9. istemli değişme 1

Mühendislik Mimarlık Fakültesi Gıda Mühendisliği BölümüProf. Dr. Farhan ALFİN

Fizikokimyaİstemli Değişme 1

İstemlilik: Kendiliğinden Olan Değişmenin Anlamı

Entropi Kavramı

Entropinin ve Entropi Değişiminin Belirlenmesi

Konular

N2(g) + O2(g) 2 NO(g)

Azot ve oksijen gazları arasında ileri yöndeki tepkime,

oda sıcaklığında pek oluşmadığı halde, yüksek sıcaklarda,

dengede önemli miktarda NO(g) meydana gelir.

Azot oksitlerini içeren diğer bir tepkime NO(g) nun

NO2(g) ye dönüşme tepkimesidir.

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)


2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

Bu tepkime, birinci tepkimenin aksine, düşük sıcaklarda

dengede çok büyük miktarda NO2(g) oluşturur.

İleri yöndeki bu iki tepkimeden birinin yüksek

sıcaklarda, diğerinin düşük sıcaklarda daha istemli

olması nedendir?


Kendiliğinden olan (istemli) bir işlem, yalnız

başına kalan bir sistemde olur.

Başladıktan sonra, işlemin devam etmesi için

dışarıdan bir etki (dış etki) gerekli değildir.

Kendiliğinden olmayan (istemsiz) bir işlem,

dışardan sürekli bir etki uygulanmadıkça

oluşmaz.

Kendiliğinden Olan İşlemler

Atmosfere açık bulunan demir bir borunun

paslanmasını düşünelim.

İşlem çok yavaş olmasına karşın, sürekli olarak devam

eder.

Sonuçta demir azalır, pas miktarı artar.

Bu olay bütün demirin demir (III) oksit haline

dönüştüğü dengenin son safhasına kadar devam eder.


İstemli İstemsiz

Tepkimenin kendiliğinden olduğunu söyleriz.

4 Fe(k) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(k)

Şemdi tersini, yani demir (III) oksitten saf demirin

özütlenmesini düşünelim.

Bu işlemin mümkün olmadığını söyleyemeyiz. Ancak

kendiliğinden olmaz.


İstemli İstemsiz

Na-OH(s)ın HCl (s) ile nötralleşme tepkimesinde

oluşan net tepkime.

H3O+(s) + OH-(s) H2O(s)

Zıt tepkimenin oluşma eğilimi çok azdır, nötralleşme

tepkimesi istemli bir tepkimedir.


Buzun erimesi 0 °C sıcaklığın üstünde istemli,

0 °C altında istemsiz.


İstemli

İstemli

Sonuç olarak

Bir işlem istemli ise, buna zıt işlem istemsizdir.

Hem istemli, hem de istemsiz işlemler olasıdır, ancak

doğal olaylar istemli olaylardır.

Çoğu zaman istemli bir değişmenin ileri yönde mi

yoksa ters yönde mi olacağını öngörmek isteriz.

İstemli bir değişme için ölçütlere gerek vardır.


Bir top tepeden yuvarlanır, su aşağıya doğru akar.

Bu işlemlerin ortak özelliği potansiyel enerjinin

azalmasıdır.

Mekanik sistemlerdeki potansiyel enerjinin benzeri,

kimyasal sistemlerde iç enerji (U) ya da iç enerji ile

yakından ilgili olan entalpi (H)’dir.


1870’li yıllarda, Berthelot ve Thomsen istemli bir

değişmede,

Sistemin entalpisinin azaldığını ileri sürmüşlerdir,

Ekzotermik tepkimelerin istemli olması

gerektiğine karar vermişlerdir.

Ancak bazı endotermik tepkimler de istemlidir.

Öyleyse, yalnızca tepkime ısısından çıkarak bir

tepkimenin istemli olup olmadığına karar veremeyiz.


Endotermik olduğu halde, istemli olan üç işlem aşağıda

verilmektedir.

Oda sıcaklığında buzun erimesi.

Sıvı dietil eterin açık bir beherden buharlaşması.

Amonyum nitratın suda çözünmesi.

İstemli bir değişme için ölçüt olarak Entalpi değişiminin

ötesinde, yeni bir termodinamik fonksiyon bulmaya

çalışalım.


İstemli değişmeye ölçüt bulabilmek için, iki benzer cam

balonun bir muslukla birbirine bağlı olduğu düşünelim.

Başlangıçta soldaki balon 1,00 atm basınçta ideal gaz,

sağdaki balonda ise vakum içersin.

Entropi Kavramı

Musluk açıldığında gaz derhal sağdaki

vakum içeren balona genleşir.

Bu genleşmeden sonra, moleklüller her

iki balona eşit sayıda bulunacak şekilde

dağıtır ve basınç 0,50 atm olur.

Sabit sıcaklıkta gazın kendiliğinden

genleşmesine ne sebep olmuştur?

Entropi Kavramı

İdeal bir gazın karakteristik özelliklerinden biri olan iç

enerji (U) gaz basıncına bağlı olmayıp sadece sıcaklığa

bağlıdır.

Bu yüzden bu genleşmede ΔU = 0 dır. Aynı zamanda

ΔH= 0 dır. ΔU = ΔH = 0

Bu, sistemin genleşmesine daha düşük enerji seviyesine

geçişin sebep olmadığını göstermektedir.

Entropi Kavramı

Kolay bir mantık ile genleşmenin kendiliğinde olmasına

sebep olan etken, gaz moleküllerinin daha düşük

basınçtaki daha büyük hacme yayılma eğilimleridir.

Daha temel bir açıklama ile gaz moleküllerinin

genleşmiş hacimde aynı toplam enerjiye rağmen

yayılabilecek daha çok öteleme enerji seviyesine sahip

olması önemli bir etken oluşturmaktadır.

Entropi Kavramı

Bir sistemin enerjisinin çok sayıda enerji seviyesine

dağılma eğilimi vardır.

Benzer bir durum -ideal gazların karışması- alabiliriz.

Burada her iki balonda başlangıçta 1,00 atm basınçta

birbirinden farklı iki ideal gaz bulunmaktadır.

Musluk açıldığında gazlar karışır.

Net değişim ideal gazın genleşmesi gibidir.

Entropi Kavramı

(a) Karışmadan önce

(b) Karıştıktan sonra

Ancak bu her ikisi içinde geçerlidir.

Yani her gaz kendisi için var olan yeni hacme yayılır, diğer

gazdan etkilenmez (Dalton'un kısmi basınçlar yasasını

hatırlayınız).

Genleşmiş olan gazların molekülleri için daha fazla

öteleme enerji seviyesi vardır.

Sistemin enerjisi yayılmıştır.

Sistemin iç enerjisi ve entalpisi genleşme ile değişmez.

Entropi Kavramı

(a) Karışmadan önce

(b) Karıştıktan sonre

Entropi, S

Bir sistemin enerjisinin mevcut mikroskopik enerji

seviyelerine dağılması ile ilgili termodinamik özelliğe

entropi denir.

Entropi S simgesi ile gösterilir.

Entropi de tıpkı iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonudur.

Basıncı, sıcaklığı ve bileşimi belirli olan bir sistemin tek bir

entropi değeri vardır.

Entropi Kavramı

İki hal arasındaki entropi değişimi, ΔS ile gösterilir ve

bunun da tek bir değeri vardır.

Gaz genleşmesinde, gazın entropisi artar ve ΔS > 0 dır.

Gazların karışmasını simgesel olarak gösterirsek,

aşağıdaki durumla karşılaşırız.

A(g) + B(g) → A(g) ve B(g) nin karışımı

ΔS = S gaz karışımı - [SA( g) + S B(g)] > 0

Entropi Kavramı

Gazlar karıştığında düzensizlik ve entropi artacak ve ΔS

pozitif olacaktır (ΔS > 0).

Bu iki genleşmenin her ikisinde de genleşme

kendiliğinden olur, iç enerji ve Entalpi değişmez.

Burada entropideki artış istemli olayların temelini

oluşturur.

Entropi Kavramı

ΔS > 0 istemli değişme

Gazların karışması gibi makroskopik değişimlerle

maddenin mikroskopik doğası arasındaki bağlantı

Ludwig Boltzmann tarafından incelenmiştir.

Boltzmann'a göre, sistemdeki enerji seviyeleri sayısı ile

parçacıkların (atomlar, iyonlar ve molektüller) bu

seviyelere yerleşmesi arasında bir bağlantı vardır.

Bu mikroskopik enerji seviyeleri hal olarak da

adlandırılır.

Entropi İçin Boltzmann Eşitliği

Bu haller arasına dağılan parçacıkların özel bir

durumuna mikrohal adı verilir.

Verilen belli sayıdaki parçacık çok hale yerleşirse

sistemin mikrohal sayısı da çoğalır .

Mikrohal sayısının artması entropiyi arttırır.

Baltzmanın aşağıdaki bağıntıyı türetmiştir.

S = k lnW


W, mikrohal sayısıdır.

Boltzmann Sabiti, k

Bir molekül başına gaz sabiti olarak düşünülebilir; yani

k= R/NA. Mikrohal sayısı W, mevcut hallere atom ve moleküllerin

toplam enerji değişmeden, yerleştirilebilme sayısıdır.

Bu hallerin her bir değişik düzeni bir mikrohale karşılık gelir,

W aynı enerjiye karşılık gelen toplam mikrohal sayısıdır.


Bir kutudaki parçacık için enerji

seviyeleri kutunun boyu arttıkça çok

sayıda artar ve birbirlerine yaklaşır.

Isısal olarak enerji seviyelerinin sınırı

sürekli çizgi ile gösterilmiştir.

Siyah daireler 15 parçacıktan oluşan

sistemi göstermektedir.

Boltzmann Dağılımı

Her çizim sistemin tek bir mikrohaline

karşılıktır.

Kutu boyutu büyüdükçe parçacıklar için

kullanılabilir daha çok mikrohal

oluştuğunu görebiliyor musunuz?

Verilen toplam bir enerji için mikrohal

sayısı arttıkça, entropi de artar.


Sabit boyutlu kutuda sıcaklık arttıkça,

atlanabilen enerji seviyesi artar.

Parçacıkların ortalama enerjileri de

arttığından, sıcaklık arttıkça hem iç

enerji hem de entropi artar.


Buzun erimesi, kristal katı bir yapının daha gevşek olan

sıvı yapısına dönüşmesidir.

Entropi Değişimi

Katılarda moleküller daha sabit konumlarda olup, sadece

sınırlı titreşim hareketleri vardır.

Oysa sıvı hale geçtiğinde hareket serbestliği az da olsa

artar.

Moleküller bir miktar öteleme ve dönme hareketi kazanır.

Böylece, kullanılabilir mikroskopik enerji seviyesi sayısı

artar, dolayisiyla entropi de artar.

Entropi Değişimi

Buharlaşma olayında, sıvı çok daha az düzenli gaz ile

yer değiştirir.

Entropi Değişimi

Gaz halindeki moleküller geniş bir hacimde

serbestçe hareket edebildiklerinden sıvı hale göre

kullanılabilir enerji seviyesi sayısı çok daha fazladır.

Gaz halinde sıvıya göre enerji çok büyük sayıda

microskopik enerji seviyesine dağılmıştır.

Bu yüzden gaz halinin entropisi sıvı halin

entropisinden çok daha büyüktür.

Entropi Değişimi

Amonyum nitratin suda çözünmesiyle, kristal

katıdaki iyonlar ve saf sıvıdaki su molekülleri, sıvı

karışım (çözelti) içinde biraraya gelirler.

Entropi Değişimi

Bu Sırada bazı su molekülleri göreceli düzenli duruma

geçerlerse de (iyonların hidratlaşması), bu düzenlilik

eğilimi amonyum nitrat katı kristalinin bozunması eğilimi

kadar büyük değildir.

Sonuçta sistemin düzensizliği ve entropisi artar.

Görüldüğü gibi, yukarıda belirtilen her üç durumda da

düzensizlik artmaktadır (ΔS > 0) ve ısı soğurulmasına (ΔH

> 0) karşın bu üç olay da istemlidir.

Entropi Değişimi

Özetlersek, aşağıdaki durumlarda entropi artışı

beklenmelidir.

1. katılardan saf sıvılar ya da sıvı çözeltilerin oluşması.

2. katı ya da sıvılardan gazların meydana gelmesi.

3. bir kimyasal tepkimede gaz molekülleri sayısının

artmast,

4. bir maddenin sıcaklığının artması.

Entropi Değişimi

Faz Dönüşümleri

İki faz arasındaki dengede, ısı alışverişi tersinirdir ve ayrıca

faz dönüşümü sırasındaki ısı miktarı, entalpi değişimi,

ΔHdön‘e eşittir.

‘dön’ indisi yerine gerçek dönüşümün kimliği yazılabilir,

erime için ‘eri’, buharlaşma için ‘buh’ indisi gibi.

Eğer dönüşme standart-koşullarda (1 bar ≈1 atm basınç)

oluyorsa, sembolün üstüne derece işareti (°) koyarız.


H2O (K, 1 atm) H2O (S, 1 atm) = 6,02 kJ 273,15 K’de

Örnek: Suyun 373 K de standart molar buharlaşma

entalpisi 40.7 Kj/mol dur. Bu sıcaklıkta suyun standart

molar buharlaşma entropisi nedir?

H2O (s, 1 atm) H2O (g, 1 atm) = 40,7 kJ/mol 373,15 K’de


ΔSeri = ΔHeri

Teri

°=

6,02 kJ mol-1

273,15 K= 2,20 x 10-2 kJ mol-1 K-1

• Trouton kuralı, pek çok sıvının normal kaynama noktasında

standart molar buharlaşma entropisinin yaklaşık 87 J mol-1 K-

1 değerine sahip olma durumudur.

• Sıvı su ve sıvı etanolde, moleküller arasında güçlü hidrojen

bağları vardır ve bu iki sıvı diğer sıvılara göre daha düzenlidir.

• Bu nedenle buharlaşma sırasında ortaya çıkan düzensizlik

farkı normalden büyük olacaktır, yani

Trouton Kuralı

ΔS = ΔHbuh

Tk.n.≈ 87 kJ mol-1 K-1

İdeal bir çözeltide ΔHçöz=0 ve moleküller arası çekim

kuvvetlerinin saf çözücününki ile aynı olduğunu

anımsayınız.

Buna göre, belli bir sıcaklıkta, ideal çözeltiden

çözücünün buharlaşmasıyla ortaya çıkacak mol başına

ΔHbuh saf çözücünün buharlaşmasından ileri gelen ΔHbuh

ile aynı olacaktır.

Raoult Yasası

olduğundan,

aynı durum buharlaşma entropisi için de geçerlidir.

P0 denge buhar basıncında 1 mol çözücü sıvı halden

buhar halinde geçtiğinde, entropi ΔSbuh kadar artacaktır.

İdeal çözeltinin entropisi, saf çözücüden daha düzensiz

olması nedeniyle, saf çözücüden fazla olmalıdır.

Raoult Yasası

İdeal çözeltinin entropisi saf çözücününkinden büyük olduğu

için, çözeltiden çözücünün buharlaşmasıyla oluşan buharın

entropisi de saf çözücünden elde edilen buharın entropisinden

daha büyüktür.

Bu nedenle, çözücü buharı daha büyük bir hacime yayılarak, po

basıncından daha düşük bir P basıncı oluşturur.

Bu durum ise Raoult yasasına karşılık gelir:

PA = APoA

Raoult Yasası

Termodinamiğin Üçüncü Yasası

Saf kusursuz bir kristalin 0 K’deki entropisi sıfırdır.

Mutlak Entropiler

Standart Molar Entropisi

Standart haldeki bir mol maddenin mutlak

entropisine o maddenin standart molar entropisi

denir.

Çok sayıda madde için 25oC’deki standart molar

entropiler Ek-D’de verilmiştir.

ΔS = [ ü S°(ürünler) - t S°(tepkenler)]

Mutlak Entropiler

Bir madde ısı aldığında entropisi artar (ΔS=qter/T).

Bu ısının bir kısmı molükllerin ortalama öteleme kinetik

enerjilerini arttırmak için kullanılır.

Ancak ısı enerjisinin kullanımı için başka yollar da vardır.

Bir olasılık titreşim enerjisinin artmasıdır.

Titreşim enerjisi ve entropi

NO (g) iki atomlu bir molekül olup, yalnızca tek bir

titreşim tipi mümkündür.

Oysa üç atomlu bir molekül olan NO2(g) üç tip

titreşim yapılabilir.


NO2(g)ın molar entropisi, aynı sıcaklıktaki NO(g) nun

molar entropisinden daha büyükür.

Genel olarak, daha karmaşık (daha çok atomlu)

maddelerin molar entropileri daha büyüktür.


9. istemli değişme 1

Education

Transcript of 9. istemli değişme 1