种 金 刚 石 样 品，对三种样品分别做抗压强度和冲击韧性试验，其结果见表１０６。

表１０６　ＭＢＤ８ 粒度号４０／５０有磁、无磁原样金刚石的抗压强度和冲击韧性

指　标

试　样原样品 有磁金刚石 无磁金刚石

抗压强度／ｋｇｆ １７５ １６２ １９５冲击韧性／次 １３７０ ８８０ １６７０

　　注：１ｋｇｆ＝９８０６６５Ｎ。

从测试结果看，有磁金刚石的冲击韧性远低于原样品的冲击韧性；无磁金刚石的冲击韧

性远高于原样品的冲击韧性。分析上述结果可知，有磁金刚石内部结构差，含有包裹体，杂质含量高，抗压强度对金

刚石内部结构不敏感，而金刚石内部结构、杂质含量对冲击韧性影响很大，表现为 不 耐 冲

击；而无磁金刚石则相反，内部结构好，杂质含量少，耐冲击。总之，冲击韧性与单晶金刚石的质量、粒度相关。同一粒度的金刚石型号越高，冲击韧

性越高；同一型号的金刚石粒度越细，冲击韧性越高。相同型号相邻粒度号的金刚石，虽粒

度不同，只要每次按标准规定参与测试的颗粒数相同，则冲击韧性相当，其数值非常接近。冲击韧性高低，不仅反映金刚石晶型的好坏，而且也反映金刚石内部和杂质含量。金刚石晶

型好，内部结构好，杂质含量少，其冲击韧性高。

　　１０３３２　人造金刚石的强度

影响人造金刚石强度的因素很多，从单晶合成时的高压合成设备、催化剂材料及合成工

艺到单晶生成后的尺寸、晶型、缺陷、磁性、色泽及包裹体，以及使用它时采用高温烧结成

制品，工作时受到的摩擦高温及酸碱环境的伤害等。通过利用实验设备对人造金刚石试样进

行一些强度实验和分析，以求对金刚石及其制品企业在生产或使用金刚石方面有所帮助。（１）晶型、缺陷、色泽及磁性与强度的关系

① 晶型、缺陷及色泽等与强度的关系　为了定性分析金刚石单晶的晶型、缺陷及色泽

等与其强度的关系，进行了如下实验。实验设备：４０倍双目显微镜，人造金刚石单颗粒强度测定仪，镊子等。实验条件：室温，７０～８０目黄色三型金刚石 （６ｋｇ级）。实验方法：将金刚石 样 品 混 匀，随 机 取 样，用 镊 子 将 金 刚 石 颗 粒 置 于 显 微 镜 下 观 察

其晶型晶面、缺陷、透明 程 度 等，然 后 放 到 单 颗 粒 强 度 测 定 仪 上 测 出 其 粒 径 及 破 坏 载 荷

等 （强度）。实验结果：共测定１００颗，粒径范围０１～０３ｍｍ，破坏载荷算术平均值为６２３Ｎ，舍

７３３

去超过算术平均值１倍以上者，余下的求其平均值为６１Ｎ。将较为典型的显微镜观察记录与

强度测定指标列于表１０７中。

表１０７　显微镜观察与强度测定指标

序号 显 微 观 察 记 录 粒径／ｍｍ 破坏载荷／Ｎ

１ 　晶型完整，无明显缺陷。浅黄透明 ０１９ ８９

２ 　晶型完整，无明显缺陷，浅黄，有一黑色晶面 ０１６ １２６

３ 　晶型完整，无明显缺陷，浅黄，内含一黑色斑点 ０１６ １１０

４ 　晶型呈浑圆状，晶面光滑，内含黑点 ０２２ １８５

５ 　晶型晶面较完整，浅黄内含一黑色片 ０３０ ９０

６ 　晶型晶面完整，无明显缺陷，浅黄透明 ０２２ ８２

７ 　晶型晶面完整，呈浑圆状，浅黄，内有黑色片 ０２５ １６７

８ 　晶型晶面完整光滑，浅黄透明，无缺陷 ０１８ ９３

９ 　晶型不完整，表面有蚀坑，粗糙，浅黄透明度差 ０１０ １５

１０ 　晶型不完整，有黑色包裹体，浅黄，透明度不好 ０１４ ２７

１１ 　晶型差，表面有蚀坑，内含黑色点，浅黄，透明度差 ０１２ ２０

１２ 　晶型差，表面有较大凹坑，浅黄，透明度不好 ０１６ １９

１３ 　晶型不完整，晶面不光滑，有凹坑，浅黄，透明度不好 ０１９ １

１４ 　晶型不完整、晶面不光滑，有凹坑，浅黄，透明度不好 ０１５ １２

１５ 　晶型不完整，晶面不光滑，有裂纹状，浅黄，透明度差 ０２５ ３７５

１６ 　晶型不完整，内含一条状黑色物，浅黄，透明度不好 ０１８ １８

实验结果分析，晶型完整呈浑圆状、晶面光滑无缺陷、透明度好 的 金 刚 石 比 晶 型 不 完

整、晶面粗糙有蚀坑和黑色包裹体、透明度差的金刚石颗粒强度要大得多，前者平均破坏载

荷１２４Ｎ，比平均值高１倍，后者平均破坏载荷仅为２３Ｎ，比平均值低一半多。因此，提高

合成金刚石晶型晶面的完整程度、降低晶面缺陷及包裹体发生率是提高金刚石强度级别的重

要因素。对金刚石制品企业而言，选购金刚石时，应对金刚石晶型晶面、缺陷及包裹体情况

进行显微观察并进行强度抽检，以正确把握晶体合成质量。

② 磁性杂质与人造金刚石强度的关系　纯金刚石晶体并无磁性，但人造金刚石却部分

具有磁性，这主要因为催化剂中存在铁磁和顺磁物质 （如Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等），当金刚石在高

温高压下生成时在金刚石晶体内形成包裹体所致。据资料介绍，人造金刚石中约有４５％～５０％具有磁性，而无磁性晶体比有磁性晶体的强度要高出２０％～４０％之多。

在实验中用磁铁对７０～８０目三型黄色金刚石 （６ｋｇ级）进行了分选，并进行了显微观

察和强度测定。实验结果显示，磁性金刚石占４３％，１００颗磁性金刚 石 破 坏 载 荷 平 均 值 为

５１６Ｎ，而无磁性的１００颗金刚石破坏载荷平均值为６９９Ｎ；无磁性组的强度比有磁性组高

出３５５％。这说明，磁性杂质对金刚石强度有较大损害，不同牌号的金刚石其铁磁性杂质

含量不同，对强度的损害程度也不一样。通过显微观察发现，无磁性金刚石晶体生长饱满，晶面光洁，完整晶型比例较高，晶体内部黑点及包裹体很少，透明度好；而有磁性金刚石晶

体生长不完整，表面缺陷较多，晶内夹杂较多黑点及包裹体，透明度较差。因此，金刚石制

品企业在选购金刚石时不妨加上磁性抽检指标。据资料介绍，晶体杂质中微量的硼和氮却有

益于金刚石的耐热性和化学惰性及机械强度的提高，而这种杂质是无磁性的。（２）在空气介质和真空环境中加热的强度实验与分析

① 在空气介质中加热的金刚石强度实验

实验设备：管式电加热炉，铂铑铂热电偶，可控硅加温控温装置。

８３３

实验条件：空气介质，７０～８０目三型黄色金刚石 （７ｋｇ级）。实验方法：在每一测定温度，取一组金刚石样品置于耐火杯中，接 着 放 进 管 式 加 温 炉

内，未与空气隔绝，然后均匀快速升温至所测温度，保温５ｍｉｎ后缓慢冷却至室温。取出样

品后抽检１００颗的强度值，计算出算术平均值后，舍去其中超过平均值１倍以上者，余下的

再求其平均值作为实测强度值。实验结果见表１０８。

表１０８　空气介质中加热的金刚石强度变化

项　目 室温 ３００℃ ４００℃ ５００℃ ６００℃ ７００℃ ８００℃ ９００℃ １０００℃

粒径／ｍｍ ０２０４ ０１９７ ０２０６ ０１９３ ０２０３ ０２０２ ０２２６ ０２０５ ０１７１破坏载荷／Ｎ ６８８ ６４０ ５７９ ５０３ ５９６ ５４６ ５４６ ４９３ ２７８强度变化／％ —　 －７０ －１５８ －２６９ －１３４ －２０６ －２０６ －２８３ －５９６

　　注：粒径为该样品组平均粒径，强度变化为相对室温的下降百分比。

② 真空环境中加热的金刚石强度实验　实验设备、实验条件及实验方法基本同上，不

同之处是加了一套抽真空设备，真空度为１３３３２２Ｐａ。当装有金刚石样品的耐火杯在真空炉管

中升温至所测温度时，保温５ｍｉｎ；自然冷却至室温后取出，抽检１００颗金刚石强度值，计算出

算术平均值后，舍去其中超过平均值１倍以上者，余下的再求其平均值。实验结果见表１０９。

表１０９　真空环境中加热的金刚石强度变化

温度／℃ 室温 ５００ ６００ ７００ ８００ ９００ １０００

粒径／ｍｍ ０４ ０２０４ ０２０６ ０２１０ ０２１１ ０２２３ ０２０５破坏载荷／Ｎ ６８８ ７４８ ７１９ ６２５ ６４６ ６１７ ４４５强度变化／％ — ＋８７ ＋４５ －９２ －６１ －１０３ －３５３

③ 实验结果分析　在空气中加热时，金刚石强度变化可分四个区间，３００℃以下时强度

下降很少，显微观察金刚石几乎没有氧化；３００～５００℃区间强度下降较快，显微观察金刚石

部分颗粒有氧化迹象，晶型晶面有缺陷者氧化程度相对严重；５００～８００℃区间，强度先略有

回升，后缓慢下降，显微观察发现部分金刚石色泽变深，晶体棱角被氧化；８００～１０００℃区

间，强度加速下降，显微观察金刚石氧化加剧，尺寸变小。而在真空环境中加热时，金刚石

强度都高于在空气中加热至同一温度的强度。５００～７００℃区间，金刚石强度下降由慢变快，但强度下降幅度不大；７００～９００℃区间，强度先略有回升再缓慢下降；９００℃以上强度加速

下降。同一温度不同介质的强度差距主要是金刚石在空气介质中的氧化所致。在高温状态

下，金刚石强度下降的原因除氧化和石墨化作用外，主要是因为包裹体杂质膨胀，使晶体产

生微裂纹，以及包裹体在高温下发生组分变化使金刚石发生热熔蚀，原来无磁性的杂质可能

变为有磁性等。在烧结金刚石制 品 时，由 于 受 到 胎 体 的 保 护，金 刚 石 的 氧 化 慢 而 少。但 在６００℃以 上

时，金刚石会与胎体金属铁、镍、锰等物质发生热化学反应产生热熔蚀，造成金刚石强度降

低，但仍比空气中加热好得多。总之，应尽量降低最高烧结温度，缩短烧结时间，以减轻高

温对金刚石强度的损害，还可考虑对金刚石表面镀涂保护层 （如镀钛），以提高金刚石耐高

温能力。（３）静压强度实验与分析

① 实验技术与方法　实验是在铰链式６×８ＭＮ液压机上完成的。合 成 腔 为 横 片 结 构。将原料石墨与合金催化剂分层装入叶蜡石高压腔内构成试块，以１１０℃的温度烘干后，在不

同的压力、温度和合成加热时间的工艺条件下进行合成实验。用功率控制合成温度在石墨

９３３

金刚石相平衡线一侧的高温优晶生长区的范围内，用提前送温和慢升压工艺控制金刚石晶体

的成核数和晶体生长的速率，可以得到完整晶体较多的强度高的金刚石。合成试验料经提纯

分选后进行抗压强度测定。

② 实验的结果与分析　在静压下，由六方晶格结构的石墨转变为立方晶格结构的金刚

石，是个复杂的相转变过程，其晶体强度受原料、合成工艺、合成腔体结构、整形工艺和选

形质量等多种因素的影响。

ａ原材料的影响　实验研究结果表明，好的原料可得到好的合成效果，说明原料性能

和金刚石晶体生长的质量有十分密切的关系。碳源　碳源材料中，石墨是合成金刚石最好的碳源。在石墨碳源中，以光谱纯石墨的金

刚石合成效果较好，其晶体的抗压强度比一般石墨的高１４７～２８４Ｎ （８０／１００），含硼Ｔ６４１石墨和渗氮Ｔ６２１Ａ石墨合成金刚石晶体的抗压强度可提高１９６Ｎ以上，且随石墨化程度的

提高晶体的抗压强度也随之增高。当石墨片厚度由１０ｍｍ增至３５ｍｍ时，晶体的抗压强

度从３７３Ｎ提高到５９８Ｎ。可见，碳源的类型和厚度对合成金刚石晶体的强度有明显的影

响。在合成时，根据实验和生产的实际情况进行选择是必要的。催化剂材料　好的催化剂合成材料，在合成金刚石的过程中，可以显著地降低合成的压

力和温度，稳定合成工艺与提高合成效果，得到抗压强度高的金刚石。但不同厂家生产的催

化剂合金材料，因其性能的差异，导致合成金刚石晶体抗压强度的不同，所以需进行选择使

用。实验结果表明，合成金刚石晶体的抗压强度是随合金催化剂片厚度的增加提高的。当合

金催化剂片厚度由０５ｍｍ增至１０ｍｍ时，金刚石晶体的抗压强度从４６１Ｎ提高到５６９Ｎ。含硼、氮合金催化剂材料合成金刚石晶体的抗压强度可提高１９６～２９４Ｎ。含硼、氮合金催

化剂合成金刚石晶体的抗压强度比渗硼、氮合金催化剂合成金刚石晶体的抗压强度高。因

此，要得到强度高的金刚石，选择合金催化剂材料是重要的。

ｂ合成腔体结构的影响　合成腔体的结构是金刚石合成及其晶体生长的重要环节。合

适的合成腔体结构，可合成出强度高的金刚石晶体。常用的合成腔体的结构形式为间接加热

与直接加热两面种，前者多用于大颗粒金刚石单晶的合成，而后者用于磨料级金刚石的合

成。直接加热的合成腔体为横片结构，是将原料石墨和合金催化剂分层装入叶蜡石高压腔内

构成。这种结构形式的合成腔体，在超高压高温的金刚石合成过程中，腔体内存在着温压梯

度，会导致合成腔体内温压分布的不均，形成合成腔体中间的晶体强度高于端部，晶体的抗

压强度值的差异，不利于均质晶体生长和晶体抗压强度的提高，所以通过改善合成腔体的结

构和对其进行选择，来提高金刚石晶体的抗压强度是有意义的。实验结果表明，添加电阻绝

缘材料的合成腔体，使８０／１００的金刚石晶体的抗压强度从５９８Ｎ提高到６９６Ｎ；装钢柱塞

增压块的合成腔体结构，缩小了合成腔体内的压力梯度，利于腔体内压力分布的均匀化和温

度的均布性，使晶体在较为有利于生长优质的条件下生长，所以使金刚石晶体的抗压强度提

高了１４７Ｎ以上；氯化钠组合粉压叶蜡石高压合成腔体，由于ＮａＣｌ在高压高温的合成过程

中不产生相变，而且还阻止了叶蜡石的高温相变，使传压性能稳定，这不仅利于合成腔体内

温压分布的均匀比，使晶体在较佳的条件下生长高强度晶体，而且还起着屏蔽作用，合成过

程中的杂质 不 容 易 进 入 晶 体 生 长 区，保 持 了 合 成 腔 体 内 的 纯 洁 性，这 样 就 使 金 刚 石 晶 体

（８０／１００）的抗压强度增加２０６Ｎ。可见，合成腔体的结构形式和生长金刚石晶体的抗压强

度有着密切的关 系。另 外，随 着 压 机 吨 位 的 增 大，使 合 成 腔 体 的 尺 寸 从１０５ｍｍ×１６ｍｍ增大为１８ｍｍ×２１ｍｍ，又增到３５ｍｍ×４０ｍｍ，为结晶体生长创造了良好的工艺条件，所

０４３

以提高了金刚石晶体的抗压强度、粗粒度和产品质量。

ｃ 合成工艺的影响　合成工艺对合成金刚石晶体的抗压强度有明显的影响。合成压力　压力是六方晶格结构的石墨转变为立方晶格结构金刚石的重要条件，压力不

同得到的金刚石晶体的抗压强度也不同。在合成压力１２５ＭＰａ时，合成金刚石晶体 （４０／５０）的抗压强度为１４９１Ｎ。当合成压力１３００ＭＰａ时，合成金刚石晶体 （４０／５０）的抗压强度为

１６３８Ｎ。当合成压力１３５０ＭＰａ时，合成金刚石晶体 （４０／５０）的抗压强度为１４５１Ｎ。慢升

压工艺合成金刚石晶体 （４０／５０）的抗压强度为１７３６Ｎ，而普通工艺合成金刚石晶体 （４０／

５０）的抗压强度为１４６１Ｎ。二次升压工艺合成金刚石晶体 （４０／５０）的抗压强度为１８３４Ｎ，而一次升压工艺全过程金刚石晶体 （４０／５０）的抗压强度为１６０８Ｎ。分别开始慢升压到合成

压力１３０ＭＰａ，在压力１００ＭＰａ和１２５ＭＰａ时，合 成４０／５０粒 度 的 晶 体 抗 压 强 度 为１７８５Ｎ和１６０８Ｎ。由此可见，合成压力及其升压工艺方法对金刚石晶体的强度有重要的影响。因

此，合成压力及其升压工艺和合成时的压力差值，应控制在对生长晶体强度最有利，可得到

强度高的晶体。合成温度　合成温度是影响金刚石晶体强度的关键问题，对提高金刚石晶体的强度极为

重要。实验表明，合成电流在７５、７７、７９时 （电流表指示），合成４０／５０粒度的晶体抗压强

度分别为１５１０Ｎ、１６３８Ｎ、１３４４Ｎ。送温压力分别在３０ＭＰａ、７０ＭＰａ、１３０ＭＰａ时，合成

４０／５０的晶体抗压强度为１３２４Ｎ、１５４０Ｎ、１３５３Ｎ。由此可以看出，合成温度及其送温时

的压力值，对合成金刚石晶体的强度有明显的影响。因此，在合成强度高的金刚石时，要使

合成温度及其升温的方法有最佳的配合，使晶体在较为合适的温度下长成高强度晶体。工艺

实验表明，合成温度是提高金刚石晶体强度的重要因素。合成时，在金刚石热力学 稳 定 区

里，把合成温度始终控制在石墨金刚石相平衡线一侧的高温优晶生长区内，在此区内可合

成强度高的优质金刚石。因为，在高温区里，金刚石晶体的成核少，晶体的生长速率慢，晶

体中的杂质容易排除，从而使结构完整的晶体多，而且晶体的晶型也较好，所以提高了金刚

石晶体的抗压强度，且晶体呈黄色透明。加热时间　合成加热时间也是影响合成金刚石晶体强度的因素。实验表明，在合成的压

力、温度与金刚石晶体成核数受控制的条件下，适当地延长合成加热时间，可有效地提高合

成金刚石晶体的强度。不同合成加热时间合成金刚石晶体的强度有差异。在１０ｍｉｎ、１１ｍｉｎ、

１４ｍｉｎ、１６ｍｉｎ、１８ｍｉｎ与５０ｍｉｎ的合成加热时间时，生 长 的３５／４０粒 度 的 金 刚 石 晶 体 的 抗

压强 度 分 别 为１４３２Ｎ、１８５３Ｎ、２２３６Ｎ、２３２４Ｎ、２７８５Ｎ 与１５５９Ｎ （最 高２８２４Ｎ）。可见，合成金刚石晶体的强度是随合成加热时间的延长提高的。为了得到合适强度的金刚

石，合成加热时间的长短也存在择优的问题。

ｄ样品的影响　目前衡量和鉴别合成金刚石的技术指标之一是抗压强度。因此，研究

合成金刚石晶体的抗压强度值的分布规律和对国外金刚石样品的抗压强度进行测定与分析，对改善和提高合成金刚石的条件和工艺是有重要意义的。样品抗压强度测定的结果见表１０１０和表１０１１。

表１０１０　金刚石的粒度组成与晶体抗压强度分布的关系

粒　度　号 ３５／４０ ４０／５０ ５０／６０

粒度组成／％ ２３１ ４０４ １９７抗压强度／ｋｇｆ ２１３ ２４３ ２１８

　　注：１ｋｇｆ＝９８０６６５Ｎ。

１４３

表１０１１　金刚石的晶型对晶体抗压强度的影响

金刚石类型 颜　色 粒　度抗压强度／ｋｇｆ

集料斗数１～２ 集料斗数３～５ 集料斗数６～１３

合成含硼金刚石 黑色 ４０／５０ １３９ ６１ ４４合成含硼金刚石 黑色 ６０／７０ １３５ １１５ ５６合成普通金刚石 黄色透明 ３５／４０ １７８ １１３ ５６合成普通金刚石 黄色透明 ４０／５０ ２９４ ７８ ５５合成普通金刚石 黄色透明 ６０／７０ １４２ １０６ ３８

　　注：１ｋｇｆ＝９８０６６５Ｎ。

　　１０３３３　提高人造金刚石单晶质量的方法与技术

（１）人造金刚石单晶质量的提高

人造金刚石单晶质量的优劣，是由其强度的高低、晶型的好坏、含气泡杂质量的多少、颜色的深浅等多因素决定的。其中强度值是最主要的指标。

① 合成设备装置　目前，世界各国所采用的合成设备装置各有差异。六面顶液压机是

我国生产人造金刚石单晶和聚晶的主要机型。在工业规模生产的开始阶段，国内六面顶液压

机全是３６００吨位的单一机型，合成腔体直径仅为１０５ｍｍ，单晶粒度较细，≥１５０目的占有

６０％，属于磨料级水平。当今出现的４８００吨位的液压机，工作缸直径为３２０ｍｍ，单缸增压

器配备ＰＣ机的机型，已占主导 地 位。为 此，我 国 人 造 金 刚 石 单 晶 生 产 水 平 上 了 一 个 新 台

阶，单晶质量明显提高。可见，设备先行的促进作用是十分明显的。

② 原材料　人们都意识到在金刚石行业，优化工艺制度是有限的，更新设备也是有条

件的，于是把注意力逐步转移到创新原材料方面来，并视为提高单晶强度的突破口。

ａ碳片　是人造金 刚 石 单 晶 生 长 的 碳 源 和 产 生 高 温 的 发 热 体，对 其 纯 度、石 墨 化 度、孔隙度、晶粒度及几何尺寸等技术参数都有严格的要求。金刚石单晶生长的好与坏，与碳源

的优劣密切相关，所以对碳片的改良即在使用前处理应给予重视。

ｂ 合金催化剂　更多的厂家认为创新催化剂 材 料 是 突 破 金 刚 石 单 晶 强 度 的 关 键 所 在。由于催化剂可大幅度地降低合成过程中石墨向金刚石转化的压力和温度，因而使工作生产成

为可能。在众多的合金催化剂中，各厂家都选用 Ｎｉ７０Ｍｎ２５Ｃｏ５ 合金催化剂，是因为它的合

成工艺范围宽、单晶颜色好、优质单晶比例较高。但在实践中确发现，不同厂家，不同时期

生产的催化剂，在其他条件基本相同的情况下，而单晶质量差异却很大。

ｃ 叶蜡石块　作为固体传压介质被广泛地应用于人造金刚石的生产过程中。它具有良

好的电绝缘性和热绝缘性及热稳定性，能满足合成要求。它是将叶蜡石粉按不同的粒度比混

合、压制、烘干而成为叶蜡石粉末压块，再将粉块进行热处理，改善其力学性质、传压性能

和传压的稳定性。通过不断改变叶蜡石粉末粒度的配比和其中水分的控制及成型工艺，使传

压性能提高，合成压力降低。这对降低顶锤的消耗也十分有利。当今，叶蜡石对单晶质量的

影响已引起人们的重视，并取得了可喜的进展。

③ 人造金刚石合成工艺　目前，国内各厂家基本上采用两种办法来提高单晶质量。

ａ控制单产　即 控 制 合 成 过 程 中 碳 向 金 刚 石 的 转 化 率，是 典 型 的 以 产 量 控 制 质 量 的

办法。

ｂ 延长加热时间　即减慢单晶颗粒的长大速率。总之，为了进一步稳定和提高单晶质量，应从以下几方面入手。设备方面：首先选用压

２４３

机的性能一定要好，这样会使合成过程中单晶生长平稳连续；其次压机大型化 （与高压模具

相适应），以改善合成腔体中压力和温度的分布状态，更有利于优质高强度晶粒的生成；再

者，配备现代科研成果，把合成过程中的工艺参数控制得更加优化合理。在原材料方面：必

须打破多年来的一贯制，在稳定提高现有原材料的同时，研制开发新型的换代产品，使新的

叶蜡石块的传压性能与单晶质量挂钩；在保证单晶质量的前提下，使碳片的转化率更高；在

合金催化剂中要重视微量元素的作用，同时开发新型催化剂；改进导电钢碗的使用性能。工

艺方面：进一步研究温度和压力等７个工艺参数对单晶质量的综合影响。（２）钛、氮离子注入法改造人工金刚石单晶质量

离子束注入技术是一种用于材料表面处理的技术。它是将预先选择的元素的原子离子化

后，经电场加速，使其获得高能量，然后将其注入到材料，达到改善材料表面性能的目的。该技术和它在各个科学部门的应用，是２０世纪６０年代以后迅速发展起来的一个高科技领

域。它早已在半导体微电子学和生物育种等领域得到广泛应用，成为关键手段之 一。在 医

疗、军工、能源、航空和航天等尖端工业技术部门中，许多精密的高附加值工具、模具和关

键零部件的加工和改性，都需要离子注入材料改性技术。可以说，离子注入材料改性技术的

应用，已经成为许多工业部门中工艺现代化的标志之一。

① 试验方法　金刚石的Ｔｉ、Ｎ离子注入试验在大连理工大学三束材料改性国家重点实

验室设计制造的 “多功能离子束增 强 沉 积 设 备”上 进 行，该 设 备 的 结 构 示 意 如 图１０１５所

图１０１５　多功能离子束增强沉积设备结构示意

示，试验中所采用的主要技术参数见表１０１２。样品为浅黄人造金刚石，抗压强度为１６０Ｎ，在显微镜下可观察到气态包裹体和固态包裹体的存在。样品经稀碱溶液和稀盐酸清洗净化，再用稀硝酸煮沸处理使其表面粗化，然后再用丙酮清洗，干燥后放入真空室工件靶容器内。用ＪＥＭ２０００ＦＸ型扫描电镜 （ＳＥＭ）观察离子注入前后金刚石的表面形貌与缺陷；用日本

理学Ｄ／ｍａｘｒＡ粉末衍射仪和 能 谱 仪 分 析 离 子 注 入 前 后 金 刚 石 的 表 面 物 质 成 分；用ＪＤＹ１型抗压强度 测 定 仪 测 定 离 子 注 入 前 后 金 刚 石 的 抗 压 强 度；用 马 弗 炉 和 电 子 天 平 （感 量 为

００００１ｇ）对离子注入前后的金刚石进行热重分析；最后，分别将离子注入前后的金刚石与

不同成分的胎体粉末按一定比例混合后在石墨模具中热压，制成５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍ的试

样。用三点弯曲法测试样的抗弯断裂强度，以此来间接判断胎体与金刚石的黏结情况；将试

样与８０目绿色碳化硅平行砂轮对磨，将两者失重的商作为磨耗比的指标。

３４３

表１０１２　离子注入主要技术参数

脉宽／μｓ加速电压

／ｋＶ频率／Ｈｚ 离子种类 注入时间／ｈ

注入量

／（ｉｏｎ／ｃｍ２）气体弧／Ｖ 金属弧／Ｖ

平均弧流

／Ａ真空度／Ｐａ

４００ ３０ １０ Ｎ＋、Ｔｉ＋ ０５ ９×１０１７ １２０ １１０ ４０ ６×１０－２

② 试验结果与分析　金刚石表面看起来很光滑，但其上面黏附的亮点就是杂质。这些

杂质虽然不会对金刚石的抗压强度产生影响，但当金刚石处于高温环境下时，这些杂质就会

溶解碳，从而降低金刚石的热稳定性。在低倍镜下表面光滑的金刚石，在高倍电镜下却显现

出表面凹凸不平的真实面貌。金刚石的表面越光滑，晶棱越清晰，其热稳定性也越好。而表

面的不规则凸起或凹陷则会诱导金刚石在外力作用下发生宏观或微观断裂。经过离子注入，金刚石的表面缺陷得到了明显的改善。

为了 进 一 步 检 验 试 验 效 果，在 日 本 理 学 Ｄ／ｍａｘｒＡ 粉 末 衍 射 仪 （Ｃｕ 靶，５０ｋＶ，

１５０ｍＡ）上，对离子束沉积前后的金刚石进行了ＸＲＤ对比和能谱分析。通过对比可知，经

过Ｔｉ、Ｎ离子束沉积后，除Ｃ峰值外，其他峰值有了明显的增强，说明经过离子束沉积后

图１０１６　离子束沉积前后金刚石的抗压强度变化

注入前　 注入后

的金刚 石 晶 格 排 列 更 规 则，提 高 了 结 晶

度。尽 管 ＸＲＤ分 析 结 果 没 有 探 测 到 ＴｉＣ相，但不能就此断言金刚 石 表 面 没 有 ＴｉＣ生成。因为 判 断 一 种 新 的 物 质 有 没 有 生

成，其质量 百 分 比 必 须 超 过５％，否 则 在

Ｘ射线衍射图中不会有新的峰值产生。由

于本试验所采用的离子束沉积法仅仅是对

金刚石的表面进行改性，而且是在较低温

度下进行的，因此，即使有新的钛的化合物产生，其质量分数也不会超过５％。从金刚石晶

面及晶面上某点的能谱分析结果可知，钛已经沉积到金刚石表面。但遗憾的是，能谱分析对

原子系数在１０以下的元素不能给出分析结果，没有分析出碳和氮的成分，因此也不能据此

断定是否有ＴｉＣ和ＴｉＮ生成。抗压强度和热稳定性是最终影响金刚石工具性能的重要指标。为了验证离子束沉积的实

际效果，对金刚石进行了单颗粒抗压强度测定及热失重分析。抗压强度的检测结果如图１０１６所示，热失重分析结果如图１０１７所示。

图１０１７　离子束沉积前后金刚石的热失重率

注入前　 注入后

由图１０１６可见，离子注入前抗压强度均为１６０Ｎ左右的Ａ、Ｂ、Ｃ三种金刚石，经Ｎ、

Ｔｉ离子 注 入 后，抗 压 强 度 分 别 提 高 到１７０Ｎ、１９７Ｎ 和２１４Ｎ，提 高 幅 度 分 别 为６２５％、

２３１３％和３３７５％。受 试 验 时 设 备 条 件 限

制，在注入 过 程 中 金 刚 石 没 有 被 翻 滚，将

导致近１／３的 金 刚 石 没 有 被 注 入，否 则 抗

压强度的提高幅度还会更大。分析认为，金 刚 石 强 度 的 提 高 主 要 是

因为成功沉积了Ｔｉ，有些Ｔｉ原子填补了金

刚石晶体的表面缺陷，实现了Ｔｉ对金刚石

的改性作用，如图１０１８所示。可以推测，对 于 晶 格 缺 陷 严 重 的 金 刚

石或者低强 度 的 金 刚 石 提 高 到 满 足 需 要 的

４４３

图１０１８　Ｔｉ对金刚石的改性作用

强度，离子注入 的 效 果 将 会 更 好，抗 压 强 度 的

提高幅度将会更大。从图１０１７可 以 看 出，不 论 在７００℃还 是

９００℃，和离子注入前相比，离子注入后金刚石

的热失重率均有所降低。这是由于 Ｎ离子半径

小，并 且 具 有 与Ｃ原 子 相 似 的 外 层 电 子 结 构，在高能量作 用 下，Ｎ离 子 很 容 易 进 入 到 金 刚 石

晶格中，使金刚 石 表 面 上 的 裂 纹 明 显 减 少，从

而大大提高了晶体的抗压强度，热稳定性也有所提高。此外，替代理论认为，由于 Ｎ进入

金刚石晶体中，除了和金刚石形成共价键外，还叠加了金属键的结合，因而结合力更强，强

度就更高。将沉积前后的金刚石分别与６３＃配方胎体及铁青铜胎体混合后进行烧结 （金刚石含量均

为７５％）。其中，６３＃ 配 方＋金 刚 石 的 烧 结 工 艺 为：温 度９８０℃，压 力１５ＭＰａ，保 温 时 间

６ｍｉｎ。铁青铜＋金刚石的烧结工艺为：温度８５０℃，压力１５ＭＰａ，保温时间４ｍｉｎ。测定了

烧结后试样的抗弯强度和磨耗比，结果如图１０１９所示。

图１０１９　离子束沉积对含金刚石复合材料性能的影响

沉积前　 沉积后

从图１０１９可以看出，对于６３＃胎体，用离子束沉积后的金刚石所做试样的抗弯强度比

沉积前提高了约１４％，磨耗比提高了约２６％；对于铁青铜胎体，采用离子束沉积后的金刚

石，试样的磨耗比提高了约３倍。这是因为钛是一种强碳化物形成元素，在将其注入金刚石

的过程中会与金刚石晶体表面进行界面反应，并使反应生成稳定的金属碳化物牢固地生长在

金刚石表面上，从而加强了金刚石颗粒与胎体之间的黏结力，使得试样的抗弯强度和磨耗比

都得到提高。同时金刚石表面的生成物隔离了金刚石和外界的联系，有效地减少了金刚石的

石墨化趋势，大大减少了它和Ｆｅ、Ｃｏ及Ｎｉ元素形成固溶体的机会，使金刚石在热压之后

强度降低较少，这也有利于复合材料性能的提高。以铁青铜作为胎体的试样磨耗比较低，这既有胎体配方本身的原因，也有烧结工艺的原

因 （烧结温度较低），需要在以后的工作中改进。

③ 效果

ａ在金刚石表面钛、氮离子沉积后，有的填补了金刚石晶体表面的缺陷，使得金刚石

的抗压强度和热稳定性都有所提高，其中抗压强度提高了６％～３４％。

ｂ用经离子束沉积的金刚石烧结的复合材料试样，其抗弯强度和磨耗比都有较大幅度

５４３

的提高，间接说明离子束沉积技术可以提高金刚石工具的使用性能。

ｃ 离子束沉积技术能有效地提高金刚石的性能，其技术可行、经济合理，可以批量生

产，是一种大有发展前途的金刚石表面改性技术。（３）金属薄膜法改造人工金刚石单晶质量

① 简介　采用催化剂片和石墨片在高温高压条件下合成金刚石时有一基本现象：金刚

石单晶向石墨片之生长部分总是包覆着一层几微米至十几微米甚至更厚的金属包膜，这层包

膜与石墨层能看到明显的界面，而与催化剂层则无明显界面，并且向石墨部位生长的金刚石

单晶的晶型较好。金属包膜很像 “胎衣”，早已引起了人们的注意，并分别做了不同的解释，认为研究这层 “胎衣”对揭示金刚石合成机理起着重要作用。

金属包膜在高温高压下是熔体，一般无法直接观测和检测，但室温下的包膜保留了高温

高压下熔体的诸多信息。研究包膜的困难主要是其尺寸太小、不易剥离，铁基催化剂形成的

包膜脆性大，制样更困难，使得对包膜的研究较少。

② 金属包膜的组成和形貌

ａ成分　金属包膜为金刚石 生 长 提 供 了 充 足 的 碳 源，此 金 属 包 膜 系 合 金 与 碳 体 系 融

合的产物。对于碳 含 量，比 较 一 致 结 论 的 是 分 为３个 亚 层：临 近 石 墨 区 的 富 碳 “过 渡

层”，以金属为主的中间层和与金 刚 石 相 邻 的 富 碳 “过 渡 层”，但 在 碳 含 量 上 有 差 异。采

用Ｎｉ７０Ｍｎ２５Ｃｏ５ 为催化剂形成的金属包膜碳含量分布为：临近石墨的区域Ｃ＞５０％（原子百

分数，下同），以金属为主的中间层Ｃ≈３５％，临近金刚石的富碳过渡层Ｃ＞５０％。中间层

碳含量则与催化剂基体组成一致。但也有研究表明，从临近石墨一侧起，金属包膜的碳含量

随深度加大而逐渐减少：表面Ｃ≈１０％；距表面约为１μｍ处Ｃ≈３％；１５μｍ处Ｃ为１％。同样用Ｎｉ７０Ｍｎ２５Ｃｏ５ 为催化剂，对包膜的ＥＤＸ分析表明，其合金成分与合成后的催化剂

基本相同，但在元素含量上存在着差异。包膜中心的镍较高 （Ｎｉ＞４５％），而在膜的两侧镍含

量较低 （Ｎｉ≈２０％～４０％）；包膜中的锰高于催化剂 （Ｍｎ≈１０％）。定义 Ｍｎ％／（Ｎｉ％＋Ｍｎ％）为锰的相对浓度，发现锰的相对浓度与碳元素分布形式一致，即高碳部位，锰的相 对 浓 度

高；低碳部位，锰相对浓度低。比较一致的结论是包膜中的锰高于合成后的催化剂。

ｂ结构和形貌　在邻近石墨区的 “过渡区”和以金属为主的中间层，碳以类石墨结构

的形式存在；在与金刚石相邻的 “过渡层”，碳以类金刚石结构的形式存在。金属包膜中的

结构与合成后催化剂的结构和金刚石中发现的杂质结构基本相同。就铁基催化剂而言，催化

剂和包膜的相结构均是Ｆｅ３Ｃ和γＦｅ，包膜中的相为具有共晶组织特征的 （Ｆｅ，Ｎｉ）２３Ｃ６、γ（Ｆｅ，Ｎｉ）和Ｆｅ３Ｃ，与金刚石中的主要杂质相相同。石墨与包膜界面和包膜与金刚石界面间存

在着过渡层，以 金 属 为 主 的 中 间 层 呈 金 属 光 泽，腐 蚀 后 显 示 为 莱 氏 体 和 马 氏 体 结 构。在

ＳＡＥ测量中显示出包膜的两个界面，其碳原子的电子构形有着明显变化，包膜靠近金刚石

一侧的Ａｕｇｅｒ谱线与金 刚 石 单 晶 谱 线 相 同，靠 近 石 墨 一 侧 的 Ａｕｇｅｒ谱 线 与 纯 石 墨 的 一 致。电子构形的变化也是一种过渡层，即碳原子电子的ｓｐ２π杂化态到ｓｐ３ 杂化态的一种中间过

渡态，在Ｒａｍａｎ光谱测量中亦观察到了包膜内碳的原子结构上的变异。在ＸＰＳ检测中发

现，临近金刚石厚约２０ｎｍ的包膜表层内，Ｎｉ发生 了 Ｎｉ０→Ｎｉ２＋ 氧 化 态 的 变 化，Ｎｉ２＋ 和Ｃ之间的临时键可能促进石墨结构的碳向金刚石结构的碳转变。

ＳＥＭ观察表明金刚石晶体的外观及表面特征与包膜有对应关系。与金刚石接触的包膜

表面和催化剂基体上的晶体负形表面与金刚石表面一样，其形态有片层状、颗粒 状、树 枝

状、沙丘状、河流状等花样，并且认为晶体表面生长花样的形成，除与晶体生长过程密切关

６４３

联外，还与包膜的冷凝状态有关。包膜靠近金刚石晶体表面上有一种带沟槽的表面，石墨金属界面中石墨的表面有球状形貌，但包膜靠近石墨的表面，由于技术上的困难和实际表面

的特点，目前还没有得到该表面的形貌。

③ 金属包膜在合成金刚石过程中的作用

ａ催化作用　对金属包膜在金刚石合成中的催化作用观点比较一致，其基本思路是包

膜促使石墨型的ｓｐ２π状态转化成金刚石结构的ｓｐ３ 状态。石墨以ｓｐ２ 态碳原子溶于包膜后，向中间扩散时一部分受催化剂金属原子的激发，形成ｓｐ３ 态碳原子沉积在金刚石上使晶体长

大或者是ｓｐ３ 态碳原子集团透过金刚石包膜界面在晶核上垒集长大。在高温高压下，碳溶

入熔融金属中形成溶液，并以石墨结构的原子或原子集团的形式逐渐向包膜内部扩散，金属

原子的最外层和次外层未填满的ｄ电子与碳的２ｐｚ 电子发生杂化，形成ｓｐ３ 状态。对包膜横

断面的Ｒａｍａｎ光谱测量发现，包膜两侧分别出现了接近金刚石和接近石墨的散射谱，表明

碳原子在包膜内受到了催化剂金属原子的干扰，这与 Ａｕｇｅｒ谱测量的结果相吻合。包膜溶

液中存在着近程有序结构的碳原子集团和各种固溶体及间隙相，当其几何结构和电子结构以

及表面能量状态有利于金刚石成核时，就成为金刚石成核的基底。“人造金刚石遗传说”认

为，石墨不是以单一原子掺入包膜，而是以整个晶体一起挤入近程有序的结构之中，其动力

有两种，一是热力学上的自由能之差；二是超高压的外力推动。当热力学条件得到满足时，通过包膜被激化的碳原子或原子集团在已成核的结晶基底上生成具有ｓｐ３ 电子结构的金刚石

晶体。

ｂ输运碳原子　从金刚石的界面生长可以看出，金刚石通常向石墨一侧生长，靠近石

墨一侧晶型和金属包膜的完整性较好，而靠近催化剂一侧则相反。由于石墨是发热体，在高

压腔内石墨片与催化剂片的局部温度分布是有梯度的，从石墨片的中间部位到催化剂片的中

间部位，纵向温度逐渐降低，因此在石墨催化剂界面上有一个温度梯度。金刚石的生长驱

动力之一来自石墨、催化剂、金刚石之间温度差，在金刚石单晶生长局部空间存在着下面的

温度梯度：Ｔ石墨＞Ｔ合金＞Ｔ金刚石。这样的温度梯度分布导致了催化剂片内和包膜内碳的浓

度亦有梯度。石墨层含有充足的碳源，金刚石长大需要的大量的碳通过包膜不断输运进来，使包膜不断向石墨方向推移，同时，金刚石长大。

ＨＭＳｔｒｏｎｇ给出了在５４ＧＰａ、１６６０～１８００Ｋ条件下，碳在包膜中的扩散系数，认为

碳溶入包膜的速率是金刚石生长的关键所在。

ｃ调节温度和压力　众所周知、金刚石必须在合适的温场和压力场下才能生长。金属

包膜始终包裹在金刚石周围，可以作为金刚石的保护层，不断调节温度和压力，以创造适合

其生长的温场和压力场。

④ 研究方向

ａ关于金属包膜本身　高温高压下，不管采用何种类型的催化剂，在金刚石单晶生长

过程中，碳原子要穿过金属包膜，长到金刚石表面上。于是，引申出两个问题。第一，石墨经过包膜后，是先变成金刚石结构长到金刚石晶体上，还是到了金刚石晶体

表面后再重构成金刚石结构？从所发现的 “金刚石晶体的外观及表面特征与金属包膜有对应

关系”的事实分析，在快速冷却条件下，包膜中合金在金刚石表面外延结晶，同时碳原子在

包膜中偏析，在共晶组织枝晶间以多种形貌的形式析出。但是，这种析出是以金刚石的形式

还是以碳原子的形式？利用原子力显微镜 （ＡＦＭ）观察到的金刚石表面的台阶高度一般为

１０～２７ｎｍ、金刚石表面还具有１００～３００ｎｍ的金刚石颗粒集团，这是否是由包膜析出的金

７４３

刚石晶体还有待进一步研究。第二，碳的层状结构如何经包膜变成椅状结构？现在能得到 “金属包膜的两端是石墨和

类金刚石结构”的证据，这几乎是不争的事实。但仅限于猜测包膜促使石墨型的ｓｐ２π状态

转化成金刚石结构的ｓｐ３ 状态，而在包膜中间发生了什么变化还不能确定。用什么检测手段

可以得到这种变化的证据？因此，一是应获得 “催化剂合金元素中未填满的３ｄ轨道的电子

发生了什么变化，它们未成对的３ｄ壳层电子如何吸引并与碳原子的２ｐ电子相互作用”的证

据；二是应利用更微观的检测手段观察包膜内的原子分布情况。因此，全面深入的研究金刚石金属包膜的本质有可能成为解释金刚石合成机理的关键。

ｂ关于金属包膜与金刚石界面　应用余氏理论和程氏理论研究金属包膜与金刚石界面

是一种寻求理想催化剂的新尝试。这主要包括：计算包膜中物相和金刚石的价电子结构、不

同晶面的共价电子数和不同晶面的共价电子密度，然后与金刚石 （１１１）、 （１１０）和 （１００）晶面做比较，看界面的共价电子的面密度是否连续；探讨包膜中含碳物相的结构在几何因素

上与金刚石界面的关系，以求寻找金刚石生长机理的解释依据，如金刚石晶核是否在碳化物

中形成，金刚石生长所需的碳原子如何以原子团的形式从碳化物中脱溶；根据包膜中物相电

子结构特征提出选择催化剂的依据。

ｃ应重视对铁基催化剂的研究　合 成 金 刚 石 所 需 温 度 与 常 压 下 单 质 金 属 的 熔 点 无 关，而与常压下单质金属加石墨的共熔温 度 有 关。常 压 下 铁 的 熔 点 比 镍 高８３Ｋ，但ＦｅＣ共 熔

温度比ＮｉＣ低１１０Ｋ。实验表明，在同样组装条件下，用铁基催化剂合成金刚石所需功率

较镍基催化剂降低１０％。除此 之 外，从 金 刚 石 转 变 的 基 本 原 理 来 说，铁 基 催 化 剂 更 符 合

金刚石催化剂成分设计的优化原 则：结 构 对 应 （高 温 下 呈 面 心 立 方，铁 的 点 阵 常 数 比 镍

更接近于金刚石）；定向成 键 （其 次 外 层 电 子 结 构 中３ｄ轨 道 未 完 全 填 满，铁 为６，镍 为

８）；易熔碳。在工业化生产上，铁基催化剂与传统的镍基催化剂相比具有以下优点：铁不易进入金刚

石晶格，因而用铁基催化剂生长的金刚石纯度高；铁基催化剂的原材料成本较镍基催化剂大

幅度降低；可获得高的单次产量。之所以国内金刚石企业选择镍基合金为催化剂，其主要原

因是镍基催化剂合金的延展性好、易轧制。为克服铁基催化剂延展性差的弱点，国内学者已

研制出采用粉末冶金的方式压制催化剂片，效果较好。针对粉末冶金片不能压制太薄的弱

点，可采用压制完后再轧制工艺，以解决催化剂的 “界面效应”问题。

１０４　质量评定

　　１０４１　简介

目前，国内有条件的企业和单位一般是按照１９９７年发布的中华人民共和国机械行业标

准 《超硬磨料人造金刚石技术条件》中规定的品种、粒度以及堆积密度测定、冲击韧性测

定、抗压强度测定、杂质检验等项目，对人造金刚石产品实物质量进行检测和评定的。有些

企业依据自身条件，增加或减少了一些项目，形成了有自己特点的评定方法。随着我国人造金刚石产业的发展壮大，加入 ＷＴＯ后与国际市场接轨步伐进一步加快，

国际标准化组织质量管理标准的普遍采用，人造金刚石检测技术的创新应用，现有评定方法

中存在的重复再现性和稳定性差，受操作环境、试验条件和人为因素影响大，方法不一所引

８４３

发的供需双方矛盾较多，与国际市场接轨不够等问题日益突出。

　　１０４２　人造金刚石产品实物质量特性指标

ＩＳＯ９０００∶２０００版标准３１１条 关 于 质 量 的 定 义 为：一 组 固 有 特 性 满 足 要 求 的 程 度。固有特性也就是质量特性，是指产品中本来就有的，尤其是那种永久的特性。按照国际标准

化组织对产品的分类，应归入流程性材料范畴的人造金刚石产品质量特性主要由物理特性和

功能特性两大类组成。两大类特性所包含的具体指标，也就构成了人造金刚石产品实物质量

评定的主要项目，见表１０１３。

表１０１３　人造金刚石产品实物质量特性

人造金刚石产品实物质量特性

物 理 特 性 功 能 特 性

色泽 静压强度

表面粗糙度 常温冲击韧性

包裹体含量 高温冲击韧性

透光度 热稳定性

圆度（椭圆度） 磁化率

堆积密度

人造金刚石产品实物质量特性

物 理 特 性 功 能 特 性

完整晶体含量

等积形含量

比表面积

粒度

粒数／克拉

此外，外来杂质含量对人造金刚石使用效果也有一定的影响，故此也应列入人造金刚石

产品实物质量的评定项目。以上人造金刚石产品实物质量评定的项目，对不同品级的人造金刚石的影响程度是不一

样的。如果把人造金刚石分为最低品级、低品级、中等品级、高品级、最高品级五个等级的

话，其影响程度见表１０１４。

表１０１４　人造金刚石产品实物质量评定项目对不同品级的影响

产 品 等 级

人 造 金 刚 石 产 品 实 物 质 量 评 定 项 目

完整晶体含量／％

包裹体含量／％

粒度褹基本含量纐／％

每克拉粒数

堆积密度／（ｇ／ｃｍ３）

比表面积／（ｍ２／ｇ）

外来杂质含量／％

色泽

圆度

椭圆度

透光度

表面粗糙度

静压强度／Ｎ

常温冲击韧性／％

高温冲击韧性／％

磁化率／×１０－５ＳＩ

热稳定性

最低品级 少 多 少 多 小 大 １％ 大 大 小 大 低 低 低 大 差

低品级

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

　　　　

↓

　

中等品级

高品级

最高品级 多 少 多 少 大 小 小 小 大 小 高 高 高 小 好

理想状态

接近

１００％

越少越好

接近

１００％

少好

大好

小好

０ 适合用户

趋近１０

趋近１０

越大越好

小好

高好

高好

高好

小好

越稳定越好

人造金刚石产品实物质量评定应本着经济性和适用性相结合的原则，针对不同用户对产

品质量的要求选择地采用相应的评定项目。一般性选择见表１０１５。

９４３

表１０１５　人造金刚石产品实物质量评定项目的选择

产 品 等 级

人造金刚石产品实物质量评定项目

完整晶体含量

包裹体含量

粒度褹基本粒含量纐／％

每克拉粒数

堆积密度

比表面积

外来杂质含量

色泽

圆度

椭圆度

透光度

表面粗糙度

静压强度

常温冲击韧性

高温冲击韧性

磁化率

热稳定性

最低品级 ※

低品级 ※ ※ ※

中等品级 ※ ※ ※ ※ ※

高品级 ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※

最高品级 ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※

　　注：※为必要评定项目；为选择评定项目。

　　１０４３　人造金刚石产品实物质量评定

在人造金刚石产品实物质量评定过程中，粒度检验始终占有重要地位。当前，还是要以

ＧＢ／Ｔ６４０６—１９９６ 《超硬磨料金刚石或立方氮化硼颗粒尺寸》为规范进行人造金刚石产品的

粒度检验。近年来金刚石工具制造商已经认识到，金刚石工具切割面上裸露的金刚石颗粒数

对工具寿命有着比较大的影响。在浓度一定时金刚石目数变细可使切割面上颗粒数增多，进

而提高工具寿命。粒度和浓度的合理有效搭配，才能最大限 度地发挥金刚石工具的使用性

能。所以，国际上一些知名的人造金刚石制造厂家，在沿用筛分法确定和评定粒度的同时，增

加每克拉颗粒数来检测人造金刚石的粒度。对此，也必须适应国际市场的变化趋势，适时把粒

度筛分和测定每克拉金刚石颗粒数二者结合作为粒度评定标准，与国际通用规则或惯例接轨。人造金刚石物理特性构成的检测项目中，表面粗糙度、透光度、圆度、椭圆度以及完整

晶体含量、包裹体含量在一定意义上讲同属外观质量的范畴。这些项目的评定由于检测手段

的制约又可分为两类：具备现代化检测条件的生产企业，可采用计算机形貌分析方法给出试

样表面粗糙度、透光度、圆度、椭圆度等指标的具体分析报告，最大限度地减少人为因素的

影响，比较客观地对人造金刚石的外观质量做出恰当的评价；缺少现代化检测手段的企业可

采用人工借助显微镜观察的方法对试样的完整晶体含量、等积形含量、包裹体含量等进行统

计计算，最终评定人造金刚石的外观质量。有条件的企业最好是两类项目同时检测、综合评

定人造金刚石产品的外观质量，这样更有利于增强企业产品的市场竞争力，满足使用者不断

提高的要求。对于人造金刚石的颜色认可上双方有分歧时，要注意产品的透光度，透光度好的人造金

刚石产品质量明显好于透光度不好的人造金刚石产品质量。外来杂质和堆积密度的评定，可沿用ＪＢ／Ｔ７９８８·２—９５ 《人造金刚石或立方氮化硼杂

质检验方法》和ＪＢ／Ｔ３５８４—８４ 《超硬磨料堆积密度测定方法》作为测定依据，实施中应当

密切关注检测环境条件变化的影响程度。在堆积密度的检测中还要注意高磁性的影响，以免

判断有误。可以说，采用物理吸附的方法测定人造金刚石的比表面积是检测人造金刚石晶型、外观

以及内在质量的一项重要评定方法。工业先进国家和世界上著名的金刚石制造公司早已将其

０５３

列为评定人造金刚石质量的必检项目。限于条件的制约，我国人造金刚石生产企业开展此项

检测并将其应用于批量生产的为数不多，应当大力推广，必要时辅以行业强制，以进一步提

高我国人造金刚石产品的检测水平。应用最早也是最广泛的检测人造金刚石功能特性的方法———测定静压强度，国外市场上

已不再运用或极少运用。近年来，国内市场用户投诉也比较多，其样本量少、人为误差大、受 “静压”限制的弊病暴露的比较充分。考虑目前国内生产企业的实际状况，低品级人造金

刚石仍可采用静压强度作为检测项目，中等以上的品级运用时必须有所变化，主要是要淡化

“静压”概念，改变取样方法和增加样本量，调整计算值和计算方法以求得用户的认可。为更有效地测定人造金刚石的功能特性，国际上从２０世纪６０年代开始研究开发冲击韧

性 （或冲击强度）的检测方法，现已普遍采用。我国也在１９９３年颁布了人造金刚石或立方

氮化硼冲击韧性测定方法，采用半破碎率 （俗称Ｔ５０）作为人造金刚石冲击韧性的 表 征 方

法。目前，随着冲击韧性检测装置的 进 步，以 破 碎 率 （ＴＩ）作 为 冲 击 韧 性 表 征 方 法 的 时 机

已经成熟，可以说是势在必行，应尽快形成统一的标准以推动我国人造金刚石检测方法的进

步。在氩气保护下，经高温焙烧后再测定人造金刚石的冲击韧性，更能准确反映出人造金刚

石的内在功能特性，国内已有越来越多的企业采用。值得注意的是，在应用高温冲击韧性作

为检测手段的时候，要以技术改造提高焙烧炉的保温性能，采用现代化的控制手段对温控系

统进行改造，同时要确保焙烧过程中试样始终得到保护。人造金刚石工具的制造和使用，一般都需要在较高的温度环境中完成。因此，人造金刚

石本身热稳定性的高低直接决定金刚石工具的性能和使用寿命。可见，测定人造金刚石热稳

定性的意义相当重要，国际上知名的大企业也都将人造金刚石热稳定性的测试值，作为衡量

其功能特性的出厂标准之一。国内生产企业将热稳定性参数列为必检项目，是尽快与国际市

场接轨的要求，需尽早实施。人造金刚石磁化率的大小，不仅与其内部杂质和包裹体含量具有直接的关系，而且与评

价人造金刚石质量的指标 （热冲击韧性、热稳定性、密度等）具有密切的关系。所以，通过

测定磁化率这种简便的无损检测方式，评定和表征人造金刚石的内在质量具有重要的科学意

义和实用价值。磁化率测定理应成为评定人造金刚石产品实物质量的综合指标。人造金刚石功能特性的评定，是一个非常值得讨论和研究的课题，业内人士也都在为此

做着不懈的努力，真诚希望有更多的人参与进来。讨论人造金刚石产品实物质量评定，不能不提到评定标准。可以说，现在的人造金刚石

产品实物质量评定标准相对滞后于人造金刚石产品实物质量评定工作的进展，成为制约人造

金刚石产品实物质量评定的一个瓶颈。人造金刚石及其制品产、供、销企业和产、学、研多方

都在期盼着国家或行业标准的早日出台，使人们能在同一个信息平台上参与国际经济大循环。

１０５　人造金刚石的应用

　　１０５１　在地质钻探中的应用

　　１０５１１　简介

我国人造金刚石于１９６３年研制成功，随之我国金刚石钻头制造工艺研究不断取得进展，

１５３

２０世纪７０年代，人造金刚石钻探在地质勘探工作中开始应用并逐步推广。１９７１～１９９１年，

图１０２０　人造金刚石钻头与天然

金刚石钻头使用比例

累计 开 动 金 刚 石 钻 机８７００余 台，完 成 钻 孔

５４０００余个，钻探工作量约１６００万米。人造金

刚石钻 头 使 用 比 例 逐 年 提 高 （图１０２０），至

１９８８年人造金刚石钻头用量已占金刚石钻头用

量的９６５％，而 天 然 金 刚 石 钻 头 用 量 仅 占

３５％。地矿系 统 人 造 金 刚 石 钻 头 寿 命 情 况 见

表１０１６。满足地质要求的钻孔 比 例，１９７８年

为６４％，到１９８８年已上升至８９％。１９８１年以

后，人造金刚石每米钻探成本降到８７元左右。比大口径钻 探 成 本 还 低１４元 左 右，是 世 界 上

金刚石钻探成本最低的国家。２０世 纪７０年 代

中，我国完成了第一种规格 （５６ｍｍ）绳索取

心钻具的研制与试验，迄今已形成系列。到１９９１年止，地矿系统用绳索取心钻探的矿种有

２０余种，累计进尺３００余万米，最深钻孔为２５０５ｍ，还开发了具有当代水平的绳索取心液

动锤 （冲击回转）钻具和不提钻换钻头绳索取心钻具。

表１０１６　地矿系统人造金刚石钻头寿命 单位：ｍ／只

年　　份 １９８１ １９８２ １９８３ １９８４ １９８５ １９８６ １９８７ １９８８

普通钻头 ３６８ ３８１ ３８２ ３７９ ３７８ ３３０ ３１７ ３２５绳索取心钻头 ５９０ ５３８ ５８２ ６６０ ４８１ ３７１ ３４２

　　注：均为全系统统计的平均寿命；普通钻头包括绳索取心钻头。

　　１０５１２　用于钻探的人造金刚石及其复合材料

① 用于钻探的人造金刚石单晶具有较好的晶型和光滑的表面，有金刚光泽，晶粒呈六

面体、八面体或十二面体，晶型完整。单晶的单轴抗压强度较高。我国人造金刚石分级标准

中，有７个品种系列，８种粒度适用于钻探工作。

②２０世纪７０年代初，我国研制成功了人造金刚石烧结体，又称聚晶金刚石。它 是 由

９０％左右各种粒度组成的人造金刚石微粉，加入１０％左右的黏结剂，在高温和超高压下烧

结而成。其耐热性好，一般在１１００℃左右，抗压强度高达３０００ＭＰａ，磨耗比可达几万到十

几万。国内形成商品的已有圆柱形、三角形多种规格尺寸的单体。聚晶钻 头 效 率 高，寿 命

长，适宜钻进中硬和部分硬岩层。１７个聚晶钻头的生产试验表明，在中硬岩层中平均钻速

２３３ｍ／ｈ，平均钻头寿命１１１８３ｍ。

③ 我国人造金刚石复合片从２０世纪８０年代初期开始研制。目前用于钻探的复合片规

格有８ｍｍ、１０ｍｍ、１２ｍｍ、１３３ｍｍ和１４ｍｍ等规格。由于复合片是将聚晶金刚石层

黏结在硬质合金衬底的复合材料，所以它兼有金刚石聚晶层的高耐磨性和硬质合金的抗冲击

韧性，因而钻进软至中硬地层效果很好。在５～７级岩层中试用，钻速可达２６２ｍ／ｈ，钻头

寿命１１６ｍ。为了进一步提高复合片的抗冲击韧性，还研制成功了带保护层的新型复合片，其特点是

在复合片的金刚石层上附着一层很薄的特种材料，这样可减少钻进过程中复合片上金刚石层

的崩刃现象。

２５３

④ 我国还研制了金属丝增强的人造金刚石超硬镶嵌体和 “勘探奈特”。前者可用于钻进

软至中硬和部分硬岩层，后者适用于钻进弱至中等研磨性的中硬至硬和部分坚硬岩层。２０世纪９０年代初，研制成功了人造卡邦金刚石，目前正探索将其应用到钻探领域中。

　　１０５１３　人造金刚石钻头

矿山地质钻头按用途分类如图１０２１所示。我国的金刚石钻头制造工艺研究源于２０世纪６０年代初，至今已研制成功并用于生产的

图１０２１　矿山地质钻头按用途分类

钻头制造工 艺 有 冷 压 浸 渍 法、热 压 法、无 压 浸 渍

法、电镀法、电火花烧结法和钎焊法。多种钻头制

造方法并存与合理选用，对金刚石钻头品种的发展

和保证钻头的最佳质量 以 及 降 低 成 本 有 重 要 意 义。其中热压法、电镀法和电火花烧结法适宜制造单晶

人造金刚石钻头和聚晶钻头；钎焊法适宜制造各种

人造金刚石镶嵌体钻头或复合片钻头。由此，可以

制造出适用于不同岩层、不同用途和不同钻探条件

的钻头。同 时，还 从 岩 石 破 碎 理 论、金 属 材 料 学、电化学、钻头结 构 形 态 学 和 水 力 学 各 个 方 面 研 究，发展形成了在探矿工程领域中具有完整、独立学科分支的金刚石钻头制造工艺学。

　　１０５１４　人造金刚石钻探的配套设备、器具和钻探工艺

人造金刚石钻头的研制成功和推广应用，促进了我国钻探设备、器具以及钻探工艺的变

革，形成了配套技术。

①２０世纪７０～８０年代，研制了高速液压金刚石钻机，已有近２０个型号可供选择使用，钻孔深度１００～１５００ｍ。这 些 钻 机 的 特 点 是 变 速 范 围 广，既 有 高 转 速 （最 高 转 速１２００ｒ／

ｍｉｎ），又有低转速 （最低１００ｒ／ｍｉｎ）和反转；采用立轴式导向的回转器；配有液压卡盘和

液压给进装置；回转器可调整角度，钻斜孔；结构紧凑、体积小、解体性能好等。与之配套

的泥浆泵型号也有１５种以上，管式和桅杆式等轻型钻塔也应运而生。

② 配套器具 包 括 新 型 合 金 钢 材 （如４５ＭｎＭｏＢ）、金 刚 石 钻 探 管 材，已 形 成 国 家 标 准

（ＧＢ３４２３—８２）。

③ 全套钻探工具，升降、拧卸和打捞工具等都已实现标准化。

④ 与金刚石高速钻探技术配套的新型低固相、无固相冲洗液以及各类有机、无机处理

剂已超过百种。

⑤ 研制成功了一批适合于小口径钻探的钻孔测量仪器，包括多种类型的测斜仪，单参

数、多参数钻参仪和岩心定向仪等。

　　１０５１５　一批有关金刚石钻探的理论和大量研究成果推动了金刚石钻探的

发展

　　① 通过对岩石物理力学性质和金刚石钻探碎岩机理的研究，确立了以压入硬度为主和

摆球弹跳次数、摆球塑性系数、微钻速率、声波速率为指标的岩石可钻性综合分级法，制定

了我国金刚石钻探岩石分级表。

３５３

② 小口径钻探冲洗液流变理论的研究，有效地解决了小口径金刚石绳索取心钻探的钻

杆结垢和复杂地层的安全钻进等问题。

③ 研究了金刚石磨损规律、钻头胎体耐磨性、抗冲蚀性和线膨胀系数、电镀钻头机理、钻头性能参数与岩石物理力学性质的匹配关系等，对提高钻头质量和技术经济指标起了保证

作用。

④ 金刚石小口径液动锤 （冲击回转）钻探和受控定向钻探研究成功并推广应用。考虑

到金刚石抗冲击性能差，在进行金刚石液动锤钻探时，金刚石钻头始终与孔底岩石接触，钻

头只在慢速回转时，连续不断地承受来自液动锤的冲击载荷对岩石形成脉动冲击，实现了冲

击回转的碎岩方式。金刚石受控定向钻探，是以国产小口径螺杆钻为孔底发动机，配套有造

斜工具、测量仪器和受控定向钻探工艺。

⑤ 在优化参数方面，引进和开发了一系列优化算法与软件，已由室内研究逐渐走向野

外生产试验并初见成效，这标志着我国已开始告别凭经验打钻的阶段。

⑥２０世纪８０年代中期，建成了微机自控实钻试验台，将钻机、泵与电子检测系统与微

机连为一体，实现数据采集→处理→反馈→自动钻进，可以进行恒速或定切入量钻进试验，为研究优化钻进、培养高级钻探人员创造了条件。

　　１０５１６　质量检测手段

建立了国家级的钻探设备质量检测中心和以检测金刚石钻头和扩孔器质量为主的部级金

刚石钻探工具质量检测中心，完备了质量保证和监督体系。金刚石钻头和扩孔器的质量检

测，除外形尺寸、胎体硬度、抗弯强度和抗冲击韧性等力学性能测试外，还对胎体金相进行

分析、观察以及对直接影响钻进性能的胎体耐磨性、抗冲蚀性和影响对金刚石包镶能力与钢

体连接强度的胎体线膨胀系统进行检测。这些性能的测试，直接影响着钻头的技术经济指

标，是非常重要的。

　　１０５２　在刀具中的应用

天然金刚石具有硬 度 高、刚 度 大 的 特 点。它 的 硬 度 可 达 到 莫 氏 硬 度１０，努 氏 硬 度 达

８０００～１２０００。但直至２０世纪６０年代，人们才开始 研 究 单 刀 金 刚 石 刀 具，在 切 削 过 程 中，其刀尖圆角半径和刃口圆角半径能长时间保持不变，它的耐磨性比硬质合金刀具高５０～１００倍，同时，它的摩擦系数非常小，切屑容易排除，因此切削力小，加工表面粗糙度可达到不

大于Ｒａ００２。根据有关资料，当刀具楔角为７０°时，用普通刃磨方法刃磨碳素工具钢的最大

磨钝半径Ｐｍａｘ值为１０～１２μｍ，高 速 钢 为１２～１５μｍ，硬 质 合 金 经 磨 削Ｐｍａｘ为１８～２４μｍ，精密研磨可达６～８μｍ，而天然金刚石精密研磨后Ｐｍａｘ值可达００１～０１μｍ。到目前为止，在超精密、超薄车削加工中，它仍是惟一的刀具。

由于天然的金刚石资料原本稀少，加上其６０％以上生产在南非地区，资源受到国际政

治因素的影响。尤其大颗粒的金刚石异常少见，而且资质较好、颗粒较大的大多数被人们用

来切磨宝石，仅有颗粒较小，资质较差的天然金刚石才被用作工业用品。同时，天然金刚石

较脆且价格昂贵，使人们力求寻找其代用材料。直到１９７６年，原苏联的德亚金 （Ｄｅｒｙａｇｉｎ）报道了在非金刚石基底上沉积了晶粒微米大小的金刚石晶体，标志着气相沉积人造金刚石的

新进代的开始。我国从１９６１年开始设计制造超高压、高湿装置，１９６３年以石墨为原材料合

成出第一颗人造金刚石，１９６５年 投 入 工 业 生 产，现 已 形 成 具 有 相 当 规 模 人 造 金 刚 石 行 业，

４５３

１９９４年单晶已达到８×１０４ｋｇ （４亿克拉），但品种与先进国家之间还有一定的差距。金刚石聚晶是由许多金刚石细粒构成，并以金刚石为主要成分的多晶体。而金刚石硬质

合金复合片，简称ＰＤＣ，是将金刚石聚晶复合到硬质合金质体上，它集金刚石的高硬度与

硬质合金的高强度于一体，同时又具有易焊接和聚晶金刚石的特点，克服了天然金刚石刀具

装夹复杂的缺点，大大简化了刀具 （尤其是多齿刀具）结构。现在，人们在具有批量化生产出的硬质合金上烧结一层０５#１５ｍｍ厚的人造金刚石

聚晶，它是一种直径不到１ｍｍ的多晶颗粒，硬度与天然金刚石相近。用这种复合人造金刚

石材料制作的刀具，抗崩刃和抗破碎的性能比天然金刚石刀具要好。例如，用它加工极耐磨

的硅铝合金汽缸活塞时，最大切削深度为１０ｍｍ。其刀具的平均寿命是硬质合金的１００倍，为天然金刚石的１０倍。尤其是，它的化学稳定性及耐热性优于天然金刚石，特别在加工铁

族金属时不像天然金刚石刀具易于石墨化而影响刀具的使用寿命，故一出现就显示出强大的

生命力。它除了晶粒呈无序排列造成硬度及解理面呈各向同性，具有很高强度和耐磨性外，还可以人为制成特定的形状，人们可以根据主观的意愿赋予产品必要的特点，从而适合各种

特殊用途。它的可塑性是天然金刚石无法相比的。当然，人造聚晶金刚石刀具也有弱点，例

如，它的刀刃不及天然金刚石光滑锋利，不能用于超薄镜面工件的加工。天论天然金刚石刀具，还是复合人造金刚石刀具，目前在机械加工中都日益得到广泛的

应用。在计算机科学、激光技术、超精密计量仪器等领域中，一些精度和表面粗糙度要求极

高的零件，均采用金刚石切削进行精加工。例如，光学用的反射镜，轴对称双曲面镜，大功

率ＣＯ２ 激光器反射镜、惯性导航仪中静电陀螺球、电子计算机中磁盘基片的加工等。

５５３

第１１章 半导体晶体

１１１　第一代半导体晶体 硅单晶

　　１１１１　简介

很多元素具有半导体的特性，例如Ⅲ族元素的硼，Ⅳ族 元 素 的 碳 （金 刚 石）、硅、锗、灰锡，Ⅴ族元素的硫、硒、碲和卤族元素的碘。这些元素半导体中有的晶体接近绝缘体，有

很宽的禁带宽度，如金刚石的Ｅｇ＝５２ｅＶ，硼的Ｅｇ＝３３ｅＶ，但是晶体生长很困难；另一

些元素的同素异形体具有半导体性质，如灰锡 （Ｅｇ＝００８ｅＶ）、灰砷 （Ｅｇ＝１２ｅＶ），黑锑

（Ｅｇ＝０１１ｅＶ），但性能不稳定。它们之中只有硒、锗、硅能真正用来制作半导体器件，硒

是早期用来制作硒光电池和硒整流器的元素。当前主要的元素半导体是锗、硅。由于性质和

器件工艺等因素较好，硅材料的应用更为广泛。但在红外及高频特性方面锗材料仍有它重要

的地位。锗元素在地球上的分布很分散，它主要是从煤灰以及金属冶炼的烟灰残渣中提取，原料

来源十分有限。硅是地球上含量最丰富的元素之一，硅的性质很活泼，提纯比较困难，但由

于它的原料丰富，器件的稳定性好，促使人们用多种方法进行提纯，以获得高纯的硅材料，故其正逐步取代锗。锗和硅的富集和提纯在很多书籍中都曾详细介绍过，在此不再赘述。其

杂质分凝系数见表１１１。

表１１１　锗和硅中杂质的分凝系数

杂质元素 在锗中 在硅中 杂质元素 在锗中 在硅中

Ｂ ２０ ０９ Ｓｎ ００２ ００２Ａｌ ０１ ０００４ Ａｕ ３×１０－５ ３×１０－５

Ｇａ ０１ ００１ Ｃｕ １５×１０－４ ５×１０－４

Ｉｎ ０００１ ００００４ Ａｇ １０－４～１０－６ —Ｔｌ ４×１０－５ — Ｎｉ ５×１０－６ １０－６

Ｎ — ＜１０－７ Ｃｏ １０－６ ８×１０－６

Ｐ ０１２ ０３５ Ｆｅ １０－５～１０－６ ８×１０－６

Ａｓ ００３ ０３ Ｌｉ ＞００１ ００１Ｓｂ ０００３ ００４ Ｚｎ ００１ １０－５

Ｂｉ ４×１０－５ —

　　１１１２　单晶生长与质量控制

　　１１１２１　单晶生长法

单晶的生长方法主要有直拉法和区熔法等。

６５３

　　 （１）直拉法 （ＣＺ）用直拉法制备锗、硅单晶已是比较成熟的工艺。直拉法是生产硅单晶的主要方法，它的特

点是成本低、直径大并可制成无位错、无旋涡缺陷的硅单晶，其具体操作步骤在此不再赘述。（２）区熔法

用水平区熔法生长锗单晶，材料放在石英舟内或超纯的石墨舟内。先将籽晶和锭料与舟

贴合，并在头部掺杂，然后进行区熔生长单晶。水平区熔法生长与直拉法相比较，水平区熔

法由于受到容器的约束及热不对称的影响，容易产生晶体缺陷，晶体少数载流子寿命较短，但可以用附加的后热器来改善。此法的优点是设备简单，一个人可以照顾很多台设备，产量

大，晶体的纵向均匀性好。国际上常用此方法，国内用此方法较少。无坩埚区熔法制备硅单晶，通常用于生产电阻率大于３０Ω·ｃｍ的高阻材料，尤其是用

于生产高电压器件的硅材料。例如，高压整流器、可控硅及一些特种的探测器。这种方法的

优点是材料纯度高、电阻率纵向均匀性好，缺点是直径不太可能做得很大，工艺操 作 有 些

困难。

　　１１１２２　质量控制法

为了提高材料的利用率和每批器件的一致性，希望提高硅材料的均匀性。由于晶体在没

有杂质蒸发的情况下，杂质是按正常凝固规律分凝，所以晶体中纵向浓度变化很大。为了提

高锗单晶中纵向杂质均匀性可用下列方法。（１）连续加料法

在拉晶过程中，拉出单晶的同时又熔入原料，使熔体体积不变，可以拉制比较均匀的单

晶，尤其是对于掺入分凝系数较小的杂质更为有效，如锗中掺铟、锑等。（２）浮置坩埚法

在拉制锗单晶所用的大石墨坩埚中，放一个小石墨坩埚，小坩埚底部开一个小孔，浮置

图１１１　浮置坩埚法示意

于大坩埚内。开始拉晶前内外液面一样高，拉晶后坩埚液

面下降，外部的锗通过小孔进入内坩埚，内坩埚熔锗量不

变，内坩埚掺所需的杂质，外坩埚为纯锗，杂质不易通过

小孔流出。用此法所拉单晶７０％以上电阻率是均匀的，见

图１１１。（３）利用杂质分凝系数随拉速的变化来配置一定的拉

速程序

对掺分凝系数较小的杂质而言，拉晶的初阶段用较大

的拉速，使有效分凝系数增加，然后逐渐降低拉速，使有

效分凝减少，尽量使溶体中的杂质浓度不变，使晶体中杂

质浓度趋于均匀。（４）区熔匀平法

由于大部分锗单晶可以用简单的区熔方法生长，并用后加热退火的方法提高锗单晶的少

数载流子寿命，因此在锭条的头部掺入杂质，并造成一个小熔区，经过区熔生长可以获得很

均匀的单晶，尤其是掺入在锗中分凝系数较小的杂质。硅单晶的纵向均匀性也可用垂直的浮

熔区匀平法生长。（５）杂质蒸发与分凝保持平衡的方法

７５３

在真空或低气压条件下控制杂质的蒸发量，使之等于分凝引起的杂质增量，使坩埚中的

熔体内杂质浓度保持常数，可获得纵向均匀的硅单晶。（６）中子嬗变掺杂技术

用中子嬗变掺杂技术可以获得电阻率十分均匀的硅单晶。１９８６年中子嬗变掺杂 （ＮＴＤ）

Ｓｉ已很成熟，年产量达到６０ｔ。估计有１００％闸流管，６０％晶体管，３０％整流管所用的硅材

料是用中子嬗变掺杂技术得到的，它不仅仅提高了器件的质量，而且也降低了成本。中子嬗变掺杂的机理是很清楚的。中子流辐照硅单晶，因为中子不带电，故原子核库仑

势的影响很小，因此中子很容易进入原子核，事实上中子的运动越慢，它与硅原子核的作用

时间越长，被原子核俘获的概率越大。中子嬗变掺杂技术有下列优点。

① 由于３０Ｓｉ在硅单晶中分布均匀，而且中子吸收长度可达数十厘米，因此在整个锭条

中都能均匀掺杂，并能在锭条的纵向或径向都能保证杂质的均匀性。例如，高压整流器和可

控闸流管的击穿电压可达到５０００Ｖ。

② 通过精确地控制中子的通量，就可以精确地控制硅单晶的电阻率，做到低浓度的杂

质补偿，生产１０４Ω·ｃｍ的硅单晶。它的缺点是硅单晶经过热中子辐照后会产生晶格损伤，但这种损伤可以通过热处理的方

法来消除。照射后的材料为半绝缘体，经８００℃／１ｈ的热处理后，可得到精确控制的电阻率。经各种检测证明，晶体的完整性与原始生长的硅单晶没有什么差别。

　　１１１３　性能分析

　　１１１３１　缺陷与检测

硅单晶虽然是当今世界最纯和最完整的晶体，但在硅单晶中仍然存在着很多缺陷。（１）硅单晶中的位错

早期的硅单晶中往往存在很多位错，为了提高晶体的完整性，曾经研究 了 位 错 的 产 生

机理。

① 位错攀移和延伸　位错可以从籽晶中延伸下来，在新生长的晶体中出现，与籽晶中

的位错对应。由于生长的晶体直径比籽晶大很多，按理位错密度会明显减少，而事 实 并 非

如此。

② 位错可以产生和繁殖　晶体生长时，刚结晶的单晶温度仍然很高，当外应力超过临

界切应力时，可以产生新的位错。而更多的则是在位错受到应力时，弯曲而成为位错环，这

就是ＦｒａｎｋＲｅａｄ机构。

③ 点缺陷集团的崩塌而形成位错环　晶体中总是存在着平衡的热缺陷，晶体生长温度

很高，在高温状态热缺陷也较多，由于冷却等条件的影响，过饱和的热缺陷被冻结下来。有

时它们也能被湮没在位错上使位错减少，但较多的情况是形成位错环，在一定的条件下也可

成为新的位错源。

④ 杂质沉淀在晶体中产生挤压造成位错群　由于位错周围的应力会引起能带的弯曲及

杂质的吸附，因此集成电路等器件要求用无位错的单晶材料，而现在从工艺上也完全可以制

作大直径的无位错硅单晶。但是，事物也并不是绝对的，对某些器件来说正好可以利用位错

的某些性质，如某些分立元件用位错密度１０３ｃｍ－２的硅单晶制作器件的成品率反而高于无位

８５３

错硅单晶。这是由于晶体中一些有害的杂质被位错吸附，因而提高了器件的成品率。此外，无位错单晶中点缺陷明显增加也会使器件制造的成品率下降。

（２）硅单晶中位错的检测

① 腐蚀坑法　由于位错附近存在应力场，位错和杂质原子相互作用吸引杂质，化学腐

蚀剂的原子也向位错附近运动而使位错的周围受到腐蚀，因此在晶体表面位错所在的地方出

现小坑，可以用金相显微镜进行观测。表１１２介绍了几种硅单晶位错显示剂，表１１３比较

它们在 （１００）晶面上各种试样的优劣。

表１１２　几种硅单晶位错显示剂

显示剂名称 配　　方 腐蚀条件和腐蚀速率

Ｓｉｒｔｌ 　ＨＦ∶ＣｒＯ３（５Ｍ）＝１∶１ ３５（μｍ）／ｍｉｎ（非线性腐蚀）

Ｓｅｃｃｏ（更换） 　ＨＦ∶ＣｒＯ３（０１５Ｍ）＝２∶１ 约１（μｍ）／ｍｉｎ（用超声搅拌）

Ｄａｓｈ 　ＨＦ∶ＨＮＯ３∶ＣＨ３ＣＯＯＨ＝１∶３∶１０ 约０１（μｍ）／ｍｉｎ（非线性），ｎ－ＳｉＳｃｈｉｍｍｅｌ 　ＨＦ∶ＨＮＯ３＝１５５∶１ 约１８（μｍ）／ｍｉｎ（非线性），ｎ－Ｓｉ

Ｗｒｉｇｈｔ 　［２（ｇ）Ｃｕ（ＮＯ３）＋６（ｍＬ）Ｈ２Ｏ］＋６０（ｍＬ）ＨＦ＋６０（ｍＬ）

ＣＨ３ＣＯＯＨ＋［１（ｇ）ＣｒＯ３＋２（ｍＬ）Ｈ２Ｏ］

表１１３　几种显示剂使用情况的比较

试　验　样　品 Ｓｉｒｔｌ Ｓｅｃｃｏ（更换） Ｄａｓｈ Ｓｃｈｉｍｍｅｌ

平坦的衬底（ｎ＋、ｐ） ２～３ １ （不） （不）氧化的ｎ型衬底 ２ １ （不） （２）氧化的ｐ型衬底 ２ １ ３～（不） ２（光）离子注入或扩散硼的ｎ型衬底或外延层 ３ １ ２（光） １～２（光）扩散磷（ＰＯＣｌ３）的ｎ型衬底或ｎ型外延层 ３ １ ２（光） ３（光）

　　注：１—可推荐使用；２—适用；３—介于能用和不能用的边缘；（不）不宜采用；（光）表面光照。

用化学腐蚀法检验比较方便，缺点是只能显示位错在晶体表面的露头。

② 杂质缀饰法　由于位错吸引杂质，在高温时杂质富集于位错周围，当晶体很快冷却，过饱和杂质析出，沉淀在位错周围时，可用红外显微镜观测杂质沉淀的线。缀饰工艺是硅片

用 ＨＦ∶ＨＮＯ３＝１∶５进行化学 抛 光，然 后 滴 上Ｃｕ（ＮＯ３）２ 溶 液，将 样 品 在 氢 气 中 加 热 到

９００℃，约２０～３０ｍｉｎ左右将样品取出，数分钟冷却到室温，再经化学抛光即可观测。这种

方法观察位错线很直观，缺点是样品无法再利用。除上两种方法以外还可用Ｘ光形貌照相。这里样品还可利用 （生产上不再利用），检测

也较直观，缺点是照相时间较长并且有一定的晶向要求。因此，这种方法常用来校验其他方

法的准确性而不用在生产中。（３）硅单晶中的微缺陷

无位错硅单晶被广泛地用于电子工业，但无位错硅单晶并非是完美单晶，它们包含着各

种微缺陷，如空位团、电中性杂质等。所以，在无位错单晶中可以观察到许多浅坑，这些缺

陷会使器件的电学特性变坏，如ｐｎ结漏电流变大。有时微缺陷排列成旋涡状或成云雾状。这些微缺陷称为旋涡缺陷，可以用Ｓｉｒｔｌ显 示 剂 或 Ｗｒｉｇｈｔ显 示 剂 显 示 出 来。缺 陷 中 包 含 Ａ团和Ｂ团，主要是尺寸和浓度的不同，较大的称为Ａ团，较小的称为Ｂ团。这些缺陷被认

为是空位团引起的，晶体冷却过程发生空位饱和。Ａ团浓度测定是用Ｌｉ缀饰慢冷却来观测，

Ｂ团浓度用Ｃｕ缀饰来观测。旋涡状排列是非对称热场在生长旋转过程产生回熔所致。这些

缺陷可以在晶体生长工艺中消除。硅单晶在Ａｒ＋Ｈ２（１０％）的气氛中，以３ｍｍ／ｍｉｎ的速率

９５３

生长，可以生长无旋涡的晶体。在纯Ａｒ中，晶体生长速率超过４５ｍｍ／ｍｉｎ也没有旋涡形

成，这归因于晶体快速冷却，避免空位冻结核心的形成。除了以上两种方法外，还有一种慢

拉速方法，当晶体的拉速为０２ｍｍ／ｍｉｎ时，缺陷的形成被抑制，也获得无旋涡的晶体，这

是归因于空位的外扩散。这些微缺陷也和非金属杂质的含量有一定的关系。

　　１１１３２　杂质对单晶硅的性能影响

通常情况下，硅的纯度很高是指电活性的金属杂质，而并不包括氧、碳、氮等非金属杂

质，事实上它们的含量是比较高的，特别是在氩气中拉制的硅单晶。硅单晶中氧的浓度可达

１０１７～１０１８Ｌ／ｃｍ３，碳的浓度为１０１４～１０１７Ｌ／ｃｍ３，氮的浓度为１０１４～１０１６Ｌ／ｃｍ３。硅单晶中的 氧 大 部 分 被 以 间 隙 状 态 溶 解 在 晶 体 中 并 形 成 非 电 活 性 的ＳｉＯ２ 群 体，在

４００℃左右出现热施主，判断它是和氧有关，在更高温度下也会消失。硅中的含氧量是用红

外吸收的方法测定的，由于ＳｉＯ２ 群Ｓｉ—Ｏ键的振动在９μｍ处有较强的吸收，测量结果表明

热施主浓度是内间隙氧的三次幂，即ｎ＝Ｎ３ （内间隙氧）。经４００～７８０℃温度的热处理，溶

解氧的９μｍ吸收带随温度增加而减弱。用透射电镜观察产生直径为６０ｎｍ左右的小沉淀物，随热 处 理 温 度 的 增 加 直 径 变 大。当 温 度 超 过８７０℃时，沉 淀 直 径 为１００～２００ｎｍ，温 度 到

９３０℃沉淀直径为２５０ｎｍ。当温度到１０００℃这些颗粒可变成直径为４００ｎｍ的片状沉积物。温

度高于１２００℃则晶体内的氧可以重新溶解。氧在硅中可以形成很多能级，因此在器件制作的过程中会影响器件的电阻率或少数载流

子寿命。但硅中的氧也有可利用之处，当氧的浓度达到４５×１０１７Ｌ／ｃｍ３ 以上时，对硅单晶

的机械强度有增强作用，这种增强作用只有氧处于溶解状态时才会产生，当氧沉淀时，不但

不能增强反而会有所破坏。氧沉淀的情况也可加以利用，氧沉淀会在晶体中形成应力区，也

可形成一定数量的悬挂键，可以吸收杂质和缺陷，在硅表面 （工作表面）形成洁净区。当氧

浓度在１５×１０１８Ｌ／ｃｍ３ 时，则可产生明显的吸杂效果。在硅器件中适当控制氧含量是很重

要的，但这也与器件的工艺条件有关，不可能有一个规范的氧含量标准。材料中的氧含量可

以通过氩气的气压、晶体的转速、晶体直径来调整，由器件工艺的要求来决定。硅中的碳源于蒸发出来的ＳｉＯ和单晶炉中的石墨器具作用生成ＣＯ的熔入硅。硅中的碳

会影响器件的反向特性，引起软击穿，碳原子在５×１０－６以上时，器件性能很快老化。碳也

会促进氧的沉淀并与晶体中的微缺陷有直接的关系。为了降低硅单晶中的碳含量，除了在多

晶材料中要尽量减少碳以外，在拉单晶的工艺中也应避免碳沾污。为了减少碳沾污，要求石

英坩埚和石墨托贴得较紧密，使接触处ＣＯ的浓度较高，阻止ＳｉＯ２ 和石墨的反应继续进行，稳定晶体生长速率，减少熔体的热对流，例如，减少熔体质量或在拉晶装置上加磁场 （控制

对流形式减少温度起伏），主要是注意氩气流向，希望氩气从炉顶通入，在硅液和石墨器具

间形成一个氩气的隔离层，流过的氩气在炉底出去不再返回，通过以上途径可有效地抑制碳

沾污。在硅中的碳是非电活性的，可以替位方式占据Ｓｉ位，Ｃ和Ｓｉ形成键振动，可用红外光

吸收的方法在１６６μｍ处测定吸收强度来测定碳含量。硅中的氮浓度可达１０１４～１０１６Ｌ／ｃｍ３，氮可以增加晶体的强度，并在一定程度上抑制旋

涡缺陷。在区熔硅单晶的制备过程中，在 Ａｒ气中加入 Ｎ２，在直拉硅单晶制备过程中可以

减压通Ｎ２，由于氮在硅中的分凝系数很小 （ＫＮ＝１０－７），因此较难掺入。在冷却过程中形

成氮化硅，氮浓度达到１０１５Ｌ／ｃｍ３，可得到较高质量的硅单晶，抑制Ａ型、Ｂ型微缺陷。氮

０６３

在硅中是替位式的，其能级在导带０１４ｅＶ下，氮在硅晶格中引起１０６μｍ的红外吸收，可

用测定强度的方法确定硅中氮的含量。

　　１１１４　硅单晶的应用与技术发展

半导体硅单晶材料是半导体器件和集成电路等电子工业的基础材料，年产量已超过５０亿平方英寸，２０００年达６０多亿平方英寸。在目前使用的半导体材料中，硅一直处于主导地

位 （９８％的半导体 器 件 是 由 硅 材 料 制 造）。在 过 去 的 近 半 个 世 纪 里，无 论 是 直 拉 硅 单 晶

（ＣＺＳｉ）的完整性、均匀性和纯度，还是直拉硅单晶锭的直径和长度都得到了不断提高和壮

大。目前实验室拉制的最大硅单晶直径已达到１６～１８ｉｎ；８ｉｎ硅片已普遍用于集成电路的生

产。现已完成８ｉｎ向１２ｉｎ的过渡，到２００７年前后，１８ｉｎ的硅片将投入规模生产。尽管直拉

硅单晶在现代微电技术中所起的主导地位，然而ＣＺＳｉ固有的高浓度间隙态过饱和氧和碳沾

污，及其随着硅锭直径进一 步 增 大、长 度 加 长 可 能 导 致 的 缺 陷 （如ＦＰＤ，Ｆｌｏｗｐａｔｔｅｒｄｅｆｅｃｔ；ＣＯＰ，Ｃｒｙｓｔａｌｏｒｉｇｉｎａｔｅｄｐａｒｔｉｃｌｓ等）密度增高和掺杂剂的径向和纵向微区不均匀分布

已是制约ＣＺＳｉ单晶质量进一步提高的关键，特别是集成电路（ＩＣｓ）工艺过程中间隙氧的不

均匀沉淀及其伴随其沉淀产生的缺陷将严重限制硅ＩＣｓ集成度的进一步提高。为了克服上

述困难，常采 用 内 吸 除 工 艺 或 磁 控 拉 晶 （ＷＣＺ）、双 液 层 拉 晶 法 （ＤＬＣＺ）和 硅 外 延 技 术。实验结果表明，利用磁控拉晶，特别是硅外延技术，不仅能有效地控制氧、碳等杂质沾污，提高硅的纯度从而改进外延层大面积掺杂均匀性，而且还易获得完整性、厚度均匀性好，界

面质量高和过渡区小的ｎｎ＋、ｐｐ＋和ｐｎ结结构，可用于进一步甚大和巨大规模ＩＣ’ｓ的制

造以及满足电力电子等高频大功率器件和电路的需求。目前，６ｉｎ的硅外延片已用于工业生

产，８ｉｎ硅外延片也正由实验室走向工业生产，１２ｉｎ及其更大直径的外延炉正在研制中。此

外，大直径区熔硅及其中子嬗变掺杂与退火技术和用于超高速、抗辐照集成电路的ＳＯＩ材

料的研制等也受到重视。总之，从提高硅器件和集成电路成品率及降低成本来看，增大ＣＺＳｉ单晶的直径仍是今

后ＣＺＳｉ单晶发展的总趋势；从进一步提高硅ＩＣｓ的速率和集成度来看，研制适合硅深亚

微米乃至硅纳米工艺所需的硅外延片则会逐渐成为今后硅材料发展的主流。理论分析指出，００３５～００５μｍ将是硅集成电路线宽的 “极限”尺寸。这 不 仅 指 器 件

缩小到深亚微米、纳米量级时的量子尺寸效应对现有器件特性的影响所带来的物理 （如强场

效应，绝缘氧化物量子隧穿、沟道掺杂原子统计涨落、功耗等）和技术限制 （如互联延迟、光刻技术等）问题，而且制造成本也恐难承受，也就是说硅将最终无法满足人类对更大信息

量的需求。ＧａＡｓ及其有关化合物半 导 体 材 料，ＧａＡｓ、Ｉｎ基 超 晶 格、量 子 阱 材 料 以 及 与 硅

平面工艺兼容的ＧｅＳｉ合金材料等则是有希望的替代材料。

１１２　第二代半导体晶体———砷化镓单晶

砷化钾单晶是目前技术最成熟、应用最广泛的最主要的半导体材料之一。广泛用于光电

子和微电子频域。在ⅢⅤ族化合物半导体晶体中，砷化镓的电子迁移率比硅大４～５倍，用

其制作集成电路时，工作速率比硅更快，且禁带宽度也较宽，因此它的热稳定性和耐辐射性

也较好。砷化镓是直接跃迁型能带结构，它的发光效率较高，并可用来制作激光器。

１６３

　　１１２１　生长方法

　　１１２１１　直拉法

（１）生长装置

直拉法生长装置如图１１２所示。

图１１２　晶体直拉法生长装置示意

１—石墨坩埚；２，９—射频线圈；３，８—辅助熔炉；４—磁铁；５—高居里点合金；

６—封闭的ＳｉＯ２ 容器；７—用于密封的液态镓

（２）生长过程与条件

在ＧａＡｓ晶体生长的过程中，应始终保持一定的蒸汽压力。坩 埚 中 放 入 合 成 的ＧａＡｓ多 晶 锭 料，在 低 温 端 放 砷，并 保 持６１０℃，在 容 器 中 保 持

压 力 为９１×１０４Ｐａ的 砷 蒸 气。磁 拉 法 的 磁 铁 也 是 处 在６１０℃的 温 度 下，因 此 在 反 应 器

内 的 磁 性 材 料 必 须 是 高 居 里 点 温 度 的 合 金，用 纯 铁 也 可 以。外 部 磁 铁 可 用 电 磁 铁 或 固

定 磁 铁。镓封法是因为温度在６１０℃时镓中溶入的Ａｓ量很少，也不会结晶并且镓液的蒸气压也

很低可以用来拉制ＧａＡｓ单晶。

　　１１２１２　液体覆盖直拉法 （ＬＥＣ）

用ＬＥＣ法拉制ＧａＡｓ单晶，可以像Ｓｉ一样将ＧａＡｓ多晶料放在坩埚中，上面放一定量

经脱水的Ｂ２Ｏ３，加热后拉制ＧａＡｓ单晶，炉内气氛为Ａｒ或Ｎ２，气压为 （１５～２）×１０５Ｐａ。这种方法所用的多晶料仍需在石英管内合成。为了降低单晶的成本可用原位合成，即在单晶

２６３

炉内合成ＧａＡｓ并拉制单晶。原位合成还可分为两种：一种称为注入法；另一种为高压原位

合成法。注入法是将除去氧化膜的Ｇａ和脱去水分的Ｂ２Ｏ３ 装于坩埚，单晶炉内充入 Ｎ２ 或

Ａｒ，使其气压为 （１５～２）×１０５Ｐａ再加热到１２３７℃，将细颈的装 Ａｓ的 石 英 管 插 入Ｇａ液

中，使Ａｓ管和Ｇａ管连通，加热Ａｓ管 （也可利用单晶炉的辐照热），使Ａｓ蒸气通入Ｇａ合

成ＧａＡｓ熔体，合成过程要保持气压和温度稳定，防止熔体吸入Ａｓ管，使其结晶并堵塞Ａｓ蒸气出口引起Ａｓ管爆炸。待Ａｓ全部溶入Ｇａ液完成ＧａＡｓ的合成，即可拉制单晶。

　　１１２１３　ＧａＡｓ液相外延生长（ＬＰＥＧａＡｓ）法

ＬＰＥＧａＡｓ生长是基于ＧａＡｓ体系的相图，在一定温度下已 经 饱 和 的 溶 液 随 着 温 度 下

降产生过饱和结晶。在饱和溶液中放入ＧａＡｓ单晶片作为衬底，当达到过饱和结晶时以单晶

的方式沉积在ＧａＡｓ衬底上，这种晶体生长的方式称为液相外延。这里的溶液是Ｇａ，溶质

是Ａｓ，为了控制导电类型和载流子浓度也可掺入一定量的杂质。液 相 外 延 生 长 的 温 度 低，可以获得纯度较高、缺陷较少的ＧａＡｓ。用液相外延生长的薄膜广泛地用于光电子器件上，这是由于无辐照复合较少，光量子效率也较高。这种方法是目前制作红外发光管、ｐｎ结注

入式的半导体激光器以及大面积ＧａＡｓ太阳能电池等光电器件的主要手段。

　　１１２１４　ＧａＡｓ晶体气相外延生长（ＶＰＥＧａＡｓ）法

（１）生长装置

ＧａＡｓ晶体气相外延生长法生长装置如图１１３所示。

图１１３　ＧａＡｓ晶体气相外延生长装置示意

１—流量计；２—反应管；３—衬底；４—镓舟；

５６—加热炉；７—恒温器

（２）生长过程

Ｇａ在 Ｈ２ 气 氛 下 脱 氧 （８７０℃），将 温 度

控制 在８５０℃，通 入 ＡｓＣｌ３，使 Ｇａ源 饱 和，也可 采 用 在 Ｇａ液 中 放 入 ＧａＡｓ。在 不 通

ＡｓＣｌ３ 的情况下，将ＧａＡｓ衬底移到高 温 区，当温度达到８００℃时处理１０～１５ｍｉｎ，随后将

衬底温度降至７５０℃，进行气相外延生长。在

ＧａＡｓＣｌ３Ｈ２ 系 中，除 了 生 长 ＧａＡｓ的 反 应

以外还与 石 英 器 皿 反 应 引 起 硅 沾 污。载 气 换

成Ｎ２ 或 Ａｒ，可避免生成 ＨＣｌ，可以避免 硅

沾污，提高ＧａＡｓ外延层的纯度。（３）生长条件

典型生长 条 件：Ｇａ源 温 度 为８１６℃，衬

底温度 为６４０～７６０℃，沉 积 区 温 度 梯 度 为８５℃／ｃｍ，通 过 鼓 泡 瓶 的 Ｎ２ 或 Ａｒ为７０～１２０ｍＬ／ｍｉｎ，衬底取向 （１００）偏 （１１０）６°。利 用 ＧａＡｓＣｌ３Ｎ２ 或 ＧａＡｓＣｌ３Ａｒ系 已 生 长

出电学参数ｎ７７≈１０１３～１０１４ｃｍ－３、μ７７＝（１７×２２）×１０５ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）的高质量的气相外延

ＧａＡｓ层。（４）特点

ＶＰＥＧａＡｓ生长的 温 度 较 低，沾 污 较 少，可 以 进 行 掺 杂 并 能 获 得 完 整 性 均 匀 性 好 的

ＧａＡｓ薄膜。载气可以用纯 Ｈ２、纯Ｎ２ 或纯Ａｒ，携带一定量的ＡｓＣｌ３ 蒸气进入系统，镓源

区和沉积区分别用两个炉子控制温度。

３６３

　　１１２１５　金属有机化合物气相化学沉积法（ＭｏＣＶＤ）

（１）生长装置

金属有机化合物气相化学沉积法生长装置如图１１４所示。（２）生长过程

衬底经抛光 和 清 洗 处 理 后 装 入 反 应 器，通 Ｈ２ 并 加 热，当 温 度 超 过４００℃以 后 通 入

图１１４　金属有机化合物气相化学

沉积法生长装置示意

ＡｓＨ３，ＡｓＨ３ 的流速随温度而改变，也和ＡｓＨ３ 稀释浓

度有关。使反应器内Ａｓ压力与该温度下ＧａＡｓ离解压接

近。当温度达到７００℃时，同时通入ＡｓＨ３ 和Ｇａ（ＣＨ３）３ 以

及所需的掺杂剂。生长完毕先停止通入Ｇａ（ＣＨ３）３ 和掺杂

剂，降低炉温，当温度低于５００℃方可停止通入ＡｓＨ３。（３）优缺点

ＭｏＣＶＤ法优 点 是 设 备 简 单、容 易 控 制 成 分 或 各

种电参数，气体流速比一般气相外延的流速大得多，因

此反应室内的气体变换很快，杂质分布很陡，晶体生长

速率变化的幅度很大 （００５～１μｍ／ｍｉｎ），厚 度 可 精 确

控制等。它的缺点是ＡｓＨ３ 有剧毒，Ｇａ（ＣＨ３）３ 遇水和空气

会爆炸失 火。目 前，Ⅳ族 元 素 的 有 机 化 合 物 的 纯 度 和

ＡｓＨ３ 的质量还未得到圆满解决，但 ＭｏＣＶＤ法是一种很有希望的方法。

　　１１２１６　分子束外延（ＭＢＥ）法

（１）生长装置

图１１５　分子束外延法

生长装置示意

１—加热台；２—衬底；３—液氮冷却器；

４—加热器；５—坩埚；６—蒸发器

分子束外延法生长装置如图１１５所示。（２）生长过程

将各 种 外 延 物 质 放 在 热 解 ＢＮ 坩 埚 内，在 超 高 真 空

（１０－８Ｐａ）条件下将物质蒸发出来沉积在衬底上，衬底的温度

约５００℃，液氮冷却室要避免加热器放出的杂质沾污。（３）特点

随着超高真空技术的发展，已可用分子束外延的方法来生

长ＧａＡｓ或其他化合物半导体。它的优点是：①生长温度仅为

４００～５００℃；②控制厚度很精确，可以达到原子量级；③改变

组分和掺杂浓度很方便；④生长速率可控制在０１ｎｍ／ｈ或μｍ／ｈ的数量级。这些优点当前是很有意义的。随着分子束外延技术

的发展，在超晶格、量子阱及调制掺杂异质结等方面的研究，已从单纯的理论研究发展到新器件的发现和研制。ＭＢＥ技术是

发展下一代半导科学的关键性技术之一。

　　１１２１７　化学束外延（ＣＢＥ）法

化学束外延 （ＣＢＥ）是由 ＭＢＥ方法发展而来的。由于 ＭＢＥ方法中蒸发器内装料的量

４６３

很少及切换元素的种类有限，因而发展了ＣＢＥ技术，采用气体的金属有机化合物做气源。化学束外延的优点如下。

① 分子源是用管道连接，金属有机化合物的装载量很大，便于连续化生产。

② 由于采用了多头管道输入或截止，扩大了制备化合物材料的种类。

③ 由于外延设备中取消了蒸发源的高温加热装置，避免了设备内的沾污，也节省了大

量的液氮 （蒸发炉周围液氮的消耗量最多）。由于发展了ＣＢＥ技术使超薄层的外延生长向着实用 化 和 大 规 模 连 续 生 产 迈 进 了 一 步。

但是ＣＢＥ技术和 ＭｏＣＶＤ技术有一个共同的问题就是金属有机化合物源的纯度研究，目前

这方面工作已取得了很大的进步。

　　１１２１８　原子层外延生长（ＡＬＥ）

原子 层 外 延 生 长 是 在 ＭｏＣＶＤ、ＭＢＥ和ＣＢＥ技 术 基 础 上 发 展 过 来 的。ＡＬＥ技 术 与

ＭｏＣＶＤ、ＭＢＥ和ＣＢＥ技 术 的 主 要 区 别 是 组 成 化 合 物 半 导 体 外 延 层 的 方 式 不 同。ＭｏＣＶＤ、ＭＢＥ和ＣＢＥ以 化 合 物 方 式 沉 积 于 衬 底 片 或 在 衬 底 上，同 时 完 成 合 成 和 沉 积。而

ＡＬＥ技术是两种元素以原子的方式 交 替 地 沉 积 在 衬 底 上，由 于 在 衬 底 上 的 生 长 表 面 不 同，各元素的黏附系数也不同，因而可实现其单原子层的生长。对化合物半导体而言，交替沉积

后会化合成单层的化合物外延层。

ＡＬＥ生长技术的特点如下。

① 厚度控制精确，易生长突变结界面。

② 重复性较好。

③ 厚度均 匀，并 可 实 现 大 面 积 和 多 片 的 外 延 生 长 （多 片 外 延 主 要 是 在 ＭｏＣＶＤ系

统完成）。

④ 外延层表面光洁，由于吸附的原子不易成堆聚集，因此不形成表面丘状物或弯月面。

⑤ 可以较好地用于选择性外延生长。

⑥ 在多层界面的侧面上，实现界面的侧壁生长，只要气源压力控制合适，即可实现多

层结侧壁各层的独立生长，生长后仍然保持它的多层结构。

　　１１２１９　离子束外延（ＩＢＥ）

离子束外延技术是由等离子体技术发展而来的，它包括了溅射、等离子体气相沉积及离

子镀膜，由于上述技术存在一些缺点而发展了离子束外延技术或离子束薄膜沉积技术。元素

在离子源内离化，经电场加速成为束流，并可用电或磁进行分选进行提纯，最后经减速沉积

在衬底上。离子束外延可在比其他方法更低的温度下进行外延，附着力强、覆盖性好，利用

这种技术还可制得一些在热平衡条件下难以制备的材料。离子束外延技术现已有离子团束、单束低能离子束沉积法和离子束加分子束沉积。近来国内已有人开始研究双束合成的方法进

行化合物沉积。离子束外延的方法是不成熟的，但有它特殊的用途，在化合物半导体中获得

良好的结果。

　　１１２２　砷化镓晶体的特性

ＧａＡｓ与硅相比主要是电子迁移率高、易实现器件超高速与超高频性能，实现了微波与

毫米波、低噪声器件，减小了功耗和体积。此外，ＧａＡｓ是带间直接跃迁，发光效率高，在

５６３

发光与激光器件中得到广泛应用。单晶的直径大，面积利用率高，价格低，这是２０世纪９０年代的总趋势。目前，舟法生

产的单晶仍以２ｉｎ为主，在实验室已研制出４ｉｎ的单晶。舟法生产的单晶的位错低，适用于

光电器件。高压液封直拉法单晶目前以４ｉｎ为主，在实验室里已研制出６ｉｎ的单晶，主要用

于集成电路用基片。表征ＧａＡｓ单晶质量的参数仍是位错密度和碳含量，ＥＬ２深能级，均匀性及热稳定性。

舟法单晶的位错密度比高压液封直拉法约低一个数量级。后者采用热反射极和多温区等方法

使温度梯度降低，可使位错密度降低。但是未被Ｂ２Ｏ３ 覆盖的一部分单晶表面，由于长时间

处于高温区，造成砷的离解，从而诱发出种种缺陷。不过，可在气氛中掺入砷以防止砷的离

解。研究发现，金属栅场效应管较大的阈值电压分散性与位错群网结构有关。位错联成网的

区域，阈值电压分布的标准偏差高，相反则低。阈值电压标准偏差过大，将使一块集成电路

失效，成品率降低。单晶经退火后电阻率的微区均匀性得到改善，阈值电压分散性 得 到 改

善，以满足大规模集成电路的要求。半绝缘ＧａＡｓ单晶中的ＥＬ２深能级吸引众多人的研究。有人认为其本质是镓空位的络合物，逆位缺陷，并且ＥＬ２与碳浓度成正比。为此，将单晶

炉的石墨部件换成氮化硼或氮化铝材料，防止碳进入晶体。当碳在晶体中分布良好时，则阈

值电压也较一致，这是实现高集成度的重要前提。目前，集成度已达到２万～３万门阵列和

１６万ＳＲＡＭ的水平。

　　１１２３　应用与技术发展

以ＧａＡｓ等为代表的ⅢⅤ族化合物半导体材料大多是直接带隙材料，与硅相比，具有

光学跃迁概率、电子饱和漂移速率高以及耐高温、抗辐射等特点，在超高速、超高频，低功

耗、低噪声器件和电路，特别是在光电子器件和光电存储方面占有独特的优势，受到广泛重

视。目前世界ＧａＡｓ生产能力约２５～３０ｔ／ａ（ＳＩＧａＡｓ约５ｔ／ａ），２０００年，ＧａＡｓ的需求量达

４０ｔ，其中光电子占７０％，通信占２０％，信息占１０％，若按１５％年 增 长，到２０１０年ＧａＡｓ的总需 求 量 将 在１８０ｔ左 右。１９９５年 集 成 电 路 的 产 值５３５亿 美 元，２０００年 增 至２２亿

美元。直 径 为２～３ｉｎ的ｎ型 和ｐ型ＧａＡｓ和ＩｎＰ单 晶 材 料 主 要 用 于 光 电 器 件 的 衬 底。常 用

水 平 布 里 奇 曼 （ＨＢ）或 高 压 液 封 直 拉 法 （ＬＥＣ）制 备，其 掺 杂 浓 度、均 匀 性 和 晶 体 完

整 性 （除ＩｎＰ单 晶 的 位 错 密 度 需 进 一 步 降 低 外）基 本 可 满 足 传 统 光 电 子 和 微 电 子 器 件 的

需 求。未掺杂半绝缘 （ＳＩ）ＧａＡｓ单 晶 是ＧａＡｓ集 成 电 路 （ＧａＡｓＩＣｓ）的 基 础 材 料，主 要 采 用

ＬＥＣ法制备，已 形 成 工 业 化 生 产 规 模，直 径 为２３ｉｎ和４ｉｎ的 片 材 已 商 品 化，６ｉｎ的ＳＩＧａＡｓ单晶也已在实验室拉制成功。目前，在国外ＧａＡｓＩＣｓ制造正由３ｉｎ生产线向４ｉｎ过

渡，２０世纪末２１世纪初，６ｉｎ的ＧａＡｓＩＣｓ生产线将建成投产。如何控制ＧａＡｓ、ＩｎＰ等化合物半导体的正化学配比，从而获得高的电学和光学微区均

匀性、微缺陷与沉淀物少的大直径和高晶体完整性的单晶，特别是降低位错密度是目前研究

的重点。近几年来，国际上又发展了垂直布里奇曼 （ＶＢ），垂直梯度凝固 （ＶＧＦ）和 气 压

控制直拉 （ＶＣＺ）等方法以及多片退火技术 （ＮＷＡ），使ＧａＡｓ单晶材料的纯度、均匀性和

完整性都有明显的提高。直径为２～３ｉｎ、位错密度≤１０３ｃｍ－２的ＶＧＦ材料，已成为半导体

激光器的首选衬底材料；直径为４～６ｉｎ的低位错和低微缺陷密度的ＶＧＦ和ＶＣＺＳＩＧａＡｓ

６６３

片材也即将进入市场。另外，日本能源公司未掺ＳＩＩｎＰ单晶的研制成功，使ＩｍＰＩｓ研制迈

出了关键的一步，应引起重视。与硅 技 术 相 同，为 提 高 ＧａＡｓＩＣｓ的 性 能 价 格 比、开 发 民 用 市 场，研 制 更 大 直 径

（≥６ｉｎ）优质ＳＩＧａＡｓ单晶 材 料，提 高ＳＩＧａＡｓ纯 度，改 善 微 区 均 匀 性，降 低 位 错 和 微 缺

陷密度以及发展ＧａＡｓＩＣｓ级 晶 片 制 备 和 开 盒 就 用 技 术 乃 是 该 领 域 目 前 国 际 发 展 的 明 显

趋势。

１１３　第三代半导体晶体碳化硅与氮化镓晶体

　　１１３１　简介

硅和砷化镓分别为传统半导体材料第一代、第二代的代表，它们的发展推动了微电子技

术、光电子技术的发展，以此为基础的信息技术带来了人民生活翻天覆地的变化。由于材料

本身性能的限制，第 一 代、第 二 代 半 导 体 材 料 只 能 工 作 在２００℃以 下 的 环 境 中，而 且 抗 辐

射、耐高压击穿性能以及发射可见光波长范围都不能完全满足现代电子技术发展对高温、大

功率、高频、高压以及抗辐射、能发射蓝光的新要求。在这种情况下，新型电子器件材料的

选择推出了第三代半导体，宽带隙的ＧａＮ与ＳｉＣ成为第三代半导体的代表。近几年对它们

的材料生长、掺杂及器件工艺的研究取得了突破性的进展，因此第三代半导体材料的研究成

了各国展开竞争的热点。第三代半导体的材料特性也终将导致它们会在航空航天、探测、核

能开发、卫星、通信、石油地热钻井勘探、汽车发动机、显示器、新型光源、激光打印、存

储器等领域有广阔的应用前景。

　　１１３２　晶体结构与材料特性

ＳｉＣ是ⅣⅥ族二元化合物半导体，元素周期表中惟一的一种固态碳化物。ＳｉＣ的晶体构

型很多，目前发现约有２５０种，属于３种基本的结晶学类型：立方 （Ｃ）、六角 （Ｈ）、菱形

（Ｒ）。常见的为３Ｃ—ＳｉＣ、４Ｈ—ＳｉＣ和６Ｈ—ＳｉＣ，其中数字代表堆垛周期中的双原子层 数。立方结构的ＳｉＣ通常称为βＳｉＣ，六角结构的通常称为αＳｉＣ。不同构型的ＳｉＣ原子的堆垛次

序不同，如３Ｃ—ＳｉＣ为ＡＢＣＡＢＣ…，２Ｈ—ＳｉＣ为ＡＢＡＢ…等，除２Ｈ、３Ｃ外其他所有晶型

均形成一维超晶格结构。

ＧａＮ基材料是直接跃迁型半导体材料，带隙为３３９ｅＶ，有很好的光学性质。ＧａＮ具有纤

锌矿和闪锌矿两种晶体结构，以六方晶系纤锌矿结构为常见。由于蓝宝石衬底上生长的ＧａＮ都是纤锌矿结构，所以纤锌矿结构的ＧａＮ备受人们重视。ＧａＮ材料特性见表１１４、表１１５。

表１１４　纤锌矿ＧａＮ材料的特性

项　　目 参　　数

带隙温度系数（Ｔ＝３００Ｋ） ｄＥｇ／ｄＴ＝－６×１０－４ｅＶ／Ｋ带隙压力系数（Ｔ＝３００Ｋ） ｄＥｇ／ｄｐ＝－４２×１０－３ｅＶ／ｋｂａｒ晶格常数／ｎｍ α＝０３１８９

α＝０５１８５热膨胀系数（Ｔ＝３００Ｋ） Δα／α＝５５９×１０－６Ｋ

Δｃ／ｃ＝３１７×１０－６Ｋ折射率 ｎ（１ｅＶ）＝２２３

项　　目 参　　数

折射率 ｎ（３３８ｅＶ）＝２６７电子有效质量 ｍｃ＝０２０±００２ｍ０声子模式（Ｔ＝３００Ｋ）

　　　　

Ａ１（Ｔ０）＝５３２ｃｍ－１

Ｅ１（Ｔ０）＝５６０ｃｍ－１

Ｅ２＝１４４５６９ｃｍ－１

Ａ１（Ｌ０）＝７１０ｃｍ－１

Ｅ１（Ｌ０）＝７４１ｃｍ－１

７６３

表１１５　闪锌矿ＧａＮ材料的特性

晶格常数（Ｔ＝３００Ｋ）

α＝０４５２～０４５５ｎｍα＝０４５ｎｍα＝０４５３１ｎｍα＝０４５ｎｍα＝０４５２ｎｍ±００５ｎｍ

施主受主峰值能级（Ｔ＝５３Ｋ） ３１９６ｅＶ

自由电子受主峰值能级（Ｔ＝５３Ｋ） ３２６２ｅＶ

声子模式

　

７４０ｃｍ－１

４０３ｃｍ－１

第三代半导体材料均为宽禁带半导体材料，还具有电子漂移饱和速率高、介电常数小等

特点，同时它们的化学性 质 稳 定，硬 度 大，熔 点 高，热 导 电 性 能 好。第 三 代 半 导 体 和Ｓｉ、

ＧａＡｓ的一些参数的比较见表１１６。从表１１６中可以明显看到作为宽带隙半导体的第三代半

导体与Ｓｉ、ＧａＡｓ之间的差距。

表１１６　Ｓｉ、ＧａＡｓ和宽带隙半导体材料的特性对比

材 料带隙

类型

禁带宽度

／ｅＶ熔点／℃

热导率

／［Ｗ／（ｃｍ·Ｋ）］电子迁移率

／［ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）］介电

常数

饱和速率

／（ｃｍ／ｓ）击穿电场

／（Ｖ／ｃｍ）

Ｓｉ 间接 １１１９ １４２０ １４０ １３５０ １１９ １×１０７ ３×１０５

ＧａＡｓ 直接 １４２８ １２３８ ０５４ ８０００ １３１８ ２×１０７ ６×１０５

ＳｉＣ 间接 ２９９４ ２８３０ ４９ １０００ ９７ ２×１０７ ２０×１０５

ＧａＮ 直接 ３３６ １７００ １５ ９００ ８９ ２５×１０７ ＞１０×１０５

由于热生泄漏电流主要由禁带宽度决定，因此在给定温度下，宽禁带半导体比窄禁带半

导体的热生泄漏电流小１０～１４个数量级，有利于制作电荷耦合器件、非易失性高速存储器，并用于光探测器中可以减小暗电流。热导率高，有利于制作高功率放大器和激光器。高电场

下高的电子饱和速率，低的介电常数，有利于制作微波毫米波器件。绝缘强度高有利于制作

高功率放大器、开关和二极管。ＳｉＣ和ＧａＮ还是十分重要的制作发光器件的材料。

　　１１３３　晶体的生长

其实在很早以前就开始对第三代半导体进行研究了。例如，对ＳｉＣ的研究从１８２４年就

正式开始了，但直到１８８５年Ａｃｈｅｓｏｎ才第一次生长出ＳｉＣ单晶。ＳｉＣ在电子学中的正式应

用是１９０７年，英国工程师Ｒｏｕｎｄ制造出了第一支ＳｉＣ的电致发光二极管。ＳｉＣ生长单晶难

度大，同时Ｓｉ技术的兴起和成熟使ＳｉＣ的研究滞后了。１９７８年俄罗斯科学家发明了改良的

Ｌｅｌｙ法获得了较大晶体的ＳｉＣ，才又激起了人们的兴趣，而不久Ｓｉ与ⅢⅤ族化合物技术发

展的局限性也促使人们寻求第三代半导体。ＧａＮ的研究经历也大致相仿。第三代半导体的晶体生长都比较困难。虽然改良的Ｌｅｌｙ法生长的单晶尺寸比较大，能

够提供商用ＳｉＣ体单晶材料，但其中缺陷密度比较高，特别是贯穿晶体深处的微管道缺陷的

密度比Ｌｅｌｙ法生长的高，而微管道缺陷严重影响器件的性能。曾有许多研究机构致力于消

除微管道缺陷的 研 究，但 目 前 仍 无 法 生 长 大 面 积 的 无 微 管 道 缺 陷 的 单 晶。日 本 学 者 Ｋ．Ｋｏｇａ等认为，微管道缺陷与ＳｉＣ源的纯度有关。西屋等发现，微管道缺陷的产生和攀移还

与引晶和生长条件有关。不过，研究人员正以每年减少一半的速率来降 低 这 种 缺 陷。１９９６年Ｌｅｂｅｄｅｖ等报道了用Ｌｅｌｙ法生长的无微管道缺陷的ＳｉＣ面积达到２０ｍｍ×２０ｍｍ。

Ｌｅｌｙ （Ｌｅｌｙ法）采用的是升华再结晶工艺。将一个内装多晶ＳｉＣ粉末的多孔石墨管，用

感应加热法加热到２５００℃，升华出ＳｉＣ，并在石墨腔体内部稍冷的位置凝聚，生成六角形状

的、大小和结晶类型不定的单晶板块。该方法可形成直径很小 （≤８ｍｍ），杂质含量较高的

αＳｉＣ单晶。之后，由Ｔａｉｒｏｖ、Ｔｓｖｅｔｋｏ等在Ｌｅｌｙ法的基础上进行改进形成了ＰＶＴ法，可用

８６３

来生长尺寸较大的、单一晶体结构的单晶。ＰＶＴ法生长单晶过程中结晶过程主要受气相饱

图１１６　ＰＶＴ法生长单晶示意　

和度控制，生长 速率则与饱和度成正比。ＳｉＣ源 被 加 热

到２０００℃以 上，籽 晶 与 源 之 间 形 成 一 定 温 度 梯 度，使

Ｓｉ、Ｃ原子通过气相输运在籽晶上生成单晶，ＰＶＴ法生

长单晶见图１１６。但是无论是Ｌｅｌｙ法还是ＰＶＴ法生长

的单晶几乎都是４Ｈ—ＳｉＣ、６Ｈ—ＳｉＣ，而立 方 的ＳｉＣ中

载流子迁移率较高，更适合于研制微电子器件，但至今

尚 无 商 用 的 ３Ｃ—ＳｉＣ。另 外，ＳｉＣ 体 单 晶 在 高 温 下

（２２００℃）生长，掺 杂 难 于 控 制，晶 体 中 有 缺 陷，特 别

是微管道缺陷无法消除，并且ＳｉＣ体单晶非常昂贵，于

是发展了多种外延ＳｉＣ的方法。

ＳｉＣ外延的方 法 主 要 有：溅 射 法、激 光 烧 结 法、液

相外延法 （ＬＰＥ）、化学气相沉积 （ＣＶＤ）和分子束外延法 （ＭＢＥ）等，现在ＳｉＣ外延主要

使用后面３种方法。

ＬＰＥ法生长ＳｉＣ一般在１６５０～１８００℃的Ａｒ气环境中进行，生长速率约为２～７μｍ／ｈ，在熔融Ｓｉ中加入Ａｌ可以生长ｐ型，在Ｓｉ３Ｎ４ 或Ａｒ气中加入Ｎ２ 可以长成ｎ型。目前４Ｈ—

ＳｉＣ、６Ｈ—ＳｉＣ蓝光二极管材料主要用ＬＰＥ法生长。

ＣＶＤ生长主要在Ｓｉ和６Ｈ—ＳｉＣ衬底上进行。６Ｈ—ＳｉＣ衬底上生长的３Ｃ—ＳｉＣ和６Ｈ—

ＳｉＣ的缺陷少，但是６Ｈ—ＳｉＣ衬底的价格非常昂贵。最初在６Ｈ—ＳｉＣ的 （０００１）面上外延

表面较好的６Ｈ—ＳｉＣ，温度必须高于１８００℃，低于该温度就会出现孪晶。后来发现，在偏

向 （１１２０）３°～６°的ＳｉＣ（０００１）面上生长，温度降到１２００～１５００℃。１９８７年 Ｋｕｒｏｄａ等提

出了 “台阶控制”生 长 机 制，当 采 用 台 阶 密 度 高 的６Ｈ—ＳｉＣ的 （０１１４）面 进 行 外 延 生 长

时，温度降低到１１００℃，仍生长出３Ｃ—ＳｉＣ单晶，在 （０１１４）面上也是如此，但生长速率

要高。由于Ｓｉ和ＳｉＣ的 晶 格 失 配 为２０％，热 膨 胀 系 数 失 配 为８％，所 以Ｓｉ衬 底 上 生 长 的

ＳｉＣ有高密度的位错和其他缺陷。目前，采用二步法来改善外延膜的质量，即在生长ＳｉＣ之

前只引入Ｃ源，在Ｓｉ上先生长一层ＳｉＣ缓冲层后再通入Ｓｉ源进行ＳｉＣ的外延生长。ＣＶＤ生

长的非掺杂的６Ｈ—ＳｉＣ、３Ｃ—ＳｉＣ都为ｎ型，生长速率为每小时几个微米。

ＳｉＣ的 ＭＢＥ生 长 与 ＣＶＤ相 比 可 以 降 低 生 长 温 度，但 生 长 速 率 也 相 应 减 小 （固 源：

０３μｍ／ｈ，气源：＜１００Ａ／ｈ）。ＭＢＥ生长环境比较洁净，在低生长速率下可 以 进 行 原 子 层

外延生长，研究生长过程中原子的吸附和生长表面的再构等。ＭＢＥ分为固源生长、气源生

长和原子层外延生长３种。固源生长单晶的质量随Ｓｉ、Ｃ原子流量比 （ＪＳｉ／ＪＣ）和衬底温度

变化。温度较低，ＪＳｉ／ＪＣ 比较小 （约１）时形成化学配比的单晶。随着温度的升高，需要在

更高的ＪＳｉ／ＪＣ 下生长化学配比的ＳｉＣ单晶。用 ＭＢＥ在 （０００１）面、９５０～１１５０℃时，可以

得到６Ｈ—ＳｉＣ，温度再低一些８００～１０００℃会生长成３Ｃ—ＳｉＣ孪晶或单晶 ［（０１１４）面］。一

般用 ＭＢＥ法在Ｓｉ衬底上生长之前，也先进行碳化。ＳｉＣ原子层外延是用气源交替引入Ｓｉ源

与Ｃ源进行，供Ｓｉ源期间Ｓｉ原子吸附在Ｃ原子面上生长，供Ｃ源期间吸附的Ｓｉ原子层碳

化形成ＳｉＣ。原子层外延的生长速率一般为每个周期２～６原子层。生长速率小于２３原子

层／周期时形成单晶，大于该生长速率则出现孪晶和层错。最近，ＪｉｎＨｙｏＢｏｏ报 道 了 更 低 的 温 度 下 外 延 ＳｉＣ 单 晶 薄 膜 的 实 验。用 ＴＢＤＭＳ

［（ＣＨ３）３Ｃ—ＳｉＨ（ＣＨ３）２］在８３０℃下，在碳化或不碳化的 （１００）Ｓｉ衬底上能够外延ＳｉＣ单

９６３

晶薄膜，在８３０℃的 （１１１）Ｓｉ衬底上也能得到方向性很好的 （１１１）３Ｃ—ＳｉＣ，这个生长温度

要远低于传统的ＣＶＤ的生长温度。由于ＣａＮ是很好的发光材料，早在２０世纪７０年代初人们就开始探索ＧａＮ的 生 长 工

艺，但是由于找不到合适的衬底材料，ＧａＮ在高温生长时氮的平衡分解压力高，因此ＧａＮ材料质量提高缓慢。ＧａＮ材料的生长是在高温下，通过ＴＭＧａ分解出的Ｇａ与ＮＨ３ 的化学

反应实现的，其可逆反应的方程式为

Ｇａ＋ＮＨ 幑幐３ ＧａＮ＋３２Ｈ２

生长ＧａＮ需要一定的生长温度，且需要一定的 ＮＨ３ 分压。ＧａＮ的熔点高，很难采用

熔融的液体ＧａＮ制备体单晶材料，主要采用外延技术生长ＧａＮ外延层。常规方法有：ＭｏＣＶＤ、等离子增强 ＭｏＣＶＤ和电子回旋共振辅助 ＭＢＥ等。

ＧａＮ衬底材料是制约ＧａＮ生长出高质量晶体的一个重要因素。蓝宝石是目前使用最为

广泛的衬底材料，其制备工艺成熟，价格低，易于清洗和处理。但是蓝宝石衬底不导电，不

能制作电极，解离较为困难，而且晶格常数与ＧａＮ相差１５％，热膨胀系数与ＧａＮ也有较大

差异，因此，用蓝宝石作衬底制得的单晶质量不高。ＳｉＣ是另一种重要的衬底材料，ＳｉＣ低

阻，可以制作电极，晶格常数和热膨胀系数也更接近ＧａＮ材料。但是ＳｉＣ衬底的价格很高，只有少数几家公司将其用于ＧａＮ蓝光ＬＤｓ的研究开发。ＧａＮ是最理想的衬底材料，但目前

在其上生长的单晶尺寸太小。ＡｌＮ是另一种理想的衬底材料，晶格失配只有２％，热膨胀系

数相接近。现在已能在ＡｌＮ单晶材料上外延高质量的ＧａＮ外延层。另外，氧化物如ＺｎＯ、

ＭｇＯ，其他如Ｓｉ、ＧａＡｓ也是外延生长ＧａＮ的有潜力的衬底材料。以ＬｉＧａＯ２ 为衬底能生长

出厚膜ＧａＮ单晶片，而且可以自去除衬底，无需化学机械抛光，ＬｉＧａＯ２ 与ＧａＮ的晶格失

配只有１％左右，能降低外延厚ＧａＮ片的失配、线缺陷、固有缺陷等的密度。目前，外延生长ＧａＮ主要采用在传统工艺中发展起来的两步生长工艺：首先在较低的

温度下 （５００～６００℃）生长很薄的一层ＧａＮ或ＡｌＮ作为缓冲层，再将温度调整到较高的范

围生长ＧａＮ，这样可以得到高质量的ＧａＮ晶体，也可以在 ＡｌＮ缓冲层上再生长一层ＧａＮ缓冲层，这样可以得到更高质量的ＧａＮ晶体。用等离子体做氮源，外延ＧａＮ主要与射频等

离子体的功率、压力及源与衬底的距离有关，在４５０℃就可外延ＧａＮ，得到质量很高的六角

纤锌矿结构的ＧａＮ。另外，还可以在Ｓｉ衬底上生长ＳｉＣ缓冲层，然后在ＳｉＣ上生长ＧａＮ，

ＳｉＣ的晶格常数、热膨胀系数与ＧａＮ很接近，可以在ＳｉＣ缓冲层上外延出高质量的ＧａＮ薄

膜。使用Ｓｉ衬底的好处是Ｓｉ的集成电路工艺成熟，大尺寸、高质量的Ｓｉ衬底容易得到且成

本低。在８３０℃，在碳化或非碳化的 （１１１）Ｓｉ衬底上可以得到３Ｃ—ＳｉＣ单晶缓冲层，然后在

６００℃下用 ＭＯＭＢＥ系统在３Ｃ—ＳｉＣ单晶缓冲层上沉积得到六方ＧａＮ薄膜。使用ＢＮ做缓

冲层也有报道，在６００～９００℃可以在Ｓｉ衬底上长一层ＢＮ缓冲层，然后在ＢＮ上生长六方

ＧａＮ薄膜。

ＥＬＯ （外延横向生长技术）可以进一步减小位错密 度，改 善ＧａＮ外 延 层 的 晶 体 质 量。首先在蓝宝石衬底上沉积一层多晶态的ＳｉＯ２，然后利用光刻和刻蚀技术，形成蓝宝石窗口

和ＳｉＯ２ 条。在随后的 ＭＯＶＰＥ生长过程中，ＧａＮ首先在蓝宝石上生长，然后再横向生长在

ＳｉＯ２ 条上，ＳｉＯ２ 条上ＧａＮ的位错密度比生长于蓝宝石窗口的小几个数量级。目前还流行一种Ｎａｋａｍｕｒａ改进的 ＭＯＶＰＥ技术，称为双气流 ＭＯＶＰＥ生 长 技 术。采

用此技术还可以生长出高质量的ｐ型ＧａＮ单晶，生长方法如图１１７所示。镓、镁和氮源分

０７３

图１１７　双气流 ＭＯＶＰＥ生长法示意

别是三 甲 基 镓 （ＴＭＧａ）、双 环 戊 二 烯 基 镁 （ＣＰ２Ｍｇ）和 氨 气 （ＮＨ３），载 气 是 超 纯 级

（９９９９９５％）氨气。为减少寄生化学反应，将金属有机物和氨气在反应室中混合，基座温度

大约１０００℃左右。在开始生长前，将衬底 （蓝宝石）在１０５０℃的氢气中保持１５ｍｉｎ，以便

除去其表面的氧化物薄膜。采用两种气体输入反应室，其中一组称为主气流为反应气体，沿

着与衬底平行的方向输入 （ＮＨ３＋ＴＭＧａ＋Ｈ２），第二组为副气流，它以高速率在垂直衬底

方向输入氢和氮的混合气体，其作用为改变主气流的方向和抑制ＧａＮ生长时的热对流，从

而获得高迁移率的ＧａＮ单晶层。

　　１１３４　器件工艺

器件工艺也是限制第三代半导体材料发展的一个重要因素。第三代半导体材料化学性质

稳定，质地坚硬，不易加工，掺杂工艺和金属化技术也有待提高。

　　１１３４１　掺杂

控制掺杂是形成器件结的基本要求。ＳｉＣ与ＧａＮ的掺杂都符合竞位原则。ｐ型ＧａＮ的

制备成功，带动了整个ＧａＮ材料与器件的发展。

ＳｉＣ材料常用的ｎ型掺杂剂为Ｎ（Ｎ２、ＮＨ３），ｐ型掺杂剂为 Ａｌ，也有用Ｂ的，几乎都

用生长过程中引入掺杂剂的原位掺杂方式，个别用离子注入。根据Ｌａｒｋｉｎ等提出的竞位外

延的原则，Ｓｉ／Ｃ比对ＳｉＣ的原位掺杂水平有很大的影响。通过控制ＣＶＤ过程中的Ｓｉ／Ｃ比

可以大大改善ＳｉＣ掺杂的重复性和可控掺杂范围。若要减少Ｎ掺杂可以在富碳的条件下外

延 （Ｃ原子竞争过Ｎ原子而占Ｃ位），同理可以调节Ａｌ的掺杂量。要形成ＳｉＣ器件和集成

电路，还需要区域选择掺杂。在４００～７００℃下进行高温离子注入，该方法可注入Ｂ、Ａｌ、Ｎ等杂质，得到无损伤的注入区和注入杂质的高比例激活。

在非故意掺杂的情况下生长ＧａＮ单晶时，材料呈ｎ型半导体的特性，通常认为是氮空

位造成的。要得到本征半导体则需要进行ｐ型掺杂补偿。ＧａＮ的ｎ型掺杂剂为Ｓｉ和Ｇｅ，比

较容易得到。ＧａＮ的ｐ型掺杂较为困难，这是由于使用 Ｍｇ或Ｃ对ＧａＮ进行掺杂时得到的

都是高阻材料。直到１９８９年，Ａｍｏｎｏ等 发 现 用 低 能 电 子 束 辐 射 处 理 Ｍｇ掺 杂 的 高 阻ＧａＮ薄膜，使其变为导电的ＧａＮ后，才能得到ｐ型ＧａＮ。但是人们对这种方法存在质疑，ＧａＮ中的空穴载流子浓度较低，是否真正形成了ｐ型ＧａＮ有待进一步证实。在对电子束辐射的

作用机理不十分清楚的情况下，用电子束照射得到的ｐ型ＧａＮ存在以下缺点。

① 被电子束照射的ＧａＮ表面温度难以确定。

② 当用电子束照射时，由于能量在ＧａＮ内的迅速衰减，因而仅在距表面０２μｍ以内的

范围内被ｐ型化，而ＧａＮ单晶内部尚不能被ｐ型化。

１７３

③ 由于电子束径很小，需反复在晶片表面扫描照射。这样不仅费时，而且表面能量密

度不均匀。因此，这样的材料不能制备高亮度和高性能的发光器件。１９９２年，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ等采

用在真空或Ｎ２ 保护气氛中将ＧａＮ进行热退火处理的方法，成功地获得了ｐ型ＧａＮ单晶。这种工艺的优点是可在短时间内同时对多枚晶片进行退火，而且整个晶片内密度均匀，易于

实现大面积ｐ型ＧａＮ单晶。其机理为：当使掺 Ｍｇ的ＧａＮ在ＮＨ３ 气氛中退火时，ＮＨ３ 中

分解出的 Ｈ与 Ｍｇ原子结合在一起形成 Ｍｇ—Ｈ 键，这样 Ｍｇ原子不能激活，从而使ＧａＮ呈现出高电阻率。当使ＧａＮ在Ｎ２ 气氛中退火时，Ｎ原子从 Ｍｇ—Ｈ键中分离出来，Ｍｇ原

子被激活，从而使ＧａＮ从高电阻率向低电阻率转化。最近又有报道在快退火以后对 Ｍｇ掺

杂的ＧａＮ用氮等离子体进行处理，可以大大增加ｐ型ＧａＮ的电导率，有更高的扩展空穴浓

度和更低的扩展电阻，出现了一个３２７ｅＶ的新带，２９５ｅＶ的带隙显著衰减，说明氮等离

子束处理显著降低了氮空位对自补偿的影响，导致ｐ型ＧａＮ电导率的增加。并且，经氮等

离子体处理的样片的接触电阻比只经过热退火的样片低了３个数量级。

　　１１３４２　金属化技术

金属化技术就是在半导体材料表面上形成良好的欧姆接触和肖特基接触。常用的方法有

电子束蒸发、热蒸发和溅射方法。研究发现对于ＳｉＣ多种金属 （Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ）和合金

（ＡｕＴａ、ＷＭｏ、ＣｕＴｉ）都可以与ＳｉＣ形成欧姆接触，重要的是寻求低阻、高稳定的接触

材料。对于肖特基势垒接触，Ｒｅ是现在已知与ＳｉＣ接触温度动态稳定性最佳的金属，实验

表明直到１１００℃高温３Ｃ—ＳｉＣ上Ｒｅ仍然保持稳定。在７００℃，６Ｈ—ＳｉＣ／Ｒｅ经数小时退火，

Ｒｅ化学性质依然保持稳定，但是电特性会发生变化，热退火会增加肖特基势垒的高度。金

属Ａｇ、Ａｌ也可在ＳｉＣ表面形成肖特基势垒，并且具有较高的高温稳定性。关于４Ｈ—ＳｉＣ肖

特基势垒 热 稳 定 性 的 报 道 很 少。４Ｈ—ＳｉＣ在３种 常 用 的ＳｉＣ晶 型 （３Ｃ—ＳｉＣ，４Ｈ—ＳｉＣ，

６Ｈ—ＳｉＣ）中带隙最宽，电子迁移率最高，微管道缺陷密度也最低。在６００℃及６００℃以上

Ｐｔ会与ＳｉＣ发生反应，低于此温度退火可以改善理想的肖特基特性及一致性，然而高于此

温度会降低电性能和一致性。热稳定性在９００℃时退火１ｈ也没达到平衡，但高于１０００℃Ｐｔ又会与ＳｉＣ形成液态接触，所以，如果达到热稳定，Ｐｔ层要做的尽量薄。由于ＧａＮ的带隙

较宽，通常实现低阻欧姆接触比较困难，早期的研究采用单种金属 （Ａｕ、Ａｌ）获得欧姆接

触，在ｎＧａＮ上的接触电阻率为１０－３～１０－４Ω／ｃｍ２，后来又出现了几种新方法可以得到极

低接触电阻率。在ＧａＮ欧姆接触中，一种方法是采用多层金属使界面形成低势垒的多元合

金或高的掺杂浓度。使用Ｔｉ／Ａｇ双层金属做接触材料，采用两步沉积Ｔｉ薄膜和退火工艺可

以得到低的接触电阻率，在较低掺杂浓度的情况下为５×１０－６～５５×１０－６Ω／ｃｍ２，较高掺

杂浓度的情况下为３０×１０－６～４１×１０－６Ω／ｃｍ２。利用Ｔｉ／Ａｌ／Ａｕ多层欧姆接触薄膜 、加

快退火工艺可得到更低的接触电阻率，可达１０－７～１０－５Ω／ｃｍ２ 数量级。还有一种非合金欧

姆接触方法，是采用ＧａＮ／ＩｎＮ短周期超晶格 （ｓｐｓ）和ＩｎＮ为顶 层 实 现 的。这 是 由 于ＩｎＮ具有窄的带隙 （１８９ｅＶ），因而能降低与金属接触的势垒，从而获得低的欧姆接触电阻。

　　１１３４３　图形刻蚀技术

第三代半导体材料的性质都十分稳定，常温下与酸、碱、水几乎不发生反应，很难对其

采用湿法腐蚀，因此对第三代半导体图形刻蚀技术的研究集中在干法腐蚀和光辅助气相和液

２７３

相的腐蚀。ＳｉＣ材料的图形形成主要以等离子体刻蚀 （ＰＥ）和反应离子刻蚀为主，以ＣＦ４、

ＳＦ６、ＣＨＣｌ３ 等Ｆ系、Ｃｌ系气体和Ｏ２ 为刻蚀剂、以溅射Ａｌ膜为掩蔽材料，通常可以获得

１００ｎｍ／ｍｉｎ左右的刻蚀速率和较高的选择性。目前，多种干法腐蚀用于ＧａＮ的腐蚀研究中，包括活性离子腐蚀 （ＲＩＥ）、电子回旋共

振 （ＥＣＲ）等离子体腐蚀、化学辅助离子束 （ＣＡＩＢＥ）和磁控活性离子腐蚀 （ＭＩＥ）等。对

ＧａＮ的最高腐蚀速 率 是 由 ＭＩＥ在ＢＣｌ３ 气 体 中 获 得 的，速 率 为３５０ｎｍ／ｍｉｎ。由ＣＡＩＢＥ在

Ｃｌ２／Ａｒ气氛中对ＧａＮ的 腐 蚀 速 率 为２１０ｎｍ／ｍｉｎ。采 用ＥＣＲ在Ｃｌ２／Ｈ２／ＣＨ４／Ａｒ等 离 子 体

中的腐蚀速率为２３４ｎｍ／ｍｉｎ。相比较而言，ＥＣＲ能获得低能量的高离子密度，对ＧａＮ材料

的损伤小。光诱导气相或液相腐蚀技术曾被证明是对Ｓｉ和ＧａＡｓ的一种有效腐蚀方法，它

不仅能克服干法腐蚀中由高能粒子轰击对半导体表面产生的损伤，而且由于腐蚀仅发生在激

光束照射区域，因而能实现选择性腐蚀。Ｌｅｏｎａｒｄ等用 ＨＣｌ气体做腐 蚀 剂，１９３ｎｍ的 ＡｒＦ准分子激光器做 光 源，在 反 应 室 压 力 为４５×１０－７Ｐａ时，向 样 品 喷 射 ＨＣｌ束 流，同 时 由

１４００ｍＪ／ｃｍ２ 的激光束照射ＧａＮ材 料，在２００～４００℃的 衬 底 温 度 下，腐 蚀 速 率８ｎｍ／ｍｉｎ，腐蚀反应发生在光照区，腐蚀侧壁平滑陡直，底部平坦。Ｍｉｎｓｋｙ等研究了激光诱导液相腐

蚀ＧａＮ，Ｔｉ做掩 膜，激 光 能 量 密 度０５７Ｗ／ｃｍ２，腐 蚀 速 率 在 （ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ）中 为４０ｎｍ／

ｍｉｎ，腐蚀速率与激光功率成正比。

　　１１３５　器件水平及应用

由于第三代半导体材料是宽带隙半导体，因此主要用在高温、高 功 率、高 频 等 器 件 领

域，另外ＧａＮ、ＳｉＣ也是很好的发光材料，已经实现了红、绿、蓝３种颜色光器件的制作，因此第三代半导体的应用空间很广阔。第三代半导体的开发研制工作在一些发达国家早已经

开始了。近年来，ＳｉＣ功率器件的研究引起了科学界的高度重视，一些新型的ＳｉＣ功率器件相继

问世，主要包括ＬＥＤ发 光 器 件、ｐｎ结 及 肖 特 基 整 流 器 件、ＦＥＴ、双 极 晶 体 管 及 晶 闸 管。

１９８７年Ｓｈｉａｈｒａ等通过ＣＶＤ技术研制出第一只６Ｈ—ＳｉＣ二极管，当时的击穿电压在６００Ｖ左右。最近，Ｌ．Ｇ．Ｍａｔａｓ等又研制出耐压为１０００Ｖ的高压ｐｎ结二极管，器件工作温度可

达６００℃，反向漏电流为０４～０５μＡ。ＳｉＣ肖特基势垒二极管快速关断时间为１０ｎｓ，击穿

电压超过１０００Ｖ，室温下正向压降２２Ｖ，对应的正向电流密度为５００Ａ／ｃｍ２。ＳｉＣ材料具有

极高的击穿电场，故在有相同的击穿电压的情况下，漂移电阻比Ｓｉ可减小两个数量级。因

此，ＳｉＣＭＥＳＦＥＴ及ＪＦＥＴ等高 频 功 率 器 件 为 近 几 年ＳｉＣ器 件 研 究 的 一 个 重 点。在 ＭＥＳＦＥＴ中通常采用ｐ层来 实 现 隔 离，而 且 采 用 高 阻 衬 底 代 替 导 电 衬 底 可 大 大 提 高 截 止 频 率。由于近年来采用高阻衬底及亚微米栅技术，使得 ＭＥＳＦＥＴ的工作频率迅速上升，用４Ｈ—

ＳｉＣ制作 ＭＥＳＦＥＴ最高截止频率可到４２ＧＨｚ。现已制出增强型ＪＦＥＴ，为制造补偿型ＪＦＥＴ逻辑电路带来了希望，有望在高温、大功率和抗辐射方面得到应用。此外，４５０Ｖ正向阻断

电压６Ｈ—ＳｉＣ高 压ＪＦＥＴ也 被 制 作 了 出 来，已 制 作 出１７５Ｖ、２Ａ 和６００Ｖ、１８Ａ 功 率

ＭＯＳＦＥＴ。４Ｈ—ＳｉＣＳＩＴ器件 在６００ＭＨｚ下 最 高 输 出 功 率 达２２５Ｗ，功 率 附 加 效 率４７％，增益为８７ｄＢ，最大阻断电压为２０００Ｖ，ｆｍａｘ达４ＧＨｚ。用Ａｌ／Ｔｉ／Ｐｔ／Ｎｉ与ｐ＋４Ｈ—ＳｉＣ形成

欧姆接触的４Ｈ—ＳｉＣｐ＋ｎｎ＋二极管，在很低的正向电流密度的情况下，ＳｉＣｐｎ结的工作

温度范围 在２９３～７８３Ｋ、雪 崩 击 穿 电 压２８０Ｖ，在 直 流 雪 崩 情 况 下 耗 散 功 率 密 度 可 达

１３０ｋＷ／ｃｍ２，接触 电 阻 低 于３７×１０－５Ω／ｃｍ２，零 偏 置 情 况 下 电 容 约１７ｐＦ，非 常 适 合 在

３７３

ＵＨＦ频率下做功率器件。ＳｉＣ晶闸管最大开关电流密度达２ｋＡ／ｃｍ２，ｐｎ结二极管 击 穿 电

压达４５Ｖ，是过去最好水平的两倍以上。另外，在集成电路领域已经研制成功了ＳｉＣ材料

的反相器、ＲＳ触发器、二进制计数器等器件和能在恶劣条件下工作的焰色传感器、气体传

感器等器件。ＳｉＣ的ＬＥＤＳ 可以覆盖从蓝光到紫外光的波段，用于光信息显示系统及光集成

电路等领域。由于ＳｉＣ的ＬＥＤＳ 可以在大电流下使用，可以弥补其量子效率低的缺点。ＳｉＣ探测器可以探测 发 热 物 体 背 景 的 紫 外 信 号，具 有 暗 电 流 小，探 测 效 率 高 的 特 点。用６Ｈ—

ＳｉＣ研制的探测器的暗电流小于１μＡ／ｍ２，入射光功率可达１００ｋＷ／ｍ２。ＳｉＣ的Ｐｔ栅氢气传

感器可在８００℃下使用，此外ＳｉＣ在存储器件等领域的研究也取得了一定的进展。

ＧａＮ材料系列具有低的热产生率和高的电击穿场强，与ＳｉＣ一样也是研制高温大功率

电子器件和高频微波器件的重要材料。随着 ＭＢＥ技术在ＧａＮ材料应用的进展和关键薄膜

生长技术的突破，已成功地生长了ＧａＮ的多种异质结构，用ＧａＮ材料制备出了金属场效应

管 （ＭＥＳＦＥＴ）、异质场效应晶体管 （ＨＦＥＴ）、调制掺杂场效应晶体管 （ＭＯＤＦＥＴ）等新

型器件。ＧａＮＭＥＳＦＥＴ直接利用ＧａＮ宽禁带特性及制造工艺简单的优势，在８ＧＨｚ工作频

率下可产生４Ｗ／ｍｍ 的 ＲＦ输 出 功 率，５０％附 加 效 率，２３ｄＢｍ 输 入 功 率 下 的 线 性 增 益 为

２０ｄＢ。１μｍ栅长ＧａＮＭＥＳＦＥＴ的ｆｔ、ｆｍａｘ分别达到８ＧＨｚ和１７ＧＨｚ，通过减小栅长，改

进沟道掺杂和欧姆接触工艺，预计ＧａＮＭＥＳＦＥＴ的ｆｔ 可达到２０～４０ＧＨｚ。从目前的发展

来看，ＧａＮＦＥＴ在今后几年必将会成为半导体领域的一代新的主流器件。ＧａＮＨＥＭＴ器

件随 着 ＧａＮ 异 质 结 材 料 生 长 工 艺 及 技 术 的 突 破，ＡｌＧａＮ／ＧａＮ ＨＥＭＴ 已 从 ２ＧＨｚ、

１１Ｗ／ｍｍ提高到１８ＧＨｚ、３Ｗ／ｍｍ，电 流 增 益 截 止 频 率 和 功 率 增 益 截 止 频 率 分 别 达 到

５０ＧＨｚ和９４ＧＨｚ，Ｘ波段输出１Ｗ 的ＧａＮＨＥＭＴ已研制成功。ＧａＮ材料系列还是一种理

想的短波长发光器 件 材 料，ＧａＮ及 其 合 金 的 带 隙 覆 盖 了 从 红 色 到 紫 外 的 光 谱 范 围。ＧａＮＬＥＤ的发展很快，１９９１年Ｎｉｃｈｉａ公 司 研 制 成 功 掺 Ｍｇ的 同 质 结 ＧａＮ蓝 光ＬＥＤｓ，其 峰 长

为４３０ｎｍ，光谱半峰宽为５５ｎｍ，光输出功率达７０μＷ，约为ＳｉＣ蓝光ＬＥＤ的１０倍，外量

子效率约为０１８％，此后Ｎｉｃｈｉａ公司在ＬＥＤ、ＬＤ领域不断取得突破，一直处于世界领先

水平。１９９５年Ｎｉｃｈｉａ公司 推 出 了 光 输 出 功 率 为２０ｍＷ，亮 度 为６ｃｄ的 商 品 化 ＧａＮ绿 光

ＬＥＤ产品，其峰值波长为５２５ｎｍ，半峰宽为４０ｎｍ。最近，Ｎｉｃｈｉａ公 司 利 用 其 蓝 光ＬＥＤ和

磷光技术，又 推 出 了 白 光 固 体 发 光 器 件 产 品，其 色 温 为６５００Ｋ，效 率 达 每 瓦７５流 明。

ＨＰ、Ｃｒｅｅ等公司也相继推 出 了 各 自 的 高 亮 度ＬＥＤ产 品。ＨＰ公 司 在１９９７年 推 出 亮 度 为

１１ｃｄ的高亮度ＧａＩｎＮ蓝光ＬＥＤ产品，峰值波长为４７５ｎｍ。由于蓝光ＬＤ在光探测和信息

高密度光存储等领域具有广阔 的 应 用 前 景，在 成 功 开 发ＧａＮ蓝、绿 光 以 后 研 究 的 重 点 开

始转向ＧａＮ蓝光ＬＤ器件的 开 发。１９９６年 初，Ｎｉｃｈｉａ公 司 首 先 实 现 了 室 温 下 电 注 入 ＧａＮ蓝光ＬＤ脉冲工作，随后在１９９６年底又 实 现 了ＧａＮ蓝 光ＬＤ室 温 条 件 下 的 连 续 工 作。目

前Ｎｉｃｈｉａ公司在ＧａＮ蓝光ＬＤ领域居世界领先地位，其ＧａＮ蓝光ＬＤ室温下２ｍＷ连续工

作的寿命突破１００００ｈ。ＨＰ公司以蓝 宝 石 为 衬 底，研 制 成 功 脊 波 导 折 射 率 导 引 的 ＧａＩｎＮ／

ＡｌＧａＮ多量子阱蓝 光ＬＤｓ，其 脉 冲 功 率 达 到８０ｍＷ，但 寿 命 只 有 几 个 小 时。ＳＤＬ公 司 在

１９９８年初宣布研制成功ＧａＮ蓝光ＬＤｓ，衬底为 蓝 宝 石，增 益 导 引 脉 冲 工 作，典 型 的 阈 值

电流密度为８５～１２ｋＡ／ｃｍ２，峰值波长为３９５～４０８ｎｍ，其输出功 率 与 Ｎｉｃｈｉａ公 司 的 最 好

水平相当，达到每面１５０ｍＷ。Ｆｕｊｉｔｓｕ公 司 采 用ＳｉＣ做 衬 底，开 发 的 ＧａＮＬＤ输 出 功 率 为

２０ｍＷ，波长为４１４ｎｍ。Ｃｒｅｅ公 司 在１９９７年 推 出２ｉｎＳｉＣ衬 底，为 实 现 以ＳｉＣ为 衬 底 的

ＧａＮ蓝光ＬＤｓ的大规模生产铺平了道路，目前Ｃｒｅｅ公司 的ＧａＮ蓝 光ＬＤ器 件 也 已 实 现 室

４７３

温连续激射。但 是，ＧａＮ蓝 光 ＬＤ产 品 距 室 温 连 续 输 出 功 率 达 到２０ｍＷ，距 寿 命 超 过

１００００ｈ的商品化目标仍有 较 大 的 距 离，主 要 阻 碍 在 于 输 出 光 功 率 不 足 和 器 件 寿 命 太 短。目前各大公司和研究机构正在努力 提 高 器 件 的 输 出 功 率 和 寿 命。由 于ＧａＮ材 料 在３６５ｎｍ（紫外线）波段具有很灵敏的截止响应特性，因此降低了对滤波器的要求，这使 得ＧａＮ基

的光探测器能够在不受长 波 长 的 影 响 下，在 紫 外 光 波 段 监 测 太 阳 盲 区 的 特 性。ＡＰＡ光 学

公司已经在１９９８年推出了第一批ＧａＮ基探测器。由以上讨论可以看出，第三代半导体主要的应用领域就是高 温、高 频、大 功 率 器 件 及

ＬＥＤ、ＬＤ和光探测器。ＳｉＣ在高温半导体器件方面具有绝对优势，Ｓｉ和ＧａＡｓ高温器件的

工作温度仅能到４００℃，而ＳｉＣ高温器件工作温度可达５００℃以上，加之ＳｉＣ优秀的抗辐射

能力，可工作于极端环境，在军用武器系统、航空航天、核能、石油地质勘探等领域应用广

泛。ＳｉＣ的微波器件在相控雷达、通信广播中也有明显的优势，美国已将其应用到新研制的

ＨＤＴＶ数字广播系统中。６Ｈ—ＳｉＣ和３Ｃ—ＳｉＣ的禁带宽度分别为２９ｅＶ和２２ｅＶ，分别处

于蓝、绿光等短波长发光波段，其中高亮度蓝光ＬＥＤ尤其重要，是实现全彩色大面积显示

的关键。美国ＧＥ公司采用ＳｉＣ材料实现了可在各种发动机内部工作的紫外光敏二极管，用

于监测汽车、飞机、火箭等发动机的燃烧工作状态，并与ＳｉＣ高温集成电路一起构成闭环控

制，可以显著提高发动机工作效率，节约能源，减少污染。利用ＳｉＣ的结构特性，已研制出

了可发蓝光的二极管，它将极大提高高密度数据存储的技术水平，并在未来生物化学战场的

探测方面发挥不可缺少的作用。

ＧａＮ基电子器件的耐高温、高频、大功率特性运用场合与ＳｉＣ很相似，将在航空航天、高温辐射环境、石油勘探、自动化、雷达与 通 信、汽 车 电 子 化 等 方 面 发 挥 重 要 作 用。ＧａＮ的突出用途还表现在它在光学领域的应用，随着高亮度ＧａＮ基发光器件的商品化，可见光

ＬＥＤ的应用领域将更加广泛。动态信息显示平板可以广泛地应用于体育场馆、车站、机场、工商业等行业的大型和超大型显示屏，而蓝光ＬＥＤ则成为其实现全色平板显示的关键器件。全色超高亮度ＬＥＤ的商品化将会带来照明技术的一场革命，这种半导体灯体积小，质量轻，方向性好，节能、寿命长，耐各种恶劣条件，将对传统光源市场造成冲击。高亮度的ＬＥＤ用于信号指示灯有响应速率快、寿命长、抗震、耐冲击、高效节能等优点，日本已经采用高

亮度红、蓝、黄ＬＥＤ像素灯作为交通信号灯，耗电仅为原来的１２％。应用蓝光ＬＤ还可以

大幅度增加信息的光存储密度，预计蓝光ＬＤ单面ＤＶＤ—ＲＯＭ的信息记录量将比现在提高

３～４倍，寻道时间将缩短至现在的１／４～１／７。利用蓝、绿光还可实现对潜通信，蓝、绿光

在海水中的穿透能力达６００ｍ。ＧａＮ基光探测器将用于包括火焰传感、臭氧监测、污染监测、血液分析、水银灯消毒监控、激光探测器和其他要求具有太阳盲区特性方面的领域。

　　１１３６　发展

随着国防现代武器装备和航空航天、石油勘探、核能、通信、显示、光存储等对高温、高频、抗辐射、高性能发光的器件的需要，以及ＳｉＣ、ＧａＮ晶体生长和器件工艺的突破，以

ＳｉＣ、ＧａＮ为代表的第三代半导体材料将会出现迅猛的发展。目前，第三代半导体面临的主

要问题还是晶体生长技术。ＳｉＣ、ＧａＮ器件尚处于研制的起步阶段，也主要是因为无法制得

性能稳定，符合电学质量的单晶片。ＳｉＣ的单晶生长技术发展较ＧａＮ快，已经能实现２ｉｎ的

商品生产，３ｉｎ的ＳｉＣ单晶在实验室条件下也被拉制出来，但是２～３ｉｎＳｉＣ晶片只能满足制

作低功率器件的要求，而高功率器件则需要合理价位的４ｉｎ高质量晶片。ＳｉＣ特有的微管道

５７３

缺陷也会严重影响器件在大功率下的使用，是ＳｉＣ体 单 晶 需 解 决 的 另 一 个 重 要 问 题。ＧａＮ的熔点高，很难采用熔融的液体ＧａＮ制备体单晶，即使采用了高温、高压技术，也只能制

备出针状或小尺寸的片状单晶。最近，住友电工宣称，他们已经成功开发出一种ＧａＮ单晶

生长工艺，并制备出２ｉｎＧａＮ单晶片，这一新工艺是基于热动力学原理，具体细节没有公

布。为了满足制作器件的需要，各种外延技术成为得到高质量、大尺寸单晶片的主要方法，但是如前所述，缺乏合适的衬底材料，得不到令人满意的单晶片，极大地限制了器件的进一

步研究。为了解决衬底和外延层之间的晶格失配、热膨胀系数的差异，ＳｉＣ、ＧａＮ都采用了

两步生长工艺，先生长一层缓冲层，然后在缓冲层上面外延ＳｉＣ、ＧａＮ，虽然取得了可喜的

成绩，但是离商用外延片还有很大距离。因此笔者认为，今后第三代半导体研究的主要精力

将在外延衬底材料的选择与生长工艺的改进上。虽然Ｓｉ与ＳｉＣ、ＧａＮ的晶格失配、热膨胀

系数相差都比较大，但它来源广、质量高，还有兼容的集成电路制作工艺，将是很有竞争力

的一种衬底材料。材料质量限制了器件的水平，目前只有ＳｉＣ、ＧａＮ材料的ＬＥＤ能够提供

商用。由于器件研究只处于起步阶段，所以还有许多课题需要研究，而高质量晶片的获得也

必将促进器件研究的发展。由于第三代半导体材料的物理、化学性质，使 其 难 于 加 工，受

ＳｉＣ材料切割力的限制，国际上能够提供商用的厂家只有美国的Ｃｒｅｅ公司，其工业化水平

接近２ｉｎ。ＧａＮ还需进一步提高ｐ型的掺杂浓度，以降低器件的工作电压，而金属化、离子

注入、表面钝化、氧化及刻蚀这些基本的器件工艺技术只进行了有限的研究。由于器件需工

作于恶劣条件，因此器件的钝化和封装工艺尤为重要，是器件研究中的一个重点。器件工作

于强电场和高温下，所以器件的氧化层的质量也是今后器件研究中不容忽视的。因此要充分

发挥第三代半导体材料的性能，制得高质量的器件，要有大面积、低缺陷密度的晶片，提高

晶体生长技术，优化外延生长工艺，精确控制掺杂，发展器件工艺和高温封装技术，这几个

问题的解决必将促进性能优异的电子器件和集成电路的研制成功。总之，随着研究的深入，

ＳｉＣ、ＧａＮ等第三代半导体材料和器件必将成为２１世纪电子材料和器件的主流，会带来电

子领域的又一场大规模的技术变革，开辟出半导体研究的新纪元。

１１４　晶态氧化物半导体材料 （ＣＯＳ）

　　１１４１　简介

硅微电子器件的核心是金属氧化物半导体 （ＭＯＳ）晶体管和 ＭＯＳ电容 ，最主要的应

用是微处理器和存储器。长期以来，作为 ＭＯＳ栅氧化物的介质一直是ＳｉＯ２，随着微处理器

和存储器等器件特征尺寸的不断减小，作为栅绝缘介质的ＳｉＯ２ 的厚度也相应地不断 减 小。自２０世纪６０年代以来，半导体集成技术一直是按照摩尔的缩小率发展，即器件的集成度每

１８个月增加１倍。２００１年１１月，美国半导体工业协会 （ＳＩＡ）公布了２００１版的国际半导

体技术进程表 （ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＴｅｃｈｏｌｏｇｙＲｏａｄｍａｐｆｏｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ———ＩＴＲＳ）。新版本进

程表相对于１９９９年版本又加快了微型化的进度，要求作为特征尺寸之一的等效氧化层厚度

在２００５年小于１３ｎｍ，２００７年小于１１ｎｍ。氧化层厚度的不断减小，所带来的一个严重问题是漏电流不可接受地增大。在 ＭＯＳ结

构中，ＳｉＯ２ 的量子隧穿电流随着栅介质厚度的减小而指数增长：

Ｉ∝ｅｘｐ（－２ ２ｍ槡 ｔ／ｈ－）

６７３

式中，ｍ是电子有效质量；是Ｓｉ和ＳｉＯ２ 界面处的势垒高度；ｔ是ＳｉＯ２ 介质层的厚

度；ｈ－＝ｈ／２π，ｈ是普朗克常数。对于３５ｎｍ厚的ＳｉＯ２ 薄膜，当偏置电压为１Ｖ时，ＭＯＳ栅极漏电流是１×１０－１１Ａ／ｃｍ２，当 栅 氧 化 层 厚 度 减 小 为１５ｎｍ时，漏 电 流 陡 增 到 了１０Ａ／

ｃｍ２，即当栅氧化层厚度减小１倍时，漏电流增长了１２个数量级。为了解决这个问题，人

们开始寻找新一代栅极介质材料，这就是高介电常数 （高Ｋ）材料。对介电常数比ＳｉＯ２ 高

的材料，要获得同样的栅极电容，它的厚度可以比ＳｉＯ２ 大Ｋｈ／Ｋｏ 倍，这里Ｋｈ 和Ｋｏ 分别

是材料和ＳｉＯ２ 的 介 电 常 数。这 样 厚 度 为ｔｈ 的 材 料 对 应 的 等 效 氧 化 层 厚 度 为ｔｅｑ＝（Ｋｏ／

Ｋｈ）ｔｈ。这样，使用高Ｋ 材料，可以用比较大的物理厚度来避免隧穿电流，而同时得到小的

等效氧化层厚度。高Ｋ 材料大多是一些金属氧化物和金属硅酸盐，像Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｈｆ

ＳｉＯ４、ＺｒＳｉＯ４ 等，它们在Ｓｉ上形成的一般是非晶态薄膜。非晶态薄膜与Ｓｉ之间存在许多悬

挂键，造成很高的界面态。后来，人们发现二元金属氧化物如ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）这类材料可以

在Ｓｉ上生成单晶薄膜，于是，ＣＯＳ结构开始受到人们注意。

Ｍｏｔｏｒｏｌａ公司多年来从事研究ＳＴＯ在Ｓｉ上的生长，目的是制造超薄栅晶体管。而他们

在ＣＯＳ方面的贡献却源于实验中的失败。他们在Ｓｉ上生长ＳＴＯ时加入氧，当ＳＴＯ晶体薄

膜增厚时，氧会透过ＳＴＯ到达Ｓｉ表面而生成一层玻璃状中间层。Ｍｏｔｏｒｏｌａ的科学家和其他

研究者一样，试图用各种办法去消除这一中间层，但没有成功。后来他们发现，有了中间层

以后，在ＳＴＯ中的原子间隔 变 大，可 以 让ＧａＡｓ晶 体 以 晶 格 匹 配 的 方 式 在 其 上 外 延 生 长。科学家们意识到，这一发现有可能使半导体科学界和工业界期盼了３０多年的一个难题得到

解决。现在，Ｍｏｔｏｒｏｌａ公司已经用这一方法制造了世界上第一个Ｓｉ上的８ｉｎＧａＡｓ外延片，并和另一家外延片生产厂合作制造出了１２ｉｎ的Ｓｉ上ＧａＡｓ外延片。这正是ＣＯＳ引起美国学

术界关注和媒体竞相报道的原因。

　　１１４２　ＣＯＳ的材料和结构

ＣＯＳ结构中的晶态氧化物大都是碱土金属和过渡金属的氧化物，可以是单层也可以是

多层结构，通常 表 示 为 （ＡＯ）ｎ（Ａ′ＢＯ３）ｍ，这 里 Ａ，Ａ′表 示ⅡＡ 族 碱 土 金 属 原 子，如Ｂａ、

Ｓｒ、Ｃａ等；Ｂ表示ⅣＢ 族过渡金属原子，如Ｔｉ、Ｚｒ等，下标ｎ和ｍ 分别表示ＡＯ原子平面

和Ａ′ＢＯ３ 单位晶胞的重 复 数 目。作 为ＣＯＳ结 构 的 晶 态 氧 化 物，必 须 满 足 以 下 几 个 基 本 条

件：①晶态氧化物与硅衬底之间有良好的晶格匹配；②氧化物和半导体衬底之间要有良好的

化学稳定性和热稳定性；③晶态氧 化 物 要 有 很 好 的 绝 缘 性 能；④希 望 氧 化 物 有 高 的Ｋ 值。其中第一和第二个条件最为重要，因为有许多氧化物尽管Ｋ 值高，绝缘性能好，但不能生

长为晶态，或稳定性不好，无法应用。首先，晶态氧化物与硅衬底之间的晶格失配必须要小，这是实现外延生长的必要条件。

晶格失配会导致界面处产生悬挂键，在电学特性上造成电位移在界面处中断，影响 ＭＯＳ晶

体管的特性。按照常规的晶格匹配思路，只有很少的材料可以和硅衬底实现晶格匹配生长，而有广泛

用途的ⅢⅤ族半导体材料 （如ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ）和超导材料 （如钇钡铜氧超导体）等都

与硅不匹配。但是有一种旋转晶胞生长方式，为外延生长晶态氧化物提供了可能，使简单立

方、面心立方、钙钛矿 及 ＮａＣｌ结 构 的 材 料 可 以 在 硅 衬 底 上 外 延 生 长。这 种 方 法 已 用 于

ＳｒＴｉＯ３和ＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）在Ｓｉ上的外延生长。

７７３

Ｓｉ是金刚石结构，而ＢＴＯ是钙钛矿型的四角晶体结构 （赝立方结构），其晶格常数为

ａ＝ｂ＝０３９９２ｎｍ，ｃ＝０４０３６ｎｍ。ＢＴＯ沿ｃ轴生长时，ａ，ｂ与硅的晶格常数０５４３１ｎｍ失

配达到２６％。室温下，当ＢＴＯ原胞绕Ｓｉ（００１）轴旋转４５°，它的底面对角线长０５６ｎｍ，与

Ｓｉ（００１）的晶胞边长只相差３９％，二者之间可以实现晶格匹配生长。如果在ＢＴＯ和Ｓｉ之

间有一层ＢａＯ，后者是具有晶格常数为０５５２０ｎｍ的ＮａＣｌ结构，那么ＢＴＯ／ＢａＯ／Ｓｉ结构的

晶格失配更小。从这个例子可以看出，晶格匹配并不要求氧化物和衬底具有同样的晶体结

构，只需要两种材料的 某 一 个 面 具 有 相 同 的 原 子 配 置 即 可。ＳＴＯ的 晶 体 结 构 为 简 单 立 方，晶格常数０３９０５ｎｍ，采用旋转晶胞生长方式，当ＳＴＯ晶体原胞绕Ｓｉ（００１）方向旋转４５°时，满足（００１）ＳＴＯ／／（００１）Ｓｉ和（１００）ＳＴＯ／／（１１０）Ｓｉ，它们Ｓｉ（００１）晶格失配大约为１７％，也可以

实现晶格匹配。图１１８显 示 了ＢＴＯ晶 格 在 旋 转４５°后 与 下 面ＢａＯ的 匹 配 情 况。ＢＴＯ和

ＳＴＯ都是钙钛矿结构，这是一种重要的晶体结构，因为很多钙钛矿结构材料具有铁电属性，钇钡铜氧超导体也具有类似的结构。值得一提的是，由于Ｓｉ和Ｇｅ可以以任何比例 互 溶 成

ＳｉＧｅ合金，其晶格 常 数 可 以 在０５４３～０５６５ｎｍ之 间 连 续 变 化。以 它 作 为 一 个 弹 性 平 台，将有更多的氧化物在其上面外延生长。

图１１８　ＢＴＯ在Ｓｉ（１００）面上的晶格匹配生长

其次，氧化物和半导体衬底之间要有良好的化学稳定性和热稳定性。这 也 是 最 初 生 长

ＣＯＳ结构最难以克服的问题。早期在Ｓｉ衬底上外延生长氧化物时，外延层和硅衬底之间总是有一层非晶ＳｉＯ２ 过渡界

面，因为相对于整个外延层，它的厚度很薄，所以一直被忽略。当进一步减 小 氧 化 层 厚 度

时，发现这一层非晶ＳｉＯ２ 阻止了后面晶态氧化物的外延生长。非晶ＳｉＯ２ 多半是由界面化学

反应造成的，这种化学不稳定性成为制造ＣＯＳ结构的一大障碍。另外，高温退火是半导体

的常用工艺，在制造ＣＯＳ时也需要高温，这时氧化物中的氧 可 能 向 下 渗 透 并 与 衬 底 反 应，这也会导致非晶ＳｉＯ２ 的形成，所以选择的氧化物还应当具有热稳定性。Ｈｕｂｂａｒｄ和Ｓｃｈｌｏｍ从热动力学角度考察了周期表中所有元素氧化物的热稳定性，发现碱土金属氧化物在硅表面

是稳定的，这成为选择碱土金属氧化物来生长ＣＯＳ结构的重要支持。最早实现ＣＯＳ生长的是美国橡树岭国家实验室的 ＭｃＫｅｅ等，他们在制造ＣＯＳ结构时，

采用了 “逐层界面能最小化”的概念。理论证实，只有实现逐层界面能最小化才可能得到晶

格匹配外延生长。他们采用五步生长法，具体过程如下。先将Ｓｉ（００１）表面暴露在Ｓｒ蒸气

中，在覆盖度为０２５单层Ｓｒ时，表面形成Ｃ（４×２）结构，它是高度完整并和Ｓｉ衬底晶格

匹配的，并且在室温和加热时非常稳定。Ｘ射线光电子谱显示此时形成的不是简单的Ｓｒ原

８７３

子在Ｓｉ表面的吸附，而是Ｓｒ的硅化物，其中Ｓｒ原子替代了Ｓｉ的顶层原子，并且留在界面

处作为以后生长的ＳＴＯ的一部分，这样避免了对Ｓｒ／Ｓｉ表面的氧化。然后引入氧，当形成

完整的一层ＳｒＯ之后，再生长一层ＴｉＯ２，如此重复，形成ＳｒＴｉＯ３ 结构。由于要确保形成

一层完整的ＳｒＯ之后才能形成另一层完整的ＴｉＯ２，所以生长过程中不间断地用反射高能电

子衍射进行监视，以保证逐层界面能最小化的实现。使用逐层生长方法得到的ＳＴＯ的晶体

原胞相对于衬底Ｓｉ（００１）旋转了４５°，这样晶格失配从２８％减小到１７％，从而保证了良好

的界面特性。从 ＭｃＫｅｅ等用同样方法制造的ＢａＴｉＯ３／ＧｅＣＯＳ结构截面图中可以明 显 看 出，这 种 方

法得到的界面具有原子级的平整度，这意味着良好的界面化学控制。同时，界面处原子的整

齐配置意味着良好晶格匹配的实现。不使用逐层生长方式也可以得到外延生长的氧化物薄

膜，但是在氧化物／半导体界面处则难以获得良好的晶格匹配。

Ｌｉａｎｇ等发现ＳＴＯ之所以能够在Ｓｉ上外延生长，是因为在Ｓｉ和ＳＴＯ之间形成了一种 “模板”。在不同的Ｓｒ覆盖度下，Ｓｒ／Ｓｉ（００１）可以形成（３×２）、（２×１）、（５×１）、（７×１）、（８×１）等多种结构，但是只有Ｓｒ覆盖度为０５的 （２×１）结构，在随后的暴露氧和高温退火过程中是

稳定的。Ｘ射线光电子能谱分析认为形成了硅酸锶，这一层均匀、稳定和二维的晶态硅酸锶起

了 “模板”的作用。模板在结构上与Ｓｉ匹配，化学上在高温和富氧的气氛中稳定，从而能够

避免生成非晶ＳｉＯ２，实现从共价键的半导体到离子键的氧化物之间的平稳过渡。

　　１１４３　ＣＯＳ的物理特性

ＣＯＳ作为器件的基本结构，最为人们所关注的就是它的电子特性和电学特性。电子特性主要是ＣＯＳ的能带结构。如果把ＣＯＳ作为 ＭＯＳ的栅介质，则氧化物和衬底

之间的能带排列是个重要问题，它要求氧化物的带隙大于衬底的带隙，它们之间需要比较大

的正能带偏移，否则会导致场效应管不能关断和形成大的漏电流。ＳｉＯ２ 与Ｓｉ之间的能带排

列是非常理想的。ＳｉＯ２ 的 禁 带 宽 度 是９ｅＶ，它 与Ｓｉ之 间 的 价 带 偏 移 和 导 带 偏 移 都 有３～４ｅＶ，保证了界面处有足够高的电子和空穴势垒。Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ和Ｃｈｅｎ采用了电中性能级模型

计算了一些高介电常数材料在硅衬底上的能带偏移，发现众多高介电常数材料与Ｓｉ接触的

电子势垒都比较低。表１１７列出了一些材料的相关物理性质。

表１１７　不同材料在Ｓｉ衬底上的导带和价带偏移及相关物理特性

材　料 晶体结构 晶格参数／ｎｍ 电中性能级／ｅＶ 带隙／ｅＶ 导带偏移／ｅＶ 价带偏移／ｅＶ 介电常数

Ｓｉ 金刚石 ０５４３１ ０３６ １１ — — —ＳｉＯ２ 非晶体 — — ９０ ＋３１ ＋４８ ３９ＢａＯ ＮａＣｌ ０５５２０ ２５ ５０ ＋１２６ ＋２１ —ＢａＴｉＯ３ 钙钛矿 ０３９９２ — ３４ －０１ ＋２３ １４００ＳｒＴｉＯ３ 钙钛矿 ０３９０５ ２６ ３３ －０１４ ＋２３ ３００

　　从表１１７可见，ＳＴＯ与Ｓｉ之 间 有 较 大 的 价 带 偏 移，但 导 带 偏 移 为 负 值。所 以，ＳＴＯ可以用在ｐ沟道场效应管中，但是它不能用于ｎ沟道场效应管中，因为负的导带偏移将导致

场效应管不能被关断。与能带偏移相联系的是金属在ＣＯＳ上的肖特基势垒高度，Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ和Ｃｈｅｎ的计算表明，不同金属与很多氧化物的肖特基接触，电子势垒的高度都小于空穴势

垒高度，ＣＯＳ结构的漏电流多半来自于电子的肖特基发射。ＢａＯ的电中性能级位于禁带中

央，并且拥有合适的导带／价带偏移，在ＢａＴｉＯ３／ＳｉＣＯＳ结构中，在ＢａＴｉＯ３ 和Ｓｉ之间插入

９７３

不同层数的ＢａＯ可以提高电子势垒高度。在 ＭｃＫｅｅ的试验中，插入６层ＢａＯ的ＣＯＳ结构

漏电流减小了６个数量级，这证实使用不同的氧化物序列可以调整ＣＯＳ的能带结构。

ＣＯＳ替代ＳｉＯ２ 作为 ＭＯＳ的绝缘介质层，它的主要电学特性就是电容电压曲线。图１１９是Ｄｒｏｏｐａｄ等测得的ＣＯＳ结构ＣＶ 特性曲线。氧化物是１１ｎｍ厚的ＳＴＯ薄膜，

电极为ＴａＮ。由ＣＶ 特性曲线在电荷积累区的电容值得到其等效氧化层厚度为０８ｎｍ，电

容率为００３３ｐＦ／ｃｍ２，禁带中央的界面态密度为６４×１０１０／（ｃｍ２·ｅＶ）。在利用ＣＯＳ结构

制造ＦＥＴ时，为了避免短沟道效应，在衬底和ＳＴＯ之间插入了一层０５～０７ｎｍ的低Ｋ 界

面层。图１１１０是ｎＭＯＳ和ｐＭＯＳ晶体管的输出特性曲线，沟道长度为１２μｍ。在漏电压

为１Ｖ 时，它 们 的 峰 值 跨 导 分 别 为２６９μＳ／μｍ 和９０μＳ／μｍ，电 子 和 空 穴 的 迁 移 率 分 别 为

２２０ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）和６２ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）。漏电流比对应厚度的ＳｉＯ２ 介质漏电流小２个数量级，达

到了１５ｍＡ／ｃｍ２（ｎ型，偏压０７Ｖ）和２５ｍＡ／ｃｍ２ （ｐ型，偏压－１４Ｖ）。根据漏电流与温度

和电压的关系，得到的导带势垒高度为０７１ｅＶ，比ＳＴＯ直接生长在Ｓｉ上时的大。ＭｃＫｅｅ等制备的以ＳＴＯ／ＳｉＣＯＳ为基础的晶体管表现出了良好的高场表面迁移率，得到的结果是

所有ＳｉＯ２ 绝缘介质替代物中最高的。对于硅衬底上的ｎ沟道 ＭＯＳ晶体管样品，最高电子

迁移率为３２１ｃｍ２／（Ｖ·ｓ），可匹敌于ＳｉＯ２ 场效应管得到的结果，对于１５ｎｍ厚度的样品其

等效氧化物厚度小于１ｎｍ。对于ＢａＴｉＯ３／ＧｅＣＯＳ结构，界面态密度甚至小于１０１０／（ｃｍ２·

ｅＶ），相比之下后者拥有更好的界面。

图１１９　１１ｎｍＳｒＴｉＯ３ 薄膜的ＣＶ 特性曲线

（测量频率：１００ｋＨｚ）（Ｒ．Ｄｒｏｏｐａｄ摩托罗拉物理实验室）

图１１１０　以ＳｒＴｉＯ３ 为栅介质的场效应管的

输出特性曲线

（Ｒ．Ｄｒｏｏｐａｄ摩托罗拉物理实验室）

　　１１４４　应用与展望

ＣＯＳ的应用目前主要有如下两个方面。

一是用于 ＭＯＳ结构中，替代ＳｉＯ２ 作为绝缘栅。在 ＭＯＳ结构中，尝试过很多种材料作

为ＳｉＯ２ 的替代物，如氧氮化物、氧化物／氮化物堆叠结构等。但 是 在 等 效 氧 化 层 厚 度 小 于

１３ｎｍ以后，漏电流特性、稳定性、载流子迁移率都下降，影响了器件性能的进一步提升。

Ａｌ２Ｏ３ 虽然在与硅接触时有良好的热稳定性并且有很大的带隙 （８７ｅＶ），但是介电常数太

小 （８～１０），难以得到小的等效氧化层厚度。高Ｋ 的氧化物如Ｔａ２Ｏ５ （介电常数２６）是作

为ＳｉＯ２ 替代 物 的 另 一 种 常 被 考 虑 的 材 料，但 是 它 有 很 大 的 弛 豫 电 流，这 通 常 被 认 为 是

０８３

Ｔａ２Ｏ５ 中靠近导带处存在的缺陷能带造成的，并且Ｔａ２Ｏ５ 与硅衬底有严重的界面反应形成

约２０ｎｍ的ＳｉＯ２ 层。作为栅介质替代物，多元合金也被仔细研究，这是出于综合非晶高Ｋ材料和低Ｋ 材料的稳定性考虑的，例如控制向ＳｉＯ２ 中掺入不同量的Ｚｒ或者 Ｈｆ，可以得到

更好的材料 特 性。多 元 合 金 在 平 衡 热 稳 定 性 和 介 电 属 性 方 面 有 良 好 的 表 现，但 是 要 得 到

１０ｎｍ以下的等效氧化层厚度仍然是非常困难的。现在看来，ＣＯＳ是解决１ｎｍ厚度以下等

效氧化层的最有希望的途径。Ｄｒｏｏｐａｄ等制造了ＣＯＳ结构的场效应管，采用ＳＴＯ作为栅介

质。当ＳＴＯ的厚度为１１ｎｍ时，根据ＣＶ测试得到的等效氧化层厚度仅为０８ｎｍ。

ＣＯＳ的第二个应用是作为Ｓｉ上外延生长ＧａＡｓ和其他材料的过渡层。ＧａＡｓ材料由于其

脆性，没有办法得到６ｉｎ以上的商用晶片。人们研究Ｓｉ上外延ＧａＡｓ来获得大直径晶片已经

有３０多年。ＧａＡｓ的晶格常数为０５６５３ｎｍ，它与Ｓｉ之间的晶格失配为３９％。虽然利用应

变层异质外延的方法可以实现ＧａＡｓ在Ｓｉ上的赝晶生长，但是受到临界厚度的限制，外延

层厚度不能很厚。另外，由于生长时形成反相畴的 问 题，要 在 大 面 积 内 制 造Ｓｉ上 的ＧａＡｓ外延片是很困难的。利用ＣＯＳ在Ｓｉ上外延ＧａＡｓ是 Ｍｏｔｏｒｏｌａ公司的首创，选用的氧化物是

ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）。目前，Ｍｏｔｏｒｏｌａ生长的单晶ＧａＡｓ外延片厚２μｍ，位错密度小于１０５ｃｍ－２，迁移率达到体材料值的９５％，是相当不错的。他们宣布在１２ｉｎ硅衬底上生长出ＧａＡｓ外延

片，对半导体工业的发展会有很大影响。因为：①它可以使ＧａＡｓ外延片的成本大大降低，性能大大提高 （Ｓｉ片的力学强度和热导率都比ＧａＡｓ的高）；②使ＧａＡｓ器件的制造成本大

大降低；③可比较容易地将高性能的ＧａＡｓ光电子器件与成熟的Ｓｉ集成技术相结合，实现

低成本的光电子集成；④可以将现有的Ｓｉ生产设备用到ＧａＡｓ器件上，延长了现有Ｓｉ生产

设备的使用寿命，保护了现有投资。所以，Ｍｏｔｏｒｏｌａ的首席技术长官ＤｅｎｎｉｓＲｏｂｅｒｓｏｎ称：“这是半导体制造历史上一个具有纪念意义的转变”， “我们打开了 一 扇 通 向 崭 新 领 域 的 大

门”。这一突破为微芯片速率大幅度提升奠定了坚实基础。芯片设计者可以设计出新的集成

芯片，它具有硅材料的廉价、坚固性和高性能半导体的光发射与吸收能力，这些能力被广泛

用于光通信系统。复合功能芯片的出现，使雷达系统、功率放大器和光学元件如激光器系统

有机会利用硅工艺减小器件尺寸的技术来降低成本。对消费者来说，将得到更便宜但更智能

化的电子产品，它们具有更好的性能和新奇的功能。同时，这一技术也将加速新应 用 的 发

展，例如宽带光纤入户，移动电 话 的 流 式 视 频 技 术，自 动 防 撞 系 统 等。目 前，Ｍｏｔｏｒｏｌａ公

司在这一技术上已拥有２７０项专利。他们用Ｓｉ上外延的ＧａＡｓ制造的功率放大器已经用于

手机通话，发光器件也已做成。Ｍｏｔｏｌｏｒａ的下一步目标是利用ＣＯＳ在Ｓｉ上生长ＩｎＰ，以实

现芯片的时钟频率达到７０ＧＨｚ以上和制造长波长激光器。事实上，把ＣＯＳ结构作为缓冲层不仅限于ⅢⅤ族材料，很多优良的铁电材料、超导材

料都有望与硅集成。最近，已有几个组致力于用ＳＴＯ或ＢＴＯ作为模板在Ｓｉ上外延生长Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３ 铁电薄膜。很多铁电材料都具有钙钛矿结构，但是Ｐｂ基钙钛矿不如ＳｉＯ２ 稳定，直接在Ｓｉ上生长Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３ 会 有 前 面 所 说 的 界 面 非 晶ＳｉＯ２ 的 问 题。而 用ＳｒＴｉＯ３ 做 模

板，可以避免这个问题。铁电材料在Ｓｉ上的集成对动态随机存储器和非挥发内存应用有着

重要意义，而且在铁电电容器中使用氧化物电极可以明显改善铁 电 材 料 的 疲 劳 特 性。ＣＯＳ不仅可以实现非挥发内存的硅集成，而且可以预计对其性能将有很大改善，因为影响信息保

存时间的重要原因是界面俘获电荷，并且以场效应管形式作为内存元是最简单的构造，而且

可以实现信息的非破坏性读出。铁电氧化物中的很多材料又具有很大的压电系数，可望用于

传感器和驱动器件。Ｌｉｎ等在硅衬底上使用ＣＯＳ结构生长出了单晶压电薄膜，在纳米尺度

１８３

上显示出了良好的一致响应特性，这对于微电机应用有着重要意义。氧化物的居里点各向异

性同它下面的半导体电荷态的耦合也会导致新的铁磁特性。总的来说，ＣＯＳ作为一 种 新 的 材 料 和 器 件 结 构，对 它 的 研 究 还 刚 刚 起 步，许 多 问 题

需要进一步深入研究和了解清楚。当前 主 要 的 研 究 都 集 中 于 以ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３ 为 上 层 氧

化物的ＣＯＳ制造及相应研究，有更 多 的 材 料 有 待 于 开 发，其 制 造 方 法 及 物 理 特 性 需 要 去

探索。相信随着更多的科研工 作 者 投 入 到 这 项 工 作 中 来，ＣＯＳ将 为 我 们 带 来 更 多 令 人 欣

喜的改变。

１１５　硫系非晶态半导体材料

　　１１５１　简介

硫系材料的研究已有很长的历史了。从２０世纪５０年代开始，前苏联科学家就揭开了硫

系元素和化合物非晶态半导体材料的各种特性。在１９６８年，Ｏｖｓｈｉｎｋｙ发现了硫系材料开关

和存储效应以后，在大容量图像存储器、可逆光存储器、静电复印等方面得到了充 分 的 发

展。目前，硫系元素的研究又有了它较新的进展和广泛的实际应用前景，这包括快速可擦可

写光记录介质的研究，比如半导体相变光盘；四波混频和全息记录的研 究；微 透 镜，光 波

导，布拉格反射镜以及在光通信领域中的应用。早期利用 热 处 理、电 子 束 辐 射 或 激 光 辐 射，研 究 材 料 的 晶 化、非 晶 化 特 性 和 现 象，

同时对材料在光学和电学 上 的 一 些 实 验 现 象 进 行 研 究 以 揭 示 材 料 内 部 结 构 和 特 性。目 前

的实验一般多利用激光作为辐射源，从材料的反射率、透 射 率 以 及 相 应 的 如Ｘ射 线 衍 射，

Ｒａｍａｎ散射以及电镜、原 子 力 显 微 镜 等 测 试 仪 器，探 索 材 料 的 结 构 和 特 性，开 发 材 料 的

新用途。尤其重要的是利用激光光源 的 偏 振 特 性，从 更 深 入 的 角 度 和 崭 新 的 视 野 揭 示 出

材料的结构特性。硫系材料光致结构特性的研究可以分为：标量效应和矢量效应。标量效应是指材料在光

源辐射下产生的不依赖于光偏振态的现象或效应，如标量效应中最显著的光致黑化 （Ｐｈｏｔｏｄａｒｋｅｎｉｎｇ）、光致折射率的改变和光扩散。光致矢量 （Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）效应是指

依赖于偏振光源作用下的现象或效应，如线偏振光或圆偏振光导致的二向色性和双折射、光

活性以及透射光束的畸变，宏观透射光束图像的不对称性等。标量和矢量效应中均包括可逆

与不可逆现象。不可逆标量现象包括 光 黑 化 （是 由 于 蒸 镀 薄 膜 的 结 构 坍 塌 导 致 的 不 可 逆）、光聚合、光固化、光晶化以及光掺杂；可逆的变化包括可逆的光黑化 （初始态为退 火 的 薄

膜），可逆的密度 （体积）和硬度的变化。矢量效应中具有可逆的光各向异性。这些可逆过

程可以通过热退火 （热漂白）或光退火 （光漂白）处理而得到可逆的转变，即可分为 “热可

逆”和 “光可逆”过程。目前，对硫系材料所进行的实验研究越来越多。主要集中在热致和光致 材 料 结 构 特 性

上，包括在较低激光强度辐射下光致各向异性和材料结构组态的研究 （光致和热致可逆特性

的转变，光致标量和矢量效应特性的研究）；以及在较高强度激光辐射下材料晶化和非晶化

相变机制的研究。以下两个方面决定了目前的研究和发展趋势：一是它在较广阔领域上的实

际应用以及新用途的开发；另一方面是材料内部的结构特性有待于人们重新和深入地认识。下面主要阐述光致或热致结构特性方面的研究。

２８３

　　１１５２　矢量效应和标量效应

实验上所观察到的现象一般可以归纳为矢量效应或标量效应。二者产生的机制是有差别

的，表现在以下５点。

　　１１５２１　具有不同的动力学行为

标量效应中最显著的是光黑化现象。光黑化现象 （ＰＤ）是指在宽带隙 （光子能量接近

材料的禁带）的光辐射下光学吸收边向低能方向移动，在固定波长处吸收系数迅速增加同时

在玻璃化温度处退火导致吸收边的回移过程。一般说来，标量效应中的光黑化现象随辐射时

间增大时，透射光强逐渐减弱，最后达到饱和。矢量效应中，定义了吸收的二向色性为Ｄ＝ＩＰ－ＩＶ（ＩＰ＋ＩＶ）／２

，式中ＩＰ 和ＩＶ 分别表示探针光的偏振矢量平行和垂直于泵浦光偏振矢量的透

射光强度。透射光行为如图１１１１所示。上式对应线偏振光的泵浦，同样方式可以定义圆偏

振光的二向色性，相对应左旋和右旋的偏振光。样品的二向色性参数Ｄ 在平行光辐射下是

增加的，表明沿着泵浦光偏振方向对偏振光的平行方向的吸收要小于垂直方向的吸收。对于

圆偏振泵浦光的二向色性也得到了类似的结果。矢量效应中伴随吸收二向色性现象的是光致

双折射效应，材料在垂直和平行泵浦光电矢量方向折射率不同，而吸收的二向色性可导致双

折射；光致各向异性的散射二向色性同透射的二向色性也是紧密联系的，且随时间成一定的

互补关系。实验还发现，透射光强度随时间和辐射光偏振态的变化，光的二向色性的建立、破坏过程或重新取向过程并不依赖于光黑化的过程和程度。另外，光致各向异性的光轴可以

通过改变泵浦光的偏振方向而得以改变。

图１１１１　透射光行为

单调递减的曲线是相对透射率Ｉ（ｔ）／Ｉ（０）；锯齿状曲线为光致二向色性，右侧坐标

　　１１５２２　与温度和光的关系

① 可逆特性　若样品的初始态是退火态，光各向异性的吸收二向色性状态既可以通过

热退火也可以通过光退火 （非偏振光或圆偏振光的辐射）来擦除。在室温下，当加热温度低

于玻璃化温度Ｔｇ 时，透射的各向异性就消失，可定义此温度为Ｔｑ。Ａｓ２Ｓ３ 透射的二向色性

在１２０℃时消失，而其玻璃化温度Ｔｇ 为１８５℃；Ａｓ５０Ｓｅ５０在１００℃二向色性消失，玻璃化温

度Ｔｇ 约为１８０℃；同时发现ＰＡ有部分弛豫，这可能源于微区附近应力的作用。而具有标

量现象的样品则较稳定，光致黑化现象可以通过在玻璃化温度退火而消失，也就是ＰＤ效应

在玻璃化温度处消失，称之为 “热漂白”，此时光的透射率逐渐变大。而ＰＡ在玻璃化温度

３８３

以下较低的温度处消失。这些现象可以通过热处理和再辐射重现。ＰＡ和ＰＤ都可以在光和

热的作用下发生可逆的过程；在一定的温度下，利用窄带隙激光辐射可以使光黑化的样品漂

白，即擦除过程可称之为 “光漂白”，其透射强度又变大，波长 “蓝移”。光黑化的程度主要取决于硫系原子类型和辐射温度或光强度。特定的玻璃材料具有特定

的玻璃化温度、结构组态、能隙，而ΔＥ随温度升高而减小，最后在Ｔｇ 处完全消失，表明

存在着光激励载流子和热退火的竞争过程。如果退火过程大于或等于激励过程则光黑化过程

就观察不到了。这里存在着材料带隙随温度变化的过程。事实上，当样品的温度升高是由电磁场引起时，各向异性现象便由电磁场的强度和偏振

方向决定；在较高的强度辐射下，引起的各向异性便消失了，这便是由温度效应引起的，整

个过程便是光效应与热效应的竞争过程。它会导致材料折射率的改变。光黑化的程度也取决于非晶态材料的制备工艺，因为不同的工艺过程会得到不同结构的

非晶态结构。如从熔体中制备的玻璃，随淬火温度不同，材料的微观结构就有不同程度的差

异，材料的带隙和玻璃化温度也随之发生变化。但许多实验数据表明光黑化基本不受制备工

艺的影响。

② 对不同波长的激光和光强度的依赖关系　即是在宽带隙 （光子能量接近材料的禁带）和在窄带隙 （光子能量小于材料的禁带）的激光辐射下的光各向异性效应。当激光辐射光子

能量等于或高于材料能隙宽度时，材料对带隙宽度的光子有较高的吸收系数，因此矢量效应

的产生可能是由于偏振光与硫系材料原子相互作用，光子被吸收产生电子空穴对以及随后

的复合导致化学键的重新键合和分布。窄带隙激光的选择是基于以下原则，材料中存在大量

的固有结构或缺陷，这就导致在能隙深处存在局域态：同时对激励光源具有较小的吸收系

数，当处于窄带隙激光辐射时，光子与材料中的电子相互作用较小，但不排除电子 （尤其与

孤对电子的作用）被激励的可能。实验表明，在窄带隙激光辐射下，ＰＡ效应并不与原子间

化学键的断裂或弱化相关，而是与其他过程相联系，特别是与固有结构或缺陷相互作用或产

生新的光各向异性结构或结构缺陷，可导致软分子间化学键的重排列或弱化，或者说结构组

态在光电矢量作用下的扭转序化。实验中一个明显现象是光致光散射，即透射光束形状的改

变。宽带隙激光和窄带隙激光辐射同样能导致材料的光各向异性。一些实验表明，光激励电子的直接跃迁是标量效应的主要原因，而非直接跃迁则对矢量

效应起主导作用。材料的吸收系数α或消光系数ｋ对此有显著影响。但另外一些研究认为，标量效应中的光黑化与中程序 （ＩＲＯ）有较大的联系。从以上分析可见，标量效应与矢量效

应都与光生载流子的再分布和键重组以及固有结构间的相互作用有直接关系。温度和光波长对光黑化都有影响。在ＡｓＳｅ材料中，光黑化的程序在不同波长光辐射下

依赖于温度的变化关系是，光致吸收系数的移动随温度升高而降低；而波长越长则光致移动

降低得就越快。室温下，在较大光强度辐射下，最大的光黑化程度并不依赖于光强度；高温

下，在较小的辐射强度下，光黑化的程度也较小。但光强度越强则光黑化发生得也越快。因

此在一定程度上的时间与光强度互惠关系中，光黑化并不依赖于光强度。

　　１１５２３　与激光偏振态的关系

标量效应中如光黑化和光折射率的改变在任何偏振态下一般都会发生，这源于材料本身

固有结构的吸收特性，因此在全息记录中可以利用光黑化的机制来记录信息。在线偏振光辐

射下，导致材料的光学主轴平行于入射光的电矢量方向；而对于非偏振光的辐射，则导致光

４８３

学主轴平行于入射光的方向。这是在三维空间光的吸收和载流子在空间的再分布、复合、扩

散以及局部结构变化行为引起的。在圆偏振光的辐射下，也能导致材料的二向色性行为。这

与材料内部光致圆双折射引起的光活性和光致圆二向色性的吸收导致的椭偏性相关，同时吸

收的二向色性必然伴随着感应的双折射。实验发现，在薄膜中透射光束呈现振荡或符号Ｄ 改变的现象，其机制可能是由薄膜干

涉引起的。对于体材料，由于样品较厚，因此干涉可以忽略，故初始透射率较小。因为没有

理由认为是光致二向色性吸收导致的符号变化，因此为了解释这种透射各向异性变化的非单

调特性，提出了当线性偏振光的偏振面通过样品时偏振面发生了偏转。基于此，从实验中发

现了样品在辐射前和辐射后具有明显不同的光活性和其符号的改变，又发现了随光束偏振面

的旋转透射光束呈现一定的椭度，进而分析了透射光束的偏振态，发现并不能使透射光束完

全消失，这只能被解释成有部分光发生了退偏振，由此可解释上述的现象。但当考虑泵浦线偏振光和探针线偏振光平行时，上述解释似乎并不完备，同时还应该考

虑硫系玻璃中的光致旋线现象，即光致圆双折射引起光活性和光致圆二向色性导致的椭度。因此，可以用空间弥散来评价硫系玻璃的光学性质。

光各向异性中出现反 常 的Ｄ 值，说 明 光 各 向 异 性 不 仅 是 由 光 的 吸 收 二 向 色 性 引 起 的，同时也由吸收引起的双折射或材料散射的二向色性引起。光致双折射或折射率的变化一般属

于三阶非线性效应。对材料Ａｓ３４Ｓ５２Ｉ１４的实 验 中 得 出 结 论，上 述 方 程 中 的 二 向 色 性 主 要 是 由 散 射 的 二 向 色

性，而不是吸收的二向色性决定的。

　　１１５２４　与材料和组分的关系

标量现象光黑化并不是任何材料中都具有的。非晶态Ｃｅ和Ｓｉ中没有光黑化的现象，同

样对于非晶Ａｓ来说也不具备光黑化现象，而非晶态的Ｓ和Ｓｅ中则存在，因此这是硫系玻

璃惟一的特性。这表明原子结构组态和电子组态影响着材料的特性。非晶态的硫系化合物中

组分的改变会影响到材料的带隙、折射率指数以及结构特性如玻璃转变温度。组分又分为符

合和不符合化学配比的理想组分和非理想组分。以硫为基和以硒为基的玻璃结构上的差异无

疑会对光黑化的行为有影响。非理想配比的富Ａｓ和富硫系原子的区域同极性键连接在网络

中，由于同极性键Ａｓ—Ａｓ的存在产生了最大的ΔＥ，因此在产生光黑化的机制中可能扮演

了一个基本的角色。Ａｖｅｒｙａｎｏｖ等的实验发现了只在富Ａｓ玻璃中存在的一个现象，对于富

Ａｓ玻璃热漂白和光漂白存在一定的阈值，而理想配比的化合物中则没有发现。另外，值得注意的是能量差ΔＥ是硫系原子的函数，随ＳＳｅＴｅ顺序降低。在玻璃温度

点处，光激励和热退火存在竞争，在玻璃化温度点处，能差消失，则观察不 到 净 光 黑 化 现

象。泵浦光除了能激发产生电子空穴外，同样存在着对样品的退火特性。另外，在同样温度

下没有标量现象 （Ｓｅ，Ｓｂ２Ｓ３，ＧｅＰｂＳ）的材料而具有光各向异 性。因 此，光 各 向 异 性 是

所有硫系玻璃中所具有的共性。某些氧化物玻璃纤维和聚合物薄膜也具有光各向异性，这是因为氧或聚合物中也含有或

类似孤对电子的缘故。因此，这个现象可能是大部分非晶固体材料中的普遍现象，即亚稳态

的各向异性不仅在硫系玻璃中存在，在氧化物玻璃中和聚合物薄膜中也存在。

　　１１５２５　与样品的空间尺度关系

完全光黑化也受到样品空间尺寸和时间历程的影响，即样品的空间光黑化程度和时间历

５８３

程对光黑化有显著的影响。进一步研究表明，光子的吸收和其复合将导致微区的结构变化，光黑化便与微观的弛豫过程发生了联系，弛豫过程包括电子的扩散过程弛豫和原子本身的非

扩散过程弛豫。光黑化的过程伴随吸收系数的变化，结果材料的吸收系数、空间体积、密度

和折射率也发生了变化。同时，掺杂对标量效应中光黑化的程度和矢量效应都有不同程度的

影响。

　　１１５３　硫系非晶态半导体材料的独特结构与特性

硫系非晶态半导体材料发生这种矢量效应和标量效应现象而在其相应的晶体中则不发

生，这是由以下几个因素决定的。硫系半导体材料非晶态与晶态的比较可以得出导致这些现象的原因。硫系半导体材料是

有别于氧化物玻璃的材料的，氧化物玻璃一般属于刚性结构；而硫系玻璃由于本身的原子结

构，硫系元素原子本身属于二度配位，具有较低的空间平均坐标配位数这就具有了较高的自

由度，故决定了其较柔软的结构特性，因此具有可塑造性；硫系原子具有孤对电子，存在于

价带顶部非键态的ｐ型电子，对光响应灵敏。在激光辐射下，即使材料在很低的温度情况

下，也能原子断键获得较大的动能而具有流动性。非晶态与晶态的一个明显差别是其Ｘ射

线衍射结果，表现在 “峰”与 “包”的问题，即晶态既有长程序又有短程序，而非晶态只具

有短程序，拓扑无序。一般从熔体冷凝的体材料或蒸镀的薄膜为非晶态，非晶态从能级上说

是亚稳态的。在这种亚稳态的材料中存在大量的固有结构或固有缺陷，具有欠饱和和过饱和

坐标原子，而严格的晶体中则没有类似的缺陷。因此，非晶态能级结构中有缺陷态或局域态

能级的存在，而晶体中则是明显的导带和价带或带尾态。可以把材料划分成具有许多微小体

元的结构，则微小体元内可能包含正常的原子组态、结构缺陷或局部缺陷态。结构缺陷或局

部缺陷的存在将导致材料微体积元内应力的存在和微体元之间应力的存在以及其相互作用。这一作用关系就导致材料的性能的变化，如稳定性 （包括也会导致材料的晶化）。整体上非

晶材料的物理化学特性是均匀的，但 “微体元”的存在就标志着局部或微区的各向异性，而

晶体中局部与整体的拓展则是一致的 （晶体外延层中也会存在应力）。这一应力和硫系元素

中所具有的孤对电子共同作用，将导致材料随 时 间 的 弛 豫，即 电 子 弛 豫 和 原 子 组 态 的 结 构

弛豫。而相对来说，晶 态 是 能 级 处 于 最 低 的 状 态，结 构 和 性 能 最 稳 定。实 际 上，所 需 要

的光子能量太小无法激发 晶 体 中 的 结 构 变 化 导 致 光 黑 化；而 无 序 的 非 晶 态 材 料 内 部 分 布

着许多不同的局域低能级的原子结 构 组 态，能 态 之 间 存 在 较 小 的 差 别，光 子 能 量 足 够 大

引起跃迁。光致结构变化在硫系 玻 璃 和 非 晶 薄 膜 中 较 易 发 生，是 因 为 其 具 有 光 激 励 载 流 子 快 速

局域化和较低坐标原子的空间自由 度，因 此 容 易 改 变 原 子 位 置 和 键 组 态。电 子 空 穴 的 复

合可以通过辐射和非辐射复合过程发生，导 致 的 结 构 变 化 能 保 持 下 来，是 强 烈 的 电 子声

子过程。可逆的光黑化变化在硫系化合物材料晶体中观察不到。这可以部分解释为能否获得一定

结构的能量位置点分布。光辐射下对应的光饱和态，与退火态是不同的。辐射过程中包含了载流子的扩散以及随

即的复合过程。因此，光激励电子空穴对复合可以改变局部键组态也就改变了微区的光各

向异性。另一方面，激光与原子间相互作用时，断一个键是吸热反应，一般来说是不容易发

生的。因此，在微体元结构间 （如结构缺陷，原子链或层之间）的作用即中程序可能是占主

６８３

导地位。光的负压作用可导致链的扭转或层间位移。具有玻璃化转变温度是非晶态材料的另一个明显的热力学现象。在玻璃转变温度处，材

料的黏度降低，这标志着微体元之间的相互作用开始，中程序和长程序的调整开始，是序化

的标志。

　　１１５４　应用展望

目前，对硫系非晶态半导体材料内部的认识在一步步走向更深入的层次和境界，对其在

更广阔领域中的应用在不断的探索和追寻。在相变光记录介质中、在中红外光纤通信中以及

光学微小器件的制作等崭新的领域中，科学工作者们在做着坚持不懈的研究，以期满足大众

的需求。对材料晶化非晶化可逆机制的探讨，认识材料内部的固有结构和特性，研究材料稳

定性的机制等使得硫系元素和化合物在新器件设备上具有广阔的应用前景。

１１６　低维半导体材料

　　１１６１　简介

当功能材料和元件的尺寸逐渐减小到纳米量级时，其物理长度与电子自由程相当，载流

子的输运将呈现显著的量子力学特性，传统的理论和技术已不再适用，需要人们对与低维相

关联的量子尺寸限制效应和低维材料进行深入的研究。作为零维材料的量子点材料是一种团

簇，尺寸大小在纳米量级。这种零维体系的物理行为与原子相似，因而被称为 “人造原子”，电子在其中的能量状态呈现类似原子的分立能级结构。量子点的显著特征是具有库仑荷电效

应和库仑阻塞现象以及它的俘获截面 （１０－５～１０－２ｃｍ２）远大于一般半导体材料中的杂质缺

陷的俘获截面。量子线主要呈Ｖ形、Ｔ形或斜Ｔ形。量子阱材料的特点是电子能量在二维

空间是连续的，其典型代表是超晶格量子阱材料。量子阱的电子态密度呈台阶形状，而量子

点和量子线的电子态密度分别呈现出一系列孤立的线形状和尖峰形状，因而量子点、量子线

比量子阱更容易达到激光作用所必需的粒子数反转，故更适于制作激光器，而对量子阱则需

要考虑整个子带的填充。由于量子点和量子线材料比量子阱材料有更大的量子限制效应，故

用量子点、量子线材料制作激光器将降低其阈值电流密度，提高直接调制速率，降低阈值电

流对温度的敏感性。除此之外，量子点材料还可以用于制作单电子晶体管和光存储器等。利

用量子线控制杂质散射的原理，可制成量子线沟道场效应晶体管 （ＦＥＴ）、单模量子线可制

作量子干涉ＦＥＴ和布喇格反射量子干涉ＦＥＴ等电子干涉效应器件。量子阱材料是目前低维

半导体材料的主流，可用于 制 作ＦＥＴ、高 电 子 迁 移 率 晶 体 管 （ＨＥＭＴ）、异 质 结 双 极 晶 体

管。低维半导体材料是指维数低于三维的半导体材料，其中包括量子点 （ＱＤ）材料 （零维

材料）、量子线 （ＱＷＲ）材料 （一维材料）和 量 子 阱 （ＱＷ）材 料 （二 维 材 料）。主 要 半 导

体量子点、量子线和量子阱材料见表１１８。目前，制备量子点的 主 要 方 法 是 自 组 织 生 长 方 法 和ＳＫ生 长 模 式，即 利 用 两 种 材 料

之间的晶格失配，在外延薄 膜 达 到 某 一 临 界 厚 度 时，在 应 力 的 作 用 下 以 成 岛 （ｉｓｌａｎｄ）方

式生长。制作量子线的主要方 法 有 选 择 外 延 法，在 有 Ｖ形 槽 的 衬 底 上 外 延 生 长 法 和 在 微

倾斜的 衬 底 上 外 延 生 长 法。量 子 阱 材 料 的 生 长 方 法 有 ＭＢＥ法、ＭｏＣＶＤ法 和 ＭｏＶＰＥ法等。

７８３

表１１８　主要半导体量子点、量子线和量子阱材料

族 量子点材料 量子线材料 量子阱材料

Ⅳ Ｓｉ，Ｇｅ Ｓｉ，碳纳米管

ⅢⅤ

ＧａＡｓ，ＧａＮ，ＧａＳｂ，

ＩｎＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＧａＡｓ，

ＡｌＧａＡｓ，ＩｎＡｌＡｓ，

ＩｎＧａＮ

ＧａＡｓ，ＩｎＡｓ，ＧａＮ，

ＩｎＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓ，（ＧａＡｓ）４（ＡｌＡｓ）２，（ＧａＡｓ）５（ＡｌＡｓ）５

ＡｌＧａＡｓ，ＧａＩｎＰ，

ＩｎＧａＡｓ，ＩｎＧａＡｓＰ，

ＩｎＧａＮ，ＧａＩｎＡｓＳｂ，

ＩｎＡｓＰ，ＧａＩｎＮＡｓ

ⅡⅥＺｎＴｅ，ＺｎＳｅ，ＺｎＳ，

ＣｄＳｅ，ＺｎＯ，ＣｄＴｅＺｎＣｄＳｅ，ＣｄＭｎＴｅ

ⅣⅥ ＳｉＣ，ＳｉＧｅ ＳｉＣ

ⅣⅤ αＳｉ３Ｎ４，βＳｉ３Ｎ４

ⅣⅥ ＰｂＳｅ

　　１１６２　量子点材料

　　１１６２１　Ｓｉ量子点

采用低温 （５７０～６１０℃）低压ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）法和以ＳｉＨ４ 为Ｓｉ源，可在Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２和ＳｉＯｘＮｙ 衬底上生长Ｓｉ量子点。实验证明，ＳｉＨ４的压力对Ｓｉ量子点密度有很大影响，在

以Ｓｉ３Ｎ４ 和ＳｉＯ２ 做 衬 底 时，量 子 点 的 密 度 均 随ＳｉＨ４ 的 压 力 增 加 而 增 大，其 密 度 分 别

为６５×１０１１ｃｍ－２和２０×１０１２ｃｍ－２。用０１％ ＨＦ腐蚀ＳｉＯ２／Ｓｉ或石英基板表面，在其上

面形成直径约０３ｎｍ的腐蚀坑，采用以纯ＳｉＨ４ 气体为原料的ＬＰＣＶＤ法，在基板表面上形

成平均高度为２０～７５ｎｍ的Ｓｉ量子点。然后，在１０００℃下热氧化，使Ｓｉ量子点的表面被

氧化膜 （厚 度 为２７ｎｍ）覆 盖。经 原 子 力 显 微 镜 （ＡＦＭ）测 量 表 明，量 子 点 的 密 度 达

１０１１ｃｍ－２，高度为６～９ｎｍ。光致发光 （ＰＬ）测量表明，它在室温下能发出可见光。

　　１１６２２　ＩｎＡｓ量子点

最早实现量子点自组织生长的是ⅢⅤ族 半 导 体 量 子 点，ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ和ＩｎＡｓ／ＩｎＰ量 子

点材料是目前研究的热点。Ｆｒｉｇｅｒｉ等采用原子层 ＭＢＥ（ＡＬＭＢＥ）法在ＧａＡｓ（１００）衬底上

生长出在室温下波长为１３μｍ的垂直堆积的ＩｎＡｓ量子点。具有量子点的垂直堆积层的结构

是很吸引人的，这是因为量子点的空间密度随堆积层的数量增加而增加，量子点尺寸均匀性

好并具有优良的光传输性能。采用 ＭＢＥ法，在ＧａＡｓ（１００）衬底温度为４５５℃和ＩｎＡｓ沉积

层数量为１８单层（ＭＬ）下，生长出直径１５～５０ｎｍ、密度１０１１ｃｍ－２的ＩｎＡｓ量子点；而在

生长温度为５００℃、ＩｎＡｓ层数量为２７ＭＬ时，量子点的最大直径为１００ｎｍ。用固体源ＭＢＥ（ＳＳＭＢＥ）法，在ＧａＡｓ衬 底 上 用 较 低 的 生 长 温 度 （３００～５００℃）和ＩｎＡｓ沉 积 层 数 量 为

３ＭＬ下，生长出ＩｎＡｓ量子点。该量子点被嵌入到２个周期的ＡｌＡｓ／ＧａＡｓ超晶格中的ＧａＡｓ层内部。经透射电镜 （ＴＥＭ）测量表明，多数量子点呈链条和对称形状的聚合体。用 ＭＢＥ法，在由 （１００）面向 （０１０）面偏离的ＧａＡｓ衬底上生长出高阵列密度、均匀性好的ＩｎＡｓ量子点，衬底取向的偏离对量子点的光发射有影响，导致向蓝光转移，ＩｎＡｓ量子点激光器

在室温下的阈值电流密度２１０Ａ／ｃｍ２。实验发现，衬底取向对量子点尺寸、构造均有影响，在ＩｎＰ （３１１）Ｂ上生长的ＩｎＡｓ量子点平均高度８ｎｍ，宽度４０ｎｍ，密度５×１０１０ｃｍ－２，而在

ＩｎＰ （１００）上生长的ＩｎＡｓ量子点平均高度１６ｎｍ，宽度７０ｎｍ，密度５×１０９ｃｍ－２。

８８３

　　１１６２３　ＩｎＧａＮ量子点

Ⅲ族元素与氮化物组成的低维量子结构可用于蓝光和紫外光半导体激光器，且有很大的

图１１１２　量子点、量子线和量子阱的

微分增益与导带准费米能级的关系

光学增益。激光器的一个重要参量是它的微分增益ｇ′，激光器的调制 频 率 与ｇ′的 平 方 根 成 正 比，故 高 速 光 通

信系统就要求高ｇ′的激光器。图１１１２是量子点、量子

线和量子阱的微分增益与导带准费米能级的关系。由图

可见，在准费米 能 级 较 低 的 情 况 下，量 子 点 的ｇ′是 量

子阱的ｇ′的１０倍，是量子线的ｇ′的３倍。采用 ＭｏＣＶＤ法和 具 有 非 晶 硅 掩 膜 的 横 向 覆 盖 生

长技术，在ＧａＮ量子点的顶部制备ＩｎＧａＮ量子点。其

生长方法是以 三 甲 基 镓 （ＴＭＧａ）、三 甲 基 铟 （ＴＭＩｎ）和ＮＨ３ 为原材料，用ＭｏＣＶＤ法在蓝宝石上生长ＧａＮ层，在该层上面用电子束蒸发法制作非晶硅掩膜，再用

聚焦离子束 （ＦＩＢ）法在掩膜上开出方形窗口。在此基

础上，在生长 温 度 为１０５０℃下，在 窗 口 上 形 成 不 同 尺

寸的ＧａＮ岛，然后在７５０℃下，在ＧａＮ岛上面生长ＩｎＧａＮ量子点。最后，为了保持ＩｎＧａＮ量子点的质量，要在其上面生长厚度为１００ｎｍ的ＧａＮ覆盖层。上述制作方法的优点是能生

长出低位错密度的ＩｎＧａＮ量子点，并且量子点的位置和尺寸均能加以控制。

　　１１６２４　ＩｎＧａＡｓ量子点

采用 （ＳＳＭＢＥ）法和偏离 （１００）方向４°的ｎ型ＧａＡｓ衬底，形成ｐｉｎ结构。该结构

含掺Ｓｉ的ＧａＡｓ缓 冲 层，Ｉｎ０５Ｇａ０５Ａｓ量 子 点，Ｉｎ０１Ｇａ０９Ａｓ和Ｉｎ０１Ａｌ０９Ａｓ基 质，ＧａＡｓ顶层。场致发光 （ＥＬ）谱测量表明，在Ｉｎ０１Ｇａ０９Ａｓ基质中的量子点的发光强度比在ＧａＡｓ和Ｉｎ０１Ｇａ０９Ａｓ基质中量子点的发光强度要高。用在ＡｌＧａＡｓ基质中生长的ＩｎＧａＡｓ量子点

制作的激光器，其阈值电流密度为６３Ａ／ｃｍ２。采用 ＭＢＥ法，在由 （１００）向 （１１０）取向偏

离２°的Ｓｉ（１００）衬底上首先生长ＧａＡｓ缓冲层，再生长１０个周期的ＡｌＡｓ／ＧａＡｓ超晶格缓冲

层，最后生长８ＭＬ的Ｉｎ０４Ｇａ０６Ａｓ量子点层。量子点的密度１２×１０１１ｃｍ－２，用它制作的

发光二极管 （ＬＥＤ），在３００Ｋ下最大输出功率３ｍＷ，在１７Ｋ下为１４ｍＷ。

　　１１６３　量子线材料

　　１１６３１　ＩｎＧａＡｓ量子线

采用 ＭＢＥ法以 （５５３）Ｂ取向的ＧａＡｓ做衬底，生长出具有优良的一维特性、高均匀性

和高密度的Ｉｎ０１５Ｇａ０８５Ａｓ量子线，其密度为５×１０５ｃｍ－２，ＰＬ谱波长达８６４ｎｍ。日本北海

道大学的研究人员以化合物半导体的微倾斜面上的阶梯为起点进行横向生长，从而形成量子

线结构。该方法的优点是制作方法较为简单，除了需要改变所使用的基板取向外，不需要特

殊的加工技术。其制作方法是采用 （１００）面向 （１１１）Ａ 或 （１１１）Ｂ面倾斜２°～６°的ＧａＡｓ衬底，用 ＭＯＶＰＥ法在其上面生长ＡｌＡｓ／ＧａＡｓ超晶格，由晶体表面上不均匀的单原子层阶

梯形成ＧａＡｓ多级原子层阶梯结构，然后在其上面制作ＩｎＧａＡｓ量子线。ＧａＡｓ多级原子层

９８３

阶梯上的ＩｎＧａＡｓ量子线结构如图１１１３所示。用该量子线研制出激光二极管 （ＬＤ），该ＬＤ在７７Ｋ下的起振波长为１０μｍ，可用改变Ｉｎ含量的方法来控制其起振波长。

图１１１３　ＧａＡｓ多级原子层阶梯上的ＩｎＧａＡｓ量子线结构

　　１１６３２　碳纳米管

碳纳米管 （Ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）是一种新型准一维功能材料，它是由石墨的碳原子层卷

曲而成的碳管，管的直径为几个纳米到几十个纳米，管壁厚度为几个纳米。电子在管内的运

动在径向受到限制，表现出典型的量子限制效应，而电子在轴向运动却不受任何限制，所以

碳纳米管是典型的一维量子线。碳纳米管由于结构的不同而呈现金属性、半导体性和非凡的

力学性质 （极高的强度和韧性）。最近，研究人员利用单层独根碳纳米管和三个电极成功地

制成了可在室温下工作的场效应三极管。当施加合适的栅极电压时，这种三极管可由导体转

变成绝缘体，从而实现 “０”、“１”状态的转换，这标志着在用碳纳米管制作量子电子器件

方面迈出了重要一步。最近，在碳纳米管制备技术上取得了很大进展，如利用激光蒸发石墨

片制备出单层碳纳米管集束，形成类似绳状结构，利用改进的有机气体热解法制备出长度达

２～３ｍｍ、高密度离散分布的纳米碳管阵列。

　　１１６３３　ＳｉＣ量子线

由于碳纳米管具有管状结构从而可作为模子 （ｔｅｍｐｌａｔｅ）来制作碳化物和氮化物等量子

线。目前，已利用限制在碳纳米管中的化学反应制备出βＳｉＣ，它在纳米电子学、纳米光学

和复合材料方面有重要应用。Ｔａｎｇ等制备出直线形状的ＳｉＣ量子线，其制作方法是将作为

ＳｉＯ源的ＳｉＯ２ 和Ｓｉ的混合粉末置于氧化铝坩埚中并用碳纳米管覆盖，再将此坩埚放入加热

炉中的氧化铝管中，以Ａｒ气为载带气体，在１４００℃下，ＳｉＯ与碳纳米管反应后生长出直径

为２０～７０ｎｍ的ＳｉＣ量子线，该量子线呈直线形状，它的形状与反应前使用的碳纳米管的形

状有明显的不 同。在 反 应 期 间 用 调 整 反 应 温 度 的 方 法 来 控 制ＳｉＣ量 子 线 直 径 的 均 匀 性 和

形状。

　　１１６３４　ＩｎＧａＮ量子线

采用 ＭｏＣＶＤ法，在具有非晶硅掩膜的横向覆盖生长的ＧａＮ量子线上，生长出ＩｎＧａＮ量子线。激子跃迁可增强ＩｎＧａＮ量子线激光器的光增益。在ＳｉＣ或蓝宝石上生长的无缺陷

０９３

ＩｎＧａＮ量子线 （５ｎｍ×５ｎｍ）激 光 器 的 阈 值 电 压 （Ｊｔｈ）为２３３Ａ／ｃｍ２，当 激 子 跃 迁 起 作 用

时，尽管ＩｎＧａＮ量子线的位错密度为１×１０１０ｃｍ－２，但Ｊｔｈ仅为９２４Ａ／ｃｍ２，如果没有激子

增强作用，则Ｊｔｈ可增到３０８３８Ａ／ｃｍ２。

　　１１６４　量子阱材料

　　１１６４１　ＩｎＡｓＰ量子阱

采用气体源 ＭＢＥ（ＧＳＭＢＥ）法，在ｎ型ＩｎＰ衬底上生长ＩｎＡｓＰ／ＧａＩｎＡｓＰ量子阱，并用

它制作出波长为１３μｍ的ｐ型调制掺杂多量子阱 （ＭＤＭＱＷ）激光器。该激光器是由ｎ型

和ｐ型ＩｎＰ覆 盖 层、压 缩 应 力 多 量 子 阱 （ＭＱＷ）激 活 层 以 及 在 ＭＱＷ 两 侧 上 的 厚 度 为

１２０ｎｍＧａＩｎＡｓＰ隔离限制异质结 （ＳＣＨ）层所组成。Ｄａｇｎａｌ等采用ＳＳＭＢＥ法，在掺Ｆｅ的

ＩｎＰ（１１１）Ｂ上生 长 出ＩｎＡｓＰ／ＩｎＰ量 子 阱。其 生 长 方 法 是 在ＩｎＰ衬 底 上 生 长 厚 度１００ｎｍ的

ＩｎＰ缓冲层，在其上面生长５个周期的ＩｎＡｓ０３９Ｐ０６１量子阱，在阱间用ＩｎＰ缓冲层隔离，最

后生长厚度５０ｎｍ的Ｉｎ顶层，阱层厚度为５ｎｍ。采用 ＭｏＣＶＤ法，在ＩｎＰ（１００）衬底上生

长出ＩｎＡｓＰ／ＩｎＰ应变层单量子阱 （ＳＳＱＷ）结构，并研究了ＳＳＱＷ 的生长温度与其ＰＬ谱之

间的关系。

　　１１６４２　ＩｎＧａＡｓ量子阱

采用ＧＳＭＢＥ法，在掺Ｓ的ｎ型ＩｎＰ（１００）衬底上生长ＩｎＡｌＡｓ／ＩｎＧａＡｓ量子阱激光器结

构。其中用厚度为１０ｎｍ的ＩｎＡｌＡｓ势垒将厚度为８ｎｍ的ＩｎＧａＡｓ量子阱与厚度为５７ｎｍ的

ＩｎＧａＡｓ量 子 阱 连 接。该 激 光 器 的 波 长 为８１６μｍ，在８Ｋ 和２５０Ｋ 下 的 输 出 功 率 分 别 为

７０ｍＷ和５ｍＷ。用 ＭＯＶＰＥ法在半绝缘ＧａＡｓ衬底上生长的ＧａＡｓ势垒之间制作δ掺杂的

Ｉｎ０２Ｇａ０８Ａｓ单量子阱 （ＳＱＷ）。δ掺杂是对半导体量子阱的高效率掺杂，目前研究的重点

是δ掺杂层位于量子阱的中心，该量子阱的特点是在阱中有很高的载流子密度。

　　１１６４３　ＧａＩｎＡｓＳｂ量子阱

四元化合物ＧａＩｎＡｓＳｂ在晶格常数、带隙和光学指数等方面优于三元化合物，可用于制

作长波长激光器。采 用 ＭｏＶＰＥ法，在 掺Ｆｅ的 半 绝 缘ＩｎＰ（１００）上 生 长 出 无 应 力 Ｇａ０６４Ｉｎ０３６Ａｓ０８４Ｓｂ０１６多 量 子 阱。其 生 长 温 度 为６５０℃，用 ＴＭＩｎ、ＴＭＧａ、ＴＭＳｂ、ＡｓＨ３ 和

ＰＨ３ 分别做Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｓ和Ｐ源。该多量子阱结构包括厚度０５μｍ的非掺杂ＩｎＰ缓冲

层、１０个周期的非掺杂Ｇａ０６４Ｉｎ０３６Ａｓ０８４Ｓｂ０１６（６ｎｍ）／ＩｎＰ（３０ｎｍ）多量子阱和厚度０２μｍ的非掺杂ＩｎＰ覆盖层、１０个周期的Ｇａ０６４Ｉｎ０３６Ａｓ０８４Ｓｂ０１６多量子阱结构。采用ＳＳＭＢＥ法，在ＧａＳｂ（１００）衬底上生长ＧａＩｎＡｓＳｂ／ＡｌＧａＡｓＳｂ量子阱，并用于制作中红外激光器、微量

气体传感器、污染物探测器和用于光纤通信、外科手术。实验中发现，压缩应力进入激光器

中量子阱的 激 活 区，能 增 强 量 子 效 应，降 低 激 光 器 的 阈 值 电 流 密 度。该 激 光 器 的 波 长 为

２３～２７μｍ，在１１０Ｋ下其阈值电流密度为３９５Ａ／ｃｍ２。

１９３

第１２章 纳米晶体

１２１　简介

纳米材料是纳米科学的一个重要的发展方向。纳米晶体材料是指由极细晶粒组成，特征

维度尺寸在纳米量级 （１#１００ｎｍ）的固态材料。由于极细的晶粒，以及大量处于晶界和晶

粒内缺陷的中心原子具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米晶体材料与同组成的微米晶体材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇

异的性能，因而成为材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点。

　　１２１１　分类

根据不同的结构，纳米微晶材料可分为４类，即纳米结构晶体或三维纳米结构，二维纳

米结构或纤维状纳米结构，一维纳米结构或层状纳米结构和零维原子簇或簇组装。纳米晶体

图１２１　纳米晶体材料结构示意

０—零维；１—一维；２—二维；３—三维

的分类见表１２１。图１２１示 意 了４种 类 型 的 纳

米晶体材料结构。纳米晶体材料包括晶体、赝晶

体、无定性金属、陶瓷和化合物。

表１２１　纳米晶体的分类

维　数 标　记 典型合成法

３ 晶体 气体凝结，机械合金

２ 纤维状 化学气相沉积

１ 层状 气相沉积，电沉积

０ 簇 溶胶凝胶

　　１２１２　制备技术

自１９８４年原联邦德国Ｓａａｒｌａｎｄｓ大学 ＨＧｌｅｔｉｅｒ采用惰性气体凝结和在超高真空条件下

原位加压的技术制备了纳米金属微粒后，已有许多技术被用来制备纳米晶体材料。依据起始

物质的不同形态，所采用的方法见表１２２。原则上，任何能够制备非常小的多晶材料的方

法均能用来制备纳米晶体材料。如果制备时涉及相转移过程如液相变固相或气相变固相，必

须考虑诸如增加成核速率和减少生成速率的步骤。制备纳米材料常用的方法包括惰性气体沉

积、机械合金法、喷射转变法、溅 射 法、气 相 沉 积 （ＰＶＤ和ＣＶＤ）、电 子 沉 积、非 晶 晶 化

法、共沉淀法、Ｓｏｌｇｅｌ技术、无机有机复合法、微乳液法、滑磨法 （Ｓｌｉｄｉｎｇｗｅａｒ）、瞬态

２９３

放电腐蚀、等离子体技术、激光烧蚀、水解分解、载热流体法、高压金属冷却法和沉淀转化

法等方法。通过适当的控制和修饰，上述方法中的实验步骤即可改变纳米晶体的晶粒大小、形态和晶体结构。

表１２２　纳米晶体材料制备方法

起　始　相 技　　　　术

气体

惰性气体凝结

溅射

等离子体技术

气相沉积

起　始　相 技　　　　术

液体电沉积

快速凝固

固体

机械合金

滑磨

瞬态放电腐蚀

　　运用不同来源的物质，上述方法可以成功地制备各种纳米材料，常用气相沉积、机械合

金、非晶晶化、化学沉淀和喷射转变技术制备三维纳米晶体；常用气相沉积、溅射和电子沉

积技术制备一维纳米晶体；常用溶胶凝胶法制备纳米原子簇。上述方法中，常用气相沉积、机械合金和喷射转变技术制备大数量纳米材料。

　　１２１３　应用

尽管目前纳米材料在工业上还未得到广泛的实际应用，但基于其优异的性能，它们在磁

性材料、电子材料、光学材料以及高强、高密度材料的绕结、催化、传感等方面有广阔的应

用前景。如美国制造的１００ｎｍＡｌ２Ｏ３ 陶瓷具有２４ＧＮ／ｍ２ 的高强度，可用作诸如高效率汽

轮机、航空设备、汽车等部件。纳米材料巨大的表面积、较高的表面活性、对周围环境的敏

感性等使其成为传感器制造行业中最有前途的材料。纳米材料特有的光吸收、光发射、光学

非线性特性，使其在未来日常生活和高技术领域内具有广泛的应用前景。例如，利用纳米氧

化物对紫外光的强吸收能力，可以改善日常照明设备，提高照明寿命，减少对人体的损害；纳米ＳｉＯ２ 材料在光输中的低损耗可以大大提高光传导的效率；纳米材料优异的光学性能使

其在光存储等方面将有应用前景。纳米材料的电、磁性在工业上也有广泛的应用，如巨磁阻

材料可作为下一代信息存储读写头材料等；软磁性材料可用作高频率转换器、磁头。纳米材

料用作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。纳米材料的尺寸一般比生物体内的细

胞、红血球小得多，这就为微生物学提供了一个研究途径，即利用纳米材料进行细胞分离、细胞染色以及用纳米材料制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。因而纳米材料在生

物学和医学上也有重要的应用。

１２２　结构与特性

　　１２２１　结构

近年来纳米晶体的微观结构研究主要集中在晶界结构、晶粒结构及结构稳定性三方面。

　　１２２１１　晶界结构

早期，Ｇｌｅｔｉｅｒ等利 用 多 种 结 构 分 析 手 段 （如Ｘ射 线 衍 射、中 子 散 射、Ｍｓｓｂａｕｅｒ谱、

ＥＸＡＦＳ、正电子湮没等）深入系统地研究了纳米单质金属的界面结构，提出纳米晶体中的

３９３

界面与普通多晶体中的界面结构不同，表现出近程无序、长程亦无序的高度无序状态，具有

很大的过剩体积 （约３０％）和过剩能，呈现出类似气体结构的所谓 “类气态结构”。近年来

这一结论受到许多实验结果的挑战。Ｔｈｏｍａｓ等利用 ＨＲＥＭ对纳米晶体样品进行细致观察，发现纳米晶 体 的 晶 界 面 结 构 与 普 通 大 角 晶 界 非 常 相 似，在 纳 米Ｐｄ样 品 中，晶 界 引 起 的

ＨＲＥＭ点阵成像混乱区窄于０４ｎｍ；晶粒内的有序点阵延伸到另一晶粒时，在晶界处突然

停止，晶界形态为台阶形小平面结构。这表明纳米晶体的晶界处于很低的能量状态，其无序

程度与一般大角晶界相近。在纳 米 晶 体Ｃｕ和Ｆｅ合 金 中 的 ＨＲＥＭ 观 察 也 得 到 了 同 样 的 结

论。李斗星等用 ＨＲＥＭ直接观察冷压合成的纳米Ｐｄ样品，发现存在晶界位错及部分无序

晶界结构，而在非晶晶化法制得的纳米晶体样品中未发现无序晶界。

Ｗｏｌｆ等利用分子动力学 （ＭＤ）计算机模拟计算研究了单质纳米晶体的微观结构特征，结果显示纳米晶体的晶界能随晶粒尺寸减小而降低。在纳米晶体Ｓｉ中发现，晶界结构与非

晶态 （玻璃态）Ｓｉ相同，表现出较低的能量状态。这些模拟计算结果与实验结果相符甚好。界面结构与界面性能和热力学特性密切相关，通过测量，研究纳米晶体的界面性能和热

图１２２　纳米晶ＮｉＰ合金中界面过剩能和界面过剩

体积与晶粒尺寸的变化关系

力学参量，亦可推断出 其界面结构。利用 非

晶晶化法可以制备出无微孔隙的纳米晶体样

品，因此利用这一特点定量测量了纳米晶体

ＮｉＰ合金和单 质Ｓｅ纳 米 晶 体 中 的 界 面 热 力

学参数。结果表明，界面热力学参量随纳 米

晶体的 晶 粒 尺 寸 而 发 生 变 化，晶 粒 尺 寸 减

小，界面过 剩 能 呈 线 性 降 低 （图１２２）。在

ＴｉＯ２ 及单质Ｐｄ纳米晶体样品中，也得到了

类似的变化关系。这一结果意味着纳米晶体

的界面结构依赖于晶粒尺寸的大小，当晶粒

很小时，界 面 能 态 很 低。这 一 点 与 ＨＲＥＭ直接观察结果和计算机结构模拟计算结果均相吻合。低能态纳米晶体的晶界结构亦与一些性

能测试结果相一致。

图１２３　纳米晶ＮｉＰ和ＦｅＣｕＳｉＢ合金中纳米晶体

Ｎｉ３Ｐ和Ｆｅ２Ｂ化合物点阵常数的变化量与晶

粒尺寸的关系

　　１２２１２　晶粒结构

长期以来普遍认为纳米晶体中的晶粒具有完整晶体结构，因而在结构及性能分析时往往

忽略晶粒而只考虑界面的作用。但是，最 近

的研究结果表明，纳米尺寸晶粒的结构与完

整晶格有很大差异。对纳米晶体Ｎｉ３Ｐ和Ｆｅ２Ｂ化合物（ｂｃｔ结

构）的点阵常数研 究 表 明，纳 米 尺 寸 晶 粒 的

点阵常数偏离了平衡值，其中ａ值大于单晶

体的标准值ａ０，ｃ低于标准值ｃ０，并 且 随 着

晶粒尺寸的减小，ａ值增大，ｃ值减小。当晶

粒尺寸小于１０ｎｍ时，ａ增大高达０３７％，ｃ值减小约０１３％ （图１２３），即 Δ（ａ／ｃ）值

增大约１％。这 表 明，纳 米 尺 寸 晶 粒 发 生 了

４９３

严重的晶格畸变，而总的单胞体积有所膨胀。在纯单质纳米晶体Ｓｅ样品中也发现，随晶粒

减小至纳米量级，晶格参数发生显著变化，ａ值增大而ｃ值减小，当晶粒尺寸小于１０ｎｍ时，晶格膨胀高达０４％。

定量低温Ｘ射线衍射结果表明，单质纳米晶体Ｓｅ的Ｄｅｂｙｅ特征温度随晶粒尺寸减小而显

著降低，而静态ＤｅｂｙｅＷａｌｌｅｒ参数及原子静态位移＜ｕ２＞１／２则随１／ｄ线性增大，说明纳米晶体

晶格中的原子偏离了平衡位置，且偏离程度 （亦即晶格畸变量）随晶粒尺寸减小而显著增大。最近亦有结果表明，不同的纳米晶体材料表现出不同的晶格畸变效应，如在严重塑性形

变法制得的纳米晶体Ｃｕ中共轭参数小于平衡态值，表现为晶格收缩，这说明晶格畸变现象

与样品的制备过程、热历史、微孔隙等诸多因素相关，因此纳米晶体中晶格畸变的本质原因

及其对纳米晶体材料性能的影响尚待进一步深入研究。

　　１２２１３　结构稳定性

纳米晶体中大量的晶界处于热力学亚稳态，在适当的外界条件下将向较稳定的亚稳态或

稳定态转化，一般表现为固溶脱溶、晶粒长大或相转变三种形式，纳米晶体一旦发生晶粒长

大，即转变为普通粗晶材料，失去其优异性能，因此，纳米晶体的热稳定一直是一个重要的

研究课题。按照经典的多晶体晶粒长大理论，晶粒长大的驱动力 （Δμ）与其晶粒尺寸成反

比。随晶粒尺寸减小，晶粒长大的驱动力显著增大，即纳米晶体的晶粒长大驱动力从理论上

讲要远远大于一般多晶体的，甚至在常温下，纳米晶粒也难以稳定。然而，大量实验表明，纳米晶体具有很好的热稳定性，绝大多数纳米晶体在室温下形态

稳定不长大，有些纳米晶体的晶粒长大温度高达１０００Ｋ以上。对于单质纳米晶体，熔点愈

高的物质晶粒长大温度愈高，且晶粒长大温度约在０２Ｔｍ～０４Ｔｍ 之间，比普通多晶体的

再结晶温度 （约为０５Ｔｍ）略低。例如，纳米Ｃｕ的晶粒长大温度约为３７３Ｋ （约０２８Ｔｍ），

Ｆｅ纳米晶体为４７３Ｋ （约０２６Ｔｍ），Ｐｄ纳米晶体为５２３Ｋ （约０２９Ｔｍ），而纳米Ｇｅ仅约为

３００Ｋ （约０２５Ｔｍ）。少量杂质的存在会提高纯金属纳米晶体的热稳定性，如在 Ａｇ纳米晶

体中加入７０％的氧，会使其晶粒长大温度由４２３Ｋ升高到５１３Ｋ。合金纳米晶体的晶粒长大温度往 往 较 高，通 常 高 于０５Ｔｍ。例 如，纳 米 Ｎｉ８０Ｐ２０合 金

的晶粒长大开始温度 约 为６２０Ｋ，是 熔 点 的０５６倍；晶 粒 尺 寸 为１２ｎｍ的 ＴｉＯ２纳 米 晶 体

的热稳定性几乎与普通多晶体相当。实 验 结 果 表 明，合 金 及 化 合 物 纳 米 晶 体 晶 粒 长 大 的

激活能往往较高，接 近 相 应 的 元 素 体 扩 散 激 活 能，而 单 质 纳 米 晶 体 长 大 激 活 能 则 较 低，与界面扩散激活能相近。这 说 明 纳 米 尺 寸 晶 粒 长 大 过 程 不 能 简 单 地 沿 用 经 典 晶 粒 长 大 理

论来描述，其中必然存在着一些纳米 晶 体 结 构 的 本 质 影 响 因 素，而 这 些 因 素 并 未 被 人 们

所认识。另外在不同晶粒尺寸的ＮｉＰ纳米晶体样品中发现了一种反常的热稳定性现象，即晶粒

尺寸愈小，纳米晶体的稳定性愈好，表现为晶粒长大温度及激活能升高。这种反常的热稳定

性效应与其界面热力学状态有密切关系。纳米晶体热稳定性机理是一个值得深入研究的课题，除传统的晶粒稳定性因素外，还应

结合纳米晶体的本质 （ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）结构特征去探索其他因素对热稳定性影响，如界面能降低，晶格畸变等。应该指出，晶粒长大只是纳米晶体结构失稳的表现形式之一，纳米晶体在外场

（如热、压力等）作用下亦可能发生如溶质偏聚、晶粒形态变化、第二相析出等微观结构变

化过程，这些过程可能使纳米材料的性能发生明显的变化。如果这类微结构变化发生在晶粒

５９３

长大之前，那么简单地利用晶粒长大温度或激活能来表征纳米材料的结构稳定性是不合理

的，实际上纳米晶体中的溶质偏聚过程在室温下便可以探测出来。

　　１２２２　性能特性

由于非常细小的晶粒尺寸，纳米晶体材料具有异于体相晶体材料的诸多特性。

　　１２２２１　扩散和烧结

纳米晶体材料晶粒边界含有大量的原子，无数的界面可以提供高密度的短程环形扩散途

径，因此，与体相材料和单晶相比，表现为具有高扩散性。这种高 扩 散 性 对 机 械 性，如 潜

移、超高塑性、低温时能够有效的掺杂和在一定温度下由不易混合的金属制备合金等方面都

具有非常重要的影响。在纳米晶体Ｃｕ中观察到的扩散比晶格扩散高１４～２０个量级，比晶

粒边界扩散高２～４个量级。如室温下尺寸为８ｎｍ晶体Ｃｕ的扩散系数为２６×１０－２０ｍ２／ｓ，边界扩散为４×１０－２４ｍ２／ｓ，晶格扩散为４８×１０－４０ｍ２／ｓ。研究表明，晶粒边界的扩散与氢

的浓度有关。纳米晶体 材 料 中 自 身 的 扩 散 和 杂 质 的 扩 散 与 气 孔 的 存 在 有 强 烈 的 依 赖 关 系。

Ａｖｅｒｂａｃｋ等认为当把试样烧结得非常密时，其高扩散系数变小到常规扩散系数。然而，最

近的研究结果表明，扩散系数的差异是由弛豫态造成的，而非无定性造成。高的扩散性即反应活性可增加固体溶解度的限制，使其在一定的温度下形成金属间相，

增加纳米粉末的烧结性。当材料呈纳米量级时，固体的溶解度被加强。在极端情况下，固溶

体可以形成在 液 态 和 固 态 能 够 互 溶 的 合 金 体 系，如 ＡｇＦｅ、ＴｉＭｇ、ＣｕＦｅ。平 衡 条 件 下，

Ｔｉ中 Ｍｎ固溶体浓度小于０２％ （原子分数），当Ｔｉ呈纳米量级时，浓度可达到６％。Ｂｉ也

有同样的情况，即平衡条件下，Ｃｕ中Ｂｉ固溶体的浓度小于１０－４％，当Ｃｕ呈纳米量级时，浓度可达到４％。典型的例子为纳米Ｃｕ中 Ｈｇ固溶体的浓度可达１７ａｔｏｍ％（４０％，质量分

数），而平衡条件下小于１％。产生上述现象的原因为晶粒界面的伸缩变形，这种变形已被

理论和实验所证实。因此，纳米结构材料的合成技术给合金的制备提供了有效的方法。纳米

晶体材料高的扩散性导致沿着晶粒边界的扩散，使金属在相对低的温度下形成稳定的或亚稳

定的合金相。如发现在１２０℃时可形成Ｐｂ３Ｂｉ金属间化合物，此温度比正常观察到的温度低

许多；通过压实法由纳米Ｃｕ和Ｅｒ可合成ＣｕＥｒ合金等。高扩散性的另一个重要结果为，在

低于焙烧常规多晶粉末的温度下即可焙烧纳米粉末。如在４００～６００Ｋ下焙烧时不需要像常

规法制备时必须添加聚乙烯醇、挤压等，即可得到１２ｎｍ和ＴｉＯ２，且性能优于体相ＴｉＯ２。与常规材料相比，焙烧后的纳米材料含有非常少的小空隙。

　　１２２２２　力学性能

由于边界处平均原子间距的增加，使其界面具有大的自由体积，由此导致纳米材料的伸

缩常数比体相材料减少３０％或更少。当晶粒尺寸减小为纳米量级时，与常规材料相比，纳

米材料的强度和硬度增加４～５倍。如当Ｐｄ晶粒尺寸为１４ｎｍ时，其强度为２５０ＭＮ／ｍ２，而

５０μｍ时仅为５２ＭＮ／ｍ２。对于常规多晶材料，ＨａｌｌＰｅｔｃｈ关系式为：

σ＝σ０＋ｋＨｄｎ （１２１）

　　式中，ｄ为晶粒大小；σ为０２％的屈服 （软化）强度或硬度；σ０ 为移动单个位错的晶

格摩擦力或单个晶体的强度；ｎ为晶粒大小指数 （一般为－１／２）；ｋＨ 称为 ＨａｌｌＰｅｔｃｈ强度

６９３

常数。由上式可知，纳米材料与常规材料比具有相当高的强度。最近，许多研究集中在纳米

材料的高强度、高硬度这一点，其目的就在于试图通过修正ＨａｌｌＰｅｔｃｈ关系式来解释观察到的

一些结果。纳米材料中当晶粒尺寸小于临界值ｄｃ 时，不可能形成位错的塞积，减少硬度的机

制 （黏性流）起作用并导致随晶粒尺寸的减小而减小，即ｋＨ 为负值。ｄｃ可通过下式求得：

ｄｃ＝ ３Ｇｂπ（１－ν）Ｈ

（１２２）

　　式中，Ｇ为剪切模型系数；ｂ为Ｂｕｒｇｅｒｓ失量；ν为Ｐｏｉｓｓｏｎ比；Ｈ 为硬度。依据上式可以解释纳米Ｃｕ和Ｐｂ的硬度随晶粒尺寸减小而减小的现象；ＮｉＰ负的斜率

源于热退火形成Ｎｉ３Ｐ时 其 沉 淀 硬 化，但 是 这 种 理 由 并 不 能 解 释 所 有 实 验 结 果。多 晶 材 料

中，三叉晶界处体积部分的增加导致材料变软、延展性增强，因此考虑三叉晶界处的体积部

分的贡献是对负斜率更有说服力的解释。许多研究者已经接受了纳米材料中存在临界晶粒尺

寸和 ＨａｌｌＰｅｔｃｈ斜率可正可负的事实，并提出了不同的理由。Ｐａｌｕｍｂｏ等 认 为 微 结 构 中 三

叉晶界处开始形成明显的体积部分时，正斜率可转变为负斜率。Ｆｏｕｇｅｒｅ和Ｌｉｕ观察到纳米

材料的硬度或软化度依赖于改变晶粒尺寸的方法。不同于三维纳米材料，当微硬度作为层厚

度的函数时，层状纳米材料符合 ＨａｌｌＰｅｔｃｈ关系式，即具有正的斜率。此时，层 厚 度 定 义

为组成金属的单层厚度的总和。层厚度为２４～２０００ｎｍ时测量硬度，２４～２０００ｎｍ这个数值

比 ＨａｌｌＰｅｔｃｈ斜率转变时的晶粒大小要大。因此制备厚度为１０ｎｍ或小于１０ｎｍ的层状纳米

晶体并研究此范围内 ＨａｌｌＰｅｔｃｈ斜率是否为正将是有趣的课题。除 ＨａｌｌＰｅｔｃｈ斜率外，晶粒指数ｎ也具有不同的数值。Ｃｈｒｉｓｔｍａｎ提供的体相和纳米多

晶材料的数据表明，如果假定ｎ＝－１、－１／２、－１／３、－１／４，可以非常合理地解释强度或

硬度随晶粒尺寸的变化。根据不同的机理或位错晶粒边界相互作用的模型，理论计算可得

上述数值。如果假定纳米材料中位错塞积模型成立，Ｃｈｒｉｓｔｍａｎ还提出晶体结构和ｎ之间存

在着一致性。考虑到小数量的位错和各向异性的效应，Ｐａｎｄｅ等认为晶粒尺寸指数可从修饰

传统数值－１／２而得出。其他研究者通过修饰晶粒指数和斜率值来修饰 ＨａｌｌＰｅｔｃｈ关系式，报道的ｋＨ 值高于或低于临界晶粒尺寸。

　　１２２２３　陶瓷和金属间化合物的延展性

纳米材料的细小尺寸和高扩散性预示着这些材料在室温下具有一定的延展性。纳米材料

的变形率可用下式表示：

ｄεｄｔ＝

σΩｄ２ｋＴ Ｂ１Ｄｖ＋

Ｂ２ΔＤｂ（ ）ｄ（１２３）

式中，σ为拉伸应力；Ω为原子体积；ｄ为晶粒大小；ｋ为Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ常数；Ｔ为温度；

Ｂ１、Ｂ２ 和Ｄｖ、Ｄｂ 分别为体积和晶粒边界扩散系数；Δ为晶粒边界宽度。低温下，边界扩

散可写为：

ｄεｄｔ＝

Ｂ２σΩΔＤｂｄ３ｋＴ

（１２４）

因此，纳米材料扩散潜移速率随着晶粒尺寸减小或晶粒边界扩散性的增加而增加。纳米材料

的晶粒尺寸比常规材料大３个量级 （１０μｍ～１０ｎｍ），其边界扩散也大３个量级。因此，纳

米陶瓷和金属间化合物在扩散潜移上一般可能要增大１２个量级。观察到的实验事实正是如

此。Ｗａｎｇ测试了纳米 （２８ｎｍ）和常规 （２５７ｎｍ）的Ｎｉ（２０％）、Ｐ两种材料的潜移，发现

在２８０℃纳米材料的潜移速率是常规材料的３７倍；通过分析潜移数据，作者认为两种样品

７９３

的不同潜移源于不同的机理。测量发现１２ｎｍＴｉＯ２ 和７ｎｍＺｎＯ的应变率敏感性明显地增加

为０００４，约为室温值的１／４，但在室温下并未观察到纳米材料的超高可塑性。通过上述分

析认为，纳米结构过程使金属硬度如同陶瓷，陶瓷的延展性如同金属是有可能的。

　　１２２２４　电学性质

由于晶粒边界原子体积的增加，因此纳米材料的电阻将高于常规材料。研究发现纳米材

料的电阻均高于体相多晶金属和无定形合金。表１２３列出了一些纳米材料的电阻率。尽管

预计纳米材料中也有负的电阻温度系数，但并未观察到。由于Ｐｔ掺杂于半导体带隙中而使

１％Ｐｔ掺杂的纳米晶体ＴｉＯ２ 电导与温度成反比。纳米电子陶瓷的易掺杂性使其具有非常广

泛的器件应用性。

表１２３　纳米材料的电阻率

材　　料 晶粒大小／ｎｍ室温电阻率

／μΩ·ｃｍ

电阻率的温度系数

／Ｋ－１剩余电阻率（０Ｋ）／μΩ·ｃｍ

ＮｉＰ １１ ３６０ １２６×１０－３ ２２０

５１ ２２０ ２００×１０－３ ９０

１０２ ７００ ２３５×１０－３ ６２

Ｆｅ９９Ｃｕ１７８Ｓｉ９Ｂ１３ ３０ １２６ ２０１×１０－３ ５０

５０ ６０ １６×１０－３ ３３４

９０ ４４ １６×１０－３ １７— １０２ — ９３２

Ｆｅ９９Ｍｏ１７８Ｓｉ９Ｂ１３ １５ １９８ — —— １９５ — —

２００ ６３ — —

　　最近通过研究纳米氧化物ＬａＦｅＯ３、ＬａＣｏＯ３ 和Ｌａ１－ｘＳｒｘＦｅ１－ｙＣｏｙＯ３，发现了电导与温

度、组成和挤压压力间的关系。其结果为，尽管电导很小，但纳米材料的电导温度曲线的斜

率比体相材料的要大。改变化合物中具有电导的组分就可使其电导发生数量级的改变。纳米材料置于磁场中其电阻下降可达５０％～８０％，而常规材料仅为１％～２％，此种现

象称为巨磁阻 （Ｇｉａｎｔｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）现象，这种材料称为巨磁阻材料。对纳米巨磁阻

材料和巨磁阻现象的研究是一个十分有趣和有意义的课题。

　　１２２２５　热膨胀

测量的纳米Ｃｕ、Ｐｄ、ＦｅＢＳｉ和ＮｉＰ合金的热膨胀系数 （α）是其单晶的两倍，如８ｎｍＣｕ的α值为３１×１０－６Ｋ－１，单晶Ｃｕ为１６×１０－６Ｋ－１。表１２４比较了不同材料的热膨胀系

数。由于纳米材料的晶体组分不能明显增强α值，晶粒边界的平均α值为６０×１０－６Ｋ－１，且

此值与直接观察值相吻合，因此改变晶粒边界体积 （改变晶粒尺寸）就可使热膨胀系数达到

预先确定的数值。

表１２４　纳米晶体、无定形和常规晶体材料的热膨胀系数 单位　１０－６Ｋ－１

材　　料 温度范围／Ｋ 纳 米 晶 体 无　定　形 常 规 晶 体

ＮｉＰ ３００～４００ ２１６ １４２ １３７Ｆｅ７８Ｂ１３Ｓｉ９ ３００～５００ １４１ ７４ ６９Ｃｕ １１０～２９３ ３１０ — １６０

８９３

　　１２２２６　光学性质

纳米材料的红外吸收研究是近年来比较活跃的领域，主要集中在纳米氧化物、氮化物和

纳米半导体材料上，如在纳米 Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２ 中均观察到了异常红外振动 吸 收，在

纳米晶粒构成的Ｓｉ膜的红外吸收中观察到了红外吸 收 带 随 沉 积 温 度 增 加 出 现 频 移 的 现 象，在非晶纳米氮化硅中观察到了频移和吸收带的宽化且红外吸收强度强烈地依赖于退火温度等

现象。对于以上现象的解释基于纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应、晶场效应、尺寸分

布效应和界面效应。半导体硅是一种间接带隙半导体材料，在通常情况下，发光效率很低，但当硅晶粒尺寸减小到５ｎｍ或更小时，其能带结构发生了变化，带边向高能态迁移，可观

察到很强的可见光发射。Ｋａｎｅｒｎｉｔｓｕ等研究了Ｇｅ纳米晶的光致发光起源和机制，发现当Ｇｅ晶体的尺寸减小到４ｎｍ以下时，即可产生很强的可见光发射。他们认为纳米晶的结构与金

刚石结 构 的 Ｇｅ不 同，这 些 Ｇｅ纳 米 晶 可 能 具 有 直 接 光 跃 迁 的 性 质。Ｙ．Ｍａｓｕｍａｔｏ发 现 掺

ＣｕＣｌ纳米晶体的ＮａＣｌ晶体在高密度激光下能产生双激子发光，并导致激光的产生，其光学

增益比ＣｕＣｌ大晶体高得多。Ｒ．Ｎ．Ｂｈａｒｇａｒａ在ＺｎＳ中掺入直径为３～７ｎｍ的Ｍｎ晶粒，测得

最佳外部光致发光效率为１８％ （室温），该效率随晶粒的减小而增大，更重要的是发光衰减

至少比相应 的 大 晶 体 Ｍｎ２＋ 的 辐 射 跃 迁 快５倍。不 断 的 研 究 发 现，一 些 材 料 如 Ａｌ２Ｏ３、

ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＣｄＳ、ＣｕＣｌ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｄＳ、ＣａＳＯ４ 等，当 它 们 的 晶 粒

尺寸减小到纳米量级时，也同样观察到常规材料中根本没有的发光现象，并具有量子尺寸效

应和界面限域效应。纳米材料的特有发光现象的研究目前正处在开始阶段，综观研究情况，对纳米材料发光现象的解释主要基于电子跃迁的选择定则、量子限域效应、缺陷能级和杂质

能级等方面。纳米材料光学性质研究的另一个方面为非线性光学效应。纳米材料由于自身的特性，光

激发引发的吸收变化一般可分为两大部分：由光激发引起的自由电子空穴对所产生的快速

非线性部分；受陷阱 作 用 的 载 流 子 的 慢 非 线 性 过 程。其 中 研 究 最 深 入 的 为ＣｄＳ纳 米 微 粒。由于能带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材料不同的

规律，因而具有不同的非线性光学效应。Ｕｃｈｉｄａ等采用四波混频 （ＤＦＷＭ）研究了ＩｎＡｓ纳

米晶体的三阶非线性光学效应，发现量子化的纳米晶体是呈现非线性的根本原因，并发现

χ（３）与入射光强成正比。Ｓ．Ｏｈｔｓｕｋａ采用脉冲激光法研究了ＣｄＴｅ纳米晶体的三阶非线性

光学效应，发现ＣｄＴｅ具有大的三阶非线性吸收系数。其他研究还表明，当对纳米材料进行

表面修饰后，纳米材料具有较大的非线性光学吸收系数。此外，纳米晶体通过无机有机复

合法掺入多孔硅中，例如ＣｄＳ／ＳｉＯ２、ＣｄＳｅ／ＳｉＯ２、ＰｄＳ／ＳｉＯ２ 等也有明显的χ（３）增强。纳

米材料非线性光 学 效 应 可 分 为 共 振 非 线 性 光 学 效 应 和 非 共 振 非 线 性 光 学 效 应。Ｄ．Ｃｏｔｔｅｒ、

Ｙ．Ｗａｎｇ、Ｔａｋａｇａｈａｒａ等分别研究了纳米材料产生光学非线性的机理。目 前，主 要 采 用Ｚ扫描和四波混频技术来测量纳米材料的光学非线性。

此外，纳米晶体材料的光伏特性和磁场作用下的发光效应也是纳米材料光学性质研究的

热点。通过对以上两种性质的研究，可以获得其他光谱手段无法得到的一些信息。

　　１２２２７　磁性

原子间距离的变化影响材料的铁磁性，因而纳米材料的饱和磁化强度Ｍｓ 和铁磁转变温

度比体相材料的要低，如６ｎｍＦｅ的Ｍｓ 为１３０ｅｍ／μｇ，而正常多晶αＦｅ的Ｍｓ 为２２０ｅｍ／μｇ。

９９３

类似地，当Ｎｉ的晶粒尺寸减小到７０ｎｍ时，其居里温度Ｔｃ 降低约４０Ｋ。Ｍｓｓｂａｕｅｒ谱观察

的结果表明，Ｍｓ 和Ｔｃ 减小是由界面原子间的间距位移造成的。Ｈｅｒｚｅｒ在５００～９００℃下退

火制得１０～３００ｎｍ的ＦｅＣｕＮｂＳｉＢ合金并发现其矫顽力和固有导磁率发生了几个量级的

变化。值得注意的是随着晶粒尺寸的增大，矫顽力依ｄ６ 增大直至ｄ＝５０ｎｍ，然后减小直至

ｄ＝１５０ｎｍ时。固有导磁率也有相似的情况，但与矫顽力的变化相反。研究发现，纳米Ｆｅ的磁微结构不同于多晶或无定形Ｆｅ和铁合金的磁微结构。尽管多

晶或无定形合金中磁畴壁分离了铁磁磁畴，但应用毕他（Ｂｉｔｔｅｒ）技术、克尔显微镜、洛伦兹

电子显微镜未观察到纳米Ｆｅ中的磁畴结构。事实上，每一个纳米Ｆｅ晶粒就是一个单离的

铁磁磁畴。表１２５比较了纳米材料和无定形材料的磁性。

表１２５　无定形和纳米微晶合金的磁性

合　　金 厚度／μｍ 磁感（Ｂｓ）／Ｔ矫顽力

（Ｈｃ）／（Ａ／ｍ）导磁率

（１ｋＨｚ）铁芯损耗

／（ｋＷ／ｍ３）磁致伸缩

（λｓ）居里温度

（Ｔｃ）／ＫＦｅ７３５ＣｕＮｂ３Ｓｉ３３５Ｂ①９ １８ １２４ ０５３ １０００００ ２８０ ２１×１０－６ ８４３Ｆｅ７３５ＣｕＮｂ３Ｓｉ１３５Ｂ①６ １８ １１８ １１ ７５０００ ２８０ 约０ ８３３

ＣｏＦｅＳｉＢＭ② １８ ０５３ ０３２ ８００００ ３００ 约０ ４５３

ＦｅＳｉＢＭ② ２０ １４１ ６９ ６０００ ４６０ ２０×１０－６ ６３１

　　① 纳米微晶合金。

② 无定形合金。

　　１２２２８　催化性能

因为制备纳米材料的方法包括小粒子的固化，所以通过控制试样的气孔率可对整个表面

进行精确 “剪裁”，达到理论密度以获得最佳物理性质，产生高的气孔材料以获得最大表面

积。Ｂｅｃｋ等的研究结果表明纳米ＴｉＯ２ 的化学反应活性明显高于常规法得到的ＴｉＯ２。钟子

宜等研究纳米钙钛矿型复合氧化物Ｌａ１－ｘＳｒｘＦｅＯ３～８催化活性时发现，纳米晶体中无序分布

Ｆｅ４＋的增加导致活性增加，有序化的Ｆｅ４＋和氧空位出现导致催化活性下降。这一研究成果

不同于掺杂相同的大晶体的催化活性。

　　１２２２９　腐蚀行为

直至２０世纪９０年代纳米材料的腐蚀行为才引起人们注意。Ｔｈｏｒｐｅ和Ｒｏｆａｇｈａ分别报

道了Ｆｅ３２Ｎｉ３６Ｃｒ１４Ｐ１２Ｂ６ 合金的腐蚀行为。与常见的金属相比，基于微小的晶粒尺寸和纳米

材料的均匀性，溅射制得的纳米３０４不锈钢 （Ｆｅ１８Ｃｒ１８Ｎｉ）在 ＨＣｌ介质中具 有 优 异 的 定

向腐蚀阻力。同样由于Ｃｒ加强了ＦｅＮｉＣｒＰＢ的表面，即使其具有快速的晶粒边界扩散途

径，ＦｅＮｉＣｒＰＢ业有类似于３０４不锈钢的腐蚀行为。对于纳米材料腐蚀行为的解释主要基

于电化学原理，但还未见有关详细机理的报道。

　　１２２２１０　光电子性能

（１）纳米晶体的非线性吸收

近几年一些材料的非线性吸收引起了广泛关注。这些材料由于它们自身的特性，光激发

引发的吸收变化一般可分为两大部分：①由光激发引起的自由电子空穴对所产生的快速非

线性部分；②受 陷 阱 作 用 的 载 流 子 的 慢 非 线 性 过 程，Ｒ．Ｂａｌｔｒａｍｉｅｊｕｎｅｓ对ＣｄＳ纳 米 晶 体

（半径约１２ｎｍ）的瞬时吸收进行了较全面的研究，得到的吸收恢复的测量结果如图１２４所

００４

示。显然，从图１２４（ａ）可 以 看 到，在 带 隙 附 近 的 光 谱 区 域 的 衰 减 由 两 部 分 组 成：慢 部

分———其弛豫时间超过测量间隔（１ｎｓ）；快速部分———与激发水平密切关联。

图１２４　不同激发强度、测试光子能量分别为２５８ｅＶ（ａ）和２８５ｅＶ （ｂ）时的光子强度与时间的关系

激发强度：１—０２ｍＪ／ｃｍ２；２—２ｍＪ／ｃｍ２；３—６ｍＪ／ｃｍ２

　　当测试光子能量ｈν大于ＣｄＳ之Ｅｇ 时，非线 性 吸 收 也 同 样 能 够 观 察 到，如 图１２４（ｂ）所示。这类情况可描述为漂白作用和加深作用的竞争，而前者对激发强度更敏感。样品的漂

白作用可以简单地用带填充 来 解 释，从 实 用 的 角 度 看，当 激 发 光 子 能 量ｈν大 于 样 品 的Ｅｇ时，漂白作用时间很短。

（２）纳米晶体的发光效应

发光是物体内部以某种方式吸收能量并转化为光辐射的过程。以光激发发光材料而产生

的光辐射，称之为光致发光，激发波长在紫外至近红外范围中。在发光材料中，有些直接带

隙材料由于禁带宽度较窄而得不到可见光；而有些禁带宽度较宽的材料又都是间接带隙材

料，发光效率很差。半导体硅 （Ｓｉ）就是这样一种材料，由于它具有间接带隙的能带结构，其带间发光从量子力学的角度来讲是不允许的 （正是这一点限制了硅在光电子器件中的应

用）。然而当硅晶粒尺寸减小到纳米量级时，却可观察到很强的光发射，而且发射在可见光

波段。

Ｐ．Ｅ．Ｂａｔｓｏｎ等用电子能量损失谱 （ＥＥＬＳ）对０～３纳米硅晶系统 （氧化物基）的导带

结构进行研究发现：当基底在硅晶粒较大时，其导带的结构与大晶体半导体的硅导带结构相

似，而一旦当硅晶粒尺寸到达５ｎｍ或更小时，其带边形状发生变化，并向高能态迁移 （能

量位移的变化值与硅晶粒的尺寸的平方成反比），如图１２５所示。同时，带边的强度也发生

了明显的变化。对于样品出现的这种情况，Ｂａｔｓｏｎ用有效质量的原理简洁明了地加以解释，纳米硅晶系统中电子的波函数Ψ（ｒ）可由薛定谔方程给出：

? ２／（２ｍΔ２Ψ）＋ＶΨ＝ＥΨ （１２５）式中，ｍ为有效质 量；Ｖ 为 常 数，在 球 形 边 界 中 该 方 程 的 解 具 有 球 形Ｂｅｓｓｅｌ函 数 形

１０４

式。因此，电子能量可由标准形式Ｅ（ｋ）＝? ２ｋ２／２ｍ给出，并根据边界条件要求Ψ（Ｒ）＝０则ｋ＝ｋｊ１／Ｒ，ｋ的最小可取值π，故Ｅ（ｋ）＝? ２（π／Ｒ）２／２ｍ，其与大晶体中电子能量之相对

值即为能量的迁移量。这一结果和实验得出的结果十分符合 （图１２６），可见当该材料进入

纳米尺寸时，导带电子量化导致了这一结果，人们在掺杂纳米Ｇｅ晶体的玻璃中也发现了发

光现象。

图１２５　不同粒径Ｓｉ的归一化ＥＥＬＳ谱 图１２６　能量迁移与晶粒尺寸的关系

Ｋａｎｅｒｎｉｔｓｕ等研究了Ｇｅ纳米晶的光致发光 （可见光）的起源和机制，发现当Ｇｅ晶体

的尺寸减小到４ｎｍ以下时，即可产生很强的可见光发射，他们认为纳米晶的结构和具有金

刚石结构的Ｇｅ不同，这些Ｇｅ纳米晶可能具有直接光跃迁的性质。日本的ＹａｓｕａｋｉＭａｓｕｍｏｔｏ发现掺ＣｕＣｌ纳米晶粒 （直径１０ｎｍ）的ＮａＣｌ晶体在高密度

激发下能产生双激子发光，并导致激光的产生，其光学增益比ＣｕＣｌ大晶体高得多。Ｒ．Ｎ．Ｂｈａｒｇａｖａ在ＺｎＳ中掺入直 径 为３～７ｎｍ的 Ｍｎ晶 粒，测 得 最 佳 外 部 光 致 发 光 效 率 为１８％（室温），该效率随晶粒的减小而增大。更重要的是其发光衰减至少比相应的大晶体 Ｍｎ２＋的

辐射跃迁快５倍。不断的研究还发现另外一些材料，例如Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２ 等，当它们的晶粒

尺寸减小到纳米级时，也同样可以观察到常规材料中根本没有的发光现象。（３）纳米晶体的非线性光学效应

光电子晶体的尺寸减小到纳米尺度时，它的能带结构发生了变化，纳米晶体中载流子的

迁移、跃迁和复合过程均呈现出与常规材料不同的规律。尽管早在１９６４年就有报道掺杂纳

米晶体的透明氧化物玻璃具有非线性光学效应，但真正从结构、原理上阐述纳米晶体的非线

性光学效应才开始不久。

ＩｎＡｓ是一种窄直接带隙的ⅢⅤ半导体 （Ｅｇ＝０３５ｅＶ），带隙由于尺寸量子化程度的不

同，可在近红外到可见光范围内变化。日本的 Ｕｃｈｉｄａ利用有机金属反应制得纳米ＩｎＡｓ晶

体，并研究了ＩｎＡｓ纳米晶体的三级非线性光学效应。用有机金属反应制得的ＩｎＡｓ纳米晶

颗粒的尺寸范围在１～８ｎｍ之间，平均晶粒尺寸约３７６ｎｍ，和其他大多数ⅢⅤ半导体晶体

一样，ＩｎＡｓ纳米晶体也具有闪锌矿结构。ＩｎＡｓ纳米晶体的三级非线性效应可在室温下，在

有两个前置激发光的四波混频仪 （ＤＦＷＭ）中测得。当非线性光学材料被两个波矢分别为

２０４

ｋ１ 和ｋ２ 的前置激光束激发时，由于其三级非线性光学的特性，它的衍射信号一定可以在

２ｋ２－ｋ１和２ｋ１－ｋ２ 方向上观察到，衍射光强Ｉｓ 和入射光强Ｉｏ 和三级非线性极化率的绝对

值有关

Ｉｓ＝２８π４ω２（１－Ｔ）２Ｔ｜χ（３）｜２Ｉ３ｏ／（ｎ４ｃ４α２） （１２６）

式中，α为吸收系数；Ｔ 为透射比；ｎ为折射率；ω为激光角频率。由式 （１２６）可 见

Ｉｓ∝Ｉ３ｏ，在ＤＦＷＭ试验中，ＩｎＡｓ纳米晶样品的衍射光强Ｉｓ 与Ｉ３ｏ 的确成正比关系。而同时

作为对比用的参考样品 （不含ＩｎＡｓ纳米晶体）在受激发后无衍射信号。由此而说明，量子

化的纳米晶体是呈现非线性现象的根本因素。另外还发现，由于χ（３）与激光发光波长以及体

积分数有密切关系，所以当ＩｎＡｓ纳米晶体以高浓度掺杂在基底材料中或以较短波长的激发

光激发时，三级非线性极化率χ（３）会更高。值得注意的是，ＩｎＡｓ纳米晶体与其他常规类型

的非线性材料相比，由于热效应而对χ（３）的影响相当小。

Ｓ．Ｏｈｔｓｕｋａ在对用脉冲激光法制得的ＣｄＴｅ纳米晶体样品的分析中发现了吸收边能量

迁移与微粒尺寸之间的关系。样品的吸收边能量迁移和颗粒尺寸的关系，理论值可由下列公

式给出：

ΔＥ＝ ? ２２μＲ２

－１７８６ ｑ２

４πεＲ－０２４８Ｅｘ（１２７）

式中，μ为约化质量；Ｒ为颗粒半径；ｑ为 电 荷 数；ε为 介 电 常 数；Ｅｘ 为 激 子 结 合 能。可以看到，测量值和理论值符合得很好 （图１２７），所以能量的迁移可以归结为量子尺寸效

应。这一结果与Ｂａｔｓｏｎ用有效质量原理解释能量迁移的结果十分相似。ＣｄＴｅ纳米晶体 （晶

粒尺寸为７４ｎｍ，样品厚１μｍ）的χ（３）值见图１２８，其他纳米晶体中也具有三级非线性光学

效应的增强。例如，钛酸铅 （ＰＴ）超细 颗 粒 分 散 在 有 机 溶 剂 中 形 成 的 纳 米 悬 浮 液 系 统 中，表现出很强烈的三级非线性极化。通过ＤＦＷＭ的测量，在悬浮液浓度为０１％ （质量分数）时，χ

（３）的值约为１０－１１～１０－１０ｅｓｕ，而有机溶 剂 本 身 的χ（３）值 为１０－１３～１０－１２ｅｓｕ。此 外，

多孔硅掺杂的纳米晶系统，例如ＣｄＳ／ＳｉＯ２、ＣｄＳｅ／ＳｉＯ２ 等也有明显的χ（３）增强。

图１２７　ＣｄＴｅ纳米晶体能量迁移

与样品晶粒半径的关系

图１２８　ＣｄＴｅ纳米晶体样品的吸收系数

和三级非线性极化率

二次谐波效应从量子化角度看相当于两个光子在非线性介质中发生湮灭，同时产生一个

倍频光子。这种现象常在石英等无镜面对称的晶体介质中产生。西安交大姚熹等在环氧树脂

掺杂纳米ＰＴ的系统中观察到了二次谐波信号，并且二次谐波的信号强度可随外加电场的增

强而改变。另外，在掺有ＣｄＳ０９Ｓｅ０１的玻璃中也发现了显著的二次谐波效应。与三级非线

性光学效应的研究相比，纳米晶体二次谐波效应的研究还不广泛。

３０４

图１２９　三种ＰｂＳ掺杂样品的

电阻率和温度的关系

（４）纳米晶体的电导率

Ｍ．Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ等用 化 学 方 法 在 聚 合 物 中 生

长ＰｂＳ纳米晶体，并发现ＰｂＳ纳米 晶 体 的 带 隙 随

晶粒尺寸的减小而 增 大。他 们 做 出 不 同 粒 径 （分

别为９９ｎｍ、１６８ｎｍ、１８０ｎｍ）的 电 阻 率 和 温

度的关系，观察到不同 样 品 的 电 阻 率 与 所 用 电 场

强度无关。图１２９中ｌｇρＴ－１曲 线 由 两 个 不 同 斜

率的部分 组 成。温 度 在３４０Ｋ以 上 时，存 在 高 活

动能控制 过 程，而 低 于３４０Ｋ时 电 阻 率ρ的 变 化

由低温活动能过程控 制。高 温 电 导 的 增 加 是 由 于

ＰｂＳ纳米晶粒的内部半导体特性。表１２６中 列 出

不同样品的带隙。实 验 说 明，ＰｂＳ纳 米 晶 体 的 能

隙随晶粒尺寸的减小而增大。能带隙的变化ΔＥ表示为：

ΔＥ＝［Ｅ２ｇ＋２?Ｅｇ（π／ｒ）２／ｍ］１／２ （１２８）式中，Ｅｇ 是 大 晶 体 ＰｂＳ的 带 隙；ｒ是 晶 粒 半 径；ｍ 为 电 子 有 效 质 量。取 ｍ／ｍ０＝

００８５，Ｅｇ 约０４１ｅＶ，可得到由不同粒径的样品计算的ΔＥ值比实验值小得多 （表１２６），这一分歧可以这样解释：样品中比平均粒径更小的纳米晶粒对温度电导的关系起控制作用。从式 （１２７）中 可 以 得 到 样 品１、２、３中 起 控 制 作 用 的 晶 粒 尺 寸 分 别 为０８ｎｍ、２５ｎｍ和１９ｎｍ。

表１２６　不同样品的实验和理论激活能

试 样 编 号带隙（Ｅｇ）／ｅＶ

实　验 理　论

插入粒子

间隔／ｎｍ

活动能（＜３４０Ｋ）

实　验 理　论

１ １０３ ０４３ １１９ ００１ ００１２ １１４ ０４４ １０４ ００１ ００１３ １４９ ０４９ ６１ ００２ ００２

在温度较低 （＜３４０Ｋ）时，活动能的增加是由于半导体晶粒间的电子隧道效应 （从电

子显微镜照片可以看出晶粒的分布情况）。活动能Φ可以由下列公式给出

Φ＝ ｅ２４πεε０

１ｒ－

１ｒ＋（ ）ｓ （１２９）

式中，ｅ为电荷数；ｒ为晶粒半径；ε为基底介电常数；ε０ 为真空间介电常数 （约３０）。计算值见表１２６，可以看到计算值和实验值符合得很好。

（５）纳米晶体在磁场作用下的发光效应

磁场是研究半导体光学性质的常用手段之一，作为一种外微扰引入光学实验，它可以得

到很多信息。磁场主要影响晶体的电子状态，而不影响晶格，实验中就可能通过磁场作用得

到纳米晶体与常规晶体不同的能带结构，以及其他物理量。

ＭＡＣｈａｍａｒｒｏ等对ＣｄＳ０４Ｓｅ０６纳米晶体在磁场下的发光性能做了广泛的研究，他们

得到的ＣｄＳ０４Ｓｅ０６样品的发光谱和吸收光谱如图１２１０所示。他们对α段的激发情况进行了

分析：当磁场 （１２Ｔ）方向与光传播方向垂直时，圆形偏振光的偏振度ＤＣＰ没有变化；而

当外加纵向磁场 （１２Ｔ）时，ＤＣＰ有明显的增加。说明该纳米晶体样品的朗德ɡ因子呈现

非常强烈的各向异性，在与光传播垂直方向上ɡ几乎为零，当磁场与光传播方向及晶体ｃ轴

４０４

都垂直时，光学泵浦最有效。继续研究由磁场引发的圆形偏振光得到了图１２１１的结果，α段的线性良好，从其斜率可得ｇ＝０３７。γ段在磁场强度小的情况下呈线性，得到ｇ＝０４，并认为α段来源于激子的复合。β段来源于施主价带间的复合。γ段则是施主受主的复合。

图１２１０　粒径为３０ｎｍ的ＣｄＳ０４Ｓｅ０６的吸收光谱和发光谱

图１２１１　磁场诱发的α、γ段最大值处的偏振性

　　在线性偏光的激发下，从高能区的线性偏振度ＤＬＰ在磁场下的行为看，Ｃｈａｍａｒｒｏ等认

为ＤＬＰ的变化在于纳米晶体对光的选择吸收。这是由于纵向磁场 （２Ｔ）没有使ＤＬＰ减小，说明ＤＬＰ的增加不是来源于激子的共振法拉第旋转效应。

　　１２２３　纳米晶体的评价技术

　　１２２３１　ＳＴＭ和ＡＦＭ原位检测技术

扫描探针显微术是利用探针针尖与表面原子间的不同种类的局域作用来测量表面原子结

构和电子结构的，ＳＴＭ和ＡＦＭ就是这种技术的典型代表。

ＳＴＭ的工作原理是基于量子隧穿效应。在金属针尖与金属或半导体样品间加一偏置电

压，且当针尖与样品间距小于１ｎｍ时，电子将穿透针尖与样品表面间的势垒而产生隧道电

流。由于隧道电流与针尖和样品表面间距呈指数依赖关系，故隧道电流对样品表面起伏非常

敏感。ＳＴＭ实验装置是用压电陶瓷扫描单元来控制针尖在样品表面 （Ｘ、Ｙ）和垂直于表面

的Ｚ方向做三维运动，从而实现对样品表面形貌的测量。ＳＴＭ 的工作模式可分恒高度和恒

电流两种模式。恒高度模式是保持针尖与样品表面距离 （最大）一定，事实上当针尖在样品

表面扫描时，针尖与样品表面的间距将随样品表面起伏而改变，记录隧道电流随Ｘ 和Ｙ 位

置的变化轨迹，便可直接获得样品表面形貌。恒电流模式是在扫描过程中，利用反馈电路在

Ｚ方向上控制针尖与样品间距，从反馈电压随Ｘ 和Ｙ 位置变化获得样品表面形貌。前者和

后者分别适用于对平坦表面和起伏较大表面的测量。应当指出，ＳＴＭ 图像所反映的不是精

确的样品表面原子的实际位置，而是原子实际位置与表面电子局域态密度的综合结果。原子力显微镜 （ＡＦＭ）是 通 过 测 量 针 尖 与 样 品 表 面 之 间 的 力 来 获 得 样 品 表 面 形 貌 的。

如图１２１２所示，将一个对微弱敏感的悬臂一端固定，另一端有一微小针尖，针尖与表面轻

轻接触。针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力 （１０－８～１０－６Ｎ），通过在扫

描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面间作用力的等位面而在

垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于

５０４

图１２１２　原子力显微镜示意

扫描各点的位置变化，从而可以获得样品

表面形貌的信息。

１９８１年，ＳＴＭ技术 的 发 明 极 大 地 促

进了纳米技术的进步，目前它与电子显微

术一起已成 为 纳 米 科 学 研 究 的 主 要 工 具。

ＳＴＭ技术除 具 有 纳 米 加 工 和 表 面 原 子 修

饰等功能外，还广泛地用于低维结构材料

性能的 表 征。ＡＦＭ 和ＳＴＭ 常 用 来 研 究

平整表面的原子再构、单个台阶的运动和

二维岛 的 生 长 以 及 量 子 线、量 子 点 的 排

布、尺寸、形状和密度与生长条件的关系

等。但是，由于表面曲率和应力状态使问题复杂化，ＡＦＭ 和ＳＴＭ 目前尚不能在原子尺度

上给出量子点和量子线的精细结构。将上述技术同 ＭＢＥ生长技术结合起来，可在超高真空

的条件下对试样的表面或解理后的截面进行原位检测，可获得比较真实的有关表面形貌和界

面原子排列、互混等重要信息。

　　１２２３２　高分辨透射电镜和偏振差分反射谱技术

（１）高分辨透射电镜技术

透射电子显微镜 （ＴＥＭ）是通过材料内部对电子的散射和干涉作用成像，高分辨透射

电子显微镜 （ＨＲＴＥＭ）的分辨率可达到０１ｎｍ以下，可以在原子尺度直观地观察材料的

微缺陷和结构。例如，通过 ＨＲＴＥＭ 直接观察位错的核心部分，确定位错的类型；观察半

导体超晶格界面单个原子层的起伏；通过晶格常数变化的观察分析，得出量子点和量子线内

部及其周围的应变分布等。近些年来，随着场发射电子枪的发展，一些新的 ＨＲＴＥＭ 微区

分析技术在材料内部纳米量级的结构和组分分析等方面发挥着巨大的作用。如Ｚ反差技术

（Ｚ指原子实）和能量选择成像技术 （ＥＳＩ）等。Ｚ反差技术是利用靠近原子核内部对电子的

大角度散射能力的不同成像，直接给出微小颗粒界面的原子构型和组态。ＥＳＩ技术是利用不

同元素对电子所具有的不同散射截面成像，从而进行微区的组分分析。最近，人们利用ＥＳＩ技术，分析了ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓ体 系 量 子 点 内 部 的Ｉｎ组 分 分 布，分 辨 率 达 到０３２ｎｍ 以 下。

ＴＥＭ测试技术的缺点是试样制备比较困难，且是破坏性的。（２）低维自组装结构形貌的研究

人们对自组装量子点的形貌开展了大量的研究，得到了一些关于量子点形貌形状信息。以Ｉｎ（Ｇａ）Ａｓ／ＧａＡｓ（００１）体系的量子点为例，已报道的形状主要有棱镜形、方形、金字塔

形和球形对称等。通过高能电子衍射（ＲＨＥＥＤ）、Ｘ射线衍射等方法也可以了解低维结构表

面的晶体学特征，如Ｌｅｅ等通过ＲＨＥＥＤ衍射认为ＩｎＡｓ量子点底面是方形金字塔，表面为

四个 （１３６）晶面。Ｚｈａｎｇ等用小角度掠射Ｘ射线散射得出量子点的底面是八边形的，表面

由 （１１１）和 （１１０）小晶面形成。对比上述不同技术可以看出，目前在量子点几何形状和晶

体学特征方面还没有达成共识。在量子点内部应变和化学组分的研究工作也取得了一些进展。Ｊｉａｎｇ等用不同掠射角的

Ｘ射线衍射得出Ｇｅ／Ｓｉ（００１）体 系 量 子 点 内，在 与 界 面 和 生 长 的 方 向 上，晶 格 常 数 分 别 有

１２％平行和３１％扩张，据此推算出量子点内部组分为５５％的ＧｅＳｉ合金。Ｋｅｇｅｌ等通过分

６０４

析Ｘ射线衍射在倒易空间的强度分布得出ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ（００１）体系量子点内部应变和组分的

三维分布。Ｌｉｕ等利用ＳＴＭ 截面 分 析 得 出，ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓ（００１）体 系 量 子 点 是 金 字 塔 形，而其内部的组 分 分 布 则 是 倒 金 字 塔 形。Ｗａｌｔｈｅｒ等 用 ＴＥＭ 能 量 选 择 成 像 研 究 了ＩｎＧａＡｓ／

ＧａＡｓ（００１）体系量子点，细致分析了Ｉｎ原子在量子点内部的分布，指出了Ｉｎ的分凝效应

及其对量子点成核和生长的影响。关于自组装量子线的报道很少，目前还没有深入的工作。在 （００１）方向上仅见过 ＭＢＥ

ＩｎＡｓ／ＩｎＡｌＡｓ／ＩｎＰ（００１）体系自组装量子线的报道。在这一体系中，Ｗｕ等用ＴＥＭ 观察到

量子线超晶格在空间的斜对准分布，说明了它们在应力分布方面的一些特性。（３）偏振差分反射光谱技术

偏振差分反射光谱 （Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，简称ＲＤＳ）是近年发展起来的对

半导体的表面和异质界面结构非常敏感、操作简便、无损的检测技术。它是利用在近垂直入射

的条件下，通过测量样品在垂直于入射光传播方向的平面内两个互相垂直方向上振幅反射系数

的细微差异，即被测样品的平面光学各向异性讯号，来获得界面原子互混、原子分凝、界面粗

糙度和表面行为等信息的。若光沿 （００１）方向传播，ＲＤＳ的测量讯号可由下式得到：

Δγγ ＝

γ１１０－γ１１０γ１１０＋γ１１０

式中，γ是振幅反射系数，（１１０）、（１１０）为光的偏振方向。反射系数γ携带的信息来

源于光穿透深度内所有原子，即包括表面和体原子。若在光穿透的范围内存在有界面，那么

界面原子的信息也包括在γ之内。如果量子阱 （如ＧａＡｌＡｓ／ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ）的前、后界面

是完全对称的，那么它在生长面内的光学性质应当是各向同性的 （Δγ／γ＝０），即在ＲＤＳ谱

中不会出现任何结构；然而当前、后界面在化学键的组成、原子偏析、界面粗糙程度等存在

差异时，在ＲＤＳ谱中与量子阱内的一些光学跃迁过程 （包括允许和禁戒跃迁）相应的能量

位置上会出现或强或弱的结构，表明 （１１０）和 （１１０）不再是对称方向。ＲＤＳ信号的大小

直接表征了量子阱偏离理想对称量子阱的程度。根据测量到的ＲＤＳ的谱型特征，如不同跃

迁过程各向异性的符号及其相对大小，并结合包络函数理论模型的计算，就能推断出量子阱

前、后界面的结构。下面几个例子是说明如何利用ＲＤＳ技术来研究量子阱界面结构行为的。

① 理论分析表明，在ＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ量子阱中，常常观察到１Ｈ１Ｅ （电子到重

空穴的跃迁， →１ＨＨ １Ｅ）、１Ｌ１Ｅ （电子到轻空穴的跃迁， →１ＬＨ １Ｅ）跃迁的各向异性大小

近似相等、符号相反，１Ｈ１Ｅ、１Ｌ１Ｅ跃迁的各向异性随阱宽的减小而迅速增强的实验结果，同界面上的单原子层高度的各向异性岛状起伏相关。换句话说，ＲＤＳ技术可在纳米尺度上

给出半导体异质结界面的粗糙度。

② 对于理想的ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓ量子阱突变界面，２Ｈ１Ｅ、１Ｌ１Ｅ跃迁的各向异性应

是同号的，但随着界面Ｉｎ原子偏析的增强，２Ｈ１Ｅ跃迁的各向异性逐渐减弱，甚至会使上述两

个跃迁的各向异性讯号反号。通过对实验结果的理论拟合，可以确定Ｉｎ原子的偏析度。

③ 众所周知，ＩｎＧａＡｓ／ＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓ量子阱在理想情况下其前、后界面在化学键的组成

上就不相同，因此１Ｈ１Ｅ、１Ｌ１Ｅ跃迁本身具有很强的各向异性。对一组界面生长停顿时间

不同 的 单 量 子 阱 样 品 研 究 发 现，１Ｈ１Ｅ、１Ｌ１Ｅ 跃 迁 各 向 异 性 的 相 对 大 小 对 前 界 面

（ＩｎＧａＡｓ／ＩｎＰ）上的生长停顿时间很敏感，因为该界面上的生长停顿会造成Ｐ原子的快速脱

附。另外，ＲＤＳ技术还可用来研究 半 导 体 材 料 的 表 面 行 为，我 们 曾 经 观 察 到 半 绝 缘 ＧａＡｓ在带边和动量空间中临界点 （Ｅ１／Ｅ１＋Δ１）附近极强的与样品抛光过程中产生的６０°位错相

７０４

关的光学各向异性信号，选择紫外或更短的工作波长，可研究与表面行为相关 （如亚表面损

伤等）的性质，这里就不再细述了。综上所述，ＲＤＳ技术不仅适合用于表征半导体异质材料的界面性质，如界面有序结构、

原子偏析、界面化学键、生长停顿对界面的影响等，而且也可用于研究半导体的表面和亚表

面损伤行为。

　　１２２３３　高空间分辨阴极荧光 （ＥＬ）和光致发光 （ＰＬ）技术

在低温和高真空条件下，利用ＳＥＭ的聚焦电子束做激发源，对单个或几个量子点的发

光行为进行实验研究已有报道。例如，Ｇｒｕｎｄｍａｎｎ等用３ｋＶ电压，电流为６０ｐＡ的电子束

做激发源，保证了高对称的横向分辨低于５０ｎｍ的束斑，成功地对ＩｎＡｓ量子点的发光进行

了实验研究，直接证实了量子点的δ函数的电子态密度。但电子束的辐射效应和注入载流子

的扩散对实验结果的分析带来不确定性。采用掩膜技术也可对ＱＤ’ｓ的发光行为进行研究。图１２１３是采用 Ａｕ掩 膜 低 温 （６Ｋ）和 低 功 率 （约０５Ｗ／ｃｍ２）Ｉｎ０５Ｇａ０５Ｐ／ＩｎＰ量 子 点 的

ＰＬ光谱。Ｉｎ０５Ｇａ０５Ｐ／ＩｎＰ量 子 点 密 度 为１０８ｃｍ－２，网 孔 为０７μｍ×０７μｍ （０４９×１０－８

ｃｍ２），每个网孔内平均含０５个量子点。图中单量子点ＰＬ谱为多峰结构，可能是由于电子

处于不同导带态引起的。

图１２１３　金网格照片和不同网孔的典型低功率 （０５Ｗ／ｃｍ２）激发ＰＬ谱

　　１２２３４　近场光学显微镜和纳米结构电学性质测试技术

（１）近场光学显微镜技术

近场光学显微镜与常规的显微镜不同，即传统的光学仪器的镜头被细小的光学探针所代

替，其探针尖端的孔径远小于光的波长。将这样的探针放置在距样品表面一个波长以内，可

８０４

以探测到仅仅存在于表面的非辐射场内的丰富的有关材料表面精细结构的信息。这种技术不

受常规光学显微镜受光衍射极限 （最小光束直径≈λ２）的限制。近场光学显微镜由探针，信

号采集及处理，探针样品间距Ｚ方向的反馈控制，ＸＹ 扫描和图像处理组成。近场光学显

微镜的探针与ＳＴＭ中的金属探针和ＡＦＭ的悬梁探针不同，它一般采用介电材料，尖端尺

寸在１０～１００ｎｍ，可以用来发射和收集光子，尺寸小和高的光通过率是关键。通过光导纤

维有可能实现具有纳米量级的光束直径光源，在低温条件下，利用这种光源结合高灵敏的光

探测器，可实现对单个量子点光学性质的研究。低温近场光谱仪已成功地用于研究尺度为几

十纳米的量子线发光，单个或多个量子阱发光光谱和表面发光的微区不均匀性等。可以预

料，这种技术也将在研究量子点、量子线、多孔硅和表面缺陷与位置等方面发挥作用。（２）纳米结构电学性质研究

目前，由于纳米结构单元或单元之间的互联和电极接触工艺难度大、信号微弱和电学性

质测试条件非常苛刻 （低温、抗电磁干扰等条件）等原因，致使有关半导体纳米结构输运性

质研究的报道较少。已有的报道多集中在基于库仑阻塞效应的单电子晶体管、单电子存储器

的电流电压特性研究方面。这里只简单地介绍北京大学刘忠范教授等发展的利用ＡＭＦ为主

体的多功能纳米电学测试系统。在一个导电衬底上，利用分子自组装的方法制备有序单分子

膜作为隧穿结，再用胶体化学的方法合成胶体纳米粒子作为库仑岛，结合具有超高空间分辨

的ＡＦＭ探针上电极，便可对各种纳米结构中的电子输运进行系统研究。利用这个装置，他

们成功地在室温下观测到了库仑台阶效应，实现了室温单电子隧穿。薛增泉教授将纳米碳管

组装在针尖上作为场发射 （ＦＥＭ）显微镜的样品，用来观测纳米碳管的电子发射和结构特

性，不仅观察到了单壁纳米碳管的几乎具有原子分辨能力的电子发射像，而且也测得了场发

射电流与电压关系，这个关系仍遵从Ｎｏｒｄｈｅｉｎ场发射定率。

　　１２２４　纳米晶体结构与性能的模拟研究

　　１２２４１　简介

通过分子动力学方法模拟纳米晶体 （１～３ｎｍ）的结构，利用模拟的结果，进行了Ｘ射

线衍射点阵常数、晶粒尺寸及点阵畸变的模拟计算，还计算了结合能及弹性模量等。结果表

明，纳米晶体无论是晶界和晶粒都与传统的粗晶粒晶体材料没有本质的区别，只是由于晶粒

尺寸变小，以及晶界的体积分数等的作用，导致一系列的性能差异。

　　１２２４２　模拟计算的原理与方法

模拟的纳米晶体为体心立方铁的多晶体，模拟的原子为２５００～４５０００个。模拟采用了周

期性边界条件，从 而 使 研 究 有 限 的 原 子 集 合，转 变 为 对 无 限 原 子 集 合 的 讨 论。采 用Ｉ（２θ）表示Ｘ射线衍射图，其中θ为布拉格角，测量点阵常数ａ的公式为

ａ＝λ Ｈ２＋Ｋ２＋Ｌ槡 ２／（２ｓｉｎθ）　　（λ＝０１５４１８４ｎｍ） （１２１０）由于Ｘ射线衍射峰产生的增宽现象，既与仪器因素有关，又与细晶和点阵畸变等因素

有关。前者称为仪器增宽，其线形常用ｇ（ｘ）表示，后者称为物理增宽，其线形常用ｆ（ｘ）表示。对于待测样品的衍射峰形常用ｈ（ｘ）表示。三者函数之间有如下卷积关系：

ｈ（ｘ）＝∫＋∞

－∞ｇ（ｙ）ｆ（ｘ－ｙ）ｄｙ （１２１１）

９０４

而物理宽化函数ｆ（ｘ）又是晶粒尺寸函数ｆＬ（ｘ）与点阵畸变函数ｆｅ（ｘ）的卷积关系，即有

ｆ（ｘ）＝∫＋∞

－∞ｆＬ（ｙ）ｆｅ（ｘ－ｙ）ｄｙ （１２１２）

由此可知，由宽化峰求出晶粒尺寸Ｌ和点阵畸变ｅ，首先从式 （１２１１）退卷积求出物理宽

化函数ｆ（ｘ），然后再由式 （１２１２）分别求出晶粒尺寸及点阵畸变所造成的宽化函数。这种

分离是很复杂的，目前人们常用测定晶粒尺寸及点阵畸变的方法有：①近似函数法 （现在常

用Ｖｏｉｇｔ函数法），②ＷａｒｒｅｎＡｖｅｃｒｂａｃｈ的傅氏分析法，第②种方法至少需要两个峰，第①种方法可由一个峰进行分解，但误差较大，采用自行编制的软件 “单峰傅氏分析法”进行分

解，有

βＬ＝ｋ′／Ｌｃｏｓθ （１２１３）

βｅ＝ｋ″ｅｔａｎθ （１２１４）式中，βＬ，βｅ 分别为晶粒尺寸Ｌ 和点阵畸变ｅ宽化峰的积分宽度。从能量的角度看，原子结合成晶体时，晶体的总能量应当比原子在自由状态下的总能量

低，晶体才是稳定的。晶体的总能量与自由原子的总能量之差定义为晶体的结合能，即

Ｅｂ＝Ｅ－Ｅａ （１２１５）式中，Ｅ为热力学零度时晶体总能量；Ｅａ为组 成 晶 体 的 自 由 原 子 的 总 能 量。很 明 显，

如自由原子能形成稳定的晶体，结合能应为负，其数值｜Ｅｂ｜就 是 把 晶 体 分 离 为 自 由 原 子

所需要的能量。结合 能 大 的 晶 体，原 子 间 的 结 合 比 较 强。同 样，材 料 的 弹 性 模 量 是 从 力

的角度来反映原子 间 结 合 力 的 量，原 子 结 合 力 越 大，弹 性 模 量 也 越 大，对 于 杨 氏 弹 性 模

量Ｙ，有

Ｙ＝ｄ２Ｕｔｏｔ／ｄｒ２

因为 ｄＵＮ／ｄｒ＝（－Ａρ１／２）′＝－１／２Ａρ１

／２∑Φ′（ｒ）

所以 ｄ２ＵＮ／ｄｒ２＝－１／２Ａρ１／２ ∑Φ″（ｒ）－１／２Ａρ－２∑Φ′２（ｒ［ ］）

同理，有 ｄ２Ｕｐ／ｄｒ２＝Ｖ″（ｒ）因此 Ｙ ＝ｄ２Ｕｔｏｔ／ｄｒ２

＝－１／２Ａρ１／２ ∑Φ″（ｒ）－１／２Ａρ－２∑Φ′２（ｒ［ ］）＋Ｖ″（ｒ） （１２１６）

　　１２２４３　模拟分析

由图１２１４可明显地 看 出，随 着 晶 粒 尺 寸 的 减 小，同 晶 面 的 衍 射 峰 向 左 移，即θ角 下

降。由式 （１２１０）可知，如θ角下降，那么点阵常数ａ增加。由图１２１５可看出这种变化很

明显，由于Δａ很大，将导致原子体积增长率ΔＶ 也很大。由于Ｐ＝－（ｄＵ／ｄＶ）ｒ，所以外界

压力将对纳米材料起到一定的影响，即ＰΔＶ 将在自由能里发挥重要作用。例如，使用扫描

隧道显微镜 （ＳＴＭ）的结果必须要小心，这是由于纳米晶体的能量高，测量时ＳＴＭ针尖的

高隧道电流密度触发晶体，破坏了纳米晶体的晶粒与晶界力的平衡，促使原子移动，以达到

晶粒间相互作用力新的平衡，从而得到一个新的低能量的重排结构。由于点阵常数变化很大，还使人们觉得，目前有关纳米晶体材料的结构研究集中在晶界

的结构及其对材料性能的影响上，而对晶粒微观结构的研究却很少。一般认为，纳米晶体的

晶粒具有与粗晶粒晶体相同的结构是不恰当的，因为当晶粒尺寸小到纳米量级时，大的体积

分数的晶界相所产生的应力场不但影响晶界的邻近部分，而且还会影响纳米晶体晶粒内的微

观结构，因此，晶粒内的结构将会改变，这是需要认真对待的。

０１４

图１２１４　（２００）晶面Ｘ射线衍射图

谱线１～４分别为１ｎｍ、１６ｎｍ、

２２ｎｍ和２８ｎｍ （２００）晶面的衍射峰

图１２１５　晶粒尺寸与Δａ，ΔＶ 的关系曲线

　　研究纳米晶体材料的晶粒长大时有困难，这是因为晶粒尺寸不能被准确地确定。一般确

定晶粒尺寸的方 法 是 直 接 由 电 子 显 微 镜 观 察 或 由 Ｘ射 线 衍 射 峰 宽 化 值 来 估 计，即 直 接 由

Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算，宽化峰是由晶粒尺寸Ｌ和点阵畸变ｅ共同形成的，因此，为了准确地确

定晶粒尺寸Ｌ，应对宽化峰进行退卷积的测定。由图１２１４ （２００）晶面衍射峰可知，随着晶

粒尺寸的减小，衍射峰宽度明显地增加。计算机模拟的Ｘ射线散射图谱，不但没有Ｋα１、Ｋα２ 的双线干扰，而且也没有Δλ／λ的

变化，因此，由布拉格方程微分式Δ（２θ）＝２ｔａｎθΔλ／λ可知，由模拟的Ｘ射线衍射图谱分析

问题时，没有式 （１２１１）的仪器宽化因素的退卷积问题，亦即式 （１２１１）中的仪器宽化函

数ｇ（ｘ）即为δ函数，所以式 （１２１１）转化为

ｈ（ｘ）＝∫∞

－∞δ（ｙ）ｆ（ｘ－ｙ）ｄｙ＝ｆ（ｘ）∫

∞

－∞δ（ｘ－ｙ）ｄｙ＝ｆ（ｘ）

亦即可直接利用式 （１２１２）进行退卷积，求解晶粒尺寸Ｌ与点阵畸变ｅ的值。直接采用式

图１２１６　晶粒尺寸与点阵畸变的关系曲线

（１２１２）～式 （１２１４），并利用上述程序进行计

算的结果如图１２１６所示。由图１２１６可明显地

看出，点阵畸 变ｅ随 晶 粒 尺 寸 的 减 小 而 明 显 增

大。点阵畸 变 与 晶 粒 细 化 的 宽 化 机 制 不 同，它

不是由非 布 拉 格 反 射 引 起 的，而 是 由 晶 面 间 距

变化引起的，即ｅ＝Δｄ／ｄ，亦即ｅ越大，晶粒内

的间距分 布 越 宽。这 些 结 果 与 不 同 晶 粒 尺 寸 的

径向函数分 布 曲 线 以 及 某 层 原 子 的 分 布 图 很 好

地符合。由于在模 拟 中，总 是 要 求 将 模 拟 晶 体 的 总

能量 达 到 最 小，总 能 量 值／纳 米 晶 体 的 总 原 子

数，即为每个原子的平均能量。图１２１７为不同

晶粒尺寸的纳米晶体铁的结合能Ｕ 的分布曲线。

１１４

由图１２１７可看出，随着晶粒尺寸的 减 小，纳 米 晶 体 的 结 合 能 也 减 小，亦 即 它 的 结 合 比 较

弱。图１２１７也 很 清 楚 地 表 明，随 着 晶 粒 尺 寸 的 减 小，结 合 能 变 化 的 幅 度 ΔＵ 为０４～１２ｅＶ，这说明纳米晶体的高能量组成。但从上面分析的结果可知，这种高能量的组成，不

只是由于纳米晶体材料有高畸变的大量的晶界，而且晶粒内的畸变也起着重要的作用，所以

随着晶粒尺寸的减小，纳米晶体中的原子的能量相对提高，因此，这种结构是不稳定的。例

如，上述的ＳＴＭ实验中出现的结构重排就说明了这个问题。在某种条件下，纳米晶体中的

原子有充分的能动性重排自己以达到低能结构。有关纳米晶体结合的问题还可以从力的角度，例如从弹性模量来说明。纳米晶体材料的

弹性模量常数已被发现减小３０％或更小，这些结果被解释为在晶界区域由于平均原子间距

的增加而导致晶界大的自由体积。在杨氏模量值的减小方面，一些科学工作者解释为在样品

中存在疏松和裂缝。

图１２１７　晶粒尺寸与结合能的关系曲线 图１２１８　晶粒尺寸与杨氏弹性模量的关系曲线

图１２１８为弛豫后的纳米晶体根据式 （１２１６）计算出的不同晶粒尺寸的杨氏弹性模量。由图１２１８可明显地看到它与一般多晶体的弹性模量相差很大 （一般为２１０ＧＰａ），这些值与

其他的实验结果符合得非常好，当然这主要是由于上述晶界原子间距变大。但是由上面模拟

结果分析而知，纳米晶体晶粒的原子间距同样变大，它对弹性模量减小的影响也是不能低估

的。弹性模量的减小，即材料抵抗外力的能力下降，上述的结构重排现象充分地说明了这个

问题。从利用最小二乘法最佳拟合曲线的结果来看，用几何回归比直线与指数回归要好。回

归方程Ｙ＝１０４Ｘ０２３７，图１２１９即为此方程的关系曲线。图１２１９粗略地表明，纳米晶体材

料的结构与一般粗晶粒晶体没有质的区别，只有量的变化。早期的研究工作者得出结论，纳米晶体材料的晶界与粗晶粒材料的晶界有本质的不同。图

１２２０只是模拟弛豫后的纳米晶体晶粒尺寸２２ｎｍ某层原子分布 （Ａ为倾斜边界区）。在弛豫

前，Ａ两边的两个晶粒的取向都是 （１１０）方向，只是旋转的角度不同，角度为２８°。从 图

１２２０可明显看出是一种形式简单的倾斜边界，它由相互平行的类似刃型位错构成。根据倾

斜边界中刃型位错排列的Ｆｒａｎｋ公式，Ｄ＝ｂ／θ，如ｂ＝１时，Ｄ＝２０４６，由图１２２０可看到

符合非常好。这也与最近研究表明的粗晶粒与纳米晶体材料晶界本质是相同的看法相一致。

２１４

图１２１９　几何回归方程的关系曲线 图１２２０　晶粒尺寸２２ｎｍ某层原子分布

（Ａ为倾斜边界区）

　　１２２４４　效果

① 无论是纳米晶体材料晶粒或晶界都与传统的粗晶粒材料没有本质的区别，只是由于

晶界的体积分数不同，纳米晶体材料产生一系列不同的物理与力学性能。

② 由于大的体积分数的晶界相所产生的应力场，导致纳米晶体材料中晶粒的结构变化

还可表现为晶粒内点阵发生膨胀或畸变：随着晶粒尺寸的减小，点阵畸变程度增加；随着晶

粒尺寸的减小，相对而言，晶界与晶粒结构的区别越来越小。

③ 随着晶粒尺寸的减小，纳米晶体的弹性模量明显地下降，提高了诸如纳米陶瓷的低

温韧性。

１２３　钛酸钡 （ＢａＴｉＯ３） 纳米晶体

　　１２３１　简介

钛酸钡是一种强介电材料、压电材料和铁电材料，广泛应用于电容器、ＰＴＣ元件、压电

换能器等电子元器件的制造，被誉为 “电子工业的支柱”。但与其地位极不相称的是，合成方

法至今不尽如人意。如固相法需要在１２５０℃长期焙烧，不仅造成粒子烧结，晶粒粗大 （约５～６μｍ），而且在研磨过程中极易混进杂质，不能满足现代电子元器件高性能、小型化的要求。草酸法技术虽然有了一定进步，但却存在固相法类似的缺点，而且Ｓｏｌｇｅｌ法则因为原材料价

格昂贵而不能付诸生产。所以探讨一条合成ＢａＴｉＯ３ 超微细粉末的新技术路线势在必行。另外，由于我国目前介电材料元器件的生产仍采用粒径较粗的ＢａＴｉＯ３ 粉体为原料，烧

结温度偏高，与发达国家相比，在材料性能、功能及使用寿命等诸方面还存在较大差距，所

以急需探讨一条超微细粉末制陶工艺路线。

　　１２３２　制备方法

（１）常压水相一步合成法

３１４

　　以四氯化钛和氢氧化钡为原料，用湿化学方法制备ＢａＴｉＯ３。首先制取α正钛酸，然后

与一定浓度的Ｂａ（ＯＨ）２ 水溶液在１００℃以下搅拌反应３～５ｈ，经过滤洗涤、１００℃干燥后，用丹东产Ｙ４Ｑ型Ｘ射线衍射仪鉴定物相；用ＪＥＭ１００ＳＸ透射电子显微镜观测粒子形貌、粒径及其分布；用化学分析测定产品纯度，样品被６ｍｏｌ／Ｌ盐酸溶解后，用ＥＤＴＡ络合滴定

法分别测定钡和钛的含量。制陶 的 主 要 工 艺 为：造 粒—成 型—排 胶—烧 成—被 银—烧 银—测 试。先 将 所 合 成 的

ＢａＴｉＯ３纳米粉中掺入适量胶黏剂 （８％ＰＶＡ水溶液），调匀后过４０目筛，用７６９ＹＰ２４２型

油压机在６～８ＭＰａ压力下成型，然后按一定的升温曲线排胶、烧结和烧银。

ＢａＴｉＯ３ 的合成过程主要按下式完成：

ＴｉＣｌ４＋４ＮＨ３·Ｈ２Ｏ →水解Ｔｉ（ＯＨ）４ 或 Ｈ２ＴｉＯ３·Ｈ２Ｏ＋４ＮＨ４Ｃｌ

Ｈ２ＴｉＯ３＋Ｂａ（ＯＨ） →２ ＢａＴｉＯ３＋２Ｈ２Ｏ整个过程的关键是α正钛酸的制备，必须控制合适的条件，使其不能转变成非活性的β

正钛酸，否则合成反应极难进行。其次，反应温度、反应时间、物料配比、介质水的量等因

素对产品的粒度和纯度也有一定影响。（２）硬脂酸盐 （ＳＧＡ）法

以分析纯的硬脂酸、硬脂酸钡和化学纯的钛酸丁酯为原料。称取硬脂酸钡和钛酸丁酯，化学计量比为１∶１，以硬脂酸为溶剂。适量的硬脂酸加热溶解后，加入硬脂酸钡搅拌使之

完全溶解，再加入钛酸丁酯，充分搅拌混合后，慢慢冷却到室温，得到混合物凝胶。凝胶经

灼烧、研磨后，得到白色的ＢａＴｉＯ３ 纳米晶粉末。（３）溶胶凝胶法 （Ｓｏｌｇｅｌ）法

将氢氧化钡溶解在适量的乙二醇甲醚中，再加入等摩尔量的钛酸丁酯。在形成的溶液中

缓慢加入用乙二醇甲醚稀释的水，形成均匀的溶胶。将其放置一段时间后就有均匀的凝胶析

出。将凝胶干燥研磨，然后进行不同温度的热处理，即可得到不同粒度的ＢａＴｉＯ３ 纳米晶。

　　１２３３　性能

（１）常压水相一步法ＢａＴｉＯ３ 纳米晶

采用常压水相一步法合成出了粒度为５０～８０ｎｍ的ＢａＴｉＯ３ 纯相。合成温度由固相法的

１２５０℃下降到１００℃以下。产品属立方晶系，纯度９９８％，Ｂａ／Ｔｉ＝１００４ （摩尔比）。陶瓷制备实验证明，这种 超 微 细 粉 的 陶 瓷 烧 成 温 度 为１２２０℃，比 传 统 粉 末 （＞１μｍ）

的烧成温度降低８０～１５０℃。（２）硬质酸盐法与溶胶凝胶法合成纳米晶的性能与影响因素分析

将合成的ＢａＴｉＯ３ 纳米晶粉体在一定的压力下压成块体，再在不同时间和温度下退火，用日本理学Ｘ射线衍射仪测定纳米晶的晶粒大小和晶体结构，用日本 ＨＩＴＡＣＨＩＨ８００ＥＭ透射电镜观察纳米晶的形貌，用光电子能谱测定表面能变化和表面组成。

① 灼烧时间对粒径大小的影响　表１２７给出了在６５０℃、８００℃时不同灼烧时间对ＳＧＡ法ＢａＴｉＯ３ 纳米晶粒径的影响。由表可见，在试验温度下，延长灼烧时间，ＢａＴｉＯ３ 纳米晶

的粒径变化不明显，是比较稳定的。

② 灼烧温度对粒径的影响　通常纳米材料的粒径随着灼烧温度的变化是明显的，但用

硬脂酸盐法合成的ＢａＴｉＯ３ 纳米粒径随着灼烧温度的变化并不是太明显 （表１２８）。若在同

４１４

表１２７　一定灼烧温度下ＢａＴｉＯ３ 纳米晶粒径与灼烧时间的关系

灼烧温度／℃ ６５０ ８００

灼烧时间／ｈ ２ ６ １０ ２ ６ １０

粒径／ｎｍ １７３６ １８７７ ２０１８ ３３６４ ３４４６ ３４４７

表１２８　ＢａＴｉＯ３ 纳米晶粒径随灼烧温度的变化数据

灼烧温度／℃ ６５０ ７００ ８００ ９００ ９５０ １０００

粒径／ｎｍ １７３６ ２６５ ３３６４ ４７７３ ６７４ １２３３

一灼烧温度延长灼烧时间，ＢａＴｉＯ３ 纳米晶的粒径变化不大，具有较好的热稳定 性。图１２

图１２２１　不同温度下ＢａＴｉＯ３ 纳米粒径

随退火时间的变化曲线

ＳＧＡ法； Ｓｏｌｇｅｌ法

２１给出了ＳＧＡ法和Ｓｏｌｇｅｌ法制备的ＢａＴｉＯ３ 纳米

晶的粒径随着温 度 和 退 火 时 间 的 变 化 关 系。可 见，

ＳＧＡ法 制 备 的ＢａＴｉＯ３ 纳 米 晶 材 料 比Ｓｏｌｇｅｌ法 制

备的ＢａＴｉＯ３ 纳米晶材料具有更好的热稳定性，在

合成温度以下对ＢａＴｉＯ３ 纳米晶进行退火处理，晶

粒大小基 本 保 持 不 变，热 稳 定 性 较 好。表１２９给

出了８００℃合 成 的 ＢａＴｉＯ３ 纳 米 晶 热 稳 定 性 测 试

结果。

③ 退火对ＢａＴｉＯ３ 纳米晶电导率和表面光电压

谱的 影 响　为 进 一 步 考 察 长 期 升 温 对ＳＧＡ 法 和

ＢａＴｉＯ３ 纳米晶表面性能的影响，将粒径为１８８ｎｍ的ＢａＴｉＯ３ 纳 米 晶 压 块 体 分 别 在１６０℃、２００℃、

３００℃的温度下 恒 温，测 试 电 导 率 随 热 处 理 时 间 的

变化 （图１２２２）。结 果 表 明，ＢａＴｉＯ３ 纳 米 晶 材 料

在测试温度范围内具有良好的热稳定性。

表１２９　ＢａＴｉＯ３ 纳米晶粒径随退火温度的变化数据

退火温度／℃ １００ ２００ ３００ ４００ ５００ ６００ ７００

粒径／ｎｍ ３３６ ３３５ ３３７ ３３５ ３３７ ３３８ ３３８

图１２２２　ＢａＴｉＯ３ 纳米晶电导率随热处理时间的变化曲线

　　对在５００℃、６ｈ退火后纳米晶 （１８８ｎｍ）进行了表面光压谱分析，证明退火前与退火

后测量峰的强度和峰形基本一致，这表明ＢａＴｉＯ３ 纳米晶在晶化温度以下进行热处理，其表

面性能基本不发生变化。

５１４

④ 热稳 定 性 的 原 因　采 用 德 国 ＶＡＲ２０Ｘ荧 光 光 谱 仪 测 定ＳＧＡ 法 和Ｓｏｌｇｅｌ法 制 备

ＢａＴｉＯ３纳米晶材料的样品，Ｔｉ与Ｂａ的总体分布比例均为１∶１。但利用光电子能谱测定表

面原子的价态并计算出了表面层Ｔｉ和Ｂａ原子的比例 （表１２１０）。

表１２１０　ＢａＴｉＯ３ 纳米晶表面原子Ｂａ、Ｔｉ之比

ＳＧＡ法

粒径／ｎｍ １８ ３３ ６７ １１５ １５５ ２４０

Ｔｉ∶Ｂａ ０８５ ０９０ ０８５ ０８７ ０８５ ０９０

Ｓｏｌ

ｇｅｌ法

粒径／ｎｍ ５０ １０５ １３０ ２９０ １０００ ２０００

Ｔｉ∶Ｂａ １０２ ０９５ ０９４ ０９７ ０９２ ０９５

　　对比发现，两种方法 合 成 的ＢａＴｉＯ３ 纳 米 晶 材 料 表 面Ｔｉ与Ｂａ的 原 子 比 例 有 明 显 的 差

别。ＳＧＡ法合成的ＢａＴｉＯ３ 纳米晶表面Ｂａ含量偏高。分析认为，表面富钡是ＢａＴｉＯ３ 纳米

晶具有良好热稳定性的原因，正是这层非铁电物质阻碍晶粒的进一步长大，即使在高温条件

下，也具有一定的稳定性。

　　１２３４　效果

① 用常压水相法合成的ＢａＴｉＯ３ 适用于制备纳米陶瓷。

② 由硬脂酸盐法合成的ＢａＴｉＯ３ 纳米晶材料与溶胶凝胶法合成的纳米晶相比具有更好

的热稳定性，在低于晶化温度以下长期放置其晶粒尺寸和性能保持不变。这对于进一步设计

研究纳米功能元件具有重要的意义。

１２４　锂铁氧体纳米晶体

　　１２４１　简介

Ｌｉ系铁氧体是微波器件中的主要材料。为 了 进 一 步 研 究Ｌｉ系 铁 氧 体 的 性 能，考 察Ｌｉ铁氧体材料也是很 有 必 要 的。尤 其 是 从 纳 米 晶 角 度 入 手，研 究Ｌｉ铁 氧 体 几 乎 没 见 报 道。

ＬｉＦｅ５Ｏ８ 是反尖晶石结构，其中Ｆｅ３＋在四面 体 的 “Ａ”位，Ｌｉ＋ 和Ｆｅ３＋ 按１∶３处 在 八 面 体

的 “Ｂ”位，即Ｆｅ３＋［Ｌｉ＋０５Ｆｅ３＋１５］Ｏ４。Ａ—Ｂ 位Ｆｅ３＋ 间 具 有 超 交 换 作 用，因 而 是 亚 铁 磁

性的。

　　１２４２　制备方法

　　所用的Ｌｉ２ＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３·９Ｈ２Ｏ均为分析试剂，水为去离子水。利用ＰＥＧ凝胶法

合成出原粉。将原粉在２５０～６００℃下焙烧得到不同粒度的样品。

　　１２４３　形貌尺寸与磁性能

　　１２４３１　形貌尺寸

用Ｘ射线衍射分析证明为单相的尖晶石结构。用Ｘ射线半高宽数据，通过Ｓｃｈｅｒｒｅ方程

得到平均粒径Ｄ３１１。用透射电子显微镜 （ＴＥＭ）观察纳米晶的形状和大小：样品粒径分别

６１４

为９１ｎｍ、１４６ｎｍ、２２６ｎｍ、２７３ｎｍ、３２４ｎｍ、４６７ｎｍ，样 品 的 形 状 为 球 状。由 ＸＲＤ和ＴＥＭ得到的平均粒径基本相符。实验结果表明，样品号的粒径大小与原粉的灼烧温度和

时间有直接关系，粒径随温度和时间的增大而增大，但时间较温度变化要缓和得多，从而可

以得到不同粒度的最佳实验条件。

　　１２４３２　磁性能

　　图１２２３给出样品的磁化曲线，在２ｋＯｅ磁场以上，样品进入接近饱和区。图１２２４表

图１２２３　ＬｉＦｅ５Ｏ８ 纳米晶的磁化曲线 图１２２４　ＬｉＦｅ５Ｏ８ 纳米晶的σＨ－１关系

表１２１１　ＬｉＦｅ５Ｏ８ 纳米晶的σｓ

样品号 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８

Ｄ／ｎｍ ９１ １４２ ２２６ ２７３ ３２４ ４６７ １００ 块状

σｓ／（ｅｍｕ／ｇ） ３２０ ３８４ ４０２ ４２１ ４３８ ５１７ ６２４ ６５

示样品的σｓ 对Ｈ－１做直线，外推直线到Ｈ－１→Ｏ （Ｈ→∞），外推线与纵轴相交点处即为样

图１２２５　ＬｉＦｅ５Ｏ８ 纳米晶的σｓ／σｂｕｌｋＤ关系

品的饱和磁化强度σｓ 值 （表１２１１）。

图１２２５为 样 品 的σｓ／σｂｕｌｋ与 平 均 粒 径Ｄ 的 关

系，表明样品的比饱和磁化强度σｓ 随着粒径Ｄ 的

减小而减 少。造 成 比 饱 和 磁 化 强 度 降 低 的 原 因：

①晶格表面的缺欠；②样品表面的吸水；③样品表

面发生化 学 反 应；④表 面 效 应。Ｂｅｒｋｏｗｉｔｚ假 定 微

粉表面有一非磁性层，由于粒径的减小，非磁性层

占的比重 就 大，所 以 使 样 品 的 比 饱 和 磁 化 强 度σｓ降低。对样品 进 行 了 考 察，认 为σｓ 的 降 低 很 大 程

度上取决于样品的表面特性，发现在表面可能存在

着非磁性层，导致σｓ 的下降。

７１４

１２５　铁酸钴 （ＣｏＦｅ２Ｏ４）纳米晶体

　　１２５１　简介

铁酸钴 （ＣｏＦｅ２Ｏ４）具有尖晶石型晶体结构，是性能优良的软磁材料，突出的优点是电

阻率极高，磁谱特性好，极适宜在高频和超高频下应用。目前制备铁酸钴纳米材料的方法多

为微乳液法。现以廉价的硫酸亚铁为主要原料，混合硫酸钴和其他添加剂。首先制备出晶粒

细小的碱式碳酸盐前驱体，然后直接焙烧制备出ＣｏＦｅ２Ｏ４ 纳米材料，并对其微结构进行初

步分析。经ＸＲＤ和ＴＥＭ检测，所制备的铁酸钴纳米粒子具有粒度细小均匀的显著特点。

　　１２５２　制备方法

　　１２５２１　碱式碳酸盐前驱体的合成

按ｎＦｅ２＋／ｎＣｏ２＋ ＝２０ （物质的量比，下同）称取ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ和ＣｏＳＯ４·７Ｈ２Ｏ，混合

后研磨 成 粉 状。样 品 Ａ按ｎＮａＯＨ／ｎＦｅ２＋ ＝３０加 入 ＮａＯＨ 溶 液，混 合 后 搅 拌 成 糊 状。再 按

ｎＮＨ４ＨＣＯ３／ｎＦｅ２＋ ＝２８加ＮＨ４ＨＣＯ３ 粉末，继续反复搅拌。样品Ｂ按ｎＮａＯＨ／ｎＦｅ２＋ ＝１８加入

ＮａＯＨ溶液，混合后搅拌成糊状，再按ｎＮａＨＣＯ３／ｎＦｅ２＋ ＝２０加 ＮａＨＣＯ３ 粉末，继续反复搅

拌。样品Ａ、Ｂ均放置１２ｈ，以便物相转变完全。

　　１２５２２　纳米晶体的制备

将制备 好 的 碱 式 碳 酸 盐 前 驱 体 在８０℃干 燥 后 研 碎，分 别 在３００℃、４００℃、５００℃和

７００℃条件下通气焙烧１ｈ，通过固相反应生成铁酸钴纳米晶体粒子。

　　１２５２３　制备机理

用两步法制备铁酸钴纳米材料，即首先制备得到高分散易分解的前驱体，然后通过前驱体

热分解反应制得样品。为了保持前驱体粒度细小并能充分均匀混合，前驱体合成选择了在硫酸

亚铁和硫酸钴混合粉体中加入适量ＮａＯＨ溶液搅拌，然后再加入ＮＨ４ＨＣＯ３ 粉体继续搅拌，其目的就是控制液相中游离金属离子浓度最低。通过沉淀转化反应，随着氢氧化物胶体逐步溶

解而转化为碱式碳酸盐，并使碱式碳酸盐的成核速率大于核成长速率，所得晶粒较小。

ＮａＯＨ和ＮＨ４ＨＣＯ３ 的加入量必须适宜。ＮａＯＨ加入过少可能生成碳酸氢盐，焙烧后

样品呈红色或橙红色，ＸＲＤ检测有Ｆｅ２Ｏ３ 生成。ＮａＯＨ加入过多，碱性偏强，则焙烧后的

样品颗粒明显增大，而且浸洗困难。ＮＨ４ＨＣＯ３加入量偏少，不能保证前驱体为碱式碳酸盐

物相。ＮＨ４ＨＣＯ３ 加入量过多，在碱性条件下生成的ＮＨ３ 和Ｃｏ２＋形成配合物溶于液相，干

燥过程中在原料表面分解，不能保证原料中铁盐和钴盐以细小晶粒充分均匀混合。结果表

明，最佳ＦｅＳＯ４∶ＮａＯＨ∶ＮＨ４ＨＣＯ３ 摩尔配比为１∶３０∶２８时，焙烧出的铁酸钴样品为棕

褐色。在碱式碳酸盐前驱体中，亚铁盐容易逐渐被空气中的氧气氧化。在加热干燥过程中氧化

速率加快，干燥后的原料已呈棕黄色，说明已有大量Ｆｅ（Ⅲ）存在。将原料研碎以便充分

接触空气，在通气焙烧过程中，所有的亚铁都能被充分氧化。

８１４

在合成碱式碳酸盐时，同时也生成Ｎａ２ＳＯ４ 等无机盐。传统的方法是对前驱体先洗涤，然后焙烧，以便得到纯的铁酸钴产品。采用的方法是先焙烧，然后洗涤，目的是为了保持前

驱体晶粒细化状态。Ｎａ２ＳＯ４ 有利于铁氧体水溶胶的存在，还有助于在较低温度时空气中氧

气氧化亚铁盐，还可能对纳米粒子团聚具有空间位阻作用。研究中也实验了先洗涤后焙烧的

方法，结果发现晶粒明显增大。焙烧后的样品为铁酸钴晶粒的粒界中夹杂着 Ｎａ２ＳＯ４ 晶粒，Ｎａ２ＳＯ４ 的水溶性较好，可

以用热水浸洗的方法除去。浸洗后的产品经抽滤、乙醇淋洗 ，６０℃干燥后得到纯相的铁酸

钴纳米粒子，粒径保持不变。也可以在水相中进行表面改性，用表面活性剂进行包裹，然后

用有机溶剂萃取，得到铁酸钴微晶有机溶胶。

　　１２５３　性能分析

所用方法不能直接制备出纯净铁酸钴材料，而是得到铁酸钴和Ｎａ２ＳＯ４ 等无机盐的混合

物。从不同温度下焙烧１ｈ的ＸＲＤ谱可见，在３００℃焙烧时，已经有铁酸钴晶体生成。焙烧

温度较低时，ＸＲＤ峰较弱且宽，这是由于细小的铁酸钴纳米晶粒无序的晶间结构及纳米晶

体中的缺陷使点阵间距连续变化引起的。说明在低的焙烧温度下，铁酸钴晶粒细小，晶体发

育不完整，并含有一定的非晶成分。随着温度的上升，铁酸钴纳米晶体的衍射峰逐渐由宽变

窄，意味着铁酸钴晶型趋于完整，晶粒长大。从超声分散而拍摄的ＴＥＭ照片可见，由于铁酸钴具有亚铁磁性，分散制样时容易发生

聚集现象，特别是较低温度焙烧出的样品，由于颗粒太小，ＴＥＭ 照片为许多细小颗粒聚合

成的雾团状，而温度较高时焙烧的样品颗粒清晰可辨。根据ＴＥＭ照片测量的在３００～７００℃焙烧出的晶粒粒径见表１２１２，其电子衍射花样为完整的电子衍射环，这表明在选区内有大

量的纳米晶体粒子，衍射环带晕表明选区内有一定的非晶成分。

表１２１２　不同温度下焙烧１ｈ所制备铁酸钴纳米晶粒的粒径

焙烧温度／℃ ３００ ４００ ５００ ７００

试样Ａ／ｎｍ １０ ２２ ４０ ６０试样Ｂ／ｎｍ — ２５ ４６ ６３

　　１２５４　效果

用硫酸亚铁和硫酸 钴 为 原 料，采 用 两 步 合 成 法，即 首 先 制 备 出 碱 式 碳 酸 盐，然 后 在

５００℃通气焙烧１ｈ，冷 却 后 用 热 水 浸 洗、过 滤、６０℃干 燥，制 备 出 铁 酸 盐 纳 米 材 料，粒 径

４０ｎｍ。该方法操作简便，成本低廉，适宜工业化生产。

１２６　ＳｎＯ２ 与ＺｎＯ纳米晶体

　　１２６１　简介

纳米晶体ＳｎＯ２ 和ＺｎＯ都是研究最早的气敏材料，对于表面控制型气敏材料，检测气

体的灵敏度与材料的表面积有关。通常比表面积大。气体的灵敏度就高。因此气敏材料的纳

米化和薄膜化，成为提高气体灵敏度的两种主要途径，气体传感器一般要在３００℃左右的温

９１４

度下工作，因此测试纳米结构的气敏材料的热稳定性对于提高气体传感器的可靠性十分重

要。目前虽然有关ＳｎＯ２、ＺｎＯ气敏特性的研究有不少报道，但对其进行热物性的测试分析

却未见报道。为此，对纳米晶体ＳｎＯ２、ＺｎＯ在８０～３７０Ｋ温区进行了低温热容测量，并在

３００～１７７３Ｋ温区用差式扫描量热仪ＤＳＣ （Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）对其热稳定性

进行了考察。

　　１２６２　样品

ＳｎＯ２ 晶体 粉 末 为 ＥＳＰＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｐａｃｅｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）产 品，样 品 纯 度 为

９９９％。ＺｎＯ晶体粉末为ＮａｃａｃａｉＴｅｓｑｕｃ．Ｉｎｃ．产品，为超纯试剂。

　　１２６３　性能分析

　　１２６３１　纳米晶体ＳｎＯ２、ＺｎＯ物相分析

Ｘ射线衍射结果经与ＪＣＰＤＳ粉末衍射卡片对照证明是ＳｎＯ２、ＺｎＯ晶体，并且无杂质峰

出现。样品尺寸根据ＳｎＯ２（１１０）、ＺｎＯ（１００）衍射峰宽度由Ｓｈｅｒｒｅｒ公式进行计算：

Ｂ＝０８９λ／（Ｄｃｏｓθ）式中，Ｂ为晶粒细化引起的半峰宽；０８９为纳米材料样品形状因子；Ｄ 为纳米晶体的

平均尺寸；λ为入 射 波 长；θ为Ｂｒａｇｇ角。经 计 算ＳｎＯ２、ＺｎＯ样 品 的 粒 径 分 别 为４７２ｎｍ和６５６ｎｍ。

　　１２６３２　热稳定性分析

ＴＧ曲线如图１２２６所示，ＳｎＯ２ 在５５０Ｋ时基本上失重完全，显然此时失去的是样品吸

图１２２６　纳米晶体ＳｎＯ２、ＺｎＯ的ＴＧ曲线

图１２２７　纳米晶体ＳｎＯ２、ＺｎＯ的ＤＳＣ曲线

０２４

收的水分；而ＺｎＯ在整个实验温区基本上不失重，即纳米晶体ＺｎＯ在正常空气湿度下吸水

量很小。图１２２７为ＳｎＯ２、ＺｎＯ的ＤＳＣ曲线，在２９８～１７７３Ｋ温区内，这两种纳米晶体均

无相变发生。当ＳｎＯ２ 温度高于８００Ｋ、ＺｎＯ温度高于１０００Ｋ时分别有一平缓的放热峰。这

是由于纳米晶体本身处于一种亚稳定状态，随温度的升高，晶体的粒径开始长大，趋 于 稳

定，放出能量，直至烧结为正常材料。

　　１２６３３　摩尔热容

在８０～３７０Ｋ温区，纳米晶体样品ＳｎＯ２、ＺｎＯ摩尔热容与温度关系曲线列于图１２２８。与常规粗晶的文献值相比较，样品在实验温区内无热异常发生，纳米材料的摩尔热容大于同

一温度下同种材料常规材料的摩尔热容。

图１２２８　纳米晶体ＳｎＯ２、ＺｎＯ摩尔热容与温度关系曲线

　　１２６３４　摩尔热容的增强效应

纳米材料与同种常规材料相比增强热容表示为：

δＣｐ＝Ｃｐ（ｎａｎｏ）－Ｃｐ（ｃｏａｒｓｅ）

Ｃｐ（ｃｏａｒｓｅ）

图１２２９　纳米晶体ＳｎＯ２、ＺｎＯ增强热容与温度曲线

式中，Ｃｐ（ｎａｎｏ）为实验测定的纳米晶

体的摩尔热 容 值；Ｃｐ（ｃｏａｒｓｅ）常 规 粗 晶 的

文献值。如 图１２２９所 示，δＣｐ（ＳｎＯ２）和

δＣｐ（ＺｎＯ）在５０～３００Ｋ温 区 随 温 度 的 升 高

而增大。根 据 热 力 学 理 论，体 系 的 摩 尔 热

容主要 来 自 熵 的 贡 献，在 温 度 不 太 低 的 情

况下电 子 熵 可 忽 略，体 系 熵 主 要 由 振 动 熵

和组态 熵 贡 献。纳 米 晶 体 的 界 面 原 子 分 布

比较混 乱，与 常 规 材 料 相 比，由 于 界 面 体

积百分比比较大，因而纳米材料熵对摩尔热容的贡献比常规材料大得多。

　　１２６４　效果

① 纳米晶体ＳｎＯ２ 和ＺｎＯ的低温摩尔热容与相应的常规材料相比有明显的增强热容。

② 增强热容随温度的升高而增大。

③ 纳米材料熵对摩尔热容的贡献比常规材料大。

１２４

１２７　ＣｄＳ０１Ｓｅ０９纳米晶体

　　１２７１　简介

掺杂ＣｄＳｘＳｅ１－ｘ纳米晶体的玻璃 （ＳＤＧｓ）在光通讯中具有潜在的应用前景，因此研究

ＳＤＧｓ中ＣｄＳｘＳｅ１－ｘ纳米晶体的电光性质具有十分重要的意义。由于玻璃基体中生长ＣｄＳｘＳｅ１－ｘ纳米晶体的方法具有制备过程简单，易控制尺寸大小，纳米晶体性能稳定等优点，因

此，该方法被广泛用来生长半导体纳米晶体。首先采用两步退火法在硅酸盐玻璃中生长ＣｄＳ０１Ｓｅ０９纳米晶体，然后对其进行室温电

调制 （ＥＭ）透射谱测量，得到共振和非共振电光响应信号，并对电光效应的物理机制进行

分析。

　　１２７２　晶体生长

首先生长ＣｄＳ０１Ｓｅ０９纳米晶体，制备过程如下。原材料是掺有Ｃｄ、Ｓ、Ｓｅ元素的硅酸

盐玻璃，先在约１１００℃下熔融，后在４００℃淬火，再慢慢冷却至室温，形成掺有Ｃｄ、Ｓ、Ｓｅ离子的透明玻璃。然后分两步在由ＰＩＤ （±５℃）控制的马弗炉中将切割成１ｍｍ厚的薄玻璃

片退火。先在４８５℃退火５ｈ，后在６２０℃分别退火８ｈ和１６ｈ。两个样品分别记作１＃４８５℃、

５ｈ／６２０℃、８ｈ和２＃４８５℃、５ｈ／６２０℃、１６ｈ。

　　１２７３　性能分析

从两个样 品 的 光 吸 收 谱 和 在 不 同 的 外 电 场 强 度 （Ｆｅｘｔ）下 的 共 振 （光 子 能 量 高 于

２１ｅＶ）电调制谱中看出，纳米晶体尺寸小的１＃样品的吸收边相对２＃样品来说，向高能方

向移动，表现出量子尺寸效应。１＃样品的电调制谱的峰位向高能方向移动的同时谱线加宽。另外，同一个样品电调制谱的线形不随外加电场强度而改变，信号幅度随外加电场强度的增

加而增加。共振电光效应可以用量子受限的Ｓｔａｒｋ效应 （ＱＣＳＥ）来解释。电光响应信号幅度与外

加电场强度的平方成正比，表明ＣｄＳｘＳｅ１－ｘ纳米晶体电光效应是Ｋｅｒｒ效应，纳米晶体具有

三阶非线性光学极化率χ（３）。一些文献也得到了类似的实验结果。

从共振电光响应信号与调制频率的关系中看出，信号的峰位不随频率而变，但幅度随频

率的增加而减小。若纳米晶体表面存在某种缺陷，将会引起对低频信号的响应增强，这可能

是这一实验结果的一个原因。从２３０Ｈｚ的调制频率和两个不同外电场强度下得到的非共振

（光子能量低于２１ｅＶ）电调 制 谱 的 测 量 结 果 可 见，外 加 电 场 强 度 大 时，对 应 的 信 号 幅 度

也大。非共振电光响应的物 理 机 制 可 以 用 介 电 受 限 的 局 域 场 增 强 理 论 来 解 释。当 半 导 体 纳

米晶体嵌埋在另一种不同折射率 的 介 质 中 时，由 于 两 种 材 料 折 射 率 不 同，会 导 致 “介 电

受限”效应。介电受 限 效 使 纳 米 晶 体 表 面 极 化，在 电 场 作 用 下 会 造 成 极 化 的 变 化，从 而

引起折射率的改变和透过率的变化。Ｗａｎｇ等指 出，当 纳 米 晶 体 与 基 体 之 间 存 在 折 射 率 差

异时，在一定强度的 光 照 下，局 域 场 将 在 纳 米 晶 体 表 面 附 近、表 面 或 内 部 极 大 增 强。所

以生长的纳米晶 体 与 玻 璃 基 体 的 折 射 率 不 同，因 此 局 域 场 是 存 在 的，外 加 电 场 作 用 后，

２２４

局域场的变化导致折射率的改变。纳 米 晶 体 折 射 率 的 变 化 随 光 的 波 长 而 变，所 以 实 际 中

观察到了与波长有关的振荡信号。纳 米 晶 体 团 簇 在 玻 璃 基 体 中 呈 无 序 分 布，界 面 的 散 射

相干是这种振荡信号产生的原因。总之，用两步退火法生长了直径５０ｎｍ和５６ｎｍ的ＣｄＳ０１Ｓｅ０９纳米晶体。采用电调制

透射谱技术测量到了纳米晶体较强的共振和非共振电光响应信号。当纳米晶体尺寸减小时，共振电光响应信号峰位向高能方向移动，同时谱线加宽。同一样品，其共振电调制透射谱的

线形不随外加电场强度而变化，信号幅度与电场强度的平方成线性关系且对调制频率有响

应。共振电光效应是Ｋｅｒｒ效应，纳米晶体具有三阶非线性光学极化率χ（３）。共振电光响应

的物理机制是量子受限的Ｓｔａｒｋ效应。非共振电光响应信号呈与波长有关的振荡线形，非共

振电光响应的物理机制可以用介电受限的局域场增强理论来解释。而掺有镉、硒、硫的玻璃在５００～８００℃退火２～２４ｈ，生长了不同尺寸的ＣｄＳｘＳｅ１－ｘ纳

米晶体。用分光光度计和光致发光光谱 （ＰＬ）分析纳米晶体的性能。退火温度低于５５０℃，纳米晶体处于成核阶段，６００～６２５℃处于正常扩散生长 阶 段，７００～８００℃处 于 竞 争 生 长 阶

段，而６５０℃处于两种生长阶段之间。虽然６５０℃下生长的纳米晶体的尺寸分布比较窄，但

纳米晶体的尺寸随退火时间的延长几乎不变，在该温度改变退火时间很难改变纳米晶体的平

均尺寸。在所有样品中出现了深能级缺陷，在６５０℃退火时间小于４ｈ或大于１６ｈ有利于减

少深能级缺陷的密度。

１２８　纳米晶体化学太阳电池

　　１２８１　简介

在硅太阳电池中，目前发展较为成熟的有单晶、多晶及非晶硅太阳电池，但由于制作工

艺复杂，使得生产成本一直居高不下，远不能达到大规模推广应用的要求。

２０世纪８０年代以来，以瑞士洛桑高等工业学院 ＭＧｒｔｚｅｌ教授为首的研究小组一直在

致力于寻求以纳米多孔ＴｉＯ２ 膜为半导体电极。他们以过渡金属Ｒｕ以及Ｏｓ等有机化合物做

染料，并选用适当的氧化还原电解质为主要材料，发展了一种纳米晶体化学太阳电池 （简

称ＮＰＣ电池），并于１９９１年取得突破。在太阳光下其光电转换效率达７１％，更令人鼓舞

的是它廉 价 的 成 本 和 简 单 的 制 作 工 艺 以 及 稳 定 的 性 能，其 制 作 成 本 仅 为 硅 太 阳 电 池 的

１／５～１／１０，寿命能达１５年以上。经过近几年的研究，其效率已稳定在１０％以上。

　　１２８２　纳米晶体化学太阳电池的结构

ＮＰＣ电池同以往电化学电池主要的差别在于它的半导体电极与染料。以前的电化学电

池中，人们普遍采用的都是致密的半导体膜，只能在膜表面上吸附单层染料，而单层的染料

只能吸收小于１％的太阳光，多层染料又阻碍了电子的传输，因而电化学电池的光电转换效

率一直低于１％。直到２０世纪８０年代中期，ＥＰＦＬ的 Ｍ．Ｇｒｔｚｅｌ教授引进纳米多孔的ＴｉＯ２膜和表面有１５％左右粗糙度的导电膜，使得整个半导体膜呈海绵状，有很大的内部表面积，能够吸收更多的染料单分子层，这样既克服了原来电池中只能吸附单分子层而吸收少量太阳

光的缺点，又能使太阳光在膜内多次反射，太阳光被染料反复吸收，产生更大的光电流，从

而大大提高光电转换效率。

３２４

图１２３０　ＮＰＣ电池结构

ＮＰＣ电池 主 要 由 以 下 几 部 分 组 成：镀

有透 明 导 电 膜 （掺 Ｆ的ＳｎＯ２）的 导 电 玻

璃、多孔纳米 ＴｉＯ２膜、染 料 光 敏 化 剂、电

解质以及有多重作用的铂电极 （图１２３０）。导电玻 璃 由 一 般 玻 璃 （厚 约３ｍｍ）镀

上一层０５～０７μｍ厚的掺Ｆ的ＳｎＯ２ 膜制

成，在ＳｎＯ２ 膜 和 玻 璃 之 间 扩 散 一 层 纯 约

１０－７ｍ厚的ＳｉＯ２，目 的 是 为 了 防 止 高 温 烧

结过程中普通玻璃上的Ｎａ＋、Ｋ＋ 等扩散到

ＳｎＯ２ 膜中去。一般要求方块电阻为１０～２０Ω，透光率在８５％以上。正、负电极电子的传输

和收集主要通过导电玻璃。

ＴｉＯ２ 是一种价格便宜、应用广 泛、无 毒、稳 定 且 抗 腐 性 能 良 好 的 材 料，常 用 于 涂 料、研磨剂，甚至牙 膏、化 妆 品 等，又 由 于 它 具 有 半 导 体 特 性，所 以 用 途 更 加 广 泛。通 常，

ＴｉＯ２ 颗粒较大，且杂质较多。为得到纳米ＴｉＯ２ 粉末，可以采用溶胶凝胶法来制备，然后

采用丝网印刷技术，把胶体纯ＴｉＯ２ 印在导电玻璃上，再进行烧结，即可得到纳米多孔ＴｉＯ２膜，膜厚可通过丝网的目数来控制，一般控制在４２０μｍ左右。与以往半导体电极有很大区

别的是，纳米多孔ＴｉＯ２ 膜具有非常高的内部比表面积。为了增加ＴｉＯ２ 膜的内部比表面积，采用纳米ＴｉＯ２ 胶体并 在 胶 体 中 增 加 一 定 比 例 的 表 面 活 性 剂，以 防 止 在 烧 结 过 程 中 膜 的 破

裂，同时增加膜的孔洞率。我们知道，染料的激发态寿命很短，只有非常靠近ＴｉＯ２ 表面处

的染料，才可能把染料激发态的电子注入到ＴｉＯ２ 导带中去。为了提高ＴｉＯ２ 膜表面的纯度，采用阳极氧化水解法在ＴｉＯ２ 膜表面再电沉积上一层致密的ＴｉＯ２ 纳米膜。这将有助于提高

电子的注入效率，从而提高电池的光电转换效率。染料光敏化剂是影响电池效率至关重要的一部分，它必须具备两个基本的条件：①能吸

收很宽的可见光谱；②具有长 期 的 稳 定 性，即 能 经 得 起 无 数 次 激 发氧 化还 原，至 少 要２０年以上。大部分有机染料分子经历几千次循环之后性能都大大降低，而对过渡金属化合物，如Ｒｕ和Ｏｓ等却具有很长的使用寿命。

电解质主要由Ｉ－和Ｉ－３ 化合物组成，如ＬｉＩ、ＫＩ等低挥发性盐，其主要作用是还原被氧

化了的染料分子，并起电子传输作用。在光阴极上，除需镀一层导电ＳｎＯ２ 膜外，还需镀上一层Ｐｔ（约５～１０μｇ／ｃｍ３），Ｐｔ除

了起光阴极作用外，主要还起光反射和催化剂的作用。

　　１２８３　纳米晶体化学太阳电池工作原理

ＮＰＣ电池的工作原理同常规硅太阳电池有很大差别：硅太阳电池的主要成分是Ｓｉ，它

的带隙为１２ｅＶ，在可见光范围内即可将它激发，在ｐｎ结电场作用下产生光电流；而对于

ＮＰＣ电池，由于ＴｉＯ２ 的带隙为３２ｅＶ，可见光不能将它激发，若在ＴｉＯ２ 表面吸附一层可

见光吸收特性良好的染料光敏化剂，则染料分子在可见光作用下，通过吸收光能而跃迁到激

发态 （图１２３１），由于激发态的不稳定性，通过染料分子与ＴｉＯ２ 表面的相互作用，电子很

快跃迁到较低能级的ＴｉＯ２ 导带，进入ＴｉＯ２ 导带中的电子最终将进入ＳｎＯ２ 导电膜，然后通

过外回路，产生光电流；被氧化了的染料分子在阴极被Ｉ－ 还原，回到基态，同时电解质中

的Ｉ－３ 被从阴极进入的电子还原成Ｉ－，完成一个循环。实验表明，跃迁到ＴｉＯ２ 导带上的电

４２４

子，将很快通过ＴｉＯ２ 层进入收集电极。具体过程可以用下列式子表示：

　Ｓ基态

ｈν→吸收光子

　Ｓ

激发态

－ｅ电子进入ＴｉＯ２

→导带

　Ｓ＋

氧化态（染料激发，产生光电流） （１２１７）

２Ｓ＋＋３Ｉ →－ ２Ｓ＋Ｉ－３ 　 （染料还原） （１２１８）氧化态　　　　　基态　 　　　　　　　　　

Ｉ－３ →＋２ｅ ３Ｉ－　 （电解质还原）　 （１２１９）

Ｉ－３ ＋２ｅ－ｃｂ （ＴｉＯ２ 导带 →） ３Ｉ　 （暗电流） （１２２０）

图１２３１　ＮＰＣ电池原理

从式 （１２２０）可 以 看 出，若 电 解 质 溶

液中的Ｉ－３ 在光阳极上被ＴｉＯ２ 导带 中 的 电

子还原，则 外 回 路 中 的 电 子 将 减 少，这 就

是类似硅电 池 及 液 体 电 池 中 的 “暗 电 流”。在实验中，若 把 光 阳 极 用４叔 丁 基 吡 啶 处

理，则将 大 大 抑 制 暗 电 流 的 产 生，提 高 填

充因子和开路电压。如图１２３１所示，电池

的开路电压取决于ＴｉＯ２ 的费米能级与电解

质的氧化还原电势，即为

　　ＶＯＣ＝１ｑ［（ＥＦｅｍｉ）ＴｉＯ２－ＥＲ／Ｒ－］（１２２１）

对 于 入 射 单 色 光 的 光 电 转 换 效 率

（ＩＰＣＥ）可定义为：光照下，在外回路中产生的电子数与入射光子数之比，即

ＩＰＣＥ＝［１２５×１０３×光电流密度（μＡ／ｃｍ２）］［波长（ｎｍ）×光通量（Ｗ／ｍ２）］

（１２２２）

在一定条件下，效率可表示为几个因子的乘积，每个因子定量地考虑在整个能量转换过

程中一定种类的能量损耗，为了进一步解释上式，式 （１２２２）可写成：

ＩＰＣＥ（λ）＝ＬＨＥ（λ）φｉｎｊηｃ （１２２３）

式中，ＬＨＥ （λ）为光吸收效率，即多孔纳米ＴｉＯ２ 半导体膜吸收的染料所能吸收光的

效率，它可进一步写成：

ＬＨＥ（λ）＝１－１０－Γσ（λ） （１２２４）

　　式中，Γ为每单位平方厘米膜表面覆盖染料的摩尔数；σ（λ）是染料吸收截面积。由式

（１２２４）可看出，若多孔纳米ＴｉＯ２ 膜像海绵似的，具有很大的内部表面积，可吸附更多的

染料分子，则其光吸收效率就很高，这也是ＮＰＣ电池比以前电化学电池优越的关键技术之

一。若半导体表面的染料分子浓度为１３×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ２，即１４２×１０７ｃｍ２／ｍｏｌ，则最大吸

收峰处光吸收效率达９８％。

φｉｎｊ为注入电子的量子产率，不是所有激发态的染料分子都能把电子有效地注入到ＴｉＯ２导带中去，并有效地转换成光电流。从图１２３１可看出，有三种情况对其产生影响：①激发

态的染料分子可能通过内部转换回到基态；②半导体表面的染料分子也可能与ＴｉＯ２ 导带中

的电子复合；③电解质中的Ｉ－３ 也可能被ＴｉＯ２ 导带中的电子还原，这就是前面提到的暗电

５２４

流。在忽略次要因素的情况下，注入电荷的量子产率可写成：

φｉｎｊ＝ｋｉｎｊ

τ－１＋ｋｉｎｊ（１２２５）

　　式中，ｋｉｎｊ为注入电荷的速率常数；τ为激发态寿命。从实验测得对ＲｕＬ２ （Ｈ２Ｏ）（Ｌ＝

２２′二吡啶基４４′羧酸酯）的τ＝５９ｎｓ，ｋｉｎｊ＝１４×１０１１ｓ－１，则φｉｎｊ?９９９％，即吸收的光

子几乎能全部转换成ＴｉＯ２ 导带中的电子。

ηｃ 为电极收集注入电荷的效率，即注入到ＴｉＯ２ 导带中的电子有可能与膜内的杂质复合

或以其他方式消耗，ＳｎＯ２ 导电膜并不能全部接受到电子，因而它也影响着电池的光电转换

效率。

ＴｉＯ２ 的带隙为３２ｅＶ，可 以 吸 收 波 长 小 于３７５ｎｍ的 紫 外 光；染 料 光 敏 化 剂 的 带 隙 在

１８ｅＶ左右，可见光区基本上能被吸收。但ＴｉＯ２ 的吸收并不是我们所期望的，因为在ＴｉＯ２与染料界面产生的空穴可以使染料氧化，从而改变界面的特性，降低光电转换效率。但在太

阳光谱中紫外光区的光通量很小，因而染料的吸收或ＴｉＯ２ 的参与并不对光电转换产生太大

的影响。由以上的原理可以看出，影响ＮＰＣ电池光电转换效率的主要因素有以下三点。

① 染料光敏化剂的光谱吸收特性。目前较好的染料ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２ 的吸收限只到８００ｎｍ左右，若能寻求一种具有更宽吸收范围的染料光敏化剂，将有助于提高光电流密度。

② 电解质的氧化还原电位。从式 （１２２１）可知，提高电解质的氧化还原电位，将提高

电池的开路电压，但它必须与染料的氧化还原电位相匹配。

③ 透明导电玻璃的性能，由于导电玻璃的性能直接影响透光性和面电阻，从而影响功

率的输出。

　　１２８４　应用前景

ＮＰＣ电池在其实用化过程中，还有以下几方面的问题亟待解决：

① 纳米多孔ＴｉＯ２ 膜的简易制作；

② 寻找具有更宽吸收范围的染料光敏化剂 （吸收截止限能扩展到８００ｎｍ以上）；

③ 寻找接触性好、与染料氧化还原匹配的电解质；

④ 耐腐蚀电极的制作；

⑤ 电池的串、并联及密封问题。若能解决这些问题，这种价格低廉、效率高、性能稳定的电池的应用潜力会十分巨大。

我国有丰富的太阳能资源，陆地表面每年接收的太阳能约为５×１０２２Ｊ，相当于１７００亿吨标

准煤。我国年日照时数大于２０００ｈ、辐射总量高于５８６ｋＪ／（ｃｍ２·ａ）的太阳能资源丰富地区

面积较大，约占全国总面积的２／３以上，具有开发利用太阳能的良好条件。

ＮＰＣ电池的优势主要在于制作简单、价格低廉、效率高、性能稳定，若批量生产，其

成本仅为硅电池的１／５以下，因而ＮＰＣ电池非常适合批量生产，以满足我国广大城市居民

及农村的需要。从前述的结构可以看出，电池由双层透明导电玻璃及有一定颜色的染料和电

解质构成，整个电池是透明的，且带一定颜色，所以可以通过 适 当 选 择 染 料 和 电 解 质 的 颜

色及ＴｉＯ２ 膜 的 厚 度，来 控 制 电 池 的 透 光 率，把 电 池 用 作 窗 户 玻 璃，既 透 光 又 可 当 电

池用。

６２４

１２９　半导体纳米晶体

　　１２９１　简介

半导体纳米晶体是一种自然界不存在的人工设计制造的 （通过能带工程实施）新型半导

体材料，它具有 与 体 材 料 截 然 不 同 的 性 质。随 着 材 料 维 度 的 降 低 和 结 构 特 征 尺 寸 的 减 小

（≤１００ｎｍ），量子尺寸效应、量子干涉效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应以及多体关联和

非线性光学效应都会表现得越来越明显，这将从更深的层次揭示出半导体纳米晶体所特有的

新现象、新效应。ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ技术、超微细离子束注入加工和电子束光刻技术等的发

展为实现半导体纳米晶体的生长、制备以及纳米器件 （共振隧穿器件、量子干涉晶体管、量

子线场效应晶体管、单电子晶体管和单电子存储器以及量子点激光器、微腔激光器等）的研

制创造了条件。这类纳米器件以其固有的超高速 （１０－１２～１０－１３ｓ）、超高频（＞１０００ＧＨｚ）、高集成度（＞１０１０元器件／ｃｍ２）、高效低功耗和极低阈值电流密度 （亚微安）、极高量子效率、高的调制速率与极窄带宽以及高特征温度等特点在未来的纳米电子学、光子学和光电集成以及

ＵＬＳＩ等方面有着极其重要应用前景，极有可能触发新的技术革命，成为２１世纪信息技术的支

柱。美、日、西欧等工业发达国家先后集中人力和物力建立了数十个这样的研发中心或实验基

地；特别是美国，于２０００年初提出了纳米技术倡议，２００１年拨出专款近５亿美元，加速纳米

科学技术的研究开发步伐，力图在２１世纪初能在这一新兴的高科技领域占主导地位。

　　１２９２　半导体纳米结构的制备技术

半导体纳米晶 体 （结 构）的 发 展 很 大 程 度 上 是 依 赖 晶 体 先 进 生 长 技 术 （ＭＢＥ、ＭｏＣＶＤ等）和精 细 加 工 工 艺 （电 子 束、聚 焦 离 子 束 和 光 刻 技 术 等）的 进 步。下 面 首 先 介 绍

ＭＢＥ和 ＭｏＣＶＤ技术，进而介绍如何将上述两种技术结合起来实现纳米量子线和量子点结

构材料的制备，再对近年来得到迅速发展的应变自组装制备量子点 （线）和量子点 （线）阵

列方法进行重点讨论，最后对其他制备技术也将加以简单介绍。

　　１２９２１　ＭＢＥ和 ＭｏＣＶＤ生长技术

（１）分子束外延 （ＭＢＥ）技术

ＭＢＥ技术实际上是超高真空条件下，对分子或原子束源和衬底温度加以精密控制的薄

膜蒸发技术。通常认为 ＭＢＥ材料生长机理与建立在热力学平衡条件下的液相外延 （ＬＰＥ）技术等不同，即是说分子 （原子）束在衬底表面上发生的过程是受动力学支配的。研究表

明，ＭＢＥ生长过程实际上是一个具有热力学和动力学同时并存、相互关联的系统。只有在

由分子束源产生的分子 （原子）束不受碰撞地直接喷射到受热的洁净衬底表面，在表面上迁

移、吸附或通过反射或脱附过程离开表面时，才能在衬底表面与气态分子之间建立一个准平

衡区，使晶体生长过程接近于热力学平衡条件，即使每一个结合到晶格中的原子都能选择到

一个自由能最低的格点位置，才能生长出高质量的 ＭＢＥ材料。

ＭＢＥ与其他传统生长技术 （ＬＰＥ、ＶＰＥ等）相比有许多优点。如在系统中配置必要的

仪器便可对外延生长的表面、生长机理、外延层结晶质量以及电学性质进行原位检测和评

估；它的生长速率慢和喷射源束流的精确控制有利于获得超薄层和单原子层界面突变的异质

７２４

结构；通过对合金组分和杂质浓度的控制，实现对其能带结构和光电性质的 “人工剪裁”，从而制备出各种复杂势能轮廓和杂质分布的超薄层微结构材料。

目前，除研究型的 ＭＢＥ外，生产型的 ＭＢＥ设备也已有商品出售。如ＲｉｂｅｒｓＭＢＥ６０００和

ＶＧＳｅｍｉｃｏｎｓＶ１５０ＭＢＥ系统，每炉可生产４ｉｎ×６ｉｎ，９ｉｎ×４ｉｎ或４５ｉｎ×２ｉｎ片，每炉装片能力

分别 为８０ｉｎ×６ｉｎ，１８０ｉｎ×４ｉｎ片 和６４ｉｎ×６ｉｎ，１４４ｉｎ×４ｉｎ片；ＡｐｐｌｉｅｄＥＰＩＭＢＥｓＧＥＮ２０００ＭＢＥ系统，每炉可生产７ｉｎ×６ｉｎ片，每炉装片能力高达１８２ｉｎ×６ｉｎ片。

ＭＢＥ还有利于同其他微细加工技术如超微细离子注入技术、扫描隧道电镜 （ＳＴＭ）技

术、电子束曝光技术和反应离子刻蚀及其图形化生长技术相结合，以期实现近年来备受重视

的纳米量子线、量子点材料的制备。（２）金属有机物化学气相淀积 （ＭｏＣＶＤ）技术

ＭｏＣＶＤ或 ＭｏＶＰＥ是和 ＭＢＥ同时发展起来的另一种先进的外延生长技术。ＭｏＣＶＤ是用氢气将金属有机化合物蒸气和气态非金属氢化物经过开关网络送入反应室加热的衬底

上，通过热分解反应而最终在其上生长出外延层的技术。它的生长过程涉及气相和固体表面

反应动力学、流体动力学和质量输运及其二者相互耦合的复杂过程。ＭｏＣＶＤ是在常压或

低压 （Ｔｏｒｒ量级）下生长的，氢气携带的金属有机物源 （如Ⅲ族）在扩散通过衬底表面的

停滞气体层时会部分或全部分解成Ⅲ族原子，在衬底表面运动迁移到合适的晶格位置，并捕

获在衬底表面已热解了的Ⅴ族原子，从而形成ⅢⅤ族化合物或合金。在通常温度下，ＭｏＣＶＤ生长速率主要是由Ⅲ族金属有机分子通过 （边界层）停滞层的扩散速率来决定的。一

般来说，为了得到较好质量的外延层，生长条件要选在生长速率的扩散控制区进行，也就是

说外延生长是在准热力学平衡条件下进行的。

ＭｏＣＶＤ的主要优点是适合于生长各种单质和化合物薄膜材料，特别是蒸气压高的磷

化物，高Ｔｃ 超导氧化物及金属薄膜等；ＭｏＣＶＤ用于生长化合物的各组分和掺杂剂都是气

态源，便于精确控制及换源无需将系统暴露大气；加之生长速率较 ＭＢＥ大以及单温区外延

生长，需要控制的参数少等 特 点，使 ＭｏＣＶＤ技 术 有 利 于 大 面 积、多 片 地 工 业 规 模 生 产。目前工业 生 产 型 ＭｏＣＶＤ设 备 已 研 制 成 功，并 投 入 生 产，如 ＡＩＸ２６００Ｇ３，每 炉 可 生 长

５ｉｎ×６ｉｎ或９ｉｎ×４ｉｎ片，每台年生产能力达３７５×１０４ 片４ｉｎ或１５×１０４ 片６ｉｎ；ＡＩＸ３０００每炉可生长５ｉｎ×１０ｉｎ或２５ｉｎ×４ｉｎ或９５ｉｎ×２ｉｎ片的设备也已研制成功。ＭｏＣＶＤ技术的弱

点除 Ｍｏ源和氢化物易燃、毒性大、化学污染需倍加防范外，较高的生长温度会使材料纯度

和界面质量与 ＭＢＥ相比稍差。类似的技术还有化学束外延 （ＣＢＥ）、金属有机化合物分子束外延 （ＭｏＭＢＥ）和气态

源分子束外延 （ＧＳＭＢＥ）。后两者与ＣＢＥ不同，都使用部分固态源。

　　１２９２２　半导体微结构材料生长和精细加工相结合的制备技术

利用 ＭＢＥ或 ＭｏＣＶＤ等技术首先生长半导体微结构材料，如ＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓ２ＤＥＧ材

料等，进而结合高空间分辨电子束曝光直写，湿法或干法刻蚀和聚焦离子束注入隔离制备纳

米量子线和量子点，即常说的所谓自上而下的制备技术。利用这种技术，原则上可产生最小

特征宽度为１０ｎｍ的结构，并已制成具有二维和三维约束效应的纳米量子线、量子点及其阵

列。这种方法的优点是图形的几何形状和密度 （在分辨率范围内）可控；缺点是图形实际分

辨率不高 （因受电子束背散射效应等影响，一般在几十纳米），横向尺寸远比纵向尺寸大，边墙 （辐射、刻蚀）损伤、缺陷引入和杂质沾污使器件性能变差以及曝光时间过长等。

８２４

　　１２９２３　应变自组装纳米量子点 （线）结构生长技术

异质结外延生长过程中，根据异质结构材料体系的晶格失配度和表面、界面能不同，存

在着三种生长模式，即晶格匹配体系的二维层状 （平面）生长的ＦｒａｎｋＶａｎｄｅｒＭｅｒｗｅ模

式，大晶格失配和大界面能材料体系的三维岛状生长的ＶｏｌｍｅｒＷｅｂｅｒ模式和介于上述两种

生长模式之间的先层状生长进而过渡到岛状生长的ＳｔｒａｎｓｋｉＫｒａｓｔａｎｏｗ （ＳＫ）模式。应变自组装纳米量子点 （线）结构材料的制备是利用ＳＫ生长模式，主要用于描述具有

较大晶格失配而界面能较小的异质结构材料生长行为。ＳＫ模式生长的初始阶段是二维平面

生长，通常只有几个原子层厚，称之为浸润层 （Ｗｅｔｔｉｎｇｌａｙｅｒ）。随着浸润层厚度增加，应

变能不断积累，当浸润层厚度达到某一个临界厚度时，外延生长过程则由二维平面生长向三

维岛状生长过渡 （实验中，对应于反射高能电子衍射的花样由条状向点状变化）。三维岛状

生长初期，形成的纳米量级尺寸小岛周围是无位错的，若用禁带宽度较大的材料将其包围起

来，小岛中的载流子将受到三维限制。小岛的直径一般为几十纳米，高约几个纳米，通常称

作为量子点。在生长的单层量子点 （线）基础上，重复上述的生长过程可获得量子点 （线）超晶格结构。在 ＭＢＥ生 长 量 子 点 时，可 用 反 射 高 能 电 子 衍 射 仪 通 过 衍 射 斑 点 形 状 的 变 化

（由线状到点状）直接控制量子点的形成。这种方法的缺点是由于量子点在浸润层上的成核

是无序的，故其形状、尺寸、分布均匀性、密度和有序性难以控制。通过对所选材料体系的应变分布设计 （晶格失配度和衬底取向的选择、缓冲层与盖层的

设计等）、生长动力学 （生长温度、生长速率和Ⅴ／Ⅲ比等）控制和生长工艺优化等，从实验

上对量子点 （线）尺寸、形状、密度分布有序性进行控制和实现无缺陷生长。遗憾的是在原

子、分子或纳米尺寸水平上，从理论上预测、设计和按人们的意志生长量子点 （线）的研究

工作还很少。（１）材料体系的应变分布设计

在ＧａＡｓ衬 底 上 生 长ＩｎｘＧａ１－ｘＡｓ量 子 点 时，可 通 过 改 变Ｉｎ的 组 分 来 调 节ＩｎＧａＡｓ／

ＧａＡｓ材料体系的晶格失配度，从而实现对ＩｎＧａＡｓ量子点的大小、形状和密度的实验控制。实验发现，当Ｉｎ的组分为０４时，在 （３１１）ＢＧａＡｓ衬底上生长的ＩｎＧａＡｓ量子点的尺寸均

匀性和分布有序性最好，ＰＬ光谱研究结果也说明了这一点。我们知道，由于高指数面具有

高的表面能，在外延生长过程中，高指数面将分解成具有较低表面能和特定的周期结构的邻

近小平面，以降低其表面能，达到稳定的表面结构。故在高指数面上生长量子点 （线）是改

善量子点 （线）结构和性能的另一个有效方法。不同衬底取向生长的ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子点的

ＡＦＭ图和光致发光谱 （ＰＬ）研究表明，（３１１）Ｂ衬底生长量子点的均匀性最好。这同上述

的调节ＩｎＧａＡｓ量子点的Ｉｎ组分的结果是一致的。通过在衬底和量子点 （线）层之间引入埋层或种子层，也可用来有效地调节上层量子点

（线）的几何参数，因为特殊设计埋层的应变场会延伸至隔离层表面，从而影响上层量子点

（线）的初始成核。如在 （１００）ＧａＡｓ面上引入ＩｎＡｌＧａＡｓ种子层量子点后，ＩｎＧａＡｓ量子点

则沿 （０１１－）方向拉长，而无种子层的单层ＩｎＧａＡｓ点则为圆形；在ＩｎＰ衬底上生长ＩｎＧａＡｓ

量子点时，也有类似的结果。在 （５１１）Ｂ面上，没有ＩｎＡｌＧａＡｓ量子点埋层时，ＩｎＧａＡｓ量

子点分布没有什么规律，大小也明显不均匀；当引入ＩｎＡｌＧａＡｓ后，ＩｎＧａＡｓ量子点大致在

与 （０１１－）成４５度角的方向优先排列。此外，ＩｎＡｌＧａＡｓ量子点埋层的另一个明显作用是提

９２４

高了ＩｎＧａＡｓ量子点的密度，但其横向尺寸，尤其是垂直方向的尺寸减小。

ＩｎＧａＡｓ盖层的厚度和Ｉｎ组分不仅可缓解ＩｎＡｓ量子点中的压应力，使生长面变得平滑，而且还有效地抑制了Ｉｎ和Ｇａ原子在ＩｎＡｓ量子点和ＧａＡｓ势垒层间的互扩散，覆盖和未覆

盖ＩｎＧａＡｓ层的ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量子 点 的 截 面ＴＥＭ 像 证 实 了 这 一 点。比 较 仅 有 ＧａＡｓ盖 层 的

ＩｎＡｓ量子 点 和 不 同Ｉｎ组 分 的ＩｎｘＧａ１－ｘＡｓ覆 盖 层 对ＩｎＡｓ／ＧａＡｓ量 子 点 的 影 响 发 现，随

ＩｎｘＧａ１－ｘＡｓ中Ｉｎ组分ｘ的 增 大，量 子 点 发 光 的 峰 位 能 量 红 移 变 大，当Ｉｎ组 分 为０３时，波长红移可高达１６０ｍｅＶ。同 时，ＰＬ发 光 峰 的 半 高 宽 也 随Ｉｎ组 分 增 加 而 减 小，Ｉｎ组 分 为

０２时，ＰＬ发光峰的半高宽仅３５ｍｅＶ，并有着较高的发光效率。实验还发现，量子点生长后的退火是调节量子点结构和光学性质的又一种有效手段。一

方面，由于量 子 点 （线）内 外 的 应 力 及 分 布 可 通 过 退 火 来 改 变；另 一 方 面，ＩｎＡｓ量 子 点

（线）中的Ｉｎ原子和势垒层中的Ｇａ原子在高温退火过程中会产生互扩散。优化退火温度和

时间，能较大地提高量子点 （线）的光学质量。此外，利用ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓ失配位错 （十字

交叉）网络形成的应力场或在图形化衬底上生长量子结构等技术，也能对量子点 （线）的均

匀性和有序性进行控制，这里不再赘述。（２）生长动力学控制和工艺优化

众所周知，自组装生长量子点 （线）是一个热力学和动力学并存的非常复杂的过程。一

般认为，量子点的尺寸、形状均匀性和密度与生长温度、生长速率、应变层的覆盖度、Ⅴ／

Ⅲ束流比、Ａｓ分压和衬底晶向以及表面再构等有关。例如，①在（１００）ＧａＡｓ衬底上，采用

不同生长速率制备的２ｍＬＩｎＡｓ量子点时发现，当ＩｎＡｓ生长速率为０１ｍＬ／ｓ时，ＩｎＡｓ量子

点密度较 高 （３×１０１０／ｃｍ２），量 子 点 的 宽 高 比 为２０ｎｍ／２８ｎｍ；当 生 长 速 率 为００３ｍＬ／ｓ时，量 子 点 密 度 略 有 降 低，其 宽 高 比 增 大 （３７５ｎｍ／７４ｎｍ）；继 续 降 低 生 长 速 率 时

（００１５ｍＬ／ｓ），量子点的密度明显降低，量子点尺寸增大且均匀性变差；当ＩｎＡｓ量子点生

长速率降至０００７５ｍＬ／ｓ时，两类量子点尺寸相差悬殊，ＰＬ发光效率下降，表明在大量子

点周围已有位错产生。造成上述结果的原因是三维岛的应变弛豫引起岛周围应力集中，当三

维岛尺寸增大时，在三维岛周围形成的势垒也随之增大，由于在浸润层上所吸附的原子必须

克服这个势垒才能同三维岛结合，故在生长速率较高时，小岛生长速率将超过大岛，这种自

限制效应最终导致量子点的尺寸均匀。相反，生长速率很慢时，在浸润层上吸附的原子有足

够的时间迁移到应力已弛豫的大岛上，形成尺寸相差悬殊、密度低的量子点。也就是说，岛

的形成是一个动力学限制的过程。②生长温度或衬底温度对量子点形成也有着重要的影响。在低的生长温度下，由于吸附在浸润层上的原子的迁移速率小，有利于高密度量子点 （线）的生长；与此相反，较高的生长温度，吸附在浸润层上的原子有足够的动能，迁移到系统能

量最低的位置成核，从而使量子点的密度降低，这类似于生长速率较低的情况。③控制量子

点生长层的厚度，也可以改变量子点 （线）的形状、密度和有序性。例如，在ＩｎＰ基上生长

ＩｎＡｓ量子点时发现，随着ＩｎＡｓ层的覆盖厚度增加，ＩｎＡｓ量子点首先由均匀分布的圆形变

为拉长了的点，进而演变为沿 （１１０）方向有序化，当覆盖层增大到５ｍＬ以上时，量子点变

得很不均匀，分布也趋于无序。④与ＧａＡｓ基上 生 长 量 子 点 不 同，在ＩｎＰ衬 底 上 生 长 量 子

结构时，除在某些生长情况下形成的是 量 子 点 外，常 常 在 （１１０）方 向 上 形 成 密 度 可 让 每

微米数十条的ＩｎＡｓ量子线结构，而且量子线超 晶 格 的 空 间 结 构 可 以 是 垂 直 对 准，也 可 以

是斜对准，但究竟 是 垂 直 对 准 还 是 斜 对 准 与 量 子 线 的 空 间 隔 离 层 是ＩｎＧａＡｓ还 是ＩｎＡｌＡｓ密切相关。实验证明，对ＩｎＡｌＡｓ的 空 间 隔 离 层 来 说，当 生 长 温 度 在５００℃以 下 时，合 金

０３４

ＩｎＡｌＡｓ将出现富Ｉｎ和 富 Ａｌ的 横 向 组 分 周 期 性 调 制 现 象。异 质 外 延 生 长 中ＩｎＡｓ岛 （线）的形成使间隔层ＩｎＡｌＡｓ的生长并不在一个平整 的 面 上 进 行，而 是 在 一 个 应 力 场 不 均 匀 的

ＩｎＡｓ岛 （或浸润层）上进行。这种情况加速了ＩｎＡｌＡｓ的 组 分 周 期 性 调 制，并 且 组 分 调 制

周期的间距与下面ＩｎＡｓ岛 （线）的 分 布 具 有 较 强 的 对 应 关 系。同 时，原 子Ｉｎ和 Ａｌ的 不

同迁移速率使间隔层局部出现富Ｉｎ （或 Ａｌ）的 团 簇，而 间 隔 层 为ＩｎＧａＡｓ或ＩｎＧａＡｌＡｓ时

并不出现这种情况。对 于Ｉｎ原 子 来 说，它 将 优 先 迁 移 到ＩｎＡｓ岛 （线）的 晶 面（ｆａｃｅｔ）成

核生长。这样间隔层ＩｎＡｌＡｓ横向组分分离导致的富Ｉｎ将出现在ＩｎＡｓ岛 （线）之 间，而 不

是ＩｎＡｓ岛 （线）的正上方，而富Ａｌ原子由于低的迁移率则集中在岛的上方。因此，上一

层ＩｎＡｓ岛成核并不是在一个 均 匀 组 分 的 间 隔 层ＩｎＡｌＡｓ上 进 行 的，局 部 富Ｉｎ的 地 方 （即

下一层岛之间的位置）为上一层ＩｎＡｓ岛成核 提 供 了 优 先 的 位 置。这 样 上 层 量 子 线 将 会 在

下一层ＩｎＡｓ岛之间成核生长，出现 “斜对准”现象。此外，Ⅴ／Ⅲ比和衬底的表面再构不

同以及生长条 件 如 衬 底 旋 转 或 不 转 等，都 会 影 响 量 子 点 （线）的 形 状、尺 寸、密 度 和 有

序性。

　　１２９２４　半导体纳米结构材料的其他制备技术

除上述的方法外，其他的所谓自下而上的制备技术主要还有：在图形化衬底和不同取向

晶面上的选择外延生长技术，如利用不同晶面生长速率不同的Ｖ形槽生长技术、解理面再

生长技术、高指数面生长技术等：在沸石的笼子中或在纳米碳管中，通过物理或化学方法制

备量子点 （线）技术以及采用苯热法制备纳米半导体材料等。还应特别指出的是单原子操纵和加工技术。目前，利用ＳＴＭ 技术不仅可以在电场蒸发

作用下从硅表面上移走单个Ｓｉ原子，将它放置在表面任何位置，也可将这个Ｓｉ原子放入表

面的单原子缺陷中去，从而实现原子修饰等功能。单原子操纵和加工技术虽已显示出诱人的

前景，但距实用化还有很长的路要走。如用场发射ＳＴＭ 技术，１μｓ写一个量子点 （６００ｎｓ，

４００ｎｓ移动脉冲），需４个月才能完成１ＴＢｉｔ记忆芯片 （１０６×１０６）制造。显然，这是没有实

用价值的。最近，已有将ＳＴＭ和 ＭＥＭＳ结合起来制成多元阵列的报道，这是该技术向实

用化迈出的重要一步。

　　１２９３　结构与性能特征

　　１２９３１　结构特征

半导体纳米晶体是由数目极少的原子或分子组成的原子或原子团簇。主要涉及的是主族

化合物如ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ和副族化合物ＧａＡｓ以及Ｓｉ等元素，特别是主族化合物和副族

化合物尤其引起人们的关注。由于光谱禁阻的影响，当这些半导体纳米晶体的直径小于其玻

尔直径 （一般小 于１０ｎｍ）时，这 些 小 的 半 导 体 纳 米 晶 体 就 会 表 现 出 特 殊 的 物 理 和 化 学 性

质，如Ｓｉ纳米晶体和多孔Ｓｉ可发光，晶体的大小会影响晶体的晶相结构和熔点。半导体纳

米晶体的结构导致了它具有尺寸量子效应和介电限域效应并由此派生出半导体纳米晶体独特

的发光特性。半导体的光致发光原理如图１２３２所示。当一束光照射到半导体上时，半导体

吸收光子后价带上的电子跃迁到导带，导带上的电子可以再跃迁回到价带放出光子，也可以

落入半导体中的电子陷阱。当电子落入较深的电子陷阱后，绝大部分以非辐射的形式猝灭，只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或非辐射的形式回到导带。所以，当半导体中的

１３４

电子陷阱较深时，量子产率就会较低。（１）尺寸量子效应

半导体纳米晶体是尺寸小于１００ｎｍ的超微粒。在纳米尺度范围内，半导体纳米晶体随

着其粒径的减小，会呈现量子化效应，显示出与块体不同的光学和电学性质。块状半导体的

能级为连续的能级，当颗粒减小时，半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中，在此条

件下，导带和价带过渡为分立的能 级 （图１２３２），因 而 使 得 半 导 体 有 效 能 级 差 增 大，吸 收

光谱阈值向短波方向移动，这种效应就称为尺寸量子效应。任何一种材料都存在一个临界晶

体大小限制，小于该尺寸的晶体的光学和电学性质产生巨大变化。与金属导体、绝缘体和范

德化晶体相比，半导体纳米晶体带宽较大，受量子尺寸效应的影响非常明显，当颗粒在纳米

级时显示出特殊的光学特征。

图１２３２　块状半导体和半导体纳米晶体的光致发光原理

　　（２）介电限域效应

随着粒径的不断减小，比表面积不断增加，颗粒表面的原子数目与处于粒子内部的原子

数目的比值增加，颗粒的性质受到表面状态的影响。与块状半导体相比，在半导体颗粒的表

面存在更多电子陷阱，电子陷阱对半导体的光致发光特性起着关键的作用。半导体超微粒表

面上修饰某种介电常数较小的材料后，它们的光学性质与裸露的超微粒相比，发生了较大变

化，此种效应称为介电限域效应。当介电限域效应所引起的能量变化大于由于尺寸量子效应

所引起的变化时，超微粒的能级差将减小，反映到吸收光谱上就表现为明显的红移现象。半

导体纳米晶体的表面一般连接有长链的烷基氧化膦 （如ＴＯＰＯ）或烷基膦 （如ＴＯＰ），介电

常数小，使得吸收光谱向长波长移动。将半导体纳米晶体的表面包上一层能级差更大的壳

层，由于介电限域效应也会使得吸收光谱红移。

　　１２９３２　发光特性

由于尺寸量子效应和介电限域效应的影响，使得半导体纳米晶体显示出独特的 荧 光 特

性。半导体纳米晶体的发光特性具有以下特点：半导体纳米晶体的激发波长的范围较宽，发

射波长的范围较窄，斯托克斯位移大。半导体纳米晶体具有很高的量子产率，核壳结构 （如在ＣｄＳｅ纳米颗粒表面在包上一层ＩｎＰ层）的半导体纳 米 晶 体 的 量 子 产 率 一 般 都 在３０％以

上，Ｐｅｎｇ等报道了ＣｄＳｅ／ＣｄＳ纳米晶体室温下的量子产率可以达到１００％。同一种组分的纳

２３４

米材料，纳米晶体的粒径不同时，可 以 发 出 不 同 光 （图１２３３）。用 同 一 波 长 的 光 照 射 不 同

直径的ＺｎＳ／ＣｄＳｅ纳米晶体即可获得从蓝色到红色几乎所有可见波长的光。在有机荧光标记

试剂中，很难得到发射 波 长 达８００ｎｍ以 上 的 化 合 物，纳 米 晶 体ＩｎＰ、ＩｎＡｓ可 以 获 得７００～１５００ｎｍ多种发射波长的材料，可填补普通荧光分子在近红外光谱范围内品种少的不足。半

导体纳米晶体的发光寿命可达毫秒级，并且不易被光漂白。

图１２３３　量子限制效应示意 图１２３４　两种不同直径的半导体纳米晶

体ＺｎＳ／ＣｄＳｅ的荧光光谱

ａ—２７ｎｍ；ｂ—４４ｎｍ

半导体纳米晶体的形状除球形外，还有箭头状、泪滴状、棒状等多种形状。Ｐｅｎｇ等首

次报道了ⅡⅥ族半导体纳米棒ＣｄＳｅ，与球形半导体纳米晶体相比，前者的斯托克斯位移比

后者大得多，同时，在聚乙烯丁烯上整齐排列的纳米棒在沿长轴方向上出现极化发射现象，这将对纳米棒用于生物材料标记时确定标记材料的取向很有帮助。

本实验室合成了ＺｎＳ／ＣｄＳｅ半导体纳米晶体，其荧光光谱如图１２３４所示。通过将ＣｄＳｅ纳米晶体的表面包 覆 一 层 带 隙 更 大 的 ＺｎＳ，使 其 荧 光 量 子 产 率 大 幅 度 提 高，可 达 到５０％，光学稳定性增加，与ＣｄＳｅ的光谱相比，包覆ＺｎＳ的纳米粒子的光谱发生红移。通过改变不

同的晶体大小，得到了不同发射波长的半导体纳米晶体颗粒。

　　１２９４　半导体纳米晶体的应用研究

　　１２９４１　集成电路用绝缘体上硅 （ＳＯＩ）晶体

ＳＯＩ晶体可有效消除 ＭＯＳ电路中的闩锁效应，减小漏源区的寄生电容，易形成 浅 结，能有效抑制 ＭＯＳ器件的小尺寸效应，在低压、低功耗电路中有明显的优势和潜力，预计在

特征线宽＜１００ｎｍ的集成电路中有可能成为主流材料之一。在绝缘体上生长单晶硅薄膜始于２０世纪６０年代初期。２０世纪８０年代后期，ＳＯＩ的制

备技术有了突破性的进展，开发了多种制备方法。最近几年，ＳＯＩ材料制备技术渐趋成熟，材料质量更有较大的改善。下面简述各种ＳＯＩ晶体。

（１）蓝宝石上外延硅 （Ｓｉｌｉｃｏｎｏｎｓａｐｐｈｉｒｅ，ＳＯＳ）晶体

３３４

　　ＳＯＳ是开发最早的绝缘体上硅晶体。该晶体通过硅烷热分解在蓝宝石单晶抛光片上外

延生长一层硅膜。利用类似的技术，还可获得其他异质外延ＳＯＩ材料，例如在立方晶系氧

化锆上生长硅。由于硅和蓝宝石的晶格失配和热失配，得到的ＳＯＳ膜中存在压应力，缺陷

密度高，有堆垛层错、微孪晶等；蓝宝石中的铝外扩散也可形成自掺杂。随着固相外延和双

固相外延等技术的引入，ＳＯＳ硅膜的质量得到了改善。目前，耐辐射性强的ＳＯＳ片主要应

用于军事、航天领域。（２）横向覆盖外延 （Ｅｐｉｔａｘｉａｌｌａｙｅｒｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ，ＥＬＯ）晶体

首先在 （１００）硅片上制备ＳｉＯ２ 层，并刻出籽晶窗口，窗口边缘沿着 （０１０）方向，然

后进行外延生长，生长时外延层从籽晶开始，朝 （０１０）方向横向扫过生成一层单晶硅膜。目前，该工艺生长薄的顶层硅膜比较困难，该晶体的应用领域主要是需要厚膜的抗辐射

电路，另外在三维立体电路方面也有潜力。（３）注氧隔离 （Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｂｙｉｍｐｌａｎｔｅｄｏｘｙｇｅｎ，ＳＩＭＯＸ）晶体

ＳＩＭＯＸ是目前比较成熟的ＳＯＩ制备技术。美国的ＩＢＩＳ公司及日本的新制铁和小松等公

图１２３５　ＳＩＭＯＸ工艺示意

司利用这项技术批量生产Ａｄｖａｎｔｏｘ片。其工艺主要

包括 （图１２３５）：①氧 离 子 注 入，在 硅 表 层 下 产 生

一个高浓度的注 氧 层；②高 温 退 火，注 入 的 氧 与 硅

反应，形成隐埋二 氧 化 硅 层，并 消 除 离 子 注 入 引 入

的损伤。形成 氧 化 物 埋 层 的 临 界 剂 量 大 约 为１４×１０１８ｃｍ－２，典 型 的 注 入 剂 量 约 为２×１０１８ｃｍ－２。其

顶部硅膜和埋层氧化膜 （ＢＯＸ）的 厚 度 可 通 过 选 择

合适的离子注 入 能 量 和 注 入 剂 量 加 以 控 制。其 缺 点

是成本高，离子注入工艺易将缺陷和应力引入顶部硅层，产生位错。此外，ＢＯＸ层常出现

针孔、硅包体等。纳米集成电路要求ＳＩＭＯＸ晶体提高质量，降低成本。目前，研究重点已转向低能、低

剂量注入，在薄的ＢＯＸ层上制备更薄的硅膜。其理由有三：第一，薄的ＢＯＸ层的抗总 辐

射剂量能力比厚ＢＯＸ层 好，热 阻 低；第 二，生 产 成 本 随 注 入 能 量 和 注 入 剂 量 的 降 低 而 下

降；第三，低能量、低剂量注入可降低沾污，减少缺陷和应力，从而提高顶层硅膜的质量。近年又推出了 一 些ＳＩＭＯＸ的 改 良 工 艺，如ＩＴＯＸ，它 是 在 较 低 剂 量 注 入 后，在 高 温

（＞１３００℃）Ａｒ＋Ｏ２ 气氛中退火和氧化。日本新制铁公司的研究表明，采用ＩＴＯＸ工艺 减

少了ＳＯＩ顶层硅膜中 的 位 错 密 度，提 高 了 硅 膜 和ＢＯＸ层 的 均 匀 性 以 及 表 面、界 面 的 平 整

度，改善了ＢＯＸ的完整性，其成本比ＳＩＭＯＸ工艺低。另外，将氧源等离子化，发展了ＳＰＩＭＯＸ工艺。该工艺注氧均匀、注入时间短，产量

提高，制作成本降低。另外，也可将氧源改为水。水能形成 Ｈ２Ｏ＋、ＯＨ＋ 和Ｏ＋ 三种等离

子体，由于这些等离子体质量接近，注入深度比较一致，从而解决了因多种不同能量的等离

子体导致能量不均匀的问题，但这样效率低，额外注入了大量氢。目前，生产ＳＩＭＯＸ片的主要设备有ＥＡＴＯＮ公司的强束离子注入机ＮＶ２００，Ｉｂｉｓ１０００

和Ｉｂｉｓ２０００，以及Ｈｉｔａｃｈｉ的新一代 ＵＩ５０００等。普通使用Ｉｂｉｓ１０００型机制作的２００ｍｍＳＩＭＯＸ片的硅膜厚度偏差仅为２８％，批间偏差为±１３％，成品率大于８０％。

（４）键合硅片 （Ｂｏｎｄｉｎｇａｎｄｅｔｃｈｉｎｇｂａｃｋｓｉｌｉｃｏｎ，ＢＥＳＯＩ）硅片键合方法首先由ＩＢＭ公司的Ｌａｓｋｅｙ和东芝公司的Ｓｈｉｍｂｏ等用于制备ＳＯＩ晶体。

４３４

目前，美国ＢＣＯ技术公司、ＳｉＢＯＮＤ公司、休斯公司以及日本的佳能、信越等公司均可利

用这种技术批量生产ＳＯＩ片。其主要工艺过程是：①将两个硅抛光片 （其中一个表面有热

氧化层）贴合，在室温下通过表面分子或原子间的作用力直接连在一起，然后键合的硅片在

干氧气氛中热处理，键合变得很牢固；②减薄器件有源区硅层到微米甚至亚微米厚，这样就

得到了所需的ＳＯＩ晶体。硅片表面平整度、粗糙度及表面颗粒可影响键合的质量，会在界面产生空洞和应力。硅

片表面状态也影响键合强度。实验证明，亲水硅片的键合强度要比疏水硅片的大３倍以上。键合片的ＴＥＭ衍射花样研究表明硅基体与顶层硅膜的晶体学取向基本一致，有利于后序加

工。硅片减薄则是获得适用于器件制作的ＳＯＩ层的关键环节。减薄的方法有多种：外延终

止腐蚀粗磨后化学机械抛光、化学液腐蚀和等离子腐蚀等。粗磨后化学机械抛光可以迅速减

薄硅层，但获得的硅膜相当厚 （６μｍ）。采用化学腐蚀的终止技术，减薄速率慢，但膜厚和

均匀性及平整度好控制。一般来讲，ＢＥＳＯＩ晶体顶部硅层质量好，ＢＯＸ层完整，键合界面附近的原子排列整齐，

界面的波动仅在２～３个原子层范 围 之 内。最 大 缺 点 是 难 以 获 得 较 薄 （＜１００ｎｍ）的 硅 膜，这就限制了其在高速及低压低功耗电路方面的应用。

１９９３年，Ｍｕｍｏｒａ等提出了等离子辅助 化 学 腐 蚀 方 法 （Ｐｌａｓｍａａｓｓｉｓｔｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｅｔｃｈｉｎｇ，ＰＡＣＥ）。该方法使化学腐蚀局限于一产生等离子体的电极下，电极直径７～５０ｍｍ。当

ＳＦ６ 腐蚀气通到电极下，气体为等离子活化，腐蚀电极下的硅表面不论原始的ＳＯＩ层多厚，

ＰＡＣＥ方法腐蚀速率快，很容易使之减到１００ｎｍ，但厚度均匀性有欠缺。近来，休斯公司通

过反馈控制，改善了ＰＡＣＥ工艺过程，可以重复地获得厚度为５０ｎｍ的硅层并具有良好的均

匀性。

图１２３６　智能剥离技术工艺流程示意

（５）智能剥离 （ＳＭＡＲＴＣＵＴ）晶体

ＳＭＡＲＴＣＵＴ技术由Ｂｒｕｅｌ等提出。法国的ＳＯＩＴＥＣ公司已利用这项技术批量生产高

质量的ＵｎｉｂｏｎｄＳＯＩ片。智能剥离技术的工艺过程 （图１２３６）主要包括以下四个步骤。

① 离子注 入。室 温 下，以 一 定 能 量 向 硅 片 Ａ注入 一 定 剂 量 的 Ｈ＋，在 硅 表 面 层 下 产 生 一 气

泡层。

② 键合。将硅片Ａ与另一硅片Ｂ进行严格的

清洗处理 后，在 室 温 下 键 合。若 硅 片 Ａ的 键 合 表

面已用热氧化法生长了ＳｉＯ２ 层，用以充当ＳＯＩ结

构中的隐 埋 绝 缘 层，Ｂ片 将 成 为ＳＯＩ结 构 中 的 支

撑片。

③ 热处 理。基 本 上 分 为 两 步：第 一 步 热 处 理

使键合后的硅片在注入 Ｈ＋的高浓度层位形成气泡

层，并发生剥离，剥离掉的硅层留待后用，余下的

硅层作为ＳＯＩ结构中的顶部硅层；第二步高温热处

理，提高键合界面的结合强度以及消除ＳＯＩ层中的

注入损伤。

④ 进行 化 学 机 械 抛 光，降 低 表 面 粗 糙 度。高

５３４

能氢离子注入硅片中形成严重损伤的缺陷层，包含含氢的 （１１１）面缺陷和 （００１）面缺陷，并以前一种面缺陷为主。（１１１）面缺陷中氢以Ｓｉ—Ｈ键形式存在。（００１）面缺陷中氢的组

态可能为 Ｈ—Ｈ键，系间隙分子聚集成片。

ＳＭＡＲＴＣＵＴＳＯＩ晶体的顶部硅层的厚度可通过离子注入工艺参数的变化来控制，顶

部硅层的质量相当于抛光硅片，隐埋层完整。另外，硅片剥离后可回收重新使用，降低了制

造成本，具有很强的竞争优势。人们在ＳＭＡＲＴＣＵＴ工艺的基础上还发展了ＰⅢ工艺。该工艺以氢等离子体代替氢离

子注入。氢等离子体有 Ｈ＋２ 、Ｈ＋３ 和 Ｈ＋，通过调整氢的气压、微波功率和磁场的大小，可

获得以 Ｈ＋２ 和 Ｈ＋３ 为主的等离子体。ＧＥＮＥＳＩＳ公司还报道了一种制造ＳＯＩ的新方法，这是

ＰⅢ与ＲＴＣＣＰ （Ｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｔｒｏｌｃｌｅａｖｅｐｒｏｃｅｓｓ）相 结 合 的 方 法。注 入 与ＰⅢ相

同，但其剥离是在室温下进行，剥离速率快，于１ｓ内 可 完 成，剥 离 后 的 界 面 要 平 整 得 多，

图１２３７　外延层转移技术工艺示意

且设备简单。ＰⅢ工艺存在的问题是有能量的单色性，等离子体分布的不均匀性，等离子体对样品室壁和试

样台的溅射所引起的沾污，注入剂量的标定和样品的

表面氧化等问题。（６）外 延 层 转 移 （Ｅｐｉｔａｘｉａｌｌａｙｅｒｔｒａｎｓｆｅｒ，ＥＬ

ＴＲＡＮ）ＳＯＩ晶体

外延层转移是日本佳能公司开发的制备ＳＯＩ晶体

的最新技术。其制作过程如图１２３７所示。

① 硅片阳极极化形成多孔硅层。

② 外延并热氧化，在多孔硅上生长高质量的外延

单晶硅层。然 后，在 外 延 层 上 热 氧 化 形 成 一 氧 化 层，阻止在键合界面 的Ｃ、Ｂ等 杂 质 扩 散 进 入 外 延 层 并 减

少ＳＯＩ层底面的界面态。

③ 键合，将 器 件 片 和 支 撑 片 清 洗 后 在 室 温 下 贴

合，在１１８０℃以上的温度退火。

④ 减薄，首先进行机械磨、抛，然后化学腐蚀。

图１２３８　制作ＥＬＴＲＡＮ片的 “克隆”技术

⑤ 氢退火，腐蚀后的ＥＬＴＲＡＮ片置于氢退火炉

中高于１０００℃，２３×１０５Ｐａ氢气氛中退火。目前，佳能 （ＣＡＮＮＯＮ）公司为提高硅片质量及

降低成本，对工艺做了进一步改善，以 “克隆”技术，降低硅片成本 （图１２３８），将一个

器件片作 为 克 隆 体，在 器 件 片 上 形 成 双 层

多孔硅，第一 层 和 第 二 层 间 存 在 较 大 的 应

力分布差。器 件 片 和 支 撑 片 键 合 后，通 过

水注入方法 可 以 在 两 层 多 孔 硅 的 界 面 处 剥

离，留下第一层多孔硅，随后将它腐蚀掉。因此，第二 层 多 孔 硅 仍 留 在 器 件 片 上，剥

离的 器 件 片 还 可 在 多 次 硅 片 键 合 时 重 复

使用。

ＥＬＴＲＡＮ的 最 突 出 的 优 点 是 解 决 了

６３４

ＣＯＰｓ问 题，对 提 高 薄 膜ＳＯＩ器 件 的 成 品 率 有 极 大 帮 助。Ｏｈｓｈｉｍａ等 的 研 究 表 明，基 于

外 延 层 的ＥＬＴＲＡＮＳＯＩ片 在 寿 命 方 面 胜 过 其 他 类 型 的 ＳＯＩ片，栅 氧 化 物 完 整 性 也

更 好。

ＥＬＴＲＡＮ技术 通 过 外 延 生 长ＳＯＩ层，膜 厚 控 制 容 易、灵 活，厚 至 几 微 米 薄 至 小 于

５０ｎｍ的超薄层均可通过改变生长条件实现。佳能公司已利 用 该 技 术 商 业 化 生 产６ｉｎ和８ｉｎＥＬＴＲＡＮ片。在１９９８年的固态器件和材料国际会议上，佳能公司的代表还展示了３００ｍｍ的ＥＬＴＲＡＮ片。该晶 体 即 可 用 来 制 作 薄 膜 ＭＯＳＦＥＴ，也 可 用 于 使 用 厚 膜ＳＯＩ的 微 机 械

器件。

　　１２９４２　集成电路用ＳｉＧｅ异质结构

为提高纳米集成电路的运行速率，人们开始寻找和建立新的材料体系，并对高速微电子

图１２３９　ＳｉＧｅ在ＳＯＣ中的应用

器件 用 硅 基 材 料 产 生 了 浓 厚 的 兴 趣。其 中

ＳｉＧｅ异质 结 构 材 料 由 于 能 够 实 现 “能 带 工

程”，又与超大规模硅集成电路工艺兼 容，得

到了广 泛 的 重 视。同 时，ＳｉＧｅ材 料 还 可 用 于

硅基光电子学器件并显示出新的应用前景。

ＳｉＧｅ在ＳＯＣ中的应用见图１２３９。（１）应 变Ｓｉ１－ｘＧｅｘ／Ｓｉ异 质 结 构 材 料 的

性质

① 应 变 结 构 使 材 料 的 带 隙 改 变。根 据

Ｖｅｇａｒｄ定 则，则Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 与Ｓｉ的 晶 格 失 配

为４１８％。由 于 晶 格 常 数 的 失 配，在 应 变 层

材料的界面上存在双轴应变，结果导致材料的带隙发生变化。应变Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 与Ｓｉ的禁带宽

度之差可用下式计算：

ΔＥｇ（ｘ，Ｔ）＝０９６ｘ－０４３ｘ２＋０１７ｘ３

而对于生长在无应变Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 衬底上的应变Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 材料，ΔＥｖ 可用下式计算：

ΔＥｖ（ｘ，ｙ）＝（０７４－０５３ｙ）ｘ② 应变改变了载流子的有效质量。材料应变影响了能带结构，也必然会影响载流子的

有效质量。

③ 利用应变外延生长的自组织效应，可以制备高质量的ＳｉＧｅ量子点，同时也给Ｓｉ基发

光材料带来新的希望。（２）Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 外延的主要工艺

Ｇｅ组分与临界厚度关系可划分成三个区域：稳态应变区、亚稳态应变区和失配位错区。可以认为，处于稳态应变区的材料是热稳定的，经过适当的高温处理不会产生位错。

由于近年来外 延 工 艺 的 长 足 进 步，现 今 已 能 生 长 出 晶 格 质 量 及 电 光 性 能 良 好 的 多 种

Ｓｉ１－ｘＧｅｘ／Ｓｉ结构。目前外延生长Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 结构的方法主要集中在分子束外延 （ＭＢＥ）和

化学气相沉积 （ＣＶＤ）。

ＭＢＥ无疑可以生长高质量的Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 异质结构、量子阱和超晶格材料，在进行物理机

制及新结构、新器件的研究和前期开发方面是不可缺少的手段。另一方面，超高真空ＣＶＤ具有生长成本低、生产效率高以及更适合工业化生产等优点，因而是一种更具有实用意义的

７３４

原子级外延生长技术。制备ＳｉＧｅ基区的 工 艺 主 要 有 三 种：超 高 真 空 化 学 汽 相 沉 积 低 温 外 延 （ＵＨＶＣＤＬＴＥ）

法，快速加热化学汽相沉积 （ＲＴＣＶＤ）法以及上面提及的分子束外延 （ＭＢＥ）法。（３）离子注入Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 材料

离子注入掺杂技术在 现 在 微 电 子 工 艺 中 得 到 了 广 泛 的 应 用。与 高 能 离 子 进 入 半 导 体

相伴产生的晶格缺陷可通过热处理 工 艺 予 以 消 除，以 获 得 所 需 的 电 学 性 质；而 因 辐 照 损

伤产生的非晶层的再结 晶 可 以 通 过 低 于６００℃的 固 相 外 延 生 长 （ＳＰＥＧ）完 成。然 而，当

注入剂量低，不能产 生 非 晶 层 时，晶 格 的 恢 复 只 有 通 过 点 缺 陷 的 扩 散 进 行，而 这 一 过 程

具有比ＳＰＥＧ过程 更 高 的 激 活 能，因 而 要 求９００～１０００℃的 高 温 处 理 才 能 消 除 所 有 的 缺

陷。考虑到ＳｉＧｅ合金与Ｓｉ集成工艺的兼容性，人们对Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 合金中的离子注入掺杂 行

为也进行了研究。通过对诸如Ｐ离子注入，Ｓｂ离子注入，Ａｓ离子注入的研究以及不同离子注入行为的比

较，得到了一些有益的结果。（４）Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 外延工艺所面临的问题

器件需要质量良好的Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 外延层，所以要求在生长平面内Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 材料按照衬底

Ｓｉ的晶格生长 （赝晶生 长）。使Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 的 晶 格 常 数 与Ｓｉ一 致，则Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 要 受 到 压 应

力，生长的是应变的Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 材料。应变使得材料的生长和工艺处理变得困难。应 变 能 随 着Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 厚 度 的 增 大 而 增 大，

当Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 的厚度增大到一定值时，部分应变能将以产生大量失配位 错 的 形 式 进 行 释 放，并会进一步产生穿通位错，大大降低外延层的质量，以致不能制作器件。由此可见，存在一

个临界厚度，在临界厚度之下仍可得到良好的外延层，超过临界厚度则会产生大量的缺陷。

Ｆｒａｎｋ和ＶａｎｄｅｒＭｅｒｗｅ证实了临界厚度这一概念。最为简单、最常引用的计算临界厚度的

模型是 Ｍａｔｔｈｅｗｓ和Ｂｌａｋｅｓｌｅｅ（ＭＢ）提出来的。接下来的问题是，晶格失配将在界面区域

引入失配位错，也会在材料中造成许多缺陷，影响器件的性能。（５）Ｓｉ１－ｘＧｅｘ／Ｓｉ异质结构材料的应用

正因为ＳｉＧｅ／Ｓｉ异质结构材料具有许多硅元素半导体材料所没有的独特的物理性质，同

时又与成熟的硅工艺兼容，因而受到人们的高度重视。高质量的ＳｉＧｅ／Ｓｉ异质材料的外延成

功，使硅基材料进入到人工设计微结构材料时代，硅基器件进入到 “异质结构”、 “能带工

程”时代。由于Ｓｉ和Ｇｅ之间存在４１８％的晶格失配，导致ＳｉＧｅ膜中存在着压应变，且随着Ｇｅ

组分以及膜厚的增加而增加。当应变超过临界值后，ＳｉＧｅ膜中将以产生失配位错的形式释

放应变能，这 将 严 重 降 低 器 件 的 性 能。为 此，人 们 投 入 了 极 大 的 精 力 试 图 解 决 这 一 阻 碍

ＳｉＧｅ器件发展的关键问题。贝尔实验室的Ｘｉｅ等利用Ｇｅ组分逐渐变化的Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 合金层

作为Ｓｉ衬底和 超 晶 格 的 缓 冲 层，防 止 了 高 密 度 的 穿 透 位 错 进 入 超 晶 格，得 到 了 高 质 量 的

Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 超晶格。同时由于加入缓冲层，超晶格中应变情况发生变化，使得能带排列为Ⅱ型。利用这种 超 结 构，Ｘｉｅ等 得 到 了 调 制 掺 杂Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 异 质 结 构 非 常 高 的 电 子 迁 移 率

［４２Ｋ时为１７７０００ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）］，这为制造通 常 的 集 成 电 路 与 量 子 阱 器 件 于 一 体 的 硅 基 芯

片开辟了道路。目前，Ｓｉ１－ｘＧｅｘ／Ｓｉ异质结构材料主要有以下方面的应用。

① 高速电子器件。具有代表性的是以ＳｉＧｅ应变层为基区的异质结双极晶体管 （ＳｉＧｅ／

８３４

ＳｉＨＢＴ）。Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 与Ｓｉ的价带界面带阶ΔＥｖ 阻挡了基区空穴流向发射区，因而提高了注

入比，增加了发射效率，增大了电流增益。同时，可以大幅度提高基区掺杂浓度，降低基区

电阻，获得较高的频率响应。与普通Ｓｉ双极晶体管相比，ＳｉＧｅ／ＳｉＨＢＴ有传输时间短、截

止频率高、电流增益大和低温特性好等优点，目前达到了可与ＧａＡｓ器件相媲美的水平。由

于面临着前景广阔的无线电通讯市场，把Ｓｉ１－ｘＧｅｘ／ＳｉＨＢＴ同微波元件集成的工艺越来越

受重视。应用Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 工艺的单片微波集成电路 （ＭＭＩＣ）已经可以应用到Ｘ和Ｋｕ波段。用ＳｉＧｅＨＢＴ制作的低噪声放大器已经达到了很高的水平，在５８～１０ＧＨｚ范围内最小噪声

系数分别为１６ｄＢ和３３ｄＢ。

②ＳｉＧｅＭＯＤＦＥＴ和ＣＭＯＳＦＥＴ。Ｓｉ／ＳｉＧｅ内在的异质结构特性可以大大提高载流子的

迁移率、载流子的饱和速率以及二维载流子气浓度，所以ＳｉＧｅ用于 ＭＯＤＦＥＴ和 ＭＯＳＦＥＴ可以大大提高它们的性能。

Ｎ型 ＭＯＤＦＥＴ是用硅做量子阱，Ｐ型 ＭＯＤＦＥＴ是用ＳｉＧｅ或者Ｇｅ做量子阱，这两种

结构都需 要 生 长 几 微 米 的ＳｉＧｅ缓 冲 层 来 弛 豫ＳｉＧｅ和Ｓｉ之 间 的 晶 格 失 配。据 报 道，在

０４μｍ沟 长 的 ＮＭＯＤＦＥＴ中 已 获 得 了４２０ｍＳ／ｍｍ 的 峰 值 跨 导，这 大 约 是Ｓｉ材 料 的 ＮＭＯＳＦＥＴ的两倍，这种 ＭＯＤＦＥＴ所达到的ｆＴ 和ｆｍａｘ分别为３３ＧＨｚ和４０ＧＨｚ。ＤａｉｍｌｅｒＢｅｎｚ公司的研究者们发现缓变型ＳｉＧｅ缓冲层的引入戏剧性地提高了二维电子气的迁移率，对于ＮＭＯＳＦＥＴ，室温下迁移率为２０００～３０００ｃｍ２／（Ｖ·ｓ），是Ｓｉ材料ＮＭＯＤＦＥＴ的４～６倍。而对于ＰＭＯＤＦＥＴ，０７μｍ沟长的情况下，峰值跨导为２００ｍＳ／ｍｍ，这在Ｓｉ材料的

ＰＭＯＤＦＥＴ中只 有 沟 长 小 于０２μｍ 的 情 况 下 才 能 获 得，这 种 器 件 的ｆＴ 和ｆｍａｘ分 别 为

１０ＧＨｚ和１８ＧＨｚ，在室温下迁移率为１４００～１８００ｃｍ２／（Ｖ·ｓ），是Ｓｉ材料ＰＭＯＳＦＥＴ的

６～９倍。

ＤａｉｍｌｅｒＢｅｎｚ公司的Ｉｓｍａｉｌ还提 出 了 一 种 把ＳｉＧｅ异 质 结 构 材 料 并 入ＣＭＯＳ结 构 组 成

ＨＣＭＯＳ结构的器件，其中电子沿Ｓｉ应变层运动，空穴沿ＳｉＧｅ应变层运动。模拟表明，在

室温下平面型 ＨＣＭＯＳ结 构 的 功 率 延 迟 积 只 有ＳｉＣＭＯＳ的１／５～１／６。由 于 ＨＣＭＯＳ比

ＣＭＯＳ更具有优越性，如更高的迁移率、更高的饱和速率和更高的二维电子气或空穴浓度

等。这些优点都会转化为更高的电导和更快的速率及更低的功耗。此外，由于应变Ｓｉ１－ｘＧｅｘ 的带隙比相同组分的体合金的低，当ｘ≥０５时，它的带隙将

低于纯Ｇｅ的带隙，因而适合于制造红外探测器。

ＮＥＣ开发了一种选择外延生长的ＳｉＧｅ／Ｓｉ平面光探测器。这种ｐｉｎ平面ＳｉＧｅ／Ｓｉ探测

器达到了很高的外部量子效率 （ηｅｘｔ＝２５％～２９％），内部量子效率ηｉｎｔ超过了９０％，暗电流

低至０５ｐＡ／μｍ２，且在λ＝０９８μｍ时可以达到１０Ｇｂｉｔ／ｓ的工作速率。当Ｇｅ组分在０１～０３之间时，其相对折射率差在２３％～６８％之间。这样大的折射

率差对制作Ｓｉ１－ｘＧｅｘ／Ｓｉ光波导器件是非常有利的。

　　１２９４３　光电子领域用半导体纳米晶体

（１）简介

１９９０年，Ｃａｎｈａｍ首先观测到多孔硅的室温发光效应；之后不久，Ｌｅｈａｎａｍ和Ｇｓｅｌｅ也

发现多孔硅吸收边从晶体单晶硅的１１ｅＶ蓝移到１７６ｅＶ，并归因于二维量子限域效应，为

硅基发光器件的应用开辟了前景。同时，Ｔａｋａｇｉ等采用微波等离子分解硅烷 （ＳｉＨ４）首次发现纳米硅的室温发光波段的

９３４

图１２４０　表面氧化的纳米硅

的室温光致发光光谱

曲线ａ表示硅烷制备的纳米硅ＰＬ谱；

曲线ｂ表示乙硅烷制备的纳米硅ＰＬ谱

光致发光谱 （ＰＬ），如图１２４０所示。还有最近刚报

道的室温下ＳｉＯ２ 纳米管能发生强的可见荧光等。

１９９１年，Ｇｒａｔｚｅｌ等报道了经三双吡啶钌敏化的

纳米ＴｉＯ２ＰＥＣ电池的优良性能，在模拟太阳光的照

射下，光电转化效率可达１２％１９９５年，Ｏｚｉｎ等 采 用ＣＶＤ技 术 在 酸 性 Ｙ沸 石

的超笼 （直 径 为１３ｎｍ）中 制 备 出 硅 纳 米 团 簇。在

室温下发出橙红色的光，其 强 度 与 寿 命 均 与 温 度 有

关，与体相硅 相 比，吸 收 边 不 受 温 度 影 响，并 产 生

蓝移。从图１２４１可看出Ｙ沸石中Ｓｉ团 簇 结 构 比 多

孔硅及其他硅发光材料有所改善。自从２０世纪９０年代以来，人们陆续研究了纳米

半导体ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ，发现它们都具有较

好的 光 电 转 换 效 率，并 发 现 纳 米 ＴｉＯ２、ＺｎＦｅ２Ｏ４、

ＷＯ３、ＺｎＯ等也可以作为光电转换材料。最近几年，主要对ⅡⅥ族半导体进行研究，发现钛酸铜镧纳米材料的光电转换效率约

１０％～１５％，但这些都尚处在实验阶段。

图１２４１　Ｙ沸石中Ｓｉ团簇及硅体材料的吸收光谱及发射光谱

１９９８年，美国能源部能源实验室报道，利用ＣｕＩｎＳｅ制备了纳米ＣｕＩｎＳｅ２ 薄膜，此太

阳能电池具有较好的导电性和高的光电转换效率，可直接与普通的钠玻璃相匹配，设计简

单，大大降低了成本。纳米阵列激光器是２１世纪超微型激光器重要的发展方向。１９８６年，日本东京工艺研究

所首先研制成功了量子点激光器，使该激光器热稳定性大大提高。２０世纪９０年代以来，人

们用分子束外延的方法制造量子点阵列。德国马普固体所和斯图加特大学合作研制成功ＩｎＰ量子点阵列激光器，在室温下用绿光激发发光 （１９ｅＶ）。１９９７年，Ｂｉｍｂｅｒｇ小组与日本电

气公司的ＨｉｅｎｋＳａｉｔｏ小组合作，制成具有１０层量子点堆垛的激光二极管，大大提高了发光

强度。近几年，美国加利福尼亚洛杉矶分校 （ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＬｏｓＡｎｇｅｌｅｓ）和ＩＢＭ

０４４

的华森研究中心 （ＴＪＷａｓｔｏｎＲｅｓｅａｃｈＣｅｎｔｅｒ）已经研制成功了与纳米结构组装体系相关

的单电子晶体管。（２）主要研究领域

当纳米粒子的尺寸下降到一定程度时，粒子费米能面附近的电子能级由准连续变为离散

能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子

轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为量子尺寸效应。在纳米离子中处于分离的量子化能

级中的电子的波动带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性、特异的催化和光

催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或与磁场穿

透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非静态纳米微粒的颗粒表面层附近的

原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。而对于半导体材料特别是硅

而言，其纳米粒子表现出较大的非线性效应和超快速的时间效应，可用作非线性光学材料，从而应用在光电通讯、数据处理、信息存储、成像技术、光开关等各个方面，其主要研究领

域有以下几方面。

① 光吸收材料：由于量子尺寸效应而产生光吸收带蓝移，可用于生产紫外屏蔽、紫外

光过滤等。如ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３ 的纳米粉体，还有用于军事上的红外涂层，包括Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、

Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３ 的纳米复合粉体。

② 光反射材料：特别是红外反射，如ＳｉＯ２ 和ＴｉＯ２ 合成的纳米复合涂层具有强冷光反

射功能。

③ 发光材料：如多孔硅发光、量子点激光器和量子点阵列激光器等。概括起来主要包

括三种：电致发光 （如ＺｎＳ）、光致发光 （如Ｅｕ）、阴极射线致发光 （如Ａｇ）。

④ 光电转换及光电子器件：像各种太阳能电池、光电开关，已经用纳米碳管做成的场

效应器和单电子晶体管，还有最近刚研究的纳米ｐｎ结等各种新型的光电子器件等。这里特别要提一下的是半导体材料中的重要一员硅材料，因为它是间接能带，通常没有

发光现象或者发光效率极低，但当颗粒尺寸到了纳米级 （６ｎｍ）时，可能会由间接能带变为直

接能带，从而在靠近可见光范围内发光，比如对于多孔硅的发光以及对硅纳米团簇的研究等。（３）研究现状

① 发光方面　在硅的发光方面，各国科学家都进行了大量而有效的工作。瑞士洛桑粉

末技术实验室等单位合作研制成功氢化非晶硅薄膜 （厚度约２～４ｎｍ）与氮化硅薄膜 （厚约

６ｎｍ）的多层复合膜，此膜共有６０～１００层，经激光处理在可见光范围内出现荧光。若将此

多层膜放到点胶和晶体硅基片上可获得电光效应，在光电器件上有应用前景。最近，Ｆｉｓｈｅｒ等将离子注入硅样 品 在 Ｈ２ 和 Ｎ２ 的 混 合 气 体 中 进 行 不 同 时 间 的 退 火，实 现ＰＬ连 续 可 调

（１６～３０ｅＶ）。同时，对发光管的研制也取得了重大进展，如纳米Ｓｉ／ａＳｉ∶Ｈ发光管已可

观察到可见光。利用电化学形成的纳米Ｓｉ／ＳｉＯ２，成功研制出ｐＩｎ发光管，在室温下可发

出橘红色光 （１８ｅＶ）。另外，美国ＩＢＭ公司的华森研究中心和加利福尼亚大学合作研制成

功的室温下超小型激光器，美国贝尔实验室利用纳米硒化镉构成纳米阵列体系，实现了可调

谐发光二极管的研制。国内的纳米材料发光主要集中在纳米多孔硅方面，中国科学院、复旦

大学、浙江大学等都进行了很多这方面的工作。其中，对于纳米半导体特别是多孔硅和纳米

硅线的发光研究已经取得了一定的成果。

② 光电转换方面　自从１９９１年Ｇｒｚｔｚｅｌ报道经染料敏化的纳米晶多孔膜光伏电池具有

优异的光电转换特性以来，众多国家包括我国在内很多研究所和大学的科研人员对纳米晶光

１４４

图１２４２　单电子晶体管示意

伏打电池进行 了 大 量 研 究。这 是 由 于 纳 米 晶 光 伏 电 池 的 制

备工艺较为 简 单，并 且 具 有 较 高 的 光 电 转 换 效 率，利 用 太

阳能作为辐射 光 源 即 可 获 得 较 多 高 的 光 电 转 换 效 率。研 究

发 现，ＺｎＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ２等纳米晶光伏电池均具有优异的光电转换性能。

③ 光诱导电荷分离及其动力学研究　Ｊｏｓｐｈ等详细研究

了表面修饰的ＴｉＯ２ 纳米晶的电子注射、电荷复合和能量转

换。Ａｒｇａｚｚｉ等发现在吩噻呔电子给体的存在下，Ｒｕ（Ｉ）配

体染料 敏 化 的 ＴｉＯ２ 多 孔 膜 的 界 面 电 荷 分 离 能 提 高 到 约

３００μｓ，并能提高电池的开路电压。Ｓｏｌｂｒａｎｄ等用时间分辨

激光研究纳米晶ＴｉＯ２ 与电解液体系的电子转移，发现瞬间电流是膜厚和电解液电导率的函

数，并用电子扩散模型来解释。在国内，很多科研单位和大学都进行了这方面的工作，主要

是关于ＴｉＯ２ 纳米薄膜在光催化方面的研究和应用。

④ 光电子器件方面的研究　主要是用一维纳米材料的纳米丝和纳米管来研制各种纳米

电子器件和纳米光电子器件，如纳米碳管已经用来做成了场效应器和单电子晶体等。其单电

子晶体管的示意如图１２４２所示。

图１２４３　ＩｎＰ纳米丝的ＦＥＳＥＭ图和高分辨电镜

（ＨＲＴＥＭ）以及ＩＶ 特性图

哈佛大学的ＤｕａｎＸｉａｎｇｆｅｎｇ等报道了利用掺杂的ｎ型和ｐ型单晶ＩｎＰ纳米丝做成的纳

米ｐｎ结同样起着整流作用，并发出强光，可能制成目前最小的发光二极管。用激光催化生

长 （ＬＧＧ）制备的ＩｎＰ纳米丝场效应扫描电镜 （ＦＥＳＥＭ）图和高分辨电镜 （ＨＲＴＥＭ）图

以及ＩＶ 特性图分别如图１２４３所示。从图上可以看出，单根丝直径约１０ｎｍ，长度几十个

２４４

微米，并沿着 （１１１）面生长。哈佛大学的ＹｉＣｕｉ等报道了用硅纳米丝ＳｉＮＷ 做成的交错纳米硅丝结 （ＣｒｏｓｓｅｄＳｉＮＷ

ｊｕｎｃｔｉｏｎ），具有优良的光电性能。

　　１２９４４　在生物材料标记上的应用研究

生物材料的标记技术是影响临床检测灵敏度的关键技术。目前，用于生物材料标记的主

要是有机荧光染料。如对基因芯片和蛋白芯片的生物材料进行荧光标记的物质主要是花菁染

料如Ｃｙ３ＴＭ、Ｃｙ５ＴＭ等。这类荧光材料与大多数有机荧光染料一样，量子产率较低，对检测

系统光学部分要求比较严格。较窄的激发波长范围对选择激发光源要求苛刻，发射波长范围

较宽且常在长波长区域拖尾会在不同的检测通道之间带来光谱的相互干扰；激发波长和发射

波长较大程度的重叠，在检测发射光时会受激发光的影响，给检测带来了困难。（１）半导体纳米晶体与有机荧光染料的性质比较

与有机荧光染料相比，半导体纳米晶体比较稳定，荧光光谱几乎不受周围环境如溶剂、

ｐＨ值、温度等的影 响，通 过 精 确 控 制 晶 体 表 面 包 覆 的 组 分，可 使 其 稳 定 分 散 于 大 多 数 溶

剂，如对其表面进行亲水化处理后可均匀分散于水中。使用与有机荧光分子类似方法可以特

异性地用于标记生物材料如细胞、蛋白质和核酸，并具有更好的荧光特性，参见表１２１３。半导体纳米晶体的发光寿命比普通荧光标记染料的寿命长１～２个数量级，可采取时间分辨

技术来检测信号，这样可大幅度降低背景的强度，获得较高的信噪比。半导体纳米晶体在生

物材料荧光标记领域中的主要优点是可以使用同一激发光源同时进行多通道的检测。例如，细胞学家根据细胞结合不同的抗体对细胞进行分类，分子生物学家需要同时对成千上万个

ＤＮＡ寡核苷酸进行检测，临床诊断需要对不同的抗体或抗原同时进行检测，单通道的荧光

标记探针只能对同一样品进行反复多次检测，费时、费力、费试剂，有时候 甚 至 是 不 可 能

的。虽然可找到具有不同发射波长的有机荧光探针分子，但同时具有相同激发波长和不同发

射波长的有机荧光探针却不多。每种染料分子都需要自己相应的激发光源。半导体纳米晶体

组成和粒径大小不同时可发出不同波长的光，发射光谱峰半宽比普通荧光染料窄，且峰形对

称，这样，在一个可检测到的光谱范围内可同时使用多个探针。两种核壳结构的半导体纳

米晶体，一种发出绿色荧光，另一种发出红色荧光，用于生物材料标记后用一个激发光源成

功进行双通道检测，更多的有关多通道检测的工作正在进行中。

表１２１３　半导体纳米晶体 （ＺｎＳ／ＣｄＳｅ）与荧光染料 （ＦＩＴＣ，Ｒ６Ｇ）的荧光特性的比较

荧 光 物 质量子产率

ＱＹ

半高度宽

ＦＷＨＭ／ｎｍ

吸收波长

λＡ／ｎｍ

发射波长

λε／ｎｍ

光漂白时间

ｔ１／２／ｓ

摩尔吸光系数

ε／［Ｌ／（ｍｏｌ／ｃｍ）］

半导体纳米晶体（ＳＮ）ＺｎＳ／ＣｄＳｅｐ ０５～０８５ １２ ３００～６２０ ４８０～６３０ ９６０ 约１０８

异硫氰基荧光素（ＦＩＴＣ） ０３～０８５ — ４９２ ５１６～５２５ — ７２０００罗丹明６Ｃ（Ｒ６Ｃ） — ３５ ５２５ ５５５ １０ —

半导体纳米晶体的发射光谱覆盖从紫外到红外区域，而很少荧光染料的发射波 长 能 在

８００ｎｍ以上。对于一些不利于在紫外或可见区域进行检测的生物材料，可利用半导体纳米

晶体标记在红外区域进行检测，完全避免紫外光对生物材料的伤害，特别有利于活体生物材

料的检测，同时，将大幅度降低荧光背景对检测信号的干扰。用发光半导体纳米晶体补充或部分取代有机荧光标记材料，将开创超灵敏度、高稳定性

以及长发光寿命的生物检测技术。近年来，有报道可大量制备大小分布较为均匀的半导体纳

３４４

米晶体的方法。另外，纳米晶体性能稳定，易于储存和运输，很适合商品化。（２）半导体纳米晶体与生物材料的标记方法

有机相中合成的半导体纳米晶体表面多包覆了三正辛基氧化膦和三正辛基膦混合物，为

了能与ＤＮＡ或蛋白质等生物材料相连，必须使半导体纳米晶体的表面连接上适当的亲水性

的官能团再与生物材料相连。目前主要采用两种方法实现纳米晶体表面的功能化。其一，利用纳米晶体表面的元素如Ｚｎ、Ｃｄ等与巯基之间强的络合作用力，使半导体纳

米晶体与巯基酸络合带上羧基，巯基酸可以是巯基乙酸、巯基丁二酸、６８二巯基辛酸等，如图１２４４所示。Ｎｉｅ等利用巯基与金属锌离子之间的配位作用完成纳米晶体表面与巯基乙

酸间的连接，使半导体纳米晶体带上羧基后改善了半导体纳米晶体的亲水性，同时，羧基可

以与带有氨基的生物 分 子 进 行 连 接。Ｍｉｔｃｈｅｌｌ等 将 半 导 体 纳 米 晶 体 的 表 面 先 与 巯 基 丙 酸 连

接，再与４（二甲基氨基）吡啶络合，半导体纳米晶体的亲水性大幅度增加。亦可以用含多

个巯基的分子对半导体纳米晶体的表面进行修饰。如用６８二巯基辛酸对ＺｎＳ／ＣｄＳｅ表面进

行处理时，由于含有两个巯基，可使６８二巯基辛酸与半导体纳米晶体表面的结合作用更

强，同时６８二巯基辛酸的分子较长，为半导体纳米晶体与生物材料的连接提供了较长的

连接臂，使二者偶联更容易，且不破坏标记生物材料的活性。亦可以用含多个羧基的分子对

半导体纳米晶体的表面进行修饰，如采用巯基丁二酸修饰半导体纳米晶体，由于巯基丁二酸

含有两个羧基，具有更强的亲水性，使得表面修饰后的半导体纳米晶体可完全溶于水。

图１２４４　半导体纳米晶体与生物分子连接的示意

在图中，半导体纳米晶体是核 （ＣｄＳｅ）壳 （ＺｎＳ）结构，表面吸附三正辛基膦 ［ＰＯ（Ｏｃｔ）３］，ＮＨ２Ｒ：

生物分子，其中Ｒ可以是细胞、生物素、亲和素、免疫球蛋白 （ＩｇＧ）、ＤＮＡ和ＲＮＡ等生物分子。

ＥＤＣ：１ｅｔｈｙｌ３ ［３ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ］ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＮＨＳ （Ｎ

ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）：它们都是氨基和羧基反应形成酰胺的优良的缩合剂

其二，将半导体纳米晶体的表面包覆一层亲水层的无机物，然后在表面修饰可与生物材

料连接的官能团。Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ等将半导体纳米晶体的表面包上一层ＳｉＯ２ 后并用碱处理使半导

体纳米晶体的表面带上羟基，使半导体纳米晶体具有较好的水溶性；然后用硅烷化试剂３氨基丙基三乙氧基硅烷处理半导体纳米晶体，使其表面连接上氨基后再与生物素连接。利用

生物素与链亲和素之间的特异性相互作用，生物素标记的半导体纳米晶体特异性连接到链亲

和素标记的鼠３Ｔ３肌动细丝蛋白上。对半导体纳米晶体表面不包覆直接进行修饰，方法相对比较简单，容易操作。而对半导

体纳米晶体表面包覆一层物质，发光强度往往会下降，并且操作的难度较大。

４４４

（３）半导体纳米晶体标记蛋白质

利用表面修饰后的半导体纳米晶体与生物材料之间的静电吸引作用可以实现对生物材料

大肠杆菌麦芽糖结合蛋白的荧光标记，并可用作激光扫描成像、免疫分析的荧光探针，是一

种有效荧光示踪工具。半导体纳米晶体与运铁蛋白通过酰胺键连接后，后者仍能保持其生物

活性，可以通过 ＨｅＬａ细胞的细胞膜特异性地被细胞内的受体所识别。与人的免疫球蛋白抗

原相连后，标记抗原可保持其生物特性并可特异性地识别多克隆抗体。张春阳等将半导体纳

米晶体应用于标记天花粉蛋白，用双光子激发扫描荧光显微镜观察了半导体纳米晶体标记的

天花粉蛋白在人绒癌细胞内的分布，验证了天花粉蛋白能以受体介导的内吞方式进入人绒癌

细胞的机理。Ｌａｃｏｓｔｅ等将分别发出５４０ｎｍ、５７５ｎｍ、５８８ｎｍ和６２０ｎｍ的４种不同波长的半

导体纳米晶体作为多色彩样品扫描共聚焦显微镜的生物材料荧光探针，用来观察被疟疾感染

后的红细胞膜中的疟疾寄生虫蛋白，并与常用的能量转换染料荧光球 （直径４０ｎｍ）进行对

比。由于用一个激发光源，各光路之间的相互干扰可完全消除。在同样的激发条件下，前者

比后者更亮，荧光寿命更长，尽管后者每个小球中包含成百个染料分子，但是，经过仅几分

钟的连续照射，会观察到明显的光漂白现象。本实验室将半导体纳米晶体用作高通量蛋白芯片的荧光标记物，与有机荧光标记化合物

Ｃｙ３ＴＭ和Ｃｙ５ＴＭ做了比较。半导体纳米晶体表面经过巯基琥珀酸处理与抗体连接，可特异性

地识别吸附 在 玻 璃 片 上 的 抗 原，对 抗 原 或 抗 体 进 行 定 性 和 半 定 量 分 析。在 一 块 蛋 白 芯 片

（７５ｍｍ×２５ｍｍ）上，用半导体纳米晶体可以同时进行两种抗体或抗原的检测。（４）半导体纳米晶体标记ＤＮＡ分子

修饰半导体纳米晶体与ＤＮＡ分子连接比修 饰 金 纳 米 颗 粒 与ＤＮＡ分 子 连 接 困 难 得 多，由于柠檬酸金颗粒之间的相互作用比较弱，巯基化的ＤＮＡ分子可以很容易地取代金颗粒

表面的柠檬酸使其固定到金颗粒的表面。ＤＮＡ是带有多个负电荷的亲水大分子，而合成的

半导体纳米晶体是亲油性的，半导体纳米晶体与ＤＮＡ分子间的静电作用使得两者不可能连

接。利用半导体晶体表面的原子如Ｚｎ原子可与巯基具有很强的络合作用，可以将ＤＮＡ修

饰上巯基再与纳米晶体进行连接。Ｍｉｔｃｈｅｌｌ等将半导体纳米晶体表面修饰上巯基丙酸，然后

用末端带有巯基的ＤＮＡ分子部分取代巯基丙酸，这样使ＤＮＡ就可以连接到半导体纳米晶

体的表面。半导体纳米晶体修饰的ＤＮＡ分子，可作为寡核苷酸的荧光探针，特异性地与其

互补配对的寡核苷酸杂交。标记半导体纳米晶体的ＤＮＡ分子与其互补配对的ＤＮＡ配对后

纳米晶体的荧光光谱会发生变化，半导体纳米晶体排列方式的改变是导致它们荧光变化的原

因。有些半导体纳米晶体的荧光特性对环境的变化很敏感，Ｍａｈｔａｂ等利用半导体纳米晶体

的这一特性来判定ＤＮＡ链是直的、弯曲的还是扭绞在一起的。随着ＤＮＡ分子非线性程度

的增加，半导体纳米晶体的荧光强度将不断减小。这样，通过半导体纳米晶体荧光强度的变

化可判定同属ＤＮＡ与蛋白之间的作用。Ｈａｎ等把可以发出不同光的半导体纳米晶体封装在

一个聚合物微球中，这样，每个球中的荧光种类可以不同，各种大小的半导体纳米晶体之间

的数量比例也可以不同。用１０种强度和６种颜色的纳米晶体理论上可以提供１０万种不同的

微球，可为每种生物分子提供惟一的荧光信息。把ＤＮＡ序列连接到微球上，根据微球中的

半导体纳米晶体的种类和它们间的荧光强度的比例，惟一确定是哪种ＤＮＡ序列，其准确度

可达到９９９９％。在一个聚合物微球上，对ＤＮＡ的杂交研究时可以同时获得固定探针ＤＮＡ和游离探针ＤＮＡ的荧光信息。

５４４

主要参考文献

１ ＫａｌｉｎｉｎＢＮ，ＫｒｅｃｈｅｔｏｖＹＦ，ＫｏｌｃｈｕｚｈｋｉｎＡＭ．ＴｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｅｌｏｆａｎＥＭＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒｏｎＮａＢｉ（ＷＯ４）２Ｃｒｙｓｔａｌｓ．ＮｕｃｌｅａｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓａｎｄＭｅｔｈｏｄｓｉｎＰｈｙｓｉｃｓＲｅｓｅａｒｃｈ，１９９５，Ａ３６１：１５７

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Ｃｒｙｓｔａｌｓ，１９９９，２８ （１）：２７１６ ＨａｎＪＲ．ＧｕａｎｇｒｅｎｇＺｈｏｕ，ＸｉｕｊｉｅＹｉ，ｅｔａｌ．ＮｅｗＵｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＬａｓｅｒＣｒｙｓｔａｌｓＲａｒｔｈＣｈｌｏｒｉｄｅＩＣＣＧ１３／ＩＣＶＧＥ１１．，

Ａｂｓｔｒａｃｔ．Ｊａｐａｎ：ＤｏｓｈｉｓｈａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＫｙｏｔｏ，２００１１７ ＺｈａｎｇＳＪ，ＣｈｅｎｇＺＸ，ＨａｎＪＲ，ｅｔａｌ．ＮｅｗＬａｓｅｒＳｅｌｆｆｒｅｑｕｅｎｃｙｄｏｕｂｌｉｎｇＣｒｙｓｔａｌＣｒ：Ｎｄ：ＧｄＣａ４Ｏ（ＢＯ３）４．Ｊ．ｏｆ

ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９９，２８ （４）：３０９１８ ＺｈａｎｇＫＣ，ＺｈａｎｇＨ．ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｙＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆＰｏｔａｓｓｉｕｍＴｉｔａｎｙｌＰｈｏｓｐｈａｔｅ（ＫＴＰ）ＩｓｏｍｏｒｐｈｏｕｓＳｕｂｓｔｉｔｕ

ｔｅｄＣｒｙｓｔａｌ．ＣｈｉｎｅｓｅＳｃｉｅｎｃｅＢｕｌｌｅｔｉｎ，１９９８，４３ （７）：５２９１９ ＺｈａｎｇＫＣ，ＷａｎｇＸ Ｍｉ．ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＳｅｎｓｉｔｉｖｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＫＴＰｔｙｐｅＣｒｙｓｔａｌｓ．ＣｈｉｎｅｓｅＳｃｉｅｎｃｅＢｕｌｌｅｔｉｎ，２００１，４６

（１０）：７９３２０ ＣｈｅｎＣＴ．ＯｖｅｒｖｉｅｗｏｆＶｉｏｌｅｔａｎｄＤｅｅｐＵＶＮｏｎｌｉｎｅａｒＯｐｔｉｃａｌＣｒｙｓｔａｌｓｉｎｔｈｅＬａｓｔＤｅｃａｄｅ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，

２００１，３０ （１）：３６２１ ＺｈａｎｇＳＤ．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＥＯＲｅｓｅａｒｃｈｆｏｒＫＴＰＣｒｙｓｔａｌｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，２００１，３０ （１）：２８３２２ ＧａｏＺＳ，ＬｉＹＰ，ＺｅｎｇＨ，ｅｔａｌ．ＬａｒｇｅｓｃａｌｅＫＤＰＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，２０００，２９ （５）：１１６３２３ ＣｈｅｎＸＪ，ＬｉＢ，ＺｈｕＤＳ．ＧｒｏｗｔｈｏｆＮｅａｒＳｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃＬｉＮｂＯ３ＣｒｙｓｔａｌａｎｄＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ．Ｊ．ｏｆＳｙｎ

ｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，２００１，３０ （２）：１２９２４ ＲｅｎＳＸ，ＣｈｅｎＧ，ＹｕＨＺ，ｅｔａｌ．ＳｔｕｄｙｏｎＧｒｏｗｔｈａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｒｒｅｇｕｌａｒＬａｒｇｅＳｅｃｔｉｏｎＢａＦ２Ｃｒｙｓｔａｌｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎ

ｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，２０００，２９ （５）：７８２５ ＺｈａｎｇＦＹ，ＲｅｎＳＸ，ＹｕＨＺ，ｅｔａｌ．ＳｔｕｄｙｏｎＧｒｏｗｔｈｏｆＬａｒｇｅａｒｅａＣｓＩ（Ｔｅ）ＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｎｇＣｒｙｓｔａｌｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ

Ｃｒｙｓｔａｌｓ，２０００，２４ （５）：７９２６ ＬｉａｏＪＹ．ＨａｂｉｔｏｆＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉＧｒｏｗｔｈＢｉｓｍｕｔｈＧｅｒｍａｎａｔｅＣｒｙｓｔａｌｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９２，２１ （４）：３２９２７ ＬｉｕＸＣ，ＨｕＧＱ，ＦｅｎｇＸＱ，ｅｔａｌ，ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆＳｂＤｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄＳｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｂｄｏｐｅｄＬｅａｄＴｕｎｇ

ｓｔａｔｅＣｒｙｓｔａｌｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９９，２８ （３）：３５７２８ ＷａｎｇＳＨ，ＳｈｅｎＤＺ，ＲｅｎＧＨ，ｅｔａｌ．ＯｂｓｅｒｖａｔｉｏｎａｎｄＡｎａｌｙｓｉｓｏｎｔｈｅＯｐｔｉｃａｌＳｃａｔｔｅｒｉｎｇＣｅｎｔｒｅｓｉｎＰｂＷＯ４Ｃｒｙｓｔａｌｓ

ＧｒｏｗｎｂｙＭｏｄｉｆｉｅｄＢｒｉｄｇｍａｎＭｅｔｈｏｄ．ＪｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９９，２８ （３）：２６３２９ ＣａｉＸＬ，ＮｉＨＨ，ＲｅｎＧＨ，ｅｔａｌ．ＳｔｕｄｙｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｂＷＯ４：ＹＣｒｙｓｔａｌｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，２０００，２９

（５）：１７９

６４４

３０ ＨａｎＡＺ，ＺｈａｏＸＱ，ＸｕＹＨ，ｅｔａｌ．ＧｒｏｗｔｈｏｆＰｂＷＯ４ＣｒｙｓｔａｌａｎｄＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，

１９９６，２５ （４）：３０４３１ ＬｉａｏＪＹ，ＳｈｅｎＢＦ，ＳｈａｏＰＦ．ＧｒｏｗｔｈｏｆＰｂ２ＭｏＯ５ＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９７，２６ （１１）：１１

３２ ＣｈｅｎＦＳ，ＣｈｅｎＲＰ，ＲｅｎＱ．ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＧｒｏｗｔｈａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＡｃｏｕｓｔｏｏｐｔｉｃＬｅａｄＢｒｏｍｉｄｅＣｒｙｓｔａｌｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９７，２６ （２）：１０８

３３ ＪｉＸＨ，ＳａｎｇＷＢ，ＬｉｕＤＨ，ｅｔａｌ．ＳｔｕｄｙｏｎＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉＧｒｏｗｔｈｏｆＴｅＯ２ＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌａｎｄＤｅｆｅｃｔｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，２００１，３０ （１）：９３

３４ ＭｉｎＮＢ．ＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＳｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，２００１，３０ （１）：１０３５ ＬｕＹＱ，ＺｈｕＹＹ，ＣｈｅｎＹＦ，ｅｔａｌ．ＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｎＩｏｎｉｃｔｙｐｅＰｈｏｎｏｎｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０００，２９，（４）：

１９３３６ ＣａｏＣＢ，ＺｈｕＨＳ．ＲｅｓｅａｒｃｈＳｔａｔｕｓｏｆＧａＮＴｈｉｎＦｉｌｍｓ．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ，２０００，１４ （ｓｕｐｐｌ）

３７ ＬｉｕＨＦ，ＣｈｅｎＨ，ＬｕｏＹ，ｅｔａｌ．ＥｐｉｔａｘｉａｌＧｒｏｗｔｈｏｆＣｕｂｉｃａｎｄＨｅｘａｇｏｎａｌＧａＮＦｉｌｍｓｏｎＧａＡｓ．（００１）ＳｕｂｓｔｒａｔｅｓｂｙＭＢＥ．ＡｃｔａＰｈｙｓｉｃａＳｉｎｉｃａ，２０００，４９ （６）：１１３２

３８ ＺｈａｎｇＹ，ＣｈｅｎＧＨ，ＺｈｕＨＳ，ｅｔａｌ．ＥｐｉｔａｘｙｏｆＴｈｉｎＤｉａｍｏｎｄＦｉｌｍｗｉｔｈＬａｒｇｅａｒｅａＭｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，２０００，２９ （３）：２５０

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４０ ＬｕＨＸ，ＨｕＪＳ，ＺｈｕＪ．ＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌＳｔａｔｅａｎｄＧｒｏｗｔｈＰｒｏｃｅｓｓｏｆＤｉａｍｏｎｄＦｉｍｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９１，２０（１）：２７

４１ ＸｉａｏＤＱ．ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＴｈｉｎＦｉｌｍｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９４，２３，Ｓｕｐｐｌ．３４２ ＨｕａｎｇＬＦ，ＬｉＺＹ，ＬｕＤＸ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３ＴｈｉｎＦｉｌｍｓｂｙＲＦＳｐｕｔｔｅｒｉｎｇ

ａｎｄＴｈｅｉｒＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９４，２３ （４）：２９１４３ ＧｕＨＳ，ＨｕａｎｇＧＹ，ＢａｏＤＨ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２ＴｈｉｎＦｉｌｍｓｂｙＳｏｌｇｅｔ

Ｍｅｔｈｏｄ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９６，２５ （１）：５４４４ ＺｈａｎｇＹ，ＷａｎｇＨ，ＳｈａｎｇＳＸ，ｅｔａｌ．ＳｔｕｄｙｏｎＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２ＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＴｈｉｎＦｉｌｍＳｔｒｕｃｔｕｒｅｗｉｔｈＸＰＳＳｐｅｃｔｒａ．Ｊ．ｏｆ

ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，２０００，２９ （２）：１６８４５ ＺｈｕＷＤ，ＺｈｅｎｇＦＧ，ＳｈｅｎＭＲ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｂ１－ｘＬａｘＴｉＯ３ （ＰＬＴ）ＴｈｉｎＦｉｌｍｓ．Ｍａｔｅ

ｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０００，１８ （３）：８４４６ ＣｈｅｎｇＪＧ，ＭｅｎｇＸＪ，ＴａｎｇＪ，ｅｔａｌ．ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｏｆＢａ０．８Ｓｒ０．２ＴｉＯ３ＴｈｉｎＦｉｌｍｓＰｒｅｐａｒｅｄｂｙａＭｏｄｉ

ｆｉｅｄＳｏｌｇｅｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ．ＡｃｔａＰｈｙｓｉｃａＳｉｎｉｃａ，２０００，４９ （５）：１００６４７ ＣｈｅｎＳＤ，ＬｉｎＬ．，ＨｅＨＺ，ＹｉｎｇＭＪ，ＷｕＲＯ．ＨｉｇｈＱｕａｌｉｔｙＨｇＣｄＴｅＥｐｉｌａｙｅｒｓＧｒｏｗｎｏｎ（２１１）ＢＧａＡｓＢｙＭｏｌｅｃｕ

ｌａｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ．ＪｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，１９９５，１５２：２６１～２６５４８ ＨｕａｎｇＳＨ，ＨｅＪＦ，ＣｈｅｍＪＣ，ｅｔａｌ．ＧｒｏｗｔｈｏｆＨｇＣｄＴｅｂｙＬｉｑｕｉｄＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｙ．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｅｍｉｃｏｎｕｔｏｒｓ，

２００１，２２ （５）：６１３４９ ＲｅｎＸＣ，ＨｕａｎｇＬ，ＹａｎｇＷＹ．ＮｕｍｅｒｉａｌａｎｄＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＡｎａｌｙｓｅｓｏｎＬＰＥＧｒｏｗｔｈＭｏｄｅｌｓｏｆＭＳＷＣｒｙｓｔａｌＦｉｌｍｓ．

Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９４，２３ （Ｓｕｐｐｌ）：２３８５０ ＬｉｕＸＬ，ＷａｎｇＨＸ，ＸｕＭＤ．ＧｒｏｗｔｈａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌＦｉｌｍｓｏｆＹｔｔｒｉｕｍＩｒｏｎＧａｒｎｅｔ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ

Ｃｒｙｓｔａｌｓ，１９８５，１４ （３～４）：１６４５１ ＤｉｎｇＺＣ，ＣｈｅｎＪＱ，ＦｕＳＬ，ｅｔａｌ．ＬａｓｅｒＨｅａｔｅｄＧｒｏｗｔｈＤｅｖｉｃｅｆｏｒＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌｓＦｉｂｅｒｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，

１９８９，１８ （１）：６９５２ ＬｕＺＨ，ＣｈｅｎＪＱ，ＣｈｅｎＸＦ，ｅｔａｌ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌＦｉｂｅｒＧｒｏｗｔｈ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９８９，

１８ （４）：２９３５３ ＣｈｅｎＸＦ，ＬｕＺＨ，ＣｈｅｎＪＱ，ｅｔａｌ．ＭｉｃｒｏＤｅｆｅｃｔｓａｎｄＧｒｏｗｔｈＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆＳｉｎｇｌｓＣｒｙｓｔａｌＦｉｂｅｒｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ

Ｃｒｙｓｔａｌｓ，１９９０，１９ （３）：２３５５４ ＣｈｅｎＪＱ，ＪｉＹＧ，ＺｈｏｎｇＹＨ．ＧｒｏｗｔｈｏｆＹＡＰＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌｓａｎｄＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌＦｉｂｅｒｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，

１９９０，１９ （１）：１６５５ ＺｈａｏＷＺ，ＷａｎｇＹＱ，ＣｈｅｎＪＱ，ｅｔａｌ．ＧｒｏｗｔｈｏｆＨｏ：ＹＡＧＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔｅｌＦｉｂｅｒＣｏｄｏｐｅｄｗｉｔｈＣｒａｎｄＩｔｓＳｐｅｃｔｒｕｍ

Ａｎａｌｙｓｅｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９５，２４ （４）：３１０５６ ＬｉＧＧ，ＬｉｕＬ．ＤｙｎａｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌＦｉｂｅｒＧｒｏｗｔｈｉｎＬＨＰＧＭｅｔｈｏｄ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９５，

２４ （３）：２０８５７ ＱｕｅＷＸ，ＹａｏＸ，ＨｕｏＹＪ．ＣｌａｄｄｉｎｇａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅａａｘｉｓＮｄ：Ｍｇ：ＬｉＮｂＯ３ＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌＦｉｂｅｒ．Ｊ．ｏｆ

ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９５，２４ （３）：２１２

７４４

５８ ＹｕＳｉ，ＹｅＬＨ，ＣｈｅｎＪＱ，ｅｔａｌ．ＧｒｏｗｔｈｏｆＴｉ３＋∶ Ａｌ２Ｏ３ＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌＦｉｂｅｒｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９１，２０（３～４）：３３３

５９ ＷｕＬＳ，ＷａｎｇＡＨ，ＷｕＪＭ，ｅｔａｌ．ＳｅｖｅｒａｌＦａｃｔｏｒｓｉｎＴｉＳａｐｐｈｉｒｅＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌＦｉｂｅｒｓＧｒｏｗｔｈ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９５，２４ （４）：３１６

６０ ＷｅｉＺＢ，ＨｕｏＹＪ，ＨｅＳＦ．ＭｉｃｒｏｃｏｍｐｕｔｅｒＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌＦｉｂｅｒＧｒｏｗｔｈＡｐｐａｒａｔｕｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９６，２５ （３）：２６８

６１ ＺｈｏｕＹＣ，ＣｈｅｎＳＱ，ＸＦ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＳｉ３Ｎ４ Ｗｈｉｓｋｅｒｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９４，２３（２）：１５１

６２ ＨａｎＭＦ，ＬｉＢＴ．ＧｕｏＭＸ．ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＦａｃｔｏｒｓＲｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅＣｈａｒａｃｔｅｒｏｆＳｉｌｉｃｏｎＣａｒｂｉｄｅＷｈｉｓｋｅｒｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９６，２５ （４）：３４３

６３ ＺｈａｎｇＬＨ，ＷｕＱＺ．ＡＢｒｉｅｆＲｅｔｒｏｓｐｅｃｔｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈｉｎＣｈｉｎａ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，１９９２，２１ （３）：２０９６４ ＪｉａｎｇＭ Ｈ．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓｔｏｗａｒｄＮｅｗＥｒａ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ，２００１，３０ （１）：１～９６５ ＹｕＪＺ，ＷａｎｇＸＨ．ＨｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄＱｕａｎｔｕｍＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００１，３０ （３）：１６９６６ ＷａｎｇＺＧ．ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＱｕａｎｔｕｍＤｏｔＬａｓｅｒｓ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０００，２９ （１１）：６４３６７ ＭｏｔｏｋｉＫ，ＯｋａｈｉｓａＴ，ＭａｔｓｕｍｏｔｏＮ，ｅｔａｌ．ＧｒｏｗｔｈａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＦｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇＧａＮＳｕｂｓｔｒａｔｅｓＡｂｓｔｒａｃｔｓ．

ＩＣＣＧ１３／ＩＣＶＧＥ１１，Ｊａｐａｎ：ＤｏｓｈｉｓｈａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＫｙｏｔｏ，２００１６８ ＺｈａｎｇＫＣ，ＬｉＢ，ＷａｎｇＸＭ．ＳｔｕｄｙｏｎＴｗｏＯｒｇａｎｉｃｄｏｐａｎｔＴＧＳＳｅｒｉｅｓＣｒｙｓｔａｌｓ．Ｊ．ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ．２０００，

２９ （１）：１２１６９ ＪＩＡＮＧＭ Ｈ．Ｏｐｔｉｃ＆ＰｈｏｔｏｎｉｃｓＮｅｗｓ，１９９０，１ （１０）：５～１０２７０ ＬｅｅＳＴ，ｅｔａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，２８４：１０４～１０６４７１ ＹａｂｌｏｎｏｖｉｔｃｈＥ．ＰｈｙｓＲｅｖ．Ｌｅｔｔ．，１９８７，５８：２０５９６７２ ＣｕｍｐｓｔｏｎＢＨ，ｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，３９８：５１７７３ ＬｕＪ，ｅｔａｌ．Ｊａｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２０００，３９：Ｌ１０４８～１０５０９７４ ＭｕｒｒｙＣＢ，ｅｔａｌ．ＭＲＳＢＵＬＬＥＴＩＮ，２００１，２６ （１２）１７５ ＷｅｉｓｓｂｕｃｈＩ，ｅｔａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９１，９ＡＵＧＵＳＴ：６３７～６４５１７６ ＬａｕｄｉｅＲＡ．ＦｕｔｕｒｅＮｅｅｄａｎｄＯｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓｉｎＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈＴｏｗａｒｄｔｈｅＹｅａｒ２０００．Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ

Ｇｒｏｗｔｈ，１９７４，２４／２５：３２～４２７７ ＧｉｌｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｐｏｒｔ１９９９Ⅱ（２），２０００Ⅴ（１）

７８ ＯｐｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｆｏｒ２１ｓｔＣｅｎｔｕｒｙＮａｔｉｏｎａｌＲｅｓｅａｒｃｈＣｏｕｎｃｉｌ，１９９８７９ ＪｏａｎｎｏｐｏｕｌｏｕｓＪＤ，ＶｉｌｌｅｎｅｕｖｅＰｉｅｒｒｅＲ，ＳｈａｎｈｕｉＦａｎ．ＰｈｏｔｏｎｉｃＣｒｙｓｔａｌｓ：ＰｕｔｔｉｎｇａＮｅｗＴｗｉｓｔｏｎＬｉｇｈｔ．Ｎａｔｕｒｅ，

１９９７，３８３：１４３～１４９８０ 程宪章，张忱．低维半导体材料研究进展．半导体杂志，２０００，２５ （３）：４４～５４８１ 孙宝会 等．半 导 体 纳 米 晶 体 的 光 致 发 光 特 性 及 在 生 物 材 料 荧 光 标 记 中 的 应 用．分 析 化 学，２００２，３０

（９）：１１３０～１１３５８２ 杨遇春．半导体技术的新领域 掺稀土元素半导体材料．半导体技术，１９９６，６：２０～２２８３ ＤＡＩＪ．ＳＡＷｆｉｌｔｅｒｓｆｏｒｗｉｒｅｌｅｓｓｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ［Ａ］．ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇＷｉｒｅｌｅｓｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｈｉｎａ９９Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ［Ｃ］．

Ｂｅｉｊｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ．１９９９．１９３～２００８４ ＪＵＮＧＩＨ，ＡＵＨＫＨ．Ｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈａｎｄｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌａｎｇａｓｉｔｅ（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）ｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ

Ｌｅｔｔ，１９９９，４１：２４１～２４６８５ ＫＡＭＩＮＳＫＹＡ Ａ．Ｎｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｙａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ（ＬａｌｘＮｄｘ）３Ｇａ５ＳｉＯ１４ｃｒｙｓｔａｌ［Ｊ］．ＩｚｖＵＳＳＲＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，

１９８３，４７ （１０）：１９０３～１９０９８６ ＫＡＭＩＮＳＫＹＡＡ，ＭＩＬＬＢＶ，ＫＨＯＤＺＨＡＢＡＧＹＡＮＧＧ，ｅｔａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｇｏｎａｌ（ＬａｌｘＮｄｘ）３Ｇａ５ＳｉＯ１４

ｃｒｙｓｔａｌｓ，ｐａｒｔⅠ．Ｇｒｏｗｔｈａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＰｈｙｓＳｔａｔｕｓＳｏｌｉｄｉＡ，１９８３，８０：３８７～３９８８７ ＫＡＭＩＮＳＫＹＡＡ，ＳＩＬＶＥＳＴＲＯＶＡＩＭ，ＳＡＲＫＩＳＯＶＥＳＥ，ｅｔａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｒｉｇｏｎａｌ（ＬａｌｘＮｄｘ）３Ｇａ５ＳｉＯ１４

ｃｒｙｓｔａｌｓ，ｐａｒｔⅡ．Ｓｐｅｃｔｒａｌｌａｓｅｒａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＰｈｙｓＳｔａｔｕｓＳｏｌｉｄｉＡ，１９８３，８０：６０７～６２０８８ ＳＡＴＯＪ，ＴＡＫＥＤＡＨ，ＭＯＲＩＫＯＳＨＩＨ，ｅｔａｌ．ＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉｇｒｏｗｔｈｏｆＲＥ３Ｇａ５ＳｉＯ１４ （ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ）ｓｉｎｇｌｅｃ

ｒｙｓｔａｌｓｆｏｒｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｎｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ［Ｊ］．ＪＣｒｙｓｔＧｒｏｗｔｈ，１９９８，１９１：

７４６～７５３８９ ＩＷＡＴＡＫＩＴ，ＯＨＳＡＴＯＨ，ＴＡＮＫＫＡＴ，ｅｔａｌ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｏｆｌａｎｇａｓｉｔｅｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｒｙｓｔａｌ

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．ＪＥｕｒＣｅｒｅａｍＳｏｃ，２００１，２１：１４０９～１４１２９０ ＢＯＨＭＪ，ＨＥＩＭＡＮＮＲＢ，ＨＥＮＧＳＴＭ，ｅｔａｌ．Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉｇｒｏｗｔｈａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓ

ｔａｌｓｗｉｔｈｌａｎｇａｓｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４ （ＬＧＳ），Ｌａ３Ｇａ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４ （ＬＧＮ）ａｎｄＬａ３Ｇａ５．５Ｔａ０．５Ｏ１４ （ＬＧＴ），Ｐａｒｔ

Ⅰ ［Ｊ］．ＪｃｒｙｓｔＧｒｏｗｔｈ，１９９９，２０４：１２８～１３６

８４４

９１ ＢＯＨＭＪ，ＣＨＩＬＬＡＥ，ＦＬＡＮＮＥＲＹＣ，ｅｔａｌ．Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉｇｒｏｗｔｈａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｓｗｉｔｈｌａｎｇａｓｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４ （ＬＧＳ），Ｌａ３Ｇａ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４ （ＬＧＮ）ａｎｄＬａ３Ｇａ５．５Ｔａ０．５Ｏ１４ （ＬＧＴ），ｐａｒｔ

Ⅱ ［Ｊ］．ＪＣｒｙｓｔＧｒｏｗｔｈ，２０００，２１６：２９３～２９８９２ ＫＵＭＡＴＯＲＩＹＡＭ，ＳＡＴＯＨ，ＮＡＫＡＮＩＳＨＩＪ，ｅｔａｌ．ＣｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡｌｓｕｂ

ｓｔｉｔｕｔｅｄｌａｎｇａｓｉｔｅ（Ｌａ３Ｇａ５ｘＡｌｘＳｉＯ１４）［Ｊ］．ＪＣｒｙｓｔＧｒｏｗｔｈ，２００１，２２９：２８９～２９３

９３ ＵＤＡＳ，ＢＵＺＡＮＯＶ Ｏ．Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆａ３″ｌａｎｇａｓｉｔｅｃｒｙｓｔａｌ ｗｉｔｈｃｌｅａｒｆａｃｅｔｉｎｇ ［Ｊ］．Ｊ Ｃｒｙｓｔ Ｇｒｏｗｔｈ，２０００，

２１１：３１８～３２４９４ ＷＡＮＧＳ，ＨＡＲＡＤＡＪ，ＵＤＡＳ．Ｓｔｕｄｙｏｆｃｏｎｇｒｕｅｎｔｍｅｌｔｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｌａｎｇａｓｉｔｅａｎｄｉｔｓｅｆｆｅｃｔｓｏｎｃｒｙｓｔａｌｑｕａｌｉ

ｔｙ［Ｊ］．ＪＣｒｙｓｔＧｒｏｗｔｈ，２０００，２１９：２６３～２６８９５ ＫＯＣＨＵＲＩＫＨＩＮＶＶ，ＫＵＭＡＴＯＲＩＹＡＭ，ＳＨＩＭＡＭＵＲＡＫ，ｅｔａｌ．ＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉｇｒｏｗｔｈｏｆＳｒ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４ｓｉｎｇｌｅ

ｃｒｙｓｔａｌｓｆｏｒｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪＣｒｙｓｔＧｒｏｗｔｈ，１９９７，１８１：４５２～４５４９６ ＴＡＫＥＤＡＨ，ＵＥＣＫＥＲＲ，ＫＵＭＡＴＯＲＩＹＡＭ，ｅｔａｌ．ＧｒｏｗｔｈａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＮａ２ＣａＧｅ６Ｏ１４ｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌｓ

［Ｊ］．ＣｒｙｓｔＲｅｓＴｅｃｈｎｏｌ，１９９７，３２：９３９～９４５９７ ＫａｍｉｎｓｋｙＡＡ．ＧｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＳｔｉｍｕｌａｔｅｄＮｄｉｏｎＲａｄｉａｔｉｏｎｉｎＴｒｉｇｏｎａｌＡｃｅｎｔｒｉｃＬａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４Ｃｒｙｓｔａｌ．Ｒｅｐｏｒｔｏｆｔｈｅ

Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．ＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，１９８２，２６４ （１）：９３～９５９８ ＫａｍｉｎｓｋｙＡＡ．ＮｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｙａｃｔｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌ（Ｌａ１ｘＮｄｘ）３Ｇａ５ＳｉＯ１４Ｃｒｙｓｔａｌ．ＩｚｖｏｆｔｈｅＵ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．Ａｃａｄｅｍｙｏｆ

ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８３，４７ （１０）：１９０３～１９０９９９ ＫａｍｉｎｓｋｙＡＡ．ＭｉｌｌＢＶ，ＫｈｏｄｚｈａｂａｇｙａｎＧＧ，ＫｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｖａＡＦ，ＯｋｏｒｏｃｈｋｏｖＡＩ，ＳｉｌｖｅｓｔｒｏｖａＩＭ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａ

ｔｉｏｎｏｆＴｒｉｇｏｎａｌ（Ｌａ１－ｘＮｄｘ）３Ｇａ５ＳｉＯ１４Ｃｒｙｓｔａｌｓ，ＰａｒｔⅠ．ＧｒｏｗｔｈａｎｄＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ． （ａ），

１９８３，８０：３８７～３９８１００ ＫａｍｉｎｓｋｙＡＡ，ＳｉｌｖｅｓｔｒｏｖａＩＭ，ＳａｒｋｉｓｏｖＳＥ，ＤｅｎｉｓｅｎｋｏＧＡ．ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆＴｒｉｇｏｎａｌ（Ｌａ１ｘＮｄｘ）３Ｇａ５ＳｉＯ１４

Ｃｒｙｓｔａｌｓ，ＰａｒｔⅡ．ＳｐｅｃｔｒａｌＬａｓｅｒａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ），１９８３，８０：６０７～６２０１０１ ＪｕｎｇＩＨ，ＡｕｈＫＨ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈａｎｄＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＬａｎｇａｓｉｔｅ（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）Ｃｒｙｓｔａｌｓ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓｌｅ

ｔｔｅｒｓ，１９９９，４１：２４１～２４６１０２ ＧｕａｌｔｉｅｒｉＪＧ，ＫｏｓｉｎｓｋｉＪＡ．ＢａｌｌａｔｏＡ，ｅｔａｌ．ＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＳＡＷ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ａ］．１９９２ＩＥＥＥＵｌｔｒａ

Ｓｙｍｐ［Ｃ］，Ｏｃｔ．，１９９２：４０３～４１２１０３ ＧｕａｌｔｉｅｒｉＪＧ．ＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＳＡＷＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ａ］．１９９４ＩＥＥＥＵｌｔｒａＳｙｍｐ［Ｃ］，Ｏｃｔ．，１９９４：５３～５９１０４ Ｕｄａ Ｓ，Ｂｕｚａｎｏｖ Ｏ．Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ａ３″Ｌａｎｇａｓｉｔｅ Ｃｒｙｓｔａｌ ｗｉｔｈ Ｃｌｅａｒ Ｆａｃｅｔｉｎｇ．Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，２０００，

２１１：３１８～３２４１０５ ＷａｎｇＳ，ＨａｒａｄａＪ，ＵｄａＳ．ＳｔｕｄｙｏｆＣｏｎｇｒｕｅｎｔｍｅｌｔｉｎｇＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＬａｎｇａｓｉｔｅａｎｄＩｔｓＥｆｆｅｃｔｓｏｎＣｒｙｓｔａｌＱｕａｌｉｔｙ．

Ｊ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，２０００，２１９：２６３～２６８１０６ ＴａｋｅｄａＨ，ＳｈｉｍａｍｕｒａＫ，ＣｈａｎｉＶＩ，ＦｕｋｕｄａＴ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＳｔａｒｔｉｎｇ ＭｅｌｔＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｎＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈｏｆ

Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４．Ｊ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，１９９７，１９７：２０４～２０９

１０７ ＢｏｈｍＪ，ＨｅｉｍａｎｎＲＢ，ＨｅｎｇｓｔＭ，ＲｏｅｗｅｒＲ，ＳｃｈｉｎｄｌｅｒＪ．ＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉＧｒｏｗｔｈａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌｓｗｉｔｈＬａｎｇａｓｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｌａ３Ｇａ５５ＳｉＯ１４ （ＬＧＳ），Ｌａ３Ｇａ５５Ｎｂ０５Ｏ１４ （ＬＧＮ）ａｎｄＬａ３Ｇａ５５Ｔａ０５Ｏ１４（ＬＧＴ），ＰａｒｔⅠ．Ｊ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，１９９９，２０４：１２８～１３６

１０８ ＢｏｈｍＪ，ＣｈｉｌｌａＥ，ＦｌａｎｎｅｒｙＣ，ＦｒｏｈｌｉｃｈＨＪ，ＨａｕｋｅＴ，ＨｅｉｍａｎｎＲＢ，ＨｅｎｇｓｔＭ，ＳｔｒａｕｂｅＵ，ＳｃｈｉｎｄｌｅｒＪ．ＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉＧｒｏｗｔｈａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃＳｉｎｇｌｅＣｒｙｓｔａｌｓｗｉｔｈＬａｎｇａｓｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４ （ＬＧＳ），

Ｌａ３Ｇａ５．５Ｎｂ０５Ｏ１４ （ＬＧＮ）ａｎｄＬａ３Ｇａ５５Ｔａ０．５Ｏ１４ （ＬＧＴ），ＰａｒｔⅡ．Ｊ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，２０００，２１６：２９３～２９８

１０９ ＺｈａｎｇＨ，ＳｉｎｇｈＮＢ，ＢｅｒｇｈｍａｎｓＡ，ｅｔａｌ．ＬｉｑｕｉｄＰｈａｓｅＥｐｉｔａｘｙＧｒｏｗｔｈｏｆＬａｎｇａｓｉｔｅＦｉｌｍｆｏｒＲｅｓｏｎａｔｏｒｓａｎｄＯｓｃｉｌｌａｔｏｒｓ．Ｊ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，２００２，２３４：６６０～６６５

１１０ ＢｕｎｇｏＡ，ＪｉａｎＣ，ＹａｍａｇｕｃｈｉＫ，ｅｔａｌ．ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＳｕｒｆａｃｅＡｃｏｕｓｔｉｃＷａｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＲｏｔａｔｅｄＹｃｕｔＬａｎｇａｓｉｔｅＳｕｂｓｔｒａｔｅ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９９，３８：３２３９～３２４３

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