不对称 烯烃与卤化氢加成时 , 符合 马氏加成规则 : 卤化氢的氢原子主要加在 C=C 双键 含氢较多 的碳原子上 , 卤原子则加在 含氢较少 的碳原子上
碳氢燃料超临界热裂解结焦动力学的研究
29
碳碳碳碳碳碳碳碳碳碳碳碳碳碳碳碳 碳碳 碳碳碳 碳碳碳 ： 碳碳 碳碳碳 ： 2011 年 11 年 19 年
description
碳氢燃料超临界热裂解结焦动力学的研究. 报告人：汪旭清 导师：刘国柱. 2011 年 11 月 19 日. Contents. 课题背景. 1. 文献综述. 2. 研究内容. 3. 实验方案. 4. 1 课题背景. 烃类裂解过程中不可 避免的在裂解管壁形 成焦炭，增加传热阻 力，导致壁面温度升 高，甚至阻塞管道。 所以，对结焦机理和 动力学的研究具有重 要意义。. Edwards, T., Cracking and deposition behavior of supercritical hydrocarbon - PowerPoint PPT Presentation
Transcript of 碳氢燃料超临界热裂解结焦动力学的研究
碳氢燃料超临界热裂解结焦动力学的研究
报告人：汪旭清导师：刘国柱
2011 年 11 月 19 日
LOGOContents
课题背景1
文献综述2
研究内容3
实验方案4
LOGO1 课题背景
烃类裂解过程中不可避免的在裂解管壁形成焦炭，增加传热阻力，导致壁面温度升高，甚至阻塞管道。所以，对结焦机理和动力学的研究具有重要意义。
Edwards, T., Cracking and deposition behavior of supercritical hydrocarbon aviation fuels. Combustion science and technology 2006, 178 (1-3), 307-334.
LOGO2 文献综述
2.12.1 2.22.2 2.32.3
结焦机理
影响结焦的因素
结焦模型
LOGO2.1 结焦机理
1
金属催化结焦：结焦前躯体吸附在金属表面，形成金属炭化物中间体，金属炭化物进一步分解为碳原子。
2 3
焦油非催化结焦：流体主体中形成稠环芳烃，冲击管壁表面，一部分粘在壁面，进一步脱氢形成积炭。
Albright, L. F.; Marek, J. C., Mechanistic model for formation of coke in pyrolysis units producing ethylene. Industrial and Engineering Chemistry Research 1988, 27 (5), 755-759.
自由基非催化结焦：流体相中的小分子或自由基（如甲基、乙基等）在积炭表面层发生加氢反应，使纤维炭增长增粗，颗粒炭增大。
LOGO金属催化结焦
Towfighi, J.; Sadrameli, M.; Niaei, A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting
methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2002, 35 (10), 923-937.
LOGO焦油非催化结焦
Towfighi, J.; Sadrameli, M.; Niaei, A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting
methods in pyrolysis furnaces. J. Chem. Eng. Jpn. 2002, 35 (10), 923-937.
LOGO自由基结焦
Kopinke, F. D.; Zimmermann, G.;., On the mechanism of coke formation in steam cracking--conclusions from results obtained by tracer experiments. Carbon 1988, 26 (2), 117-124
LOGO
温度 温度是影响结焦的最重要因素，不仅影响结焦速率，而且影响到结焦的类型。结焦速率随温度升高呈指数增长的趋势。
原料 不同原料的热稳定性不同，它们的起始裂解温度不同，裂解产物也不同，所以形成的结焦量和形态也有所差异。焦炭主要由裂解产物中的烯烃和芳烃进一步反应形成，所以易于裂解形成烯烃和芳烃的原料结焦情况较为严重。
2.2 影响结焦的因素
杜志国 , 曾 ., 陈硕 , 管式裂解炉辐射区裂解管结焦模型进展 . 石油化工 2003, 32 (4), 348-352.
LOGO2.2 影响结焦的因素 停留时间 随着停留时间的增加，二次反应增多，产生更多的结焦前躯体，所以结焦速率增加。
金属表面反应器壁面越粗糙，壁面的滞留层越厚，前躯体的停留时间更长，导致结焦严重。不同的金属元素催化结焦活性不同，所以不同金属组成的壁面形成结焦的速率差别很大。
Ni> Fe> Zn> Cu> Ti> Cr > 石英
茅文星 , 烃类热裂解的结焦反应 . 石油化工 1985, 14 (1), 45-52.
LOGO2.3 结焦模型
结焦前躯体只能是附着性能较强的π键化合物，如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等等。
LOGO
Pramanik, M.; Kunzru, D., Coke formation in the pyrolysis of n-hexane. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development 1985, 24 (4), 1275-1281.
2.3 结焦模型
rrc
上表中的结焦模型中的 rc 均是指积炭速率达到稳定后的值，没有考虑起始阶段 rc
随着积炭覆盖金属表面后下降的过程。
LOGO2.3 结焦模型 Albright 等提出用自由基结焦和金属催化结焦的和来描述总的结焦速率：
Albright, L. F.; Marek, J. C., Coke formation during pyrolysis: roles of
residence time, reactor geometry, and time of operation. Industrial
& Engineering Chemistry Research 1988, 27 (5), 743-751.
rc=A+Be-at
自由基结焦
金属催化结焦
LOGO2.3 结焦模型
rc=k[A]+k[B]e-f(θ)
rc=A+Be-at
金属催化结焦
焦油非催化结焦
LOGO
3 研究内容
LOGO3 研究内容
3.43.4
3.33.3
3.23.2
3.53.53.13.1
正构烷烃的结焦动力学
环烷烃的结焦动力学混合烃的结焦动力学
惰性表面条件下的结焦动力学
添加剂对不同烃类的结焦动力学的影响
LOGO
4 实验方案
LOGO4 实验方案
4.4
4.3
4.2
4.1
4.5
制备不同反应时间的积炭管
积炭分析
测量壁温、流体温度、产物沿管长的分布
提出模型，回归模型参数
用模型预测结果，分析模型精度
LOGO
T
T
1
2
3
45
6
7
12
11
8
9
10
13
14 15
1617
A
B
18 19
20
21
PPC
2223
4.1 制备不同反应时间的积炭管
P=5MPa恒定质量流速恒定电流
LOGO4.2 积炭分析
积炭量分析
积炭活性分析（ TPO ）
积炭形貌分析（ SEM ）
积炭分析
LOGO积炭量分析
将积炭管截成 5cm/段，在 800°C下恒温烧炭，得到积炭量沿管长的分布曲线。
50 60 70 80 90 100
0
100
200
300
400
500
600
700
4mi n 6mi n 17mi n 20mi n
/积
碳量
g/cm
2
/ cm长度
用红外线分析仪分析积炭管燃烧后的 CO2 的浓度，可以得到每小段管上的积炭量。
LOGO积炭量分析
5 10 15 200
100
200
300
400
500
600
65cm 72cm 84cm 93cm
/积
碳量
g/cm
2
/ mi n实验时间
LOGO积炭量分析
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0
8
16
24
32
40
48
65cm 72cm 84cm 93cm
/积
碳量
g/cm
2/min
/ mi n时间
LOGO 积炭活性分析（ TPO ）
无定形炭 纤维
状炭原料残余
升温速率： 30°C/minO2 流量： 0.75L/min
Altin, O.; Eser, S., Analysis of Carboneceous Deposits from Thermal Stressing
of a JP-8 Fuel on Superalloy Foils in a Flow Reactor. Industrial & Engineering
Chemistry Research 2000, 40 (2), 589-595.
LOGO 积炭形貌分析（ SEM ）
Jiang, R.; Liu, G.; He, X.; Yang, C.; Wang, L.; Zhang, X.; Mi, Z., Supercritical thermal decompositions of normal- and iso-dodecane in tubular reactor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2011, 92 (2), 292-306.
LOGO
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
300
400
500
600
700
800 油温 壁温
/°C
温度
/ cm管长
恒定电流和质量流速，不断用改变加热长度，就可以得到壁温、流体温度，裂解产物沿管长的分布。
4.3 测量壁温、流体温度、产物的分布
50 60 70 80 90 100
0
2
4
6
8
10
12
甲苯 苯 丁二烯 C2H4
摩尔
分数
/ cm管长
LOGO
4.4提出结焦动力学模型，根据前面得到的积炭速率、温度、裂解产物等沿管长分布的一套数据，回归得到模型参数。
4.5 用得到的模型预测不同条件下的积炭量，分析模
型精确度。
4 实验方案
LOGO计划安排表
1 2011.05-2011-09 文献调研、试验方案确定；装置调试2 2011.10-2011.12 考察正构烷烃的结焦动力学3 2012.02-2012.03 考察环烷烃的结焦动力学4 2012.04-2012.07 考察混合烃的结焦动力学5 2012.08-2012.09 添加剂对各种烃类结焦动力学的影响6 2012.10-2012.12 惰性表面的结焦动力学7 2013.02-2013.04 实验总结8 2013.05 论文写作9 2013.06 毕业答辩
欢迎各位老师同学提出宝贵建议！欢迎各位老师同学提出宝贵建议！
