73219664 Estudo Teorico Experimental Da Adsorcao de Diesel Em Bagaco de Cana de Acucar Como Material...
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1. INTRODUÇÃO
A água é um recurso natural de fundamental importância para a existência e
manutenção da vida, seja como componente bioquímico de seres vivos, como meio de vida de
várias espécies vegetais e animais e até como fator de produção de bens de consumo. Os
recursos hídricos são essenciais no desenvolvimento de diversas atividades econômicas. Em
relação à cadeia de produção industrial, a água é usada para processar, controlar a temperatura
agindo como líquido refrigerante, geração de vapor, promoção de limpeza, dentre outros. Os
principais segmentos de indústrias tais como as indústrias químicas e petroquímicas, papel e
celulose, cerâmica, bebidas e alimentos são responsáveis pela maior demanda de água no
setor produtivo (BRANDÃO, 2006). Com o crescente desenvolvimento industrial, a
quantidade necessária de água para garantir o funcionamento das indústrias foi aumentando,
com isso provocando problemas como escassez e poluição de água. Assim, para evitar esses
problemas, além da consciência social, soluções economicamente viáveis estão sendo
desenvolvidas com o objetivo de reduzir o consumo do volume exacerbado de água e deter a
poluição.
Diante dos produtos que possuem maior probabilidade de causar poluição às águas e
ao meio ambiente, pode-se citar o petróleo e seus derivados. O petróleo é considerado uma
fonte de energia não renovável, de origem fóssil e é matéria prima da indústria petrolífera e
petroquímica. O petróleo consiste fundamentalmente de carbono, hidrogênio e quase sempre
enxofre, sob a forma de hidrocarbonetos, cujas frações leves formam os gases e as frações
mais pesadas o óleo cru. Este, em estado natural, contém, ainda, pequenas quantidades de
nitrogênio, oxigênio, fósforo e hélio, em proporções variadas (SANTOS e colaboradores,
2003b, citados por BRANDÃO, 2006).
De acordo com MARIANO (2001), os efluentes provenientes do processamento
industrial são comumente definidos como qualquer água ou vapor condensado que tenha
entrado em contato com óleo, estando este último sob a forma líquida ou gasosa, e que pode,
portanto, conter óleos ou contaminantes químicos.
Equipamentos cuja função é de mistura, como, por exemplo, bombas, válvulas e
outros dispositivos, produzem uma mistura de duas fases bem como a formação de emulsões
de óleos em água. Quando a água oleosa contém óleo emulsionado, praticamente não pode ser
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distinguida a presença do óleo na água. Visualmente, tem-se um sistema “monofásico” água-
óleo, que é conhecido como emulsão. Portanto, para que exista uma emulsão é necessário que
haja uma dispersão mecânica do óleo na água e vice-versa (www.engenovo.com.br, 2010).
Um dos grandes problemas enfrentados pelas indústrias que manuseiam óleos é o
tratamento de seus efluentes antes da sua deposição no meio ambiente, uma vez que, além da
complexidade de separação dos componentes orgânicos da água o enquadramento da água
oleosa gerada em diversas atividades industriais devem estar em perfeita adequação ambiental
frente às exigências dos órgãos responsáveis pela execução da legislação ambiental.
Segundo SANTOS e colaboradores (2003c), citados por BRANDÃO, 2006, o
método da adsorção tem despertado bastante atenção para o tratamento de efluentes antes de
seu descarte, devido ao seu alto poder de reter contaminantes orgânicos, além de ser
economicamente viável.
Na linha de adsorvedores, tem-se uma gama muito rica sendo utilizada para a
adsorção de contaminantes orgânicos provenientes do petróleo. O carvão ativo tem sido um
dos mais empregados, entretanto, esse material apresenta como característica negativa um
elevado custo industrial. Desse modo, devido ao elevado custo deste agente removedor, é
favorável o emprego de materiais mais baratos, dos quais se destacam os bioadsorventes.
A bioadsorção é um processo baseado na capacidade que uma biomassa possui de
remover materiais poluentes das soluções aquosas. Já a biomassa é um material constituído
por substancias de origem orgânica. Dentre as biomassas, no processo de bioadsorção,
encontra-se o sabugo de milho, as plantas aquáticas, as fibras de algodão, a serragem de
madeira, o bagaço de cana de açúcar, o coco babaçu e o coco de praia, entre outros
(BRANDÃO, 2006).
Historicamente a cana de açúcar é um dos principais produtos agrícolas do Brasil,
sendo cultivada desde a época da colonização. O Brasil lidera a lista dos 80 países produtores
de cana além de ser o maior exportador no cenário global. Na safra de 2008/2009, o país
produziu em torno de 571 mil toneladas de cana, já na safra de 2009/2010 o Brasil produziu
quase 613 mil toneladas de cana de açúcar. Esse aumento na produção de quase 8% é
considerado bastante significativo em comparação com a crise financeira que o país teve de
superar no ano de 2009. A Tabela 1.1 ilustra os resultados obtidos no levantamento da
produção de cana de açúcar das safras de 2008/2009 e de 2009/2010, apresentando, também,
um comparativo de área, produtividade e produção no país (www.conab.gov.br, 2009).
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Tabela 1.1 – Produção Brasileira de Cana de açúcar, comparativo de área, produtividade e produção.
SAFRA REGIÃO ÁREA (mil ha)
PRODUTIVIDADE (Kg/ha)
PRODUÇÃO (mil t)
2008/2009
NORTE 16,0 68.252 1.093,6
NORDESTE 1.052,6 61.197 64.416,1
CENTRO-OESTE 900,8 73.834 66.510,1
SUDESTE 4.561,8 86.610 395.094,4
SUL 526,6 84.163 44.320,1
BRASIL 7.057,8 80.965 571.434,3
2009/2010
NORTE 15,2 64.101 976,9
NORDESTE 1.071,3 58.268 62.423,3
CENTRO-OESTE 1.042,7 83.186 86.740,1
SUDESTE 4.809,2 85.640 411.861,5
SUL 592,5 84.744 50.209,4
BRASIL 7.531,0 81.293 612.211,2
Fonte: Companhia Nacional de Abastecimento – 3° Levantamento: Dezembro 2009 (www.conab.gov.br, 2009).
A cana de açúcar pode ser empregada “in natura” para alimentação animal, ou então
utilizada na produção de melaço, rapadura, etanol, além de bebidas como cachaça ou rum e
outras bebidas alcoólicas, enquanto seu resíduo pode ser transformado em adubo através do
vinhoto e o bagaço pode ser utilizado como matéria prima na produção de energia elétrica
tornando, por exemplo, as usinas sucroalcooleiras autossuficientes em energia, possibilitando,
ainda, a venda da energia excedente. É fundamental ressaltar, novamente, que diante das
novas pesquisas em andamento, o bagaço da cana de açúcar também se apresenta como um
bioadsorvente eficiente e de baixo custo no que se refere à purificação de efluentes com
contaminantes orgânicos (BRANDÃO, 2006).
Estudo realizado pelos pesquisadores do Instituto de Economia da Universidade
Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) mostrou que o setor sucroenergético no Brasil movimenta
cerca de US$ 87 bilhões por ano. Outros pesquisadores da Faculdade de Economia,
Administração e Contabilidade de Ribeirão Preto (FEARP) da USP também realizaram um
importante estudo que aponta que a cadeia sucroenergética é de fundamental importância para
a economia brasileira, movimentam consideráveis recursos, empregos, impostos e tem a
capacidade de se manifestar no desenvolvimento do País (www.ie.ufrj.br, 2009).
Frente às vantagens do setor em questão e com a tendência de suprir cada vez mais a
emissão de gases poluentes, pesquisadores desenvolveram uma tecnologia que permite
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produzir etanol a partir do bagaço da cana. No entanto, a pesquisa ainda está em andamento e
a partir dos ensaios já realizados em laboratório se conseguiu obter somente 3% do etanol
aplicando esse processo. Mas, de acordo com estudiosos brasileiros, existe a possibilidade de
se atingir até 60% de obtenção do produto (www.canalbioenergia.com.br, 2009).
Ademais, o aproveitamento da palha da cana de açúcar é uma alternativa a fim de
diminuir a prática das queimadas. Assim, por força da evolução tecnológica, a palha está
sendo utilizada na produção energética, fato que aumentou a capacidade energética do setor
sucroalcooleira (BRANDÃO, 2006).
Nesse contexto o presente trabalho tem como objetivo o estudo da adsorção líquida
de diesel, utilizando o bagaço de cana de açúcar como material bioadsorvente, assim como,
determinar as curvas cinéticas e isotermas de adsorção.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Breve Histórico da Adsorção e suas Aplicações
A adsorção é uma operação no qual moléculas que estão presentes em um fluido,
líquido ou gasoso, concentram-se espontaneamente sobre uma superfície sólida. Por este tipo
de operação, gases ou líquidos de um sistema de mistura, mesmo quando em concentrações
extremamente pequenas, podem ser capturados e removidos da corrente gasosa ou líquida,
usando uma grande variedade de materiais adsorventes (GOLIN, 2007).
Desde os tempos bíblicos já havia o fenômeno da adsorção no uso de um sólido para
reter substâncias contidas em líquidos ou gases. Entretanto, as primeiras observações
quantitativas associadas à adsorção foram feitas somente por Scheele em 1773 e Fontana em
1777. Eles realizaram experimentos de adsorção de gases em carvão e argila. Já o termo
adsorção foi introduzido na literatura por Kayser em 1881 por Du Bois - Reymond (ZUIM,
2010).
A utilização da adsorção para propósitos industriais começou no fim do século
XVIII. Os primeiros indícios de sua utilização foram na purificação de gás natural e água. No
entanto, a aplicação da adsorção foi desenvolvida tempos depois, mais precisamente na
segunda guerra mundial, quando Zelinsky, da Universidade de Moscou, sugeriu o uso de
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carvão ativado em máscaras de proteção contra gases tóxicos. Essas máscaras também são
conhecidas por respiradores. Mas de acordo com estudiosos a aplicação da adsorção para
recuperação de um componente presente em uma mistura de duas ou mais correntes é ainda
mais recente, por volta de 1950 (BRANDÃO, 2006).
Sendo assim, a tecnologia da adsorção continua se expandindo para o
aperfeiçoamento de processos já existentes e para o surgimento de novos processos.
Atualmente, a adsorção é aplicada em processos de purificação e separação, sendo que, das
unidades que utilizam desta técnica, pode-se salientar:
• Processos de purificação da água;
• Remoção de impurezas traços;
• Remoção de vapores de solvente;
• Separação e purificação do ar;
• Remoção de CO2 de gases combustíveis;
• Recuperação de substancias toxicas;
• Separação de frutose e glicose;
• Aplicação em bioseparação.
Exemplos mais comuns nas operações industriais de tais processos são os processos
de purificação, onde se utiliza geralmente uma coluna de leito fixo empacotada com
adsorvente para remover, por exemplo, umidade de uma corrente gasosa. Já o processo de
separação por ser uma aplicação mais recente dos processos adsortivos, esta tecnologia ainda
se encontra em um estagio menos desenvolvido que a maioria dos outros processos de
separação tais como destilação, extração e absorção (BRANDÃO, 2006).
2.2. Adsorção em Fase Líquida
Segundo BRANDÃO (2006), geralmente se emprega a adsorção em fase liquida para
remoção de contaminantes em baixas concentrações presentes em correntes de vários
processos. Contudo, há operações em que o principal objetivo é a remoção de contaminantes
específicos. Em outros casos, a meta é melhorar as propriedades de algumas correntes do
processo modificando, por exemplo, cor, paladar, odor e estabilidade de armazenamento.
De um modo geral a adsorção é uma função da temperatura. Assim, de acordo com
os estudos de GOLIN (2007), recomenda-se que a temperatura, para aplicações em fase
liquida, seja a mais próxima possível das condições operacionais do processo em questão.
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Outro fator não menos importante a ser considerado é o pH, uma vez que, a adsorção
também é uma função do pH do líquido. Portanto, faz-se necessário investigar qual o pH e a
temperatura do processo que são adequados para aplicação do fenômeno da adsorção em fase
líquida (GOLIN, 2007).
As principais aplicações para o fenômeno da adsorção em fase líquida incluem a
desidratação de líquidos orgânicos, descoloração e remoção de peróxidos de óleos vegetais,
de gorduras de óleos animais, além da descoloração de xaropes de açúcar, remoção de
contaminantes sulfurosos, fenólicos e hidrocarbonetos de efluentes aquosos, purificação de
várias soluções aquosas de ácidos, álcalis, glicóis, sais, gelatina, vinagre, sucos de frutas,
pectinas, gliceróis e álcoois, remoção de rejeitos de proteínas, anilina, benzeno, fenol e
cânfora da água, entre outros (RUTHVEN, 1984, citado por BRANDÃO, 2006).
2.3. Adsorção e Região-Interfacial
O fenômeno da adsorção pode ser entendido como o enriquecimento de um ou mais
componentes sobre uma região interfacial, que é a região compreendida entre a vizinhança de
duas fases imiscíveis. Assim, não existe, por exemplo, interface gás-gás, pois todos os gases
são miscíveis nas várias condições de composição e temperatura (BRANDÃO, 2006).
A interação entre o adsorvato e a superfície do adsorvente resulta do desequilíbrio de
forças devido a uma redução das forças da interação intermolecular na região interfacial. Para
minimizar o desequilíbrio de forças dos átomos do sólido existente na região interfacial o
componente presente no interior da fase é atraído para a superfície do sólido (BRANDÃO,
2006). A Figura 2.1 representa esquematicamente a redução da energia interfacial através da
adsorção.
As forças de coesão do sólido produzem um campo de força, em cada íon, átomo ou
molécula que compõem sua estrutura. Este campo não desaparece repentinamente na
superfície, assim, isto é um fator determinante pela interação do sólido (adsorvente) e da
substância a ser atraída (adsorvato).
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Figura 2.1 – Representação esquemática da redução da energia interfacial através da adsorção.
Conforme a natureza das forças de ligação envolvidas, a adsorção pode ser
classificada em:
• Adsorção Física (fisissorção);
• Adsorção Química (quimissorção).
Na adsorção física (fisissorção), pode-se dizer de maneira simplificada que há uma
interação entre moléculas não reativas, provocada por forças de Van der Waals. Neste tipo de
adsorção, camadas mononucleares sobrepostas podem ser formadas e a força de adsorção vai
diminuindo à medida que o número de camadas aumenta (CURBELO, 2002).
Já na adsorção química (quimissorção), a interação entre o adsorvente e o adsorvato
é mais intensa, quase tão forte, quanto à de uma ligação química. Neste caso, ocorre a
transferência de elétrons entre o solido adsorvente e a substância adsorvida, resultando pelo
menos em um novo componente químico (BRANDÃO, 2006). Assim, existe a formação de
um composto químico apenas na superfície do solido.
Segundo os estudos de CAVALCANTE Jr. (1998), é de suma importância observar a
possibilidade da mesma substancia, em baixas temperaturas, sofrer inicialmente adsorção
física e, com a elevação da temperatura, após ultrapassar a energia de ativação requerida,
passar por um processo de adsorção química.
A Tabela 2.1 apresenta as características básicas da adsorção física e da adsorção
química (TAVARES, 1992, citado por BRANDÃO, 2006).
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Tabela 2.1 – Adsorção física versus quimissorção, com suas respectivas diferenças (TAVARES, 1992, citado por BRANDÃO, 2006).
Características Adsorção Física Adsorção Química
Forças de Ligação Forças de Valência secundária (forças
intermoleculares)
Forças de Valência Primária
(forças intramoleculares)
Calor de Adsorção Baixo (2 a 3 vezes menor que o calor de
vaporização)
Alto (2 a 3 vezes maior que o
calor de vaporização)
Especificidade Não específica Alto grau de especificidade
Cobertura Mono ou Multicamadas Usualmente Monocamadas
Dependência com a
Temperatura Decresce com o aumento da temperatura Complexa
Reversibilidade Reversível Irreversível
Principal Aplicação
Sistemas de separação/Determinação de
área superficial e distribuição de tamanhos
de poros
Catálise
2.4. Adsorventes
Além das condições operacionais, tais como temperatura e pressão, que são de
fundamental importância na determinação da intensidade da adsorção é de interesse entender
e estudar sobre a estrutura do sólido adsorvedor, já que, este também se comporta como um
dos fatores responsáveis pelas propriedades adsortivas do mesmo (BRANDÃO, 2006).
De maneira geral, os adsorventes podem ser classificados em função da sua
polaridade e também da estrutura dos poros (BRANDÃO, 2006). Em relação à polaridade, os
adsorventes podem ser classificados em:
• Polares ou hidrofílicos;
• Apolares ou hidrofóbicos.
Os adsorventes hidrofílicos ou polares são empregados para remoção de substâncias
mais polares que o fluido na qual estão contidos e os adsorventes hidrofóbicos ou apolares são
empregados para adsorver substâncias menos polares.
Com relação ao tamanho dos poros, estes determinam o espaço de acesso das
moléculas de adsovato ao interior do adsorvente, assim, a distribuição do tamanho dos poros é
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uma importante propriedade na capacidade de adsorção do adsorvente (ULSON DE SOUZA
e colaboradores, 2003, citados por BRANDÃO, 2006).
De acordo com os estudos de CURBELO (2002), os procedimentos de produção dos
adsorventes geralmente permitem uma distribuição de tamanho de poros bastante ampla.
Entre os procedimentos, se pode citar a precipitação de partículas coloidais, seguida pela
desidratação para a formação de adsorventes, tais como, sílica gel e alumina ativada.
Enquanto adsoventes carbonos são obtidos pela queima de materiais carbonáceos, tais como,
lignito e concha de coco.
Alguns dos principais sólidos utilizados em processos adsortivos são apresentados a
seguir:
2.4.1. Sílica Gel
A sua principal característica é a presença de certa polaridade da superfície,
conferida pela presença de grupos hidroxil. Isto lhe permite agir como adsorvente de algumas
substancias como, por exemplo, água, alcoóis, fenóis, aminas e hidrocarbonetos insaturados.
2.4.2. Alumina ativada
A superfície da alumina ativa é mais fortemente polar que a sílica gel, sendo
comumente utilizada como um dessecante para correntes gasosas quentes. No entanto, sua
aplicação tem sido substituída pelas denominadas peneiras moleculares (Molecular Sieves),
que exibem maior capacidade adsortiva.
2.4.3. Carvão Ativado
O carvão ativado possui uma superfície essencialmente apolar, embora uma leve
polaridade possa surgir a partir da oxidação da superfície. Com isto, o carvão ativado é
classificado por adsorvente hidrofóbico, sendo utilizado para a adsorção de compostos
orgânicos em processos de descoloração de correntes, purificação de água, sistemas de
recuperação de solventes, sistemas de purificação de ar entre outros (RUTHVEN, 1984,
citado por BRANDÃO, 2006).
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2.4.4. Peneiras Moleculares
As peneiras moleculares são estruturas cristalinas que apresentam tamanhos de poros
bem definidos. Estas são formadas por processos especiais de ativação, através da qual se
torna possível preparar adsorventes carbonáceos com restrita distribuição de tamanhos de
poros.
Assim, a possibilidade de modificar o tamanho efetivo dos poros pelo ajuste das
condições de manufatura, faz com que seja fácil preparar uma peneira molecular para
propiciar a separação de uma molécula em particular. Entretanto, é difícil atingir absoluta
reprodutibilidade entre uma batelada e outra (BRANDÃO, 2006).
2.4.5. Zeólitas
Durante muito tempo o termo peneira molecular e zeólita foram sinônimos
(CAVALCANTE Jr., 1998). Embora, a principal diferença entre uma zeólita e a peneira
molecular é o fato de que a estrutura de uma zeólita tem que ser obrigatoriamente cristalina,
ao passo que a estrutura de uma peneira molecular não necessariamente.
Por definição, zeólitas são alumino silicatos cristalinos, normalmente com cátions do
grupo I ou II A (mais comumente sólido). A estrutura cristalina de uma zeólita é formada por
um conjunto de SiO2 e Al2O3 tetraédricos, ligados pelo átomo de oxigênio. O
compartilhamento de átomos de oxigênio forma um reticulo cristalino aberto contendo poros
dos quais uma molécula pode penetrar (GUELFI, 2007).
As zeólitas podem ser encontradas na natureza associadas a outros metais ou podem
ser sintetizadas, o que lhes garantem maior pureza e uniformidade da rede cristalina
(CURBELO, 2002).
2.4.6. Biomassas
Segundo a Agência Nacional de Energia Elétrica – ANEEL – (2008), qualquer
matéria orgânica que possa ser transformada em energia mecânica, elétrica ou térmica é
classificada como biomassa. Alguns tipos de biomassa são: florestal (madeira,
principalmente), agrícola (soja, arroz e cana de açúcar, entre outras) e rejeitos urbanos e
industriais (sólidos ou líquidos, como o lixo). Em geral, toda matéria viva, assim como, os
restos dessas substancias, pós-morte, é considerada biomassa (BRANDÃO, 2006).
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Como já mencionado no item 1, dentre as biomassas empregadas nos processos de
bioadsorção se encontram as plantas aquáticas, as fibras de algodão, a serragem de madeira, o
bagaço de cana de açúcar, o sabugo de milho, e os cocos babaçu e de praia.
2.4.6.1. Definição especial para a cana de açúcar: bagaço
A cana de açúcar é uma planta, que pertence ao gênero Saccharum hibridas, e além
de ser uma gramínea de grande porte, a mesma, produz colmos suculentos devido ao
armazenamento de sacarose (BRANDÃO, 2006).
Nos relatórios apresentados pela Agência Nacional de Energia Elétrica – ANEEL –
(2008), são vários os fatores que contribuíram para que a cana de açúcar se tornasse um
recurso com grande potencial. Um deles são o volume já produzido e o crescente aumento do
consumo de etanol.
Em questão do processo industrial, obtêm-se produtos como o açúcar, o álcool
(anidro e hidratado), o vinhoto e o bagaço (aproximadamente 30% da cana moída). A
utilização do bagaço é vasta, mas podemos citar o emprego do bagaço com matéria-prima
para indústria de papel e celulose, como fertilizante da própria plantação, como combustível e
como bioadorventes de contaminantes orgânicos (BRANDÃO, 2006).
2.5. Uso de biomassas para remoção de contaminantes de efluentes
A utilização de biomassas para remoção de contaminantes de efluentes é uma técnica
recente, embora já tenha incentivado vários estudiosos a se comprometerem a investigar a
eficiência de tal técnica.
SANTOS e colaboradores (2003a e 2003b), citados por BRANDÃO, 2006,
estudaram a capacidade de adsorção de biomassas para remover gasolina por meio de sua
dispersão em água. Isto foi feito com a finalidade de simular um efluente. A partir dos testes,
os autores conseguiram resultados satisfatórios onde as seguintes biomassas: mesocarpo de
coco e o bagaço de cana apresentaram alta capacidade de adsorção.
Ainda segundo SWAMINATHAN e colaboradores (2005) a remoção de Pb(II) de
soluções aquosas utilizando o bagaço de cana, em um intervalo de 120 min. de tempo de
contanto, conseguiu-se 95% de remoção. Contudo, esta porcentagem somente é alcançada
diante da caracterização físico-química apresentada na Tabela 2.2. Estas características
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estruturais e químicas do adsorvente são de fundamental importância nas características
adsortivas do mesmo.
Tabela 2.2 – Características físico-químicas do bagaço de cana de açúcar (SWAMINATHAN e colaboradores, 2005).
Características Resultados
Densidade [g mL-1] 0,826
Umidade [%] 8,1
Conteúdo de Cinzas [%] 1,3
Área Superficial [m2 g-1] 312
Porosidade [mL g-1] 0,35
pH (1% da pasta) 5,6
A Tabela 2.3 apresenta uma breve revisão da literatura utilizando o bagaço de cana
como adsorvente. Pode-se notar que a maioria das referências utilizam o bagaço de cana de
açúcar tratado. Embora seja comprovado que o bagaço de cana de açúcar após o tratamento é
muito eficiente, o pré-tratamento é uma etapa que pode condicionar custos significativos para
o processo. Portanto, alguns estudiosos já avaliaram a capacidade de adsorção do bagaço de
cana de açúcar “in natura” para remoção de contaminantes em sistemas aquosos.
Oliveira (2010) com o intuito de verificar a estrutura do bagaço de cana de açúcar e a
forma do processo de adsorção, realizou testes de espectroscopia na região do infravermelho
(FTIR) sobre o bagaço “in natura” e tratado. De acordo com seus resultados mostrados nas
Figuras 2.2 e 2.3, que representa os espectros de FTIR para as amostras do bagaço “in natura”
e pré-tratado com vapor a 3 bar, respectivamente, quando se compara os espectros de FTIR do
bagaço na Figura 2.2 e na Figura 2.3, se percebe que o forte sinal na banda de 3400 cm-1
atribuído à celulose foi mantido, indicando que o vapor não alterou esta estrutura. Entretanto,
observa-se que a expressiva deformação no ombro a 3000 cm-1, relativo à hemi-celulose,
indica que parte desta estrutura foi alterada. Já os sinais médios entre 500 cm-1 e 750 cm-1,
também, foram alterados, indicando que o tratamento provocou uma alteração na porção de
lignina e hemi-celulose, presentes no bagaço.
Segundo as conclusões de Oliveira (2010), a estrutura do bagaço de cana pode ser
modificada por pré-tratamento envolvendo aplicação de vapor, o qual modifica especialmente
as ligações das porções de lignina e hemi-celulose e a partir da análise do FTIR, se
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comprovou que a proteína tem forte interação com o bagaço, sendo sua adsorção distribuída
em vários grupos funcionais do bagaço de cana.
Tabela 2.3 – Referências bibliográficas sobre o uso do bagaço de cana de açúcar como material bioadsorvente.
Adsorvente Adsorvato pH q’
[mg/g] Ref.
Bagaço de cana de açúcar tratado Pb(II) 5 227,7 [18]
Bagaço de cana de açúcar mercerizado
Cu(II) 5,4 153,9
[20] Cd(II) 7,0 250
Pb(II) 6,0 500
Bagaço de cana de açúcar mercerizado
Ca(II) 5,5-
10
46,4-
54,1 [24]
Mg(II) 5,5-9 23,5-
42,6
Bagaço de cana de açúcar modificado Íons sulfato 10 38400 [11]
Carvão ativado preparado a partir do bagaço de
cana de açúcar Fenol - 24,68 [12]
Carvões ativados preparados a partir da medula do
bagaço de cana de açúcar
Corantes
Reativos 1 3,92 [21]
Bagaço de cana de açúcar tratado quimicamente
Cu(II) 5,5-6 139
[25] Cd(II) 6,5-
7,5 313
Pb(II) 5-6 313
Carvões ativados preparados a partir de biomassa Fenol 3-8 140 [2]
Âmago do bagaço de cana de açúcar Cr(VI) 2 13,4 [10]
Âmago do bagaço de cana de açúcar Cd(II) 6 6,75 [37]
Âmago do bagaço de cana de açúcar Ni(II) 6,5 26,3 [38]
Âmago do bagaço de cana de açúcar Cr(VI) 2 5,75 [39]
Bagaço de cana de açúcar modificado Cr(VI) 3 103 [19]
Cinzas de bagaço DDD, DDE 7 0,00769 [41]
Bagaço de cana de açúcar tratado Gasolina 4,5 0,007 [3]
Bagaço de cana de açúcar tratado n-Heptano 4,5 0,002 [3]
Fonte: Journal of Hazardous Material (www.eslsevier.com/locate/jhazmat, 2010).
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Figura 2.2 – Espectro de FTIR do bagaço de cana de açúcar “in natura”.
Figura 2.3 – Espectro de FTIR do bagaço de cana de açúcar pré-tratado com vapor a 3 bar.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Comprimento de onda (cm-1)
20
40
60
80
100
120
Tra
nsm
itânc
ia (%
)
15
2.5.1. Uso do bagaço de cana “in natura” para remoção de contaminantes
Nos estudos de SILVA e colaboradores (2007), foram realizados experimentos de
adsorção para obtenção das isotermas de adsorção de gasolina e de diesel em bagaço de cana
de açúcar sem o pré-tratamento, ou seja, “in natura”. Os resultados mostraram o grande
potencial do bagaço como bioadsorvente, sendo capaz de adsorver até 100 % de gasolina e 97
% de diesel contidos em solução contendo aproximadamente 5% destes contaminantes.
A isoterma de adsorção, utilizando diesel como material contaminante e bagaço de
cana “in natura” como adsorvente, encontrada pelos estudiosos é representado na Figura 2.4.
Figura 2.4 – Capacidade adsortiva em função da concentração final de diesel no equilíbrio.
SILVA e colaboradores (2007), concluíram que a adsorção do diesel mostra também,
um tipo muito favorável para baixas concentrações deste poluente em soluções aquosas.
Entretanto, para concentrações mais elevadas do diesel, a quantidade adsorvida diminui.
2.6. Isotermas de Adsorção
A fim de estimar a capacidade de adsorção torna se necessário obter informações
sobre o equilíbrio de adsorção. Segundo os estudos de GOLIN (2007) o equilíbrio é atingido
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
-0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
Ca
pa
cid
ad
e a
dso
rtiv
a [
ml/
g]
Concentração final de diesel [ml/ml]
16
quando o número de moléculas que chegam á superfície é igual ao número de moléculas que
saem da superfície do adsorvente em um fluido.
Em geral, o equilíbrio de uma fase fluida e a fase adsortiva é dependente da
temperatura, da pressão e do sistema sólido fluido. No entanto, como a fase fluida pode ser
considerada independente da pressão, a representação das isotermas é dada em função de
como varia o estado da fase fluida (líquida ou gasosa). Contudo, é interessante subdividir as
isotermas em Isotermas de Gases e Isotermas de Líquidos (BRANDÃO, 2006).
A quantidade de um gás (x) adsorvido por unidade de massa de um sólido
(adsorvente) é dependente, no equilíbrio, da pressão (P), da temperatura (T), da natureza do
sólido e da espécie adsorvida. Com isto, a representação da quantidade tem a forma da
seguinte equação:
� = ���, �, ��� ����, ��� ���� (2.1)
Mantendo a temperatura fixa para o sistema anterior, temos a forma de
representação, geral, das isotermas de adsorção de gases:
� = �����,����������,��������� (2.2)
No caso da adsorção de líquidos, é inconveniente expressar as isotermas em função
da pressão, já que, os líquidos podem ser incompressíveis para fins práticos. Assim,
normalmente a representação da quantidade adsorvida é dada em função da concentração da
espécie na fase liquida em equilíbrio com a fase adsorvida, a uma dada temperatura, para um
dado sistema solido fluido:
� = �������,����������,��������� (2.3)
Alguns estudiosos examinaram vários dados experimentais de isotermas de adsorção
em fase líquida e dividiram-nas por tipo. A Figura 2.5 mostra a classificação dada por GILES
e colaboradores (1960), citados por BRANDÃO, 2006. De acordo com a sua classificação os
principais tipos são caracterizados pela curvatura da isoterma na região de diluição de fase
líquida.
17
Em análise da Figura 2.5, observa-se que as curvas do tipo “S” são convexas ao eixo
da concentração e segundo a classificação dada por GILES e colaboradores (1960), citados
por BRANDÃO, 2006, este tipo de curva possui um comportamento semelhante ao da
adsorção física, apresentando fracas forças de interações adsorvente-adsorvato. Em questão
do tipo “L” ou de Langmuir, as curvas são côncavas eixo da concentração e se caracteriza por
uma conduta igual na quimissorção. No entanto, este tipo também pode representar a adsorção
física na adsorção em sólidos micro porosos uniformes (exemplos: zeólitas) e na adsorção em
sólidos não porosos em temperaturas adequadas de forma que não possibilite o fenômeno da
adsorção em multicamadas. A isoterma “H” devido a alta inclinação, em baixas
concentrações, implica uma forte adsorção preferencial do soluto. Por fina, o tipo “C” é
completamente retilíneo como a extensão da lei de Henry na adsorção gasosa.
Figura 2.5 – Classificação das isotermas para adsorção de soluções (GILES e colaboradores,
1960, citados por BRANDÃO, 2006).
18
Deste modo, as isotermas fornecem informações importantes tais como: a máxima
capacidade de adsorção para um determinado adsorvato e a mínima dosagem necessária para
se obter o objetivo de tratamento. Em suma, é definitivo nas condições ideais para uma
operação em escala real a ser usado posteriormente (GOLIN, 2007).
Dentre as isotermas de adsorção desenvolvidas teoricamente destacam-se as
isotermas de Langmuir, Freundlich e Langmuir-Freundlich. Segundo TAVARES e
colaboradores (2003) citados por BRANDÃO , 2006, a equação de Langmuir e Freundlich,
em especial para a biossorção em fase líquida, são as mais utilizadas e representam
apropriadamente os dados de equilíbrio.
2.6.1. Isoterma de Langmuir
A isoterma de Langmuir além de ser um dos modelos mais simples para a
representação de adsorção foi a primeira isoterma desenvolvida teoricamente. A isoterma de
Langmuir foi desenvolvida assumindo que:
• As moléculas são adsorvidas sobre a superfície de um sólido com um número
finito de sítios acessíveis;
• Todos os sítios possuem a mesma energia adsortiva;
• A adsorção é reversível;
• Cada sítio pode adsorver apenas uma molécula;
• Não há interação entre as moléculas adsorvidas e os sítios vizinhos
correspondentes (BRANDÃO, 2006).
A partir destas considerações a isoterma de Langmuir é definida como mostrada na
equação a seguir:
��� = �� !.#.$%&'(#.$%& (2.4)
onde Ceq representa a concentração no equilíbrio, qeq a quantidade adsorvida no equilíbrio por
unidade de massa do adsorvente e os parâmetros K e qmax compreendem as forças de interação
adsorvente-adsorvato e a capacidade máxima de adsorção, respectivamente. Estes parâmetros
refletem convenientemente a natureza do material adsorvente e podem ser usados para
comparar o desempenho da biossorção.
19
2.6.2. Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich é um modelo originalmente introduzido como uma
correlação empírica de dados experimentais. A equação de Freundlich considera o sólido
constituído por dois ou mais tipos distintos de sítios ativos (sólido heterogêneo), ao passo que
a aplicação é baseada em uma distribuição exponencial para caracterizar sítios com diferentes
energias adsortivas.
É possível analisar através da Equação (2.5) que a capacidade de adsorção não possui
um limite, já que, a quantidade de adsorção tende ao infinito quando a concentração da
solução aumenta (ZUIM, 2010).
��� = )*���'/� (2.5)
sendo Ceq a concentração no equilíbrio, qeq é a quantidade adsorvida no equilíbrio por unidade
de massa adsorvente, KF está relacionado com a capacidade de adsorção e 1/n indica a
intensidade de adsorção. A adsorção é favorável quando 1 < n < 10 (NAMASIVAYAN e
colaboradores (2001) citados por BRANDÃO (2006)).
2.6.3. Isoterma de Langmuir-Freundlich para líquidos
O modelo de Langmuir-Freundlich considera o sólido heterogêneo adotando que
cada isoterma local, de cada sítio, é do tipo Langmuir. A isoterma de adsorção para este tipo
de sistema é apresentada na forma da Equação (2.6):
��� = �� !,#$%&-.'(,#$%&-.
(2.6)
onde os parâmetros qmax e K são os mesmos apresentados pela equação de Langmuir e o
parâmetro c além de representar a heterogeneidade do sólido o mesmo equivale ao parâmetro
20
1/n do modelo de Freundlich. No caso do parâmetro c=1, a equação recai sobre a isoterma de
Langmuir em sólidos homogêneos (BRANDÃO, 2006).
2.6.4. Isoterma de Jovanovic-Freundlich
Utiliza-se a isoterma de Jovanovic-Freundlich para adsorção de gases puros em
superfícies heterogêneas. A isoterma global é dada por:
Ɵ��� = 1 − �2��3�4 (2.7)
sendo υ o parâmetro relativo à heterogeneidade do sólido, Ɵ corresponde a fração de
cobertura, P a pressão e a um parâmetro da equação (QUIÑONES; GUIOCHON, 1996,
citados por BRANDÃO, 2006).
2.6.5. Isoterma de Langmuir com Dois Sítios (DSL)
Esta equação foi formulada da resultante de duas condições: a isoterma de adsorção
local é dada pela equação de Langmuir e que a distribuição de energia do sólido é discreta, ou
seja, constituída de dois sítios.
5 = 6�7�#73'(#73 + 6�9�#93
'(#93 (2.8)
Na Equação (2.8) m e K indicam a capacidade de saturação e a constante de Henry,
respectivamente, e os índices 1 e 2 indicam o tipo de sitio a que se referem. Portanto, a
equação (DSL) possui quatro parâmetros a serem determinados. A equação foi correlacionada
a partir de dados experimentais de adsorção de nitrogênio, oxigênio puros e de seus binários
em zeólita 5A a 23 e 45°C (SIRCAR, 1996, MATHIAS e colaboradores, 1996, citados por
BRANDÃO, 2006).
21
2.6.6. Isoterma de Múltiplos Espaços (MSAM)
A idéia principal utilizada para o desenvolvimento do modelo de Múltiplos Espaços
(MSAM) consiste no fato da existência de regiões do sólido desde a sua superfície até o
centro do mesmo, onde as interações entre o sólido e o adsorvato se modificam conforme a
localização do sítio ativo (GUSEV e colaboradores, 1996, citados por BRANDÃO, 2006).
De acordo com os autores são necessários apenas duas regiões para conseguir uma
boa correlação com os dados experimentais. Assim, a quantidade total adsorvida em um
sólido é a resultante da soma das quantidades adsorvidas em cada uma das regiões (I e II).
Para tanto a isoterma global para a adsorção de substância puras é descrita da
seguinte forma:
::; = Ɵ<=> + �1 − >�Ɵ<<? (2.9)
na qual, > = :@;:; ≡ parâmetro que reflete a estrutura do sólido e:
Ɵ< = #@3'(#@3 (2.10)
conseqüentemente:
Ɵ<< = #@@3'(#@@3 (2.11)
Desta forma, pode-se verificar que, assim como, a isoterma DSL a equação de
MSAM apresenta quatro parâmetros para se determinar. Entretanto, a principal diferença
entre as duas isotermas é no caso DSL onde a adsorção nos sítios do tipo 1 e 2 serem
independentes, ao passo que na isoterma MSAM existe uma dependência entre elas, uma vez
que, o espaço I (próxima à superfície) é considerado um “pseudo-absorvente” onde as
moléculas do espaço II (afastada da superfície) se adsorvem.
22
2.7. Cinética da Adsorção
O estudo da cinética de adsorção é bastante importante, pois revela a influência do
tempo de contato entre adsorvato e adsorvente sobre a quantidade adsorvida pela biomassa.
Através da cinética da adsorção se detalha as resistências provenientes da transferência de
massa na partícula do adsorvente. Estas resistências são caracterizadas por: resistência da
difusão das moléculas do seio da fase fluida para a região interfacial (difusão externa),
resistência da difusão das moléculas na superfície (difusão superficial) e a resistência da
difusão das moléculas no interior dos poros (difusão interna). Para tanto, a transferência de
massa é um parâmetro essencial no estudo de adsorção visto que ela controla o período de
tempo de um processo de adsorção em leito fixo (DABROWSKI, 2001, citado por ZUIM,
2010).
Segundo LAGERGREN (1898) citado por BRANDÃO (2006) a equação para a taxa
de adsorção de ordem um (1), é escrita:
q = qB C1 − 102EFG×I9,JKJ L (2.12)
onde qe e q são as quantidades de soluto adsorvidas por unidade de peso do adsorvente no
equilíbrio e no tempo t, respectivamente; e Kad a constante da taxa de adsorção.
Outra forma de modelagem da curva cinética é através da equação de Michaeles-
Menten adaptadas para sistemas adsortivos, que é representada por:
� = �� !�#(� (2.13)
sendo, qmax o valor de saturação do adsorvato por unidade de massa de adsorvente, e a relação
qmax/t corresponde à taxa inicial de adsorção, determinada no limite de t→0. Os valores de
qmax e K podem ser obtidos por ajustes matemáticos.
SWAMINATHAN e colaboradores (2005) citados por BRANDÃO, 2006, estudaram
a remoção de Pb(II) de solução aquosa utilizando bioadsorventes tais como o bagaço de cana.
Para este estudo os autores modelaram a cinética da adsorção segundo a equação da taxa de
Lagergren. Realizando a linearização, os autores, obtiveram os gráficos de log(qeq – q) em
função de t (Figura 2.6), pelo qual comprovaram a validade da expressão de primeira ordem,
23
pois os pontos estão bem ajustados a uma reta. Na Tabela 2.4 são mostradas as constantes da
taxa nas concentrações iniciais de 100 e 200 mg dm-3, utilizando o bagaço de cana para
adsorção de Pb (II).
Tabelas 2.4 – Constantes da taxa calculada a partir da equação de Lagergren para adsorção de PB (II) em bagaço de cana (SWAMINATHAN e colaboradores, 2005, citados por BRANDÃO, 2006).
Concentração Pb(II) Coeficiente de Correlação Equação Kad
100 mg dm-3 0,9989 y = -0,0385x + 0,6088 0,0887
200 mg dm-3 0,9828 y = -0,0393x + 0,07713 0,0905
Figura 2.6 – Gráfico de Lagergren para adsorção de Pb (II). (x) Bagaço: Concentração Pb (II) = 100 mg dm-3; (+) Bagaço: Concentração Pb (II) = 200 mg dm-3; (♦) Resíduo da indústria de polpa: Concentração Pb (II) = 100 mg dm-3; (◊) Resíduo da indústria de polpa: Concentração Pb (II) = 200 mg dm-3; (■) Pó de serragem: Concentração Pb (II) = 100 mg dm-3; (□) Pó de
serragem: Concentração Pb (II) = 200 mg dm-3. Para uma velocidade de agitação = 100 RPM, pH=5, quantidade de adsorvente = 2 g dm-3 (SWAMINATHAN e colaboradores, 2005,
citados por BRANDÃO, 2006).
24
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo são apresentados os procedimentos que foram empregados para
aferição dos dados experimentais. Os ensaios experimentais foram realizados nos laboratórios
da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Uberlândia.
3.1. Caracterização do Adsorvente
3.1.1. Etapas de Pré-Tratamento
Lavagem
O bagaço de cana, de origem da usina da Companhia Nacional de Açúcar e Álcool
(CNAA), foi lavado com água abundante, e ao final o mesmo foi submetido à pressão de
vapor de 3 atm. Este procedimento foi realizado com a finalidade de remover possíveis
contaminantes que poderiam causar interferências nos resultados experimentais. Dentre os
materiais indesejáveis podemos citar: pedaços de palha, areia, madeira ou vestígios de
sacarose que ainda não foram removidas de todo o bagaço.
Secagem em Estufa
Após a lavagem, o bagaço foi seco em estufa a 60°C, por aproximadamente 40 horas.
Moagem
Para aumentar a superfície de contato, moeu-se o bagaço em um liquidificador
industrial até a redução do tamanho da partícula.
Análise Granulométrica
A análise granulométrica é uma fase de caracterização, cujo principal objetivo desse
método é a determinação da distribuição de tamanhos de uma amostra de partículas. Neste
projeto, foi utilizado a série de TYLER para a realização desta análise.
Com as peneiras da série de Tyler (com aberturas de 2,00 mm e 1,41 mm,
respectivamente) dispostas em uma forma de pilha, a amostra a ser analisada foi colocada na
peneira superior e em seguida levada a um equipamento gerador de vibração. Terminado o
25
processo de vibração, as quantidades de massas de cada uma das peneiras foram pesadas e
dispostas em sacos plásticos para posterior utilização.
Para o bagaço que não atingiu uma granulometria inferior a 2 mm, realizou-se o
procedimento novamente desde a moagem.
3.2. Levantamento das Curvas Cinéticas
Para simular a cinética da adsorção de um efluente contaminado, foi disperso diesel
em água para depois serem submetidos a reator agitado à temperatura ambiente. Em béqueres
de 600 mL foram colocadas quantidades fixas de água, 200 mL, 5 g de bagaço de cana,
juntamente com quantidades variáveis de contaminante e, então, submetidos à agitação.
Após tempos variáveis de agitação, entre 10 e 60 minutos, as amostras eram
conduzidas a uma filtração a vácuo em filtro de Buchner número dois.
O filtrado, por ter se apresentado em duas fases, foi submetido a uma decantação e
por diferença direta de volume em proveta se pôde verificar a quantidade adsorvida pelo
bagaço de cana.
Os experimentos foram realizados com as proporções de diesel/biomassa e
diesel/água mostrados na Tabela 3.1:
Tabela 3.1 – Proporção de contaminante/biomassa e contaminante/água utilizada no levantamento da cinética da adsorção.
Volume de diesel [ml]
Quantidade de adsorvente [g]
Proporção diesel/adsorvente
P [ml/g]
Proporção diesel/água
[ml/ml]
Concentração de diesel no efluente
[%] 10 5,0 2,0 0,04 3,85 20 5,0 4,0 0,1 9,09 30 5,0 6,0 0,15 13,04 40 5,0 8,0 0,2 16,67 50 5,0 10,0 0,25 20,0 60 5,0 12,0 0,3 23,08
Por fim, os resultados foram condicionados a um ajuste utilizando os modelos de
Michaeles-Menten adaptado para sistemas adsortivos e de Lagergren.
26
3.3. Levantamento das Isotermas de Adsorção
Para obtenção das isotermas de equilíbrio do diesel no bagaço de cana, foram
realizados experimentos em um reator batelada, também em condições ambientes. Em
béqueres de 600 ml, foram colocadas quantidades fixas de 200 ml de água, 5 g de bagaço de
cana de açúcar (com diâmetro inferior a 2 mm), juntamente com quantidades variáveis de
diesel.
Feito isso, foram submetidos a uma agitação e após intervalos de 10 e 60 min.
(tempo de equilíbrio encontrado a partir da curva cinética), as amostras foram conduzidas a
uma filtração a vácuo. O filtrado foi submetido a uma decantação e por diferença direta de
volume em proveta se pôde verificar a quantidade de contaminante presente no filtrado.
Posteriormente, estes dados foram empregados nos modelos das isotermas de
Langmuir, de Freundlich e de Langmuir-Freundlich uma vez que estes são os modelos mais
citados na literatura para descrever os processos de adsorção em fase líquida, em especial a
bioadsorção. Mas, devido à limitação impostas nestes modelos para representação dos dados
experimentais, pode-se, também, utilizar outros modelos que descrevem melhor o
comportamento das isotermas observadas. Dentre as escolhidas, embora ainda não tenham
sido testadas para a adsorção líquida, estão:
• Isoterma de Jovanovic-Freundlich (JF);
• Isoterma de Langmuir com Dois Sítios (DSL) e
• Isoterma de Múltiplo Espaços (MSAM – “Multispace Adsorption Model”).
A seguir temos um detalhamento de cada uma destas isotermas.
3.3.1. Isoterma de Jovanovic-Freundlich (JF) para Líquidos
O modelo de Jovanovic-Freundlich é utilizado para adsorção de gases puros em
superfícies heterogêneas. Entretanto, se estendermos as considerações do modelo e
substituirmos a variável independente P (no caso de gases) pela variável Ceq a isoterma pode
ser escrita, para adsorção em fase líquida, da seguinte forma:
��� = �6�M N1 − �2,#.$%&-.O (3.1)
27
com qeq sendo a quantidade adsorvida por unidade de massa de adsorvente, qmax o parâmetro
relativo a saturação do sólido, K a constante de Henry e c um parâmetro relativo à
heterogeneidade do sólido.
3.3.2. Isoterma de Langmuir com Dois Sítios (DSL) para Líquidos
Já neste modelo quando substituímos, na isoterma de adsorção global DSL para
gases, a variável independente P (pressão) pela concentração do soluto na fase líquida Ceq, se
tem uma equação aplicada à adsorção de líquidos. A equação pode ser escrita na forma:
��� = �'6�M . #7.$%&'(#7.$%& + �P6�M .
#9.$%&'(#9.$%& (3.2)
sendo q1max e q2max a capacidade máxima de adsorção dos sítios do tipo 1 e 2 respectivamente;
K1 e K2 a constante de Henry, que expressa a força de interação entre o soluto e o sítio do tipo
1 e 2, respectivamente.
3.3.3. Isoterma de Múltiplos Espaços (MSAM) para Líquidos
A descrição do modelo de MSAM é semelhante com a do modelo DSL, entretanto,
no caso DSL, a adsorção nos sítios do tipo 1 e 2 são consideradas independentes, enquanto
que no modelo MSAM existe uma dependência entre elas.
Estendendo as considerações e substituindo a variável independente P (no caso de
gases) pela variável Ceq a isoterma pode ser escrita, para adsorção em fase líquida, na seguinte
forma:
��� = �6�M . #7.$%&'(#7.$%& . C
�7� !�� !
+ N1 − �7� !�� !
O . #9.$%&'(#9.$%&L (3.3)
Assim como a isoterma DSL, a isoterma de Múltiplos Espaços apresenta quatro
parâmetros a serem determinados q1max, q2max, K1 e K2.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
28
4.1. Cinética da adsorção
Conforme os procedimentos indicados no item 3 desta monografia, foram
realizados experimentos em tempos e quantidades de contaminantes variáveis de acordo
com o que está apresentado na Tabela 3.1. Os resultados obtidos são expressos na forma
de alguns parâmetros que são calculados de acordo com as seguintes equações:
Q��� = QR�RSR�T − QUR��T (4.1)
���� = N V WXVYZY.Y [O × 100 (4.2)
� = V WX6 (4.3)
na qual, Vads é o volume de contaminante adsorvido [ml], Pads é a porcentagem adsorvida [%],
q a capacidade de adsorção no tempo t [ml/g], Vinicial e Vfinal são as quantidades inicial e final
[ml], respectivamente e m é a massa em [g] de adsorvente utilizado.
Diante disso, foram construídas as Tabelas 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5 e 4.6 com os
parâmetros para as seguintes proporções P=2,0 ml/g, P=4,0 ml/g, P=6,0 ml/g, P=8,0 ml/g,
P=10,0 ml/g e P=12,0 ml/g, respectivamente. Sendo que foram utilizados 5 g de bagaço de
cana.
Tabela 4.1 – Resultados cinéticos obtidos para 10 ml de diesel. T [min.] Vfinal [ml] Vads [ml] q [ml/g] Pads [%]
5 1,0 9,0 1,8 90 10 0,5 9,5 1,9 95 20 0,5 9,5 1,9 95 30 0,5 9,5 1,9 95
Tabela 4.2 – Resultados cinéticos obtidos para 20 ml de diesel. T [min.] Vfinal [ml] Vads [ml] q [ml/g] Pads [%]
5 4,5 15,5 3,1 77,5 10 4,0 16,0 3,2 80,0 20 4,0 16,0 3,2 80,0 30 4,0 16,0 3,2 80,0
29
Tabela 4.3 – Resultados cinéticos obtidos para 30 ml de diesel. T [min.] Vfinal [ml] Vads [ml] q [ml/g] Pads [%]
10 20,0 10,0 2,0 33,3 20 18,0 12,0 2,4 40,0 30 17,0 13,0 2,6 43,3 60 15,0 15,0 3,0 50,0 75 15,0 15,0 3,0 50,0 90 15,0 15,0 3,0 50,0
Tabela 4.4 – Resultados cinéticos obtidos para 40 ml de diesel. T [min.] Vfinal [ml] Vads [ml] q [ml/g] Pads [%]
10 22,0 18,0 3,6 45,0 20 21,0 19,0 3,8 47,5 30 20,0 20,0 4,0 50,0 45 20,0 20,0 4,0 50,0 60 20,0 20,0 4,0 50,0 75 20,0 20,0 4,0 50,0
Tabela 4.5 – Resultados cinéticos obtidos para 50 ml de diesel. T [min.] Vfinal [ml] Vads [ml] q [ml/g] Pads [%]
20 33,8 16,2 3,2 32,4 30 28,8 21,2 4,2 42,4 40 26,0 24,0 4,8 48,0 50 24,3 25,7 5,1 51,4 60 24,0 26,0 5,2 52,0 70 24,0 26,0 5,2 52,0
Tabela 4.6 – Resultados cinéticos obtidos para 60 ml de diesel. T [min.] Vfinal [ml] Vads [ml] q [ml/g] Pads [%]
10 44,0 16,0 3,2 26,7 20 44,0 16,0 3,2 26,7 30 42,0 18,0 3,6 30,0 45 40,0 20,0 4,0 33,3 60 40,0 20,0 4,0 33,3
A partir dos resultados obtidos foi possível construir as curvas que representam a
cinética de adsorção de diesel pelo bagaço de cana de açúcar. A curva ilustrada na Figura 4.1
mostra a influência do tempo sobre a quantidade de diesel adsorvido.
30
Figura 4.1 – Influência do tempo sobre a quantidade de diesel adsorvido.
Pode-se observar que a cinética é levemente afetada pela proporção inicial de
diesel/bagaço. Para 10 ml de diesel, observa-se que, em média, 95% do contaminante é
adsorvido em um tempo de 10 min. levando, portanto, ao equilíbrio. Verifica-se, também,
que com o aumento da proporção diesel/bagaço a porcentagem adsorvida diminui, no entanto,
de acordo com uma constatação secundária, o aumento de contaminante no efluente promove
maior redução do volume inicial nos primeiro 10 min..
Assim, os resultados mostram que a cinética de adsorção de diesel em bagaço de
cana para as proporções de 2,0 ml/g e 4,0 ml/g são muito rápidas, sendo em torno de 10 min.
E para as proporções de 6,0 ml/g, 8,0 ml/g, 10,0 ml/g e 12,0 ml/g o equilíbrio foi atingido nos
primeiros 15 min., 30 min., 60 min. e 45 min., respectivamente.
4.1.1. Ajuste dos resultados pelos modelos de Lagergren e de Michaeles-Menten
Os resultados foram submetidos a um ajuste não linear de acordo com as Equações
(2.12) e (2.13), onde os modelos de Lagergren e de Michaeles-Menten foram adaptados para
sistemas adsortivos para se obter uma predição da cinética de adsorção. Feito isso, os
parâmetros encontrados foram submetidos à Tabela 4.7 a seguir:
0
10
20
30
40
50
60
70
0 20 40 60 80 100
Vo
lum
e f
ina
l [m
l]
T [min.]
Influência do Tempo para a Adsorção
10 ml de diesel
20 ml de diesel
30 ml de diesel
40 ml de diesel
50 ml de diesel
60 ml de diesel
31
Tabela 4.7 – Valores dos parâmetros cinéticos, utilizando o software STATISTICA para o cálculo dos mesmos.
Modelo Volume de diesel [ml] qe [ml/g] Kad R2 Lagergren 10 1,9017 0,5866 0,9999
Volume de diesel [ml] qmax [ml/g] K [min.] R2 Michaeles-Menten 10 1,9354 0,3412 0,9998
Volume de diesel [ml] qe [ml/g] Kad R2 Lagergren 20 3,2010 0,6916 0,9999
Volume de diesel [ml] qmax [ml/g] K [min.] R2 Michaeles-Menten 20 3,2349 0,1986 0,9999
Volume de diesel [ml] qe [ml/g] Kad R2 Lagergren 30 2,9449 0,09722 0,9936
Volume de diesel [ml] qmax [ml/g] K [min.] R2 Michaeles-Menten 30 3,2498 6,6270 0,9990
Volume de diesel [ml] qe [ml/g] Kad R2 Lagergren 40 3,9738 0,2297 0,9992
Volume de diesel [ml] qmax [ml/g] K [min.] R2 Michaeles-Menten 40 4,1089 1,4045 0,9997
Volume de diesel [ml] qe [ml/g] Kad R2 Lagergren 50 5,7118 0,04398 0,9992
Volume de diesel [ml] qmax [ml/g] K [min.] R2 Michaeles-Menten 50 7,5663 24,7125 0,9981
Volume de diesel [ml] qe [ml/g] Kad R2 Lagergren 60 3,7941 0,1570 0,9853
Volume de diesel [ml] qmax [ml/g] K [min.] R2 Michaeles-Menten 60 4,1690 3,7923 0,9928
A seguir são ilustradas as curvas da cinética de adsorção, e para comparar foram
utilizados, além dos modelos de Lagergren e de Michaeles-Menten, os dados experimentais.
A Figura 4.2 indica que tanto o modelo de Lagergren, quanto o modelo de
Michaeles-Menten são adequados para a correlação dos resultados, uma vez que, além das
curvas estarem sobrepostas o coeficiente de confiança, para ambos modelos, é superior a
98%.
32
Figura 4.2 – Cinética da adsorção de diesel em bagaço de cana, pelos dados experimentais e ajuste pelos modelos de Lagergren e Michaeles-Menten.
Novamente, se pode observar através da Figura 4.3 que os modelos são
representativos, já que, possuem coeficiente de confiança superior a 98%.
Figura 4.3 – Cinética da adsorção de diesel em bagaço de cana, pelos dados experimentais e ajuste pelos modelos de Lagergren e Michaeles-Menten.
Observa-se, também, através da Figura 4.4, que o modelo de Lagergren adaptado
para sistemas adsortivos e o modelo de Michaeles-Menten são adequados para representar a
cinética de adsorção de diesel em bagaço de cana, pois apresentam coeficiente de confiança
superior a 98%.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 10 20 30 40
Ca
pa
cid
ad
e a
dso
rtiv
a [
ml/
g]
T [min.]
Cinética da Adsorção (10ml de diesel)
Cinética da Adsorção
por Lagergren
Cinética da Adsorção
por Michaeles-Menten
Cinética da Adsorção
pelos Dados
Experimentais
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 10 20 30 40
Ca
pa
cid
ad
e a
dso
rtiv
a [
ml/
g]
T [min.]
Cinética da Adsorção (20ml de diesel)
Cinética da Adsorção
por Lagergren
Cinética da Adsorção
por Michaeles-Menten
Cinética da Adsorção
pelos Dados
Experimentais
33
Figura 4.4 – Cinética da adsorção de diesel em bagaço de cana, pelos dados experimentais e ajuste pelos modelos de Lagergren e Michaeles-Menten.
Já as Figuras 4.5 e 4.6 indicam que, tanto o modelo de Lagergren, quanto o modelo
de Michaeles-Menten são adequados para a correlação dos resultados, uma vez que, além das
curvas estarem sobre postas o coeficiente de confiança, para ambos modelos, é superior a
98% nas duas proporções indicadas.
As Figuras 4.5 e 4.6 estão apresentadas a seguir:
Figura 4.5 – Cinética da adsorção de diesel em bagaço de cana, pelos dados experimentais e ajuste pelos modelos de Lagergren e Michaeles-Menten.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 20 40 60 80 100
Ca
pa
cid
ad
e A
dso
rtiv
a [
ml/
g]
T [min.]
Cinética da Adsorção (30ml de diesel)
Cinética da Adsorção
por Lagergren
Cinética da Adsorção
por Michaeles-Menten
Cinética da Adsorção
pelos Dados
Experimentais
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 20 40 60 80
Ca
pa
cid
ad
e A
dso
rtiv
a [
ml/
g]
T [min.]
Cinética da Adsorção (40ml de diesel)
Cinética da Adsorção
por Lagergren
Cinética da Adsorção
por Michaeles-Menten
Cinética da Adsorção
pelos Dados
Experimentais
34
Figura 4.6 – Cinética da adsorção de diesel em bagaço de cana, pelos dados experimentais e ajuste pelos modelos de Lagergren e Michaeles-Menten.
Finalmente, a Figura 4.7, que se apresenta logo a seguir, ilustra as curvas cinéticas
obtidas a partir dos dados experimentais e pelos modelos de Lagergren e Michaeles-Menten
que, também, são adequados para correlação dos resultados, pois apresentam coeficientes de
confiança superior a 98%.
Figura 4.7 – Cinética da adsorção de diesel em bagaço de cana, pelos dados experimentais e ajuste pelos modelos de Lagergren e Michaeles-Menten.
Os erros encontrados para o valor da quantidade de soluto adsorvido, pelo modelo de
Lagergren e pelo modelo de Michaeles-Menten são mostrados nas Tabelas 4.8 e 4.9,
0
1
2
3
4
5
6
0 20 40 60 80
Ca
pa
cid
ad
e a
dso
rtiv
a [
ml/
g]
T [min.]
Cinética da Adsorção (50ml de diesel)
Cinética da Adsorção
por Lagergren
Cinética da Adsorção
por Michaeles-Menten
Cinética da Adsorção
pelos Dados
Experimentais
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 20 40 60 80
Ca
pa
cid
ad
e A
dso
rtiv
a [
ml/
g]
T [min.]
Cinética da Adsorção (60ml de diesel)
Cinética da Adsorção
por Lagergren
Cinética da Adsorçao
por Michaeles-Menten
Cinética da Adsorção
pelos Dados
Experimentais
35
respectivamente. Pode-se verificar através destas tabelas, que para uma quantidade de 20 ml
de diesel o erro é pequeno, justificando a representabilidade dos modelos.
Tabela 4.7 – Erro provindo do modelo de Lagergren. Proporção de diesel [ml] Erro [%]
10 0,098 20 0,051 30 4,44 40 1,16 50 2,32 60 6,87
Tabela 4.8 – Erro provindo do modelo de Michaeles-Menten. Proporção de diesel [ml] Erro [%]
10 0,75 20 0,44 30 1,70 40 0,76 50 3,54 60 4,74
Em geral, podemos assumir que os modelos são representativos para todas
proporções utilizadas nos experimentos, assim como, os resultados obtidos para o valor da
quantidade de soluto adsorvido apresentam erros com baixo valor, sendo alguns casos
chegando a valores quase nulos.
4.2. Isotermas de Adsorção
Com o intuito de construir a isoterma de adsorção de diesel em bagaço de cana de
açúcar, foram realizados experimentos em que os dados são apresentados na Tabela 4.9 e na
Tabela 4.10 mostra os resultados obtidos na determinação de volume de diesel no filtrado
após os experimentos de adsorção.
36
Tabela 4.9 – Proporções de diesel/bagaço utilizado no levantamento das isotermas. Proporção de
diesel/bagaço
P[ml/g]
Volume inicial
de diesel Vinicial
[ml]
Proporção inicial de
diesel/água [ml/ml]
Concentração inicial de
diesel no efluente [%]
2,0 10 0,04 3,85 4,0 20 0,1 9,09 6,0 30 0,15 13,04 8,0 40 0,2 16,67
10,0 50 0,25 20,0 12,0 60 0,3 23,08
Tabela 4.10 – Quantidade de diesel presente no efluente no equilíbrio, e parâmetros calculado a partir dos dados experimentais.
Vinicial
[ml]
Volume final de
diesel Vfinal [ml]
Concentração final de
diesel no efluente Ceq
[ml/ml]
Capacidade de
adsorção no tempo t
[ml/g]
10 0,5 0,002 1,9
20 4,0 0,020 3,2
30 15,0 0,070 3,0
40 20,0 0,091 4,0
50 24,0 0,107 5,2
60 40,0 0,167 4,0
Já a Figura 4.8, a seguir, representa a isoterma de adsorção, construída a partir dos
dados experimentais, pela qual a quantidade adsorvida por unidade de massa [ml/g] está em
função da concentração final de diesel na solução em equilíbrio [ml/ml].
37
Figura 4.8 – Capacidade adsortiva em função da concentração final de diesel no equilíbrio, que representa a isoterma de adsorção de diesel em bagaço de cana a temperatura ambiente.
A isoterma obtida possui um comportamento semelhante à adsorção física com
forças de interação adsorvente-adsorvato fracas, observada em sólidos com ampla distribuição
de poros. Isto pode ser verificado pela comparação com a classificação de GILES e
colaboradores, onde, de acordo com a Figura 2.4 no item 2, esta isoterma é do tipo S-mx, que
representa a adsorção em multicamadas. Ainda em análise da classificação, por esta verifica-
se que a magnitude das forças de interação adsorvente-adsorvato são fracas neste tipo de
isoterma. O ponto de inflexão na isoterma, de acordo com os estudos de GILES e
colaboradores (1960), citados por BRANDÃO (2006), corresponde á adsorção em
monocamada. A partir deste ponto a adsorção prossegue em multicamadas, porém em
menores forças de interação.
Para efeitos de comparação com a isoterma obtida nos estudos de SILVA,
PEREIRA, FERREIRA E ROMANIELO (2007), em análise da Figura 2.4 e da Figura 4.10
pode-se notar que inicialmente as curvas são bastante semelhantes o que confirma a idéia de
que proporções pequenas do contaminante podem ser removidos a altas porcentagens
independentes ao tratamento do bioadsorvente. Entretanto, verifica-se para altos valores de
diesel, em solução aquosa, que as curvas não se sobrepõem, justificando o fato da diferença
de aberturas dos poros devido a um pré-tratamento ou mesmo a necessidade de retirar mais
dados para confirmação dos pontos.
0
1
2
3
4
5
6
0 0,05 0,1 0,15 0,2
Ca
pca
cid
ad
e A
dso
rtiv
a [
ml/
g]
Concentração final de Diesel [ml/ml]
38
4.2.1. Correlação dos Resultados Experimentais
Na correlação dos resultados, foram utilizados três diferentes modelos de isotermas
de adsorção: isoterma de Langmuir, isoterma de Freundlich e a isoterma de Langmuir-
Freundlich.
A Tabela 4.11, representa os dados para que se possa se comparar o desempenho dos
modelos em questão. Foi apresentado nesta tabela o desvio médio relativo (DMR) [%], de
acordo com a Equação (4.4):
\]^ =∑ `&Y. [a&Y%`
&Y%ZYb7
� (4.4)
pela qual, �RS�T é a quantidade adsorvida calculada no tempo t e �R� é a quantidade adsorvida
no equilíbrio medida experimentalmente.
Tabela 4.11 – Apresentação dos desempenhos dos modelos de isotermas de adsorção de diesel em bagaço de cana de açúcar, em solução aquosa.
Modelos Coeficiente de correlação, R DMR [%]
Langmuir 0,9231 13,05
Freundlich 0,9372 11,56
Langmuir-Freundlich 0,9377 10,54
Pela correlação dos dados da adsorção de diesel em bagaço de cana, observa-se que o
modelo de Langmuir foi o que apresentou o melhor desempenho em comparação entre os 3
modelos. Entretanto, os modelos de Freundlich e Langmuir-Freundlich apresentaram
desempenho semelhantes. Dentre os três modelos, observando os desvios médios relativos,
houve uma leve queda do desempenho do modelo de Langmuir para os modelos de
Freundlich e Langmuir-Freundlich.
4.2.2. Isoterma de Langmuir
De acordo com a Equação (2.4), construiu-se a Tabela 4.12 que mostra os parâmetros
estimados para a isoterma de Langmuir.
39
Tabela 4.12 – Parâmetros estimados para a isoterma de Langmuir.
Sistema Parâmetros
qmax [ml/g] K [ml/ml]
Coeficiente de
Correlação R DMR [%]
Diesel/água 4,1003 356,6266 0,9231 13,05
A Figura 4.9 apresenta os resultados da correlação dos dados experimentais da
isoterma de adsorção de diesel em água, utilizando o bagaço de cana. Pode-se observar que
em baixas concentrações de contaminante o modelo de Langmuir consegue representar com
um fator de segurança alto os resultados experimentais, porém, para concentrações superiores
a 0,02 ml de diesel/ ml de solução, os desvios são grandes. Isto já era esperado, uma vez que o
modelo de Langmuir destaca que as moléculas são adsorvidas somente na superfície de um
solido com um numero finito de sítios acessíveis, o qual não se aplica bem a sistemas nos
quais os adsorventes apresentam ampla distribuição de poros.
Figura 4.9 – Capacidade adsortiva em função da concentração final de diesel no equilíbrio, isotermas construídas a partir de valores experimentais e pelo resultado da correlação dos
dados pela isoterma de Langmuir.
4.2.3. Isoterma de Freundlich
De acordo com a Equação (2.5), construiu-se a Tabela 4.13 que mostra os parâmetros
estimados para a isoterma de Freundlich.
0
1
2
3
4
5
6
0 0,05 0,1 0,15 0,2
Ca
pa
cid
ad
e A
dso
rtiv
a [
ml/
g]
Concentração final de Diesel [ml/ml]
Isoterma de Langmuir
Isoterma Experimental
40
Tabela 4.13 – Parâmetros estimados para a isoterma de Freudlich.
Sistema Parâmetros
KF [-] 1/n [-]
Coeficiente de
Correlação R DMR [%]
Diesel/água 6,1810 0,1834 0,9372 11,56
Observa-se na Figura 4.10 que a isoterma de Freundlich não apresentou um melhor
desempenho quando comparada com a isoterma de Langmuir. Entretanto, a sua eficiência
pode ser explicado ao passo que o modelo de Freundlich considera o sólido heterogêneo. No
entanto, o modelo somente se ajusta aos dados experimentais para baixas concentrações de
diesel.
Figura 4.10 – Capacidade adsortiva em função da concentração final de diesel no equilíbrio, isotermas construídas a partir de valores experimentais e pelo resultado da
correlação dos dados pela isoterma de Freundlich.
4.2.4. Isoterma de Langmuir-Freundlich
De acordo com a Equação (2.6), construiu-se a Tabela 4.14 que mostra os parâmetros
estimados para a isoterma de Langmuir-Freundlich.
Tabela 4.14 – Parâmetros estimados para a isoterma de Langmuir-Freudlich.
Sistema Parâmetros
Coeficiente de Correlação R DMR [%] qmax [ml/g] K [ml/ml] c [-]
Diesel/água 9,03231 4,9077 0,2845 0,9377 10,54
0
1
2
3
4
5
6
0 0,05 0,1 0,15 0,2
Ca
pa
cid
ad
e A
dso
rtiv
a [
ml/
g]
Concentração final de Diesel [ml/ml]
Isoterma de Freundlich
Isoterma Experimental
41
A Figura 4.11 apresenta o resultado obtido na correlação dos dados experimentais
utilizando a isoterma de Langmuir-Freundlich. O modelo de isoterma de Langmuir-
Freundlich não é superior ao modelo de Langmuir, mas equivalente ao desempenho
apresentado pelo modelo individual de Freundlich. Esta equivalência revelou que o acréscimo
de um parâmetro não influenciou no desempenho, da adsorção de diesel, na correlação dos
dados experimentais a partir do modelo.
Outra informação importante sobre este modelo, é que este desempenho já era
esperado uma vez que há presença de adsorção em multicamadas.
Figura 4.11 – Capacidade adsortiva em função da concentração final de diesel no equilíbrio, isotermas construídas a partir de valores experimentais e pelo resultado da correlação dos
dados pela isoterma de Langmuir-Freundlich.
5. CONCLUSÕES
Pôde-se concluir através dos resultados obtidos que:
• A cinética de adsorção de diesel em bagaço de cana à temperatura ambiente é
muito rápida;
0
1
2
3
4
5
6
0 0,05 0,1 0,15 0,2
Ca
pa
cid
ad
e A
dso
rtiv
a [
ml/
g]
Concentração final de Diesel [ml/ml]
Isoterma de Langmuir-
Freundlich
Isoterma Experimental
42
• Em geral, os modelos cinéticos de Lagergren e de Michaeles-Menten, para os
dados aferidos, são adequados para a correlação dos resultados com
coeficiente de confiança superior a 98%;
• De acordo com a classificação de GILES e colaboradores, citados por
BRANDÃO (2006), a isoterma de adsorção de diesel em bagaço de cana é do
tipo S-mx, que possui um comportamento semelhante ao da adsorção física e,
conseqüentemente, representa a adsorção em multicamadas;
• Para a correlação dos dados da adsorção de diesel em bagaço de cana, os
modelos de Langmuir, de Freundlich e de Langmuir-Freundlich obtiveram
desempenhos equivalentes, entretanto, se pôde verificar que o acréscimo de
um parâmetro na isoterma de Langmuir-Freundlich não influenciou no
desempenho;
• É viável o resultado obtido através da correlação dos dados utilizando os
modelos, pois na região de baixa concentração de soluto é a que mais se
aproxima de um efluente industrial;
• O bagaço de cana, após um pré-tratamento, é capaz de adsorver até 95% de
diesel contido em solução contendo aproximadamente 4% destes
contaminantes; e até 52% de diesel contidos em solução aquosa com apenas
20% do contaminante;
• Então, numa avaliação geral sobre a adsorção de diesel, além dos modelos
utilizados para caracterizar a cinética química e a isoterma de adsorção que
foram representativos, pode-se concluir que o bagaço de cana apresenta
grande potencial.
6. SUGESTÕES
• O estudo comparativo da adsorção de diesel em bagaço de cana “in natura” e
pré-tratado;
• O estudo da adsorção de outros componentes orgânicos utilizando o bagaço
de cana de açúcar como material bioadsorvente.
43
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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