ÔN TẬP PHỔ NGUYÊN TỬ

Câu 1: Tính số hạng nguyên tử? quy tắc chọn lựa?

Quy tắc chọn lựa: Các bước chuyển được phép khi ∆ n có giá trị là các số nguyên ∆

l=± 1, ∆ j= 0 hay ± 1, và ∆ S= 0

Câu 2: Các phương pháp cản nhiễu trong phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa?

Cách khắc phục?

1. Cản nhiễu dung dịch nền

- Sự khác nhau về độ nhớt, sức căng mặt ngoài của dung dịch nền ảnh hưởng tới

- Tốc độ tiêm mẫu

- Kích thước hạt

- Độ nhạy

Cách khắc phục

- Đảm bảo dung dịch mẫu thực, mẫu chuẩn và mẫu trắng có cùng thành phần nền

- Dùng phương pháp thêm chuẩn: Một lượng chất phân tích được thêm vào dung

dịch mẫu thực tạo cho dung dịch nền ảnh hưởng lên chất phân tích trong mẫu và

chất thêm chuẩn là như nhau

2. Cản nhiễu hóa học

- Do nhiệt độ ngọn lửa không đủ để phân hủy các hợp chất bền hóa học

- Do tạo thành các hợp chất MX khó bay hơi

- Do tạo thành M’X có dãi phổ rộng đặc trưng che lấp phổ M

- Do suy giảm hiệu suất nguyên tử hóa MX

Cách khắc phục

- Thêm thuốc thử phóng thích như Sr, La ( 0.1-1.0 %) để tạo thành M’X khó bay

hơi hơn MX, giải phóng M khỏi MX.

- Dùng thuốc thử bảo vệ M như EDTA, APDC, 8-hydroxyquinoline tạo MX’bền

hơn MX nhưng dễ bay hơi hơn

- Dùng ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn

3. Cản nhiễu ion hóa

- Quá trình ion hóa:M ↔ M+ + e

- Tạo ra nhiều ion hơn, phải thêm nguyên tố dễ ion hóa hơn vào dung dịch để cân

bằng ion hóa chuyển dịch ngược lại

Vd: Ca Ca+ + e

- Thêm 2000 - 5000 mg/L K

K K+ + e

do đó Ca Ca+ + e

4. Cản nhiễu đường nền

- Sự hấp thu của đường nền không phổ biến trong F-AAS trừ khi:

+ bước sóng phân tích < 250 nm

+ hàm lượng chất rắn hòa tan thêm vào >1 %

+ lượng chất phân tích < 1 mg/L

5. Cản nhiễu phổ

- Do các quá trình hấp xạ, phát xạ, hoặc tán xạ của các chất cản nhiễu mà phổ của

chúng bao phủ hoặc nằm kế cận phổ của nguyên tố khảo sát

- Các sản phẩm cháy của ngọn lửa tạo ra dải phổ hấp xạ rộng làm giảm công suất

của tia sáng từ nguồn

- Trong nền có chứa các chất hữu cơ hoặc dung môi hữu cơ để hòa tan mẫu nếu

không được đốt cháy hoàn toàn cũng gây ra sự tán xạ

- Vd: phổ hấp xạ của Ba 553nm sẽ bị che phủ nếu trong nền có Ca do trong ngọn

lửa tạo CaOH có đỉnh hấp xạ 553.6nm

Cách khắc phục

- Phun mẫu trắng vào ngọn lửa

- Thay đổi thông số nhiệt độ, tỷ số nhiên liệu/oxi hóa, thay ngọn lửa kk + C2H2 bằng

N2O+ C2H2

- Giảm kích thước khe

- Sử dụng bước sóng khác

- Nếu biết nguồn gây cản nhiễu thì thêm chất này vào dung dịch mẫu lẫn dung dịch

chuẩn. Chất này gọi là chất đệm bức xạ

- Trong kỹ thuật ngọn lửa người ta loại cản nhiễu phổ bằng phương pháp nguồn

sáng liên tục

Câu 3: Các phương pháp cản nhiễu trong lò graphite? Cách khắc phục?

Có 2 dạng nhiễu xảy ra trong AAS:

• Nhiễu quang phổ

- Do các quá trình hấp thụ và phát xạ hoặc tán xạ của các chất gây nhiễu mà phổ của

chúng bao phủ hoặc nằm kế cận phổ của nguyên tố khảo sát tới mức máy đơn sắc

không thể phân biệt được các vạch phổ

Do sự chồng lấn của vạch hấp thu và vạch phát xạ

+ Dạng cản nhiễu này ít gặp.

+Xảy ra khi 2 vạch cách nhau < 0,01 nm

Khắc phục bằng cách

- Chọn vạch phân tích phù hợp

- Phương pháp thêm chuẩn

Ví dụ:

- Vạch Cd 228,802 nm gây cản nhiễu phổ vạch As 228,812 nm trong hầu hết các

quang phổ kế

- Phổ phát xạ của YO cản nhiễu khi đo trong khoảng bước sóng 590 nm-630 nm

- Xác định Ba khi có mặt Ca. Cả Ca và Ba bị nguyên tử hóa đồng thời

Ca (k) + chất oxy hóa → CaOH (k)

CaOH (k) có dãi phổ hấp thụ phân tử rộng. Độ hấp thu đo được bị sai do bao gồm

cả tín hiệu không nguyên tử hóa của CaOH (k)

- Vạch V 308,211 nm cản nhiễu vạch hấp thụ của Al 308,215 nm. Khắc phục: sử

dụng vạch 308,270 nm của Al

Cản nhiễu phổ do sự hấp thụ hoặc tán xạ của các hạt rắn

• Do sự có mặt các hạt rắn nhỏ chưa bị hóa hơi và nguyên tử hóa: Dung dịch đậm

đặc có chứa Ti, Zr, W tạo oxide hịu nhiệt không bị nguyên tử hóa trong điều kiện

• Sự đốt cháy không hoàn toàn tạo các hạt muội than (của nhiên liệu, của mẫu chứa

chất hữu cơ, dung môi hữu cơ để hòa tan mẫu)

• Khắc phục :

− Chọn đúng chiều cao của đèn

− Thay đổi thông số nhiệt độ nguyên tử hóa

− Thay đổi tỷ số oxidant/fuel để nhiên liệu cháy hoàn toàn

Cản nhiễu phổ do sự hấp thụ nền

• Phụ thuộc vào vạch phổ được đo trong vùng phổ nào

• Vùng khả kiến ảnh hưởng mạnh hơn vùng tử ngoại vì

phổ nền vùng tử ngoại yếu

• Phụ thuộc thành phần nền mẫu phân tích.

Khắc phục: Bổ chính nền bằng

− Đèn D2 : vùng tử ngoại

− Đèn W : vùng khả kiến

− Hiệu ứng Zeeman

− Đèn HCL hoạt động ở 2 chế độ: dòng cao và dòng thấp

• Nhiễu không quang phổ (nhiễu hóa học)

- Các chất có trong mẫu nền tham gia các quá trình hóa học trong thời gian nguyên

tử hóa và cản trở sự nguyên tử hóa chất phân tích

- Cản nhiễu do tạo thành các hợp chất khó hóa hơi

- Sự có mặt các anion trong ngọn lửa hoặc trong lò có thể tạo thành các hợp chất

khó bay hơi với cation phân tích

Câu 4: Đặc điểm của sàn đỡ L’vov?

Sàn đỡ L’vov là một tấm nhỏ graphite rắn chắc hoạt hóa nhiệt, được lồng vào trong

ống graphite.

Sàn đỡ L'vov có cấu tạo

− Dạng mặt cong

− Dạng phẳng, có rảnh ở giữa, vùng rảnh này có thể chứa một thể tích trên 50mL

dung dịch, mẫu phân tích sẽ trãi đều trên bề mặt giúp sự hóa hơi đồng đều và

tức thì hơn.

Sàn đỡ được đốt nóng chủ yếu bởi bức xạ phát ra từ thành ống

Chức năng của tấm nền L'vov :

− Cách ly mẫu khỏi thành ống graphite do đó cho phép sự nguyên tử hóa mẫu xảy

ra tốt hơn nhờ sự đốt nóng gián tiếp.

−Sự hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu xảy ra sau khi ống có được nhiệt độ ổn định.

Sử dụng sàn đỡ L'vov có đặc điểm :

− Sự hóa hơi mẫu vào khí quyển có nhiệt độ cao hơn, đồng đều hơn, sẽ sản sinh

nhiều nguyên tử tự do hơn.

− Làm giảm sự cản nhiễu

− Tăng tuổi thọ của ống graphite do giảm sự

ăn mòn bởi nền và các thuốc thử.

Câu 5: Nhược điểm của ống graphite thường? các loại lò graphite? Các loại

ống graphite?

Loại ống graphite thường :

- Được làm từ loại graphite thường, xốp.

- Có độ tinh khiết quang phổ

- Kim loại có thể hấp thụ vào lỗ xốp.

Nhược điểm

+ Gây ảnh hưởng đến cường độ của vạch phổ,cho độ nhạy không cao, kém ổn định

mà nguyên nhân chính là do tạo thành carbur kim loại.

+ Hiện tượng này thể hiện rõ khi phân tích cáckim loại kiềm thổ, Al và các nguyên

tố đất hiếm.

Các loại lò graphite

- Kiểu lò nằm ngang

- Kiểu lò đứng

Các loại ống graphite

Được làm từ carbon dạng thù hình graphite, có thể cháy khi gặp oxy ở nhiệt độ cao

Có thể phân chia ống graphite thành 3 loại

- Ống graphite thông thường

- Ống graphite hoạt hóa nhiệt

- Ống graphite có sàn đỡ ổn nhiệt

Câu 6: Các quá trình xảy ra trong lò graphite?

Thể tích mẫu : 0,01 mL – 20,0 mL

• Thông thường các mẫu được đưa vào lò bằng bộ autosampler để tăng độ chính xác

Các quá trình xảy ra trong lò graphite:

Xảy ra qua các giai đoạn :

• Sấy mẫu (làm khô) (50° - 150°C)

• Tro hóa (150° - 600°C)

• Nguyên tử hóa (2000° - 3000°C)

• Làm sạch ống graphite (cỡ 3500°C)

• Làm lạnh

Sấy mẫu

- Làm cho dung môi hòa tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn, nhưng không làm

mất mẫu.

- Nhiệt độ và thời gian sấy khô của mẫu phụ thuộc vào bản chất của các chất trong

mẫu và dung môi hòa tan

- Đối với mẫu vô cơ trong dung môi nước :

+ Nhiệt độ sấy khô : 100 0C ÷ 150 0C trong thời gian 25 ÷ 40 giây với lượng mẫu <

100 μL.

+ Tốc độ tăng nhiệt độ : 30C ÷ 50C / giây.

- Đối với các mẫu chứa các chất hữu cơ hoặc trong dung môi hữu cơ: Thường phải

sấy ở nhiệt độ thấp hơn và tốc độ tăng nhiệt độ cũng chậm hơn so với dung môi

nước. Nhiệt độ sấy không quá 1000C.

- Sau khi dung môi bay hơi sẽ để lại các hạt mẫu là bột mịn của các muối khô trong

ống graphite

Tro hóa

- Đốt cháy các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu .

- Tro hóa tạo ra các sản phẩm khí, phần bã vô cơ của mẫu. Đó là các muối hay

oxide của các chất

- Mỗi nguyên tố có một nhiệt độ tro hóa mẫu giới hạn trong phép đo GF-AAS và

mỗi nguyên tố là khác nhau, phụ thuộc vào bản chất và dạng hợp chất mà nguyên

tố đó tồn tại, ngoài ra còn phụ thuộc vào nền mẫu.

- Tiến hành tro hóa mẫu từ từ ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tro hóa giới hạn khoảng

30 0C ÷ 50 0C.

- Thời gian tro hóa: 30 ÷ 60 giây với mẫu <100 μL .

- Trong tổng thời gian tro hóa, 1/3 thời gian cho việc tăng nhiệt độ từ nhiệt độ sấy

mẫu đến nhiệt độ tro hóa mẫu, 2/3 thời gian còn lại giữ nhiệt độ không đổi để tro

hóa mẫu.

- Sau khi tro hóa, mẫu bị nóng chảy thành thể đồng nhất

- Ngoài ra còn xảy ra sự phân hủy của một số muối không bền thành muối hay

oxide đơn giản

CaCO3 (r) CaO(r) + CO2 (k)

Nguyên tử hóa

- Thời gian nguyên tử hóa: 3 đến 6 giây.

- Tốc độ tăng nhiệt độ : 1800 0C /giây ÷ 2500 0C /giây. Tốc độ tăng nhiệt nhanh

cho vạch phổ sắc nét

- Mỗi nguyên tố có nhiệt độ nguyên tử hóa tới hạn trong phép đo GF-AAS, phụ

thuộc vào bản chất của mỗi nguyên tố và cũng phụ thuộc vào dạng hợp chất mà

nguyên tố đó tồn tại, thành phần nền của mẫu.

- Tiến hành nguyên tử hóa ở nhiệt độ không được lớn hơn nhiệt độ tới hạn

- Ở nhiệt độ > nhiệt độ tới hạn :

+ Cường độ vạch phổ không tăng

+ Kết quả đo không ổn định

+ Tuổi thọ ống graphite giảm

- Chọn thời gian nguyên tử hóa sao cho peak cường độ vạch phổ nét

Làm sạch ống graphite

• Một lượng nhỏ nguyên tố phân tích không bị nguyên tử hóa lưu lại trên bề mặt

ống graphite và tích tụ lại càng nhiều sau một số lần nguyên tử hóa

• Khi sự tích tụ đạt tới một ngưỡng nào đó thì nó lại bị nguyên tử hóa, dẩn đến

cường độ vạch phổ tăng và làm sai lệch kết quả phân tích

Loại trừ ảnh hưởng:

− Chọn loại ống graphite hoạt hóa và có bề mặt chắc, mịn

− Khi phân tích nên đo mẫu có nồng độ nhỏ trước và có nồng độ lớn sau.

− Làm sạch ống sau mỗi lần nguyên tử hóa : Nhiệt độ ống graphite khoảng 35000C

để làm bay hơi hết các chất còn lại trong ống graphite

Làm lạnh

Tự tìm hiểu

Câu 7: Các loại ngọn lửa thường sử dụng trong phương pháp FAAS? ứng

dụng?

Các loại ngọn lửa

- Ngọn lửa nhiệt độ cao acetylen - N2O

Ứng dụng: phân tích các nguyên tố có nhiệt độ nguyên tử hóa cao như Al, Ti,

V, Mo, …

- Ngọn lửa nhiệt độ thấp acetylen – không khí

Ứng dụng: phân tích As, Se, Zn, Sb, Cd, Sn

Câu 8: Hiện tượng nhiễu phổ do sự hấp thu và tán xạ của các hạt rắn xảy ra

chủ yếu ở mẫu nào? Cách khắc phục?

Chủ yếu sảy ra ở mẫu có hàm lượng chất rắn hòa tan cao

Cách khắc phục:

Chọn đúng chiều cao của đèn

Thay đổi thông số nhiệt độ nguyên tử hóa

Thay đổi tỉ lệ ngọn lửa

Câu 9: Thuốc thử bảo vệ và thuốc thử phóng thích? Ứng dụng?

Chủ yếu do cản nhiễu hóa học gây ra tạo thành các hợp chất khó bay hơi

Thuốc thử phóng thích phản ứng với chất gây nhiễu mạnh hơn so với chất phân tích

phản ứng với chất gây nhiễu. Kết quả làm chất phân tích được giải phóng ra

VD: Ca (vạch 422,7 nm) bị cản nhiễu bởi SO42−, PO43−. Khắc phục: thêm Sr, La

dưới dạng muối Cl− (0,1% − 10%)

Thuốc thử bảo vệ phản ứng với chất phân tích mạnh hơn chất phân tích phản ứng

với chất gây nhiễu và tạo thành hợp chất dễ bay hơi

VD: Ca (vạch 422,7 nm) bị cản nhiễu bởi SO42−, PO43−. Khắc phục: thêm các

thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức mạnh với ion Ca nhưng dễ bay hơi hơn như:

EDTA, 8 – hydroxylquinolin, APDC…

Câu 10: Định luật phân bố Mexwell- boltzmam? ảnh hưởng đến kết quả phân

tích như thế nào?

Câu 11: Có mấy cách cung cấp nhiệt trong kỹ thuật tạo hợp chất hidrua?

Có 2 cách cung cấp nhiệt:

Ngọn lửa

Nhiệt điện

Câu 12: Các quá trình diễn ra trong tế bào nguyên tử hóa?

Các hợp chất khí hidrua trong tế bào nguyên tử hoá đã được đốt nóng bị phân ly

thành các nguyên tử tự do. Sự phân ly các hợp chất hidrua để tạo thành các nguyên

tử tự do này chủ yếu là từ phản ứng với các gốc hidro tự do, tuy nhiên các gốc ôxy

cũng có vai trò tương tự.

Hiện nay với các tế bào nguyên tử hoá thường được sử dụng là các ống thạch anh

rỗng, các phản ứng bên trong ống nguyên tử hoá thạch anh có thể xảy ra như sau:

H● + O2 → OH● + O

O● + H2 → OH● + H●

OH● + H2 → H2O + H●

Nồng độ của các gốc hidro tự do trong ống nguyên tử hoá cần phải lớn hơn nhiều

lần so với nồng độ gốc hidroxyl tự do. Vì thế nếu đưa một hợp chất hidrua kim loại

vào ống nguyên tử hoá thạch anh thì nó sẽ tiếp tục trải qua các phản

ứng sau để cuối cùng giải phóng nguyên tử kim loại tự do ở dạng khí:

EHn + H● → EH●n-1 + H2

EH● + H● → E + H2

Ngoài quá trình trên, sự phân huỷ nhiệt các hợp chất hidrua cũng có thể xảy ra, tuy

nhiên nó chỉ xảy ra khi nguồn cung cấp oxy cho ống nguyên tử hoá không đủ.

Trong lò graphite sự phân hủy nhiệt hợp chất hidrua lại là quá trình nguyên tử hoá

chiếm ưu thế hơn.

Câu 13: Khuynh hướng phân li cùa các muối halogen và các kim loại kiềm?

Nhiệt hóa hơi nhỏ hơn nhiệt phân li:

Các oxide kim loại dễ bay hơi như Sb2O3 , Ga2O3 …Bị nguyên tử hóa theo sơ đồ:MxOy (r,l) MxOy (k) M(k) + O2

Các muối halogen của các kim loại như SbCl3, SnCl4,SnBr4 , AlCl3 , TiCl4 , GaCl3 . . .

MxXy(r,l) MxXy(k) xM(k) + yX

Nhiệt hóa hơi lớn hơn nhiệt phân li:

Các hợp chất này phân ly thành các mono oxide hoặc thành nguyên tử tự do rồi mới chuyển thành thể hơi theo tính chất riêng của sản phẩm vừa được hình thành.Tiêu biểu cho hợp chất loại này là :Muối oxy acid của các kim loại (nitrat, carbonat, sulfat, …)

Các hợp chất và các muối của kim loại kiềm thổ, Fe, V . . .Chúng bị nguyên tử hóa theo sơ đồ