5 c 2007 ammine

AMMINE derivano dall’ammoniaca

per sostituzione di uno, due o tutti e tre gli atomi di

idrogeno con altrettanti radicali alchilici o arilici.

Rappresentano le più importanti basi organiche in

natura.

NH

H

H

107°

N

N

OO

Stricnina

H2NCH2CH2CH2CH2NH2

1,4-Butandiammina

putrescina

N

N N

N

HPurina

N

N

Pirimidina

1,6 – diamminoesano, serve per produrre il Nylon

Esempi di ammine

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/it/c/cf/Esametilendiammina_struttura.svg

Ammine aventi Attività Biologica

• Neurotrasmettitori: dopamine• Bioregolatori: epinephrine

• Vitamine: niacin, B6

• Alcaloidi: nicotina, morfina, cocaina• Amminoacidi

MeN

OCO

COOMe

cocaina

Dalla capsula matura del Papaver sumniferum, mediante incisione, si ricava l'oppio che contiene 20 alcaloidi il più potente dei quali è la morfina.

N

HH

HO O

CH3

CH3

O

O

6-acetilmorfina (6AM)

codeina

O

N

HH

O OH

CH3

H3Cmorfina

O

N

HH

HO OH

CH3

eroina

O

N

HH

O O

CH3

CH3H3C

O O

Alcaloide contenuto nell’oppio

L'eroina è una sostanza semi-sintetica derivata dalla morfina

diacetilmorfina

NH

HH

NH

HR

NR1

R2

HN

R1R2

R3

La classificazione delle ammine si basa sul numero dei sostituenti:• primarie 1 H sostituito da un gruppo R•secondarie 2 H sostituiti da due gruppi R•terziarie 3 H sostituiti da tre gruppi R• I Sali d’ammonio possono originare ammine

quaternarie 4 H sostituiti da quattro gruppi R

ammine primarie ammine secondarie ammine terziarie

NH

H H

Ammoniaca

Ibridizzazione sp3

NH

HCH3

Metilammina(un' ammina primaria)

NH

H3C CH3

Dimetilammina(un' ammina secondaria)

NH3C

H3C CH3

Trimetilammina(un' ammina terziaria)

NH3C

H3CCH3

CH3

+ Cl_

Cloruro di Tetrametilammonio(un sale di ammonio quaternario)

Ammine primarie, secondarie, terziarie e quaternarie

L’N NELLE AMMINE

Ha ibridizzazazione sp3, è trivalente e porta

un doppietto non condiviso.

La geometria molecolare è piramidale

L’azoto può far parte di un anello

Inversione

NELLE AMMINE CON TRE GRUPPI DIVERSI

Gli atomi di N dovrebbero essere centri chirali. Questo è vero solo in teoria perchè in pratica si verifica il fenomeno della inversione piramidale, per cui i racemi non sono separabili.

nel sistema IUPAC l’amminogruppo –NH2 è considerato un sostituente.Es. 1-metilamminopropano

il Chemical Abstract ha introdotto una nomenclatura più semplice (alcanammine): es. propanammina, 2-butanammina, N-metil-2-esanammina, N,N-dietilcicloesanoammina

amminopropano

propanammina

3 Nomenclature:

le ammine più semplici vengono comunemente chiamate premettendo i

nomi degli alchili legati all’azoto al suffisso ammina: es. etilammina,

trimetilammina,…propilammina

CH3CH2CH2NH2

NH

H H

Ammoniaca

Ibridizzazione sp3

NH

HCH3

Metilammina(un' ammina primaria)

NH

H3C CH3

Dimetilammina(un' ammina secondaria)

NH3C

H3C CH3

Trimetilammina(un' ammina terziaria)

NH3C

H3CCH3

CH3

+ Cl_

Cloruro di Tetrametilammonio(un sale di ammonio quaternario)

la nomenclatura comune elenca i gruppi alchilici o arilici legati all’azoto in ordine alfabetico e aggiunge il suffisso -ammina

N

H

Pirrolidina(un'alchilammina)

Nomenclatura comune delle ammine

Le ammine aromatiche sono considerate dei derivati dell'anilina.

Nel sistema IUPAC il gruppo amminico è considerato un sostituente della catena alchilica più lunga. “-ammino” è un prefisso

Per le ammine secondarie e terziarie viene usato anche un prefisso indicante i gruppi alchilici o arilici legati all’azoto non appartenenti alla catena principale

Nomenclatura IUPAC delle ammine

N

Piridina

N

H

Pirrolo

N

N

H

Imidazolo

N

N

Pirimidina

N

N N

N

HPurina

N

Chinolina

N

HIndolo

Nomi comuni di alcune ammine

C H

C

H

NH2

H

H

H

C H

C

H

NH2

H

C

H

H

H

H

C H

C

H

H

NH2

C

H

H

H

H

C H

H

H

NH2

metanamminaamminometanometanamminaamminometano

etanamminaamminoetanoetanamminaamminoetano

1-propanammina1-amminopropano1-propanammina1-amminopropano

2-propanammina2-amminopropano2-propanammina2-amminopropano

Nel sistema CA le ammine prendono il nome dell’alcano corrispondente aggiungendo il suffisso –amminaNel sistema CA le ammine prendono il nome dell’alcano corrispondente aggiungendo il suffisso –ammina

Ammine primarie

H

H

H

H

H H

HN

H

H

HH

H

CH3

CH3

N

C H

C

H

H

H

H

H

N-metil-etanamminaN-metil-amminoetanoN-metil-etanamminaN-metil-amminoetano

N-metil-cicloesanamminaN-metil-amminocicloesanoN-metil-cicloesanamminaN-metil-amminocicloesano

Ammine secondarieAmmine secondarie

N

C2H5

CH3

CH3

N,N-dimetil-etanamminaN,N-dimetil-amminoetanoN,N-dimetil-etanamminaN,N-dimetil-amminoetano

Ammina terziariaAmmina terziaria

NH2

benzenamminaamminobenzene

fenilamminaanilina

benzenamminaamminobenzene

fenilamminaanilina

N H

CH3

N-metilbenzenamminaN-metil-amminobenzene

metilfenilamminaN-metil-anilina

N-metilbenzenamminaN-metil-amminobenzene

metilfenilamminaN-metil-anilina

N CH3

C CH3H3C

CH3

N-metil-N-2(2-metilpropil)benzenamminaN-metil-N-tert-butil-amminobenzene

metil-tert-butil-fenilamminaN-metil-N-isopropil-anilina

N-metil-N-2(2-metilpropil)benzenamminaN-metil-N-tert-butil-amminobenzene

metil-tert-butil-fenilamminaN-metil-N-isopropil-anilina

2-feniletanammina2-feniletanammina

1-fenil-2-propanammina(anfetammina)

1-fenil-2-propanammina(anfetammina)

nor-adrenalinanor-adrenalinaadrenalinaadrenalina

2-amminoetanolo(etanolammina)

2-amminoetanolo(etanolammina)

1,4-butandiammina(putrescina)

1,4-butandiammina(putrescina) 1,5-pentandiammina

(cadaverina)1,5-pentandiammina

(cadaverina)pirrolidinapirrolidina

OH

HO

CHOH

CH2

NH2

OH

HO

CHOH

CH2

NH

CH3

CH2

CH2

NH2

CH2

C HH2N

CH3

C

NH2

HH

C HH

OH C

C

HH

C HH

NH2

HH

C HH

C HH

NH2

C

C

HH

C HH

NH2

HH

C HH

NH2

N

H

H

HH

HH H

HH

N

H

Difenilammina

Nomenclatura delle ammine

1- dimetilamminopropano IUPAC

N,N-dimetil-1- propanammina CA N-etil-N-metilcicloesanammina

compiti

• Pag 309 n 11.24, 11.25

Proprietà fisiche

Possono formare legami ad idrogeno intermolecolari quindi possono essere solubili in acqua fino a 5-6 atomi di carbonio. Le ramificazioni aumentano la solubilità. Il loro comportamento basico fa sì che la loro solubilità aumenta molto in ambiente acido

metilammina ed etilammina sono gas

mentre le ammine primarie con tre o più atomi di C sono liquidi

Hanno punti di fusione più alti degli alcani, ma più bassi degli alcooli. Ciò è dovuto ai ponti N-H….N, che sono più deboli di quelli O-H….O a causa della minore elettronegatività dell’N rispetto all’O

L'ODORE nelle ammine volatili è forte e sgradevole. Etilammina e trimetilammina hanno odore di pesce stantio. La carne putrefatta deve il suo odore anche alle diammine

putrescina

cadaverina

H2N-(CH2)4-NH2

H2N-(CH2)5-NH2

Proprietà fisiche

• Le ammine I e II possono formare legami H con l'acqua, e hanno solubilità simile a quella degli alcoli. Quelle fino a 5-6 atomi di C sono molto solubili in acqua

• La maggior parte delle ammine puzza di pesce marcio

• Le ammine 3° si comportano similmente agli eteri. • Il loro comportamento basico fa sì che la loro

solubilità aumenti molto in ambiente acido. Questo le distingue dagli alcoli.

NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2

1,5-pentandiamine or cadaverine=>

• Alchilazione dell’ammoniaca e delle ammine• Riduzione:

– di composti azotati (nitrocomposti aromatici)

– di ammidi

– di nitrili

Preparazione delle ammine

Alchilazione dell’ammoniaca (reazione di Hoffman) con alogenuri alchilici.

2. Successivamente si libera l’ammina trattando il suo sale con una base forte

H3N: + R-X → R-NH3+ + X-

R-NH3X + NaOH → RNH2 + H2O + NaX

IL PROCESSO AVVIENE IN DUE PASSAGGI:

1. Sostituzione nucleofila da cui si ottiene un alogenuro di alchilammonio

Alogenuro di alchilammonio

RNH2 + R’X → RNH + HX

R’

RNH + R’’X → RN: + HX

R’ R’

R’’

Da queste reazioni si ottiene una miscela di prodotti. Con un largo eccesso di ammoniaca l’ammina primaria sarà il prodotto prevalente

Si possono alchilare anche:

le ammine primarie

le ammine secondarie

le ammine e terziarieR3 – N: + R’’’’ – X → R N R’’’’

R’’

R’

+

le ammine secondarie

E si ottengono

le ammine terziarie

si ottiene un sale di ammonio quaternario.

Riduzione dei composti azotati

• Le ammine aromatiche primarie si ottengono dalla riduzione dei corrispondenti nitrocomposti

Ripassate la nitrazione del benzene, con tutti i passaggi! …Prima si forma lo ione nitronio…..poi c’è la sostituzione elettrofila aromatica…………ecc

• Prima otteniamo un nitrocomposto aromatico

Idrogenazione catalitica con agenti riducenti

3H2 Ni oppure

È un metodo usato comunemente per sintetizzare aniline.

– NO2può essere ridotto a –NH2 in diverse condizioni:

– un idruro e un acido di Lewis (NaBH4 + NiCl2)– un metallo attivo in soluzione acida (Fe/AcOH o HCl, Sn/HCl, Zn/AcOH

(Clemmensen))– per idrogenazione catalitica in fase eterogenea o omogenea



Assegna i nomi

Riduzione delle ammidi• Un cloruro di un acido reagisce con ammoniaca, un’ammina 1° o

2°per dare un’ammide.• Il C=O dell’ammide viene ridotto a CH2 con LiAlH4.

• Il cianuro –C≡N è un buon nucleofilo per SN2.• La riduzione del nitrile con H2/cat o LiAlH4

fornisce il gruppo –CH2NH2

• (1 C in più rispetto alla catena originaria)

Riduzione dei nitrili

Come si ottengono i nitrili?

H3C C

OH

NH

R'

H3C CO

NH

R'

H3C C

O

O

NH

R'

H

H

H+OH2

H3C C

O

O

NH

R'

H

HR'NH2CO

OHH3C

NucleofiloNucleofiloentranteentrante


NucleofiloNucleofilouscenteuscente


Dall’idrolisi acida di un’ammide si ottiene un’ammina

ammina

H3C C

O

O H

NH

R'

OHH3C CO

NH

R'

H3C C

O

O

NH

R'

H

H3C C

O

O NH

R'

H





Dall’idrolisi basica di un ammide si ottiene un’ammina

ammina

compiti

• Pag.293 n 11.6, 11.7

• Pag. 294 n 11.8 , 11.9 11.10, 11.11

• Pag 309 n 11.26

IL COMPORTAMENTO CHIMICO

è dovuto in gran parte al doppietto non condiviso dell’azoto presente anche

nell'ammoniaca: esse sono basi e agenti nucleofili. Sono basi più forti dell’acqua, per cui prendono un protone da questa, lasciando ioni idrossido. Le loro soluzioni quindi sono basiche

Proprietà chimiche

R-NH2 + H2O R-NH3+ +

OH-

IL DOPPIETTO NON CONDIVISO è responsabile della

solubilità in acqua

basicità

proprietà nucleofile

proprietà ligande (formano complessi con ioni metallici)

Le ammine sono basi di BrönstedLe ammine sono basi di Brönsted

NH

HR

H+

Sono le basi tipiche della chimica organica.

Le ammine terziarie reagiscono con acidi per dare sali di ammonio quaternario.

NH3C

CH3

H

I gruppi alchilici legati all’azoto aumentano la densità di carica nell’orbitale atomico,

per effetto induttivo positivo.

I gruppi alchilici legati all’azoto aumentano la densità di carica nell’orbitale atomico,

per effetto induttivo positivo.

La loro basicità cresce dall'ammoniaca alle ammine secondarie; La loro basicità cresce dall'ammoniaca alle ammine secondarie;

quelle terziarie sono spesso meno basiche delle secondarie.

NH

CCHH33

H

CCHH33

NH CCHH 33

CH3

HH++HH++

KKbb = 6 • 10 = 6 • 10-4-4

HN

HCCHH33

H

NH CCHH33

H

HH++HH++

KKbb = 5 • 10 = 5 • 10-4-4

N

HH33CCCCHH33

H

CCHH 33

N

HH 33CC CCHH33CH3

HH++HH++

KKbb = 6.6 • 10 = 6.6 • 10-5-5

HN

HCCHH33

H

H2O

N

HH33CCCCHH33

H

CCHH 33

H2O

H2O NH

CCHH33

H

CCHH33

La scarsa solvatazione del catione deprime la basicità delle ammine terziarie

La scarsa solvatazione del catione deprime la basicità delle ammine terziarie

Ammine aromatiche

Azoto ibridizzato sp3

Le ammine aromatiche sono basi più deboli

delle ammine alifatiche

Le ammine aromatiche sono basi più deboli

delle ammine alifatiche

+ H2O + OH -

Kb = 4.2 x 10 -10

NH3NH2 +

NH2NH2NH2 NH2

Perché la coppia elettronica non condivisa è delocalizzata per risonanza. La risonanza stabilizza la forma non protonata dell’anilina

NH2

+NH2+

(-)

NH2+

(-)

NH2+

(-)

Basi deboli perché il doppietto non è disponibile

più debole meno debole

KKbb = 4,2 • 10 = 4,2 • 10-10-10KKbb = 4,2 • 10 = 4,2 • 10-10-10 KKbb = 5,5 • 10 = 5,5 • 10-4-4KKbb = 5,5 • 10 = 5,5 • 10-4-4

benzenamminabenzenammina cicloesanamminacicloesanammina

NHH

NHH

Coppia delocalizzata sull’anello protonazione più difficile minor basicità

Coppia non delocalizzata sull’anello maggior basicità

ammine

NH2

BasicitàNH2

OMe

NH2

NO2

elettrondonatore

elettronattrattore

Ammine aromatiche localizzazione della carica negativa

anilina

Metossi anilina

Nitro anilina

NH2

OMe

NH2

NH2

NO2

ammina struttura pKa

dietilammina Et2NH 11.1

etilammina EtNH2 10.8

tbutilammina (Me)3CNH2 10.4

trietilamina Et3N 9.7

Basicità

anilina C6H5NH2 4.6

ammoniaca NH3 9.3

compiti

• Pag 295 n 11.12

• Pag 296 n 11.13 ,11.14, 11.15

Per il loro carattere basico, le ammine reagiscono con gli acidi minerali come basi di Brönsted, trasformandosi in sali di alchilammonio.

Per il loro carattere basico, le ammine reagiscono con gli acidi minerali come basi di Brönsted, trasformandosi in sali di alchilammonio.

NH

CH3

HHCl

NH

CH3

H

HCl-

NH3C

CH3

HHONO2 N

H3CCH3

H

H-ONO2

-OOCCH3N

H3CCH3

CH3

HHOOCCH3N

H3CCH3

CH3

cloruro di metil ammoniocloruro di metil ammonio

nitrato di di-metil ammonionitrato di di-metil ammonio

acetatodi tri-metil ammonioacetatodi tri-metil ammonio

N

C2H5

H

H

N

C2H5

H5C2

H

N

C2H5

C2H5

H5C2

Carattere nucleofilo delle ammineCarattere nucleofilo delle ammine

NH2

Le ammine sono basi di Lewis (nucleofili)Le ammine sono basi di Lewis (nucleofili)

Reazione con alogenoderivati

Alchilazione delle ammine

Reazione con alogenoderivati

Alchilazione delle ammine

CH3

HCH3

NI-C

HH

H

HCH3

H

N

C

I

HH H

N

H CH3

H

HI

1

+

-

ammina primariaammina primaria

ammina secondariaammina secondaria

sale di dialchil ammoniosale di dialchil ammonio

CH3

CH3CH3

NI-C

HH

H

CH3

CH3H

N

C

I

HH H

N

H CH3

CH3

HI

2

ammina secondariaammina secondaria

ammina terziariaammina terziaria

sale di trialchil ammoniosale di trialchil ammonio

I-C

HH

H

CH3

CH3H3C

N

C

I

HH H

N

H3C CH3

CH3

3

ammina terziariaammina terziaria

sale di tetraalchil ammoniosale di tetraalchil ammonio

La metilazione esauriente del 2-amminoetanolo(etanolammina) porta alla formazione del sale di

tetrametilammonio corrispondente (colina)

La metilazione esauriente del 2-amminoetanolo(etanolammina) porta alla formazione del sale di

tetrametilammonio corrispondente (colina)

N

C

H3C

HH

C HH

OH

CH3

CH3 X-

N

C

H3C

CH3

HH

C HH

OH

N

C

H

CH3

HH

C HH

OH

N

C

H

H

HH

C HH

OH

etanolamminaetanolammina colina (cloruro)colina (cloruro)

NO

O NOH

H

H+

HO NO

NO

catione nitrosilecatione nitrosile

R OHR N NR N

H

H

NO

R NH

HN

O

N2ione diazonioione diazonio

H2O

H+

Reazione delle ammine primariecon acido nitroso, HNO2

(nitrato (III) di idrogeno)

Reazione delle ammine primariecon acido nitroso, HNO2


a)

b)

RR'

HN N O R

R'

HN N O

H+

N

N O

R

R'

nitrosamminanitrosammina

Reazione delle ammine secondariecon acido nitroso, HNO2


Reazione delle ammine secondariecon acido nitroso, HNO2



ione trialchilnitrosammonioione trialchilnitrosammonio

Reazione delle ammine terziariecon acido nitroso, HNO2


Reazione delle ammine terziariecon acido nitroso, HNO2



RR'

R''N N ON OR

R'

R''N

catione diazoniocatione diazonio

Le ammine aromatiche primarie reagiscono con i nitriti in ambiente acido per dare sali di diazonio,

stabili a bassa temperatura.

Reazione delle ammine aromatichecon acido nitroso, HNO2


Reazione delle ammine aromatichecon acido nitroso, HNO2


N

N

N

N

in acqua a 0°C

NaNO2 (H+)

NH2

OH2

N

H

H

R'R CO

H

R'R C N

H

HO

H

R CN R'

H

aldimmina(base di Schiff)aldimmina

(base di Schiff)

Le ammine primarie agiscono da nucleofili nei confronti dei composti carbonilici.

Le ammine primarie agiscono da nucleofili nei confronti dei composti carbonilici.

Le ammine secondarie e terziarie non possono dare questa reazione.Le ammine secondarie e terziarie

non possono dare questa reazione.

Formazione delle basi di SchiffFormazione delle basi di Schiff

R CO

X

N

H

H

R'

X-

R CO

NH

H

R'

R CO

N H

R'

H+

Reazione delle ammine primarie e secondariecon i derivati degli acidi carbossilici

Reazione delle ammine primarie e secondariecon i derivati degli acidi carbossilici

ammideammide

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