บทที่ 3...

เอกสารประกอบการสอน วชา MTT656 Polymer Characterization and Analysis

รศ.ดร.จตพร วฒกนกกาญจน คณะพลงงาน สงแวดลอมและวสด (มจธ.)

บทท 3 การวเคราะหน าหนกโมเลกลพอลเมอร 3.1 ความส าคญของน าหนกโมเลกลของพอลเมอร น าหนกโมเลกลของพอลเมอรเปนปจจยทส าคญทสงผลกระทบตอสมบตดานตาง ๆ ของวสดดงกลาว ทงในดานของความหนดและสมบตดานการไหล (ซงจะสงผลกระทบตอความสามารถในการขนรป) และสมบตเชงกล (เชน คาการทนแรงดง การยดตว) ดงแนวโนมทวไปทแสดงในรปท 3.1 ดงนนการทราบคาเฉลยน าหนกโมเลกลของพอลเมอรจงเปนสงส าคญและเปนสงจ าเปน เพอประโยชนในการเลอกน าพอลเมอรไปใชงานไดอยางเหมาะสม

รปท 3.1 กราฟแสดงความสมพนธระหวางองศาของการเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชน กบสมบตเชงกลและความหนดของพอลเมอร

อยางไรกตามเนองจากในความเปนจรงแลว พอลเมอรสงเคราะหสวนใหญจะมน าหนกโมเลกลท

ไมเทากนทกๆ โมเลกล เนองจากมปฏกรยาขางเคยงเกดขนในระหวางกระบวนการสงเคราะห หรอแมแต พอลเมอรทไดจากธรรมชาต (เชนยางพารา) กจะมน าหนกโมเลกลทหลากหลาย ดงนนการรายงานคาน าหนกโมเลกลของพอลเมอรจงตองระบเปนคาเฉลย ซงโดยทวไปแลวจะมการระบไดเปน 3 แบบลกษณะ คอ คาเฉลยน าหนกโมเลกลโดยจ านวน ( nM )

nM = i

ii

N

MN

คาเฉลยน าหนกโมเลกลโดยน าหนก ( WM )

WM = ii

ii

MN

MN

2

คาเฉลยน าหนกโมเลกลโดยความหนด (Mv)

Mv = a

ii

a

ii

MN

MN/1

1



เมอ a = คาคงท Mark-Houwink ซงโดยทวไปจะมคาอยในชวง ~ 0.5 – 0.8 N = จ านวนโมเลกลในสารตวอยางพอลเมอรทท าการวเคราะห M = น าหนกโมเลกลของแตละสายโซ

ซงการเฉลยในแตละแบบจะใหคาตวเลขทแตกตางกน โดยทการเฉลยแบบจ านวน (Mn) จะใหคานอยทสด ในขณะทการเฉลยแบบน าหนก (Mw) จะใหคามากทสด ส าหรบการเฉลยแบบความหนด (Mv) จะใหคาอยระหวาง Mn กบ Mw และโดยทวไปแลวคา Mv จะเขาใกล Mw มากกวา Mn (รปท 3.2)

อนง ในการรายงานคาเฉลยน าหนกโมเลกลพอลเมอรนน สามารถใชไดทง 3 แบบ ทงนขนอยกบชนดของเทคนควเคราะหทใชวาจะใหคาเฉลยแบบใด (หวขอ 3.2) สงส าคญคอในการเปรยบเทยบคาเฉลยน าหนกโมเลกลของพอลเมอรควรจะใชคาเฉลยประเภทเดยวกนมาพจารณา

รปท 3.2 กราฟการกระจายตวน าหนกโมเลกล (molecular weight distribution curve) ซงแสดงความสมพนธระหวางน าหนกโมเลกลกบสดสวนน าหนก

นอกจากนน เมอพจารณาอตราสวนระหวางคา Mw กบ Mn จะไดคา polydispersity index (PDI) ซงเปนคาทบงบอกถงความกวางของกราฟในรปท 3.2 กลาวคอถา Mw มคาหางจาก Mn มาก PDI จะมคาสงและกราฟ ทไดจะมความกวางมาก ในทางตรงกนขามถา Mw มคาใกลเคยง Mn มากคา PDI จะเขาใกล 1 และกราฟทไดจะมลกษณะแคบมากๆ ส าหรบในกรณทคา PDI เทากบ 1 นนจะหมายความวาสารตวอยางพอลเมอรดงกลาว มน าหนกโมเลกลเทากนทกโมเลกล (เรยกวา monodisperse polymer) ซงมโอกาสเกดขนไดนอย ยกเวน พอลเมอรทผานการสงเคราะหโดยกระบวนการแบบ living polymerization ความส าคญของคา PDI อยทการน าไปใชงาน เชน ในงานดานการวเคราะหน าหนกโมเลกลของ พอลเมอรดวยเทคนค gel permeation chromatography (GPC) จ าเปนทจะตองใชสารมาตรฐาน (standard) มาประกอบ การวเคราะห ซงในการนจะตองใชสารมาตรฐานพอลเมอรทมคา PDI เทากบ 1 เทานน สวนในงานอนๆ ทวไปสามารถใชพอลเมอรทมคา PDI มากกวา 1 ได เนองจากสงเคราะหไดงายกวาและราคาถกวา



3.2 เทคนคส าหรบหาคาเฉลยน าหนกโมเลกลของพอลเมอร คาเฉลยน าหนกโมเลกลแตละแบบจะไดมาจากการทดลองรวมกบการท าการค านวณ ดวยเทคนคตาง ๆ ดงน

1. End group analysis (absolute method) 2. Osmometry (absolute method) 3. Viscometry 4. Gel permeation Chromatography 5. Light scattering (absolute method)

โดยแตละเทคนคจะใหคาเฉลยทแตกตางกนและมความเหมาะสมกบการวเคราะหคาเฉลยน าหนกโมเลกลในชวงทตางกน ดงแสดงในตารางท 3.1 ตารางท 3.1 คาเฉลยน าหนกโมเลกลพอลเมอรทไดจากเทคนคตางๆ

Method Type Molar mass range (g/mol)

Average value

Membrane osmometry A 104 – 105 Mn

End group analysis E < 104 Mn

Light scattering A 103 – 107 Mw

Viscometry R 102 -107 Mv

Size exclusion chromatography (SEC) or GPC

R 102 -107 Mn, Mv, Mw, PDI

• A = Absolute method (polymer Mw is directly calculated from the experimental data, without additional information on the chemical structure of the polymer

• E = Equivalent method (chemical structure of polymer must be known for a calculation of polymer Mw) • R = Reference method (data must be calibrated with samples of known Mw)

3.2.1 End group analysis

พอลเมอรทมโมเลกลเสนตรงและมหมฟงกชนทปลายทสามารถตรวจวดไดโดยเทคนคทางเคมหรอฟสกส อาจจะหาน าหนกโมเลกลโดย end group analysis ได ถาเทคนคทใชวดดงกลาวมความไว (sensitivity) สงสด ทงนเนองจากปรมาณของ end group หรอหมทอยทปลายของสายโซมคอนขางนอย

น าหนกโมเลกลสงสดทสามารถวเคราะหดวย end group analysis ไดคอประมาณ 50,000 (แตโดยทวไป จะนยมใชกบ low Mw polymer ทม Mw 10,000)



ส าหรบเทคนคทส าคญทสามารถใชหาปรมาณหมทปลาย คอ 1.1 การไต เต รต เช น ห าป รม าณ COOH หรอห าป รม าณ disproportionation ท ป ลาย โดย

hydrogenation 1.2 การวเคราะหธาต (elemental analysis) ของหมทปลายทมลกษณะเฉพาะ 1.3 การวด activity ของหม radioactive ทตดอยท end group (14C) 1.4 ในกรณทหมปลายม chromophore สามารถใชเทคนค UV spectroscopy ได

ขอควรระวง ขอจ ำกดของ end group analysis

ไมสามารถใชกบโมเลกลทมกงกานสาขาได (ยกเวนจะทราบจ านวน branch และความยาว branch ทแนนอน)

ถา end group ทปลายแตละดานของสายโซ เปนคนละชนดกน เชน H2N – R – COOH ใหคดจากหมเดยวเทานน แตถา end group ทปลายเปนชนดเดยวกน เชน HOOC – R – COOH ตองไมลมทจะคดวา 1 สายโซ ม 2 หม

ตวเลขทไดจากการวดดวยเทคนค end group analysis จะมความหมายนาเชอถอกตอเมอกลไกในการเกดปฏกรยาการสงเคราะหพอลเมอรข นเรมตน (initiation) และขนยต (termination) เปนททราบแนนอน

ตวอยางเชนถาม unsaturated polymer ทอาจจะสงเคราะหมาจาก dicarboxylic acid กบ diol โดย polyester ดงกลาวจะมหม COOH และ OH อยทปลายโดยอาจมสดสวนระหวางหม COOH/OH เทาไรกไมทราบ ขนอยกบปรมาณของโมโนเมอรทง 2 ชนดทใช ดงนนในการไตเตรตเพอหาปรมาณ end group ทปลายสายโซจงตองหาจากทง 2 หม

HOOC – R – COOH + HO – R’ – OH

HO – R’ – O – C – R – C – O – R’ – O – C – R – COOH

หรอ

HO – C – O – R’ – O – C – R – C – O – R’ – O – C – R – COOH

หรอ

HO – R’ – O - C– R – C – O – R’ – O – C – R – C – O – R’ – OH โดยในการไตเตรตหาปรมาณหม carboxylic acid สามารถท าไดโดยตรงโดยการละลายพอลเมอรเพอใหไดความเขมขนทตองการตามปรมาตรทก าหนดและเตมสาร phenophthaline ลงไป 2 – 3 หยด แลวท าการ ไตเตรตกบสารละลายดาง (เชน KOH) ททราบคาความเขมขนทแนนอนแลว หลงจากนนน าปรมาตร KOH ทใช



ไตเตรต มาค านวณหาจ านวนโมลของกรดทแทจรงทอยในสารละลายพอลเมอร (หมายเหต ตองไมลมวาความเขมขนของสารละลายพอลเมอรกบความเขมขนของ end group ทไตเตรตไดจะไมเทากน) สวนปรมาณของหม hydroxyl (OH) ไมสามารถ titrate ไดโดยตรงจงตองท าการดดแปลงเทคนคโดยเตม acetic anhydride ลงไปท าปฏกรยากบหม OH โดยใช anhydride มากเกนพอ R – OH + CH3 – C – O – C – CH3

R – O – C – CH3 + HO – C – CH3

จากนนท าการไตเตรตสารละลายทไดจากการท าปฏกรยาดวย KOH อกครง เพอหาปรมาณกรดอะซตก ทหลงเหลออยจากการท าปฏกรยา (ตองไมลมวาในการไตเตรตรอบ 2 (หลงจากปฏกรยา) ครงน สาร KOH ทใชไปจะท าปฏกรยากบทงหม COOH และ free acetic acid ดงนนในการหาปรมาณกรดอะซตก ทเหลอจากปฏกรยาจงตองหกลางจากตวเลขของการไตเตรตในรอบแรก (ทไมไดเตมสาร acetic anhydride) ออกกอน เมอทราบจ านวนโมลของทหลงเหลออย กจะสามารถค านวณกลบไปหาจ านวนโมลของหม OH ทปลายสายโซพอลเมอรได และจากจ านวนโมลของหม COOH และหม OH ทค านวณไดสามารถไปหาจ านวนโมลของ พอลเมอรได

จ านวนโมลของพอลเมอร = จ านวนโมล COOH + จ านวนโมล OH 2 และตวเลขทไดคอจ านวนโมลของพอลเมอรตอน าหนกสารตวอยางทวเคราะห X กรม (ขนอยกบวา ชงไปสารตวอยางไปท าการไตเตรตกกรม) ดงนน น าหนกโมเลกลของสารตวอยางพอลเมอรซงมคาเทากบ nM = น าหนกสารตวอยางพอลเมอร (จ านวนโมล COOH + จ านวนโมล OH) / 2



แบบฝกหด (M.P. Stevens, 1990) 1. What is the DP of a sample of polyester prepared from 4 – hydro oxybenzoic acid if the acid

number, determined with standard KOH solution is 11.2 ? หมายเหต 1. Acid number = จ านวน (mg) ของ base ทตองใชในการท าปฏกรยากบ 1 g ของ polymer เพอใหเปนกลาง 2. สาร 4 – hydroxybenzoic acid มสตรโครงสรางดงน



2. A 0.5 g sample of unsaturated polymer resin was reacted with excess acetic anhydride. Titration of the reaction mixture with 0.0102 M KOH required 8.17 mL to reach the end point. What is the number average molecular weight of the polyester? Would this method be suitable for determining any polyester ? Explain (ทมา M.P. Stevens, 1990) Note: ในกรณนจะค านวณหา nM ได กตอเมอมนใจหรอใช assumption วา มปลายสายโซพอลเมอร มแตหม OH เทานน หรอหมายความวาในการท าปฏกรยาสงเคราะห polyester ใช diol excess แตในกรณท polyester ทจะสงเคราะหมทงหม COOH และหม OH ทปลาย จะตองหาปรมาณ COOH ดวย



3.2.2 Osmometry เทคนคนตงอยบนพนฐานของการวดสมบตทข นอยกบจ านวน (colligative properties) เชน ความดน

ออสโมตก (รปท 3.3)

รปท 3.3 แสดงหลกการในการวดความดนออสโมตกเพอใชค านวณคาเฉลยน าหนกโมเลกล

หลกการของเทคนคนคอการทธรรมชาตของตวท าละลายบรสทธจะแพรเขาไปยงฝงสารละลายพอลเมอร

ในขณะทพอลเมอรจะไมสามารถซมผานแผนเยอ (membrane) ซงท าจากพอลไวนลอะซเทต ขามมาได ซงการแพรจะเกดขนจนถงจด equilibrium (จนกระทงม osmotic pressure สงพอทจะปองกนการแพรตอ)

Osmotic pressure ( ) = gh

= ความหนาแนนของตวท าละลาย 3/ cmg g = 9.8 2/ sm

h = ความสง (cm )

จากคา ทวดไดสามารถน าไปค านวณหาคาเฉลยน าหนกโมเลกลโดยอาศย สมการ HafftVan ' ดงน

c/ = RT

....

1 2

22 cAcAM n

ซงในกรณทสารละลายเจอจางมาก ๆ สมการ Van’t Haff จะลดรปลงดงน



0

CC

= nM

RT + CA2

เมอ C = ความเขมขนของสารละลายพอลเมอร ( 3/ dmg ) R = Kmolatmdm ./ . 082.0 3 (gas constant)

2A = Second varial coefficient ซงเปนการวด interaction ระหวางพอลเมอรกบตวท าละลาย อณหภมหนงๆ

T = อณหภม (Kelvin) ดงนนในทางปฏบต สามารถหา nM โดยการวด ของสารละลายพอลเมอรทความเขมขนตาง ๆ แลวน ามา

plot กราฟระหวาง c/ กบ c (รปท 3.4)

รปท 3.4 กราฟความสมพนธระหวางความเขมขนกบสดสวนแรงดนออสโมตกตอความเขมขน

(ทมา L.H.Sperling, 1991, Wiley Interscience) โดยตองไมลมวาการลากเสน eextrapolat ไปหาจดตดแกน y ตามสมการ equationHofftVan ' จะใชไดในกรณ solutionideal หรอ solutiondilute นอกจากนนชนดของตวท าละลายทใชวดกจะมผลตอแรงกระท า (interaction) ระหวางพอลเมอรกบตวท าละลาย หรอมผลตอ

2A หรอมผลตอคาความชนของกราฟนนเอง (แตจะไมมผลตอคาจดตดแกน y หรอคา RT / nM ) กลาวคอในกรณทใชตวท าละลายทด (good solvent) เกลยวของพอลเมอรทขดตวอย (coil) จะเกดการขยายตวออก( d > 1) ผลกคอคาความชนจะมคาสงขนเรอยๆ ทงนเนองจากความแตกตางของคาพารามเตอรในการละลาย ของพอลเมอรและของตวท าละลายจะนอย หรอ 12จะมคานอย ดงนนคา A2 จงมากขนตามสมการ

2A = 2 (1 / 2 12) เมอ 1 = molar volume

= specific volume ของ polymer



รปท 3.5 กราฟระหวาง /c กบความเขมขน (c) ของ PMMA ทละลายในตวท าละลาย 3 ชนดคอ (a) toluene, (b) acetone and (c) acetonitrile

แตในกรณทเปน theta () solvent หรอตวท าละลายทไมมผลท าใหขนาดของพอลเมอรในสารละลายเปลยนแปลง (-condition ) (เชนกรณทใช acetonitrile ในรปท 3.5)

2A และความชนของกราฟจะมคาเทากบศนย ส าหรบตวอยางของ solvent ของพอลเมอรชนดตางๆ แสดงไดดงตารางท 3.1

ตารางท 3.1 solvent ของพอลเมอรชนดตางๆ

พอลเมอร ตวท าละลาย อณหภม (องศาเซลเซยส) (ซส) พอลบวตะไดอน n-haptane (-1)

พอลเอธลน Biphenyl 125 พอลบวธลอะครเลต Benzene/methanol (52/48) 25

พอลสไตรน Cyclohexane 34 (ทมา J. Brandrup and E.H. Immergut, Eds., Polymer Handbook, 2nd ed., Wiley-Interscience, NY, 1975)

โดยทวไปแลว เทคนค Osmometry นจะใชไดดกบพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลสง เชน 50,000 – 2,000,000 (กรมตอโมล) สวนพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลต ากวา 50,000 (กรมตอโมล) อาจจะมปญหาเรองการแพรขามแผนเยอไปยงฝงตวท าละลายบรสทธไดและท าใหเกดความคลาดเคลอนขน



3.2.3 Viscometry ในขณะทเทคนค colligative (เชน end group analysis และ osmometry) และเทคนค light scattering

(LS) ใหผลการวดน าหนกโมเลกลเปนคาสมบรณ (absolute) (หมายความวาน าหนกโมเลกลสามารถค านวณไดโดยตรงโดยไมตองอาศยขอมลดานโครงสรางเคมพอลเมอร) แตการวเคราะหดวยเทคนคเหลานจะใชเวลาคอนขางมากและบางครงจะตองใชเครองมอทมราคาแพง ดงนนการเทคนคอยางงาย เชน การวดความหนด (viscometry) จงเปนอกทางเลอกหนงทนาสนใจ

โดยหลกการของ viscometry จะเปนการวดความหนดแบบ intrinsic viscosity ของสารละลายพอลเมอรเจอจางเพอใชหาคาเฉลยน าหนกโมเลกลแบบความหนด (MV) โดยอาศยหลกความจรงทวาน าหนกโมเลกลของ พอลเมอรจะสมพนธกบความหนด กลาวคอยงพอลเมอรมน าหนกโมเลกลสงกจะยงท าใหความหนดของสารละลายพอลเมอรหรอความหนดของพอลเมอรในขณะหลอมเหลว มคาสงขน

ส าหรบในกรณของสารละลายพอลเมอรคาความหนดกบน าหนกโมเลกลจะสมพนธกนตามสมการของ Mark–Houwink ดงน

a

VkM เมอ = intrinsic viscosity k และ a คอคาคงท Mark–Houwink

ซง k และ a จะเปนคาคงทเฉพาะของแตละคของพอลเมอรและตวท าละลายทอณหภมหนง ๆ กลาวคอ

ถาเปลยนชนดของตวท าละลายหรอใชอณหภมในการวดความหนดเปลยนไป จะใชคา k และ a เดมในการค านวณไมได โดยทวไปแลว a จะมคาอยระหวาง 0.5 – 1

โดยในกรณทโมเลกลพอลเมอรมความออนตว (flexible) คา a จะอยทประมาณ 0.5 – 0.9 ในขณะทโมเลกลทเรมม flexibility ลดลง เชนโมเลกลทม conformation แบบ linear chain หรอ

warm like (เชน ในกรณ cellulose หรอ polyelectrolyte) คา a จะเขาใกล 1 มาก ๆ ยงไปกวานน คา a ในบางกรณอาจมากกวา 1 กได เชน conformation แบบ rod จะมคา a อย

ระหวาง 1.7 – 2.0 (ทมา H. Pasch, B. Trathnigg,. HPLC of Polymers, Springer, 1999, p 15.)

3.2.3.1 การหาคาคงท k และ a หลกการในการหาคาคงท k และ a จะอาศยสมการทไดจากการใสคา natural log (ln) ของสมการ Mark-Houwink

ln = k ln + VMa ln

จากนนจะท าการวดคา intrinsic viscosity ของสารตวอยางพอลเมอรททราบคา VM มาแลวจาก

เทคนคอน ๆ เชนในกรณของ monodisperse polymer อาจจะทราบ nM หรอ WM จากเทคนคอน (เชน osmometry, LS) และถาถอวา VM = nM = WM (เนองจากเปน monodisperse)

ดงนนเมอท าการวดคา intrinsic viscosity แลวท าการ plot กราฟระหวาง ln กบ VM ln ดงตวอยางทแสดงในรปท 3.6 จะไดคาความชนเทากบ a และ จดตดแกน y เทากบ k ln



สงเกตวา ในกรณของสารตวอยางพอลเมอรทมคา PDI มากกวา 1 (polydisperse polymer) หรอมคา VM nM WM จะอนโลมใหน าคา WM ทวดจากเทคนคอนมาใชในการค านวณหาคา k และ a

เนองจากถอวา คา VM เขาใกล WM มากกวา nM (โดยเฉพาะอยางยงถา polydispersity < 3 คา WM กบ

VM จะตางกนไมก %) อนง ในปจจบนคา k และ a ในระบบตางๆ ไดมผท าการศกษาทดลอง ค านวณคา และสรปไวในเอกสารอางอง เชน Polymer Handbook ไวแลว (ดงตวอยางในตารางท 3.2) ดงนนผใชสามารถเลอกตวท าละลาย อณหภมทดสอบ และชนดพอลเมอรไดตรงกบเงอนไขสภาวะในตารางคาคงท k และ a ใน Handbook เพอน าไปค านวณหาคา VM ของสารตวอยางพอลเมอร โดยการวดความหนด

ตารางท 3.2 คา k และ ของพอลเมอรและตวท าละลายชนดตางๆ

พอลเมอร ตวท าละลาย อณหภม ( C) k x 103 a ซส-พอลบวตะไดอน เบนซน 30 33.7 0.715 ไอโซแทคตค พอลพรอพลน คลอโรแนพธาลน 139 21.5 0.67 พอลเอธลอะครเลต อะซโตน 25 51 0.59 พอลเมธลเมธาครเลต อะซโตน 20 5.5 0.73 พอลไวนลอะซเทต เบนซน 30 22 0.65 พอลสไตรน บวธาโนน 25 39 0.58 พอลไสตรน ไซโคลเฮกเซน (-solvent) 34.5 84.6 0.50 พอลเตตระไฮโดรฟราน โทลอน 28 25.1 0.78

เฮกเซน (-solvent) 31.8 206 0.49

ทมา J. Brandrup and E.H. Immergut, Eds., Polymer Handbook, 2 nd ed., Wiley-Interscience, NY, 1975

รปท 3.6 กราฟ logarithm ระหวาง กบ Mw ของพอลไสตรนทสงเคราะหโดยกระบวนการ anionic polymerization โดยมคา polydispersity index เทากบ 1.06 ทไดจากการวดความหนดทอณหภม 30 องศาเซลเซยส โดยใชตวท าละลายชนดตางๆ ดงน เบนซน (จดทบ) โทลอน (จดกงทบ) และไดคลอโรเอธลน (จดโปรง) [ทมา L.H.Sperling, 1999]



เปนทนาสงเกตวา คา k และ a ทใชกนอยในปจจบนนเปนของโฮโมพอลเมอรเทานน สวนคาคงทดงกลาวของโคพอลเมอรนนจะมเฉพาะของโคพอลเมอรในทางการคาบางชนด เชน SBR แตส าหรบในกรณของ โคพอลเมอรอนๆ ทไมเปนทแพรหลายหรอโคพอลเมอรทสงเคราะหขนมาใชเฉพาะในหองปฏบตการนนคาคงท k และ a ทแนนอนจะเปนเทาไร และ k และ a จะเปลยนแปลงไปหรอไมเมอสดสวนองคประกอบใน โคพอลเมอรนนเปลยนไปนนยงไมเปนททราบแนชด 3.2.3.2 การหาคา intrinsic viscosity เพอใชในการค านวณหา VM คา จะไดมาจากสมการทส าคญ 2 สมการ คอ

1. Huggins equation

C

sp

= + Ck 2 '

เมอ C = ความเขมขนของสารละลายพอลเมอร

sp = specific viscosity 'k = Huggins coefficient 'k มคา ~ 1/3 ใน good solvent มคา 0.5 – 1 ใน poor solvent 2. Kramer equation

C

ln rel = - Ck 2 ''

เมอ

r = relative viscosity ''k = Kramer coefficient และ 'k + ''k = 0.5

ซงจากสมการทง 2 จะเหนไดวา ถาทราบคา sp และ/หรอ rel แลวจะสามารถ plot กราฟระหวาง C

sp กบ

C และ/หรอ กราฟระหวาง C

rel ln กบ C



ซงจากรปจะสงเกตเหนกราฟ 2 เสนทควรจะมจดตดแกน Y เดยวกน (ซงมคาเทากบ intrinsic viscosity) สวน 'k และ ''k สามารถค านวณไดจากคาความชนของกราฟทมาจากแตละสมการ

ในทางปฏบต คา sp และ rel จะไดมาจากการวดความหนดของสารละลายพอลเมอรทความเขมขน

ตาง ๆ โดยใชเครอง viscometer ในแบบตางๆ (รปท 3.7 )

รปท 3.7 Viscometer แบบ Oswald และแบบ Ubbelohde

โดยทคาความหนดทวดไดจากการไหลของสารผาน Capillary ในเครอง Viscometer นนจะมคาเทากบ = At ดงนนอตราสวนระหวางคาความหนดของสารละลายพอลเมอร ( ) กบคาความหนดของตวท าละลายบรสทธ ( 0 ) จะมคาเทากบคา relative viscosity ( rel )



rel = 0

เมอแทนคาจะไดวา

rel = 00

At

At

= 00

t

t

ในกรณทสารละลายพอลเมอรทวดเจอจางมาก ๆ จะถอวาความหนาแนนของสารละลายพอลเมอรเทากบ

ความหนาแนนของตวท าละลายบรสทธ ดงนน

rel = 0t

t

ดงนนในการทดลอง ถาสามารถวดเวลาทของไหลเดนทางไหลผาน Capillary ในชวงปรมาตรคงทได กจะสามารถหาคา rel ได และสามารถหาคา specific viscosity ( sp ) ไดจากสมการ

sp = r - 1 =

0

0

ในทางปฏบตจะหาคา rel , sp โดยการเตรยมสารละลายตวอยางพอลเมอรทความเขมขนตาง ๆ อยางนอย

4 คา (เพอน าไป plot กราฟ ตอไป) โดยความเขมขนทใชควรจะไมสงมากนก โดยทวไปอยในชวง 1-20 3/ dmg

อยางไรกตามในกรณทสารตวอยางม WM ต ามาก อาจจะตองใชความเขมขนสงขน 10-40 3/ dmg หรอในทางตรงกนขามถาสารตวอยางม WM สงมาก ๆ อาจจะตองใชความเขมขนเจอจางในชวง 1-5 3/ dmg



ทมาของสมการ เรมจาก Poiseville’s equation

dt

V d = lc 8

Pr 4

เมอ dt

V d = volume of liquid flowing through the capillary/time ( sec/cc )

P = hydrostatic pressure = viscosity ของสาร หรอของไหล r = radius ของ capillary lc = length ของ capillary ในกรณทวดการไหลของสารทปรมาณคงท

t

V = lc 8

Pr4

เนองจาก P = hg

t =

4

8

hrg

lcV

ซงสามารถรวมคาคงทท งหมดใหอยในเทอม A = At (ในสมการนถอวา kinetic energy มผลเลกนอยมากตอ pressure โดยเฉพาะอยางยงในกรณทใช capillary ทยาวและรศมเลก) ขอควรระวง

1. ในกรณสารตวอยางทม WM ต ากวา 20,000 พบวา flow time จะเรว คา จะมคานอย นอกจากนนสมการ Mark – Houwink อาจจะใชไดไมดนก เนองจาก conformation ของพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลต า ๆ จะคอนไปทาง rod-like หรอ worm like coil

2. นอกจากนนขนาดของ capillary ทเปลยนไปยอมท าให flow time เปลยนไปอยางแนนอน และจะมผลท าใหคา และ VM ทค านวณได แตกตางกนออกไปอกดวย

3. อณหภมทใชในขณะท าการวดจะมผลอยางมากตอคา flow time และความหนดทค านวณได ดงนนการควบคมอณหภมจงเปนสงส าคญโดยควรท าการทดลองใน thermostat water bath

4. สารปนเปอน ฝ นละลองหรอสารทไมสามารถละลายในตวละลายทปนอยในสารวอยางจะมผลรบกวน flow time และความหนดของสารตวอยางแนนอน ดงนนจงควรท าการกรองสารออกกอนโดยใชแผน membrane ทตดอยกบ syringe กอนทจะใสสารลงไปใน viscometer



3.2.4 Gel Permeation Chromatography Gel permeation Chromatography (GPC) หรอ Size Exclusion Chromatography (SEC) เปนเทคนคการวเคราะหน าหนกโมเลกลของพอลเมอรทอาศยหลกการพนฐานทวา พอลเมอรทมน าหนกโมเลกลตางกนเมออยในสารละลายจะเกดการพองตวของ random coil ทใหขนาดตางกน โดยมสมมตฐานวา hydrodynamic volume ทเกดจากการพองตวของพอลเมอรจะแปรผนตามน าหนกโมเลกล (assumption ตรงนส าคญมาก ๆ เพราะจะมผลเวลาเปรยบเทยบน าหนกโมเลกลของพอลเมอรตางชนดกนซงจะไดกลาวถงตอไป ) และเมอท าการฉดสารละลายพอลเมอรผานคอลมมทภายในบรรจสารทมลกษณะเปนรพรน เชน เมดอนภาคครอสลงคพอล สไตรนทมรพรน จะพบวาพอลเมอรทมขนาดของ random coil หรอ hydrodynamic volume ตางกนกจะใชเวลาในการเคลอนทผานคอลมมและไหลออกจากคอลมมในเวลาทไมเทากน

โดยพอลเมอรทมขนาดใหญ (หมายถง hydrodynamic volume หรอ random coil) จะออกมาไดเรวกวา เนองจากไมสามารถแทรกเขาไปตามรพรนของสารทบรรจอยในคอลมมได ในขณะทพอลเมอรทมขนาดเลกกวาจะไหลผานออกจากคอลมมไดชากวาเนองจากโมเลกลมขนาดเลกพอทจะแทรกเขาไปในรพรนสารทบรรจอยในคอลมมไดจงเสยเวลาในการเดนทางนานขน ดงนนจะเหนไดวา GPC เปนเทคนคทแยกพอลเมอรตามขนาด ดงนนบางครงจงอาจจะเรยกชอเทคนคนวา “ Size Exclusion Chromatography (SEC) ” กได

สารละลายพอลเมอรทไหลออกจากคอลมนในชวงเวลาตาง ๆ กน จงมน าหนกโมเลกลไมเทากน ซงเมอท าการวดปรมาณของสารละลายพอลเมอรทไหลออกทชวงเวลาตาง ๆ กนโดยใช detector ชนดตาง ๆ เชน UV detector หรอ Reflective Index detector (RI) กจะสามารถเขยนกราฟความสมพนธระหวางปรมาณของสารกบเวลาทไหลออกจากคอลมน (หรอเรยกวา “ retention time ”) ซงกราฟดงกลาวจะเรยกวา GPC chromatogram และมลกษณะดงรปท 3.9

รปท 3.8 การเคลอนทผานคอลมนทมรพรนของโมเลกลพอลเมอรทมขนาดตางๆ



นอกจากน นในบางครง คา retention time ใน GPC chromatogram อาจถกน าเสนอแทนทดวย คา retention volume กได ซงคาทงสองสามารถเทยบกลบไปมาได โดยอาศยสมการ

RtT = F

VRt

เมอ RtT = Retention Volume

RtV = Retention Volume F = Flow rate ของสารละลายทไหลผาน column min/ml โดยทวไปแลวอตราการไหลทใชจะอยทประมาณ 1 min/ml นอกจากนนจะสงเกตเหนไดวา GPC chromatogram ทไดอาจจะไมไดมลกษณะเปนพคเดยว ๆ กได ขนอยกบวาสารตวอยางพอลเมอรทท าการวเคราะหนนมความกวางของการกระจายตวน าหนกโมเลกลหรอมคา polydispersity Index มากแคไหน

นอกจากนนลกษณะของโครมาโตแกรมทไดยงจะขนอยกบสมบตของคอลมมดวยวามความสามารถในการแยกแยะ (resolution) สารละลายพอลเมอรดแคไหน โดยถาคอลมนมระยะทางยาวมากขนและรพรนในคอลมมมขนาดทหลากหลายแตกตางกนมากขน resolution กจะดขน ในทางตรงกนขามถาคอลมมม resolution ไมดอาจเหนพค 2 พคผสานเขาหากนกลายเปนพคกวาง 1 พคกได (รปท 3.9) นอกจากนนวสดทบรรจในคอลมนเองกจะมขนาดหลากหลาย ซงถาหากใช porous bead ขนาดทมเลกกจะบรรจอนภาคสารดงกลาวไดเยอะ (high packing

รปท 3.8 ตวอยางของ GPC โครมาโตแกรมทเกดจากการไหลผานคอลมนของพอลเมอร ทมขนาดตางๆ ภายใตอตราการไหล (F) โดยมแกนนอน (x-axis) เปน retention time (tRt)



density) และท าให separation efficiency สง แตในขณะเดยวกนถาใช bead ทมขนาดอนภาคเลกกจะท าใหเกด back pressure ในคอลมมสงขนดวย

GPC Instrument รปท 3.10 แสดงองคประกอบทส าคญของเครอง GPC ซงประกอบไปดวย

แหลงของตวท าละลาย (solvent reservoir) ปมปส าหรบเปนตวขบเคลอนสารละลาย (solvent delivery system) ระบบทฉดสารตวอยาง (injection port) คอลมน อปกรณตรวจวดสญญาณ (detector) ระบบบนทกขอมล (recorder) ทเกบสารละลายเหลอทงจากคอลมน (waste collector)

รปท 3.9 ลกษณะ GPC โครมาโตแกรมในแบบตางๆ (a) resolution ต า (b) resolution ในแงของ separation efficiency สง (c) resolution ในแงของ selectivity สง



รปท 3.10 องคประกอบทส าคญของเครอง GPC

ส าหรบตวท าละลายทใชทจะมหนาทน าพาพอลเมอรไหลผานคอลมม โดยทวไปแลวในกรณ non

aqueous GPC (หรอสารตวอยางพอลเมอรทไมละลายน า) จะใชตวท าละลายเปน THF อยางไรกตามในกรณทสารตวอยางพอลเมอรทใชละลายไดในน าอาจตองใชตวท าละลายชนดอน ๆ นอกจากนนในกรณทใช THF กบระบบ GPC ทม detector เปนแบบ UV detector ควรเลอกใช THF ชนดทเปน UV grade ซงจะไมมสารปนเปอนหรอสารเตมแตงทมหม chromophore ปนอย

สารตวอยางทใชจะเตรยมอยในรปของสารละลายใน THF โดยทวไปจะใชความเขมขนประมาณ 0.1 % ( molg / ) โดยถาใชความเขมขนนอยเกนไปอาจจะท าใหมองไมเหนสญญาณพคทเกดขนในโครมาโตแกรม แตในทางตรงกนขามถาใชสารตวอยางทมความเขมขนสงมากเกนไป อาจจะท าใหสารละลายมความหนดสงและอดตนคอลมมได

ระบบน าพาตวท าละลาย โดยมากจะใชปมปเปนตวขบเพอใหสารละลายผานคอลมมไดเรวขนและเพอใหมอตราการไหลทคงท โดยทวไปจะใช flow rate ประมาณ 1 min/ml (ถา อตราการไหลต าไปจะท าใหเสยเวลา แตถาเรวไปจะมขอเสยในดานของ resolution ของพคทได) นอกจากนน ในกรณทคอลมมทใชมเสนผานศนยกลางนอยวา 8 มลลเมตร พบวาอตราการไหลทเหมาะสมอาจจะตองลดลง เชนอตราการไหลเปน 0.25

min/ml ส าหรบคอลมมทใชมเสนผานศนยกลาง 4 มลลเมตร โดยทวไปวสดทบรรจอยในคอลมมจะเปนเมดกลม ๆ ทมรพรน (porous small beads) ขนาดเลก ๆ

เปนจ านวนมาก (particle size ของ bead โดยทวไปจะอยทประมาณ 3-20 m ) และอาจท าจากวสดชนดตาง ๆ แตทนยมใชคอ crosslinked PS (หรอ styrene–DVB copolymer) โดยในทนสาร DVB จะท าหนาท เปน crosslinking agent ท าใหพอลสไตรนทสงเคราะหไดไมเกดการละลายในตวท าละลาย THF (แตจะพองตวเทานน)



ส าหรบการวเคราะหสารตวอยางพอลเมอรทละลายไดในน า จะตองใชคอลมมทบรรจดวยวสดชนดอนๆ เชน modified silica หรอ crosslink hydrophilic silica, crosslink polyhydroxy ehtylmethacylate หรอ crosslinked PVA เปนตน (ตารางท 3.3)

ตารางท 3.3 แสดงวสดทใชบรรจในคอลมน GPC ชนดตางๆ

ผผลต ชอการคาวสดทเปน packing วสดทใช Polymer Laboratories PL gel Styrene-divinylbenzene copolymer

Waters Styragel Styrene-divinylbenzene copolymer Shodex Asahipak GF HQ Highly crosslinked poly(vinyl alcohol) *

Protein KW Silica * Chitopak KQ Chitosan *

* (for aqueous SEC)

การเลอกคอลมน ในสวนของของสารทบรรจอยในคอลมม (packing bead) นน จะมขนาดเสนผานศนยกลางของ

รพรน (pore diameter) อยในชวงระหวาง 10 - 107 องสตรอม (A0) ซงถอวาเปนชวงทครอบคลมขนาดมตของโมเลกลพอลเมอรทขดตวเปนเกลยว coil อยในสารละลาย ส าหรบตวคอลมนเองจะมความยาวอยในชวงประมาณ 25 – 60 cm และมเสนผานศนยกลางประมาณ 5 – 8 mm และในทางปฏบตมกจะนยมใชคอลมนมากกวา 1 ตวมาตอกนเพอเพม efficiency และ resolution

นอกจากนนเพอทจะเพม separation efficiency ใหกบคอลมนอาจจะท าการเพมคอลมมโดยใหแตละ คอลมมมสารบรรจทมขนาดรพรนตางกน (หรอผผลตบางรายจะขาย column เดยวทเปน mixed – bed column ซงม porosity หลาย ๆ ขนาดบรรจอยใน column เดยวกน) ซงจะสามารถใชวเคราะหไดครอบคลมชวงน าหนกโมเลกลของพอลเมอรทจะวเคราะหไดกวางถง 1x102 – 1x106

ดงนนเวลาพจารณาชนดของคอลมมทมการจ าหนายในทางการคา จะสงเกตพบตวเลขรายละเอยด 2 ลกษณะ คอ

1. Column size (กวาง x ยาว) 2. Particle size โดยจะระบเปนคาเฉลย เชน 5 µm (แสดงวาขางในม particle size ไมเทากน)

Detector

Detector ทใชม 2 แบบ 1. UV/visible spectrometer ซงจะวดการดดกลนแสงของสารละลายพอลเมอร แลวค านวณกลบเปนความ

เขมขน โดยสมการ A = l c 2. Differential Refractometer หรอ RI detector ซงจะวดความแตกตางของคา RI ของสารละลาย

พอลเมอรเทยบกบของตวท าละลายบรสทธ



ดงนนในการวเคราะหจงจะตองมการใชคอลมนอางอง (reference column) อกหนงตวเพอใหตวท าละลายบรสทธ ไหลผานเขาส detector เพอเปรยบเทยบความแตกตางของคา RI ใน detector การวเคราะหผล ขอมลดบทไดจาก detector ของเครอง GPC คอกราฟความสมพนธระหวาง retention time (หรอ elution time) กบ ปรมาณสาร (หรอ ความเขมขนของสญญาณ) ซงจากกราฟดงกลาวอาจจะมการเปลยนแปลง retention time ไปเปน retention volume โดยใชคา flow rate มาค านวณ

หลงจากนนจะเปนการเปลยน retention volume เปน น าหนกโมเลกล โดยอาศย calibration curve ซง

เปนกราฟความสมพนธระหวาง น าหนกโมเลกลของพอลเมอรมาตรฐาน (standard) กบคา retention volume ทไหลผาน column เดยวกน ในสภาวะเดยวกน (flow rate, conc etc.) ซงกราฟดงกลาว เรยกวา “ calibration curve ”

รปท 3.11 ขนตอนตางๆ ในการแปลงจาก GPC โครมาโตแกรมไปเปนกราฟการกระจายตวน าหนกโมเลกล



สารมาตรฐานทใช จะไดมาจากการผผลตทท าการสงเคราะหพอลเมอรทมน าหนกโมเลกลทแนนอนและม polydispersity index เท ากบ 1 ดงน นจงมก เรยกวธการ calibrate แบบน ว า “narrow Molecular weight calibration” โดยทวไปแลวควรจะเลอกซอสารมาตรฐานทเปนพอลเมอรชนดเดยวกนกบสารตวอยางทจะวเคราะห แตในบางครงสารตวอยางทจะวเคราะหอาจไมตรงกบสารมาตรฐานทผผลตท าออกขายกได ในกรณหลงนอาจจะมปญหาเนองจากเมอท าการ calibrate แลวอาจเกดความคลาดเคลอนไดเนองจากสารตวอยางทตองการจะวเคราะหซงอาจจะมน าหนกโมเลกลเทากนกบสารมาตรฐาน อาจจะม hydrodynamic volume หรอขนาดของ random coil ทอยใน THF ตางไปจากสารมาตรฐานกได ซงเมอท าการทดลองแลวจะไดคา retention time ทตางกนและเมอน าเอาคา retention time ของสารตวอยางไปเทยบกบกราฟ calibration curve ทสรางจากสารมาตรฐานทเปน พอลเมอรคนละชนด กจะได WM ทแตกตางกนออกไป

รปท 3.12 ตวอยางของ GPC calibration curve

[ทมา H. Pasch and B. Trathnigg, HPLC of Polymers, Springer, Berlin, 1999



Universal calibration เพอทจะแกไขปญหาดงกลาวขางตน จงควรเปลยนไปใช calibration curve อกแบบหนง ซงเรยกวา “Universal Calibration Curve” ซงเปนกราฟทแสดงความสมพนธระหวาง WM กบ RtV มลกษณะดงรปท 3.13

รปท 3.13 ตวอยาง Universal calibration curve

หลกการของ Universal Calibration Curve คอการท Hydrodynamic Volumn ของพอลเมอร จะแปรผนตาม ผลคณของคา กบ WM โดยจะไมขนกบชนดของพอลเมอร ดงนนจงสามารถหาคาน าหนกโมเลกลของสารตวอยางพอลเมอรได ถาทราบคา ของทงสารมาตรฐานและสารตวอยางพอลเมอร และคาคงท k และ a ของสารทง 2 ชนด โดยใช viscometer เปน detector รวมอยในระบบ detector ของ GPC ดงกลาวดวย การค านวณใชหลกดงน ท retention time หรอ retention volume ใด ๆ

samp sampleM = std dadsM tan



และถาทราบคาความหนดของสารมาตรฐาน std และของสารตวอยางพอลเมอร samp จากสมการ Mark-Houwink จะไดวา std = k stda

stdM samp = k sampa

sampM ดงนนเมอรวมสมการทง 2 เขาดวยกน จะไดวา

log sampM =

sampa1

1log

samp

std

k

k +

samp

std

a

a

1

1log

stdM



3.2.5 การวเคราะหน าหนกโมเลกลของพอลเมอรโดยเทคนคการกระเจงแสง( Light Scattering) Light scattering เปนเทคนคทใชหาคา weight averaged molecular weight ของพอลเมอร โดยอาศยหลกการทวาเมอวตถใด ๆ ซงมขนาดใหญกวาความยาวคลนของแสงทเขามาตกกระทบ (ในอดตใชแสงจาก mercury lamp แตในปจจบนใชแสง laser ซงดกวาในแงของความเขมของแสงและชวยใหสามารถท าการวดการกระเจงทมมตกกระทบนอย ๆ ได ซงภายหลงมการพฒนาไปสเทคนค LALLS) จะท าใหเกดการสะทอนแสง (reflection) แตถาวตถใด ๆ มขนาดใกลเคยงกบความยาวคลนแสงทตกกระทบจะเกดการกระเจงของแสง (scattering) (ตวอยางการกระเจงของแสง คอสของทองฟาทเกดจากการกระเจงของ gas เปนสฟา และสรง) เมอท าการวดคาความเขมของแสงทกระเจง ( I ) เทยบกบความเขมของแสงทตกกระทบ ( )0(I ) จะสามารถน าไปค านวณหาคาพารามเตอรทส าคญส าหรบใชหา WM ได ซงคาพารามเตอรดงกลาวเรยกวา “ Rayleigh ratio ( )(R ) ”

)(R = VI

rI

)0(

2

)(

เมอ V = Scattering Volume r = ระยะทางระหวาง detector กบ sample cell จากคา )(R ทได สามารถพฒนาไปสการหาคา WM โดยใชสมการทส าคญคอ

R

Kc = CWM P

1 + C 2 2A

เมอ K = คาคงทออฟตค ซงขนอยกบคาความยาวคลนของแสง คา refraction index [RI] ของตวท าละลาย และ การเปลยนแปลงของคา RI ตามความเขมขน

2A = Second varial coefficient ซงเปนคาทบอกถงแรงกระท า (interaction) ระหวางพอลเมอรกบพอลเมอรและระหวางพอลเมอรกบตวท าละลายวาอนไหนดกวากน เชน ถาแรงกระท าระหวางพอลเมอรกบตวท าละลายมคามาก random coil ของพอลเมอรจะเกดการขยายตว ซงในกรณนจะถอวาตวท าละลายดงกลาวเปนตวท าละลายทด และ

2A จะมคาเปน ( ) แตถาแรงกระท าระหวางพอลเมอรกบพอลเมอรมคามากกวาสายโซพอลเมอรจะเกดการหดตว และ

2A จะมคาเปน ()

)(P = Particle scattering function (หรอในต าราบางเลมเรยกวา form factor)

)(P = 00 ทมมintensity Scattering

angle) (finite ๆ ทมมใดintensity Scattering

= 0R

R



ซงถาวดการกระเจงของแสงทมมต า ๆ (00 – 20) จะถอวา )(P = 1 และสมการจะลดรปเปน

R

Kc = WM

1 + cA 2 2

Low – Angle Laser Light Scattering (LALLS) หรอ Static laser light scattering เปนการใช laser เปนแหลงก าเนดแสงซงจะท าใหสามารถท าการทดลองทมมเลก ๆ เพยงมมเดยวได (โดยทวไป นอยกวา 7 องศา) (เรยกกระบวนการนวา static light scattering) ดงนน )(P จะมคาเทากบ 1 และสมการจะลดรปเหลอ

R

Kc = WM

1 + cA 2 2

ซงสามารถท า extrapolation เพยงครงเดยวกจะไดคา WM

1 ได

อยางไรกตาม ขอจ ากดของการใชแทคนค LALLS คอจะไมไดขอมลเกยวกบขนาดของโมเลกล เชน radius of gyration ในขณะทการทดลองวดการกระเจงแสงในหลายๆ มม (multi-angle laser light scattering, MALLS) จะสามารถน าไปสการค านวณ ทงน าหนกโมเลกล และ radius of gyration ได

MALLS ในทางปฏบตเวลาจะทดลองหา WM จะท าไดโดยการเตรยมสารละลายพอลเมอรทความเขมขนตาง ๆ แลวท าการวด I ทมมตาง ๆ จากนนท าการค านวณคา R แลวน าไป plot กราฟความสมพนธระหวาง

R

Kc กบ )2/(sin 2 + ck '

ซงจะไดกราฟทมลกษณะเปน 2 มต ดงรปท 3.14



รปท 3.14 ตวอยางของ Zimm plot ซงเรยกวากราฟดงกลาววา Zimm plot และ เมอท าการ double extrapolate กราฟไปยงจดท c = 0 และ = 0 จะไดวาสมการขางตนจะลดรปลงจาก

R

Kc = )(

1

PMW

+ cA 2 2

เปน

R

Kc

=

WM

1

สงเกตวา วตถประสงคและความหมายทแทจรงของการ extrapolate คาความเขมขน ( C) ไปเปนศนย หมายถงการท าใหความเขมขนเขาใกลศนยมากกวาซงเมอสารละลายเจอจางมากๆ เทอม

2A มคานอยลงและสามารถตดทงไปไดในสมการดานขวามอ (มฉะนนแลว จะไมสอดคลองกบความเปนจรง กลาวคอถาความเขมขนเทากบ

ศนยจะมผลท าใหเทอม R

Kc

หายไป เทากบวาไมมพอลเมอรในสารละลาย)



(สวนตอไปน เปนขอมลอานเสรมส าหรบผทสนใจ แตไมเกยวกบเทคนคการหาน าหนกโมเลกลพอลเมอรโดยตรง)

About Radius of gyration

นยาม 2gR คอ mean square distance ทวดหางออกมาจากศนยกลางของ gravity

ในกรณ random coil gR จะสมพนธกบ end-to-end distance ( r ) ดงน

2gR =

6

2r

เมอ r = ระยะระหวางปลายของสายโซ แตในกรณท coil ม conformation แบบอน ๆ เชน spheres,

rods สมการจะเปลยนไป ซงคา 2r จะขนอยกบ WM ของพอลเมอรดวย

2r = CM C = factor ของโครงสรางสายโซโมเลกล

Schematic representation of a molecular coil. r = end-to-end distance, s = radius of gyration, (r0)2 =Unpurturbed dimension (mean-square average)

= Expansion factor



เราสามารถประยกตใชพารามเตอรจากเทคนคการกระเจงแสง ในการหาคา Radius of gyration ( gR ) และ second varial coefficient ( 2A )โดยไมตองท าการทดลองเพอสรางกราฟ Zimm plot โดยอาศยสมการทเชอมโยงความสมพนธระหวาง optical constant (K/ )(R ) กบ ความเขมขน (C) และ (K/ )(R ) กบ

)2/(sin 2 มาสรางกราฟในลกษณะดงตอไปน

[ส าหรบผทสนใจ รายละเอยดสมการและตวอยางกราฟโปรดอานเพมเตมในเอกสารอางอง Introduction to physical polymer science, L.H.Sperling, John Wiley & Sons, 1992, NY, p.88-94] กำรหำคำ radius of gyration

1. เขยนกราฟระหวาง R

k c กบความเขมขน (C) แลวลากเสน extrapolate ไปทจด c = 0 จะไดจดตดแกน y

2. จากนนเขยนกราฟระหวางคาจดตดแกน y ดงกลาวกบ )2/(sin 2 แลวลากเสน extrapolate ไปทจดตด

แกน y จะท าใหไดคาWM

1 (คลายกนกบการท า double extrapolation ในคราวเดยวกนในกรณของกราฟ

Zimm plot) และความชนจะมคาเทากบ gR กำรหำคำ second varial coefficient ( 2A )

3. เขยนกราฟระหวาง R

k c กบ )2/(sin 2 ซงคา WM

1 ทไดจากวธท 2 และ 3 จะเทากนและถอเปนการ

ตรวจสอบความถกตองกนเองไปดวยในตว 4. เขยนกราฟระหวางจดตดแกน y ทไดจากขอ 3 กบความเขมขน (c ) หรออาจกลาวไดวา จด y - intercept

ของ Zimm plot เมอท าการ double extrapolation แลว จะมคาเทากบ WM

1 (กลาวคอ เมอคา 0 c

ความเขมขนจะเจอจางมาก ๆ จนถอวาแรงกระท าระหวางพอลเมอร จะมคานอยมากและใชสมการขางลางได

R

k c

=

WM

1

และความชนจะมคาเทากบ second varial coefficient ( 2A )

บทที่ 3...

Documents

Transcript of บทที่ 3...