AMMINE Le ammine possono essere classificate in ammine alifatiche ed aromatiche. Tra le prime quelle a basso peso molecolare sono volatili e riconoscibili dall’odore ammoniacale. Le primarie e le secondarie possono associarsi mediante formazione di ponti idrogeno. Le ammine aromatiche a basso PM sono liquide, le altre solidi cristallini scarsamente solubili in acqua. Gradiente di basicità per ammine alifatiche Secondarie> terziarie> primarie (per alchili superiori al metile). Effetto induttivo +I: primarie< secondarie< terziarie Stabilizzazione del catione: decresce dal catione ammonio al trialchilammonio per effetto della solvatazione Impedimento sterico: terziarie> secondarie> primarie Ammine aromatiche: I sostituenti con effetto +I aumentano la basicità, mentre quelli con carattere –I la diminuiscono.

L’AZOTO NELLE AMMINE

Ha ibridazione sp3, è infatti trivalente in più

porta un doppietto non condiviso. La geometria

molecolare è piramidale

NELLE AMMINE CON TRE GRUPPI DIVERSI

Gli atomi di N dovrebbero essere centri chirali. Questo è vero solo in teoria perchè in pratica si verifica il fenomeno della inversione piramidale, per cui i racemi non sono separabili.

Proprietà fisiche Possono formare legami ad idrogeno intermolecolari quindi possono essere solubili in acqua fino a 5-6 atomi di carbonio. Metilammina ed etilammina sono gas, mentre le ammine primarie con tre o più atomi di C sono liquidi.

Hanno punti di fusione più alti degli alcani, ma più bassi degli alcooli. Ciò è dovuto ai ponti N-H….N, che sono più deboli di quelli O-H….O a causa della minore elettronegatività dell’N rispetto all’O

L'ODORE nelle ammine volatili è forte e sgradevole. Etilammina e trimetilammina hanno odore di pesce stantio. La carne putrefatta deve il suo odore anche alle diammine  putrescina

cadaverina

H2N-(CH2)4-NH2

H2N-(CH2)5-NH2

Dipende in gran parte al doppietto non condiviso dell’azoto presente anche nell'ammoniaca: esse sono basi e agenti nucleofili. Sono basi più forti dell’acqua, per cui prendono un protone da questa, lasciando ioni idrossido. Le loro soluzioni quindi sono basiche

Proprietà chimiche

R-NH2  +  H2O      R-NH3+  +  OH-

IL DOPPIETTO NON CONDIVISO è responsabile della 

1. solubilità in acqua 2. basicità 3. proprietà nucleofile 4. proprietà ligande (formano complessi con ioni metallici)

LE AMMINE AROMATICHE

Sono molto meno basiche. L’anilina è un milione di volte meno basica della cicloesilammina. Il doppietto dell’azoto, infatti si delocalizza lungo l’anello benzenico.

LE AMMINE TERZIARIE

Sono meno basiche delle secondarie e delle primarie per motivi sterici, di ingombro dei gruppi, che nascondono il doppietto dell’N

NH2 +

NH2 +

(-)

NH2 +

(-)

NH2 +

(-)

Ammine

Ammine

Compound NH3

pKa 11.0 10.7 10.7 9.3 5.3

BASICITÀ DELLE AMMINE

Compound CH3CN

pKa 4.6 1.0 17 17 25

la basicità di una sostanza viene espressa considerando il pKa del suo acido coniugato piuttosto che il suo pKb. Poichè pKa + pKb = 14, più è alto il valore di pKa maggiore è la basicità del composto. La maggior parte delle ammine ha un pKa compreso tra 9.5 e 11 e le soluzioni acquose corrispondenti sono basiche (pH 11-12).

NH2

ONH

N+O- O

NH3+

NH3+

BASICITÀ DELLE AMMINE

PRINCIPALI AMMINE USATE COME REAGENTI

Base Piridina Trietil Ammina Hünig's DBU Sodio

Metilato Potassio t-Butossido HMDS LDA

(C2H5)3N CH3O(-) Na(+) (CH3)3CO(-) K(+) [(CH3)3Si]2N(-) Na

(+) [(CH3)2CH]2N(-) Li(+)

pKa 5.3 10.7 11.4 12 16 19 26 35.7

La piridina è spesso usata come scavenger di acidi minerali. La sua basicità varia in base all’ingombro sterico dei sostituenti presenti sull’anello, come nel caso della 2,6-dimetilpiridina (pKa=6.7), o per effetto della stabilizzazione per risonanza, come nel caso della 4-dimetilamminopiridina (pKa=9.7). La base di Hünig's è relativamente non nucleofila (per via dell’ingombro sterico), e come la DBU è spesso usata come base nelle eliminazioni di tipo E2 condotte in solventi non polari. Gli alcolati sono basi molto forti usate in alcoli, o per esaltarne la reattività in DMSO. Le basi di natura sililammidica sono spesso usate per la formazione di enolati.

PRINCIPALI SAGGI DI RICONOSCIMENTO

Cloruri acilici

Benzensulfonil cloruri (metodo di Hinsberg)

Cloruro di Nichel, solfuro di carbonio, e idrossido di ammonio

Cloruro di nichel e 5-nitrosalicilaldeide

Acido nitroso

Rilevamento dell’idrogeno attivo mediante Na

Trattamento con NaOH

Test con cloruro di nichel e 5-nitrosalicilaldeide

Positivo Ammine alifatiche 1°: immediato e copioso precipitato Ammine aromatiche 1°: copioso precipitato dopo 2-3 min. Complicazioni Reagente estremamente sensibile che può dare risultati controversi Idrossilammine e idrazine danno test positivo

REAZIONE CON ACIDO NITROSO

Diazotazione NaNO2 + HCl HONO + NaCl

L’eccesso di NaNO2 è necessario per compensare la reazione di decomposizione dell’acido nitroso

2 HNO2 →NO + NO2+ H2O

e per evitare la formazione di diazoammino derivati

Ar-NH2 + Ar NΞN+ →  Ar-N+H2-N=N-Ar→ Ar-N-N=N-Ar

L’ambiente acido sfavorisce la formazione di diazoammino derivati perché l’ammina è protonata

Il raffreddamento (0-10°C) rallenta la decomposizione del sale di diazonio altamente instabile

Ar-NΞN+ →Ar+ + N2

Ione N-nitroso ammonio

Alcoli, Alcheni

tautomeria

catione diazonio

Ie alifatiche

Ione N-nitroso ammonio

IIe alifatiche

Ie aromatiche

IIe aromatiche

IIIe aromatiche

REAZIONE CON ACIDO NITROSO

Ammine primarie aromatiche

Esempio: Solfatiazolo

Ar N NO Na NaOH O Na

NN

Ar

+ + NaCl + H2O

Sodio 2-naftolo Colorante rosso-arancio

H2N SO2

NH S

N HONO Cl N2 SO2

NH S

N

OH

HCl OH-

N SO2

NH S

N

N

OH

Arancione

REAZIONE CON ACIDO NITROSO

Ammine secondarie e terziarie

R2NH + HONO HClR N N

RO

N-Nitrosoammina (solido o olio giallo)

R3N + HONOHCl

R3 NH3 Cl Solubile

REAZIONE DI LIEBERMANN

HOHONO

HO NOH2SO4

O N OHH

O N O

OH

HSO4

Rosso

Azzurro

R N NR

OH2SO4 R2NH + HONO

TEST DI HINSBERG

RNH2

S NHRO

O

S ClO

O

2 NaOHS NR NaO

OS NR NaO

O+

Benzensulfonil cloruro

+ NaCl + H2O

H+

Solubile

Insolubile

Ammine primarie

Ammine secondarie

R2NH

H+

S ClO

O

2 NaOHS NR2

O

O+

Benzensulfonil cloruro

+ NaCl + H2O

Nessuna reazione

TEST DI HINSBERG

Ammine terziarie

Applicazioni separative

S NHRO

O

S NR2

O

O

S O NaO

O

S O NaO

O

HCl

HClH2O

H2O

+ RNH2

+ R2N

R3N + S ClO

OS NR3ClO

O

2 NaOHS O NaO

O

H+Benzensulfonil cloruro

+ R3N + NaCl + H2Osolubile

Insolubile

insolubile

solubile

AMMINOACIDI

NH3CHC

CH2OO

HO

9.11

2.2

10.07H3N CHC

CH2O

O

SH1.86

10.34

8.35 H2N CHCCH2

OO

CH2CH2NCNHNH2

1.828.99

13.2

H2N CHCCH2

OO

CH2CH2CH2NH3

2.169.20

10.08

H3N CHCCH2

OO

COHO

1.9910.0

3.9

AMMINOACIDI: REAZIONE CON NINIDRINA O

O

OH2O

O

O

OHOH

1,2,3-triossoindano Ninidrina

NH OH

O

HO

NH OH

OOHO

NH2

Ruhemann's purple

Prodotto colorato giallo-rosso

REAZIONE CON NINIDRINA: meccanismo

AMMINOACIDI: REAZIONE CON ACIDO NITROSO

CH3COON COO

R

NH2N COOH

RHONO

CH3COOHHO COOH

R

+ N2

H3N COO

RCu2+

O

HNR

OCu

NH

O

R

O

AMMINOACIDI: COMPLESSI RAMEOSI

ESEMPIO:SOLFATIAZOLO

H2N SO2NH N

SH2N S

O2N

N

S

NH2SO2

NN

S

CuCu2+

H2N SO2

NH S

N HONO Cl N2 SO2

NH S

N

OH

HCl OH-

N SO2

NH S

N

N

OH

Arancione

Ammine

solubile acqua

pH alcalino

insolubile acqua

Formula elementare N (Cl)*

solubile HCl 2M

soluzione HCl 2M

+NaNO2

0-5°C

↑N2

ppt (olio giallo) + NaOH

Ie alifatiche +BzSO2Cl (TEST DI HINSBERG)

Ie solubile

insolubile

HCl

insolubile IIe HCl

insolubile

solubile IIIe

Soluzione limpida

IIe alifatiche

IIe aromatiche

No reazione IIIe alifatiche

(ppt) rosso-verde IIIe aromatiche

ppt rosso-arancio

β-naftolo (NaOH)

Ie aromatiche

Reaz. di LIEBERMANN